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WO2022254750A1 - ゴム組成物及びタイヤ - Google Patents

ゴム組成物及びタイヤ Download PDF

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WO2022254750A1
WO2022254750A1 PCT/JP2021/044164 JP2021044164W WO2022254750A1 WO 2022254750 A1 WO2022254750 A1 WO 2022254750A1 JP 2021044164 W JP2021044164 W JP 2021044164W WO 2022254750 A1 WO2022254750 A1 WO 2022254750A1
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WO
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rubber composition
mass
rubber
composition according
tire
Prior art date
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Application number
PCT/JP2021/044164
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English (en)
French (fr)
Inventor
明子 荻原
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Bridgestone Corp
Original Assignee
Bridgestone Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to US18/562,444 priority patent/US20240279440A1/en
Priority to CN202180098540.6A priority patent/CN117355568A/zh
Priority to EP21944242.3A priority patent/EP4349901A4/en
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    • Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
    • Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Definitions

  • the present invention relates to rubber compositions and tires.
  • Patent Literature 1 discloses a technique for providing a tire excellent in steering stability and wear resistance by using a specific tire vulcanization mold.
  • Patent Document 1 is not sufficient in performance such as wear resistance and cut resistance under severe conditions, and further improvements have been desired considering its application to rubber articles such as tires. .
  • an object of the present invention is to provide a vulcanized rubber composition that has excellent wear resistance while having good performance on ice. Another object of the present invention is to provide a tire with excellent performance on ice and wear resistance.
  • the inventors have conducted intensive research to improve ice performance and wear resistance. Then, by including a liquid polymer having a predetermined weight-average molecular weight, performance on ice is enhanced, and a small amount of a cyclic polyol compound having a hydrocarbyl group is included in a rubber composition containing natural rubber as a rubber component, As a result of being able to increase the strength of the rubber, it was found that the abrasion resistance was also improved.
  • the rubber composition of the present invention comprises a rubber component containing natural rubber, a cyclic polyol compound having a hydrocarbyl group, and a polystyrene equivalent weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography of 5,000 or more and less than 40,000. and a liquid polymer.
  • a tire according to the present invention is characterized by using the rubber composition described above in a tread portion. By providing the above configuration, excellent on-ice performance and wear resistance can be achieved.
  • the present invention it is possible to provide a rubber composition with excellent performance on ice and wear resistance. Further, according to the present invention, it is possible to provide a tire that is excellent in performance on ice and wear resistance.
  • the rubber composition of the present invention comprises a rubber component containing natural rubber, a cyclic polyol compound having a hydrocarbyl group, and a liquid rubber composition having a polystyrene equivalent weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography of 5,000 or more and less than 40,000.
  • a rubber composition comprising a polymer.
  • the rubber component contained in the rubber composition of the present invention contains at least natural rubber (NR).
  • NR natural rubber
  • the content of natural rubber in the rubber component is not particularly limited.
  • the content of the natural rubber is preferably 30% by mass or more of the rubber component. This is because when used together with a cyclic polyol compound having a hydrocarbyl group, which will be described later, the cut resistance and abrasion resistance can be improved more reliably.
  • the content of natural rubber in the rubber component is 35 It is preferably at least 40% by mass, more preferably at least 40% by mass.
  • the upper limit is preferably 100% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, and even more preferably 80% by mass or less.
  • the rubber component can contain any synthetic rubber in addition to the natural rubber.
  • the rubber component preferably contains a diene-based synthetic rubber in order to obtain excellent cut resistance and abrasion resistance.
  • diene-based synthetic rubber examples include synthetic polyisoprene (IR), styrene/butadiene copolymer rubber (SBR), and polybutadiene rubber (BR).
  • IR synthetic polyisoprene
  • SBR styrene/butadiene copolymer rubber
  • BR polybutadiene rubber
  • the diene-based synthetic rubber in the rubber component may be contained singly or as a blend of two or more.
  • the rubber component may contain a non-diene synthetic rubber depending on the performance required.
  • the rubber component preferably further contains a conjugated diene-based polymer having a functional group.
  • a conjugated diene-based polymer having a functional group it is possible to improve the dispersibility of a filler, which will be described later, so that better abrasion resistance and performance on ice can be achieved.
  • the functional group of the conjugated diene-based polymer having the functional group is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the type of filler and required performance.
  • the functional group include functional groups containing at least one element selected from nitrogen, silicon, oxygen, and tin.
  • Examples of such functional groups include amino groups, imino groups, amido groups, isocyanate groups, silyl groups, alkoxy groups, alkoxysilyl groups, epoxy groups, glycidyl groups, carbonyl groups, and the like.
  • the method for introducing a specific functional group into the conjugated diene-based polymer is not particularly limited, and can be carried out according to a known method depending on the required performance.
  • the rubber composition of the present invention further contains a cyclic polyol compound having a hydrocarbyl group in addition to the rubber component described above.
  • a cyclic polyol compound having a hydrocarbyl group contained in a rubber composition can greatly improve the abrasion resistance and cut resistance of the rubber composition. Further, by increasing the interaction between the rubber molecules of the rubber component and the agent described later, the physical properties of the rubber after cross-linking can be homogenized, and as a result, the reinforcing properties can also be improved.
  • the cyclic polyol compound having a hydrocarbyl group has fewer hydrophilic sites than compounds such as sorbitol, self-aggregation in the rubber composition can be suppressed. can be maintained well.
  • the content of the cyclic polyol compound having hydrocarbyl groups is preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the natural rubber.
  • the content of the cyclic polyol compound having a hydrocarbyl group is 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the natural rubber, a sufficient effect of improving wear resistance can be obtained.
  • the content of the cyclic polyol compound having a hydrocarbyl group is 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the natural rubber, self-aggregation in the rubber composition is reliably suppressed, and elongation fatigue is improved. can improve sexuality.
  • the content of the cyclic polyol compound having a hydrocarbyl group is more preferably 0.1 to 3 parts by mass, more preferably 0.3 to 2.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the natural rubber. It is even more preferable to have
  • the cyclic polyol compound having a hydrocarbyl group is preferably dispersed in the rubber component, and more preferably dispersed in the natural rubber.
  • the cyclic polyol compound having a hydrocarbyl group does not act as a surfactant for other compounding agents, but is dispersed in the rubber to improve abrasion resistance and cut resistance, and is distinguished from surfactants. be done.
  • the cyclic polyol compound having hydrocarbyl groups preferably has two or more hydroxyl groups, preferably three or more hydroxyl groups. This is because, by having many hydroxyl groups, the interaction between the rubber component and the additive is exhibited more strongly, and more excellent wear resistance and cut resistance can be realized. On the other hand, it preferably has 5 or less hydroxyl groups, more preferably 4 or less hydroxyl groups, from the viewpoint of suppressing self-aggregation in the rubber due to increased hydrophilic sites.
  • the cyclic polyol compound having a hydrocarbyl group is preferably a cyclic polyol compound having a hydrocarbyl ester group. This is because better wear resistance and cut resistance can be achieved.
  • the cyclic polyol compound having a hydrocarbyl group has the following formula (1): A compound represented by is more preferable.
  • A is a hydrocarbyl ester group having 6 to 30 carbon atoms or a hydrocarbyl ether group having 6 to 30 carbon atoms, and the hydrocarbyl group portion of A preferably has 12 to 24 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbyl group portion of A in formula (1) is in the range of 12 to 24, wear resistance and cut resistance are further improved while maintaining good extensional fatigue resistance.
  • the first atom from the ring portion (that is, the atom bonded to the ring) or the second atom from the ring portion is preferably an oxygen atom.
  • a whose first atom from the ring portion is an oxygen atom includes, for example, groups represented by —OA′ and —O—CO—A′′, and the second atom from the ring portion is Examples of A which is an oxygen atom include groups represented by —CH 2 —OA′′ and —CH 2 —O—CO-A′′′, where A′ has 6 to 6 carbon atoms.
  • A'' is a hydrocarbyl group having 5 to 29 carbon atoms
  • A'''' is a hydrocarbyl group having 4 to 28 carbon atoms
  • A', A'' and A''' is more preferably a hydrocarbyl group having 12 to 24 carbon atoms.
  • X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are each independently —OH or —R (where —R is —H or —CH 2 OH), provided that at least two of X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are —OH.
  • Two or more of X 1 , X 2 , X 3 and X 4 preferably three or more of X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are —OH, so that the abrasion resistance and Cut resistance is further improved.
  • n is a natural number, preferably in the range of 11-23. Wear resistance can be further improved by blending the compound represented by the above formula (2) or (3) as the modified cyclic polyol compound.
  • the cyclic polyol compound having a hydrocarbyl group is not particularly limited. It can be obtained by reacting an aliphatic alcohol or an aliphatic carboxylic acid such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, or oleic acid.
  • cyclic polyol compound having a hydrocarbyl group examples include ester compounds such as sorbitan monolaurate, sorbitan monomyristate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, octyl- ⁇ - Ether compounds such as D-glucopyranoside, decyl- ⁇ -D-glucopyranoside, dodecyl- ⁇ -D-glucopyranoside, tetradecyl- ⁇ -D-glucopyranoside, and hexadecyl- ⁇ -D-glucopyranoside. These compounds may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the cyclic polyol compound having a hydrocarbyl group is preferably sorbitan monostearate (sorbitan monoester) from the viewpoint of achieving a higher level of both elongation fatigue resistance and cut resistance. .
  • the melting point of the cyclic polyol compound having hydrocarbyl groups is preferably 40 to 100°C, more preferably 45 to 90°C. This is because when the melting point of the cyclic polyol compound having a hydrocarbyl group is 100°C or lower, the solubility during kneading and vulcanization reactions can be improved, and when it is 40°C or higher, the durability at high temperatures can be enhanced.
  • the rubber composition of the present invention further contains a liquid polymer having a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 5,000 or more and less than 40,000 as measured by gel permeation chromatography, in addition to the rubber component and the cyclic polyol compound described above.
  • a liquid polymer having a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 5,000 or more and less than 40,000 as measured by gel permeation chromatography in addition to the rubber component and the cyclic polyol compound described above.
  • the liquid polymer is not particularly limited as long as it is a polymer having a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 5,000 or more and less than 40,000 as measured by gel permeation chromatography. It is preferably an unmodified conjugated diene-based polymer having a vinyl bond content of 20% or more in the diene compound portion.
  • the liquid polymer is more likely to be unevenly distributed in the natural rubber phase of the rubber component, and better performance on ice can be obtained.
  • the vinyl bond content of the conjugated diene compound portion of the liquid polymer is preferably 30% or more, more preferably 40% or more, and more preferably 45% or more.
  • the vinyl bond content of the conjugated diene compound portion of the liquid polymer is preferably 70% or less, more preferably 65% or less, and 55% or less. More preferred.
  • the content of the liquid polymer is preferably 1 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. This is because it is possible to impart flexibility to the rubber composition, improve the on-ice performance of a tire provided with the vulcanized rubber obtained from the rubber composition and the tread portion, and suppress deterioration in wear resistance. Also, from the same viewpoint, the content of the liquid polymer is more preferably 3 to 30 parts by mass, more preferably 5 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. 20 parts by mass is particularly preferred.
  • the liquid polymer has a low molecular weight because it does not form a crosslinked structure with the rubber component (A) even when the rubber composition is vulcanized.
  • the weight average molecular weight (hereinafter sometimes simply referred to as weight average molecular weight) is 5,000 or more and less than 40,000. If the weight-average molecular weight of the liquid polymer is less than 5,000, the vulcanized rubber obtained from the rubber composition and the tread portion of the tire may become excessively flexible, resulting in impaired wear resistance. If the weight-average molecular weight of the liquid polymer is 40,000 or more, the flexibility may be lost, and the on-ice performance of the tire provided with the vulcanized rubber obtained from the rubber composition and the tread portion may be impaired. From the same viewpoint, the weight average molecular weight of the liquid polymer is preferably 5,500 to 30,000, more preferably 6,000 to 25,000, and more preferably 6,500 to 20,000. is more preferable.
  • the liquid polymer is preferably an unmodified conjugated diene-based polymer in which the amount of bound styrene in the conjugated diene compound portion is less than 10%.
  • the amount of bound styrene in the conjugated diene compound portion is less than 10%, the flexibility of the rubber composition can be sufficiently ensured, and the on-ice performance of the tire provided with the vulcanized rubber and the tread portion obtained from the rubber composition is further enhanced. be able to.
  • the liquid polymer preferably has a bound styrene content in the conjugated diene compound portion of 5% or less, more preferably 3% or less, and particularly preferably 0%.
  • the reason why the liquid polymer is preferably an unmodified polymer is that it is less likely to interact with fillers, which will be described later, to suppress fillers from being included in the natural rubber phase, and to improve ice performance. This is because it can be maintained at
  • the conjugated diene-based polymer is not particularly limited as long as it has a specific weight-average molecular weight, the amount of bound styrene in the conjugated diene compound portion is kept below a certain value, and a specific amount of vinyl bonds.
  • a homopolymer of the compound or a copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound is preferred.
  • the conjugated diene compound as the monomer include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethylbutadiene, 2-phenyl-1,3-butadiene, 1,3-hexadiene, and the like.
  • aromatic vinyl compounds as monomers include styrene, p-methylstyrene, m-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, ⁇ -methylstyrene, chloromethylstyrene, vinyltoluene and the like.
  • the liquid polymer one or both of polybutadiene and polyisoprene are preferable, and polybutadiene is more preferable. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of binding of the aromatic vinyl compound is preferably less than 5% by mass.
  • the method for producing the conjugated diene-based polymer as the liquid polymer is not particularly limited. It can be obtained by polymerizing a mixture of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound.
  • a lithium compound is preferred, and n-butyl thiolium is more preferred.
  • the aromatic vinyl compound and the conjugated diene compound are polymerized by anionic polymerization.
  • the method for producing the conjugated diene-based polymer using a polymerization initiator is not particularly limited.
  • a method of polymerizing a monomer in a hydrocarbon solvent inert to the polymerization reaction can produce the conjugated diene-based polymer.
  • hydrocarbon solvents inert to the polymerization reaction examples include propane, n-butane, isobutane, n-pentane, isopentane, n-hexane, cyclohexane, propene, 1-butene, isobutene, trans-2-butene, cis -2-butene, 1-pentene, 2-pentene, 1-hexene, 2-hexene, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymerization reaction is preferably carried out in the presence of a randomizer.
  • the randomizer can control the microstructure of the conjugated diene compound portion of the (co)polymer, more specifically, control the amount of vinyl bonds in the conjugated diene compound portion of the (co)polymer, It has the effect of randomizing the conjugated diene compound units and the aromatic vinyl compound units in the polymer.
  • Randomizers include dimethoxybenzene, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, ditetrahydrofurylpropane, triethylamine, pyridine, N-methylmorpholine, N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine, 1, 2-dipiperidinoethane, potassium-t-amylate, potassium-t-butoxide, sodium-t-amylate and the like.
  • the amount of these randomizers used is preferably in the range of 0.1 to 100 molar equivalents per 1 mol of the polymerization initiator.
  • the anionic polymerization is preferably carried out by solution polymerization, and the concentration of the monomer in the polymerization reaction solution is preferably in the range of 5-50% by mass, more preferably in the range of 10-30% by mass.
  • concentration of the monomer in the polymerization reaction solution is preferably in the range of 5-50% by mass, more preferably in the range of 10-30% by mass.
  • the content of the aromatic vinyl compound in the monomer mixture can be appropriately selected according to the amount of the aromatic vinyl compound in the target copolymer. can.
  • the polymerization system is not particularly limited, and may be a batch system or a continuous system.
  • the polymerization temperature for anionic polymerization is preferably in the range of 0 to 150°C, more preferably in the range of 20 to 130°C.
  • the polymerization can also be carried out under generated pressure, but it is usually preferred to carry out the polymerization under pressure sufficient to keep the monomers used substantially in the liquid phase.
  • the weight-average molecular weight of the liquid polymer, the amount of bound styrene in the conjugated diene compound portion, and the amount of vinyl bond in the conjugated diene compound portion can be adjusted by adjusting the amount of monomer used for polymerization, the degree of polymerization, and the like.
  • the amount of bound styrene in the conjugated diene compound portion of the liquid polymer and the amount of vinyl bond in the conjugated diene compound portion (sometimes referred to as the microstructure of the liquid polymer) can be determined by an infrared method (Morello method). .
  • the rubber composition of the present invention preferably further contains a filler containing at least one of silica and carbon black in addition to the rubber component, cyclic polyol compound and liquid polymer described above.
  • a filler containing at least one of silica and carbon black together with the rubber component, the properties of the rubber composition, such as wear resistance and performance on ice, can be further enhanced.
  • silica examples include wet silica (hydrated silicic acid), dry silica (anhydrous silicic acid), calcium silicate, and aluminum silicate.
  • wet silica is preferred.
  • These silicas may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • precipitated silica can be used as the wet silica.
  • precipitated silica means that in the early stage of production, the reaction solution is reacted at a relatively high temperature and in a neutral to alkaline pH range to grow primary silica particles, and then controlled to the acidic side to aggregate the primary particles. It is the silica obtained as a result of
  • the silica is not particularly limited, but may have, for example, a CTAB specific surface area (cetyltrimethylammonium bromide adsorption specific surface area) of 70 m 2 /g or more and 250 m 2 /g or less.
  • CTAB specific surface area means a value measured according to ASTM D3765-92.
  • the adsorption cross-sectional area per molecule of cetyltrimethylammonium bromide on the silica surface is 0.35 nm 2
  • the specific surface area (m 2 /g) calculated from the adsorption amount of CTAB is defined as the CTAB specific surface area.
  • the BET specific surface area of the silica can be 100 m 2 /g or more and 250 m 2 /g or less.
  • the BET specific surface area is a specific surface area determined by the BET method, and can be measured according to ASTM D4820-93 in the present invention.
  • the content of the silica is preferably 5 to 100 parts by mass, more preferably 10 to 50 parts by mass, and 10 to 45 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. is more preferred. If the silica content is 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component, the wear resistance and performance on ice of the vulcanized rubber composition can be further improved. It is possible to suppress deterioration of processability and deterioration of low rolling resistance of the rubber composition.
  • the carbon black is not particularly limited, and examples thereof include GPF, FEF, HAF, N339, IISAF, ISAF, and SAF grade carbon blacks, and nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA, JIS K 6217-2:2001) can be used from 20 to 250 m 2 /g.
  • ISAF and SAF grade carbon blacks are preferable from the viewpoint of improving the abrasion resistance of the rubber composition.
  • These carbon blacks may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the carbon black may have a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA, measured according to JIS K 6217-2:2001) of 20 to 250 m 2 /g, and 30 to 200 m 2 .
  • the carbon black has a dibutyl phthalate (DBP) oil absorption (measured by the method described in JIS K 6217-4:2001 "Determination of DBP absorption") of 50 to 200 cm 3 /100 g. of 60 to 150 cm 3 /100 g can be used.
  • DBP dibutyl phthalate
  • the content of the carbon black is not particularly limited, it is preferably 5 to 100 parts by mass, more preferably 20 to 80 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the rubber component. More preferably 25 to 70 parts by mass, particularly preferably 30 to 65 parts by mass. If the content of the carbon black is 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component, the wear resistance can be further improved, and if it is less than 50 parts by mass, the deterioration of low heat build-up is more assured. can be suppressed.
  • the content of the carbon black is not particularly limited, but the content of the carbon black with respect to the content of the silica (content of carbon black/content of silica) is 0.1 in mass ratio. It is preferably from 15 to 15, more preferably from 0.5 to 1.5, even more preferably from 0.7 to 1.2. Another preferred example is 4 to 15, more preferably 7 to 13.
  • the content mass ratio of the carbon black to the silica content is 0.1 or more, it is possible to obtain better wear resistance and reinforcement, and the content of the carbon black to the silica content When the mass ratio is 15 or less, excellent cut resistance can be obtained without deteriorating low heat build-up.
  • the filler may be the following general formula (XX): nM.xSiOy.zH2O ( XX) [In the formula, M is a metal selected from the group consisting of aluminum, magnesium, titanium, calcium and zirconium, oxides or hydroxides of these metals, and hydrates thereof, or carbonates of these metals is at least one selected; n, x, y and z are each an integer of 1 to 5, an integer of 0 to 10, an integer of 2 to 5, and an integer of 0 to 10].
  • Examples of the inorganic compound represented by the general formula (XX) include alumina (Al 2 O 3 ) such as ⁇ -alumina and ⁇ -alumina, alumina monohydrate (Al 2 O 3 ⁇ H 2 O) such as boehmite and diaspore, Aluminum hydroxide [Al(OH) 3 ] such as gibbsite and bayerite, aluminum carbonate [Al 2 (CO 3 ) 3 ], magnesium hydroxide [Mg(OH) 2 ], magnesium oxide (MgO), magnesium carbonate (MgCO 3 ), talc ( 3MgO.4SiO.sub.2.H.sub.2O ), attapulgite ( 5MgO.8SiO.sub.2.9H.sub.2O ) , titanium white ( TiO.sub.2 ), titanium black ( TiO.sub.2n -1 ), calcium oxide (CaO), water Calcium oxide [Ca(OH) 2 ], magnesium aluminum oxide ( MgO.Al2O3
  • the inorganic compound of formula (XX) preferably has an average particle size of 0.01 to 10 ⁇ m, more preferably 0.05 to 5 ⁇ m.
  • the total content of the filler is not particularly limited, but is preferably 20 to 150 parts by mass, more preferably 30 to 120 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the rubber component. More preferably, 40 to 100 parts by mass is particularly preferable. This is because, by optimizing the amount of the filler, tire characteristics such as wear resistance, cut resistance, and low loss can be further improved.
  • the rubber composition of the present invention further contains a void introduction agent. Since the rubber composition contains a void introduction agent, the vulcanized rubber has voids on the surface or inside, or on the surface and inside, so the tire using the vulcanized rubber has flexibility and can be used on icy roads. In addition to the adhesion being facilitated, water on the road surface is sucked into the gaps on the tire surface, and the water is easily removed from the icy and snowy road surface, so that the braking performance on ice can be improved.
  • the void-introducing agent examples include foaming agents, metal sulfates, thermally expandable microcapsules, porous cellulose particles, lignin derivatives, and the like. be able to. Furthermore, from the viewpoint of performance on ice, it is preferable to use the foaming agent.
  • the content of the void introduction agent in the rubber composition is not particularly limited, but from the viewpoint of obtaining a desired void ratio and maintaining wear resistance, etc., it is , preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.3 to 10 parts by mass, still more preferably 0.5 to 5 parts by mass.
  • the content ratio of the pore-introducing agent and the cyclic polyol compound having a hydrocarbyl group is not particularly limited, but from the viewpoint of improving wear resistance and performance on ice, the pore-introducing agent and the cyclic polyol compound having a hydrocarbyl group (void introduction agent/cyclic polyol compound having hydrocarbyl group) is preferably 0.5 to 10, more preferably 1 to 8, still more preferably 2 to 7, and particularly preferably 3 to 7.
  • the rubber composition of the present invention contains a foaming agent as the void introduction agent
  • the foaming agent generates air bubbles in the vulcanized rubber, and the vulcanized rubber becomes a foamed rubber.
  • foamed rubber has flexibility, a tire surface using vulcanized rubber easily adheres to an icy road surface.
  • the air bubbles create holes (foamed pores) originating from the air bubbles on the surface of the vulcanized rubber and the surface of the tire, which function as channels for draining water.
  • foaming agents include azodicarbonamide (ADCA), dinitrosopentamethylenetetramine (DPT), dinitrosopentastyrenetetramine, benzenesulfonyl hydrazide derivatives, p,p'-oxybisbenzenesulfonyl hydrazide (OBSH), carbonates such as ammonium carbonate, sodium carbonate and potassium carbonate, inorganic blowing agents such as bicarbonates (bicarbonates) such as ammonium bicarbonate, sodium bicarbonate and potassium bicarbonate, nitroso sulfonylazo compounds that generate nitrogen , N,N'-dimethyl-N,N'-dinitrosophthalamide, toluenesulfonyl hydrazide, p-toluenesulfonyl semicarbazide, p,p'-oxybisbenzenesulfonyl semicarbazide and the like.
  • ADCA azodicarbonamide
  • azodicarbonamide ADCA
  • dinitrosopentamethylenetetramine DPT
  • inorganic foaming agents are preferably used from the viewpoint of manufacturing processability.
  • foaming agents may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
  • the content of the foaming agent in the rubber composition is not particularly limited, but is preferably 1 to 10 parts by mass, more preferably 2 to 8 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the rubber component. preferable.
  • the rubber composition may further use urea, zinc stearate, zinc benzenesulfinate, zinc white, etc. as a foaming aid. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types. By using a foaming aid together, the foaming reaction can be accelerated, the degree of completion of the reaction can be increased, and unnecessary deterioration over time can be suppressed.
  • the metal sulfate protrudes from the tire surface obtained by vulcanizing the rubber composition, resulting in abrasiveness. It performs a claw function without Subsequent gradual exit of metal sulfates from the rubber matrix then creates cavities that serve as storage volumes and passageways for the evacuation of the water film on the ice surface. Under these conditions, the contact between the tire surface (eg, the tread surface) and the ice is no longer lubricating, so metal sulfates that improve the coefficient of friction include magnesium sulfate.
  • the metal sulfate is preferably micrometer-sized particles.
  • the average particle size and the median particle size are preferably 1 ⁇ m to 1 mm, more preferably 2 ⁇ m to 800 ⁇ m.
  • the target technical effect that is, formation of appropriate fine roughness
  • the average particle size and median particle size are 1 mm or less, especially when the rubber composition is used as a tread, it suppresses the deterioration of aesthetics (suppresses the appearance of too clear particles on the tread surface) ), less likely to impair grip performance on melting ice.
  • the median particle size of the metal sulfate is preferably 2 ⁇ m to 500 ⁇ m, more preferably 5 to 200 ⁇ m. This particularly preferred particle size range appears to correspond to an optimum compromise between the desired surface roughness on the one hand and good contact of the rubber composition with the ice on the other hand.
  • the content of the metal sulfate in the rubber composition is preferably 5 to 40 parts by mass, more preferably 10 to 35 parts by mass, per 100 parts by mass of the rubber component. .
  • the thermally expandable microcapsules are configured by enclosing a thermally expandable substance in a shell material formed of a thermoplastic resin.
  • the shell material of the thermally expandable microcapsules can be made of a nitrile polymer.
  • the thermally expandable substance contained in the shell material of the microcapsules has the property of being vaporized or expanded by heat, and is exemplified by at least one selected from the group consisting of hydrocarbons such as isoalkanes and normal alkanes.
  • Isoalkanes include isobutane, isopentane, 2-methylpentane, 2-methylhexane, 2,2,4-trimethylpentane, etc.
  • Normal alkanes include n-butane, n-propane, n-hexane, Examples include n-heptane and n-octane. These hydrocarbons may be used alone or in combination.
  • a preferred form of the thermally expandable substance is a hydrocarbon that is liquid at room temperature and a hydrocarbon that is gas at room temperature dissolved therein. By using such a mixture of hydrocarbons, it is possible to obtain a sufficient expansion force from a low temperature range to a high temperature range in the vulcanization forming temperature range (150° C. to 190° C.) of an unvulcanized tire.
  • thermally expandable microcapsules examples include "EXPANCEL 091DU-80” or “EXPANCEL 092DU-120” manufactured by Expancel in Sweden, or “Matsumoto Micros” manufactured by Matsumoto Yushi Pharmaceutical Co., Ltd. Fair F-85D” or “Matsumoto Microsphere F-100D” or the like can be used.
  • the content of the thermally expandable microcapsules in the rubber composition is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the rubber component.
  • Porous cellulose particles When the rubber composition of the present invention contains porous cellulose particles as the void introduction agent, when the porous cellulose particles are exposed on the tire surface obtained by vulcanizing the rubber composition, Water on the icy road surface can be absorbed by the porous cellulose particles to remove water between the tire and the road surface.
  • cellulose which is a polysaccharide, causes interaction between the tire and water on an ice-snow road surface, so the modified polyoxyalkylene glycol can further enhance the interaction between the tire and water.
  • the porous cellulose particles are cellulose particles having a porous structure with a porosity of 75 to 95%, and by adding them to the rubber composition, performance on ice can be remarkably improved.
  • the porosity of the porous cellulose particles is 75% or more, the effect of improving performance on ice is excellent, and when the porosity is 95% or less, the strength of the particles can be increased.
  • the porosity is more preferably 80-90%.
  • the true specific gravity of cellulose is 1.5.
  • the particle size of the porous cellulose particles is not particularly limited, those having an average particle size of 1000 ⁇ m or less are preferably used from the viewpoint of abrasion resistance.
  • the lower limit of the average particle size is not particularly limited, it is preferably 5 ⁇ m or more.
  • the average particle size is more preferably 100-800 ⁇ m, still more preferably 200-800 ⁇ m.
  • porous cellulose particles As the porous cellulose particles, spherical particles having a major axis/minor axis ratio of 1 to 2 are preferably used.
  • the use of particles having such a spherical structure improves the dispersibility in the rubber composition, which contributes to the improvement of performance on ice and the maintenance of wear resistance and the like.
  • the ratio of major axis/minor axis is more preferably 1.0 to 1.5.
  • the average particle diameter of the porous cellulose particles and the ratio of the major diameter/minor diameter are obtained as follows. That is, an image is obtained by observing the porous cellulose particles with a microscope, and using this image, the long diameter and short diameter of the particle (when the long diameter and short diameter are the same, the length in a certain axial direction and the length perpendicular to this) The length in the axial direction) is measured for 100 particles and the average value is calculated to obtain the average particle size, and the average value of the values obtained by dividing the major axis by the minor axis. is obtained.
  • porous cellulose particles are commercially available from Rengo Co., Ltd. as "Viscopearl", and are described in JP-A-2001-323095 and JP-A-2004-115284. It can be used preferably.
  • the content of the porous cellulose particles in the rubber composition is preferably 0.3 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. When the content is 0.3 parts by mass or more, the effect of improving performance on ice can be enhanced. Abrasion reduction can be suppressed.
  • the content of the porous cellulose particles is more preferably 1 to 15 parts by weight, still more preferably 3 to 15 parts by weight.
  • lignin sulfonate is preferably used as the lignin derivative.
  • the ligninsulfonate include alkali metal salts, alkaline earth metal salts, ammonium salts, and alcoholamine salts of ligninsulfonic acid, and at least one of these can be used.
  • alkali metal salts and/or alkaline earth metal salts of ligninsulfonic acid such as potassium salts, sodium salts, calcium salts, magnesium salts, lithium salts, barium salts, etc. Mixed salts thereof are also preferred. good.
  • the rubber composition of the present invention contains a foaming agent as the void introduction agent, it preferably further contains a foaming aid.
  • foaming aid include urea, zinc stearate, zinc benzenesulfinate, and zinc white. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
  • the total content of the foaming agent and the foaming aid is preferably 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the total content of the foaming agent and the foaming assistant is 1 part by mass or more, the rubber composition can be sufficiently foamed during vulcanization, and the foaming rate of the vulcanized rubber can be maintained at a high level.
  • the total content of the foaming agent and the foaming aid is 30 parts by mass or less, the decrease in foaming rate can be suppressed.
  • the total content of the foaming agent and the foaming aid is preferably 3 parts by mass or more, and 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the total content of the foaming agent and the foaming aid is preferably 25 parts by mass or less, such as 20 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the rubber component. More preferred are:
  • the mass ratio of the foaming agent and the foaming aid is preferably 1:1.1 to 1:3.3. . If the mass ratio (foaming agent:foaming aid) is less than 1:1.1, the rubber composition may not be sufficiently foamed during vulcanization, and the foaming rate of the vulcanized rubber may decrease. If the mass ratio (foaming agent:foaming auxiliary agent) exceeds 1:3.3, the foaming ratio may also decrease.
  • the mass ratio of the foaming agent and the foaming aid is preferably 1:1.2 or more, more preferably 1:1.3 or more. is more preferred.
  • the mass ratio of the foaming agent and the foaming aid is preferably 1:3.2 or less, and 1:3. 1 or less is more preferable, 1:2.9 or less is more preferable, 1:2.7 or less is even more preferable, 1:2.5 or less is even more preferable, and 1:2.3 or less is particularly preferable.
  • the content of the foaming aid is preferably in the range of 4 to 14 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component, from the viewpoint of the foaming rate of the vulcanized rubber and the performance on ice of the tire.
  • a range of 14 parts by mass is more preferable.
  • the rubber composition of the present invention may contain an organic acid, if necessary.
  • the SP value of the organic acid is preferably 9.15 to 16.0 (cal/cm 3 ) 1/2 .
  • the organic acid balances the decomposition/foaming reaction speed of the foaming agent and the vulcanization reaction speed of the rubber composition, thereby improving the foaming rate of the vulcanized rubber. It has the effect of causing Therefore, by blending the organic acid into the rubber composition, the decomposition/foaming reaction of the foaming agent is promoted while maintaining good workability of the rubber composition.
  • the expansion rate of the vulcanized rubber can be improved, and by applying the rubber composition to a tire, the performance on ice of the tire can be improved.
  • the SP value of the organic acid is less than 9.15 (cal/cm 3 ) 1/2 , the decomposition of the blowing agent may not be sufficiently accelerated, and the SP value of the organic acid is 16.0 ( cal/cm 3 )
  • it exceeds 1/2 the adhesion of the rubber composition containing the organic acid increases, and the rubber composition adheres to production equipment such as rolls during the production of the rubber composition. The workability of the composition may deteriorate.
  • the SP value of the organic acid is preferably 10.5 to 14.3 (cal/cm 3 ) 1/2 .
  • the SP value of the organic acid is 10.5 (cal/cm 3 ) 1/2 or more, the effect of promoting the decomposition of the foaming agent is further enhanced, and the SP value of the organic acid is 14.3 (cal /cm 3 )
  • it is 1/2 or less, the adhesion of the rubber composition containing an organic acid can be further reduced, and the workability of the rubber composition is further improved.
  • Stearic acid which is commonly used as a vulcanization aid for the rubber composition, has an SP value of 9.12 (cal/cm 3 ) 1/2 and has a low effect of accelerating the decomposition of the foaming agent.
  • the SP value (solubility parameter) of an organic acid is calculated according to the Fedors method.
  • the organic acid may be any of monocarboxylic acid, dicarboxylic acid, tricarboxylic acid, and the like, and may be aliphatic or aromatic. You may have functional groups other than a carboxyl group, such as a saturated group.
  • the organic acid one having an aromatic ring (aromatic) is preferable, and a monocarboxylic acid is preferable.
  • the organic acid has an aromatic ring, the adhesion of the rubber composition can be further reduced, the workability of the rubber composition is further improved, and the adhesion to production equipment such as rolls is further reduced.
  • Palmitic acid etc. are mentioned as said aliphatic monocarboxylic acid.
  • the aliphatic dicarboxylic acid include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, and sebacic acid.
  • the aromatic monocarboxylic acid include benzoic acid and salicylic acid.
  • the aromatic dicarboxylic acid include phthalic acid.
  • organic acids having functional groups other than carboxyl groups include tartaric acid, malic acid, maleic acid, glycolic acid, ⁇ -ketoglutaric acid and the like. The said organic acid may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • benzoic acid it is particularly preferable to use benzoic acid as the organic acid.
  • benzoic acid is blended into the rubber composition, the adhesion of the rubber composition can be further reduced, the workability of the rubber composition is further improved, and adhesion to manufacturing equipment such as rolls becomes even more difficult.
  • the content of the organic acid is 0.1 to 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component, from the viewpoint of the workability of the rubber composition, the foaming rate of the vulcanized rubber, and the performance on ice of the tire. is preferable, 1.5 to 7 parts by mass is more preferable, and 3 to 7 parts by mass is even more preferable.
  • the total content of the foaming agent and the organic acid is 3 parts by mass or more and less than 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component, from the viewpoint of the foaming rate of the vulcanized rubber and the performance on ice of the tire. more preferably 5 parts by mass or more and less than 15 parts by mass, and even more preferably 7 parts by mass or more and less than 15 parts by mass.
  • the mass ratio of the foaming agent and the organic acid is in the range of 1:0.5 to 1:1.5 from the viewpoint of the foaming rate of the vulcanized rubber and the performance on ice of the tire. and more preferably in the range of 1:0.7 to 1:1.3.
  • the rubber composition of the present invention preferably contains composite fibers in addition to the rubber component, the cyclic polyol compound, the liquid polymer, and optional components such as a filler, a void introduction agent, and a foaming aid.
  • the conjugate fiber By containing the conjugate fiber, it is possible to ensure sufficient affinity with water, and particularly when used in tire applications, it is possible to impart excellent drainage and performance on ice.
  • the composite fiber is made of a hydrophilic resin having a coating layer formed on the surface thereof. This is because the dispersibility of the conjugate fiber in the rubber composition is improved by providing the coating layer on the surface of the conjugate fiber.
  • the hydrophilic resin is preferably insoluble in water, and by adopting a hydrophilic resin that is insoluble in water, even when the conjugate fiber is exposed on the surface of the product (for example, a tire), the conjugate fiber is Dissolution can be suppressed.
  • hydrophilic resin more specifically, ethylene-vinyl alcohol copolymer, vinyl alcohol homopolymer, poly(meth)acrylic acid resin or its ester resin (hereinafter, structural unit derived from (meth)acrylic acid (Co) polymers containing structural units derived from copolymers and (meth) acrylic acid esters are also collectively referred to as (meth) acrylic resins.), polyamide resins, polyethylene glycol resins, carboxyvinyl copolymers Polymers, styrene-maleic acid copolymers, polyvinylpyrrolidone resins, vinylpyrrolidone-vinyl acetate copolymers, polyester resins, cellulose resins and the like.
  • ethylene-vinyl alcohol copolymer vinyl alcohol homopolymer, poly(meth)acrylic acid resin, polyamide resin, aliphatic polyamide resin, aromatic polyamide resin, polyester resin, polyvinyl alcohol resin, cellulose A resin or (meth)acrylic resin is preferred, and an ethylene-vinyl alcohol copolymer is more preferred.
  • the surface of the fiber made of the hydrophilic resin has an affinity for the rubber component, and is preferably made of a low-melting resin (hereinafter also referred to as "low-melting resin") having a melting point lower than the maximum vulcanization temperature. It is preferable that a coating layer is formed. By forming such a coating layer, it is possible to effectively maintain the affinity for water possessed by the hydrophilic resin itself while exhibiting good affinity with the rubber component in the vicinity of the composite fiber, and at the time of vulcanization, It can capture the hydrophilic resin, which is difficult to melt (at the time of foaming), and promote the formation of cavities inside the conjugate fiber.
  • the low melting point resin melts during vulcanization, it becomes a coating layer with fluidity and contributes to the adhesion between the rubber component and the conjugate fiber, resulting in good performance on ice and abrasion resistance. is given.
  • the thickness of the coating layer may vary depending on the blending amount of the hydrophilic resin, the average diameter of the conjugate fiber, etc., but is preferably 0.001 to 10 ⁇ m, more preferably 0.001 to 5 ⁇ m.
  • the coating layer By forming the coating layer with a thickness within the above range, the desired effects of the present invention can be sufficiently exhibited. Further, the coating layer may be formed over the entire surface of the hydrophilic resin, or may be formed on a partial surface of the hydrophilic resin. Specifically, at least 50% of the total surface area of the hydrophilic resin %, the coating layer is preferably formed.
  • the low-melting resin used in the coating layer is preferably a resin in which the polar component is 50% by mass or less of all components in the low-melting resin, and more preferably a polyolefin resin.
  • the resin has a polar component within the above range for all components, the SP value difference from the rubber component is moderate, and the melting point is moderately lower than the maximum vulcanization temperature. It can be easily melted during vulcanization to promote foaming of the vulcanized rubber while sufficiently ensuring good affinity with the components. Therefore, it is possible to reliably form cavities inside the composite fibers while more reliably improving the dispersibility of the fibers made of the hydrophilic resin in the rubber composition.
  • the polyolefin resin may be branched or linear. It may also be an ionomer resin obtained by cross-linking the molecules of an ethylene-methacrylic acid copolymer with metal ions.
  • the polyolefin resin includes polyethylene, polypropylene, polybutene, polystyrene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-propylene-diene ternary Copolymers, ethylene/vinyl acetate copolymers, ionomer resins thereof, and the like are included. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • polyethylene-based resins polypropylene-based resins, polyolefin ionomers, and maleic anhydride-modified ⁇ -polyolefins are preferable as the polyolefin-based resins.
  • polyolefin ionomer or a maleic anhydride-modified ⁇ -polyolefin is used, the strength of the rubber can be further improved because it also adheres to the hydroxyl groups of the hydrophilic resin.
  • these resins are blended using a mixing mill and melt-spun to form an undrawn yarn. It is possible to adopt a method of fibrillating an undrawn yarn while heat-drawing it.
  • the resin may be blended using two twin-screw extruders equipped with dies, and then fibrous in the same manner. In this case, the hydrophilic resin and the low-melting point resin are extruded simultaneously from the two die outlets to form an undrawn yarn.
  • the amount of these resins charged into the mixing mill or hopper may vary depending on the length and diameter of the resulting composite (fiber), but preferably 5 to 300 parts of the low melting point resin is added to 100 parts by mass of the hydrophilic resin. parts by weight, more preferably in an amount of 10 to 150 parts by weight.
  • a coating layer capable of exerting a desired effect is effectively formed on the surface of the composite (fiber) composed of the hydrophilic resin obtained after the drawing process. be.
  • the average length of the obtained conjugate fiber is preferably 0.1 to 500 mm, more preferably 0.1 to 7 mm, and the average diameter is preferably 0.001 to 2 mm, more preferably 0.005 to 0.005 mm. 5 mm.
  • the aspect ratio is preferably 10 to 4,000, more preferably 50 to 2,000. The aspect ratio means the ratio of the long axis to the short axis of the composite fiber.
  • the ratio of the length A of the cross section in the major axis direction in the cross section perpendicular to the major axis direction and the length B of the cross section in the minor axis direction perpendicular to the major axis direction is preferably greater than 1, more preferably 1.5 or greater, even more preferably 1.8 or greater, and particularly preferably 2.0 or greater.
  • the ratio A/B is preferably 20 or less, more preferably 15 or less, and particularly preferably 10 or less. By setting it in the above range, performance on ice is further improved.
  • the cross-sectional shape is not particularly limited, and may be oval, rectangular, polygonal, irregular, or the like.
  • the amount of the conjugate fiber made of a hydrophilic resin on which the coating layer is formed is preferably 0.1 to 100 parts by mass, more preferably 0.3 to 30 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the rubber component. , more preferably 0.5 to 10 parts by mass, and even more preferably 1 to 6 parts by mass.
  • the compounded amount of the conjugate fiber made of hydrophilic resin and having the coating layer formed thereon is within the above range, a cavity is formed inside the conjugate fiber, and sufficient durability is maintained while exhibiting good drainage properties.
  • the content ratio of the conjugate fiber and the cyclic polyol compound having a hydrocarbyl group is not particularly limited, but from the viewpoint of improving wear resistance and performance on ice, the ratio of the conjugate fiber and the cyclic polyol compound having a hydrocarbyl group is
  • the mass ratio (conjugate fiber/cyclic polyol compound having hydrocarbyl group) is preferably 0.1 to 10, more preferably 0.5 to 8, still more preferably 1 to 6, particularly preferably 1.5 to 5. .
  • the content ratio of the conjugate fiber and the void introduction agent is not particularly limited, but from the viewpoint of compatibility and improvement of wear resistance and performance on ice, the mass ratio of the conjugate fiber and the void introduction agent (void introduction agent/composite fiber) is preferably 0.5 to 10, more preferably 1 to 8, even more preferably 1.5 to 7, and particularly preferably 2 to 6.
  • Voids are formed in the vulcanized rubber composition obtained by vulcanizing the rubber composition of the present invention by means of the void-introducing agent and the conjugate fiber.
  • the pores have an average diameter of about 1 to 500 ⁇ m.
  • the diameter of the void refers to the largest diameter D of the void 20 (if the void is not spherical, the maximum distance D among the distances between any two points on the inner wall of the void). .
  • the average diameter of the voids is the average value of the diameters D of the voids 20 present in the vulcanized rubber composition.
  • the cross section of the vulcanized rubber composition is observed with a digital microscope (“VHX-100” manufactured by Keyence Corporation), and all the voids present in one field of view (2.5 mm ⁇ 2.5 mm). It is the average value of the diameter.
  • VHX-100 digital microscope
  • the shape and size of the voids do not change greatly in one vulcanized rubber composition, so the average value of the voids in one view is the average value of the voids. diameter.
  • the porosity of the vulcanized rubber composition is preferably 5 to 45%.
  • the porosity is preferably 7% or more, more preferably 15% or more.
  • the porosity is preferably 40% or less, more preferably 37% or less.
  • the porosity is the volume ratio (% by volume) of the voids in the vulcanized rubber composition of the present invention.
  • the method for measuring the porosity is not particularly limited, and can be measured using, for example, a specific gravity meter (ViBRA specific gravity meter "DMA-220" manufactured by Shinko Denshi Co., Ltd.).
  • the porosity can be controlled by changing the vulcanization conditions or by adjusting the content of the void introducing agent such as the foaming agent and the composite fiber.
  • the rubber composition of the present invention may contain compounding agents commonly used in the rubber industry as other components, in addition to the components described above.
  • compounding agents commonly used in the rubber industry as other components, in addition to the components described above.
  • silane coupling agents, cross-linking agents, vulcanization accelerators, polyethylene glycol, softening agents, resins, anti-aging agents, zinc white, etc. are appropriately selected within a range that does not impair the purpose of the present invention. can be included as Commercially available products can be suitably used as these compounding agents.
  • the anti-aging agent is not particularly limited, and examples thereof include amine-based, quinoline-based, quinone-based, phenol-based, and imidazole-based compounds, and anti-aging agents such as metal carbamates.
  • amine anti-aging agent examples include phenylenediamine anti-aging agents having a phenylenediamine skeleton (--NH--Ph--NH--). Specifically, N-(1,3-dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N,N'-diphenyl-p-phenylene diamine, N,N'-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine, N-cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N,N'-bis(1-methylheptyl)-p-phenylenediamine, N,N'-bis(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylenediamine, N,N'-dicyclohexyl-p-phenylenediamine, N,N'-bis
  • amine anti-aging agents it is preferable that they do not have a double bond other than the phenylenediamine moiety (-NH-Ph-NH-). It is preferable to use an amine antioxidant represented by (R 1 -NH-Ph-NH-R 2 ). [wherein R 1 and R 2 are each independently a monovalent saturated hydrocarbon group]
  • the monovalent saturated hydrocarbon groups represented by R 1 and R 2 may be the same or different, but are preferably the same from the viewpoint of synthesis.
  • the monovalent saturated hydrocarbon group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 3 to 10 carbon atoms, and particularly preferably 6 and 7 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the saturated hydrocarbon group is 20 or less, the number of moles per unit mass becomes large, so that the anti-aging effect becomes large and the ozone resistance of the rubber composition is improved.
  • R 1 and R 2 in the general formula (1) each independently represent a linear or cyclic saturated monovalent rubber having 1 to 20 carbon atoms.
  • a hydrocarbon group is preferred.
  • the monovalent saturated hydrocarbon group includes an alkyl group and a cycloalkyl group, and the alkyl group may be linear or branched. Furthermore, an alkyl group or the like may be bonded.
  • the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group, 1- methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group, 1,2-dimethylpentyl group, 1,3-dimethylpentyl group, 1,4-dimethylpentyl group, 2,3- dimethylpentyl group, 2,4-dimethylpentyl group, 3,4-dimethylpentyl group, n-hexyl group, 1-methylhexyl
  • a 1,4-dimethylpentyl group is preferred.
  • the cycloalkyl group include a cyclopentyl group, a methylcyclopentyl group, a cyclohexyl group, a methylcyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, etc.
  • a cyclohexyl group is preferred.
  • the amine anti-aging agent represented by the general formula (1) may be supported on any carrier.
  • the amine anti-aging agent represented by formula (1) may be carried on inorganic fillers such as silica and calcium carbonate.
  • the amine anti-aging agent represented by the general formula (1) may form a masterbatch together with the rubber component.
  • the rubber component used in forming the masterbatch is not particularly limited, and may be diene rubber such as natural rubber (NR), ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), or the like.
  • the amine antioxidant represented by Formula (1) can also be used as a salt with an organic acid.
  • the organic acid used for forming the salt is not particularly limited, but stearic acid and the like can be mentioned.
  • anti-aging agents other than the above amine-based anti-aging agents can also be suitably used. , 2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline and the like.
  • the above antioxidants may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
  • the anti-aging agent preferably contains one or more selected from the group consisting of an amine-based anti-aging agent and a quinoline-based anti-aging agent among those described above, and more preferably includes at least an amine-based anti-aging agent. preferable.
  • silica when silica is contained as the filler mentioned above, it is preferable to further contain a silane coupling agent. This is because the effects of silica on cut resistance, reinforcement, and loss reduction can be further improved. In addition, a well-known thing can be used suitably for a silane coupling agent.
  • silane coupling agent examples include bis(3-triethoxysilylpropyl) polysulfide, bis(3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis(3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis(3-tri ethoxysilylpropyl) disulfide, bis(2-triethoxysilylethyl)tetrasulfide, bis(3-trimethoxysilylpropyl)tetrasulfide, bis(2-trimethoxysilylethyl)tetrasulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, 3-trimethoxysilylpropyl-N,N-dimethylthiocarbamoyltetra
  • the content of the silane coupling agent varies depending on the type of silane coupling agent, etc.
  • the content of the silica is preferably 0.2 or less, and preferably 0.1. It is more preferably 0.09 or less, more preferably 0.09 or less. This is because the cut resistance of the rubber composition can be further improved by reducing the content of the silane coupling agent to the content of the silica by a mass ratio of 0.2 or less.
  • the cross-linking agent is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.
  • examples thereof include sulfur-based cross-linking agents, organic peroxide-based cross-linking agents, inorganic cross-linking agents, polyamine cross-linking agents, resin cross-linking agents, sulfur compound-based cross-linking agents, and oxime-nitrosamine-based cross-linking agents.
  • a sulfur-based cross-linking agent vulcanizing agent
  • the content of the cross-linking agent is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • a vulcanization accelerator when using sulfur as the cross-linking agent, it is preferable to include a vulcanization accelerator.
  • a vulcanization accelerator a conventionally known one can be used, and it is not particularly limited. -butyl-2-benzothiazylsulfenamide), TBSI (Nt-butyl-2-benzothiazylsulfenimide) and other sulfenamide-based vulcanization accelerators; DPG (diphenylguanidine) and other guanidines thiuram-based vulcanization accelerators such as tetraoctylthiuram disulfide and tetrabenzylthiuram disulfide; and zinc dialkyldithiophosphate.
  • the sulfur content is preferably less than the sulfur content, and more preferably about 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the rubber composition of the present invention preferably further contains glycerol monostearate from the viewpoint of shortening the scorch time and further improving workability such as increasing the vulcanization speed during tire production.
  • the content of the glycerol monostearate is 0.1 parts by mass or more, preferably 0.3 parts by mass or more, and more preferably 0.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. . If it is less than 0.1 part by mass, the effects of the present invention may not be obtained satisfactorily.
  • the content is 3.5 parts by mass or less, preferably 3 parts by mass or less, and more preferably 2.5 parts by mass or less. If it exceeds 3.5 parts by mass, the scorch time tends to be too short.
  • the content of the polyethylene glycol is 0.1 parts by mass or more, preferably 0.3 parts by mass or more, and more preferably 0.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If it is less than 0.1 part by mass, the effects of the present invention may not be obtained satisfactorily.
  • the content is 3.5 parts by mass or less, preferably 3 parts by mass or less, and more preferably 2.5 parts by mass or less. If it exceeds 3.5 parts by mass, the scorch time tends to be too short.
  • the rubber composition of the present invention can also contain a softening agent from the viewpoint of increasing the flexibility of the rubber and realizing better wet performance and ice performance.
  • a softening agent from the viewpoint of increasing the flexibility of the rubber and realizing better wet performance and ice performance.
  • the softener conventionally known ones can be used, and there is no particular limitation, but petroleum-based softeners such as aroma oil, paraffin oil, and naphthenic oil, palm oil, castor oil, cottonseed oil, soybean oil, and the like can be used. of vegetable softeners. At the time of use, one of these may be used singly or two or more may be appropriately selected and used.
  • the softener When the softener is contained, from the viewpoint of ease of handling, among the above softeners, those that are liquid at room temperature such as 25 ° C., for example, petroleum softeners such as aroma oil, paraffin oil, naphthenic oil It is preferable to contain
  • the rubber composition of the present invention can contain a resin in order to increase the flexibility of the rubber and achieve better wet performance and ice performance.
  • a resin various natural resins and synthetic resins can be used. Specifically, rosin-based resins, terpene-based resins, petroleum-based resins, phenol-based resins, coal-based resins, xylene-based resins, etc. are used. preferably. These resins may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the method for producing the rubber composition of the present invention is not particularly limited.
  • each component mentioned above can be obtained by mix
  • the tire of the present invention is characterized by using the rubber composition of the present invention described above in the tread portion.
  • the rubber composition of the present invention can be used, for example, as a tire for construction vehicles, a tire for trucks and buses, a tire for aircraft, and a tire for passenger cars.
  • a tire is preferred. This is because the vulcanized rubber composition used as the material for the tread has excellent performance on ice and wear resistance, and is highly advantageous when used as a passenger car tire, truck/bus tire, or light truck tire. be.
  • the tire of the present invention is not particularly limited except that the rubber composition of the present invention described above is used in the tread portion of the tire, and can be produced by a conventional method.
  • gas to be filled in the tire in addition to normal air or air with adjusted oxygen partial pressure, inert gas such as nitrogen, argon, and helium can be used.
  • Examples 1-2, Comparative Examples 1-3 Rubber composition samples were prepared by blending and kneading in a conventional manner. Each sample obtained was vulcanized and then subjected to the following evaluations (1) to (3).
  • Foaming rate (porosity) of vulcanized rubber After cutting each sample of the vulcanized rubber composition at an arbitrary point, the weight of each sample of the cut vulcanized rubber composition was measured using a dense electronic balance, and the difference from the theoretical weight ((theoretical specific gravity /measured specific gravity-1) ⁇ 100) was calculated as the foaming rate (porosity) (%). The foaming ratios obtained are shown in Table 1.
  • styrene-butadiene rubber N,N-bis-(trimethylsilyl)-aminopropylmethyldiethoxysilane-modified SBR *2 Butadiene rubber: “UBEPOL BR150L” manufactured by Ube Industries, Ltd. *3 Carbon black: SAF grade carbon black *4 Silica: manufactured by Tosoh Silica Industry Co., Ltd., trade name “Nipsil AQ” *5 Silane coupling agent: Bis(3-triethoxysilyl)propyl polysulfide, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • a vulcanized rubber composition having good performance on ice and excellent abrasion resistance. Further, according to the present invention, it is possible to provide a tire that is excellent in performance on ice and wear resistance.

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Abstract

良好な氷上性能を有しつつ、耐摩耗性に優れた加硫ゴム組成物を提供する。　上記課題を解決するべく、本発明は、天然ゴムを含有するゴム成分と、ヒドロカルビル基を有する環状ポリオール化合物と、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が５，０００以上４０，０００未満である液状ポリマーと、を含むことを特徴とする。

Description

ゴム組成物及びタイヤ
　本発明は、ゴム組成物及びタイヤに関する。
　近年、空気入りタイヤの分野において、トレッド部に発泡ゴムを用いた空気入りタイヤが製造、販売されており、氷上性能に特化したスタッドレスタイヤに適用されている。また、自動車等の低燃費化のために、タイヤ等のゴム組成物を使用した部材の軽量化が求められている。
　特許文献１ には、特定のタイヤ加硫用金型を使用することにより、操縦安定性や耐摩耗性に優れたタイヤを提供する技術が開示されている。
　しかしながら、特許文献１に開示された技術については、厳しい条件での耐摩耗性や耐カット性等の性能が十分でなく、タイヤ等のゴム物品への適用を考えるとさらなる改良が望まれていた。
特開２０１４－１７２３７９号公報
　そのため、本発明の目的は、良好な氷上性能を有しつつ、耐摩耗性に優れた加硫ゴム組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、氷上性能及び耐摩耗性に優れたタイヤを提供することにある。
　本発明者らは、氷上性能及び耐摩耗性の向上を図るべく鋭意研究を行った。そして、所定の重量平均分子量を有する液状ポリマーを含むことにより、氷上性能を高めるとともに、ゴム成分として天然ゴムを含有するゴム組成物中に、ヒドロカルビル基を有する環状ポリオール化合物を少量含有させることによって、ゴムの強度を高めることができる結果、耐摩耗性についても向上が図れることを見出した。
　即ち、本発明のゴム組成物は、天然ゴムを含有するゴム成分と、ヒドロカルビル基を有する環状ポリオール化合物と、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が５，０００以上４０，０００未満である液状ポリマーと、を含むことを特徴とする。
　上記構成を具えることによって、良好な氷上性能を有しつつ、優れた耐摩耗性を実現できる。
　本発明のタイヤは、上述のゴム組成物をトレッド部に用いたことを特徴とする。
　上記構成を具えることによって、優れた氷上性能及び耐摩耗性を実現できる。
　本発明によれば、氷上性能及び耐摩耗性に優れたゴム組成物を提供することができる。また、本発明によれば、氷上性能及び耐摩耗性に優れたタイヤを提供することもできる。
　以下に、本発明の実施形態を具体的に例示説明する。
＜ゴム組成物＞
　本発明のゴム組成物は、天然ゴムを含有するゴム成分と、ヒドロカルビル基を有する環状ポリオール化合物と、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が５，０００以上４０，０００未満である液状ポリマーと、を含むゴム組成物である。
（ゴム成分）
　本発明のゴム組成物に含まれるゴム成分については、天然ゴム（ＮＲ）を少なくとも含有する。前記ゴム成分中に天然ゴムを含有することによって、後述するヒドロカルビル基を有する環状ポリオール化合物とともに用いることで、優れた耐カット性や、補強性、耐摩耗性等を得ることができる。
　ここで、前記ゴム成分中の天然ゴムの含有量については、特に限定はされない。例えば、耐摩耗性をより高める観点からは、前記天然ゴムの含有量が前記ゴム成分の３０質量％以上であることが好ましい。後述するヒドロカルビル基を有する環状ポリオール化合物とともに用いることで、より確実に耐カット性や耐摩耗性の向上が図れるためであり、同様の観点から、前記ゴム成分中の天然ゴムの含有量は、３５質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましい。上限については、１００質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以下であることが更に好ましい。
　なお、前記ゴム成分は、前記天然ゴムの他にも、任意の合成ゴムを含有することが可能である。
　例えば、優れた耐カット性や耐摩耗性を得ることができる点からは、前記ゴム成分は、ジエン系合成ゴムを含むことが好ましい。
　前記ジエン系合成ゴムについては、例えば、合成ポリイソプレン（ＩＲ）、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）等が挙げられる。なお、前記ゴム成分中のジエン系合成ゴムについては、１種単独で含有してもよいし、２種以上のブレンドとして含有してもよい。また、前記ゴム成分は、要求される性能に応じて、非ジエン系の合成ゴムを含有することも可能である。
　また、前記ゴム成分は、官能基を有する共役ジエン系重合体をさらに含有することが好ましい。前記ゴム成分が官能基を有する共役ジエン系重合体を含有することによって、後述する充填剤の分散性を改善できるため、より優れた耐摩耗性及び氷上性能を実現できる。
　なお、前記官能基を有する共役ジエン系重合体の官能基については、特に限定はされず、充填剤の種類や要求される性能に応じ適宜選択できる。例えば、前記官能基として、窒素、珪素及び酸素、スズから選択される少なくとも一種の元素を有する官能基が挙げられる。
　このような官能基としては、例えば、アミノ基、イミノ基、アミド基、イソシアネート基、シリル基、アルコキシ基、アルコキシシリル基、エポキシ基、グリシジル基、カルボニル基、等が挙げられる。
　なお、前記共役ジエン系重合体に特定の官能基を導入する方法については、特に限定はされず、要求された性能に応じて公知の方法に従って行うことができる。
（ヒドロカルビル基を有する環状ポリオール化合物）
　そして、本発明のゴム組成物は、上述したゴム成分に加えて、ヒドロカルビル基を有する環状ポリオール化合物をさらに含む。
　ゴム組成物中に含有されたヒドロカルビル基を有する環状ポリオール化合物は、ゴム組成物の耐摩耗性や耐カット性を大きく向上させることができる。また、前記ゴム成分のゴム分子と後述する剤との相互作用を高めることによって、架橋後のゴムの物理的特性を均質化させることができる結果、補強性についても向上できる。
　また、前記ヒドロカルビル基を有する環状ポリオール化合物は、ソルビトール等の化合物に比べて親水部位が少ないため、ゴム組成物中での自己凝集についても抑えることができる結果、加硫ゴム組成物の伸長疲労性についても良好に維持できる。
　ここで、前記ヒドロカルビル基を有する環状ポリオール化合物の含有量は、前記天然ゴム１００質量部に対して０．１～５質量部であることが好ましい。前記ヒドロカルビル基を有する環状ポリオール化合物の含有量が、前記天然ゴム１００質量部に対して０．１質量部以上の場合には、十分な耐摩耗性の向上効果が得られる。一方、前記ヒドロカルビル基を有する環状ポリオール化合物の含有量が、前記天然ゴム１００質量部に対して５質量部以下の場合には、ゴム組成物中での自己凝集を確実に抑制し、より伸長疲労性を改善できる。
　同様の観点から、前記ヒドロカルビル基を有する環状ポリオール化合物の含有量は、前記天然ゴム１００質量部に対し０．１～３質量部であることがより好ましく、０．３～２．５質量部であることがさらに好ましい。
　なお、前記ヒドロカルビル基を有する環状ポリオール化合物は、耐摩耗性や耐カット性を向上させる観点から、ゴム成分中に分散していることが好ましく、前記天然ゴム中に分散していることがより好ましい。
　前記ヒドロカルビル基を有する環状ポリオール化合物は、他配合剤の界面活性剤として作用するものでなく、ゴム中に分散して耐摩耗性や耐カット性を向上させるものであり、界面活性剤とは区別される。
　ここで、前記ヒドロカルビル基を有する環状ポリオール化合物については、２つ以上の水酸基を有することが好ましく、３つ以上の水酸基を有することが好ましい。多くの水酸基を有することにより、ゴム成分と添加剤との相互作用がより強く発揮され、より優れた耐摩耗性や耐カット性を実現できるからである。一方、親水部位が多くなることによる、ゴム中での自己凝集を抑える観点から、５つ以下の水酸基を有することが好ましく、４つ以下の水酸基を有することがより好ましい。
　さらに、前記ヒドロカルビル基を有する環状ポリオール化合物については、ヒドロカルビルエステル基を有する環状ポリオール化合物であることが好ましい。より優れた耐摩耗性や耐カット性を実現できるためである。
　さらにまた、前記ヒドロカルビル基を有する環状ポリオール化合物については、より優れた耐摩耗性や耐カット性を実現する観点から、下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 で表わされる化合物であることがより好ましい。
　上記式（１）中、Ａは炭素数６～３０のヒドロカルビルエステル基又は炭素数６～３０のヒドロカルビルエーテル基であり、該Ａのヒドロカルビル基部分の炭素数は、１２～２４であることが好ましい。式（１）中のＡのヒドロカルビル基部分の炭素数が１２～２４の範囲であれば、良好な伸長疲労性を維持しつつ、耐摩耗性及び耐カット性がより向上する。
　なお、式（１）中のＡは、環部分から１番目の原子（即ち、環に結合している原子）、又は環部分から２番目の原子が酸素原子であることが好ましい。環部分から１番目の原子が酸素原子であるＡとしては、例えば、－Ｏ－Ａ’、－Ｏ－ＣＯ－Ａ’’で表わされる基が挙げられ、また、環部分から２番目の原子が酸素原子であるＡとしては、例えば、－ＣＨ２－Ｏ－Ａ’’、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＯ－Ａ’’’で表わされる基が挙げられ、ここで、Ａ’は炭素数６～３０のヒドロカルビル基、Ａ’’は炭素数５～２９のヒドロカルビル基、Ａ’’’は炭素数４～２８のヒドロカルビル基であることが好ましく、また、Ａ’、Ａ’’及びＡ’’’は炭素数１２～２４のヒドロカルビル基であることがさらに好ましい。
　また、上記式（１）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４はそれぞれ独立して－ＯＨ又は－Ｒ（ここで、－Ｒは－Ｈ又は－ＣＨ２ＯＨである）であり、但し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４のうち少なくとも２つは－ＯＨである。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４の２つ以上が、好ましくはＸ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４の３つ以上が－ＯＨであることで、ゴム組成物の耐摩耗性や耐カット性がさらに向上する。
　さらに、上記式（１）で表わされる化合物の中でも、下記式（２）又は式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 で表わされる化合物がさらに好ましく、上記式（２）で表わされる化合物が特に好ましい。
　なお、式（２）及び式（３）中、ｎは自然数であり、１１～２３の範囲であることが好ましい。
　前記変性環状ポリオール化合物として、上記式（２）又は式（３）で表わされる化合物を配合することで、耐摩耗性をより向上させることができる。
　前記ヒドロカルビル基を有する環状ポリオール化合物については、特に限定されるものではないが、例えば、ソルビット、ソルビタン、グルコース、フルクトース等のポリオール化合物に、オクタノール、デカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール等の脂肪族アルコールや、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等の脂肪族カルボン酸を反応させることで得ることができる。
　前記ヒドロカルビル基を有する環状ポリオール化合物の例として、具体的には、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノミリステート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート等のエステル化合物、オクチル－β－Ｄ－グルコピラノシド、デシル－β－Ｄ－グルコピラノシド、ドデシル－β－Ｄ－グルコピラノシド、テトラデシル－β－Ｄ－グルコピラノシド、ヘキサデシル－β－Ｄ－グルコピラノシド等のエーテル化合物が挙げられる。これら化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、これらの化合物の中でも、伸長疲労性及び耐カット性をより高いレベルで両立できる観点からは、前記ヒドロカルビル基を有する環状ポリオール化合物は、ソルビタンモノステアレート（ソルビタンモノエステル）であることが好ましい。
　さらに、前記ヒドロカルビル基を有する環状ポリオール化合物の融点は、４０～１００℃であることが好ましく、４５～９０℃であることがより好ましい。前記ヒドロカルビル基を有する環状ポリオール化合物の融点が１００℃以下の場合、混練、加硫反応時の溶解性を向上でき、４０℃以上の場合、高温時の耐久性を高めることができるためである。
（液状ポリマー）
　本発明のゴム組成物は、上述したゴム成分及び環状ポリオール化合物に加え、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が５，０００以上４０，０００未満である液状ポリマーをさらに含む。
　前記液状ポリマーを含むことで、ゴム組成物全体としては柔軟性を確保でき、さらに、上述した環状ポリオール化合物や後述する充填剤とともに用いることで、氷上性能と耐摩耗性とを高いレベルで両立できる。
　ここで、前記液状ポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が５，０００以上４０，０００未満のポリマーであれば特に限定はされないが、結合スチレン量が１０％未満で且つ共役ジエン化合物部分のビニル結合量が２０％以上である未変性の共役ジエン系重合体であることが好ましい。前記液状ポリマーが前記ゴム成分の天然ゴム相に偏在しやすくなり、より優れた氷上性能を得ることができる。
　前記液状ポリマーを、より優れた氷上性能を得る観点から、前記液状ポリマーの共役ジエン化合物部分のビニル結合量は３０％以上であることが好ましく、４０％以上がより好ましく、４５％以上がより好ましい。また、ゴムの硬度上昇抑制の観点から、前記液状ポリマーの共役ジエン化合物部分のビニル結合量は７０％以下であることが好ましく、６５％以下であることがより好ましく、５５％以下であることがさらに好ましい。
　ここで、前記液状ポリマーの含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して１～４０質量部であることが好ましい。ゴム組成物に柔軟性をもたらし、ゴム組成物から得られる加硫ゴム及びトレッド部を供えたタイヤの氷上性能を向上することができるとともに、耐摩耗性の低下を抑えることができるためである。
　また、同様の観点から、前記液状ポリマーの含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して３～３０質量部であることがより好ましく、５～２５質量部であることがさらに好ましく、７～２０質量部であることが特に好ましい。
　なお、前記液状ポリマーは、ゴム組成物が加硫されても、ゴム成分（Ａ）と架橋構造を構築しないために、低分子量であり、具体的には、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、単に、重量平均分子量と称することがある）が５，０００以上４０，０００未満である。
　前記液状ポリマーの重量平均分子量が５，０００未満であると、ゴム組成物から得られる加硫ゴム及びタイヤのトレッド部を過度に柔軟にし、耐摩耗性を損ねる可能性がある。前記液状ポリマーの重量平均分子量が４０，０００以上となると、柔軟性が失われ、ゴム組成物から得られる加硫ゴム及びトレッド部を供えたタイヤの氷上性能が損なわれる可能性がある。
　また、同様の観点から、前記液状ポリマーの重量平均分子量は、５，５００～３０，０００であることが好ましく、６，０００～２５，０００であることがより好ましく、６，５００～２０，０００であることがさらに好ましい。
　前記液状ポリマーは、共役ジエン化合物部分の結合スチレン量が１０％未満である未変性の共役ジエン系重合体であることが好ましい。共役ジエン化合物部分の結合スチレン量が１０％未満であると、ゴム組成物の柔軟性を十分に確保でき、ゴム組成物から得られる加硫ゴム及びトレッド部を供えたタイヤの氷上性能をより高めることができる。
　同様の観点から、前記液状ポリマーは、共役ジエン化合物部分の結合スチレン量が５％以下であることがより好ましく、３％以下であることがさらに好ましく、０％であることが特に好ましい。
　なお、前記液状ポリマーが未変性の重合体であることが好ましい理由としては、後述する充填剤との相互作用を持ちにくく、充填剤が天然ゴム相に含まれることを抑制し、氷上性を良好に維持できるためである。
　ここで、前記共役ジエン系重合体としては、特定の重量平均分子量、共役ジエン化合物部分の結合スチレン量を一定値未満に抑え、及び特定のビニル結合量を有する限り、特に限定されないが、共役ジエン化合物の単独重合体、又は芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体が好ましい。
　前記単量体としての共役ジエン化合物としては、１，３－ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチルブタジエン、２－フェニル－１，３－ブタジエン、１，３－ヘキサジエン等が挙げられ、これらの中でも、１，３－ブタジエン及びイソプレンが好ましい。一方、単量体としての芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｐ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、α－メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。
　前記液状ポリマーとしては、ポリブタジエン及びポリイソプレンのいずれか一方又は両方が好ましく、ポリブタジエンがより好ましい。なお、これら単量体は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、前記液状ポリマーが、芳香族ビニル化合物－共役ジエン化合物共重合体である場合、芳香族ビニル化合物の結合量は５質量％未満であることが好ましい。芳香族ビニル化合物の結合量を５質量％未満とすることで、ゴムの硬度が上昇し、氷上性能が悪化することを抑制することができる。
　前記液状ポリマーとしての前記共役ジエン系重合体の製造方法は、特に制限されず、例えば、重合反応に不活性な炭化水素溶媒中で、単量体である共役ジエン化合物を単独で、又は単量体である芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との混合物を重合して得ることができる。
　前記前記共役ジエン系重合体の合成に用いる重合開始剤としては、リチウム化合物が好ましく、ｎ－ブチルチリウムがさらに好ましい。重合開始剤としてリチウム化合物を用いた場合、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とは、アニオン重合で重合される。
　重合開始剤を用いて、前記共役ジエン系重合体を製造する方法としては、上述のとおり、特に制限はなく、例えば、重合反応に不活性な炭化水素溶媒中で、単量体を重合させることで前記共役ジエン系重合体を製造することができる。
ここで、重合反応に不活性な炭化水素溶媒としては、プロパン、ｎ－ブタン、イソブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１－ブテン、イソブテン、トランス－２－ブテン、シス－２－ブテン、１－ペンテン、２－ペンテン、１－ヘキセン、２－ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
　なお、前記重合反応は、ランダマイザーの存在下で実施するとよい。
　ランダマイザーは、（共）重合体の共役ジエン化合物部分のミクロ構造を制御することができ、より具体的には、（共）重合体の共役ジエン化合物部分のビニル結合量を制御したり、共重合体中の共役ジエン化合物単位と芳香族ビニル化合物単位とをランダム化する等の作用を有する。
　ランダマイザーとしては、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジテトラヒドロフリルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、１，２－ジピペリジノエタン、カリウム－ｔ－アミレート、カリウム－ｔ－ブトキシド、ナトリウム－ｔ－アミレート等が挙げられる。これらランダマイザーの使用量は、重合開始剤１モル当り０．１～１００モル当量の範囲が好ましい。
　アニオン重合は、溶液重合で実施することが好ましく、重合反応溶液中の上記単量体の濃度は、５～５０質量％の範囲が好ましく、１０～３０質量％の範囲がさらに好ましい。なお、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を併用する場合、単量体混合物中の芳香族ビニル化合物の含有率は、目的とする共重合体の芳香族ビニル化合物量に応じて適宜選択することができる。また、重合形式は特に限定されず、回分式でも連続式でもよい。
　アニオン重合の重合温度は、０～１５０℃の範囲が好ましく、２０～１３０℃の範囲がさらに好ましい。また、該重合は、発生圧力下で実施できるが、通常は、使用する単量体を実質的に液相に保つのに十分な圧力下で行うことが好ましい。ここで、重合反応を発生圧力より高い圧力下で実施する場合、反応系を不活性ガスで加圧することが好ましい。また、重合に使用する単量体、重合開始剤、溶媒等の原材料は、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物等の反応阻害物質を予め除去したものを用いることが好ましい。
　なお、前記液状ポリマーの重量平均分子量、共役ジエン化合物部分の結合スチレン量、共役ジエン化合物部分のビニル結合量は、重合に用いる単量体の量、重合度等により調整することができる。また、前記液状ポリマーの共役ジエン化合物部分の結合スチレン量および共役ジエン化合物部分のビニル結合量（前記液状ポリマーのミクロ構造と称することがある）は、赤外法（モレロ法）で求めることができる。
（充填剤）
　本発明のゴム組成物は、上述したゴム成分、環状ポリオール化合物及び液状ポリマーに加えシリカ及びカーボンブラックのうちの少なくとも一種を含有する充填剤をさらに含むことが好ましい。
　シリカ及びカーボンブラックのうちの少なくとも一種を含む充填剤を前記ゴム成分とともに含むことによって、ゴム組成物の耐摩耗性や氷上性能等の特性をより高めることができる。
　ここで、前記シリカの種類としては、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、これらの中でも、湿式シリカが好ましい。これらのシリカは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　また、前記湿式シリカは、沈降シリカを用いることができる。なお、沈降シリカとは、製造初期に、反応溶液を比較的高温、中性～アルカリ性のｐＨ領域で反応を進めてシリカ一次粒子を成長させ、その後酸性側へ制御することで、一次粒子を凝集させる結果得られるシリカのことである。
　また、前記シリカとしては、特に限定されないが、例えばＣＴＡＢ比表面積（セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積）を、７０ｍ２／ｇ以上、２５０ｍ２／ｇ以下とすることができる。なお、前記ＣＴＡＢ比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３７６５－９２に準拠して測定された値を意味する。ただし、シリカ表面に対するセチルトリメチルアンモニウムブロミド１分子当たりの吸着断面積を０．３５ｎｍ２として、ＣＴＡＢの吸着量から算出される比表面積（ｍ２／ｇ）をＣＴＡＢ比表面積とする。
　また、前記シリカのＢＥＴ比表面積は、１００ｍ２／ｇ以上、２５０ｍ２／ｇ以下とすることができる。なお、前記ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法により求めた比表面積のことであり、本発明では、ＡＳＴＭ Ｄ４８２０－９３に準拠して測定することができる。
　また、前記シリカの含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して、５～１００質量部であることが好ましく、１０～５０質量部であることがより好ましく、１０～４５質量部であることが更に好ましい。前記シリカの含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して５質量部以上であれば、加硫ゴム組成物の耐摩耗性や氷上性能をより向上でき、１００質量部以下とすることで、ゴム組成物の加工性悪化や低転がり抵抗性の悪化を抑えることができる。
　また、前記カーボンブラックとしては、特に限定されるものではなく、例えば、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、Ｎ３３９、ＩＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのカーボンブラックが挙げられ、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ、ＪＩＳ Ｋ ６２１７－２：２００１に準拠して測定する）が２０～２５０ｍ２／ｇのカーボンブラックを用いることができる。これらの中でも、ゴム組成物の耐摩耗性を向上させる観点から、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのカーボンブラックが好ましい。これらカーボンブラックは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　さらに、前記カーボンブラックについては、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ、ＪＩＳ Ｋ ６２１７－２：２００１に準拠して測定する）が２０～２５０ｍ２／ｇのものを用いることができ、３０～２００ｍ２／ｇのものを用いることができ、３０～１５０ｍ２／ｇのものを用いることができる。
　また、前記カーボンブラックについては、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量（ＪＩＳ Ｋ ６２１７－４：２００１「ＤＢＰ吸収量の求め方」に記載の方法により測定される）が、５０～２００ｃｍ３／１００ｇのものを用いることができ、６０～１５０ｃｍ３／１００ｇのものを用いることができる。
　また、前記カーボンブラックの含有量については、特に限定はされないが、前記ゴム成分１００質量部に対して、５～１００質量部であることが好ましく、２０～８０質量部であることがより好ましく、２５～７０質量部であることがさらに好ましく、３０～６５質量部であることが特に好ましい。前記カーボンブラックの含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して５質量部以上であれば、耐摩耗性をより向上でき、５０質量部未満とすることで低発熱性の悪化をより確実に抑えることができる。
　さらに、前記カーボンブラックの含有量については、特に限定はされないが、前記シリカの含有量に対する前記カーボンブラックの含有量（カーボンブラックの含有量／シリカの含有量）が、質量比で、０．１～１５であることが好ましく、０．５～１．５であることがより好ましく、０．７～１．２であることがさらに好ましい。また、別の好適な例としては、４～１５であることが好ましく、７～１３であることがより好ましい。
　前記シリカの含有量に対する前記カーボンブラックの含有質量比が、０．１以上であることで、より優れた耐摩耗性や補強性を得ることができ、前記シリカの含有量に対する前記カーボンブラックの含有質量比が、１５以下であることで、低発熱性の悪化を招くことなく、より優れた耐カット性を得ることができる。
　また、前記充填剤は、上述したシリカ及びカーボンブラックの他、下記一般式（ＸＸ）：
　　ｎＭ・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ２Ｏ　・・・　（ＸＸ）
［式中、Ｍは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、またはこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり；ｎ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１～５の整数、０～１０の整数、２～５の整数、及び０～１０の整数である］で表される無機化合物を含むこともできる。
　前記一般式（ＸＸ）の無機化合物としては、γ－アルミナ、α－アルミナ等のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ2Ｏ）、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）３］、炭酸アルミニウム［Ａｌ２（ＣＯ３）３］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）２］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ2Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ２・９Ｈ２Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ2）、チタン黒（ＴｉＯ２ｎ－１）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）２］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、クレー（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、カオリン（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ２ＳｉＯ５、Ａｌ４・３ＳｉＯ４・５Ｈ２Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ２ＳｉＯ４、ＭｇＳｉＯ３等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ２ＳｉＯ４等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ２Ｏ３・ＣａＯ・２ＳｉＯ２等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ４）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ３）２］、各種ゼオライトのように、電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩等を挙げることができる。
　前記一般式（ＸＸ）の無機化合物は、耐摩耗性とウェット性能のバランスの観点から、平均粒径が０．０１～１０μｍであることが好ましく、０．０５～５μｍであることがより好ましい。
　ここで、前記充填剤の合計含有量は、特に限定されるものではないが、前記ゴム成分１００質量部に対して２０～１５０質量部であることが好ましく、３０～１２０質量部であることがより好ましく、４０～１００質量部であることが特に好ましい。前記充填剤の量について適正化を図ることで、例えば、耐摩耗性、耐カット性、低ロス性等のタイヤ特性をより向上できるためである。
（空隙導入剤）
　また、本発明のゴム組成物は、空隙導入剤をさらに含むことが好ましい。ゴム組成物が空隙導入剤を含有することで、加硫ゴムが表面又は内部、あるいは表面及び内部に空隙を有するため、当該加硫ゴムを用いたタイヤは、柔軟性を有し、氷路面に密着し易くなると共に、タイヤ表面の空隙に、路面上の水が吸い込まれ、氷雪路面から水が排除され易いため、氷上ブレーキ制動性能を向上することができる。
　前記空隙導入剤は、例えば、発泡剤、硫酸金属塩、熱膨張性マイクロカプセル、多孔質セルロース粒子、リグニン誘導体等が挙げられ、これらの中の１種を単独又は２種以上を混合して用いることができる。さらに、氷上性能の観点からは、前記発泡剤を用いることが好ましい。
　なお、ゴム組成物における空隙導入剤の含有量は、特に限定されるものではないが、所望の空隙率を得る観点や、耐摩耗性等を維持する観点から、前記ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１～２０質量部、より好ましくは０．３～１０質量部、更に好ましくは０．５～５質量部である。
　また、空隙導入剤とヒドロカルビル基を有する環状ポリオール化合物の含有割合は、特に限定されるものではないが、耐摩耗性や氷上性能を向上させる観点から、空隙導入剤とヒドロカルビル基を有する環状ポリオール化合物との質量比（空隙導入剤／ヒドロカルビル基を有する環状ポリオール化合物）が好ましくは０．５～１０、より好ましくは１～８、さらに好ましくは２～７、特に好ましくは３～７である。
・発泡剤
　本発明のゴム組成物が、前記空隙導入剤として発泡剤を含有することにより、ゴム組成物の加硫中に、発泡剤によって加硫ゴムに気泡が生じ、加硫ゴムを発泡ゴムとすることができる。発泡ゴムは柔軟性を有するため、加硫ゴムを用いたタイヤ表面は、氷路面に密着し易くなる。また、気泡により加硫ゴム表面及びタイヤ表面に気泡由来の穴（発泡孔）が生じ、水を排水する水路として機能する。
発泡剤としては、具体的には、例えば、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）、ジニトロソペンタスチレンテトラミン、ベンゼンスルホニルヒドラジド誘導体、ｐ，ｐ’－オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩、重炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム等の重炭酸塩（炭酸水素塩）といった無機発泡剤、窒素を発生するニトロソスルホニルアゾ化合物、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－Ｎ，Ｎ’－ジニトロソフタルアミド、トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ－トルエンスルホニルセミカルバジド、ｐ，ｐ’－オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジド等が挙げられる。これらの中でも、製造加工性の観点から、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）、無機発泡剤を用いることが好ましい。これら発泡剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　また、前記発泡剤のゴム組成物中の含有量は、特に限定されるものではないが、ゴム成分１００質量部に対して１～１０質量部が好ましく、２～８質量部であることがより好ましい。
ゴム組成物は、更に、発泡助剤として尿素、ステアリン酸亜鉛、ベンゼンスルフィン酸亜鉛、亜鉛華等を用いてもよい。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。発泡助剤を併用することにより、発泡反応を促進して反応の完結度を高め、経時的に不要な劣化を抑制することができる。
・硫酸金属塩
　本発明のゴム組成物が、前記空隙導入剤として硫酸金属塩を含有すると、ゴム組成物を加硫して得られるタイヤ表面から硫酸金属塩が突出し、研磨性であるという不利益なしでクロー（claw）機能を果す。その後、引続いて、ゴムマトリックスから硫酸金属塩が漸次退出することで空洞が生じ、氷表面の水膜を排出するための貯蔵容積および通路として機能する。これらの条件下においては、タイヤ表面（例えば、トレッドの表面）と氷との接触はもはや潤滑ではなく、従って、摩擦係数が改良される硫酸金属塩としては、硫酸マグネシウムが挙げられる。
　前記硫酸金属塩は、マイクロメートルサイズの粒子であることが好ましい。具体的には、平均粒度および中央値粒度（双方とも質量で示す）が、１μｍ～１ｍｍであることが好ましく、中央値粒度が、２μｍ～８００μｍであるがより好ましい。
　平均粒度および中央値粒度が、１μｍ以上であることで、目標とする技術的効果（即ち、適切な微細粗さの形成）が得られ易い。また、平均粒度および中央値粒度が、１ｍｍ以下であることで、特にゴム組成物をトレッドとして使用する場合、審美性の低下を抑制し（トレッド表面上に明白過ぎる粒子が出現することを抑制することができる）、融氷上のグリップ性能を損ないにくい。
　これらの全ての理由により、硫酸金属塩の中央値粒度は、２μｍ～５００μｍであることが好ましく、５～２００μｍであることがより好ましい。この特に好ましい粒度範囲は、一方での所望の表面粗さと他方でのゴム組成物と氷との良好な接触と間の最適な妥協点に相応しているようである。
　さらにまた、上記の理由と同じ理由により、ゴム組成物中の硫酸金属塩の含有量は、ゴム成分１００質量部に対し、好ましくは５～４０質量部、より好ましくは１０～３５質量部である。
　なお、粒度の分析および微小粒子の中央値粒度（または実質的に球形であると想定しての微小粒子の平均直径）の算出のための、例えば、レーザー回析による種々の既知の方法が応用可能である（例えば、規格ＩＳＯ‐８１３０‐１３または規格ＪＩＳ　Ｋ５６００‐９‐３を参照されたい）。
　また、機械的篩分けによる粒度分析も、簡単に勝つ好ましく使用し得る；その操作は、規定量のサンプル（例えば、２００ｇ）を、振動テーブル上で、種々の篩直径により（例えば、１．２６に等しい累進比に従い、１０００、８００、６３０、５００、４００、…１００、８０および６３μｍのメッシュにより）、３０分間篩分けすることからなる；各篩において集めた超過サイズを精密天秤で秤量する；物質の総質量に対する各メッシュ直径における超過サイズの％を、その秤量から推定する；最後に、中央値粒度（または中央値直径）または平均粒度（または平均直径）を粒度分布のヒストグラムから既知の方法で算出する。
・熱膨張性マイクロカプセル
　前記熱膨張性マイクロカプセルは、熱可塑性樹脂で形成された殻材中に、熱膨張性物質を内包した構成からなる。熱膨張性マイクロカプセルの殻材はニトリル系重合体により形成することができる。
　またマイクロカプセルの殻材中に内包する熱膨張性物質は、熱によって気化または膨張する特性をもち、例えば、イソアルカン、ノルマルアルカン等の炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種類が例示される。イソアルカンとしては、イソブタン、イソペンタン、２－メチルペンタン、２－メチルヘキサン、２，２，４－トリメチルペンタン等を挙げることができ、ノルマルアルカンとしては、ｎ－ブタン、ｎ－プロパン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン等を挙げることができる。これらの炭化水素は、それぞれ単独で使用しても複数を組み合わせて使用してもよい。熱膨張性物質の好ましい形態としては、常温で液体の炭化水素に、常温で気体の炭化水素を溶解させたものがよい。このような炭化水素の混合物を使用することにより、未加硫タイヤの加硫成形温度域（１５０℃～１９０℃）において、低温領域から高温領域にかけて十分な膨張力を得ることができる。
　このような熱膨張性マイクロカプセルとしては、例えばスェーデン国エクスパンセル社製の商品名「ＥＸＰＡＮＣＥＬ　０９１ＤＵ－８０」または「ＥＸＰＡＮＣＥＬ　０９２ＤＵ－１２０」等、或いは松本油脂製薬社製の商品名「マツモトマイクロスフェアー　Ｆ－８５Ｄ」または「マツモトマイクロスフェアー　Ｆ－１００Ｄ」等を使用することができる。
　熱膨張性マイクロカプセルのゴム組成物中の含有量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１～１０質量部であることが好ましく、０．５～５質量部であることがより好ましい。
・多孔質セルロース粒子
　本発明のゴム組成物が、前記空隙導入剤として多孔性セルロース粒子を含有すると、ゴム組成物を加硫して得られるタイヤ表面に多孔性セルロース粒子が露出している場合、氷雪路面上の水が多孔性セルロース粒子に吸収され、タイヤと路面との間の水を除去することができる。また、多糖類であるセルロースの存在により、タイヤと氷雪路面上の水との相互作用が生じるため、変性ポリオキシアルキレングリコールによるタイヤと水との相互作用をより高めることもできる。
　前記多孔質セルロース粒子は、空隙率７５～９５％という多孔質構造を持つセルロース粒子であり、ゴム組成物に配合することにより、氷上性能を著しく向上させることができる。多孔質セルロース粒子の空隙率が７５％以上であることにより、氷上性能の向上効果に優れ、また、空隙率が９５％以下であることにより、粒子の強度を高めることができる。該空隙率は、より好ましくは８０～９０％である。
　なお、前記多孔質セルロース粒子の空隙率は、一定質量の試料（即ち、多孔質セルロース粒子）の体積をメスシリンダーで測定し、嵩比重を求めて、下記式から求めることができる。
空隙率［％］＝｛１－（試料の嵩比重［ｇ／ｍｌ］）／（試料の真比重［ｇ／ｍｌ］）｝×１００
ここで、セルロースの真比重は１．５である。
　前記多孔質セルロース粒子の粒径は、特に限定しないが、耐摩耗性の観点から、平均粒径が１０００μｍ以下のものが好ましく用いられる。平均粒径の下限は、特に限定されないが、５μｍ以上であることが好ましい。平均粒径は、より好ましくは１００～８００μｍであり、更に好ましくは２００～８００μｍである。
　前記多孔質セルロース粒子としては、長径／短径の比が１～２である球状粒子が好ましく用いられる。このような球状構造の粒子を用いることにより、ゴム組成物中への分散性を向上して、氷上性能の向上、耐摩耗性等の維持に寄与することができる。長径／短径の比は、より好ましくは１．０～１．５である。
　多孔質セルロース粒子の平均粒径と、長径／短径の比は、次のようにして求められる。すなわち、多孔質セルロース粒子を顕微鏡で観察して画像を得て、この画像を用いて、粒子の長径と短径（長径と短径が同じ場合には、ある軸方向の長さとこれに直交する軸方向の長さ）を１００個の粒子について測定し、その平均値を算出することで平均粒径が得られ、また、長径を短径で割った値の平均値により長径／短径の比が得られる。
　このような多孔質セルロース粒子としては、レンゴー株式会社から「ビスコパール」として市販されており、また、特開２００１－３２３０９５号公報、特開２００４－１１５２８４号公報等に記載されており、それらを好適に用いることができる。
多孔質セルロース粒子のゴム組成物中の含有量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．３～２０質量部であることが好ましい。含有量が０．３質量部以上であることにより、氷上性能の向上効果を高めることができ、また、２０質量部以下であることにより、ゴム硬度が高くなりすぎるのを抑えることができ、耐摩耗性の低下を抑制することができる。多孔質セルロース粒子の含有量は、より好ましくは１～１５重量部であり、更に好ましくは３～１５質量部である。
・リグニン誘導体
　本発明のゴム組成物が、前記空隙導入剤としてリグニン誘導体を含有すると、氷上性能の向上効果を高めることができる。
　ここで、前記リグニン誘導体としては、リグニンスルホン酸塩が好ましく用いられる。リグニンスルホン酸塩としては、リグニンスルホン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アルコールアミン塩等が挙げられ、これらの少なくとも一種を含んで使用することができる。好ましくは、リグニンスルホン酸のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩であり、例えば、カリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、リチウム塩、バリウム塩などが挙げられ、これらの混合塩でもよい。
（発泡助剤）
　さらに、本発明のゴム組成物が、前記空隙導入剤として発泡剤を含む場合には、発泡助剤をさらに含むことが好ましい。前記発泡助剤としては、尿素、ステアリン酸亜鉛、ベンゼンスルフィン酸亜鉛、亜鉛華等が例示される。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　前記発泡助剤を併用することにより、発泡反応を促進して反応の完結度を高め、経時的に不要な劣化を抑制することが可能となる。
　さらにまた、前記発泡剤と前記発泡助剤との総含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１～３０質量部である。発泡剤と発泡助剤との総含有量が１質量部以上の場合、加硫時にゴム組成物を十分に発泡でき、加硫ゴムの発泡率を高く維持できる。一方、前記発泡剤と発泡助剤との総含有量が３０質量部以下の場合も、発泡率の低下を抑えることができる。
　上記のように発泡率の低下を抑える観点から、前記発泡剤と前記発泡助剤との総含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して、３質量部以上が好ましく、５質量部以上がさらに好ましい。また、上記のように発泡率の低下を抑える観点から、前記発泡剤と前記発泡助剤との総含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して、２５質量部以下が好ましく、２０質量部以下がさらに好ましい。
　加えて、本発明のゴム組成物においては、前記発泡剤と前記発泡助剤との質量比（発泡剤：発泡助剤）が、１：１．１～１：３．３であることが好ましい。該質量比（発泡剤：発泡助剤）が１：１．１未満であると、加硫時にゴム組成物が十分に発泡せず、加硫ゴムの発泡率が低下するおそれがあり、一方、該質量比（発泡剤：発泡助剤）が１：３．３を超える場合も、発泡率が低下するおそれがある。
　上記のように発泡率の低下を抑える観点から、前記発泡剤と前記発泡助剤との質量比（発泡剤：発泡助剤）は、１：１．２以上が好ましく、１：１．３以上がさらに好ましい。また、上記のように発泡率の低下を抑える観点から、前記発泡剤と前記発泡助剤との質量比（発泡剤：発泡助剤）は、１：３．２以下が好ましく、１：３．１以下がより好ましく、１：２．９以下がさらに好ましく、１：２．７以下がより一層好ましく、１：２．５以下がさらに一層好ましく、１：２．３以下が特に好ましい。
　また、前記発泡助剤の含有量は、加硫ゴムの発泡率及びタイヤの氷上性能の観点から、前記ゴム成分１００質量部に対して４～１４質量部の範囲であることが好ましく、６～１４質量部の範囲であることがさらに好ましい。
（有機酸）
本発明のゴム組成物は、必要に応じて、有機酸を含んでいてもよい。この場合、該有機酸のＳＰ値が、９．１５～１６．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であることが好ましい。該有機酸は、前記ゴム組成物の加硫時に、前記発泡剤の分解・発泡反応の速度と、ゴム組成物の加硫反応の速度と、をバランスさせて、加硫ゴムの発泡率を向上させる作用を有する。そのため、前記有機酸をゴム組成物に配合することで、ゴム組成物の作業性を良好に維持しつつ、前記発泡剤の分解・発泡反応を促進して、分解・発泡反応の速度と、ゴム組成物の加硫反応の速度とをバランスさせて、加硫ゴムの発泡率を向上させることができ、そのゴム組成物をタイヤに適用することで、タイヤの氷上性能を向上させることができる。
　前記有機酸のＳＰ値が９．１５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２未満であると、前記発泡剤の分解を十分に促進できないおそれがあり、また、有機酸のＳＰ値が１６．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２を超えると、有機酸を含むゴム組成物の密着性が高くなり、ゴム組成物の製造時において、ゴム組成物がロール等の製造設備に密着してしまい、ゴム組成物の作業性が悪化するおそれがある。
　同様の観点から、前記有機酸のＳＰ値は、１０．５～１４．３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であることが好ましい。有機酸のＳＰ値が１０．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上であると、前記発泡剤の分解を促進する効果がさらに高くなり、また、有機酸のＳＰ値が１４．３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であると、有機酸を含むゴム組成物の密着性を更に低減でき、ゴム組成物の作業性がさらに向上する。
　前記ゴム組成物の加硫助剤として汎用のステアリン酸については、ＳＰ値が９．１２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、前記発泡剤の分解を促進する効果が低い。
　なお、本明細書において、有機酸のＳＰ値（溶解度パラメータ）は、Ｆｅｄｏｒｓ法に従って、算出する。
　前記有機酸としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸等のいずれでもよく、また、脂肪族であっても、芳香族であってもよく、更には、ヒドロキシル基、ケトン基、エチレン性不飽和基等の、カルボキシル基以外の官能基を有していてもよい。
　前記有機酸としては、芳香環を有するもの（芳香族）が好ましく、また、モノカルボン酸が好ましい。前記有機酸が、芳香環を有する場合、ゴム組成物の密着性をさらに低減でき、ゴム組成物の作業性がさらに向上し、ロール等の製造設備に更に密着し難くなる。
　前記脂肪族モノカルボン酸としては、パルミチン酸等が挙げられる。
　前記脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等が挙げられる。
　前記芳香族モノカルボン酸としては、安息香酸、サリチル酸等が挙げられる。
　前記芳香族ジカルボン酸として、フタル酸等が挙げられる。
　また、カルボキシル基以外の官能基を有する有機酸としては、酒石酸、リンゴ酸、マレイン酸、グリコール酸、α－ケトグルタル酸等が挙げられる。
　前記有機酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　また、前記有機酸としては、安息香酸を用いることが特に好ましい。ゴム組成物に安息香酸を配合した場合、ゴム組成物の密着性をより一層低減でき、ゴム組成物の作業性がより一層向上して、ロール等の製造設備により一層密着し難くなる。
　前記有機酸の含有量は、ゴム組成物の作業性、加硫ゴムの発泡率及びタイヤの氷上性能の観点から、前記ゴム成分１００質量部に対して、０．１～７質量部であることが好ましく、１．５～７質量部であることがさらに好ましく、３～７質量部であることがより一層好ましい。
　また、前記発泡剤と前記有機酸との合計含有量は、加硫ゴムの発泡率及びタイヤの氷上性能の観点から、前記ゴム成分１００質量部に対して、３質量部以上１５質量部未満であることが好ましく、５質量部以上１５質量部未満の範囲が更に好ましく、７質量部以上１５質量部未満の範囲がより一層好ましい。
　さらに、前記発泡剤と前記有機酸との質量比（発泡剤：有機酸）は、加硫ゴムの発泡率及びタイヤの氷上性能の観点から、１：０．５～１：１．５の範囲であることが好ましく、１：０．７～１：１．３の範囲であることがより好ましい。
（複合繊維）
　本発明のゴム組成物は、上述したゴム成分、環状ポリオール化合物及び液状ポリマー、任意成分としての、充填剤、空隙導入剤及び発泡助剤に加え、複合繊維を含有することが好ましい。
　前記複合繊維を含有することにより、水との親和性を充分に確保することができ、特にタイヤ用途に使用する際に、優れた排水性や氷上性能を付与することができる。
　また、前記複合繊維は、表面に被覆層が形成された親水性樹脂からなることが好ましい。複合繊維の表面に被覆層を設けることにより、ゴム組成物中での複合繊維の分散性が良好となるためである。
　なお、前記親水性樹脂は、水に不溶であることが好ましく、水に不溶な親水性樹脂を採用することにより、製品（例えばタイヤ）の表面に複合繊維が露出した際にも、複合繊維の溶解を抑制できる。
　前記親水性樹脂としては、水との間に親和性を発揮し得る樹脂、すなわち分子内に親水性基を有する樹脂であれば特に限定されないが、具体的には、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を含む樹脂であることが好ましく、例えば、－ＯＨ、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ（Ｒはアルキル基）、－ＮＨ２、－ＮＣＯ、及び－ＳＨよりなる群から選択される基を少なくとも１種含む樹脂が挙げられる。これらの基の中でも、－ＯＨ、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ、－ＮＨ２、－ＮＣＯ、が好ましい。
　前記親水性樹脂として、より具体的には、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ビニルアルコール単独重合体、ポリ（メタ）アクリル酸樹脂或いはそのエステル樹脂（以下、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位を含む共重合体及び（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位を含む（共）重合体を、総称して（メタ）アクリル系樹脂ともいう。）、ポリアミド樹脂、ポリエチレングリコール樹脂、カルボキシビニル共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン樹脂、ビニルピロリドン－酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、セルロース系樹脂等が挙げられる。これら中でも、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ビニルアルコール単独重合体、ポリ（メタ）アクリル酸樹脂、ポリアミド樹脂、脂肪族ポリアミド系樹脂、芳香族ポリアミド系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂、又は（メタ）アクリル系樹脂が好ましく、エチレン－ビニルアルコール共重合体がより好ましい。
　前記親水性樹脂からなる繊維の表面は、ゴム成分に対して親和性を有し、好ましくは、加硫最高温度よりも低い融点を有する低融点樹脂（以下、「低融点樹脂」ともいう）からなる被覆層が形成されていることが好ましい。かかる被覆層を形成することで、親水性樹脂自体が有する水との親和性を有効に保持しつつ、複合繊維近傍のゴム成分との良好な親和性を発揮することができると共に、加硫時（発泡時）には融解しにくい親水性樹脂を捕捉し、複合繊維の内部における空洞の形成を促進することができる。すなわち、ゴム成分中における複合繊維の良好な分散を確保して親水性樹脂に起因する排水性効果を充分に発揮させつつ、複合繊維の内部に存在する空隙による氷上性能向上効果をも充分に発揮させることができる。また、かかる低融点樹脂が加硫時に溶融することで流動性を帯びた被覆層となって前記ゴム成分と前記複合繊維との接着を図ることに寄与し、良好な氷上性能と耐摩耗性とが付与される。
　なお、前記被覆層の厚みは、前記親水性樹脂の配合量や前記複合繊維の平均径等によって変動し得るが、好ましくは０．００１～１０μｍ、より好ましくは０．００１～５μｍである。上記範囲の厚みで被覆層を形成することにより、本発明における所望の効果を充分に発揮することができる。また、前記被覆層は、親水性樹脂の全表面にわたって形成されていてもよく、親水性樹脂の一部の表面に形成されていてもよく、具体的には、少なくとも親水性樹脂全表面積の５０％を占める割合で被覆層が形成されていることが好ましい。
　前記被覆層に使用する低融点樹脂としては、具体的には、低融点樹脂中において、極性成分が全成分に対して５０質量％以下である樹脂が好ましく、ポリオレフィン系樹脂であることがより好ましい。極性成分が全成分に対して上記範囲内である樹脂であると、前記ゴム成分とのＳＰ値の差が適度であると共に、加硫最高温度よりも適度に低い融点を有しており、ゴム成分との良好な親和性を充分に確保しつつ、加硫時に容易に融解して加硫ゴムの発泡を促進することができる。従って、前記ゴム組成物中での親水性樹脂からなる繊維の分散性をより確実に向上させつつ、複合繊維の内部に確実に空洞を形成することが可能となる。
　前記ポリオレフィン系樹脂としては、分岐状、直鎖状等のいずれであってもよい。また、エチレン－メタクリル酸共重合体の分子間を金属イオンで架橋したアイオノマー樹脂であってもよい。具体的には、前記ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリスチレン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－エチルアクリレート共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、並びにこれらのアイオノマー樹脂等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、前記ポリオレフィン系樹脂は、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリオレフィンアイオノマー、無水マレイン酸変性α－ポリオレフィンが好適である。ポリオレフィンアイオノマーや無水マレイン酸変性α－ポリオレフィンを用いた場合、親水性樹脂の水酸基とも接着するため、ゴム強度をより向上させることが可能となる。
　前記低融点樹脂からなる被覆層が形成された親水性樹脂からなる複合繊維を製造するには、これらの樹脂を混合ミルを用いてブレンドし、溶融紡糸して未延伸糸を形成して、かかる未延伸糸を熱延伸しながら繊維状にする方法を採用することができる。また、前記樹脂を、ダイを具えた二軸押出機を２台用いてブレンドした後、同様にして繊維状にする方法を採用してもよい。この場合、２つのダイ出口からは、親水性樹脂と、低融点樹脂が各々同時に押し出され、これから未延伸糸が形成されることとなる。これら樹脂の混合ミル又はホッパーへの投入量は、得られる複合体（繊維）の長さや径によっても変動し得るが、親水性樹脂１００質量部に対し、前記低融点樹脂を好ましくは５～３００質量部、より好ましくは１０～１５０質量部の量である。これらの樹脂を前記範囲内の量で投入することにより、延伸工程を経た後に得られる親水性樹脂からなる複合体（繊維）の表面に、所望の効果を発揮し得る被覆層が有効に形成される。
　また、得られる複合繊維の平均長さは、好ましくは０．１～５００ｍｍ、より好ましくは０．１～７ｍｍ、平均径は、好ましくは０．００１～２ｍｍ、より好ましくは０．００５～０．５ｍｍである。平均長さ及び平均径が上記範囲内であると、複合繊維同士が必要以上に絡まるおそれがなく、良好な分散性を阻害するおそれもない。また、アスペクト比は好ましくは１０～４，０００、より好ましくは５０～２，０００である。なお、アルペクト比とは、複合繊維の長軸の短軸に対する比を意味する。
　さらに、得られる複合繊維については、長軸方向に垂直な断面における長径方向の前記断面の長さＡ及び前記長径方向に垂直な 短径方向の前記断面の長さＢとの比（Ａ／Ｂ）が、好ましくは１より大きく、より好ましくは１．５以上、さらに好ましくは１．８以上、特に好ましくは２．０以上である。また、前記比Ａ／Ｂは、好ましくは２０以下、更に好ましくは１５以下、特に好ましくは１０以下である。上記範囲とすることで氷上性能が一層向上する。なお、Ａ／Ｂが１より大きければ、断面形状は特に制限されず、楕 円形、長方形、多角形、不定形等のいずれでもよい。
　また、前記被覆層が形成された親水性樹脂からなる複合繊維の配合量は、前記ゴム成分１００質量部に対し、好ましくは０．１～１００質量部、より好ましくは０．３～３０質量部、さらに好ましくは０．５～１０質量部、よりさらに好ましくは１～６質量部である。前記被覆層が形成された親水性樹脂からなる複合繊維の配合量が上記範囲内であると、複合繊維の内部に空洞を形成して良好な排水性を発揮しつつ、充分な耐久性を保持することが可能となる。
　また、複合繊維とヒドロカルビル基を有する環状ポリオール化合物の含有割合は、特に限定されるものではないが、耐摩耗性や氷上性能を向上させる観点から、複合繊維とヒドロカルビル基を有する環状ポリオール化合物との質量比（複合繊維／ヒドロカルビル基を有する環状ポリオール化合物）が、好ましくは０．１～１０、より好ましくは０．５～８、さらに好ましくは１～６、特に好ましくは１．５～５である。
　さらにまた、複合繊維と空隙導入剤の含有割合は、特に限定されるものではないが、耐摩耗性や氷上性能を両立・向上させる観点から、複合繊維と空隙導入剤との質量比（空隙導入剤／複合繊維）が好ましくは０．５～１０、より好ましくは１～８、更に好ましくは１．５～７、特に好ましくは２～６である。
　上記空隙導入剤や複合繊維によって、本発明のゴム組成物を加硫してなる加硫ゴム組成物中には、空隙が形成される。ここで、前記空隙の平均径は１～５００μｍ程度の孔である。なお、前記空隙の径とは、前記空隙２０の最も大きな径Ｄ（空隙が球状ではない場合には、空隙の内壁の任意の二点間の距離のうち、最大の距離Ｄ）のことをいう。
　前記空隙の平均径については、前記加硫ゴム組成物中に存在する空隙２０の径Ｄの平均値である。本発明では、デジタルマイクロスコープ（株式会社キーエンス製　「ＶＨＸ－１００」）によって、加硫ゴム組成物の断面を観察し、一つの視野（２．５ｍｍ×２．５ｍｍ）に存在する全ての空隙の径の平均値としている。なお、本発明の加硫ゴム組成物では、前記空隙の形状や大きさが、一つの加硫ゴム組成物の中で大きく変わることがないため、一視野における空隙の平均値を、空隙の平均径とすることができる。
　また、前記加硫ゴム組成物の空隙率については、５～４５％であることが好ましい。前記空隙率の下限値を５％とすることで、より確実に氷上性能を向上させることができる。同様の観点から、前記空隙率は、７％以上であることが好ましく、１５％以上であることがより好ましい。一方、前記空隙率の上限値を４５％とすることで、複数の空隙を有する場合であっても、耐摩耗性の低下をより確実に抑制できる。同様の観点から、記空隙率は、４０％以下であることが好ましく、３７％以下であることがより好ましい。
　ここで、前記空隙率は、本発明の加硫ゴム組成物における前記空隙の体積の割合（体積％）のことである。前記空隙率の測定方法については、特に限定はされず、例えば、比重計（新光電子株式会社製ＶｉＢＲＡ比重計「ＤＭＡ－２２０」）等を用いて測定できる。
　なお、空隙率は、加硫条件の変更や、発泡剤、複合繊維等の空隙導入剤の含有量によって制御することが可能である。
（その他の成分）
　本発明のゴム組成物は、上述した各成分の他に、ゴム工業界で通常使用される配合剤をその他の成分として含むことができる。その他の成分については、例えば、シランカップリング剤、架橋剤、加硫促進剤、ポリエチレングリコール、軟化剤、樹脂、老化防止剤、亜鉛華等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して含むことができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。
　前記老化防止剤としては、特に限定されず、例えば、アミン系、キノリン系、キノン系、フェノール系、イミダゾール系の各化合物や、カルバミン酸金属塩等の老化防止剤が挙げられる。
　また、前記アミン系老化防止剤としては、例えば、フェニレンジアミン骨格（－ＮＨ－Ｐｈ－ＮＨ－）を有するフェニレンジアミン系老化防止剤等が挙げられる。
　具体的には、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、 Ｎ－イソプロピル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－シクロヘキシル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（１－メチルヘプチル）－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（１，４－ジメチルペンチル）－ｐ－フェニレンジアミン 、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシル－ｐ－フェニレンジアミン 、Ｎ，Ｎ’－ビス（１－エチル－３－メチルペンチル）－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－４－メチル－２－ペンチル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジアリール－ｐ－フェニレンジアミン、ヒンダードジアリール－ｐ－フェニレンジアミン、フェニルヘキシル－ｐ－フェニレンジアミン、フェニルオクチル－ｐ－フェニレンジアミン等が挙げられる。
　さらに、これらのアミン径老化防止剤の中でも、フェニレンジアミン部分（－ＮＨ－Ｐｈ－ＮＨ－）以外には二重結合を有しないことが好ましく、具体的には、下記式（１）のような（Ｒ１－ＮＨ－Ｐｈ－ＮＨ－Ｒ２）で表されるアミン系老化防止剤を用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して一価の飽和炭化水素基である］
　なお、Ｒ１及びＲ２で表される一価の飽和炭化水素基は、同一であっても異なっていてもよいが、合成上の観点から、同一であることが好ましい。
　また、前記一価の飽和炭化水素基の炭素数は、１～２０が好ましく、３～１０がより好ましく、６及び７が特に好ましい。飽和炭化水素基の炭素数が２０以下であると、単位質量当たりのモル数が大きくなるため、老化防止効果が大きくなり、ゴム組成物の耐オゾン性が向上する。
　さらに、上記一般式（１）中のＲ１及びＲ２は、ゴム組成物の耐オゾン性をさらに向上させる観点から、それぞれ独立して炭素数１～２０の鎖状又は環状の一価の飽和炭化水素基であることが好ましい。
　ここで、前記一価の飽和炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基が挙げられ、アルキル基は、直鎖状でも、分岐鎖状でもよく、また、シクロアルキル基には、置換基として更にアルキル基等が結合していてもよい。
　前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基、１，２－ジメチルペンチル基、１，３－ジメチルペンチル基、１，４－ジメチルペンチル基、２，３－ジメチルペンチル基、２，４－ジメチルペンチル基、３，４－ジメチルペンチル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチルヘキシル基、２－メチルヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、各種ドデシル基等が挙げられ、これらの中でも、１，４－ジメチルペンチル基が好ましい。
　前記シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられ、これらの中でも、シクロヘキシル基が好ましい。
　なお、上記一般式（１）で表されるアミン系老化防止剤は、任意の担体に担持されていてもよい。例えば、式（１）で表されるアミン系老化防止剤は、シリカ、炭酸カルシウム等の無機充填剤に担持されていてもよい。
　また、上記一般式（１）で表されるアミン系老化防止剤は、ゴム成分とともにマスターバッチを構成してもよい。ここで、マスターバッチとする際に用いるゴム成分は、特に限定されるものではなく、天然ゴム（ＮＲ）等のジエン系ゴムでもよいし、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等であってもよい。
　さらに、式（１）で表されるアミン系老化防止剤は、有機酸との塩として用いることもできる。ここで、塩とする際に用いる有機酸としては、特に限定されるものではないが、ステアリン酸等が挙げられる。
　なお、前記アミン系以外の老化防止剤も好適に用いることができ、例えば、キノリン系老化防止剤としては、２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン重合体、６－エトキシ－２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン等が挙げられる。
　以上の老化防止剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用することもできる。
　そして、前記老化防止剤は、上述した中でも、アミン系老化防止剤及びキノリン系老化防止剤からなる群より選択される１つ以上を含むことが好ましく、アミン系老化防止剤を少なくとも含むことがより好ましい。
　また、上述した充填剤としてシリカを含有する場合には、シランカップリング剤をさらに含有することが好ましい。シリカによる耐カット性や、補強性、低ロス性の効果をさらに向上させることができるからである。なお、シランカップリング剤は、公知のものを適宜使用することができる。
　前記シランカップリング剤としては、例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリエトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３－ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３－メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド等が挙げられる。これらシランカップリング剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　さらに、前記シランカップリング剤の含有量については、シランカップリング剤の種類などによっても異なるが、前記シリカの含有量に対して、質量比で０．２以下であることが好ましく、０．１以下であることがより好ましく、０．０９以下であることがさらに好ましい。前記シランカップリング剤の含有量を、前記シリカの含有量に対して質量比で０．２以下と小さくすることで、ゴム組成物の耐カット性をより向上させることができるためである。
　前記架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、硫黄系架橋剤、有機過酸化物系架橋剤、無機架橋剤、ポリアミン架橋剤、樹脂架橋剤、硫黄化合物系架橋剤、オキシム－ニトロソアミン系架橋剤等が挙げられる。なお、タイヤ用のゴム組成物としては、これらの架橋剤の中でも硫黄系架橋剤（加硫剤）がより好ましい。
　前記架橋剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記ゴム成分１００質量部に対し、０．１～２０質量部であることが好ましい。
　また、前記架橋剤として硫黄を用いる場合には、加硫促進剤を含むことが好ましい。該加硫促進剤としては、従来公知のものを用いることができ、特に制限されるものではないが、例えば、ＣＢＳ（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド）、ＴＢＢＳ（Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド）、ＴＢＳＩ（Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアジルスルフェンイミド）等のスルフェンアミド系の加硫促進剤；ＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤；テトラオクチルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド等のチウラム系加硫促進剤；ジアルキルジチオリン酸亜鉛等が挙げられる。その含有量としては、前記硫黄の含有量よりも少ないことが好ましく、前記ゴム成分１００質量部に対し、１～１０質量部程度であることがより好ましい。
　本発明のゴム組成物は、スコーチタイムを短縮し、タイヤの製造時における加硫速度を高める等の作業性をより向上できる点から、グリセロールモノステアレートをさらに含むことが好ましい。
　なお、前記グリセロールモノステアレートの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１質量部以上であり、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上である。０．１質量部未満であると、本発明の効果が良好に得られないおそれがある。該含有量は、３．５質量部以下であり、好ましくは３質量部以下、より好ましくは２．５質量部以下である。３．５質量部を超えると、スコーチタイムが短くなり過ぎる傾向がある。
　さらに、前記ポリエチレングリコールの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１質量部以上であり、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上である。０．１質量部未満であると、本発明の効果が良好に得られないおそれがある。該含有量は、３．５質量部以下であり、好ましくは３質量部以下、より好ましくは２．５質量部以下である。３．５質量部を超えると、スコーチタイムが短くなり過ぎる傾向がある。
　さらに、本発明のゴム組成物は、ゴムの柔軟性を高め、より優れたウェット性能及び氷上性能を実現できる点から、軟化剤を含むこともできる。該軟化剤は、従来公知のものを用いることができ、特に制限されるものではないが、アロマオイル、パラフィンオイル、ナフテンオイル等の石油系軟化剤や、パーム油、ひまし油、綿実油、大豆油等の植物系軟化剤が挙げられる。使用の際にはこれらの中から１種単独で又は２種以上を適宜選択使用すればよい。
　前記軟化剤を含有する場合には、取り扱い容易性の観点から、上述した軟化剤中でも、25℃等の常温で液体であるもの、例えば、アロマオイル、パラフィンオイル、ナフテンオイル等の石油系軟化剤を含有することが好ましい。
　さらに、本発明のゴム組成物は、ゴムの柔軟性を高め、より優れたウェット性能及び氷上性能を実現できる点から、樹脂を含有することができる。前記樹脂としては、種々の天然樹脂及び合成樹脂を使用することができ、具体的には、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油系樹脂、フェノール系樹脂、石炭系樹脂、キシレン系樹脂等を使用することが好ましい。これら樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　なお、本発明のゴム組成物の製造方法は、特に限定はされない。例えば、上述した各成分を、公知の方法で、配合し、混錬することで得ることができる。
＜タイヤ＞
　本発明のタイヤは、上述した本発明のゴム組成物を、トレッド部に用いたことを特徴とする。前記ゴム組成物をトレッド部に適用することで、氷上性能を良好に維持しつつ、優れた耐摩耗性を実現できる。
　ここで、本発明のタイヤは、例えば、建設車両用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、航空機用タイヤ、乗用車用タイヤとして用いることができ、特に、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ又はライトトラック用タイヤであることが好ましい。トレッド部の材料として用いている加硫ゴム組成物は、氷上性能及び耐摩耗性に優れており、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ又はライトトラック用タイヤとして使用した際のメリットが大きいためである。
　なお、上述した本発明のゴム組成物をトレッド部に用いる際は、トレッドの構造として、例えば以下の公報に記載の構造を採用することができる。
　特開2016-203842号公報、特開2009-196527号公報、特開2000-225815号公報、特開2000-264019号公報、特開2003-211921号公報、国際公開第2014／196409号
　なお、本発明のタイヤは、上述した本発明のゴム組成物を、タイヤのトレッド部に用いること以外は、特に制限はなく、常法に従って製造することができる。なお、タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
　以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
（実施例１～２、比較例１～３）
　表１に示す配合に従って、常法で配合・混練することで、ゴム組成物のサンプルを調製した。
　なお、得られた各サンプルについては、加硫処理を施した後、以下の評価（１）～（３）を実施した。
＜評価＞
（１）加硫ゴムの発泡率（空隙率）
　加硫ゴム組成物の各サンプルについて、任意の箇所で切断した後、切断した加硫ゴム組成物の各サンプルについて、密電子天秤を用いて重量を測定し、理論重量との差異（（理論比重／測定比重－１）×１００）を発泡率（空隙率）（％）として算出した。得られた発泡率は、表１に示す。
（２）加硫ゴムの耐摩耗性
　加硫ゴム組成物の各サンプルについて、ＪＩＳ　Ｋ　７２１８：１９８６の滑り摩耗試験のＢ法に準じて、摩耗量を測定した。なお、測定温度は室温（２３℃）、荷重は１６Ｎとした。
　評価は、摩耗量の逆数を算出し、比較例１の加硫ゴムの摩耗量の逆数を１００としたときの指数として表示した。指数値が大きい程、摩耗量が少なく、耐摩耗性が良好であることを示す。評価結果を表１に示す。
（３）加硫ゴムの氷上性能
　加硫ゴム組成物の各サンプルについて、直径５０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの試験片に成形した後、固定した氷上に押しつけて回転させるときに発生する摩擦力をロードセルで検出し、動摩擦係数μを算出した。なお、測定温度は－２℃、面圧は１２ｋｇｆ／ｃｍ２、サンプル回転周速度は２０ｃｍ／ｓｅｃとした。
　評価は、比較例１の動摩擦係数μを１００としたときの指数として表示した。指数値が大きい程、動摩擦係数μが大きく、氷上性能が良好であることを示す。評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
＊１　変性スチレンブタジエンゴム：　Ｎ，Ｎ-ビス-（トリメチルシリル)－アミノプロピルメチルジエトキシシラン変性ＳＢＲ
＊２　ブタジエンゴム：　宇部興産社製、「ＵＢＥＰＯＬ ＢＲ１５０Ｌ」
＊３　カーボンブラック：　ＳＡＦ級カーボンブラック
＊４　シリカ：　東ソー・シリカ工業社製、商品名「Ｎｉｐｓｉｌ　ＡＱ」
＊５　シランカップリング剤：　ビス（３－トリエトキシシリル）プロピルポリスルフィド、信越化学工業株式会社製
＊６　発泡剤：　ジニトロソペンタメチレンテトラミン、永和化成工業株式会社製、「セルラーＺ－Ｋ」
＊７　短繊維：　以下の方法で作製した親水性短繊維
　特開２０１２－２１９２４５号公報に開示の製造例３に従い、二軸押出機を２台用い、ホッパーにポリエチレン［日本ポリエチレン製、ノバテックＨＪ３６０（ＭＦＲ５．５、融点１３２℃）］４０質量部と、エチレン－ビニルアルコール共重合体［クラレ製、エバールＦ１０４Ｂ（ＭＦＲ４．４、融点１８３℃）］４０質量部とを投入し、ダイ出口から各々同時に押し出して、常法に従って得られた繊維を長さ２ｍｍにカットして、エチレン－ビニルアルコール共重合体からなるコアの表面にポリエチレンからなる被覆層が形成された親水性短繊維を作製した。
＊８　ソルビタン：ソルビタンモノステアレート、株式会社花王製、「レオドールＡＳ－１０Ｖ」、水酸基数３
＊９　ソルビトール：関東化学株式会社製、水酸基数６
＊１０　液状ポリマー：ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量　７０００、共役ジエン化合物部分のビニル結合量が５０％の液状ポリブタジエン
＊１１　老化防止剤：Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック６Ｃ」
　なお、表１では、記載の配合成分以外に、樹脂、オイル、ステアリン酸、亜鉛華を各実施例・比較例で同量含む。
　また、加硫促進剤の配合量は、複数種の加硫促進剤の合計配合量を記載した。
　表１の結果から、各実施例のゴム組成物は、いずれも、耐摩耗性及び氷上性能について高いレベルで両立できていることがわかる。一方、比較例のゴム組成物については、評価項目のうちのいずれかが実施例より劣った結果を示し、優れた耐摩耗性と氷上性能との両立について難しいことがわかる。
　本発明によれば、良好な氷上性能を有しつつ、耐摩耗性に優れた加硫ゴム組成物を提供することができる。また、本発明によれば、氷上性能及び耐摩耗性に優れたタイヤを提供することもできる。
 

Claims (18)

  1. 　天然ゴムを含有するゴム成分と、ヒドロカルビル基を有する環状ポリオール化合物と、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が５，０００以上４０，０００未満である液状ポリマーと、を含むことを特徴とする、ゴム組成物。
  2. 　前記ヒドロカルビル基を有する環状ポリオール化合物が、ヒドロカルビルエステル基を有する環状ポリオール化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のゴム組成物。
  3. 　前記ヒドロカルビル基を有する環状ポリオール化合物が、２つ以上の水酸基を有することを特徴とする、請求項１に記載のゴム組成物。
  4. 　前記ヒドロカルビル基を有する環状ポリオール化合物が、下記式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、Ａは炭素数６～３０のヒドロカルビルエステル基又は炭素数６～３０のヒドロカルビルエーテル基であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４はそれぞれ独立して－ＯＨ又は－Ｒ（ここで、－Ｒは－Ｈ又は－ＣＨ２ＯＨである）であり、但し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４のうち少なくとも２つは－ＯＨである］で表わされる化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のゴム組成物。
  5. 　前記ヒドロカルビル基を有する環状ポリオール化合物は、式（１）中のＡのヒドロカルビル基部分の炭素数が１２～２４であることを特徴とする、請求項４に記載のゴム組成物。
  6. 　前記ヒドロカルビル基を有する環状ポリオール化合物の融点が、４０～１００℃であることを特徴とする、請求項１～５のいずれか１項に記載のゴム組成物。
  7. 　前記ヒドロカルビル基を有する環状ポリオール化合物の含有量が、前記天然ゴム１００質量部に対して０．１～５質量部であることを特徴とする、請求項１～６のいずれか１項に記載のゴム組成物。
  8. 　前記液状ポリマーは、結合スチレン量が１０％未満で且つ共役ジエン化合物部分のビニル結合量が２０％以上である未変性の共役ジエン系重合体であることを特徴とする、請求項１～７のいずれか１項に記載のゴム組成物。
  9. 　前記液状ポリマーの共役ジエン化合物部分のビニル結合量が７０％以下であることを特徴とする、請求項８に記載のゴム組成物。
  10. 　前記液状ポリマーの共役ジエン化合物部分のビニル結合量が４５％以上、５５％以下であることを特徴とする、請求項９に記載のゴム組成物。
  11. 　前記液状ポリマーが未変性のポリブタジエンであることを特徴とする、請求項１～１０のいずれか１項に記載のゴム組成物。
  12. 　シリカ及びカーボンブラックのうちの少なくとも一種を含有する充填剤をさらに含むことを特徴とする、請求項１～１１のいずれか１項に記載のゴム組成物。
  13. 　前記ゴム成分が、官能基を有する共役ジエン系重合体をさらに含有することを特徴とする、請求項１～１２のいずれか１項に記載のゴム組成物。
  14. 　さらに空隙導入剤を含むことを特徴とする、請求項１～１３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
  15. 　前記空隙導入剤が、発泡剤、硫酸金属塩、熱膨張性マイクロカプセル、多孔質セルロース及びリグニン誘導体からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする、請求項１４に記載の加硫ゴム組成物。
  16. 　複合繊維をさらに含むことを特徴とする、請求項１～１５のいずれか１項に記載のゴム組成物。
  17. 　請求項１～１６のいずれか１項に記載のゴム組成物を、トレッド部に用いたことを特徴とする、タイヤ。
  18. 　前記タイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ又はライトトラック用タイヤであることを特徴とする、請求項１７に記載のタイヤ。
     
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Citations (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09194640A (ja) * 1996-01-18 1997-07-29 Bridgestone Corp ゴム組成物
JP2000225815A (ja) 1999-02-09 2000-08-15 Bridgestone Corp 空気入りタイヤ
JP2000264019A (ja) 1999-03-19 2000-09-26 Bridgestone Corp 空気入りタイヤ
JP2001323095A (ja) 2000-05-12 2001-11-20 Rengo Co Ltd 多孔性セルロース粒子、機能性粒子及びこれらを用いた化粧品
JP2003211921A (ja) 2002-01-25 2003-07-30 Bridgestone Corp 空気入りタイヤ
JP2004115284A (ja) 2002-09-24 2004-04-15 Rengo Co Ltd セラミックス多孔化材及びこれを用いたセラミックスの多孔化方法
JP2009196527A (ja) 2008-02-22 2009-09-03 Bridgestone Corp 空気入りタイヤ
JP2010215854A (ja) * 2009-03-18 2010-09-30 Toyo Tire & Rubber Co Ltd タイヤトレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2011184634A (ja) * 2010-03-10 2011-09-22 Toyo Tire & Rubber Co Ltd タイヤベーストレッド用ゴム組成物
JP2012219245A (ja) 2011-04-13 2012-11-12 Bridgestone Corp ゴム組成物、加硫ゴム、及びそれらを用いたタイヤ
JP2014172379A (ja) 2013-03-13 2014-09-22 Sumitomo Rubber Ind Ltd タイヤ加硫用金型、タイヤ加硫方法および空気入りタイヤ
WO2014196409A1 (ja) 2013-06-05 2014-12-11 株式会社ブリヂストン タイヤ
JP2016203842A (ja) 2015-04-24 2016-12-08 株式会社ブリヂストン タイヤ
JP2017002152A (ja) * 2015-06-08 2017-01-05 株式会社ブリヂストン スチールコード被覆用ゴム組成物、スチールコード−ゴム複合体及びタイヤ
JP2017203118A (ja) * 2016-05-12 2017-11-16 株式会社ブリヂストン ゴム組成物、架橋ゴム、タイヤ及びゴム物品
JP2019001845A (ja) * 2017-06-12 2019-01-10 株式会社ブリヂストン トレッド用ゴム組成物、トレッド部材、およびタイヤ
WO2019216109A1 (ja) * 2018-05-08 2019-11-14 株式会社ブリヂストン 加硫ゴム組成物、タイヤトレッド及びタイヤ
WO2019216110A1 (ja) * 2018-05-08 2019-11-14 株式会社ブリヂストン 加硫ゴム組成物、タイヤトレッド及びタイヤ
JP2020019862A (ja) * 2018-07-31 2020-02-06 株式会社ブリヂストン ゴム組成物、加硫ゴム及び空気入りタイヤ
WO2020100628A1 (ja) * 2018-11-16 2020-05-22 株式会社ブリヂストン ゴム組成物、加硫ゴム及びタイヤ
WO2020100627A1 (ja) * 2018-11-16 2020-05-22 株式会社ブリヂストン ゴム組成物、加硫ゴム及びタイヤ

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5638966B2 (ja) * 2011-01-18 2014-12-10 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及びトラック・バス用タイヤ
JP7069675B2 (ja) * 2017-12-08 2022-05-18 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
US20230040071A1 (en) * 2019-12-18 2023-02-09 Bridgestone Corporation Rubber composition and tire
JP7406363B2 (ja) * 2019-12-18 2023-12-27 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びタイヤ

Patent Citations (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09194640A (ja) * 1996-01-18 1997-07-29 Bridgestone Corp ゴム組成物
JP2000225815A (ja) 1999-02-09 2000-08-15 Bridgestone Corp 空気入りタイヤ
JP2000264019A (ja) 1999-03-19 2000-09-26 Bridgestone Corp 空気入りタイヤ
JP2001323095A (ja) 2000-05-12 2001-11-20 Rengo Co Ltd 多孔性セルロース粒子、機能性粒子及びこれらを用いた化粧品
JP2003211921A (ja) 2002-01-25 2003-07-30 Bridgestone Corp 空気入りタイヤ
JP2004115284A (ja) 2002-09-24 2004-04-15 Rengo Co Ltd セラミックス多孔化材及びこれを用いたセラミックスの多孔化方法
JP2009196527A (ja) 2008-02-22 2009-09-03 Bridgestone Corp 空気入りタイヤ
JP2010215854A (ja) * 2009-03-18 2010-09-30 Toyo Tire & Rubber Co Ltd タイヤトレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2011184634A (ja) * 2010-03-10 2011-09-22 Toyo Tire & Rubber Co Ltd タイヤベーストレッド用ゴム組成物
JP2012219245A (ja) 2011-04-13 2012-11-12 Bridgestone Corp ゴム組成物、加硫ゴム、及びそれらを用いたタイヤ
JP2014172379A (ja) 2013-03-13 2014-09-22 Sumitomo Rubber Ind Ltd タイヤ加硫用金型、タイヤ加硫方法および空気入りタイヤ
WO2014196409A1 (ja) 2013-06-05 2014-12-11 株式会社ブリヂストン タイヤ
JP2016203842A (ja) 2015-04-24 2016-12-08 株式会社ブリヂストン タイヤ
JP2017002152A (ja) * 2015-06-08 2017-01-05 株式会社ブリヂストン スチールコード被覆用ゴム組成物、スチールコード−ゴム複合体及びタイヤ
JP2017203118A (ja) * 2016-05-12 2017-11-16 株式会社ブリヂストン ゴム組成物、架橋ゴム、タイヤ及びゴム物品
JP2019001845A (ja) * 2017-06-12 2019-01-10 株式会社ブリヂストン トレッド用ゴム組成物、トレッド部材、およびタイヤ
WO2019216109A1 (ja) * 2018-05-08 2019-11-14 株式会社ブリヂストン 加硫ゴム組成物、タイヤトレッド及びタイヤ
WO2019216110A1 (ja) * 2018-05-08 2019-11-14 株式会社ブリヂストン 加硫ゴム組成物、タイヤトレッド及びタイヤ
JP2020019862A (ja) * 2018-07-31 2020-02-06 株式会社ブリヂストン ゴム組成物、加硫ゴム及び空気入りタイヤ
WO2020100628A1 (ja) * 2018-11-16 2020-05-22 株式会社ブリヂストン ゴム組成物、加硫ゴム及びタイヤ
WO2020100627A1 (ja) * 2018-11-16 2020-05-22 株式会社ブリヂストン ゴム組成物、加硫ゴム及びタイヤ

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
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