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WO2022210792A1 - ハードコートフィルム - Google Patents

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WO2022210792A1
WO2022210792A1 PCT/JP2022/015704 JP2022015704W WO2022210792A1 WO 2022210792 A1 WO2022210792 A1 WO 2022210792A1 JP 2022015704 W JP2022015704 W JP 2022015704W WO 2022210792 A1 WO2022210792 A1 WO 2022210792A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
hard coat
resin composition
curable resin
ionizing radiation
peak area
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2022/015704
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
慎 斉藤
翔太郎 戸谷
正英 長谷川
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Paper Industries Co Ltd
Jujo Paper Co Ltd
Original Assignee
Nippon Paper Industries Co Ltd
Jujo Paper Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Paper Industries Co Ltd, Jujo Paper Co Ltd filed Critical Nippon Paper Industries Co Ltd
Priority to JP2023509460A priority Critical patent/JP7302116B2/ja
Priority to KR1020237033496A priority patent/KR20240017775A/ko
Priority to CN202280025421.2A priority patent/CN117561461A/zh
Priority to US18/284,713 priority patent/US20240166833A1/en
Publication of WO2022210792A1 publication Critical patent/WO2022210792A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters

Definitions

  • the present invention relates to a hard coat film, more specifically, flat panel displays such as liquid crystal display devices, plasma display devices, electroluminescence (EL) display devices, members such as touch panels, carrier films, base films such as flexible substrates, etc. It relates to a hard coat film provided with a hard coat layer that can be used as.
  • flat panel displays such as liquid crystal display devices, plasma display devices, electroluminescence (EL) display devices, members such as touch panels, carrier films, base films such as flexible substrates, etc.
  • EL electroluminescence
  • a display surface of a flat panel display such as a liquid crystal display (LCD) is required to be scratch-resistant so as not to be scratched during handling and reduce visibility. Therefore, it is common practice to provide scratch resistance by using a hard coat film in which a hard coat layer is provided on a base film.
  • a hard coat film in which a hard coat layer is provided on a base film.
  • the functional requirements for a hard coat film that maintains optical visibility and is scratch resistant have increased. rising.
  • the needs for base films such as carrier films and flexible substrates have become more complex, and materials and technologies for realizing new electronics are in demand.
  • a hard coat layer (functional layer) is provided on various substrate films to provide performance that cannot be obtained from the substrate film alone, and high-performance films that can meet the demand for higher performance are required.
  • polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, triacetyl cellulose, and cycloolefin which are excellent in transparency, heat resistance, dimensional stability, and low moisture absorption, as well as polyimide and liquid crystal polymer, which are excellent in dimensional stability, are used as base films for optical components and electronics. It is expected to be used for parts.
  • Such a hard coat film in which a hard coat layer is provided on the base film to further impart hard properties, has become excellent in adhesion between the base film and the hard coat layer along with the recent diversification of applications. Furthermore, it is required to have excellent optical properties, heat resistance, and adhesion to the laminated film.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose methods for imparting easy adhesion to a hard coat layer to a base film such as a cycloolefin film, which has particularly excellent optical properties.
  • Patent Document 1 discloses a method of subjecting a substrate film surface to corona treatment, plasma treatment, UV treatment, etc.
  • Patent Document 2 discloses a method of coating an anchor coating agent on a substrate film (anchor coating ) is disclosed.
  • the adhesion between the base film and the hard coat layer can be improved without surface treatment of the base film or anchor coat treatment for imparting easy adhesion to the hard coat layer. It is rare.
  • the hard coat film after heat treatment is required not to cause deterioration in appearance, change in shape, change in optical properties (for example, haze), and the like.
  • an object of the present invention is to provide a hard coat film that is excellent in optical properties, hard properties (scratch resistance, pencil hardness, etc.) and adhesion of the hard coat layer while having high heat resistance. .
  • the present inventors focused on the characteristics (peak area ratio) in the infrared spectrum of the resin composition contained in the hard coat layer, and found that the infrared spectrum
  • the inventors have found that the above characteristics contribute particularly to the improvement of the heat resistance of the hard coat film and the adhesion of the hard coat layer.
  • the hard coat layer has excellent heat resistance, optical properties, hard properties (scratch resistance, pencil hardness, etc.), and adhesion of the hard coat layer.
  • the inventors have found that an excellent hard coat film can be obtained, and have completed the present invention.
  • a hard coat film comprising a hard coat layer containing an ionizing radiation-curable resin composition on each side of a base film, characterized by satisfying the following conditions (I), (II) and (III): hard coat film.
  • the peak area appearing at 1000 to 1120 cm -1 is defined as A, and the peak area appearing at 1650 to 1800 cm -1 is defined as B.
  • the content of the inorganic fine particles or organic fine particles is in the range of 1% by mass to 60% by mass with respect to the solid content of the ionizing radiation-curable resin composition.
  • the hard coat film according to any one of the above.
  • the base film is one selected from polyethylene terephthalate, cycloolefin, polyethylene naphthalate, polyimide, triacetyl cellulose, and liquid crystal polymer. coat film.
  • the present invention it is possible to provide a hard coat film that is excellent in optical properties, hard properties (scratch resistance, pencil hardness, etc.), and adhesion of the hard coat layer while having high heat resistance.
  • the present invention is a hard coat film in which a hard coat layer containing an ionizing radiation-curable resin composition is provided on each surface of a substrate film, wherein the following condition (I), The hard coat film is characterized by satisfying (II) and (III).
  • Condition (II): The ionizing radiation-curable resin composition contains inorganic fine particles or organic fine particles.
  • the peak area appearing at 1000 to 1120 cm -1 is defined as A, and the peak area appearing at 1650 to 1800 cm -1 is defined as B.
  • the structure of the hard coat film of the present invention will be described in detail below.
  • the base film of the hard coat film of the present invention will be described.
  • the base film of the hard coat film is not particularly limited. can. Among them, it is preferable to use polyethylene terephthalate, cycloolefin, polyethylene naphthalate, polyimide, triacetyl cellulose, and liquid crystal polymer, which are excellent in heat resistance and dimensional stability. Cycloolefins, which are excellent in hygroscopicity, are more preferable.
  • the thickness of the base film is appropriately selected according to the use of the hard coat film, but it is in the range of 10 ⁇ m to 300 ⁇ m from the viewpoint of mechanical strength, handleability, etc. more preferably in the range of 20 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the base film is a resin obtained by kneading a resin constituting the base film and an ultraviolet absorber for the purpose of preventing deterioration of the coating film and poor adhesion due to ultraviolet rays when used for a hard coat film.
  • an ultraviolet absorber for the purpose of preventing deterioration of the coating film and poor adhesion due to ultraviolet rays when used for a hard coat film.
  • the hard coat layer contains an ionizing radiation-curable resin composition.
  • the hard coat layer is formed of a cured coating film of this ionizing radiation-curable resin composition.
  • the resin contained in the hard coat layer particularly imparts surface hardness (pencil hardness, scratch resistance) to the hard coat layer, and can adjust the degree of cross-linking by adjusting the amount of exposure to ultraviolet rays. It is preferable to use an ionizing radiation-curable resin composition in that the surface hardness of the coating layer can be adjusted.
  • the ionizing radiation-curable resin composition contains an acrylic resin containing a (meth)acryloyl group (condition (I) above).
  • the ionizing radiation-curable resin composition used in the present invention is a transparent resin that is cured by irradiation with ultraviolet rays (hereinafter abbreviated as "UV") or electron beams (hereinafter abbreviated as "EB”). It preferably contains an acrylic resin containing a (meth)acryloyl group, more preferably a urethane acrylate resin containing a (meth)acryloyl group.
  • the present inventors focused on the characteristics (peak area ratio) in the infrared spectrum of the resin composition contained in the hard coat layer, and found that the characteristics in the infrared spectrum are: In particular, they have found that it contributes to improving the heat resistance of the hard coat film and the adhesion of the hard coat layer.
  • the ionizing radiation curable resin composition used in the present invention has a peak area (peak range area) appearing at 1000 to 1120 cm in infrared spectroscopic measurement of an uncured ionizing radiation curable resin composition. is A, and the peak area (area of the peak range) appearing at 1650 to 1800 cm -1 is B, the peak area ratio 1 ((A/B) ⁇ 100) must satisfy 40% or more ( Condition (III) above).
  • the peak area ratio 1 is preferably 50% to 400%.
  • the ionizing radiation-curable resin composition used in the present invention further contains inorganic fine particles or organic fine particles (condition (II) above).
  • the peaks appearing at 1000 to 1120 cm ⁇ 1 in the infrared spectrum are the inorganic fine particles such as nanosilica and the organic fine particles such as silicon derived from silicone resin. - presumed to represent an oxygen bond;
  • the peak appearing at 1650 to 1800 cm ⁇ 1 in the infrared spectroscopy spectrum represents the carbon-oxygen stretching vibration peak derived from the (meth)acryloyl group.
  • having a peak appearing at 1000 to 1120 cm ⁇ 1 at a certain ratio or more relative to the existing ratio of (meth)acryloyl groups means that silicon-oxygen bonds with high bond energy and excellent thermal stability are abundant in the hard coat layer. Since it is synonymous with containing, it is presumed that it contributes to the improvement of the heat resistance of the hard coat layer. It is believed that this can improve the heat resistance of the hard coat film.
  • the ionizing radiation-curable resin composition used in the present invention further contains inorganic fine particles or organic fine particles.
  • inorganic fine particles or organic fine particles By containing the inorganic fine particles or organic fine particles, it is possible to improve the surface hardness (scratch resistance) and surface smoothness of the hard coat layer. Furthermore, as described above, it also contributes to improving the heat resistance of the hard coat film.
  • the average particle size of the inorganic fine particles or organic fine particles is preferably in the range of 1 to 150 nm, more preferably in the range of 10 to 100 nm. If the average particle size is less than 1 nm, it is difficult to obtain sufficient surface hardness. On the other hand, if the average particle size exceeds 150 nm, the glossiness and transparency of the hard coat layer may decrease, and the flexibility may also decrease.
  • the inorganic fine particles include silica and alumina.
  • a silicone resin etc. can be mentioned preferably, for example.
  • the content of the inorganic fine particles or organic fine particles is preferably in the range of 1 to 60% by mass, particularly in the range of 15 to 50% by mass, based on the solid content of the ionizing radiation-curable resin composition. is preferably If the content is less than 1% by mass, it is difficult to obtain the effect of improving surface hardness (scratch resistance) and the effect of improving heat resistance. On the other hand, when the content exceeds 60% by mass, the flexibility is lowered and the haze is increased, which is not preferable.
  • the ionizing radiation-curable resin composition used in the present invention preferably further satisfies the following condition (IV). That is, in the infrared spectroscopic measurement of the ionizing radiation curable resin composition in an uncured state, the peak area (area of the peak range) appearing at 3250 to 3500 cm -1 is C, and the peak area appearing at 1650 to 1800 cm -1 It is preferable that the peak area ratio 2 ((C/B) ⁇ 100) is 5% or more, where B is the area of the peak range (condition (IV)). The peak area ratio 2 is preferably 5% to 400%.
  • the peak appearing at 1650 to 1800 cm ⁇ 1 in the infrared spectrum represents the carbon-oxygen stretching vibration peak derived from the (meth)acryloyl group. Also, the peak appearing at 3250 to 3500 cm ⁇ 1 in the infrared spectroscopy spectrum is presumed to represent nitrogen-hydrogen bonds derived from amide groups or oxygen-hydrogen bonds derived from hydroxyl groups.
  • the adhesion of the hard coat layer to the substrate due to the (meth)acryloyl groups and the hard coat layer Curing shrinkage within the layer maintains a balance between the interface with the base film and the peeling force in which force is applied in a different direction, making it an anchor for various base films including cycloolefin films with few polar groups. It is speculated that the adhesion of the hard coat layer to the base film can be improved without requiring modification of the layer or base film.
  • the ionizing radiation-curable resin composition used in the present invention preferably further satisfies the following condition (V). That is, in the infrared spectroscopic measurement of the ionizing radiation curable resin composition in an uncured state, the peak area (area of the peak range) appearing at 1500 to 1580 cm -1 is D, and the peak area appearing at 1650 to 1800 cm -1 It is preferable that the peak area ratio 3 ((D/B) ⁇ 100) is 30% or less, where B is the area of the peak range (condition (V)).
  • the peak area ratio 3 is particularly preferably 0.5% to 10%.
  • the peak appearing at 1500 to 1580 cm -1 of the infrared spectrum is nitrogen-hydrogen bonds derived from amide groups, carbon-hydrogen bonds derived from phenyl rings, or azo groups. It is speculated to represent the origin nitrogen-nitrogen double bond. Further, as described above, the peak appearing at 1650 to 1800 cm ⁇ 1 in the infrared spectroscopy spectrum represents the carbon-oxygen stretching vibration peak derived from the (meth)acryloyl group.
  • the ionizing radiation-curable resin composition used in the present invention preferably further satisfies the following condition (VI). That is, in infrared spectroscopic measurement of the ionizing radiation curable resin composition in the state after curing, the peak area (area of peak range) appearing at 1370 to 1435 cm -1 is E, and the peak area appearing at 1650 to 1800 cm -1 It is preferable that the peak area ratio 4 ((E/B') ⁇ 100) is 20% or less, where B' is the area of the peak range (condition (VI)). The peak area ratio 4 is particularly preferably 0.5% to 10%.
  • a peak appearing at 1370 to 1435 cm ⁇ 1 in the infrared spectroscopy spectrum represents a carbon-carbon double bond derived from a (meth)acryloyl group.
  • the peak appearing at 1650 to 1800 cm ⁇ 1 in the infrared spectroscopy spectrum represents the carbon-oxygen stretching vibration peak derived from the (meth)acryloyl group. Therefore, the peak area ratio 4 obtained by infrared spectroscopic measurement of the ionizing radiation-curable resin composition after curing represents the abundance ratio of carbonyl groups to (meth)acryloyl groups, and indicates the degree of progress of curing of the hard coat layer. It is.
  • this peak area ratio 4 the more unreacted (meth)acryloyl groups remain, and the more uncured components in the hard coat layer, the more the hard coat layer. It is presumed that the rigidity is lowered and the force for suppressing thermal deformation of the base film is lowered.
  • the peak area ratio 4 is 20% or less, it is possible to suppress a decrease in rigidity of the hard coat layer and a decrease in the ability to suppress thermal deformation of the base film, and improve the heat resistance of the hard coat film. also contribute to
  • the ionizing radiation-curable resin composition includes thermoplastic resins such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, polycarbonate, polyester, styrene-acryl, and cellulose.
  • thermoplastic resins such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, polycarbonate, polyester, styrene-acryl, and cellulose.
  • thermosetting resins such as phenolic resins, urea resins, unsaturated polyesters, epoxies, and silicon resins may be blended within a range that does not impair the effects of the present invention and the hardness and scratch resistance of the hard coat layer. .
  • acetophenones such as commercially available Omnirad 651 and Omnirad 184 (both trade names: manufactured by IMG), and Omnirad 500 (trade name: IMG) ) and other benzophenones can be used, and are not particularly limited.
  • the hard coat film of the present invention is a hard coat film in which hard coat layers are formed on both sides of a base film using an ionizing radiation-curable resin composition that satisfies the above conditions.
  • a leveling agent can be used in the hard coat layer for the purpose of improving coatability.
  • known leveling agents such as fluorine-based, acrylic-based, siloxane-based, and adducts or mixtures thereof can be used. is.
  • the blending amount can be in the range of 0.01 to 7 parts by mass per 100 parts by mass of the solid content of the resin of the hard coat layer.
  • OCR optical transparent resin
  • TSP transparent conductive member
  • LCD liquid crystal module
  • additives added to the hard coat layer include antifoaming agents, surface tension modifiers, antifouling agents, antioxidants, antistatic agents, ultraviolet absorbers, and light stabilizers, as long as they do not impair the effects of the present invention. You may mix
  • the hard coat layer is formed by dissolving and dispersing the ionizing radiation-curable resin composition, photopolymerization initiator, and other additives in an appropriate solvent, coating the base film, and drying the coating. be done.
  • the solvent can be appropriately selected according to the solubility of the resin to be blended, and any solvent that can uniformly dissolve or disperse at least the solid content (resin, photoinitiator, and other additives) may be used.
  • solvents examples include aromatic solvents such as toluene, xylene and n-heptane, aliphatic solvents such as cyclohexane, methylcyclohexane and ethylcyclohexane, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate and acetic acid.
  • Ester solvents such as butyl and methyl lactate; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; and alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol and n-propyl alcohol.
  • aromatic solvents such as toluene, xylene and n-heptane
  • aliphatic solvents such as cyclohexane, methylcyclohexane and ethylcyclohexane, methyl
  • the method of coating the hard coat layer is not particularly limited, but gravure coating, micro gravure coating, fountain bar coating, slide die coating, slot die coating, spin coating, screen printing, spraying. After coating by a known coating method such as a coating method, it is usually dried at a temperature of about 50 to 120°C.
  • the hard coat layer coating containing the ionizing radiation-curable resin composition or the like is applied to the base film, dried, and then irradiated with ionizing radiation (UV, EB, etc.) to photopolymerize the coating. occurs and a cured coating film (hard coat layer) having excellent hard properties can be obtained.
  • a hard coat layer having a pencil hardness of 3B to 3H as defined in JIS K5600-5-4 is preferred.
  • the amount of ionizing radiation (UV, EB, etc.) applied to the coating film after drying may be any amount required to give the hard coat layer sufficient hard properties, and may vary depending on the type of ionizing radiation-curable resin, etc. It can be set as appropriate.
  • the hard coat film of the present invention is a hard coat film in which hard coat layers are provided on both sides of a substrate film.
  • the thickness of the hard coat layer is not particularly limited, but the thickness of the hard coat layer A on one side of the base film is DA , and the thickness of the hard coat layer B on the other side is When D B , the film thicknesses D A and D B of the hard coat layers A and B are preferably in the range of 0.5 ⁇ m to 12.0 ⁇ m, particularly in the range of 1.0 ⁇ m to 9.0 ⁇ m. Preferably. If the film thickness is less than 0.5 ⁇ m, the hard coat layer does not have sufficient rigidity, and it becomes difficult for the hard coat layer to suppress thermal deformation of the base film.
  • the film thickness exceeds 12.0 ⁇ m, the rigidity of the hard coat layer is significantly improved, and the flexibility and crack resistance of the hard coat layer are significantly lowered, which is not preferable. It is more preferable that the film thickness is in the range of 5.0 ⁇ m to 7.0 ⁇ m in order to maintain a balance between the two.
  • the film thickness ratio ((D A /D B ) ⁇ 100) of the hard coat layer A and the hard coat layer B is preferably in the range of 50% to 150%, more preferably in the range of 80% to 120%. is particularly preferred.
  • the film thickness ratio of the hard coat layer A and the hard coat layer B is within the above ratio, curling of the hard coat layers A and B due to curing shrinkage is offset, which is preferable.
  • the present invention provides a hard coat film comprising a hard coat layer containing an ionizing radiation-curable resin composition on each side of a base film, wherein the conditions (I), It is a hard coat film that satisfies (II) and (III), and according to the present invention, while having high heat resistance, optical properties, hard properties (scratch resistance, pencil hardness, etc.) It is possible to provide a hard coat film that is also excellent in terms of properties. Further, the hard coat film of the present invention more preferably satisfies the above conditions (IV) and/or (V) and/or (VI).
  • Example 1 Preparation of Hard Coat Layer-Forming Resin Composition (Hard Coat Layer Paint) 1] Ionizing radiation curable resin composition (23% total urethane acrylate and acrylic ester, 15% amorphous silica, 2% photopolymerization initiator, 35% propylene glycol monomethyl ether as solvent, 15% methyl ethyl ketone %, containing 10% toluene.) to which a fluorine-based leveling agent was added so that the solid content ratio was 0.1%, and a diluent (70% 1-propanol, 30% diacetone alcohol The diluent mixed in ) was adjusted to a solid content concentration of 25%. As described above, the hard coat layer-forming resin composition 1 used in this example was prepared.
  • a base film containing polyethylene terephthalate as a main component (trade name “Cosmoshine A4360”, thickness 125 ⁇ m, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) is used, and the above hard coat layers are formed on both sides of this base film.
  • Resin Composition 1 was applied using a bar coater and dried with hot air in a drying oven at 80° C. for 1 minute to form a coating layer having a coating thickness of 3.0 ⁇ m (on one side). The coating thickness was the same on both sides. The coating thickness was measured using a Thin-Film Analyzer F20 (trade name) (manufactured by FILMETRICS).
  • Example 2 A hard coat film of Example 2 was produced in the same manner as in Example 1, except that the coating thickness (one side) in Example 1 was 6.0 ⁇ m.
  • Comparative example 1 Ionizing radiation curable resin composition (95% polyester acrylate UV curable resin "M7300K” (solid content 100%, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and 5% photopolymerization initiator), the solid content ratio A fluorine-based leveling agent was added to a concentration of 0.1% as the main component, and the solid concentration was adjusted to 45% with a diluent (a mixture of 40% 1-propanol and 60% propyl acetate). As described above, the hard coat layer-forming resin composition 2 was prepared. A hard coat film of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1, except that the resin composition 2 for forming a hard coat layer was used.
  • Peak area and peak area ratio of ionizing radiation-curable resin composition ATR method for uncured ionizing radiation-curable resin composition (resin used for the hard coat layer) using an infrared spectrophotometer The infrared spectroscopy spectrum (infrared absorption spectrum) was measured. An FT-IR Spectrometer Spectrum 100 (manufactured by PerkinElmer Japan) was used as an infrared spectrophotometer.
  • infrared spectroscopy was performed in an environment of a temperature of 23°C and a humidity of 50%. The coated surface was brought into contact with the measurement site (sensor section) of the photometer, and the infrared spectrum was measured.
  • the infrared spectroscopic spectrum (infrared absorption spectrum) was measured by the ATR method for the hard coat layer surface (ionizing radiation curable resin composition after curing) of the hard coat film using the above infrared spectrophotometer.
  • the surface of the hard coat layer was brought into contact with a measurement portion (sensor portion) of an infrared spectrophotometer under an environment of temperature 23° C./humidity 30%, and the infrared spectrum was measured.
  • Baselines are drawn at 1,370 to 1,435 cm -1 and 1,650 to 1,800 cm -1 on the obtained spectrum chart, in which the horizontal axis is the wavenumber (cm -1 ) and the vertical axis is the absorbance. were defined as peak areas E and B′, respectively, and the ratio ((E/B′) ⁇ 100) was defined as a peak area ratio of 4. The above results are collectively shown in Table 1.
  • Adhesion Adhesion was evaluated by a cross-cut peel test according to JIS-K5600-5-6. Specifically, for each hard coat film, under normal conditions (23 ° C., 50% RH), 100 cross-cuts of 1 mm 2 were prepared using a checkerboard peel test jig, and Adhesive tape No. 252 was pasted on it, and after pressing it evenly with a spatula, it was peeled off in the 60-degree direction, and after crimping and peeling at the same place five times, the number of remaining hard coat layers was reduced to 3. graded. Evaluation criteria are as follows. ⁇ : 100 pieces (no peeling) ⁇ : 99 to 90 pieces (with slight peeling) ⁇ : 89 to 0 pieces (with peeling)
  • Table 1 summarizes the evaluation results regarding the above optical properties, scratch resistance, pencil hardness, and adhesion.
  • each hard coat film is placed on a stainless steel plate (in the case of the reference example, the base film is placed on a stainless steel plate), and a constant temperature dryer DY300 ( After heat treatment for a certain period of time in a drying oven (manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.), the appearance, deformation, and ⁇ haze of the film after heat treatment were evaluated.
  • the heat treatment was performed in three ways: 150° C. for 30 minutes, 200° C. for 30 minutes, and 240° C. for 10 minutes.
  • [ ⁇ Haze] A value obtained by subtracting the haze of each film before heat treatment (untreated) from the haze of each film after heat treatment was defined as ⁇ haze ( ⁇ Haze).
  • the haze was measured using a haze meter HM150 (manufactured by Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd.) according to JIS-K-7136 as described above.
  • Table 2 summarizes the results of the heat resistance evaluation described above.

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Abstract

本発明は、高い耐熱性を有し、光学特性やハード性、ハードコート層の密着性にも優れるハードコートフィルムを提供する。　このハードコートフィルムは、基材フィルムの両面にそれぞれ電離放射線硬化型樹脂組成物を含有するハードコート層を設け、下記条件(I)、(II)及び(III)を満たす。　条件(I)：電離放射線硬化型樹脂組成物は(メタ)アクリロイル基を含むアクリル系樹脂を含有　条件(II)：電離放射線硬化型樹脂組成物は無機微粒子又は有機微粒子を含有　条件(III)：ピーク面積比1(A/B×100)が40％以上 （但し、未硬化の電離放射線硬化型樹脂組成物の赤外分光スペクトル測定で1000～1120 cm-1に現れるピーク面積をAとし、1650～1800 cm-1に現れるピーク面積をBとする）

Description

ハードコートフィルム
　本発明は、ハードコートフィルムに関し、更に詳しくは、液晶表示装置、プラズマ表示装置、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示装置等のフラットパネルディスプレイ、タッチパネル等の部材や、キャリアフィルム、フレキシブル基板等のベースフィルム等として使用することができるハードコート層を設けたハードコートフィルムに関する。
　液晶表示装置（ＬＣＤ）等のフラットパネルディスプレイの表示面には、取り扱い時に傷が付いて視認性が低下しないように耐擦傷性を付与することが要求される。そのため、基材フィルムにハードコート層を設けたハードコートフィルムを利用して耐擦傷性を付与することが一般的に行われている。近年、表示画面上で表示を見ながら指やペン等でタッチすることでデータや指示を入力できるタッチパネルの普及により、光学的視認性の維持と耐擦傷性を有するハードコートフィルムに対する機能的要求は高まっている。
また、キャリアフィルム、フレキシブル基板等のベースフィルムでは、近年、ニーズが複雑化してきており、新しいエレクトロニクスを実現する材料や技術が求められている。熱による耐熱性（寸法安定性）やフィルム上に形成する積層膜との密着性に優れるフィルムの要求は高まっている。そこで各種基材フィルムにハードコート層（機能層）を設けて、基材フィルム単体では得られない性能を付与し、更なる高性能化の要求に応えられる高機能フィルムが求められる。
　そのため、基材フィルムとして透明性、耐熱性、寸法安定性、低吸湿性に優れるポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロース、シクロオレフィンやさらに寸法安定性に優れるポリイミド、液晶ポリマーは光学部材や電子部材用途への利用が期待されている。このような基材フィルム上にさらにハード性を付与する為のハードコート層を設けたハードコートフィルムは、近年の用途の多様化に伴い、基材フィルムとハードコート層との密着性に優れていることは勿論のこと、さらに光学特性や耐熱性、積層膜との密着性にも優れていることが要求されている。
　従来、たとえば特に光学特性に優れているシクロオレフィンフィルム等の基材フィルムにハードコート層との易接着性を付与する方法が特許文献１、特許文献２等に開示されている。特許文献１では、基材フィルム表面に対してコロナ処理、プラズマ処理、ＵＶ処理等を行う方法が開示されており、特許文献２では、基材フィルム上にアンカーコート剤を塗設（アンカーコート処理）することが開示されている。
特開２００１－１４７３０４号公報 特開２００６－１１０８７５号公報
　しかしながら、このようなハードコート層との易接着性を付与するための基材フィルムの表面処理や、アンカーコート処理を行わずとも、基材フィルムとハードコート層との密着性を改善できることが望まれている。
　また、最近では、ハードコートフィルムの用途によっては、高い耐熱性を要求されている。すなわち、熱処理後のハードコートフィルムにおいて、外観の劣化、形状変化や、光学特性（例えば、ヘイズなど）の変化等が発生しないことが要求されている。
　そこで、本発明は、高い耐熱性を有しながら、光学特性や、ハード性（耐擦傷性、鉛筆硬度など）、ハードコート層の密着性にも優れるハードコートフィルムを提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、ハードコート層に含有される樹脂組成物の赤外分光スペクトルにおける特徴（ピーク面積比）に着目し、この赤外分光スペクトル上の特徴が、特にハードコートフィルムの耐熱性や、ハードコート層の密着性の向上などに寄与することを見出した。そして、この赤外分光スペクトル上の特徴を備えるハードコート層とすることで、耐熱性に優れ、さらに光学特性や、ハード性（耐擦傷性、鉛筆硬度など）、ハードコート層の密着性にも優れるハードコートフィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
　すなわち、本発明は以下の構成を有するものである。
（第１の発明）
　基材フィルムの両面にそれぞれ、電離放射線硬化型樹脂組成物を含有するハードコート層を設けたハードコートフィルムであって、下記条件（I）、（II）及び（III）を満たすことを特徴とするハードコートフィルム。
　条件（I）：前記電離放射線硬化型樹脂組成物は、（メタ）アクリロイル基を含むアクリル系樹脂を含有する。
　条件（II）：前記電離放射線硬化型樹脂組成物は、無機微粒子又は有機微粒子を含有する。
　条件（III）：ピーク面積比１（(Ａ／Ｂ)×１００）が４０％以上。
（但し、未硬化の前記電離放射線硬化型樹脂組成物の赤外分光スペクトル測定で、１０００～１１２０ｃｍ－１に現れるピーク面積をＡとし、１６５０～１８００ｃｍ－１に現れるピーク面積をＢとする。）
（第２の発明）
　前記電離放射線硬化型樹脂組成物が、さらに下記条件（IV）を満たすことを特徴とする第１の発明に記載のハードコートフィルム。
　条件（IV）：ピーク面積比２（(Ｃ／Ｂ)×１００）が５％以上。
（但し、未硬化の前記電離放射線硬化型樹脂組成物の赤外分光スペクトル測定で、３２５０～３５００ｃｍ－１に現れるピーク面積をＣとし、１６５０～１８００ｃｍ－１に現れるピーク面積をＢとする。）
（第３の発明）
　前記電離放射線硬化型樹脂組成物が、さらに下記条件（V）を満たすことを特徴とする第１又は第２の発明に記載のハードコートフィルム。
　条件（V）：ピーク面積比３（(Ｄ／Ｂ)×１００）が３０％以下。
（但し、未硬化の前記電離放射線硬化型樹脂組成物の赤外分光スペクトル測定で、１５００～１５８０ｃｍ－１に現れるピーク面積をＤとし、１６５０～１８００ｃｍ－１に現れるピーク面積をＢとする。）
（第４の発明）
　前記電離放射線硬化型樹脂組成物が、さらに下記条件（VI）を満たすことを特徴とする第１乃至第３の発明のいずれかに記載のハードコートフィルム。
　条件（VI）：ピーク面積比４（(Ｅ／Ｂ’)×１００）が２０％以下。
（但し、硬化後の前記電離放射線硬化型樹脂組成物の赤外分光スペクトル測定で、１３７０～１４３５ｃｍ－１に現れるピーク面積をＥとし、１６５０～１８００ｃｍ－１に現れるピーク面積をＢ’とする。）
（第５の発明）
　前記無機微粒子又は有機微粒子の含有量は、前記電離放射線硬化型樹脂組成物の固形分に対して、１質量％～６０質量％の範囲であることを特徴とする第１乃至第４の発明のいずれかに記載のハードコートフィルム。
（第６の発明）
　前記基材フィルムの一方の面のハードコート層Ａの膜厚をＤＡ、他方の面のハードコート層Ｂの膜厚をＤＢとしたとき、ハードコート層Ａ、Ｂの膜厚ＤＡ、ＤＢは、いずれも０．５μｍ～１２．０μｍの範囲であることを特徴とする第１乃至第５の発明のいずれかに記載のハードコートフィルム。
（第７の発明）
　前記ハードコート層Ａと前記ハードコート層Ｂの膜厚比（(ＤＡ／ＤＢ)×１００）が５０％～１５０％の範囲であることを特徴とする第１乃至第６の発明のいずれかに記載のハードコートフィルム。
（第８の発明）
　前記基材フィルムは、ポリエチレンテレフタレート、シクロオレフィン、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、トリアセチルセルロース、液晶ポリマーから選ばれるいずれかであることを特徴とする第１乃至第７の発明のいずれかに記載のハードコートフィルム。
　本発明によれば、高い耐熱性を有しながら、光学特性や、ハード性（耐擦傷性、鉛筆硬度など）、ハードコート層の密着性にも優れるハードコートフィルムを提供することができる。
　以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。
　なお、本明細書において、「○○～△△」とは、特に断りのない限り、「○○以上△△以下」を意味するものとする。
　本発明は、上記第１の発明にあるとおり、基材フィルムの両面にそれぞれ、電離放射線硬化型樹脂組成物を含有するハードコート層を設けたハードコートフィルムであって、下記条件（I）、（II）及び（III）を満たすことを特徴とするハードコートフィルムである。
　条件（I）：前記電離放射線硬化型樹脂組成物は、（メタ）アクリロイル基を含むアクリル系樹脂を含有する。
　条件（II）：前記電離放射線硬化型樹脂組成物は、無機微粒子又は有機微粒子を含有する。
　条件（III）：ピーク面積比１（(Ａ／Ｂ)×１００）が４０％以上。
（但し、未硬化の前記電離放射線硬化型樹脂組成物の赤外分光スペクトル測定で、１０００～１１２０ｃｍ－１に現れるピーク面積をＡとし、１６５０～１８００ｃｍ－１に現れるピーク面積をＢとする。）
　かかる本発明のハードコートフィルムの構成を以下に詳しく説明する。
［基材フィルム］
　まず、本発明のハードコートフィルムの上記基材フィルムについて説明する。
　本発明において、ハードコートフィルムの基材フィルムは特に制限はなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル系樹脂、ポリスチレン、トリアセチルセルロース、ポリ塩化ビニルのフィルムないしシート等を挙げることができる。その中でも耐熱性、寸法安定性などに優れるポリエチレンテレフタレート、シクロオレフィン、ポリエチレンナフタレート、及びポリイミド、トリアセチルセルロース、液晶ポリマーを用いることが好ましく、中でも安価で入手性の高いポリエチレンテレフタレートや光学特性や低吸湿性に優れるシクロオレフィンは、更に好ましい。
　また、本発明において、上記基材フィルムの厚さは、ハードコートフィルムが使用される用途に応じて適宜選択されるが、機械的強度、ハンドリング性等の観点から、１０μｍ～３００μｍの範囲であることが好ましく、更に好ましくは２０μｍ～２００μｍの範囲である。
　本発明において、上記基材フィルムは、ハードコートフィルム用途に用いる場合には、紫外線による塗膜の劣化、密着不良を防止する目的で、基材フィルムを構成する樹脂と紫外線吸収剤を混練した樹脂をフィルム状に製膜、或いは基材フィルムの片面或いは両面に熱可塑性或いは熱硬化性樹脂と紫外線吸収剤とを混合した塗料を塗設したフィルムを使用してもよい。
［ハードコート層］
　次に、上記ハードコート層について説明する。
　本発明において、上記ハードコート層は、電離放射線硬化型樹脂組成物を含有する。上記ハードコート層は、この電離放射線硬化型樹脂組成物の硬化塗膜で形成されている。
上記ハードコート層に含有される樹脂としては、特にハードコート層の表面硬度（鉛筆硬度、耐擦傷性）を付与し、また、紫外線の露光量によって架橋度合を調節することが可能であり、ハードコート層の表面硬度の調節が可能になるという点で、電離放射線硬化型樹脂組成物を用いることが好ましい。
　本発明では、上記電離放射線硬化型樹脂組成物は、（メタ）アクリロイル基を含むアクリル系樹脂を含有する（上記条件(I)）。
　本発明に用いる電離放射線硬化型樹脂組成物は、紫外線（以下、「ＵＶ」と略記する。）や電子線（以下、「ＥＢ」と略記する。）を照射することによって硬化する透明な樹脂であり、（メタ）アクリロイル基を含むアクリル系樹脂を含むものであることが好ましく、（メタ）アクリロイル基を含むウレタンアクリレート樹脂であることが更に好ましい。
　前にも説明したように、本発明者らは、ハードコート層に含有される樹脂組成物の赤外分光スペクトルにおける特徴（ピーク面積比）に着目し、この赤外分光スペクトル上の特徴が、特にハードコートフィルムの耐熱性や、ハードコート層の密着性の向上などに寄与することを見出した。
　すなわち、本発明に用いる電離放射線硬化型樹脂組成物は、未硬化の状態の電離放射線硬化型樹脂組成物の赤外分光スペクトル測定において、１０００～１１２０ｃｍ－１に現れるピーク面積（ピーク範囲の面積）をＡとし、１６５０～１８００ｃｍ－１に現れるピーク面積（ピーク範囲の面積）をＢとした時に、ピーク面積比１（(Ａ／Ｂ)×１００）が４０％以上を満たすことが重要である（上記条件(III)）。ピーク面積比１は、５０％～４００％であることが好ましい。
　本発明に用いる電離放射線硬化型樹脂組成物は、さらに無機微粒子又は有機微粒子を含有する（上記条件(II)）。
　この場合、未硬化の上記電離線放射線硬化型樹脂において、赤外分光スペクトルの１０００～１１２０ｃｍ－１に現れるピークは、上記無機微粒子である例えばナノシリカや、上記有機微粒子である例えばシリコーン樹脂由来のケイ素－酸素結合を表すと推測される。また、赤外分光スペクトルの１６５０～１８００ｃｍ－１に現れるピークは、（メタ）アクリロイル基由来の炭素‐酸素伸縮振動のピークを表す。
　つまり（メタ）アクリロイル基の存在割合に対し、一定割合以上の１０００～１１２０ｃｍ－１に現れるピークを有することは、結合エネルギーが高く熱安定性に優れたケイ素－酸素結合をハードコート層中に多く含むことと同義であることから、ハードコート層の耐熱性向上に寄与すると推測される。これにより、ハードコートフィルムの耐熱性を向上させることができると考えられる。
　上記のとおり、本発明に用いる電離放射線硬化型樹脂組成物には、さらに無機微粒子又は有機微粒子を含有する。この無機微粒子又は有機微粒子を含有させることにより、ハードコート層の表面硬度（耐擦傷性）や表面平滑性の向上を図ることが可能である。さらには、上述したように、ハードコートフィルムの耐熱性の向上にも寄与する。
　この場合、無機微粒子又は有機微粒子の平均粒子径は１～１５０ｎｍの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは平均粒子径１０～１００ｎｍの範囲である。平均粒子径が１ｎｍ未満であると、十分な表面硬度を得ることが困難である。一方、平均粒子径が１５０ｎｍを超えると、ハードコート層の光沢、透明性が低下し、可撓性も低下するおそれがある。
　上記無機微粒子としては、例えばシリカやアルミナなどを好ましく挙げることができる。また、上記有機微粒子としては、例えばシリコーン樹脂などを好ましく挙げることができる。
　本発明においては、結合エネルギーが非常に高く、熱安定性に優れる無機微粒子のシリカを含有することが特に好適である。
　本発明において、上記無機微粒子又は有機微粒子の含有量は、電離放射線硬化型樹脂組成物の固形分に対して、１～６０質量％の範囲であることが好ましく、特に１５～５０質量％の範囲であることが好ましい。含有量が１質量％未満であると、表面硬度（耐擦傷性）の向上効果や、耐熱性の向上効果が得られ難い。一方、含有量が６０質量％を超えると、可撓性の低下やヘイズが上昇するため好ましくない。
　また、本発明に用いる電離放射線硬化型樹脂組成物は、さらに下記条件（IV）を満たすことが好ましい。
　すなわち、未硬化の状態の電離放射線硬化型樹脂組成物の赤外分光スペクトル測定において、３２５０～３５００ｃｍ－１に現れるピーク面積（ピーク範囲の面積）をＣとし、１６５０～１８００ｃｍ－１に現れるピーク面積（ピーク範囲の面積）をＢとした時に、ピーク面積比２（(Ｃ／Ｂ)×１００）が５％以上を満たすことが好ましい（条件(IV)）。ピーク面積比２は、５％～４００％であることが好ましい。
　未硬化の上記電離線放射線硬化型樹脂組成物において、赤外分光スペクトルの１６５０～１８００ｃｍ－１に現れるピークは、（メタ）アクリロイル基由来の炭素‐酸素伸縮振動のピークを表す。また、赤外分光スペクトルの３２５０～３５００ｃｍ－１に現れるピークは、アミド基由来の窒素－水素結合、又はヒドロキシル基由来の酸素－水素結合を表すと推測される。
　つまり（メタ）アクリロイル基の存在割合に対し、一定割合以上の３２５０～３５００ｃｍ－１に現れるピークを有することで、（メタ）アクリロイル基による基材に対するハードコート層の密着力と、ハードコート層が層内で硬化収縮することにより基材フィルムとの界面と別方向に力が掛かり剥がれる剥離力とのバランスが保たれるため、極性基の少ないシクロオレフィンフィルムを含む各種基材フィルムに対し、アンカー層や基材フィルムの改質を必要とせずに、基材フィルムに対するハードコート層の密着性を向上させることができると推測される。
　また、本発明に用いる電離放射線硬化型樹脂組成物は、さらに下記条件（V）を満たすことが好ましい。
　すなわち、未硬化の状態の電離放射線硬化型樹脂組成物の赤外分光スペクトル測定において、１５００～１５８０ｃｍ－１に現れるピーク面積（ピーク範囲の面積）をＤとし、１６５０～１８００ｃｍ－１に現れるピーク面積（ピーク範囲の面積）をＢとした時に、ピーク面積比３（(Ｄ／Ｂ)×１００）が３０％以下を満たすことが好ましい（条件(V)）。ピーク面積比３は、０．５％～１０％であることが特に好ましい。
　未硬化の上記電離線放射線硬化型樹脂組成物において、赤外分光スペクトルの１５００～１５８０ｃｍ－１に現れるピークは、アミド基由来の窒素－水素結合、フェニル環由来の炭素－水素結合、又はアゾ基由来の窒素－窒素二重結合を表すと推測される。また、上記のとおり、赤外分光スペクトルの１６５０～１８００ｃｍ－１に現れるピークは、（メタ）アクリロイル基由来の炭素‐酸素伸縮振動のピークを表す。
　つまり、（メタ）アクリロイル基の存在割合に対し、一定割合以下の１５００～１５８０ｃｍ－１に現れるピークを有することで、基材フィルムに対するハードコート層のハード性をさらに向上させることができると推測される。
　また、本発明に用いる電離放射線硬化型樹脂組成物は、さらに下記条件（VI）を満たすことが好ましい。
　すなわち、硬化後の状態の電離放射線硬化型樹脂組成物の赤外分光スペクトル測定で、１３７０～１４３５ｃｍ－１に現れるピーク面積（ピーク範囲の面積）をＥとし、１６５０～１８００ｃｍ－１に現れるピーク面積（ピーク範囲の面積）をＢ’とした時に、ピーク面積比４（(Ｅ／Ｂ’)×１００）が２０％以下を満たすことが好ましい（条件(VI)）。ピーク面積比４は、０．５％～１０％であることが特に好ましい。
　赤外分光スペクトルの１３７０～１４３５ｃｍ－１に現れるピークは、（メタ）アクリロイル基由来の炭素‐炭素二重結合を表す。また、赤外分光スペクトルの１６５０～１８００ｃｍ－１に現れるピークは、（メタ）アクリロイル基由来の炭素‐酸素伸縮振動のピークを表す。よって、硬化後の電離放射線硬化型樹脂組成物の赤外分光スペクトル測定による上記ピーク面積比４は、(メタ)アクリロイル基に対するカルボニル基の存在比を表し、ハードコート層の硬化の進行度合いを示すものである。つまり、このピーク面積比４の数値が大きいほど、未反応の（メタ）アクリロイル基が残存していることを表し、ハードコート層中に未硬化成分が増加することから、結果としてハードコート層の剛性が低下し、基材フィルムの熱変形を抑制する力が低下すると推測される。本発明では、ピーク面積比４が２０％以下であることにより、ハードコート層の剛性の低下や、基材フィルムの熱変形の抑制力の低下を抑えることができ、ハードコートフィルムの耐熱性向上にも寄与する。
　また、上記電離放射線硬化型樹脂組成物には、上述の（メタ）アクリロイル基を含むアクリル系樹脂の他に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエステル、スチレン－アクリル、繊維素等の熱可塑性樹脂や、フェノール樹脂、ウレア樹脂、不飽和ポリエステル、エポキシ、ケイ素樹脂等の熱硬化性樹脂を、本発明の効果や、ハードコート層の硬度、耐擦傷性を損なわない範囲内で配合してもよい。
　また、上記電離放射線硬化型樹脂組成物の光重合開始剤としては、市販のＯｍｎｉｒａｄ　６５１やＯｍｎｉｒａｄ　１８４（いずれも商品名：ＩＭＧ社製）などのアセトフェノン類、また、Ｏｍｎｉｒａｄ　５００（商品名：ＩＭＧ社製）などのベンゾフェノン類を使用でき特に制限されるものではない。
［ハードコートフィルム］
　本発明のハードコートフィルムは、基材フィルムの両面にそれぞれ上述の条件を満たす電離放射線硬化型樹脂組成物を用いてハードコート層を形成したハードコートフィルムである。
　上記ハードコート層には、塗工性の改善を目的にレベリング剤の使用が可能であり、たとえばフッ素系、アクリル系、シロキサン系、及びそれらの付加物或いは混合物などの公知のレベリング剤を使用可能である。配合量は、ハードコート層の樹脂の固形分１００質量部に対し０．０１質量部～７質量部の範囲での配合が可能である。また、タッチパネル用途等において、タッチパネル端末のカバーガラス（ＣＧ）、透明導電部材（ＴＳＰ）、液晶モジュール（ＬＣＭ）等との接着を目的に光学透明樹脂ＯＣＲを用いた対接着性が要求される場合には、表面自由エネルギーの高い（凡そ４０ｍＪ／ｃｍ２以上）アクリル系レベリング剤やフッ素系のレベリング剤の使用が好ましい。
　上記ハードコート層に添加するその他の添加剤として、本発明の効果を損なわない範囲で、消泡剤、表面張力調整剤、防汚剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を必要に応じて配合してもよい。
　上記ハードコート層は、上述の電離放射線硬化型樹脂組成物、光重合開始剤、その他の添加剤等を適当な溶媒に溶解、分散した塗料を上記基材フィルム上に塗工、乾燥して形成される。溶媒としては、配合される上記樹脂の溶解性に応じて適宜選択でき、少なくとも固形分（樹脂、光重合開始剤、その他添加剤）を均一に溶解あるいは分散できる溶媒であればよい。そのような溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ｎ－ヘプタンなどの芳香族系溶剤、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、乳酸メチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ－プロピルアルコール系等のアルコール系溶剤等の公知の有機溶剤を単独或いは適宜数種類組み合わせて使用することもできる。
　上記ハードコート層の塗工方法については、特に限定はないが、グラビア塗工、マイクログラビア塗工、ファウンテンバー塗工、スライドダイ塗工、スロットダイ塗工、スピン塗工、スクリーン印刷法、スプレーコート法等の公知の塗工方式で塗設した後、通常５０～１２０℃程度の温度で乾燥する。
　本発明においては、上記の電離放射線硬化型樹脂組成物等を含有するハードコート層用塗料を基材フィルムに塗工、乾燥後に、電離放射線（ＵＶまたはＥＢ等）を照射することにより、光重合が起こりハード性に優れる硬化塗膜（ハードコート層）を得ることができる。特に、ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－４に規定される鉛筆硬度が３Ｂ～３Ｈを有するハードコート層であることが好ましい。乾燥後の塗工膜に対する電離放射線（ＵＶ、ＥＢ等）の照射量は、ハードコート層に十分なハード性を持たせるに必要な照射量であればよく、電離放射線硬化型樹脂の種類等に応じて適宜設定することができる。
　本発明のハードコートフィルムは、基材フィルムの両面にそれぞれハードコート層を設けたハードコートフィルムである。
　上記ハードコート層の膜厚は、特に制約されるわけではないが、上記基材フィルムの一方の面のハードコート層Ａの膜厚をＤＡ、他方の面のハードコート層Ｂの膜厚をＤＢとしたとき、ハードコート層Ａ、Ｂの膜厚ＤＡ、ＤＢは、いずれも０．５μｍ～１２．０μｍの範囲にあることが好ましく、特に１．０μｍ～９．０μｍの範囲にあることが好ましい。膜厚が０．５μｍ未満では、ハードコート層に関して十分な剛性が得られず、基材フィルムの熱変形をハードコート層により抑制することが困難となる。また、膜厚が１２．０μｍを超える場合は、ハードコート層の剛性が顕著に向上し、ハードコート層の屈曲性や耐クラック性が著しく低下するため好ましくない。両者のバランスを保つうえで、膜厚が５．０μｍ～７．０μｍの範囲にあることがより好適である。
　また、上記ハードコート層Ａと上記ハードコート層Ｂの膜厚比（(ＤＡ／ＤＢ)×１００）は、５０％～１５０％の範囲にあることが好ましく、８０％～１２０％の範囲にあることが特に好ましい。ハードコート層Ａとハードコート層Ｂの膜厚比が上記比率であることで、硬化収縮に伴うハードコート層Ａ、Ｂのカールが相殺されるので好ましい。
　以上詳細に説明したように、本発明は、基材フィルムの両面にそれぞれ、電離放射線硬化型樹脂組成物を含有するハードコート層を設けたハードコートフィルムであって、前述の条件（I）、（II）及び（III）を満たすハードコートフィルムであり、本発明によれば、高い耐熱性を有しながら、光学特性や、ハード性（耐擦傷性、鉛筆硬度など）、ハードコート層の密着性にも優れるハードコートフィルムを提供することができる。
　また、本発明のハードコートフィルムは、前述の条件(IV)及び／又は(V) 及び／又は(VI)を満たすものであることがさらに好ましい。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に詳述するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。併せて、比較例についても説明する。
　なお、特に断りのない限り、以下に記載する「部」は「質量部」を表し、「％」は「質量％」を表す。
（実施例１）
［ハードコート層形成用樹脂組成物（ハードコート層用塗料）１の調製］
　電離放射線硬化型樹脂組成物（ウレタンアクリレートとアクリルエステルを合計で２３％、非晶性シリカを１５％、光重合開始剤を２％含有し、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルを３５％、メチルエチルケトンを１５％、トルエンを１０％含有。）に、対固形分比０．１％となるようフッ素系レベリング剤を添加したものを主剤とし、希釈剤（１－プロパノールを７０％、ジアセトンアルコールを３０％で混合した希釈剤）で固形分濃度２５％に調整した。
　以上のようにして、本実施例に用いるハードコート層形成用樹脂組成物１を調製した。
［ハードコートフィルムの作製］
　基材フィルムとしてポリエチレンテレフタレートを主成分とする基材フィルム（商品名「コスモシャインＡ４３６０」、厚み１２５μｍ、東洋紡株式会社製）を使用し、この基材フィルムの両面にそれぞれ、上記のハードコート層形成用樹脂組成物１を、バーコーターを用いて塗工し、８０℃の乾燥炉で１分間熱風乾燥させ、塗膜厚み３．０μｍ（片面）の塗工層を形成した。なお、塗膜厚みは両面とも同じにした。塗膜厚みは、Ｔｈｉｎ－Ｆｉｌｍ　Ａｎａｌｙｚｅｒ　Ｆ２０（商品名）（ＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ社製）を用いて測定した。
　これを、塗工面より６０ｍｍの高さにセットされたＵＶ照射装置を用い、ＵＶ照射量１５７ｍＪ／ｃｍ２にて硬化させて、基材フィルムの両面にそれぞれハードコート層を形成し、実施例１のハードコートフィルムを得た。
（実施例２）
　実施例１における塗膜厚み（片面）を６．０μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２のハードコートフィルムを作製した。
（比較例１）
　電離放射線硬化型樹脂組成物（ポリエステルアクリレート系紫外線硬化型樹脂「Ｍ７３００Ｋ」（固形分１００％、東亜合成株式会社製）を９５％、光重合開始剤を５％含有。）に、対固形分比０．１％となるようフッ素系レベリング剤を添加したものを主剤とし、希釈剤（１－プロパノールを４０％、酢酸プロピルを６０％で混合した希釈剤）で固形分濃度４５％に調整した。
　以上のようにして、ハードコート層形成用樹脂組成物２を調製した。
　上記のハードコート層形成用樹脂組成物２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１のハードコートフィルムを作製した。
（参考例）
　参考例として、上記実施例、比較例に用いたポリエチレンテレフタレートを主成分とする基材フィルム（商品名「コスモシャインＡ４３６０」、厚み１２５μｍ、東洋紡株式会社製）についても以下の評価を行った。
＜評価方法＞
　得られた上記各実施例および各比較例のハードコートフィルム、並びに参考例の基材フィルムを下記の方法および基準で評価した。その結果を纏めて表１および表２に示した。
（１）電離放射線硬化型樹脂組成物のピーク面積およびピーク面積比
　赤外分光光度計を用いて未硬化の状態の電離放射線硬化型樹脂組成物（上記ハードコート層に用いた樹脂）に対するＡＴＲ法により、赤外分光スペクトル（赤外吸収スペクトル）を測定した。赤外分光光度計はＦＴ－ＩＲ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ　Ｓｐｅｃｔｒｕｍ　１００　(パーキンエルマージャパン社製)を使用した。
　測定方法としては、上記のハードコート層形成用樹脂組成物を塗工した基材フィルムを８０℃の乾燥炉で３時間乾燥させた後、温度２３℃／湿度５０％環境下で、赤外分光光度計の測定部位（センサー部）に塗工面を接触させ、赤外分光スペクトルを測定した。
　得られた横軸を波数（ｃｍ－１）とし、縦軸を吸光度としたスペクトルチャート上において、１０００～１１２０ｃｍ－１、１６５０～１８００ｃｍ－１、３２５０～３５００ｃｍ－１、１５００～１５８０ｃｍ－１にそれぞれベースラインを引き、このベースラインとスペクトル曲線とで囲まれる面積をそれぞれピーク面積Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤとし、その比（(Ａ／Ｂ)×１００）、（(Ｃ／Ｂ)×１００）及び（(Ｄ／Ｂ)×１００）をそれぞれピーク面積比１、２、３とした。
　また、上記赤外分光光度計を用いてハードコートフィルムのハードコート層表面（硬化後の電離放射線硬化型樹脂組成物）に対するＡＴＲ法により、赤外分光スペクトル（赤外吸収スペクトル）を測定した。測定方法としては、温度２３℃／湿度３０％環境下で、赤外分光光度計の測定部位（センサー部）にハードコート層表面を接触させ、赤外分光スペクトルを測定した。
　得られた横軸を波数（ｃｍ－１）とし、縦軸を吸光度としたスペクトルチャート上において、１３７０～１４３５ｃｍ－１、１６５０～１８００ｃｍ－１にそれぞれベースラインを引き、このベースラインとスペクトル曲線とで囲まれる面積をそれぞれピーク面積Ｅ、Ｂ’とし、その比（(Ｅ／Ｂ’)×１００）をピーク面積比４とした。
　以上の結果は纏めて表１に示した。
（２）光学特性（透過率、ヘイズ(Haze)）
　ＪＩＳ－Ｋ－７３６１－１及びＪＩＳ－Ｋ－７１３６に準じて、ヘイズメーターＨＭ１５０（株式会社村上色彩技術研究所製）を用いて測定した。
（３）耐擦傷性
　各ハードコートフィルムについて、ＪＩＳ－Ｋ－５６００－５－１０に準じた試験法にて、ハードコート層面（参考例の場合は基材フィルム面）を、スチールウール＃００００を用い、荷重２５０ｇ/ｃｍ２を掛け１０往復摩擦し、傷のつき具合を次の基準で評価した。○評価品を耐擦傷性は良好（合格）とした。
　○：傷の発生なし
　△：傷が少し発生する（１～９本）
　×：傷が無数に発生する（１０本以上）
（４）鉛筆硬度
　各ハードコートフィルムについて、ＪＩＳ－Ｋ－５６００－５－４に準じた試験法により鉛筆硬度を測定した。表面に傷の発生なき硬度を測定し、表１中に表記した。
（５）密着性
　密着性は、ＪＩＳ－Ｋ５６００－５－６に準じて碁盤目剥離試験により評価した。具体的には、各ハードコートフィルムについて、通常条件下（２３℃、５０％ＲＨ）で、碁盤目剥離試験治具を用い１ｍｍ２のクロスカットを１００個作製し、積水化学工業株式会社製の粘着テープNo.２５２をその上に貼り付け、ヘラを用いて均一に押し付け後、６０度方向に剥離し、同じ箇所で５回、圧着・剥離を行った後に、ハードコート層の残存個数を３段階評価した。評価基準は下記の通りである。
　○：１００個（剥がれなし）
　△：９９～９０個（軽微な剥がれあり）
　×：８９～０個（剥がれあり）
　以上の光学特性、耐擦傷性、鉛筆硬度、密着性に関する評価結果は纏めて表１に示した。
（６）耐熱性
　各ハードコートフィルムの一方のハードコート層Ａ面を上にしてステンレス板の上に設置し（参考例の場合は基材フィルムをステンレス板上に設置）、定温乾燥器ＤＹ３００（ヤマト科学株式会社製）の乾燥炉で一定時間熱処理した後、熱処理後のフィルムの外観、変形、Δヘイズ(ΔHaze)をそれぞれ評価した。なお、熱処理は、１５０℃３０分、２００℃３０分、２４０℃１０分の３通りで行った。
[外観評価]
　熱処理前後での各フィルムの外観、見栄え（フィルム表面の白化度合、基材フィルム内部からのオリゴマー成分の析出度合など）を目視にて比較評価した。評価基準は下記の通りである。
　○：変化なし　△：軽微な変化あり　×：変化あり
[変形評価]
　熱処理後の各フィルムに発生した形状変化（フィルムの湾曲（変形）、ハードコート層のクラック（割れ）など）を目視にて評価した。評価基準は下記の通りである。
　○：発生なし　△：軽微な発生あり　×：発生あり
[Δヘイズ(ΔHaze)]
　熱処理後の各フィルムのヘイズ(Haze)から、熱処理前（未処理）の各フィルムのヘイズ(Haze)を差し引いた値をΔヘイズ(ΔHaze)と定義した。なお、ヘイズ(Haze)は、上記のとおり、ＪＩＳ－Ｋ－７１３６に準じて、ヘイズメーターＨＭ１５０（株式会社村上色彩技術研究所製）を用いて測定した。
　以上の耐熱性に関する評価結果は纏めて表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１及び表２の結果から明らかなように、本発明の条件（I）、（II）及び（III）を満たしている本発明実施例によれば、高い耐熱性を有しながら、光学特性や、ハード性（耐擦傷性、鉛筆硬度など）、ハードコート層の密着性にも優れるハードコートフィルムを提供することができる。
　他方、本発明の条件（I）、（II）及び（III）のいずれかを満たしていない比較例では、耐熱性、光学特性、ハード性（耐擦傷性、鉛筆硬度など）、ハードコート層の密着性のすべてを満足するハードコートフィルムは得られない。比較例では、特に耐熱性が不十分である。
 

Claims (8)

  1. 　基材フィルムの両面にそれぞれ、電離放射線硬化型樹脂組成物を含有するハードコート層を設けたハードコートフィルムであって、下記条件（I）、（II）及び（III）を満たすことを特徴とするハードコートフィルム。
    　条件（I）：前記電離放射線硬化型樹脂組成物は、（メタ）アクリロイル基を含むアクリル系樹脂を含有する。
    　条件（II）：前記電離放射線硬化型樹脂組成物は、無機微粒子又は有機微粒子を含有する。
    　条件（III）：ピーク面積比１（(Ａ／Ｂ)×１００）が４０％以上。
    （但し、未硬化の前記電離放射線硬化型樹脂組成物の赤外分光スペクトル測定で、１０００～１１２０ｃｍ－１に現れるピーク面積をＡとし、１６５０～１８００ｃｍ－１に現れるピーク面積をＢとする。）
  2. 　前記電離放射線硬化型樹脂組成物が、さらに下記条件（IV）を満たすことを特徴とする請求項１に記載のハードコートフィルム。
    　条件（IV）：ピーク面積比２（(Ｃ／Ｂ)×１００）が５％以上。
    （但し、未硬化の前記電離放射線硬化型樹脂組成物の赤外分光スペクトル測定で、３２５０～３５００ｃｍ－１に現れるピーク面積をＣとし、１６５０～１８００ｃｍ－１に現れるピーク面積をＢとする。）
  3. 　前記電離放射線硬化型樹脂組成物が、さらに下記条件（V）を満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載のハードコートフィルム。
    　条件（V）：ピーク面積比３（(Ｄ／Ｂ)×１００）が３０％以下。
    （但し、未硬化の前記電離放射線硬化型樹脂組成物の赤外分光スペクトル測定で、１５００～１５８０ｃｍ－１に現れるピーク面積をＤとし、１６５０～１８００ｃｍ－１に現れるピーク面積をＢとする。）
  4. 　前記電離放射線硬化型樹脂組成物が、さらに下記条件（VI）を満たすことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のハードコートフィルム。
    　条件（VI）：ピーク面積比４（(Ｅ／Ｂ’)×１００）が２０％以下。
    （但し、硬化後の前記電離放射線硬化型樹脂組成物の赤外分光スペクトル測定で、１３７０～１４３５ｃｍ－１に現れるピーク面積をＥとし、１６５０～１８００ｃｍ－１に現れるピーク面積をＢ’とする。）
  5. 　前記無機微粒子又は有機微粒子の含有量は、前記電離放射線硬化型樹脂組成物の固形分に対して、１質量％～６０質量％の範囲であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のハードコートフィルム。
  6. 　前記基材フィルムの一方の面のハードコート層Ａの膜厚をＤＡ、他方の面のハードコート層Ｂの膜厚をＤＢとしたとき、ハードコート層Ａ、Ｂの膜厚ＤＡ、ＤＢは、いずれも０．５μｍ～１２．０μｍの範囲であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のハードコートフィルム。
  7. 　前記ハードコート層Ａと前記ハードコート層Ｂの膜厚比（(ＤＡ／ＤＢ)×１００）が５０％～１５０％の範囲であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のハードコートフィルム。
  8. 　前記基材フィルムは、ポリエチレンテレフタレート、シクロオレフィン、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、トリアセチルセルロース、液晶ポリマーから選ばれるいずれかであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載のハードコートフィルム。
     
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