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WO2019168301A1 - 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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WO2019168301A1
WO2019168301A1 PCT/KR2019/002169 KR2019002169W WO2019168301A1 WO 2019168301 A1 WO2019168301 A1 WO 2019168301A1 KR 2019002169 W KR2019002169 W KR 2019002169W WO 2019168301 A1 WO2019168301 A1 WO 2019168301A1
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WO
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active material
transition metal
positive electrode
metal oxide
lithium
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PCT/KR2019/002169
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English (en)
French (fr)
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채화석
박상민
박신영
박홍규
강성훈
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LG Chem Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to a cathode active material for a secondary battery, a manufacturing method thereof, and a lithium secondary battery including the same.
  • lithium secondary battery has attracted attention as a driving power source for portable devices because of its light weight and high energy density. Accordingly, research and development efforts for improving the performance of lithium secondary batteries have been actively conducted.
  • the lithium secondary battery is oxidized when lithium ions are inserted / desorbed from the positive electrode and the negative electrode in a state in which an organic electrolyte or a polymer electrolyte is charged between a positive electrode and a negative electrode made of an active material capable of intercalations and deintercalation of lithium ions. Electrical energy is produced by the reduction reaction.
  • lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), lithium manganese oxide (LiMnO 2 or LiMn 2 O 4, etc.), lithium iron phosphate compound (LiFePO 4 ), and the like were used.
  • a lithium composite metal oxide in which a part of nickel (Ni) is replaced with cobalt (Co) or manganese (Mn) / aluminum (Al) (
  • 'NCM-based lithium composite transition metal oxide' or 'NCA-based lithium composite transition metal oxide' conventionally developed NCM-based / NCA-based lithium composite transition metal oxides have insufficient capacity characteristics and thus have limitations in application.
  • the present invention is to solve the above problems, high concentration nickel (High-Ni) positive electrode active material that can simultaneously realize structural stability, excellent capacity characteristics and high temperature stability with a small amount of lithium by-products, and a method of manufacturing the same; It is to provide a positive electrode and a lithium secondary battery for a secondary battery comprising the same.
  • High-Ni high concentration nickel
  • the present invention is to provide a method for producing a positive electrode active material that can simplify the coating process performed to solve the thermal stability problem of the high-concentration nickel (High-Ni) positive electrode active material, and can reduce the production time and process cost.
  • the present invention comprises the steps of providing a lithium composite transition metal oxide containing nickel (Ni), cobalt (Co), and at least one selected from the group consisting of manganese (Mn) and aluminum (Al); Washing the lithium composite transition metal oxide to remove lithium by-products present on the surface of the lithium composite transition metal oxide; And mixing the washed lithium composite transition metal oxide, cobalt (Co) -containing raw material and boron (B) -containing raw material, and subjecting them to high-temperature heat treatment at a temperature of 600 ° C. or higher. to provide.
  • the present invention is a lithium composite transition metal oxide containing nickel (Ni), cobalt (Co), and at least one selected from the group consisting of manganese (Mn) and aluminum (Al); And a surface coating part formed on a surface of the particle of the lithium composite transition metal oxide, wherein the surface coating part has a cobalt-rich layer and a lithium boron oxide having a higher cobalt content than the lithium composite transition metal oxide. It provides a cathode active material for a secondary battery comprising a.
  • the present invention provides a cathode and a lithium secondary battery including the cathode active material.
  • the present invention it is possible to improve the problem of structural / chemical stability degradation caused by the increase of nickel (Ni) of the high concentration nickel (High-Ni) active material, and to provide a cathode active material having high capacity and excellent thermal stability. have.
  • the residual amount of lithium by-products of the high-concentration nickel (High-Ni) cathode active material may be reduced, and high temperature life characteristics and output characteristics may be improved.
  • the present invention by simultaneously forming the surface coating in the high temperature heat treatment step after washing, it is possible to simplify the process, while reducing the production time and process cost while solving the high temperature stability problem.
  • FIG. 2 is a graph showing capacity retention rates according to charge and discharge cycles of battery cells manufactured using the positive electrode active materials of Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 3.
  • FIG. 2 is a graph showing capacity retention rates according to charge and discharge cycles of battery cells manufactured using the positive electrode active materials of Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 3.
  • FIG. 3 is a graph illustrating a resistance increase rate according to charge and discharge cycles of a battery cell manufactured using the cathode active materials of Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 3.
  • the present invention comprises the steps of providing a lithium composite transition metal oxide containing nickel (Ni), cobalt (Co), and at least one selected from the group consisting of manganese (Mn) and aluminum (Al); Washing the lithium composite transition metal oxide to remove lithium by-products present on the surface of the lithium composite transition metal oxide; And a high temperature heat treatment of the washed lithium composite transition metal oxide, cobalt (Co) -containing raw material and boron (B) -containing raw material at a temperature of 600 ° C. or higher.
  • a lithium composite transition metal oxide containing nickel (Ni), cobalt (Co), and at least one selected from the group consisting of manganese (Mn) and aluminum (Al) washing the lithium composite transition metal oxide to remove lithium by-products present on the surface of the lithium composite transition metal oxide
  • a high temperature heat treatment of the washed lithium composite transition metal oxide, cobalt (Co) -containing raw material and boron (B) -containing raw material at a temperature of 600 °
  • a lithium composite transition metal oxide including nickel (Ni) and cobalt (Co) and including at least one selected from the group consisting of manganese (Mn) and aluminum (Al) is prepared.
  • the lithium composite transition metal oxide may be a high-Ni NCM-based / NCA-based lithium composite transition metal oxide having a nickel (Ni) content of 60 mol% or more in the total transition metal content. More preferably, the content of nickel (Ni) in the total content of the transition metal may be 70 mol% or more, and more preferably, the content of nickel (Ni) may be 80 mol% or more. The content of nickel (Ni) in the total transition metal content of the lithium composite transition metal oxide may satisfy 60 mol% or more, thereby ensuring high capacity.
  • lithium composite transition metal oxide may be represented by the following Chemical Formula 1.
  • M a is at least one selected from the group consisting of Mn and Al
  • M b is Zr, W, Mg, Al, Ce, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ge, V, Si
  • M c is at least one selected from the group consisting of Al, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, Mo, and Cr
  • A is P and F At least one selected from the group consisting of 0.9 ⁇ p ⁇ 1.05, 0 ⁇ x1 ⁇ 0.3, 0 ⁇ y1 ⁇ 0.2, 0 ⁇ z1 ⁇ 0.1, 0 ⁇ q1 ⁇ 0.1, 0 ⁇ a ⁇ 1, 0 ⁇ x1 + y1 + z1 ⁇ 0.4.
  • Li may be included in an amount corresponding to p, that is, 0.9 ⁇ p ⁇ 1.05. If p is less than 0.9, the capacity may be lowered. If it is more than 1.05, the particles may be sintered in the firing process, and production of the positive electrode active material may be difficult. In consideration of the remarkable effect of improving the capacity characteristics of the positive electrode active material according to the Li content control and the balance of the sintering property during the preparation of the active material, the Li may be more preferably included in a content of 1.0 ⁇ p ⁇ 1.05.
  • Ni may be included as an amount corresponding to 1- (x1 + y1 + z1), for example, 0.6 ⁇ 1- (x1 + y1 + z1) ⁇ 1.
  • the Ni content in the lithium composite transition metal oxide of Formula 1 is 0.6 or more, the amount of Ni sufficient to contribute to charging and discharging may be secured, thereby achieving high capacity.
  • Ni may be included as 0.80 ⁇ 1- (x1 + y1 + z1) ⁇ 0.99.
  • Co may be included in an amount corresponding to x1, that is, 0 ⁇ x1 ⁇ 0.3.
  • the content of Co in the lithium composite transition metal oxide of Chemical Formula 1 exceeds 0.3, there is a fear of increased cost.
  • Co may be included in a content of 0.05 ⁇ x1 ⁇ 0.2 more specifically.
  • M a may be Mn or Al, or Mn and Al, and these metal elements may improve the stability of the active material, and as a result, may improve the stability of the battery.
  • M a may be included in an amount corresponding to y1, that is, 0 ⁇ y1 ⁇ 0.2.
  • y1 in the lithium composite transition metal oxide of Formula 1 exceeds 0.2, there is a fear that the output characteristics and capacity characteristics of the battery may be lowered, and M a may be included in an amount of 0.05 ⁇ y1 ⁇ 0.2.
  • M b may be a doping element included in the crystal structure of the lithium composite transition metal oxide, and M b may be included in an amount corresponding to z1, that is, 0 ⁇ z1 ⁇ 0.1. have.
  • M c of the metal element is a lithium composite transition may not be contained in the metal oxide structure, when mixing the precursor and a lithium source and baking M c is mixed with a source firing or After forming the lithium composite transition metal oxide, a lithium composite transition metal oxide may be prepared in which the M c is doped onto the surface of the lithium composite transition metal oxide by adding and firing an M c source separately.
  • the M c may be included in an amount corresponding to q1, that is, a content which does not deteriorate the characteristics of the positive electrode active material within a range of 0 ⁇ q1 ⁇ 0.1.
  • element A may be P and / or F as an element that partially replaces oxygen, and A element may be oxygen in an amount corresponding to a, that is, 0 ⁇ a ⁇ 1. Can be replaced.
  • the lithium composite transition metal oxide used in the present invention may be, for example, an NCM-based lithium composite transition metal oxide including nickel (Ni), cobalt (Co) and manganese (Mn), or nickel (Ni), It may be an NCA-based lithium composite transition metal oxide including cobalt (Co) and aluminum (Al).
  • the positive electrode active material may be a four-component lithium composite transition metal oxide including essentially four components of nickel (Ni), cobalt (Co), manganese (Mn), and aluminum (Al). In the case of the four-component positive electrode active material, the stability can be improved, and the life can be improved without degrading the output characteristics and the capacity characteristics of the NCM / NCA positive electrode active material.
  • the lithium composite transition metal oxide of Formula 1 is not limited thereto, and includes, for example, at least one selected from the group consisting of nickel (Ni) and cobalt (Co), and manganese (Mn) and aluminum (Al). It can be manufactured by the method of mixing the positive electrode active material precursor and lithium containing raw material containing the above, and baking at 600-900 degreeC.
  • the cathode active material precursor may be an NCM-based compound including nickel (Ni), cobalt (Co), and manganese (Mn), or NCA including nickel (Ni), cobalt (Co), and aluminum (Al).
  • the compound may be a four-component positive electrode active material precursor which essentially includes four components of nickel (Ni), cobalt (Co), manganese (Mn), and aluminum (Al).
  • nickel (Ni), cobalt (Co), manganese (Mn) and / or aluminum (Al) and further comprises M b It may be a positive electrode active material precursor.
  • the positive electrode active material precursor may be purchased by using a commercially available positive electrode active material precursor or may be prepared according to a method of preparing a positive electrode active material precursor well known in the art.
  • the nickel-cobalt-manganese precursor is prepared by co-precipitation reaction by adding an ammonium cation-containing complex former and a basic compound to a transition metal solution containing a nickel-containing raw material, a cobalt-containing raw material and a manganese-containing raw material. It may be.
  • the nickel-containing raw material may be, for example, nickel-containing acetates, nitrates, sulfates, halides, sulfides, hydroxides, oxides or oxyhydroxides, and the like, specifically, Ni (OH) 2 , NiO, NiOOH, NiCO 3. 2Ni (OH) 2 4H 2 O, NiC 2 O 2 2H 2 O, Ni (NO 3 ) 2 6H 2 O, NiSO 4 , NiSO 4 6H 2 O, fatty acid nickel salts, nickel halides or their It may be a combination, but is not limited thereto.
  • the cobalt-containing raw material may be cobalt-containing acetate, nitrate, sulfate, halide, sulfide, hydroxide, oxide or oxyhydroxide, and the like, specifically, Co (OH) 2 , CoOOH, Co (OCOCH 3 ) 2 ⁇ 4H 2 O , Co (NO 3 ) 2 ⁇ 6H 2 O, CoSO 4 , Co (SO 4 ) 2 ⁇ 7H 2 O or a combination thereof, but is not limited thereto.
  • the manganese-containing raw material may be, for example, manganese-containing acetate, nitrate, sulfate, halide, sulfide, hydroxide, oxide, oxyhydroxide, or a combination thereof, and specifically Mn 2 O 3 , MnO 2 , Mn 3 Manganese oxides such as O 4 and the like; Manganese salts such as MnCO 3 , Mn (NO 3 ) 2 , MnSO 4 , manganese acetate, manganese dicarboxylic acid, manganese citrate, fatty acid manganese; Manganese oxy hydroxide, manganese chloride or a combination thereof, but is not limited thereto.
  • the transition metal solution may be a mixed solvent of a nickel-containing raw material, a cobalt-containing raw material and a manganese-containing raw material in a solvent, specifically, a mixed solvent of water or an organic solvent (eg, an alcohol) that may be uniformly mixed with water. It may be prepared by addition, or may be prepared by mixing an aqueous solution of a nickel-containing raw material, an aqueous solution of a cobalt-containing raw material and a manganese-containing raw material.
  • the ammonium cation-containing complex former may be, for example, NH 4 OH, (NH 4 ) 2 SO 4 , NH 4 NO 3 , NH 4 Cl, CH 3 COONH 4 , NH 4 CO 3, or a combination thereof. It is not limited to this.
  • the ammonium cation-containing complex forming agent may be used in the form of an aqueous solution, wherein a solvent may be a mixture of water or an organic solvent (specifically, alcohol, etc.) that can be uniformly mixed with water.
  • the basic compound may be a hydroxide of an alkali metal or alkaline earth metal such as NaOH, KOH or Ca (OH) 2 , a hydrate thereof, or a combination thereof.
  • the basic compound may also be used in the form of an aqueous solution, and as the solvent, a mixture of water or an organic solvent (specifically, alcohol, etc.) that can be uniformly mixed with water may be used.
  • the basic compound may be used by dissolving an anionic compound containing the A element, that is, P and / or F.
  • an anionic compound containing the A element that is, P and / or F.
  • the element A derived from the anionic compound is partially substituted at the oxygen position of the precursor, the effect of suppressing oxygen desorption and reaction with the electrolyte during charging and discharging of the secondary battery can be obtained.
  • the basic compound is added to adjust the pH of the reaction solution, and may be added in an amount such that the pH of the metal solution is 11 to 13.
  • the co-precipitation reaction may be carried out at a temperature of 40 °C to 70 °C under an inert atmosphere such as nitrogen or argon.
  • nickel-cobalt-manganese hydroxide particles are produced and precipitated in the reaction solution.
  • Precipitated nickel-cobalt-manganese hydroxide particles can be separated according to a conventional method and dried to obtain a nickel-cobalt-manganese precursor.
  • the positive electrode active material precursor prepared by the above method and the lithium-containing raw material are mixed, or the positive electrode active material precursor, the lithium-containing raw material and M c
  • the containing raw material may be mixed and calcined at 600 ° C to 900 ° C, preferably 600 ° C to 800 ° C to obtain a lithium composite transition metal oxide.
  • the M c Contained raw material is M c Acetates, nitrates, sulfates, halides, sulfides, hydroxides, oxides, oxyhydroxides or combinations thereof containing elements, for example, Al 2 O 3 , AlSO 4 , AlCl 3 , when M c is Al; Al-isopropoxide, AlNO 3 , or a combination thereof, but is not limited thereto.
  • the lithium-containing raw material may be lithium-containing sulfate, nitrate, acetate, carbonate, oxalate, citrate, halide, hydroxide or oxyhydroxide, and the like, and is not particularly limited as long as it can be dissolved in water.
  • the lithium source is Li 2 CO 3, LiNO 3, LiNO 2, LiOH, LiOH and H 2 O, LiH, LiF, LiCl, LiBr, LiI, CH 3 COOLi, Li 2 O, Li 2 SO 4, CH 3 COOLi, or Li 3 C 6 H 5 O 7 and the like, any one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the A-containing raw material may be further mixed during the firing.
  • the A-containing raw material may be, for example, Na 3 PO 4 , K 3 PO 4 , Mg 3 (PO 4 ) 2 , AlF 3 , NH 4 F, LiF, and the like, but is not limited thereto.
  • the lithium composite transition metal oxide is washed with water to remove lithium by-products present on the surface of the lithium composite transition metal oxide.
  • Lithium composite transition metal oxides containing high concentrations of nickel are more structurally unstable than lithium composite transition metal oxides containing less nickel, resulting in more lithium byproducts such as unreacted lithium hydroxide or lithium carbonate in the manufacturing process.
  • the amount of lithium byproducts after synthesis is about 0.5 to 0.6 wt%, whereas in the case of a lithium composite metal oxide having a nickel fraction of 80 mol% or more, after synthesis
  • the amount of lithium by-products is as high as 1% by weight.
  • the washing step may be performed, for example, by adding a lithium composite transition metal oxide to ultrapure water and stirring.
  • the washing temperature may be 20 °C or less, preferably 10 °C to 20 °C, the washing time may be about 10 minutes to 1 hour.
  • the water washing temperature and the water washing time satisfy the above range, lithium by-products can be effectively removed.
  • the washed lithium composite transition metal oxide, cobalt (Co) -containing raw material and boron (B) -containing raw material are mixed and subjected to high temperature heat treatment.
  • the high temperature heat treatment may be performed at a temperature of 600 ° C. or higher, more preferably 600 ° C. to 900 ° C., and more preferably 700 ° C. to 900 ° C.
  • the high temperature heat treatment step is to improve the structural stability and thermal stability by further removing lithium by-products, and recrystallization of the metal elements in the positive electrode active material through high temperature heat treatment.
  • lithium composite transition metal oxide containing a high concentration of nickel water washing is performed to remove residual lithium by-products, and when the water is washed, not only lithium by-products but also lithium in the crystal structure are released, resulting in poor crystallinity and stability.
  • the metal elements of the lithium composite transition metal oxide may be recrystallized to fill the vacancy of lithium and to improve the surface stability.
  • cobalt (Co) -containing raw materials and boron (B) -containing raw materials are mixed together and subjected to high temperature heat treatment.
  • the coating process was performed separately at a low temperature after the high temperature heat treatment, but in this case, the production time is increased due to the increase of the process steps, and the process cost is increased. There was a problem.
  • cobalt (Co) -containing raw materials and boron (B) -containing raw materials are mixed together to form a surface coating at the same time in a high temperature heat treatment step, thereby simplifying the process and reducing production time and process cost. To make it possible.
  • the positive electrode active material having the surface coating prepared as described above has improved thermal stability, high temperature life characteristics, and output characteristics while solving the problem of increased process time and cost.
  • the cobalt-containing raw material may include cobalt-containing acetates, nitrates, sulfates, halides, sulfides, hydroxides, oxides, or oxyhydroxides.
  • Co (OH) 2 , CoOOH, Co (OCOCH 3 ) 2 4H 2 O, Co (NO 3 ) 2 6H 2 O, Co (SO 4 ) 2 ⁇ 7H 2 O or a combination thereof may be used, but is not limited thereto.
  • the cobalt (Co) -containing raw material may be mixed in an amount of 0.001 to 0.01 parts by weight, preferably 0.002 to 0.008 parts by weight, based on 100 parts by weight of the lithium composite transition metal oxide.
  • the content of the cobalt (Co) -containing raw material satisfies the above range, the output characteristics can be effectively improved without inhibiting the capacity characteristics of the lithium composite transition metal oxide.
  • the amount is less than 0.001 part by weight, the effect of improving the output is insignificant.
  • nickel in the lithium composite transition metal oxide may be replaced with cobalt to deteriorate the capacity characteristic.
  • the boron (B) -containing raw material may include at least one selected from the group consisting of B 4 C and B 2 O 3 , more preferably B 4 C may be used.
  • the B 4 C is covalently bonded to carbon and boron, has a relatively high melting point, and does not decompose even at a high temperature heat treatment of 600 °C or more, it is possible to form a lithium boron oxide effectively.
  • H 3 BO 3 which is generally used as a boron (B) -containing raw material has a low melting point, it can not form a lithium boron oxide when decomposition treatment occurs when heat treatment at 400 °C or more.
  • the boron (B) -containing raw material may be mixed in an amount of 0.0001 to 0.001 parts by weight, preferably 0.0002 to 0.0008 parts by weight, based on 100 parts by weight of the lithium composite transition metal oxide.
  • the content of the boron (B) -containing raw material is within the above range, it is possible to effectively improve the capacity and high temperature life characteristics of the positive electrode active material. Specifically, when the amount is less than 0.0001 parts by weight, the capacity improving effect is insignificant. When the amount is more than 0.001 parts by weight, the reactivity with lithium may be increased, and thus capacity and high temperature life characteristics may be deteriorated.
  • the cobalt component when a high temperature heat treatment is performed by additionally adding a cobalt (Co) -containing raw material and a boron (B) -containing raw material, the cobalt component is coated on the surface of the lithium composite transition metal oxide during the high temperature heat treatment to form a lithium composite transition metal.
  • a cobalt-rich layer having a relatively higher cobalt content than the inside of the oxide is formed, and lithium by-products and boron of the lithium composite transition metal oxide react to form lithium boron oxide.
  • output characteristics may be improved and thermal stability may be improved.
  • the heat treatment is performed in an oxidizing atmosphere, for example, an oxygen atmosphere.
  • the heat treatment may be performed while supplying oxygen at a flow rate of 0.5 to 10 L / min, preferably 1 to 5 L / min.
  • the heat treatment is performed in an oxidizing atmosphere as in the present invention, lithium by-products are effectively removed.
  • the effect of removing lithium by-products is remarkably decreased when the heat treatment is performed in the air.
  • the heat treatment is performed at 700 ° C. or higher, the amount of lithium by-products increases rather than before heat treatment.
  • the high temperature heat treatment may be performed within 10 hours, for example, 1 hour to 10 hours at a temperature of 600 ° C or higher, for example, 600 ° C to 900 ° C, more preferably 700 ° C to 900 ° C.
  • the heat treatment temperature and time satisfy the above range, the effect of improving the thermal stability is excellent. According to the researches of the present inventors, it was found that when the heat treatment temperature is less than 600 ° C, there is little effect of improving thermal stability.
  • the cathode active material for a secondary battery of the present invention manufactured according to the method as described above comprises nickel (Ni), cobalt (Co), lithium containing at least one selected from the group consisting of manganese (Mn) and aluminum (Al).
  • the lithium composite transition metal oxide may be a high-Ni NCM-based / NCA-based lithium composite transition metal oxide having a nickel (Ni) content of 60 mol% or more in the total transition metal content. More preferably, the content of nickel (Ni) in the total content of the transition metal may be 70 mol% or more, and more preferably, the content of nickel (Ni) may be 80 mol% or more. The content of nickel (Ni) in the total transition metal content of the lithium composite transition metal oxide may satisfy 60 mol% or more, thereby ensuring high capacity.
  • lithium composite transition metal oxide may be represented by the following Chemical Formula 1.
  • M a is at least one selected from the group consisting of Mn and Al
  • M b is Zr, W, Mg, Al, Ce, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ge, V, Si
  • M c is at least one selected from the group consisting of Al, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, Mo, and Cr
  • A is P and F
  • Specific specifications of the lithium composite transition metal oxide represented by the above [Formula 1] are the same as those described in the above manufacturing method, so a detailed description thereof will be omitted.
  • the cobalt-rich layer is a layer formed by coating a surface of a lithium composite transition metal oxide with a cobalt component derived from a cobalt-containing raw material during a high temperature heat treatment by mixing a lithium composite transition metal oxide and a cobalt (Co) -containing raw material. This is a layer containing more cobalt than a lithium composite metal oxide.
  • the cobalt atomic fraction of the lithium composite transition metal oxide may be 0.05 to 0.2, preferably 0.05 to 0.15.
  • the atomic fraction of cobalt in nickel, cobalt, manganese, and aluminum in the cobalt-rich layer ie, the ratio of the number of atoms of cobalt to the sum of the number of atoms of nickel, cobalt, manganese, and M
  • the output characteristics can be effectively improved without disturbing the capacity characteristics of the lithium composite transition metal oxide.
  • the lithium boron oxide is a mixture of lithium composite transition metal oxide and boron (B) -containing raw material to form lithium boron oxide by reacting lithium by-product of the lithium composite transition metal oxide with boron in the process of high temperature heat treatment.
  • boron (B) contained in the lithium boron oxide may be contained in 100 to 1,000ppm, preferably 200 to 500ppm based on the total weight of the positive electrode active material. As such, when the content of boron (B) satisfies the above range, there is an effect of effectively improving high temperature stability and improving capacity and high temperature life characteristics.
  • the surface coating part may have a thickness of 10 to 100 nm, preferably 30 nm to 70 nm. If the thickness of the surface coating portion exceeds 100nm, the initial discharge capacity is reduced, may act as a resistive layer to prevent the movement of lithium, and if the thickness of the surface coating portion is less than 30nm, the output, thermal stability and cycle characteristics may be reduced. Can be.
  • the positive electrode active material according to the present invention as described above is subjected to a high temperature heat treatment in an oxidizing atmosphere after washing with water, and is manufactured to form a surface coating part including a cobalt rich layer and lithium boron oxide during high temperature heat treatment, and thus a conventional high concentration nickel-containing positive electrode active material.
  • the residual amount of lithium by-products is remarkably low, and excellent high temperature stability can be realized.
  • the positive electrode active material according to the present invention may satisfy a content of lithium byproduct of 0.55% by weight or less, preferably 0.53% by weight or less, and more preferably 0.50% by weight or less, based on the total weight of the positive electrode active material. Therefore, when the secondary battery is manufactured using the cathode active material according to the present invention, gas generation and swelling phenomenon during charging and discharging can be effectively suppressed.
  • the cathode active material according to the present invention has a temperature range of 220 ° C. to 250 ° C., preferably 230 ° C. to 240 ° C., most preferably, when heat flow is measured by differential scanning calorimetry (DSC).
  • the main peak appears in the temperature range of 234 to 240 ° C., and the heat flow amount satisfies 2,000 W / g or less, preferably 1,800 W / g or less, and more preferably 1,750 W / g or less. have.
  • According to another embodiment of the present invention provides a lithium secondary battery positive electrode and a lithium secondary battery comprising the positive electrode active material.
  • the positive electrode is formed on the positive electrode current collector and the positive electrode current collector, and includes a positive electrode active material layer including the positive electrode active material.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it is conductive without causing chemical change in the battery.
  • the positive electrode current collector is made of stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or carbon on the surface of aluminum or stainless steel. Surface treated with nickel, titanium, silver, or the like may be used.
  • the positive electrode current collector may have a thickness of about 3 to 500 ⁇ m, and may form fine irregularities on the surface of the positive electrode current collector to increase the adhesion of the positive electrode active material.
  • it can be used in various forms, such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, a nonwoven body.
  • the cathode active material layer may include a conductive material and a binder together with the cathode active material described above.
  • the conductive material is used to impart conductivity to the electrode.
  • the conductive material may be used without particular limitation as long as it has electronic conductivity without causing chemical change. Specific examples thereof include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black and carbon fiber; Metal powder or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Or conductive polymers such as polyphenylene derivatives, and the like, or a mixture of two or more kinds thereof may be used.
  • the conductive material may typically be included in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the binder serves to improve adhesion between the positive electrode active material particles and the adhesion between the positive electrode active material and the positive electrode current collector.
  • specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, carboxymethyl cellulose (CMC).
  • the binder may be included in an amount of 1 to 30 wt% based on the total weight of the cathode active material layer.
  • the positive electrode may be manufactured according to a conventional positive electrode manufacturing method except for using the positive electrode active material described above.
  • the composition for forming a cathode active material layer including the cathode active material and optionally, a binder and a conductive material may be coated on a cathode current collector, followed by drying and rolling.
  • the type and content of the cathode active material, the binder, and the conductive material are as described above.
  • the solvent may be a solvent generally used in the art, and may include dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), acetone or acetone. Water, and the like, one of these alone or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the amount of the solvent is sufficient to dissolve or disperse the positive electrode active material, the conductive material, and the binder in consideration of the coating thickness of the slurry and the production yield, and to have a viscosity that can exhibit excellent thickness uniformity during application for the production of the positive electrode. Do.
  • the positive electrode may be manufactured by casting the composition for forming the positive electrode active material layer on a separate support, and then laminating the film obtained by peeling from the support onto a positive electrode current collector.
  • an electrochemical device including the anode is provided.
  • the electrochemical device may be specifically a battery or a capacitor, and more specifically, may be a lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery specifically includes a positive electrode, a negative electrode positioned to face the positive electrode, a separator and an electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode, and the positive electrode is as described above.
  • the lithium secondary battery may further include a battery container for accommodating the electrode assembly of the positive electrode, the negative electrode, and the separator, and a sealing member for sealing the battery container.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer positioned on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery.
  • the negative electrode current collector may be formed on a surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper, or stainless steel. Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, and the like, aluminum-cadmium alloy and the like can be used.
  • the negative electrode current collector may have a thickness of about 3 to 500 ⁇ m, and like the positive electrode current collector, fine concavities and convexities may be formed on the surface of the current collector to enhance the bonding force of the negative electrode active material.
  • it can be used in various forms, such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, a nonwoven body.
  • the negative electrode active material layer optionally includes a binder and a conductive material together with the negative electrode active material.
  • the negative electrode active material layer may be coated with a negative electrode active material and a negative electrode active material, and optionally a composition for forming a negative electrode including a binder and a conductive material and dried, or the negative electrode active material may be cast on a separate support. It can also be produced by laminating a film obtained by peeling from this support onto a negative electrode current collector.
  • a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used.
  • Specific examples include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fibers, and amorphous carbon;
  • Metallic compounds capable of alloying with lithium such as Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloys, Sn alloys or Al alloys;
  • Metal oxides capable of doping and undoping lithium such as SiO ⁇ (0 ⁇ ⁇ 2), SnO 2 , vanadium oxide, lithium vanadium oxide;
  • a composite including the metallic compound and the carbonaceous material such as a Si-C composite or a Sn-C composite, and any one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • a metal lithium thin film may be used as the anode active material.
  • the carbon material both low crystalline carbon and high crystalline carbon can be used. Soft crystalline carbon and hard carbon are typical low crystalline carbon, and high crystalline carbon is amorphous, plate, scaly, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite, Kish graphite (Kish) graphite, pyrolytic carbon, mesophase pitch based carbon fiber, meso-carbon microbeads, mesophase pitches and petroleum or coal tar pitch High-temperature calcined carbon such as derived cokes is typical.
  • the binder and the conductive material may be the same as described above in the positive electrode.
  • the separator is to separate the negative electrode and the positive electrode and to provide a passage for the movement of lithium ions, if it is usually used as a separator in a lithium secondary battery can be used without particular limitation, in particular for ion transfer of the electrolyte It is desirable to have a low resistance against the electrolyte and excellent electrolytic solution-moisture capability.
  • a porous polymer film for example, a porous polymer film made of a polyolefin-based polymer such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene / butene copolymer, ethylene / hexene copolymer and ethylene / methacrylate copolymer or the like Laminate structures of two or more layers may be used.
  • a porous nonwoven fabrics such as nonwoven fabrics made of high melting point glass fibers, polyethylene terephthalate fibers and the like may be used.
  • a coated separator containing a ceramic component or a polymer material may be used to secure heat resistance or mechanical strength, and may be optionally used as a single layer or a multilayer structure.
  • examples of the electrolyte used in the present invention include an organic liquid electrolyte, an inorganic liquid electrolyte, a solid polymer electrolyte, a gel polymer electrolyte, a solid inorganic electrolyte, a molten inorganic electrolyte, and the like, which can be used in manufacturing a lithium secondary battery. It doesn't happen.
  • the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent may be used without particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • the organic solvent may be an ester solvent such as methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone or ⁇ -caprolactone; Ether solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; Ketone solvents such as cyclohexanone; Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and fluorobenzene; Dimethylcarbonate (DMC), diethylcarbonate (DEC), methylethylcarbonate (MEC), ethylmethylcarbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate, Carbonate solvents such as PC); Alcohol solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol; Nitriles such as R-CN (R is a C2 to C20 linear, branched or cyclic hydrocarbon group, which may include a
  • carbonate-based solvents are preferable, and cyclic carbonates having high ionic conductivity and high dielectric constant (for example, ethylene carbonate or propylene carbonate) that can improve the charge and discharge performance of a battery, and low viscosity linear carbonate compounds (for example, a mixture of ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate and the like is more preferable.
  • the cyclic carbonate and the chain carbonate may be mixed and used in a volume ratio of about 1: 1 to about 1: 9, so that the performance of the electrolyte may be excellent.
  • the lithium salt may be used without particular limitation as long as it is a compound capable of providing lithium ions used in a lithium secondary battery.
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAl0 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN (C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 .
  • LiCl, LiI, or LiB (C 2 O 4 ) 2 and the like can be used.
  • the concentration of the lithium salt is preferably used within the range of 0.1 to 2.0M. When the concentration of the lithium salt is included in the above range, since the electrolyte has an appropriate conductivity and viscosity, it can exhibit excellent electrolyte performance, and lithium ions can move effectively.
  • the electrolyte includes, for example, haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoro ethylene carbonate, pyridine, tri, etc. for the purpose of improving battery life characteristics, reducing battery capacity, and improving discharge capacity of the battery.
  • haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoro ethylene carbonate, pyridine, tri, etc.
  • Ethyl phosphite triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphate triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazolidinone, N, N-substituted imida
  • One or more additives such as zolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol or aluminum trichloride may be included. In this case, the additive may be included in 0.1 to 5% by weight based on the total weight of the electrolyte.
  • the lithium secondary battery including the cathode active material according to the present invention stably exhibits excellent discharge capacity, output characteristics, and capacity retention rate
  • portable devices such as mobile phones, notebook computers, digital cameras, and hybrid electric vehicles ( It is useful for electric vehicle fields such as hybrid electric vehicle (HEV).
  • HEV hybrid electric vehicle
  • a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same are provided.
  • the battery module or the battery pack is a power tool (Power Tool); Electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs); Or it can be used as a power source for any one or more of the system for power storage.
  • Power Tool Electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs); Or it can be used as a power source for any one or more of the system for power storage.
  • Lithium Composite Transition Metal Oxide LiNi 0 . 86 Co 0 . 1 Mn 0 . 02 Al 0 . 02 O 2 300 g was poured into 300 mL of ultrapure water, washed with stirring for 30 minutes, and filtered for 20 minutes. The filtered lithium composite transition metal oxide was dried at 130 ° C. in a vacuum oven, followed by sieving. Then, 0.0078 parts by weight of Co (OH) 2 and 0.0004 parts by weight of B 4 C (B 300 ppm) were mixed with 100 parts by weight of the lithium composite transition metal oxide, and oxygen was supplied at a flow rate of 1 L / min. While the high temperature heat treatment at 700 °C for 5 hours to prepare a positive electrode active material.
  • the positive electrode was carried out in the same manner as in Example 1 except that 0.0031 parts by weight of Co (OH) 2 and 0.0004 parts by weight of B 4 C (B 300 ppm) were mixed with respect to 100 parts by weight of the lithium composite transition metal oxide.
  • An active material was prepared.
  • a positive electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1 except that B 4 C was not mixed.
  • Lithium Composite Transition Metal Oxide LiNi 0 . 86 Co 0 . 1 Mn 0 . 02 Al 0 . 02 O 2 300 g was poured into 300 mL of ultrapure water, washed with stirring for 30 minutes, and filtered for 20 minutes. The filtered lithium composite transition metal oxide was dried at 130 ° C. in a vacuum oven, followed by sieving. Then, 0.0078 parts by weight (Co 5000 ppm) of Co (OH) 2 was mixed with respect to 100 parts by weight of the lithium composite transition metal oxide, and heat-treated at 700 ° C. for 5 hours while supplying oxygen at a flow rate of 1 L / min, Filtering was performed. Thereafter, 0.0057 parts by weight (B 1,000 ppm) of H 3 BO 3 was mixed and heat-treated at 300 ° C. for 3 hours in an air atmosphere to prepare a cathode active material.
  • Lithium Composite Transition Metal Oxide LiNi 0 . 86 Co 0 . 1 Mn 0 . 02 Al 0 . 02 O 2 300 g was poured into 300 mL of ultrapure water, washed with stirring for 30 minutes, and filtered for 20 minutes. The filtered lithium composite transition metal oxide was dried at 130 ° C. in a vacuum oven, followed by sieving. Thereafter, H 3 BO 3 was mixed with 0.0057 parts by weight (B 1,000 ppm) based on 100 parts by weight of the lithium composite transition metal oxide, and heat treated at 300 ° C. for 3 hours in an air atmosphere to prepare a cathode active material.
  • Heat flow according to the temperature of the positive electrode active materials of Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 3 was measured using a differential scanning calorimeter (SETARAM Instrumentation, Sensys evo DSC). Specifically, 16 mg of the positive electrode active materials of Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 3 were added to a pressure measuring pen for DSC measurement, and 20 ⁇ L of an electrolyte solution (EVPS) was injected. Temperature range for DSC analysis was 25 °C ⁇ 400 °C, the temperature increase rate was 10 °C / min. DSC measurements were performed three times or more on each positive electrode active material, and the average value was calculated. The measurement results are shown in Table 1 and FIG. 1.
  • the cathode active materials of Examples 1 and 2 showed a main peak at 234 ° C. or higher, and a heat flow amount was less than 2,000 W / g, whereas the cathode active material of Comparative Example 1 was relatively
  • the main peak (main peak) appears at a low temperature of about 230 °C, it can be seen that the heat flow exceeds 2,000W / g.
  • the positive electrode active materials of Examples 1 to 2 have excellent thermal stability compared to the positive electrode active material of Comparative Example 1.
  • the cathode active materials of Examples 1 to 2 showed a main peak at a relatively high temperature and a small amount of heat flow compared to the cathode active materials of Comparative Examples 2 to 3.
  • Each positive electrode active material, carbon black conductive material and PVdF binder prepared in Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 3 were mixed in an N-methylpyrrolidone solvent in a ratio of 95: 2.5: 2.5 by weight in a positive electrode mixture. (Viscosity: 5000 mPa ⁇ s) was prepared, which was applied to one surface of an aluminum current collector, dried at 130 ° C., and rolled to prepare a positive electrode.
  • a negative electrode active material a natural graphite, a carbon black conductive material, and a PVdF binder were mixed in an N-methylpyrrolidone solvent in a ratio of 85: 10: 5 in a weight ratio to prepare a composition for forming a negative electrode active material layer, and a copper current collector It was applied to one side of to prepare a negative electrode.
  • An electrode assembly was manufactured between the positive electrode and the negative electrode prepared as described above through a separator of porous polyethylene, the electrode assembly was placed in a case, and an electrolyte solution was injected into the case to prepare a lithium secondary battery.
  • the measurement results are shown in FIGS. 2 and 3. 2 is a graph showing a capacity retention rate, and FIG. 3 is a graph showing a resistance increase rate.
  • Example 1 Discharge Capacity (mAh / g) 205.3 199.9 196.0 192.7 186.8 180.4 Rate (%) 100.0 97.4 95.5 93.9 91.0 87.9
  • Example 2 Discharge Capacity (mAh / g) 205.0 199.8 196.0 192.6 186.1 178.6 Rate (%) 100.0 97.4 95.6 93.9 90.7 87.1 Comparative Example 1 Discharge Capacity (mAh / g) 205.2 200.0 196.0 192.5 185.6 177.6 Rate (%) 100.0 97.4 95.3 93.8 90.4 86.5 Comparative Example 2 Discharge Capacity (mAh / g) 204.9 199.2 194.4 190.2 182.8 174.1 Rate (%) 100.0 97.2 94.9 92.8 89.2 85.0 Comparative Example 3 Discharge Capacity (mAh / g) 206.7 200.7 195.6 191.4 183.9 175.6 Rate (%) 100.0 97.1 94.6 92.6 89.0 84.9

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Abstract

본 발명은 니켈(Ni), 코발트(Co)를 포함하고, 망간(Mn) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물을 마련하는 단계; 상기 리튬 복합 전이금속 산화물을 수세하여 리튬 복합 전이금속 산화물의 표면에 존재하는 리튬 부산물을 제거하는 단계; 및 상기 수세된 리튬 복합 전이금속 산화물, 코발트(Co) 함유 원료물질 및 보론(B) 함유 원료물질을 혼합하고, 600℃ 이상의 온도로 고온 열처리하는 단계;를 포함하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법 및 이와 같이 제조된 양극 활물질에 관한 것이다.

Description

이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2018년 2월 28일자 한국 특허 출원 제10-2018-0024858호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차 등 전지를 사용하는 전자기구의 급속한 보급에 수반하여 소형 경량이면서도 상대적으로 고용량인 이차전지의 수요가 급속히 증대되고 있다. 특히, 리튬 이차전지는 경량이고 고에너지 밀도를 가지고 있어 휴대 기기의 구동 전원으로서 각광을 받고 있다. 이에 따라, 리튬 이차전지의 성능향상을 위한 연구개발 노력이 활발하게 진행되고 있다.
리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입(intercalations) 및 탈리(deintercalation)가 가능한 활물질로 이루어진 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시킨 상태에서 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리 될 때의 산화와 환원 반응에 의해 전기 에너지가 생산된다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), 리튬 망간 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4) 등이 사용되었다. 또한, LiNiO2의 우수한 가역 용량은 유지하면서도 낮은 열 안정성을 개선하기 위한 방법으로서, 니켈(Ni)의 일부를 코발트(Co)나 망간(Mn)/알루미늄(Al)으로 치환한 리튬 복합금속 산화물(이하 간단히 'NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물' 또는 'NCA계 리튬 복합 전이금속 산화물'이라 함)이 개발되었다. 그러나, 종래의 개발된 NCM계/NCA계 리튬 복합 전이금속 산화물은 용량 특성이 충분하지 않아 적용에 한계가 있었다.
이와 같은 문제점을 개선하기 위해, 최근에는 NCM계/NCA계 리튬 복합 전이금속 산화물에서 Ni의 함량을 증가시키려는 연구가 이루어지고 있다. 그러나, 니켈 함량이 높은 고농도 니켈 양극 활물질의 경우, 활물질의 구조적 안정성과 화학적 안정성이 떨어져 열 안정성이 급격히 저하된다는 문제점이 있다. 또한, 활물질 내의 니켈 함량이 높아짐에 따라 양극 활물질 표면에 LiOH, Li2CO3 형태로 존재하는 리튬 부산물의 잔류량이 높아져 이로 인한 가스 발생 및 스웰링(swelling) 현상이 발생하여 전지의 수명 및 안정성이 저하되는 문제점도 발생한다.
따라서, 고용량화에 부합하면서도 리튬 부산물의 잔류량이 적고, 고온 안정성이 우수한 고농도 니켈(Ni-rich) 양극 활물질의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 리튬 부산물의 잔류량이 적으면서도 구조적 안정, 우수한 용량 특성 및 고온 안정성을 동시에 구현할 수 있는 고농도 니켈(High-Ni)의 양극 활물질, 그 제조 방법과, 이를 포함하는 이차 전지용 양극 및 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 고농도 니켈(High-Ni) 양극 활물질의 열 안정성 문제를 해결하기 위하여 수행되는 코팅 공정을 간소화하고, 생산 시간 및 공정 비용을 절감할 수 있는 양극 활물질의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 니켈(Ni), 코발트(Co)를 포함하고, 망간(Mn) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물을 마련하는 단계; 상기 리튬 복합 전이금속 산화물을 수세하여 리튬 복합 전이금속 산화물의 표면에 존재하는 리튬 부산물을 제거하는 단계; 및 상기 수세된 리튬 복합 전이금속 산화물, 코발트(Co) 함유 원료물질 및 보론(B) 함유 원료물질을 혼합하고, 600℃ 이상의 온도로 고온 열처리하는 단계;를 포함하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 니켈(Ni), 코발트(Co)를 포함하고, 망간(Mn) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물; 및 상기 리튬 복합 전이금속 산화물의 입자 표면에 형성된 표면 코팅부;를 포함하며, 상기 표면 코팅부는 상기 리튬 복합 전이금속 산화물에 비해 코발트 함량이 높은 코발트-리치층(Cobalt-rich layer) 및 리튬 보론 산화물을 포함하는 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 및 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 고농도 니켈(High-Ni) 양극 활물질의 니켈(Ni) 증가로 인해 발생하는 구조적/화학적 안정성 저하의 문제를 개선하고, 고용량 구현과 더불어 우수한 열 안정성을 갖는 양극 활물질을 제공할 수 있다. 또한, 고농도 니켈(High-Ni) 양극 활물질의 리튬 부산물의 잔류량을 감소시키고, 고온 수명 특성 및 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 수세 후 고온 열처리 단계에서 표면 코팅부를 동시에 형성함으로써, 고온 안정성 문제를 해결하면서도 공정을 간소화하고, 생산 시간 및 공정 비용을 절감할 수 있다.
도 1은 실시예 1~2 및 비교예 1~3의 양극 활물질에 대해 시차주사열량측정기(SETARAM Instrumentation, Sensys evo DSC)를 이용하여 온도에 따른 열류량(Heat Flow)을 측정한 그래프이다.
도 2는 실시예 1~2 및 비교예 1~3의 양극 활물질을 이용하여 제조된 전지 셀의 충반전 사이클에 따른 용량 유지율을 도시한 그래프이다.
도 3은 실시예 1~2 및 비교예 1~3의 양극 활물질을 이용하여 제조된 전지 셀의 충반전 사이클에 따른 저항 증가율을 도시한 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
<양극 활물질의 제조방법>
본 발명은 니켈(Ni), 코발트(Co)를 포함하고, 망간(Mn) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물을 마련하는 단계; 상기 리튬 복합 전이금속 산화물을 수세하여 리튬 복합 전이금속 산화물의 표면에 존재하는 리튬 부산물을 제거하는 단계; 및 상기 수세된 리튬 복합 전이금속 산화물, 코발트(Co) 함유 원료물질 및 보론(B) 함유 원료물질을 600℃ 이상의 온도로 고온 열처리하는 단계;를 포함하여 이차전지용 양극 활물질을 제조한다. 이하, 본 발명의 각 단계에 대해 보다 구체적으로 설명한다.
먼저, 니켈(Ni), 코발트(Co)를 포함하고, 망간(Mn) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물을 마련한다.
상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 전이금속 전체 함량 중 니켈(Ni)의 함량이 60몰% 이상인 High-Ni NCM계/NCA계의 리튬 복합 전이금속 산화물일 수 있다. 보다 바람직하게는 전이금속 전체 함량 중 니켈(Ni)의 함량이 70몰% 이상, 더욱 바람직하게는 니켈(Ni)의 함량이 80몰% 이상일 수 있다. 상기 리튬 복합 전이금속 산화물의 전이금속 전체 함량 중 니켈(Ni)의 함량이 60몰% 이상을 만족함으로써 고용량 확보가 가능할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LipNi1-(x1+y1+z1)Cox1Ma y1Mb z1Mc q1O2-aAa
상기 식에서, Ma은 Mn 및 Al로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상이고, Mb는 Zr, W, Mg, Al, Ce, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ge, V, Si, Nb, Mo, 및 Cr로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상이며, Mc는 Al, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, Mo 및 Cr로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이며, A는 P 및 F로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상이고, 0.9≤p≤1.05, 0<x1≤0.3, 0<y1≤0.2, 0≤z1≤0.1, 0≤q1≤0.1이고, 0≤a<1, 0<x1+y1+z1≤0.4이다.
상기 화학식 1의 리튬 복합 전이금속 산화물에 있어서, Li은 p에 해당하는 함량, 즉 0.9≤p≤1.05로 포함될 수 있다. p가 0.9 미만이면 용량이 저하될 우려가 있고, 1.05를 초과하면 소성 공정에서 입자가 소결되어 버려, 양극 활물질 제조가 어려울 수 있다. Li 함량 제어에 따른 양극 활물질의 용량 특성 개선 효과의 현저함 및 활물질 제조시의 소결성이 발란스를 고려할 때, 상기 Li는 보다 바람직하게는 1.0≤p≤1.05의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1의 리튬 복합 전이금속 산화물에 있어서, Ni은 1-(x1+y1+z1)에 해당하는 함량, 예를 들어, 0.6≤1-(x1+y1+z1)<1로 포함될 수 있다. 상기 화학식 1의 리튬 복합 전이금속 산화물 내 Ni의 함량이 0.6 이상의 조성이 되면 충방전에 기여하기에 충분한 Ni량이 확보되어 고용량화를 도모할 수 있다. 보다 바람직하게는 Ni은 0.80≤1-(x1+y1+z1)≤0.99로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1의 리튬 복합 전이금속 산화물에 있어서, Co는 x1에 해당하는 함량, 즉 0<x1≤0.3으로 포함될 수 있다. 상기 화학식 1의 리튬 복합 전이금속 산화물 내 Co의 함량이 0.3을 초과할 경우 비용 증가의 우려가 있다. Co 포함에 따른 용량 특성 개선 효과의 현저함을 고려할 때, 상기 Co는 보다 구체적으로 0.05≤x1≤0.2의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1의 리튬 복합 전이금속 산화물에 있어서, Ma은 Mn 또는 Al이거나, Mn 및 Al일 수 있고, 이러한 금속 원소는 활물질의 안정성을 향상시키고, 결과로서 전지의 안정성을 개선시킬 수 있다. 수명 특성 개선 효과를 고려할 때, 상기 Ma은 y1에 해당하는 함량, 즉 0<y1≤0.2의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 화학식 1의 리튬 복합 전이금속 산화물 내 y1가 0.2를 초과하면 오히려 전지의 출력 특성 및 용량 특성이 저하될 우려가 있으며, 상기 Ma은 보다 구체적으로 0.05≤y1≤0.2의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1의 리튬 복합 전이금속 산화물에 있어서, Mb는 리튬 복합 전이금속 산화물의 결정 구조 내 포함된 도핑원소일 수 있으며, Mb는 z1에 해당하는 함량, 즉 0≤z1≤0.1로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1의 리튬 복합 전이금속 산화물에 있어서, Mc의 금속 원소는 리튬 복합 전이금속 산화물 구조 내에 포함되지 않을 수 있고, 전구체와 리튬 소스를 혼합하고 소성할 때 Mc 소스를 함께 혼합하여 소성하거나, 리튬 복합 전이금속 산화물을 형성한 후 별도로 Mc 소스를 투입하고 소성하는 방법을 통해 상기 Mc가 리튬 복합 전이금속 산화물의 표면에 도핑된 리튬 복합 전이금속 산화물을 제조할 수 있다. 상기 Mc는 q1에 해당하는 함량, 즉 0≤q1≤0.1의 범위 내에서 양극 활물질의 특성을 저하하지 않는 함량으로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1의 리튬 복합 전이금속 산화물에 있어서, A 원소는 산소를 일부 대체하는 원소로 P 및/또는 F 일 수 있으며, A 원소는 a에 해당하는 함량, 즉, 0≤a<1로 산소를 대체할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 예를 들면, 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물일 수 있고, 또는 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 알루미늄(Al)을 포함하는 NCA계 리튬 복합 전이금속 산화물일 수 있다. 또한, 상기 양극 활물질은 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn) 및 알루미늄(Al)의 4성분을 필수로 포함하는 4성분계 리튬 복합 전이금속 산화물일 수 있다. 상기 4성분계 양극 활물질의 경우 안정성을 향상시킬 수 있으며, NCM/NCA 양극 활물질보다 출력 특성 및 용량 특성을 열화시키지 않으면서도 수명을 향상시킬 수 있다.
상기 화학식 1의 리튬 복합 전이금속 산화물은, 이로써 한정되는 것은 아니나, 예를 들면, 니켈(Ni), 코발트(Co)를 포함하고, 망간(Mn) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 양극 활물질 전구체 및 리튬 함유 원료물질을 혼합하고, 600 내지 900℃에서 소성하는 방법으로 제조할 수 있다.
이때, 상기 양극 활물질 전구체는 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 NCM계 화합물일 수 있고, 또는 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 알루미늄(Al)을 포함하는 NCA계 화합물일 수 있으며, 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn) 및 알루미늄(Al)의 4성분을 필수로 포함하는 4성분계 양극 활물질 전구체일 수도 있다. 또한, 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn) 및/또는 알루미늄(Al)과 Mb을 더 포함하는 양극 활물질 전구체일 수 있다. 상기 양극 활물질 전구체는 시판되는 양극 활물질 전구체를 구입하여 사용하거나, 당해 기술 분야에 잘 알려진 양극 활물질 전구체의 제조 방법에 따라 제조될 수 있다.
예를 들면, 상기 니켈-코발트-망간 전구체는 니켈 함유 원료물질, 코발트 함유 원료물질 및 망간 함유 원료물질을 포함하는 전이금속 용액에 암모늄 양이온 함유 착물 형성제와 염기성 화합물을 첨가하여 공침 반응시켜 제조되는 것일 수 있다.
상기 니켈 함유 원료물질은 예를 들면, 니켈 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있으며, 구체적으로는, Ni(OH)2, NiO, NiOOH, NiCO3ㆍ2Ni(OH)2ㆍ4H2O, NiC2O2ㆍ2H2O, Ni(NO3)2ㆍ6H2O, NiSO4, NiSO4ㆍ6H2O, 지방산 니켈염, 니켈 할로겐화물 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 코발트 함유 원료 물질은 코발트 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있으며, 구체적으로는 Co(OH)2, CoOOH, Co(OCOCH3)2ㆍ4H2O, Co(NO3)2ㆍ6H2O, CoSO4, Co(SO4)2ㆍ7H2O 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 망간 함유 원료물질은 예를 들면, 망간 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물, 옥시수산화물 또는 이들의 조합일 수 있으며, 구체적으로는 Mn2O3, MnO2, Mn3O4 등과 같은 망간산화물; MnCO3, Mn(NO3)2, MnSO4, 아세트산 망간, 디카르복실산 망간염, 시트르산 망간, 지방산 망간염과 같은 망간염; 옥시 수산화망간, 염화 망간 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전이금속 용액은 니켈 함유 원료물질, 코발트 함유 원료물질 및 망간 함유 원료물질을 용매, 구체적으로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합될 수 있는 유기 용매(예를 들면, 알코올 등)의 혼합 용매에 첨가하여 제조되거나, 또는 니켈 함유 원료물질의 수용액, 코발트 함유 원료물질의 수용액 및 망간 함유 원료물질을 혼합하여 제조된 것일 수 있다.
상기 암모늄 양이온 함유 착물 형성제는, 예를 들면 NH4OH, (NH4)2SO4, NH4NO3, NH4Cl, CH3COONH4, NH4CO3 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 한편, 상기 암모늄 양이온 함유 착물 형성제는 수용액의 형태로 사용될 수도 있으며, 이때 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 염기성 화합물은 NaOH, KOH 또는 Ca(OH)2 등과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 이들의 수화물 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 염기성 화합물 역시 수용액의 형태로 사용될 수도 있으며, 이때 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
한편, 필수적인 것은 아니나, 필요에 따라, 상기 염기성 화합물에 상기 A 원소, 즉, P 및/또는 F를 포함하는 음이온성 화합물을 용해시켜 사용될 수도 있다. 이 경우, 상기 음이온성 화합물로부터 유래된 A 원소가 전구체의 산소 위치에 일부 치환되면서 이차 전지의 충방전 시의 산소 탈리 및 전해액과의 반응을 억제하는 효과를 얻을 수 있다.
상기 염기성 화합물은 반응 용액의 pH를 조절하기 위해 첨가되는 것으로, 금속 용액의 pH가 11 내지 13이 되는 양으로 첨가될 수 있다.
한편, 상기 공침 반응은 질소 또는 아르곤 등의 비활성 분위기하에서, 40℃내지 70℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기와 같은 공정에 의해 니켈-코발트-망간 수산화물의 입자가 생성되고, 반응용액 내에 침전된다. 침전된 니켈-코발트-망간 수산화물 입자를 통상의 방법에 따라 분리시키고, 건조시켜 니켈-코발트-망간 전구체를 얻을 수 있다.
상기 방법으로 제조된 양극 활물질 전구체와, 리튬 함유 원료물질을 혼합하거나, 상기 양극 활물질 전구체, 리튬 함유 원료물질 및 Mc 함유 원료물질을 혼합하고, 600℃ 내지 900℃, 바람직하게는 600℃ 내지 800℃에서 소성하여 리튬 복합 전이금속 산화물을 얻을 수 있다.
상기 Mc 함유 원료물질은 Mc 원소를 함유하는 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물, 옥시수산화물 또는 이들의 조합일 수 있으며, 예를 들어, Mc가 Al인 경우 Al2O3, AlSO4, AlCl3, Al-이소프로폭사이드(Al-isopropoxide), AlNO3, 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬 함유 원료물질은 리튬 함유 황산염, 질산염, 아세트산염, 탄산염, 옥살산염, 시트르산염, 할라이드, 수산화물 또는 옥시수산화물 등이 사용될 수 있으며, 물에 용해될 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로 상기 리튬 소스는 Li2CO3, LiNO3, LiNO2, LiOH, LiOHㆍH2O, LiH, LiF, LiCl, LiBr, LiI, CH3COOLi, Li2O, Li2SO4, CH3COOLi, 또는 Li3C6H5O7 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한, 필수적인 것은 아니나, 리튬 복합 전이금속 산화물의 산소 중 일부를 A 원소로 도핑하기 위해, 상기 소성 시에 A 함유 원료물질을 추가로 혼합할 수도 있다. 이때, 상기 A 함유 원료 물질로는, 예를 들면, Na3PO4, K3PO4, Mg3(PO4)2, AlF3, NH4F, LiF 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기와 같이 A 원소에 의해 산소의 일부가 대체될 경우, 이차 전지의 충방전 시의 산소 탈리 및 전해액과의 반응을 억제하는 효과를 얻을 수 있다.
다음으로, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물을 수세하여 리튬 복합 전이금속 산화물의 표면에 존재하는 리튬 부산물을 제거한다.
니켈을 고 농도로 함유하는 리튬 복합 전이금속 산화물의 경우, 니켈 함량이 적은 리튬 복합 전이금속 산화물에 비해 구조적으로 불안정하기 때문에 제조 공정에서 미반응 수산화리튬이나 탄산리튬과 같은 리튬 부산물이 더 많이 발생한다. 예를 들어, 니켈 분율이 80몰% 미만인 리튬 복합 금속 산화물의 경우, 합성 후 리튬 부산물의 양이 0.5~0.6중량% 정도인데 반해, 니켈 분율이 80몰% 이상인 리튬 복합 금속 산화물의 경우, 합성 후 리튬 부산물의 양이 1중량% 정도로 높게 나타난다. 한편, 양극 활물질에 리튬 부산물이 다량 존재할 경우, 리튬 부산물과 전해액이 반응하여 가스 발생 및 스웰링 현상이 발생하게 되고, 이로 인해 고온 안정성이 현저하게 저하되게 된다. 따라서, 고농도 니켈을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물로부터 리튬 부산물을 제거하기 위한 수세 공정이 필수적으로 요구된다.
상기 수세 단계는, 예를 들면, 초순수에 리튬 복합 전이금속 산화물을 투입하고, 교반시키는 방법으로 수행될 수 있다. 이때, 상기 수세 온도는 20℃ 이하, 바람직하게는 10℃ 내지 20℃일 수 있으며, 수세 시간은 10분 내지 1시간 정도일 수 있다. 수세 온도 및 수세 시간이 상기 범위를 만족할 때, 리튬 부산물이 효과적으로 제거될 수 있다.
다음으로, 상기 수세된 리튬 복합 전이금속 산화물, 코발트(Co) 함유 원료물질 및 보론(B) 함유 원료물질을 혼합하고, 고온 열처리한다. 이때, 상기 고온 열처리는 600℃ 이상 온도로 수행되며, 보다 바람직하게는 600℃ 내지 900℃, 더욱 바람직하게는 700℃ 내지 900℃ 온도로 수행될 수 있다. 상기 고온 열처리 단계는 리튬 부산물을 추가로 제거하고, 고온 열처리를 통해 양극 활물질 내의 금속 원소들을 재결정화함으로써 구조 안정성 및 열 안정성을 향상시키기 위한 것이다. 고농도의 니켈을 함유하는 리튬 복합 전이금속 산화물의 경우 잔류하는 리튬 부산물을 제거하기 위해 수세를 진행하게 되는데, 수세 시 리튬 부산물 뿐 아니라 결정 구조 내의 리튬이 같이 빠져나가 결정화도가 떨어지게 되고 안정성이 저하된다. 이에, 수세된 리튬 복합 전이금속 산화물을 고온 열처리함으로써, 리튬 복합 전이금속 산화물의 금속 원소들을 재결정화하여 리튬의 빈 자리를 채우고, 표면 안정성을 향상시킬 수 있다.
이때, 본 발명의 경우 코발트(Co) 함유 원료물질 및 보론(B) 함유 원료물질을 함께 혼합하여 고온 열처리한다. 종래에는 고농도 니켈을 함유하는 리튬 복합 전이금속 산화물의 열 안정성을 향상시키기 위해, 고온 열처리 후에 별도로 저온에서 코팅 공정을 진행하였지만, 이 경우 공정 단계의 증가로 생산 시간이 증가되고, 공정 비용이 증가되는 문제가 있었다. 그러나, 본 발명은 수세 후 고온 열처리 단계에서 코발트(Co) 함유 원료물질 및 보론(B) 함유 원료물질을 함께 혼합하여 표면 코팅부를 동시에 형성함으로써, 공정을 간소화하고, 생산 시간 및 공정 비용을 절감할 수 있도록 하였다. 또한, 이와 같이 제조된 표면 코팅부가 형성된 양극 활물질은 공정 시간 및 비용 증가의 문제를 해결하면서도 우수한 열 안정성, 고온 수명 특성 및 출력 특성이 향상된 것을 확인하였다.
상기 코발트(Co) 함유 원료물질로는, 코발트 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있으며, 구체적으로는 Co(OH)2, CoOOH, Co(OCOCH3)2ㆍ4H2O, Co(NO3)2ㆍ6H2O, Co(SO4)2ㆍ7H2O 또는 이들의 조합 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 코발트(Co) 함유 원료물질은 리튬 복합 전이금속 산화물 100중량부에 대하여 0.001 내지 0.01 중량부, 바람직하게는 0.002 내지 0.008중량부로 혼합될 수 있다. 코발트(Co) 함유 원료물질의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 리튬 복합 전이금속 산화물의 용량 특성을 저해하지 않으면서 출력 특성을 효과적으로 개선할 수 있다. 구체적으로는 0.001중량부 미만인 경우에는 출력 향상 효과가 미미하고, 0.01중량부를 초과할 경우, 리튬 복합 전이금속 산화물 내의 니켈이 코발트로 대체되어 용량 특성이 저하될 수 있다.
상기 보론(B) 함유 원료물질은 B4C 및 B2O3로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 B4C를 사용할 수 있다. 상기 B4C는 탄소와 보론이 공유 결합되어 있으며, 상대적으로 높은 녹는점을 가지고 있어, 600℃ 이상의 고온 열처리 시에도 분해되지 않고, 리튬 보론 산화물을 효과적으로 형성할 수 있다. 반면에, 보론(B) 함유 원료물질로서 일반적으로 사용되는 H3BO3는 낮은 녹는점을 가지고 있어, 400℃ 이상에서 열처리할 경우 분해 반응이 일어나 리튬 보론 산화물을 형성할 수 없다.
상기 보론(B) 함유 원료물질은 리튬 복합 전이금속 산화물 100중량부에 대하여 0.0001 내지 0.001중량부, 바람직하게는 0.0002 내지 0.0008중량부로 혼합될 수 있다. 보론(B) 함유 원료물질의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 양극 활물질의 용량 및 고온 수명 특성을 효과적으로 개선할 수 있다. 구체적으로는 0.0001중량부 미만인 경우에는 용량 향상 효과가 미미하고, 0.001중량부를 초과할 경우, 리튬과의 반응성이 커져 오히려 용량 및 고온 수명 특성이 저하될 수 있다.
이와 같이 코발트(Co) 함유 원료물질 및 보론(B) 함유 원료물질을 추가로 투입하여 고온 열처리를 수행할 경우, 고온 열처리 과정에서 리튬 복합 전이금속 산화물의 표면에 코발트 성분이 코팅되면서 리튬 복합 전이금속 산화물 내부에 비해 코발트 함량이 상대적으로 높은 코발트-리치층(Cobalt-Rich Layer)이 형성되게 되고, 리튬 복합 전이금속 산화물의 리튬 부산물과 보론이 반응하여 리튬 보론 산화물을 형성하게 된다. 이와 같이 리튬 복합 전이금속 산화물 표면에 코발트-리치층 및 리튬 보론 산화물을 포함하는 표면 코팅부가 형성되면, 출력 특성이 향상되고, 열 안정성이 향상되는 효과를 얻을 수 있다.
한편, 상기 열처리는 산화 분위기, 예를 들면, 산소 분위기에서 수행된다. 구체적으로는 상기 열처리는 0.5 ~ 10L/min, 바람직하게는 1 ~ 5L/min 유량으로 산소를 공급하면서 수행될 수 있다. 본 발명과 같이 산화 분위기에서 열처리가 수행될 경우, 리튬 부산물이 효과적으로 제거된다. 본 발명자들의 연구에 따르면 대기 하에서 열처리를 수행할 경우 리튬 부산물 제거 효과가 현저하게 떨어지며, 특히, 대기 하에서 700℃ 이상으로 열처리를 수행할 경우, 리튬 부산물의 양이 열처리 전보다 오히려 증가하는 것으로 나타났다.
또한, 상기 고온 열처리는 600℃ 이상, 예를 들면, 600℃ 내지 900℃, 보다 바람직하게는 700℃ 내지 900℃ 온도에서 10시간 이내, 예를 들면, 1시간 내지 10시간 정도 수행될 수 있다. 열처리 온도 및 시간이 상기 범위를 만족할 때, 열 안정성 개선 효과가 우수하게 나타난다. 본 발명자들의 연구에 따르면, 열처리 온도가 600℃ 미만인 경우에는 열 안정성 개선 효과가 거의 없는 것으로 나타났다.
<이차전지용 양극 활물질>
다음으로, 본 발명에 따른 이차전지용 양극 활물질에 대해 설명한다.
상기와 같은 방법에 따라 제조된 본 발명의 이차전지용 양극 활물질은 니켈(Ni), 코발트(Co)를 포함하고, 망간(Mn) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물; 및 상기 리튬 복합 전이금속 산화물의 입자 표면에 형성된 표면부;를 포함하며, 상기 표면부는 상기 리튬 복합 전이금속 산화물에 비해 코발트 함량이 높은 코발트-리치층(Cobalt-rich layer) 및 리튬 보론 산화물을 포함한다.
상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 전이금속 전체 함량 중 니켈(Ni)의 함량이 60몰% 이상인 High-Ni NCM계/NCA계의 리튬 복합 전이금속 산화물일 수 있다. 보다 바람직하게는 전이금속 전체 함량 중 니켈(Ni)의 함량이 70몰% 이상, 더욱 바람직하게는 니켈(Ni)의 함량이 80몰% 이상일 수 있다. 상기 리튬 복합 전이금속 산화물의 전이금속 전체 함량 중 니켈(Ni)의 함량이 60몰% 이상을 만족함으로써 고용량 확보가 가능할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LipNi1-(x1+y1+z1)Cox1Ma y1Mb z1Mc q1O2-aAa
상기 식에서, Ma은 Mn 및 Al로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상이고, Mb는 Zr, W, Mg, Al, Ce, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ge, V, Si, Nb, Mo, 및 Cr로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상이며, Mc는 Al, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, Mo 및 Cr로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이며, A는 P 및 F로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상이고, 0.9≤p≤1.05, 0<x1≤0.3, 0<y1≤0.2, 0≤z1≤0.1, 0≤q1≤0.1이고, 0≤a<1, 0<x1+y1+z1≤0.4이다. 상기 [화학식 1]로 표시되는 리튬 복합 전이금속 산화물의 구체적인 사양은 상기 제조방법에서 설명한 것과 동일하므로, 구체적인 설명은 생략한다.
상기 코발트-리치층은, 리튬 복합 전이금속 산화물과 코발트(Co) 함유 원료물질을 혼합하여 고온 열처리하는 과정에서 코발트 함유 원료물질로부터 유래된 코발트 성분이 리튬 복합 전이금속 산화물의 표면에 코팅되어 형성된 층으로, 리튬 복합 금속 산화물에 비해 상대적으로 많은 코발트를 포함하는 층이다.
구체적으로는, 상기 코발트-리치층의 리튬을 제외한 금속 원소의 총 원자 개수(즉, 니켈, 코발트, 망간 및 알루미늄의 원자 개수의 합)에 대한 코발트의 원자 개수의 비(이하, '코발트 원자분율'이라 함)와 리튬 복합 전이금속 산화물의 코발트 원자 분율의 차가 0.05 내지 0.2, 바람직하게는 0.05 내지 0.15 정도일 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 코발트-리치층 내의 니켈, 코발트, 망간 및 알루미늄 중 코발트의 원자분율(즉, 니켈, 코발트, 망간 및 M의 원자 개수의 합에 대한 코발트의 원자 개수의 비)은 0.05 내지 0.45, 바람직하게는 0.05 내지 0.35일 수 있다. 코발트 리치층 내의 코발트 원자 분율이 상기 범위를 만족할 때, 리튬 복합 전이금속 산화물의 용량 특성을 저해하지 않으면서 출력 특성을 효과적으로 개선할 수 있다.
상기 리튬 보론 산화물은, 리튬 복합 전이금속 산화물과 보론(B) 함유 원료물질을 혼합하여 고온 열처리하는 과정에서 리튬 복합 전이금속 산화물의 리튬 부산물과 보론이 반응하여 리튬 보론 산화물을 형성한 것이다.
구체적으로, 상기 리튬 보론 산화물에 함유된 보론(B)은 양극 활물질 전체 중량에 대하여 100 내지 1,000ppm, 바람직하게는 200 내지 500ppm으로 함유될 수 있다. 이와 같이 보론(B)의 함량이 상기 범위를 만족할 때, 고온 안정성을 효과적으로 개선하고, 용량 및 고온 수명 특성 개선의 효과가 있다.
이와 같이 리튬 복합 전이금속 산화물 표면에 코발트-리치층 및 리튬 보론 산화물을 포함하는 표면 코팅부가 형성되면, 출력 특성이 향상되고, 열 안정성이 향상되는 효과를 얻을 수 있다.
상기 표면 코팅부는 두께가 10 내지 100nm, 바람직하게는 30nm 내지 70nm일 수 있다. 표면 코팅부의 두께가 100nm를 초과할 경우, 초기 방전 용량이 감소하고, 리튬의 이동을 방해하는 저항층으로 작용할 수 있으며, 표면 코팅부의 두께가 30nm 미만인 경우에는 출력, 열 안정성 및 사이클 특성이 저하될 수 있다.
상기와 같은 본 발명에 따른 양극 활물질은 수세 후에 산화 분위기에서 고온 열처리하는 공정을 거치고, 고온 열처리 시 코발트 리치층 및 리튬 보론 산화물을 포함하는 표면 코팅부를 형성하도록 제조되어, 종래의 고농도 니켈 함유 양극 활물질에 비해 리튬 부산물 잔류량이 현저하게 적고, 우수한 고온 안정성을 구현할 수 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 리튬 부산물의 함량이 양극 활물질 전체 중량에 대하여 0.55중량% 이하, 바람직하게는 0.53중량% 이하, 더 바람직하게는 0.50중량% 이하를 만족할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 양극 활물질을 이용하여 이차전지를 제조할 경우, 충반전 시 가스 발생 및 스웰링 현상을 효과적으로 억제할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 양극 활물질은 시차주사열량측정법(DSC)에 의해 열류량(Heat Flow)을 측정하였을 때, 220℃ 내지 250℃의 온도 범위, 바람직하게는 230℃ 내지 240℃, 가장 바람직하게는 234 내지 240℃의 온도 범위에서 메인 피크(main peak)가 나타나고, 열류량(Heat Flow)이 2,000W/g 이하, 바람직하게는 1,800W/g 이하, 더 바람직하게는 1,750W/g 이하를 만족할 수 있다. 수세 후 고온 열처리를 하지 않거나, 고온 열처리를 하더라도 열처리 온도 및 분위기가 본 발명의 조건을 만족하지 못하거나, 표면 코팅부를 형성하지 않은 경우, 상대적으로 낮은 온도에서 피크가 나타나며, 2,000W/g를 초과하는 높은 열류량 값이 나타난다. 이와 같이 낮은 온도 범위에서 피크가 나타나고, 열류량이 높은 양극 활물질을 사용할 경우, 과충전 등으로 전지 내부의 온도가 상승하면 열류량이 급격하게 증가하면서 폭발이 발생할 수 있다. 이에 비해 본 발명의 양극 활물질은 피크가 나타나는 온도 범위가 상대적으로 높고, 열류량이 작기 때문에, 과충전 등에 의해 전지 내부 온도가 상승하는 경우에도 폭발 위험성이 작다.
<양극 및 이차전지>
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지를 제공한다.
구체적으로, 상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 형성되며, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질 층을 포함한다.
상기 양극에 있어서, 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 양극 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또, 상기 양극 활물질 층은 앞서 설명한 양극 활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
이때, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 양극활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
또, 상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 포함하는 양극 활물질 층 형성용 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 활물질 층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 양극을 포함하는 전기화학소자가 제공된다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지 또는 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 같다. 또, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극활물질 층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다. 상기 음극 활물질 층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 음극 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOα(0 < α < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
또, 상기 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
리튬 복합 전이금속 산화물 LiNi0 . 86Co0 . 1Mn0 . 02Al0 . 02O2 300g을 초순수 300mL에 넣고 30분 동안 교반하여 수세하고, 20분간 필터링을 수행하였다. 필터링된 리튬 복합 전이금속 산화물을 진공 오븐에서 130℃로 건조시킨 후 체거름(seiving)을 진행하였다. 그런 다음, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 100중량부에 대하여 Co(OH)2를 0.0078중량부(Co 5000ppm), B4C 0.0004중량부(B 300ppm)를 혼합하고, 1L/min 유량으로 산소를 공급하면서 700℃로 5시간 동안 고온 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 2
리튬 복합 전이금속 산화물 100중량부에 대하여 Co(OH)2를 0.0031중량부(Co 2000ppm), B4C 0.0004중량부(B 300ppm)를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 1
고온 열처리 시에 Co(OH)2 및 B4C을 혼합하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 2
리튬 복합 전이금속 산화물 LiNi0 . 86Co0 . 1Mn0 . 02Al0 . 02O2 300g을 초순수 300mL에 넣고 30분 동안 교반하여 수세하고, 20분간 필터링을 수행하였다. 필터링된 리튬 복합 전이금속 산화물을 진공 오븐에서 130℃로 건조시킨 후 체거름(seiving)을 진행하였다. 그런 다음, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 100중량부에 대하여 Co(OH)2를 0.0078중량부(Co 5000ppm)를 혼합하고, 1L/min 유량으로 산소를 공급하면서 700℃로 5시간 동안 고온 열처리하고, 필터링을 수행하였다. 그런 다음, H3BO3을 0.0057중량부(B 1,000ppm) 혼합하고, 300℃로 3시간 동안 대기(air) 분위기 하에서 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 3
리튬 복합 전이금속 산화물 LiNi0 . 86Co0 . 1Mn0 . 02Al0 . 02O2 300g을 초순수 300mL에 넣고 30분 동안 교반하여 수세하고, 20분간 필터링을 수행하였다. 필터링된 리튬 복합 전이금속 산화물을 진공 오븐에서 130℃로 건조시킨 후 체거름(seiving)을 진행하였다. 그런 다음, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 100중량부에 대하여 H3BO3을 0.0057중량부(B 1,000ppm) 혼합하고, 300℃로 3시간 동안 대기(air) 분위기 하에서 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다.
[실험예 1: 열류량 평가]
시차주사열량측정기(SETARAM Instrumentation, Sensys evo DSC)를 이용하여 실시예 1~2 및 비교예 1~3의 양극 활물질의 온도에 따른 열류량(Heat Flow)을 측정하였다. 구체적으로는 상기 실시예 1~2 및 비교예 1~3의 양극 활물질 16mg을 DSC 측정용 내압펜에 투입한 후 전해액(EVPS) 20μL를 주입하였다. DSC 분석을 위한 온도 범위는 25℃ ~ 400℃로 하였으며, 승온 속도는 10℃/min으로 하였다. 각각의 양극 활물질에 대하여 3회 이상 DSC 측정을 실시하여 평균값을 산측하였다. 측정 결과는 표 1 및 도 1에 도시하였다.
Main peak (℃) 열류량(W/g)
실시예1 234.7 1,661
실시예2 234.9 1,981
비교예1 230.1 2,228
비교예2 233.9 2,186
비교예3 229.6 2,436
상기 표 1 및 도 1을 참조하면, 실시예 1~2의 양극 활물질은 234℃ 이상에서 메인 피크(main peak)가 나타나고, 열류량이 2,000W/g 미만인데 반해, 비교예 1의 양극 활물질은 상대적으로 낮은 온도인 약 230℃에서 메인 피크(main peak)가 나타나고, 열류량이 2,000W/g을 초과함을 확인할 수 있다. 이는 실시예 1~2의 양극 활물질이 비교예 1의 양극 활물질에 비해 우수한 열 안정성을 가짐을 보여주는 것이다. 또한, 실시예 1~2의 양극 활물질이 비교예 2~3의 양극 활물질에 비해서도 상대적으로 고온에서 메인 피크(main peak)가 나타나고, 열류량이 적게 나타났음을 확인할 수 있다.
[실험예 2: 리튬 부산물 잔류량 평가]
실시예 1~2 및 비교예 2~3에 의해 제조된 양극 활물질 5g을 물 100mL에 분산시킨 후 0.1M의 HCl로 적정하면서 pH 값의 변화를 측정하여 pH 적정 곡선(pH titration Curve)을 얻었다. 상기 pH 적정 곡선을 이용하여 각 양극 활물질 내의 LiOH 잔류량과 Li2CO3 잔류량을 계산하였으며, 이들을 합한 값을 전체 리튬 부산물 잔류량으로 평가하여 하기 표 2에 나타내었다.
LiOH 잔류량(wt%) Li2CO3 잔류량(wt%) 전체 리튬 부산물 잔류량(wt%)
실시예1 0.413 0.085 0.498
실시예2 0.343 0.142 0.485
비교예2 0.327 0.229 0.556
비교예3 0.365 0.176 0.541
상기 표 2를 참조하면, 실시예 1~2의 양극 활물질이 비교예 2~3의 양극 활물질에 비하여 Li2CO3의 잔류량이 현저히 감소하였으며, 리튬 부산물 전체 잔류량도 감소된 것을 확인할 수 있다. 이를 통해, 실시예 1~2의 양극 활물질은 가스 발생 억제 및 스웰링 억제 효과가 있음을 예측할 수 있다.
[실험예 3: 사이클 특성 평가]
실시예 1~2 및 비교예 1~3에 의해 제조된 각각의 양극 활물질, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 95:2.5:2.5의 비율로 혼합하여 양극 합재(점도: 5000mPa·s)을 제조하고, 이를 알루미늄 집전체의 일면에 도포한 후, 130℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
또, 음극 활물질로서 천연흑연, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 85:10:5의 비율로 혼합하여 음극활물질층 형성용 조성물을 제조하고, 이를 구리 집전체의 일면에 도포하여 음극을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때 전해액은 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트/에틸메틸카보네이트(EC/DMC/EMC의 혼합 부피비=3/4/3)로 이루어진 유기 용매에 1.0M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조하였다.
상기와 같이 제조된 리튬 이차 전지를 45℃에서 충전 종지 전압 4.25V, 방전 종지 전압 2.5V, 0.3C/0.3C 조건으로 30사이클 충방전을 실시하면서 용량 유지율(Capacity Retention[%]) 및 저항 증가율(DCR Incress[%])을 측정하였다. 측정 결과는 도 2 및 도 3에 나타내었다. 도 2는 용량 유지율을 나타낸 그래프이고, 도 3은 저항 증가율을 나타낸 그래프이다.
도 2 및 도 3을 통해, 실시예 1~2의 양극 활물질을 적용한 이차전지의 경우, 비교예 1~3의 양극 활물질을 적용한 이차전지에 비해, 30회 충방전 시에 용량 감소율 및 저항 증가율이 현저하게 낮음을 확인할 수 있다.
[실험예 4: C rate에 따른 방전 용량 변화 평가]
상기 실험예 3과 같이 제조된 리튬 이차 전지를 25℃에서 충전 종지 전압 4.25V, 방전 종지 전압 2.5V, 0.5C로 충전 후, 0.1C/0.2C/0.33C/0.5C/1.0C/2.0C로 각 방전 시 방전 용량 변화를 측정하였다. 측정 결과는 표 3에 나타내었다.
C rate
0.1C 0.2C 0.33C 0.5C 1.0C 2.0C
실시예1 방전용량(mAh/g) 205.3 199.9 196.0 192.7 186.8 180.4
Rate(%) 100.0 97.4 95.5 93.9 91.0 87.9
실시예2 방전용량(mAh/g) 205.0 199.8 196.0 192.6 186.1 178.6
Rate(%) 100.0 97.4 95.6 93.9 90.7 87.1
비교예1 방전용량(mAh/g) 205.2 200.0 196.0 192.5 185.6 177.6
Rate(%) 100.0 97.4 95.3 93.8 90.4 86.5
비교예2 방전용량(mAh/g) 204.9 199.2 194.4 190.2 182.8 174.1
Rate(%) 100.0 97.2 94.9 92.8 89.2 85.0
비교예3 방전용량(mAh/g) 206.7 200.7 195.6 191.4 183.9 175.6
Rate(%) 100.0 97.1 94.6 92.6 89.0 84.9
상기 표 3을 참조하면, 실시예 1~2의 양극 활물질을 적용한 이차전지의 경우, 비교예 1~3의 양극 활물질을 적용한 이차전지에 비해, 율 특성이 개선되었음을 확인할 수 있다.

Claims (16)

  1. 니켈(Ni), 코발트(Co)를 포함하고, 망간(Mn) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물을 마련하는 단계;
    상기 리튬 복합 전이금속 산화물을 수세하여 리튬 복합 전이금속 산화물의 표면에 존재하는 리튬 부산물을 제거하는 단계; 및
    상기 수세된 리튬 복합 전이금속 산화물, 코발트(Co) 함유 원료물질 및 보론(B) 함유 원료물질을 혼합하고, 600℃ 이상의 온도로 고온 열처리하는 단계;
    를 포함하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 전이금속 전체 함량 중 니켈(Ni)의 함량이 60몰% 이상인 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 보론(B) 함유 원료물질은 B4C를 포함하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고온 열처리는 600 내지 900℃의 온도 및 산화 분위기 하에서 수행하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 코발트(Co) 함유 원료물질은, 리튬 복합 전이금속 산화물 100중량부에 대하여 0.001 내지 0.01중량부 혼합하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 보론(B) 함유 원료물질은, 리튬 복합 전이금속 산화물 100중량부에 대하여 0.0001 내지 0.001중량부 혼합하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
    [화학식 1]
    LipNi1 -(x1+y1+z1)Cox1Ma y1Mb z1Mc q1O2 -aAa
    상기 식에서, Ma은 Mn 및 Al로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상이고, Mb는 Zr, W, Mg, Al, Ce, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ge, V, Si, Nb, Mo, 및 Cr로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상이며, Mc는 Al, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, Mo 및 Cr로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이며, A는 P 및 F로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상이고, 0.9≤p≤1.05, 0<x1≤0.3, 0<y1≤0.2, 0≤z1≤0.1, 0≤q1≤0.1이고, 0≤a<1, 0<x1+y1+z1≤0.4이다.
  8. 니켈(Ni), 코발트(Co)를 포함하고, 망간(Mn) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물; 및
    상기 리튬 복합 전이금속 산화물의 입자 표면에 형성된 표면 코팅부;를 포함하며,
    상기 표면 코팅부는 상기 리튬 복합 전이금속 산화물에 비해 코발트 함량이 높은 코발트-리치층(Cobalt-rich layer) 및 리튬 보론 산화물을 포함하는 이차전지용 양극 활물질.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 전이금속 전체 함량 중 니켈(Ni)의 함량이 60몰% 이상인 이차전지용 양극 활물질.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 코발트-리치층 내의 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn) 및 알루미늄(Al)의 원자 개수의 합에 대한 코발트(Co)의 원자 개수의 비와, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 내의 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn) 및 알루미늄(Al)의 원자 개수의 합에 대한 코발트의 원자 개수의 비의 차가 0.05 내지 0.2인 이차전지용 양극 활물질.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 리튬 보론 산화물에 함유된 보론(B)은 양극 활물질 전체 중량에 대하여 100 내지 1,000ppm으로 함유된 이차전지용 양극 활물질.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 표면 코팅부는 10 내지 100nm의 두께로 형성되는 이차전지용 양극 활물질.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 리튬 부산물은 양극 활물질 전체 중량에 대하여 0.55중량% 이하로 포함되는 이차전지용 양극 활물질.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 이차전지용 양극 활물질.
    [화학식 1]
    LipNi1 -(x1+y1+z1)Cox1Ma y1Mb z1Mc q1O2 -aAa
    상기 식에서, Ma은 Mn 및 Al로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상이고, Mb는 Zr, W, Mg, Al, Ce, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ge, V, Si, Nb, Mo, 및 Cr로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상이며, Mc는 Al, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, Mo 및 Cr로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이며, A는 P 및 F로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상이고, 0.9≤p≤1.05, 0<x1≤0.3, 0<y1≤0.2, 0≤z1≤0.1, 0≤q1≤0.1이고, 0≤a<1, 0<x1+y1+z1≤0.4이다.
  15. 제8항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 이차전지용 양극.
  16. 제15항에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차전지.
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