WO2023017855A1 - 樹脂組成物及びその製造方法、並びに複合材料 - Google Patents

Abstract

製造直後の初期粘度が低く、適度な速度で増粘する、取り扱い性に優れた樹脂組成物及びその製造方法、並びに前記樹脂組成物を含む複合材料を提供する。本発明の樹脂組成物は、ビニルエステル樹脂（Ａ）、エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）、並びに、第２族元素の酸化物及び水酸化物のうちから選ばれる少なくとも１種の金属化合物（Ｃ）を含む樹脂組成物であって、ビニルエステル樹脂（Ａ）は、重量平均分子量Ｍｗが１，５００以上、かつ、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが２．０以上であるビニルエステル樹脂（Ａ１）を含む。

Description

樹脂組成物及びその製造方法、並びに複合材料

　本発明は、ビニルエステル樹脂を含む樹脂組成物及びその製造方法、並びに複合材料に関する。

　硬化性樹脂を強化繊維等の繊維基材に含浸させたプリプレグやシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）は、工業部品や住宅設備部材、自動車部材等の多岐の分野で使用されている。プリプレグやＳＭＣにおいて含浸させる樹脂組成物には、不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂等の熱硬化性樹脂が一般的に用いられている。

　樹脂組成物を繊維基材に含浸させた後に増粘させて、プリプレグやＳＭＣの成形シートの形態保持性や取り扱い性を向上させる観点から、樹脂組成物には増粘剤が配合されることがある。
　例えば、特許文献１には、ビニルエステル樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂の少なくとも一方と、増粘剤と、重合開始剤と、重合禁止剤と、エチレン性不飽和化合物とが配合された樹脂組成物を、強化繊維に含浸させたＳＭＣが開示されている。

特開２０２０－９４２１８号公報

　上記特許文献１に記載のＳＭＣは、加熱加圧成形前の硬化の進行が抑制され、貯蔵安定性に優れるとされているが、ＳＭＣを製造する際の樹脂組成物の繊維基材への含浸工程からシート成形工程までの増粘速度が十分にコントロールされているとは言えないものであった。

　プリプレグやＳＭＣに用いられる樹脂組成物には、繊維基材への含浸工程からシート成形工程までの増粘速度が適度であり、プリプレグやＳＭＣの製造過程での取り扱い性に優れ、さらに、製造されたプリプレグやＳＭＣの形態保持性が良好であり、硬化後に十分な機械的強度を発揮できることが求められる。

　本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、製造直後の初期粘度が低く、適度な速度で増粘する、取り扱い性に優れた樹脂組成物及びその製造方法、並びに前記樹脂組成物を含む複合材料を提供することを目的とする。

　本発明は、所定の分子量分布のビニルエステル樹脂を用いることにより、製造直後の初期粘度が低く、適度な速度で増粘する樹脂組成物が得られること見出したことに基づく。

　本発明は、以下の手段を提供する。
　［１］　ビニルエステル樹脂（Ａ）、エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）、並びに、第２族元素の酸化物及び水酸化物のうちから選ばれる少なくとも１種の金属化合物（Ｃ）を含む樹脂組成物であって、前記ビニルエステル樹脂（Ａ）は、重量平均分子量Ｍｗが１，５００以上、かつ、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが２．０以上であるビニルエステル樹脂（Ａ１）を含む、樹脂組成物。
　［２］　前記ビニルエステル樹脂（Ａ１）の重量平均分子量Ｍｗが３５，０００以下である、上記［１］に記載の樹脂組成物。
　［３］　前記ビニルエステル樹脂（Ａ１）のＭｗ／Ｍｎが１８以下である、上記［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
　［４］　前記ビニルエステル樹脂（Ａ１）の酸価が５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上である、上記［１］～［３］のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
　［５］　前記ビニルエステル樹脂（Ａ１）の酸価が１００ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である、上記［１］～［４］のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
　［６］　前記ビニルエステル樹脂（Ａ１）は、１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ１－１）、不飽和一塩基酸（ａ１－２）及び多塩基酸無水物（ａ１－３）の反応生成物である樹脂前駆体（Ｐ１）と、多塩基酸無水物（ａ１－４）との付加反応生成物であり、前記エポキシ化合物（ａ１－１）のエポキシ基の総量１００モルに対して、前記多塩基酸無水物（ａ１－３）由来の酸基の総量が５～２５モルである、上記［１］～［５］のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
　［７］　前記エポキシ化合物（ａ１－１）がビスフェノール型エポキシ樹脂である、上記［６］に記載の樹脂組成物。
　［８］　前記不飽和一塩基酸（ａ１－２）が、（メタ）アクリル酸及びクロトン酸のうちから選ばれる少なくとも１種である、上記［６］又は［７］に記載の樹脂組成物。
　［９］　前記多塩基酸無水物（ａ１－３）が二塩基酸無水物である、上記［６］～［８］のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
　［１０］　前記多塩基酸無水物（ａ１－４）が二塩基酸無水物である、上記［６］～［９］のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
　［１１］　前記ビニルエステル樹脂（Ａ）が、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ２－１）及び不飽和一塩基酸（ａ２－２）の反応生成物であるビニルエステル樹脂（Ａ２）をさらに含む、上記［６］～［１０］のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
　［１２］　前記エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）が、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種である、上記［１］～［１１］のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
　［１３］　前記金属化合物（Ｃ）が酸化マグネシウムである、上記［１］～［１２］のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
　［１４］　前記金属化合物（Ｃ）の含有量が、前記ビニルエステル樹脂（Ａ）及び前記エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．０１～６質量である、上記［１］～［１３］のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
　［１５］　重合開始剤（Ｄ）をさらに含む、上記［１］～［１４］のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
　［１６］　前記重合開始剤（Ｄ）が光重合開始剤である、上記［１］～［１５］のいずれか１項に記載の樹脂組成物。

　［１７］　上記［１］～［１６］のいずれか１項に記載の樹脂組成物の製造方法であって、１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ１－１）と、不飽和一塩基酸（ａ１－２）と、多塩基酸無水物（ａ１－３）とを、前記エポキシ化合物（ａ１－１）のエポキシ基の総量１００モルに対して、前記多塩基酸無水物（ａ１－３）由来の酸基の総量が５～２５モルとなるように反応させて、樹脂前駆体（Ｐ１）を得る工程１と、前記樹脂前駆体（Ｐ１）と多塩基酸無水物（ａ１－４）とを付加反応させて、ビニルエステル樹脂（Ａ１）を得る工程２と、前記ビニルエステル樹脂（Ａ１）を含む前記ビニルエステル樹脂（Ａ）と、前記エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）と、前記金属化合物（Ｃ）とを混合して樹脂組成物を得る工程３を含む、樹脂組成物の製造方法。

　［１８］　上記［１］～［１６］のいずれか１項に記載の樹脂組成物と、繊維基材とを含む、複合材料。
　［１９］　プリプレグ又はシートモールディングコンパウンドである、上記［１８］に記載の複合材料。

　本発明によれば、製造直後の初期粘度が低く、適度な速度で増粘する、取り扱い性に優れた樹脂組成物及びその製造方法、並びに、前記樹脂組成物を含む複合材料が提供される。

　まず、本明細書における用語及び表記についての定義及び意義を以下に示す。
　「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸の総称である。同様に、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの総称であり、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル及びメタクリロイルの総称である。
　「重量平均分子量Ｍｗ」（以下、単に「Ｍｗ」とも表記する。）及び「数平均分子量Ｍｎ」（以下、単に「Ｍｎ」とも表記する。）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって求められる標準ポリスチレン換算分子量である。具体的には、後述する実施例に記載の方法で測定される。
　ビニルエステル樹脂の「酸価」とは、ＪＩＳ　Ｋ６９０１：２００８に準拠した方法で測定される、ビニルエステル樹脂１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。具体的には、後述する実施例に記載の方法で測定される。
　ビニルエステル樹脂の「粘度」は、ビニルエステル樹脂６５質量％とフェノキシエチルメタクリレート３５質量％との混合物についての粘度で表すものとする。Ｅ型粘度計を用いて、温度２５℃で測定した値である。具体的には、後述する実施例に記載の方法で測定される。
　樹脂組成物の「粘度」とは、Ｂ型粘度計を用いて、温度２３℃で測定した値である。具体的には、後述する実施例に記載の方法で測定される。「初期粘度」とは、樹脂組成物の製造直後から１時間以内に測定された粘度を言う。
　多塩基酸無水物由来の酸基とは、特に断りのある場合以外は、多塩基酸無水物から生じた遊離酸基を意味する。

［樹脂組成物］
　本実施形態の樹脂組成物は、ビニルエステル樹脂（Ａ）、エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）、並びに、第２族元素の酸化物及び水酸化物のうちから選ばれる少なくとも１種である金属化合物（Ｃ）を含む。そして、ビニルエステル樹脂（Ａ）は、重量平均分子量Ｍｗが１，５００以上であり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが２．０以上であるビニルエステル樹脂（Ａ１）を含む。
　前記樹脂組成物は、初期粘度が低く、適度な速度で増粘し、取り扱い性に優れたものである。

　例えば、プリプレグやＳＭＣに用いられる樹脂組成物には、強化繊維等の繊維基材に含浸しやすいように低粘度であることが求められる。一方で、シート成形の際には、樹脂組成物が、偏在することなく、繊維基材中に均一に分布した状態が保持される粘度を有していることが求められる。
　本実施形態の樹脂組成物は、繊維基材に含浸させる際には低粘度でありながら、経時的に適度な速度で増粘し、シート成形の際には繊維基材中で均一に分布した状態を保持できる程度の高粘度となり得るため、プリプレグやＳＭＣの製造に好適である。

　本実施形態の樹脂組成物は、ビニルエステル樹脂（Ａ）、エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）及び金属化合物（Ｃ）を含み、これらの成分以外に、後述するその他の成分を含み得るが、本発明の効果を良好に得る観点から、樹脂組成物１００質量部中のビニルエステル樹脂（Ａ）、エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）及び金属化合物（Ｃ）の合計含有量は、好ましくは８５～１００質量部、より好ましくは９０～１００質量部、さらに好ましくは９５～１００質量部である。なお、本実施形態の樹脂組成物が、後述する充填材を含む場合には、樹脂組成物１００質量部中のビニルエステル樹脂（Ａ）、エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）及び金属化合物（Ｃ）の合計含有量は、好ましくは３０～８０質量部、より好ましくは４５～７５質量部、さらに好ましくは５０～７０質量部である。

〔ビニルエステル樹脂（Ａ）〕
　ビニルエステル樹脂（Ａ）は、ビニルエステル樹脂（Ａ１）を含む。ビニルエステル樹脂（Ａ１）は、１種単独であっても、２種以上が併用されてもよい。
　また、ビニルエステル樹脂（Ａ）は、必要に応じて、後述するビニルエステル樹脂（Ａ２）を含んでいてもよい。

　樹脂組成物中のビニルエステル樹脂（Ａ）の含有量は、ビニルエステル樹脂（Ａ）と後述するエチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは３０～７５質量部、より好ましくは３５～７０質量部、さらに好ましくは４０～６５質量部である。
　ビニルエステル樹脂（Ａ）の含有量が３０質量部以上であれば、樹脂組成物の増粘速度をコントロールしやすい。また、ビニルエステル樹脂（Ａ）の含有量が７５質量部以下であれば、エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）によって、樹脂組成物の初期粘度の上昇を抑制しやすい。

　ビニルエステル樹脂（Ａ）の樹脂組成物中の含有量は、樹脂組成物の総量１００質量部に対して、３０～７０質量部であることが好ましく、より好ましくは３５～６５質量部、さらに好ましくは４０～５５質量部である。
　ビニルエステル樹脂（Ａ）が３０質量部以上であれば、ビニルエステル樹脂（Ａ１）によって、樹脂組成物の増粘速度を良好に加速させやすい。また、ビニルエステル樹脂（Ａ）が７０質量部以下であれば、エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）によって、樹脂組成物の初期粘度の上昇を抑制しやすい。

＜ビニルエステル樹脂（Ａ１）＞
　ビニルエステル樹脂（Ａ１）は、重量平均分子量Ｍｗが１，５００以上である。
　ビニルエステル樹脂（Ａ１）の重量平均分子量Ｍｗは、樹脂組成物の増粘の主たる要因であり、１，５００以上であることにより、樹脂組成物を効率的に増粘させることができる。
　ビニルエステル樹脂（Ａ１）の重量平均分子量Ｍｗは、樹脂組成物をより効率的に増粘させる観点から、好ましくは２，０００以上、より好ましくは４，０００以上、さらに好ましくは６，０００以上である。また、樹脂組成物の初期粘度の上昇を抑制し、増粘速度をコントロールする観点から、好ましくは３５，０００以下、より好ましくは２５，０００以下、さらに好ましくは１５，０００以下である。

　ビニルエステル樹脂（Ａ１）のＭｗ／Ｍｎは、２．０以上である。
　Ｍｗ／Ｍｎは、分子量分布の指標であり、１であるとき単分散ポリマーであることを表し、この比が大きいほど分子量分布が広いことを意味する。
　ビニルエステル樹脂（Ａ１）のＭｗ／Ｍｎが２．０以上であることにより、ビニルエステル樹脂（Ａ１）の合成条件をコントロールしやすい。
　ビニルエステル樹脂（Ａ１）のＭｗ／Ｍｎは、ビニルエステル樹脂（Ａ１）の合成条件のコントロールのしやすさの観点から、好ましくは２．５以上、より好ましくは３．０以上、さらに好ましくは４．０以上である。また、樹脂組成物の初期粘度の上昇を抑制し、増粘速度をコントロールし、また、樹脂組成物の物性のばらつきを抑制する観点から、好ましくは１８以下、より好ましくは１２以下、さらに好ましくは１０以下である。

　ビニルエステル樹脂（Ａ１）の数平均分子量Ｍｎは、樹脂組成物を効率的に増粘させる観点から、好ましくは５００以上、より好ましくは７００以上、さらに好ましくは９００以上である。また、樹脂組成物の初期粘度の上昇を抑制し、増粘速度をコントロールする観点から、好ましくは２，５００以下、より好ましくは１，８００以下、さらに好ましくは１，６００以下である。

　ビニルエステル樹脂（Ａ１）の酸価は、樹脂組成物を効率的に増粘させる観点から、好ましくは５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上、より好ましくは１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上、さらに好ましくは１５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上である。また、樹脂組成物の増粘速度をコントロールする観点から、好ましくは１００ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、より好ましくは９０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、さらに好ましくは８０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である。

　ビニルエステル樹脂（Ａ１）は、樹脂組成物の初期粘度のコントロールや混合容易性等の観点から、溶剤や反応性希釈剤等を用いて、粘度を調整して使用されることが好ましい。調整粘度は、好ましくは１～４００Ｐａ・ｓ、より好ましくは１０～３００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは２０～１５０Ｐａ・ｓである。

　ビニルエステル樹脂（Ａ１）は、１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ１－１）、不飽和一塩基酸（ａ１－２）及び多塩基酸無水物（ａ１－３）の反応生成物である樹脂前駆体（Ｐ１）と、多塩基酸無水物（ａ１－４）との付加反応生成物であることが好ましい。
　このような構成からなるビニルエステル樹脂（Ａ１）が、樹脂組成物の初期粘度の上昇を抑制し、また、金属化合物（Ｃ）の作用により樹脂組成物を効率的に増粘させる上で好適に用いることができる。

（樹脂前駆体（Ｐ１））
　樹脂前駆体（Ｐ１）は、１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ１－１）、不飽和一塩基酸（ａ１－２）及び多塩基酸無水物（ａ１－３）の反応生成物である。前記反応生成物においては、エポキシ化合物（ａ１－１）のエポキシ基の総量１００モルに対して、多塩基酸無水物（ａ１－３）由来の酸基の総量が、好ましくは５～２５モル、より好ましくは７～２３モル、さらに好ましくは９～２１モルである。
　多塩基酸無水物（ａ１－３）がこのような構成であることにより、樹脂前駆体（Ｐ１）は、ビニルエステル樹脂（Ａ）の安定的に製造し、また、ビニルエステル樹脂（Ａ１）のＭｗ／Ｍｎが適度に大きくなり、樹脂組成物を効率的に増粘させることができる。
　例えば、多塩基酸無水物（ａ１－３）が二塩基酸無水物である場合、まず、エポキシ化合物（ａ１－１）のエポキシ基と、不飽和一塩基酸（ａ１－２）のカルボキシ基との反応により、エポキシ化合物（ａ１－１）のエポキシ基が開環してヒドロキシ基が生じ、該ヒドロキシ基に対して二塩基酸無水物が開環付加する。次いで、二塩基酸無水物が開環付加して生じたカルボキシ基が、エポキシ化合物（ａ１－１）の未反応のエポキシ基とさらに反応する。したがって、二塩基酸無水物１分子当たり、エポキシ化合物（ａ１－１）のエポキシ基と反応し得る酸基は１つである。

（エポキシ化合物（ａ１－１））
　エポキシ化合物（ａ１－１）は、１分子中に２個のエポキシ基を有する化合物であり、モノマー、オリゴマー及びポリマー全般を用いることができ、その分子量及び分子構造は、特に限定されない。エポキシ化合物（ａ１－１）は、１種単独であっても、２種以上が併用されてもよい。
　エポキシ化合物（ａ１－１）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ｔ－ブチルカテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、樹脂組成物の初期粘度の上昇を抑制し、増粘速度をコントロールする観点から、ビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂がさらに好ましい。

　エポキシ化合物（ａ１－１）のエポキシ当量は、ビニルエステル樹脂（Ａ１）がゲル化することなく得られ、また、樹脂組成物の初期粘度の上昇を抑制し、増粘速度をコントロールする観点から、好ましくは１７０～１０００、より好ましくは１７０～５００、さらに好ましくは１７０～４００、よりさらに好ましくは１７０～３００である。
　ビニルエステル樹脂（Ａ）の合成のしやすさ及び効率の観点から、エポキシ化合物（ａ１－１）は、２５℃で液状のものが好ましく、また、エポキシ当量が３００以下のものがより好適に用いられる。

（不飽和一塩基酸（ａ１－２））
　不飽和一塩基酸（ａ１－２）は、エチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸が好ましく、１種単独であっても、２種以上が併用されてもよい。
　不飽和一塩基酸（ａ１－２）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸等が挙げられる。これらの中でも、汎用性や、エポキシ化合物（ａ１－１）との反応性、樹脂組成物の良好な硬化性等の観点から、（メタ）アクリル酸及びクロトン酸のうちから選ばれる少なくとも１種が好ましく、（メタ）アクリル酸がより好ましく、耐薬品性の観点から、メタクリル酸がさらに好ましい。

　不飽和一塩基酸（ａ１－２）の量は、エポキシ化合物（ａ１－１）のエポキシ基の総量１００モルに対して、不飽和一塩基酸（ａ１－２）の酸基の総量が、７５～９５モルとなる量であることが好ましく、より好ましくは７７～９３モル、さらに好ましくは７９～９１モルである。
　エポキシ化合物（ａ１－１）のエポキシ基の総量１００モルに対して、不飽和一塩基酸（ａ１－２）の酸基の総量が７５モル以上であれば、ビニルエステル樹脂（Ａ１）中に十分な量のエチレン性不飽和基が導入されるため、樹脂組成物は良好な硬化性を発現しやすい。また、不飽和一塩基酸（ａ１－２）の酸基の総量が９５モル以下であれば、エポキシ化合物（ａ１－１）と不飽和一塩基酸（ａ１－２）との反応生成物と多塩基酸無水物（ａ１－３）が十分に架橋され、良好な増粘性を有する樹脂組成物が得られやすい。

（多塩基酸無水物（ａ１－３））
　多塩基酸無水物（ａ１－３）は、カルボキシ基を１分子内に複数個有する化合物が、少なくとも２個のカルボキシ基が脱水縮合して酸無水物を形成している。これらの中でも、ビニルエステル樹脂（Ａ１）の合成のしやすさ、分子量や酸価のコントロールのしやすさ、及び樹脂組成物の粘度をコントロールする等の観点から、二塩基酸無水物が好ましい。多塩基酸無水物（ａ１－３）は、１種単独であっても、２種以上が併用されてもよい。
　多塩基酸無水物（ａ１－３）としては、例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３－メチル－１，２，３，６－テトラヒドロ無水フタル酸、４－メチル－１，２，３，６－テトラヒドロ無水フタル酸、３－メチル－ヘキサヒドロ無水フタル酸、４－メチル－ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル－３，６－エンドメチレン－１，２，３，６－テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸等が挙げられる。これらの中でも、入手容易性や反応性、合成の際の取り扱い容易性等の観点から、無水マレイン酸及び無水フタル酸から選ばれる少なくとも１種が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。

　多塩基酸無水物（ａ１－３）は、エポキシ化合物（ａ１－１）とヒドロキシ基の反応生成物を架橋し、ビニルエステル樹脂（Ａ１）を高分子化させる役割を有する。ビニルエステル樹脂（Ａ１）が高分子化する機構は、以下のように推測される。
　エポキシ化合物（ａ１－１）のエポキシ基が、不飽和一塩基酸（ａ１－２）のカルボキシ基との反応により、エポキシ化合物（ａ１－１）のエポキシ基が開環してヒドロキシ基が生じ、該ヒドロキシ基に対して多塩基酸無水物（ａ１－３）が開環付加する。そして、多塩基酸無水物（ａ１－３）の開環付加によって生じたカルボキシ基が、エポキシ化合物（ａ１－１）の未反応エポキシ基とさらに反応することにより架橋し、高分子化する。
　このようにビニルエステル樹脂（Ａ１）を高分子化することにより、分子量分布が高分子側に移動するため、樹脂組成物の増粘速度を増大させることができる。

　多塩基酸無水物（ａ１－３）の量は、エポキシ化合物（ａ１－１）のエポキシ基の総量１００モルに対して、多塩基酸無水物（ａ１－３）由来の酸基の総量が、５～２５モルとなる量であることが好ましく、より好ましくは７～２３モル、さらに好ましくは９～２１モルである。
　エポキシ化合物（ａ１－１）のエポキシ基の総量１００モルに対して、多塩基酸無水物（ａ１－３）由来の酸基の総量が５モル以上であることにより、エポキシ化合物（ａ１－１）と多塩基酸無水物（ａ１－３）との架橋により、ビニルエステル樹脂（Ａ１）の分子量が増加し、樹脂組成物を効率的に増粘させることができる。また、多塩基酸無水物（ａ１－３）由来の酸基の総量が２５モル以下であることにより、エポキシ化合物（ａ１－１）の架橋の程度をコントロールしやすく、ビニルエステル樹脂（Ａ１）の合成時のゲル化が抑制され、また、樹脂組成物の増粘速度を適度にコントロールしやすい。

　樹脂前駆体（Ｐ１）において、不飽和一塩基酸（ａ１－２）及び多塩基酸無水物（ａ１－３）由来の酸基（ここで言う「酸基」は、多塩基酸無水物（ａ１－３）が加水分解して生じる酸基とする。例えば、多塩基酸無水物（ａ１－３）が二塩基酸無水物である場合、１分子から生じる酸基の数は２である。）の総量は、エポキシ化合物（ａ１－１）のエポキシ基の総量１００モルに対して、１０５～１２５モルとなる量であることが好ましく、より好ましくは１０７～１２３モル、さらに好ましくは１０９～１２１モルである。
　不飽和一塩基酸（ａ１－２）及び多塩基酸無水物（ａ１－３）由来の酸基の総量が、エポキシ化合物（ａ１－１）のエポキシ基の総量１００モルに対して、１０５モル以上であることにより、エポキシ化合物（ａ１－１）の未反応のエポキシ基の量が抑制され、樹脂組成物の増粘速度のコントロールが容易となる。また、不飽和一塩基酸（ａ１－２）及び多塩基酸無水物（ａ１－３）由来の酸基の総量が１２５モル以下であることにより、ビニルエステル樹脂（Ａ１）合成時のゲル化が抑制され、また、ビニルエステル樹脂（Ａ１）中の未反応の不飽和一塩基酸（ａ１－２）及び多塩基酸無水物（ａ１－３）の残存が抑制され、樹脂組成物の増粘速度への影響を抑制することができる。

（多塩基酸無水物（ａ１－４））
　多塩基酸無水物（ａ１－４）は、カルボキシ基を１分子内に複数個有する化合物が、少なくとも２個のカルボキシ基が脱水縮合して酸無水物を形成しているものであれば、特に限定されない。例えば、多塩基酸無水物（ａ１－３）と同様のものが挙げられる。これらの中でも、ビニルエステル樹脂（Ａ１）の分子量及び酸価のコントロールのしやすさ、合成の際の取り扱い容易性、また、樹脂組成物の良好な粘度特性等の観点から、二塩基酸無水物が好ましい。多塩基酸無水物（ａ１－４）は、１種単独であっても、２種以上が併用されてもよい。
　多塩基酸無水物（ａ１－４）の具体例としては、多塩基酸無水物（ａ１－３）と同様のものが挙げられ、無水マレイン酸がより好ましい。多塩基酸無水物（ａ１－３）と多塩基酸無水物（ａ１－４）とは、同じものであっても、異なるものであってもよい。

　多塩基酸無水物（ａ１－４）は、エポキシ化合物（ａ１－１）、不飽和一塩基酸（ａ１－２）及び多塩基酸無水物（ａ１－３）を逐次反応させて得られた反応生成物である樹脂前駆体（Ｐ１）と反応させることにより、多塩基酸無水物（ａ１－３）と同様の反応機構で、エポキシ化合物（ａ１－１）を架橋したり、樹脂前駆体（Ｐ１）にカルボキシ基を導入したりする等の役割を果たす。すなわち、多塩基酸無水物（ａ１－４）は、エポキシ化合物（ａ１－１）のエポキシ基が開環して生じたヒドロキシ基に付加するとともにカルボキシ基を生じる。このカルボキシ基がエポキシ化合物（ａ１－１）の未反応のエポキシ基と反応して架橋が進行し、エポキシ基がすべて反応した後は、多塩基酸無水物（ａ１－４）由来のカルボキシ基はそのまま残存し、ビニルエステル樹脂（Ａ１）にカルボキシ基が導入される。

　多塩基酸無水物（ａ１－４）は、エポキシ化合物（ａ１－１）のエポキシ基の総量１００モルに対して、多塩基酸無水物（ａ１－４）が、好ましくは３～６０モル、より好ましくは５～５０モル、さらに好ましくは７～４５モルである。
　多塩基酸無水物（ａ１－４）が、エポキシ化合物（ａ１－１）のエポキシ基の総量１００モルに対して、３モル以上であれば、樹脂組成物の増粘速度の増大に必要な量のカルボキシ基がビニルエステル樹脂（Ａ１）に十分に導入され、また、エポキシ化合物（ａ１－１）由来のエポキシ基が開環して生じたヒドロキシ基が、多塩基酸無水物（ａ１－４）の付加によって消費され、樹脂組成物の初期粘度の上昇を抑制することができる。また、多塩基酸無水物（ａ１－４）が６０モル以下であることにより、樹脂組成物の増粘速度をコントロールしやすい。

＜ビニルエステル樹脂（Ａ２）＞
　ビニルエステル樹脂（Ａ）は、ビニルエステル樹脂（Ａ１）以外のビニルエステル樹脂（Ａ２）をさらに含んでいてもよい。ビニルエステル樹脂（Ａ２）は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ２－１）及び不飽和一塩基酸（ａ２－２）の反応生成物である。
　樹脂組成物が、ビニルエステル樹脂（Ａ２）を含むことにより、樹脂組成物の増粘速度をコントロールしやすく、また、樹脂組成物の初期粘度及び硬化物の物性を調整することもできる。

　ビニルエステル樹脂（Ａ）がビニルエステル樹脂（Ａ２）を含む場合には、ビニルエステル樹脂（Ａ２）の含有量は、樹脂組成物の増粘速度のコントロールの観点から、ビニルエステル樹脂（Ａ１）及びビニルエステル樹脂（Ａ２）の合計１００質量部に対して、好ましくは１０～６５質量部、より好ましくは１５～６０質量部、さらに好ましくは２０～５５質量部である。

　ビニルエステル樹脂（Ａ２）の重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは５００～６，０００、より好ましくは５００～５，０００、さらに好ましくは５００～４，５００である。
　ビニルエステル樹脂（Ａ２）の重量平均分子量Ｍｗが５００以上であれば、樹脂組成物の硬化物の機械的強度を向上させやすい。また、重量平均分子量Ｍｗが６，０００以下であれば、エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）との相溶性が良好である。

　ビニルエステル樹脂（Ａ２）の数平均分子量Ｍｎは、樹脂組成物を効率よく増粘させる観点から、好ましくは４００以上、より好ましくは５００以上、さらに好ましくは６００以上であり、樹脂組成物の増粘速度をコントロールする観点から、好ましくは１，５００以下、より好ましくは１，２００以下、さらに好ましくは１，０００以下である。

　ビニルエステル樹脂（Ａ２）のＭｗ／Ｍｎは、合成条件のコントロールのしやすさの観点から、好ましくは１．０５以上、より好ましくは１．１以上であり、樹脂組成物の物性のばらつきを抑制し、増粘速度をコントロールする観点から、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．７以下、さらに好ましくは１．５以下である。
　なお、Ｍｗ／Ｍｎは、分子量分布の指標であり、１であるとき単分散ポリマーであることを表し、この比が大きいほど分子量分布が広いことを意味する。

（エポキシ化合物（ａ２－１））
　エポキシ化合物（ａ２－１）としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物であり、モノマー、オリゴマー及びポリマー全般を用いることができ、その分子量及び分子構造は特に限定されない。エポキシ化合物（ａ２－１）の１分子中のエポキシ基は、２個であってもよく、３個以上であってもよい。エポキシ化合物（ａ２－１）は、１種単独であっても、２種以上が併用されてもよい。
　エポキシ化合物（ａ２－１）としては、例えば、上述のビニルエステル樹脂（Ａ１）におけるエポキシ化合物（ａ１－１）と同様のものの他、スチルベン型エポキシ樹脂；ノボラック型エポキシ樹脂；多官能エポキシ樹脂；フェノールアラルキル型エポキシ樹脂；トリアジン核含有エポキシ樹脂；有橋環状炭化水素化合物変性フェノール型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂等が挙げられる。

（不飽和一塩基酸（ａ２－２））
　不飽和一塩基酸（ａ２－２）は、エチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸が好ましく、１種単独であっても、２種以上が併用されてもよい。
　不飽和一塩基酸（ａ２－２）としては、ビニルエステル樹脂（Ａ１）における不飽和一塩基酸（ａ１－２）と同様のものが挙げられる。例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸等が挙げられ、これらの中でも、（メタ）アクリル酸が好ましい。

　不飽和一塩基酸（ａ２－２）の量は、エポキシ化合物（ａ２－１）のエポキシ基の総量１００モルに対して、不飽和一塩基酸（ａ２－２）の酸基の総量が、８０～１００モルとなる量であることが好ましく、より好ましくは９０～１００モル、さらに好ましくは９９～１００モルである。
　不飽和一塩基酸（ａ２－２）の酸基の総量が、エポキシ化合物（ａ２－１）のエポキシ基の総量１００モルに対して、８０モル以上となるように反応させることにより、ビニルエステル樹脂（Ａ２）に含まれる未反応のエポキシ基が、ビニルエステル樹脂（Ａ１）に含まれるカルボキシ基と反応して、樹脂組成物の増粘速度が過大になることを抑制し易い。また、増粘速度をコントロールする観点、製造安定性の観点から、ビニルエステル樹脂（Ａ２）に未反応のエポキシ基が残存していないことが好ましく、エポキシ化合物（ａ２－１）のエポキシ基の総量１００モルに対して、不飽和一塩基酸（ａ２－２）の酸基の総量が１００モルであることが好ましい。

　樹脂組成物がビニルエステル樹脂（Ａ２）を含む場合、ビニルエステル樹脂（Ａ１）の含有量は、ビニルエステル樹脂（Ａ１）及びビニルエステル樹脂（Ａ２）の合計１００質量部に対して、好ましくは３５～９０質量部、より好ましくは４０～８５質量部、さらに好ましくは４５～８０質量部である。ビニルエステル樹脂（Ａ２）の含有量は、ビニルエステル樹脂（Ａ１）及びビニルエステル樹脂（Ａ２）の合計１００質量部に対して、好ましくは１０～６５質量部、より好ましくは１５～６０質量部、さらに好ましくは２０～５５質量部である。
　樹脂組成物中のビニルエステル樹脂（Ａ１）及びビニルエステル樹脂（Ａ２）が上記範囲の含有量であれば、樹脂組成物の増粘速度をよりコントロールしやすい。

〔エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）〕
　エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）は、エチレン性不飽和基を有していれば、特に限定されないが、ビニル基を有するものが好ましく、（メタ）アクリロイル基を有するものがより好ましい。エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）は、１種単独であっても、２種以上が併用されてもよい。
　エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）の含有量が多いほど、樹脂組成物の初期粘度の上昇が抑制され、増粘速度や増粘後の到達粘度の上昇が抑制される傾向にある。また、樹脂組成物の硬化物の硬度や強度、耐薬品性、耐水性等を向上させることができる。

　エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）のうち、（メタ）アクリロイル基を有するものとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート等が挙げられる。（メタ）アクリレートは、単官能であっても、多官能であってもよい。

　単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ２－エチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ２－エチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

　多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２－プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート及び１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、また、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、１，３－ビス（（メタ）アクリロイルオキシ）－２－ヒドロキシプロパン、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリス－（２－（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。

　エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）のうち、（メタ）アクリレート以外で、（メタ）アクリロイル基を有するものとして、アクルロイルモルフォリン、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、２－ヒドロキシエチル－Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。また、（メタ）アクリロイル基を有するもの以外で、ビニル基を有するものとしては、例えば、スチレン、ｐ－クロロスチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、ジクロロスチレン、ジビニルベンゼン、ｔ－ブチルスチレン、酢酸ビニル、ジアリルフマレート、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート、また、ビニルベンジルブチルエーテル、ビニルベンジルヘキシルエーテル、ジビニルベンジルエーテル等のビニルベンジル化合物等が挙げられる。

　これらの中でも、エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）としては、樹脂組成物の増粘速度のコントロールや硬化性、製造コスト、また、樹脂組成物の硬化物の機械的強度、耐熱性、耐薬品性等の観点から、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種が好ましい。さらに、臭気抑制の観点から、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びネオペンチルグリコール（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、臭気抑制の観点から、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びネオペンチルグリコール（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種がさらに好ましく、樹脂組成物の硬化物の耐薬品性の観点から、フェノキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート及びジエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種がよりさらに好ましい。

　樹脂組成物中のエチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）の含有量は、ビニルエステル樹脂（Ａ）及びエチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは２５～７０質量部、より好ましくは３０～６５質量部、さらに好ましくは３５～６０質量部である。
　エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）の含有量が２５質量部以上であれば、樹脂組成物の初期粘度の上昇を抑制しやすい。また、エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）の含有量が７０質量部以下であれば、樹脂組成物の増粘速度をコントロールしやすい。

　エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）の樹脂組成物中の含有量は、樹脂組成物の総量１００質量部に対して、好ましくは２５～７０質量部、より好ましくは３０～６５質量部、さらに好ましくは３５～６０質量部である。
　エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）が２５質量部以上であれば、樹脂組成物の初期粘度の上昇を抑制しやく、作業性が良好となる。また、エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）が７０質量部以下であれば、増粘性がより良好な樹脂組成物となる。

〔金属化合物（Ｃ）〕
　金属化合物（Ｃ）は、第２族元素の酸化物及び水酸化物から選ばれる少なくとも１種であり、１種単独であっても、２種以上が併用されてもよい。
　金属化合物（Ｃ）は、ビニルエステル樹脂（Ａ）が有するカルボキシ基及び水酸基、また、その他の成分の化合物のカルボキシル基及び水酸基との相互作用により、樹脂組成物を経時的に増粘させる効果を有する。

　第２族元素の酸化物としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム等が挙げられる。
　第２族元素の水酸化物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等が挙げられる。
　これらの中でも、増粘効果、汎用性及びコスト等の観点から、酸化マグネシウムが好ましい。

　樹脂組成物中の金属化合物（Ｃ）の含有量は、ビニルエステル樹脂（Ａ）及びエチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１～６質量部、より好ましくは０．０５～５質量部、さらに好ましくは０．１～４質量部である。
　金属化合物（Ｃ）の含有量が０．０１質量部以上であることにより、樹脂組成物の増粘性がより良好となる。また、金属化合物（Ｃ）の含有量が６質量部以下であることにより、樹脂組成物の過剰な増粘を抑制しやすく、また、増粘速度をコントロールしやすくなり、所定の粘度まで増粘する時間を十分に確保することができる。

　本実施形態の樹脂組成物は、ビニルエステル樹脂（Ａ）及びエチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）の合計１００質量部に対して、ビニルエステル樹脂（Ａ）が３０～７５質量部、エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）が２５～７０質量部であり、金属化合物（Ｃ）が０．０１～６質量部含まれていることが好ましい。

　金属化合物（Ｃ）の樹脂組成物中の含有量は、樹脂組成物の総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１～６質量部、より好ましくは０．０５～５質量部、さらに好ましくは０．１～４質量部である。
　金属化合物（Ｃ）が０．０１質量部以上であることにより、樹脂組成物の増粘性がより良好となる。金属化合物（Ｃ）が６質量部以下であることにより、樹脂組成物の過剰な増粘を抑制しやすく、また、増粘速度をコントロールしやすくなり、所定の粘度まで増粘する時間をより十分に確保することができる。

〔重合開始剤（Ｄ）〕
　本実施形態の樹脂組成物は、さらに重合開始剤（Ｄ）を含有していてもよい。重合開始剤（Ｄ）としては、光重合開始剤又は熱重合開始剤のいずれも使用することができ、１種単独であっても、２種以上が併用されてもよい。増粘速度をコントロールし、所定の粘度まで増粘する時間を確保する観点から、光重合開始剤を含有していることが好ましい。

　重合開始剤（Ｄ）として光重合開始剤を用いる場合、光重合開始剤の樹脂組成物中の含有量は、ビニルエステル樹脂（Ａ）及びエチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１～１０質量部、より好ましくは０．０５～５質量部、さらに好ましくは０．１～３質量部である。
　光重合開始剤の含有量が０．０１質量部以上であれば、硬化性がより良好な樹脂組成物が得られる。また、光重合開始剤の含有量が１０質量部以下であれば、樹脂組成物の硬化時に急激な硬化反応及び発熱が生じにくく、硬化物のクラックが抑制されやすく、また、機械的強度、耐熱性及び耐薬品性等の物性のバランスに優れた硬化物が得られやすい。

　重合開始剤（Ｄ）として光重合開始剤を用いる場合、光重合開始剤の樹脂組成物中の含有量は、樹脂組成物の総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１～１０質量部、より好ましくは０．０５～５質量部、さらに好ましくは０．１～３質量部である。
　光重合開始剤の含有量が０．０１質量部以上であれば、硬化性がより良好な樹脂組成物が得られる。また、光重合開始剤の含有量が１０質量部以下であれば、樹脂組成物の硬化時に急激な硬化反応及び発熱が生じにくく、硬化物のクラックが抑制されやすく、また、機械的強度、耐熱性及び耐薬品性等の物性のバランスにより優れた硬化物が得られやすい。

　重合開始剤（Ｄ）として熱重合開始剤を用いる場合、熱重合開始剤の樹脂組成物中の含有量は、ビニルエステル樹脂（Ａ）及びエチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０５～１０質量部、より好ましくは０．１～８質量部、さらに好ましくは０．５～５質量部である。
　熱重合開始剤の含有量が０．０５質量部以上であれば、硬化性がより良好な樹脂組成物が得られる。熱重合開始剤の含有量が５質量部以下であれば、樹脂組成物の硬化時に急激な硬化反応及び発熱が生じにくく、硬化物のクラックが抑制されやすく、また、機械的強度、耐熱性及び耐薬品性等の物性のバランスに優れた硬化物が得られやすい。

　重合開始剤（Ｄ）として熱重合開始剤を用いる場合、熱重合開始剤の樹脂組成物中の含有量は、樹脂組成物の総量１００質量部に対して、好ましくは０．０５～１０質量部、より好ましくは０．１～８質量部、さらに好ましくは０．５～５質量部である。
　熱重合開始剤の含有量が０．０５質量部以上であれば、硬化性がより良好な樹脂組成物が得られる。熱重合開始剤の含有量が１０質量部以下であれば、樹脂組成物の硬化時に急激な硬化反応及び発熱が生じにくく、硬化物のクラックが抑制されやすく、また、機械的強度、耐熱性及び耐薬品性等の物性のバランスにより優れた硬化物が得られやすい。

　光重合開始剤としては、光照射によりラジカルを発生するものであれば、特に限定されない。例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン、４－（１－ｔ－ブチルジオキシ－１－メチルエチル）アセトフェノン等のアセトフェノン類；１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン等のα－ヒドロキシアルキルフェノン類；２－メチルアントラキノン、２－アミルアントラキノン、２－ｔ－ブチルアントラキノン、１－クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４－（１－ｔ－ブチルジオキシ－１－メチルエチル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラキス（ｔ－ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノ－プロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタノン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタン－１－オン等のモルホリン類；フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキサイド類；キサントン類等が挙げられる。

　光重合開始剤は、反応性の観点から、水素供与体を必要としない分子内開裂型の光重合開始剤を用いることが好ましい。また、波長３１５～４６０ｎｍの光を吸収して活性種を発生することから、該波長範囲で効率よく活性種を発生するものとして、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンから選ばれる少なくとも１種が好ましい。

　熱重合開始剤は、特に限定されず、公知のラジカル重合開始剤を使用することができる。熱重合開始剤としては、例えば、有機過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩、レドックス系化合物等が挙げられる。これらの中でも、有機化過酸化物が好ましい。
　有機過酸化物としては、例えば、ケトンパーオキサイド、パーベンゾエート、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアリルパーオキサイド、パーオキシエステル及びパーオキシジカーボネート等が挙げられる。より具体的には、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルパーベンゾエート、２－エチルヘキサンペルオキシ酸１，１，３，３－テトラメチルブチル、ジベンゾイルパーオキサイド（ベンゾイルパーオキサイドとも言う。）、ベンゾイルｍ－メチルベンゾイルパーオキサイド、ｍ－トルオイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、３－イソプロピルヒドロパーオキサイド、ｔ－ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルヒドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、イソブチルパーオキサイド、３，３，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等が挙げられる。これらの中でも、硬化反応のコントロールのしやすさ、入手容易性及び取り扱い容易性等の観点から、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、２－エチルヘキサンペルオキシ酸１，１，３，３－テトラメチルブチル、ジベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルｍ－メチルベンゾイルパーオキサイド、ｍ－トルオイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド及びｔ－ブチルパーオキシベンゾエートから選ばれる少なくとも１種が好ましい。

〔その他の成分〕
　本実施形態の樹脂組成物は、その他成分として、例えば、その他の樹脂、重合禁止剤、揺変剤、硬化促進剤、触媒、増粘助剤、硬化遅延剤、界面活性剤、界面調整剤、湿潤分散剤、消泡剤、レベリング剤、カップリング剤、光安定剤、ワックス、難燃剤、可塑剤、充填剤、内部離型剤、低収縮剤、トナー、減粘剤、分離防止剤、相溶化剤等の添加剤を含有することが可能である。前記添加剤の含有量は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば特に限定されない。
　なお、本実施形態の樹脂組成物は、良好な増粘特性を得る観点から、水分はできる限り含まないことが好ましく、水分含有量は、製造時の混入等を考慮して、好ましくは０．１質量％以下である。

（その他の樹脂）
　本実施形態における樹脂組成物は、増粘速度のコントロールの観点から、１分子中にラジカル重合性不飽和基を有し、ビニルエステル樹脂（Ａ）とは異なる、その他の樹脂を含んでいてもよい。
　その他の樹脂としては、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、（メタ）アクリレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。これらのその他の樹脂は、１種単独であっても、２種以上が併用されてもよい。

　前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂とは、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するポリウレタンである。具体的には、ポリイソシアネートとポリヒドロキシ化合物又は多価アルコール類とを反応させた後、未反応のイソシアナト基にさらにヒドロキシ基含有（メタ）アクリル化合物及び必要に応じてヒドロキシ基含有アリルエーテル化合物を反応させて得られるラジカル重合性不飽和基含有オリゴマーが挙げられる。

　前記ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂とは、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するポリエステルである。ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂は、例えば、以下に示す（１）又は（２）の方法により得られる。
（１）末端にカルボキシ基を有するポリエステルに、エポキシ基含有（メタ）アクリレート又はヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法
（２）末端にヒドロキシ基を有するポリエステルに、（メタ）アクリル酸又はイソシアナト基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法
　上記（１）の方法で原料として用いられる、末端にカルボキシ基を有するポリエステルとしては、過剰量の飽和多塩基酸及び／又は不飽和多塩基酸と、多価アルコールとを反応させて得られるものが挙げられる。
　上記（２）の方法で原料として用いられる、末端にヒドロキシ基を有するポリエステルとしては、飽和多塩基酸及び／又は不飽和多塩基酸と、過剰量の多価アルコールとを反応させて得られるものが挙げられる。

　前記不飽和ポリエステル樹脂は、不飽和二塩基酸、及び、必要に応じて飽和二塩基酸を含む二塩基酸成分と、多価アルコールとをエステル化反応させて得られたものである。

　その他の樹脂としては、増粘速度のコントロールの観点から、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂及び（メタ）アクリレート樹脂のうちから選ばれる少なくとも１種が好ましい。
　本実施形態の樹脂組成物がその他の樹脂を含有する場合、樹脂組成物中のその他の樹脂の含有量は、ビニルエステル樹脂（Ａ）及びエチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは１～４５質量部、より好ましくは５～４０質量部、さらに好ましくは１０～３５質量部である。

（重合禁止剤）
　重合禁止剤は、樹脂組成物の重合反応の進行を抑制するために用いることができる。
　重合禁止剤としては、公知なものを使用することができ、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、フェノチアジン、カテコール、４－ｔ－ブチルカテコール等が挙げられる。これらは、１種単独であっても、２種以上が併用されてもよい。
　本実施形態の樹脂組成物が重合禁止剤を含有する場合、樹脂組成物中の重合禁止剤の含有量は、エポキシ化合物（ａ１－１）、不飽和一塩基酸（ａ１－２）及び多塩基酸無水物（ａ１－３）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１～５質量部、より好ましくは０．０２～４質量部、さらに好ましくは０．０３～３質量部である。

（揺変剤）
　揺変剤は、樹脂組成物の混合性や流動性を調整するために用いることができる。
　揺変剤は、有機系揺変剤又は無機系揺変剤のいずれでもよい。これらは、１種単独であっても、２種以上が併用されてもよい。
　本実施形態の樹脂組成物が揺変剤を含有する場合、樹脂組成物中の揺変剤の含有量は、ビニルエステル樹脂と（Ａ）とエチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１～１０質量部、より好ましくは０．１～５質量部である。

　有機系揺変剤としては、例えば、水素添加ひまし油系、アマイド系、酸化ポリエチレン系、植物油重合油系、界面活性剤系、及びこれらを併用した複合系等が挙げられる。具体的には、「フローノン（登録商標）ＳＰ－１０００ＡＦ」（共栄社化学株式会社製）、「ディスパロン（登録商標）６９００－２０Ｘ」（楠本化成株式会社製）等が挙げられる。
　無機系揺変剤としては、例えば、疎水性処理又は親水性処理したシリカ及びベントナイト等が挙げられる。疎水性の無機系揺変剤としては、具体的には、「レオロシール（登録商標）ＰＭ－２０Ｌ」（株式会社トクヤマ製）、「アエロジル（登録商標）Ｒ－１０６」（日本アエロジル株式会社）、「ＣＡＢ－Ｏ－ＳＩＬ（登録商標）」（キャボット社製）等が挙げられる。親水性の無機系揺変剤としては、具体的には、「アエロジル（登録商標）－２００」（日本アエロジル株式会社製）等が挙げられる。なお、親水性の焼成シリカを用いる場合は、揺変性改質剤「ＢＹＫ（登録商標）－Ｒ６０５」、「ＢＹＫ（登録商標）－Ｒ６０６」（いずれもＢＹＫ社製）の併用が、増粘速度のコントロールに効果的である。

（硬化促進剤）
　硬化促進剤は、硬化速度の調整のために用いることができる。
　硬化促進剤は、特に限定されるものではなく、例えば、公知の有機金属塩等の有機金属化合物、アミン系化合物、β－ジケトン類等を用いることができ、これらは、１種単独であっても、２種以上が併用されてもよい。
　本実施形態の樹脂組成物が硬化促進剤を含有する場合、樹脂組成物中の硬化促進剤の含有量は、ビニルエステル樹脂（Ａ）とエチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１～５質量部、より好ましくは０．０５～４質量部、さらに好ましくは０．１～３質量部である。上記範囲内の含有量であると、硬化性の調整が容易である。

　有機金属化合物としては、ナフテン酸銅等の銅化合物；オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト及び水酸化コバルト等のコバルト化合物；ヘキソエート亜鉛等の亜鉛化合物；オクチル酸マンガン等のマンガン化合物が挙げられる。
　アミン系化合物としては、アニリン類、トルイジン類、ベンズアルデヒド類、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェニリモルホリン、ピペリジン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン等が挙げられる。
　β－ジケトン類としては、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、α－アセチル－γ－ブチロラクトン、Ｎ－ピロジニノアセトアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアセトアミド等が挙げられる。

〔樹脂組成物の粘度特性〕
　本実施形態の樹脂組成物の初期粘度は、好ましくは０．１～３．０Ｐａ・ｓ、より好ましくは０．２～２．５Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは０．５～２．０Ｐａ・ｓである。
　初期粘度が上記範囲内であれば、樹脂組成物を繊維基材に効率的かつ十分に含浸させやすく、樹脂抜けの部分がない均質な複合材料を得ることができる。

　本実施形態の樹脂組成物の製造から２日後以降、好ましくは５日後の時点での粘度は、好ましくは１，０００～４０，０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは２，０００～３０，０００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは３，０００～２０，０００Ｐａ・ｓである。
　樹脂組成物がこのように増粘していることにより、初期粘度で繊維基材に含浸させた樹脂組成物の流動が抑制され、樹脂組成物と繊維基材とが偏在することなく一体化し、形態保持性に優れた複合材料が好適に得られる。

［樹脂組成物の製造方法］
　本実施形態の樹脂組成物の製造方法は、１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ１－１）と、不飽和一塩基酸（ａ１－２）と、多塩基酸無水物（ａ１－３）とを、エポキシ化合物（ａ１－１）のエポキシ基の総量１００モルに対して、多塩基酸無水物（ａ１－３）由来の酸基の総量が５～２５モルとなるように反応させて、樹脂前駆体（Ｐ１）を得る工程１と、樹脂前駆体（Ｐ１）と多塩基酸無水物（ａ１－４）とを付加反応させて、ビニルエステル樹脂（Ａ１）を得る工程２と、ビニルエステル樹脂（Ａ１）を含むビニルエステル樹脂（Ａ）と、エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）と、金属化合物（Ｃ）とを混合して樹脂組成物を得る工程３を含む。
　このように、エポキシ化合物に対する多塩基酸無水物の付加反応を２段階で行うことにより、分子量分布の広がりが大きいビニルエステル樹脂が得られ、上述した良好な粘度特性を有する樹脂組成物を好適に製造することができる。

〔工程１〕
　本実施形態の製造方法における工程１は、１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ１－１）と、不飽和一塩基酸（ａ１－２）と、多塩基酸無水物（ａ１－３）とを、エポキシ化合物（ａ１－１）のエポキシ基１００モルに対して、多塩基酸無水物（ａ１－３）由来の酸基の総量が５～２５モルとなるように反応させて、樹脂前駆体（Ｐ１）を得る工程である。
　例えば、加熱撹拌可能な反応容器内で、エポキシ化合物（ａ１－１）、不飽和一塩基酸（ａ１－２）、及びエポキシ化合物（ａ１－１）のエポキシ基１００モルに対して、多塩基酸無水物（ａ１－３）由来の酸基の総量が５～２５モルとなる量の多塩基酸無水物（ａ１－３）を、必要に応じて、溶剤及び／又は反応性希釈剤と混合し、エステル化触媒存在下、好ましくは７０～１５０℃、より好ましくは８０～１４０℃、さらに好ましくは９０～１３０℃で、１～８時間、混合しながら加熱することにより、樹脂前駆体（Ｐ１）が得られる。

　エステル化触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール及びジアザビシクロオクタン等の第三級アミン；トリフェニルホスフィン、及びベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド等のリン化合物；ジエチルアミン塩酸塩；トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩；塩化リチウム、臭化リチウム及び硝酸リチウム等のリチウム塩等が挙げられる。これらは、１種単独であっても、２種以上が併用されてもよい。これらの中でも、ビニルエステル樹脂の合成反応速度を緩やかに促進し、ゲル化を抑制するとともに、分子量分布をコントロールしやすい等の観点から、リン化合物及び第四級アンモニウム塩のうちから選ばれる少なくとも１種が好ましく、第四級アンモニウム塩のうちから選ばれる少なくとも１種がより好ましい。

　エステル化触媒の使用量は、反応を促進しつつ、樹脂前駆体（Ｐ１）の増粘を抑制する観点から、エポキシ化合物（ａ１－１）、不飽和一塩基酸（ａ１－２）及び多塩基酸無水物（ａ１－３）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１～５質量部、より好ましくは０．０５～４質量部、さらに好ましくは０．１～３質量部である。

　溶剤及び／又は反応性希釈剤は、エポキシ化合物（ａ１－１）、不飽和一塩基酸（ａ１－２）、多塩基酸無水物（ａ１－３）、及び多塩基酸無水物（ａ１－４）を均一に混合しやすくする観点から、必要に応じて用いられる。混合方法は、特に限定されることなく、公知の方法で行うことができる。
　溶剤としては、エポキシ化合物（ａ１－１）、不飽和一塩基酸（ａ１－２）、多塩基酸無水物（ａ１－３）及び多塩基酸無水物（ａ１－４）に不活性な溶剤であれば、特に限定されない。例えば、メチルイソブチルケトン等の１気圧における沸点が７０～１５０℃である公知の溶剤が挙げられる。溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　反応性希釈剤としては、エポキシ化合物（ａ１－１）、不飽和一塩基酸（ａ１－２）、多塩基酸無水物（ａ１－３）、及び多塩基酸無水物（ａ１－４）に不活性なエチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）が好ましい。

　工程１では、樹脂前駆体（Ｐ１）の重合反応の進行を抑制する観点から、重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤は、上記の〔その他の成分〕の項で説明したものが好適に用いられる。重合禁止剤を添加する場合の添加量は、例えば、エポキシ化合物（ａ１－１）、不飽和一塩基酸（ａ１－２）及び多塩基酸無水物（ａ１－３）の合計１００質量部に対して、０．０００１～１０質量部とすることができ、好ましくは０．００１～１質量部である。

〔工程２〕
　本実施形態の製造方法における工程２は、樹脂前駆体（Ｐ１）と、多塩基酸無水物（ａ１－４）とを付加反応させて、ビニルエステル樹脂（Ａ１）を得る工程である。
　例えば、樹脂前駆体（Ｐ１）を合成した反応容器内に、多塩基酸無水物（ａ１－４）を添加し、エステル化触媒の存在下、７０～１５０℃、好ましくは８０～１４０℃、さらに好ましくは９０～１３０℃で、３０分間～４時間反応させることにより、ビニルエステル樹脂（Ａ１）が得られる。

　エステル化触媒は、上述したものが好適に用いられ、工程１の樹脂前駆体（Ｐ１）の合成に添加したエステル化触媒を引き続き使用することもでき、あるいはまた、多塩基酸無水物（ａ１－４）を添加する際に、工程１で添加したエステル化触媒と同じもの又は異なるものを追添してもよい。
　工程２でも、工程１と同様に、必要に応じて、重合禁止剤、溶剤及び／又は反応性希釈剤を添加してもよい。混合方法も、工程１と同様に、公知の方法で行うことができる。

　後の工程３で、ビニルエステル樹脂（Ａ）、エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）及び金属化合物（Ｃ）を均一に混合しやすく粘度調整する観点から、ビニルエステル樹脂（Ａ１）溶剤及び／又は反応性希釈剤で希釈してもよい。
　ビニルエステル樹脂（Ａ１）の粘度（溶剤及び／又は反応性希釈剤による調整粘度）は、好ましくは１～４００Ｐａ・ｓ、より好ましくは１０～３００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは２０～１５０Ｐａ・ｓである。

　ビニルエステル樹脂（Ａ）は、上述したように、ビニルエステル樹脂（Ａ２）を含んでいてもよく、この場合、例えば、加熱撹拌可能な反応容器内で、エポキシ化合物（ａ２－１）及び不飽和一塩基酸（ａ２－２）を、必要に応じて、溶剤及び／又は反応性希釈剤と混合し、エステル化触媒存在下、好ましくは７０～１５０℃、より好ましくは８０～１４０℃、さらに好ましくは９０～１３０℃で、１～８時間反応させることにより、ビニルエステル樹脂（Ａ２）が得られる。
　エステル化触媒、溶剤及び反応性希釈剤は、工程１と同様のものを用いることができ、また、工程１と同様に、必要に応じて、重合禁止剤を添加してもよい。混合方法も、工程１と同様に、公知の方法で行うことができる。

〔工程３〕
　本実施形態の製造方法における工程３は、ビニルエステル樹脂（Ａ１）を含むビニルエステル樹脂（Ａ）と、エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）と、金属化合物（Ｃ）とを混合して樹脂組成物を得る工程である。
　工程３では、ビニルエステル樹脂（Ａ）、エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）及び金属化合物（Ｃ）以外に、重合開始剤（Ｄ）及び前記その他の成分等の任意成分を混合してもよい。

　混合順序は特に限定されないが、例えば、反応性希釈剤としてエチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）を用いて製造したビニルエステル樹脂（Ａ）に、必要に応じて、エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）を追添し、金属化合物（Ｃ）及び前記任意成分を添加して混合することにより、樹脂組成物が得られる。粘度のコントロールを容易にする観点からは、金属化合物（Ｃ）は最後に添加することが好ましい。
　混合方法は、特に限定されるものではなく、例えば、ディスパー、プラネタリーミキサー、ニーダー等を用いて行うことができる。混合温度は、好ましくは１０～５０℃、より好ましくは１５～４０℃であり、混合容易性等の観点から、さらに好ましくは２０～３０℃である。

［複合材料］
　本実施形態における複合材料は、上述した樹脂組成物と、繊維基材とを含む。
　複合材料としては、例えば、樹脂組成物を繊維基材に含浸させ、一定期間保管（養生）して増粘させたものが好ましい。このような複合材料は、形態保持性が良好であり、優れた機械的強度を有する硬化物（成形品）が得られる。複合材料としては、具体的には、プリプレグ、ＳＭＣ、プリフォーム、既設管の補強や補修等の管更生用途のライニング材等が挙げられ、各種成形品の製造や構造物の施工に好適に使用できる。本実施形態の複合材料としては、特に、プリプレグ又はＳＭＣが好ましい。

　複合材料中の樹脂組成物の含有量は、複合材料の成形性、取り扱い容易性及び機械的強度等の観点から、複合材料１００質量％に対して、好ましくは２０～９５質量％、より好ましくは２５～８５質量％、さらに好ましくは２５～７５質量％である。
　なお、樹脂組成物を繊維基材に含浸させる際、樹脂組成物は、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等の充填材、ポリスチレン等の低収縮化剤、減粘剤、着色剤等の添加剤を添加した混合物として使用されることもあり、この場合、複合材料中には、これらの添加剤も含まれ得る。

〔繊維基材〕
　繊維基材の繊維材料としては、機械的強度等の観点から、例えば、アミド、ナイロン、アラミド、ビニロン、ポリエステル及びフェノール樹脂等の合成繊維、炭素繊維、ガラス繊維、金属繊維、セラミックス繊維等の、いわゆる強化繊維、また、これらの複合繊維が挙げられる。これらは、１種単独であっても、２種以上が併用されてもよい。これらの中でも、アラミド繊維、炭素繊維及びガラス繊維が好ましく、強度や硬度、入手容易性、価格等の観点から、ガラス繊維がより好ましい。特に、繊維基材に含浸させた樹脂組成物を光硬化させる場合には、光透過性を有するガラス繊維やポリエステル繊維が好ましい。
　例えば、ガラス繊維の場合、一般的に使用されるフィラメント径は、好ましくは１～１５μｍ、より好ましくは３～１０μｍである。

　繊維基材の形態としては、例えば、シート、チョップドストランド、チョップ、ミルドファイバー等が挙げられる。シートとしては、例えば、複数の強化繊維を一方向に引き揃えて形成したもの、平織や綾織等の二方向織物、多軸織物、ノンクリンプ織物、不織布、マット、ニット、組紐、強化繊維等を抄紙した紙等が挙げられる。繊維基材は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよく、また、単層であっても、複数層積層されていてもよい。
　シートの厚さは、樹脂組成物の含浸性の観点から、例えば、単層の場合、好ましくは０．０１～５ｍｍ、また、複数層積層されている場合は、合計の厚さが、好ましくは１～２０ｍｍ、より好ましくは１～１５ｍｍである。

　複合材料の硬化物（繊維強化プラスチック：ＦＲＰ）に要求される機械的強度は、使用される用途目的に応じて様々であるが、例えば、ガラス繊維基材を用いた複合材料においては、一般的に、ＦＲＰの曲げ強度としては、好ましくは１００～１０００ＭＰａ、より好ましくは１２０～９００ＭＰａ、さらに好ましくは１５０～８００ＭＰａである。また、ＦＲＰの曲げ弾性率としては、好ましくは５～４０ＧＰａ、より好ましくは７～３５ＧＰａ、さらに好ましくは８～３０ＧＰａである。
　なお、前記曲げ強度及び曲げ弾性率の値は、ＪＩＳ　Ｋ７１７１：２０１６に準拠した測定値である。

〔複合材料の製造方法〕
　本実施形態における複合材料の製造方法としては、例えば、樹脂組成物を繊維基材（シート）に含浸させ、このシートの両面に剥離フィルムを貼り合わせ、樹脂組成物が目標粘度に達して施工可能な材料となるまで所定温度の下で養生して、樹脂組成物を増粘させる方法が挙げられる。
　養生温度は、目標粘度や複合材料の使用時期等を考慮して適宜設定されるが、通常、１０～５５℃であり、好ましくは１５～５０℃、より好ましくは２０～４５℃である。

　上記のようにして製造された複合材料を加熱成形することにより硬化物（ＦＲＰ）が得られる。例えば、ＳＭＣの場合、金型を用いた加圧加熱成形により、硬化物である製品を製造できる。

　以下、実施例及び比較例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［ビニルエステル樹脂の合成］
　まず、樹脂組成物の製造に用いるビニルエステル樹脂を合成した。下記合成例及び比較合成例でビニルエステル樹脂の合成に用いたエポキシ化合物の詳細を以下に示す。
　・エポキシ化合物（１）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；「ｊＥＲ（登録商標）　８３４」、三菱ケミカル株式会社製、エポキシ当量２４５
　・エポキシ化合物（２）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；「エポミック（登録商標）　Ｒ１４０Ｐ」、三井化学株式会社製、エポキシ当量１８８
　・エポキシ化合物（３）：フェノールノボラック型エポキシ樹脂；「ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）　Ｎ－７４０」、ＤＩＣ株式会社製、エポキシ当量１７２
　なお、エポキシ当量は、ＪＩＳ　Ｋ７２３６：２００１に準拠して測定した値である。

〔合成例１〕
　撹拌機、還流冷却管、気体導入管及び温度計を備えた５Ｌ４つ口セパラブルフラスコに、エポキシ化合物（１）２２０５ｇ、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン１．２ｇ（成分（ａ１－１）～（ａ１－３）の合計１００質量部に対して０．０４質量部）、及びエステル化触媒としてテトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（「ニッサンカチオン（登録商標）　Ｍ_２－１００Ｒ」、日油株式会社製、純度９０質量％超）９．０ｇ（成分（ａ１－１）～（ａ１－３）の合計１００質量部に対して０．３質量部）を入れて、１１０℃まで加熱した。そして、不飽和一塩基酸（ａ１－２）としてメタクリル酸６１９ｇ（エポキシ化合物（１）のエポキシ基の総量１００モルに対して８０モル）、及び多塩基酸無水物（ａ１－３）として無水マレイン酸１７６ｇ（エポキシ化合物（１）のエポキシ基の総量１００モルに対して、無水マレイン酸由来の酸基の総量が２０モル）を約３０分間かけて滴下した後、１２０℃に加熱し、約５時間反応させて、樹脂前駆体を得た。
　次いで、この樹脂前駆体を１１０℃に冷却し、多塩基酸無水物（ａ１－４）として無水マレイン酸１７６ｇ（エポキシ化合物（ａ１－１）のエポキシ基の総量１００モルに対して２０モル）を添加し、１１０℃で約２時間反応させて、反応生成物（ビニルエステル樹脂（Ａ１－１））を得た。
　この反応生成物を９０℃まで冷却し、反応性希釈剤（エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ））としてフェノキシエチルメタクリレート１７１７ｇを添加し、ビニルエステル樹脂６５質量％（配合成分合計質量基準）とフェノキシエチルメタクリレート３５質量％との混合物を得た。

〔ビニルエステル樹脂（Ａ２）の合成〕
　撹拌機、還流冷却管、気体導入管及び温度計を備えた５Ｌ４つ口セパラブルフラスコに、エポキシ化合物（２）２０６８ｇ、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン１．２ｇ（エポキシ化合物、及びメタクリル酸の合計１００質量部に対して０．０４質量部）、及びエステル化触媒として２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（「セイクオール（登録商標）ＴＤＭＰ」、精工化学株式会社製、純度９５質量％超）９．０ｇ（エポキシ化合物、及びメタクリル酸の合計１００質量部に対して０．３質量部）を入れて、１１０℃まで加熱した。そして、不飽和一塩基酸としてメタクリル酸９４６ｇ（エポキシ化合物（２）のエポキシ基の総量１００モルに対して酸基が１００モル）を約３０分間かけて滴下した後、１２０℃に加熱し、約３時間反応させて、反応生成物（ビニルエステル樹脂（Ａ２））を得た（Ｍｗ：８００）。
　この反応生成物を９０℃まで冷却し、反応性希釈剤（エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ））としてフェノキシエチルメタクリレート１６２８ｇを添加し、ビニルエステル樹脂６５質量％（配合成分合計質量基準）とフェノキシエチルメタクリレート３５質量％との混合物を得た。

〔比較合成例１及び２〕
　表２に示す配合組成で、多塩基酸無水物（ａ１－３）を添加せずに、合成例１と同様の操作により、ビニルエステル樹脂を合成し、ビニルエステル樹脂６５質量％とフェノキシエチルメタクリレート３５質量％との混合物を得た。

〔比較合成例３～５〕
　表２に示す配合組成で、合成例１と同様の操作を行ったところ、樹脂前駆体がゲル化し、続く合成操作を行うことができず、ビニルエステル樹脂を得られなかった。

〔ビニルエステル樹脂の物性評価〕
　上記合成例１、比較合成例１及び２で得られたビニルエステル樹脂について、以下に示す項目の物性評価を行った。これらの評価結果を、下記表２にまとめて示す。

＜酸価＞
　ＪＩＳ　Ｋ６９０１：２００８「部分酸価（指示薬滴定法）」に準拠して、ビニルエステル樹脂に含まれる酸成分を中和するために要する水酸化カリウムの質量を測定し、ビニルエステル樹脂の酸価を求めた。滴定装置として「オートビュレット　ＵＣＢ－２０００」（平沼産業株式会社製）、指示薬としてブロモチモールブルーとフェノールレッドの混合指示薬を用いた。
　なお、測定試料は、ビニルエステル樹脂６５質量％とフェノキシエチルメタクリレート３５質量％との混合物とし、その測定値からビニルエステル樹脂の酸価に換算した。

＜重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＞
　ビニルエステル樹脂のＭｗ及びＭｎは、ＧＰＣにより、以下の条件にて測定し、標準ポリスチレン換算分子量として求めた。Ｍｗ／Ｍｎは、ＭｎとＭｗの値から算出した。
（条件）
　・装置：「ショウデックス（登録商標）ＧＰＣ－１０１」（昭和電工株式会社製）
　・カラム：「ショウデックス（登録商標）ＬＦ－８０４」（昭和電工株式会社製）
　・検出器：示差屈折計「ショウデックス（登録商標）ＲＩ－７１Ｓ」（昭和電工株式会社製）
　・カラム温度：４０℃
　・試料：ビニルエステル樹脂の０．２質量％テトラヒドロフラン溶液
　・展開溶媒：テトラヒドロフラン
　・流速：１．０ｍＬ／分

＜粘度＞
　ビニルエステル樹脂６５質量％とフェノキシエチルメタクリレート３５質量％との混合物の粘度を、Ｅ型粘度計（「ＲＥ－８５Ｕ」（東機産業株式会社社製）、コーンプレート型、コーンローター：１°３４’×Ｒ２４、回転数：５０～０．５ｒｐｍ）を用いて、温度２５℃で測定した。測定粘度に応じて、コーンローターの回転数を下記表１に示すように設定した。

［樹脂組成物の製造］
　上記合成例及び比較合成例で製造したビニルエステル樹脂（ビニルエステル樹脂６５質量％とフェノキシエチルメタクリレート３５質量％の混合物）を用いて、樹脂組成物を製造した。

〔実施例１〕
　ビニルエステル樹脂（Ａ１－１）４４質量部とフェノキシエチルメタクリレート２３質量部との混合物、ベンジルメタクリレート３３質量部、及び揺変剤（「フローノン（登録商標）ＳＰ－１０００ＡＦ」、共栄社化学株式会社製；以下、同様。）１．７質量部を添加し、ディスパー（「ホモディスパー２．５型」、プライミクス株式会社製；２０００～３０００ｒｐｍ）で、２０分間混合した。これに、金属化合物（Ｃ）として酸化マグネシウム（「マグミクロン　ＭＤ－４ＡＭ－２」、御国色素株式会社製、含有量３０質量％（推定）；以下、同様。）２．５質量部、並びに重合開始剤（Ｄ）として２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン０．２質量部及びフェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド０．２質量部を添加して、さらに１分間程度混合し、樹脂組成物Ｘ－１を製造した。

〔実施例２〕
　ビニルエステル樹脂（Ａ１－１）３６質量部とフェノキシエチルメタクリレート１９質量部との混合物、ビニルエステル樹脂（Ａ２）９質量部とフェノキシエチルメタクリレート５質量部との混合物、ベンジルメタクリレート３１質量部、及び揺変剤１．７質量部を、実施例１と同様の混合操作にて、ディスパー（「ホモディスパー２．５型」、プライミクス株式会社製；２０００～３０００ｒｐｍ）で、２０分間混合した。これに、「マグミクロン　ＭＤ－４ＡＭ－２」２．５質量部、並びに重合開始剤（Ｄ）として２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン０．２質量部及びフェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド０．２質量部を添加して、さらに１分程度混合し、樹脂組成物Ｘ－２を製造した。

〔実施例３～５〕
　実施例２において、表５に示す組成に変更し、それ以外は実施例２と同様にして、樹脂組成物Ｘ－３～Ｘ－５を製造した。

〔比較例１～５〕
　ビニルエステル樹脂（Ａ１－１）に代えてビニルエステル樹脂（Ａ１’－１）を用いて、それ以外は、実施例１～５と同様にして、樹脂組成物Ｘ－６～Ｘ－１０を製造した。

〔比較例６～１０〕
　ビニルエステル樹脂（Ａ１－１）に代えてビニルエステル樹脂（Ａ１’－２）を用いて、それ以外は、実施例１～５と同様にして、樹脂組成物Ｘ－１１～Ｘ－１５を製造した。

〔樹脂組成物の測定評価〕
　上記実施例及び比較例で得られた樹脂組成物Ｘ－１～Ｘ－１５について、以下の項目の測定評価を行った。これらの測定評価結果を、表５にまとめて示す。

＜粘度＞
　製造直後の各樹脂組成物（Ｘ－１）～（Ｘ－１５）の製造直後の粘度を、粘度範囲に応じて、以下の２種類の機器を適宜選択し、温度２５℃で測定し、その粘度を初期粘度とした。
（１）「ＲＢ８０型粘度計」（東機産業株式会社製；ローターＮｏ．３～４）
　測定粘度に応じて、使用ローター及び回転数を下記表３に示すように設定した。

（２）「ＨＢＤＶＥ型粘度計」（英弘精機株式会社製；Ｔバースピンドル：Ｔ－Ａ～Ｔ－Ｄ、回転数：１ｒｐｍ）
　測定粘度に応じて、下記表４に示すＴバースピンドルを使用した。

　また、製造直後の各樹脂組成物（Ｘ－１）～（Ｘ－１５）を、それぞれ３００ｍＬの容器に２８０ｇ入れ、密閉した状態で２５℃で静置した。その後、２日後及び５日後に、初期粘度と同様の測定方法で、粘度を測定した。

＜増粘性＞
　上記の粘度の測定結果に基づいて、初期粘度が３．０Ｐａ・ｓ以下であり、かつ、５日後の粘度が１，０００～４０，０００Ｐａ・ｓの範囲内のものを、増粘性が良好であると判定した。表５の増粘性の欄には、増粘性が良好な場合を「○」、それ以外の場合を「×」として示した。

　表５に示したように、実施例１～５の樹脂組成物は、初期粘度が低く、経時的に良好な増粘性を示すものであった。一方、Ｍｗが小さく、Ｍｗ／Ｍｎも小さいビニルエステル樹脂を用いた樹脂組成物（比較例１～１０）は、良好な増粘性が得られなかった。

［樹脂組成物の硬化物の製造］
〔実施例６〕
　実施例５で製造した樹脂組成物Ｘ－５に、ビニルエステル樹脂（Ａ１－１）、ビニルエステル樹脂（Ａ２）及びエチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）の合計１００質量部に対して、重合開始剤（Ｄ）として２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン０．２質量部及びフェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド０．２質量部を添加混合し、重合開始剤含有樹脂組成物を調製した。
　得られた重合開始剤含有樹脂組成物に、２５０Ｗのメタルハライドランプ（ピーク波長４２０ｎｍ、照度２０～３０ｍＷ／ｃｍ^２；以下、同様。）で３０分間光照射し、１７０ｍｍ×１７０ｍｍ、厚さ４ｍｍの硬化物（注型品）を得た。
　なお、前記照度は、照度計（「ＩＬ１４００Ａ」、受光器「ＳＥＬ００５」、インターナショナルライトテクノロジーズ社製；測定波長域３８０～４５０ｎｍ（中央値４１５ｎｍ））を用いて測定した。

〔実施例７〕
　ガラス繊維のチョップドストランドマット（「ＭＣ　４５０Ａ」、日東紡績株式会社製）に、実施例６で調製した樹脂組成物を含浸させ、３枚重ねて２３℃で５日間養生した後、実施例６と同様にして、２５０Ｗのメタルハライドランプで３０分間光照射し、１７０ｍｍ×１７０ｍｍ、厚さ３ｍｍの硬化物（ＦＲＰ：ガラス繊維含有量３１質量％）を得た。

〔樹脂組成物の硬化物の測定評価〕
　実施例６及び７で得られた各硬化物について、以下の項目の測定評価を行った。
　測定評価用試験片には、各硬化物を、長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍに切断加工し、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で、２４時間養生したものを用いた。

＜曲げ強度及び曲げ弾性率＞
　ＪＩＳ　Ｋ７１７１：２０１６に準拠し、万能材料試験機（「テンシロンＵＣＴ－１Ｔ」、株式会社オリエンテック製；支点間距離４８ｍｍ、試験速度１．３ｍｍ／分）を用いて、温度２３℃、湿度５０％の環境下にて曲げ強度及び曲げ弾性率を測定した。
　実施例６で得られた硬化物（注型品）については試験片５枚の測定値（Ｎ＝５）、実施例７で得られた硬化物（ＦＲＰ）については試験片３枚の測定値（Ｎ＝３）の各平均値を、各硬化物の曲げ強度及び曲げ弾性率とした。
　樹脂組成物（Ｘ－５）の硬化物（注型品）の曲げ強度は１２２ＭＰａ、曲げ弾性率は３．３ＧＰａであり、硬化物（ＦＲＰ）の曲げ強度は１６３ＭＰａ、曲げ弾性率は８．４７ＧＰａであった。

＜荷重たわみ温度＞
　実施例６で得られた硬化物（注型品）について、ＪＩＳ　Ｋ７１９１－１：２０１５及びＪＩＳ　Ｋ７１９１－１：２０１５に準拠し、荷重たわみ温度（ＨＤＴ）測定装置（「ＨＤＴテスターＳ－３Ｍ」、株式会社東洋精機製作所製）を用いて荷重たわみ温度を測定し、試験片３枚の測定値（Ｎ＝３）の平均値を、硬化物の荷重たわみ温度とした。
　樹脂組成物（Ｘ－５）の硬化物（注型品）の荷重たわみ温度は８６℃であった。

＜バーコル硬さ＞
　実施例７で得られた硬化物（ＦＲＰ）について、ＪＩＳ　Ｋ７０６０：１９９５に準拠し、バーコル硬度計（「ＧＹＺＪ　９３４－１」、バーバー・コールマン社製）を用いて測定し、試験片１０枚の光照射面の裏面の測定値（Ｎ＝１０）の平均値を、硬化物のバーコル硬さ（ＨＢＩ－Ａ）とした。
　樹脂組成物（Ｘ－５）の硬化物（ＦＲＰ）のバーコル硬さは４５であった。

　実施例６及び７の樹脂組成物の硬化物は、十分な機械的強度を有するものである言える。

Claims (19)

1. 　ビニルエステル樹脂（Ａ）、エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）、並びに、第２族元素の酸化物及び水酸化物のうちから選ばれる少なくとも１種の金属化合物（Ｃ）を含む樹脂組成物であって、
   　前記ビニルエステル樹脂（Ａ）は、重量平均分子量Ｍｗが１，５００以上、かつ、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが２．０以上であるビニルエステル樹脂（Ａ１）を含む、樹脂組成物。
2. 　前記ビニルエステル樹脂（Ａ１）の重量平均分子量Ｍｗが３５，０００以下である、請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 　前記ビニルエステル樹脂（Ａ１）のＭｗ／Ｍｎが１８以下である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
4. 　前記ビニルエステル樹脂（Ａ１）の酸価が５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
5. 　前記ビニルエステル樹脂（Ａ１）の酸価が１００ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
6. 　前記ビニルエステル樹脂（Ａ１）は、１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ１－１）、不飽和一塩基酸（ａ１－２）及び多塩基酸無水物（ａ１－３）の反応生成物である樹脂前駆体（Ｐ１）と、多塩基酸無水物（ａ１－４）との付加反応生成物であり、
   　前記エポキシ化合物（ａ１－１）のエポキシ基の総量１００モルに対して、前記多塩基酸無水物（ａ１－３）由来の酸基の総量が５～２５モルである、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
7. 　前記エポキシ化合物（ａ１－１）がビスフェノール型エポキシ樹脂である、請求項６に記載の樹脂組成物。
8. 　前記不飽和一塩基酸（ａ１－２）が、（メタ）アクリル酸及びクロトン酸のうちから選ばれる少なくとも１種である、請求項６に記載の樹脂組成物。
9. 　前記多塩基酸無水物（ａ１－３）が二塩基酸無水物である、請求項６に記載の樹脂組成物。
10. 　前記多塩基酸無水物（ａ１－４）が二塩基酸無水物である、請求項６に記載の樹脂組成物。
11. 　前記ビニルエステル樹脂（Ａ）が、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ２－１）及び不飽和一塩基酸（ａ２－２）の反応生成物であるビニルエステル樹脂（Ａ２）をさらに含む、請求項６に記載の樹脂組成物。
12. 　前記エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）が、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
13. 　前記金属化合物（Ｃ）が酸化マグネシウムである、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
14. 　前記金属化合物（Ｃ）の含有量が、前記ビニルエステル樹脂（Ａ）及び前記エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．０１～６質量である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
15. 　重合開始剤（Ｄ）をさらに含む、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
16. 　前記重合開始剤（Ｄ）が光重合開始剤である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
17. 　請求項１又は２に記載の樹脂組成物の製造方法であって、
    　１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ１－１）と、不飽和一塩基酸（ａ１－２）と、多塩基酸無水物（ａ１－３）とを、前記エポキシ化合物（ａ１－１）のエポキシ基の総量１００モルに対して、前記多塩基酸無水物（ａ１－３）由来の酸基の総量が５～２５モルとなるように反応させて、樹脂前駆体（Ｐ１）を得る工程１と、
    　前記樹脂前駆体（Ｐ１）と多塩基酸無水物（ａ１－４）とを付加反応させて、ビニルエステル樹脂（Ａ１）を得る工程２と、
    　前記ビニルエステル樹脂（Ａ１）を含む前記ビニルエステル樹脂（Ａ）と、前記エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）と、前記金属化合物（Ｃ）とを混合して樹脂組成物を得る工程３を含む、樹脂組成物の製造方法。
18. 　請求項１又は２に記載の樹脂組成物と、繊維基材とを含む、複合材料。
19. 　プリプレグ又はシートモールディングコンパウンドである、請求項１８に記載の複合材料。