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WO2025069995A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池 Download PDF

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WO2025069995A1
WO2025069995A1 PCT/JP2024/032063 JP2024032063W WO2025069995A1 WO 2025069995 A1 WO2025069995 A1 WO 2025069995A1 JP 2024032063 W JP2024032063 W JP 2024032063W WO 2025069995 A1 WO2025069995 A1 WO 2025069995A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
positive electrode
mass
active material
electrolyte secondary
secondary battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2024/032063
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
克彦 池谷
喜彦 池田
俊介 三谷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Original Assignee
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd filed Critical Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Publication of WO2025069995A1 publication Critical patent/WO2025069995A1/ja
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
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    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
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    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • This disclosure relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the positive electrode active material which is a main component of a non-aqueous electrolyte secondary battery, has a large effect on battery performance such as the charge/discharge cycle characteristics, thermal stability, and output characteristics as well as the capacity of the battery, and therefore many studies have been conducted on the positive electrode active material.
  • Patent Document 1 discloses a non-aqueous electrolyte secondary battery using a lithium nickel cobalt composite oxide represented by the general formula LiNiCo (1-x-y) M1 y O 2 (wherein 0.65 ⁇ x ⁇ 0.90, 0.02 ⁇ y ⁇ 0.06, and M1 is at least one metal element selected from the group consisting of Al, Mg, Ti, Mn, and Zr) and a lithium cobalt composite oxide represented by the general formula LiCo (1-z) M2 z O 2 (wherein 0.005 ⁇ z ⁇ 0.03, and M2 is at least one metal element selected from the group consisting of Al, Mg, Ti, Mn, and Zr) as the positive electrode active material.
  • a lithium nickel cobalt composite oxide represented by the general formula LiNiCo (1-x-y) M1 y O 2 wherein 0.65 ⁇ x ⁇ 0.90, 0.02 ⁇ y ⁇ 0.06, and M1 is at least one metal element selected from the group consisting of Al, Mg, Ti, Mn, and Zr
  • lithium cobalt composite oxide (hereinafter sometimes referred to as "LCO") is used as the positive electrode active material of a non-aqueous electrolyte secondary battery, it is possible to increase the capacity by increasing the end-of-charge voltage.
  • LCO lithium cobalt composite oxide
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present disclosure is a nonaqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte, the positive electrode having a positive electrode core and a positive electrode mixture layer provided on the positive electrode core, the positive electrode mixture layer including a positive electrode active material mainly composed of a lithium cobalt composite oxide having a layered crystal structure, carbon nanotubes, and carbon black, and the lithium cobalt composite oxide is a composite oxide represented by a general formula LiCo (1-w-x-y-z) AlwMgxTiyMnzO2 ( wherein 0.010 ⁇ w ⁇ 0.013, 0.003 ⁇ x ⁇ 0.006, 0.0004 ⁇ y ⁇ 0.0006, 0 ⁇ z ⁇ 0.0015).
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery disclosed herein can improve charge/discharge cycle characteristics and thermal stability while increasing capacity.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a nonaqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries that use LCO-based composite oxides as the positive electrode active material
  • LCO-based composite oxides as the positive electrode active material
  • increasing the end-of-charge voltage causes crystal transition or decomposition of LCO, releasing oxygen from the crystal structure and promoting the oxidative decomposition reaction between the positive electrode active material and the electrolyte. This is thought to result in a large capacity loss during charge and discharge, and a decrease in thermal stability.
  • the present inventors have found that by using a specific composite oxide represented by the general formula LiCo (1-w-x-y-z) Al w Mg x Ti y Mn z O 2 (wherein 0.010 ⁇ w ⁇ 0.013, 0.003 ⁇ x ⁇ 0.006, 0.0004 ⁇ y ⁇ 0.0006, 0 ⁇ z ⁇ 0.0015) as the positive electrode active material and by using carbon nanotubes and carbon black in combination as the conductive agent, a good conductive path is formed in the positive electrode mixture layer, and excellent cycle characteristics and thermal stability are ensured even if the end-of-charge voltage of the battery is increased. Note that although carbon nanotubes are excellent as a conductive agent, sufficient effects cannot be obtained by using carbon nanotubes alone.
  • a cylindrical battery in which a wound electrode body 14 is housed in a cylindrical exterior can 16 with a bottom is exemplified, but the exterior can is not limited to a cylindrical exterior can and may be, for example, a rectangular exterior can (rectangular battery) or a coin-shaped exterior can (coin battery). It may also be an exterior (pouch battery) made of a laminate sheet including a metal layer and a resin layer.
  • the electrode body is not limited to a wound type and may be a laminated type electrode body in which multiple positive electrodes and multiple negative electrodes are alternately stacked with separators between them.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery 10 includes a wound electrode assembly 14, a nonaqueous electrolyte (not shown), and an exterior can 16 that contains the electrode assembly 14 and the nonaqueous electrolyte.
  • the electrode assembly 14 has a positive electrode 11, a negative electrode 12, and a separator 13, and has a wound structure in which the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are wound in a spiral shape with the separator 13 interposed therebetween.
  • the exterior can 16 is a cylindrical metal container with a bottom that is open on one axial side, and the opening of the exterior can 16 is closed by a sealing body 17.
  • the sealing body 17 side of the battery is referred to as the top
  • the bottom side of the exterior can 16 is referred to as the bottom.
  • the positive electrode 11, negative electrode 12, and separator 13 that make up the electrode body 14 are all long, strip-shaped bodies that are wound in a spiral shape and stacked alternately in the radial direction of the electrode body 14.
  • the negative electrode 12 is formed to be slightly larger than the positive electrode 11 in order to prevent lithium precipitation. That is, the negative electrode 12 is formed to be longer in the longitudinal direction and width direction (short direction) than the positive electrode 11.
  • the separator 13 is formed to be at least slightly larger than the positive electrode 11, and for example, two separators 13 are arranged to sandwich the positive electrode 11.
  • the electrode body 14 has a positive electrode lead 20 connected to the positive electrode 11 by welding or the like, and a negative electrode lead 21 connected to the negative electrode 12 by welding or the like.
  • Insulating plates 18, 19 are arranged above and below the electrode body 14.
  • the positive electrode lead 20 passes through a through hole in the insulating plate 18 and extends toward the sealing body 17, and the negative electrode lead 21 passes outside the insulating plate 19 and extends toward the bottom side of the outer can 16.
  • the positive electrode lead 20 is connected to the underside of the internal terminal plate 23 of the sealing body 17 by welding or the like, and the cap 27, which is the top plate of the sealing body 17 and is electrically connected to the internal terminal plate 23, serves as the positive electrode terminal.
  • the negative electrode lead 21 is connected to the inner bottom surface of the outer can 16 by welding or the like, and the outer can 16 serves as the negative electrode terminal.
  • a gasket 28 is provided between the exterior can 16 and the sealing body 17 to ensure airtightness inside the battery.
  • the exterior can 16 has a grooved portion 22 formed with a portion of the side surface that protrudes inward to support the sealing body 17.
  • the grooved portion 22 is preferably formed in an annular shape along the circumferential direction of the exterior can 16, and supports the sealing body 17 on its upper surface.
  • the sealing body 17 is fixed to the top of the exterior can 16 by the grooved portion 22 and the open end of the exterior can 16 that is crimped against the sealing body 17.
  • the sealing body 17 has a structure in which, in order from the electrode body 14 side, an internal terminal plate 23, a lower valve body 24, an insulating member 25, an upper valve body 26, and a cap 27 are stacked.
  • Each member constituting the sealing body 17 has, for example, a disk or ring shape, and each member except for the insulating member 25 is electrically connected to each other.
  • the lower valve body 24 and the upper valve body 26 are connected at their respective centers, and the insulating member 25 is interposed between their respective peripheral edges.
  • the end-of-charge voltage of the nonaqueous electrolyte secondary battery 10 is preferably 4.3 V or higher.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery 10 can achieve excellent cycle characteristics and thermal stability while increasing the capacity of the battery by increasing the end-of-charge voltage.
  • the upper limit of the end-of-charge voltage is not particularly limited, but an example is 4.8 V.
  • the positive electrode 11, negative electrode 12, separator 13, and nonaqueous electrolyte that make up the nonaqueous electrolyte secondary battery 10 are described in detail below.
  • the positive electrode 11 has a positive electrode core and a positive electrode mixture layer provided on the positive electrode core.
  • a foil of a metal such as aluminum or an aluminum alloy that is stable in the potential range of the positive electrode 11, or a film having the metal disposed on the surface layer can be used.
  • the positive electrode mixture layer contains a positive electrode active material, a binder, and a conductive agent, and is preferably provided on both sides of the positive electrode core.
  • the positive electrode 11 can be produced, for example, by applying a slurry of a positive electrode mixture containing a positive electrode active material, a binder, and a conductive agent onto the positive electrode core, drying the coating, and then compressing it to form a positive electrode mixture layer on both sides of the positive electrode core.
  • the positive electrode active material is mainly composed of lithium cobalt composite oxide having a layered crystal structure.
  • the lithium cobalt composite oxide (hereinafter referred to as "LCO") constituting the main component of the positive electrode active material is a composite oxide represented by the general formula LiCo (1-w-x-y-z) Al w Mg x Ti y Mn z O 2 (wherein 0.010 ⁇ w ⁇ 0.013, 0.003 ⁇ x ⁇ 0.006, 0.0004 ⁇ y ⁇ 0.0006, 0 ⁇ z ⁇ 0.0015).
  • LCO is a composite oxide in which a predetermined amount of Al, Mg, and Ti are added to a composite oxide containing Li and Co as metal elements.
  • the content of Co in LCO is, for example, 97.8 mol% or more with respect to the total number of moles of elements excluding Li and O.
  • Mn is an optional component, the effect of improving cycle characteristics becomes more remarkable by adding Mn.
  • the main component of the positive electrode active material means the component with the highest mass ratio among the materials constituting the positive electrode active material.
  • the content of LCO is preferably 60 mass% or more, more preferably 70 mass% or more, of the mass of the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material may be substantially composed of only LCO represented by the above general formula.
  • the composition of the positive electrode active material can be measured using an ICP optical emission spectrometer (iCAP6300, manufactured by Thermo Fisher Scientific).
  • the positive electrode mixture layer may contain, as a positive electrode active material, other lithium-containing composite oxides other than the LCO represented by the above general formula, as long as the object of the present disclosure is not impaired.
  • An example of the other lithium-containing composite oxide is a lithium cobalt composite oxide that does not substantially contain Al, Mg, or Ti, and is represented by the general formula LiCoO 2.
  • a composite oxide other than the lithium cobalt composite oxide may be used as long as the object of the present disclosure is not impaired.
  • LCO has a layered crystal structure.
  • Specific examples include a layered structure belonging to space group R-3m, or a layered structure belonging to space group C2/m.
  • the addition of Al, Mg, and Ti, especially Al and Mg, is thought to contribute greatly to the stabilization of such a crystal structure.
  • the crystal structure of the complex oxide can be measured using a powder X-ray diffractometer (Rigaku Corporation, RINT2200, Cu-K ⁇ source).
  • the volume-based median diameter (D50) of LCO is, for example, 5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, preferably 10 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less, and more preferably 15 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • LCO is, for example, a secondary particle formed by agglomeration of primary particles, and the D50 of LCO means the D50 of the secondary particles.
  • D50 means the particle size at which the cumulative frequency is 50% from the smallest particle size in the volume-based particle size distribution.
  • the particle size distribution of the complex oxide can be measured using a laser diffraction particle size distribution measuring device (for example, MT3000II manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.) with water as the dispersion medium.
  • the Al content in LCO is 1.0 mol% or more and 1.3 mol% or less, and more preferably 1.0 mol% or more and 1.2 mol% or less, based on the total number of moles of elements excluding Li and O. If the amount of Al added is within this range, the stability of the crystal structure is improved, and the cycle characteristics and thermal stability of the battery are improved. If the amount of Al added is less than 1.0 mol% or exceeds 1.3 mol%, no improvement effect on cycle characteristics, etc. is obtained, and capacity reduction is also significant. Note that even if the amount of Al added is within the above range, if Mg and Ti are not added, the above improvement effect is not obtained.
  • the Mg content in LCO is 0.3 mol% or more and 0.6 mol% or less, based on the total number of moles of elements excluding Li and O. If the amount of Mg added is within this range, the stability of the crystal structure is improved, and cycle characteristics and thermal stability are improved. If the amount of Mg added is less than 0.3 mol% or exceeds 0.6 mol%, no improvement in cycle characteristics etc. is obtained, and if too much Mg is added, the capacity will decrease significantly.
  • the Ti content in LCO is 0.04 mol% or more and 0.06 mol% or less, based on the total number of moles of elements excluding Li and O. If the amount of Ti added is within this range, it is believed that the material resistance can be reduced, and in particular the cycle characteristics are improved. If the amount of Ti added is less than 0.04 mol% or exceeds 0.06 mol%, no improvement in cycle characteristics, etc. can be obtained, and if the amount of Ti added is too large, the capacity decrease becomes significant.
  • LCO further contains Mn
  • the Mn content (z) in the general formula is preferably 0.0004 ⁇ z ⁇ 0.0015, and more preferably 0.0010 ⁇ z ⁇ 0.0015.
  • the amount of Mn added is 0.10 mol % or more and 0.15 mol % or less with respect to the total number of moles of elements excluding Li and O, it is believed that the material resistance can be effectively reduced. As a result, the improvement effect on the cycle characteristics and thermal stability of the battery becomes more significant, and the discharge characteristics in a low-temperature environment are also improved. Note that if the amount of Mn added is too large, for example, the cycle characteristics and the like may deteriorate and the capacity decrease may become more noticeable.
  • the LCO is manufactured, for example, through the following steps. (1) A first step of obtaining a composite hydroxide or composite oxide containing Co, Al, Mg, Ti, and Mn; (2) A second step of mixing the composite hydroxide or composite oxide with a lithium compound and calcining the mixture; and (3) A third step of washing the calcined product with water and drying the mixture.
  • an alkaline solution such as sodium hydroxide is dropped into a stirred solution of metal salts containing Co, Al, Mg, Ti, and Mn, and the pH is adjusted to the alkaline side, thereby precipitating (co-precipitating) a composite hydroxide.
  • the composite hydroxide may be fired at a lower temperature than the firing in the second step.
  • the composite hydroxide or composite oxide obtained in the first step is mixed with a lithium compound.
  • lithium compounds include Li2CO3 , LiOH, Li2O2 , Li2O , LiNO3 , LiNO2 , Li2SO4 , LiOH.H2O , LiH, and LiF.
  • the mixture in the second step is fired, for example, in an oxygen stream at a temperature of 500 °C or higher and 900°C or lower.
  • the firing temperature is preferably 600°C or higher and 800°C or lower.
  • the firing may be performed in two or more stages with different firing conditions.
  • the sintered product is washed with water to remove impurities such as excess Li, and the washed sintered product is dried. If necessary, the sintered product is crushed, classified, etc., and the D50 of the LCO is adjusted to the desired range.
  • the washed sintered product may be dried in a vacuum or in the air. An example of the drying temperature is 150°C or higher and 250°C or lower.
  • the positive electrode mixture layer contains a binder and two types of conductive agents.
  • binders contained in the positive electrode mixture layer include fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide, acrylic resin, and polyolefin. These resins may be used in combination with cellulose derivatives such as carboxymethylcellulose (CMC) or a salt thereof, and polyethylene oxide (PEO).
  • the content of the binder is, for example, 0.5% by mass or more and 5% by mass or less with respect to the mass of the positive electrode mixture layer.
  • the positive electrode mixture layer contains carbon nanotubes (CNT) and carbon black (CB) as conductive agents.
  • CNT carbon nanotubes
  • CB carbon black
  • the use of CNT and CB in combination with the above positive electrode active material significantly improves the battery's cycle characteristics, output characteristics (load characteristics), and high-temperature storage characteristics. It is believed that the significant improvement in battery performance is due to the stabilizing effect of the crystal structure caused by the co-addition of Al, Mg, and Ti to the LCO-based composite oxide, and the suppression effect of resistance increase caused by the combined use of CNT and CB.
  • the conductive agent content is, for example, 0.5% by mass or more and 5% by mass or less relative to the mass of the positive electrode mixture layer.
  • CNTs are conductive carbon fibers with a tube outer diameter of several tens of nanometers or less, and have a large aspect ratio.
  • the aspect ratio of CNTs is the ratio of fiber length to fiber diameter.
  • the average aspect ratio of CNTs is preferably 20 times or more, and more preferably 50 times or more.
  • the fiber length refers to the length of a CNT when it is stretched in a straight line, and the fiber diameter refers to the length perpendicular to the fiber length direction.
  • the average fiber diameter of the CNTs is, for example, 20 nm or less, preferably 15 nm or less, and more preferably 10 nm or less.
  • the lower limit of the average fiber diameter of the CNTs is not particularly limited, but an example is 1 nm.
  • the average fiber diameter of the CNTs is determined by image analysis using a transmission electron microscope (TEM).
  • the average fiber diameter of the CNTs is determined by measuring the fiber diameters of 100 randomly selected CNTs and taking the arithmetic average of the measured values.
  • the average fiber length of the CNTs is, for example, 0.5 ⁇ m or more, and may be 1 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the average fiber length of the CNTs is not particularly limited, but an example is 100 ⁇ m.
  • the average fiber length of the CNTs is determined by image analysis using a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the average fiber length of the CNTs is determined by measuring the lengths of 100 randomly selected CNTs and taking the arithmetic average of the measured values.
  • the CNTs present in the positive electrode mixture layer may be in the form of a bundle of multiple CNTs. The above average fiber length is calculated using the length of a single CNT present in the bundle of CNTs.
  • the CNT may be either a single-walled CNT (SWCNT) or a multi-walled CNT (MWCNT), or SWCNT and MWCNT may be used in combination.
  • SWCNT has a structure in which one layer of graphite sheet is formed into a tube shape
  • MWCNT has a structure in which multiple graphite sheets are formed into a tube shape.
  • An example of MWCNT is a double-walled CNT having a double-walled structure.
  • An example of the BET specific surface area of CNT is 200 m 2 /g or more and 2000 m 2 /g or less. The BET specific surface area is measured according to the BET method (nitrogen adsorption method) described in JIS R1626.
  • the CNT content is preferably 0.05% by mass or more and 0.5% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or more and 0.4% by mass or less, and particularly preferably 0.1% by mass or more and 0.3% by mass or less, relative to the mass of the positive electrode active material. Even a small amount of CNT forms a good conductive path in the positive electrode mixture layer, and the lower limit of the content is, for example, 0.01% by mass, and more preferably 0.05% by mass. If the CNT content is within this range, the effect of improving cycle characteristics, output characteristics, and high-temperature storage characteristics becomes more significant.
  • CB is a particulate conductive carbon material, examples of which include acetylene black and ketjen black.
  • the average particle size of CB is, for example, 50 nm or less. There is no particular limit to the lower limit of the average particle size, but one example is 1 nm.
  • CB is composed of primary particles called domains or particles, primary aggregates that are a collection of these primary particles, and secondary aggregates that are a collection of the primary aggregates.
  • the average particle size of CB means the average particle size of the primary particles.
  • the aspect ratio of the CB is, for example, 1.1 times or more and 2.5 times or less, or 1.2 times or more and 2.0 times or less.
  • the aspect ratio of the CB means the ratio of the major axis to the minor axis of the primary aggregate.
  • the average particle size of the CB is determined by image analysis using a TEM.
  • the average particle size of the CB is determined by randomly selecting 100 CBs, measuring the diameter of the circumscribed circle of the primary particle, and calculating the arithmetic average of the measured values.
  • the CB content is preferably 0.5% by mass or more and 1.5% by mass or less, more preferably 0.6% by mass or more and 1.2% by mass or less, and particularly preferably 0.7% by mass or more and 1.1% by mass or less, relative to the mass of the positive electrode active material.
  • the CB content is preferably greater than the CNT content. If the CB content is greater than the CNT content and the CB content is within this range, the effects of improving cycle characteristics, output characteristics, and high-temperature storage characteristics become more pronounced.
  • the negative electrode 12 has a negative electrode core and a negative electrode mixture layer provided on the negative electrode core.
  • a foil of a metal such as copper or a copper alloy that is stable in the potential range of the negative electrode 12, a film with the metal disposed on the surface layer, or the like can be used.
  • the negative electrode mixture layer contains a negative electrode active material, a binder, and if necessary, a conductive agent such as carbon nanotubes, and is preferably provided on both sides of the negative electrode core.
  • the negative electrode 12 can be produced, for example, by applying a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material and a binder, etc., onto the negative electrode core, drying the coating, and then compressing it to form a negative electrode mixture layer on both sides of the negative electrode core.
  • the negative electrode mixture layer generally contains a carbon material that reversibly absorbs and releases lithium ions as the negative electrode active material.
  • a carbon material that reversibly absorbs and releases lithium ions as the negative electrode active material.
  • a suitable example of the carbon material is natural graphite such as scaly graphite, lump graphite, and earthy graphite, and artificial graphite such as lump artificial graphite (MAG) and graphitized mesophase carbon microbeads (MCMB).
  • an active material containing at least one of an element that alloys with Li, such as Si or Sn, and a material containing the element may be used as the negative electrode active material.
  • a suitable example of the active material is a Si-containing material in which Si fine particles are dispersed in a SiO 2 phase, a silicate phase such as lithium silicate, or an amorphous carbon phase.
  • Graphite and a Si-containing material may be used in combination as the negative electrode active material.
  • the binder contained in the negative electrode mixture layer can be fluororesin, PAN, polyimide, acrylic resin, polyolefin, etc., but it is preferable to use styrene-butadiene rubber (SBR).
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • the negative electrode mixture layer further contains CMC or a salt thereof, polyacrylic acid (PAA) or a salt thereof, polyvinyl alcohol (PVA), etc.
  • PAA polyacrylic acid
  • PVA polyvinyl alcohol
  • a porous sheet having ion permeability and insulating properties is used for the separator 13.
  • the porous sheet include a microporous thin film, a woven fabric, and a nonwoven fabric.
  • the material of the separator 13 is preferably a polyolefin such as polyethylene or polypropylene, or cellulose.
  • the separator 13 may have a single layer structure or a multi-layer structure.
  • a highly heat-resistant resin layer such as an aramid resin may be formed on the surface of the separator 13.
  • a filler layer containing an inorganic filler may be formed at the interface between the separator 13 and at least one of the positive electrode 11 and the negative electrode 12.
  • inorganic fillers include oxides and phosphate compounds containing metal elements such as Ti, Al, Si, and Mg.
  • the filler layer can be formed by applying a slurry containing the filler to the surface of the positive electrode 11, the negative electrode 12, or the separator 13.
  • Non-aqueous electrolyte has ion conductivity (for example, lithium ion conductivity).
  • the non-aqueous electrolyte may be a liquid electrolyte (electrolytic solution) or a solid electrolyte.
  • the liquid electrolyte contains, for example, a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent examples include esters, ethers, nitriles such as acetonitrile, amides such as dimethylformamide, and mixed solvents of two or more of these.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen-substituted product in which at least a portion of the hydrogen of these solvents is replaced with a halogen atom such as fluorine.
  • halogen-substituted product examples include fluorinated cyclic carbonates such as fluoroethylene carbonate (FEC), fluorinated chain carbonates, and fluorinated chain carboxylates such as methyl fluoropropionate (FMP).
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • FMP fluorinated chain carboxylates
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • FMP fluorinated chain carboxylates
  • esters examples include cyclic carbonate esters such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and butylene carbonate; chain carbonate esters such as dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), methyl propyl carbonate, ethyl propyl carbonate, and methyl isopropyl carbonate; cyclic carboxylate esters such as gamma-butyrolactone (GBL) and gamma-valerolactone (GVL); and chain carboxylate esters such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate (MP), and ethyl propionate (EP).
  • cyclic carbonate esters such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and butylene carbonate
  • chain carbonate esters such as dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC
  • ethers examples include 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, 1,3,5-trioxane, furan, 2-methylfuran, 1,8-cineole, cyclic ethers such as crown ethers, 1,2-dimethoxyethane ethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, dihexyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, methyl phenyl ether, Examples of such chain ethers include ethyl phenyl ether, ethyl phenyl ether, butyl phenyl ether, pentyl phenyl ether, methoxytoluene,
  • the electrolyte salt it is preferable to use a lithium salt.
  • concentration of the lithium salt is, for example, 0.5 mol or more and 3 mol or less per 1 L of non-aqueous solvent, and preferably 0.8 mol or more and 1.5 mol or less.
  • the lithium salt may be used alone or in combination with multiple types.
  • lithium salts examples include LiBF 4 , LiClO 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , LiSCN, LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , Li(P(C 2 O 4 )F 4 ), LiPF 6-x (CnF 2n+1 ) x (1 ⁇ x ⁇ 6, n is 1 or 2), LiB 10 Cl 10 , LiCl, LiBr, LiI, lithium chloroborane, lithium lower aliphatic carboxylate, Li[B(C 2 O 4 ) 2 ], Li 2 B 4 O 7 , and Li(B(C 2 O 4 )F 2 ), and imide salts such as lithium bisfluorosulfonylimide (LiN( FSO2 ) 2 ), lithium bistrifluoromethanesulfonyl imide ( LiN ( CF3SO2 ) 2 ), lithium trifluoromethanesulfonyl nonafluorobut
  • the solid electrolyte for example, a solid or gel-like polymer electrolyte, an inorganic solid electrolyte, etc. can be used.
  • the inorganic solid electrolyte a material known in all-solid-state lithium ion secondary batteries, etc. (for example, an oxide-based solid electrolyte, a sulfide-based solid electrolyte, a halogen-based solid electrolyte, etc.) can be used.
  • the polymer electrolyte includes, for example, a lithium salt and a matrix polymer, or a non-aqueous solvent, a lithium salt, and a matrix polymer.
  • the matrix polymer for example, a polymer material that absorbs a non-aqueous solvent and gels is used.
  • the polymer material for example, a fluororesin, an acrylic resin, a polyether resin, etc. can be used.
  • Example 1 [Synthesis of positive electrode active material] A composite hydroxide containing Co, Al, Mg, Ti, and Mn obtained by coprecipitation and lithium hydroxide were mixed so that the molar ratio of the total amount of metal elements to Li was 1.0:1.03. The mixture was baked at 850°C for 20 hours under oxygen flow. The baked product was then washed with water and vacuum dried at 180°C for 2 hours to obtain a lithium cobalt composite oxide having a layered crystal structure, containing a predetermined amount of Al, Mg, Ti, and Mn, and having a D50 of about 26 ⁇ m. In Example 1, the lithium cobalt composite oxide is used as the positive electrode active material. It was confirmed by ICP that the composition of the positive electrode active material was LiCo 0.9821 Al 0.01 Mg 0.006 Ti 0.0004 Mn 0.0015 O 2. Table 1 shows the amount (mol%) of metal elements other than Li and Co added.
  • the positive electrode active material, carbon nanotubes (CNT), carbon black (CB), and polyvinylidene fluoride were mixed in a solid content mass ratio of 100:0.2:0.9:1.2, and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was used as a dispersion medium to prepare a positive electrode mixture slurry.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • Multi-layered CNTs with an average fiber diameter of 8 nm and an average fiber length of 15 ⁇ m were used for the CNTs, and Ketjen Black with an average particle size of 30 nm was used for the CBs.
  • the positive electrode mixture slurry was applied onto a positive electrode core made of aluminum foil, the coating was dried and compressed, and then the positive electrode core was cut into a predetermined electrode size to obtain a positive electrode in which a positive electrode mixture layer was formed on both sides of the positive electrode core.
  • An aluminum lead was welded to the exposed part of the positive electrode core.
  • Graphite was used as the negative electrode active material.
  • the negative electrode active material, the sodium salt of CMC, and the dispersion of SBR were mixed in a solid content mass ratio of 97.8:1.2:1.2, and a negative electrode mixture slurry was prepared using water as a dispersion medium.
  • the negative electrode mixture slurry was applied onto a negative electrode core made of copper foil, the coating film was dried and rolled, and then the negative electrode core was cut into a predetermined electrode size to obtain a negative electrode in which a negative electrode mixture layer was formed on both sides of the negative electrode core.
  • a nickel lead was welded to the core exposed part of the negative electrode.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared by dissolving LiPF6 at a concentration of 1.2 mol/L in a solvent in which ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) were mixed in a volume ratio of 30:70 (25° C.).
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • the positive electrode and the negative electrode were wound in a spiral shape with a separator interposed therebetween, and the wound body was pressed into a flat shape to obtain an electrode body.
  • the laminate sheet was processed to form an outer casing, and the electrode body and the non-aqueous electrolyte were housed in the outer casing in an inert atmosphere.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery having a length of 69 mm, a width of 56 mm, a thickness of 4.9 mm, and a rated capacity of 3150 mAh.
  • Examples 2 to 5 A nonaqueous electrolyte secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1, except that a lithium-cobalt composite oxide having the composition shown in Table 1 was used as the positive electrode active material.
  • Examples 6 and 7 A nonaqueous electrolyte secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 2, except that the amounts of CNT and CB added were changed to those shown in Table 1.
  • Example 1 A nonaqueous electrolyte secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 2, except that no CNT was added.
  • Example 2 A nonaqueous electrolyte secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 2, except that CB was not added.
  • Example 3 A nonaqueous electrolyte secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1, except that no CNTs were added.
  • Example 4 A nonaqueous electrolyte secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1, except that CB was not added.
  • Example 5 A nonaqueous electrolyte secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1, except that a lithium-cobalt composite oxide having the composition shown in Table 1 was used as the positive electrode active material.
  • the nonaqueous electrolyte secondary batteries of the Examples and Comparative Examples were evaluated for cycle characteristics, discharge load characteristics, and high-temperature charge storage characteristics under the following conditions.
  • the evaluation results are shown in Table 1, along with the composition of the positive electrode active material and the amounts of CNT and CB added.
  • the battery was charged at a constant current of 0.7 C in a temperature environment of 23 ° C until the battery voltage reached 4.45 V, and then discharged at a constant current of 1.0 C-0.2 C until the battery voltage reached 3.0 V, and the recovery capacity was determined.
  • the batteries of the examples have higher capacity retention rates in cycle tests and superior cycle characteristics compared to the batteries of the comparative examples.
  • the batteries of the experimental examples also have superior load characteristics and high-temperature storage characteristics. In other words, the batteries of the examples can achieve high capacity by increasing the end-of-charge voltage while ensuring good charge-discharge cycle characteristics, output characteristics, and thermal stability.
  • Example 1 and Comparative Examples 3 and 4, and Example 2 and Comparative Examples 1 and 2 show that the use of CNT and CB together with the LCO represented by the above general formula significantly improves the cycle characteristics, output characteristics, and thermal stability. The improvement effect becomes even more remarkable when Mn is added in addition to Al, Mg, and Ti.
  • Configuration 1 A non-aqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, wherein the positive electrode has a positive electrode core and a positive electrode mixture layer provided on the positive electrode core, the positive electrode mixture layer includes a positive electrode active material mainly composed of a lithium cobalt composite oxide having a layered crystal structure, carbon nanotubes, and carbon black, and the lithium cobalt composite oxide is a composite oxide represented by a general formula LiCo (1-w-x-y-z) AlwMgxTiyMnzO2 ( wherein 0.010 ⁇ w ⁇ 0.013, 0.003 ⁇ x ⁇ 0.006, 0.0004 ⁇ y ⁇ 0.0006, 0 ⁇ z ⁇ 0.0015 ) .
  • LiCo (1-w-x-y-z) AlwMgxTiyMnzO2 wherein 0.010 ⁇ w ⁇ 0.013, 0.003 ⁇ x ⁇ 0.006, 0.0004 ⁇ y ⁇ 0.0006, 0 ⁇ z ⁇ 0.0015 .
  • Configuration 2 The nonaqueous electrolyte secondary battery according to configuration 1, wherein the content of the carbon nanotubes is 0.05% by mass or more and 0.5% by mass or less with respect to the mass of the positive electrode active material.
  • Configuration 3 The nonaqueous electrolyte secondary battery according to configuration 1 or 2, wherein the content of the carbon black is greater than the content of the carbon nanotubes and is 0.5 mass % or more and 1.5 mass % or less with respect to the mass of the positive electrode active material.
  • Configuration 4 The nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of configurations 1 to 3, wherein the lithium-cobalt composite oxide contains Mn, and the Mn content (z) in the general formula satisfies 0.0010 ⁇ z ⁇ 0.0015.

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Abstract

非水電解質二次電池（１０）は、正極（１１）と、負極（１２）と、非水電解質とを備える。正極（１１）を構成する正極合剤層は、層状の結晶構造を有するリチウムコバルト複合酸化物を主成分とする正極活物質と、カーボンナノチューブと、カーボンブラックとを含む。リチウムコバルト複合酸化物は、一般式ＬｉＣｏ（１－ｗ－ｘ－ｙ－ｚ）ＡｌｗＭｇｘＴｉｙＭｎｚＯ２（式中、０．０１０≦ｗ≦０．０１３、０．００３≦ｘ≦０．００６、０．０００４≦ｙ≦０．０００６、０≦ｚ≦０．００１５）で表される複合酸化物である。

Description

非水電解質二次電池
　本開示は、非水電解質二次電池に関する。
　非水電解質二次電池の主要構成要素である正極活物質は、電池の容量だけでなく、充放電サイクル特性、熱的安定性、出力特性など、電池性能に大きく影響することから、正極活物質について多くの検討が行われてきた。例えば、特許文献１には、正極活物質として、一般式ＬｉＮｉＣｏ（１－ｘ－ｙ）Ｍ１ｙＯ２（式中、０．６５≦ｘ≦０．９０、０．０２≦ｙ≦０．０６、Ｍ１は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｒよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素）で表されるリチウムニッケルコバルト複合酸化物と、一般式ＬｉＣｏ（１－ｚ）Ｍ２ｚＯ２（０．００５≦ｚ≦０．０３、Ｍ２はＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｒよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素）で表されるリチウムコバルト複合酸化物とを用いた非水電解質二次電池が開示されている。
特開２０１１－１９２５４１号公報
　非水電解質二次電池の正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（以下、「ＬＣＯ」という場合がある）を用いた場合、充電終止電圧を高くすることで高容量化を図ることができる。しかし、本発明者らの検討の結果、従来のＬＣＯを用いた電池において充電終止電圧を高くすると、充放電に伴う容量低下が大きくなり、また熱的安定性が低下することが分かった。
　本開示に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、前記正極は、正極芯体と、前記正極芯体上に設けられた正極合剤層とを有し、前記正極合剤層は、層状の結晶構造を有するリチウムコバルト複合酸化物を主成分とする正極活物質と、カーボンナノチューブと、カーボンブラックとを含み、前記リチウムコバルト複合酸化物は、一般式ＬｉＣｏ（１－ｗ－ｘ－ｙ－ｚ）ＡｌｗＭｇｘＴｉｙＭｎｚＯ２（式中、０．０１０≦ｗ≦０．０１３、０．００３≦ｘ≦０．００６、０．０００４≦ｙ≦０．０００６、０≦ｚ≦０．００１５）で表される複合酸化物であることを特徴とする。
　本開示に係る非水電解質二次電池によれば、高容量化を図りつつ、充放電サイクル特性と熱的安定性を向上させることができる。
実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。
　正極活物質としてＬＣＯ系の複合酸化物を用いた非水電解質二次電池において、良好な充放電サイクル特性と熱的安定性を確保しつつ、充電終止電圧を高くして高容量化を図ることは重要な課題である。しかし、充電終止電圧を高くすると、ＬＣＯの結晶転移又は分解が起こって結晶構造中の酸素が放出され、正極活物質と電解質の酸化分解反応が促進される。その結果、充放電に伴う容量低下が大きくなり、熱的安定性が低下すると考えられる。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、正極活物質として、一般式ＬｉＣｏ（１－ｗ－ｘ－ｙ－ｚ）ＡｌｗＭｇｘＴｉｙＭｎｚＯ２（式中、０．０１０≦ｗ≦０．０１３、０．００３≦ｘ≦０．００６、０．０００４≦ｙ≦０．０００６、０≦ｚ≦０．００１５）で表される特定の複合酸化物を用いると共に、導電剤として、カーボンナノチューブとカーボンブラックを併用することにより正極合剤層中に良好な導電パスが形成され、電池の充電終止電圧を高くしても、優れたサイクル特性と熱的安定性が確保されることを見出した。なお、カーボンナノチューブは導電剤として優れるが、カーボンナノチューブを単独で用いても十分な効果は得られない。
　本発明者らの検討の結果、ＬＣＯ系の複合酸化物にＡｌ、Ｍｇ、およびＴｉを共添加すると、充電電圧の上昇に伴う結晶構造の転移又は分解が抑制される一方、これらの共添加は正極活物質の抵抗上昇を引き起こし、電池の出力特性を低下させることが分かった。カーボンナノチューブとカーボンブラックが共存することにより出力特性が大きく向上し、優れたサイクル特性と熱的安定性が確保されると考えられる。
　以下、図面を参照しながら、本開示に係る非水電解質二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。なお、以下で説明する複数の実施形態、変形例の各構成要素を選択的に組み合わせてなる構成は、本開示の範囲に含まれている。
　以下では、巻回型の電極体１４が有底円筒形状の外装缶１６に収容された円筒形電池を例示するが、外装体は円筒形の外装缶に限定されず、例えば、角形の外装缶（角形電池）や、コイン形の外装缶（コイン形電池）であってもよい。また、金属層および樹脂層を含むラミネートシートで構成された外装体(パウチ型電池)であってもよい。また、電極体は巻回型に限定されず、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に積層された積層型の電極体であってもよい。
　図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の断面図である。図１に示すように、非水電解質二次電池１０は、巻回型の電極体１４と、非水電解質（図示せず）と、電極体１４および非水電解質を収容する外装缶１６とを備える。電極体１４は、正極１１、負極１２、およびセパレータ１３を有し、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して渦巻き状に巻回された巻回構造を有する。外装缶１６は、軸方向一方側が開口した有底円筒形状の金属製容器であって、外装缶１６の開口部は封口体１７によって塞がれている。以下では、説明の便宜上、電池の封口体１７側を上、外装缶１６の底部側を下とする。
　電極体１４を構成する正極１１、負極１２、およびセパレータ１３は、いずれも帯状の長尺体であって、渦巻状に巻回されることで電極体１４の径方向に交互に積層される。負極１２は、リチウムの析出を防止するために、正極１１よりも一回り大きな寸法で形成される。すなわち、負極１２は、正極１１よりも長手方向および幅方向（短手方向）に長く形成される。セパレータ１３は、少なくとも正極１１よりも一回り大きな寸法で形成され、例えば、正極１１を挟むように２枚配置される。電極体１４は、溶接等により正極１１に接続された正極リード２０と、溶接等により負極１２に接続された負極リード２１とを有する。
　電極体１４の上下には、絶縁板１８，１９がそれぞれ配置される。図１に示す例では、正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極リード２１が絶縁板１９の外側を通って外装缶１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の内部端子板２３の下面に溶接等で接続され、内部端子板２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１は外装缶１６の底部内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。
　外装缶１６と封口体１７の間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性が確保される。外装缶１６には、側面部の一部が内側に張り出した、封口体１７を支持する溝入部２２が形成されている。溝入部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。封口体１７は、溝入部２２と、封口体１７に対して加締められた外装缶１６の開口端部とにより、外装缶１６の上部に固定される。
　封口体１７は、電極体１４側から順に、内部端子板２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、およびキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば、円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断することにより、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
　非水電解質二次電池１０の充電終止電圧は、４．３Ｖ以上であることが好ましい。非水電解質二次電池１０によれば、充電終止電圧を高くして電池の高容量化を図りつつ、優れたサイクル特性と熱的安定性を実現できる。充電終止電圧の上限は、特に限定されないが、一例としては４．８Ｖである。
　以下、非水電解質二次電池１０を構成する正極１１、負極１２、セパレータ１３、および非水電解質について詳説する。
　［正極］
　正極１１は、正極芯体と、正極芯体上に設けられた正極合剤層とを有する。正極芯体には、アルミニウム、アルミニウム合金などの正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合剤層は、正極活物質、結着剤、および導電剤を含み、正極芯体の両面に設けられることが好ましい。正極１１は、例えば、正極活物質、結着剤、および導電剤を含む正極合剤のスラリーを正極芯体上に塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極合剤層を正極芯体の両面に形成することにより作製できる。
　正極活物質は、層状の結晶構造を有するリチウムコバルト複合酸化物を主成分とする。正極活物質の主成分を構成するリチウムコバルト複合酸化物（以下、「ＬＣＯ」とする）は、一般式ＬｉＣｏ（１－ｗ－ｘ－ｙ－ｚ）ＡｌｗＭｇｘＴｉｙＭｎｚＯ２（式中、０．０１０≦ｗ≦０．０１３、０．００３≦ｘ≦０．００６、０．０００４≦ｙ≦０．０００６、０≦ｚ≦０．００１５）で表される複合酸化物である。ＬＣＯは、金属元素としてＬｉとＣｏを含有する複合酸化物に、所定量のＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉが添加された複合酸化物である。ＬＣＯにおけるＣｏの含有量は、Ｌｉ、Ｏを除く元素の総モル数に対して、例えば、９７．８モル％以上である。Ｍｎは任意成分であるが、Ｍｎを添加することにより、サイクル特性の改善効果がより顕著になる。
　本明細書において、正極活物質の主成分とは、正極活物質を構成する材料において最も質量比率が高い成分を意味する。ＬＣＯの含有量は、正極活物質の質量の６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。正極活物質は、実質的に上記一般式で表されるＬＣＯのみで構成されていてもよい。なお、正極活物質の組成は、ＩＣＰ発光分光分析装置（Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製、ｉＣＡＰ６３００）を用いて測定できる。
　正極合剤層には、正極活物質として、本開示の目的を損なわない範囲で、上記一般式で表されるＬＣＯ以外の他のリチウム含有複合酸化物が含まれていてもよい。他のリチウム含有複合酸化物の一例としては、実質的にＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉを含有しないリチウムコバルト複合酸化物であって、一般式ＬｉＣｏＯ２で表される複合酸化物が挙げられる。また、本開示の目的を損なわない範囲で、リチウムコバルト複合酸化物以外の複合酸化物を用いてもよい。
　ＬＣＯは、上記の通り、層状の結晶構造を有する。具体例としては、空間群Ｒ－３ｍに属する層状構造、又は空間群Ｃ２／ｍに属する層状構造が挙げられる。Ａｌ、Ｍｇ、およびＴｉの添加、特にＡｌとＭｇの添加が、かかる結晶構造の安定化に大きく寄与すると考えられる。複合酸化物の結晶構造は、粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、ＲＩＮＴ２２００、線源Ｃｕ－Ｋα）を用いて測定できる。
　ＬＣＯの体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は、例えば、５μｍ以上、５０μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上、４０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以上、３０μｍ以下である。ＬＣＯは、例えば、一次粒子が凝集してなる二次粒子であって、ＬＣＯのＤ５０は二次粒子のＤ５０を意味する。Ｄ５０は、体積基準の粒度分布において頻度の累積が粒径の小さい方から５０％となる粒径を意味する。複合酸化物の粒度分布は、レーザー回折式の粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、ＭＴ３０００ＩＩ）を用い、水を分散媒として測定できる。
　ＬＣＯにおけるＡｌの含有量は、Ｌｉ、Ｏを除く元素の総モル数に対して、１．０モル％以上、１．３モル％以下であり、より好ましくは１．０モル％以上、１．２モル％以下である。Ａｌの添加量が当該範囲内であれば、結晶構造の安定性が向上し、電池のサイクル特性と熱的安定性が向上する。Ａｌの添加量が１．０モル％未満である場合、および１．３モル％を超える場合は、サイクル特性等の改善効果が得られず、容量低下も顕著になる。なお、Ａｌの添加量が上記範囲内であってもＭｇ、Ｔｉが添加されない場合、上記改善効果は得られない。
　ＬＣＯにおけるＭｇの含有量は、Ｌｉ、Ｏを除く元素の総モル数に対して、０．３モル％以上、０．６モル％以下である。Ｍｇの添加量が当該範囲内であれば、結晶構造の安定性が向上し、サイクル特性と熱的安定性が向上する。Ｍｇの添加量が０．３モル％未満である場合、および０．６モル％を超える場合は、サイクル特性等の改善効果は得られず、Ｍｇの添加量が多くなり過ぎると容量低下も顕著になる。
　ＬＣＯにおけるＴｉの含有量は、Ｌｉ、Ｏを除く元素の総モル数に対して、０．０４モル％以上、０．０６モル％以下である。Ｔｉの添加量が当該範囲内であれば、材料抵抗を低減できると考えられ、特にサイクル特性が向上する。Ｔｉの添加量が０．０４モル％未満である場合、および０．０６モル％を超える場合は、サイクル特性等の改善効果は得られず、Ｔｉの添加量が多くなり過ぎると容量低下も顕著になる。
　ＬＣＯは、さらにＭｎを含有し、一般式におけるＭｎの含有量（ｚ）は０．０００４≦ｚ≦０．００１５が好ましく、０．００１０≦ｚ≦０．００１５がより好ましい。特に、Ｍｎの添加量がＬｉ、Ｏを除く元素の総モル数に対して、０．１０モル％以上、０．１５モル％以下であれば、材料抵抗を効果的に低減できると考えられる。その結果、電池のサイクル特性と熱的安定性の改善効果がより顕著になり、また低温環境下における放電特性も向上する。なお、Ｍｎの添加量が多くなり過ぎると、例えば、サイクル特性等がかえって低下し、容量低下も顕著になる。
　ＬＣＯは、例えば、以下の工程を経て製造される。
（１）Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、およびＭｎを含有する複合水酸化物、又は複合酸化物を得る第１工程
（２）複合水酸化物又は複合酸化物とリチウム化合物とを混合して焼成する第２工程
（３）焼成物を水洗して乾燥する第３工程
　第１工程では、例えば、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｍｎを含有する金属塩の溶液を撹拌しながら、水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液を滴下し、ｐＨをアルカリ側に調整することにより、複合水酸化物を析出（共沈）させる。なお、第１工程において、例えば、複合水酸化物を第２工程の焼成よりも低温で焼成してもよい。
　第２工程では、第１工程で得られた複合水酸化物又は複合酸化物と、リチウム化合物とを混合する。リチウム化合物の一例としては、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ２、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＮＯ３、ＬｉＮＯ２、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＨ、ＬｉＦ等が挙げられる。第２工程における混合物の焼成は、例えば、酸素気流下、５００℃以上、９００℃以下の温度で行われる。焼成温度は、好ましくは６００℃以上、８００℃以下である。焼成は、焼成条件が異なる２以上の段階に分けて行われてもよい。
　第３工程では、焼成物を水洗して余剰Ｌｉ等の不純物を除去し、水洗した焼成物を乾燥する。必要により、焼成物の粉砕、分級等を行い、ＬＣＯのＤ５０を目的とする範囲に調整する。水洗した焼成物は、真空乾燥されてもよく、大気中で乾燥されてもよい。乾燥温度の一例は、１５０℃以上、２５０℃以下である。
　正極合剤層には、上記の通り、結着剤および２種類の導電剤が含まれる。正極合剤層に含まれる結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどが例示できる。これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩等のセルロース誘導体、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などが併用されてもよい。結着剤の含有量は、例えば、正極合剤層の質量に対して、０．５質量％以上、５質量％以下である。
　正極合剤層には、導電剤として、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）と、カーボンブラック（ＣＢ）とが含まれる。上記正極活物質と共に、ＣＮＴとＣＢを併用することにより、電池のサイクル特性、出力特性（負荷特性）、および高温保存特性が特異的に向上する。ＬＣＯ系の複合酸化物にＡｌ、Ｍｇ、およびＴｉを共添加することによる結晶構造の安定化効果、そして、ＣＮＴとＣＢの併用による抵抗上昇抑制効果により、これらの電池性能が大きく改善されると考えられる。
　導電剤の含有量は、例えば、正極合剤層の質量に対して０．５質量％以上、５質量％以下である。ＣＮＴとＣＢの質量割合は特定の値に限定されないが、好ましくは、ＣＮＴ：ＣＢ＝１：１２～１：１．５である。即ち、正極合剤層には、質量基準において、ＣＢはＣＮＴよりも多く含まれることが好ましい。
　ＣＮＴは、例えば、繊維径であるチューブの外径が数十ｎｍ以下の導電性のカーボン繊維であって、大きなアスペクト比を有する。ＣＮＴのアスペクト比は、繊維径に対する繊維長の比率である。ＣＮＴの平均アスペクト比は、２０倍以上が好ましく、５０倍以上がより好ましい。なお、繊維長とは、ＣＮＴを直線状に延ばした場合の長さを意味し、繊維径とは、繊維長方向に垂直な方向の長さを意味する。
　ＣＮＴの平均繊維径は、例えば、２０ｎｍ以下であり、好ましくは１５ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下である。ＣＮＴの平均繊維径の下限値は特に限定されないが、一例としては１ｎｍである。ＣＮＴの平均繊維径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた画像解析により求められる。ＣＮＴの平均繊維径は、１００本のＣＮＴを任意に選択して繊維径を測定し、測定値を算術平均して求められる。
　ＣＮＴの平均繊維長は、例えば、０．５μｍ以上であり、１μｍ以上であってもよい。ＣＮＴの平均繊維長の上限値は特に限定されないが、一例としては１００μｍである。ＣＮＴの平均繊維長は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた画像解析により求められる。ＣＮＴの平均繊維長は、１００本のＣＮＴを任意に選択して長さを測定し、測定値を算術平均して求められる。正極合剤層中に存在しているＣＮＴは、複数のＣＮＴが束の状態として存在することもある。上記の平均繊維長の算出には、束になったＣＮＴのなかに存在する単独のＣＮＴの長さが用いられる。
　ＣＮＴは、単層ＣＮＴ（ＳＷＣＮＴ）、多層ＣＮＴ（ＭＷＣＮＴ）のいずれであってもよく、ＳＷＣＮＴとＭＷＣＮＴが併用されてもよい。ＳＷＣＮＴは１層のグラファイトシートがチューブ状に形成された構造を有し、ＭＷＣＮＴは多層のグラファイトシートがチューブ状に形成された構造を有する。ＭＷＣＮＴの一例は、二層構造を有する二層ＣＮＴである。ＣＮＴのＢＥＴ比表面積の一例は、２００ｍ２／ｇ以上、２０００ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ　Ｒ１６２６記載のＢＥＴ法（窒素吸着法）に従って測定される。
　ＣＮＴの含有量は、正極活物質の質量に対して、０．０５質量％以上、０．５質量％以下が好ましく、０．１質量％以上、０．４質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上、０．３質量％以下が特に好ましい。ＣＮＴは少量であっても正極合剤層中に良好な導電パスを形成するが、含有量の下限値は、例えば、０．０１質量％であり、０．０５質量％がより好ましい。ＣＮＴの含有量が当該範囲内であれば、サイクル特性、出力特性、および高温保存特性の改善効果がより顕著になる。
　ＣＢは、粒子状の導電性炭素材料であって、一例としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。ＣＢの平均粒径は、例えば、５０ｎｍ以下である。平均粒径の下限値は特に限定されないが、一例としては１ｎｍである。ＣＢは、ドメイン又はパーティクルと呼ばれる一次粒子と、それら一次粒子が集まった一次凝集体、そして一次凝集体が集まった二次凝集体で構成される。ＣＢの平均粒径とは、一次粒子の平均粒径を意味する。
　ＣＢのアスペクト比は、例えば、１．１倍以上、２．５倍以下、又は１．２倍以上、２．０倍以下である。本明細書において、ＣＢのアスペクト比とは、一次凝集体の短径に対する長径の比率を意味する。なお、ＣＢの平均粒径は、ＴＥＭを用いた画像解析により求められる。ＣＢの平均粒径は、１００個のＣＢを任意に選択して一次粒子の外接円の直径を測定し、測定値を算術平均して求められる。
　ＣＢの含有量は、正極活物質の質量に対して、０．５質量％以上、１．５質量％以下が好ましく、０．６質量％以上、１．２質量％以下がより好ましく、０．７質量％以上、１．１質量％以下が特に好ましい。また、ＣＢの含有量は、ＣＮＴの含有量より多いことが好ましい。ＣＢがＣＮＴよりも多く含まれ、ＣＢの含有量が当該範囲内であれば、サイクル特性、出力特性、および高温保存特性の改善効果がより顕著になる。
　［負極］
　負極１２は、負極芯体と、負極芯体上に設けられた負極合剤層とを有する。負極芯体には、銅、銅合金などの負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合剤層は、負極活物質、結着剤、および必要によりカーボンナノチューブ等の導電剤を含み、負極芯体の両面に設けられることが好ましい。負極１２は、例えば、負極活物質および結着剤等を含む負極合剤スラリーを負極芯体上に塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して負極合剤層を負極芯体の両面に形成することにより作製できる。
　負極合剤層には、負極活物質として、一般的に、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出する炭素材料が含まれる。炭素材料の好適な一例は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛（ＭＡＧ）、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の人造黒鉛などの黒鉛である。また、負極活物質として、Ｓｉ、Ｓｎ等のＬｉと合金化する元素、および当該元素を含有する材料の少なくとも一方を含む活物質が用いられてもよい。当該活物質の好適な一例は、ＳｉＯ２相、リチウムシリケート等のシリケート相、又は非晶質炭素相中にＳｉ微粒子が分散したＳｉ含有材料である。負極活物質として、黒鉛とＳｉ含有材料が併用されてもよい。
　負極合剤層に含まれる結着剤には、正極１１の場合と同様に、フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることもできるが、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いることが好ましい。また、負極合剤層は、さらに、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などを含むことが好ましい。中でも、ＳＢＲと、ＣＭＣ又はその塩、ＰＡＡ又はその塩を併用することが好適である。
　［セパレータ］
　セパレータ１３には、イオン透過性および絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造であってもよく、複層構造を有していてもよい。また、セパレータ１３の表面には、アラミド樹脂等の耐熱性の高い樹脂層が形成されていてもよい。
　セパレータ１３と正極１１および負極１２の少なくとも一方との界面には、無機物のフィラーを含むフィラー層が形成されていてもよい。無機物のフィラーとしては、例えば、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ等の金属元素を含有する酸化物、リン酸化合物などが挙げられる。フィラー層は、当該フィラーを含有するスラリーを正極１１、負極１２、又はセパレータ１３の表面に塗布して形成することができる。
　［非水電解質］
　非水電解質は、イオン伝導性（例えば、リチウムイオン伝導性）を有する。非水電解質は、液状の電解質（電解液）であってもよく、固体電解質であってもよい。
　液状の電解質（電解液）は、例えば、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えば、エステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、およびこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
　上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
　上記エーテル類の例としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２－ジメトキシエタンエチルチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテルなどが挙げられる。
　電解質塩には、リチウム塩を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、例えば、非水溶媒１Ｌ当り、０．５ｍｏｌ以上、３ｍｏｌ以下であり、好ましくは０．８ｍｏｌ以上、１．５ｍｏｌ以下である。リチウム塩は、１種類を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
　リチウム塩の一例としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４）、ＬｉＰＦ６－ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ（Ｂ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２）等のホウ酸塩類、ビスフルオロスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２）、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２））、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）、ＬｉＮ（Ｃ１Ｆ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）｛ｌ，ｍは０以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。中でも、ＬｉＰＦ６が好ましい。
　固体電解質としては、例えば、固体状もしくはゲル状のポリマー電解質、無機固体電解質等を用いることができる。無機固体電解質としては、全固体リチウムイオン二次電池等で公知の材料（例えば、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質、ハロゲン系固体電解質等）を用いることができる。ポリマー電解質は、例えば、リチウム塩とマトリックスポリマー、或いは、非水溶媒とリチウム塩とマトリックスポリマーとを含む。マトリックスポリマーとしては、例えば、非水溶媒を吸収してゲル化するポリマー材料が使用される。ポリマー材料としては、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂等が挙げられる。
　以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　［正極活物質の合成］
　共沈法により得られたＣｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｍｎを含有する複合水酸化物と、水酸化リチウムとを、金属元素の総量とＬｉのモル比が１．０：１．０３となるように混合した。当該混合物を、酸素気流下、８５０℃で２０時間焼成した。その後、焼成物を水洗し、１８０℃で２時間真空乾燥することにより、層状の結晶構造を有し、所定量のＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｍｎを含有する、Ｄ５０が約２６μｍのリチウムコバルト複合酸化物を得た。実施例１では、正極活物質として、当該リチウムコバルト複合酸化物を用いる。ＩＣＰにより、正極活物質の組成は、ＬｉＣｏ０．９８２１Ａｌ０．０１Ｍｇ０．００６Ｔｉ０．０００４Ｍｎ０．００１５Ｏ２であることが確認された。表１に、Ｌｉ、Ｃｏ以外の金属元素の添加量（ｍｏｌ％）を示す。
　［正極の作製］
　上記正極活物質と、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）と、カーボンブラック（ＣＢ）と、ポリフッ化ビニリデンとを、１００：０．２:０．９：１．２の固形分質量比で混合し、分散媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を用いて、正極合剤スラリーを調製した。ＣＮＴには平均繊維径が８ｎｍ、平均繊維長が１５μｍの多層ＣＮＴを用い、ＣＢには平均粒径が３０ｎｍのケッチェンブラックを用いた。次に、アルミニウム箔からなる正極芯体上に正極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥、圧縮した後、正極芯体を所定の電極サイズに切断して、正極芯体の両面に正極合剤層が形成された正極を得た。なお、正極の芯体露出部にアルミニウム製のリードを溶接した。
　［負極の作製］
　負極活物質として、黒鉛を用いた。負極活物質と、ＣＭＣのナトリウム塩と、ＳＢＲのディスパージョンとを、９７．８：１．２：１．２の固形分質量比で混合し、分散媒として水を用いて、負極合剤スラリーを調製した。次に、銅箔からなる負極芯体上に負極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥、圧延した後、負極芯体を所定の電極サイズに切断して、負極芯体の両面に負極合剤層が形成された負極を得た。なお、負極の芯体露出部にニッケル製のリードを溶接した。
　［非水電解質の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、３０：７０の体積比（２５℃）で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌ濃度で溶解して、非水電解質を調製した。
　［非水電解質二次電池の作製］
　上記正極と上記負極を、セパレータを介して渦巻き状に巻回した後、巻回体を扁平状にプレスして電極体を得た。ラミネートシートを加工して外装体を形成し、不活性雰囲気中で、外装体内に電極体および非水電解質を収容した。その後、外装体の内部を減圧してセパレータに電解液を含浸させ、外装体の開口部を封止して、縦６９ｍｍ、横５６ｍｍ、厚み４．９ｍｍ、定格容量３１５０ｍＡｈの非水電解質二次電池を作製した。
　＜実施例２～５＞
　正極活物質として、表１に示す組成のリチウムコバルト複合酸化物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　＜実施例６、７＞
　ＣＮＴおよびＣＢの添加量を、表１に示す添加量に変更したこと以外は、実施例２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例１＞
　ＣＮＴを添加しなかったこと以外は、実施例２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例２＞
　ＣＢを添加しなかったこと以外は、実施例２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例３＞
　ＣＮＴを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例４＞
　ＣＢを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例５～７＞
　正極活物質として、表１に示す組成のリチウムコバルト複合酸化物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　実施例および比較例の各非水電解質二次電池について、下記の条件で、サイクル特性、放電負荷特性、および高温充電保存特性の評価を行った。評価結果は、正極活物質の組成、ＣＮＴおよびＣＢの添加量と共に、表１に示した。
　［サイクル特性の評価］
　実施例および比較例の各非水電解質二次電池を、２３℃の温度環境下、０．７Ｃの定電流で電池電圧が４．４５Ｖになるまで充電を行い、４．４５Ｖで電流値が１／５０Ｃになるまで定電圧充電を行った。その後、０．５Ｃの定電流で電池電圧が３．０Ｖになるまで放電を行った。この充放電を５００サイクルおよび１０００サイクル行い、下記式に基づいて充放電サイクル後の容量維持率を求めた。
　　容量維持率＝（５００サイクル目又は１０００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
　［放電負荷特性の評価］
　実施例および比較例の各非水電解質二次電池を、２３℃の温度環境下、０．７Ｃの定電流で電池電圧が４．４５Ｖになるまで充電を行い、４．４５Ｖで電流値が１／５０Ｃになるまで定電圧充電を行った。その後、０．２Ｃ、１．０Ｃ、２．０Ｃの定電流でそれぞれ電池電圧が３．０Ｖになるまで放電を行い、下記式に基づいて放電負荷特性を求めた。
　　負荷特性（１Ｃ）＝（１．０Ｃでの放電容量／０．２Ｃでの放電容量）×１００
　　負荷特性（２Ｃ）＝（２．０Ｃでの放電容量／０．２Ｃでの放電容量）×１００
　［高温充電保存特性の評価］
　実施例および比較例の各非水電解質二次電池を、２３℃の温度環境下、０．７Ｃの定電流で電池電圧が４．４５Ｖになるまで充電を行い、４．４５Ｖで電流値が１／５０Ｃになるまで定電圧充電を行った。その後、充電状態の電池を６０℃の温度環境下で２０日間静置した。１．０Ｃ－０．２Ｃの定電流で電池電圧が３．０Ｖになるまで放電を行い、残存容量を求めた。また、その電池を、２３℃の温度環境下、０．７Ｃの定電流で電池電圧が４．４５Ｖになるまで充電を行い、１．０Ｃ－０．２Ｃの定電流で電池電圧が３．０Ｖになるまで放電を行って、復帰容量を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、実施例の電池はいずれも、比較例の電池と比べて、サイクル試験における容量維持率が高く、サイクル特性に優れる。実験例の電池は、さらに、負荷特性、高温保存特性にも優れる。つまり、実施例の電池によれば、良好な充放電サイクル特性、出力特性、および熱的安定性を確保しつつ、充電終止電圧を高くして高容量化を図ることが可能である。
　実施例１と比較例３、４、および実施例２と比較例１、２の評価結果から、上記一般式で表されるＬＣＯと共に、ＣＮＴおよびＣＢを用いることで、サイクル特性、出力特性、および熱的安定性が大きく向上することが分かる。Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉと共に、さらにＭｎを添加すると、その改善効果はより顕著になる。実施例２の電池に対して、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉの添加量を変更した実施例３～５の電池、ＣＮＴ、ＣＢの添加量を変更した実施例６、７の電池においても、比較例の電池と比べて、優れたサイクル特性、出力特性、および熱的安定性が得られる。なお、実施例２と比較例５～７より、ＣＮＴおよびＣＢを用いた場合でも、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉのいずれかが添加されていない正極活物質を用いた場合は、上記電池性能は大きく低下ことが分かる。
　本開示は、以下の実施形態によりさらに説明される。
　構成１：正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、前記正極は、正極芯体と、前記正極芯体上に設けられた正極合剤層とを有し、前記正極合剤層は、層状の結晶構造を有するリチウムコバルト複合酸化物を主成分とする正極活物質と、カーボンナノチューブと、カーボンブラックとを含み、前記リチウムコバルト複合酸化物は、一般式ＬｉＣｏ（１－ｗ－ｘ－ｙ－ｚ）ＡｌｗＭｇｘＴｉｙＭｎｚＯ２（式中、０．０１０≦ｗ≦０．０１３、０．００３≦ｘ≦０．００６、０．０００４≦ｙ≦０．０００６、０≦ｚ≦０．００１５）で表される複合酸化物である、非水電解質二次電池。
　構成２：前記カーボンナノチューブの含有量は、前記正極活物質の質量に対して０．０５質量％以上、０．５質量％以下である、構成１に記載の非水電解質二次電池。
　構成３：前記カーボンブラックの含有量は、前記カーボンナノチューブの含有量より多く、前記正極活物質の質量に対して０．５質量％以上、１．５質量％以下である、構成１又は２に記載の非水電解質二次電池。
　構成４：前記リチウムコバルト複合酸化物は、Ｍｎを含有し、前記一般式におけるＭｎの含有量（ｚ）が０．００１０≦ｚ≦０．００１５である、構成１～３のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池。
　１０　非水電解質二次電池、１１　正極、１２　負極、１３　セパレータ、１４　電極体、１６　外装缶、１７　封口体、１８，１９　絶縁板、２０　正極リード、２１　負極リード、２２　溝入部、２３　内部端子板、２４　下弁体、２５　絶縁部材、２６　上弁体、２７　キャップ、２８　ガスケット

Claims (4)

  1. 　正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、
    　前記正極は、正極芯体と、前記正極芯体上に設けられた正極合剤層とを有し、
    　前記正極合剤層は、層状の結晶構造を有するリチウムコバルト複合酸化物を主成分とする正極活物質と、カーボンナノチューブと、カーボンブラックとを含み、
    　前記リチウムコバルト複合酸化物は、一般式ＬｉＣｏ（１－ｗ－ｘ－ｙ－ｚ）ＡｌｗＭｇｘＴｉｙＭｎｚＯ２（式中、０．０１０≦ｗ≦０．０１３、０．００３≦ｘ≦０．００６、０．０００４≦ｙ≦０．０００６、０≦ｚ≦０．００１５）で表される複合酸化物である、非水電解質二次電池。
  2. 　前記カーボンナノチューブの含有量は、前記正極活物質の質量に対して０．０５質量％以上、０．５質量％以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 　前記カーボンブラックの含有量は、前記カーボンナノチューブの含有量より多く、前記正極活物質の質量に対して０．５質量％以上、１．５質量％以下である、請求項２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 　前記リチウムコバルト複合酸化物は、Ｍｎを含有し、
    　前記一般式におけるＭｎの含有量（ｚ）が０．００１０≦ｚ≦０．００１５である、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
     
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006009177A1 (ja) * 2004-07-20 2006-01-26 Seimi Chemical Co., Ltd. リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法
JP2008016267A (ja) * 2006-07-05 2008-01-24 Hitachi Maxell Ltd 非水電解液二次電池
JP2017021941A (ja) * 2015-07-09 2017-01-26 日立マクセル株式会社 非水電解質二次電池
WO2019216275A1 (ja) * 2018-05-08 2019-11-14 デンカ株式会社 リチウムイオン二次電池用正極組成物、リチウムイオン二次電池用正極、及びリチウムイオン二次電池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006009177A1 (ja) * 2004-07-20 2006-01-26 Seimi Chemical Co., Ltd. リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法
JP2008016267A (ja) * 2006-07-05 2008-01-24 Hitachi Maxell Ltd 非水電解液二次電池
JP2017021941A (ja) * 2015-07-09 2017-01-26 日立マクセル株式会社 非水電解質二次電池
WO2019216275A1 (ja) * 2018-05-08 2019-11-14 デンカ株式会社 リチウムイオン二次電池用正極組成物、リチウムイオン二次電池用正極、及びリチウムイオン二次電池

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