WO2010072769A1

WO2010072769A1 - Verfahren zur herstellung von polyether-blockcopolymeren

Info

Publication number: WO2010072769A1
Application number: PCT/EP2009/067758
Authority: WO
Inventors: Ulrich Steinbrenner; Sophia Ebert; Tobias Habeck; Paul Klingelhoefer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2008-12-23
Filing date: 2009-12-22
Publication date: 2010-07-01
Anticipated expiration: 2011-06-23
Also published as: AR074880A1; TW201033248A

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyoxyalkylen-Blockcopolymers, bestehend aus einem hydrophoben Polyoxyalkylen-Grundgerüst und terminalen Hydroxy(polyoxyethylen)gruppen.

Description

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON POLYETHER-BLOCKCOPOLYMEREN

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyoxyalkylen- Blockcopolymers, bestehend aus einem hydrophoben Polyoxyalkylen-Grundgerüst und terminalen Hydroxy(polyoxyethylen)gruppen.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Polyetherpolyole sind seit langem bekannt und werden in großtechnischem Maßstab hergestellt und verwendet. Sie dienen als oberflächenaktive Polymere für eine Vielzahl von Anwendungen, wie beispielsweise als Dispergatoren, als Additive in Reinigungsmitteln, als Demulgatoren, als Viskositätsregler, als Verdicker oder als Schmiermittel. Sie sind weiterhin ein wichtiger Ausgangsstoff für die Herstellung diverser Beschich- tungsmittel, wie z. B. Lacke für die Automobilindustπe. Sie dienen auch als Ausgangs- Verbindung zur Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzung mit Polyisocyanaten.

Die WO 92/16484 beschreibt hochmolekulare EO/PO/EO-Blockcopolymere mit geringer Polydispersität, worin der Polyoxypropylen-Block ein Molekulargewicht von 900 bis 15000 g/mol aufweist und worin der Anteil des Polyoxyethylen-Blocks von 5 bis 90 % des gesamten Molekulargewichts beträgt. Die Herstellung des PO-Blocks sowie der EO-Blöcke erfolgt in Gegenwart einer Base, speziell in Gegenwart von Natriumhydroxid. Weiterhin wird ein Verfahren zur Reinigung der Blockcopolymere mittels Gelper- meationschromatographie beschrieben. Die WO 96/04932 beschreibt hochmolekulare EO/PO/EO-Blockpolymere, worin der Polyoxypropylen-Block ein Molekulargewicht von wenigstens 7000 g/mol aufweist und worin der Anteil des Polyoxyethylenblocks von 1 bis 40 Gew.-% beträgt. Die Herstellung des PO-Blocks sowie der EO-Blöcke erfolgt in Gegenwart einer Base, speziell in Gegenwart von Casiumhydroxid. Als Anwendungsgebiete werden Adjuvanten für Impfstoffe genannt.

Die EP 1 181 937 beschreibt hochmolekulare EO/PO/EO-Blockpolymere, worin der Polyoxypropylen-Block ein Molekulargewicht von wenigstens 15000 g/mol aufweist und der Anteil des Polyoxyethylenblocks von 1 bis 40 Gew.-% beträgt. Die Herstellung des PO-Blocks sowie der EO-Blöcke erfolgt in Gegenwart einer Base, speziell in Gegenwart von Cäsiumhydroxid. Als Anwendungsgebiete werden Adjuvantien für Impfstoffe genannt.

Als Katalysatoren zur Herstellung von Polyetherpolyolen werden in jüngerer Zeit häufig Multimetallcyanidverbindungen eingesetzt, die auch als DMC-Katalysatoren bezeichnet werden. Durch den Einsatz von DMC-Katalysatoren wird der Gehalt an ungesättigten Nebenprodukten minimiert, außerdem verläuft die Umsetzung, verglichen mit den übli- chen basischen Katalysatoren, in der Regel mit einer deutlich höheren Raum-Zeit- Ausbeute. Ein weiterer Vorteil der DMC-Katalysatoren ist ihre Befähigung zur so genannten differentiellen Katalyse, das heißt, dass bei der Reaktion die Alkylenoxide vorzugsweise an Moleküle mit geringer Molmasse angelagert werden.

Die WO 97/29146 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polyoxyalkylenpolyolen für die Polyurethanherstellung, bei dem ein Polyol-Starter in Gegenwart (a) eines DMC- Katalysators, (b) eines kontinuierlich zugegebenen Starters und (c) eines kontinuierlich zugegebenen Epoxids umgesetzt wird. Hierdurch werden Polyoxyalkylenpolyole erhal- ten, die gegenüber durch übliche Verfahren hergestellten Polyoxyalkylenpolyolen einen geringeren Anteil an hochmolekularen Polyolen enthalten.

Für verschiedene Einsatzgebiete von Polyetherpolyolen ist eine Modifizierung der Po- lyetherkette, insbesondere an den Kettenenden, erforderlich. So weisen z. B. die für die Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen verwendeten Polyetherole üblicherweise Polyetherketten mit einer Mischung von Ethylenoxid und Propylenoxid auf. Für den Einsatz in Blockweichschäumen ist die Anlagerung von Propylenoxid am Kettenende bevorzugt, um die Reaktivität der Polyetheralkohole bei der Herstellung der Schäume einzustellen. Derartige Polyetheralkohole werden beispielsweise in der WO 01/16209 beschrieben.

Die WO 2006/002807 beschreibt ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyetheralkoholen durch Anlagerung von Alkylenoxiden an H-funktionelle Startsubstanzen unter Verwendung eines DMC-Katalysators, wobei ein aus einem kontinuier- lieh betriebenen Reaktor entnommenes Vorprodukt in einem weiteren kontinuierlich betriebenen Reaktor mit einem weiteren Alkylenoxid oder einer Mischung aus mindestens zwei Alkylenoxiden umgesetzt wird, wobei die in den beiden Reaktionsstufen eingesetzten Alkylenoxide beziehungsweise Mischungen aus mindestens zwei Alkylenoxiden voneinander verschieden sind.

Es besteht weiterhin Bedarf an Verfahren, die die Herstellung von Polyoxyalkylen- Copolymeren mit spezieller Struktur, z. B. hydrophil/hydrophob-Blöcken, bzw. weich/hart-Blöcken, für spezielle Anwendungen ermöglichen. Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass Polyoxyalkylen-Blockcopolymere mit einem hochmolekularen, hydrophoben Grundgerüst in besonders vorteilhafter weise durch ein Verfahren hergestellt werden können, bei dem man in einem ersten Schritt gegebenenfalls einen Polyol-Starter vorlegt und wenigstens ein Epoxid in Gegenwart wenigstens eines DMC-Katalysators und wenigstens eines Polyols oder Polyol- Oligomers umsetzt, wobei das Epoxid und das Polyol oder Polyol-Oligomer während der Polymerisation auf kontinuierliche Weise zugegeben werden, und das so bereitgestellte Polyoxyalkylenpolyol in einem zweiten Schritt mit Ethylenoxid umsetzt. GEGENSTAND DER ERFINDUNG

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines Polyoxyalkylen-Blockcopolymers, bestehend aus einem hydrophoben Polyoxyalkylen- Grundgerüst und terminalen Hydroxy(polyoxyethylen)gruppen, worin das hydrophobe Polyoxyalkylen-Grundgerüst zu wenigstens 30 Gew.-% aus C3-C6-Oxyalkyleneinheiten besteht und worin der Anteil der terminalen Hydroxy(polyoxyethylen)gruppen von 1 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyoxyalkylen-Blockcopolymers beträgt, bei dem man a) ein Polyoxyalkylenpolyol durch Umsetzung wenigstens eines C∑-Cβ-Epoxids in Gegenwart (1 ) wenigstens eines Multimetallcyanidkatalysators,

(2) wenigstens eines kontinuierlich zugegebenen Starters Sk, der ausgewählt ist unter C2-C₆-Polyolen und/oder C2-C₆-Polyol-Oligomeren, und

(3) gegebenenfalls wenigstens eines vorgelegten Polyol-Starters S_v bereitstellt, wobei das C∑-Cβ-Epoxid und der Starter Sk während der Umsetzung in Schritt a) kontinuierlich zugegeben werden und wobei der Starter Sk in einer Menge von wenigstens 1 Gew.-%, bezogen auf die

Menge der in Schritt a) verwendeten Ausgangsverbindungen, zugegeben wird; und b) die freien Hydroxylgruppen des in Schritt a) erhaltenen Polyoxyalkylenpolyols mit Ethylenoxid umsetzt.

BESCHREIBUNG

Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung werden die Begriffe Multimetallcyanid- katalysatoren, Dimetallcyanidkatalysatoren und DMC-Katalysatoren synonym verwendet.

Speziell erfolgt die Umsetzung in Schritt b) in Abwesenheit von Multimetallcyanid- katalysatoren.

Der Begriff "Blockcopolymere" bezeichnet Polymere mit einer Blockstruktur, wobei jeder Block mehrere identische konstitutionelle Einheiten umfasst und mindestens ein konstitutionelles oder konfiguratives Merkmal besitzt, das in den unmittelbar angrenzenden Blöcken nicht auftritt. Der Begriff "Blockcopolymere" bezeichnet im Rahmen der Erfindung speziell Copolymere, die ein Polymergrundgerust (einen innenliegenden Block) aufweisen, das zusätzlich wenigstens 2, bevorzugt 2 bis 8, besonders bevorzugt 2 bis 3, und insbesondere 2, davon verschiedene terminale Polymerblöcke trägt. Bei den erfindungsgemäßen Blockcopolymeren handelt es sich speziell um Polymere, deren Moleküle aus linear verknüpften Blöcken bestehen. Umfasst sind jedoch auch Blockcopolymere, die eine verzweigte Struktur aufweisen und als Pfropfcopolymere oder Kammcopolymere bezeichnet werden können.

Der Begriff "C2-C6-Epoxid" bezeichnet im Rahmen der Erfindung lineare oder verzweigte gesättigte Kohlenwasserstoffverbindungen mit 2 bis 6 und bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, die wenigstens eine, bevorzugt ein oder zwei und besonders bevorzugt eine Epoxygruppe am Kohlenstoffgerust der Verbindung tragen Beispiele sind Epo- xyethan (= Ethylenoxid), Epoxypropan (= Propylenoxid), 1 ,2-Epoxybutan (= alpha-

Butylenoxid), 2,3-Epoxybutan (= beta-Butylenoxid), 1 ,2-Epoxy-2-methylpropan (= Iso- butylenoxid), 1 ,2-Epoxypentan, 2,3-Epoxypentan, 1 ,2-Epoxy-2-methylbutan, 2,3-Epoxy-2-methylbutan, 1 ,2-Epoxyhexan, 2,3-Epoxyhexan und 3,4-Epoxyhexan. Der Begriff "C∑-Cβ-Polyol" bezeichnet im Rahmen der Erfindung lineare oder verzweigte gesättigte Kohlenwasserstoffverbindungen mit 2 bis 6 und bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoffatomen. Die C2-C6-Polyole tragen wenigstens 2, bevorzugt 2 bis 8, insbesondere 2 bis 6 und besonders bevorzugt 2 oder 3 OH-Gruppen am Kohlenstoffgerüst der Verbindung. Beispiele sind Ethandiol (= Ethylenglykol), 1 ,2-Propandiol (= Propylenglykol), 1 ,2-Butandiol, 2,3-Butandiol, 2-Methyl-1 ,2-propandiol, 1 ,2-Pentandiol, 2,3Pentandiol, 2-Methyl-1 ,2-butandiol, 2-Methyl-2,3-butandiol, 1 ,2-Hexandiol, 2,3-Hexandiol, 3,4-Hexandiol, Glycerin und Trimethylolpropan.

Der Begriff "Polyoxyalkylenpolyol" ("Polyetherpolyol") bezeichnet im Rahmen der Erfin- düng lineare oder verzweigte Polyoxyalkylene, die wenigstens 2, bevorzugt 2 bis 8 und besonders bevorzugt 2 oder 3 OH-Gruppen an den Kohlenstoffatomen des Polyoxyal- kylengerüstes tragen. Beispiele sind Homo- und Copolymere, die formal durch Kondensation eines oder mehrerer Polyole, wie zuvor beschrieben, oder durch Umsetzen eines oder mehrerer Polyole mit einem oder mehreren Epoxiden, wie zuvor beschrie- ben, erhältlich sind.

Der Begriff "Kondensation" bezeichnet im Rahmen der Erfindung eine chemische Reaktion, worin eine kovalente Bindung zwischen zwei entsprechenden funktionellen Gruppen unter Abspaltung eines kleinen Moleküls, wie Wasser, gebildet wird. Bevor- zugt bezeichnet der Begriff Kondensation eine Veretherung unter Wasserabspaltung. Folglich bezeichnet der Begriff "durch Homo- oder Heterokondensation herstellbares Polyoxyalkylen" ebenso wie der Begriff "C2-C6-Polyol-Oligomer" geradkettige oder ver- zweigte Polyoxyalkylenmoleküle mit terminalen OH-Gruppen. Durch Heterokondensa- tion von verschiedenen Polyolen herstellbare Polyoxyalkylene umfassen im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl Polyoxyalkylene in Form von Blockcopolymeren als auch solche in Form statistischer Copolymere.

Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung steht der Begriff "Carboxylat" für eine Gruppe der Formel R-COO^" mit R = H oder Ci-Cio-Alkyl.

Im Folgenden beziehen sich die Angaben zum Molekulargewicht oder zu Gewichtsan- teilen der Bestandteile des herzustellenden Polyoxyalkylen-Blockcopolymers, soweit nichts anderes ausdrücklich bestimmt ist, jeweils auf die Bestandteile, wie sie in dem herzustellenden Polyoxyalkylen-Blockcopolymer vorliegen, d. h. auf die Bestandteile in polymerisierter bzw. in kondensierter Form. Erfindungsgemäß weist das herzustellende Polyoxyalkylen-Blockcopolymer ein "hydrophobes Polyoxyalkylen-Grundgerüst" auf. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird mit diesem Begriff ein Polyoxyalkylenblock bezeichnet, der eine geringere Was- serloslichkeit als ein Polyoxyethylenblock gleichen Molekulargewichts aufweist. Erfindungsgemäß besteht das hydrophobe Polyoxyalkylen-Grundgerüst zu wenigstens 30 Gew.-% aus C3-Cβ-Oxyalkyleneinheiten, d. h. wenigstens 30 Gew.-% der in Schritt a) eingesetzten Menge von Polyol-Starter, C∑-Ce-Epoxid und C∑-Cs-Polyol oder C2-C6- Polyol-Oligomer, bezogen auf deren polymerisierte Form, bilden die C3-Cβ-Oxyalkylen- einheiten. Bevorzugt bestehen wenigstens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 70 Gew.-% und speziell 100 Gew.-% des hydrophoben Polyoxyalkylen-Grund- gerüsts aus C3-C6-Oxyalkyleneinheiten. Definitionsgemäß weisen die hydrophoben Polyoxyalkylen-Grundgerüste endständige Cs-Cβ-Oxyalkyleneinheiten auf, deren terminale Sauerstoffatome die terminalen Hydroxy(polyoxyethylen)gruppen der erfindungsgemäß hergestellten Polyoxyalkylen-Blockcopolymere tragen. Schritt a)

Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst die Herstellung eines Polyoxyalkylenpolyols durch Polymerisation wenigstens eines C2-Cβ-Epoxids in Gegenwart wenigstens eines DMC-Katalysators und wenigstens eines Starters mit aktiven Wasserstoffatomen. Da- bei wird zumindest ein Teil des Starters kontinuierlich im Verlauf der Polymerisation in Schritt a) zugegeben. Dieser Teil des Starters wird als Starter Sk bezeichnet und ist ausgewählt unter C2-Ce-Polyolen, C∑-Cβ-Polyol-Oligomeren und Mischungen davon. Des Weiteren wird auch das zur Polymerisation eingesetzte C2-C6-Epoxid oder werden die zur Polymerisation eingesetzten C2-Cβ-Epoxide während der Polymerisation auf kontinuierliche Weise zugegeben. In einer bevorzugten Ausführung wird zur Polymerisation in Schritt a) zusätzlich wenigstens ein Starter mit aktiven Wasserstoffatomen vorgelegt. Dieser Teil des Starters wird als Polyol-Starter S_v bezeichnet. In dem erfindungsgemäßen Verfahren können der Polyol-Starter S_v und der Starter S_k die gleichen oder voneinander verschiedenen Bedeutungen aufweisen. Bevorzugt weist der Polyol-Starter S_v eine von dem Starter Sk verschiedene Bedeutung auf.

Üblicherweise weist der Polyol-Starter S_v ein zahlenmittleres Molekulargewicht auf, das gleich oder geringer ist als dasjenige des herzustellenden Polyoxyalkylenpolyols. Bevorzugt ist das Molekulargewicht des Polyol-Starters S_v geringer als dasjenige des herzustellenden Polyoxyalkylenpolyols.

Der Polyol-Starter Sv kann ein Polyol niedrigen Molekulargewichts sein, wie Ethylen- glykol, Propylenglykol, 1 ,2-Butandiol, 2,3-Butandiol, 2-Methyl-1 ,2-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, wobei in diesem Fall die verwendete Menge an Polyol-Starter S_v geringer sein muss als die Menge, die zur Deaktivierung des DMC-Katalysators benötigt würde. Bevorzugt ist der Polyol-Starter S_v jedoch ein Polyol höheren Molekulargewichts, das ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 300 bis 30000 g/mol und besonders bevorzugt von 1000 bis 20000 g/mol aufweist. Solche Polyol-Starter S_v sind insbesondere ausgewählt unter Polyoxyalkylenpolyolen. Üblicherweise weisen die als Polyol-Starter S_v verwendeten Verbindungen eine Anzahl an freien Hydroxylgruppen auf, die mit der Anzahl an Hydroxylgruppen der herzustellenden Polyoxyalkylenpolyole sowie der herzustellenden Polyoxyalkylen-Blockcopoly- mere übereinstimmt. Die durchschnittliche Anzahl der Hydroxylgruppen pro Molekül hegt dabei üblicherweise im Bereich von 2 bis 8, bevorzugt im Bereich von 2 bis 3 und ist insbesondere 2.

Beispiele geeigneter Polyol-Starter S_v sind Ethylenglykol, Propylenglykol, 1 ,2-Butandiol, 2,3-Butandiol, 2-Methyl-1 ,2-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan sowie die aus diesen Polyolen durch Homo- oder Heterokondensation herstellbaren Po- lyoxyalkylene, insbesondere Propylenglykol und/oder Polypropylenglykol.

Bevorzugte Polyol-Starter S_v sind die durch Homo- oder Heterokondensation von Ethylenglykol, Propylenglykol, 1 ,2-Butandiol, 2,3-Butandiol, 2-Methyl-1 ,2-propandiol, Glycerin und/oder Trimethylolpropan herstellbaren Polyoxyalkylene, insbesondere Polypro- pylenglykol. Die verwendete Menge an Polyol-Starter S_v hängt von vielen Faktoren ab, wie beispielsweise von der Art des verwendeten Polyol-Starters, den Molekulargewichten des Polyol-Starters und des herzustellenden Polyoxyalkylenpolyols und der Ansatzgroße. Üblicherweise wird man den Polyol-Starter S_v in einer Menge von 1 bis 98 Gew-%, bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Menge der in Schritt a) verwendeten Ausgangsverbindungen, d. h. bezogen auf die Gesamtmenge an Polyol-Starter Sv, Starter Sk (C2-C6-Polyol und/oder C2-C6-Polyol-Oϊigomer) und C2-Cθ-Epoxid, verwenden. Die verwendeten Polyol-Starter S_v höheren Molekulargewichts können beispielsweise durch ein herkömmliches, basenkatalysiertes Verfahren zur Herstellung von Polyoxyal- kylenpolyolen durch Alkoxylierung von niedermolekularen Polyolen und anschließendes Entfernen der als Katalysator verwendeten Base bereitgestellt werden. Alternativ können die verwendeten Polyol-Starter S_v höheren Molekulargewichts, ausgehend von geringen Mengen dieser Polyole-Starter in Gegenwart eines aktivierten DMC-Katalysators durch kontinuierliche Zugabe eines C2-C6-Epoxids und eines C2-C6- Polyols oder C2-C6-Polyol-Olιgomers bereitgestellt werden, wie beispielsweise in WO 97/29146 beschrieben.

Grundsätzlich ist zur Umsetzung in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens jedes C2-C6-Epoxid geeignet, das in Gegenwart eines DMC-Katalysators polymerisierbar ist.

Üblicherweise wird man jedoch in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens ein C2-C6-Epoxid verwenden, das ausgewählt ist unter Epoxyethan (Ethylenoxid), Epo- xypropan (Propylenoxid), 1 ,2-Epoxybutan (1 ,2-Butylenoxid), 2,3-Epoxybutan (2,3-Butylenoxid) und 1 ,2-Epoxy-2-methylpropan (Isobutylenoxid) und deren Gemischen. Bevorzugt steht das C2-Cθ-Epoxid für Propylenoxid. Üblicherweise wird man das C2-Cs-Epoxid in einer Menge von 1 bis 98 Gew-%, bevorzugt 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Menge der in Schritt a) verwendeten Ausgangsverbindungen, verwenden.

Gegebenenfalls kann das C2-C6-Epoxid mit bis zu 99,9 % eines Inertgases, wie bei- spielsweise Edelgase, Stickstoff oder CO2, verdünnt werden.

Üblicherweise ist das in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens als Starter Sk verwendete C∑-Cδ-Polyol oder C2-C6-Polyol-Oligomer ein Polyol niedrigen Molekulargewichts. Solche Polyole weisen üblicherweise ein Molekulargewicht von weniger als etwa 300 g/mol auf. Bevorzugte Polyole niedrigen Molekulargewichts sind beispielsweise ausgewählt unter Mono-, Di- und Trimeren von Ethylenglykol, Propylenglykol, 1 ,2-Butandiol, 2,3-Butandιol, 2-Methyl-1 ,2-propandιol, Glyceπn, Tπmethylolpropan und deren Gemischen. Besonders bevorzugt ist das C2-C6-Polyol oder C2-C6-Polyol-Oligomer ausge- wählt unter Mono-, Di- und Trimeren von Propylenglykol, d. h. unter Propylenglykol, Dipropylenglykol und Tripropylenglykol, sowie unter deren Gemischen.

Üblicherweise wird man den Starter Sk in einer Menge von 1 bis 98 Gew.-%, bevorzugt von 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Menge der in Schritt a) verwendeten Aus- gangsverbindungen, verwenden.

Die kontinuierliche Zugabe des C2-C6-Polyols und/oder C2-C6-Polyol-Oligomers in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann durch Zugabe eines Gemischs aus C2-C6-Epoxιd und C2-Cβ-Polyol oder C2-C6-Polyol-Olιgomer oder durch Zugabe eines separaten Stroms erfolgen. Die Zugabe von C₂-C₆-Epoxid und C₂-C₆-PoIyOl und/oder C2-C6-Polyol-Oligomer kann dabei parallel oder aber zeitlich versetzt erfolgen.

In Schritt a) des erfindungsgemaßen Verfahrens wird wenigstens eine Multimetallcya- nid-Verbindung als Katalysator eingesetzt (DMC-Katalysator). Gemäß einer Ausfüh- rungsform handelt es sich hierbei um die Reaktionsprodukte eines wasserlöslichen Metallsalzes und eines wasserlöslichen Metallcyanidsalzes. Zusätzlich umfassen die DMC-Katalysatoren zur Aktivierung des Katalysators einen organischen Komplexbildner, der beispielsweise ausgewählt ist unter wasserlöslichen, heteroatomhaltigen, organischen Verbindungen, die mit der DMC-Verbindung einen Komplex bilden können. Beispiele solcher Komplexbildner sind wasserlösliche, aliphatische Alkohole, wie tert- Butanol. Zusätzlich kann der DMC-Katalysator einen organischen Zusatzstoff umfassen.

Grundsatzlich sind alle aus dem Stand der Technik bekannten DMC-Katalysatoren für die Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet. Geeignete DMC- Katalysatoren sowie deren Herstellung sind beispielsweise in WO 97/29146, WO 99/16775, DE-A-101 17 273, WO 00/74845, WO 01/64772, WO 2006/094979, WO 2006/117364 (DE 10 2005 020 347 A1), WO 2007/082596 und den darin zitierten Referenzen beschrieben, auf die hierin ausdrücklich Bezug genommen wird.

Geeignet als Katalysatoren für Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Doppelmetallcyanid-Verbindungen der allgemeinen Formel (A):

M¹ _a[M²(CN)_b(A)o]d ^* e(M¹,X_s) ^* h(H₂O) ^* i(L) ^* k(P) worin M¹ für wenigstens ein Metallion steht, das ausgewählt ist unter Zn²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Co³⁺, Ni²⁺, Mn²⁺, Co²⁺, Sn²⁺, Pb²⁺, Mo⁴⁺, Mo⁶⁺, Al³⁺, V⁴⁺, V⁵⁺, Sr²⁺, W⁴⁺, W⁶⁺, Cr²⁺, Cr³⁺, Cd²⁺, Hg²⁺, Pd²⁺, Pt²⁺, V²⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Ba^2t, Cu²⁺, La³⁺, Ce³⁺, Ce⁴⁺, Eu³⁺, Ti³⁺, Ti⁴⁺, Ag⁺, Rh²⁺, Rh³⁺, Ru²⁺ und Ru³⁺,

M² für wenigstens ein Metallion steht, das ausgewählt ist unter Fe^24", Fe^34", Co²⁺, Co³⁺, Mn²⁺, Mn³⁺, V⁴⁺, V⁵⁺, Cr²⁺, Cr³⁺, Rh³⁺, Ru²⁺ und Ir³⁺,

A r für ein Anion steht, das ausgewählt ist unter Halogenid, Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanid, Thiocyanat, Isocyanat, Cyanat, Carboxylat, Oxalat, Nitrat, Nitrosyl, Hydrogensulfat, Phosphat, Dihydrogenphosphat, Hydrogenphosphat und Hydrogencarbonat,

X für ein Anion steht, das ausgewählt ist unter Halogenid, Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanid, Thiocyanat, Isocyanat, Cyanat, Carboxylat, Oxalat, Nitrat, Nitrosyl, Hydrogen- sulfat, Phosphat, Dihydrogenphosphat, Hydrogenphosphat und Hydrogencarbonat.

L ein mit Wasser mischbarer Ligand ist, der ausgewählt ist unter Alkoholen, Aldehyden, Ketonen, Ethern, Polyethern, Estern, Polyestern, Polycarbonat, Harnstoffen, Amiden, primären, sekundären und tertiären Aminen, Liganden mit Pyridin-Stickstoff, Nitrilen, Sulfiden, Phosphiden, Phosphiten, Phosphanen, Phosphonaten und Phosphaten, a, b, c, d, f und g so ausgewählt sind, dass die Elektroneutralität der DMC-Verbindung gewährleistet ist, wobei c = 0 sein kann, e, h, i und k unabhängig voneinander einen Wert größer oder gleich Null aufweisen und

P ein organischer Zusatzstoff ist. Geeignete organische Zusatzstoffe P sind beispielsweise Polyether, Polyester, PoIy- carbonate, Polyalkylenglykolsorbitanester, Polyakylenglykolglycidylether, Polyacrylamid, Poly(acrylamidcoacrylsäure), Polyacrylsäure, Poly(acrylamidcomaleinsäure), Polyacrylnitril, Polyalkylacrylate, Polyalkylmethacrylate, Polyvinylmethylether, Polyvi- nylethylether, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Poly(N-vinyl- pyrrolidoncoacrylsäure), Polyvinylmethylketon, Poly(4-vinylphenol), Poly(acrylsäure- costyrol), Oxazolinpolymere, Polyalkylenimine, Maleinsäure- und Maleinsäureanhydrid- Copolymere, Hydroxyethylcellulose, Polyacetate, ionische Oberflächen- und grenzflächenaktive Verbindungen, Gallensäure oder deren Salze, Ester oder Amide, Carbonsäureester mehrwertiger Alkohole und Glykoside.

M¹ und M² können gleich oder verschieden sein. A und X können gleich oder verschieden sein. Bevorzugt für einen Einsatz in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist eine Doppelmetallcyanid-Verbindung der Formel A, worin M¹ ausgewählt ist unter Zn²⁺, Fe²⁺, Co²⁺ und Ni²⁺, speziell Zn²⁺. Ebenfalls bevorzugt ist eine Doppelmetallcyanid- Verbindung der Formel A, worin M² ausgewählt ist unter Co²⁺, Co³⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Cr³⁺ und Rh³⁺, speziell Co³⁺. Ebenfalls bevorzugt ist eine Doppelmetallcyanid-Verbindung der Formel A, worin A für Cyanid steht. Ebenfalls bevorzugt ist eine Doppelmetallcyanid-Verbindung der Formel A, worin X für Carboxylat, speziell Formiat, Acetat oder Propionat steht.

Ein geeigneter DMC-Katalysator der Formel A kann beispielsweise gemäß der WO 99/16775, WO 01/16209 oder WO 2006/094979 hergestellt werden.

Die DMC-Katalysatoren, speziell die in der WO 99/16775 und DE-A-101 17 273 be- schriebenen, können kristallin oder amorph sein. Für den Fall, dass k gleich null ist, sind kristalline Doppelmetallcyanid-Verbindungen bevorzugt. Im Fall, dass k größer null ist, sind sowohl kristalline, teilkristalline, als auch substantiell amorphe Katalysatoren bevorzugt. Von den modifizierten Katalysatoren gibt es verschiedene bevorzugte Ausführungsformen. Eine bevorzugte Ausführungsform sind Katalysatoren der Formel (A), bei denen k größer null ist. Der bevorzugte Katalysator enthält dann mindestens eine Doppelmetallcyanid-Verbindung, mindestens einen organischen Liganden und mindestens einen organischen Zusatzstoff P.

Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist k gleich null, optional ist i auch gleich null und X ist ausschließlich ein Carboxylat, bevorzugt Formiat, Acetat und Propionat. Derartige Katalysatoren sind in der WO 99/16775 beschrieben. Bei dieser Ausführungsform sind kristalline Doppelmetallcyanid-Katalysatoren bevorzugt. Ferner bevorzugt sind Doppelmetallcyanid-Katalysatoren, wie in der WO 00/74845 beschrieben, die kristallin und plattchenförmig sind.

Die Herstellung der Katalysatoren erfolgt durch Vereinigung einer Metallsalz-Lösung mit einer Cyanometallat-Lösung, die optional sowohl einen organischen Liganden L als auch einen organischen Zusatzstoff P enthalten können. Anschließend werden der organische Ligand und optional der organische Zusatzstoff zugegeben. Bei einer be- vorzugten Ausführungsform der Katalysatorherstellung wird zunächst eine inaktive

Doppelmetallcyanidphase hergestellt und diese anschließend durch Umkristallisation in eine aktive Doppelmetallcyanidphase überführt, wie in der WO 01/64772 (PCT/EP01/01893) beschrieben. Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Katalysatoren sind e, i und k ungleich Null. Dabei handelt es sich um Doppelmetallcyanid-Katalysatoren, die einen mit Wasser mischbaren organischen Ligand (im Allgemeinen in Mengen von 0,5 bis 30 Gew.-%) und einen organischen Zusatzstoff (im Allgemeinen in Mengen von 5 bis 80 Gew.-%) enthalten wie in der WO 99/19063 (PCT/EP1998/06312) beschrieben. Die Katalysatoren können entweder unter starkem Ruhren (24000 U/Min, z. B. mit Ultra- Turrax) oder unter Rühren hergestellt werden wie in der US 5,158, 922 beschrieben.

Insbesondere sind für die Alkoxilierung DMC-Katalysator geeignet, die Zink, Kobalt oder Eisen oder zwei dieser Metalle enthalten.

Bevorzugt werden kristalline DMC-Verbindungen eingesetzt. In einer bevorzugten Aus- führungsform wird eine kristalline DMC-Verbindung vom Zn-Co-Typ als Katalysator verwendet, die als Metallsalzkomponente Zinkacetat enthält. Derartige Verbindungen kristallisieren in monokliner Struktur und weisen einen plättchenförmigen Habitus auf.

Derartige Verbindungen werden beispielsweise in der WO 00/74845 oder der WO

01/64772 beschrieben.

Geeignet sind auch die in der WO 2007/082596 beschriebenen Multimetallcyanidkata- lysatoren. Der in Schritt a) eingesetzte Multimetallcyanidkatalysator ist dann speziell ausgewählt unter Katalysatoren der Formeln M¹ _a[M²(CN)_b]d*eM¹uX„Y_m*h(H₂O)*i(L)* k(P) (B) und

M¹ _a[M²(CN)_b]_d*eM¹ _uX_v*oM³ _qY_w*h(H₂O)*i(L)* _k(_{P) (C}) worin

Y ein von X verschiedenes Anion, ausgewählt unter Halogenid, Sulfat, Hydrogensulfat, Disulfat, Sulfit, Sulfonat (=RSO₃" mit R=Ci-C₂o-Alkyl, Aryl, Ci-C₂o-Alkylaryl), Carbonat, Hydrogencarbonat, Cyanid, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Cy- anat, Carboxylat, Oxalat, Nitrat, Nitrit, Phosphat, Hydrogenphosphat, Dihydro- genphosphat, Diphosphat, Borat, Tetraborat, Perchlorat, Tetrafluoroborat, He- xafluorophosphat, Tetraphenylborat ist

M³ für Alkalimetallionen oder ein Ammoniumion (NH4⁺) oder Alkylammoniumion (R₄N⁺, R₃NH⁺, R₂NH₂ ⁺, RNH₃ ⁺ mit R=Ci -C₂₀-Al kyl) steht; u, v, m, q und w ganze oder gebrochene Zahlen größer null und so ausgewählt sind, dass die Elektroneutralität gewährleistet ist, o einen Wert größer null aufweist, und die übrigen Koeffizienten und Indizes die in der allgemeinen Formel A aufgeführten Bedeutungen haben.

Weiterhin bevorzugt für einen Einsatz in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist ein Multimetallcyanidkatalysator, wie er in der WO 2006/117364 beschrieben ist. Der in Schritt a) eingesetzte Multimetallcyanidkatalysator ist dann speziell ausgewählt unter Katalysatoren, die wenigstens eine Dimetallcyanidverbindung der allgemeinen Formel (D)

M² _a[M¹(CN)_rX,]_b aufweisen, worin

M¹ ein Metallion ist aus der Gruppe bestehend aus Zn(I I), Fe(II), Co(III), Ni(II), Mn(II),

Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), AI(III), V(IV), V(V), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II) und Cr(III),

M² ein Metallion ist aus der Gruppe bestehend aus Sr(I), Mg(II), Zn(II), Fe(II), Fe(III), Co(III), Cr(III), Mn(II), Mn(II I), Ir(III), Rh(III), Ru(II), V(IV), V(V), Co(II), Cr(II), Ti(IV),

X eine von Cyanid verschiedene Gruppe ist, die zu M¹ eine koordinative Bindung ausbildet, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbonyl, Cyanat, Isocya- nat, Nitrit, Thiocyanat and Nitrosyl, a, b, r, t ganze Zahlen sind, die so gewählt sind, dass die Elektroneutralitätsbedingung erfüllt ist.

Bevorzugt steht r für 4 bis 6. Bevorzugt steht t für 0 bis 2.

Insbesondere sind für das erfindungsgemäße Verfahren solche DMC-Katalysatoren geeignet, die Zink, Kobalt oder Eisen oder zwei dieser Metalle enthalten. Speziell geeignet sind Katalysatoren der zuletzt genannten Formel (D) wobei M¹ für Zn(II) steht und M² unter Co(III) und Fe(III) ausgewählt ist.

Alle zuvor genannten DMC-Katalysatoren können kristallin oder amorph sein. Die DMC-Katalysatoren können als Pulver, Paste oder Suspension eingesetzt werden, zu einem Formkörper verformt werden, in Formkörpem, Schäume oder ähnliches einge- bracht werden oder auf Formkörper, Schäume oder ähnliches aufgebracht werden. Üblicherweise wird man den DMC-Katalysator in dem erfindungsgemäßen Verfahren in einer Menge von weniger als 2000 ppm, bevorzugt weniger als 1000 ppm, besonders bevorzugt weniger als 500 ppm und ganz besonders bevorzugt weniger als 100 ppm verwenden.

Die Umsetzung wenigstens eines C2-C6-Epoxids in Gegenwart wenigstens eines MuI- timetallcyanidkatalysators, wenigstens eines kontinuierlich zugegebenen Starters Sk, der ausgewählt ist unter C2-Cs-Polyolen und/oder C2-C6-Polyol-Oligomeren, und gegebenenfalls wenigstens eines vorgelegten Polyol-Starters S_v erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren und in dafür üblichen Apparaturen, insbesondere in solchen, die für das Arbeiten unter Druck ausgestattet sind.

Die Umsetzung in Schritt a) erfolgt üblicherweise ohne Zusatz eines Lösungsmittels. Die Umsetzung kann jedoch auch unter Verwendung eines unter den Reaktionsbedin- gungen inerten Lösungsmittels erfolgen.

Geeignete inerte Lösungsmittel sind aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Toluol oder Hexan, und Ether, wie beispielsweise Tetra hydrofu ran. Üblicherweise wird man Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens bei einer Temperatur von 90 bis 240 °C und bevorzugt von 110 bis 190 ⁰C durchführen.

Dabei wird man das C∑-Cε-Epoxid dem Reaktionsgemisch üblicherweise bei einem Druck zuführen, der größer oder gleich dem Dampfdruck des C2-C6-Epoxids bei der gewählten Reaktionstemperatur ist.

Durch Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Polyoxyalkylenpolyole erhalten, die üblicherweise ein Molekulargewicht im Bereich von 1200 bis 200000, vorzugsweise 1500 bis 100000 g/mol, bevorzugt von 3000 bis etwa 50000 g/mol und be- sonders bevorzugt von 8000 bis 30000 g/mol aufweisen.

Die in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Polyoxyalkylenpolyole weisen üblicherweise 2 bis 8, bevorzugt 2 bis 3 und insbesondere 2 Hydroxylgruppen auf.

Zwischen den Schritten a) und b) kann der DMC-Katalysator abgetrennt werden. Geeignete Verfahren umfassen die Filtration, die als Tiefenfiltration oder mittels einer Membran durchgeführt werden kann, oder die Sedimentation, beispielsweise mittels Zentrifugieren. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ent- fernt man den DMC-Katalysator vor der Durchführung von Schritt b).

Schritt b) Die Umsetzung der in Schritt a) bereitgestellten Polyoxyalkylenpolyole mit Ethylenoxid erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren zur Alkoxyherung und in dafür üblichen Apparaturen, insbesondere in solchen, die für das Arbeiten unter Druck geeignet sind.

Üblicherweise wird man Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens in Gegenwart einer geeigneten Base durchführen. Geeignete Basen sind beispielsweise Alkalimetalloxide, Erdalkalimetalloxide, Alkalimetallhydroxide, Erdalkalimetallhydroxide, Alkalime- tallcarbonate, Erdalkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydrogencarbonate, Erdalkalime- tallhydrogencarbonate sowie deren Mischungen. Bevorzugte Basen sind Alkalimetallhydroxide und Erdalkalimetallhydroxide, wie NaOH, KOH oder Ca(OH)2. Die Basen werden in der Regel in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge des zu ethoxiherenden Polyoxyalkylenpolyols, eingesetzt.

Üblicherweise wird man Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens bei erhöhten Temperaturen, bevorzugt bei Temperaturen von 40 °C bis 250 °C, besonders bevorzugt von 80 °C bis 200 °C und insbesondere von 100 ⁰C bis 150 ⁰C, durchfuhren. Üblicherweise wird das Ethylenoxid dem Gemisch aus Polyoxyalkylenpolyol und Base bei einem Druck zugeführt, der größer oder gleich dem Dampfdruck von Ethylenoxid bei der gewählten Reaktionstemperatur ist.

Gegebenenfalls kann das Ethylenoxid mit einer Menge von bis zu 99,9 eines Inertga- ses, wie beispielsweise Edelgasen, Stickstoff oder CO2, verdünnt werden.

In der Regel wird die Ethoxylierung ohne Zusatz eines Lösungsmittels durchgeführt, d. h. in Substanz. Die Alkoxylierung kann jedoch auch in Gegenwart eines unter den Ethoxyherungsbedingungen inerten Losungsmittels durchgeführt werden. Geeignete inerte Lösungsmittel sind aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Toluol oder Hexan, oder Ether, wie beispielsweise Tetrahydrofuran.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung von PoIy- oxyalkylen-Blockcopolymeren, worin der Anteil der Hydroxy(polyoxyethylen)gruppen, bezogen auf das Gesamtgewicht des hergestellten Polyoxyalkylen-Blockcopolymers, 5 bis 85 Gew.-% und insbesondere 20 bis 80 Gew.-% beträgt.

Weiterhin eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere zur Herstellung von Polyoxyalkylen-Blockcopolymeren, worin das hydrophobe Polyoxyalkylen-Grund- gerüst des hergestellten Polyoxyalkylen-Blockcopolymers ein Molekulargewicht von wenigstens 1500 g/mol, bevorzugt wenigstens 3000 g/mol, besonders bevorzugt wenigstens 6000 g/mol und ganz besonders bevorzugt wenigstens 8000 g/mol aufweist. Die Obergrenze des Molekulargewichts ist in der Regel unkritisch. Üblicherweise wird das Molekulargewicht des hydrophoben Polyoxyalkylen-Grundgerüsts 100000 g/mol, bevorzugt 50000 g/mol und besonders bevorzugt 30000 g/mol nicht überschreiten. Weiterhin eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere zur Herstellung von Polyoxyalkylen-Blockcopolymeren mit einem Molekulargewicht von wenigstens 6000 g/mol, bevorzugt wenigstens 12000 g/mol und besonders bevorzugt wenigstens 15000 g/mol. Die Obergrenze des Molekulargewichts ist in der Regel unkritisch. Üblicherweise wird das Molekulargewicht des Polyoxyalkylen-Blockcopolymers 200000 g/mol, bevorzugt 100000 g/mol und besonders bevorzugt 50000 g/mol nicht überschreiten.

Eine spezielle Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyoxyalkylen-Blockcopolymers der Formel (I),

HO(C₂H4θ)_l(C3H6θ)_m(C2H₄O)nH (I) worin I, m und n jeweils unabhängig voneinander für einen Wert > 0 stehen. Die Werte I, m und n sind dabei so ausgewählt, dass sich ein Molekulargewicht des

Polyoxyalkylen-Blockcopolymers sowie ein Anteil der Hydroxy(polyoxyethylen)gruppen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyoxyalkylen-Propfcopolymers gemäß den zuvor gemachten Ausführungen ergibt, d. h. der Wert von m wird beispielsweise im Bereich von 25 bis 2000, bevorzugt von 50 bis 1000 und besonders bevorzugt von 100 bis 500 liegen, und die Summe der Werte von I und n wird beispielsweise im Bereich von 0,5 bis 10000, bevorzugt von 2 bis 10000, insbesondere von 5 bis 5000 und besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 2000 liegen, wobei I und n gleich oder verschieden sein können. Bezüglich bevorzugter Ausführungsformen des Verfahrens zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) wird auf die zuvor zu dem erfindungsgemäßen Verfahren gemachten Ausführungen verwiesen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfah- ren erhaltenen Polyoxyalkylen-Blockcopolymere.

Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung näher erläutern, ohne dabei ihren Umfang zu beschränken. BEISPIELE

I. Analytische Methoden Die Molekulargewichte wurden nach DIN 55672 mittels Gelpermeationschromato- graphie (GPC) mit THF als Elutionsmittel bestimmt. Die Kalibrierung erfolgte mit Styrol Die erhaltenen Ergebnisse sind daher nur relativ zu werten.

Die Hydroxylzahl wurde nach DIN 53240 bestimmt. Höhere OH-Zahlen als erwartet können auf die Anwesenheit von Polyethylenglykolen zurückgeführt werden.

Das Verhältnis von Ethylenoxid zu Propylenoxid (EO/PO-Verhältnis) sowie das Ver- hältnis von primären zu sekundären OH-Gruppen wurde mittels ¹H-NMR bestimmt (nach der Methode von J. Loccufier et al., Polymer Bulletin 1991 , 27, 201-204). Dazu wurde eine Probe des zu untersuchenden Polymers mit Trichloracetylisocyanat (TAI) derivatisiert. Dabei werden die Hydroxyfunktionen in Carbaminsäureester überführt. Die Signale der veresterten primären Alkohole weisen eine Verschiebung von etwa 4,4 ppm auf, die der veresterten sekundären Alkohole von etwa 5,2 ppm. Methylen- und Methinprotonen liegen im Bereich von 3,0 bis 4,0 ppm. Das Signal der Methylgruppen aus dem Propylenoxid erscheint bei 1 ,2 ppm. Anhand des Signals bei 4,2 ppm (alle mit TAI veresterten primären Alkohole) im ¹H-NMR kann die OH-Zahl berechnet werden. Höhere OH-Zahlen als erwartet können auf die Anwesenheit von Polyethylen- glykolen zurückgeführt werden.

Vorschrift zur Bestimmung des EO/PO-Verhältnis und OH-Zahl im ¹H-NMR:

Etwa 20 mg des zu untersuchenden Polymers wurden in 0,4 ml CDCI3 gelöst. Tri- methylsilan (TMS) wurde als interner Standard zugegeben. Danach wurde die Lösung mit 0,2 ml TAI versetzt, in ein 5 mm NMR-Röhrchen gefüllt und im NMR-Spektrometer (400 MHz) vermessen. Nach Fourier-Transformation, automatischer Phasen- und Basislinienkorrektur erfolgt eine manuelle Integration der Bereiche bei ca. 1 ,2 ppm, bei 3,0 bis 4,0 ppm und bei ca 4,2 ppm. Dabei wurden die Integralphasen nullter Ordnung so gewählt, dass Anfang und Ende der Integralkurven im Wesentlichen horizontal verlaufen. Das Signal bei ca. 1 ,2 ppm dient als Referenz für den Propylenoxid-Gehalt. Der Anteil an Ethylenoxid wurde aus dem Integral der Signale bei 3,0 bis 4,0 ppm, abzüglich der 3 Protonen für die Methinprotonen und Methylenprotonen aus dem Propylenoxid, berechnet. Zur Bestimmung der OH-Zahl mittels ¹H-NMR wurde das Signal bei 4,2 ppm herangezogen. Setzt man dies ins Verhältnis mit den Signalen für Propylen- und Ethylenoxid lässt sich die OH-Zahl berechnen.

Die Bestimmung der Viskosität kann im Platte-Kegel-Viskosimeter (ISO 291) bei 23 ⁰C erfolgen.

II. Herstellungsbeispiele Beispiel 1 : a) Herstellung von Polypropylenoxid (M = 8000) 3340 g Polypropylenglykol (mittleres Molekulargewicht = 4000 g/mol; Lupranol VP 9390, BASF) wurden mit 38,3 g einer etwa 5%igen Suspension eines DMC- Katalysators auf Basis von Hexacyanocobaltsäure und Zinkacetat in Polypropylenglykol (mittleres Molekulargewicht 4000 g/mol, Lupranol VP 9390, BASF) gemischt und bei 125 ⁰C unter kontinuierlicher Zugabe von Monopropylenglykol (130,5 g mit 69 g/h) und Propylenoxid (16491 ,2 g mit 6000 g/h) zu einem Polypropylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 8000 g/mol umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend 1 h bei 125 ⁰C nachgerührt und am Vakuum von flüchtigen Bestandteilen befreit. Es wurden 18700 g einer farblosen Flüssigkeit erhalten. Dynamische Viskosität (25 ⁰C): 3135 mPas; Hydroxylzahl: 14,5 mg KOH/g b) Aufgasung von Ethylenoxid

200,0 g Polypropylenglykol (mittleres Molekulargewicht 8000 g/mol, aus Beispiel 1a) und 4,0 g einer wässrigen Kaliumhydroxidlösung (50 gew.-%ig) wurden in einem 2 I Autoklav vorgelegt und bei 80 bis 120 °C und ca. 20 mbar entwässert. Anschließend wurde der Autoklav mit Stickstoff geflutet und die Temperatur auf 120 ⁰C erhöht. 202,0 g Ethylenoxid wurden innerhalb von 2 Stunden zugegeben. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde 3 h bei 120 ⁰C nachgerührt und am Vakuum von flüchtigen Be- standteilen befreit. Es wurden 400 g eines hellbraunen, wasserlöslichen Feststoffs erhalten.

Dynamische Viskosität (100 ⁰C): 4655 mPas; Hydroxylzahl: 15 mg KOH/g (berechnet: 11 ,7 mg KOH/g); GPC: (THF) M_w = 12700; M_w/M„ = 1 ,03; TAI-¹H-NMR (CDCI₃): keine sekundären OH-Gruppen; EO/PO-Verhältnis = 1 ,4 : 1 ,0.

Beispiel 2: a) Herstellung von Polypropylenoxid (M = 12000)

3340 g Polypropylenglykol (mittleres Molekulargewicht 4000 g/mol, Lupranol VP 9390, BASF) wurden mit 72,2 g einer Suspension von DMC-Katalysators wie in Beispiel 1 in Polypropylenglykol (mittleres Molekulargewicht 4000 g/mol, Lupranol VP 9390, BASF) gemischt und bei 125 ⁰C unter kontinuierlicher Zugabe von Monopropylenglykol (63,8 g mit 69 g/h) und Propylenoxid (16524,0 g mit 6000 g/h) zu einem Polypropylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 12000 g/mol umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend 1 h bei 125 ^αC nachgerührt und am Vakuum von flüchtigen Bestandteilen befreit. Es wurden 18800 g einer farblosen Flüssigkeit erhalten.

Dynamische Viskosität (25 ⁰C): 8469 mPas, Hydroxylzahl: 10,3 mg KOH/g b) Aufgasung von Ethylenoxid

200,0 g Polypropylenglykols (mittleres Molekulargewicht 12000 g/mol, aus Beispiel 2a) und 4,0 g einer wässrigen Kaliumhydroxidlösung (50 gew.-%ig) wurden in einem 2 I Autoklav vorgelegt und bei 80 bis 120 °C und ca. 20 mbar entwässert. Anschließend wurde der Autoklav mit Stickstoff geflutet und die Temperatur auf 120 ⁰C erhöht. 202,0 g Ethylenoxid wurden innerhalb von 4 Stunden zugegeben. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde 3 h bei 120 ⁰C nachgerührt und am Vakuum von flüchtigen Bestandteilen befreit. Es wurden 399 g eines wasserlöslichen, hellbraunen, Feststoffs erhalten.

Dynamische Viskosität (100 ⁰C): 3829 mPas; Hydroxylzahl: 19 mg KOH/g (berechnete: 11 ,7 mg KOH/g); GPC (THF): M_w = 13900; Polydispersität: M_w/M_n = 1 ,04; TAI-¹H-NMR (CDCI₃): keine sekundären OH-Gruppen; EO/PO-Verhältnis: 1 ,30 : 1 ,00.

Beispiel 3:

Aufgasung von Ethylenoxid 200,0 g Polypropylenglykol (mittleres Molekulargewicht 8000 g/mol, aus Beispiel 1a) und 6,7 g einer wässrigen Kaliumhydroxidlösung (50 gew.-%ig) wurden in einem 2 I Autoklav vorgelegt und bei 80 bis 120 ⁰C und ca. 20 mbar entwässert. Anschließend wurde der Autoklav mit Stickstoff geflutet und die Temperatur auf 120 ⁰C erhöht. 467,0 g Ethylenoxid wurden innerhalb von 8 Stunden zugegeben. Das erhaltene Reak- tionsgemisch wurde 3 h bei 120 °C nachgerührt und am Vakuum von flüchtigen Bestandteilen befreit. Es wurden 650 g eines wasserlöslichen, hellbraunen Feststoffs erhalten.

Dynamische Viskosität (100 ⁰C): 3442 mPas; Hydroxylzahl: 14,2 mg KOH/g (berech- net: 9,8 mg KOH/g); GPC (THF) M„ = 22900; Polydispersität MJM_n = 1 ,24; TAI-¹H- NMR (CDCI₃): keine sekundären OH-Gruppen; EO/PO-Verhältnis: 3,22 : 1 ,00.

Beispiel 4: Aufgasung von Ethylenoxid 200,0 g Polypropylenglykol (mittleres Molekulargewicht 12000 g/mol, aus Beispiel 2a) und 7,0 g einer wässrigen Kaliumhydroxidlösung (50 gew.-%ig) wurden in einem 2 I Autoklav vorgelegt und bei 80 bis 120 °C und ca. 20 mbar entwassert. Anschließend wurde der Autoklav mit Stickstoff geflutet und die Temperatur auf 120 °C erhöht. 493,0 g Ethylenoxid wurden innerhalb von 8 Stunden zudosiert. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde 3 h bei 120 ⁰C nachgerührt und im Vakuum von flüchtigen Bestandteilen befreit. Es wurden 700 g eines wasserlöslichen, hellbraunen Feststoffs erhalten.

Dynamische Viskosität (100 ⁰C): 7210 mPas; Hydroxylzahl: 19,8 mg KOH/g (berech- net: 11 ,1 mg KOH/g); GPC: (THF) M„ = 26200; Polydispersität M_w/M_n = 1 ,45; TAI-¹H- NMR (CDCI₃): keine sekundären OH-Gruppen; EO/PO-Verhältnis: 3,87 : 1 ,00.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Polyoxyalkylen-Blockcopolymers, bestehend aus einem hydrophoben Polyoxyalkylen-Grundgerüst und terminalen Hydroxy(poly- oxyethylen)gruppen, worin das hydrophobe Polyoxyalkylen-Grundgerüst zu wenigstens 30 Gew.-% aus C3-C6-Oxyalkyleneinheiten besteht und worin der Anteil der Hydroxy(polyoxyethylen)gruppen von 1 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyoxyalkylen-Blockcopolymers, beträgt, bei dem man a) ein Polyoxyalkylenpolyol durch Umsetzung wenigstens eines C2-C6-

Epoxids in Gegenwart

(1) wenigstens eines Multimetallcyanidkatalysators,

(2) wenigstens eines kontinuierlich zugegebenen Starters Sk, der ausge- wählt ist unter C2-C6-Polyolen und/oder C2-C6-Polyol-Oligomeren, und

(3) gegebenenfalls wenigstens eines vorgelegten Polyol-Starters S_v bereitstellt, wobei das C2-C₆-Epoxid und der Starter Sk während der Umsetzung auf kontinuierliche Weise zugegeben werden und wobei der Starter Sk in einer Menge von wenigstens 1 Gew.-%, bezogen auf die Menge der in Schritt a) verwendeten Ausgangsverbindungen, zuge- geben wird; und b) die freien Hydroxylgruppen des in Schritt a) erhaltenen Polyoxyalkylenpoly- ols mit Ethylenoxid umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei die Umsetzung in Schritt a) in Gegenwart wenigstens eines Starters S_v erfolgt.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Umsetzung in Schritt b) in Abwesenheit von Multimetallcyanidkatalysatoren erfolgt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Polyol-Starter Sv durchschnittlich 2 bis 3 Hydroxylgruppen umfasst.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Polyol-Starter Sv ausgewählt ist unter Ethylenglykol, Propylenglykol, 1 ,2-Butandiol,

2,3-Butandiol, 2-Methyl-1 ,2-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan und den aus diesen Polyolen durch Homo- oder Heterokondensation herstellbaren Polyoxyal- kylenen.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, worin der Polyol-Starter S_v für Propylenglykol und/oder Polypropylenglykol steht.

7. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das C2-C6- Epoxid ausgewählt ist unter Ethylenoxid, Propylenoxid, 1 ,2-Epoxybutan, 2,3-Epoxybutan und 1 ,2-Epoxy-2-methylpropan und deren Gemischen.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, worin das C2-Cβ-Epoxid für Epoxypropan steht.

9. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Menge an verwendetem C₂-C₆-Epoxιd von 1 bis 98 Gew-%, bezogen auf die Menge der in Schritt a) verwendeten Ausgangsverbindungen, beträgt.

10. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Starter Sk ausgewählt ist unter Mono-, Di- und Tπmeren von Ethylenglykol, Propylenglykol, 1 ,2-Butandiol, 2,3-Butandiol, 2-Methyl-1 ,2-propandiol, Glycerin, Trimethylolpro- pan und deren Gemischen.

11. Verfahren gemäß Anspruch 10, worin der Starter Sk ausgewählt ist unter Mono-, Di- und Trimeren von Propylenglykol.

12. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Menge an verwendetem Starter Sk von 1 bis 98 Gew-%, bezogen auf die Menge der in Schritt a) verwendeten Ausgangsverbindungen, beträgt.

13. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Multimetall- cyanidkatalysator ausgewählt ist unter Katalysatoren, die wenigstens eine Dime- tallcyanidverbindung der allgemeinen Formel (D)

M² _a[Mⁱ(CN)_rX_t]_b aufweisen, worin

M¹ ein Metallion ist aus der Gruppe bestehend aus Zn(II), Fe(II), Co(III), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), AI(III), V(IV), V(V), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II) und Cr(III), M² ein Metallion ist aus der Gruppe bestehend aus Sr(I), Mg(II), Zn(II), Fe(II),

Fe(III), Co(III), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Rh(III), Ru(II), V(IV), V(V), Co(II), Cr(II), Ti(IV), X eine von Cyanid verschiedene Gruppe ist, die zu M¹ eine koordinative Bindung ausbildet, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbonyl, Cya- nat, Isocyanat, Nitrit, Thiocyanat and Nitrosyl, a, b, r, t ganze Zahlen sind, die so gewählt sind, dass die Elektroneutralitäts- bedingung erfüllt ist.

14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei M¹ für Zn(II) steht und M² unter Co(III) und Fe(III) ausgewählt ist.

15. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Umsetzung mit Ethylenoxid in Schritt b) in Gegenwart einer geeigneten Base erfolgt.

16. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Anteil der Hydroxy(polyoxyethylen)gruppen bezogen auf das Gesamtgewicht des herge- stellten Polyoxyalkylen-Blockcopolymers 5 bis 85 Gew.-% beträgt.

17. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das hydrophobe Polyoxyalkylen-Grundgerύst des hergestellten Polyoxyalkylen-Blockcopolymers ein Molekulargewicht von wenigstens 1500 g/mol aufweist.

18. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wodurch ein Polyoxy- alkylen-Blockcopolymer mit einem Molekulargewicht von wenigstens 6000 g/mol hergestellt wird.

19. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung eines Polyoxyalkylen-Blockcopolymers der Formel (I),

HO(C2H4θ)_l(C3H₆O)_m(C2H₄O)„H (I) worin I, m und n jeweils unabhängig voneinander für einen Wert > 0 stehen.

20. Polyoxyalkylen-Blockcopolymer, erhältlich durch ein Verfahren, wie in einem der Ansprüche 1 bis 19 definiert.