[go: up one dir, main page]

WO2022200087A1 - Neue polyether auf basis von 2,3-epoxybutan und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Neue polyether auf basis von 2,3-epoxybutan und verfahren zu deren herstellung Download PDF

Info

Publication number
WO2022200087A1
WO2022200087A1 PCT/EP2022/056440 EP2022056440W WO2022200087A1 WO 2022200087 A1 WO2022200087 A1 WO 2022200087A1 EP 2022056440 W EP2022056440 W EP 2022056440W WO 2022200087 A1 WO2022200087 A1 WO 2022200087A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
epoxybutane
polyether
carbon atoms
trans
mol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2022/056440
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Frank Schubert
Sarah OTTO
Daniela HERMANN
Heike Hahn
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Operations GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Operations GmbH filed Critical Evonik Operations GmbH
Priority to US18/552,421 priority Critical patent/US20240191025A1/en
Priority to EP22714181.9A priority patent/EP4314111A1/de
Publication of WO2022200087A1 publication Critical patent/WO2022200087A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
    • C08G65/2663—Metal cyanide catalysts, i.e. DMC's
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2603—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen
    • C08G65/2606—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups
    • C08G65/2609—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups containing aliphatic hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2696—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the process or apparatus used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2650/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterized by the type of post-polymerisation functionalisation
    • C08G2650/04—End-capping

Definitions

  • the invention relates to an alkoxylation process for the production of new polyethers based on 2,3-epoxybutane and polyethers that can be produced using this process.
  • polyether alcohols often simply referred to as polyethers for short, are mainly produced in an alkoxylation reaction of propylene oxide and ethylene oxide and have been known for a long time.
  • other epoxy monomers such as 1,2-butylene oxide, isobutylene oxide, styrene oxide, 1,2-octene oxide, 1,2-decene oxide, 1,2-dodecene oxide or, for example, cyclohexene oxide.
  • the nature of the monomers used in the alkoxylation reaction and the chain initiator, the copolymerization of different epoxide monomers and the choice of the catalyst in the alkoxylation reaction are of crucial importance for the chemical composition and the application properties of the final alkoxylation products.
  • the catalysis and reaction conditions in the alkoxylation depend on the choice of the respective chain starter, the monomers and, for example, the desired molar mass and the product purity. The relationships are described in the literature and known to those skilled in the art.
  • GB 1147791 discloses the production of partially crystalline polyethers by acid-catalyzed homopolymerization of trans-2,3-epoxybutane at low temperatures of -10°C to 30°C in CH2Cl2. Crystalline poly(trans-2,3-epoxybutane) is obtained according to US Pat. No. 3,356,620 using a trialkylaluminum catalyst at 0° C. in toluene.
  • poly(trans-2,3-epoxybutane) and poly(c/s-2,3-epoxybutane) are obtained by alkoxylation of the isomerically pure 2,3-epoxybutanes in the presence of dialkylaluminum halides and dialkylaluminum alkoxides 30°C in diethyl ether.
  • the polyethers have different properties depending on the 2,3-epoxybutane isomer.
  • the crystalline products have different Melting points and solubility properties. It is recommended to use isomerically pure cis or trans
  • Organoaluminum catalysts for the alkoxylation of 2,3-epoxybutane are also used in US Pat. No. 3,280,045.
  • Vandenberg Journal of Polymer Science (1960), 47, 489-91
  • polyethers with very different physical properties, such as the tendency to crystallize, melting points and solubility behavior, are obtained .
  • US 20130248756 describes mixtures of polyethers and abrasive particles, the polyether being produced by means of DMC catalysis and in block form from an EO block and a
  • 2.3-epoxybutane block is constructed. Glycerin and sorbitol are mentioned as starters.
  • montmorillonite is used as a catalyst for the alkoxylation of mixtures of 2,3-epoxybutane and 1,2-butylene oxide.
  • DE 2246598 describes copolymers of 1-butylene oxide, propylene oxide and 2,3-epoxybutane, which are prepared in an alkaline-catalyzed alkoxylation reaction and then linked to one another via a Williamson etherification with CH2Cl2. According to US Pat. No.
  • C/s-2,3-epoxybutane is polymerized with ethylene oxide in the presence of triethylaluminum.
  • US 20120016048 covers polyether polyols based on natural oils for PU foams produced by means of DMC catalysis. 2,3-Epoxybutane is mentioned as a possible monomer.
  • the process disclosed in WO 2011135027 relates to the DMC-catalyzed production of polyols from fatty acid esters by an alkoxylation reaction of ethylene oxide with another alkylene oxide, e.g. 2,3-epoxybutane.
  • starter polyols such as glycerol and sorbitol are first acidified and then alkoxylated using DMC catalysis.
  • the possible monomers that can be used also include 2,3-epoxybutane.
  • NL 6413172 covers PU foams made from polyols, which are produced by blockwise alkoxylation of ethylene oxide and other alkylene oxides with >3 carbon atoms. KOH is mentioned as a catalyst.
  • the object of the present invention was to overcome at least one disadvantage of the prior art and to provide an improved industrially applicable alkoxylation process for preparing polyethers based on 2,3-epoxybutane. It is also the object of the invention to provide a new class of polyether structures based on 2,3-epoxybutane which can be produced by this process.
  • the process according to the invention opens up the homopolymerization of 2,3-epoxybutane and the copolymerization of 2,3-epoxybutane with other epoxide compounds in a simple and reproducible manner for the first time.
  • an alkoxylation process for the production of polyethers based on c/s-2,3-epoxybutane and trans-2,3-epoxybutane solves the above problem, which comprises the following steps: a) Reaction of at least one starter compound (A) in the presence of a double metal cyanide catalyst (B) with 2,3-epoxybutane (C) and optionally further epoxide monomers (D) to form at least one polyether (E);
  • the process according to the invention also comprises the following step: b) reaction of the at least one polyether (E) with at least one end-capping reagent (F) to form at least one end-capped polyether (G).
  • isomer mixtures of c/s-2,3-epoxybutane and trans-2,3-epoxybutane in particular can be alkoxylated with ring opening in the presence of, preferably, zinc/cobalt double metal cyanide catalysts.
  • the process of the invention grants the synthetic freedom to alkoxylate any cis-ltrans-2,3-epoxybutane mixtures alone (homopolymerizing) or in combination with other epoxy compounds (D), the oxybutylene units resulting from epoxy ring opening being both terminal and isolated, block-like cumulatively as well as randomly interspersed in the polyoxyalkylene chain of the reaction product.
  • FIG 1 and FIG 2 short description of the figures FIG 1 and FIG 2:
  • Example 1 shows the GPC curve of a polyether (E) of the formula (2) based on cis/trans-2,3-epoxybutane produced by means of alkaline catalysis, as described in Example 1 in the experimental part.
  • the signal intensity (norm.) measured by the RI detector is plotted against the molar mass in Dalton.
  • the number-average molar mass M n , the weight-average molar mass M and the polydispersity (M /M n ) are preferably determined by means of gel permeation chromatography (GPC), as described in the examples, unless explicitly stated otherwise.
  • Range specifications include the range limits X and Y, unless otherwise stated.
  • Formula (2) below describes compounds or radicals which are built up from repeating units, such as repeating fragments, blocks or monomer units, and can have a molecular weight distribution.
  • the frequency of the repeating units is indicated by indices.
  • the indices used in the formulas are to be regarded as statistical averages (number averages) unless explicitly stated otherwise.
  • the index numbers used and the value ranges of the specified indices are understood to be mean values of the possible statistical distribution of the structures actually present and/or their mixtures.
  • the various fragments or repeating units of the compounds described in formula (2) below can be randomly distributed.
  • Statistical distributions are built up in blocks with any number of blocks and any sequence or are subject to a randomized distribution, they can also be built up alternatingly, or also form a gradient via the chain, if one exists, in particular they can also form all mixed forms , where groups of different distributions may follow one another. All permutations of repeating units are included in the formulas below.
  • compounds which can have different units more than once, these can be both disordered, e.g. statistically distributed, or ordered occurrences in these compounds.
  • the data on the number or relative frequency of units in such compounds are to be understood as the average (number average) averaged over all corresponding compounds.
  • Special implementations can result in the statistical distributions being restricted by the embodiment. For all areas that are not affected by the restriction, the statistical distribution does not change.
  • a first object of the invention is therefore a process for preparing polyethers based on c/s-2,3-epoxybutane and trans-2,3-epoxybutane, comprising the steps: a) reacting at least one starter compound (A) in the presence one
  • starter compounds are substances which form the beginning (start) of the polyether to be prepared, which is obtained by the inventive addition of epoxide-functional monomers (C) and possibly further comonomers (D).
  • starting compounds (A) for the alkoxylation reaction preferably all compounds of the formula (1)
  • R is a saturated or unsaturated, linear or branched radical having 1 to 500 carbon atoms, preferably having 2 to 250 carbon atoms, particularly preferably having 3 to 100 carbon atoms, in which the carbon chain can be interrupted by heteroatoms such as oxygen, nitrogen or silicon, a is an integer from 1 to 8, preferably from 1 to 6, particularly preferably from 1 to 4 and very particularly preferably from 1 to 3.
  • the starter compounds (A) can be used alone or in any mixture and are preferably selected from the group of alcohols, polyether oils or phenols.
  • the OH-functional starter compounds of the formula (1) used are preferably compounds with molar masses of from 30 to 15000 g/mol, in particular from 50 to 5000 g/mol.
  • Illustrative of compounds of formula (1) are allyl alcohol, allyloxyethanol, allyloxypropanol, methallyl alcohol, butanol, 1-hexen-6-ol, hexanol, octanol, 3,5,5-trimethylhexanol, isononanol, decanol, dodecanol, tetradecanol, hexadecanol, stearyl alcohol , 2-ethylhexanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, trimethylolpropane diallyl ether, trimethylolpropane monoallyl ether, glycerol diallyl ether, glycerol monoallyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobut
  • any compounds with phenolic OH functions are suitable. These include, for example, phenol, alkyl and aryl phenols, bisphenol A and/or novolaks.
  • Zinc/cobalt DMC catalysts are preferably used, in particular those which contain zinc hexacyanocobaltate(III).
  • the DMC catalysts described in US Pat. No. 5,158,922, US 20030119663, WO 01/80994 are preferably used.
  • the catalysts can be amorphous or crystalline.
  • the catalyst concentration is from >0 wppm to 1000 wppm, more preferably from >0 wppm to 700 wppm, most preferably from >10 wppm to 500 wppm based on the total mass of the resulting products (E) "wppm" is equal to parts by weight per million.
  • the catalyst is preferably metered into the reactor only once. This should preferably be clean, dry and free from basic contaminants that could inhibit the DMC catalyst.
  • the amount of catalyst should preferably be adjusted so that there is sufficient catalytic activity for the process.
  • the catalyst can be metered in as a solid or in the form of a catalyst suspension. If a suspension is used, the starter is particularly suitable as a suspending agent.
  • the catalyst In order to start the D MC-catalyzed reaction, it can be advantageous to first mix the catalyst with a portion of the at least one epoxy-functional compound (C) or (D), preferably selected from the group of alkylene oxides, in particular with 2,3-epoxybutane. Activate propylene oxide and/or ethylene oxide. After the alkoxylation reaction has started, the continuous addition of monomer can be started.
  • the reaction temperature is preferably from 50°C to 180°C, more preferably from 60°C to 150°C, and most preferably from 80°C to 140°C.
  • the internal pressure of the reactor is preferably from 0.02 bar to 100 bar, more preferably from 0.05 bar to 20 bar, most preferably from 0.1 bar to 10 bar (absolute).
  • a DMC-catalyzed reaction is carried out at a temperature of 80°C to 140°C and a pressure of 0.1 bar to 10 bar.
  • the monomer 2,3-epoxybutane exists in the form of the two isomers c/s-2,3-epoxybutane (c/s-2-butylene oxide) and trans-2,3-epoxybutane (trans-2-butylene oxide). According to the prior art, the two stereoisomers differ in their reactivity and lead to products with different properties.
  • c/s-2,3-epoxybutane and trans-2,3-epoxybutane are fed simultaneously as an isomer mixture to the reaction mixture of starter (A) and catalyst (B), the isomer mixture preferably making up 10% up to 95% of trans-2,3-epoxybutane and 5% to 90% of c/s-2,3-epoxybutane, preferably 20% to 85% of trans-2,3-epoxybutane and 15% to 80% c/s-2,3-epoxybutane, particularly preferably 40% to 80% of trans-2,3-epoxybutane and 20% to 60% of c/s-2,3-epoxybutane, particularly preferably 60% to 75% % is trans-2,3-epoxybutane and 25% to 40% c/s-2,3-epoxybutane, and the sum of trans-2,3-epoxybutane and c/s-2,3-epoxybutane, and the sum of trans-2,3-e
  • the mixture of trans-2,3-epoxybutane and c/s-2,3-epoxybutane used according to the invention has a purity of >90% by weight, preferably >94% by weight, according to GC analysis preferably >96% by weight and very particularly preferably >98% by weight.
  • the water content of the mixture of trans-2,3-epoxybutane and c/s-2,3-epoxybutane used according to the invention, determined by the Karl Fischer method, is preferably ⁇ 1.5% by weight, more preferably ⁇ 1.0% by weight. -%, more preferably ⁇ 0.6% by weight, very preferably ⁇ 0.4% by weight and most preferably ⁇ 0.2% by weight.
  • the proportion of C4 hydrocarbons such as butane, 1-butene, isobutane, c/s-2-butene, trans-2- is preferably ⁇ 3% by weight, preferably ⁇ 2% by weight, particularly preferably ⁇ 1% by weight, very particularly preferably ⁇ 0.5% by weight and most preferably ⁇ 0.2% by weight.
  • a proportion of other possible secondary components that may be contained in the mixture of trans-2,3-epoxybutane and c/s-2,3-epoxybutane, which, for example, originate from the production process, such as Alcohols or chlorinated hydrocarbons, according to GC analysis, is preferably ⁇ 3% by weight, preferably ⁇ 2% by weight, particularly preferably ⁇ 1% by weight, very particularly preferably ⁇ 0.5% by weight and most preferably ⁇ 0.2% by weight.
  • the reaction is an alkoxylation reaction, ie a polyaddition of alkylene oxides onto the at least one hydroxy-functional starter (A).
  • the reaction according to the invention of the mixture of trans-2,3-epoxybutane and c/s-2,3-epoxybutane can be carried out together with other epoxide monomers (D) from the group of alkylene oxides or else glycidyl compounds.
  • the at least one further epoxy-functional compound is from the group of alkylene oxides, more preferably from the group of alkylene oxides having 2 to 18 carbon atoms, even more preferably from the group of alkylene oxides having 2 to 8 carbon atoms, most preferably from the group consisting of ethylene oxide , propylene oxide, 1-butylene oxide, isobutylene oxide and/or styrene oxide; and/or that the at least one further epoxy-functional compound from the group of glycidyl compounds, more preferably from the group of monofunctional glycidyl compounds, most preferably from the group consisting of phenyl glycidyl ether, o-cresyl glycidyl ether, tert-butylphenyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, Ci 2 /C
  • the monomers (C) and (D) can optionally be added individually in pure form, alternately one after the other in any metering order, but also mixed at the same time.
  • the sequence of the monomer units in the resulting polyether chain is therefore subject to a blockwise distribution or a statistical distribution or a gradual distribution in the end product.
  • the process according to the invention builds up polyether chains on the starter (A), which are distinguished in that they can be produced in a targeted and reproducible manner in terms of structural build-up and molar mass.
  • the sequence of the monomer units can be varied within wide limits by the order in which they are added.
  • the molar masses of the resulting polyethers can be varied within wide limits by the process according to the invention and can be controlled in a targeted and reproducible manner via the molar ratio of the added monomers (C) and (D) in relation to the OH groups of the at least one starter (A).
  • the reaction conditions are preferably selected in such a way that the side reactions known from alkaline catalysis are largely suppressed. These include the rearrangements of 2,3-epoxybutane and the elimination of water from the terminal tertiary hydroxyl group of the growing polyether chain.
  • the reactor partially filled with the starter and the DMC catalyst (B) is rendered inert, for example with nitrogen. This is done, for example, by repeatedly evacuating and supplying nitrogen in alternation. It is advantageous to evacuate the reactor to below 200 mbar after the final injection of nitrogen.
  • the addition of the first quantity of epoxide monomer thus preferably takes place in the evacuated reactor.
  • the monomers are preferably metered in with stirring and, if necessary, cooling in order to dissipate the heat of reaction liberated and to maintain the preselected reaction temperature.
  • the at least one hydroxy-functional compound (A) serves as the starter, or a polyether (E) already prepared by the process according to the invention can also be used as the starter.
  • the reaction can be carried out in a suitable solvent, for example in order to reduce the viscosity.
  • an after-reaction preferably follows to complete the conversion.
  • the after-reaction can be carried out, for example, by further reaction under reaction conditions (ie maintaining the temperature, for example) without adding starting materials.
  • the D MC catalyst usually remains in the reaction mixture.
  • Unreacted epoxides and any other volatile components can be removed after the reaction by vacuum distillation, steam or gas stripping or other deodorization methods. Finally, the finished product is preferably filtered at ⁇ 100 °C in order to remove any turbid matter that may be present.
  • stabilizers or antioxidants during the process according to the invention for stabilizing the products.
  • Suitable for this purpose are, for example, the sterically hindered phenols known to the person skilled in the art, commercially available, for example, as Anox® 20, Irganox® 1010 (BASF), Irganox® 1076 (BASF) and Irganox® 1135 (BASF).
  • the at least one polyether (E) based on 2,3-epoxybutane (C) is reacted with at least one endcapping reagent (F) to form at least one polyether (G) containing endcapped polyether radicals.
  • the terminal hydroxy groups of the polyethers (E) are further converted into ester, ether, urethane and/or carbonate groups.
  • polyethers are known to those skilled in the art, such as esterification with carboxylic acids or carboxylic acid anhydrides, in particular acetylation using acetic anhydride, etherification with halogenated hydrocarbons, in particular methylation with methyl chloride according to the Williamson ether synthesis principle, urethanization by Reaction of the OH groups with isocyanates, in particular with monoisocyanates such as stearyl isocyanate, and carbonation by reaction with dimethyl carbonate and diethyl carbonate.
  • the present invention also relates to polyethers (E) of the formula (2) based on 2,3-epoxybutane (C), as can be prepared by the process according to the invention,
  • R is a saturated or unsaturated, linear or branched radical having 1 to 500 carbon atoms, preferably having 2 to 250 carbon atoms, particularly preferably having 3 to 100 carbon atoms, in which the carbon chain can be interrupted by heteroatoms such as oxygen, nitrogen or silicon, a is an integer from 1 to 8, preferably from 1 to 6, particularly preferably from 1 to 4 and very particularly preferably from 1 to 3,
  • R 1 are each independently a monovalent hydrocarbon radical having 1 to 16
  • each is carbon atoms; preferably each is independently an alkyl radical having 1 to 16 carbon atoms or a phenyl radical; most preferably each independently is methyl, ethyl or phenyl;
  • R 2 is a group of the formula -CH2-OR 3 ;
  • R 3 are each independently a monovalent hydrocarbon radical with 3 to 18
  • each is independently an allyl group, a butyl group, an alkyl group having 8 to 15 carbon atoms or a phenyl group which may be substituted with monovalent groups selected from hydrocarbon groups having 1 to 4 carbon atoms; most preferably a tert-butylphenyl radical or an o-cresyl radical;
  • each R 4 is independently a monovalent organic radical having 1 to 18 carbon atoms or hydrogen, preferably hydrogen; m, n, p and q are each independently from 0 to 300, preferably from 0 to 200, most preferably from 0 to 100, o is a number from 1 to 300, preferably from 1 to 200, particularly preferably from 2 to 150, very particularly preferably from 3 to 100, with the proviso that the sum of m, n, o, p and q is greater than 1, preferably greater than 5, most preferably greater than 10.
  • radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 can each independently be linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic, substituted or unsubstituted.
  • the repeating units resulting from the ring opening of c/s-2,3-epoxybutane and trans-2,3-epoxybutane are contained o-fold in the polyether chain of the formula (2).
  • the radical R corresponds to the radical of the starter compound (A) defined in formula (1).
  • R is a radical derived from the starter compounds of the formula (1), such as allyl alcohol, allyloxyethanol, allyloxypropanol, methallyl alcohol, butanol, 1-hexen-6-ol, hexanol, octanol, 3,5,5-trimethylhexanol, isononanol , decanol, dodecanol, tetradecanol, hexadecanol, stearyl alcohol, 2-ethylhexanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, trimethylolpropane diallyl ether, trimethylolpropane monoallyl ether, glycerol diallyl ether, glycerol monoallyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol,
  • nolic OH functions include, for example, phenol, alkyl and aryl phenols, bisphenol A and/or novolaks.
  • R is preferably an organic radical which differs from allyl alcohol, allyloxyethanol, allyloxypropanol, methallyl alcohol, butanol, dipropylene glycol, glycerol and/or polyether oils with 1-8 hydroxyl groups and molecular weights of 50 to 5000 g/mol, which in turn have been previously prepared by alkoxylation, derives.
  • Each R 5 is independently alkyl or alkenyl of 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, most preferably methyl.
  • R 6 is each independently an alkyl or an aryl radical having 1 to 18 carbon atoms, preferably having 6 to 18 carbon atoms.
  • R 7 is each independently an alkyl radical having 1 to 18 carbon atoms, preferably having 1 to 2 carbon atoms.
  • the proportion of the repeating units listed in formula (2) and originating from c/s-2,3-epoxybutane and trans-2,3-epoxybutane with the index o is preferably > 0% to 100%, more preferably from 10% to 100%, even more preferably from 20% to 100%, most preferably from 25% to 80%, the proportion being according to [o/(m+n+o+p+q )j * 100% calculated.
  • the repeating units with the indices m, n, o, p and q are randomly distributed over the polyether chain. All indicated index values are therefore to be understood as mean values.
  • the number-average molar mass M n , weight-average molar mass M and polydispersity of the polyether (E) are arbitrary.
  • the number average molar mass M n of the polyether (E) is from 200 g/mol to 30000 g/mol, more preferably from 300 g/mol to 10000 g/mol, most preferably from 400 g/mol to 5000 g/mol .
  • the polydispersity (M /M n ) of the polyethers (E) can be varied within wide ranges and is preferably from 1.05 to 5, more preferably from 1.1 to 4, particularly preferably from 1.15 to 3.
  • C C double bonds introduced into the polyether (E) by unsaturated starters (A) such as allyl alcohol or other unsaturated epoxy monomers (D) such as allyl glycidyl ether are not included.
  • the unsaturated compounds formed by unavoidable side reactions of 2,3-epoxybutane cannot be removed from the finished polyether (E) and are therefore an inseparable part of the polyether (E) according to the invention.
  • GPC measurements to determine the polydispersity (M /M n ), the weight-average molar mass (M ) and the number-average molar mass (M n ) of the polyethers (E) were carried out under the following measurement conditions: column combination SDV 1000/10000 A (length 65 cm ), temperature 30 °C, THF as mobile phase, flow rate 1 ml/min, sample concentration 10 g/l, RI detector, evaluation against polypropylene glycol standard.
  • the acid number was determined using a titration method based on DIN EN ISO 2114.
  • Hydroxyl numbers were determined using the DGF C-V 17 a (53) method of the German Society for Fat Science. The samples were acetylated with acetic anhydride in the presence of pyridine and the consumption of acetic anhydride was determined by titration with 0.5N potassium hydroxide solution in ethanol against phenolphthalein.
  • part of the sample is analyzed directly using GC/TCD. This is carried out in a gas chromatograph equipped with a split/splitless injector, a capillary column and a thermal conductivity detector under the following conditions:
  • Carrier gas Helium, constant flow, 2 mL/min
  • Carrier gas hydrogen, constant flow, 2 mL/min
  • Temperature program condition 2 min at 50 °C - 200 °C at 5 °C/min, then 200 °C - 300 °C at 25 °C/min, then 5 min at 300 °C Detector: FID at 310 °C
  • the cis/trans isomer ratio is determined using the area percentages.
  • the turbidity values were determined using a 2100AN IS Lange turbidity photometer, ISO, 230 V from Hach, an 870 nm LED light source and 11 mm round cuvettes.
  • the melting points and enthalpies were determined using the Discovery DSC from TA Instruments. The measurement was carried out in an aluminum T Zero crucible and a weight of 15 mg under nitrogen, at a temperature of 0-150 °C and a ramp rate of 5.0 °C per minute.
  • the proportion of unsaturated compounds, based on the amount of 2,3-epoxybutane used, is caused, for example, by side reactions of 2,3-epoxybutane and/or elimination of water from terminal tertiary OH groups.
  • the determination was made using 13 C-NMR spectroscopy. A Bruker Avance 400 NMR spectrometer was used. For this purpose, the samples were dissolved in deuterochloroform.
  • the content of unsaturated compounds is defined as the proportion of unsaturated compounds based on the amount of 2,3-epoxybutane * 100% used.
  • the content is determined by determining the number of moles of double bonds based on 1 mole of starter using 13 C-NMR and dividing this by the number of moles of 2,3-epoxybutane based on 1 mole of starter specified by the recipe, multiplied by 100 %.
  • the proportion of unsaturated compounds based on the amount of 2,3-epoxybutane used does not reflect the total amount of the proportion of unsaturated compounds.
  • the product was cooled to below 80°C, neutralized with lactic acid and 500 ppm Irganox ® 1135 was added. 168.3 g of the liquid polyether, which was brown at room temperature, were obtained.
  • the GPC curve shows a multimodal distribution and high proportions of low-molecular unsaturated compounds, see figure FIG 1.
  • composition of the 2,3-epoxybutane used cis/trans ratio: 50/50 w/w (GC/FID) Purity: > 98%
  • Example 2 alkoxylation with Zn/Co catalyst (DMC) and a cis/trans-2,3-epoxybutane mixture (according to the invention)
  • the GPC curve of the product shows a monomodal distribution, see figure FIG 2.
  • composition of the 2,3-epoxybutane used cis/trans ratio: 50/50 w/w (GC/FID)
  • the product is crystalline.
  • the DSC shows a melting peak at 48.4 °C.
  • the enthalpy of fusion is 19.29 J/g.
  • composition of the 2,3-epoxybutane used cis/trans ratio: 0/100 w/w Purity: > 98%
  • Example 4 Alkoxylation with Zn/Co catalyst (DMC) and a cis/trans-2,3-epoxybutane mixture
  • the product is only slightly crystalline. DSC shows a small melting peak at 43.4 °C. The enthalpy of fusion is 3.05 J/g.
  • composition of the c/s/?rans-2,3-epoxybutane used cis/trans ratio: 12/88 w/w (GC/FID)
  • Example 5 Alkoxylation with Zn/Co catalyst (DMC) and a cis/trans-2,3-epoxybutane mixture
  • composition of the 2,3-epoxybutane used cis/trans ratio: 50/50 w/w (GC/FID)
  • the product is only slightly crystalline. DSC shows a small melting peak at 48.1 °C. The enthalpy of fusion is 7.12 J/g.
  • composition of the 2,3-epoxybutane used cis/trans ratio: 0/100 w/w Purity: > 98%
  • Example 7 Alkoxylation with Zn/Co catalyst (DMC) and a cis/trans-2,3-epoxybutane mixture
  • a polyether (E) of the formula (2) based on c/s/?rans-2,3-epoxybutane 73.0 g of a butanol-started polyether having a molecular weight of 385 g/mol were prepared in a 3 liter autoclave and 0.09 g of DMC catalyst under nitrogen. The mixture was then heated to 130° C. with stirring and the reactor was evacuated to an internal pressure of 30 mbar in order to remove any volatile constituents by distillation. 32.8 g of propylene oxide were metered in with stirring and cooling.
  • the product is only slightly crystalline.
  • the DSC shows a small melting peak at 43.8 °C.
  • the enthalpy of fusion is only 1.65 J/g.
  • composition of the 2,3-epoxybutane used cis/trans ratio: 12/88 w/w (GC/FID) Purity: >98%
  • Example 8 Alkoxylation with Zn/Co catalyst (DMC) and a cis/trans-2,3-epoxybutane mixture
  • composition of the 2,3-epoxybutane used cis/trans ratio: 50/50 w/w (GC/FID)
  • Example 9 Alkoxylation with Zn/Co catalyst (DMC) and a trans-2,3-
  • composition of the 2,3-epoxybutane used cis/trans ratio: 0/100 w/w (GC/FID)
  • Example 10 Alkoxylation with Zn/Co catalyst (DMC) and a cis/trans-2,3-epoxybutane/propylene oxide mixture
  • the significantly lower turbidity value compared to Example 9 shows the lower crystallinity of the product obtained by using an isomeric mixture of cis- and trans-2,3-epoxybutane.
  • composition of the 2,3-epoxybutane used cis/trans ratio: 12/88 w/w (GC/FID) Purity: >98%
  • step c) 643.2 g of the in step b) polyether produced and 1.65 g of potassium methylate under nitrogen. It was then heated to 115° C. with stirring and the reactor up to an internal pressure evacuated to 30 mbar in order to remove any volatile ingredients by distillation. 79.0 g of ethylene oxide were metered in continuously with stirring and cooling at 115° C. and a maximum internal reactor pressure of 3.0 bar (absolute) over a period of 2.5 hours. The after-reaction at 115° C. for one hour was followed by degassing.
  • composition of the 2,3-epoxybutane used cis/trans ratio: 33/67 w/w (GC/FID)
  • Example 12 Alkoxylation with Zn/Co catalyst (DMC) and a cis/trans-2,3-epoxybutane mixture. Preparation of a bifunctional polyether
  • composition of the 2,3-epoxybutane used cis/trans ratio: 33/67 w/w (GC/FID)
  • Example 13 Alkoxylation with Zn/Co catalyst (DMC) and a cis/trans-2,3-epoxybutane mixture
  • an allyl-functional polyether (E) of the formula (2) based on cis-rans-2,3-epoxybutane 50.2 g of allyl alcohol and 0.28 g of DMC catalyst were placed under nitrogen in a 3 liter autoclave. With stirring, the reactor is evacuated to an internal pressure of 100 mbar and the contents are then heated to 130.degree. 50.4 g of propylene oxide was added with stirring and cooling. After a noticeable drop in pressure, a further 150.0 g of propylene oxide and then 917.8 gc/s/frans-2,3-epoxybutane were added continuously with stirring and cooling at 130° C. and a maximum internal reactor pressure of 3.0 bar (absolute) for three hours dosed.
  • composition of the 2,3-epoxybutane used cis/trans ratio: 33/67 w/w (GC/FID)

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyethern auf der Basis von cis-2,3-Epoxybutan und trans-2,3-Epoxybutan, umfassend die Schritte a) Umsetzung mindestens einer Startverbindung (A) in Gegenwart eines Doppelmetallcyanid-Katalysators (B) mit 2,3-Epoxybutan (C) und optional weiteren Epoxidmonomeren (D) zu mindestens einem Polyether (E); sowie optional b) Umsetzung des mindestens einen Polyethers (E) mit mindestens einem Endverkappungsreagenz (F) zu mindestens einem endverkappten Polyether (G).

Description

Neue Polyether auf Basis von 2,3-Epoxybutan und Verfahren zu deren Herstellung
Die Erfindung betrifft ein Alkoxylierungsverfahren zur Herstellung von neuen Polyethern auf Basis von 2,3-Epoxybutan sowie gemäß diesem Verfahren herstellbare Polyether.
Konventionelle Polyetheralkohole, oft auch kurz einfach als Polyether bezeichnet, werden vorwiegend in einer Alkoxylierungsreaktion von Propylenoxid und Ethylenoxid hergestellt und sind seit langem bekannt. Weit weniger verbreitet ist der Einsatz anderer Epoxid monomere wie etwa 1 ,2- Butylenoxid, iso-Butylenoxid, Styroloxid, 1 ,2-Octenoxid, 1 ,2-Decenoxid, 1 ,2-Dodecenoxid oder z.B. Cyclohexenoxid.
Die meisten Verfahren zur Herstellung von Alkoxylierungsprodukten (Polyethern) bedienen sich basischer Katalysatoren wie z.B. der Alkalihydroxide und Alkalialkoholate, in speziellen Fällen auch Amine und Guanidine. Seltener werden saure Katalysatoren wie Mineralsäuren und Lewis-Säuren verwendet. Darüber hinaus gewinnen Doppelmetallcyanid-Katalysatoren (DMC-Katalysatoren) in letzter Zeit zunehmend an Bedeutung. Dies gilt insbesondere für Zink und Cobalt enthaltende DMC- Katalysatoren zur Herstellung von Polypropylenglykolen.
Die Art der in der Alkoxylierungsreaktion eingesetzten Monomere und des Kettenstarters, die Copolymerisation verschiedener Epoxidmonomere und die Wahl des Katalysators in der Alkoxylierungsreaktion sind von entscheidender Bedeutung für die chemische Zusammensetzung und die Anwendungseigenschaften der fertigen Alkoxylierungsprodukte. Die Katalyse- und Reaktionsbedingungen in der Alkoxylierung richten sich nach der Wahl des jeweiligen Kettenstarters, der Monomere und z.B. der angestrebten Molmasse und der Produktreinheit. Die Zusammenhänge sind in der Literatur beschrieben und dem Fachmann bekannt.
Über die Alkoxylierung von c/s-2,3-Epoxybutan (c/s-2-Butylenoxid) und frans-2,3-Epoxybutan ( trans - 2-Butylenoxid) ist allerdings relativ wenig bekannt. In der Literatur finden sich Hinweise, dass die Herstellung von Polyethern auf Basis von 2,3-Epoxybutan als Monomer keineswegs trivial ist und es spezieller katalytischer Verfahren und Reaktionsbedingungen bedarf, um Produkte reproduzierbar und in akzeptabler Qualität herzustellen.
Die GB 1147791 offenbart die Herstellung teilkristalliner Polyether durch eine sauer katalysierte Homopolymerisation von trans-2,3-Epoxybutan bei niedrigen Temperaturen von -10 °C bis 30 °C in CH2CI2. Kristallines Poly(frans-2,3-Epoxybutan) wird gemäß US 3356620 mit Hilfe eines Trialkylaluminium-Katalysators bei 0 °C in Toluol gewonnen.
Laut dem in der Schrift US 3065187 beschriebenen Verfahren werden Poly(frans-2,3-Epoxybutan) und Poly(c/s-2,3-Epoxybutan) durch eine Alkoxylierung der isomerenreinen 2,3-Epoxybutane in Gegenwart von Dialkylaluminiumhalogeniden und Dialkylaluminiumalkoxiden bei 30 °C in Diethylether hergestellt. Es wird darauf hingewiesen, dass die Polyether je nach 2,3-Epoxybutan- Isomer verschiedene Eigenschaften haben. Die kristallinen Produkte haben unterschiedliche Schmelzpunkte und Löslichkeitseigenschaften. Es wird empfohlen, isomerenreines cis- oder trans-
2.3-Epoxybutan zu verwenden, um kristalline Polyether zu erhalten. Organoaluminium Katalysatoren zur Alkoxylierung von 2,3-Epoxybutan werden auch in der US 3280045 eingesetzt.
Inoue (ACS Symposium Series (1992), 496 (Catal. Polym. Synth.), 194-204) und Watanabe (Macromolecules (1992), 25(5), 1396-400) beschreiben die Polymerisation von 2,3-Epoxybutan mit Hilfe von Zn Tetraphenylporphyrin-Katalysatoren während lijima (Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry (1989), 27(11), 3651-8) alpha-Methoxyphenylmethyl Hexachloroantimonat verwendet, um die Polymerisation von cis- und frans-2,3-Epoxybutan bei -78 °C in CH2CI2 zu bewirken. Die Arbeiten von Vandenberg (Journal of Polymer Science (1960), 47, 489-91) zeigen auf, dass abhängig vom Katalysator und vom 2,3-Epoxybutan-lsomer Polyether mit ganz unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften wie z.B. Kristallisationsneigung, Schmelzpunkte und Löslichkeitsverhalten erhalten werden.
Die US 20130248756 beschreibt Mischungen aus Polyethern und abrasiv wirkenden Partikeln, wobei der Polyether mittels DMC-Katalyse hergestellt wird und blockartig aus einem EO-Block und einem
2.3-Epoxybutan-Block aufgebaut ist. Als Starter werden u.a. Glycerin und Sorbitol genannt. Gemäß dem in US 5426174 offenbarten Verfahren wird Montmorillonit als Katalysator für die Alkoxylierung von Gemischen aus 2,3-Epoxybutan und 1 ,2-Butylenoxid verwendet. DE 2246598 beschreibt Copolymere aus 1-Butylenoxid, Propylenoxid und 2,3-Epoxybutan, welche in einer alkalisch katalysierten Alkoxylierungsreaktion hergestellt und anschließend über eine Williamson-Veretherung mit CH2CI2 miteinander verknüpft werden. C/s-2,3-Epoxybutan wird gemäß US 3272889 mit Ethylenoxid in Gegenwart von Triethylaluminium polymerisiert. US 20120016048 umfasst mittels DMC-Katalyse hergestellte Polyetherpolyole auf Basis von natürlichen Ölen für PU Schäume. Als mögliches Monomer ist 2,3-Epoxybutan genannt. Das in WO 2011135027 offengelegte Verfahren betrifft die DMC katalysierte Herstellung von Polyolen aus Fettsäureestern durch eine Alkoxylierungsreaktion von Ethylenoxid mit einem weiteren Alkylenoxid, z.B. 2,3-Epoxybutan.
In der US 20080021191 werden Startpolyole wie Glycerin und Sorbitol zunächst angesäuert und anschließend mittels DMC-Katalyse alkoxyliert. Zu den möglichen einsetzbaren Monomeren zählt auch 2,3-Epoxybutan. NL 6413172 umfasst PU-Schäume aus Polyolen, die durch blockweise Alkoxylierung von Ethylenoxid und anderen Alkylenoxiden mit >3 C-Atomen hergestellt werden. KOH wird als Katalysator genannt.
Aus dem Stand der Technik ist abzuleiten, dass die Herstellung von Polyethern auf Basis von 2,3- Epoxybutan spezieller Katalysatoren und Verfahren bedarf. Aluminiumorganische Katalysatoren sind bekanntlich sensibel gegenüber Luft- und Feuchtigkeitszutritt und im industriellen Produktionsumfeld schwer zu handhaben. Viele vorbeschriebene Katalysatoren erfordern niedrige Reaktionstemperaturen und die Herstellung der Polyether ist nur in Lösungsmitteln möglich. Auch dies erschwert die Übertragung in den Produktionsmaßstab. Reine Homopolymerisate von cis- 2,3- Epoxybutan bzw. frans-2,3-Epoxybutan werden als kristalline Polyether mit Schmelzpunkten von 70°C und größer beschrieben. Findet die Alkoxylierung von frans-2,3-Epoxybutan in Gegenwart stark basischer Katalysatoren statt, so entstehen It. D. Hölting (Dissertation „Kohlenstofffioxid sowie 2,3-Butylenoxid-Derivate als Polymerbausteine“, Universität Hamburg, 2012) durch Umlagerungsreaktionen des Monomers und durch Eliminierung von Wasser aus der terminalen tertiären Hydroxylgruppe der Polyetherkette ungesättigte Verbindungen. Die Abspaltung von Wasser kommt einem Kettenabbruch gleich. Gleichzeitig kann Wasser als Kettenstarter für ungewollte Polyetherdiole fungieren. Die Herstellung hochmolekularer Polyether auf Basis von frans-2,3-Epoxybutan mit Hilfe konventioneller Katalysatoren ist demnach nicht möglich ist. Dies alles führt dazu, dass die im Stand der Technik beschriebenen Verfahren diverse Nachteile haben.
Die bisherigen Verfahren zielen häufig auf die Herstellung fester, kristalliner Homopolymerisate von cis- oder frans-2,3-Epoxybutan ab. Nur wenig ist über die Alkoxylierung von cis/trans- Isomerengemischen und deren Copolymerisation mit anderen Alkylenoxiden wie Ethylenoxid oder Propylenoxid offenbart. Die mit Hilfe der DMC-Katalyse hergestellten Polyether sind auf wenige ausgewählte Startverbindungen und davon abgeleitete Zielstrukturen beschränkt.
Es existiert daher bislang kein Verfahren zur Alkoxylierung von cis- und frans-2,3-Epoxybutan, das industriell einfach nutzbar ist, über eine ausreichende Selektivität verfügt und den Zugang zu einer großen Strukturvielfalt von 2,3-Epoxybutan basierenden Polyethern bietet.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, zumindest einen Nachteil des Standes der Technik zu überwinden und ein verbessertes, großtechnisch anwendbares Alkoxylierungsverfahren zur Herstellung von Polyethern auf Basis von 2,3-Epoxybutan zur Verfügung zu stellen. Es ist ferner die Aufgabe der Erfindung, eine nach diesem Verfahren herstellbare neue Klasse von Polyetherstrukturen auf Basis von 2,3-Epoxybutan bereitzustellen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass man 2,3-Epoxybutan in vorteilhafter und einfacher Weise in Gegenwart bekannter Doppelmetallcyanid-Katalysatoren, auch als DMC-Katalysatoren bekannt, selektiv alkoxylieren kann, wobei unter den bevorzugten Reaktionsbedingungen die für diese Monomere charakteristische Neigung zu unerwünschten Nebenreaktionen (Umlagerungen, Kettenabbruchreaktionen, Entstehung ungesättigter Verbindungen) weitgehend vermieden werden kann.
Ausgehend von einer Startverbindung mit reaktivem Wasserstoff (auch Kettenstarter oder Starter genannt), erschließt das erfindungsgemäße Verfahren erstmals in einfacher und reproduzierbarer Weise die Homopolymerisation von 2,3-Epoxybutan sowie die Copolymerisation von 2,3- Epoxybutan mit anderen Epoxidverbindungen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass ein Alkoxylierungsverfahren zur Herstellung von Polyethern auf Basis von c/s-2,3-Epoxybutan und frans-2,3-Epoxybutan die vorgenannte Aufgabe löst, welches die folgenden Schritte umfasst: a) Umsetzung mindestens einer Startverbindung (A) in Gegenwart eines Doppelmetallcyanid- Katalysators (B) mit 2,3-Epoxybutan (C) und optional weiteren Epoxidmonomeren (D) zu mindestens einem Polyether (E);
Es ist bevorzugt, dass das erfindungsgemäße Verfahren außerdem folgenden Schritt umfasst: b) Umsetzung des mindestens einen Polyethers (E) mit mindestens einem Endverkappungsreagenz (F) zu mindestens einem endverkappten Polyether (G).
Überraschenderweise wurde weiterhin gefunden, dass sich insbesondere Isomerengemische von c/s-2,3-Epoxybutan und frans-2,3-Epoxybutan in Gegenwart von vorzugsweise Zink/Cobalt- Doppelmetallcyanid-Katalysatoren unter Ringöffnung alkoxylieren lassen.
Das erfindungsgemäße Verfahren gewährt die synthetische Freiheit, beliebige cis-ltrans- 2,3- Epoxybutan-Mischungen alleine (homopolymerisierend) oder in Kombination mit anderen Epoxidverbindungen (D) zu alkoxylieren, wobei die durch Epoxidringöffnung hervorgehenden Oxybutyleneinheiten sowohl terminal, als auch isoliert, blockartig kumuliert als aber auch statistisch eingestreut in der Polyoxyalkylen kette des Reaktionsprodukts enthalten sein können.
Gelöst wird die Aufgabe der vorliegenden Erfindung daher durch die Gegenstände der unabhängigen Ansprüche. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den nachgeordneten Ansprüchen, den Beispielen und der Beschreibung angegeben.
Kurze Beschreibung der Abbildungen FIG 1 und FIG 2:
FIG 1 zeigt die GPC-Kurve eines Polyethers (E) der Formel (2) auf Basis von cis/trans-2,3- Epoxybutan hergestellt mittels alkalischer Katalyse, wie in Beispiel 1 im experimentellen Teil beschrieben.
FIG 2 zeigt die GPC-Kurve eines Polyethers (E) der Formel (2) auf Basis von cis/trans-2,3- Epoxybutan und hergestellt mittels DMC Katalyse, wie in Beispiel 2 im experimentellen Teil beschrieben.
Aufgetragen ist jeweils die vom Rl-Detektor gemessene Signalintensität (norm.) gegen die Molmasse in Dalton.
Die erfindungsgemäßen Gegenstände werden nachfolgend beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung auf diese beispielhaften Ausführungsformern beschränkt sein soll. Sind nachfolgend Bereiche, allgemeine Formeln oder Verbindungsklassen angegeben, so sollen diese nicht nur die entsprechenden Bereiche oder Gruppen von Verbindungen umfassen, die explizit erwähnt sind, sondern auch alle Teilbereiche und Teilgruppen von Verbindungen, die durch Herausnahme von einzelnen Werten (Bereichen) oder Verbindungen erhalten werden können. Werden im Rahmen der vorliegenden Beschreibung Dokumente zitiert, so soll deren Inhalt vollständig zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gehören.
Werden nachfolgend Mittelwerte angegeben, so handelt es sich, wenn nicht anders angegeben, um Zahlenmittel. Werden nachfolgend Messwerte, Parameter oder Stoffeigenschaften angegeben, die durch Messung bestimmt werden, so handelt es sich, wenn nicht anders angegeben, um Messwerte, Parameter oder Stoffeigenschaften gemessen bei 25 °C sowie vorzugsweise bei einem Druck von 101325 Pa (Normaldruck).
Die zahlenmittlere Molmasse Mn, die gewichtsmittlere Molmasse M und die Polydispersität (M /Mn) werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise mittels Gel-Permeations- Chromatographie (GPC) bestimmt, wie in den Beispielen beschrieben, sofern nicht explizit anders angegeben.
Werden nachfolgend Zahlenbereiche in der Form „X bis Y“ angegeben, wobei X und Y die Grenzen des Zahlenbereichs darstellen, so ist dies gleichbedeutend mit der Angabe „von mindestens X bis einschließlich Y“, sofern nicht anders angegeben. Bereichsangaben schließen die Bereichsgrenzen X und Y also mit ein, sofern nicht anders angegeben.
Wo immer Moleküle bzw. Molekülfragmente ein oder mehrere Stereozentren aufweisen oder aufgrund von Symmetrien in Isomere unterschieden werden können oder aufgrund anderer Effekte, wie zum Beispiel eingeschränkter Rotation, in Isomere unterschieden werden können, sind vorzugsweise alle möglichen Isomere von der vorliegenden Erfindung miteingeschlossen.
Die weiter unten folgende Formel (2) beschreibt Verbindungen oder Reste, die aus Wiederholungseinheiten aufgebaut sind, wie beispielsweise sich wiederholende Fragmente, Blöcke oder Monomereinheiten, und eine Molgewichtsverteilung aufweisen können. Die Häufigkeit der Wiederholungseinheiten wird durch Indizes angegeben. Die in den Formeln verwendeten Indizes sind als statistische Mittelwerte (Zahlenmittel) zu betrachten, sofern nicht explizit anders angegeben. Die verwendeten Indexzahlen sowie die Wertebereiche der angegebenen Indizes werden als Mittelwerte der möglichen statistischen Verteilung der tatsächlichen vorhandenen Strukturen und/oder deren Mischungen verstanden. Die verschiedenen Fragmente bzw. Wiederholungseinheiten der in der nachfolgenden Formel (2) beschriebenen Verbindungen können statistisch verteilt sein. Statistische Verteilungen sind blockweise aufgebaut mit einer beliebigen Anzahl an Blöcken und einer beliebigen Sequenz oder unterliegen einer randomisierten Verteilung, sie können auch alternierend aufgebaut sein, oder auch über die Kette, sofern eine solche vorliegt, einen Gradienten bilden, insbesondere können sie auch alle Mischformen bilden, bei denen gegebenenfalls Gruppen unterschiedlicher Verteilungen aufeinander folgen können. In den nachfolgenden Formeln sind alle Permutationen von Wiederholungseinheiten mitumfasst.
Werden also im Rahmen der vorliegenden Erfindung Verbindungen beschrieben, die verschiedene Einheiten mehrfach aufweisen können, so können diese sowohl ungeordnet, z.B. statistisch verteilt, oder geordnet in diesen Verbindungen Vorkommen. Die Angaben zur Anzahl bzw. relativen Häufigkeit von Einheiten in solchen Verbindungen sind als Mittelwert (Zahlenmittel), gemittelt über alle entsprechenden Verbindungen, zu verstehen. Spezielle Ausführungen können dazu führen, dass die statistischen Verteilungen durch die Ausführungsform Beschränkungen erfahren. Für alle Bereiche, die nicht von der Beschränkung betroffen sind, ändert sich die statistische Verteilung nicht.
Ein erster Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Polyethern auf der Basis von c/s-2,3-Epoxybutan und frans-2,3-Epoxybutan, umfassend die Schritte: a) Umsetzung mindestens einer Startverbindung (A) in Gegenwart eines
Doppelmetallcyanid-Katalysators (B) mit 2,3-Epoxybutan (C) und optional weiteren Epoxidmonomeren (D) zu mindestens einem Polyether (E); optional b) Umsetzung des mindestens einen Polyethers (E) mit mindestens einem
Endverkappungsreagenz (F) zu mindestens einem endverkappten Polyether (G).
Startverbindung (A):
Unter Startverbindungen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Substanzen verstanden, die den Anfang (Start) des herzustellenden Polyether bilden, der durch die erfindungsgemäße Anlagerung von epoxidfunktionellen Monomeren (C) und evtl weiteren Comonomeren (D) erhalten wird.
Als Startverbindungen (A) für die Alkoxylierungsreaktion können vorzugsweise alle Verbindungen der Formel (1)
R(-OH)a (1) eingesetzt werden, wobei
R ein gesättigter oder ungesättigter, linearer oder verzweigten Rest mit 1 bis 500 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 2 bis 250 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 3 bis 100 Kohlenstoffatomen ist, bei dem die Kohlenstoffkette durch Heteroatome wie Sauerstoff, Stickstoff oder Silicium unterbrochen sein kann, a eine ganze Zahl von 1 bis 8, bevorzugt von1 bis 6, besonders bevorzugt von 1 bis 4 und ganz besonders bevorzugt von 1 bis 3 ist.
Die Startverbindungen (A) können allein oder in beliebigen Mischungen eingesetzt werden und sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Alkohole, Polyetheroie oder Phenole.
Als OH-funktionelle Startverbindungen der Formel (1) werden vorzugsweise Verbindungen mit Molmassen von 30 bis 15000 g/mol, insbesondere 50 bis 5000 g/mol eingesetzt. Beispielhaft für Verbindungen der Formel (1) sind Allylalkohol, Allyloxyethanol, Allyloxypropanol, Methallylalkohol, Butanol, 1-Hexen-6-ol, Hexanol, Octanol, 3,5,5-Trimethylhexanol, Isononanol, Decanol, Dodecanol, Tetradecanol, Hexadecanol, Stearylalkohol, 2-Ethylhexanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Trimethylolpropandiallylether, Trimethylolpropanmonoallylether, Glyce rindiallylether, Glycerinmonoallylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonobutylether, Dipropylenglykolmonomethylether, Dipropylenglykolmonobutylether, Ethylenglykol, Propylenglykol, Di-, Tri- und Polyethylenglykol, 1 ,2-Propylenglykol, Di- und Polypropylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6- Hexandiol, Trimethylolpropan, Glycerin, Polyglycerin, Pentaerythrit, Sorbit, und/oder auch weitere auf Naturstoffen basierende, Hydroxylgruppen tragende Verbindungen, genannt. Neben Verbindungen mit aliphatischen und/oder cycloaliphatischen OH-Gruppen eignen sich beliebige Verbindungen mit phenolischen OH-Funktionen. Hierzu gehören beispielspweise Phenol, Alkyl- und Arylphenole, Bisphenol A und/oder Novolake.
Bevorzugt können Allylalkohol, Allyloxyethanol, Allyloxypropanol, Methallylalkohol, Butanol, Fettalkohole mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, Dipropylenglykol, Glycerin und/oder Polyetheroie mit 1-8 Hydroxylgruppen und Molmassen von 50 bis 5000 g/mol, die ihrerseits zuvor durch Alkoxylierung hergestellt wurden, als Startverbindungen (A) verwendet werden.
Doppelmetallcyanid-Katalysator (DMC-Katalysator) (B):
Vorzugsweise werden Zink/Cobalt-DMC-Katalysatoren eingesetzt, insbesondere solche, die Zinkhexacyanocobaltat(lll) enthalten. Vorzugsweise werden die in US 5,158,922, US 20030119663, WO 01/80994 beschriebenen DMC-Katalysatoren eingesetzt. Die Katalysatoren können amorph oder kristallin sein.
Es ist bevorzugt, dass die Katalysatorkonzentration von >0 wppm bis 1000 wppm, bevorzugter von >0 wppm bis 700 wppm, am bevorzugtesten von >10 wppm bis 500 wppm bezogen auf die Gesamtmasse der entstehenden Produkte (E) beträgt „wppm“ ist gleich Gewichtsteile pro Million.
Vorzugsweise wird der Katalysator nur einmal in den Reaktor dosiert. Dieser sollte vorzugsweise sauber, trocken und frei von basischen Verunreinigungen sein, die den DMC-Katalysator inhibieren könnten. Die Katalysatormenge ist vorzugsweise so einzustellen, dass eine ausreichende katalytische Aktivität für das Verfahren gegeben ist. Der Katalysator kann als Feststoff oder in Form einer Katalysatorsuspension dosiert werden. Wird eine Suspension verwendet, so eignet sich insbesondere der Starter als Suspensionsmittel.
Um die D MC- katalysierte Umsetzung zu starten, kann es vorteilhaft sein, den Katalysator zunächst mit einer Portion der mindestens einen epoxyfunktionellen Verbindung (C) oder (D), vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Alkylenoxide, insbesondere mit 2,3-Epoxybutan, Propylenoxid und/oder Ethylenoxid, zu aktivieren. Nach Anspringen der Alkoxylierungsreaktion kann mit der kontinuierlichen Monomerzugabe begonnen werden. Die Reaktionstemperatur beträgt bevorzugt von 50 °C bis 180 °C, bevorzugter von 60 °C bis 150 °C und am bevorzugtesten von 80 °C bis 140 °C.
Der Innendruck des Reaktors beträgt bevorzugt von 0,02 bar bis 100 bar, bevorzugter von 0,05 bar bis 20 bar, am bevorzugtesten von 0,1 bar bis 10 bar (absolut).
Am bevorzugtesten wird eine DMC-katalysierte Umsetzung bei einer Temperatur von 80 °C bis 140 °C und einem Druck von 0,1 bar bis 10 bar durchgeführt.
2,3-Epoxybutan (C):
Das Monomer 2,3-Epoxybutan existiert in Form der beiden Isomere c/s-2,3-Epoxybutan (c/s-2- Butylenoxid) und frans-2,3-Epoxybutan (frans-2-Butylenoxid). Gemäß dem Stand der Technik unterscheiden sich die beiden Stereoisomeren in Ihrer Reaktivität und führen zu Produkten mit unterschiedlichen Eigenschaften.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren werden c/s-2,3-Epoxybutan und frans-2,3-Epoxybutan in einer bevorzugten Ausführungsform gleichzeitig als Isomerengemisch der Reaktionsmischung von Starter (A) und Katalysator (B) zugeführt, wobei das Isomerengemisch vorzugsweise zu 10 % bis 95 % aus frans-2,3-Epoxybutan und 5 % bis 90 % aus c/s-2,3-Epoxybutan, bevorzugt zu 20 % bis 85 % aus frans-2,3-Epoxybutan und 15 % bis 80 % aus c/s-2,3-Epoxybutan, besonders bevorzugt zu 40 % bis 80 % aus frans-2,3-Epoxybutan und 20 % bis 60 % aus c/s-2,3-Epoxybutan, ganz bevorzugt zu 60 % bis 75 % aus frans-2,3-Epoxybutan und 25 % bis 40 % aus c/s-2,3-Epoxybutan besteht, und wobei die Summe aus frans-2,3-Epoxybutan und c/s-2,3-Epoxybutan sich zu 100 % addiert.
Es ist bevorzugt, wenn das erfindungsgemäß verwendete Gemisch aus frans-2,3-Epoxybutan und c/s-2,3-Epoxybutan eine Reinheit laut GC-Analyse von >90 Gew.-%, bevorzugt >94 Gew.-%, besonders bevorzugt >96 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt >98 Gew.-% aufweist.
Der nach Karl-Fischer-Methode bestimmte Wassergehalt des erfindungsgemäß eingesetzten Gemischs aus frans-2,3-Epoxybutan und c/s-2,3-Epoxybutan ist bevorzugt <1 ,5 Gew.-%, weiter bevorzugt <1 ,0 Gew.-%, besonders bevorzugt <0,6 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt <0,4 Gew.-% und am bevorzugtesten <0,2 Gew.-%.
Der im Gemisch aus frans-2,3-Epoxybutan und c/s-2,3-Epoxybutan ggf. enthaltende Anteil an C4- Kohlenwasserstoffen wie Butan, 1-Buten, Isobutan, c/s-2-Buten, frans-2-Buten, Butadien und Isobuten beträgt laut GC-Analyse vorzugsweise <3 Gew.-%, bevorzugt <2 Gew.-%, besonders bevorzugt <1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt <0,5 Gew.-% und am bevorzugtesten <0,2 Gew.-%.
Ein im Gemisch aus frans-2,3-Epoxybutan und c/s-2,3-Epoxybutan ggf. enthaltener Anteil an weiteren möglichen Nebenkomponenten, die z.B. aus dem Herstellprozess stammen, wie etwa Alkohole oder chlorierte Kohlenwasserstoffe, beträgt laut GC-Analyse vorzugsweise <3 Gew.-%, bevorzugt <2 Gew.-%, besonders bevorzugt <1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt <0,5 Gew.-% und am bevorzugtesten <0,2 Gew.-%.
Bei der Umsetzung handelt es sich um eine Alkoxylierungsreaktion, also um eine Polyaddition von Alkylenoxiden an den mindestens einen hydroxy-funktionellen Starter (A). Die erfindungsgemäße Umsetzung des Gemischs aus frans-2,3-Epoxybutan und c/s-2,3-Epoxybutan kann zusammen mit weiteren Epoxidmonomeren (D) aus der Gruppe der Alkylenoxide oder auch Glycidylverbindungen durchgeführt werden.
Weitere Epoxidmonomere (D):
Es ist bevorzugt, dass die mindestens eine weitere epoxyfunktionelle Verbindung aus der Gruppe der Alkylenoxide, bevorzugter aus der Gruppe der Alkylenoxide mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, noch bevorzugter aus der Gruppe der Alkylenoxide mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, am bevorzugtesten aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid, Propylenoxid, 1-Butylenoxid, Isobutylenoxid und/oder Styroloxid ausgewählt ist; und/oder, dass die mindestens eine weitere epoxyfunktionelle Verbindung aus der Gruppe der Glycidylverbindungen, bevorzugter aus der Gruppe der monofunktionellen Glycidylverbindungen, am bevorzugtesten aus der Gruppe bestehend aus Phenylglycidylether, o- Kresylglycidylether, tert-Butylphenylglycidylether, Allylglycidylether, Butylglycidylether, 2-Ethylhexylglycidylether, Ci2/Ci4-Fettalkoholglycidylether und/oder Ci3/Ci5-Fettalkoholglycidylether ausgewählt ist.
Die Monomere (C) und (D) können wahlweise einzeln in reiner Form, abwechselnd hintereinander in beliebiger Dosierreihenfolge, aber auch gleichzeitig gemischt zugefügt werden. Die Sequenz der Monomereinheiten in der entstehenden Polyetherkette unterliegt damit einer blockweisen Verteilung oder einer statistischen Verteilung oder einer graduellen Verteilung im Endprodukt.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden Polyetherketten am Starter (A) aufgebaut, die sich dadurch auszeichnen, dass sie hinsichtlich Strukturaufbau und Molmasse gezielt und reproduzierbar hergestellt werden können.
Die Abfolge der Monomereinheiten kann in weiten Grenzen durch die Reihenfolge der Zugabe variabel gestaltet werden. Die erfindungsgemäße Verwendung eines Isomerengemischs aus cis- 2,3- Epoxybutan und frans-2,3-Epoxybutan führt in Kombination mit der für den DMC-Katalysator (B) charakteristischen Selektivität in der Alkoxylierung überraschenderweise zu Polyethern (E), die bei Raumtemperatur weniger kristallin sind und ein eher wachsartiges Erscheinungsbild haben oder sogar flüssig sind. Sie weisen niedrigere Schmelzpunkte auf als die in der Literatur beschriebenen festen, kristallinen Homopolymerisate der isomerenreinen 2,3-Epoxybutan-Monomere. Der flüssige Aggregatzustand bzw. die niedrigeren Schmelzpunkte erleichtern die Handhabung der Polyether und den Einsatz in Folgeprozessen und Anwendungen ganz erheblich. Die erfindungsgemäße Verwendung eines Isomerengemischs aus c/s-2,3-Epoxybutan und trans 2,3-Epoxybutan in Kombination mit der DMC-Katalyse erlaubt im Vergleich zu den in der Literatur verwendeten reinen cis- oder trans- Isomeren des 2,3-Epoxybutans überraschenderweise weiterhin schonendere Reaktionsbedingungen, wie aus den Experimenten hervorgeht. Die niedrige Reaktionstemperatur, die für das Starten und Fortschreiten der Reaktion nötig ist, als auch die höhere Reaktionsgeschwindigkeit wirken sich sehr positiv auf die prozesstechnische Anwendung des beschriebenen Monomerbausteins aus, wie die Beispiele belegen. Sowohl die Vorteile bezüglich Reaktionsgeschwindikeit und benötigter Reaktionstemperatur durch Verwendung des cisÄrans- Isomerengemischs als auch die Vorteile bezüglich wachsartigem Erscheinungsbild bis hin zu flüssigem Aggregatzustand bei Raumtemperatur (25 °C) waren unerwartet.
Die Molmassen der entstehenden Polyether können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in weiten Grenzen variiert und gezielt und reproduzierbar über das Molverhältnis der zugefügten Monomere (C) und (D) in Bezug auf die OH-Gruppen des mindestens einen Starters (A) gesteuert werden.
Die Reaktionsbedingungen werden im erfindungsgemäßen DMC-katalysierten Alkoxylierungsverfahren vorzugsweise so gewählt, dass die von der alkalischen Katalyse bekannten Nebenreaktionen weitgehend unterdrückt werden. Dazu gehören die Umlagerungen von 2,3- Epoxybutan und die Eliminierung von Wasser aus der terminalen tertiären Hydroxylgruppe der wachsenden Polyetherkette. NMR-Spektren deuten auf die Entstehung von Verbindungen hin, die als Strukturmerkmal Isobutenoxy-Reste CH2=CH-CH(-CH3)-0-enthalten. Der Anteil dieser ungesättigten Strukturen im Endprodukt ist dabei ein Maß für diese Nebenreaktionen und lässt sich über eine Messung der lodzahl oder mit Hilfe der NMR-Spektroskopie quantitativ bestimmen. Dies bedeutet, dass insbesondere unter den bevorzugten Verfahrensbedingungen weniger als 30 %, bevorzugt weniger als 25 %, besonders bevorzugt weniger als 20 % der eingesetzten 2,3- Epoxybutan-Monomere durch Nebenreaktionen zu ungesättigten Verbindungen umgewandelt werden. Diese drastische Verringerung allylischer Nebenproduktanteile, wie in den Beispielen belegt, ist ein weiterer besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung.
Vorzugsweise wird vor der Epoxidzufuhr, also vor der Zugabe der ersten Menge der epoxyfunktionellen Verbindung (C) und/oder (D), der mit dem Starter und dem DMC-Katalysator (B) teilweise befüllte Reaktor z.B. mit Stickstoff inertisiert. Dies geschieht z.B. durch mehrfaches abwechslungsweises Evakuieren und Zuführen von Stickstoff. Es ist vorteilhaft, den Reaktor nach dem letzten Aufdrücken von Stickstoff auf unter 200 mbar zu evakuieren. Die Addition der ersten Menge an Epoxidmonomer findet somit vorzugsweise in den evakuierten Reaktor statt. Die Dosage der Monomere erfolgt vorzugsweise unter Rühren und ggf. Kühlen, um die freiwerdende Reaktionswärme abzuführen und die vorgewählte Reaktionstemperatur einzuhalten. Als Starter dient die mindestens eine hydroxyfunktionelle Verbindung (A) oder es kann auch ein bereits entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellter Polyether (E) als Starter verwendet werden. Die Umsetzung kann z.B. zwecks Viskositätserniedrigung in einem geeigneten Lösemittel durchgeführt werden. Nach Beendigung der Epoxidaddition folgt vorzugsweise eine Nachreaktion zur Vervollständigung des Umsatzes. Die Nachreaktion kann z.B. durch Weiterreaktion bei Reaktionsbedingungen (also Beibehaltung z.B. der Temperatur) ohne Zugabe von Edukten durchgeführt werden. Der D MC- Katalysator verbleibt üblicherweise im Reaktionsgemisch.
Nicht abreagierte Epoxide und eventuell weitere flüchtige Bestandteile können nach erfolgter Umsetzung durch Vakuumdestillation, Wasserdampf- oder Gasstrippen oder andere Methoden der Desodorierung entfernt werden. Vorzugsweise wird das fertige Produkt abschließend bei <100 °C filtriert, um evtl vorhandene Trübstoffe zu entfernen.
Es ist dabei bevorzugt, während des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Stabilisierung der Produkte, Stabilisatoren bzw. Antioxidantien zu verwenden. Hierfür eignen sich z.B. die dem Fachmann bekannten sterisch gehinderten Phenole, kommerziell erhältlich zum Beispiel als Anox® 20, Irganox® 1010 (BASF), Irganox® 1076 (BASF) und Irganox® 1135 (BASF).
Produkte als Starter:
Nicht immer ist es möglich, die gewünschte Molmasse des Endpropdukts in nur einem einzigen Reaktionsschritt, insbesondere Alkoxylierungsschritt, zu erreichen. Besonders, wenn lange Polyetherketten angestrebt werden und/oder der Starter (A) eine hohe Funktionalität an OH-Gruppen aufweist, müssen große Mengen an Epoxidmonomeren addiert werden. Dies lässt die Reaktorgeometrie manchmal nicht zu. Die erfindungsgemäß hergestellten Polyether (E) tragen terminale OH-Gruppen und eignen sich daher ihrerseits als Starter für den Aufbau höhermolekularer Folgeprodukte. Sie stellen im Sinne der Erfindung also ebenfalls potentielle Vorprodukte und Startverbindungen für die Synthese von Polyethern mit höherer Molmasse dar. Die Umsetzung von 2,3-Epoxybutan (C) und evtl weiterer epoxidfunktioneller Verbindungen (D) kann also in mehreren Teilschritten erfolgen.
Reaktoren:
Für das erfindungsgemäße Verfahren können prinzipiell alle geeigneten Reaktortypen zum Einsatz kommen, die die Reaktion und ihre eventuell vorhandene Wärmetönung beherrschen lassen. Die Reaktionsführung kann in verfahrenstechnisch bekannter Art und Weise kontinuierlich, semikontinuierlich oder auch batchweise erfolgen und lässt sich flexibel auf die vorhandenen produktionstechnischen Einrichtungen abstimmen. Neben herkömmlichen Rührkesselreaktoren können auch Strahlschlaufenreaktoren mit Gasphase und internen Wärmetauscherrohren, wie in WO 01/062826 beschrieben, verwendet werden. Darüber hinaus können gasphasenfreie Loop- Reaktoren eingesetzt werden. Optionaler Schritt b):
In einem optionalen weiteren Schritt b) wird der mindestens eine Polyether (E) auf Basis von 2,3- Epoxybutan (C) mit mindestens einem Endverkappungsreagenz (F) zu mindestens einem Polyether (G) enthaltend endverkappte Polyetherreste umgesetzt. Dabei werden die terminalen Hydroxygruppen der Polyether (E) zu Ester-, Ether-, Urethan- und/oder Carbonatgruppen weiter umgesetzt. Die Endverkappung von Polyethern ist dem Fachmann bekannt, wie z.B. die Veresterung mit Carbonsäuren oder Carbonsäureanhydriden, insbesondere die Acetylierung mit Hilfe von Essigsäureanhydrid, die Veretherung mit halogenierten Kohlenwasserstoffen, insbesondere die Methylierung mit Methylchlorid nach dem Prinzip der Williamson-Ether-Synthese, die Urethanisierung durch Reaktion der OH-Gruppen mit Isocyanaten, insbesondere mit Monoisocyanaten wie Stearylisocyanat, und die Carbonatisierung durch Umsetzung mit Dimethylcarbonat und Diethylcarbonat.
Polyether auf Basis von 2,3-Epoxybutan:
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ferner Polyether (E) der Formel (2) auf Basis von 2,3- Epoxybutan (C), wie sie durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden können,
Figure imgf000013_0001
Formel (2) wobei
R ein gesättigter oder ungesättigter, linearer oder verzweigter Rest mit 1 bis 500 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 2 bis 250 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 3 bis 100 Kohlenstoffatomen ist, bei dem die Kohlenstoffkette durch Heteroatome wie Sauerstoff, Stickstoff oder Silicium unterbrochen sein kann, a eine ganze Zahl von 1 bis 8, bevorzugt von1 bis 6, besonders bevorzugt von 1 bis 4 und ganz besonders bevorzugt von 1 bis 3 ist,
R1 jeweils unabhängig voneinander ein einbindiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 16
Kohlenstoffatomen ist; bevorzugt jeweils unabhängig voneinander ein Alkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylrest ist; am bevorzugtesten jeweils unabhängig voneinander ein Methylrest, ein Ethylrest oder ein Phenylrest ist;
R2 ein Rest der Formel -CH2-O-R3 ist;
R3 jeweils unabhängig voneinander ein einbindiger Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 18
Kohlenstoffatomen ist; bevorzugt jeweils unabhängig voneinander ein Allylrest, ein Butylrest, ein Alkylrest mit 8 bis 15 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylrest, der mit einbindigen Resten ausgewählt aus Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, ist; am bevorzugtesten ein tert-Butylphenylrest oder ein o-Kresylrest ist;
R4 jeweils unabhängig voneinander ein einbindiger organischer Rest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff, bevorzugt Wasserstoff ist; m, n, p und q jeweils unabhängig voneinander 0 bis 300, bevorzugt 0 bis 200, am bevorzugtesten 0 bis 100 betragen, o eine Zahl von 1 bis 300, bevorzugt 1 bis 200, besonders bevorzugt 2 bis 150, ganz besonders bevorzugt 3 bis 100 ist, mit der Maßgabe, dass die Summe aus m, n, o, p und q größer als 1 , bevorzugt größer als 5, am bevorzugtesten größer als 10 ist.
Die Reste R1, R2, R3 und R4 können dabei jeweils unabhängig voneinander linear oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch oder aromatisch, substituiert oder unsubstituiert sein.
Die allgemeine Schreibweise
Figure imgf000014_0001
mit X = R1 oder R2 bzw. X = CFh in Formel (2) steht dabei sowohl für eine Einheit der Formel
Figure imgf000014_0002
als auch für eine Einheit der Formel
Figure imgf000014_0003
, g
Die allgemeine Schreibweise
Figure imgf000014_0004
in Formel (2) steht dabei sowohl für eine Einheit der
Formel
Figure imgf000014_0005
, vorzugweise aber für eine Einheit der Formel
Figure imgf000014_0006
Die durch die Ringöffnung aus c/s-2,3-Epoxybutan und frans-2,3-Epoxybutan hervorgegangenen Wiederholeinheiten sind o-fach in der Polyetherkette der Formel (2) enthalten. Der Rest R entspricht dem in Formel (1) definierten Rest der Startverbindung (A). Beispielhaft ist R ein Rest, der sich von den Startverbindungen der Formel (1) ableitet, wie Allylalkohol, Allyloxyethanol, Allyloxypropanol, Methallylalkohol, Butanol, 1-Hexen-6-ol, Hexanol, Octanol, 3,5,5-Trimethylhexanol, Isononanol, Decanol, Dodecanol, Tetradecanol, Hexadecanol, Stearylalkohol, 2-Ethylhexanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Trimethylolpropandiallylether, Trimethylolpropanmonoallylether, Glyce rindiallylether, Glycerinmonoallylether, Diethylenglykol- monomethylether, Diethylenglykolmonobutylether, Dipropylenglykolmonomethylether, Dipropylen- glykolmonobutylether, Ethylenglykol, Propylenglykol, Di-, Tri- und Polyethylenglykol, 1 ,2- Propylenglykol, Di- und Polypropylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, Trimethylolpropan, Glycerin, Polyglycerin, Pentaerythrit, Sorbit, oder auch weitere auf Naturstoffen basierende, Hydroxylgruppen tragende Verbindungen.. Neben Verbindungen mit aliphatischen und cycloaliphatischen OH-Gruppen eignen sich beliebige Verbindungen mit phenolischen OH- Funktionen. Hierzu gehören beispielspweise Phenol, Alkyl- und Arylphenole, Bisphenol A und/oder Novolake.
Bevorzugt ist R ein organischer Rest, der sich von Allylalkohol, Allyloxyethanol, Allyloxypropanol, Methallylalkohol, Butanol, Dipropylenglykol, Glycerin und/oder Polyetheroien mit 1-8 Hydroxylgruppen und Molmassen von 50 bis 5000 g/mol, die ihrerseits zuvor durch Alkoxylierung hergestellt wurden, ableitet.
Es ist weiterhin bevorzugt, dass der Rest R4 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Acylresten -C(=0)R5, Urethanresten -C(=0)NH-R6 Carbonatresten -C(=0)0-R7 und/oder Wasserstoff; bevorzugter ist R4 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylresten mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkylenresten mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Acylresten -C(=0)R5, Urethanresten -C(=0)NH-R6 Carbonatresten -C(=0)0-R7 und/oder Wasserstoff; am bevorzugtesten ist R4 Wasserstoff; wobei die Bezeichnung „Wasserstoff für einen Wasserstoffrest / ein Wasserstoffradikal stehen soll.
R5 ist jeweils unabhängig voneinander ein Alkyl- oder ein Alkenylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, am bevorzugtesten ein Methylrest.
R6 ist jeweils unabhängig voneinander ein Alkyl- oder ein Arylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen.
R7 ist jeweils unabhängig voneinander ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen.
Der Anteil der in Formel (2) aufgeführten, aus c/s-2,3-Epoxybutan und frans-2,3-Epoxybutan hervorgegangenen Wiederholungseinheiten mit dem Index o ist bezogen auf die Summe aller in Formel (2) aufgeführten Wiederholungseinheiten bevorzugt von >0 % bis 100 %, bevorzugter von 10 % bis 100 %, noch bevorzugter von 20 % bis 100 %, am bevorzugtesten von 25 % bis 80 %, wobei sich der Anteil nach [o/(m+n+o+p+q)j * 100 % berechnet. Die Wiederholungseinheiten mit den Indizes m, n, o, p und q sind beliebig, statistisch über die Polyetherkette verteilt. Alle angegebenen Indexwerte sind daher als Mittelwerte zu verstehen.
Die zahlenmittlere Molmasse Mn, gewichtsmittlere Molmasse M und Polydispersität des Polyethers (E) sind beliebig.
Es ist bevorzugt, dass die zahlenmittlere Molmasse Mn des Polyethers (E) 200 g/mol bis 30000 g/mol, bevorzugter von 300 g/mol bis 10000 g/mol, am bevorzugtesten von 400 g/mol bis 5000 g/mol beträgt.
Die Polydispersität (M /Mn) der Polyether (E) ist in weiten Bereichen variabel und beträgt bevorzugt von 1 ,05 bis 5, bevorzugter von 1 ,1 bis 4 besonders bevorzugt von 1 ,15 bis 3.
Die erfindungsgemäßen Polyether (E) sind vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass sie gemäß NMR-spektroskopischer Analyse pro Mol erfindungsgemäß eingesetztem 2,3-Epoxybutan (C) vorzugsweise weniger als 0,3 mol C=C-Doppelbindungen, bevorzugt weniger als 0,25 mol C=C- Doppelbindungen, besonders bevorzugt weniger als 0,2 mol C=C-Doppelbindungen enthalten. C=C-Doppelbindungen, die durch ungesättigte Starter (A) wie Allylalkohol oder andere ungesättigte Epoxidmonomere (D) wie Allylglycidylether in den Polyether (E) eingebracht werden, sind nicht mitumfasst.
Die durch unvermeidbare Nebenreaktionen von 2,3-Epoxybutan entstandenen ungesättigten Verbindungen lassen sich nicht aus dem fertigen Polyether (E) entfernen und sind somit untrennbarer Bestandteil der erfindungsgemäßen Polyether (E).
In den nachfolgend aufgeführten Beispielen wird die vorliegende Erfindung beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung, deren Anwendungsbreite sich aus der gesamten Beschreibung und den Ansprüchen ergibt, auf die in den Beispielen genannten Ausführungsformen beschränkt sein soll.
Beispiele:
Allgemeine Methoden:
Gel-Permeations-Chromatographie ( GPC):
GPC-Messungen zur Bestimmung der Polydispersität (M /Mn), der gewichtsmittleren Molmasse (M ) und der zahlenmittleren Molmasse (Mn) der Polyether (E) wurden unter den folgenden Messbedingungen durchgeführt: Säulenkombination SDV 1000/10000 A (Länge 65 cm), Temperatur 30 °C, THF als mobile Phase, Fließrate 1 ml/min, Probenkonzentration 10 g/l, Rl-Detektor, Auswertung gegen Polypropylenglykol-Standard.
Bestimmung der Säurezahl:
Die Säurezahlbestimmung wurde nach einem Titrationsverfahren in Anlehnung an die DIN EN ISO 2114 durchgeführt.
Bestimmung der Hydroxylzahl (OH-Zahl):
Hydroxylzahlen wurden nach der Methode DGF C-V 17 a (53) der Deutschen Gesellschaft für Fettwissenschaft bestimmt. Dabei wurden die Proben mit Essigsäureanhydrid in Gegenwart von Pyridin acetyliert und der Verbrauch an Essigsäureanhydrid durch Titration mit 0,5 n Kalilauge in Ethanol gegen Phenolphthalein bestimmt.
Bestimmung der Reinheit und des cis/trans-lsomerenverhältnisses (GC):
Zur Bestimmung der Nebenkomponenten des 2,3-Epoxybutans mittels GC wird ein Teil der Probe direkt mittels GC/WLD untersucht. Dieses wird in einem Gaschromatograph, welcher mit einem split/splitless Injektor, einer Kapillarsäule und einem Wärmeleitfähigkeitsdetektor ausgestattet ist, unter folgenden Bedingungen durchgeführt:
Injektor: 290 °C, Split 1 :50
Injektionsvolumen: 1 pL
Säule: 10 m *0,32 mm; 5 gm CP-PoraBond Q
Trägergas: Helium, constant flow, 2 mL/min
Temperaturprogramm: 50 °C - 300 °C mit 15 °C/min, dann 10 Minuten bei 300 °C konditionieren
Detektor: WLD bei 310 °C
Make Up Gas 2 mL/min Referenzgas 20 mL/min. Die Verunreinigungen wie Wasser, Alkane und Dichlormethan werden an Hand ihre Area-% Anteile ausgewertet
Zur Bestimmung des cis/trans Isomerenverhältnisses des 2,3-Epoxybutans mittels GC wird ein Teil der Probe in Ethylbenzol gelöst und anschließend mittels GC/FID untersucht.
Dieses wird in einem Gaschromatograph, welcher mit einem split/splitless Injektor, einer Kapillarsäule und einem Flammenionisationdetektor ausgestattet ist, unter folgenden Bedingungen durchgeführt:
Injektor: 290 °C, Split 1 :40
Injektionsvolumen: 1 pL
Säule: 50 m *0,32 mm HP5 1 ,05 gm
Trägergas: Wasserstoff, constant flow, 2 mL/min
Temperaturprogramm: 2 min bei 50 °C - 200 °C mit 5 °C/min, dann 200 °C - 300 °C mit 25 °C/min, dann 5 Minuten bei 300 °C konditionieren Detektor: FID bei 310 °C
Wasserstoff 30 mL/min Luft 400 mL/min Make Up Gas 12 mL/min.
Das cis/trans-lsomerenverhältnis wird an Hand der Area-% Anteile bestimmt.
Bestimmung der Trübungswerte:
Die Bestimmung der Trübungswerte erfolge mit Hilfe eines 2100AN IS Lange Trübungsphotometers, ISO, 230 V der Firma Hach, einer 870 nm LED Lichtquelle und 11 mm Rundküvetten.
Bestimmung der Schmelzpunkte und der Enthalpien (DSC):
Die Bestimmung der Schmelzpunkte und der Enthalpien erfolgte mit Hilfe der Discovery DSC von TA Instruments. Die Messung erfolgte in einem Aluminium T Zero-Tiegel und einer Einwaage von 15 mg unter Stickstoff, bei einer Temperatur von 0-150 °C und einer Rampgeschwindigkeit von 5,0 °C pro Minute.
Bestimmung des Anteils an ungesättigten Verbindungen bezogen auf die Einsatzmenge von 2,3- Epoxybutan:
Der Anteil an ungesättigten Verbindungen bezogen auf die Einsatzmenge von 2,3-Epoxybutan wird z.B. verursacht durch Nebenreaktionen von 2,3-Epoxybutan und/oder Abspaltung von Wasser aus terminalen tertiären OH-Gruppen. Die Bestimmung erfolgte mit Hilfe der 13C-NMR-Spektroskopie. Verwendet wurde ein NMR-Spektrometer vom Typ Bruker Avance 400. Die Proben wurden dazu in Deuterochloroform gelöst. Der Gehalt an ungesättigten Verbindungen ist definiert als der Anteil an ungesättigten Verbindungen bezogen auf die Einsatzmenge von 2,3-Epoxybutan * 100 %. Die Bestimmung des Gehalts erfolgt, indem mittels 13C-NMR die Anzahl mol Doppelbindungen bezogen auf 1 mol Starter bestimmt wird und diese durch die durch die Rezeptur vorgegebene Anzahl mol von 2,3-Epoxybutan bezogen auf 1 mol Starter dividiert wird, multipliziert mit 100 %. Svnthesebeispiele:
Beispiel 1 : Alkoxylierung mit Kaliummethylat als Katalysator (nicht erfindungsgemäß)
Zur Herstellung eines Polyethers (E) der Formel (2) auf Basis von c/s/frans-2,3-Epoxybutan mittels alkalischer Katalyse wurden in einem 3 Liter Autoklaven 71 ,3 g eines Butanol-gestarteten Polyethers mit einem Molekulargewicht von 350 g/mol und 2,0 g Kaliummethylat unter Stickstoff vorgelegt. Anschließend wurde unter Rühren auf 115 °C aufgeheizt und der Reaktor bis auf einen Innendruck von 30 mbar evakuiert, um vorhandene flüchtige Inhaltsstoffe destillativ zu entfernen. Es wurden 79,2 g c/s/?rans-2,3-Epoxybutan unter Rühren und Kühlen bei 140 °C zugegeben. Nach einem erkennbaren Druckabfall wurden weitere 135,5 g c/s/frans-2,3-Epoxybutan kontinuierlich und unter Rühren bei 140 °C und max. 3,0 bar Reaktorinnendruck (absolut) über 4,5 Stunden zudosiert. An die 4-stündige Nachreaktion bei 140 °C schloss sich die Entgasung an. Flüchtige Anteile wurden im Vakuum abdestilliert. Die Masse des Destillats bestrug 78,0 g und enthielt kein freies 2,3- Epoxybutan, sondern fast ausschließlich duch Umlagerung gebildete kurzkettige, ungesättigte Bestandteile. Daher gibt der Anteil an ungesättigten Verbindungen bezogen auf die Einsatzmenge von 2,3-Epoxybutan, welches aus dem 13C-NMR des Produktes bestimmt wird, nicht die Gesamtmenge des Anteils an ungesättigten Verbindungen wieder. Das Produkt wurde auf unter 80 °C gekühlt, mit Milchsäure neutralisiert und mit 500 ppm Irganox® 1135 versetzt. Es wurden 168,3 g des bei Raumtemperatur braunen, flüssigen Polyethers erhalten.
Mw=511 g/mol ; Mn=347 g/mol ; M /Mn= 1 ,47
OH-Zahl = 170,8 mgKOH/g Säurezahl = 0,1 mgKOH/g
Anteil an ungesättigten Verbindungen bezogen auf die Einsatzmenge von 2,3-Epoxybutan: 13,4 %.
Die GPC-Kurve zeigt eine multimodale Verteilung und hohe Anteile an niedermolekularen ungesättigten Verbindungen, vgl. Abbildung FIG 1.
Zusammensetzung des eingesetzten 2,3-Epoxybutans: cis/trans-Verhältnis: 50/50 w/w (GC/FID) Reinheit: > 98 %
Wassergehalt: <500 ppm. Beispiel 2: Alkoxylierung mit Zn/Co-Katalysator (DMC) und einem cis/frans-2,3-Epoxybutan- Gemisch (erfindungsgemäß)
Zur Herstellung eines Polyethers (E) der Formel (2) auf Basis von 2,3-Epoxybutan mittels DMC Katalyse wurden in einem 3 Liter Autoklaven 71 ,9 g eines Butanol-gesta rieten Polyethers mit einem Molekulargewicht von 350 g/mol und 0,041 g DMC-Katalysator unter Stickstoff vorgelegt. Anschließend wurde unter Rühren auf 115 °C aufgeheizt und der Reaktor bis auf einen Innendruck von 30 mbar evakuiert, um vorhandene flüchtige Inhaltsstoffe destillativ zu entfernen. Es wurden 30,2 g 2,3-Epoxybutan unter Rühren und Kühlen bei 140 °C zugegeben. Nach einem erkennbaren Druckabfall wurden weitere 184,6 g 2,3-Epoxybutan kontinuierlich und unter Rühren und Kühlen bei 140 °C und max. 3,0 bar Reaktorinnendruck (absolut) über 20 Minuten zudosiert. An die 20-minütige Nachreaktion bei 140 °C schloss sich die Entgasung an. Flüchtige Anteile wie restliches 2,3- Epoxybutan wurden im Vakuum abdestilliert. Das Produkt wurde auf unter 80 °C gekühlt und mit 500 ppm Irganox® 1135 versetzt. Es wurden 271 ,0 g des bei Raumtemperatur leicht trüben, flüssigen und farblosen Polyethers erhalten.
Mw=1250 g/mol ; Mn=954 g/mol ; M /Mn = 1 ,31 OH-Zahl = 59,9 mgKOH/g Säurezahl = 0,1 mgKOH/g
Anteil an ungesättigten Verbindungen bezogen auf die Einsatzmenge von 2,3-Epoxybutan: 1 ,9 %.
Die GPC-Kurve des Produkts zeigt eine monomodale Verteilung, vgl. Abbildung FIG 2.
Zusammensetzung des eingesetzten 2,3-Epoxybutans: cis/trans-Verhältnis: 50/50 w/w (GC/FID)
Reinheit: > 98 %
Wassergehalt: <500 ppm.
Beispiel 3: Alkoxylierung mit Zn/Co-Katalysator (DMC) und reinem frans-2,3-Epoxybutan
Zur Herstellung eines Polyethers (E) der Formel (2) auf Basis von frans-2,3-Epoxybutan wurden in einem 3 Liter Autoklaven 79,1 g Decanol und 0,18 g DMC-Katalysator unter Stickstoff vorgelegt. Anschließend wurde unter Rühren auf 130 °C aufgeheizt und der Reaktor bis auf einen Innendruck von 30 mbar evakuiert, um vorhandene flüchtige Inhaltsstoffe destillativ zu entfernen. Es wurden 110,0 g frans-2,3-Epoxybutan unter Rühren und Kühlen bei 140 °C zugegeben. Nach einem erkennbaren Druckabfall wurden weitere 411 ,5 g frans-2,3-Epoxybutan kontinuierlich und unter Rühren und Kühlen bei 140°C und max. 3,0 bar Reaktorinnendruck (absolut) über 4 Stunden zudosiert. An die 3-stündige Nachreaktion bei 130 °C schloss sich die Entgasung an. Flüchtige Anteile wie restliches frans-2,3-Epoxybutan wurden im Vakuum abdestilliert. Das Produkt wurde auf unter 80 °C gekühlt und mit 0,3 g Irganox® 1135 versetzt. Es wurden 564,1 g des bei Raumtemperatur festen, farblosen Polyethers erhalten. Mw=926 g/mol ; Mn=849 g/mol ; M /Mn= 1 ,09
OH-Zahl = 64,5 mgKOH/g Säurezahl = 0,1 mgKOH/g
Anteil an ungesättigten Verbindungen bezogen auf die Einsatzmenge von frans-2,3-Epoxybutan:
1 ,5 %.
Das Produkt ist kristallin. Die DSC weist einen Schmelzpeak bei 48,4 °C auf. Die Schmelzenthalpie beträgt 19,29 J/g.
Zusammensetzung des eingesetzten 2,3-Epoxybutans: cis/trans- Verhältnis: 0/100 w/w Reinheit: > 98%
Wassergehalt: <500 ppm.
Beispiel 4: Alkoxylierung mit Zn/Co-Katalysator (DMC) und einem cis/frans-2,3-Epoxybutan- Gemisch
Zur Herstellung eines Polyethers (E) der Formel (2) auf Basis von 2,3-Epoxybutan wurden in einem 3 Liter Autoklaven 48,5 g Decanol und 0,18 g DMC-Katalysator unter Stickstoff vorgelegt. Anschließend wurde unter Rühren auf 130 °C aufgeheizt und der Reaktor bis auf einen Innendruck von 30 mbar evakuiert, um vorhandene flüchtige Inhaltsstoffe destillativ zu entfernen. Es wurden 50,3 g c/s/?rans-2,3-Epoxybutan unter Rühren und Kühlen bei 130 °C zugegeben. Nach einem erkennbaren Druckabfall wurden weitere 276,4 g c/s/?rans-2,3-Epoxybutan kontinuierlich und unter Rühren und Kühlen bei 130 °C und max. 3,0 bar Reaktorinnendruck (absolut) über eine Stunde zudosiert. An die 30-minütige Nachreaktion bei 130 °C schloss sich die Entgasung an. Flüchtige Anteile wie restliches c/s/frans-2,3-Epoxybutan wurden im Vakuum abdestilliert. Das Produkt wurde auf unter 80 °C gekühlt und mit 0,18 g Irganox® 1135 versetzt. Es wurden 332,1 g des bei Raumtemperatur pastösen, farblosen Polyethers erhalten.
Mw=964 g/mol ; Mn=897 g/mol ; M /Mn= 1 ,07
OH-Zahl = 59,0 mgKOH/g Säurezahl = 0,1 mgKOH/g.
Anteil an ungesättigten Verbindungen bezogen auf die Einsatzmenge von cis/trans-2,3-Epoxybutan: 1.6%.
Das Produkt ist nur wenig kristallin. Die DSC weist einen kleinen Schmelzpeak bei 43,4 °C auf. Die Schmelzenthalpie beträgt 3,05 J/g.
Zusammensetzung des eingesetzten c/s/?rans-2,3-Epoxybutans: cis/trans- Verhältnis: 12/88 w/w (GC/FID)
Reinheit: > 98%
Wassergehalt: <500ppm. Beispiel 5: Alkoxylierung mit Zn/Co-Katalysator (DMC) und einem cis/frans-2,3-Epoxybutan- Gemisch
Zur Herstellung eines Polyethers (E) der Formel (2) auf Basis von cis/frans-2,3-Epoxybutan wurden in einem 3 Liter Autoklaven 48,8 g Decanol und 0,18 g DMC-Katalysator unter Stickstoff vorgelegt. Anschließend wurde unter Rühren auf 130 °C aufgeheizt und der Reaktor bis auf einen Innendruck von 30 mbar evakuiert, um vorhandene flüchtige Inhaltsstoffe destillativ zu entfernen. Es wurden 34,8 g cis/frans-2,3-Epoxybutan unter Rühren und Kühlen zugegeben. Nach einem erkennbaren Druckabfall wurden weitere 291 ,2 g cis/frans-2,3-Epoxybutan kontinuierlich und unter Rühren und Kühlen bei 130 °C und max. 3,0 bar Reaktorinnendruck (absolut) über eine halbe Stunde zudosiert. An die 30-minütige Nachreaktion bei 130 °C schloss sich die Entgasung an. Flüchtige Anteile wie restliches cis/frans-2,3-Epoxybutan wurden im Vakuum abdestilliert. Das Produkt wurde auf unter 80 °C gekühlt und mit 0,18 g Irganox® 1135 versetzt. Es wurden 316,1 g des bei Raumtemperatur leicht pastösen farblosen Polyethers erhalten.
Mw=985 g/mol ; Mn=912 g/mol ; M /Mn= 1 ,08
OH-Zahl = 60,7 mgKOH/g Säurezahl = 0,1 mgKOH/g
Anteil an ungesättigten Verbindungen bezogen auf die Einsatzmenge von c/s/?rans-2,3-Epoxybutan: 1.6 %.
Zusammensetzung des eingesetzten 2,3-Epoxybutans: cis/trans-Verhältnis: 50 / 50 w/w (GC/FID)
Reinheit: > 98%
Wassergehalt: <500 ppm.
Beispiel 6: Alkoxylierung mit Zn/Co-Katalysator (DMC) und reinem frans-2,3-Epoxybutan
Zur Herstellung eines Polyethers (E) der Formel (2) auf Basis von frans-2,3-Epoxybutan wurden in einem 3 Liter Autoklaven 73,3 g eines Butanol-gestarteten Polyethers mit einem Molekulargewicht von 385 g/mol und 0,09 g DMC-Katalysator unter Stickstoff vorgelegt. Anschließend wurde unter Rühren auf 115 °C aufgeheizt und der Reaktor bis auf einen Innendruck von 30 mbar evakuiert, um vorhandene flüchtige Inhaltsstoffe destillativ zu entfernen. Bei 130 °C wurden 33 g Propylenoxid unter Rühren und Kühlen zudosiert. Nach einem erkennbaren Druckabfall wurde auf 140 °C erhitzt und es wurden weitere 11 ,3 g Propylenoxid sowie im Anschluss 203,7 g frans-2,3-Epoxybutan kontinuierlich und unter Kühlen bei 140 °C und max. 3,0 bar Reaktorinnendruck (absolut) über 4 Stunden zudosiert. An die 1 ,5-stündige Nachreaktion bei 140 °C schloss sich die Entgasung an. Flüchtige Anteile wie restliches Propylenoxid und frans-2,3-Epoxybutan wurden im Vakuum abdestilliert. Das Produkt wurde auf unter 80 °C gekühlt und mit 0,15 g Irganox® 1135 versetzt. Es wurden 275,7 g des bei Raumtemperatur festen farblosen Polyethers erhalten. Mw=1 .358 g/mol ; Mn=1 .029 g/mol ; M /Mn = 1 ,32 OH-Zahl = 51 ,5 mgKOH/g Säurezahl = 0,1 mgKOH/g.
Anteil an ungesättigten Verbindungen bezogen auf die Einsatzmenge von frans-2,3-Epoxybutan:
1 ,8 %.
Das Produkt ist nur wenig kristallin. Die DSC weist einen kleinen Schmelzpeak bei 48,1 °C auf. Die Schmelzenthalpie beträgt 7,12 J/g.
Zusammensetzung des eingesetzten 2,3-Epoxybutans: cis/trans- Verhältnis: 0/100 w/w Reinheit: > 98%
Wassergehalt: <500 ppm.
Beispiel 7: Alkoxylierung mit Zn/Co-Katalysator (DMC) und einem cis/frans-2,3-Epoxybutan- Gemisch
Zur Herstellung eines Polyethers (E) der Formel (2) auf Basis von c/s/?rans-2,3-Epoxybutan wurden in einem 3 Liter Autoklaven 73,0 g eines Butanol-gestarteten Polyethers mit einem Molekulargewicht von 385 g/mol und 0,09 g DMC-Katalysator unter Stickstoff vorgelegt. Anschließend wurde unter Rühren auf 130 °C aufgeheizt und der Reaktor bis auf einen Innendruck von 30 mbar evakuiert, um vorhandene flüchtige Inhaltsstoffe destillativ zu entfernen. Es wurden 32,8 g Propylenoxid unter Rühren und Kühlen zudosiert. Nach einem erkennbaren Druckabfall wurden weitere 11 ,0 g Propylenoxid sowie Anschluss 203,4 g c/s/frans-2,3-Epoxybutan kontinuierlich unter Rühren und Kühlen bei 130°C und max. 3,0 bar Reaktorinnendruck (absolut) über 30 Minuten zudosiert. An die 1-stündige Nachreaktion bei 130 °C schloss sich die Entgasung an. Flüchtige Anteile wie restliches Propylenoxid und c/s/frans-2,3-Epoxybutan wurden im Vakuum abdestilliert. Das Produkt wurde auf unter 80 °C gekühlt und mit 0,16 g Irganox® 1135 versetzt. Es wurden 291 ,7 g des bei Raumtemperatur pastösen farblosen Polyethers erhalten.
Mw=1.266 g/mol ; Mn=1.164 g/mol ; M /Mn = 1 ,09 OH-Zahl = 43,5 mgKOH/g Säurezahl = 0,1 mgKOH/g
Anteil an ungesättigten Verbindungen bezogen auf die Einsatzmenge von 2,3-Epoxybutan: 2,5 %.
Das Produkt ist nur sehr wenig kristallin. Die DSC weist einen kleinen Schmelzpeak bei 43,8 °C auf. Die Schmelzenthalpie beträgt nur 1 ,65 J/g.
Zusammensetzung des eingesetzten 2,3-Epoxybutans: cis/trans- Verhältnis: 12/88 w/w (GC/FID) Reinheit: >98 %
Wassergehalt: <500 ppm. Beispiel 8: Alkoxylierung mit Zn/Co-Katalysator (DMC) und einem cis/frans-2,3-Epoxybutan- Gemisch
Zur Herstellung eines Polyethers (E) der Formel (2) auf Basis von c/s/?rans-2,3-Epoxybutan wurden in einem 3 Liter Autoklaven 73,2 g eines Butanol-gestarteten Polyethers mit einem Molekulargewicht von 385 g/mol und 0,09 g DMC-Katalysator unter Stickstoff vorgelegt. Anschließend wurde unter Rühren auf 130 °C aufgeheizt und der Reaktor bis auf einen Innendruck von 30 mbar evakuiert, um vorhandene flüchtige Inhaltsstoffe destillativ zu entfernen. Es wurden 20,4 g Propylenoxid unter Rühren und Kühlen zudosiert. Nach einem erkennbaren Druckabfall wurden weitere 11 ,3 g Propylenoxid sowie Anschluss 216,1 g 2,3-Epoxybutan kontinuierlich unter Rühren und Kühlen bei 130 °C und max. 3,0 bar Reaktorinnendruck (absolut) über 20 Minuten zudosiert. An die 30-minütige Nachreaktion bei 130 °C schloss sich die Entgasung an. Flüchtige Anteile wie restliches Propylenoxid und c/s/frans-2,3-Epoxybutan wurden im Vakuum abdestilliert. Das Produkt wurde auf unter 80 °C gekühlt und mit 0,16 g Irganox® 1135 versetzt. Es wurden 331 ,2 g des bei Raumtemperatur leicht pastösen farblosen Polyethers erhalten.
Mw=1.362 g/mol ; Mn=1.207 g/mol ; M /Mn = 1 ,13 OH-Zahl = 48,2 mgKOH/g Säurezahl = 0,1 mgKOH/g
Anteil an ungesättigten Verbindungen bezogen auf die Einsatzmenge von c/s/?rans-2,3-Epoxybutan:
2,2 %.
Zusammensetzung des eingesetzten 2,3-Epoxybutans: cis/trans-Verhältnis: 50/50 w/w (GC/FID)
Reinheit: >98 %
Wassergehalt: <500 ppm.
Beispiel 9: Alkoxylierung mit Zn/Co-Katalysator (DMC) und einem trans- 2,3-
Epoxybutan/Propylenoxid-Gemisch
Zur Herstellung eines Polyethers (E) der Formel (2) auf Basis von frans-2,3-Epoxybutan wurden in einem 3 Liter Autoklaven 73,3 g eines Butanol-gestarteten Polyethers mit einem Molekulargewicht von 385 g/mol und 0,16 g DMC-Katalysator unter Stickstoff vorgelegt. Anschließend wurde unter Rühren auf 130 °C aufgeheizt und der Reaktor bis auf einen Innendruck von 30 mbar evakuiert, um vorhandene flüchtige Inhaltsstoffe destillativ zu entfernen. Es wurden 30,1 g Propylenoxid unter Rühren und Kühlen zudosiert. Nach einem erkennbaren Druckabfall wurden weitere 14,3 g Propylenoxid sowie Anschluss eine Mischung aus 203,4 g frans-2,3-Epoxybutan und 202,8 g Propylenoxid kontinuierlich unter Rühren und Kühlen bei 130°C und max. 3,0 bar Reaktorinnendruck (absolut) über 2 Stunden zudosiert. An die 2-stündige Nachreaktion bei 130 °C schloss sich die Entgasung an. Flüchtige Anteile wie restliches Propylenoxid und frans-2,3-Epoxybutan wurden im Vakuum abdestilliert. Das Produkt wurde auf unter 80 °C gekühlt und mit 0,25 g Irganox® 1135 versetzt. Es wurden 479,8 g des bei Raumtemperatur flüssigen, leicht trüben Polyethers erhalten. Mw=2.033 g/mol ; Mn=1.791 g/mol ; M /Mn = 1 ,14 OH-Zahl = 30,5 mgKOH/g Säurezahl = 0,1 mgKOH/g
Anteil an ungesättigten Verbindungen bezogen auf die Einsatzmenge von 2,3-Epoxybutan: 3,7 %. Trübungswert: 54,5 NTU
Zusammensetzung des eingesetzten 2,3-Epoxybutans: cis/trans- Verhältnis: 0/100 w/w (GC/FID)
Reinheit: >98 %
Wassergehalt: <500 ppm.
Beispiel 10: Alkoxylierung mit Zn/Co-Katalysator (DMC) und einem cis/frans-2,3- Epoxybutan/Propylenoxid-Gemisch
Zur Herstellung eines Polyethers (E) der Formel (2) auf Basis von c/s/frans-2,3-Epoxybutan wurden in einem 3 Liter Autoklaven 73,3 g eines Butanol-gestarteten Polyethers mit einem Molekulargewicht von 385 g/mol und 0,16 g DMC-Katalysator unter Stickstoff vorgelegt. Anschließend wurde unter Rühren auf 130 °C aufgeheizt und der Reaktor bis auf einen Innendruck von 30 mbar evakuiert, um vorhandene flüchtige Inhaltsstoffe destillativ zu entfernen. Es wurden 32,5 g Propylenoxid unter Rühren und Kühlen zudosiert. Nach einem erkennbaren Druckabfall wurden weitere 11 ,2 g Propylenoxid sowie Anschluss eine Mischung aus 203,4 g c/s/frans-2,3-Epoxybutan und 203,1 g Propylenoxid kontinuierlich unter Rühren und Kühlen bei 130°C und max. 3,0 bar Reaktorinnendruck (absolut) über 1 ,5 Stunden zudosiert. An die 1-stündige Nachreaktion bei 130 °C schloss sich die Entgasung an. Flüchtige Anteile wie restliches Propylenoxid und c/s/frans-2,3-Epoxybutan wurden im Vakuum abdestilliert. Das Produkt wurde auf unter 80 °C gekühlt und mit 0,25 g Irganox® 1135 versetzt. Es wurden 486,2 g des bei Raumtemperatur flüssigen, nahezu klaren Polyethers erhalten.
Mw=1.942 g/mol ; Mn=1.685 g/mol ; M /Mn = 1 ,17 OH-Zahl = 29,7 mgKOH/g Säurezahl = 0,1 mgKOH/g
Anteil an ungesättigten Verbindungen bezogen auf die Einsatzmenge von 2,3-Epoxybutan: 2,3 %. Trübungswert: 7,1 NTU
Der wesentlich niedrigere Trübungswert im Vergleich zu Beispiel 9 zeigt die geringere Kristall in ität des erhaltenen Produkts durch Verwendung eines Isomerengemischs von cis- und trans- 2,3- Epoxybutan.
Zusammensetzung des eingesetzten 2,3-Epoxybutans: cis/trans- Verhältnis: 12/88 w/w (GC/FID) Reinheit: >98 %
Wassergehalt: <500 ppm. Beispiel 11 : Alkoxylierung mit Zn/Co-Katalysator (DMC) und einem cis/frans-2,3-Epoxybutan- Gemisch. Mehrstufiges Verfahren zur Herstellung eines trifunktionellen Polyethers
Schritt a):
Zur Herstellung eines Polyethers (E) der Formel (2) auf Basis von c/s/?rans-2,3-Epoxybutan mit Glycerin als Starter wurden in einem ersten Schritt a) in einem 3 Liter Autoklaven 460,5 g Glycerin und 17,5 g Kaliummethylat unter Stickstoff vorgelegt. Anschließend wurde unter Rühren auf 115 °C aufgeheizt und der Reaktor bis auf einen Innendruck von 30 mbar evakuiert, um vorhandene flüchtige Inhaltsstoffe destillativ zu entfernen. Es wurden 50,0 g Propylenoxid unter Rühren und Kühlen zugegeben. Nach einem erkennbaren Druckabfall wurden weitere 2690,5 g Propylenoxid kontinuierlich und unter Rühren und Kühlen bei 115°C und max. 3,0 bar Reaktorinnendruck (absolut) über vier Stunden zudosiert. An die einstündige Nachreaktion bei 115 °C schloss sich die Entgasung an. Flüchtige Anteile wie restliches Propylenoxid wurden im Vakuum abdestilliert. Das Produkt wurde auf 95 °C abgekühlt, mit 30%-iger H3PO4 neutralisiert und und mit 1 ,6 g Anox® 20 versetzt. Wasser wurde in einer Vakuumdestillation entfernt und ausgefallene Salze abfiltriert. Es wurden 3097,5 g des bei Raumtemperatur flüssigen, farblosen Polyethers erhalten.
OH-Zahl = 244,0 mgKOH/g Säurezahl= 0,1 mgKOH/g.
Schritt b):
Zur Herstellung eines Polyethers (E) der Formel (2) auf Basis von c/s/?rans-2,3-Epoxybutan mit Glycerin als Starter wurden in einem zweiten Schritt b) in einem 3 Liter Autoklaven 100,0 g des in Schritt a) hergestellten Polyethers sowie 0,13 g DMC unter Stickstoff vorgelegt. Anschließend wurde unter Rühren auf 130°C aufgeheizt und der Reaktor bis auf einen Innendruck von 30 mbar evakuiert, um vorhandene flüchtige Inhaltsstoffe destillativ zu entfernen. Es wurden 40,3 g cisÄrans- 2,3- Epoxybutan unter Rühren und Kühlen zugegeben. Nach einem erkennbaren Druckabfall wurden weitere 549,5 g 2,3-Epoxybutan kontinuierlich und unter Rühren und Kühlen bei 130°C und max. 3,0 bar Reaktorinnendruck (absolut) über 5 Stunden zudosiert. An die einstündige Nachreaktion bei 130°C schloss sich die Entgasung an. Flüchtige Anteile wie restliches c/s/?rans-2,3-Epoxybutan wurden im Vakuum abdestilliert. Das Produkt wurde auf unter 80 °C gekühlt und mit 1 ,6 g Anox® 20 versetzt. Es wurden 647,9 g des bei Raumtemperatur flüssigen und farblosen Polyethers erhalten.
OH-Zahl = 58,8 mgKOH/g Säurezahl = 0,1 mgKOH/g.
Schritt c):
Zur Herstellung eines Polyethers (E) der Formel (2) auf Basis von c/s/?rans-2,3-Epoxybutan mit Glycerin als Starter wurden in einem dritten Schritt c) in einem 3 Liter Autoklaven 643,2 g des in Schritt b) hergestellten Polyethers sowie 1 ,65 g Kaliummethylat unter Stickstoff vorgelegt. Anschließend wurde unter Rühren auf 115 °C aufgeheizt und der Reaktor bis auf einen Innendruck von 30 mbar evakuiert, um vorhandene flüchtige Inhaltsstoffe destillativ zu entfernen. Es wurden kontinuierlich unter Rühren und Kühlen bei 115°C und max. 3,0 bar Reaktorinnendruck (absolut) 79,0 g Ethylenoxid über 2,5 Stunden zudosiert. An die einstündige Nachreaktion bei 115 °C schloss sich die Entgasung an. Flüchtige Anteile wie restliches Ethylenoxid wurden im Vakuum abdestilliert. Das Produkt wurde auf 95 °C abgekühlt, mit 30%-iger H3PO4 neutralisiert und und mit 0,36 g Anox® 20 versetzt. Wasser wurde in einer Vakuumdestillation entfernt und ausgefallene Salze abfiltriert. Es wurden 684,2 g des bei Raumtemperatur flüssigen und farblosen Polyethers erhalten.
Mw=2448 g/mol ; Mn=1847 g/mol ; M /Mn = 1 ,33 OH-Zahl = 51 ,0 mgKOH/g Säurezahl = 0,1 mgKOH/g.
Zusammensetzung des eingesetzten 2,3-Epoxybutans: cis/trans-Verhältnis: 33/67 w/w (GC/FID)
Reinheit: > 98%
Wassergehalt: <500 ppm.
Beispiel 12: Alkoxylierung mit Zn/Co-Katalysator (DMC) und einem cis/frans-2,3-Epoxybutan- Gemisch. Herstellung eines bifunktionellen Polyethers
Zur Herstellung eines bifunktionellen Polyethers (E) der Formel (2) auf Basis von cisÄrans- 2,3- Epoxybutan wurden in einem 3 Liter Autoklaven 114,5 g eines Polypropylenglykols mit einem Molekulargewicht von 477 g/mol und 0,19 g DMC-Katalysator unter Stickstoff vorgelegt. Unter Rühren wurde auf 130 °C aufgeheizt und der Reaktor bis auf einen Innendruck von 30 mbar evakuiert, um vorhandene flüchtige Inhaltsstoffe destillativ zu entfernen. Es wurden 48,0 g cisÄrans- 2,3-Epoxybutan unter Rühren und Kühlen zugegeben. Nach einem erkennbaren Druckabfall wurden weitere 315,4 g c/s/?rans-2,3-Epoxybutan und anschließend 139,2 g Propylenoxid kontinuierlich unter Rühren und Kühlen bei 130 °C und max. 3,0 bar Reaktorinnendruck (absolut) über drei Stunden zudosiert. An die einstündige Nachreaktion bei 130°C schloss sich die Entgasung an. Flüchtige Anteile wie restliches c/s/?rans-2,3-Epoxybutan und Propylenoxid wurden im Vakuum abdestilliert. Das Produkt wurde auf 95 °C abgekühlt, und mit 0,3 g Irganox® 1135 versetzt. Es wurden 583,9 g des bei Raumtemperatur flüssigen farblosen Polyethers erhalten.
Mw=1.805 g/mol ; Mn=1 .507 g/mol ; M /Mn = 1 ,20 OH-Zahl = 56,5 mgKOH/g Säurezahl = 0,1 mgKOH/g.
Zusammensetzung des eingesetzten 2,3-Epoxybutans: cis/trans-Verhältnis: 33/67 w/w (GC/FID)
Reinheit: >98 %
Wassergehalt: <500 ppm. Beispiel 13: Alkoxylierung mit Zn/Co-Katalysator (DMC) und einem cis/frans-2,3-Epoxybutan- Gemisch
Herstellung eines allylfunktionellen Polyethers.
Zur Herstellung eines allylfunktionellen Polyethers (E) der Formel (2) auf Basis von cisÄrans- 2,3- Epoxybutan wurden in einem 3 Liter Autoklaven 50,2 g Allylalkohol und 0,28 g DMC-Katalysator unter Stickstoff vorgelegt. Unter Rühren wird der Reaktor bis auf einen Innendruck von 100 mbar evakuiert und der Inhalt anschließend auf 130 °C erhitzt. Es wurden 50,4 g Propylenoxid unter Rühren und Kühlen zugegeben. Nach einem erkennbaren Druckabfall wurden weitere 150,0 g Propylenoxid sowie anschließend 917,8 g c/s/frans-2,3-Epoxybutan kontinuierlich unter Rühren und Kühlen bei 130 °C und max. 3,0 bar Reaktorinnendruck (absolut) über drei Stunden zudosiert. An die einstündige Nachreaktion bei 130 °C schloss sich die Entgasung an. Flüchtige Anteile wie restliches c/s/?rans-2,3-Epoxybutan und Propylenoxid wurden im Vakuum abdestilliert. Das Produkt wurde auf 95 °C abgekühlt, und mit 0,6 g Irganox® 1135 versetzt. Es wurden 1097,4 g des bei Raumtemperatur leicht pastösen farblosen Polyethers erhalten.
Mw=1.172 g/mol ; Mn=1.002 g/mol ; M /Mn = 1 ,17 OH-Zahl = 54,4 mgKOH/g Säurezahl = 0,1 mgKOH/g. Anteil an ungesättigten Verbindungen bezogen auf die Einsatzmenge von c/s/?rans-2,3-Epoxybutan:
2,2 %.
Zusammensetzung des eingesetzten 2,3-Epoxybutans: cis/trans-Verhältnis: 33/67 w/w (GC/FID)
Reinheit: > 98%
Wassergehalt: <500 ppm.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung von Polyethern auf der Basis von c/s-2,3-Epoxybutan und trans- 2,3-Epoxybutan, umfassend die Schritte: a) Umsetzung mindestens einer Startverbindung (A) in Gegenwart eines
Doppelmetallcyanid-Katalysators (B) mit 2,3-Epoxybutan (C) und optional weiteren Epoxidmonomeren (D) zu mindestens einem Polyether (E); optional b) Umsetzung des mindestens einen Polyethers (E) mit mindestens einem Endverkappungsreagenz (F) zu mindestens einem endverkappten Polyether (G).
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Startverbindung (A) eine Verbindung der Formel (1) ist,
R(-OH)a (1), wobei
R ein gesättigter oder ungesättigter, linearer oder verzweigten Rest mit 1 bis 500 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 2 bis 250 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 3 bis 100 Kohlenstoffatomen ist, bei dem die Kohlenstoffkette durch Heteroatome wie Sauerstoff, Stickstoff oder Silicium unterbrochen sein kann, a eine ganze Zahl von 1 bis 8, bevorzugt von1 bis 6, besonders bevorzugt von 1 bis 4 und ganz besonders bevorzugt von 1 bis 3 ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, dass die Startverbindung (A) allein oder in beliebigen Mischungen eingesetzt wird, und vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe der Alkohole, Polyetheroie und/oder Phenole, wobei vorzugsweise Verbindungen mit Molmassen von 30 bis 15000 g/mol, insbesondere 50 bis 5000 g/mol eingesetzt werden, und wobei bevorzugt Allylalkohol, Allyloxyethanol, Allyloxypropanol, Methallylalkohol, Butanol, Fettalkohole mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, Dipropylenglykol, Glycerin und/oder Polyetheroie mit 1-8 Hydroxylgruppen und Molmassen von 50 bis 5000 g/mol, die ihrerseits zuvor durch Alkoxylierung hergestellt wurden, verwendet werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorkonzentration des Doppelmetallcyanid-Katalysators (B) von >0 wppm bis 1000 wppm, bevorzugter von >0 wppm bis 700 wppm, am bevorzugtesten von >10 wppm bis 500 wppm beträgt, bezogen auf die Gesamtmasse der entstehenden Produkte (E), wobei Zink/Cobalt-DMC-Katalysatoren bevorzugt eingesetzt werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur 50 °C bis 180 °C, bevorzugter 60 °C bis 150 °C und am bevorzugtesten 80 °C bis 140 °C beträgt, und/oder daß der Innendruck des Reaktors von 0,02 bar bis 100 bar, bevorzugter von 0,05 bar bis 20 bar, am bevorzugtesten von 0,1 bar bis 10 bar (absolut) beträgt, insbesondere wird die DMC-katalysierte Umsetzung bei einer Temperatur von 80 °C bis 140 °C und einem Druck von 0,1 bar bis 10 bar durchgeführt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das cis- 2,3- Epoxybutan und das frans-2,3-Epoxybutan gleichzeitig als Isomerengemisch der Reaktionsmischung von Starter (A) und Katalysator (B) zugeführt werden, wobei das Isomerengemisch vorzugsweise zu 10 % bis 95 % aus frans-2,3-Epoxybutan und 5 % bis 90 % aus c/s-2,3-Epoxybutan, bevorzugt zu 20 % bis 85 % aus frans-2,3-Epoxybutan und 15 % bis 80 % aus c/s-2,3-Epoxybutan, besonders bevorzugt zu 40 % bis 80 % aus trans- 2,3- Epoxybutan und 20 % bis 60 % aus c/s-2,3-Epoxybutan, ganz bevorzugt zu 60 % bis 75 % aus frans-2,3-Epoxybutan und 25 % bis 40 % aus c/s-2,3-Epoxybutan besteht, und wobei die Summe aus frans-2,3-Epoxybutan und c/s-2,3-Epoxybutan sich zu 100 % addiert.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als 2,3- Epoxybutan (C) ein Gemisch aus frans-2,3-Epoxybutan und c/s-2,3-Epoxybutan mit einer Reinheit von >90 Gew.-%, bevorzugt >94 Gew.-%, besonders bevorzugt >96 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt >98 Gew.-% eingesetzt wird, wobei der darin ggf. enthaltene Anteil an C4-Kohlenwasserstoffen wie Butan, 1-Buten, Isobutan, c/s-2-Buten, trans-2- Buten, Butadien und Isobuten vorzugsweise allenfalls <3 Gew.-%, bevorzugt <2 Gew.-%, besonders bevorzugt <1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt <0,5 Gew.-% und am bevorzugtesten <0,2 Gew.-% beträgt, und wobei weitere mögliche Nebenkomponenten, wie insbesondere Alkohole oder chlorierte Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise allenfalls in Mengen <3 Gew.-%, bevorzugt <2 Gew.-%, besonders bevorzugt <1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt <0,5 Gew.-% und am bevorzugtesten <0,2 Gew.-% ggf. darin enthalten sind.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Epoxidmonomere (D) aus der Gruppe der Alkylenoxide und/oder Glycidylverbindungen eingesetzt werden, bevorzugt aus der Gruppe der Alkylenoxide mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere umfassend aus Ethylenoxid, Propylenoxid, 1-Butylenoxid, Isobutylenoxid und/oder Styroloxid und/oder der monofunktionellen Glycidylverbindungen, am bevorzugtesten aus der Gruppe bestehend aus Phenylglycidylether, o-Kresylglycidylether, tert-Butylphenylglycidylether, Allylglycidylether, Butylglycidylether, 2-Ethylhexylglycidylether, Ci2/Ci4-Fettalkoholglycidylether und/oder Ci3/Ci5-Fettalkoholglycidylether.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass weniger als 30 %, bevorzugt weniger als 25 %, besonders bevorzugt weniger als 20 % der eingesetzten 2,3- Epoxybutan-Monomere durch Nebenreaktionen zu ungesättigten Verbindungen umgewandelt werden.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Starter ein bereits entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellter Polyether (E) verwendet wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Polyether (E) auf Basis von 2,3-Epoxybutan (C) mit mindestens einem Endverkappungsreagenz (F) zu mindestens einem Polyether (G) enthaltend endverkappte Polyetherreste umgesetzt wird, wobei die terminalen Hydroxygruppen der Polyether (E) zu Ester-, Ether-, Urethan- und/oder Carbonatgruppen weiter umgesetzt werden.
12. Polyether (E) der Formel (2) auf Basis von 2,3-Epoxybutan (C), erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 ,
Figure imgf000031_0001
Formel (2) wobei
R ein gesättigter oder ungesättigter, linearer oder verzweigter Rest mit 1 bis 500 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 2 bis 250 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 3 bis 100 Kohlenstoffatomen ist, bei dem die Kohlenstoffkette durch Heteroatome wie Sauerstoff, Stickstoff oder Silicium unterbrochen sein kann, a eine ganze Zahl von 1 bis 8, bevorzugt von1 bis 6, besonders bevorzugt von 1 bis 4 und ganz besonders bevorzugt von 1 bis 3 ist,
R1 jeweils unabhängig voneinander ein einbindiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen ist; bevorzugt jeweils unabhängig voneinander ein Alkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylrest ist; am bevorzugtesten jeweils unabhängig voneinander ein Methylrest, ein Ethylrest oder ein Phenylrest ist;
R2 ein Rest der Formel -CH2-O-R3 ist;
R3 jeweils unabhängig voneinander ein einbindiger Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen ist; bevorzugt jeweils unabhängig voneinander ein Allylrest, ein Butylrest, ein Alkylrest mit 8 bis 15 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylrest, der miteinbindigen Resten ausgewählt aus Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, ist; am bevorzugtesten ein tert-Butylphenylrest oder ein o-Kresylrest ist;
R4 jeweils unabhängig voneinander ein einbindiger organischer Rest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff, bevorzugt Wasserstoff ist; m, n, p und q jeweils unabhängig voneinander 0 bis 300, bevorzugt 0 bis 200, am bevorzugtesten 0 bis 100 betragen,
0 eine Zahl von 1 bis 300, bevorzugt 1 bis 200, besonders bevorzugt 2 bis 150, ganz besonders bevorzugt 3 bis 100 ist, mit der Maßgabe, dass die Summe aus m, n, 0, p und q größer als 1 , bevorzugt größer als 5, am bevorzugtesten größer als 10 ist.
13. Polyether gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass
R ein organischer Rest ist, der sich von Allylalkohol, Allyloxyethanol, Allyloxypropanol, Methallylalkohol, Butanol, Dipropylenglykol, Glycerin und/oder Polyetheroien mit 1-8 Hydroxylgruppen und Molmassen von 50 bis 5000 g/mol, die ihrerseits zuvor durch Alkoxylierung hergestellt wurden, ableitet,
R4 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Acylresten -C(=0)R5, Urethanresten -C(=0)NH-R6 Carbonatresten -C(=0)0-R7 und Wasserstoff; bevorzugter ist R4 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylresten mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkylenresten mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Acylresten -C(=0)R5, Urethanresten -C(=0)NH-R6 Carbonatresten -C(=0)0-R7 und Wasserstoff; am bevorzugtesten ist R4 Wasserstoff; wobei die Bezeichnung „Wasserstoff' für einen Wasserstoffrest / ein Wasserstoffradikal stehen soll,
R5 ist jeweils unabhängig voneinander ein Alkyl- oder ein Alkenylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, am bevorzugtesten ein Methylrest.
R6 ist jeweils unabhängig voneinander ein Alkyl- oder ein Arylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, und/oder R7 ist jeweils unabhängig voneinander ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen.
14. Polyether (E) gemäß Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass sie pro Mol erfindungsgemäß eingesetztem 2,3-Epoxybutan (C) weniger als 0,3 mol C=C- Doppelbindungen, bevorzugt weniger als 0,25 mol C=C-Doppelbindungen, besonders bevorzugt weniger als 0,2 mol C=C-Doppelbindungen enthalten, wobei C=C- Doppelbindungen, die durch ungesättigte Starter (A) wie Allylalkohol oder andere ungesättigte Epoxidmonomere (D) wie Allylglycidylether in den Polyether (E) eingebracht werden, nicht mitumfasst sind.
15. Polyether (E) gemäß einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die zahlenmittlere Molmasse Mn des Polyethers (E) 200 g/mol bis 30000 g/mol, bevorzugter von 300 g/mol bis 10000 g/mol, am bevorzugtesten von 400 g/mol bis 5000 g/mol beträgt, wobei die Polydispersität (M /Mn) der Polyether (E) bevorzugt von 1 ,05 bis 5, bevorzugter von 1 ,1 bis 4 besonders bevorzugt von 1 ,15 bis 3 ist, wobei zahlenmittlere Molmasse Mn, die gewichtsmittlere Molmasse M und die Polydispersität (M /Mn) mittels Gel-Permeations- Chromatographie (GPC) bestimmt werden.
PCT/EP2022/056440 2021-03-26 2022-03-14 Neue polyether auf basis von 2,3-epoxybutan und verfahren zu deren herstellung Ceased WO2022200087A1 (de)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US18/552,421 US20240191025A1 (en) 2021-03-26 2022-03-14 Novel polyethers on the basis of 2,3-epoxybutane and process for the preparation thereof
EP22714181.9A EP4314111A1 (de) 2021-03-26 2022-03-14 Neue polyether auf basis von 2,3-epoxybutan und verfahren zu deren herstellung

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP21165089.0 2021-03-26
EP21165089 2021-03-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022200087A1 true WO2022200087A1 (de) 2022-09-29

Family

ID=75252339

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2022/056440 Ceased WO2022200087A1 (de) 2021-03-26 2022-03-14 Neue polyether auf basis von 2,3-epoxybutan und verfahren zu deren herstellung

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20240191025A1 (de)
EP (1) EP4314111A1 (de)
WO (1) WO2022200087A1 (de)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4653491A1 (de) 2024-05-24 2025-11-26 Evonik Operations GmbH Schaumstabilisatoren für phenolschaum

Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3065187A (en) 1960-07-26 1962-11-20 Hercules Powder Co Ltd Poly(2, 3-epoxybutane)
NL6413172A (de) 1963-11-14 1965-05-17
US3272889A (en) 1964-05-27 1966-09-13 Hercules Inc Epoxide copolymers
US3280045A (en) 1964-02-26 1966-10-18 Hercules Inc Process for polymerizing epoxides with an alkyl aluminum compound
US3356620A (en) 1964-09-17 1967-12-05 Hercules Inc Process for preparing crystalline poly
GB1147791A (en) 1965-08-16 1969-04-10 Ici Ltd Polyethers
DE2246598A1 (de) 1971-09-23 1973-04-05 Nippon Oils & Fats Co Ltd Schmieroelzusammensetzung
US5158922A (en) 1992-02-04 1992-10-27 Arco Chemical Technology, L.P. Process for preparing metal cyanide complex catalyst
US5426174A (en) 1992-12-08 1995-06-20 Arco Chemical Technology, L.P. Hydroxy-functionalized polyoxyalkylene ether compositions derived from mixtures of C4 epoxides
WO2001062826A1 (de) 2000-02-24 2001-08-30 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von polyetherpolyolen in gegenwart eines multimetallcyanidkomplex-katalysators
WO2001080994A1 (de) 2000-04-20 2001-11-01 Bayer Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von dmc-katalysatoren
US20030119663A1 (en) 2001-05-07 2003-06-26 Pieter Ooms Double-metal cyanide catalysts for preparing polyether polyols
US20080021191A1 (en) 2006-07-20 2008-01-24 Reese Jack R High water content tolerant process for the production of polyethers
WO2011135027A1 (de) 2010-04-30 2011-11-03 Basf Se Polyetherpolyole, verfahren zur herstellung von polyetherpolyolen, sowie deren verwendung zur herstellung von polyurethanen
US20120016048A1 (en) 2010-07-16 2012-01-19 Bayer Materialscience Llc Flexible polyurethane foams made from alkoxylated natural oil
US20130248756A1 (en) 2010-12-10 2013-09-26 Basf Se Aqueous polishing composition and process for chemically mechanically polishing substrates containing silicon oxide dielectric and polysilicon films

Patent Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3065187A (en) 1960-07-26 1962-11-20 Hercules Powder Co Ltd Poly(2, 3-epoxybutane)
NL6413172A (de) 1963-11-14 1965-05-17
US3280045A (en) 1964-02-26 1966-10-18 Hercules Inc Process for polymerizing epoxides with an alkyl aluminum compound
US3272889A (en) 1964-05-27 1966-09-13 Hercules Inc Epoxide copolymers
US3356620A (en) 1964-09-17 1967-12-05 Hercules Inc Process for preparing crystalline poly
GB1147791A (en) 1965-08-16 1969-04-10 Ici Ltd Polyethers
DE2246598A1 (de) 1971-09-23 1973-04-05 Nippon Oils & Fats Co Ltd Schmieroelzusammensetzung
US5158922A (en) 1992-02-04 1992-10-27 Arco Chemical Technology, L.P. Process for preparing metal cyanide complex catalyst
US5426174A (en) 1992-12-08 1995-06-20 Arco Chemical Technology, L.P. Hydroxy-functionalized polyoxyalkylene ether compositions derived from mixtures of C4 epoxides
WO2001062826A1 (de) 2000-02-24 2001-08-30 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von polyetherpolyolen in gegenwart eines multimetallcyanidkomplex-katalysators
WO2001080994A1 (de) 2000-04-20 2001-11-01 Bayer Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von dmc-katalysatoren
US20030119663A1 (en) 2001-05-07 2003-06-26 Pieter Ooms Double-metal cyanide catalysts for preparing polyether polyols
US20080021191A1 (en) 2006-07-20 2008-01-24 Reese Jack R High water content tolerant process for the production of polyethers
WO2011135027A1 (de) 2010-04-30 2011-11-03 Basf Se Polyetherpolyole, verfahren zur herstellung von polyetherpolyolen, sowie deren verwendung zur herstellung von polyurethanen
US20120016048A1 (en) 2010-07-16 2012-01-19 Bayer Materialscience Llc Flexible polyurethane foams made from alkoxylated natural oil
US20130248756A1 (en) 2010-12-10 2013-09-26 Basf Se Aqueous polishing composition and process for chemically mechanically polishing substrates containing silicon oxide dielectric and polysilicon films

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
INOUE: "Catal. Polym. Synth.", ACS SYMPOSIUM SERIES, vol. 496, 1992, pages 194 - 204
IT. D. HÖLTING: "Dissertation", 2012, UNIVERSITÄT HAMBURG, article "Kohlenstofffioxid sowie 2,3-Butylenoxid-Derivate als Polymerbausteine"
JOURNAL OF POLYMER SCIENCE, PART A: POLYMER CHEMISTRY, vol. 27, no. 11, 1989, pages 3651 - 8
JOURNAL OF POLYMER SCIENCE, vol. 47, 1960, pages 489 - 91
WATANABE, MACROMOLECULES, vol. 25, no. 5, 1992, pages 1396 - 400
YOSHIHIKO WATANABE ET AL: "STEREOCHEMISTRY OF RING-OPENING REACTIONS OF EPOXIDE WITH ALUMINUM AND ZINC PORPHYRINS. RELATION TO THE MECHANISM OF RING-OPENING POLYMERIZATION", MACROMOLECULES, AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, US, vol. 25, no. 5, 2 March 1992 (1992-03-02), pages 1396 - 1400, XP000258830, ISSN: 0024-9297, DOI: 10.1021/MA00031A006 *

Also Published As

Publication number Publication date
EP4314111A1 (de) 2024-02-07
US20240191025A1 (en) 2024-06-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2739667B1 (de) Verfahren zur herstellung von verzweigten polyethercarbonaten und ihre verwendung
DE69705605T2 (de) Herstellung von polyolen unter verwendung von doppelmetallcyanidkatalysatoren mit den kontinuierlichen zugaben von initiator
EP2196487B1 (de) Siliconpolyether-Copolymersysteme sowie Verfahren zu deren Herstellung durch Alkoxylierungsreaktion
EP1432751B1 (de) Verfahren zur herstellung von polycarbonathomo- und copolymeren mittels doppel metallcyanid-katalyse
EP4065625B1 (de) Polyethermodifizierte polybutadiene und verfahren zu deren herstellung
DE69617843T2 (de) Katalysatoren für die Polymerisierung von Alkylenoxiden
EP2524938A1 (de) Alkoxylierungsprodukte und Verfahren zu ihrer Herstellung mittels DMC-Katalysatoren
EP2994497A1 (de) Polyoxyalkylene mit seitenständigen langkettigen acyloxyresten und verfahren zu ihrer herstellung mittels dmc-katalysatoren
EP2065425A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen mit DMC-Katalysatoren unter Verwendung von speziellen Additiven mit aromatischer Hydroxy-Funktionalisierung
EP2065424A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen mit DMC-Katalysatoren unter Verwendung von SiH-Gruppen tragenden Verbindungen als Additive
EP2138526A1 (de) Neue Polyethersiloxane enthaltende Alkoxylierungsprodukte durch direkte Alkoxylierung organomodifizierter alpha, omega-Dihydroxysiloxane an Doppelmetallcyanid (DMC)-Katalysatoren, sowie Verfahren zu deren Herstellung
WO2009052864A1 (de) Verfahren zur herstellung von polyetheralkoholen aus ungesättigten startern mit aktiven wasserstoffatomen
WO2007025881A1 (de) Verfahren zur herstellung von polyetheralkoholen
EP4314111A1 (de) Neue polyether auf basis von 2,3-epoxybutan und verfahren zu deren herstellung
EP2678372B1 (de) Polymere basierend auf glycerincarbonat und einem alkohol
DE69505270T2 (de) Polyätherglycole und alkohole aus 3,4-epoxy-1-burne, tetrahydrofuran und ein initiator
DE69509360T2 (de) Polyetherglyole und alkohole aus 3,4-epoxy-1-ruten
WO2010072769A1 (de) Verfahren zur herstellung von polyether-blockcopolymeren
WO2020249433A1 (de) Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
EP2275470B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Monohydroxypolyalkylenoxiden
EP4294853B1 (de) Aminofunktionelle polybutadiene mit kammständigen polyetherresten und verfahren zu deren herstellung
EP1038884B1 (de) Verfahren zur Herstellung von modifizierten Vinyletherpolymeren
DE102006048017A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen aus ungesättigten Startern mit aktiven Wasserstoffatomen
WO2005035624A1 (de) VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON α-1-ALKENYLOXYPOLYALKYLENGLYKOLEN
EP4004083A1 (de) Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22714181

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 18552421

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2022714181

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022714181

Country of ref document: EP

Effective date: 20231026