JP2006110875A - ハードコートフィルムおよび表示媒体 - Google Patents

Abstract

【課題】
基材としてシクロオレフィン系フィルムを用いたハードコートフィルムであって、高い表面硬度と密着性を示し、かつ干渉縞の低減されたハードコートフィルムを得ることを目的とする。
【解決手段】
少なくとも基材となるシクロオレフィン系フィルム（Ａ）上にアンカー層（Ｂ）と、（メタ）アクリル樹脂（Ｃ）を含むハードコート層（Ｄ）を設けてなることを特徴とするハードコートフィルムを提供するものである。さらに、前記アンカー層（Ｂ）がオレフィン系樹脂（Ｅ）であることを特徴とするものである。
【選択図】なし。

Description

本発明は、液晶ディスプレイなどの表示媒体の前面に用いられるハードコートフィルムに関する物である。

シクロオレフィンフィルムは、その骨格から由来する耐熱性、耐薬品性、光学特性に秀でており、これらの特徴を生かし、光学部材のみならず、様々な分野において利用されている。しかしながら、これらの特性に反して表面が柔らかいといった欠点のために、用途に限定があることも指摘されていた。
そこで、シクロオレフィン系フィルム表面の、アクリル樹脂に代表されるハードコート処理により、表面硬度を向上させる手法が取られる。しかしながら、シクロオレフィン系フィルムの表面は、極性が極めて低いため、ハードコート層との密着性が低く、ハードコート層のはがれが問題となる。

このようなハードコート層の剥がれを解消するには、シクロオレフィン系フィルムとハードコート層の層間に、密着向上を目的としたアンカー層を設けると言った手法が取られる。例えば、特許文献１では、アンカーに塩素含有炭化水素化合物を用いた報告がされている。しかしながら塩素を含有するアンカー層は、基材であるシクロオレフィン系のノルボルネンフィルムと屈折率差があることに加え、ハードコート層との間にも屈折率差が生じるために、激しい干渉縞が発生するといった問題が新たに発生する。
特開平８−１２７８７号公報

本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、即ち基材としてシクロオレフィン系フィルムを用いたハードコートフィルムであって、高い表面硬度と密着性を示し、かつ干渉縞の低減されたハードコートフィルムを得ることを目的とするものである。

請求項１の発明は、少なくとも基材となるシクロオレフィン系フィルム（Ａ）上にアンカー層（Ｂ）と、（メタ）アクリル樹脂（Ｃ）を含むハードコート層（Ｄ）を設けてなることを特徴とするハードコートフィルムである。

請求項２の発明は、前記アンカー層（Ｂ）がオレフィン系樹脂（Ｅ）を含むことを特徴とする請求項１に記載のハードコートフィルムである。

請求項３の発明は、前記（メタ）アクリル樹脂（Ｃ）が、（メタ）アクリル基を３官能以上有する化合物（Ｆ）と、（メタ）アクリル基を１〜２個有する化合物（Ｇ）を含み、（メタ）アクリル基を３官能以上有する化合物（Ｆ）５０〜９５重量部に対して、（メタ）アクリル基を１〜２個有する化合物（Ｇ）が５〜５０重量部であることを特徴とする請求項１及び２に記載のハードコートフィルムである。

請求項４の発明は、前記ハードコート層（Ｄ）上に反射防止層（Ｈ）を設けてなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のハードコートフィルムである。

請求項５の発明は、請求項１〜３のいずれかに記載のハードコートフィルムを表示媒体の前面に用いたことを特徴とする表示媒体である。

本発明によれば、基材となるシクロオレフィン系フィルムに、オレフィン系アンカー層と、（メタ）アクリル樹脂からなるハードコート層を積層することによって、高い表面硬度と密着性を示し、かつ干渉縞の発生が低減されたハードコーとフィルムを得ることができる。

本発明のハードコートフィルムは、基材となるシクロオレフィン系フィルム（Ａ）上にアンカー層（Ｂ）と、（メタ）アクリル樹脂（Ｃ）からなるハードコート層（Ｄ）を設けてなることを特徴とするものである。

本発明で基材として用いるシクロオレフィン系フィルム（Ａ）は特に限定されるものではなく、シクロオレフィン化合物を重合せしめて得られる重合体をフィルム状に成形した物であれば良い。シクロオレフィン化合物としては、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセンなどが挙げられる。またこれらに置換基を導入した物でも良い。

アンカー層（Ｂ）は、基材となるシクロオレフィン系フィルム（Ａ）と、ハードコート層（Ｄ）の密着を向上させるものである。アンカー層（Ｂ）としては、特に限定するものではないが、オレフィン系樹脂（Ｅ）を好適に用いることができる。
オレフィン系樹脂（Ｅ）は特に限定されるものではなく、炭素、水素、酸素、窒素を含むオレフィン系二重結合を持つ化合物からなる重合体であればよい。例えばエチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、スチレン等が挙げられる。これらは単独重合、あるいは二種類以上の共重合体でも良い。特に、側鎖や末端に、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、イソシアネート基、ニトロ基、カルボニル基等の高い極性を有する化合物を用いた場合に、基材及びハードコート層（Ｄ）と高い密着性を示す。
本発明のオレフィン系樹脂（Ｅ）からなるアンカー層（Ｂ）は適当な混合装置、例えばホモミキサー等を用いて適当な溶媒に溶解することによって調整することができる。

溶媒は特に限定されるものではなく、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類などを例示することができる。特にトルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、ジクロロメタン、四塩化炭素などの塩素系溶剤、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素系溶剤、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒等のシクロオレフィン系フィルムを溶解、膨潤する溶媒を用いると、シクロオレフィン系フィルムとの相互作用が強くなることから、より高い密着性が得られ、更に層間境界が曖昧となることにより、干渉縞が消えやすくなる。また濃度は例えば固形分に対して５〜７０％程度である。

本発明におけるオレフィン系樹脂（Ｅ）からなるアンカー層（Ｂ）のシクロオレフィン系フィルムへの塗工方式は例えば、スロットコータ、スピンコータ、ロールコータ、カーテンコータ、スクリーン印刷等の従来の塗工方式により塗工することができる。
本発明のオレフィン系樹脂（Ｅ）からなるアンカー層（Ｂ）の膜厚は０．０５〜１０μｍとするとよく、０．０５μｍ未満であると十分な密着性が得られず、１０μｍを越えるとハードコート機能を著しく低下させるためである。より好ましくは０．１〜５μｍであり、更に好ましくは０．５〜２．０μｍである。この時高い密着性と表面硬度を得ることができる。

本発明のハードコート層（Ｄ）は、（メタ）アクリル樹脂（Ｃ）を含むことを特徴とし、基材となる柔軟なシクロオレフィン系フィルム表面の保護層となるものである。
（メタ）アクリル樹脂（Ｃ）は、特に限定はしないが、活性エネルギー照射により特に反応する（メタ）アクリル基を３個以上有する、（メタ）アクリル基を３官能以上有する化合物（Ｆ）を含むものであると好ましい。

アクリル基を３官能以上有する化合物（Ｆ）は特に限定されることはなく、分子内にアクリル基を３個以上有する物を用いることができる。例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンテトラアクリレート等のアクリル多官能モノマーや、ウレタンアクリレート等を用いることができる。

また、（メタ）アクリル樹脂（Ｃ）は、（メタ）アクリル基を１〜２個有する化合物（Ｇ）を含むことができる。（メタ）アクリル基を１〜２個有する化合物（Ｇ）を含むことにより、ハードコート層（Ｄ）の収縮を抑え、アンカー層（Ｂ）との密着性を向上させるものである。
（メタ）アクリル基を１〜２個有する化合物（Ｇ）は特に限定されることはなく、分子内に１〜２個の（メタ）アクリル基を持つ化合物であればよい。例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する化合物、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する化合物、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエイチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシル基を有する化合物、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート等の環状骨格を有する（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のアクリル単官能化合物。及び、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレンジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃２００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃４００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃６００ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルジ（メタ）アクリレート、ジメチロルトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等のアクリル２官能化合物や、二官能エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

本発明の（メタ）アクリル樹脂（Ｃ）は、ＥＢやＵＶ等の活性エネルギーを照射することにより架橋させると好ましい。このとき重合を効率良く進行させるために、重合開始剤（Ｉ）を配合することができる。重合開始剤（Ｉ）は特に限られる物ではなく、活性エネルギーを照射した際に、ラジカルを発生する化合物であればよい。たとえば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチルー１−フェニルプロパンー１−オン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパンー１−オン、２，２−ジメトキシー１，２−ジフェニルエタンー１−オン、ベンゾフェノン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシー２−メチル１−プロパンー１−オン、２−ベンジルー２−ジメチルアミノー１−（４−モルフォリノフェニル）ブタンー１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等が使用できる。

本発明において重合開始剤（Ｉ）の配合量は、（メタ）アクリル樹脂（Ｃ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは１〜７重量部、更に好ましくは１〜５重量部とされる。０．１重量部未満の場合は、ハードコート層（Ｄ）の硬度が不十分となり、１０重量部を越えるとハードコート層（Ｄ）にクラックが生じ易くなる場合がある。
本発明の（メタ）アクリル基を３官能以上有する化合物（Ｆ）と、（メタ）アクリル基を１〜２個有する化合物（Ｇ）と、重合開始剤（Ｉ）は、適当な混合装置、例えばホモミキサー等を用いて適当な溶媒に溶解することによって調整することができる。

溶媒は特に限定することはないが、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類などを例示することができる。特にアンカー層（Ｂ）を溶解膨潤する溶剤を用いた場合には、アンカー層（Ｂ）との相互作用が強くなることから、より高い密着性が得られ、更に層間境界が曖昧となることにより、干渉縞が消えやすくなる。また濃度は例えば固形分に対して１０〜９０％程度である。

本発明における（メタ）アクリル樹脂（Ｃ）のシクロオレフィン系フィルムへの塗工方式は例えば、スロットコータ、スピンコータ、ロールコータ、カーテンコータ、スクリーン印刷等の従来の塗工方式により塗工することができる。

本発明の（メタ）アクリル樹脂（Ｃ）の膜厚は０．１〜５０μｍとするとよく、０．１μｍ未満であると十分な強度が得られず、５０μｍを越えるとクラックが発生するためである。より好ましくは１．０〜２０μｍであり、更に好ましくは３．０〜１０μｍである。この時高い密着性と表面硬度を得ることができる。

本発明の反射防止層は特に限定されるものではなく、ハードコート層（Ｄ）表面に積層することにより、表面の反射率が低下すれば良く、屈折率、膜厚及び薄膜の積層順序を光学理論に基づいて設計される。
具体的には、屈折率の低い層単層や、屈折率の異なる層を複数積層したものなどが挙げられる。これらの層は、無機化合物や、有機化合物、または有機化合物や無機化合物を含むマトリックスにゾルや粒子を含有させたものなどを用いることができる。
無機化合物としては、チタン、ジルコニウム、タンタル、亜鉛、インジウムｍ、ハフニウム、セリウム、錫、ニオブ、珪素、アルミニウム等の金属の酸化物、窒化物、酸窒化物、または複合酸化物などが挙げられる。有機化合物としては、活性エネルギー線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂などの樹脂が挙げられる。
有機化合物や無機化合物を含むマトリックスとしては前記活性エネルギー線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂などの樹脂や金属アルコキシドまたはその加水分解物などが挙げられる。ゾルや粒子としては金属酸化物ゾルや、金属酸化物粒子、有機フィラーなどが挙げられる。

これら反射防止層は、蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）などの気相法、スピンコート、ダイコート、マイクログラビアコートなどの塗布法などにより成膜することができる。

また、反射防止層は、他の導電性、帯電防止性、防汚性などの機能を付与してもかまわない。
また、さらに導電層、帯電防止層、防汚層などを積層しても良い。

以下、実施例をもとに詳細に説明する。
シクロオレフィン系フィルム（Ａ）として１００μｍのゼオノアフィルムＺＦ１４（日本ゼオン社製）に、オレフィン系樹脂（Ｅ）としてポリテールＨ（三菱化学社製、末端水酸基ポリオレフィン樹脂）を、ディスパーミルを用いトルエン中に任意の固形分に溶解した。得られた塗液をロールコータにてゼオノアフィルムＺＦ１４に任意の膜厚に塗布し、オーブンにて溶媒除去させた後に０．５μｍの膜厚としたアンカー層（Ｂ）を得た。次に（メタ）アクリル基を３官能以上有する化合物（Ｆ）として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製、カヤラッドＤＰＨＡ）８０重量部と、（メタ）アクリル基を１〜２個有する化合物（Ｇ）としてジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（共栄社化学社製、ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ）２０重量部と、重合開始剤（Ｉ）として２−メチルー１［４−（メチルチオ）フェニル］―２−モルフォリノプロパンー１−オン（チバガイギー社製、イルガキュア９０７）３重量部を、ディスパーミルを用いトルエン中に任意の固形分に溶解した。得られた塗液をロールコータにてアンカー層（Ｂ）上に任意の膜厚に塗布し、オーブンにて溶媒除去後紫外線照射し、膜厚１０μｍの（メタ）アクリル樹脂（Ｃ）を含むハードコート層（Ｄ）とし、本発明のハードコートフィルムを得た。

オレフィン系樹脂（Ｅ）としてポリテールＨＡ（三菱化学社製、末端水酸基ポリオレフィン樹脂）と、（メタ）アクリル基を３官能以上有する化合物（Ｆ）として、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬社製、カヤラッドＰＥＴ−３０）９５重量部と、（メタ）アクリル基を１〜２個有する化合物（Ｇ）としてイソボニルアクリレート（共栄社製、ライトアクリレートＩＢＸＡ）５重量部と、重合開始剤（Ｉ）として２−メチルー１［４−（メチルチオ）フェニル］―２−モルフォリノプロパンー１−オンを５重量部とした以外は、実施例１と同様に行った。

オレフィン系樹脂（Ｅ）としてサーフレンＰ−１０００（三菱化学社製、ポリオレフィン樹脂）と、（メタ）アクリル基を３官能以上有する化合物（Ｆ）として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート４０重量部とペンタエリスリトールトリアクリレート（共栄社化学社製、ライトアクリレートＰＥ−４Ａ）２５重量部と、（メタ）アクリル基を１〜２個有する化合物（Ｇ）として２−ヒドロキシエチルメタクリレート（共栄社製、ライトエステルＨＯ）３５重量部と、重合開始剤（Ｉ）として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバガイギー製、イルガキュア１８４）０．１重量部とした以外は、実施例１と同様に行った。

オレフィン系樹脂（Ｅ）としてサーフレンＡ−１０００（三菱化学社製、ポリオレフィン樹脂）と、（メタ）アクリル基を３官能以上有する化合物（Ｆ）として、ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー（共栄社化学社製、ＵＡ−３０６Ｉ）３０重量部とジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３０重量部と、（メタ）アクリル基を１〜２個有する化合物（Ｇ）としてＰＥＧ４００＃ジアクリレート（共栄社化学社製、ライトアクリレート９ＥＧＡ）３０重量部とテトラヒドロフルフリルアクリレート（共栄社化学社製、ライトアクリレートＴＨＦＡ）１０重量部と、重合開始剤（Ｉ）として２−ヒドロキシー２−メチルー１−フェニルプロパンー１−オン（チバガイギー製、ダロキュア１１７３）１０重量部とした以外は、実施例１と同様に行った。

オレフィン系樹脂（Ｅ）としてサーフレンＡ−２０００（三菱化学社製、ポリオレフィン樹脂）と、（メタ）アクリル基を３官能以上有する化合物（Ｆ）として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート５０重量部と、（メタ）アクリル基を１〜２個有する化合物（Ｇ）としてエチレングリコールジグリシジルエーテルメタクリル酸付加物（共栄社化学社製、エポキシエステル４０ＥＭ）３０重量部とテトラヒドロフルフリルアクリレート（共栄社化学社製、ライトアクリレートＴＨＦＡ）１０重量部と、２−ヒドロキシプロピルアクリレート（共栄社化学社製、ライトエステルＨＯＰ−Ａ）１０重量部と、重合開始剤（Ｉ）として２−ヒドロキシー２−メチルー１−フェニルプロパンー１−オンを８重量部とした。さらに反射防止層（Ｈ）として酸化チタン（光学膜厚：６９ｎｍ）／酸化珪素（光学膜厚：６９ｎｍ）／酸化チタン（光学膜厚：１３８ｎｍ）／酸化珪素（光学膜厚：１３８ｎｍ）を蒸着法によりこの順に積層し、本発明のハードコートフィルムを得た。

＜比較例１＞
（メタ）アクリル基を３官能以上有する化合物（Ｆ）として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８０重量部と、（メタ）アクリル基を１〜２個有する化合物（Ｇ）としてジメチロールトリシクロデカンジアクリレート２０重量部と、重合開始剤（Ｉ）として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを５重量部とした以外は、実施例１と同様に行った。

＜比較例２＞
オレフィン系樹脂（Ｅ）としてサーフレンＰ−１０００（三菱化学社製、ポリオレフィン樹脂）と、（メタ）アクリル基を３官能以上有する化合物（Ｆ）として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２５重量部と、（メタ）アクリル基を１〜２個有する化合物（Ｇ）としてジメチロールトリシクロデカンジアクリレート５０重量部と、イソボニルアクリレートを２５重量部と、重合開始剤（Ｉ）として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを６重量部とした以外は、実施例１と同様に行った。

＜比較例３＞
オレフィン系樹脂（Ｅ）としてサーフレンＰ−１０００と、（メタ）アクリル基を３官能以上有する化合物（Ｆ）として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１００重量部と、重合開始剤（Ｉ）として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを０．５重量部とした以外は、実施例１と同様に行った。

上記の実施例、比較例で評価した鉛筆硬度、密着性、干渉縞は以下の方法で測定した。
結果を表１に示す。
＜鉛筆硬度＞
ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して行った。
＜密着性＞
ハードコート層を碁盤目上に切断後、テープにより１８０℃剥離を行い残存率（％）を測定した。
＜干渉縞＞
干渉縞の有無を目視にて確認した。
＜反射率＞
フィルム面に艶消しの黒色塗料を塗布した後、波長３６０〜８００ｎｍの光を入射角５°とした場合の片面の反射率を測定した。

実施例１〜５は硬度、密着性が良好で干渉縞のないものとなったが、比較例１は硬度は良好なものの、密着性が悪く、干渉縞が発生した。比較例２は密着性が良好で干渉縞のないものとなったものの、硬度が不十分であった。比較例３は硬度が良好で、干渉縞のないものとなったものの、密着性が不十分であった。
また、実施例５は反射率が低く、表面反射を充分に防ぐものであった。

Claims (5)

1. 少なくとも基材となるシクロオレフィン系フィルム（Ａ）上にアンカー層（Ｂ）と、（メタ）アクリル樹脂（Ｃ）を含むハードコート層（Ｄ）を設けてなることを特徴とするハードコートフィルム。
2. 前記アンカー層（Ｂ）がオレフィン系樹脂（Ｅ）を含むことを特徴とする請求項１に記載のハードコートフィルム。
3. 前記（メタ）アクリル樹脂（Ｃ）が、（メタ）アクリル基を３官能以上有する化合物（Ｆ）と、（メタ）アクリル基を１〜２個有する化合物（Ｇ）を含み、（メタ）アクリル基を３官能以上有する化合物（Ｆ）５０〜９５重量部に対して、（メタ）アクリル基を１〜２個有する化合物（Ｇ）が５〜５０重量部であることを特徴とする請求項１及び２に記載のハードコートフィルム。
4. 前記ハードコート層（Ｄ）上に反射防止層（Ｈ）を設けてなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のハードコートフィルム。
5. 請求項１〜３のいずれかに記載のハードコートフィルムを表示媒体の前面に用いたことを特徴とする表示媒体。