JP2026010881A

JP2026010881A - 蓄電デバイス構造体

Info

Publication number: JP2026010881A
Application number: JP2024110984A
Authority: JP
Inventors: 稔八木
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 2024-07-10
Filing date: 2024-07-10
Publication date: 2026-01-23
Also published as: WO2026014406A1

Abstract

【課題】蓄電デバイス、特に複数の蓄電デバイスを積層した蓄電デバイススタックの破損や過充電などの異常時に発火するリスクを低減することが可能な蓄電デバイス構造体を提供する。
【解決手段】蓄電デバイスと、この蓄電デバイスを空隙を有して外包するケーシングとからなり、蓄電デバイスとケーシングとの空隙に、熱解重合性ポリマーの発泡成形体を配置した構造を有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタなどの蓄電デバイスを外包した蓄電デバイス構造体に関し、特に蓄電デバイスの破損時や過充電時などの異常時に発火するリスクを低減することが可能な蓄電デバイス構造体に関する。

近年、高出力用途の携帯機器や電気自動車などの電源として、非水電解質を用いた蓄電デバイスをケーシングに収容してなる二次電池、リチウムイオンキャパシタおよび電気二重層キャパシタなどの蓄電デバイスが用いられている。

このような蓄電デバイスは、通常、上限電圧が定められており、適切な保護回路と組み合わせることで上限電圧を超えないよう制御されている。しかしながら、保護回路が誤動作を起こし上限電圧を超えた場合、充放電を繰り返した場合、あるいは外的要因により短絡した場合などには、蓄電デバイスが過充電状態に陥り、電解液が電極材料などと反応してガスが発生し、この発生したガスによって内圧が上昇する。この発生するガスは、電解液、メタン、一酸化炭素、エチレン、エタン、プロパンなどの可燃性ガスを含むことがあり、蓄電デバイス外部に放出された際に、発火や爆発などを起こす危険性がある。

そして、近年、リチウムイオンキャパシタや電気二重層キャパシタなどの蓄電デバイスにおいては、高出力および大容量化が求められてきており、蓄電デバイス単体や、複数の蓄電デバイスをスタックしたモジュール構成で大電流を使用する機会が増えてきている。例えば、複数の蓄電デバイスをスタックしたモジュールにおいて、１つの蓄電デバイスが過充電状態に陥った場合に、ガスが電解液と共に放出された後も、その他の蓄電デバイスが機能しているため、大電流を流し続けることがある。そのため、短絡により激しく過熱される場合があり、上述したような発火や爆発などを起こす危険性は大きくなる。

このような蓄電デバイスの発火を防止する技術として、例えば、リチウムイオン電池の内部で発生したガスを可燃性ガス吸収材によって吸収し、電池の破裂を防止する方法が提案されている（特許文献１，２）。

一方、リチウムイオン電池内部に消火剤を配置することにより、電池内部でのガスの発生による内圧上昇によって安全弁が開放した際に外部に放出されるガスの温度を低下させる方法も提案されている（特許文献３）。さらには、リチウムイオン電池内部に、不燃性ガス、水系溶媒、あるいは不燃性溶媒を細孔内及び表面に吸着させた多孔質素材を配置することにより、リチウムイオン電池からの発生するガスによる発火を防止する方法も提案されている（特許文献４）。

特開２００１－１５５７９０号公報特開２００３－０７７５４９号公報特開２０１０－２８７４８８号公報特開２０１３－１８７０８９号公報

しかしながら、電気的異常時や熱暴走時には瞬間的に大量のガスが発生するため、特許文献１及び２に記載されているようなガス吸着材を蓄電デバイス内に配置する方法では、蓄電デバイスという限られた空間に対しては、ガス吸着量及びガス吸着速度ともに不十分であり、蓄電デバイスからのガスの噴出を抑制しきれない、という問題点があった。また、特許文献３及び４に記載されているように、リチウムイオン電池の内部の温度を低下させるために消火剤や、多孔質素材の細孔内および表面に不燃性ガスあるいは水系溶媒又は不燃性溶媒を吸着される材を蓄電デバイス内に配置する方法では、ガス吸着量が不十分だとその効果が十分に発揮されず、さらにガスの噴出を抑制しきれない、という問題点があった。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、蓄電デバイス、特に複数の蓄電デバイスを積層した蓄電デバイススタックの破損や過充電などの異常時に発火するリスクを低減することが可能な蓄電デバイス構造体を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために本発明は、蓄電デバイスと、前記蓄電デバイスを空隙を有して外包するケーシングとからなる蓄電デバイス構造体であって、前記蓄電デバイスとケーシングとの空隙に、熱解重合性ポリマーの発泡成形体を配置した、蓄電デバイス構造体を提供する（発明１）。

かかる発明（発明１）によれば、蓄電デバイス内ではなく、蓄電デバイスを外包するケーシングの空間に、加熱によりモノマーに分解する熱解重合性ポリマーの発泡成形体を配置することにより、蓄電デバイス内で発火が生じた際のケーシング外まで延焼するリスクを低減することができる。

上記発明（発明１）においては、前記蓄電デバイスが非水電解質を用いたものであることが好ましい（発明２）。

かかる発明（発明２）によれば、蓄電デバイス内で非水電解質に起因して発火が生じた際の外部への延焼防止効果を好適に発揮することができる。

上記発明（発明１）においては、前記熱解重合性ポリマーの発泡成形体において、熱解重合性ポリマー部が全体の１０重量％以上含まれることが好ましい（発明３）。

かかる発明（発明３）によれば、蓄電デバイス内で発火が生じた際の外部への延焼防止効果を好適に発揮することができる。

上記発明（発明１）においては、前記熱解重合性ポリマーの発泡成形体が、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、α－メチルスチレン（ＡＭＳ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の１種または２種以上を単量体成分として用いたポリマー（ホモポリマーまたは２成分以上の共重合ポリマー）の発泡成形体であることが好ましい（発明４）。

かかる発明（発明４）によれば、蓄電デバイス内で発火が生じた際の外部への延焼防止効果を好適に発揮することができる。

上記発明（発明１）においては、前記熱解重合性ポリマーの発泡成形体が、シート状または板状であることが好ましい（発明５）。

かかる発明（発明５）によれば、シート状または板状とすることにより、ケーシング内に張り付けたり、隙間部に挿入したり、その設置バリエーションを豊富なものとすることができ、取扱い性に優れたものとすることができる。

上記発明（発明５）においては、前記シート状または板状の発泡成形体が、厚さ１ｍｍ～１００ｍｍであることが好ましい（発明６）。特に上記発明（発明６）においては、前記シート状または板状の発泡成形体の密度が、１８ｇ～２０ｇ／Ｌであることが好ましい（発明７）。

かかる発明（発明６，７）によれば、所定の厚さ及び重量のシート状または板状の発泡成形体を、蓄電デバイスとケーシングとの空隙に配置することにより、蓄電デバイス内で発火が生じた際の外部への延焼防止効果を好適に発揮することができる。

上記発明（発明１～７）においては、前記蓄電デバイスが複数積層されていてもよい（発明８）。

蓄電デバイスを複数積層した蓄電デバイススタックは、１つの蓄電デバイスが過充電状態に陥った場合であってもその他の蓄電デバイスが機能しているため大電流を流し続けるので、激しく過熱され、可燃性のガスが発火温度以上となりやすい。このとき、かかる発明（発明８）によれば、蓄電デバイスから可燃性ガスが噴出してケーシングの空間に流出したとしても、本件発明の素材が可燃性ガスに影響を与えることにより、ケーシング外にまで延焼するリスクを大幅に低減することができるので、蓄電デバイススタックに特に好適に適用することができる。

本発明は、蓄電デバイスとケーシングとの空隙に、熱解重合性ポリマーの発泡成形体を配置することで、蓄電デバイスの短絡などにより蓄電デバイスから放出される高温の噴出物や噴出ガスにより、熱解重合性ポリマーが熱分解してモノマーが発生するメカニズムに起因して、蓄電デバイス構造体の発火リスクを大幅に低減することができる。しかも、熱解重合性ポリマーは、熱によりモノマーに転化するので、燃焼残渣などがケーシング内に残ることがない。

以下の本発明の蓄電デバイス構造体について、以下の実施形態に基づいて詳細に説明する。

［蓄電デバイス構造体］
本実施形態の蓄電デバイス構造体は、蓄電デバイスと、この蓄電デバイスを空隙を有して外包するケーシングとからなり、蓄電デバイスとケーシングとの空隙に、熱解重合性ポリマーの発泡成形体を配置した構造を有する。

（蓄電デバイス）
本実施形態において、蓄電デバイスとしては、特に制限はなく、一次電池、二次電池のいずれも用いることができるが、好ましくは二次電池である。この二次電池の種類については、特に制限されず、例えば、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、全固体電池、鉛畜電池、ニッケル・水素畜電池、ニッケル・カドミウム畜電池、ニッケル・鉄畜電池、ニッケル・亜鉛畜電池、酸化銀・亜鉛畜電池、金属空気電池、多価カチオン電池、コンデンサ、キャパシタ等を用いることができる。これらの中では、非水電解質を用いたものを好適に用いることができる。これらの二次電池の中でも、本発明の電池用材料の好適な適用対象として、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、リチウムイオンキャパシタ、全固体電池などを好適に用いることができる。

上記非水電解質としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などの環状カーボネートと、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カーボネートとの混合溶液などを用いることができる。また、上記非水電解質は、必要に応じて、電解質として六フッ化リン酸リチウムなどのリチウム塩が溶解したものであってもよい。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を１：１：１の割合で混合した混合液、あるいはプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を１：１：１の割合で混合した混合液に、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウムを添加したものを用いることができる。

上述したような蓄電デバイスは、複数が積層されてなる蓄電デバイススタックの形態であってもよい。蓄電デバイススタックは、１つの蓄電デバイスが過充電状態に陥った場合であっても、その他の蓄電デバイスが機能しているため大電流を流し続けるので、非水電解質に起因して可燃性ガスが発生した際に、発火温度以上となりやすいため特に好適である。

（ケーシング）
本実施形態において、ケーシングとしては上述した蓄電デバイス（蓄電デバイススタック）に対して空隙を有して外包しうるものであれば特に制限はなく、電池ケースなどの蓄電デバイス（蓄電デバイススタック）の収納ケースや、蓄電デバイス（蓄電デバイススタック）を使用する機器の筐体などがこれに該当する。このケーシングは、合成樹脂製、金属製などその素材については限定されない。

（発火防止素材）
本実施形態において、蓄電デバイスとケーシングとの空隙に設置する発火防止素材としては、熱解重合性ポリマーの発泡成形体を配置する。

（熱解重合性ポリマー）
本実施形態において、熱解重合性ポリマーとは、熱や光によって重合体（ポリマー）が単量体（モノマー）に分解する解重合性を持ち、かつ加熱により残渣が残らないポリマーのことである。上記熱解重合性ポリマーとしては、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、α－メチルスチレン（ＡＭＳ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の１種または２種以上を単量体成分として用いたポリマー（ホモポリマーまたは２成分以上のポリマー）をベースポリマーとする熱解重合性ポリマーが挙げられる。これらの中では、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）とα－メチルスチレン（ＡＭＳ）とを単量体成分としたポリマーが好ましく、またはメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）：α－メチルスチレン（ＡＭＳ）が５：９５～９５：５（モル比）で構成されるポリマーでも良く、さらにはこれらの重合時に、他のモノマー成分（スチレン等のモノマー）を配合して重合したポリマーでも良い。このような熱解重合性ポリマーは、蓄電デバイスの短絡などにより蓄電デバイスから放出される高温の噴出物や噴出ガスにより、熱分解してモノマーが発生するメカニズムに起因して、蓄電デバイス構造体の発火リスクを大幅に低減することができる。

（熱解重合性ポリマーの発泡成形体）
本実施形態において、上記熱解重合性ポリマーの発泡成形体は、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、α－メチルスチレン（ＡＭＳ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の１種または２種以上を単量体成分として、公知の方法（例えば、特開２００７－３１４７７４号公報などに記載の方法）を用いて製造することができる。

上記熱解重合性ポリマーの発泡成形体は、必要に応じて、任意の適切な添加剤を含み得る。前記添加剤としては、例えば、架橋剤、粘着付与剤、可塑剤（例えば、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸エステル系可塑剤等）、顔料、染料、充填剤、老化防止剤、導電材、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、剥離調整剤、軟化剤、界面活性剤、難燃剤、酸化防止剤等が挙げられる。また、既知の消火剤成分を発泡成形体に添加することも可能であり、また既知の消火剤を本件発泡成形体の間に挟むようにして使用することも可能である。

本実施形態においては、蓄電デバイスとケーシングとの空隙に配置する発泡成形体の形状は特に制限はないが、蓄電デバイスとケーシングとの空隙に設置する際の取扱い易さを考慮すると、シート状または板状とすることが好ましい。発火防止素材をシート状または板状とすることにより、ケーシング内に張り付けたり、隙間部に挿入したり、その設置バリエーションを豊富なものとすることができる。シート状または板状の発泡成形体の場合、取扱い性や採算性などの点で厚さ１ｍｍ～１００ｍｍ、特に厚さ１０ｍｍ～８０ｍｍであることが好ましい。また、発泡成形体、特にシート状または板状の発泡成形体の密度は、１８ｇ～２０ｇ／Ｌ程度であることが好ましい

さらには、これらの発火防止素材は、蓄電デバイスからの噴出物および噴出ガスに対し、伝熱吸収による冷却効果、燃焼ラジカル反応を抑制する効果、吸着材表面での火炎が不安定となる消炎効果を発揮する素材を付与して使用することも可能である。

上述したような発火防止素材は、単独で用いてもよいし２種類以上の素材を併用してもよい。

以上、本発明の蓄電デバイス構造体について説明してきたが、本発明は蓄電デバイス（蓄電デバイススタック）とケーシングとの間の空隙に、熱解重合性ポリマーの発泡成形体を配置しさえすればよく、蓄電デバイス（蓄電デバイススタック）の大きさ、形状などは特に制限されない。そのため、スマートフォン、蓄電池から車載用など幅広い大きさの蓄電デバイス（蓄電デバイススタック）にまで適用可能である。

以下の具体的な実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
［熱解重合性ポリマーの発泡成形体の製造］
本実施例において、熱解重合性ポリマーの発泡成形体は、特開２００７－３１４７７４号公報に記載された方法を基に、以下の方法により製造した。

撹拌装置の付いた内容積が１ｍ^３のオートクレーブに、脱イオン水４３０ｋｇ、懸濁剤として第３リン酸カルシウム（太平化学産業（株）製）０．４ｋｇ、界面活性剤としてドデシルジフェニルエーテルスルホン酸二ナトリウム（花王（株）製：ペレックスＳＳＨ５０％水溶液）７０ｇ、電解質として酢酸ナトリウム０．６５ｋｇを投入した。次いで、重合開始剤として過酸化ベンゾイル１．５ｋｇ（日本油脂（株）製：ナイパーＢＷ、水希釈粉体品）及び、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート０．４ｋｇ（日本油脂（株）製：パーブチルＥ）、網目形成剤として流動パラフィン（（株）ＭＯＲＥＳＣＯ製：モレスコホワイトＰ６０平均炭素数２０個）３．１ｋｇ、連鎖移動剤としてα－メチルスチレンダイマー（日本油脂（株）製：ノフマーＭＳＤ）０．６ｋｇを、メタクリル酸メチル２３３ｋｇ、スチレン５６ｋｇ、α－メチルスチレン２２ｋｇに溶解させ、１１０ｒｐｍで撹拌しながらオートクレーブに投入した。オートクレーブ内を窒素置換した後、昇温を開始し、１時間半かけて８０℃まで昇温した。８０℃に昇温する途中、６０℃に到達した時に、懸濁助剤として過硫酸カリウムの０．０２％水溶液を０．８ｋｇ添加した。８０℃に到達した後、更に１１５℃まで６時間かけて昇温し、そのまま１１５℃にて５時間保持した後、３０℃まで約６時間かけて冷却した。８０℃から１１５℃へ昇温する途中、１１０℃に到達した時に、発泡剤としてペンタン（ｎ－ペンタン８０％とイソペンタン２０％の混合物）３７ｋｇを約６０分かけてオートクレーブ内に添加した。発泡剤を添加後、撹拌速度を９０ｒｐｍに下げた。冷却後、内容物を取り出し、硝酸を添加し発泡性アクリル系樹脂粒子の表面に付着した第３リン酸カルシウムを溶解させた後、遠心分離機で脱水・洗浄し、気流乾燥装置で表面に付着した水分を除去し、平均粒径が約０．８ｍｍの発泡性アクリル系樹脂粒子を得た。得られた発泡性アクリル系樹脂粒子を篩いにかけて直径が０．５～１．２ｍｍの粒子を分取した。この発泡性アクリル系樹脂粒子１００重量部に対して、帯電防止剤であるＮ，Ｎ―ビス（２－ヒドロキシエチル）アルキルアミン０．０１５重量部を添加し、さらにステアリン酸亜鉛０．２重量部、グリセリンモノステアレート０．１重量部の混合物で被覆した。得られた発泡性アクリル系樹脂粒子１２．５ｋｇを加圧バッチ発泡機（（株）ダイセン工業製：ＤＹＨ８５０）内で、発泡機内圧力が０．０１ＭＰａ（ゲージ圧）になるようにスチームを供給し、そのスチーム圧力を約８０秒間維持しつつ加熱して、嵩密度が約２０ｋｇ／ｍ^３のアクリル系樹脂の発泡粒子を得た。

得られた発泡粒子を熟成サイロに入れ室温で１日熟成後、ブロック成形機（（株）ダイセン工業製：ＶＳ－２０００－５ＶＭＣ）を用いてブロック成形体の成形を行った。金型寸法は縦２．０ｍ×横１．０ｍ×厚さ０．５ｍとし、金型の２．０ｍ×１．０ｍ面の中央部に取り付けた面圧計により加熱制御と離型制御を行なった。金型内に充填されたアクリル系樹脂の発泡粒子の発泡圧力が、最高面圧０．０９８ＭＰａとなるまで加熱用スチームを金型内に供給して加熱後、水冷を３秒間行ない、次いで金型のキャビティ内を－０．０６ＭＰａ（ゲージ圧）まで減圧し、面圧計が０．００ＭＰａ（ゲージ圧）になるまで減圧状態を保持した後、金型を開きブロック状の発泡成形体を取り出した。得られた発泡成形体の密度は約１９ｇ／Ｌであった。

［過充電試験］
（比較例１）
蓄電デバイスの容器を想定したＰＰ樹脂製容器（内径：横８０ｍｍ×縦１０５ｍｍ×深さ３４ｍｍ、樹脂厚さ２ｍｍ、アルミラミネートリチウムイオン電池の極側をこのＰＰ樹脂製容器の横８０ｍｍ側に配置し、ＰＰ樹脂製容器の横８０ｍｍの側に直径１０ｍｍの穴を５個開けた上面が開放した容器）を用意した。このＰＰ樹脂製容器の内側に、正極三元系で１５００ｍＡｈのアルミラミネートリチウムイオン電池（横３５ｍｍ、縦７５ｍｍ）を設置し、その上から樹脂厚さ４ｍｍのＰＰ樹脂製板で蓋をして蓋の周縁を耐熱性テープを使用して隙間がないように密閉し、過充電によるリチウムイオン電池からの噴出物は、５個開けた穴からだけ放出されるように構成した。

この蓄電デバイスの容器を想定したＰＰ樹脂製容器の外側に、ケーシングの容器を想定したＰＰ樹脂製容器（内径：横９８ｍｍ×縦１４８ｍｍ×深さ４８ｍｍ、樹脂厚さ２ｍｍ、横９８ｍｍ側に直径１０ｍｍの穴を５個開けた上面が開放した容器（上記の蓄電デバイスの容器を想定したＰＰ樹脂製容器の穴あけ場所とは反対側に穴あけした容器））を配置し、電池を過充電できるように配線し、その上から厚さ４ｍｍのＰＰ樹脂製板で蓋をして、耐熱性テープを使用して蓋の周縁を隙間がないように密閉し、過充電での電池の噴出物は、５個開けた穴からだけから放出されるようにして、蓄電デバイス構造体とした。

この蓄電デバイス構造体に、１５Ｖ、７．５Ａで過充電を行ったところ、約１９分後に電池は破壊され、ケーシングの外側で激しい発火が確認された。

（実施例１）
比較例１で使用した蓄電デバイス構造体において、熱解重合性ポリマーの発泡成形体として前述で得られたアクリル系樹脂の発泡成形体の板状成形体（厚さ３ｍｍ、密度１９ｇ／Ｌ）を、ケーシングを想定したＰＰ樹脂製容器の上蓋のＰＰ樹脂製板の内側の上面に０．０１１ｍ^２、両面テープで貼り付けて蓄電デバイス構造体とした。

この蓄電デバイス構造体に、比較例１と同じ条件、すなわち１５Ｖ、７．５Ａで過充電を行ったところ、約１９分後に電池は破壊されたが、ケーシングの外側での発火は認められなかった。

Claims

蓄電デバイスと、前記蓄電デバイスを空隙を有して外包するケーシングとからなる蓄電デバイス構造体であって、前記蓄電デバイスとケーシングとの空隙に、熱解重合性ポリマーの発泡成形体を配置した、蓄電デバイス構造体。
前記蓄電デバイスが非水電解質を用いたものである、請求項１に記載の蓄電デバイス構造体。
前記熱解重合性ポリマーの発泡成形体において、熱解重合性ポリマー部が全体の１０重量％以上含まれる、請求項１に記載の蓄電デバイス構造体。
前記熱解重合性ポリマーの発泡成形体が、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、α－メチルスチレン（ＡＭＳ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の１種または２種以上を単量体成分として用いたポリマー（ホモポリマーまたは２成分以上の共重合ポリマー）の発泡成形体である、請求項１に記載の蓄電デバイス構造体。
前記熱解重合性ポリマーの発泡成形体が、シート状または板状である、請求項１に記載の蓄電デバイス構造体。
前記シート状または板状の発泡成形体が、厚さ１ｍｍ～１００ｍｍである、請求項５に記載の蓄電デバイス構造体。
前記シート状または板状の発泡成形体の密度が、１８ｇ～２０ｇ／Ｌである、請求項６に記載の蓄電デバイス構造体。
前記蓄電デバイスが複数積層されている、請求項１～７のいずれか１項に記載の蓄電デ
バイス構造体。