WO2023149212A1

WO2023149212A1 - 二次電池

Info

Publication number: WO2023149212A1
Application number: PCT/JP2023/001427
Authority: WO
Inventors: 健一藤崎; 恭一豊村; 輝一浅野
Original assignee: DIC Corp; Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2022-02-04
Filing date: 2023-01-19
Publication date: 2023-08-10
Anticipated expiration: 2024-08-04
Also published as: JPWO2023149212A1; JP7601268B2

Abstract

本発明が解決しようとする課題は、二次電池を構成するバッテリーセルの経時的な劣化に伴う膨張や収縮を吸収し得うる構造を有する、二次電池を提供することである。本発明は、２つ以上のバッテリーセルと、前記バッテリーセルを収納するケースと、前記ケースの内面に配置された発泡シート及び隣り合う前記バッテリーセル同士を隔離するように配置された発泡シートのいずれか又は両方を有することを特徴とする二次電池に関するものである。

Description

二次電池

　本発明は、二次電池に関する。

　パソコン、携帯電話、ビデオカメラ等の小型化に対応し、電池にも小型軽量化の要求が高まり、高性能な二次電池が普及している。また、例えばリチウムイオン二次電池は電気自動車又はハイブリッド車の車載電源としても用いられ、各種性能の向上が図られている。近年は二次電池の高容量化が進んでおり、リチウムイオン二次電池を構成する正極材、負極材、セパレータ、電解液等の各構成要素を収容し密封したバッテリーセルを複数積層してユニット化し、バスパーを用いて直列又は並列に接続した二次電池（二次電池モジュール）が開示されている（例えば特許文献１参照）。
　二次電池を構成するバッテリーセルは、経時的な劣化により、バッテリーセル内の内圧が上昇してバッテリーセルのケースが膨張することが知られている。バッテリーセルのケースが膨張すると、複数のバッテリーセルを積層した二次電池ではバッテリーセルのケース外面が膨出し、二次電池モジュールの外形が変化する不具合を生じ、二次電池の性能が低下する。

　バッテリーセルの膨張又は収縮を抑制するため、例えば、バッテリーセルユニットを積層方向に拘束した枠状のフレームを有し、バッテリーセルユニットの積層方向の両端部に配置される端部のセパレータのフレームと対向する方向に設けられる各々の角部と、端部のセパレータの各々の角部と対向するフレームの各々の角部との間に隙間を設けた二次電池（特許文献２参照）；バッテリーセルが複数積層された積層方向における一端部にプレート材、伸縮部材及びクリープ変形し得る接続部材を備える特定のセルスタック構造（特許文献３参照）等が提案されている。

特開２０１３－１６１６８１号公報特開２０１７－１６２８１０号公報特開２０２１－１１１５７３号公報

　しかしながら、特許文献２の構造は、フレームの剛性によっては二次電池の組立性に依然として改良の余地があり、特許文献３の構造は、二次電池ケースに伸縮部材や接続部材等の特殊な機構を必要とし、製造コスト等になお課題がある。
　また、二次電池の高容量化に伴い、高速充電時や高出力放電時の発熱によって二次電池の温度が上昇すると、二次電池の劣化の原因となるほか、急激な温度上昇や熱暴走による発火や電池の破損の危険性が生じる。したがって、二次電池の安全性を高め、劣化を抑制する方法の開発も求められている。
　本発明の目的は、二次電池を構成するバッテリーセルの経時的な劣化に伴う膨張や収縮を吸収し得うる構造を有する、二次電池を提供することにある。本発明の目的はまた、バッテリーセルの経時的な劣化に伴う膨張や収縮を吸収できると共に、発熱による二次電池劣化や、熱暴走による発火や破損を防止し得る構造を有する二次電池を提供することにある。

　本発明は、下記（１）～（６）に関する。
（１）　２つ以上のバッテリーセルと、前記バッテリーセルを収納するケースと、該ケースの内面に配置された発泡シート及び隣り合う前記バッテリーセル同士を隔離するように配置された発泡シートのいずれか又は両方を有する、二次電池。（２）　前記発泡シートが、さらに両側の最外層に粘着層を有する発泡シートであり、前記バッテリーセルが前記粘着層によって固定されている、（１）に記載の二次電池。（３）　前記発泡シートが、さらに遮炎層を有する発泡シートである、（１）又は（２）に記載の二次電池。（４）　前記発泡シートが、吸熱剤又は蓄熱材の１種以上を含有する発泡シートである、（１）～（３）のいずれかに記載の二次電池。（５）　各前記バッテリーセルが、各前記バッテリーセルが有する正極端子及び負極端子が露出した状態で、前記発泡シートで被覆されている、（１）～（４）のいずれかに記載の二次電池。（６）　前記発泡シートの厚さが、１００～２００００μｍである、（１）～（５）のいずれかに記載の二次電池。

　本発明によれば、二次電池を構成するバッテリーセルの経時的な劣化に伴う膨張や収縮を吸収し得うる構造を有する、二次電池を提供できる。また本発明によれば、バッテリーセルの経時的な劣化に伴う膨張や収縮を吸収できると共に、発熱による二次電池劣化や、熱暴走による発火や破損を防止し得る構造を有する二次電池を提供できる。

本発明の二次電池の第１実施形態を示す斜視図である。本発明の二次電池の第２実施形態を部分的に切り欠いて示す斜視図である。本発明の二次電池が備える発泡シートの一例の模式的断面図である。本発明の二次電池が備える発泡シートの一例の模式的断面図である。例１～例６で得たシート１～６の応力－圧縮歪曲線である。

　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書において、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。

　本発明の二次電池は、２以上のバッテリーセルと、前記バッテリーセルを収納するケースと、該ケースの内面に配置された発泡シート及び隣り合う前記バッテリーセル同士を隔離するように配置された発泡シートのいずれか又は両方を有する。
　ここで、隣り合うバッテリーセル同士を隔離するように発泡シートが配置されている場合、好適にはかかる発泡シートはバッテリーセル間に挟持されている。

　二次電池の種類は特に制限されず、例えば、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、鉛蓄電池、ニッケル・水素蓄電池、ニッケル・カドミウム蓄電池、ニッケル・鉄蓄電池、ニッケル・亜鉛蓄電池、酸化銀・亜鉛蓄電池、金属空気電池、多価カチオン電池、コンデンサー、キャパシター等が挙げられる。中でも、好適な適用対象として、リチウムイオン電池が挙げられる。

　以下、本発明の二次電池について、添付図面に示す好適実施形態に基づいて詳細に説明する。
　＜第１実施形態＞
　まず、本発明の二次電池の第１実施形態について説明する。
　図１は、本発明の二次電池の第１実施形態を示す斜視図である。

　図１に示す二次電池１００は、例えば、車両等に搭載される二次電池であり、複数のバッテリーセル１と、バッテリーセル１を収納するケース１０とを有している。
　二次電池を構成するバッテリーセル１は、例えば電池用外装フィルムを外装材として、該外装材内に、少なくとも正極材、負極材、セパレータ、正極端子、及び負極端子等を備えた電池素子を封入したバッテリーセルであることができる。
　該外装材は、例えば電池用外装フィルムのシーラント層同士がヒートシールされることで形成されており、周縁にフランジ部（シーラント層同士がヒートシールにより密着している領域）を有する。また、該フランジ部から、正極材及び負極材の各々に接続された正極タブ（正極端子）２９及び負極タブ（負極端子）３９が外部に突出しており、図１に示すように、正極タブ２９および負極タブ３９が露出した状態で、封止体５により封止されている。

　本実施形態の二次電池１００は、かかるバッテリーセル１の複数個をケース１０に収納して構成されている。なお、ケースは例えばアルミニウム、鉄、又はこれらを含む金属材料、ポリフェニレンスルフィド等の樹脂材料により形成でき、樹脂材料で形成すると、二次電池の軽量化に寄与すると共に、発泡シートとの密着性を高めることもできる。
　ケース１０は、底部と周壁部とを有する箱状の部材で構成され、開口部を塞ぐように蓋体（図示せず。）が装着される。蓋体には、ケース１０に装着した状態で、複数の正極タブ２９に一括して接続される外部接続用正極端子と、複数の負極タブ３９に一括して接続される外部接続用負極端子とが設けられている。

　このケース１０の内面に発泡シート２０が配置され、また隣り合う前記バッテリーセル同士を隔離するように、好ましくはバッテリーセル間に挟持された態様で発泡シート３０が配置されている。
　本発明の二次電池では、発泡シートはケースの内面及びバッテリーセル間の両方に配置されているのが好ましい。
　かかる構成により、二次電池の経時劣化に伴うバッテリーセルの膨張又は収縮を、発泡シートが有するクッション性により吸収することができる。
　ここで、本願明細書において、シートのクッション性とは、シートの柔軟性、耐衝撃性、圧縮試験における復元性が良好であることに限られず、特に、シートの圧縮試験において得られる応力－圧縮歪曲線より算出される、応力による有効歪の範囲が広く、また圧縮率が大きいことを意味する。
　本発明の二次電池では、圧縮試験において得られる応力－圧縮歪曲線より算出される、応力による有効歪みの範囲が広く、圧縮率が大きいシートとして、発泡体ではない態様のシートを用いることもできる。但し、かかるクッション性をより奏する態様としては発泡シートが極めて好ましい。
　発泡シートがバッテリーセル間に挟持されていると、バッテリーセル間の温度影響を断熱性により抑制でき、そのクッション性によりバッテリーセルの膨張による体積変化の緩衝材として作用し、例えば積層厚み方向の膨張を吸収でき、二次電池の内部圧力上昇を緩和しやすい。なお、本発明の二次電池において、発泡シートは２以上の全てのバッテリーセル間に挟持される態様であってもよく、一部のバッテリーセル間に挟持されている態様であってもよい。

［発泡シート］
　本発明の二次電池を構成する発泡シートは、樹脂の発泡体からなるシートであってよく、マトリックスとしての樹脂及び後述する吸熱剤、蓄熱材をさらに含有する単層のシートであってよい。また、発泡シート層に、後述する粘着剤層、遮炎層、又は他の任意の構成からなる層をさらに備える積層体であってもよい。
　以下、特に断らない場合は、樹脂を含有する層のみからなる単層のシートを「発泡シート」と称する。

　発泡シートを、バッテリーセルを収納するケースの内面に配置する際、又は隣り合うバッテリーセル同士を隔離するように配置する際に、例えば接着剤、融着（超音波融着、高周波融着、熱融着）、粘着剤等を用いることができる。発泡シートがさらに両側の最外層に粘着層を有する積層体である場合には、特にバッテリーセル間へ発泡シートを挟持するに際して、接着剤や粘着剤のさらなる使用を省略でき、作業性の観点から有利である。そして、バッテリーセルがかかる粘着層によって固定されるため、バッテリーセルのずれを防止できる。

　また、前記発泡シートが、さらに遮炎層を有する発泡シートであるか、後述する吸熱剤又は蓄熱材の１種以上を含有する発泡シートであるか、遮炎層を有し、かつ吸熱剤又は蓄熱材の１種以上を含有する発泡シートであると、バッテリーセルの経時的な劣化に伴う膨張や収縮を吸収できると共に、発熱による二次電池劣化や、熱暴走による発火や破損を防止し得る。
　換言すれば、高速充電時や高出力放電時の発熱や、内部短絡等による二次電池の急激な温度上昇を抑制し、発熱による二次電池劣化や、熱暴走による発火や破損の被害を最小限に抑え、異常高温になったバッテリーセルの熱を吸熱及び消火することで、他のバッテリーセルへの連爆を防止又は遅延し得る構造を有する二次電池を提供できる。

＜樹脂＞
　発泡シートの材料としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂及びエラストマー樹脂が挙げられる。
　熱可塑性樹脂としては、例えばポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ（１－ブテン）樹脂、ポリイソブチレン樹脂、ポリペンテン樹脂等のポリオレフィン樹脂；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）、ノボラック樹脂、ポリウレタン樹脂等の合成樹脂が挙げられる。
　熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド等の合成樹脂が挙げられる。
　エラストマー樹脂としては、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン－プロピレンゴム、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリスチレン－ポリブタジエンジブロック共重合体又はその水素添加物、ポリスチレン－ポリブタジエン－ポリスチレントリブロック共重合体又はその水素添加物、ポリスチレン－ポリイソプレンジブロック共重合体又はその水素添加物、ポリスチレン－ポリイソプレン－ポリスチレントリブロック共重合体又はその水素添加物等が挙げられる。
　これらの樹脂は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。発泡シートの機械的強度や、後述する吸熱剤、蓄熱材等の樹脂中の分散性を向上させる観点から、上記した中でも熱可塑性樹脂が好ましい。

　また、発泡シートが後述する吸熱剤、蓄熱材をさらに含有する場合、空隙部を有する構造を形成しやすく、また空隙率の確保が容易である観点から、樹脂として、機械発泡により空隙部を形成し得るエマルジョン樹脂が好ましい。エマルジョン樹脂としては、例えばアクリル系エマルジョン樹脂、ウレタン系エマルジョン樹脂、エチレン－酢酸ビニル系エマルジョン樹脂、塩化ビニル系エマルジョン樹脂、エポキシ系エマルジョン樹脂等が挙げられる。中でも、アクリル系エマルジョン樹脂は、耐熱性や断熱性に優れることから好ましい。

　アクリル樹脂としては、例えば（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含むモノマー成分を重合した樹脂が挙げられる。なお、本明細書において「（メタ）アクリル」はアクリル、メタアクリル及びそれらの双方を総称する用語である。「（メタ）アクリレート」はアクリレート、メタアクリレート及びそれらの双方を総称する用語である。
　（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

　また、アクリル樹脂を得るためのモノマー成分として、上記した（メタ）アクリル酸アルキルエステルの他に、極性基含有モノマーを含んでもよい。極性基含有モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸、イタコン酸等のエチレン性不飽和基を有するカルボン酸；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロニトリル、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－ビニルラウリロラクタム、（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和基を有する含窒素モノマーが挙げられる。

　アクリル樹脂としては、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレートが好ましく、ポリメチル（メタ）アクリレートがより好ましく、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）が更に好ましい。
　アクリル樹脂の重量平均分子量は、発泡シートの機械的強度を向上させやすく、また吸熱剤、蓄熱材等を発泡シート中に分散させやすい観点から、１０００～１０００００が好ましく、５０００～９００００がより好ましく、２００００～８００００が更に好ましい。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。

　エマルジョン樹脂の平均粒子径は、上記吸熱剤の被覆や、樹脂で被覆された吸熱剤を好適に結着しやすい観点から、３０ｎｍ～１５００ｎｍであることが好ましく、５０～１０００ｎｍであることがより好ましい。なお、エマルジョン樹脂の平均粒子径は、動的光散乱法により測定される５０％メジアン径、例えば、日機装（株）製マイクロトラックＵＰＡ型粒度分布測定装置により測定される、体積基準での５０％メジアン径を平均粒子径とすることができる。

　発泡シートは、上記した樹脂の発泡体であってもよく、後述する吸熱剤、蓄熱材がマトリックスとしての上記樹脂中に分散し、かつ空隙部を有する構造であってもよい。この場合、発泡シートの比重は０．１５～１．６であることが好ましく、０．２～１．０であることがより好ましい。本発明の二次電池を構成する発泡シートの比重が前記範囲であると、バッテリーセル間の温度影響を断熱性により抑制でき、またクッション性によりバッテリーセルの膨張による体積変化の緩衝材として作用し、二次電池の内部圧力上昇を緩和しやすい。さらに、発泡シートの軽量化が容易であり、加工性も良好となる。

＜吸熱剤＞
　吸熱剤としては、好ましくは８０℃以上の温度に吸熱ピークを有する無機水和物、金属水酸化物及び炭酸塩等が挙げられる。具体的には、例えば硫酸カルシウム２水和物、硫酸マグネシウム７水和物、炭酸水素ナトリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、ハイドロタルサイト、ホウ酸亜鉛の水和物等が挙げられる。中でも、硫酸カルシウム２水和物、炭酸水素ナトリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム及び炭酸カルシウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、硫酸カルシウム２水和物、炭酸水素ナトリウム、水酸化アルミニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。吸熱剤は１種類を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

　吸熱剤の吸熱開始温度は６０℃～７５０℃の範囲が好ましく、８０℃～４５０℃の範囲がより好ましく、８０℃～３００℃の範囲がさらに好ましい。
　吸熱剤の吸熱ピーク温度は８０℃～８００℃の範囲が好ましく、１００℃～５００℃の範囲がより好ましく、１００℃～３５０℃の範囲がさらに好ましい。
　吸熱剤の吸熱量は１００Ｊ／ｇ～１２００Ｊ／ｇの範囲が好ましく、３００Ｊ／ｇ～１２００Ｊ／ｇの範囲がより好ましい。
　なお、各吸熱剤の吸熱開始温度、吸熱ピーク温度及び吸熱量は、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）を用いて、後述する実施例の方法で求めた値である。

　発泡シートは、１種類の吸熱剤を単独で含有していてもよく、２種以上の吸熱剤を含有していてもよい。２種以上の吸熱剤を含有する場合、異なる吸熱開始温度又は異なる吸熱ピーク温度を有する、２種以上の吸熱剤を組み合わせるのが好ましい。例えば吸熱開始温度又は吸熱ピーク温度が相対的に低い吸熱剤（吸熱剤１）と、吸熱開始温度又は吸熱ピーク温度が相対的に高い吸熱剤（吸熱剤２）を混合して用いる場合、温度上昇する過程で吸熱反応を連続的に生じさせ、効果的に熱暴走を抑制できる。また、二次電池は例えば電解液が燃焼することが多く、電解液は引火又は発火により燃焼するが、２種以上の吸熱剤を含有させると、引火点及び発火点それぞれに対応した吸熱開始温度を有する吸熱剤を使用することで、より効果的な消火が可能となる。
　吸熱剤１と吸熱剤２の吸熱開始温度が、５０℃以上異なることが好ましく、１００℃以上異なることがより好ましい。あるいは、吸熱剤１と吸熱剤２の吸熱ピーク温度が５０℃以上異なることが好ましく、１００℃以上異なることがより好ましい。
　２種以上の吸熱剤を含有する場合、例えば吸熱剤１と吸熱剤２を含有する場合の各吸熱剤の含有質量比は特に限定されず、吸熱剤１／吸熱剤２の質量比として１０／９０～９０／１０の範囲を適宜設定できる。

　吸熱剤の粒径は１μｍ～１００μｍの範囲が好ましく、１μｍ～８０μｍの範囲がより好ましい。吸熱剤の粒径が前記範囲内であると、発泡シート中において吸熱剤が均一に分散しやすくなり、配合量を多くできる観点から有利である。
　なお、吸熱剤の粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置により測定したメジアン径（Ｄ５０）の値である。

　発泡シートが吸熱剤を含有する場合、その含有量は、好適な吸熱性を実現しやすい観点から、吸熱剤及びマトリックスとしての樹脂を含有する発泡シートの全成分に対して、１０質量％～９５質量％の範囲であることが好ましく、５０質量％～９０質量％の範囲がより好ましく、６５質量％～９０質量％の範囲がさらに好ましい。
　発泡シート中の樹脂の含有量は、空隙部及び吸熱剤の含有量の調整や、双方の含有量を向上させやすい観点から５～９０質量％の範囲であることが好ましく、１０～５０質量％の範囲がより好ましく、１０～３５質量％の範囲がさらに好ましい。また、好適な保温性や断熱性を得やすいことから、吸熱剤と樹脂との量比は、吸熱剤／樹脂で表される固形分質量比で、８０／２０～１５／８５であることが好ましく、７０／３０～３０／７０であることがより好ましい。

＜蓄熱材＞
　発泡シートは、蓄熱材をさらに含有していてもよい。前記した吸熱剤は熱を吸収することにより分解する物質である。これに対して蓄熱材は、固体から液体へ相変化する際に熱を吸収し、一方で液体から固体へ相変化する際に熱を放出する物質であると位置づけられる。相変化を生じる温度（すなわち、融点）が比較的高い蓄熱材を選択すれば、二次電池の充電時等における発熱を蓄熱材が吸収することで、二次電池の急激な温度上昇等を抑制でき、二次電池の劣化や発火等を防止できる。一方、相変化を生じる温度が比較的低い蓄熱材を選択すれば、周辺温度の低下に伴って二次電池の温度が低下した場合、蓄熱材が蓄えた熱を放出することで、二次電池の温度の低下等を防止できる。
　二次電池の急激な温度上昇等を抑制し、充電時等における発熱をより良好に吸収する観点から、蓄熱材の融点は１５℃～６０℃であることが好ましく、２０℃～５０℃であることがより好ましく、３０℃～４５℃であることがさらに好ましい。

　蓄熱材としては特に限定されないが、例えば脂肪酸エステル、アルカン（パラフィン）等が挙げられる。これらの化合物は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
　脂肪酸エステルとしては、例えばミリスチン酸メチル、パルミチン酸メチル、パルミチン酸エチル、ステアリン酸メチル、ステアリン酸エチル等が挙げられる。中でもパルミチン酸メチル、パルミチン酸エチル、ステアリン酸メチル、ステアリン酸エチルが好ましく、ステアリン酸メチルがより好ましい。
　アルカンとしては、例えばヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、イコサン、ヘンイコサン、ドコサン等が挙げられる。中でもヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、イコサン、ヘンイコサン、ドコサンが好ましく、ノナデカン、イコサン、ヘンイコサン、ドコサンがより好ましく、イコサン、ヘンイコサン、ドコサンがさらに好ましい。

　かかる蓄熱材は、メラミン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂のような有機材料からなる外殻で被覆された被覆粒子の形態であることが好ましい。この場合、被覆粒子の平均粒子径は特に限定されないが、１０μｍ～３０００μｍであることが好ましい。かかる範囲の平均粒子径を有する被覆粒子を使用することにより、発泡シートにおいて、被覆粒子同士の間に空隙部を形成しやすく、かつ良好な成形性を実現しやすくなる。
　平均粒子径は３０μｍ以上がより好ましく、５０μｍ以上がさらに好ましく、１００μｍ以上が特に好ましい。また、好適な空隙部の形成や良好な成形性とともに、被覆粒子を発泡シートに保持しやすい観点から、平均粒子径は２０００μｍ以下がより好ましく、１０００μｍ以下がさらに好ましい。なお、一次粒子の平均粒子径が上記範囲であることが好ましい。
　被覆粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、「ＬＡ－９５０Ｖ２」）により測定して、得られたメジアン径（体積累積分布の５０％に相当する粒径：５０％粒径）とすることができる。

　このような被覆粒子としては市販品を用いてもよい。例えば、メラミン樹脂からなる外殻を有するものとして、三菱製紙社製サーモメモリーＦＰ－１６，ＦＰ－２５，ＦＰ－３１，ＦＰ－３９（いずれも商品名）、三木理研工業社製リケンレジンＰＭＣＤ－１５ＳＰ，２５ＳＰ，３２ＳＰ（いずれも商品名）等；シリカからなる外殻を有するものとして、三木理研工業社製リケンレジンＬＡ－１５，ＬＡ－２５，ＬＡ－３２（いずれも商品名）等；ポリメチルメタクリレート樹脂からなる外殻を有するものとして、ＢＡＳＦ社製ＭｉｃｒｏｎａｌＤＳ５００１Ｘ，５０４０Ｘ（いずれも商品名）等；ウレタン樹脂からなる外殻を有するものとして、ＪＳＲ社製の「ＣＡＬＧＲＩＰ（登録商標）」シリーズのＮＪ２０２１，ＮＪ２７２１（いずれも商品名）等が挙げられる。

＜他の添加剤＞
　発泡シートは、必要に応じてさらに他の添加剤を含有していてもよい。他の添加剤としては、例えば難燃剤、ホルムアルデヒド等の有害物質吸着剤、消臭剤、着色顔料等が挙げられる。
　難燃剤としては有機系難燃剤、無機系難燃剤を適宜使用できる。
　有機系難燃剤としては、例えばリン系化合物、ハロゲン化合物、グアニジン化合物であることが好ましく、具体的にはリン酸第一アンモニウム、リン酸第二アンモニウム、リン酸トリエステル、亜リン酸エステル、ホスホニウム塩、リン酸トリアミド、塩素化パラフィン、臭化アンモニウム、デカブロモビスフェノール、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモエタン、デカブロモジフェニルオキシド、ヘキサブロモフェニルオキシド、ペンタブロモフェニルオキシド、ヘキサブロモベンゼン、塩酸グアニジン、炭酸グアニジン、リン酸グアニル尿素等が挙げられる。
　無機系難燃剤としては、例えばアンチモンやアルミニウムの化合物、ホウ素化合物、アンモニウム化合物であることが好ましく、具体的には五酸化アンチモン、三酸化アンチモン、四ホウ酸ナトリウム十水和物（ホウ砂）、硫酸アンモニウム、スルファミン酸アンモニウム等が挙げられる。
　難燃剤は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

＜発泡シートの物性＞
　発泡シートの厚さは、１００μｍ～２００００μｍであることが好ましく、１００μｍ～６０００μｍであることがより好ましく、１００μｍ～３０００μｍであることがさらに好ましく、１００μｍ～１０００μｍであることがよりさらに好ましい。この場合、発泡シートのクッション性、力学的強度、及び加工性等の取扱い性をより向上できる。

　発泡シートの２５％圧縮強度は１０ｋＰａ以上であることが好ましく、１０ｋＰａ～１０００ｋＰａであることがより好ましく、１５ｋＰａ～７００ｋＰａであることがより好ましく、１５ｋＰａ～６００ｋＰａであることが、良好なクッション性を発現する観点よりさらに好ましい。
　ここで、２５％圧縮強度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７６７に準じて、３０ｍｍ角に切断した厚さ約１ｍｍの発泡シートを設置し、２３℃下で０．５ｍｍ／分の速度で発泡シートを約０．２５ｍｍ（もとの厚さの２５％分）に圧縮した時の強度を測定して得た値を指す。

　発泡シートは、ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－１（１９９９）に準拠した耐屈曲性試験において割れの生じるマンドレル直径が、２５ｍｍ以下であることが好ましく、２０ｍｍ以下であることがより好ましく、１６ｍｍ以下であることがさらに好ましい。かかる要件を満たす発泡シートは、好適な柔軟性や各種部材の表面への優れた追従性を確保できる。

　発泡シートの流れ方向及び幅方向の引張強さは、それぞれ１００ｋＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは２００ｋＰａ～１８０００ｋＰａである。この場合、柔軟性を有しながらも強靭な発泡シートとすることができる。また、かかる発泡シートは、加工時や搬送時等にも割れが生じ難く、好適な加工性や取扱い性、搬送適正、曲げ適性等を発揮し得るため好ましい。

　発泡シートの引張試験における切断時の引張伸度は、流れ方向の引張伸度が５％～１５００％であることが好ましく、より好ましくは３０％～１０００％、さらに好ましくは５０％～９５０％、特に好ましくは６０％～８００％である。発泡シートの引張弾性率や引張伸度が当該範囲であると強靭でありながら優れた柔軟性を実現でき、加工性や本発明の二次電池の組立における作業性が良好である。
　なお、発泡シートの流れ方向及び幅方向の引張強さは、ＪＩＳ　Ｋ　６２５１に準じて、ダンベル上１号形に裁断した前記発泡シートを、テンシロン引張試験機を用い、２３℃及び５０％ＲＨの環境下において、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎの測定条件で測定した最大強度である。

　さらに、本発明の二次電池を構成する発泡シートとして、発泡シートの圧縮試験において得られる応力－圧縮歪曲線より算出される、応力による有効歪の範囲が広くまた圧縮率が大きいことが好ましい。かかる構成により、二次電池の経時劣化に伴うバッテリーセルの、例えば積層厚み方向の膨張又は収縮を、発泡シートが有するクッション性により吸収することができる。

　発泡シートの流れ方向及び幅方向の平均気泡径は１０μｍ～５００μｍの範囲が好ましく、３０μｍ～４００μｍの範囲がより好ましく、５０μｍ～３００μｍの範囲がさらに好ましい。発泡シートの流れ方向及び幅方向の平均気泡径が前記範囲であると、クッション性に優れる。また、発泡シートの流れ方向及び幅方向の平均気泡径の比（流れ方向における平均気泡径／幅方向における平均気泡径）は０．２～４が好ましく、より好ましくは０．３～３、さらに好ましくは０．４～１である。上記比率範囲であると発泡シートの流れ方向及び幅方向の柔軟性や引張強度のばらつきが生じにくい。

　発泡シートの厚さ方向の平均気泡径は３μｍ～１００μｍの範囲が好ましく、５μｍ～８０μｍの範囲がより好ましく、５μｍ～５０μｍの範囲がさらに好ましい。また、発泡シートの厚さ方向の平均気泡径は、発泡シートの厚さの１／２以下であることが好ましく、１／３以下であることがより好ましい。厚さ方向の平均気泡径や厚さとの比率が当該範囲であると、発泡シートのクッション性に優れると共に、ケースやバッテリーセルとの優れた密着性を実現しやすく、また発泡シートの密度や強度を確保しやすい。

　発泡シートとしては、その厚さ方向の平均気泡径に対する、その流れ方向の平均気泡径の比（流れ方向の平均気泡径／厚さ方向の平均気泡径）、及び、その厚さ方向の平均気泡径に対する、その幅方向の平均気泡径の比（幅方向の平均気泡径／厚さ方向の平均気泡径）が、いずれも１以上であるものが好ましく、３以上であるものがより好ましく、４～２５であるものがさらに好ましい。発泡シートがこのような平均気泡径の比を備えると、シートの厚さ方向の柔軟性に優れ、かつケースやバッテリーセルとの密着性により一層優れる。

　なお、発泡シートの幅方向、流れ方向及び厚さ方向の平均気泡径は、下記の要領で測定できる。まず発泡シートを幅方向１ｃｍ及び流れ方向１ｃｍの大きさに切断する。次に、デジタルマイクロスコープ（商品名「ＫＨ－７７００」、ＨｉＲＯＸ社製）を倍率２００倍に設定し、前記発泡シートの幅方向又は流れ方向の切断面を観察する。その際、前記切断面の流れ方向又は幅方向にて１．５ｍｍの範囲に存在する気泡の気泡径を全て測定する。次に、前記１．５ｍｍの範囲を変更し、任意の１０か所の範囲に存在する気泡の気泡径を全て測定する。前記で測定した気泡径の平均値を算出した値を平均気泡径とする。

　発泡シートとして独立気泡構造を有するものを用いると、発泡シートの切断面からの浸水又は粉塵を効果的に防止できる観点で好ましい。かかる独立気泡構造を形成する気泡の形状は、その流れ方向又は幅方向、若しくはその両方向の平均気泡径が、その厚さ方向の平均気泡径よりも大きい形状であることが、適度なクッション性を得る上で好ましい。

　発泡シートの見かけ密度は、圧縮強度、平均気泡径等を上記範囲に調整し、耐衝撃性や密着性の両立を実現しやすいことから、０．０８ｇ／ｃｍ^３～０．７ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．１ｇ／ｃｍ^３～０．６５ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは０．２ｇ／ｃｍ^３～０．６５ｇ／ｃｍ^３、特に好ましくは０．３ｇ／ｃｍ^３～０．６ｇ／ｃｍ^３である。
　なお、見かけ密度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７６７に準じて、４ｃｍ×５ｃｍの長方形に切断した発泡シートを約１５ｃｍ^３分用意し、その質量を測定して算出した値である。
　発泡シートの密度、圧縮強度及び引張強さ等は、発泡シートの材料や発泡構造により適宜調整できる。

＜発泡シートの製造方法＞
　本発明の二次電池が備える発泡シートは、機械発泡又は化学発泡を含む方法により作製できる。
　発泡シートは、好ましくは前記したエマルジョン樹脂、又は前記したエマルジョン樹脂に加えて吸熱剤及び蓄熱材等をさらに含有する樹脂組成物を機械発泡させた後、塗布や注型し、乾燥して作製できる。発泡シートの作製に際しては、樹脂組成物は、乾燥した後に、必要に応じて、熱や紫外線等により硬化させてもよい。

　一方、化学発泡による発泡シートの製造方法としては、発泡シートの材料とする樹脂に熱分解型発泡剤や発泡助剤をさらに含有する上記樹脂組成物を押出機に供給して溶融混練し、シート状に押出してシートを得、さらにシート中の熱分解型発泡剤を発泡させる方法が挙げられる。熱分解型発泡剤としてはアゾジカルボンアミド、Ｎ，Ｎ’－ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ｐ－トルエンスルホニルセミカルバジド等が挙げられ、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。熱分解型発泡剤の添加量は、発泡倍率、引張強さ、圧縮回復率等を所望の範囲に調整しやすい観点から、通常、樹脂１００質量部に対して１質量部～４０質量部が好ましく、１質量部～３０質量部がより好ましい。また、シート中の熱分解型発泡剤を発泡させる方法は特に限定されず、例えば熱風、赤外線、塩浴又はオイルバスで加熱する方法等が挙げられる。

　発泡シートが例えば吸熱剤をさらに含有する場合、樹脂組成物中の吸熱剤の含有量は、発泡シート中の吸熱剤／樹脂の量比が上記範囲、すなわち吸熱剤／樹脂で表される固形分質量比で、好ましくは８０／２０～１５／８５、より好ましくは７０／３０～３０／７０となるように配合すればよい。
　発泡シートを作製する際に、樹脂組成物には、必要に応じて界面活性剤、増粘剤、難燃剤、架橋剤等を混合してもよい。
　例えば、起泡した泡の微細化や安定化のために、樹脂組成物に界面活性剤を混合することができる。界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤等のいずれを使用してもよい。
　特に、起泡した泡の安定性を高める観点から、界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤が好ましく、ステアリン酸アンモニウム等の脂肪酸アンモニウム性界面活性剤がより好ましい。界面活性剤は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
　樹脂組成物に界面活性剤を混合する場合、その含有量は、好適な発泡性を得やすいことから、樹脂１００質量部（固形分）に対して３０質量部以下であることが好ましく、０．５～２０質量部がより好ましく、３～１５質量部がさらに好ましい。
　起泡した泡の安定性や成膜性を向上させるために、増粘剤を混合することができる。増粘剤としては、例えばアクリル酸系増粘剤、ウレタン系増粘剤、ポリビニルアルコール系増粘剤等が挙げられる。中でもアクリル酸系増粘剤、ウレタン系増粘剤が好ましい。樹脂組成物に増粘剤を混合する場合、その含有量は、樹脂１００質量部（固形分）に対して、０．１～１０質量部であることが好ましく、０．５～８質量部がより好ましい。

　また、発泡シートの機械的強度を向上させる観点から、樹脂組成物に硬化剤を混合してもよい。硬化剤は、使用する樹脂の種類に応じて適宜選択でき、例えばエポキシ系硬化剤、メラミン系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、カルボジイミド系硬化剤、オキサゾリン系硬化剤等が挙げられる。

［粘着層］
　本発明の二次電池における各バッテリーセル間の密着性をより一層向上させる観点から、例えば図３に示すように、発泡シートはその両側の最外層にさらに粘着層を有する積層体であってよい。すなわち、本発明の二次電池において、発泡シートがさらに有する前記粘着層によって複数のバッテリーセルが固定されている態様でもよい。
　粘着層を形成し得る粘着剤としては、例えば天然ゴム、合成ゴム、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、ウレタン系樹脂、ビニルエーテル系樹脂等の樹脂をバインダーとして含有するものが挙げられる。かかる粘着剤の形態は、溶剤系、エマルジョン型、水系、ホットメルト型、紫外線や電子線等の活性エネルギー線硬化型等の無溶剤系のいずれであってもよい。

　発泡シートが、その両側の面の最外層に粘着層を有する場合、それぞれの粘着層は同一の粘着力を有するものであっても、異なる粘着力を有するものであってもよい。具体的には、いずれか一方の粘着層がいわゆる強粘着剤層であり、他方が弱粘着剤層であってもよい。また、それぞれの粘着層は同一の組成であっても、異なる組成からなるものであってもよい。二次電池の解体性を考慮して、粘着層の粘着力を設計することもできる。
　粘着層を形成し得る粘着剤は、良好な塗工作業性等を維持する観点で溶媒を含有していることが好ましい。前記溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン等を使用できる。また、水系粘着剤組成物とする場合には、水又は水を主体とする水性溶媒を使用できる。

　粘着層を形成し得る粘着剤は、必要に応じて粘着付与樹脂、架橋剤、その他の添加剤等を含有していてもよい。
　粘着付与樹脂としては、例えば、ロジン系、重合ロジン系、重合ロジンエステル系、ロジンフェノール系、安定化ロジンエステル系、不均化ロジンエステル系、テルペン系、テルペンフェノール系脂、石油樹脂系等の各種粘着付与樹脂が挙げられる。
　架橋剤としては、イソシアネート系、エポキシ系、アジリジン系、多価金属塩系、金属キレート系、ケト・ヒドラジド系、オキサゾリン系、カルボジイミド系、シラン系、グリシジル（アルコキシ）エポキシシラン系等の公知の架橋剤が挙げられ、粘着層の凝集力を向上させることを目的に使用できる。
　その他の添加剤としては、公知の発泡剤、可塑剤、軟化剤、酸化防止剤、ガラスやプラスチック製の繊維・バルーン・ビーズ・金属粉末等の充填剤、顔料・染料等の着色剤、ｐＨ調整剤、皮膜形成補助剤、レベリング剤、増粘剤、撥水剤、消泡剤等が挙げられる。これらのその他の添加剤は、本発明の所望の効果を阻害しない範囲で添加できる。

　粘着層の厚さは１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ～５μｍの範囲がより好ましい。なお、粘着層が前記した吸熱剤を含有していてもよい。

［遮炎層］
　発泡シートは、さらに遮炎層を有する積層体であってもよい。発泡シートが遮炎層を有すると、急激な発熱や温度上昇により二次電池が発火した場合でも炎を遮り、他のバッテリーセルへの延焼の防止や遅延に有効である。なお、発泡シートが、前記した粘着層及び遮炎層の両方をさらに有する場合は、遮炎層は粘着層の内側に設けられる。
　遮炎層としては、無機繊維の織布、不織布、抄造物等からなる無機繊維シート、不燃紙を好適に用いることができる。遮炎層は、例えば図４に示すように、発泡シートの一方の表面に無機繊維シートを積層することにより設けることができる。

　遮炎層に適用できる無機繊維シートの具体例としては、グラスウール、ロックウール、ガラス繊維等からなるガラスクロスが挙げられる。無機繊維シートは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　遮炎層に適用できる無機繊維シートの熱伝導率は、良好な遮炎性を発現する観点から、０．１Ｗ／ｍ・Ｋ以下が好ましく、０．０５Ｗ／ｍ・Ｋ以下であることがより好ましい。例えば、グラスウールの熱伝導率は０．０４５Ｗ／ｍ・Ｋ程度である。
　遮炎層に適用できる不燃紙の具体例としては、紙に難燃剤を塗布、含浸または内添して自己消火性を持たせ、炎が広がることを抑えたものが挙げられる。ここで難燃剤としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属酸化物、リン酸塩、ホウ酸塩、ステファミン酸塩等の塩基性化合物、ガラス繊維等が挙げられる。
　遮炎層の厚みは特に限定されず、例えば１０～１０００μｍの範囲で適宜設定できる。また、遮炎層としての無機繊維シートの単位面積当たりの重量は１～１０００ｍｇ／ｃｍ^２であることが好ましい。

　発泡シートが、吸熱剤及びマトリックスとしての樹脂を含有する層に加え、粘着層、遮炎層、又は接着層等の他の任意の構成からなる層をさらに備える積層体である場合、かかる積層体の製造方法に特に制限はない。例えば、離型シートの表面に前記した粘着剤を塗工して乾燥等により粘着層を形成し、発泡シートの両方の表面に粘着層をそれぞれ転写する方法；発泡シートの一方の表面に、必要に応じて接着剤層を介して遮炎層を重ね合わせ、発泡シートのもう一方の表面及び遮炎層の表面に、予め作製した粘着層をそれぞれ転写する工程；遮炎層の上に吸熱材を含有する樹脂を塗工して加熱する事で発泡成形する工程；を経て製造できる。また、発泡シートの両方の表面に、前記した粘着剤を直接塗工及び乾燥して粘着層を形成することでも、かかる積層体を製造できる。
　なお、上記した接着剤層を形成可能な接着剤としては、例えばウレタン樹脂系接着剤、アクリル樹脂系接着剤、ポリエステル樹脂系接着剤等が挙げられる。

　＜第２実施形態＞
　図２は、本発明の二次電池の第２実施形態を部分的に切り欠いて示す斜視図である。
　以下、第２実施形態の二次電池１００について説明するが、上記第１実施形態の二次電池１００との相違点を中心に説明し、同様の事項については、その説明を省略する。
　図２に示す二次電池１００では、矩形状のケース１０内に複数の円筒状のバッテリーセル１が配置されている。そして、ケース１０の内面に発泡シート２０が配置されている。
　複数のバッテリーセル１は、長手方向（軸方向）をケース１０の厚さ方向（高さ方向）として行列状（マトリクス状）にケース１０に収納（配置）されている。また、ケース１０の側面には、複数の正極タブ２９に一括して接続される外部接続用正極端子１２と、複数の負極タブ３９に一括して接続される外部接続用負極端子１３とが設けられている。

　さらに、バッテリーセル１内にセパレータを配置して巻回するようにしてもよい。すなわち、各バッテリーセル１には、通常の円筒状のバッテリーセルを使用することもできる。この場合、各バッテリーセル１の外周を発泡シート３０で被覆するようにしてもよく、一列に並ぶ複数のバッテリーセル１を一括して、発泡シート３０で被覆するようにしてもよい。前記発泡シート３０として、片面にのみ遮炎層を有するものを使用する場合、前記遮炎層の面がバッテリーセル１側となるように（例えば遮炎層が前記バッテリーセル１に接するように）、前記発泡シート３０を配置することが好ましい。

　以上、本発明の二次電池について説明したが、本発明は、上述した実施形態の構成に限定されない。例えば、本発明の二次電池は、上述した実施形態の構成において、他の任意の目的の構成を追加してもよいし、同様の機能を発揮する任意の構成と置換されていてよい。また、発泡シート２０及び発泡シート３０は、それぞれ複数が積層された積層体であってもよい。

　以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は下記の実施例のみに限定されるものではない。本実施例等で使用した化合物を以下に示す。

＜樹脂＞
・樹脂１：「ボンコート５４００ＥＦ」（製品名、水分散アクリル樹脂エマルション、不揮発分５０％、ＤＩＣ社製）・樹脂２：「ＣＮペースト１８０５」（製品名、塩化ビニル系樹脂ペースト、ＤＩＣ北日本ポリマー社製）＜整泡剤＞・整泡剤１：「ＤＩＣＮＡＬ　Ｍ－４０」（製品名、スルホン酸型アニオン界面活性剤、ＤＩＣ社製）＜架橋剤＞・架橋剤１：「ＤＩＣＮＡＬ　ＧＸ」（製品名、オキサゾリン基含有ポリマー、ＤＩＣ社製）＜吸熱剤＞・水酸化アルミニウム：（製品名「水酸化アルミニウム　鹿１級」、関東化学社製）・硫酸カルシウム２水和物：（製品名「硫酸カルシウム２水和物　特級」、関東化学社製）・炭酸水素ナトリウム：（製品名「炭酸水素ナトリウム　特級」、関東化学社製）

１．発泡シートの製造例
［例１］
　樹脂１（水分散アクリル樹脂エマルション）１００質量部、整泡剤１（スルホン酸型アニオン界面活性剤）６質量部、架橋剤１（オキサゾリン基含有ポリマー）３質量部を配合してディスパーにて攪拌混合し（２０００ｒｐｍ、３分）、機械発泡用バインダーを作成した。作成した前記バインダーを、発泡倍率が２倍になるように撹拌して泡立て、更に５分間攪拌を続行して発泡性混合物を得た。
　得られた発泡性混合物をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にアプリケーターにて塗布した。次いで予備乾燥として１０５℃で５分間加熱後、１２０℃で３分間加熱し、これを裏返して更に１２０℃で３分間熱処理して硬化させ、厚さ１ｍｍの、発泡シートであるシート１を製造した。
　シート１の比重は０．２３、質量は２３０ｇ／ｍ^２であった。シート１を切断した断面を電子顕微鏡（キーエンス社製デジタルマイクロスコープＶＨＸ－９００）で確認した。

［例２］
　樹脂１（水分散アクリル樹脂エマルション）１００質量部、整泡剤１（スルホン酸型アニオン界面活性剤）６質量部、架橋剤１（オキサゾリン基含有ポリマー）３質量部を配合してディスパーにて攪拌混合し（２０００ｒｐｍ、３分）、機械発泡用バインダーを作成した。作成した前記バインダーを、発泡倍率が２倍になるように撹拌して泡立て、これに吸熱剤として水酸化アルミニウム２４０質量部を配合して、更に５分間攪拌を続行して発泡性混合物を得た。
　得られた発泡性混合物をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にアプリケーターにて塗布した。次いで予備乾燥として１０５℃で５分間加熱後、１２０℃で３分間加熱し、これを裏返して更に１２０℃で３分間熱処理して硬化させ、厚さ１ｍｍの、発泡シートであるシート２を製造した。
　シート２の比重は０．６４、質量は６４０ｇ／ｍ^２、シート２中の吸熱剤の質量は５１４ｇ／ｍ^２であった。シート２を切断した断面を電子顕微鏡（キーエンス社製デジタルマイクロスコープＶＨＸ－９００）で確認した。

［例３～４］
　樹脂１、整泡剤１、架橋剤１、吸熱剤の種類と配合量を表１に示すとおりとした以外は例２と同様にして、発泡シートであるシート３～４を製造した。［例５］
　樹脂２（塩化ビニル系樹脂ペースト）１００質量部をＰＥＴフィルム上にアプリケーターにて塗布した後、予備乾燥として１００℃で５分間加熱後、１４０℃で１０分間熱処理して硬化させ、厚さ１ｍｍのシート５を製造した。［例６］
　樹脂２（塩化ビニル系樹脂ペースト）１００質量部、及び吸熱剤として水酸化アルミニウム１２０質量部を混合してプラスチゾル塗工液を調製し、このプラスチゾル塗工液をＰＥＴフィルム上にアプリケーターにて塗布した後、予備乾燥として１００℃で５分間加熱後、１４０℃で１０分間熱処理して硬化させ、厚さ１ｍｍのシート６を製造した。

［実施例１］
　例１で得られた発泡シート１を用い、第１実施形態の二次電池を作成した。
［実施例２～４］
　例２～４で得られた発泡シート２～４をそれぞれ用い、実施例１と同様にして二次電池モジュールを作成した。［実施例５］
　例１で得た発泡シート１の一方の表面に、接着剤層を介してガラスクロス（厚さ１４０μｍ）を積層して積層体を得た。得られた積層体をバッテリーセル間に挟持して、二次電池モジュールを作成した。

２．シートの評価
　例１～６で得られた各シートについて、２５％圧縮強度および有効歪終点での圧縮率をそれぞれ測定した。２５％圧縮強度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７６７に準じて、３０ｍｍ角に切断した厚さ約１ｍｍの発泡シートを設置し、２３℃下で０．５ｍｍ／分の速度で発泡シートを約０．２５ｍｍ（もとの厚さの２５％分）にまで圧縮した時の強度を測定して得た値である。また、圧縮率に対する応力を測定することで、図５に示すとおりの応力－圧縮歪曲線を得た。ここで、圧縮時の応力の変動範囲が±１０％となり始める変曲点を降伏点とし、圧縮に対する応力が再び増加し始める点を有効歪終点として、有効歪終点における圧縮率を求めた。例１の応力－圧縮歪曲線には、降伏点と有効歪終点を具体的に示している。結果を表１に示す。
　特にシート１～４は、応力による有効歪の範囲（降伏点から有効歪終点までの間）が広く、また有効歪終点の圧縮率が大きいため、二次電池のバッテリーセルの(厚さ方向)の膨張を吸収できるシートとして好ましい。

　本発明の二次電池は、かかる二次電池を構成するバッテリーセルの経時的な劣化に伴う膨張や収縮を吸収し得うる構造を有する。すなわち、電池性能及び電池寿命の確保と共に、電池の安全性が向上した二次電池として、各種用途に有用である。

　１００　二次電池
　１　　　バッテリーセル
　２９　　正極タブ
　３９　　負極タブ
　５　　　封止体
　１０　　ケース
　１２　　外部接続用正極端子
　１３　　外部接続用負極端子
　２０　　発泡シート
　３０　　発泡シート
　６１　　発泡シート
　６２　　粘着層
　６３　　遮炎層

Claims

　２つ以上のバッテリーセルと、前記バッテリーセルを収納するケースと、該ケースの内面に配置された発泡シート及び隣り合う前記バッテリーセル同士を隔離するように配置された発泡シートのいずれか又は両方を有する、二次電池。
　前記発泡シートが、さらに両側の最外層に粘着層を有する発泡シートであり、前記バッテリーセルが前記粘着層によって固定されている、請求項１に記載の二次電池。
　前記発泡シートが、さらに遮炎層を有する発泡シートである、請求項１又は２に記載の二次電池。
　前記発泡シートが、吸熱剤又は蓄熱材の１種以上を含有する発泡シートである、請求項１～３のいずれか１項に記載の二次電池。
　各前記バッテリーセルが、各前記バッテリーセルが有する正極端子及び負極端子が露出した状態で、前記発泡シートで被覆されている、請求項１～４のいずれか１項に記載の二次電池。
　前記発泡シートの厚さが、１００～２００００μｍである、請求項１～５のいずれか１項に記載の二次電池。