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WO2023022040A1 - 感放射線性組成物及びパターン形成方法 - Google Patents

感放射線性組成物及びパターン形成方法 Download PDF

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WO2023022040A1
WO2023022040A1 PCT/JP2022/030243 JP2022030243W WO2023022040A1 WO 2023022040 A1 WO2023022040 A1 WO 2023022040A1 JP 2022030243 W JP2022030243 W JP 2022030243W WO 2023022040 A1 WO2023022040 A1 WO 2023022040A1
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WO
WIPO (PCT)
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group
carbon atoms
hydrocarbon group
monovalent
formula
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2022/030243
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English (en)
French (fr)
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龍一 根本
正之 三宅
倫広 三田
甫 稲見
昇 大塚
峰規 川上
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JSR Corp
Original Assignee
JSR Corp
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Publication date
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
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    • C07D307/32—Oxygen atoms
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07D309/28—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C08F22/10—Esters
    • C08F22/12—Esters of phenols or saturated alcohols
    • C08F22/20—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
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    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor

Definitions

  • Photolithography technology that uses resist compositions is used to form fine circuits in semiconductor devices.
  • the film of the resist composition is exposed to radiation through a mask pattern to generate an acid, and a chemical reaction involving the generated acid causes an exposed area and an unexposed area.
  • a difference in solubility in the developer is generated between the two, thereby forming a resist pattern on the substrate.
  • Patent Document 1 discloses a resist composition using an acid-labile group-containing resin having a specific lactone structure in its side chain.
  • the present disclosure has been made in view of the above problems, and provides a radiation-sensitive composition and a pattern forming method that can form a resist film that exhibits good sensitivity and is excellent in LWR performance and pattern rectangularity.
  • the main purpose is to
  • the present inventors found that the above problem can be solved by making a radiation-sensitive composition of a specific composition containing a polymer having a specific lactone structure. Specifically, the present disclosure provides the following means.
  • the present disclosure provides a radiation-sensitive composition containing a polymer having a structural unit represented by formula (1) below and a photodegradable base.
  • R 1 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, a trifluoromethyl group or an alkoxyalkyl group.
  • a 1 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a lactone is a divalent cyclic organic group having 6 to 20 carbon atoms having a structure, a cyclic carbonate structure or a sultone structure, and X 1 represents -O-, -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, - NHCO- or -CONH- R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • k is an integer of 0 to 2
  • m is an integer of 1 to 10
  • n is an integer of 1 to 4.
  • the steps of coating the radiation-sensitive composition on a substrate to form a resist film, exposing the resist film, and developing the exposed resist film and a step of forming a pattern are sequential steps of coating the radiation-sensitive composition on a substrate to form a resist film, exposing the resist film, and developing the exposed resist film and a step of forming a pattern.
  • a radiation-sensitive composition containing a polymer having a structural unit represented by the above formula (1) and a photodegradable base exhibits high sensitivity when forming a resist pattern. At the same time, excellent LWR performance and pattern rectangularity can be exhibited.
  • the radiation-sensitive composition of the present disclosure (hereinafter also referred to as “this composition”) comprises a polymer having a specific lactone structure (hereinafter also referred to as “[A] polymer”) and a photodegradable base. contains.
  • the present composition may contain other optional components within a range that does not impair the effects of the present disclosure. Each component will be described in detail below.
  • hydrocarbon group includes a chain hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group.
  • a “chain hydrocarbon group” means a straight-chain hydrocarbon group or a branched hydrocarbon group that does not contain a cyclic structure and is composed only of a chain structure. However, the chain hydrocarbon group may be saturated or unsaturated.
  • the “alicyclic hydrocarbon group” means a hydrocarbon group containing only an alicyclic hydrocarbon structure as a ring structure and not containing an aromatic ring structure. However, the alicyclic hydrocarbon group does not have to consist only of an alicyclic hydrocarbon structure, and may partially have a chain structure.
  • aromatic hydrocarbon group means a hydrocarbon group containing an aromatic ring structure as a ring structure. However, the aromatic hydrocarbon group does not need to consist only of an aromatic ring structure, and may partially contain a chain structure or an alicyclic hydrocarbon structure.
  • organic group refers to an atomic group obtained by removing an arbitrary hydrogen atom from a compound containing carbon (ie, an organic compound).
  • (Meth)acryl is a term that includes "acryl” and "methacryl”.
  • the polymer is a polymer having a structural unit represented by the following formula (1) (hereinafter also referred to as “structural unit (I)”).
  • structural unit (I) The lactone structure in structural unit (I) is attached to the polymer backbone at the site of the carbon atom adjacent to the oxygen atom (--O--) in the lactone structure.
  • R 1 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, a trifluoromethyl group or an alkoxyalkyl group.
  • a 1 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a lactone is a divalent cyclic organic group having 6 to 20 carbon atoms having a structure, a cyclic carbonate structure or a sultone structure, and X 1 represents -O-, -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, - NHCO- or -CONH- R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • k is an integer of 0 to 2
  • m is an integer of 1 to 10
  • n is an integer of 1 to 4.
  • R 1 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, more preferably a methyl group, from the viewpoint of copolymerizability of the monomer that gives the structural unit (I).
  • the divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by A 1 includes, for example, a chain divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and a divalent alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms. Examples thereof include hydrocarbon groups and divalent aromatic hydrocarbon groups having 6 to 20 carbon atoms.
  • any methylene group constituting a carbocyclic ring of a bivalent monocyclic or polycyclic saturated alicyclic hydrocarbon group is —COO—, —O—CO Groups substituted with -O- or -SO 2 -O- may be mentioned.
  • monocyclic divalent alicyclic saturated hydrocarbon groups include groups obtained by removing two hydrogen atoms from the same or different carbon atoms constituting the ring of cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane or cyclooctane. .
  • the polycyclic divalent alicyclic saturated hydrocarbon group includes bicyclo[2.2.1]heptane (norbornane), bicyclo[2.2.2]octane or tricyclo[3.3.1.1 3, 7 ] groups obtained by removing two hydrogen atoms from the same or different carbon atoms constituting a ring of decane (adamantane), and the like.
  • the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by R 2 and R 3 may be linear or branched.
  • the alkyl group is preferably linear.
  • R 2 and R 3 are preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and more preferably a hydrogen atom, in that the solubility in the developer can be easily adjusted. preferable.
  • the C 1-5 alkyl groups represented by R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 may be linear or branched.
  • the alkyl group is preferably linear.
  • R 4 is preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, more preferably a hydrogen atom or a methyl group, in that the difference in dissolution contrast in the developer can be increased between the exposed area and the unexposed area. is more preferred.
  • R 5 to R 8 are preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, more preferably a hydrogen atom.
  • k is preferably 0 or 1, more preferably 0.
  • m is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, even more preferably 1.
  • a preferred combination of k and m can be determined by appropriately combining the above numerical ranges.
  • k and m in the above formula (1) are 0 or 1 and m is 1. ⁇ 3 is preferred, k is 0 or 1 and m is more preferably 1, and k is 0 and m is 1.
  • n is preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2.
  • Examples of the structural unit (I) include structural units represented by the following formula.
  • R 1 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, a trifluoromethyl group or an alkoxyalkyl group.
  • the content of the structural unit (I) is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, and even more preferably 15 mol% or more, relative to the total structural units constituting the [A] polymer.
  • the content of structural unit (I) is preferably 75 mol % or less, more preferably 70 mol % or less, and even more preferably 65 mol % or less, relative to all structural units constituting the [A] polymer.
  • the polymer may further contain a structural unit different from the structural unit (I) (hereinafter also referred to as "another structural unit") together with the structural unit (I).
  • Other structural units include, for example, the following structural units (II) to (V).
  • the polymer preferably further contains a structural unit (II) having an acid-labile group.
  • the acid-dissociable group is a group that substitutes a hydrogen atom of an acidic group such as a carboxy group, a phenolic hydroxyl group, an alcoholic hydroxyl group and a sulfo group, and is dissociated by the action of an acid.
  • the acid-dissociated group is dissociated by the acid generated by exposing the present composition to generate an acidic group, and the solubility of the polymer component in the developer changes. As a result, the present composition can be endowed with good lithographic properties.
  • Structural unit (II) is not particularly limited as long as it contains an acid-labile group.
  • the structural unit (II) include a structural unit having a tertiary alkyl ester moiety, a structural unit having a structure in which the hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group is substituted with a tertiary alkyl group, a structural unit having an acetal bond, and the like. is mentioned.
  • Structural unit (II) is preferably a structural unit having a tertiary alkyl ester moiety from the viewpoint of enhancing the pattern formability of the present composition. (hereinafter also referred to as “structural unit (II-1)”) is preferred.
  • R 12 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, a trifluoromethyl group or an alkoxyalkyl group.
  • R 13 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 14 and R 15 are each independently a monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, or R 14 and R 15 represents a divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms combined with the carbon atoms to which R 14 and R 15 are bonded.
  • R 12 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, more preferably a methyl group, from the viewpoint of copolymerizability of the monomer that gives the structural unit (II-1).
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 13 include a monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms. Examples thereof include hydrocarbon groups and monovalent aromatic hydrocarbon groups having 6 to 20 carbon atoms.
  • Examples of monovalent chain hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms represented by R 13 to R 15 include linear or branched saturated hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms and saturated hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms. linear or branched unsaturated hydrocarbon groups. Among these, linear or branched saturated hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms are preferred.
  • the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms represented by R 13 to R 15 includes a saturated alicyclic hydrocarbon having 3 to 20 carbon atoms, an unsaturated alicyclic hydrocarbon or an alicyclic A group obtained by removing one hydrogen atom from a formula polycyclic hydrocarbon can be mentioned.
  • these alicyclic hydrocarbons include saturated alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane and cyclooctane; unsaturated alicyclic hydrocarbons such as cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene and cyclooctene. and cyclodecene etc .; Decane (adamantane) and the like can be mentioned, respectively.
  • Examples of the monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms represented by R 13 include groups obtained by removing one hydrogen atom from an aromatic ring such as benzene, naphthalene, anthracene, indene and fluorene. .
  • R 13 is preferably a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms from the viewpoint of sufficiently removing the development residue and from the viewpoint of increasing the dissolution contrast difference between the exposed area and the unexposed area in the developer.
  • a linear or branched monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms or a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 8 carbon atoms is more preferable.
  • a divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms in which R 14 and R 15 are combined and formed together with the carbon atoms to which R 14 and R 15 are bonded is a monocyclic or polycyclic hydrocarbon group having the above carbon number. There is no particular limitation as long as it is a group obtained by removing two hydrogen atoms from the same carbon atom that constitutes an alicyclic hydrocarbon.
  • the divalent alicyclic hydrocarbon group formed by combining R 14 and R 15 may be either a monocyclic hydrocarbon group or a polycyclic hydrocarbon group.
  • the divalent alicyclic hydrocarbon group is a polycyclic hydrocarbon group
  • the polycyclic hydrocarbon group may be either a bridged alicyclic hydrocarbon group or a condensed alicyclic hydrocarbon group, Also, it may be either a saturated hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group.
  • the condensed alicyclic hydrocarbon group refers to a polycyclic alicyclic hydrocarbon group composed of a plurality of aliphatic rings sharing a side (a bond between two adjacent carbon atoms).
  • a bridged alicyclic hydrocarbon group is a polycyclic alicyclic ring in which two carbon atoms that are not adjacent to each other among the carbon atoms constituting the alicyclic ring are linked by a bond chain containing one or more carbon atoms.
  • the saturated hydrocarbon group is preferably a cyclopentanediyl group, a cyclohexanediyl group, a cycloheptanediyl group, a cyclooctanediyl group, or the like, and the unsaturated hydrocarbon group is a cyclopentenediyl group.
  • cyclohexenediyl group, cycloheptenediyl group and cyclooctenediyl group are preferred.
  • the polycyclic alicyclic hydrocarbon group is preferably a bridged alicyclic saturated hydrocarbon group, bicyclo[2.2.1]heptane-2,2-diyl group (norbornane-2,2-diyl group), bicyclo[2.2.2]octane-2,2-diyl group, tricyclo[3.3.1.1 3,7 ]decane-2,2-diyl group (adamantane-2,2-diyl group), etc. is preferred.
  • R 14 and R 15 are a monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms or a monovalent monocyclic aliphatic hydrocarbon group having 3 to 8 carbon atoms. , or R 14 and R 15 are preferably combined to represent a C 3-12 divalent alicyclic hydrocarbon group composed together with the carbon atoms to which R 14 and R 15 are attached.
  • R 14 and R 15 are combined with each other and R 14 and R 15 preferably represent a C 3-8 divalent monocyclic aliphatic hydrocarbon group composed together with the carbon atom to which R 15 is attached.
  • Structural unit (II-1) has the following formula (3- It is particularly preferred to contain a structural unit represented by A).
  • R 12 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, a trifluoromethyl group or an alkoxyalkyl group
  • R 16 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms
  • R 17 and R 18 are each independently a monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms or a monovalent monocyclic aliphatic hydrocarbon group having 3 to 8 carbon atoms, or R 17 and R 18 together represent a divalent monocyclic aliphatic hydrocarbon group having 3 to 8 carbon atoms formed together with the carbon atoms to which R 17 and R 18 are bonded.
  • R 12 is preferably a hydrogen atom or a methyl group from the viewpoint of copolymerizability of the monomer that gives the structural unit represented by the above formula (3-A), and the methyl group is more preferred.
  • R 16 , R 17 and R 18 examples of the corresponding carbon numbers described for R 13 , R 14 and R 15 in formula (3) above can be adopted.
  • R 16 is preferably a linear or branched monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, or a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 8 carbon atoms.
  • a linear or branched monovalent saturated hydrocarbon group of 1 to 3 or a monovalent alicyclic hydrocarbon group of 3 to 5 carbon atoms is more preferred.
  • R 17 and R 18 are a monovalent chain saturated hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, or R 17 and R 18 are combined with each other and formed together with the carbon atom to which R 17 and R 18 are attached It preferably represents a divalent monocyclic aliphatic hydrocarbon group having 3 to 8 carbon atoms.
  • R 16 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 17 and R 18 are R It is preferred that 17 and R 18 are combined together to form a monocyclic cycloalkane structure having 3 to 6 carbon atoms together with the carbon atoms to which they are attached.
  • structural unit (II) examples include structural units represented by the following formulas (3-1) to (3-6).
  • R 12 to R 15 have the same definitions as in formula (3) above.
  • i and j are each independently an integer of 1 to 4.
  • h and g are each independently 0 or 1.
  • i and j are preferably 1 or 2, more preferably 1.
  • R 13 is preferably a methyl group, an ethyl group or an isopropyl group.
  • R 14 and R 15 are preferably a methyl group or an ethyl group.
  • the content of the structural unit (II) is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, still more preferably 30 mol% or more, and 35 mol, based on the total structural units constituting the [A] polymer. % or more is even more preferable.
  • the content of the structural unit (II) is preferably 80 mol% or less, more preferably 75 mol% or less, and even more preferably 70 mol% or less, relative to the total structural units constituting the [A] polymer. 65 mol % or less is even more preferable.
  • the [A] polymer may have only one type of the structural unit (II), or may contain two or more types in combination.
  • the content ratio of the structural unit represented by the above formula (3-A) is It is preferably 5 mol % or more, more preferably 10 mol % or more, and even more preferably 25 mol % or more, relative to all structural units constituting the polymer.
  • the polymer may further contain a structural unit having a polar group (hereinafter also referred to as "structural unit (III)").
  • structural unit (III) By further having the structural unit (III) in the polymer, the solubility in an alkaline developer can be more easily adjusted, and lithography performance such as resolution can be improved.
  • Polar groups possessed by the structural unit (III) include, for example, a hydroxy group, a carboxyl group, a cyano group, a nitro group, a sulfonamide group and the like. Among these, a hydroxy group and a carboxy group are preferable, and a hydroxy group (especially an alcoholic hydroxyl group) is more preferable.
  • Structural unit (III) is a structural unit different from the structural unit having a phenolic hydroxyl group (structural unit (IV)) described below.
  • phenolic hydroxyl group refers to a group in which a hydroxyl group is directly bonded to an aromatic hydrocarbon structure.
  • Alcoholic hydroxyl group refers to a group in which a hydroxyl group is directly bonded to an aliphatic hydrocarbon structure. This aliphatic hydrocarbon structure may be a chain hydrocarbon or an alicyclic hydrocarbon.
  • Structural unit (III) includes, for example, a structural unit represented by the following formula. However, the structural unit (III) is not limited to these.
  • RA is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, a trifluoromethyl group or an alkoxyalkyl group.
  • the content of the structural unit (III) is preferably 2 mol% or more, preferably 5 mol%, relative to the total structural units constituting the [A] polymer.
  • the above is more preferable, and 10 mol % or more is even more preferable.
  • the content of the structural unit (III) is preferably 40 mol % or less, more preferably 35 mol % or less, and even more preferably 30 mol % or less, relative to the total structural units constituting the [A] polymer.
  • the polymer may further have a structural unit having a phenolic hydroxyl group (hereinafter also referred to as "structural unit (IV)").
  • structural unit (IV) By having the structural unit (IV) in the polymer, it is possible to improve the etching resistance and the difference in developer solubility (dissolution contrast) between the exposed area and the unexposed area. point is preferable.
  • the [A] polymer having the structural unit (IV) can be preferably applied in pattern formation using exposure to radiation with a wavelength of 50 nm or less, such as electron beams and EUV.
  • the [A] polymer preferably has the structural unit (II) together with the structural unit (I) and the structural unit (IV).
  • Structural unit (IV) is not particularly limited as long as it contains a phenolic hydroxyl group.
  • Structural units (IV) include, for example, structural units derived from hydroxystyrene or derivatives thereof, structural units derived from (meth)acrylic compounds having a hydroxybenzene structure, and the like.
  • the structural unit that gives the structural unit (IV) by hydrolysis is preferably a structural unit represented by the following formula (4-1) or a structural unit represented by the following formula (4-2).
  • R P1 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, or an alkoxyalkyl group
  • R P2 is 1 having 1 to 20 carbon atoms; valent hydrocarbon group or alkoxy group.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 2 P2 include the groups exemplified as the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms for R 13 in structural unit (II).
  • Alkoxy groups include, for example, methoxy, ethoxy and tert-butoxy groups.
  • R P2 is preferably an alkyl group or an alkoxy group, and more preferably a methyl group or a tert-butoxy group.
  • the content of the structural unit (IV) in the [A] polymer is 10 per all structural units constituting the [A] polymer. mol % or more is preferable, and 20 mol % or more is more preferable.
  • the content of the structural unit (IV) in the [A] polymer is preferably 70 mol % or less, more preferably 60 mol % or less, relative to all structural units constituting the [A] polymer.
  • the polymer is a structural unit containing at least one selected from the group consisting of a lactone structure, a cyclic carbonate structure and a sultone structure, and is a structural unit different from the structural unit (I) (hereinafter referred to as "structural unit ( V)”) may further be included.
  • structural unit (V) By introducing the structural unit (V), it is possible to further adjust the solubility of the polymer [A] in the developer, improve the adhesion of the resist film, and further improve the etching resistance. .
  • Examples of the structural unit (V) include structural units represented by the following formulas (5-1) to (5-10).
  • R L1 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, a trifluoromethyl group or an alkoxyalkyl group.
  • R L2 and R L3 are each independently is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group, a trifluoromethyl group, a methoxy group, a methoxycarbonyl group, a hydroxy group, a hydroxymethyl group or a dimethylamino group
  • R L4 and R L5 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group, a trifluoromethyl group, a methoxy group, a methoxycarbonyl group, a hydroxy group, a hydroxymethyl group or a dimethylamino group
  • R L4 and R L5 is a divalent alicyclic group having 3 to 8 carbon atoms combined with the carbon atoms to which R 1 L4 and R 2 L5 are bonded, and L 2 is a single bond or a divalent linking group.
  • X is an oxygen atom or a methylene group
  • the divalent alicyclic group having 3 to 8 carbon atoms in which R L4 and R L5 are combined and formed together with the carbon atoms to which R L4 and R L5 are bonded includes R 14 and R 14 in the above formula (3).
  • R 14 and R 14 in the above formula (3).
  • Groups from 3 to 8 are included.
  • One or more hydrogen atoms on this alicyclic group may be replaced with a hydroxy group.
  • the divalent linking group represented by L 2 includes, for example, a divalent linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and a divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 12 carbon atoms. groups, or groups composed of one or more of these hydrocarbon groups and at least one group selected from -CO-, -O-, -NH- and -S-.
  • the content of the structural unit (V) is preferably 40 mol% or less, and 35 mol%, based on the total structural units constituting the [A] polymer. The following are more preferable, and 30 mol % or less is even more preferable.
  • the polymer can be synthesized, for example, by polymerizing monomers that give each structural unit using a radical polymerization initiator or the like in an appropriate solvent.
  • Radical polymerization initiators include azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2′-azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis(2-cyclopropylpropio nitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), azo radical initiators such as dimethyl 2,2'-azobis isobutyrate; benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, cumene Examples include peroxide-based radical initiators such as hydroperoxide. Among these, AIBN and dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate are preferred, and AIBN is more preferred. These radical initiators can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • solvents used in the polymerization include alkanes, cycloalkanes, aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, saturated carboxylic acid esters, ketones, ethers, alcohols, and the like. Specific examples thereof include alkanes such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, and n-decane; cycloalkanes such as cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, decalin, norbornane, etc.; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene; halogenated hydrocarbons such as chlorobutanes, bromohexanes, dichloroethanes, hexamethylenedibromide, chlorobenzene, etc.
  • saturated carboxylic acid esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate and methyl propionate; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, 4-methyl-2-pentanone and 2-heptanone; Classes include tetrahydrofuran, dimethoxyethanes, diethoxyethanes and the like; alcohols include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 4-methyl-2-pentanol and the like.
  • the solvents used for the polymerization may be used singly or in combination of two or more.
  • the reaction temperature in the above polymerization is usually 40°C to 150°C, preferably 50°C to 120°C.
  • the reaction time is usually 1 hour to 48 hours, preferably 1 hour to 24 hours.
  • the polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) of the polymer measured by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 1,000 or more, more preferably 2,000 or more, and still more preferably 3,000 or more. ,000 or more is even more preferred.
  • the Mw of the [A] polymer is preferably 50,000 or less, more preferably 30,000 or less, even more preferably 20,000 or less, and even more preferably 15,000 or less.
  • the ratio (Mw/Mn) of Mw to the polystyrene equivalent number average molecular weight (Mn) by GPC of the polymer is preferably 5.0 or less, more preferably 3.0 or less, and even more preferably 2.0 or less. Also, Mw/Mn is usually 1 or more.
  • the content of [A] polymer is 70% by mass with respect to the total amount of solids contained in the composition (that is, the total mass of components other than the solvent component contained in the composition).
  • the above is preferable, 75% by mass or more is more preferable, and 80% by mass or more is even more preferable.
  • the content of the [A] polymer is preferably 99% by mass or less, more preferably 98% by mass or less, and even more preferably 95% by mass or less, relative to the total amount of solids contained in the present composition.
  • the [A] polymer usually constitutes the base resin of the present composition.
  • the term "base resin" means a polymer component that accounts for 50% by mass or more of the total solid content of the composition.
  • the present composition may contain only one type of [A] polymer, or may contain two or more types.
  • a photodegradable base is a type of acid diffusion control agent that suppresses the diffusion of acid generated in the resist film by exposure, thereby suppressing the chemical reaction caused by the acid in the unexposed area. It has the function to In the present composition, by using a photodegradable base as an acid diffusion control agent together with the [A] polymer, a resist film having high sensitivity and excellent LWR performance and pattern rectangularity can be obtained. .
  • a photodegradable base is a compound that generates an acid when exposed to radiation.
  • the acid generated by the photodisintegrating base is a weak acid that does not induce dissociation of the acid-labile group under normal conditions.
  • normal conditions refers to conditions for post-exposure baking (PEB) at 110° C. for 60 seconds.
  • onium salts that generate weak acids (preferably carboxylic acids), sulfonic acids or sulfonamides upon exposure to radiation are preferably used.
  • Photodegradable bases have basicity in unexposed areas and exhibit an acid diffusion inhibitory action. Inhibitory action is reduced. Therefore, in the resist film containing the photodegradable base, the generated acid works efficiently to dissociate the acid dissociable groups in the resist film in the exposed area. On the other hand, in the unexposed area, the components in the resist film do not change depending on the acid, so the difference in solubility between the exposed area and the unexposed area becomes more pronounced.
  • the combination of the function of the photodegradable base and the inclusion of the [A] polymer can form a resist film excellent in LWR performance and pattern rectangularity.
  • an onium salt having a sulfonium cation structure or an iodonium cation structure can be preferably used in that a resist film with higher LWR performance can be formed.
  • Preferred specific examples of the photodisintegrating base include a compound represented by the following formula (2A-1), a compound represented by the following formula (2A-2), a compound represented by the following formula (2B-1), and At least one compound selected from the group consisting of compounds represented by the following formula (2B-2) can be mentioned.
  • (J a ) + is a sulfonium cation.
  • (E a ) - is OH - , R ⁇ -COO - , R ⁇ -SO 3 - or R ⁇ -N - (SO 2 R f2 ), where R ⁇ is a monovalent hydrocarbon group, or any methylene group in the monovalent hydrocarbon group is —O—, —CO—, —COO—, a monovalent group substituted with —O—CO—O—, —S—, —SO 2 — or —CONR ⁇ — (hereinafter also referred to as “group F A ”); Hydrocarbon group or group F A monovalent group in which any hydrogen atom of A is replaced with a fluorine atom, an iodine atom or a hydroxyl group, R ⁇ is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group, R f2 is a perfluoroalkyl group.
  • (E b ) - is * 2 -COO - , * 2 -SO 3 - or * 2 -N - ( SO 2 R f2 ), “* 2 ” represents a bond, R f2 is a perfluoroalkyl group, and R 31 is a single bond, a divalent hydrocarbon group, or a divalent any methylene group in the hydrocarbon group of is replaced with -O-, -CO-, -COO-, -O-CO-O-, -S-, -SO 2 - or -CONR ⁇ - (hereinafter also referred to as “group FB ”), or a divalent hydrocarbon group or a divalent group in which any hydrogen atom of the group FB is replaced by a fluorine atom or a hydroxyl group .
  • R ⁇ is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group.
  • (Q a ) - is OH - , R ⁇ -COO - , R ⁇ -SO 3 - or R ⁇ -N - (SO 2 R f2 ), where each R ⁇ is independently a monovalent hydrocarbon group, a group F A , or a monovalent hydrocarbon group or a group F A is a monovalent group in which any hydrogen atom of is replaced with a fluorine atom or a hydroxyl group.
  • R ⁇ is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group.
  • R f2 is a perfluoroalkyl group.
  • (U b ) + is a group having an iodonium cation structure.
  • (Q b ) - is * 2 -COO - , * 2 -SO 3 - or * 2 -N - ( SO 2 R f2 ), “* 2 ” represents a bond, R f2 is a perfluoroalkyl group, R 32 is a single bond, a divalent hydrocarbon group, or the group F B , or a divalent hydrocarbon group or group F A divalent group in which any hydrogen atom of B is replaced by a fluorine atom or a hydroxyl group, R ⁇ is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon It is a hydrogen group.
  • the monovalent hydrocarbon group to be used examples include a monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, a 6 to 20 carbon atom A monovalent aromatic hydrocarbon group and the like can be mentioned. Specific examples thereof include the groups exemplified as the monovalent hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms represented by R 13 in the above formula (3).
  • the monovalent hydrocarbon group represented by R ⁇ includes a monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, and a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms. 12 monovalent aromatic hydrocarbon groups and the like.
  • the perfluoroalkyl group represented by R f2 includes, for example, a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl group, a heptafluoro n-propyl group, a heptafluoro i -propyl group, nonafluoro n-butyl group, nonafluoro i-butyl group, nonafluoro t-butyl group and the like.
  • R 21 and R 22 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the sulfonium cation represented by (J a ) + includes the following formula (X-1), formula (X-2), formula (X-3) or formula (X-4) ) are sulfonium cations.
  • Examples of the iodonium cation represented by (U a ) + in the above formula (2B-1) include iodonium cations represented by the following formula (X-5) or (X-6).
  • R a1 , R a2 and R a3 are each independently a substituted or unsubstituted C 1-12 linear or branched alkyl group, alkoxy group or alkoxycarbonyl an oxy group, a substituted or unsubstituted monocyclic or polycyclic cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, a hydroxy group, a halogen atom, —OSO 2 —R P , —SO 2 —R Q , —S—R T , or two or more of R a1 , R a2 and R a3 are combined together to form a ring structure.
  • the ring structure may contain a heteroatom (oxygen atom, sulfur atom, etc.) between the carbon-carbon bonds forming the skeleton.
  • R P , R Q and R T are each independently a substituted or unsubstituted C 1-12 linear or branched alkyl group, a substituted or unsubstituted C 5-25 monovalent It is an alicyclic hydrocarbon group or a substituted or unsubstituted monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms.
  • k1, k2 and k3 are each independently an integer from 0 to 5;
  • R a1 to R a3 and R P , R Q and R T is plural, each of R a1 to R a3 and R P , R Q and R T is the same or different.
  • R b1 is a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group or alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted acyl group having 2 to 8 carbon atoms. , or a substituted or unsubstituted monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 8 carbon atoms, a halogen atom or a hydroxy group.
  • nk is 0 or 1; When nk is 0, k4 is an integer of 0-4, and when nk is 1, k4 is an integer of 0-7.
  • R b1 When there are a plurality of R b1 , the plurality of R b1 may be the same or different, and the plurality of R b1 may represent a ring structure formed by being combined with each other.
  • R b2 is a substituted or unsubstituted C 1-7 linear or branched alkyl group or a substituted or unsubstituted C 6 or 7 monovalent aromatic hydrocarbon group.
  • LC is a single bond or a divalent linking group.
  • k5 is an integer from 0 to 4;
  • the plurality of Rb2 's may be the same or different, and the plurality of Rb2 's may represent a ring structure formed by being combined with each other.
  • q is an integer from 0 to 3;
  • the ring structure containing S + may contain a heteroatom (oxygen atom, sulfur atom, etc.) between the carbon-carbon bonds forming the skeleton.
  • R c1 , R c2 and R c3 are each independently a substituted or unsubstituted C 1-12 linear or branched alkyl group.
  • R g1 is a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group or alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted acyl group having 2 to 8 carbon atoms. , or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 8 carbon atoms, or a hydroxy group.
  • nk2 is 0 or 1; When n k2 is 0, k 10 is an integer of 0-4, and when n k2 is 1, k 10 is an integer of 0-7.
  • R g1 When there are a plurality of R g1 , the plurality of R g1 may be the same or different, and the plurality of R g1 may represent a ring structure formed by being combined with each other.
  • R g2 and R g3 are each independently a substituted or unsubstituted C 1-12 linear or branched alkyl group, an alkoxy group or an alkoxycarbonyloxy group, a substituted or unsubstituted C 3- 12 monocyclic or polycyclic cycloalkyl groups, substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon groups having 6 to 12 carbon atoms, hydroxy groups, halogen atoms, or R g2 and R g3 combined with each other represents a ring structure.
  • k11 and k12 are each independently an integer of 0-4. When each of R g2 and R g3 is plural, the plural R g2 and R g3 are the same or different from each other.
  • R d1 and R d2 are each independently a substituted or unsubstituted C 1-12 linear or branched alkyl group, alkoxy group or alkoxycarbonyl group, substituted or an unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, a halogen atom, a halogenated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a nitro group, or two or more of these groups combined with each other Represents the ring structure that is composed.
  • k6 and k7 are each independently an integer from 0 to 5; When each of R d1 and R d2 is plural, the plural R d1 and R d2 are the same or different.
  • R e1 and R e2 are each independently a halogen atom, a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted is an aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms.
  • k8 and k9 are each independently an integer of 0-4.
  • Specific examples of the group represented by “-(J b ) + ” in formula (2A-2) include sulfonium cations represented by the above formulas (X-1) to (X-4). A group obtained by removing one hydrogen atom can be mentioned.
  • Specific examples of the group represented by “-(U b ) + ” in formula (2B-2) include iodonium cations represented by the above formulas (X-5) and (X-6). A group obtained by removing one hydrogen atom can be mentioned.
  • photodisintegrating base examples include onium salt compounds obtained by combining any one of the anions exemplified above with any one of the cations exemplified above.
  • photodisintegrating bases examples include compounds represented by the following formulas. However, it is not limited to these compounds.
  • the photodisintegrating base used in the preparation of the present composition is preferably a sulfonium salt, more preferably a triarylsulfonium salt.
  • 1 type can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the content of the photodegradable base in the present composition is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and still more preferably 3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the [A] polymer.
  • the content of the photodisintegrating base is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, and even more preferably 12 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the [A] polymer.
  • compositions may contain include a radiation-sensitive acid generator, a solvent, and a high-fluorine-containing polymer.
  • the radiation-sensitive acid generator (hereinafter also simply referred to as “acid generator”) is a substance that generates acid when the present composition is exposed to light.
  • the acid generator is typically an onium salt containing a radiation-sensitive onium cation and an organic anion, and is an acid stronger than the acid generated by the photodegradable base upon exposure (preferably sulfonic acid, A strong acid such as imide acid or methide acid) is generated to induce dissociation of the acid dissociable group under the usual conditions described above.
  • An acid generator is added to the present composition together with a polymer, and the acid generated by the acid generator eliminates the acid-dissociable groups in the polymer component to generate acidic groups, thereby forming the polymer. It is preferred to vary the solubility of the components in the developer.
  • the acid generator to be contained in the present composition is not particularly limited, and known radiation-sensitive acid generators used in resist pattern formation can be used.
  • the radiation-sensitive acid generators to be blended in the present composition compounds represented by the following formula (6) are preferred.
  • W 1 is a monovalent cyclic organic group having 3 to 20 carbon atoms.
  • L 1 is a single bond or a divalent linking group.
  • R 9 , R 10 and R 11 are , each independently a hydrogen atom, a fluorine atom or a fluoroalkyl group, R f is a fluorine atom or a fluoroalkyl group, a is an integer of 0 to 8, and X + is a monovalent cation. .
  • the monovalent cyclic organic group having 3 to 20 carbon atoms represented by W 1 is particularly limited as long as it is a group obtained by removing one hydrogen atom from a cyclic structure having 3 to 20 carbon atoms. not.
  • the cyclic structure include an alicyclic hydrocarbon structure having 3 to 20 carbon atoms, an aliphatic heterocyclic structure having 3 to 20 carbon atoms, and an aromatic ring structure having 6 to 20 carbon atoms. These cyclic structures may have substituents.
  • substituents include an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, etc.), a hydroxyl group, a cyano group, and the like.
  • the alicyclic hydrocarbon structure having 3 to 20 carbon atoms includes an alicyclic monocyclic structure having 3 to 20 carbon atoms and an alicyclic polycyclic structure having 6 to 20 carbon atoms.
  • the alicyclic monocyclic structure having 3 to 20 carbon atoms and the alicyclic polycyclic structure having 6 to 20 carbon atoms may be either a saturated hydrocarbon structure or an unsaturated hydrocarbon structure.
  • the alicyclic polycyclic structure may be either a bridged alicyclic hydrocarbon structure or a condensed alicyclic hydrocarbon structure.
  • saturated hydrocarbon structures include cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, and the like.
  • unsaturated hydrocarbon structures among alicyclic monocyclic structures include cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, cyclooctene and cyclodecene.
  • bridged alicyclic hydrocarbons are those in which two carbon atoms that are not adjacent to each other among the carbon atoms constituting the alicyclic ring are linked by a linking chain containing one or more carbon atoms. It is a polycyclic alicyclic hydrocarbon.
  • Specific examples of bridged alicyclic hydrocarbons include bicyclo[2.2.1]heptane (norbornane), bicyclo[2.2.2]octane, tricyclo[3.3.1.1 3,7 ]decane (adamantane), tetracyclo[6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ]dodecane and the like.
  • a condensed alicyclic hydrocarbon is a polycyclic alicyclic hydrocarbon composed of multiple aliphatic rings sharing an edge (a bond between two adjacent carbon atoms).
  • Specific examples of condensed alicyclic hydrocarbons include decahydronaphthalene and octahydronaphthalene.
  • the alicyclic polycyclic structure is preferably a bridged alicyclic saturated hydrocarbon structure such as bicyclo[2.2.1]heptane (norbornane), bicyclo[2.2.2]octane or tricyclo[3.3. 1.1 3,7 ]decane (adamantane) is preferred.
  • Examples of aliphatic heterocyclic structures having 3 to 20 carbon atoms include cyclic ether structures, lactone structures, cyclic carbonate structures, sultone structures, and thioxane structures.
  • the aliphatic heterocyclic ring structure may be either a monocyclic structure or a polycyclic structure, and may be any of a bridged structure, a condensed ring structure and a spiro ring structure.
  • the aliphatic heterocyclic ring structure having 3 to 20 carbon atoms represented by W 1 may be a combination of two or more of a bridged structure, a condensed ring structure and a spiro ring structure.
  • a “spiro ring structure” refers to a polycyclic ring structure composed of two rings sharing one atom.
  • aromatic ring structures having 6 to 20 carbon atoms include benzene, naphthalene, anthracene, indene, and fluorene.
  • W 1 is preferably a monovalent group having an alicyclic hydrocarbon structure or an aliphatic heterocyclic ring structure, having a bridged alicyclic saturated hydrocarbon structure or a bridged aliphatic heterocyclic ring structure It is more preferable to have Moreover, W1 preferably does not have a fluorine atom from the viewpoint of sensitivity.
  • the divalent linking group represented by L 1 is -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, -S-, -SO 2 -, -CONH- or -NHCO- is preferred.
  • fluoroalkyl groups represented by R 9 , R 10 , R 11 and R f include trifluoromethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, pentafluoroethyl group, 2,2,3, 3,3-pentafluoropropyl group, 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropyl group, heptafluoro n-propyl group, heptafluoro i-propyl group, nonafluoro n-butyl group, nonafluoro i-butyl group, nonafluoro t-butyl group, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro n-pentyl group, tridecafluoro n-hexyl group, 5,5,5-trifluoro-1, 1-diethylpentyl group and the like.
  • the fluoroalkyl group represented by R 9 , R 10 , R 11 and R f is
  • R 9 , R 10 , R 11 and R f are preferably a fluorine atom or a trifluoromethyl group in terms of improving sensitivity.
  • a is preferably 0 to 5, more preferably 0 to 2.
  • anion possessed by the compound represented by formula (6) include anions represented by the following formula.
  • X + is a monovalent cation.
  • the monovalent cations represented by X + are preferably monovalent radiation-sensitive onium cations, for example S, I, O, N, P, Cl, Br, F, As, Se, Sn, Sb , Te, Bi, and other radiolytic onium cations.
  • radiolytic onium cations containing such elements include sulfonium cations, tetrahydrothiophenium cations, iodonium cations, phosphonium cations, diazonium cations and pyridinium cations.
  • X + is preferably a sulfonium cation or an iodonium cation, and specifically, preferably a cation represented by each of the above formulas (X-1) to (X-6).
  • Specific examples of the compound represented by the above formula (6) include any one of the specific examples of the anion in the above formula (6), and a monovalent compound represented by X + Specific examples of the cation include onium salt compounds obtained by combining with any one of the cations exemplified above.
  • the compound represented by the above formula (6) is not limited to these combinations.
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content of the acid generator can be appropriately selected according to the type of [A] polymer used, exposure conditions, required sensitivity, and the like.
  • the content of the acid generator is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, and even more preferably 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the [A] polymer.
  • the content of the acid generator is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass or less, and even more preferably 30 parts by mass or less.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the components to be incorporated in the present composition.
  • solvents include alcohols, ethers, ketones, amides, esters, hydrocarbons and the like.
  • alcohols include aliphatic monoalcohols having 1 to 18 carbon atoms such as 4-methyl-2-pentanol and n-hexanol; alicyclic monoalcohols having 3 to 18 carbon atoms such as cyclohexanol; polyhydric alcohols having 2 to 18 carbon atoms such as 1,2-propylene glycol; partial ethers of polyhydric alcohols having 3 to 19 carbon atoms such as propylene glycol monomethyl ether;
  • ethers include dialkyl ethers such as diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, dipentyl ether, diisoamyl ether, dihexyl ether, and diheptyl ether; cyclic ethers such as tetrahydrofuran and tetrahydropyran; diphenyl ether, anisole, and the like. and aromatic ring-containing ethers.
  • ketones include acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, diethyl ketone, methyl-iso-butyl ketone, 2-heptanone, ethyl-n-butyl ketone, methyl-n-hexyl ketone, Chain ketones such as di-iso-butyl ketone and trimethylnonanone: Cyclic ketones such as cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone, cyclooctanone and methylcyclohexanone: 2,4-pentanedione, acetonylacetone, acetophenone , diacetone alcohol, and the like.
  • amides include cyclic amides such as N,N'-dimethylimidazolidinone and N-methylpyrrolidone; N-methylformamide, N,N-dimethylformamide, N,N-diethylformamide, acetamide, N- Examples include chain amides such as methylacetamide, N,N-dimethylacetamide, N-methylpropionamide, and the like.
  • esters include monocarboxylic acid esters such as n-butyl acetate and ethyl lactate; polyhydric alcohol carboxylates such as propylene glycol acetate; polyhydric alcohol partial ether carboxylates such as propylene glycol monomethyl ether acetate; Polycarboxylic acid diesters such as diethyl oxalate; carbonates such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate; and cyclic esters such as ⁇ -butyrolactone.
  • monocarboxylic acid esters such as n-butyl acetate and ethyl lactate
  • polyhydric alcohol carboxylates such as propylene glycol acetate
  • polyhydric alcohol partial ether carboxylates such as propylene glycol monomethyl ether acetate
  • Polycarboxylic acid diesters such as diethyl oxalate
  • carbonates such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate
  • cyclic esters such as
  • hydrocarbons examples include aliphatic hydrocarbons having 5 to 12 carbon atoms such as n-pentane and n-hexane; aromatic hydrocarbons having 6 to 16 carbon atoms such as toluene and xylene.
  • the solvent preferably contains at least one selected from the group consisting of esters and ketones, and at least one selected from the group consisting of polyhydric alcohol partial ether carboxylates and cyclic ketones. It more preferably contains seeds, and more preferably contains at least one of propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate and cyclohexanone.
  • a solvent 1 type(s) or 2 or more types can be used.
  • a high-fluorine-containing polymer (hereinafter also referred to as "[E] polymer”) is a polymer having a higher mass content of fluorine atoms than the [A] polymer.
  • the present composition contains the [E] polymer, the [E] polymer can be unevenly distributed on the surface layer of the resist film with respect to the [A] polymer, whereby the surface of the resist film during immersion exposure can increase the water repellency of
  • the fluorine atom content of the [E] polymer is not particularly limited as long as it is higher than that of the [A] polymer, but is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, and further preferably 4% by mass or more. More than % by mass is particularly preferred.
  • the fluorine atom content of the polymer is preferably 60% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and even more preferably 30% by mass or less.
  • the fluorine atom content (% by mass) of the polymer can be calculated from the structure of the polymer determined by 13 C-NMR spectrum measurement or the like.
  • the structural unit containing a fluorine atom (hereinafter also referred to as "structural unit (F)") possessed by the polymer includes, for example, structural unit (fa) and structural unit (fb) shown below.
  • the polymer may have either the structural unit (fa) or the structural unit (fb) as the structural unit (F), and has both the structural unit (fa) and the structural unit (fb). You may have
  • Structural unit (fa) is a structural unit represented by the following formula (7-1).
  • the [E] polymer can adjust the fluorine atom content by having the structural unit (fa).
  • R C is a hydrogen atom, a fluoro group, a methyl group or a trifluoromethyl group
  • G is a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, —COO—, —SO 2 —O —NH—, —CONH— or —O—CO—NH—
  • R E is a monovalent fluorinated chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a monovalent fluorinated hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms. It is an alicyclic hydrocarbon group.
  • R 1 C is preferably a hydrogen atom and a methyl group, more preferably a methyl group, from the viewpoint of copolymerizability of the monomer giving the structural unit (fa).
  • G is preferably a single bond or -COO-, more preferably -COO-, from the viewpoint of copolymerizability of the monomer giving the structural unit (fa).
  • the monovalent fluorinated chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R E some or all of the hydrogen atoms of a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms are Those substituted by a fluorine atom are included.
  • the monovalent fluorinated alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms represented by R E one hydrogen atom of a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms Those partially or wholly substituted with fluorine atoms are included.
  • R E is preferably a monovalent fluorinated chain hydrocarbon group, more preferably a monovalent fluorinated alkyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, 1,1,1,3 ,3,3-hexafluoropropyl group or 5,5,5-trifluoro-1,1-diethylpentyl group is more preferred.
  • the content of the structural unit (fa) is preferably 30 mol% or more with respect to the total structural units constituting the [E] polymer, It is more preferably 40 mol % or more, even more preferably 50 mol % or more.
  • the content of the structural unit (fa) is preferably 95 mol% or less, more preferably 90 mol% or less, and even more preferably 85 mol% or less, relative to the total structural units constituting the [E] polymer.
  • Structural unit (fb) Structural unit (fb) is a structural unit represented by the following formula (7-2).
  • the [E] polymer has improved solubility in an alkaline developer by having the structural unit (fb), thereby further suppressing the occurrence of development defects.
  • R F is a hydrogen atom, a fluoro group, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • Is R 59 an (s+1)-valent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms?
  • R 60 is a single bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms
  • X 12 is a single bond, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or It is a divalent fluorinated chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • a 11 is an oxygen atom, -NR''-, -CO-O-* or -SO 2 -O-*.
  • R'' is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • "*" indicates a bonding site that binds to R 61.
  • R 61 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
  • s is an integer of 1 to 3. However, when s is 2 or 3, a plurality of R 60 , X 12 , A 11 and R 61 are the same or different.
  • Structural unit (fb) in the case of having an alkali-soluble group and in the case of having a group that is dissociated by the action of alkali to increase the solubility in an alkaline developer (hereinafter also simply referred to as "alkali-dissociable group”). divided.
  • R 61 is a hydrogen atom and A 11 is an oxygen atom, --CO--O-* or --SO 2 --O-*. "*" indicates the site that binds to R61 .
  • X 12 is a single bond, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a divalent fluorinated chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • a 11 is an oxygen atom
  • X 12 is a fluorinated hydrocarbon group having a fluorine atom or a fluoroalkyl group on the carbon atom to which A 11 is attached.
  • R 60 is a single bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the plurality of R 60 , X 12 , A 11 and R 61 are each the same or different.
  • Having an alkali-soluble group in the structural unit (fb) can increase the affinity for an alkaline developer and suppress development defects.
  • As the structural unit (fb) having an alkali-soluble group particularly when A 11 is an oxygen atom and X 12 is a 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-methanediyl group preferable.
  • R 61 is a monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms
  • a 11 is an oxygen atom, -NR''-, -CO-O-* or - SO 2 —O—*
  • the “*” indicates the site that binds to R 61 .
  • X 12 is a single bond or a divalent fluorinated chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 60 is a single bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • X 12 or R 61 has a fluorine atom on the carbon atom bonded to A 11 or on the adjacent carbon atom.
  • a 11 is an oxygen atom
  • X 12 or R 60 is a single bond
  • R 59 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms with a carbonyl group bonded to the terminal on the R 60 side
  • R 61 is an organic group having a fluorine atom.
  • s is 2 or 3
  • the plurality of R 60 , X 12 , A 11 and R 61 are each the same or different.
  • the structural unit (fb) has an alkali-dissociable group, the resist film surface changes from hydrophobic to hydrophilic in the alkali development step. As a result, the affinity for the developer can be enhanced, and development defects can be suppressed more efficiently.
  • the structural unit (fb) having an alkali dissociable group it is particularly preferred that A 11 is —CO—O—* and R 61 or X 12 or both of them have a fluorine atom.
  • the content of the structural unit (fb) is preferably 40 mol% or more with respect to the total structural units constituting the [E] polymer, It is more preferably 50 mol % or more, and even more preferably 60 mol % or more. Further, the content of the structural unit (fb) is preferably 95 mol% or less, more preferably 90 mol% or less, more preferably 85 mol%, based on the total structural units constituting the [E] polymer. % or less. By setting the content of the structural unit (fb) within the above range, the water repellency of the resist film during immersion exposure can be further improved.
  • the polymer has, in addition to the structural unit (fa) and the structural unit (fb), a structural unit (II) having an acid-dissociable group and an alicyclic structure represented by the following formula (8).
  • a structural unit hereinafter also referred to as “structural unit (G)”) may be included.
  • R 1a is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • R 2a is a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms.
  • the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms represented by R 2a includes 3 to 3 carbon atoms represented by R 13 to R 15 in the above formula (3).
  • the groups exemplified as the 20 monovalent alicyclic hydrocarbon groups can be mentioned.
  • the content of the structural unit is preferably 10 mol% or more with respect to the total structural units constituting the [E] polymer. , more preferably 20 mol % or more, and still more preferably 30 mol % or more. Further, the content ratio of the structural unit represented by the above formula (8) is preferably 70 mol% or less, more preferably 60 mol% or less, more preferably 50 mol, with respect to the total structural units constituting the [E] polymer. % or less is more preferable.
  • the content of the structural unit (II) is preferably 5 mol% or more with respect to the total structural units constituting the [E] polymer, It is more preferably 10 mol % or more. Further, the content of the structural unit (II) is preferably 50 mol% or less, more preferably 40 mol% or less, more preferably 30 mol%, relative to the total structural units constituting the [E] polymer. % or less.
  • the Mw of the polymer by GPC is preferably 1,000 or more, more preferably 3,000 or more, and even more preferably 4,000 or more.
  • the Mw of the [E] polymer is preferably 50,000 or less, more preferably 30,000 or less, and even more preferably 20,000 or less.
  • the molecular weight distribution (Mw/Mn) represented by the ratio of Mn to Mw of the polymer by GPC is preferably 1 or more and 5 or less, more preferably 1 or more and 3 or less.
  • the content of the [E] polymer in the present composition is preferably 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the [A] polymer, and 0 0.5 parts by mass or more is more preferable, and 1 part by mass or more is even more preferable.
  • the content of the [E] polymer is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 7 parts by mass or less, and even more preferably 5 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the [A] polymer.
  • the present composition may contain the [E] polymer singly or in combination of two or more.
  • the present composition further contains components different from the above [A] polymer, photodegradable base, acid generator, solvent and [E] polymer (hereinafter also referred to as “other optional components”).
  • Other optional components include acid diffusion control agents other than photodegradable bases (e.g., nitrogen-containing compounds represented by “N(R N1 ) (R N2 ) (R N3 )” (where R N1 , R N2 and R N3 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted aralkyl group)), Surfactants, alicyclic skeleton-containing compounds (eg, 1-adamantanecarboxylic acid, 2-adamantanone, t-butyl deoxycholate, etc.), sensitizers, uneven distribution
  • an acid diffusion control agent other than a photodegradable base is blended in the present composition, from the viewpoint of forming a resist film excellent in LWR performance and pattern rectangularity while exhibiting good sensitivity, the content of the acid diffusion control agent other than 0.5% by mass or less is particularly preferred.
  • the present composition is prepared by mixing components such as a solvent in a desired ratio in addition to the [A] polymer as necessary, and filtering the resulting mixture preferably through a filter (for example, a filter with a pore size of about 0.2 ⁇ m ) or the like.
  • the solid content concentration of the present composition is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and even more preferably 1% by mass or more.
  • the solid content concentration of the present composition is preferably 50% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and even more preferably 5% by mass or less.
  • the composition thus obtained can be used as a positive pattern forming composition for forming a pattern using an alkaline developer, or as a negative pattern forming composition using a developer containing an organic solvent. can also be used.
  • the method for forming a resist pattern in the present disclosure comprises a step of applying the present composition to one surface of a substrate (hereinafter also referred to as a “coating step”), and a step of exposing the resist film obtained by the coating step ( hereinafter, also referred to as an “exposure step”); and a step of developing the exposed resist film (hereinafter, also referred to as a “development step”).
  • a coating step a step of exposing the resist film obtained by the coating step
  • an exposure step a step of developing the exposed resist film
  • Examples of patterns formed by the resist pattern forming method of the present disclosure include line-and-space patterns, hole patterns, and the like.
  • the composition is used to form a resist film, so that a resist pattern having good sensitivity and lithography properties and few development defects can be formed. Each step will be described below.
  • a resist film is formed on a substrate by applying the present composition onto one surface of the substrate.
  • substrates can be used as the substrate on which the resist film is formed, and examples thereof include silicon wafers, silicon dioxide, and aluminum-coated wafers.
  • an organic or inorganic antireflection film disclosed in JP-B-6-12452, JP-A-59-93448, etc. may be formed on the substrate and used.
  • the coating method of the present composition include spin coating, casting coating, roll coating and the like.
  • prebaking (PB) may be performed to volatilize the solvent in the coating film.
  • the temperature of PB is preferably 60° C. or higher, more preferably 80° C. or higher.
  • the temperature of PB is preferably 140° C. or lower, more preferably 120° C. or lower.
  • the PB time is preferably 5 seconds or longer, more preferably 10 seconds or longer.
  • the PB time is preferably 600 seconds or less, more preferably 300 seconds or less.
  • the average thickness of the resist film to be formed is preferably 10 to 1,000 nm, more preferably 20 to 500 nm.
  • the immersion liquid is applied onto the resist film formed by the composition.
  • an immersion protective film that is insoluble in the immersion liquid may be further provided.
  • a solvent-peeling protective film that is peeled off with a solvent before the development process see, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 2006-227632
  • a developer-peeling protective film that is peeled off simultaneously with development in the developing process See, for example, WO2005/069076 and WO2006/035790. From the viewpoint of throughput, it is preferable to use a developer-peeling protective film for liquid immersion.
  • the resist film obtained by the coating step is exposed.
  • This exposure is performed by irradiating the resist film with radiation through a photomask and optionally through an immersion medium such as water.
  • radiation include electromagnetic waves such as visible light, ultraviolet rays, deep ultraviolet rays, extreme ultraviolet rays (EUV), X-rays and ⁇ -rays; charged particle beams such as electron beams and ⁇ -rays; etc.
  • the radiation irradiated to the resist film formed using the present composition is preferably deep ultraviolet rays, EUV or electron beams, ArF excimer laser light (wavelength 193 nm), KrF excimer laser light (wavelength 248 nm), EUV or electron beams are more preferred, and ArF excimer laser light, EUV or electron beams are even more preferred.
  • PEB post-exposure baking
  • This PEB can increase the difference in solubility in a developer between the exposed area and the unexposed area.
  • the PEB temperature is preferably 50° C. or higher, more preferably 80° C. or higher.
  • the PEB temperature is preferably 180° C. or lower, more preferably 130° C. or lower.
  • the PEB time is preferably 5 seconds or longer, more preferably 10 seconds or longer.
  • the PEB time is preferably 600 seconds or less, more preferably 300 seconds or less.
  • the exposed resist film is developed with a developer.
  • a developer either an alkaline developer or an organic solvent developer may be used, and the developer can be appropriately selected according to the intended pattern (positive pattern or negative pattern).
  • Examples of the developer used for alkali development include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, triethylamine, methyldiethylamine, ethyldimethylamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), pyrrole, piperidine, choline, 1,8-diazabicyclo-[5.4.0]-7-undecene, 1,5- Alkaline aqueous solution in which at least one of alkaline compounds such as diazabicyclo-[4.3.0]-5-nonene is dissolved.
  • TMAH aqueous solution is preferable, and a 2.38% by mass TMAH aqueous solution is more preferable.
  • organic solvents such as hydrocarbons, ethers, esters, ketones, alcohols, or solvents containing such organic solvents can be mentioned.
  • the organic solvent include one or more of the solvents listed as solvents that may be blended in the present composition.
  • ethers, esters and ketones are preferred.
  • glycol ethers are preferable, and ethylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether are more preferable.
  • esters acetic esters are preferred, and n-butyl acetate and amyl acetate are more preferred.
  • ketones chain ketones are preferred, and 2-heptanone is more preferred.
  • the content of the organic solvent in the developer is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, and particularly preferably 99% by mass or more.
  • components other than the organic solvent in the developer include water and silicon oil.
  • Examples of the developing method include a method of immersing the substrate in a tank filled with a developer for a certain period of time (dip method), and a method of developing by standing still for a certain period of time while the developer is heaped up on the surface of the substrate by surface tension (puddle method). method), a method of spraying the developer onto the surface of the substrate (spray method), and a method of continuously ejecting the developer while scanning the developer ejection nozzle at a constant speed onto the substrate rotating at a constant speed (dynamic dispensing method). etc.
  • a rinsing liquid such as water or alcohol and dry.
  • the present composition described above exhibits high sensitivity when forming a resist pattern and exhibits excellent LWR performance and pattern rectangularity by containing a photodegradable base as an acid diffusion control agent together with the [A] polymer. can be shown. Therefore, the present composition can be suitably used for the processing of semiconductor devices, which are expected to become more miniaturized in the future.
  • the present disclosure is not limited, the reason why the present composition described above can exhibit excellent LWR performance and pattern rectangularity while exhibiting high sensitivity in resist pattern formation is speculated as follows. be done. Taking the case where the lactone structure is a ⁇ -butyrolactone structure as an example, the case where the lactone structure is bonded to the main chain of the polymer at the ⁇ -position, or the lactone structure is bonded to the main chain of the polymer at the ⁇ -position. When conjugated, ring opening of the lactone structure produces a primary hydroxy group (see schemes (A) and (B) below).
  • the ring-opening reaction of the lactone structure in the polymer proceeds more easily, and in the case of a positive type, the ring-opening of the lactone structure increases the solubility of the unexposed area in the developer, and as a result, the shape of the upper part of the resist pattern. It is considered that the excessive rounding of the edge tends to cause deterioration of the LWR performance and the pattern rectangularity.
  • the present composition contains a photodegradable base together with the polymer [A], the photodegradable base acts as an acid diffusion control agent in the unexposed area while preventing the action of the acid generated in the exposed area from being hindered.
  • the difference in solubility in the developer between the exposed area and the unexposed area can be increased. Therefore, in the resist film formed using the present composition, the difference in solubility in the developer between the exposed area and the unexposed area becomes more pronounced, and a resist film having excellent LWR performance and pattern rectangularity can be formed. Conceivable.
  • this composition is applied to a negative type, it is thought that the decrease in the solubility of the unexposed area in the organic solvent developer can be suppressed, thereby improving the resist performance and the pattern shape.
  • [Means 1] A radiation-sensitive composition containing a polymer having a structural unit represented by the above formula (1) and a photodegradable base.
  • the photodegradable base includes a compound represented by the above formula (2A-1), a compound represented by the above formula (2A-2), a compound represented by the above formula (2B-1), and The radiation-sensitive composition according to [Means 1] above, which is at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by formula (2B-2) above.
  • [Means 3] The radiation-sensitive composition according to the above [Means 1] or [Means 2], which further contains a compound represented by the above formula (6).
  • [Means 4] The radiation-sensitive composition according to [Means 3], wherein W 1 in the formula (6) is a monovalent group having an alicyclic hydrocarbon structure or an aliphatic heterocyclic ring structure.
  • [Means 5] The radiation-sensitive composition according to [Means 3] or [Means 4], wherein W 1 in the formula (6) does not have a fluorine atom.
  • [Means 6] The radiation-sensitive composition according to any one of [Means 1] to [Means 5], wherein the polymer further has a structural unit containing an acid-labile group.
  • [Means 7] The radiation-sensitive composition according to [Means 6] above, which has a structural unit represented by the above formula (3-A) as the structural unit containing the acid-labile group.
  • [Means 8] The radiation-sensitive composition according to any one of [Means 1] to [Means 7], wherein m in formula (1) is 1.
  • [Means 9] The radiation-sensitive composition according to any one of [Means 1] to [Means 8], wherein k in the above formula (1) is 0.
  • [Means 10] A step of applying the radiation-sensitive composition according to any one of [Means 1] to [Means 9] on a substrate to form a resist film, a step of exposing the resist film, and an exposure. and a step of developing the resist film.
  • Mw and Mn of the polymer were measured using Tosoh GPC columns (G2000HXL: 2, G3000HXL: 1, G4000HXL: 1), flow rate: 1.0 mL/min, elution solvent: tetrahydrofuran, sample concentration: 1.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the polymerization solution was cooled with water to 30° C. or lower.
  • the cooled polymerization solution was poured into methanol (2,000 parts by mass), and the precipitated white powder was separated by filtration.
  • the filtered white powder was washed twice with methanol, filtered, and dried at 50° C. for 24 hours to obtain a white powdery resin (A-1) (yield: 83%).
  • Resin (A-1) had Mw of 7,800 and Mw/Mn of 1.58.
  • the content ratio of each structural unit derived from the monomer (m-1) and the monomer (M-1) is 51.0 mol% and 49.0 mol%, respectively. Met.
  • the polymerization reaction was carried out for 6 hours with the start of dropping as the start time of the polymerization reaction. After completion of the polymerization reaction, the polymerization solution was cooled with water to 30° C. or lower. The cooled polymerization solution was poured into hexane (2,000 parts by mass), and the precipitated white powder was separated by filtration. The filtered white powder was washed twice with hexane, filtered, and dissolved in 1-methoxy-2-propanol (300 parts by mass). Then, methanol (500 parts by mass), triethylamine (50 parts by mass) and ultrapure water (10 parts by mass) were added, and hydrolysis reaction was carried out at 70° C. for 6 hours while stirring.
  • methanol 500 parts by mass
  • triethylamine 50 parts by mass
  • ultrapure water 10 parts by mass
  • Resin (A-26) had an Mw of 5,200 and an Mw/Mn of 1.60. Further, as a result of 13 C-NMR analysis, the content ratio of each structural unit derived from the monomer (m-2), the monomer (M-1) and the monomer (m-24) was 51.5%. They were 3 mol %, 9.9 mol % and 38.8 mol %.
  • the polymerization solution was cooled with water to 30° C. or lower.
  • the operation of adding hexane (100 parts by mass) and stirring to recover the acetonitrile layer was repeated three times.
  • the high fluorine content resin (E-1) had Mw of 6,000 and Mw/Mn of 1.62.
  • the content ratio of each structural unit derived from the monomer (m-2) and the monomer (m-26) is 19.9 mol% and 80.1 mol%, respectively. Met.
  • Acid generators B-1 to B-8 compounds represented by the following formulas (B-1) to (B-8)
  • Acid diffusion control agents C-1 to C-10 compounds represented by the following formulas (C-1) to (C-10) cc-1 to cc-9: the following formulas (cc-1) ⁇ compound represented by formula (cc-9)
  • a spin coater (“CLEAN TRACK ACT12" available from Tokyo Electron Co., Ltd.) was used to apply a composition for forming an underlayer film ("ARC66" available from Bulwer Science), followed by heating at 205°C.
  • An underlayer film having an average thickness of 100 nm was formed by heating for 60 seconds at .
  • a positive radiation-sensitive resin composition for ArF exposure was applied onto this underlayer film using the above spin coater, and PB (pre-baking) was performed at 100° C. for 60 seconds. Then, by cooling at 23° C. for 30 seconds, a resist film with an average thickness of 90 nm was formed.
  • the exposure dose for forming a 40 nm line-and-space pattern is defined as the optimum exposure dose, and this optimum exposure dose is defined as sensitivity (mJ/cm 2 ). bottom. A sensitivity of 30 mJ/cm 2 or less was evaluated as “good”, and a sensitivity of more than 30 mJ/cm 2 was evaluated as "bad”.
  • LWR performance A 40 nm line-and-space resist pattern was formed by irradiating with the optimum exposure amount determined by the above sensitivity evaluation. The formed resist pattern was observed from above the pattern using the scanning electron microscope. Line width variation was measured at a total of 500 points, a 3 sigma value was obtained from the distribution of the measured values, and this 3 sigma value was defined as LWR (nm). LWR indicates that the smaller the value, the smaller the roughness of the line and the better. The LWR performance was evaluated as "good” when it was 2.5 nm or less, and as "bad” when it exceeded 2.5 nm.
  • a 40 nm line-and-space resist pattern formed by irradiating the optimum exposure dose determined in the evaluation of sensitivity was observed using the scanning electron microscope, and the cross-sectional shape of the line-and-space pattern was evaluated.
  • the rectangularity of the resist pattern is "A" (very good) if the ratio of the length of the lower side to the length of the upper side in the cross-sectional shape is 1 or more and 1.05 or less, and if it is more than 1.05 and 1.10 or less. If it is more than 1.10, it is evaluated as "B" (good), and if it exceeds 1.10, it is evaluated as "C" (bad).
  • the radiation-sensitive resin compositions used in Examples had good sensitivity, LWR performance and pattern rectangularity when used for ArF exposure.
  • the radiation-sensitive resin compositions used in the comparative examples had the same sensitivity as the examples, but were inferior to the examples in the LWR performance and the pattern rectangularity.
  • both the LWR performance and the pattern rectangularity were evaluated as "poor". From these results, when the radiation-sensitive resin compositions of Examples 1 to 43 containing the polymer having the structural unit represented by the above formula (1) and the photodegradable base were used for ArF exposure, high sensitivity was obtained. It can be said that a resist pattern having good LWR performance and good pattern rectangularity can be formed.
  • EUV extreme ultraviolet
  • a spin coater (“CLEAN TRACK ACT12" available from Tokyo Electron Co., Ltd.) was used to apply a composition for forming an underlayer film ("ARC66" available from Bulwer Science), followed by heating at 205°C.
  • An underlayer film having an average thickness of 105 nm was formed by heating for 60 seconds at .
  • the spin coater was used to apply the radiation-sensitive resin composition for EUV exposure onto the underlayer film, followed by PB at 130° C. for 60 seconds. Then, by cooling at 23° C. for 30 seconds, a resist film with an average thickness of 55 nm was formed.
  • EUV exposure apparatus NXE3300 manufactured by ASML
  • illumination condition: Conventional s 0.89
  • mask imecDEFECT32FFR02.
  • PEB was performed at 120° C. for 60 seconds. Thereafter, the resist film is alkali-developed using a 2.38% by mass TMAH aqueous solution as an alkali developer, washed with water after development, and further dried to form a positive resist pattern (32 nm line and space pattern). formed.
  • the exposure dose for forming a 32 nm line-and-space pattern was defined as the optimum exposure dose, and this optimum exposure dose was defined as the sensitivity (mJ/cm 2 ).
  • a sensitivity of 30 mJ/cm 2 or less was evaluated as “good”, and a sensitivity of more than 30 mJ/cm 2 was evaluated as "bad”.
  • LWR performance A resist pattern was formed by adjusting the mask size so as to form a 32 nm line-and-space pattern by irradiating with the optimum exposure amount determined by the evaluation of sensitivity. The formed resist pattern was observed from above the pattern using the scanning electron microscope. Line width variation was measured at a total of 500 points, a 3 sigma value was obtained from the distribution of the measured values, and this 3 sigma value was defined as LWR (nm). LWR indicates that the smaller the value, the smaller the jolting of the line and the better. The LWR performance was evaluated as "good” when it was 3.0 nm or less, and as “poor” when it exceeded 3.0 nm.
  • a 32 nm line-and-space resist pattern formed by irradiating the optimum exposure dose determined in the evaluation of sensitivity was observed using the scanning electron microscope, and the cross-sectional shape of the line-and-space pattern was evaluated.
  • the rectangularity of the resist pattern is "A" (very good) if the ratio of the length of the lower side to the length of the upper side in the cross-sectional shape is 1 or more and 1.05 or less, and if it is more than 1.05 and 1.10 or less. If it is more than 1.10, it is evaluated as "B" (good), and if it exceeds 1.10, it is evaluated as "C" (bad).
  • the radiation-sensitive resin compositions used in Examples had good sensitivity, LWR performance and pattern rectangularity when used for EUV exposure.
  • the radiation-sensitive resin composition used in the comparative example was evaluated as "bad” in all of the sensitivity, LWR performance and pattern rectangularity, and was inferior to the examples.
  • a resist pattern having good sensitivity to exposure light and excellent LWR performance and pattern shape performance can be formed. Therefore, these materials can be suitably used for the processing of semiconductor devices, which are expected to be further miniaturized in the future.

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Abstract

式（１）で表される構造単位を有する重合体と、光崩壊性塩基とを含有する感放射線性組成物とする。式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基等である。Ａ１は、炭素数１～２０の２価の炭化水素基、又はラクトン構造、環状カーボネート構造若しくはスルトン構造を有する炭素数６～２０の２価の環状有機基である。Ｘ１は、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＮＨＣＯ－又は－ＣＯＮＨ－である。Ｒ２～Ｒ８は水素原子又は炭素数１～５のアルキル基である。ｋは０～２の整数、ｍは１～１０の整数、ｎは１～４の整数である。

Description

感放射線性組成物及びパターン形成方法
［関連出願の相互参照］
　本出願は、２０２１年８月２０日に出願された日本特許出願番号２０２１－１３５１２９号に基づく優先権を主張し、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
　本開示は、感放射線性組成物及びパターン形成方法に関する。
　半導体素子における微細な回路形成にレジスト組成物を用いるフォトリソグラフィー技術が利用されている。代表的な手順としては、まず、レジスト組成物の被膜に対しマスクパターンを介して放射線照射による露光を行うことにより酸を発生させ、発生した酸が関与する化学反応により、露光部と未露光部との間に現像液に対する溶解性の差（溶解コントラスト）を生じさせ、これにより基板上にレジストパターンを形成する。
　近年、ラクトン構造やカーボネート構造、スルトン構造等の環状構造を樹脂成分中に導入したレジスト組成物が種々提案されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１には、特定のラクトン構造を側鎖に有する酸解離性基含有樹脂を用いたレジスト組成物が開示されている。
特開２００５－２２４８号公報
　レジスト組成物を用いるフォトリソグラフィー技術では、ＡｒＦエキシマレーザー等の短波長の放射線を利用したり、露光装置のレンズとレジスト膜との間の空間を液状媒体で満たした状態で露光を行う液浸露光法（リキッドイマージョンリソグラフィー）を用いたりすることによりパターンの微細化を進めている。また、次世代技術として、電子線、Ｘ線及び極端紫外線（ＥＵＶ）等のより短波長の放射線を用いたリソグラフィーも検討されつつある。こうした次世代技術への取り組みの中において、放射線感度や、レジストパターンの線幅のバラつきを示すＬＷＲ（Ｌｉｎｅ　Ｗｉｄｔｈ　Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）性能、レジストパターンの断面形状の矩形性を示すパターン矩形性等の点では従来と同等以上の性能が要求されている。
　本開示は、上記課題に鑑みなされたものであり、良好な感度を示し、かつＬＷＲ性能及びパターン矩形性に優れたレジスト膜を形成することができる感放射線性組成物及びパターン形成方法を提供することを主たる目的とする。
　本発明者らは、本課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のラクトン構造を有する重合体を含む特定組成の感放射線性組成物とすることにより上記課題を解決できることを見出した。具体的には、本開示によれば以下の手段が提供される。
　本開示は、一実施形態において、下記式（１）で表される構造単位を有する重合体と、光崩壊性塩基と、を含有する、感放射線性組成物を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はアルコキシアルキル基である。Ａ１は、炭素数１～２０の２価の炭化水素基、又はラクトン構造、環状カーボネート構造若しくはスルトン構造を有する炭素数６～２０の２価の環状有機基である。Ｘ１は、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＮＨＣＯ－又は－ＣＯＮＨ－である。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基である。ｋは０～２の整数であり、ｍは１～１０の整数であり、ｎは１～４の整数である。）
　本開示は、他の一つの実施形態において、上記感放射線性組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を露光する工程と、露光された前記レジスト膜を現像する工程と、を含む、パターン形成方法を提供する。
　本開示によれば、上記式（１）で表される構造単位を有する重合体と、光崩壊性塩基とを含む感放射線性組成物とすることにより、レジストパターン形成の際に高い感度を示すとともに、優れたＬＷＲ性能及びパターン矩形性を発現することができる。
　以下、本開示の実施に関連する事項について詳細に説明する。なお、本明細書において、「～」を用いて記載された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味である。
≪感放射線性組成物≫
　本開示の感放射線性組成物（以下、「本組成物」ともいう）は、特定のラクトン構造を有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）と、光崩壊性塩基とを含有する。また、本組成物は、本開示の効果を損なわない範囲において他の任意成分を含んでいてもよい。以下、各成分について詳細に説明する。
　なお、本明細書において、「炭化水素基」とは、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を含む意味である。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基を意味する。ただし、鎖状炭化水素基は飽和でも不飽和でもよい。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環式炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。ただし、脂環式炭化水素基は脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を有するものも含む。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。ただし、芳香族炭化水素基は芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を含んでいてもよい。「有機基」とは、炭素を含む化合物（すなわち有機化合物）から任意の水素原子を取り除いてなる原子団をいう。「（メタ）アクリル」は、「アクリル」及び「メタクリル」を包含する用語である。
＜［Ａ］重合体＞
　［Ａ］重合体は、下記式（１）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を有する重合体である。構造単位（Ｉ）中のラクトン構造は、重合体主鎖に対し、ラクトン構造中の酸素原子（－Ｏ－）に隣接する炭素原子の部位で結合している。このような構造単位（Ｉ）を重合体成分中に導入することによって、本組成物により形成されるレジスト被膜において、露光部と未露光部との間に生じる現像液に対する溶解性の差をより大きくできると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はアルコキシアルキル基である。Ａ１は、炭素数１～２０の２価の炭化水素基、又はラクトン構造、環状カーボネート構造若しくはスルトン構造を有する炭素数６～２０の２価の環状有機基である。Ｘ１は、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＮＨＣＯ－又は－ＣＯＮＨ－である。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基である。ｋは０～２の整数であり、ｍは１～１０の整数であり、ｎは１～４の整数である。）
（構造単位（Ｉ））
　上記式（１）において、Ｒ１は、構造単位（Ｉ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　Ａ１で表される炭素数１～２０の２価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１～２０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３～２０の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６～２０の２価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
　Ａ１で表される２価の環状有機基としては、２価の単環又は多環の脂環式飽和炭化水素基の炭素環を構成する任意のメチレン基が－ＣＯＯ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－又は－ＳＯ２－Ｏ－で置き換えられてなる基が挙げられる。単環の２価の脂環式飽和炭化水素基としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン又はシクロオクタンの環を構成する同一又は異なる炭素原子から２個の水素原子を除いた基等が挙げられる。多環の２価の脂環式飽和炭化水素基としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ノルボルナン）、ビシクロ［２．２．２］オクタン又はトリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン（アダマンタン）の環を構成する同一又は異なる炭素原子から２個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
　Ｒ２及びＲ３で表される炭素数１～５のアルキル基は、直鎖状及び分岐状のいずれであってもよい。当該アルキル基は、好ましくは直鎖状である。現像液に対する溶解性を調整しやすくできる点で、Ｒ２及びＲ３は、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基がより好ましく、水素原子が更に好ましい。
　Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８で表される炭素数１～５のアルキル基は、直鎖状及び分岐状のいずれであってもよい。当該アルキル基は、好ましくは直鎖状である。露光部と未露光部との間において、現像液に対する溶解コントラストの差を高くできる点で、Ｒ４は、水素原子、メチル基又はエチル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましく、水素原子が更に好ましい。Ｒ５～Ｒ８は、水素原子、メチル基又はエチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
　現像液に対する溶解性の観点から、ｋは０又は１が好ましく、０がより好ましい。ｍは１～５が好ましく、１～３がより好ましく、１が更に好ましい。ｋ及びｍの好ましい組み合わせは、上記の数値範囲を適宜組み合わせることにより定めることができる。露光部と未露光部との間に生じる現像液に対する溶解性の差をより大きくする観点から、上記式（１）中のｋ及びｍはそれぞれ、ｋが０又は１であって、ｍが１～３であることが好ましく、ｋが０又は１であって、ｍが１であることがより好ましく、ｋが０であってｍが１であることが更に好ましい。ｎは１～３が好ましく、１又は２がより好ましい。
　構造単位（Ｉ）としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はアルコキシアルキル基である。）
　構造単位（Ｉ）の含有割合は、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、１５モル％以上が更に好ましい。また、構造単位（Ｉ）の含有割合は、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、７５モル％以下が好ましく、７０モル％以下がより好ましく、６５モル％以下が更に好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、本組成物を用いて形成されるレジスト膜におけるＬＷＲ性能及びパターン矩形性の改善効果が高く好適である。
（その他の構造単位）
　［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）と共に、構造単位（Ｉ）とは異なる構造単位（以下、「その他の構造単位」ともいう）を更に含んでいてもよい。その他の構造単位としては、例えば以下の構造単位（ＩＩ）～（Ｖ）等が挙げられる。
・構造単位（ＩＩ）
　［Ａ］重合体は、酸解離性基を有する構造単位（ＩＩ）を更に含んでいることが好ましい。酸解離性基は、カルボキシ基、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、スルホ基等の酸性基が有する水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基である。［Ａ］重合体が酸解離性基を有することにより、本組成物を露光することで発生した酸により酸解離性基が解離して酸性基が生じ、重合体成分の現像液への溶解性が変化する。その結果、本組成物に良好なリソグラフィー特性を付与することができる。
　構造単位（ＩＩ）は、酸解離性基を含む限り特に限定されない。構造単位（ＩＩ）としては、例えば、第三級アルキルエステル部分を有する構造単位、フェノール性水酸基の水素原子が第三級アルキル基で置換された構造を有する構造単位、アセタール結合を有する構造単位等が挙げられる。本組成物のパターン形成性をより高くする観点から、構造単位（ＩＩ）は中でも、第三級アルキルエステル部分を有する構造単位であることが好ましく、具体的には、下記式（３）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ－１）」ともいう）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式（３）中、Ｒ１２は、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はアルコキシアルキル基である。Ｒ１３は、炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立して、炭素数１～１０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はＲ１４及びＲ１５が互いに合わせられＲ１４及びＲ１５が結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の２価の脂環式炭化水素基を表す。）
　上記式（３）において、Ｒ１２は、構造単位（ＩＩ－１）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　Ｒ１３で表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１～１０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
　Ｒ１３～Ｒ１５で表される炭素数１～１０の１価の鎖状炭化水素基としては、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐状の飽和炭化水素基、及び炭素数１～１０の直鎖状又は分岐状の不飽和炭化水素基等が挙げられる。これらのうち、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐状の飽和炭化水素基が好ましい。
　Ｒ１３～Ｒ１５で表される炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基としては、炭素数３～２０の飽和脂環式炭化水素、不飽和脂環式炭化水素又は脂環式多環炭化水素から水素原子１個を除いた基が挙げられる。これら脂環式炭化水素の具体例としては、飽和脂環式炭化水素として、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン及びシクロオクタン等を；不飽和脂環式炭化水素として、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン及びシクロデセン等を；脂環式多環炭化水素として、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ノルボルナン）、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン（アダマンタン）等を、それぞれ挙げることができる。
　Ｒ１３で表される炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、インデン及びフルオレン等の芳香環から水素原子１個を除いた基を挙げることができる。
　現像残渣を十分に除去する観点、及び露光部と未露光部との現像液に対する溶解コントラスト差を大きくする観点から、Ｒ１３は中でも、炭素数１～８の１価の炭化水素基が好ましく、炭素数１～８の直鎖状若しくは分岐状の１価の飽和炭化水素基、又は炭素数３～８の１価の脂環式炭化水素基がより好ましい。
　Ｒ１４及びＲ１５が互いに合わせられＲ１４及びＲ１５が結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の２価の脂環式炭化水素基は、上記炭素数の単環又は多環の脂環式炭化水素を構成する同一炭素原子から２個の水素原子を除いた基であればよく、特に限定されない。Ｒ１４及びＲ１５が互いに合わせられて構成される２価の脂環式炭化水素基は、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基のいずれでもよい。当該２価の脂環式炭化水素基が多環式炭化水素基である場合、多環式炭化水素基は、有橋脂環式炭化水素基及び縮合脂環式炭化水素基のいずれでもよく、また飽和炭化水素基及び不飽和炭化水素基のいずれでもよい。
　なお、縮合脂環式炭化水素基とは、複数の脂肪族環が辺（隣接する２つの炭素原子間の結合）を共有する形で構成された多環性の脂環式炭化水素基をいう。有橋脂環式炭化水素基とは、脂肪族環を構成する炭素原子のうち互いに隣接しない２つの炭素原子間が１つ以上の炭素原子を含む結合連鎖で結合された多環性の脂環式炭化水素基をいう。
　単環の脂環式炭化水素基のうち飽和炭化水素基としては、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロヘプタンジイル基及びシクロオクタンジイル基等が好ましく、不飽和炭化水素基は、シクロペンテンジイル基、シクロヘキセンジイル基、シクロヘプテンジイル基及びシクロオクテンジイル基等が好ましい。多環の脂環式炭化水素基は、有橋脂環式飽和炭化水素基が好ましく、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，２－ジイル基（ノルボルナン－２，２－ジイル基）、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２，２－ジイル基、及びトリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン－２，２－ジイル基（アダマンタン－２，２－ジイル基）等が好ましい。
　現像液に対する溶解性の観点から、Ｒ１４及びＲ１５は、炭素数１～８の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３～８の１価の単環脂肪族炭化水素基であるか、又はＲ１４及びＲ１５が互いに合わせられＲ１４及びＲ１５が結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～１２の２価の脂環式炭化水素基を表すことが好ましい。中でも特に、炭素数１～８の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３～８の１価の単環脂肪族炭化水素基であるか、又はＲ１４及びＲ１５が互いに合わせられＲ１４及びＲ１５が結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～８の２価の単環脂肪族炭化水素基を表すことが好ましい。
　構造単位（ＩＩ－１）は、露光部と未露光部とにおける現像液への溶解性の差をより大きくでき、より微細なパターンを形成可能とすることができる点で、下記式（３－Ａ）で表される構造単位を含むことが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式（３－Ａ）中、Ｒ１２は、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はアルコキシアルキル基である。Ｒ１６は、炭素数１～８の１価の炭化水素基である。Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ独立して、炭素数１～８の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３～８の１価の単環脂肪族炭化水素基であるか、又はＲ１７及びＲ１８が互いに合わせられＲ１７及びＲ１８が結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～８の２価の単環脂肪族炭化水素基を表す。）
　上記式（３－Ａ）において、Ｒ１２は、上記式（３－Ａ）で表される構造単位を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、上記式（３）中のＲ１３、Ｒ１４及びＲ１５の説明のうち、対応する炭素数の例示を採用することができる。これらのうち、Ｒ１６は、炭素数１～５の直鎖状若しくは分岐状の１価の飽和炭化水素基、又は炭素数３～８の１価の脂環式炭化水素基が好ましく、炭素数１～３の直鎖状若しくは分岐状の１価の飽和炭化水素基、又は炭素数３～５の１価の脂環式炭化水素基がより好ましい。Ｒ１７及びＲ１８は、炭素数１～４の１価の鎖状飽和炭化水素基であるか、又はＲ１７及びＲ１８が互いに合わせられＲ１７及びＲ１８が結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～８の２価の単環脂肪族炭化水素基を表すことが好ましい。
　露光部と未露光部とにおける現像液への溶解性の差を大きくする観点から、これらの中でも特に、Ｒ１６は炭素数１～４のアルキル基であり、かつＲ１７及びＲ１８は、Ｒ１７及びＲ１８が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～６の単環シクロアルカン構造であることが好ましい。
　構造単位（ＩＩ）の具体例としては、例えば、下記式（３－１）～（３－６）で表される構造単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式（３－１）～（３－６）中、Ｒ１２～Ｒ１５は上記式（３）と同義である。ｉ及びｊは、それぞれ独立して、１～４の整数である。ｈ及びｇは、それぞれ独立して、０又は１である。）
　上記式（３－１）～（３－６）において、ｉ及びｊは１又は２が好ましく、１がより好ましい。Ｒ１３は、メチル基、エチル基又はイソプロピル基が好ましい。Ｒ１４及びＲ１５は、メチル基又はエチル基が好ましい。
　構造単位（ＩＩ）の含有割合は、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上が更に好ましく、３５モル％以上がより更に好ましい。また、構造単位（ＩＩ）の含有割合は、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、８０モル％以下が好ましく、７５モル％以下がより好ましく、７０モル％以下が更に好ましく、６５モル％以下がより更に好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、本組成物のパターン形成性をより向上させることができる。なお、［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＩ）を１種のみ有していてもよいし、２種以上組み合わせて含んでいてもよい。
　［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）として上記式（３－Ａ）で表される構造単位を含む場合、上記式（３－Ａ）で表される構造単位の含有割合は、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、２５モル％以上が更に好ましい。上記式（３－Ａ）で表される構造単位の含有割合を上記範囲とすることで、露光部と未露光部との現像液への溶解速度の差を大きくでき、より微細なパターンを形成可能にすることができる。
・構造単位（ＩＩＩ）
　［Ａ］重合体は、極性基を有する構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ）」ともいう）を更に含んでいてもよい。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を更に有することにより、アルカリ現像液への溶解性を更に調整しやすくすることができ、解像性等のリソグラフィー性能の向上を図ることが可能である。構造単位（ＩＩＩ）が有する極性基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基等が挙げられる。これらのうち、ヒドロキシ基及びカルボキシ基が好ましく、ヒドロキシ基（特に、アルコール性水酸基）がより好ましい。なお、構造単位（ＩＩＩ）は、以下において説明するフェノール性水酸基を有する構造単位（構造単位（ＩＶ））とは異なる構造単位である。
　ここで、本明細書において「フェノール性水酸基」とは、芳香族炭化水素構造にヒドロキシ基が直接結合した基をいう。「アルコール性水酸基」とは、脂肪族炭化水素構造に水酸基が直接結合した基をいう。この脂肪族炭化水素構造は、鎖状炭化水素でもよく脂環式炭化水素でもよい。
　構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。ただし、構造単位（ＩＩＩ）はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、ＲＡは、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はアルコキシアルキル基である。）
　［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有する場合、構造単位（ＩＩＩ）の含有割合は、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、２モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましく、１０モル％以上が更に好ましい。また、構造単位（ＩＩＩ）の含有割合は、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、４０モル％以下が好ましく、３５モル％以下がより好ましく、３０モル％以下が更に好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、本組成物における解像性等のリソグラフィー性能を更に向上させることができる。
・構造単位（ＩＶ）
　［Ａ］重合体は、フェノール性水酸基を有する構造単位（以下、「構造単位（ＩＶ）」ともいう）を更に有していてもよい。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＶ）を有することにより、エッチング耐性の向上と、露光部と未露光部との間の現像液溶解性の差（溶解コントラスト）の向上とを図ることができる点で好ましい。特に、電子線やＥＵＶといった波長５０ｎｍ以下の放射線による露光を用いるパターン形成において、構造単位（ＩＶ）を有する［Ａ］重合体を好ましく適用できる。この場合、［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＶ）と共に構造単位（ＩＩ）を有することが好ましい。
　構造単位（ＩＶ）は、フェノール性水酸基を含む限り特に限定されない。構造単位（ＩＶ）としては、例えば、ヒドロキシスチレン又はその誘導体に由来する構造単位及びヒドロキシベンゼン構造を有する（メタ）アクリル化合物に由来する構造単位等が挙げられる。
　［Ａ］重合体として構造単位（ＩＶ）を有する重合体を得る場合、重合時にはアルカリ解離性基等の保護基によりフェノール性水酸基を保護した状態で重合し、その後加水分解を行って脱保護することにより構造単位（ＩＶ）を得るようにすることが好ましい。加水分解により構造単位（ＩＶ）を与える構造単位は、下記式（４－１）で表される構造単位及び下記式（４－２）で表される構造単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式（４－１）及び（４－２）中、ＲＰ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はアルコキシアルキル基である。ＲＰ２は、炭素数１～２０の１価の炭化水素基又はアルコキシ基である。）
　ＲＰ２で表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、構造単位（ＩＩ）におけるＲ１３の炭素数１～２０の１価の炭化水素基として例示した基が挙げられる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基及びｔｅｒｔ－ブトキシ基等が挙げられる。ＲＰ２は、これらのうちアルキル基又はアルコキシ基であることが好ましく、中でもメチル基又はｔｅｒｔ－ブトキシ基であることが好ましい。
　波長５０ｎｍ以下の放射線による露光用の感放射線性組成物を得る場合、［Ａ］重合体における構造単位（ＩＶ）の含有割合は、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましい。また、［Ａ］重合体における構造単位（ＩＶ）の含有割合は、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、７０モル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましい。
・構造単位（Ｖ）
　［Ａ］重合体は、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位であって、構造単位（Ｉ）とは異なる構造単位（以下、「構造単位（Ｖ）」ともいう）を更に有していてもよい。構造単位（Ｖ）の導入により、［Ａ］重合体の現像液への溶解性を更に調整したり、レジスト膜の密着性を改善したり、エッチング耐性を更に向上させたりすることが可能である。
　構造単位（Ｖ）としては、例えば、下記式（５－１）～（５－１０）で表される構造単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式（５－１）～式（５－１０）中、ＲＬ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はアルコキシアルキル基である。ＲＬ２及びＲＬ３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、シアノ基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、メトキシカルボニル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基又はジメチルアミノ基である。ＲＬ４及びＲＬ５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、シアノ基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、メトキシカルボニル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基若しくはジメチルアミノ基であるか、又はＲＬ４及びＲＬ５が互いに合わせられＲＬ４及びＲＬ５が結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～８の２価の脂環式基である。Ｌ２は、単結合又は２価の連結基である。Ｘは、酸素原子又はメチレン基である。ｐは０～３の整数である。ｑは１～３の整数である。）
　上記ＲＬ４及びＲＬ５が互いに合わせられＲＬ４及びＲＬ５が結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～８の２価の脂環式基としては、上記式（３）中のＲ１４及びＲ１５で表される鎖状炭化水素基又は脂環式炭化水素基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の２価の脂環式基のうち炭素数が３～８の基が挙げられる。この脂環式基上の１つ以上の水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。
　Ｌ２で表される２価の連結基としては、例えば、炭素数１～１０の２価の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基、炭素数４～１２の２価の脂環式炭化水素基、又はこれらの炭化水素基の１個以上と－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＮＨ－及び－Ｓ－のうちの少なくとも１種の基とから構成される基等が挙げられる。
　［Ａ］重合体が構造単位（Ｖ）を有する場合、構造単位（Ｖ）の含有割合は、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、４０モル％以下が好ましく、３５モル％以下がより好ましく、３０モル％以下が更に好ましい。構造単位（Ｖ）の含有割合を上記範囲とすることにより、本組成物における解像性等のリソグラフィー性能をより向上させることができる。
・［Ａ］重合体の合成
　［Ａ］重合体は、例えば、各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤等を用い、適当な溶剤中で重合することにより合成できる。
　ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤等が挙げられる。これらの中で、ＡＩＢＮ、ジメチル２，２’－アゾビスイソブチレートが好ましく、ＡＩＢＮがより好ましい。これらのラジカル開始剤は１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
　上記重合に使用される溶剤としては、例えば、アルカン類、シクロアルカン類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、飽和カルボン酸エステル類、ケトン類、エーテル類、アルコール類等が挙げられる。これらの具体例としては、アルカン類として、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン等を；シクロアルカン類として、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等を；芳香族炭化水素類として、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等を；ハロゲン化炭化水素類として、クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等を；飽和カルボン酸エステル類として、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、プロピオン酸メチル等を；ケトン類として、アセトン、メチルエチルケトン、４－メチル－２－ペンタノン、２－ヘプタノン等を；エーテル類として、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等を；アルコール類として、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、４－メチル－２－ペンタノール等を、それぞれ挙げることができる。上記重合に使用される溶剤は、１種単独でもよく、又は２種以上を併用してもよい。
　上記重合における反応温度は、通常４０℃～１５０℃であり、５０℃～１２０℃が好ましい。反応時間は、通常１時間～４８時間であり、１時間～２４時間が好ましい。
　［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００以上が好ましく、２，０００以上がより好ましく、３，０００以上が更に好ましく、４，０００以上がより更に好ましい。また、［Ａ］重合体のＭｗは、５０，０００以下が好ましく、３０，０００以下がより好ましく、２０，０００以下が更に好ましく、１５，０００以下がより更に好ましい。［Ａ］重合体のＭｗを上記範囲とすることにより、本組成物の塗工性を向上できる点、得られるレジスト膜の耐熱性を向上できる点、及び現像欠陥を十分に抑制できる点で好適である。
　［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、５．０以下が好ましく、３．０以下がより好ましく、２．０以下が更に好ましい。また、Ｍｗ／Ｍｎは、通常１以上である。
　本組成物において、［Ａ］重合体の含有割合は、本組成物に含まれる固形分の全量（すなわち、本組成物に含まれる溶剤成分以外の成分の合計質量）に対して、７０質量％以上が好ましく、７５質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましい。また、［Ａ］重合体の含有割合は、本組成物に含まれる固形分の全量に対して、９９質量％以下が好ましく、９８質量％以下がより好ましく、９５質量％以下が更に好ましい。なお、［Ａ］重合体は、通常、本組成物のベース樹脂を構成している。ここで、本明細書において「ベース樹脂」とは、本組成物に含まれる固形分の全量のうち５０質量％以上を占める重合体成分を意味する。本組成物は、［Ａ］重合体を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
＜光崩壊性塩基＞
　光崩壊性塩基は、酸拡散制御剤の１種であり、露光によりレジスト膜中に生じた酸がレジスト膜中において拡散することを抑制し、これにより未露光部での酸による化学反応を抑制する機能を有する。本組成物においては、［Ａ］重合体と共に、酸拡散制御剤として光崩壊性塩基を用いることにより、高い感度を有しつつ、ＬＷＲ性能及びパターン矩形性に優れたレジスト膜を得ることができる。
　光崩壊性塩基は、放射線の照射により酸を発生する化合物である。光崩壊性塩基が発生する酸は、通常の条件では酸解離性基の解離を誘発しない弱酸である。なお、ここでいう「通常の条件」とは、１１０℃で６０秒間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行う条件をいう。光崩壊性塩基としては中でも、放射線の照射により弱酸（好ましくはカルボン酸）、スルホン酸又はスルホンアミドを発生するオニウム塩を好ましく使用することができる。
　光崩壊性塩基は、未露光部では塩基性を有するため酸拡散抑制作用を示すが、露光部では、カチオンが分解して生じるプロトンとアニオンとから相対的に弱い酸が発生するため、酸拡散抑制作用が低下する。したがって、光崩壊性塩基を含むレジスト膜において、露光部では、発生した酸が効率良く働いてレジスト膜中の酸解離性基が解離する。一方、未露光部では、酸によってはレジスト膜中の成分が変化しないため、露光部と未露光部との溶解性の差がより顕著になる。特に本組成物によれば、こうした光崩壊性塩基の機能と［Ａ］重合体を含むこととが相まって、ＬＷＲ性能及びパターン矩形性に優れたレジスト膜を形成することができる。
　光崩壊性塩基としては、ＬＷＲ性能がより高いレジスト膜を形成できる点で、スルホニウムカチオン構造又はヨードニウムカチオン構造を有するオニウム塩を好ましく使用できる。光崩壊性塩基の好ましい具体例としては、下記式（２Ａ－１）で表される化合物、下記式（２Ａ－２）で表される化合物、下記式（２Ｂ－１）で表される化合物及び下記式（２Ｂ－２）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式（２Ａ－１）中、（Ｊａ）＋はスルホニウムカチオンである。（Ｅａ）－は、ＯＨ－、Ｒα－ＣＯＯ－、Ｒα－ＳＯ３ －又はＲα－Ｎ－（ＳＯ２Ｒｆ２）で表されるアニオンである。Ｒαは、１価の炭化水素基であるか、１価の炭化水素基における任意のメチレン基が－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－若しくは－ＣＯＮＲβ－で置き換えられてなる１価の基（以下、「基ＦＡ」ともいう）であるか、又は、１価の炭化水素基若しくは基ＦＡの任意の水素原子がフッ素原子、ヨウ素原子若しくは水酸基により置き換えられてなる１価の基である。Ｒβは、水素原子又は１価の炭化水素基である。Ｒｆ２は、パーフルオロアルキル基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式（２Ａ－２）中、（Ｊｂ）＋はスルホニウムカチオン構造を有する基である。（Ｅｂ）－は、＊２－ＣＯＯ－、＊２－ＳＯ３ －又は＊２－Ｎ－（ＳＯ２Ｒｆ２）である。「＊２」は結合手を表す。Ｒｆ２はパーフルオロアルキル基である。Ｒ３１は、単結合であるか、２価の炭化水素基であるか、２価の炭化水素基における任意のメチレン基が－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－若しくは－ＣＯＮＲβ－で置き換えられてなる２価の基（以下、「基ＦＢ」ともいう）であるか、又は、２価の炭化水素基若しくは基ＦＢの任意の水素原子がフッ素原子若しくは水酸基により置き換えられてなる２価の基である。Ｒβは、水素原子又は１価の炭化水素基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式（２Ｂ－１）中、（Ｕａ）＋はヨードニウムカチオンである。（Ｑａ）－は、ＯＨ－、Ｒα－ＣＯＯ－、Ｒα－ＳＯ３ －又はＲα－Ｎ－（ＳＯ２Ｒｆ２）で表されるアニオンである。Ｒαは、それぞれ独立して、１価の炭化水素基であるか、基ＦＡであるか、又は、１価の炭化水素基若しくは基ＦＡの任意の水素原子がフッ素原子若しくは水酸基により置き換えられてなる１価の基である。Ｒβは、水素原子又は１価の炭化水素基である。Ｒｆ２はパーフルオロアルキル基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式（２Ｂ－２）中、（Ｕｂ）＋はヨードニウムカチオン構造を有する基である。（Ｑｂ）－は、＊２－ＣＯＯ－、＊２－ＳＯ３ －又は＊２－Ｎ－（ＳＯ２Ｒｆ２）である。「＊２」は結合手を表す。Ｒｆ２はパーフルオロアルキル基である。Ｒ３２は、単結合であるか、２価の炭化水素基であるか、基ＦＢであるか、又は、２価の炭化水素基若しくは基ＦＢの任意の水素原子がフッ素原子若しくは水酸基により置き換えられてなる２価の基である。Ｒβは、水素原子又は１価の炭化水素基である。）
　式（２Ａ－１）中の（Ｅａ）－で表される１価のアニオン、及び式（２Ｂ－１）中の（Ｑａ）－で表される１価のアニオンにおいて、Ｒαで表される１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１～１０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。これらの具体例としては、上記式（３）中のＲ１３で表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基として例示した基が挙げられる。Ｒβで表される１価の炭化水素基としては、炭素数１～１０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３～１２の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～１２の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
　Ｒｆ２で表されるパーフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、ヘプタフルオロｎ－プロピル基、ヘプタフルオロｉ－プロピル基、ノナフルオロｎ－ブチル基、ノナフルオロｉ－ブチル基、ノナフルオロｔ－ブチル基等が挙げられる。
　（Ｅａ）－又は（Ｑａ）－で表されるアニオンの具体例としては、例えば、下記式で表される構造等が挙げられる。ただし、これらの具体例に限定されるものではない。なお、下記式中、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキル基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　上記式（２Ａ－１）において、（Ｊａ）＋で表されるスルホニウムカチオンとしては、下記式（Ｘ－１）、式（Ｘ－２）、式（Ｘ－３）又は式（Ｘ－４）で表されるスルホニウムカチオンが挙げられる。上記式（２Ｂ－１）において、（Ｕａ）＋で表されるヨードニウムカチオンとしては、下記式（Ｘ－５）又は式（Ｘ－６）で表されるヨードニウムカチオンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　上記式（Ｘ－１）中、Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、アルコキシ基若しくはアルコキシカルボニルオキシ基、置換若しくは非置換の炭素数３～１２の単環若しくは多環のシクロアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６～１２の１価の芳香族炭化水素基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、－ＯＳＯ２－ＲＰ、－ＳＯ２－ＲＱ、－Ｓ－ＲＴであるか、又はＲａ１、Ｒａ２及びＲａ３のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。当該環構造は、骨格を形成する炭素－炭素結合間にヘテロ原子（酸素原子や硫黄原子等）を含んでいてもよい。ＲＰ、ＲＱ及びＲＴは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５～２５の１価の脂環式炭化水素基、又は置換若しくは非置換の炭素数６～１２の１価の芳香族炭化水素基である。ｋ１、ｋ２及びｋ３は、それぞれ独立して、０～５の整数である。Ｒａ１～Ｒａ３並びにＲＰ、ＲＱ及びＲＴがそれぞれ複数の場合、複数のＲａ１～Ｒａ３並びにＲＰ、ＲＱ及びＲＴはそれぞれ同一又は異なる。
　上記式（Ｘ－２）中、Ｒｂ１は、置換若しくは非置換の炭素数１～２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基若しくはアルコキシ基、置換若しくは非置換の炭素数２～８のアシル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６～８の１価の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子又はヒドロキシ基である。ｎｋは０又は１である。ｎｋが０のとき、ｋ４は０～４の整数であり、ｎｋが１のとき、ｋ４は０～７の整数である。Ｒｂ１が複数の場合、複数のＲｂ１は同一又は異なり、また、複数のＲｂ１は、互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。Ｒｂ２は、置換若しくは非置換の炭素数１～７の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６若しくは７の１価の芳香族炭化水素基である。ＬＣは、単結合又は２価の連結基である。ｋ５は、０～４の整数である。Ｒｂ２が複数の場合、複数のＲｂ２は同一又は異なり、また、複数のＲｂ２は互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。ｑは０～３の整数である。式中、Ｓ＋を含む環構造は骨格を形成する炭素－炭素結合間にヘテロ原子（酸素原子や硫黄原子等）を含んでいてもよい。
　上記式（Ｘ－３）中、Ｒｃ１、Ｒｃ２及びＲｃ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基である。
　上記式（Ｘ－４）中、Ｒｇ１は、置換若しくは非置換の炭素数１～２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基若しくはアルコキシ基、置換若しくは非置換の炭素数２～８のアシル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６～８の芳香族炭化水素基、又はヒドロキシ基である。ｎｋ２は０又は１である。ｎｋ２が０のとき、ｋ１０は０～４の整数であり、ｎｋ２が１のとき、ｋ１０は０～７の整数である。Ｒｇ１が複数の場合、複数のＲｇ１は同一又は異なり、また、複数のＲｇ１は、互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。Ｒｇ２及びＲｇ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、アルコキシ基若しくはアルコキシカルボニルオキシ基、置換若しくは非置換の炭素数３～１２の単環若しくは多環のシクロアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６～１２の芳香族炭化水素基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子であるか、又はＲｇ２及びＲｇ３が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ｋ１１及びｋ１２は、それぞれ独立して０～４の整数である。Ｒｇ２は及びＲｇ３がそれぞれ複数の場合、複数のＲｇ２は及びＲｇ３はそれぞれ、互いに同一又は異なる。
　上記式（Ｘ－５）中、Ｒｄ１及びＲｄ２は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、アルコキシ基若しくはアルコキシカルボニル基、置換若しくは非置換の炭素数６～１２の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１～４のハロゲン化アルキル基、ニトロ基であるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ｋ６及びｋ７は、それぞれ独立して０～５の整数である。Ｒｄ１及びＲｄ２がそれぞれ複数の場合、複数のＲｄ１及びＲｄ２はそれぞれ同一又は異なる。
　上記式（Ｘ－６）中、Ｒｅ１及びＲｅ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６～１２の芳香族炭化水素基である。ｋ８及びｋ９は、それぞれ独立して０～４の整数である。
　（Ｊａ）＋で表されるスルホニウムカチオン及び（Ｕａ）＋で表されるヨードニウムカチオンの具体例としては、例えば、下記式で表される構造等が挙げられる。ただし、これらの具体例に限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　式（２Ａ－２）中の（Ｅｂ）－及び式（２Ｂ－２）中の（Ｑｂ）－において、Ｒｆ２で表されるパーフルオロアルキル基の具体例については、式（２Ａ－１）及び式（２Ｂ－１）中のＲｆ２として例示した基が挙げられる。
　式（２Ａ－２）中のＲ３１及び式（２Ｂ－２）中のＲ３２で表される２価の炭化水素基としては、Ｒαで表される１価の炭化水素基として例示した基から１個の水素原子を取り除いた基が挙げられる。
　式（２Ａ－２）中の「－Ｒ３１－（Ｅｂ）－」及び式（２Ｂ－２）中の「－Ｒ３２－（Ｑｂ）－」で表される部分構造の具体例としては、式（２Ａ－１）中の（Ｅａ）－及び式（２Ｂ－１）中の（Ｑａ）－で表されるアニオンの具体例として例示した構造から任意の水素原子を１個取り除いてなる部分構造、＊２－ＣＯＯ－、＊２－ＳＯ３ －、＊２－Ｎ－（ＳＯ２Ｒｆ２）が挙げられる。
　式（２Ａ－２）中の「－（Ｊｂ）＋」で表される基の具体例としては、上記式（Ｘ－１）～式（Ｘ－４）で表されるスルホニウムカチオンから任意の水素原子を１個取り除いてなる基が挙げられる。式（２Ｂ－２）中の「－（Ｕｂ）＋」で表される基の具体例としては、上記式（Ｘ－５）及び式（Ｘ－６）で表されるヨードニウムカチオンから任意の水素原子を１個取り除いてなる基が挙げられる。
　光崩壊性塩基の具体例としては、上記においてアニオンとして例示したもののうちの任意の１種と、カチオンとして例示したもののうちの任意の１種とを組み合わせてなるオニウム塩化合物等が挙げられる。光崩壊性塩基としては、例えば、下記式で表される化合物等が挙げられる。ただし、これらの化合物に限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　本組成物の調製に使用される光崩壊性塩基は、これらのうち、スルホニウム塩が好ましく、トリアリールスルホニウム塩がより好ましい。なお、光崩壊性塩基としては、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
　本組成物における光崩壊性塩基の含有割合は、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましく、３質量部以上が更に好ましい。また、光崩壊性塩基の含有割合は、［Ａ］重合体１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１２質量部以下が更に好ましい。光崩壊性塩基の含有割合を上記範囲とすることで、本組成物のＬＷＲ性能及びパターン矩形性を優れたものとすることができ、リソグラフィー性能をより向上させることができる。
　本組成物が含有していてもよい他の任意成分としては、感放射線性酸発生剤、溶剤及び高フッ素含有重合体等が挙げられる。
＜感放射線性酸発生剤＞
　感放射線性酸発生剤（以下、単に「酸発生剤」ともいう）は、本組成物を露光することにより酸を発生する物質である。酸発生剤は、典型的には、感放射線性オニウムカチオンと有機アニオンとを含むオニウム塩であり、露光されることにより光崩壊性塩基が発生する酸よりも強い酸（好ましくは、スルホン酸、イミド酸、メチド酸等の強酸）を発生して、上記通常の条件により酸解離性基の解離を誘発する。［Ａ］重合体と共に酸発生剤を本組成物に配合し、酸発生剤が発生した酸により、重合体成分中の酸解離性基を脱離させて酸性基を生じさせ、これにより重合体成分の現像液に対する溶解性を変化させることが好ましい。
　本組成物に含有させる酸発生剤は特に限定されず、レジストパターン形成において用いられる公知の感放射線性酸発生剤を使用することができる。本組成物に配合させる感放射線性酸発生剤は、中でも、下記式（６）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 （式（６）中、Ｗ１は、炭素数３～２０の１価の環状有機基である。Ｌ１は、単結合又は２価の連結基である。Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基である。Ｒｆは、フッ素原子又はフルオロアルキル基である。ａは０～８の整数である。Ｘ＋は１価のカチオンである。）
　上記式（６）において、Ｗ１で表される炭素数３～２０の１価の環状有機基は、炭素数３～２０の環状構造から１個の水素原子を除いた基であれば特に限定されない。当該環状構造としては、炭素数３～２０の脂環式炭化水素構造、炭素数３～２０の脂肪族複素環構造、及び炭素数６～２０の芳香環構造等が挙げられる。これらの環状構造は置換基を有していてもよい。置換基としては、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、水酸基、シアノ基等が挙げられる。
　炭素数３～２０の脂環式炭化水素構造としては、炭素数３～２０の脂環式単環構造、及び炭素数６～２０の脂環式多環構造が挙げられる。炭素数３～２０の脂環式単環構造及び炭素数６～２０の脂環式多環構造は、飽和炭化水素構造及び不飽和炭化水素構造のいずれでもよい。また、脂環式多環構造は、有橋脂環式炭化水素構造及び縮合脂環式炭化水素構造のいずれでもよい。
　脂環式単環構造のうち飽和炭化水素構造としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン及びシクロオクタン等が挙げられる。脂環式単環構造のうち不飽和炭化水素構造としては、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン及びシクロデセン等が挙げられる。
　脂環式多環構造のうち有橋脂環式炭化水素は、脂肪族環を構成する炭素原子のうち互いに隣接しない２つの炭素原子間が１つ以上の炭素原子を含む結合連鎖で結合された多環性の脂環式炭化水素である。有橋脂環式炭化水素の具体例としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ノルボルナン）、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン（アダマンタン）、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン等が挙げられる。縮合脂環式炭化水素は、複数の脂肪族環が辺（隣接する２つの炭素原子間の結合）を共有する形で構成された多環性の脂環式炭化水素である。縮合脂環式炭化水素の具体例としては、デカヒドロナフタレン、オクタヒドロナフタレン等が挙げられる。脂環式多環構造としては、有橋脂環式飽和炭化水素構造が好ましく、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ノルボルナン）、ビシクロ［２．２．２］オクタン又はトリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン（アダマンタン）が好ましい。
　炭素数３～２０の脂肪族複素環構造としては、環状エーテル構造、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造、チオキサン構造等が挙げられる。当該脂肪族複素環構造は、単環構造及び多環構造のいずれでもよく、また有橋構造、縮合環式構造及びスピロ環構造のいずれでもよい。なお、Ｗ１で表される炭素数３～２０の脂肪族複素環構造は、有橋構造、縮合環構造及びスピロ環構造のうち２つ以上の組み合わせであってもよい。「スピロ環構造」とは、２つの環が１つの原子を共有する形で構成された多環性の環状構造をいう。
　炭素数６～２０の芳香環構造としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、インデン、フルオレン等が挙げられる。
　本組成物により得られるレジスト膜の透明性を良好にしつつ膜の疎水性を高め、これにより露光部と未露光部との現像液に対する溶解性の差をより大きくする観点から、上記式（６）中のＷ１は、脂環式炭化水素構造又は脂肪族複素環構造を有する１価の基であることが好ましく、有橋脂環式飽和炭化水素構造又は有橋脂肪族複素環構造を有していることがより好ましい。また、Ｗ１は、感度の観点からフッ素原子を有しないことが好ましい。
　Ｌ１で表される２価の連結基は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＣＯＮＨ－又は－ＮＨＣＯ－が好ましい。
　Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲｆで表されるフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロピル基、ヘプタフルオロｎ－プロピル基、ヘプタフルオロｉ－プロピル基、ノナフルオロｎ－ブチル基、ノナフルオロｉ－ブチル基、ノナフルオロｔ－ブチル基、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロｎ－ペンチル基、トリデカフルオロｎ－ヘキシル基、５，５，５－トリフルオロ－１，１－ジエチルペンチル基等が挙げられる。これらのうち、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲｆで表されるフルオロアルキル基は、炭素数１～３のフルオロアルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基がより好ましい。
　これらの中でも特に、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲｆは、感度をより良好にできる点でフッ素原子又はトリフルオロメチル基であることが好ましい。
　ａは０～５が好ましく、０～２がより好ましい。
　上記式（６）で表される化合物が有するアニオンの具体例としては、例えば下記式で表されるアニオン等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　Ｘ＋は１価のカチオンである。Ｘ＋で表される１価のカチオンは、好ましくは１価の感放射線性オニウムカチオンであり、例えば、Ｓ、Ｉ、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂｉ等の元素を含む放射線分解性オニウムカチオンが挙げられる。当該元素を含む放射線分解性オニウムカチオンの具体例としては、スルホニウムカチオン、テトラヒドロチオフェニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ジアゾニウムカチオン及びピリジニウムカチオン等が挙げられる。これらのうち、Ｘ＋は、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンが好ましく、具体的には、上記式（Ｘ－１）～（Ｘ－６）のそれぞれで表されるカチオンが好ましい。
　上記式（６）で表される化合物の具体例としては、上記において、上記式（６）中のアニオンの具体例として例示したもののうちの任意の１種と、Ｘ＋で表される１価のカチオンの具体例として例示したもののうちの任意の１種とを組み合わせてなるオニウム塩化合物等が挙げられる。ただし、上記式（６）で表される化合物は、これらの組み合わせに限定されるものではない。上記式（６）で表される化合物としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　本組成物において、酸発生剤の含有割合は、使用する［Ａ］重合体の種類や、露光条件、求められる感度等に応じて適宜選択され得る。酸発生剤の含有割合は、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましく、５質量部以上が更に好ましい。また、酸発生剤の含有割合は、５０質量部以下が好ましく、４０質量部以下がより好ましく、３０質量部以下が更に好ましい。酸発生剤の含有割合を上記範囲とすることにより、レジストパターン形成の際に、高い感度や、良好なＬＷＲ性能及びパターン矩形性を発現することができる。
＜溶剤＞
　溶剤は、本組成物に配合される成分を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。溶剤としては、例えば、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、エステル類、炭化水素類等が挙げられる。
　アルコール類としては、例えば、４－メチル－２－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール等の炭素数１～１８の脂肪族モノアルコール類；シクロヘキサノール等の炭素数３～１８の脂環式モノアルコール類；１，２－プロピレングリコール等の炭素数２～１８の多価アルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等の炭素数３～１９の多価アルコール部分エーテル類等が挙げられる。エーテル類としては、例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル等のジアルキルエーテル類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類；ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香環含有エーテル類等が挙げられる。
　ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル－ｉｓｏ－ブチルケトン、２－ヘプタノン、エチル－ｎ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、ジ－ｉｓｏ－ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン類：シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン類：２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン、ジアセトンアルコール等が挙げられる。アミド類としては、例えば、Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ－メチルピロリドン等の環状アミド類；Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド類等が挙げられる。
　エステル類としては、例えば、酢酸ｎ－ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル類；プロピレングリコールアセテート等の多価アルコールカルボキシレート類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート類；シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン等の環状エステル類等が挙げられる。炭化水素類としては、例えば、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン等の炭素数５～１２の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン等の炭素数６～１６の芳香族炭化水素類等が挙げられる。
　溶剤としては、これらのうち、エステル類及びケトン類よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、多価アルコール部分エーテルカルボキシレート類及び環状ケトン類よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことがより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル及びシクロヘキサノンのうち少なくともいずれかを含むことが更に好ましい。溶剤としては、１種又は２種以上を使用することができる。
＜高フッ素含有重合体＞
　高フッ素含有重合体（以下、「［Ｅ］重合体」ともいう）は、［Ａ］重合体よりもフッ素原子の質量含有率が大きい重合体である。本組成物が［Ｅ］重合体を含有する場合、［Ａ］重合体に対し［Ｅ］重合体をレジスト膜の表層に偏在させることができ、これにより、液浸露光時においてレジスト膜の表面の撥水性を高めることができる。
　［Ｅ］重合体のフッ素原子含有率は、［Ａ］重合体よりも大きければ特に限定されないが、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、４質量％以上が更に好ましく、７質量％以上が特に好ましい。また、［Ｅ］重合体のフッ素原子含有率は、６０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。重合体のフッ素原子含有率（質量％）は、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトル測定等により重合体の構造を求め、その構造から算出することができる。
　［Ｅ］重合体が有する、フッ素原子を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｆ）」ともいう）としては、例えば、下記に示す構造単位（ｆａ）及び構造単位（ｆｂ）等が挙げられる。［Ｅ］重合体は、構造単位（Ｆ）として構造単位（ｆａ）及び構造単位（ｆｂ）のいずれかを有していてもよく、構造単位（ｆａ）及び構造単位（ｆｂ）の両方を有していてもよい。
［構造単位（ｆａ）］
　構造単位（ｆａ）は、下記式（７－１）で表される構造単位である。［Ｅ］重合体は、構造単位（ｆａ）を有することによってフッ素原子含有率を調整することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 （式（７－１）中、ＲＣは、水素原子、フルオロ基、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｇは、単結合、酸素原子、硫黄原子、－ＣＯＯ－、－ＳＯ２－Ｏ－ＮＨ－、－ＣＯＮＨ－又は－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－である。ＲＥは、炭素数１～２０の１価のフッ素化鎖状炭化水素基又は炭素数３～２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基である。）
　上記式（７－１）において、ＲＣは、構造単位（ｆａ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。また、Ｇは、構造単位（ｆａ）を与える単量体の共重合性の観点から、単結合又は－ＣＯＯ－が好ましく、－ＣＯＯ－がより好ましい。
　ＲＥで表される炭素数１～２０の１価のフッ素化鎖状炭化水素基としては、炭素数１～２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されたものが挙げられる。ＲＥで表される炭素数３～２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基としては、炭素数３～２０の単環又は多環の脂環式炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されたものが挙げられる。これらのうち、ＲＥは、１価のフッ素化鎖状炭化水素基が好ましく、１価のフッ素化アルキル基がより好ましく、２，２，２－トリフルオロエチル基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロピル基又は５，５，５－トリフルオロ－１，１－ジエチルペンチル基が更に好ましい。
　［Ｅ］重合体が構造単位（ｆａ）を有する場合、構造単位（ｆａ）の含有割合は、［Ｅ］重合体を構成する全構造単位に対して、３０モル％以上であることが好ましく、４０モル％以上であることがより好ましく、５０モル％以上であることが更に好ましい。また、構造単位（ｆａ）の含有割合は、［Ｅ］重合体を構成する全構造単位に対して、９５モル％以下が好ましく、９０モル％以下がより好ましく、８５モル％以下が更に好ましい。構造単位（ｆａ）の含有割合を上記範囲とすることで、［Ｅ］重合体のフッ素原子の質量含有率をより適度に調整してレジスト膜の表層への偏在化を更に促進させることができ、これにより、液浸露光時のレジスト膜の撥水性をより向上させることができる。
［構造単位（ｆｂ）］
　構造単位（ｆｂ）は、下記式（７－２）で表される構造単位である。［Ｅ］重合体は、構造単位（ｆｂ）を有することによりアルカリ現像液への溶解性が向上し、これにより現像欠陥の発生を更に抑制することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 （式（７－２）中、ＲＦは、水素原子、フルオロ基、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ５９は、炭素数１～２０の（ｓ＋１）価の炭化水素基であるか、又は、当該炭化水素基のＲ６０側の末端に酸素原子、硫黄原子、－ＮＲ’－、カルボニル基、－ＣＯ－Ｏ－又は－ＣＯ－ＮＨ－が結合された基である。Ｒ’は、水素原子又は１価の有機基である。Ｒ６０は、単結合又は炭素数１～２０の２価の有機基である。Ｘ１２は、単結合、炭素数１～２０の炭化水素基又は炭素数１～２０の２価のフッ素化鎖状炭化水素基である。Ａ１１は、酸素原子、－ＮＲ”－、－ＣＯ－Ｏ－＊又は－ＳＯ２－Ｏ－＊である。Ｒ”は、水素原子又は炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。「＊」は、Ｒ６１に結合する結合部位を示す。Ｒ６１は、水素原子又は炭素数１～３０の１価の有機基である。ｓは、１～３の整数である。ただし、ｓが２又は３の場合、複数のＲ６０、Ｘ１２、Ａ１１及びＲ６１は、それぞれ同一又は異なる。）
　構造単位（ｆｂ）は、アルカリ可溶性基を有する場合と、アルカリの作用により解離してアルカリ現像液への溶解性が増大する基（以下、単に「アルカリ解離性基」ともいう）を有する場合に分けられる。
　構造単位（ｆｂ）がアルカリ可溶性基を有する場合、Ｒ６１は水素原子であり、Ａ１１は、酸素原子、－ＣＯ－Ｏ－＊又は－ＳＯ２－Ｏ－＊である。「＊」は、Ｒ６１に結合する部位を示す。Ｘ１２は、単結合、炭素数１～２０の炭化水素基又は炭素数１～２０の２価のフッ素化鎖状炭化水素基である。Ａ１１が酸素原子である場合、Ｘ１２は、Ａ１１が結合する炭素原子上にフッ素原子又はフルオロアルキル基を有するフッ素化炭化水素基である。Ｒ６０は、単結合又は炭素数１～２０の２価の有機基である。ｓが２又は３の場合、複数のＲ６０、Ｘ１２、Ａ１１及びＲ６１はそれぞれ、互いに同一又は異なる。構造単位（ｆｂ）がアルカリ可溶性基を有することで、アルカリ現像液に対する親和性を高め、現像欠陥を抑制することができる。アルカリ可溶性基を有する構造単位（ｆｂ）としては、Ａ１１が酸素原子であり、Ｘ１２が１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－メタンジイル基である場合が特に好ましい。
　構造単位（ｆｂ）がアルカリ解離性基を有する場合、Ｒ６１は炭素数１～３０の１価の有機基であり、Ａ１１は酸素原子、－ＮＲ”－、－ＣＯ－Ｏ－＊又は－ＳＯ２－Ｏ－＊である。「＊」はＲ６１に結合する部位を示す。Ｘ１２は、単結合又は炭素数１～２０の２価のフッ素化鎖状炭化水素基である。Ｒ６０は、単結合又は炭素数１～２０の２価の有機基である。Ａ１１が－ＣＯ－Ｏ－＊又は－ＳＯ２－Ｏ－＊である場合、Ｘ１２又はＲ６１は、Ａ１１と結合する炭素原子又はこれに隣接する炭素原子上にフッ素原子を有する。Ａ１１が酸素原子である場合、Ｘ１２又はＲ６０は単結合であり、Ｒ５９は炭素数１～２０の炭化水素基のＲ６０側の末端にカルボニル基が結合された構造であり、Ｒ６１はフッ素原子を有する有機基である。ｓが２又は３の場合、複数のＲ６０、Ｘ１２、Ａ１１及びＲ６１はそれぞれ、互いに同一又は異なる。構造単位（ｆｂ）がアルカリ解離性基を有することにより、アルカリ現像工程においてレジスト膜表面が疎水性から親水性へと変化する。これにより、現像液に対する親和性を高めることができ、より効率的に現像欠陥を抑制することができる。アルカリ解離性基を有する構造単位（ｆｂ）としては、Ａ１１が－ＣＯ－Ｏ－＊であり、Ｒ６１若しくはＸ１２又はこれら両方がフッ素原子を有することが特に好ましい。
　［Ｅ］重合体が構造単位（ｆｂ）を有する場合、構造単位（ｆｂ）の含有割合は、［Ｅ］重合体を構成する全構造単位に対して、４０モル％以上であることが好ましく、５０モル％以上であることがより好ましく、６０モル％以上であることが更に好ましい。また、構造単位（ｆｂ）の含有割合は、［Ｅ］重合体を構成する全構造単位に対して、９５モル％以下であることが好ましく、９０モル％以下であることがより好ましく、８５モル％以下であることが更に好ましい。構造単位（ｆｂ）の含有割合を上記範囲とすることで、液浸露光時のレジスト膜の撥水性をより向上させることができる。
　［Ｅ］重合体は、構造単位（ｆａ）及び構造単位（ｆｂ）以外にも、酸解離性基を有する構造単位（ＩＩ）や、下記式（８）で表される脂環式構造を有する構造単位（以下、「構造単位（Ｇ）」ともいう）を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 （上記式（８）中、Ｒ１ａは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２ａは、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基である。）
　上記式（８）において、Ｒ２ａで表される炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基としては、上記式（３）のＲ１３～Ｒ１５で表される炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基として例示した基を挙げることができる。
　［Ｅ］重合体が上記式（８）で表される構造単位を含む場合、当該構造単位の含有割合は、［Ｅ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上が更に好ましい。また、上記式（８）で表される構造単位の含有割合は、［Ｅ］重合体を構成する全構造単位に対して、７０モル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましく、５０モル％以下が更に好ましい。
　［Ｅ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有する場合、構造単位（ＩＩ）の含有割合は、［Ｅ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％以上であることが好ましく、１０モル％以上であることがより好ましい。また、構造単位（ＩＩ）の含有割合は、［Ｅ］重合体を構成する全構造単位に対して、５０モル％以下であることが好ましく、４０モル％以下であることがより好ましく、３０モル％以下であることが更に好ましい。
　［Ｅ］重合体のＧＰＣによるＭｗは、１，０００以上が好ましく、３，０００以上がより好ましく、４，０００以上が更に好ましい。また、［Ｅ］重合体のＭｗは、５０，０００以下が好ましく、３０，０００以下がより好ましく、２０，０００以下が更に好ましい。［Ｅ］重合体のＧＰＣによるＭｎとＭｗとの比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１以上５以下が好ましく、１以上３以下がより好ましい。
　本組成物が［Ｅ］重合体を含有する場合、本組成物における［Ｅ］重合体の含有割合は、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１質量部以上が更に好ましい。また、［Ｅ］重合体の含有割合は、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、７質量部以下がより好ましく、５質量部以下が更に好ましい。なお、本組成物は、［Ｅ］重合体を１種単独で含有していてもよく、又は２種以上組み合わせて含有していてもよい。
＜その他の任意成分＞
　本組成物は、上記の［Ａ］重合体、光崩壊性塩基、酸発生剤、溶剤及び［Ｅ］重合体とは異なる成分（以下、「その他の任意成分」ともいう）を更に含有していてもよい。その他の任意成分としては、光崩壊性塩基以外の酸拡散制御剤（例えば、「Ｎ（ＲN１）（ＲN２）（ＲN３）」で表される含窒素化合物（ただし、ＲN１、ＲN２及びＲN３はそれぞれ独立して、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のアラルキル基である））、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物（例えば、１－アダマンタンカルボン酸、２－アダマンタノン、デオキシコール酸ｔ－ブチル等）、増感剤、偏在化促進剤等が挙げられる。本組成物におけるその他の任意成分の含有割合は、本開示の効果を損なわない範囲において各成分に応じて適宜選択できる。
　なお、本組成物中に光崩壊性塩基以外の酸拡散制御剤を配合する場合、良好な感度を示しながら、ＬＷＲ性能及びパターン矩形性に優れたレジスト膜を形成する観点から、光崩壊性塩基以外の酸拡散制御剤の含有割合は、本組成物中に含まれる酸拡散制御剤の全量に対し、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましく、０．５質量％以下が特に好ましい。
＜感放射線性組成物の製造方法＞
　本組成物は、例えば、［Ａ］重合体のほか、必要に応じて溶剤等の成分を所望の割合で混合し、得られた混合物を、好ましくはフィルター（例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルター）等を用いてろ過することにより製造することができる。本組成物の固形分濃度は、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。また、本組成物の固形分濃度は、５０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましい。本組成物の固形分濃度を上記範囲とすることにより、塗布性を良好にでき、レジストパターンの形状を良好にできる点で好適である。
　こうして得られる本組成物は、アルカリ現像液を用いてパターンを形成するポジ型パターン形成用組成物として使用することもできるし、有機溶媒を含有する現像液を用いるネガ型パターン形成用組成物として使用することもできる。
≪レジストパターン形成方法≫
　本開示におけるレジストパターン形成方法は、基板の一方の面に本組成物を塗工する工程（以下、「塗工工程」ともいう）と、上記塗工工程により得られるレジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）と、上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）と、を含む。本開示のレジストパターン形成方法により形成されるパターンとしては、例えば、ラインアンドスペースパターン、ホールパターン等が挙げられる。本開示のレジストパターン形成方法では本組成物を用いてレジスト膜を形成していることから、感度及びリソグラフィー特性が良好であり、かつ現像欠陥の少ないレジストパターンを形成することができる。以下、各工程について説明する。
［塗工工程］
　本工程では、基板の一方の面に本組成物を塗工することにより基板上にレジスト膜を形成する。レジスト膜を形成する基板としては従来公知のものを使用でき、例えば、シリコンウエハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウエハ等が挙げられる。また、例えば、特公平６－１２４５２号公報や特開昭５９－９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成して使用してもよい。本組成物の塗工方法としては、例えば、回転塗工（スピンコーティング）、流延塗工、ロール塗工等が挙げられる。塗工後には、塗膜中の溶媒を揮発させるためにプレベーク（ＰＢ）を行ってもよい。ＰＢの温度は、６０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましい。また、ＰＢの温度は、１４０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましい。ＰＢの時間は、５秒以上が好ましく、１０秒以上がより好ましい。また、ＰＢの時間は、６００秒以下が好ましく、３００秒以下がより好ましい。形成されるレジスト膜の平均厚みは、１０～１，０００ｎｍが好ましく、２０～５００ｎｍがより好ましい。
　次の露光工程において液浸露光を行う場合、本組成物における［Ｅ］重合体等の撥水性重合体添加剤の有無にかかわらず、本組成物により形成されたレジスト膜上に、液浸液とレジスト膜との直接の接触を避ける目的で、液浸液に不溶性の液浸用保護膜を更に設けてもよい。液浸用保護膜としては、現像工程の前に溶剤により剥離する溶剤剥離型保護膜（例えば、特開２００６－２２７６３２号公報参照）、及び現像工程の現像と同時に剥離する現像液剥離型保護膜（例えば、国際公開第２００５／０６９０７６号、国際公開第２００６／０３５７９０号を参照）のいずれを用いてもよい。スループットの観点からすると、現像液剥離型液浸用保護膜を用いることが好ましい。
［露光工程］
　本工程では、上記塗工工程により得られるレジスト膜を露光する。この露光は、フォトマスクを介して、場合によっては水等の液浸媒体を介して、レジスト膜に対して放射線を照射することにより行う。放射線としては、目的とするパターンの線幅に応じて、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線、等が挙げられる。これらのうち、本組成物を用いて形成されたレジスト膜に対し照射する放射線は、遠紫外線、ＥＵＶ又は電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＥＵＶ又は電子線がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ又は電子線が更に好ましい。
　上記露光の後はポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行い、レジスト膜の露光部において、露光により感放射線性酸発生剤から発生した酸による酸解離性基の解離を促進させることが好ましい。このＰＥＢによって、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性の差を増大させることができる。ＰＥＢの温度は、５０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましい。また、ＰＥＢの温度は、１８０℃以下が好ましく、１３０℃以下がより好ましい。ＰＥＢの時間は、５秒以上が好ましく、１０秒以上がより好ましい。また、ＰＥＢの時間は、６００秒以下が好ましく、３００秒以下がより好ましい。
［現像工程］
　本工程では、上記露光されたレジスト膜を現像液により現像する。これにより、所望のレジストパターンを形成することができる。現像液としては、アルカリ現像液及び有機溶媒現像液のいずれを用いてもよく、目的とするパターン（ポジ型パターン又はネガ型パターン）に応じて適宜選択することができる。
　アルカリ現像に用いる現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ－［４．３．０］－５－ノネン等のアルカリ性化合物のうち少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液等が挙げられる。これらの中でも、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。
　有機溶媒現像の場合、炭化水素類、エーテル類、エステル類、ケトン類、アルコール類等の有機溶媒、又は当該有機溶媒を含有する溶媒を挙げることができる。有機溶媒としては、例えば、本組成物に配合してもよい溶剤として列挙した溶剤の１種又は２種以上等が挙げられる。これらの中でも、エーテル類、エステル類及びケトン類が好ましい。エーテル類としては、グリコールエーテル類が好ましく、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。エステル類としては、酢酸エステル類が好ましく、酢酸ｎ－ブチル、酢酸アミルがより好ましい。ケトン類としては、鎖状ケトンが好ましく、２－ヘプタノンがより好ましい。現像液中の有機溶媒の含有割合としては、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましく、９９質量％以上が特に好ましい。現像液中の有機溶媒以外の成分としては、例えば、水、シリコンオイル等が挙げられる。
　現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出し続ける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。現像後は、水又はアルコール等のリンス液で洗浄し、乾燥することが一般的である。
　以上説明した本組成物は、［Ａ］重合体と共に、酸拡散制御剤として光崩壊性塩基を含むことにより、レジストパターン形成の際に高い感度を示すとともに、優れたＬＷＲ性能及びパターン矩形性を示すことができる。したがって、本組成物は、今後更に微細化が進行すると予想される半導体デバイスの加工プロセス等に好適に用いることができる。
　以上説明した本組成物がレジストパターン形成の際に高い感度を示しながら、優れたＬＷＲ性能及びパターン矩形性を示すことができる理由としては、本開示を限定するものではないが以下のように推察される。ラクトン構造がγ－ブチロラクトン構造である場合を一例に挙げて説明すると、ラクトン構造がα位で重合体の主鎖に対し結合している場合や、ラクトン構造がβ位で重合体の主鎖に対し結合している場合には、ラクトン構造の開環では１級ヒドロキシ基が生成される（下記スキーム（Ａ）及び（Ｂ）参照）。この場合、重合体においてラクトン構造の開環反応がより進行しやすく、ポジ型の場合、ラクトン構造の開環により未露光部の現像液に対する溶解性が高くなり、その結果、レジストパターン上部の形状が過度に丸くなることでＬＷＲ性能及びパターン矩形性の低下を招きやすいと考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　これに対し、ラクトン構造がγ位で重合体の主鎖に対し結合している場合には、ラクトン構造の開環では２級ヒドロキシ基が生成されるため（下記スキーム（Ｃ）参照）、ラクトン構造の開環反応がより進行しにくいと考えられる。そのため、上記式（１）で表される構造単位を有する重合体を用いて形成したレジスト膜では、上記式（１）で表される構造単位の導入により露光部の現像液への溶解性を高めつつ、未露光部の現像液への溶解性が高くなりすぎず、露光部と未露光部との間に適度な溶解性の差を生じさせることができる。その結果、優れたＬＷＲ性能及びパターン矩形性を発現できるものと考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　特に本組成物は、［Ａ］重合体と共に光崩壊性塩基を含むことにより、露光部で発生した酸の作用を妨げないようにしつつ、未露光部では光崩壊性塩基が酸拡散制御剤として作用することにより、露光部と未露光部との現像液に対する溶解性の差をより大きくできる。そのため、本組成物を用いて形成されたレジスト膜は、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性の差がより顕著となり、ＬＷＲ性能及びパターン矩形性に優れたレジスト膜を形成できたと考えられる。また、本組成物をネガ型に適用した場合、有機溶媒現像液に対する未露光部の溶解性低下を抑制でき、これによりレジスト性能及びパターン形状を良化できるものと考えられる。
　以上説明した本開示によれば、以下の手段が提供される。
〔手段１〕　上記式（１）で表される構造単位を有する重合体と、光崩壊性塩基と、を含有する、感放射線性組成物。
〔手段２〕　前記光崩壊性塩基は、上記式（２Ａ－１）で表される化合物、上記式（２Ａ－２）で表される化合物、上記式（２Ｂ－１）で表される化合物及び上記式（２Ｂ－２）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種である、上記〔手段１〕に記載の感放射線性組成物。
〔手段３〕　上記式（６）で表される化合物を更に含有する、上記〔手段１〕又は〔手段２〕に記載の感放射線性組成物。
〔手段４〕　上記式（６）中のＷ１は、脂環式炭化水素構造又は脂肪族複素環構造を有する１価の基である、〔手段３〕に記載の感放射線性組成物。
〔手段５〕　上記式（６）中のＷ１はフッ素原子を有しない、〔手段３〕又は〔手段４〕に記載の感放射線性組成物。
〔手段６〕　前記重合体は、酸解離性基を含む構造単位を更に有する、上記〔手段１〕～〔手段５〕のいずれかに記載の感放射線性組成物。
〔手段７〕　前記酸解離性基を含む構造単位として、上記式（３－Ａ）で表される構造単位を有する、上記〔手段６〕に記載の感放射線性組成物。
〔手段８〕　上記式（１）中のｍが１である、上記〔手段１〕～〔手段７〕のいずれかに記載の感放射線性組成物。
〔手段９〕　上記式（１）中のｋが０である、上記〔手段１〕～〔手段８〕のいずれかに記載の感放射線性組成物。
〔手段１０〕　上記〔手段１〕～〔手段９〕のいずれかに記載の感放射線性組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を露光する工程と、露光された前記レジスト膜を現像する工程と、を含む、パターン形成方法。
　以下、本開示を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の例における「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。実施例及び比較例における各測定は下記の方法により行った。
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
　重合体のＭｗ及びＭｎは、東ソー社製　ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本、Ｇ４０００ＨＸＬ：１本）を用い、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、試料濃度：１．０質量％、試料注入量：１００μＬ、カラム温度：４０℃、検出器：示差屈折計の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。
［１３Ｃ－ＮＭＲ分析］
　重合体の１３Ｃ－ＮＭＲ分析では、核磁気共鳴装置（日本電子製、ＪＮＭ－ＥＣＸ４００）を用い、測定溶媒としてＤＭＳＯ－ｄ６を使用して、各重合体における各構造単位の含有割合（モル％）を求めた。
＜化合物の合成＞
［合成例１Ａ］
（単量体（Ｍ－１）の合成）
　反応容器に４－ペンテン酸２０．０ｍｍｏｌ、メタクロロ過安息香酸３０．０ｍｍｏｌ及びジクロロメタン５０ｇを加えて室温で１２時間撹拌した。その後、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液を加えて反応を停止させたのち、ジクロロメタンを加えて抽出し、有機層を分離した。得られた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液、次いで水で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィーで精製することで、アルコール体を良好な収率で得た。
　上記アルコール体にトリエチルアミン３０．０ｍｍｏｌ、メタクリル酸クロリド３０．０ｍｍｏｌ及びテトラヒドロフラン５０ｇを加えて８０℃で１時間撹拌した。その後、反応溶液を３０℃以下に冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を終了させたのち、酢酸エチルを加えて抽出し、有機層を分離した。得られた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液、次いで水で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーで精製することで、下記式（Ｍ－１）で表される化合物（以下、「単量体（Ｍ－１）」と記載する場合がある）を良好な収率で得た。以下に、単量体（Ｍ－１）の合成スキームを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
［合成例２Ａ～９Ａ］
（単量体（Ｍ－２）～単量体（Ｍ－９）の合成）
　原料及び前駆体を変更したこと以外は合成例１Ａと同様にして、下記式（Ｍ－２）～式（Ｍ－９）のそれぞれで表される化合物を合成した。下記式（Ｍ－２）～式（Ｍ－９）で表される化合物をそれぞれ、「単量体（Ｍ－２）」～「単量体（Ｍ－９）」と記載する場合がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
＜重合体の合成＞
　重合体の合成に用いた単量体を以下に示す。なお、以下の合成例においては特に断りのない限り、「質量部」は、各重合に使用した単量体の合計質量を１００質量部とした場合の値を意味する。「モル％」は、各重合に使用した単量体又は各重合体を構成する全構造単位の合計モル数を１００モル％とした場合の値を意味する。
（構造単位（Ｉ）を与える単量体）
　Ｍ－１～Ｍ－９：単量体（Ｍ－１）～単量体（Ｍ－９）
（構造単位（ＩＩ）～（Ｖ）、（Ｆ）、（Ｇ）を与える単量体）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
［合成例１］
（樹脂（Ａ－１）の合成）
　単量体（ｍ－１）及び単量体（Ｍ－１）を、モル比率が５０／５０（モル％）となるよう２－ブタノン（２００質量部）に溶解し、開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）（使用した単量体の合計１００モル％に対して３モル％）を添加して単量体溶液を調製した。反応容器に２－ブタノン（１００質量部）を入れ、３０分窒素パージした後、反応容器内を８０℃とし、撹拌しながら上記単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。冷却した重合溶液をメタノール（２，０００質量部）中に投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末をメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で２４時間乾燥させて白色粉末状の樹脂（Ａ－１）を得た（収率：８３％）。樹脂（Ａ－１）のＭｗは７，８００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５８であった。また、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、単量体（ｍ－１）及び単量体（Ｍ－１）に由来する各構造単位の含有割合はそれぞれ、５１．０モル％及び４９．０モル％であった。
［合成例２～２５及び合成例４１～４４］
（樹脂（Ａ－２）～樹脂（Ａ－２５）及び樹脂（Ａ－４１）～樹脂（Ａ－４４）の合成）
　下記表１に示す種類及び配合割合の単量体を用いたこと以外は合成例１と同様にして、樹脂（Ａ－２）～樹脂（Ａ－２５）及び樹脂（Ａ－４１）～樹脂（Ａ－４４）を合成した。得られた各樹脂の構造単位の含有割合（モル％）及び物性値（Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ）を表１に併せて示す。なお、表１における「－」は、該当する単量体を使用しなかったことを示す（以降の表についても同じ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
［合成例２６］
（樹脂（Ａ－２６）の合成）
　単量体（ｍ－２）、単量体（Ｍ－１）及び単量体（ｍ－２４）を、モル比率が５０／１０／４０（モル％）となるよう１－メトキシ－２－プロパノール（２００質量部）に溶解し、開始剤としてＡＩＢＮ（使用した単量体の合計１００モル％に対して５モル％）を添加して単量体溶液を調製した。反応容器に１－メトキシ－２－プロパノール（１００質量部）を入れ、３０分窒素パージした後、反応容器内を８０℃とし、撹拌しながら上記単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。冷却した重合溶液をヘキサン（２，０００質量部）中に投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末をヘキサンで２回洗浄した後、ろ別し、１－メトキシ－２－プロパノール（３００質量部）に溶解した。次いで、メタノール（５００質量部）、トリエチルアミン（５０質量部）及び超純水（１０質量部）を加え、撹拌しながら７０℃で６時間加水分解反応を実施した。反応終了後、残溶媒を留去し、得られた固体をアセトン（１００質量部）に溶解し、水（５００質量部）の中に滴下して樹脂を凝固させた。得られた固体をろ別し、５０℃で１３時間乾燥させて白色粉末状の樹脂（Ａ－２６）を得た（収率：７９％）。樹脂（Ａ－２６）のＭｗは５，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．６０であった。また、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、単量体（ｍ－２）、単量体（Ｍ－１）及び単量体（ｍ－２４）に由来する各構造単位の含有割合はそれぞれ、５１．３モル％、９．９モル％及び３８．８モル％であった。
［合成例２７～２９］
（樹脂（Ａ－２７）～樹脂（Ａ－２９）の合成）
　下記表２に示す種類及び配合割合の単量体を用いたこと以外は合成例２６と同様にして、樹脂（Ａ－２７）～樹脂（Ａ－２９）を合成した。得られた各樹脂の構造単位の含有割合（モル％）及び物性値（Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ）を下記表２に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
［合成例３０］
（高フッ素含有樹脂（Ｅ－１）の合成）
　単量体（ｍ－２）及び単量体（ｍ－２６）を、モル比率が２０／８０（モル％）となるよう２－ブタノン（２００質量部）に溶解し、開始剤としてＡＩＢＮ（使用した単量体の合計１００モル％に対して４モル％）を添加して単量体溶液を調製した。反応容器に２－ブタノン（１００質量部）を入れ、３０分窒素パージした後、反応容器内を８０℃とし、撹拌しながら上記単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。溶媒をアセトニトリル（４００質量部）に置換した後、ヘキサン（１００質量部）を加えて撹拌しアセトニトリル層を回収する作業を３回繰り返した。溶媒をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに置換することで、高フッ素含有樹脂（Ｅ－１）の溶液を得た（収率：６９％）。高フッ素含有樹脂（Ｅ－１）のＭｗは６，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．６２であった。また、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、単量体（ｍ－２）及び単量体（ｍ－２６）に由来する各構造単位の含有割合はそれぞれ、１９．９モル％及び８０．１モル％であった。
［合成例３１～３４］
（高フッ素含有樹脂（Ｅ－２）～高フッ素含有樹脂（Ｅ－５）の合成）
　下記表３に示す種類及び配合割合の単量体を用いたこと以外は合成例３０と同様にして、高フッ素含有樹脂（Ｅ－２）～高フッ素含有樹脂（Ｅ－５）を合成した。得られた高フッ素含有樹脂の各構造単位の含有割合（モル％）及び物性値（Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ）を下記表３に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
　［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生剤、［Ｃ］酸拡散制御剤、［Ｄ］溶剤及び［Ｅ］重合体を用いて実施例１～５５及び比較例１～２２の感放射線性樹脂組成物を調製した。実施例１～５５及び比較例１～２２の感放射線性樹脂組成物の調製に用いた［Ｂ］酸発生剤、［Ｃ］酸拡散制御剤及び［Ｄ］溶剤を以下に示す。［Ａ］重合体としては上記で合成した樹脂（Ａ－１）～樹脂（Ａ－２９）、樹脂（Ａ－４１）～樹脂（Ａ－４４）を用い、［Ｅ］重合体としては上記で合成した高フッ素含有樹脂（Ｅ－１）～高フッ素含有樹脂（Ｅ－５）を用いた。
・［Ｂ］酸発生剤
　Ｂ－１～Ｂ－８：下記式（Ｂ－１）～式（Ｂ－８）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
・［Ｃ］酸拡散制御剤
　Ｃ－１～Ｃ－１０：下記式（Ｃ－１）～式（Ｃ－１０）で表される化合物
　ｃｃ－１～ｃｃ－９：下記式（ｃｃ－１）～式（ｃｃ－９）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
・［Ｄ］溶剤
　Ｄ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
　Ｄ－２：プロピレングリコールモノメチルエーテル
　Ｄ－３：γ－ブチロラクトン
　Ｄ－４：乳酸エチル
・ＡｒＦ露光用ポジ型感放射線性樹脂組成物の調製及び評価
［実施例１］
　樹脂（Ａ－１）１００質量部、酸発生剤（Ｂ－１）１２．０質量部、酸拡散制御剤（Ｃ－１）６．０質量部、高フッ素含有樹脂（Ｅ－１）３．０質量部（固形分）、及び溶剤（Ｄ－１）／溶剤（Ｄ－２）／溶剤（Ｄ－３）の混合溶媒３，２３０質量部（配合比：Ｄ－１／Ｄ－２／Ｄ－３＝２２４０／９６０／３０（質量部））を混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｊ－１）を調製した。
［実施例２～４３及び比較例１～１３］
　下記表４及び表５に示す種類及び含有量の各成分を用いたこと以外は実施例１と同様にして、感放射線性樹脂組成物（Ｊ－２）～（Ｊ－４３）及び（ＣＪ－１）～（ＣＪ－１３）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000047
＜ＡｒＦ露光用ポジ型感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成＞
　１２インチのシリコンウエハ上に、スピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」）を使用して、下層膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより平均厚さ１００ｎｍの下層膜を形成した。この下層膜上に上記スピンコーターを使用してＡｒＦ露光用ポジ型感放射線性樹脂組成物を塗布し、１００℃で６０秒間ＰＢ（プレベーク）を行った。その後、２３℃で３０秒間冷却することにより、平均厚さ９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に対し、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＡＳＭＬ社の「ＴＷＩＮＳＣＡＮ　ＸＴ－１９００ｉ」）を用い、ＮＡ＝１．３５、Ｄｉｐｏｌｅ（σ＝０．９／０．７）の光学条件にて、４０ｎｍラインアンドスペースのマスクパターンを介して露光した。露光後、１００℃で６０秒間ＰＥＢ（ポストエクスポージャーベーク）を行った。その後、アルカリ現像液として２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いてレジスト膜をアルカリ現像し、現像後に水で洗浄し、更に乾燥させることでポジ型のレジストパターン（４０ｎｍラインアンドスペースパターン）を形成した。
＜評価＞
　ＡｒＦ露光用ポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて形成したレジストパターンについて、感度、ＬＷＲ性能及びパターン矩形性を下記方法に従って評価した。その結果を下記表６及び表７に示す。なお、レジストパターンの測長には、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ（株）の「ＣＧ－５０００」）を用いた。
［感度］
　上記ＡｒＦ露光用ポジ型感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成において、４０ｎｍラインアンドスペースパターンを形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。感度は、３０ｍＪ／ｃｍ２以下の場合を「良好」と、３０ｍＪ／ｃｍ２を超える場合を「不良」と評価した。
［ＬＷＲ性能］
　上記感度の評価で求めた最適露光量を照射して４０ｎｍラインアンドスペースのレジストパターンを形成した。形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。線幅のばらつきを計５００点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、この３シグマ値をＬＷＲ（ｎｍ）とした。ＬＷＲは、その値が小さいほど、ラインのラフネスが小さく良好であることを示す。ＬＷＲ性能は、２．５ｎｍ以下の場合を「良好」と、２．５ｎｍを超える場合を「不良」と評価した。
［パターン矩形性］
　上記感度の評価で求めた最適露光量を照射して形成された４０ｎｍラインアンドスペースのレジストパターンについて、上記走査型電子顕微鏡を用いて観察し、ラインアンドスペースパターンの断面形状を評価した。レジストパターンの矩形性は、断面形状における下辺の長さの上辺の長さに対する比が、１以上１．０５以下であれば「Ａ」（極めて良好）、１．０５超１．１０以下であれば「Ｂ」（良好）、１．１０超であれば「Ｃ」（不良）と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000049
　表６及び表７の結果から明らかなように、実施例に使用した感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦ露光に用いた場合、感度、ＬＷＲ性能及びパターン矩形性が良好であった。これに対し、比較例に使用した感放射線性樹脂組成物は、感度は実施例同等であったものの、ＬＷＲ性能及びパターン矩形性の各特性が実施例に比べて劣っていた。特に比較例２～１３では、ＬＷＲ性能及びパターン矩形性のいずれも「不良」の評価であった。これらの結果から、上記式（１）で表される構造単位を有する重合体及び光崩壊性塩基を含む実施例１～４３の感放射線性樹脂組成物をＡｒＦ露光に用いた場合、高い感度を示し、ＬＷＲ性能及びパターン矩形性が良好なレジストパターンを形成できるといえる。
・極端紫外線（ＥＵＶ）露光用感放射線性樹脂組成物の調製及び評価
［実施例４４］
　樹脂（Ａ－２６）１００質量部、酸発生剤（Ｂ－１）１７．０質量部、酸拡散制御剤（Ｃ－１）１０．０質量部、高フッ素含有樹脂（Ｅ－５）３．０質量部（固形分）、及び溶剤（Ｄ－１）／溶剤（Ｄ－４）の混合溶媒６，１１０質量部（配合比：Ｄ－１／Ｄ－４＝４２８０／１８３０（質量部））を混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｊ－４４）を調製した。
［実施例４５～５５及び比較例１４～２２］
　下記表８に示す種類及び含有量の各成分を用いたこと以外は実施例４４と同様にして、感放射線性樹脂組成物（Ｊ－４５）～（Ｊ－５５）及び（ＣＪ－１４）～（ＣＪ－２２）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000050
＜ＥＵＶ露光用感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成＞
　１２インチのシリコンウエハ上に、スピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」）を使用して、下層膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより平均厚さ１０５ｎｍの下層膜を形成した。この下層膜上に上記スピンコーターを使用してＥＵＶ露光用感放射線性樹脂組成物を塗布し、１３０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却することにより、平均厚さ５５ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に対し、ＥＵＶ露光装置（ＡＳＭＬ社の「ＮＸＥ３３００」）を用い、ＮＡ＝０．３３、照明条件：Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ　ｓ＝０．８９、マスク：ｉｍｅｃＤＥＦＥＣＴ３２ＦＦＲ０２にて露光した。露光後、１２０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、アルカリ現像液として２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いて上記レジスト膜をアルカリ現像し、現像後に水で洗浄し、更に乾燥させることでポジ型のレジストパターン（３２ｎｍラインアンドスペースパターン）を形成した。
＜評価＞
　ＥＵＶ露光用感放射線性樹脂組成物を用いて形成したレジストパターンについて、感度、ＬＷＲ性能及びパターン矩形性を下記方法に従って評価した。その結果を下記表９に示す。なお、レジストパターンの測長には、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ（株）の「ＣＧ－５０００」）を用いた。
［感度］
　ＥＵＶ露光用感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成において、３２ｎｍラインアンドスペースパターンを形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。感度は、３０ｍＪ／ｃｍ２以下の場合を「良好」と、３０ｍＪ／ｃｍ２を超える場合を「不良」と評価した。
［ＬＷＲ性能］
　上記感度の評価で求めた最適露光量を照射して３２ｎｍラインアンドスペースのパターンを形成するようにマスクサイズを調整して、レジストパターンを形成した。形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。線幅のばらつきを計５００点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、この３シグマ値をＬＷＲ（ｎｍ）とした。ＬＷＲは、その値が小さいほど、ラインのがたつきが小さく良好であることを示す。ＬＷＲ性能は、３．０ｎｍ以下の場合を「良好」と、３．０ｎｍを超える場合を「不良」と評価した。
［パターン矩形性］
　上記感度の評価で求めた最適露光量を照射して形成された３２ｎｍラインアンドスペースのレジストパターンについて、上記走査型電子顕微鏡を用いて観察し、ラインアンドスペースパターンの断面形状を評価した。レジストパターンの矩形性は、断面形状における下辺の長さの上辺の長さに対する比が、１以上１．０５以下であれば「Ａ」（極めて良好）、１．０５超１．１０以下であれば「Ｂ」（良好）、１．１０超であれば「Ｃ」（不良）と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000051
　表９の結果から明らかなように、実施例に使用した感放射線性樹脂組成物は、ＥＵＶ露光に用いた場合、感度、ＬＷＲ性能及びパターン矩形性が良好であった。これに対し、比較例に使用した感放射線性樹脂組成物は、感度、ＬＷＲ性能及びパターン矩形性のいずれも「不良」の評価であり、実施例に比べて劣っていた。
　上記で説明した感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、露光光に対する感度が良好であり、ＬＷＲ性能及びパターン形状性能に優れるレジストパターンを形成することができる。したがって、これらは、今後更に微細化が進行すると予想される半導体デバイスの加工プロセス等に好適に用いることができる。

Claims (11)

  1. 　下記式（１）で表される構造単位を有する重合体と、
    　光崩壊性塩基と、
    を含有する、感放射線性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はアルコキシアルキル基である。Ａ１は、炭素数１～２０の２価の炭化水素基、又はラクトン構造、環状カーボネート構造若しくはスルトン構造を有する炭素数６～２０の２価の環状有機基である。Ｘ１は、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＮＨＣＯ－又は－ＣＯＮＨ－である。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基である。ｋは０～２の整数であり、ｍは１～１０の整数であり、ｎは１～４の整数である。）
  2. 　前記光崩壊性塩基は、下記式（２Ａ－１）で表される化合物、下記式（２Ａ－２）で表される化合物、下記式（２Ｂ－１）で表される化合物及び下記式（２Ｂ－２）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の感放射線性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２Ａ－１）中、（Ｊａ）＋はスルホニウムカチオンである。（Ｅａ）－は、ＯＨ－、Ｒα－ＣＯＯ－、Ｒα－ＳＯ３ －又はＲα－Ｎ－（ＳＯ２Ｒｆ２）で表されるアニオンである。Ｒαは、１価の炭化水素基であるか、１価の炭化水素基における任意のメチレン基が－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－若しくは－ＣＯＮＲβ－で置き換えられてなる１価の基ＦＡであるか、又は、１価の炭化水素基若しくは前記基ＦＡの任意の水素原子がフッ素原子、ヨウ素原子若しくは水酸基により置き換えられてなる１価の基である。Ｒβは、水素原子又は１価の炭化水素基である。Ｒｆ２は、パーフルオロアルキル基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（２Ａ－２）中、（Ｊｂ）＋はスルホニウムカチオン構造を有する基である。（Ｅｂ）－は、＊２－ＣＯＯ－、＊２－ＳＯ３ －又は＊２－Ｎ－（ＳＯ２Ｒｆ２）である。「＊２」は結合手を表す。Ｒｆ２はパーフルオロアルキル基である。Ｒ３１は、単結合であるか、２価の炭化水素基であるか、２価の炭化水素基における任意のメチレン基が－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－若しくは－ＣＯＮＲβ－で置き換えられてなる２価の基ＦＢであるか、又は、２価の炭化水素基若しくは前記基ＦＢの任意の水素原子がフッ素原子若しくは水酸基により置き換えられてなる２価の基である。Ｒβは、水素原子又は１価の炭化水素基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（２Ｂ－１）中、（Ｕａ）＋はヨードニウムカチオンである。（Ｑａ）－は、ＯＨ－、Ｒα－ＣＯＯ－、Ｒα－ＳＯ３ －又はＲα－Ｎ－（ＳＯ２Ｒｆ２）で表されるアニオンである。Ｒαは、それぞれ独立して、１価の炭化水素基であるか、１価の炭化水素基における任意のメチレン基が－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－若しくは－ＣＯＮＲβ－で置き換えられてなる１価の基ＦＡであるか、又は、１価の炭化水素基若しくは前記基ＦＡの任意の水素原子がフッ素原子若しくは水酸基により置き換えられてなる１価の基である。Ｒβは、水素原子又は１価の炭化水素基である。Ｒｆ２はパーフルオロアルキル基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式（２Ｂ－２）中、（Ｕｂ）＋はヨードニウムカチオン構造を有する基である。（Ｑｂ）－は、＊２－ＣＯＯ－、＊２－ＳＯ３ －又は＊２－Ｎ－（ＳＯ２Ｒｆ２）である。「＊２」は結合手を表す。Ｒｆ２はパーフルオロアルキル基である。Ｒ３２は、単結合であるか、２価の炭化水素基であるか、２価の炭化水素基における任意のメチレン基が－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－若しくは－ＣＯＮＲβ－で置き換えられてなる２価の基ＦＢであるか、又は、２価の炭化水素基若しくは前記基ＦＢの任意の水素原子がフッ素原子若しくは水酸基により置き換えられてなる２価の基である。Ｒβは、水素原子又は１価の炭化水素基である。）
  3. 　下記式（６）で表される化合物を更に含有する、請求項１に記載の感放射線性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式（６）中、Ｗ１は、炭素数３～２０の１価の環状有機基である。Ｌ１は、単結合又は２価の連結基である。Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基である。Ｒｆは、フッ素原子又はフルオロアルキル基である。ａは０～８の整数である。Ｘ＋は１価のカチオンである。）
  4. 　前記重合体は、酸解離性基を含む構造単位を更に有する、請求項１に記載の感放射線性組成物。
  5. 　前記酸解離性基を含む構造単位として、下記式（３－Ａ）で表される構造単位を有する、請求項４に記載の感放射線性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式（３－Ａ）中、Ｒ１２は、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はアルコキシアルキル基である。Ｒ１６は、炭素数１～８の１価の炭化水素基である。Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ独立して、炭素数１～８の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３～８の１価の単環脂肪族炭化水素基であるか、又はＲ１７及びＲ１８が互いに合わせられＲ１７及びＲ１８が結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～８の２価の単環脂肪族炭化水素基を表す。）
  6. 　上記式（１）中のｍが１である、請求項１に記載の感放射線性組成物。
  7. 　上記式（１）中のｋが０である、請求項１に記載の感放射線性組成物。
  8. 　上記式（１）中のｋが０であって、ｍが１である、請求項１に記載の感放射線性組成物。
  9. 　上記式（６）中のＷ１は、脂環式炭化水素構造又は脂肪族複素環構造を有する１価の基である、請求項３に記載の感放射線性組成物。
  10. 　上記式（６）中のＷ１はフッ素原子を有しない、請求項３に記載の感放射線性組成物。
  11. 　請求項１～１０のいずれか一項に記載の感放射線性組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、
    　前記レジスト膜を露光する工程と、
    　露光された前記レジスト膜を現像する工程と、
    を含む、パターン形成方法。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2014078000A (ja) * 2012-09-21 2014-05-01 Sumitomo Chemical Co Ltd 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2014178479A (ja) * 2013-03-14 2014-09-25 Fujifilm Corp パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス
JP2016099483A (ja) * 2014-11-20 2016-05-30 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、重合体及び化合物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014078000A (ja) * 2012-09-21 2014-05-01 Sumitomo Chemical Co Ltd 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2014178479A (ja) * 2013-03-14 2014-09-25 Fujifilm Corp パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス
JP2016099483A (ja) * 2014-11-20 2016-05-30 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、重合体及び化合物

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