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WO2023140163A1 - 非水電解質二次電池および非水電解質二次電池の製造方法 - Google Patents

非水電解質二次電池および非水電解質二次電池の製造方法 Download PDF

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WO2023140163A1
WO2023140163A1 PCT/JP2023/000528 JP2023000528W WO2023140163A1 WO 2023140163 A1 WO2023140163 A1 WO 2023140163A1 JP 2023000528 W JP2023000528 W JP 2023000528W WO 2023140163 A1 WO2023140163 A1 WO 2023140163A1
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WO
WIPO (PCT)
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positive electrode
aqueous electrolyte
binder
secondary battery
electrolyte secondary
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PCT/JP2023/000528
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English (en)
French (fr)
Inventor
広樹 谷口
一洋 吉井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Energy Co Ltd
Original Assignee
Panasonic Energy Co Ltd
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Publication date
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Priority to US18/727,955 priority patent/US20250105258A1/en
Priority to CN202380016946.4A priority patent/CN118525381A/zh
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery and a method for manufacturing the non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Patent Document 1 proposes a non-aqueous electrolyte secondary battery in which the size of binder aggregates contained in a positive electrode mixture layer is controlled within a specific range for the purpose of improving the cycle characteristics of the battery.
  • Patent Document 1 discloses that the size of the binder aggregates contained in the positive electrode mixture layer is 0.5 to 1.0 times the average particle diameter of the active material particles, and the number ratio of the binder aggregates having that size is 70% or more of the total number of binder aggregates.
  • An object of the present disclosure is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery with excellent cycle characteristics.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery is a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, wherein the positive electrode has a core material and a mixture layer formed on the core material, the mixture layer contains a positive electrode active material, a binder, and a conductive agent, and the ratio of the area of the aggregated binder and conductive agent obtained by image analysis of the cross section of the mixture layer is 2.2% or less of the area of the cross section.
  • a method for manufacturing a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present disclosure includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, the positive electrode having a core material and a mixture layer formed on the core material.
  • a binder solution is prepared by previously dissolving at least part of the binder in a dispersion medium, and the binder solution is mixed with a slurry precursor containing a positive electrode active material, a conductive agent, and a dispersion medium.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present disclosure has excellent cycle characteristics. According to the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present disclosure, for example, it is possible to increase the capacity by increasing the thickness of the positive electrode, and even if the thickness of the positive electrode is increased, the ion transport path is sufficiently secured, and good cycle characteristics can be obtained.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a non-aqueous electrolyte secondary battery that is an example of an embodiment
  • FIG. 4 is a cross-sectional backscattered electron image of a positive electrode that is an example of an embodiment.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present disclosure also has excellent output characteristics, for example.
  • the adhesiveness of the mixture layer to the core material would decrease when the amount of aggregated binder decreased, but the decrease in adhesiveness was limited, and it was found that there were no problems that would affect battery performance such as cycle characteristics.
  • a cylindrical battery in which the wound electrode body 14 is housed in a bottomed cylindrical outer can 16 is exemplified, but the battery outer body is not limited to a cylindrical outer can, and may be, for example, a rectangular outer can (rectangular battery) or an outer body (laminated battery) composed of a laminated sheet containing a metal layer and a resin layer. Further, the electrode body may be a laminated electrode body in which a plurality of positive electrodes and a plurality of negative electrodes are alternately laminated with separators interposed therebetween.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing a cross section of a non-aqueous electrolyte secondary battery 10 that is an example of an embodiment.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 includes a wound electrode body 14, a non-aqueous electrolyte, and an outer can 16 that accommodates the electrode body 14 and the non-aqueous electrolyte.
  • the electrode body 14 has a positive electrode 11, a negative electrode 12, and a separator 13, and has a wound structure in which the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are spirally wound with the separator 13 interposed therebetween.
  • the outer can 16 is a bottomed cylindrical metal container that is open on one side in the axial direction. In the following description, for convenience of explanation, the side of the sealing member 17 of the battery will be referred to as the upper side, and the bottom side of the outer can 16 will be referred to as the lower side.
  • the positive electrode 11, the negative electrode 12, and the separator 13, which constitute the electrode assembly 14, are all strip-shaped elongated bodies, and are alternately laminated in the radial direction of the electrode assembly 14 by being spirally wound.
  • the negative electrode 12 is formed with a size one size larger than that of the positive electrode 11 in order to prevent deposition of lithium. That is, the negative electrode 12 is formed longer than the positive electrode 11 in the longitudinal direction and the width direction (transverse direction).
  • the separator 13 is formed to have a size at least one size larger than that of the positive electrode 11, and two separators 13 are arranged so as to sandwich the positive electrode 11 therebetween.
  • the electrode body 14 has a positive electrode lead 20 connected to the positive electrode 11 by welding or the like, and a negative electrode lead 21 connected to the negative electrode 12 by welding or the like.
  • Insulating plates 18 and 19 are arranged above and below the electrode body 14, respectively.
  • the positive electrode lead 20 extends through the through hole of the insulating plate 18 toward the sealing member 17
  • the negative electrode lead 21 extends through the outside of the insulating plate 19 toward the bottom of the outer can 16 .
  • the positive electrode lead 20 is connected to the lower surface of the internal terminal plate 23 of the sealing body 17 by welding or the like, and the cap 27, which is the top plate of the sealing body 17 electrically connected to the internal terminal plate 23, serves as the positive electrode terminal.
  • the negative electrode lead 21 is connected to the inner surface of the bottom of the outer can 16 by welding or the like, and the outer can 16 serves as a negative electrode terminal.
  • the outer can 16 is a bottomed cylindrical metal container that is open on one side in the axial direction.
  • a gasket 28 is provided between the outer can 16 and the sealing member 17 to ensure hermeticity inside the battery and insulation between the outer can 16 and the sealing member 17 .
  • the outer can 16 is formed with a grooved portion 22 that supports the sealing member 17 and has a portion of the side surface projecting inward.
  • the grooved portion 22 is preferably annularly formed along the circumferential direction of the outer can 16 and supports the sealing member 17 on its upper surface.
  • the sealing member 17 is fixed to the upper portion of the outer can 16 by the grooved portion 22 and the open end of the outer can 16 crimped to the sealing member 17 .
  • the sealing body 17 has a structure in which an internal terminal plate 23, a lower valve body 24, an insulating member 25, an upper valve body 26, and a cap 27 are layered in order from the electrode body 14 side.
  • Each member constituting the sealing member 17 has, for example, a disk shape or a ring shape, and each member other than the insulating member 25 is electrically connected to each other.
  • the lower valve body 24 and the upper valve body 26 are connected at their central portions, and an insulating member 25 is interposed between their peripheral edge portions.
  • the positive electrode 11, the negative electrode 12, the separator 13, and the non-aqueous electrolyte that constitute the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 will be described in detail below, particularly the positive electrode 11.
  • the backscattered electron image of the cross section of the positive electrode mixture layer in FIG. 2 is referred to as appropriate.
  • the positive electrode 11 has a positive electrode core material 30 and a positive electrode mixture layer 31 formed on the positive electrode core material 30 .
  • a foil of a metal such as aluminum or an aluminum alloy that is stable in the potential range of the positive electrode 11, a film having the metal on the surface layer, or the like can be used.
  • An example of the positive electrode core material 30 is an aluminum or aluminum alloy foil with a thickness of 10 to 20 ⁇ m.
  • the positive electrode mixture layer 31 contains a positive electrode active material, a binder, and a conductive agent, and the area ratio of the aggregated binder and conductive agent obtained by image analysis of the cross section of the positive electrode mixture layer 31 is 2.2% or less of the area of the cross section.
  • the positive electrode mixture layers 31 are preferably formed on both sides of the positive electrode core material 30 .
  • the thickness of the positive electrode 11 is, for example, 140 ⁇ m or more, preferably 150 ⁇ m or more, and may be 180 ⁇ m or more. Although the upper limit of the thickness of the positive electrode 11 is not particularly limited, it is 250 ⁇ m as an example.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer 31 is, for example, 70 ⁇ m to 120 ⁇ m on one side of the positive electrode core material 30 .
  • the thickness of the positive electrode 11 is 150 ⁇ m or more, it becomes easy to increase the capacity of the battery. On the other hand, when the thickness of the positive electrode 11 increases, the movement of lithium ions is generally more likely to be hindered.
  • the density of the positive electrode mixture layer 31 is not particularly limited, it is preferably 3.5 g/cc or more from the viewpoint of increasing the capacity.
  • the positive electrode 11 can be produced by applying a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a binder, a conductive agent, etc. on the positive electrode core material 30, drying the coating film, and then compressing it to form the positive electrode mixture layers 31 on both sides of the positive electrode core material 30, but a step for improving the dispersibility of the binder is added. Although the details will be described later, by improving the dispersibility of the binder in the positive electrode mixture slurry, the aggregate amount of the binder and the conductive agent can be controlled to 2.2% or less.
  • the positive electrode mixture layer 31 contains a particulate lithium metal composite oxide as a positive electrode active material.
  • a lithium metal composite oxide is a composite oxide containing metal elements such as Co, Mn, Ni and Al in addition to Li.
  • the metal element constituting the lithium metal composite oxide is at least one selected from, for example, Mg, Al, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Y, Zr, Sn, Sb, W, Pb, and Bi. Among them, it is preferable to contain at least one selected from Co, Ni, and Mn.
  • suitable composite oxides include lithium metal composite oxides containing Ni, Co and Mn and lithium metal composite oxides containing Ni, Co and Al.
  • the positive electrode active material is, for example, secondary particles formed by aggregating multiple primary particles.
  • An example of the volume-based median diameter (D50) of the positive electrode active material is 1 ⁇ m to 30 ⁇ m, or 3 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • D50 means a particle size at which the cumulative frequency is 50% from the smaller particle size in the volume-based particle size distribution, and is also called median diameter.
  • the particle size distribution of the positive electrode active material can be measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer (eg MT3000II manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.) using water as a dispersion medium.
  • binders contained in the positive electrode mixture layer 31 include fluorine-containing resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide, acrylic resins, and polyolefins.
  • fluorine-containing resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide, acrylic resins, and polyolefins.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PAN polyacrylonitrile
  • acrylic resins polyolefins
  • the type of binder is not particularly limited, but fluorine-containing resins such as PVdF are preferred. Further, these resins may be used in combination with carboxymethyl cellulose (CMC) or salts thereof, polyethylene oxide (PEO), and the like.
  • Examples of the conductive agent contained in the positive electrode mixture layer 31 include particulate conductive agents such as carbon black, acetylene black (AB), ketjen black, and graphite, carbon nanotubes (CNT), vapor grown carbon fibers (VGCF), electrospun carbon fibers, polyacrylonitrile (PAN)-based carbon fibers, pitch-based carbon fibers, and fibrous conductive agents such as graphene.
  • particulate conductive agents such as carbon black, acetylene black (AB), ketjen black, and graphite
  • CNT carbon nanotubes
  • VGCF vapor grown carbon fibers
  • electrospun carbon fibers such as polyacrylonitrile (PAN)-based carbon fibers
  • PAN polyacrylonitrile
  • pitch-based carbon fibers pitch-based carbon fibers
  • fibrous conductive agents such as graphene.
  • the type of conductive agent is not particularly limited, CNTs are preferred. Since CNTs can exhibit good electrical conductivity with addition of a small amount, they
  • the total content of the binder and the conductive agent in the positive electrode mixture layer 31 is, for example, 1.5% by mass or less, preferably 1.2% by mass or less of the mass of the positive electrode mixture layer 31 .
  • the content of the positive electrode active material can be increased, and it becomes easy to increase the capacity of the battery.
  • the binder content is 0.3 to 1.0% by mass, or 0.5 to 0.8% by mass
  • the conductive agent content is 0.2 to 1.0% by mass, or 0.3 to 0.8% by mass, based on the mass of the positive electrode mixture layer 31.
  • Contents of suitable binders and conductive agents vary somewhat depending on the type of conductive agent.
  • the total content of the binder and the conductive agent is preferably 1.0 mass % or less of the mass of the positive electrode mixture layer 31 .
  • the CNTs may be single-walled CNTs (SWCNTs) or multi-walled CNTs (MWCNTs).
  • MWCNT multi-walled CNTs
  • a CNT with a herringbone structure in which a graphene sheet composed of a six-membered carbon ring is wound at an oblique angle to the fiber axis, or the like
  • Two or more types of CNTs may be added to the positive electrode mixture layer 31 .
  • the average diameter of CNTs is, for example, 50 nm or less, preferably 40 nm or less, more preferably 25 nm or less, or 20 nm or less.
  • the lower limit of the average diameter of CNTs is not particularly limited, it is 1 nm or 5 nm as an example.
  • An example of a suitable range for the average diameter of CNTs is 1-20 nm, or 5-20 nm. If the average diameter of the CNTs is within this range, the effect of improving cycle characteristics is enhanced compared to the case of using CNTs having an average diameter outside this range.
  • the average diameter of the CNTs is obtained by selecting 100 CNTs from the surface TEM image of the positive electrode mixture layer 31, measuring the diameters, and averaging the measured values.
  • the average fiber length of CNTs may be shorter than the length corresponding to D50 of the positive electrode active material.
  • the average fiber length of CNT is, for example, 0.5 ⁇ m or longer, preferably 0.7 ⁇ m or longer, more preferably 0.8 ⁇ m or longer, or 1 ⁇ m or longer.
  • the upper limit of the average fiber length of CNT is not particularly limited, it is 10 ⁇ m or 5 ⁇ m as an example.
  • An example of a suitable range for the average fiber length of CNTs is 1 to 10 ⁇ m, or 1 to 5 ⁇ m. If the average fiber length of CNTs is within the range, the effect of improving cycle characteristics is enhanced compared to the case of using CNTs having an average fiber length outside the range.
  • the average fiber length of CNTs is obtained by selecting 100 CNTs from the cross-sectional backscattered electron image of the positive electrode mixture layer 31, measuring the fiber lengths, and averaging the measured values.
  • the ratio of the area of the aggregated binder and conductive agent obtained by image analysis of the cross section of the mixture layer is 2.2% or less of the area of the cross section.
  • the black portions present between the particles of the positive electrode active material are aggregated binder and conductive agent (hereinafter sometimes referred to as "aggregate"). Aggregates exist between particles of the positive electrode active material, form conductive paths in the positive electrode mixture layer 31, and bind the active material particles together to secure a layer structure.
  • the aggregate contains, for example, a binder and a conductive agent in proportions corresponding to the added amounts.
  • the ratio of the area of the aggregates to the cross-sectional area of the positive electrode mixture layer 31 (hereinafter sometimes referred to as "aggregation amount") is obtained by analyzing the backscattered electron image of the cross section of the mixture layer. More specifically, after the voids of the positive electrode mixture layer 31 are filled with an epoxy resin containing iodine, a backscattered electron image of the cross section of the mixture layer is acquired with a scanning electron microscope (SEM) and image analysis is performed. Since the black portion in the backscattered electron image is an aggregate, the amount of aggregation can be obtained by calculating the ratio of the area of the black portion to the total cross-sectional area of the mixture layer in the backscattered electron image.
  • SEM scanning electron microscope
  • aggregates are those recognized when the size of one pixel in a backscattered electron image is 110 nm.
  • the image processing software "ImageJ" is used, and aggregates having a gray scale value of 0 to 100 expressed in the range of 0 to 256 are regarded as aggregates.
  • part of the binder and the conductive agent exist as aggregates, and the remaining part exists in a non-aggregated state that is not confirmed by the image analysis. It is preferable that the aggregates are evenly present in the entire positive electrode mixture layer 31 without being unevenly distributed in a part of the positive electrode mixture layer 31 .
  • the amount of aggregation of the binder and the conductive agent is 2.2% or less, preferably 2.1% or less, more preferably 2.0% or less. In this case, the transport path of lithium ions in the positive electrode mixture layer 31 is sufficiently secured, and the cycle characteristics are effectively improved. It was thought that the adhesion of the positive electrode material mixture layer 31 to the positive electrode core material 30 would decrease when the amount of aggregated binder decreased.
  • the lower limit of the amount of aggregation is not particularly limited, it is 0.1% as an example from the viewpoint of adhesion and the like.
  • a suitable range for the amount of aggregation is, for example, 0.5% to 2.0%, more preferably 1.0% to 1.8%.
  • the positive electrode 11 that constitutes the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 is manufactured, for example, through the following steps. (1) A step of preparing a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a binder, a conductive agent, and a dispersion medium. (2) A step of applying the positive electrode mixture slurry onto the positive electrode core material 30, and drying and compressing the coating film to form the positive electrode mixture layer 31.
  • a procedure for improving the dispersibility of the binder is added in the preparation process of the positive electrode mixture slurry. By improving the dispersibility of the binder, the amount of aggregation can be reduced to 2.2% or less.
  • Methods for improving the dispersibility of the binder include a method of increasing the amount of solvent in the positive electrode mixture slurry to lower the solid content concentration, and a method of heating the positive electrode mixture slurry to increase the solubility of the binder.
  • the solid content concentration of the positive electrode mixture slurry is preferably 75 mass % or more, more preferably 78 mass % or more, but the solid content concentration may be lowered to less than 75 mass % to improve the dispersibility of the binder.
  • the positive electrode mixture slurry is generally handled at room temperature (25°C), it may be heated to about 40°C to 70°C.
  • a binder solution may be prepared by previously dissolving at least part of the binder in a dispersion medium, and the binder solution may be mixed with the slurry precursor containing the positive electrode active material, the conductive agent, and the dispersion medium.
  • the slurry precursor may contain a binder, and part of the binder may be added in the form of a binder solution. 30% by mass or more, preferably 40% by mass or more of the binder contained in the positive electrode mixture layer 31 is preferably added in the form of a binder solution. According to this method, it is possible to improve the dispersibility of the binder without lowering the solid content concentration of the positive electrode mixture slurry and without heating the slurry.
  • the total amount of binder may be provided in the form of a binder solution.
  • the negative electrode 12 has a negative electrode core material 40 and a negative electrode mixture layer 41 formed on the negative electrode core material 40 .
  • a foil of a metal such as copper or a copper alloy that is stable in the potential range of the negative electrode 12, a film having the metal on the surface layer, or the like can be used.
  • An example of the negative electrode core material 40 is a copper or copper alloy foil with a thickness of 5 to 15 ⁇ m.
  • the negative electrode mixture layer 41 contains a negative electrode active material and a binder, and is preferably formed on both sides of the negative electrode core material 40 .
  • the thickness of the negative electrode mixture layer 41 is, for example, 30 to 150 ⁇ m on one side of the negative electrode core material 40 .
  • the negative electrode 12 can be produced by applying a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material, a binder, etc. onto the negative electrode core material 40, drying the coating film, and then compressing it to form the negative electrode mixture layers 41 on both sides of the negative electrode core material 40.
  • the negative electrode mixture layer 41 contains, as a negative electrode active material, for example, a carbon-based active material that reversibly absorbs and releases lithium ions.
  • a carbon-based active material for example, a carbon-based active material that reversibly absorbs and releases lithium ions.
  • Suitable carbon-based active materials are graphite such as natural graphite such as flake graphite, massive graphite and earthy graphite, artificial graphite such as massive artificial graphite (MAG) and graphitized mesophase carbon microbeads (MCMB).
  • a Si-based active material composed of at least one of Si and a Si-containing compound may be used as the negative electrode active material, or a carbon-based active material and a Si-based active material may be used in combination.
  • the binder contained in the negative electrode mixture layer 41 fluorine-containing resins such as PTFE and PVdF, PAN, polyimide, acrylic resin, polyolefin, styrene-butadiene rubber (SBR), and the like can be used. Further, the negative electrode mixture layer 41 may contain CMC or its salt, polyacrylic acid (PAA) or its salt, polyvinyl alcohol (PVA), or the like.
  • the content of the binder is, for example, 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.5 to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the negative electrode active material.
  • a conductive agent such as carbon black, acetylene black, ketjen black, CNT, or the like may be added to the negative electrode mixture layer 41 .
  • a porous sheet having ion permeability and insulation is used for the separator 13 .
  • porous sheets include microporous thin films, woven fabrics, and non-woven fabrics.
  • polyolefins such as polyethylene and polypropylene, cellulose, and the like are suitable.
  • the separator 13 may have a single layer structure or a multilayer structure.
  • a resin layer having high heat resistance such as aramid resin may be formed on the surface of the separator 13 .
  • a filler layer containing an inorganic filler may be formed at the interface between the separator 13 and at least one of the positive electrode 11 and the negative electrode 12 .
  • inorganic fillers include oxides containing metal elements such as Ti, Al, Si, and Mg, and phosphoric acid compounds.
  • the filler layer can be formed by applying slurry containing the filler to the surfaces of the positive electrode 11 , the negative electrode 12 , or the separator 13 .
  • a non-aqueous electrolyte includes a non-aqueous solvent and an electrolyte salt.
  • non-aqueous solvents examples include esters, ethers, nitriles such as acetonitrile, amides such as dimethylformamide, and mixed solvents of two or more thereof.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen-substituted product obtained by substituting at least part of the hydrogen atoms of these solvents with halogen atoms such as fluorine.
  • halogen-substituted compounds include fluorinated cyclic carbonates such as fluoroethylene carbonate (FEC), fluorinated chain carbonates, and fluorinated chain carboxylates such as methyl fluoropropionate (FMP).
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • FMP fluorinated chain carboxylates
  • esters examples include cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and butylene carbonate; chain carbonates such as dimethyl carbonate (DMC), ethylmethyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), methylpropyl carbonate, ethylpropyl carbonate, and methylisopropyl carbonate;
  • chain carboxylic acid esters such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate (MP), and ethyl propionate.
  • ethers examples include 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, 1,3,5-trioxane, furan, 2-methylfuran, 1,8-cineol, cyclic ethers such as crown ether, 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, dipropyl ether, and diisopropyl ether.
  • Ether dibutyl ether, dihexyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, methyl phenyl ether, ethyl phenyl ether, butyl phenyl ether, pentyl phenyl ether, methoxytoluene, benzyl ethyl ether, diphenyl ether, dibenzyl ether, o-dimethoxybenzene, 1,2-diethoxyethane, 1,2-dibutoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, 1,1-dimethoxymethane, 1,1-diethoxyethane, triethylene glycol dimethyl Chain ethers such as ether and tetraethylene glycol dimethyl ether can be mentioned.
  • the electrolyte salt is a lithium salt.
  • LiPF 6 is preferable.
  • concentration of the lithium salt is, for
  • a binder solution was prepared by adding 19 parts by mass of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to 1 part by mass of polyvinylidene fluoride (PVdF).
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • a lithium-nickel-cobalt-aluminum composite oxide represented by LiNi 0.91 Co 0.04 Al 0.05 O 2 was used as a positive electrode active material. 100 parts by mass of the positive electrode active material, 0.7 parts by mass of acetylene black (AB), 0.25 parts by mass of PVdF, and 5 parts by mass of the binder solution were mixed, and NMP was added and kneaded at 25 ° C. to prepare a positive electrode mixture slurry with a solid content concentration of 79% by mass. Next, both sides of a positive electrode core material made of aluminum foil with a thickness of 15 ⁇ m were coated with the same amount of the positive electrode mixture slurry.
  • This electrode plate was cut into a predetermined electrode size to prepare a positive electrode in which positive electrode mixture layers were formed on both sides of a positive electrode core material.
  • the amount of slurry applied was adjusted so that the density of the positive electrode mixture layer was 3.6 g/cc.
  • a negative electrode active material As a negative electrode active material, a mixture of 94 parts by mass of graphite powder and 6 parts by mass of a Si-containing compound represented by SiO x was used. A negative electrode active material, carboxymethylcellulose (CMC), and a dispersion of styrene-butadiene rubber (SBR) were mixed at a solid content mass ratio of 100:0.7:0.6, and an appropriate amount of water was added as a dispersion medium to prepare a negative electrode mixture slurry. Next, the negative electrode mixture slurry was applied to both sides of a negative electrode core material made of copper foil, and after drying the coating film, an electrode plate was rolled using a roll press. This electrode plate was cut into a predetermined electrode size to prepare a negative electrode in which negative electrode mixture layers were formed on both sides of a negative electrode core material.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • Ethylene carbonate (EC), methyl ethyl carbonate (MEC), and dimethyl carbonate (DMC) were mixed in a volume ratio of 3:3:4 (25°C). LiPF 6 was dissolved in this mixed solvent to a concentration of 1.2 mol/L to prepare a non-aqueous electrolyte.
  • An aluminum lead was attached to the positive electrode, a nickel lead was attached to the negative electrode, and the positive electrode and the negative electrode were spirally wound via a polyethylene separator having a thickness of 13.5 ⁇ m to prepare a wound electrode assembly.
  • the electrode body was housed in a bottomed cylindrical outer can with an outer diameter of 21 mm and a height of 70 mm, and the positive electrode lead was welded to the inner terminal plate of the sealant on the bottom inner surface of the outer can for the negative electrode lead.
  • Example 2 A non-aqueous electrolyte secondary battery was fabricated in the same manner as in Experimental Example 1, except that in fabricating the positive electrode, the coating amount of the positive electrode mixture layer was increased to change the thickness of the electrode plate to 150 ⁇ m. The density of the positive electrode material mixture layer was adjusted to 3.6 g/cc (the same applies to subsequent experimental examples).
  • Example 3 A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Experimental Example 1, except that the thickness of the electrode plate was changed to 180 ⁇ m in the production of the positive electrode.
  • Example 4 A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Experimental Example 3, except that 0.25 parts by mass of PVdF was not added and 10 parts by mass of the binder solution was added in the preparation of the positive electrode mixture slurry.
  • Example 5 A non-aqueous electrolyte secondary battery was fabricated in the same manner as in Experimental Example 1, except that 0.5 parts by mass of PVdF was added in place of the binder solution in the preparation of the positive electrode mixture slurry.
  • Example 6 A non-aqueous electrolyte secondary battery was fabricated in the same manner as in Experimental Example 3, except that 0.4 parts by mass of carbon nanotubes (CNT) was added instead of AB in the preparation of the positive electrode mixture slurry, and 0.3 parts by mass of PVdF and 4 parts by mass of a binder solution were added as binders.
  • CNT carbon nanotubes
  • Example 7 A non-aqueous electrolyte secondary battery was fabricated in the same manner as in Experimental Example 6, except that 0.2 parts by mass of PVdF and 6 parts by mass of a binder solution were added as binders in the preparation of the positive electrode mixture slurry.
  • Example 8 A non-aqueous electrolyte secondary battery was fabricated in the same manner as in Experimental Example 6, except that 0.3 parts by mass of PVdF was not added in the preparation of the positive electrode mixture slurry, and 10 parts by mass of the binder solution was added.
  • Example 9 A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Experimental Example 6, except that 0.5 parts by mass of PVdF was added in place of the binder solution in the preparation of the positive electrode mixture slurry.
  • the battery capacity and cycle characteristics were evaluated by the following methods. Further, by image analysis of the backscattered electron image of the cross section of the mixture layer using the image processing software "ImageJ" (analysis conditions and the like are as described above), the ratio of the area of the aggregate of the binder and the conductive agent to the cross-sectional area of the positive electrode mixture layer (aggregation amount) was determined.
  • each of the batteries of Examples 1 to 4 has a capacity equal to or greater than that of the battery of Experimental Example 5, a high capacity retention rate, and excellent cycle characteristics.
  • the capacity is increased by increasing the thickness of the positive electrode, it should be noted that even if the capacity is increased, the same or better cycle characteristics are ensured.
  • both high capacity and excellent cycle characteristics are achieved.
  • the battery of Experimental Example 4 in which the ratio of the aggregated binder and the conductive agent in the positive electrode mixture layer was particularly small, it is considered that the transport path of lithium ions is sufficiently secured, and a more remarkable improvement effect was obtained.
  • non-aqueous electrolyte secondary battery 11 positive electrode 12 negative electrode 13 separator 14 electrode body 16 outer can 17 sealing body 18, 19 insulating plate 20 positive electrode lead 21 negative electrode lead 22 grooved portion 23 internal terminal plate 24 lower valve body 25 insulating member 26 upper valve body 27 cap 28 gasket 30 positive electrode core material 31 positive electrode mixture layer 4 0 negative electrode core material, 41 negative electrode mixture layer

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Abstract

実施形態の一例である非水電解質二次電池（１０）は、正極（１１）と、負極（１２）と、非水電解質とを備える。正極合剤層（３１）は、正極活物質と、バインダーと、導電剤とを含み、正極合剤層（３１）の断面の画像解析により求められる凝集状態のバインダーおよび導電剤の面積の割合が、当該断面の面積の２．２％以下である。

Description

非水電解質二次電池および非水電解質二次電池の製造方法
　本開示は、非水電解質二次電池および非水電解質二次電池の製造方法に関する。
　近年、非水電解質二次電池の車載用途や蓄電用途への普及に伴い、高容量で、かつサイクル特性に優れた非水電解質二次電池が求められている。例えば、特許文献１では、電池のサイクル特性の改善等を目的として、正極合剤層中に含まれるバインダー凝集体の大きさが特定の範囲内に制御された非水電解質二次電池が提案されている。特許文献１には、正極合剤層中に含まれるバインダー凝集体の大きさを活物質粒子の平均粒径の０．５倍～１．０倍とし、その大きさを持つバインダー凝集体の個数割合をバインダー凝集体の全個数の７０％以上とすることが開示されている。
特開２０１１－２３８４９４号公報
　特許文献１の電池によれば、芯材に対する合剤層の結着力が高くなることが期待されるが、本発明者らの検討の結果、合剤層中のバインダー凝集体の量が増えると、イオンの輸送経路が遮断されてサイクル特性が低下することが判明した。また、電池の高容量化を図るために正極の厚みを大きくした場合、サイクル特性の低下がより顕著になることが分かった。
　本開示の目的は、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することである。
　本開示に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、正極は、芯材と、芯材上に形成された合剤層とを有し、合剤層は、正極活物質と、バインダーと、導電剤とを含み、合剤層の断面の画像解析により求められる凝集状態のバインダーおよび導電剤の面積の割合が、当該断面の面積の２．２％以下であることを特徴とする。
　本開示に係る非水電解質二次電池の製造方法は、正極と、負極と、非水電解質とを備え、正極は、芯材と、芯材上に形成された合剤層とを有する非水電解質二次電池の製造方法であって、正極活物質、バインダー、導電剤、および分散媒を含む正極合剤スラリーを調製するステップと、正極合剤スラリーを芯材上に塗布し、塗膜を乾燥、圧縮して合剤層を形成するステップとを含み、正極合剤スラリーの調製において、バインダーの少なくとも一部を分散媒に予め溶解したバインダー溶液を作製し、当該バインダー溶液を、正極活物質、導電剤、および分散媒を含むスラリー前駆体に混合することを特徴とする。
　本開示に係る非水電解質二次電池は、サイクル特性に優れる。本開示に係る非水電解質二次電池によれば、例えば、正極の厚みを大きくして高容量化を図ることができると共に、正極の厚みを大きくしてもイオンの輸送経路が十分に確保され、良好なサイクル特性が得られる。
実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。 実施形態の一例である正極の断面反射電子像である。
　上述のように、非水電解質二次電池において、サイクル特性を改善することは重要な課題であり、特に高容量と優れたサイクル特性を両立することが求められている。本発明者らは、この課題を解決すべく鋭意検討した結果、正極合剤層の断面において、凝集状態のバインダーと導電剤の面積の割合が、正極合剤層の断面積の２．２％以下である場合に、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池が得られることを見出した。この場合、正極の厚みを大きくして高容量化を図っても、良好なサイクル特性が得られる。
　バインダーと導電剤の凝集量を上記２．２％以下に制御することにより、イオンの輸送経路が十分に確保され、サイクル特性が向上すると考えられる。本開示に係る非水電解質二次電池は、例えば、出力特性にも優れる。なお、凝集状態のバインダーが少なくなると、芯材に対する合剤層の密着力が低下すると考えられていたが、密着力の低下は限定的であり、サイクル特性等の電池性能に影響を与えるレベルの不具合は起こらないことが分かった。
　以下、図面を参照しながら、本開示に係る非水電解質二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。なお、以下で説明する複数の実施形態および変形例を選択的に組み合わせることは本開示に含まれている。
　以下では、巻回型の電極体１４が有底円筒形状の外装缶１６に収容された円筒形電池を例示するが、電池の外装体は円筒形の外装缶に限定されず、例えば、角形の外装缶（角形電池）や、金属層および樹脂層を含むラミネートシートで構成された外装体（ラミネート電池）であってもよい。また、電極体は複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に積層された積層型の電極体であってもよい。
　図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の断面を模式的に示す図である。図１に示すように、非水電解質二次電池１０は、巻回型の電極体１４と、非水電解質と、電極体１４および非水電解質を収容する外装缶１６とを備える。電極体１４は、正極１１、負極１２、およびセパレータ１３を有し、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して渦巻き状に巻回された巻回構造を有する。外装缶１６は、軸方向一方側が開口した有底円筒形状の金属製容器であって、外装缶１６の開口は封口体１７によって塞がれている。以下では、説明の便宜上、電池の封口体１７側を上、外装缶１６の底部側を下とする。
　電極体１４を構成する正極１１、負極１２、およびセパレータ１３は、いずれも帯状の長尺体であって、渦巻状に巻回されることで電極体１４の径方向に交互に積層される。負極１２は、リチウムの析出を防止するために、正極１１よりも一回り大きな寸法で形成される。即ち、負極１２は、正極１１よりも長手方向および幅方向（短手方向）に長く形成される。セパレータ１３は、少なくとも正極１１よりも一回り大きな寸法で形成され、正極１１を挟むように２枚配置される。電極体１４は、溶接等により正極１１に接続された正極リード２０と、溶接等により負極１２に接続された負極リード２１とを有する。
　電極体１４の上下には、絶縁板１８，１９がそれぞれ配置されている。図１に示す例では、正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極リード２１が絶縁板１９の外側を通って外装缶１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の内部端子板２３の下面に溶接等で接続され、内部端子板２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１は外装缶１６の
底部内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。
　外装缶１６は、上述の通り、軸方向一方側が開口した有底円筒形状の金属製容器である。外装缶１６と封口体１７の間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性および外装缶１６と封口体１７の絶縁性が確保される。外装缶１６には、側面部の一部が内側に張り出した、封口体１７を支持する溝入部２２が形成されている。溝入部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。封口体１７は、溝入部２２と、封口体１７に対して加締められた外装缶１６の開口端部とにより、外装缶１６の上部に固定されている。
　封口体１７は、電極体１４側から順に、内部端子板２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、およびキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば、円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。電池に異常が発生して内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断することにより、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
　以下、非水電解質二次電池１０を構成する正極１１、負極１２、セパレータ１３、および非水電解質について、特に、正極１１について詳説する。正極１１の説明において、図２の正極合剤層断面の反射電子像を適宜参照する。
　［正極］
　正極１１は、正極芯材３０と、正極芯材３０上に形成された正極合剤層３１とを有する。正極芯材３０には、アルミニウム、アルミニウム合金などの正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極芯材３０の一例は、厚みが１０～２０μｍのアルミニウム又はアルミニウム合金の箔である。正極合剤層３１は、正極活物質と、バインダーと、導電剤とを含み、正極合剤層３１の断面の画像解析により求められる凝集状態のバインダーおよび導電剤の面積の割合が、当該断面の面積の２．２％以下である。
　正極合剤層３１は、正極芯材３０の両面に形成されることが好ましい。正極１１の厚みは、例えば、１４０μｍ以上であり、好ましくは１５０μｍ以上であり、１８０μｍ以上であってもよい。正極１１の厚みの上限は特に限定されないが、一例としては２５０μｍである。正極合剤層３１の厚みは、例えば、正極芯材３０の片側で７０μｍ～１２０μｍである。正極１１の厚みが１５０μｍ以上である場合、電池の高容量化を図ることが容易になる。一方、正極１１の厚みが大きくなると、一般的にリチウムイオンの移動が阻害され易くなるが、本実施形態の正極１１によれば良好なイオン伝導が確保され、優れたサイクル特性が得られる。
　正極合剤層３１の密度は特に限定されないが、高容量化等の観点から、３．５ｇ／ｃｃ以上が好ましい。正極１１は、正極芯材３０上に正極活物質、バインダー、および導電剤等を含む正極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極合剤層３１を正極芯材３０の両面に形成することにより作製できるが、バインダーの分散性を向上させるための工程が追加される。詳しくは後述するが、正極合剤スラリー中のバインダーの分散性を向上させることにより、バインダーおよび導電剤の凝集体量を上記２．２％以下に制御できる。
　正極合剤層３１には、正極活物質として、粒子状のリチウム金属複合酸化物が含まれて
いる。リチウム金属複合酸化物は、Ｌｉの他に、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌ等の金属元素を含有する複合酸化物である。リチウム金属複合酸化物を構成する金属元素は、例えばＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗ、Ｐｂ、およびＢｉから選択される少なくとも１種である。中でも、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＭｎから選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。好適な複合酸化物の一例としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを含有するリチウム金属複合酸化物、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌを含有するリチウム金属複合酸化物が挙げられる。
　正極活物質は、例えば、複数の一次粒子が凝集してなる二次粒子である。正極活物質の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）の一例は、１μｍ～３０μｍ、又は３μｍ～２０μｍである。Ｄ５０は、体積基準の粒度分布において頻度の累積が粒径の小さい方から５０％となる粒径を意味し、中位径とも呼ばれる。正極活物質の粒度分布は、レーザー回折式の粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、ＭＴ３０００ＩＩ）を用い、水を分散媒として測定できる。
　正極合剤層３１に含まれるバインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の含フッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等が例示できる。バインダーの種類は特に限定されないが、好ましくはＰＶｄＦ等の含フッ素樹脂である。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。
　正極合剤層３１に含まれる導電剤としては、カーボンブラック、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、黒鉛等の粒子状導電剤、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、電界紡糸法炭素繊維、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、グラフェン等の繊維状導電剤などが例示できる。導電剤の種類は特に限定されないが、好ましくはＣＮＴである。ＣＮＴは、少量の添加で良好な導電性を発現できるため、電池の高容量化に寄与し、またサイクル特性の向上にも寄与する。
　正極合剤層３１におけるバインダーおよび導電剤の総含有量は、例えば、正極合剤層３１の質量の１．５質量％以下であり、好ましくは１．２質量％以下である。この場合、正極活物質の含有量を多くでき、電池の高容量化を図ることが容易になる。正極合剤層３１の質量に対して、例えば、バインダーの含有量は０．３～１．０質量％、又は０．５～０．８質量％であり、導電剤の含有量は０．２～１．０質量％、又は０．３～０．８質量％である。好適なバインダーおよび導電剤の含有量は、導電剤の種類等によって多少変化する。導電剤としてＣＮＴを用いた場合、好適なバインダーおよび導電剤の総含有量は、正極合剤層３１の質量の１．０質量％以下である。
　ＣＮＴは、単層ＣＮＴ（ＳＷＣＮＴ）、多層ＣＮＴ（ＭＷＣＮＴ）のいずれであってもよい。また、ＭＷＣＮＴとしては、例えば、炭素六員環からなるグラフェンシートが繊維軸に対して平行に巻いたチューブラー構造のＣＮＴ、炭素六員環からなるグラフェンシートが繊維軸に対して垂直に配列したプーレトレット構造のＣＮＴ、炭素六員環からなるグラフェンシートが繊維軸に対して斜めの角度を持って巻いているヘリンボーン構造のＣＮＴ等を用いることができる。正極合剤層３１には、２種類以上のＣＮＴが添加されていてもよい。
　ＣＮＴの平均直径は、例えば、５０ｎｍ以下であり、好ましくは４０ｎｍ以下、より好ましくは２５ｎｍ以下、又は２０ｎｍ以下である。ＣＮＴの平均直径の下限値は特に限定されないが、一例としては１ｎｍ、又は５ｎｍである。ＣＮＴの平均直径の好適な範囲の一例は、１～２０ｎｍ、又は５～２０ｎｍである。ＣＮＴの平均直径が当該範囲内であれば、平均直径が当該範囲から外れるＣＮＴを用いた場合と比較して、サイクル特性の改善効果が高まる。ＣＮＴの平均直径は正極合剤層３１の表面ＴＥＭ画像から、１００個のＣＮＴを選択して直径を計測し、その計測値を平均化して求められる。
　ＣＮＴの平均繊維長は、正極活物質のＤ５０に相当する長さより短くてもよい。ＣＮＴの平均繊維長は、例えば、０．５μｍ以上であり、好ましくは０．７μｍ以上、より好ましくは０．８μｍ以上、又は１μｍ以上である。ＣＮＴの平均繊維長の上限値は特に限定されないが、一例としては１０μｍ、又は５μｍである。ＣＮＴの平均繊維長の好適な範囲の一例は、１～１０μｍ、又は１～５μｍである。ＣＮＴの平均繊維長が当該範囲内であれば、平均繊維長が当該範囲から外れるＣＮＴを用いた場合と比較して、サイクル特性の改善効果が高まる。ＣＮＴの平均繊維長は正極合剤層３１の断面反射電子像から、１００個のＣＮＴを選択して繊維長を計測し、その計測値を平均化して求められる。
　正極合剤層３１は、上記の通り、合剤層断面の画像解析により求められる凝集状態のバインダーおよび導電剤の面積の割合が、当該断面の面積の２．２％以下である。図２の反射電子像において、正極活物質の粒子間に存在する黒色部分が、凝集状態のバインダーおよび導電剤（以下、「凝集体」という場合がある）である。凝集体は、正極活物質の粒子間に存在し、正極合剤層３１の導電パスを形成すると共に、活物質粒子同士を結着して層構造を確保する。凝集体には、例えば、添加量に応じた割合で、バインダーと導電剤が含まれている。
　正極合剤層３１の断面積に占める凝集体の面積の割合（以下、「凝集量」という場合がある）は、合剤層断面の反射電子像の解析により求められる。より詳しくは、正極合剤層３１の空隙に、ヨウ素を含有するエポキシ樹脂を充填した状態とした後、合剤層断面の反射電子像を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により取得して画像解析を行う。反射電子像中の黒く映る部分が凝集体であるから、反射電子像中の合剤層の総断面積に対する、黒く映る部分の面積の割合を算出することにより凝集量が求められる。本明細書では、反射電子像の１ピクセルのサイズを１１０ｎｍとした場合に認識されるものを凝集体としている。また、画像解析では、画像処理ソフト「ＩｍａｇｅＪ」を用いており、０～２５６の範囲で表されるグレースケール値が０～１００のものを凝集体としている。
　正極合剤層３１において、バインダーおよび導電剤は、一部が凝集体として存在し、残りの一部が上記画像解析により確認されない非凝集の状態で存在している。凝集体は、正極合剤層３１の一部に偏在することなく、正極合剤層３１の全体にまんべんなく存在していることが好ましい。
　バインダーおよび導電剤の凝集量は、２．２％以下であり、好ましくは２．１％以下、より好ましくは２．０％以下である。この場合、正極合剤層３１におけるリチウムイオンの輸送経路が十分に確保され、サイクル特性が効果的に改善される。なお、凝集状態のバインダーが少なくなると、正極芯材３０に対する正極合剤層３１の密着力が低下すると考えられていたが、本発明者らの検討の結果、密着力の大きな低下はみられなかった。凝集量の下限値は特に限定されないが、密着性等の観点から、一例としては０．１％である。凝集量の好適な範囲は、例えば、０．５％～２．０％、より好ましくは１．０％～１．８％である。
　非水電解質二次電池１０を構成する正極１１は、例えば、下記工程を経て製造される。（１）正極活物質、バインダー、導電剤、および分散媒を含む正極合剤スラリーを調製するステップ
（２）正極合剤スラリーを正極芯材３０上に塗布し、塗膜を乾燥、圧縮して正極合剤層３１を形成するステップ
　正極１１の製造工程では、例えば、正極合剤スラリーの調製工程において、バインダーの分散性を向上させるための手順が追加される。バインダーの分散性を向上させることにより、上記凝集量を２．２％以下に低減することができる。
　バインダーの分散性を向上させるための手法としては、正極合剤スラリーの溶媒量を増やして固形分濃度を下げる方法、正極合剤スラリーを加熱してバインダーの溶解性を上げる方法等が挙げられる。正極合剤スラリーの固形分濃度は、７５質量％以上が好ましく、７８質量％以上がより好ましいが、固形分濃度を７５質量％未満に下げてバインダーの分散性を向上させてもよい。また、正極合剤スラリーは、一般的に室温（２５℃）で取り扱われるが、４０℃～７０℃程度に加熱されてもよい。
　正極合剤スラリーの調製において、バインダーの少なくとも一部を分散媒に予め溶解したバインダー溶液を作製し、当該バインダー溶液を、正極活物質、導電剤、および分散媒を含むスラリー前駆体に混合してもよい。スラリー前駆体には、バインダーが含まれていてもよく、バインダーの一部がバインダー溶液の形態で添加されてもよい。正極合剤層３１に含有されるバインダーの３０質量％以上、好ましくは４０質量％以上が、バインダー溶液の形態で添加されることが好適である。この方法によれば、正極合剤スラリーの固形分濃度を下げることなく、またスラリーを加熱することなく、バインダーの分散性を改善することが可能である。バインダーの全量がバインダー溶液の形態で提供されてもよい。
　［負極］
　負極１２は、負極芯材４０と、負極芯材４０上に形成された負極合剤層４１とを有する。負極芯材４０には、銅、銅合金などの負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極芯材４０の一例は、厚みが５～１５μｍの銅又は銅合金の箔である。負極合剤層４１は、負極活物質およびバインダーを含み、負極芯材４０の両面に形成されることが好ましい。負極合剤層４１の厚みは、例えば、負極芯材４０の片側で３０～１５０μｍである。負極１２は、負極芯材４０上に負極活物質、バインダー等を含む負極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して負極合剤層４１を負極芯材４０の両面に形成することにより作製できる。
　負極合剤層４１には、負極活物質として、例えば、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出する炭素系活物質が含まれる。好適な炭素系活物質は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛（ＭＡＧ）、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の人造黒鉛などの黒鉛である。また、負極活物質には、ＳｉおよびＳｉ含有化合物の少なくとも一方で構成されるＳｉ系活物質が用いられてもよく、炭素系活物質とＳｉ系活物質が併用されてもよい。
　負極合剤層に４１含まれるバインダーには、ＰＴＦＥ、ＰＶｄＦ等の含フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などを用いることができる。また、負極合剤層４１には、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などが含まれていてもよい。バインダーの含有量は、例えば、負極活物質１００質量部に対して０．１～１０質量部であり、好ましくは０．５～５質量部である。また、負極合剤層４１には、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ＣＮＴ等の導電剤を添加してもよい。
　［セパレータ］
　セパレータ１３には、イオン透過性および絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造であってもよく、複層構造を有していてもよい。また、セパレータ１３の表面には、アラミド樹脂等の耐熱性の高い樹脂層が形成されていてもよい。
　セパレータ１３と正極１１および負極１２の少なくとも一方との界面には、無機物のフィラーを含むフィラー層が形成されていてもよい。無機物のフィラーとしては、例えばＴｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ等の金属元素を含有する酸化物、リン酸化合物などが挙げられる。フィラー層は、当該フィラーを含有するスラリーを正極１１、負極１２、又はセパレータ１３の表面に塗布して形成することができる。
　［非水電解質］
　非水電解質は、非水溶媒と、電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、およびこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
　上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。中でも、ＥＣ、ＥＭＣ、およびＤＭＣから選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、ＥＣ、ＥＭＣ、およびＤＭＣの混合溶媒を用いることが特に好ましい。
　上記エーテル類の例としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル類、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテル類が挙げられる。
　電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４）、ＬｉＰＦ６－ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ（Ｂ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（Ｃ１Ｆ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）｛ｌ，ｍは０以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。中でも、ＬｉＰＦ６が好ましい。リチウム塩の濃度は、例えば、非水溶媒１Ｌ当り０．８～４モルである。
実験例
　以下、実験例により本開示をさらに詳説するが、本開示はこれらの実験例に限定されるものではない。
　＜実験例１＞
　［バインダー溶液の作製］
　１質量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）に、１９質量部のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて、バインダー溶液を作製した。
　［正極の作製］
　正極活物質として、ＬｉＮｉ０．９１Ｃｏ０．０４Ａｌ０．０５Ｏ２で表されるリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物を用いた。１００質量部の正極活物質と、０．７質量部のアセチレンブラック（ＡＢ）と、０．２５質量部のＰＶｄＦと、５質量部の上記バインダー溶液とを混合して、さらにＮＭＰを適用加えて２５℃で混錬し、固形分濃度が７９質量％の正極合剤スラリーを調製した。次に、厚みが１５μｍのアルミニウム箔からなる正極芯材の両面に、正極合剤スラリーを同じ塗布量で塗布し、塗膜を乾燥した後、ロールプレスを用いて極板の厚みが１４０μｍになるように圧延した。この極板を所定の電極サイズに切り取って、正極芯材の両面に正極合剤層が形成された正極を作製した。なお、正極合剤層の密度が３．６ｇ／ｃｃとなるようにスラリーの塗布量を調整した。
　［負極の作製］
　負極活物質として、９４質量部の黒鉛粉末と、６質量部のＳｉＯｘで表されるＳｉ含有化合物との混合物を用いた。負極活物質と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）のディスパージョンとを、１００：０．７：０．６の固形分質量比で混合し、分散媒として水を適量加えて、負極合剤スラリーを調製した。次に、当該負極合剤スラリーを銅箔からなる負極芯材の両面に塗布し、塗膜を乾燥した後、ロールプレスを用いて極板を圧延した。この極板を所定の電極サイズに切り取って、負極芯材の両面に負極合剤層が形成された負極を作製した。
　［非水電解液の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を、３：３：４の体積比（２５℃）で混合した。この混合溶媒にＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させて非水電解液を調製した。
　［電池の作製］
　上記正極にアルミニウム製リードを、上記負極にニッケル製リードをそれぞれ取り付け、厚みが１３．５μｍのポリエチレン製のセパレータを介して正極および負極を渦巻き状に巻回することにより、巻回型の電極体を作製した。当該電極体を、外径２１ｍｍ、高さ７０ｍｍの有底円筒形状の外装缶に収容し、負極リードの外装缶の底部内面に、正極リードを封口体の内部端子板にそれぞれ溶接した。その後、外装缶に上記非水電解質を注入し、外装缶の開口縁部を封口体にかしめ固定して、定格容量が５Ａｈの円筒形の非水電解質二次電池を作製した。
　＜実験例２＞
　正極の作製において、正極合剤層の塗布量を増やして極板の厚みを１５０μｍに変更し
たこと以外は、実験例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、正極合剤層の密度を３．６ｇ／ｃｃに調整した（以降の実験例についても同様）。
　＜実験例３＞
　正極の作製において、極板の厚みを１８０μｍに変更したこと以外は、実験例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　＜実験例４＞
　正極合剤スラリーの調製において、０．２５質量部のＰＶｄＦを加えず、１０質量部のバインダー溶液を加えたこと以外は、実験例３と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　＜実験例５＞
　正極合剤スラリーの調製において、バインダー溶液を加えず、０．５質量部のＰＶｄＦを加えたこと以外は、実験例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　＜実験例６＞
　正極合剤スラリーの調製において、ＡＢに代えてカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を０．４質量部加え、バインダーとして、０．３質量部のＰＶｄＦと４質量部のバインダー溶液を加えたこと以外は、実験例３と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　＜実験例７＞
　正極合剤スラリーの調製において、バインダーとして、０．２質量部のＰＶｄＦと６質量部のバインダー溶液を加えたこと以外は、実験例６と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　＜実験例８＞
　正極合剤スラリーの調製において、０．３質量部のＰＶｄＦを加えず、１０質量部のバインダー溶液を加えたこと以外は、実験例６と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　＜実験例９＞
　正極合剤スラリーの調製において、バインダー溶液を加えず、０．５質量部のＰＶｄＦを加えたこと以外は、実験例６と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　各実験例の電池について、下記の方法により、電池容量およびサイクル特性の評価を行った。また、画像処理ソフト「ＩｍａｇｅＪ」を用いた合剤層断面の反射電子像の画像解析により（解析条件等は上述の通り）、正極合剤層の断面積に占める、バインダーと導電剤の凝集体の面積の割合（凝集量）を求めた。
　［電池容量の評価］
　各実験例の電池について、２５℃の温度環境下、２５００ｍＡの電流値で電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行った後、４．２Ｖで６０分間、定電圧充電を行った。その後、１０００ｍＡの電流値で電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電し、放電容量（ｍＡｈ）を測定した。測定値を表１および表２に示す。表１および表２に示す値は、実験例５の電池の容量を１００としたときの相対値である。
　［サイクル特性（容量維持率）の評価］
　各実験例の電池について、２５℃の温度環境下、３５００ｍＡの電流値で電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行った後、４．２Ｖで６０分間、定電圧充電を行った。その後、５０００ｍＡの電流値で電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電した。この充放電を５００サイクル行い、下記式により容量維持率を算出した。算出した容量維持率を表１および表２に示す。
　　　容量維持率＝（５００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に示すように、実施例１～４の電池はいずれも、実験例５の電池と比べて、同等以上の容量を有し、かつ容量維持率が高く、サイクル特性に優れる。正極厚みを大きくすることにより高容量化を図ることが可能であるが、注目すべきは、高容量化しても同等以上のサイクル特性が確保されていることである。特に、実験例２～４の電池では、高容量と優れたサイクル特性が両立されている。また、正極合剤層における凝集状態のバインダーと導電剤の割合が特に小さくなった実験例４の電池では、リチウムイオンの輸送経路が十分に確保されていると考えられ、より顕著な改善効果が得られた。
　表２に示すように、正極の導電剤としてＣＮＴを用いた場合は、凝集状態のバインダーと導電剤の割合が２．２％を超える実験例９の電池でも、８０％の容量維持率が得られたが、当該割合が２．２％以下である実験例６～８の電池において、より高い容量維持率が得られた。即ち、正極の導電剤の種類等によらず、凝集状態のバインダーと導電剤の割合が２．２％以下である場合に、当該割合が２．２％を超える場合と比較して、容量維持率の改善効果が得られ、優れたサイクル特性を実現できる。
　１０　非水電解質二次電池、１１　正極、１２　負極、１３　セパレータ、１４　電極体、１６　外装缶、１７　封口体、１８，１９　絶縁板、２０　正極リード、２１　負極リード、２２　溝入部、２３　内部端子板、２４　下弁体、２５　絶縁部材、２６　上弁体、２７　キャップ、２８　ガスケット、３０　正極芯材、３１　正極合剤層、４０　負極芯材、４１　負極合剤層
 

Claims (5)

  1. 　正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、
    　前記正極は、芯材と、前記芯材上に形成された合剤層とを有し、
    　前記合剤層は、正極活物質と、バインダーと、導電剤とを含み、前記合剤層の断面の画像解析により求められる凝集状態の前記バインダーおよび前記導電剤の面積の割合が、当該断面の面積の２．２％以下である、非水電解質二次電池。
  2. 　前記正極の厚みは、１５０μｍ以上である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 　前記バインダーおよび前記導電剤の総含有量は、前記合剤層の質量の１．５質量％以下である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 　前記導電剤は、カーボンナノチューブである、請求項１～３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
  5. 　正極と、負極と、非水電解質とを備え、前記正極は、芯材と、前記芯材上に形成された合剤層とを有する非水電解質二次電池の製造方法であって、
    　正極活物質、バインダー、導電剤、および分散媒を含む正極合剤スラリーを調製するステップと、
    　前記正極合剤スラリーを前記芯材上に塗布し、塗膜を乾燥、圧縮して前記合剤層を形成するステップと、
    　を含み、
    　前記正極合剤スラリーの調製において、前記バインダーの少なくとも一部を前記分散媒に予め溶解したバインダー溶液を作製し、当該バインダー溶液を、前記正極活物質、前記導電剤、および前記分散媒を含むスラリー前駆体に混合する、非水電解質二次電池の製造方法。
     
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