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WO2022124076A1 - 光学フィルムの製造方法 - Google Patents

光学フィルムの製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2022124076A1
WO2022124076A1 PCT/JP2021/042986 JP2021042986W WO2022124076A1 WO 2022124076 A1 WO2022124076 A1 WO 2022124076A1 JP 2021042986 W JP2021042986 W JP 2021042986W WO 2022124076 A1 WO2022124076 A1 WO 2022124076A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
film
easy
optical film
polycarbonate
stretched
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2021/042986
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
匡弘 松本
正浩 吉澤
雅貴 楠原
澄洋 杉原
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Okura Industrial Co Ltd
Original Assignee
Okura Industrial Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Okura Industrial Co Ltd filed Critical Okura Industrial Co Ltd
Priority to JP2022542909A priority Critical patent/JPWO2022124076A1/ja
Publication of WO2022124076A1 publication Critical patent/WO2022124076A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04Coating
    • C08J7/043Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04Polyurethanes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/02Emulsion paints including aerosols
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/30Polarising elements

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an optical film having a stretched film made of a thermoplastic resin containing a polymer having an alicyclic structure as a main component and an easily adhesive layer laminated on one surface of the stretched film.
  • the liquid crystal display device may be provided with a retardation film in order to compensate for the retardation due to the birefringence of the liquid crystal cell.
  • retardation films having various configurations have been proposed, but from the viewpoint of productivity and cost, a stretched film in which a transparent resin is oriented by stretching and birefringence is expressed in the transparent resin is used as a retardation film. Widely used
  • a cycloolefin-based film made of a thermoplastic resin containing a cycloolefin polymer is preferable because it has excellent heat resistance, low moisture absorption, and a small photoelastic coefficient. It is used.
  • the cycloolefin-based film is a non-polar film having no polar group or very few polar groups, it has poor adhesion, and a coating layer such as an easy-adhesive layer is laminated, and a polarizing element or the like is interposed through the coating layer. It is being pasted together with other components.
  • Patent Document 1 states that, for the purpose of improving the adhesiveness between a stretched film made of a cycloolefin polymer and a polarizing element, the elongation of a single film on the stretched film in a dry state is 300% to 1000%.
  • a multi-layer film provided with an easy-adhesive layer made of a certain polycarbonate-based polyurethane is described.
  • Patent Document 2 provides a glass transition temperature on a crystalline resin film made of an alicyclic structure-containing polymer for the purpose of providing an optical film that adheres to other components constituting a touch sensor with high peel strength. Described is an optical film provided with an easy-adhesive layer made of a polycarbonate-based polyurethane having a (Tg) of -16 ° C.
  • the present invention has been made in view of such a problem, and has excellent adhesion between a cycloolefin-based film having a high draw ratio (stretch ratio of 2.5 times or more) and an easy-adhesion layer, and has other configurations such as a polarizing element. It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing an optical film which is hard to be peeled off from an element.
  • the easy-adhesive layer is usually maintained in an in-line state by applying an aqueous coating liquid for forming an easy-adhesive layer in-line to an unstretched base film from the viewpoint of reducing environmental load and cost advantage.
  • an aqueous coating liquid for forming an easy-adhesive layer in-line to an unstretched base film from the viewpoint of reducing environmental load and cost advantage.
  • the unstretched base film is stretched to provide an easy-adhesive layer.
  • a water-based coating liquid for forming the easy-adhesive layer is applied after stretching to form the easy-adhesive layer. As a result, we found that it has excellent adhesion to the easy-adhesive layer.
  • An easy-adhesive composition containing a polycarbonate-based polyurethane having a glass transition temperature (Tg) of 100 ° C. or higher and 150 ° C. or lower diluted with an aqueous solvent is contained as a main component of a polymer having an alicyclic structure.
  • Manufacture of an optical film comprising a step of applying to at least one surface of a stretched film made of a thermoplastic resin to form a coating film, and a step of drying the coating film to form an easy-adhesive layer.
  • Method provided (2)
  • the method for producing an optical film according to (1) is provided, wherein the stretched film is stretched to a stretch ratio of 2.5 times or more in terms of area ratio.
  • the optical film obtained by the production method of the present invention has excellent adhesion between the cycloolefin-based film and the easy-adhesion layer even if it is a cycloolefin-based film having a high draw ratio (stretching ratio of 2.5 times or more), and is polarized. Excellent adhesion to other components such as children.
  • an easy-adhesive composition containing a polycarbonate-based polyurethane having a glass transition temperature (Tg) of 100 ° C. or higher and 150 ° C. or lower diluted with an aqueous solvent is used as a weight having an alicyclic structure. It has a step of applying to at least one surface of a stretched film made of a thermoplastic resin containing a coalescence as a main component to form a coating film, and a step of drying or curing the coating film to form an easy-adhesive layer. Is.
  • Step 1 Preparation of stretched film>
  • the stretched film is made of a thermoplastic resin containing a polymer having an alicyclic structure as a main component.
  • the "main component” means that the composition ratio of the components constituting the stretched film is 50% by weight or more, preferably 60% by weight or more, and more preferably 80% by weight. The above is more preferably 90% by weight or more, and particularly preferably 95% by weight or more.
  • a polymer having an alicyclic structure is a polymer having an alicyclic structure in the structural unit of the polymer.
  • the polymer having an alicyclic structure may have an alicyclic structure in the main chain or an alicyclic structure in the side chain. Among them, a polymer having an alicyclic structure in the main chain is preferable from the viewpoint of mechanical strength and heat resistance.
  • alicyclic structure examples include a saturated alicyclic hydrocarbon (cycloalkane) structure and an unsaturated alicyclic hydrocarbon (cycloalkyne, cycloalkyne) structure.
  • cycloalkane saturated alicyclic hydrocarbon
  • cycloalkyne unsaturated alicyclic hydrocarbon
  • cycloalkyne unsaturated alicyclic hydrocarbon
  • a cycloalkane structure and a cycloalkene structure are preferable, and a cycloalkane structure is particularly preferable.
  • the number of carbon atoms constituting the alicyclic structure is preferably 4 or more, more preferably 5 or more, preferably 30 or less, more preferably 20 or less, particularly preferably 20 or less, per alicyclic structure. Is in the range of 15 or less. By setting the number of carbon atoms constituting the alicyclic structure within this range, the mechanical strength, heat resistance, and moldability of the stretched film containing the polymer having the alicyclic structure are excellent.
  • the ratio of the structural units having an alicyclic structure can be appropriately selected according to the purpose of use.
  • the proportion of the structural unit having an alicyclic structure in the polymer having an alicyclic structure is preferably 55% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, and particularly preferably 90% by weight or more.
  • the ratio of the structural units having an alicyclic structure to the polymer having an alicyclic structure is in this range, the transparency and heat resistance of the stretched film containing the polymer having the alicyclic structure are good.
  • a cycloolefin polymer is preferable.
  • the cycloolefin polymer is a polymer having a structure obtained by polymerizing a cycloolefin monomer.
  • the cycloolefin monomer is a compound having a ring structure formed by carbon atoms and having a polymerizable carbon-carbon double bond in the ring structure.
  • the polymerizable carbon-carbon double bond include a polymerizable carbon-carbon double bond such as ring-opening polymerization.
  • Examples of the ring structure of the cycloolefin monomer include a monocyclic ring, a polycyclic ring, a condensed polycyclic ring, a crosslinked ring, and a polycyclic ring obtained by combining these.
  • a polycyclic cycloolefin monomer is preferable from the viewpoint of highly balancing the characteristics such as the dielectric property and the heat resistance of the polymer having an alicyclic structure.
  • Preferred cycloolefin polymers include norbornene-based polymers, monocyclic cyclic olefin-based polymers, cyclic conjugated diene-based polymers, and hydrogenated products thereof.
  • the norbornene-based polymer is particularly suitable because it has good moldability.
  • Examples of the norbornene-based polymer include a ring-opening polymer of a monomer having a norbornene structure and a hydrogenated product thereof; an addition polymer of a monomer having a norbornene structure and a hydrogenated product thereof.
  • Examples of the ring-opening polymer of the monomer having a norbornene structure include a ring-opening homopolymer of one kind of monomer having a norbornene structure and ring-opening of two or more kinds of monomers having a norbornene structure. Examples thereof include a copolymer and a ring-opening copolymer with a monomer having a norbornene structure and another monomer copolymerizing with the monomer.
  • examples of the addition polymer of the monomer having a norbornene structure are an addition homopolymer of one kind of monomer having a norbornene structure and an addition copolymer of two or more kinds of monomers having a norbornene structure.
  • the hydrogenated compound of the ring-opening polymer of the monomer having a norbornene structure is particularly suitable from the viewpoints of moldability, heat resistance, low hygroscopicity, dimensional stability, light weight and the like.
  • Examples of the monomer having a norbornene structure include bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (trivial name: norbornene) and tricyclo [4.3.0.1 2,5 ] deca-3,7. -Diene (trivial name: dicyclopentadiene), 7,8-benzotricyclo [4.3.0.1 2,5 ] deca-3-ene (trivial name: metanotetrahydrofluorene), tetracyclo [4.4. 0.1 2, 5 . 17 and 10 ]
  • Dodeca-3-ene (trivial name: tetracyclododecene), derivatives of these compounds (for example, those having a substituent on the ring) and the like can be mentioned.
  • examples of the substituent include an alkyl group, an alkylene group, a polar group and the like. Further, these substituents may be the same or different from each other, and a plurality of these substituents may be bonded to the ring.
  • the monomer having a norbornene structure one type may be used alone, or two or more types may be used in combination at any ratio.
  • Examples of the type of polar group include a hetero atom or an atomic group having a hetero atom.
  • the hetero atom include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a silicon atom, a halogen atom and the like.
  • Specific examples of the polar group include a carboxyl group, a carbonyl group, an oxycarbonyl group, an epoxy group, a hydroxyl group, an oxy group, an ester group, a silanol group, a silyl group, an amino group, a nitrile group and a sulfonic acid group.
  • monomers that can be ring-opened and copolymerizable with a monomer having a norbornene structure include, for example, monocyclic olefins such as cyclohexene, cycloheptene, and cyclooctene and derivatives thereof; cyclic conjugates such as cyclohexadiene and cycloheptadiene. Diene and its derivatives; and the like.
  • the monomer having a norbornene structure and other monomers capable of ring-opening copolymerization one type may be used alone, or two or more types may be used in combination at any ratio.
  • a ring-opening polymer of a monomer having a norbornene structure can be produced, for example, by polymerizing or copolymerizing the monomer in the presence of a ring-opening polymerization catalyst.
  • Examples of the monomer that can be additionally copolymerized with the monomer having a norbornene structure include ⁇ -olefins having 2 to 20 carbon atoms such as ethylene, propylene, and 1-butene and derivatives thereof; cyclobutene, cyclopentene, and cyclohexene. Cycloolefins and derivatives thereof; non-conjugated diene such as 1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene; and the like. Among these, ⁇ -olefins are preferable, and ethylene is more preferable.
  • the monomer having a norbornene structure and the monomer capable of addition copolymerization one type may be used alone, or two or more types may be used in combination at any ratio.
  • An addition polymer of a monomer having a norbornene structure can be produced, for example, by polymerizing or copolymerizing the monomer in the presence of an addition polymerization catalyst.
  • the hydrogenated additives of the ring-opening polymer and the addition polymer described above are, for example, carbon-carbon in the solution of the ring-opening polymer and the addition polymer in the presence of a hydrogenation catalyst containing a transition metal such as nickel and palladium. Unsaturated bonds can be produced, preferably by hydrogenating 90% or more.
  • X bicyclo [3.3.0] octane-2,4-diyl-ethylene structure
  • Y tricyclo [4.3.0.1 2,5 ] decane- It has a 7,9-diyl-ethylene structure, and the amount of these structural units is 90% by weight or more with respect to the total structural units of the norbornene-based polymer, and the ratio of X and the ratio of Y The ratio is preferably 100: 0 to 40:60 in terms of the weight ratio of X: Y.
  • Examples of the monocyclic cyclic olefin polymer include an addition polymer of a cyclic olefin monomer having a monocycle such as cyclohexene, cycloheptene, and cyclooctene.
  • cyclic conjugated diene-based polymer for example, a polymer obtained by cyclizing an addition polymer of a conjugated diene-based monomer such as 1,3-butadiene, isoprene, and chloroprene; a cyclic conjugate such as cyclopentadiene and cyclohexadiene. 1,2- or 1,4-addition polymers of diene-based monomers; and hydrogenated products thereof; and the like can be mentioned.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer having an alicyclic structure is usually 30,000 or more, preferably 35,000 or more, more preferably 40,000 or more, preferably 80,000 or less, more preferably. It is 60,000 or less, particularly preferably 50,000 or less.
  • the glass transition temperature (Tg) of the polymer having an alicyclic structure is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 110 ° C. or higher, particularly preferably 120 ° C. or higher, preferably 190 ° C. or lower, more preferably 180 ° C. or higher. Below, it is particularly preferably 170 ° C. or lower.
  • the stretched film may contain a resin component other than the polymer having an alicyclic structure as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • the resin component other than the polymer having an alicyclic structure include a cellulose resin, a polyester resin, a polyether sulfone resin, a polycarbonate resin, a polyamide resin, a polyolefin resin, and a (meth) acrylic resin.
  • examples thereof include polyarylate-based resins, polystyrene-based resins, and polyvinyl alcohol-based resins. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the content ratio of the other resin components in the stretched film is not particularly limited, but is preferably 0 to 50% by weight, more preferably 0 to 30% by weight, and even more preferably 0 to 20% by weight.
  • the stretched film may contain any additive or the like as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • Additives include, for example, colorants such as pigments and dyes; plasticizers; optical brighteners; dispersants; heat stabilizers; light stabilizers; UV absorbers; antistatic agents; antioxidants; fine particles; surfactants. Agents and the like can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the additive in the stretched film is not particularly limited, but is preferably 0 to 5% by weight, more preferably 0 to 3% by weight, and further preferably 0 to 0.5% by weight.
  • the thickness of the stretched film is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 8 ⁇ m or more, particularly preferably 10 ⁇ m or more, preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 70 ⁇ m or less, and particularly preferably 60 ⁇ m or less.
  • the thermoplastic resin is formed into a film by a melt molding method or a solution casting method to produce a resin film, and then the resin film is stretched to produce the resin film.
  • the melt molding method include an extrusion molding method for molding by melt extrusion, a press molding method, an injection molding method, a blow molding method, a stretch molding method, and the like.
  • the extrusion molding method is preferable from the viewpoint of obtaining a resin film before stretching, which is excellent in mechanical strength and surface accuracy.
  • a stretching method for example, a method of uniaxial stretching in the longitudinal direction using the difference in peripheral speed between rolls (longitudinal uniaxial stretching); a method of uniaxial stretching in the width direction using a tenter (horizontal uniaxial stretching); A method of sequentially performing stretching and lateral uniaxial stretching (sequential biaxial stretching); a method of simultaneously performing longitudinal stretching and transverse stretching (simultaneous biaxial stretching); a method of stretching diagonally with respect to the longitudinal direction of the pre-stretching film (obliquely). Stretching); etc.
  • the "diagonal direction” means a direction that is neither parallel nor perpendicular to the longitudinal direction of the raw film.
  • the stretching temperature at the time of stretching is preferably Tg or more, more preferably Tg + 5 ° C. or higher, particularly preferably Tg + 8 ° C. or higher, and preferably Tg + 35, based on the glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic resin forming the stretched film.
  • Tg glass transition temperature
  • ° C. or lower more preferably Tg + 30 ° C. or lower, particularly preferably Tg + 25 ° C. or lower.
  • the stretching ratio at the time of stretching is preferably 1.5 times or more, more preferably 2.5 times or more, particularly preferably 4.0 times or more, preferably 10.0 times or less, and more preferably 7.0 times. Below, it is particularly preferably 5.0 times or less.
  • the product of the stretching ratios in each step falls within the above range.
  • the surface of the stretched film on which the coating film is formed may be subjected to a surface modification treatment in order to improve the adhesion between the stretched film and the easy-adhesive layer.
  • the hydrophilicity of the treated surface is usually improved so that the average water contact angle of the surface and the standard deviation of the water contact angle are within a desired range.
  • the range of the desired average water contact angle is preferably 20 ° to 80 °, more preferably 20 ° to 75 °, and even more preferably 20 ° to 50 °.
  • the range of the standard deviation of the desired water contact angle is preferably 0.01 ° to 5 °.
  • Examples of the surface modification treatment include energy ray irradiation treatment and chemical treatment.
  • Examples of the energy ray irradiation treatment include corona discharge treatment, plasma treatment, electron beam irradiation treatment, ultraviolet irradiation treatment, and the like. From the viewpoint of processing efficiency, corona discharge treatment and plasma treatment are preferable, and corona discharge treatment is particularly preferable. preferable.
  • Examples of the chemical treatment include a saponification treatment, a treatment of immersing the film in an aqueous solution of an oxidizing agent such as a potassium dichromate solution and concentrated sulfuric acid, and then washing with water.
  • an easy-adhesion composition containing a polycarbonate-based polyurethane having a glass transition temperature (Tg) of 100 ° C. or higher and 150 ° C. or lower diluted with an aqueous solvent is applied to at least one surface of the stretched film. Is applied to and a coating film is formed.
  • the method of forming a coating film on the stretched film is not particularly limited, but examples of the coating method include a wire bar coating method, a dip method, a spray method, a spin coating method, a roll coating method, a gravure coating method, and an air knife.
  • Examples include a coat method, a curtain coat method, a slide coat method, and an extrusion coat method.
  • the coating amount of the easy-adhesive composition is not particularly limited, but for example, the coating amount may be adjusted so that the thickness of the easy-adhesive layer after drying is 0.05 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the easy-adhesion composition contains an aqueous solvent and a polycarbonate-based polyurethane having a glass transition temperature (Tg) of 100 ° C. or higher and 150 ° C. or lower.
  • Tg glass transition temperature
  • a polymer having an alicyclic structure that is highly stretched (stretching ratio 2.5 times or more) is used as a main component by forming an easily adhesive layer made of polycarbonate-based polyurethane that satisfies such characteristics. Even if it is a stretched film containing it, it has excellent adhesion and has excellent adhesion to other components such as a polarizing element.
  • the glass transition temperature (Tg) of polycarbonate polyurethane is 100 ° C or higher and 150 ° C or lower.
  • the glass transition temperature (Tg) is preferably 115 ° C. or higher and 145 ° C. or lower, more preferably 125 ° C. or higher and 145 ° C. or lower, and further preferably 130 ° C. or higher and 140 ° C. or lower.
  • the adhesion to a stretched film made of a thermoplastic resin containing a polymer having a highly stretched (stretching ratio 2.5 times or more) alicyclic structure as a main component Excellent adhesion to other components such as a polarizing element.
  • the glass transition temperature (Tg) can be measured by a conventionally known method, for example, by dynamic viscoelasticity measurement.
  • a dynamic viscoelasticity measuring device Hitachi High-Tech Science Co., Ltd. " The dynamic viscoelasticity can be measured using DMA7100 ”), and the temperature at which the loss elasticity (E ′′) in the dynamic viscoelasticity becomes maximum can be defined as the glass transition temperature (Tg).
  • the polycarbonate-based polyurethane preferably has a Young's modulus of 570 MPa or more and 1300 MPa or less in the dry film.
  • the Young's modulus is more preferably 580 MPa or more and 1000 MPa or less, further preferably 590 MPa or more and 850 MPa or less, and particularly preferably 600 MPa or more and 800 MPa or less.
  • Young's modulus is within the above range, it has excellent adhesion to a stretched film made of a thermoplastic resin containing a polymer having a highly stretched (stretching ratio 2.5 times or more) alicyclic structure as a main component, and is polarized. Excellent adhesion to other components such as children.
  • Young's modulus is measured by the following method. First, an aqueous dispersion of polycarbonate-based polyurethane is prepared so that the solid content is 30% by weight, and the urethane resin is divided into containers such as tone so that the film thickness of the urethane resin after drying is about 300 ⁇ m, dried at room temperature for 15 hours, and then 80. Dry at ° C. for 6 hours and further at 120 ° C. for 20 minutes to prepare a polyurethane film. Next, the polyurethane film is cut into a size of 15 mm ⁇ 180 mm to cut out a sample, and then the sample is measured at a tensile speed of 5 mm / min and a chuck distance of 50 m in accordance with JIS K7127. The measurement temperature is 23 ° C.
  • the polycarbonate-based polyurethane preferably has a breaking elongation of the dry film of less than 300%.
  • the elongation at break is more preferably less than 200%, further preferably less than 100%, and particularly preferably less than 50%. If the breaking elongation of the polycarbonate-based polyurethane is within the above range, it adheres to a stretched film made of a thermoplastic resin containing a polymer having a highly stretched (stretching ratio 2.5 times or more) alicyclic structure as a main component. Excellent in properties and excellent adhesion to other components such as modulators
  • the elongation at break is measured by the following method.
  • this polyurethane film is cut into a size of 15 mm ⁇ 180 mm to cut out a sample, and then a sample in which reference points are described at intervals of 20 mm is prepared in the central portion.
  • Polyurethane-based polyurethane is a polyurethane having a carbonate skeleton in its molecular structure, and is composed of a polyisocyanate component having an average of 2 or more isocyanate groups in one molecule and a polycarbonate polyol component having an average of 2 or more hydroxyl groups in one molecule. It is a polyurethane obtained by reacting with.
  • Polyurethane-based polyurethane has, for example, a free carboxyl group after reacting polyisocyanate with a polycarbonate polyol in an organic solvent that is inactive to isocyanate and is compatible with water to form an isocyanate group-terminated prepolymer.
  • a linear urethane prepolymer obtained by reacting with a chain extender can be obtained by water-based at the same time as chain extension with water in water in the presence of a neutralizing agent.
  • aqueousization means that the resin is stably dispersed or emulsified in water.
  • the polycarbonate-based polyurethane preferably has a carboxyl group in the molecule, and has a polymer having a highly stretched (stretching ratio 2.5 times or more) alicyclic structure as a main component due to having a carboxyl group. It has excellent adhesion to a stretched film made of a thermoplastic resin containing it, and has excellent adhesion to other components such as a polarizing element.
  • polycarbonate polyol for example, the formula HO-R- (OC (O) -OR) X -OH (however, in the formula, R represents a saturated fatty acid polyol residue having 1 to 12 carbon atoms. Further, X indicates the number of structural units of the molecule, and examples thereof include compounds represented by (usually an integer of 5 to 50).
  • Such polycarbonate polyols are, for example, a transesterification method in which a saturated aliphatic polyol and a substituted carbonate are reacted under a condition where the hydroxyl group is excessive; the saturated aliphatic polyol is reacted with phosgen, or if necessary, thereafter.
  • substituted carbonate for example, diethyl carbonate or diphenyl carbonate can be used.
  • one of these may be used alone, or two or more of them may be used in combination at any ratio.
  • polyisocyanate examples include an aliphatic polyisocyanate compound containing two or more isocyanate groups in one molecule, an alicyclic polyisocyanate compound, and an aromatic polyisocyanate compound.
  • the aliphatic polyisocyanate compound is preferably an aliphatic diisocyanate having 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexane diisocyanate, and hexane diisocyanate (HDI).
  • the alicyclic polyisocyanate compound is preferably an alicyclic diisocyanate having 4 to 18 carbon atoms, and examples thereof include 1,4-cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate (IPDI), and dicyclohexylmethane diisocyanate (HMDI). Can be mentioned.
  • the aromatic polyisocyanate compound is preferably an aromatic diisocyanate, and examples thereof include tolylene diisocyanate (TDI), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, and xylylene diisocyanate.
  • TDI tolylene diisocyanate
  • TDI 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • xylylene diisocyanate xylylene diisocyanate.
  • the polyisocyanate compound one type may be used alone, or two or more types may be used in combination
  • Examples of the chain extender having a free carboxyl group include dihydroxycarboxylic acid and dihydroxysuccinic acid.
  • Examples of the dihydroxycarboxylic acid include dialkylol alkanoic acid such as dimethylol alkanoic acid (for example, dimethylol acetic acid, dimethylol butanoic acid, dimethylol propionic acid, dimethylol buty acid, dimethylol pentanoic acid). These can be used alone or in combination of two or more.
  • neutralizing agent examples include ammonia, N-methylmorpholine, triethylamine, dimethylethanolamine, methyldiethanolamine, triethanolamine, morpholine, tripropylamine, ethanolamine, triisopropanolamine, and 2-amino-2-methyl-1. -Propanol and the like can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
  • chain extenders include low molecular weight diol compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, frangimethanol, diamine glycol, triethylene glycol and tetraethylene glycol, and these.
  • Polyether diol compound obtained by addition-polymerizing ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, etc .; obtained from the above low molecular weight diol compound, dicarboxylic acids such as (anhydrous) succinic acid, adipic acid, (anhydrous) phthalic acid, and their anhydrides.
  • Polyhydric diol having a hydroxyl group at the terminal polyhydric alcohol such as trimethylolethane, trimethylolpropane; aminoalcohol such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine; ethylenediamine, propylenediamine, butylenediamine, hexamethylenediamine, phenylenediamine , Diamine compounds such as toluenediamine, xylenediamine, isophoronediamine; water, ammonia, hydrazine, dibasic acid hydrazide and the like can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the acid value of the polycarbonate-based polyurethane is not particularly limited, but is preferably 25 mgKOH / g or less, for example.
  • the acid value is more preferably 5 mgKOH / g or more and 20 mgKOH / g or less, and further preferably 10 mgKOH / g or more and 20 mgKOH / g or less.
  • the acid value is within the above range, it has excellent adhesion to a stretched film containing a polymer having a highly stretched (stretching magnification of 2.5 times or more) alicyclic structure as a main component, and other substituents and the like. Excellent adhesion to components.
  • the number average molecular weight of the polycarbonate-based polyurethane is not particularly limited, but is preferably 5,000 or more and 1,000,000 or less, for example.
  • the number average molecular weight is more preferably 10,000 or more and 600,000 or less, and further preferably 30,000 or more and 400,000 or less.
  • the number average molecular weight is within the above range, it has excellent adhesion to a resin film containing a polymer having a highly stretched (stretching ratio 2.5 times or more) alicyclic structure as a main component, and other than a polarizing element and the like. Excellent adhesion to the components of.
  • the easy-adhesion composition may be diluted with an aqueous solvent because of the workability at the time of forming the easy-adhesion layer.
  • aqueous solvent water or an organic solvent hydrophilic with water (for example, an alcohol solvent such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol; an ester solvent such as ethyl acetate, butyl acetate, ⁇ -butyrolactone; A mixed solvent with a ketone solvent such as acetone; an ether solvent such as tetrahydrofuran and dioxane; an aprotonic polar solvent such as N-methylpyrrolidone) can be used, but water is particularly preferable.
  • an alcohol solvent such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol
  • an ester solvent such as ethyl acetate, butyl acetate, ⁇ -butyrolactone
  • the content of the polycarbonate-based polyurethane in the easy-adhesion composition is not particularly limited and may be appropriately set in consideration of coating workability and the like. For example, 1 to 25% by weight is preferable, and 3 to 20% by weight is more preferable. , More preferably 5 to 15% by weight.
  • the solid content of the easy-adhesion composition may be appropriately set in consideration of coating workability and the like, but is preferably 1 to 35% by weight, more preferably 2 to 30% by weight, and further preferably 3 to 25% by weight. %.
  • the easy-adhesive composition may contain a resin component other than the above-mentioned polycarbonate-based polyurethane as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • Resin components other than polycarbonate-based polyurethane include, for example, polyurethane obtained by reacting a polyisocyanate component with a polyester polyol component, polyurethane obtained by reacting a polyisocyanate component with a polyether polyol component, and polyisocyanate component and poly.
  • Examples thereof include polyurethane obtained by reacting with an ether / ester polyol component, polyurethane obtained by reacting a polyisocyanate component with a polyacrylic polyol component, a polyolefin, polyester, and an acrylic polymer. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the easy-adhesion composition may contain a cross-linking agent in order to improve moisture resistance and heat resistance under high temperature and high humidity.
  • a cross-linking agent any suitable cross-linking agent can be adopted, and examples thereof include urea compounds, epoxy compounds, melamine compounds, isocyanate compounds, oxazoline compounds, silanol compounds, and carbodiimide compounds. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the cross-linking agent is preferably 0.1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total of the polycarbonate-based polyurethane in terms of solid content. It is more preferably 0.3 to 5 parts by weight, still more preferably 0.5 to 3 parts by weight.
  • the cross-linking agent may be added to 100 parts by weight of the solid content including the other resin components.
  • the easy-adhesion composition may contain any suitable fine particles according to the function. Further, it is preferably water-dispersible fine particles.
  • the fine particles include inorganic oxides such as silica, titania, alumina, and zirconia, calcium carbonate, talc, clay, calcined kaolin, calcined calcium silicate, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, and magnesium silicate. Calcium phosphate and the like can be mentioned.
  • the organic fine particles include silicone-based resin, fluororesin, (meth) acrylic resin, (meth) acrylonitrile-based resin, and the like. Among these, silica is preferable. Since the silica-based fine particles have excellent blocking inhibitory ability, excellent transparency, no haze, and no coloring, the effect of the easy-adhesion layer on the optical properties is small.
  • the average particle size of the fine particles is not particularly limited, but is preferably 1 to 500 nm, more preferably 50 to 350 nm, and further preferably 100 to 300 nm from the viewpoint of maintaining the transparency of the easy-adhesion layer.
  • fine particles having such a particle size irregularities are appropriately formed on the surface of the easy-adhesive layer, and the frictional force between the stretched film and the easy-adhesive layer and / or the contact surface between the easy-adhesive layers is effectively reduced. It is possible to suppress blocking.
  • the content of the fine particles is preferably 0.1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total of the polycarbonate-based polyurethane in terms of solid content. It is more preferably 0.3 to 5 parts by weight, still more preferably 0.5 to 3 parts by weight.
  • the fine particles may be blended with respect to 100 parts by weight of the solid content including the other resin components.
  • the easy-adhesion composition can further contain any suitable additive.
  • suitable additive include dispersion stabilizers, rocking agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, defoamers, thickeners, dispersants, surfactants, catalysts, lubricants, antistatic agents and the like.
  • Step 3 Formation of easy-adhesive layer>
  • a step of forming a coating film on the surface of a stretched film and then drying or curing the coating film to obtain an easy-adhesion layer is performed.
  • the coating film is cured by drying the aqueous solvent contained in the coating liquid.
  • the heating temperature and heating time may be appropriately set in a range in which a desired reaction such as a processing reaction proceeds.
  • the drying method is not particularly limited, and a conventionally known method can be used.
  • the drying temperature is not particularly limited, but the coating film is already formed on the surface of the stretched film having the retardation developed by stretching. Therefore, it is preferable to set the temperature at which the easy-adhesion layer is cured within a range that does not change the retardation of the stretched film.
  • the temperature at which the coating film is dried or cured is preferably (Tg-50 ° C.) or higher, more preferably (Tg-), based on the glass transition temperature Tg of the thermoplastic resin contained in the stretched film. 40 ° C.) or higher, preferably (Tg + 20 ° C.) or lower, and more preferably (Tg + 10 ° C.) or lower.
  • the thickness of the easy-adhesion layer is not particularly limited, but is preferably 0.05 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, more preferably 0.1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less, and 0.2 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less. It is more preferable, and it is particularly preferable that it is 0.3 ⁇ m or more and 1.5 ⁇ m or less.
  • the optical film is preferable to produce the optical film as a long film.
  • a long stretched film is prepared, and while the stretched film is conveyed in the longitudinal direction, a coating liquid containing polycarbonate-based polyurethane is applied to the surface of the stretched film and dried or dried. It is preferable to continuously form an easy-adhesion layer by curing.
  • the optical film 1 shown in FIG. 1 has an easy-adhesive layer 3 containing a polycarbonate-based polyurethane as a main component on one surface of a stretched film 2 made of a thermoplastic resin containing a polymer having an alicyclic structure as a main component.
  • the specific configurations of the stretched film 2 and the easy-adhesive layer 3 are as described above.
  • the easy-adhesive layer 3 may be formed on at least one surface of the stretched film 2, and may be formed on both surfaces of the stretched film 2.
  • the total light transmittance of the optical film is preferably 85% or more, and more preferably 90% or more, from the viewpoint of stably exhibiting the function as an optical member.
  • the light transmittance can be measured using a spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation, ultraviolet-visible and near-infrared spectrophotometer "V-570") in accordance with JIS K0115.
  • the haze of the optical film is not particularly limited, but is preferably 1.0% or less, more preferably 0.8% or less, still more preferably 0.5% or less.
  • the haze can be measured using a "turbidity meter NDH-300A" manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd. in accordance with JIS K7361-1997.
  • the in-plane retardation Re and the thickness direction retardation Rth of the optical film can be arbitrarily set according to the application of the optical film.
  • the specific range of the in-plane retardation Re is preferably 50 nm or more and 200 nm or less.
  • the specific thickness direction retardation Rth is preferably 50 nm or more and 300 nm or less.
  • the optical film preferably has a peel strength of 2.0 N / 25 mm or more between the stretched film and the easy-adhesive layer.
  • the peel strength is more preferably 2.5 N / 25 mm or more, and further preferably 3.0 N / 25 mm or more.
  • the optical film adheres to other components such as a polarizing element with high peeling strength. It is possible to suppress problems such as peeling of the optical film and the polarizing element when the optical film is incorporated into a touch panel or the like.
  • the peel strength is measured by the following method.
  • a polyvinyl alcohol-based adhesive composition (“Gosenex (registered trademark) Z-200” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) is applied to the easy-adhesion layer side of the optical film, and the thickness is 60 ⁇ m via the adhesive composition.
  • the film After laminating with the iodine-based polarizing element, the film is placed in a hot air dryer (80 ° C.) and dried for 10 minutes to prepare a laminated body bonded with the polarizing element.
  • a sample piece having a size of 25 mm ⁇ 250 mm is cut out from the laminated body, the surface of the optical film is subjected to adhesive processing, and the sample piece is attached to a glass plate.
  • the polarizing element of the laminated body is grasped, and the peel strength at 90 degrees is measured according to the floating roller method of Japan Adhesive Industry Standard JAI 13-1996.
  • the total thickness of the optical film is preferably 8 ⁇ m or more, more preferably 9 ⁇ m or more, particularly preferably 10 ⁇ m or more, preferably 250 ⁇ m or less, more preferably 200 ⁇ m or less, and particularly preferably 150 ⁇ m or less.
  • various functional layers may be formed on the surface of the optical film of the present invention opposite to the surface on which the easy-adhesive layer is formed.
  • the functional layer includes, for example, an antistatic layer, an adhesive adhesive layer, an adhesive layer, an easy-adhesive layer, an antiglare (non-glare) layer, an antifouling layer such as a photocatalyst layer, an antireflection layer, a hard coat layer, and an ultraviolet shielding layer. Examples thereof include a heat ray shielding layer, an electromagnetic wave shielding layer, and a gas barrier layer.
  • the optical film of the present invention is, for example, a polarizing element protective film, a retardation film, a viewing angle compensation film, a light diffusing film, a reflective film, an antireflection film, an antiglare film, a brightness improving film, and a conductive film for a touch panel.
  • the optical film of the present invention may be an optically isotropic film or a film having optically anisotropic properties (for example, exhibiting birefringence such as phase difference).
  • the polarizing plate 10 shown in FIG. 2 has an easy-adhesive layer 3 containing a polycarbonate-based polyurethane as a main component on one surface of a stretched film 2 made of a thermoplastic resin containing a polymer having an alicyclic structure as a main component.
  • the optical film 4 has a structure in which the polarizing element 6 is laminated on the surface of the optical film 4 on the side of the easy-adhesive layer via an adhesive 5.
  • the polarizing plate may have another polarizing element protective film, a retardation film, or the like laminated via an adhesive layer on the opposite side of the polarizing element optical film.
  • the polarizing plate has a structure in which a polarizing element is laminated on the surface of an easy-adhesive layer of an optical film having an easy-adhesive layer on the surface of a stretched film containing a polymer having an alicyclic structure via an adhesive layer. Since the easy-adhesion layer formed on the optical film is excellent in the strength and the easy-adhesion of the easy-adhesion layer, it can be a polarizing plate having excellent adhesion between the polarizing element and the optical film.
  • any appropriate polarizing element can be adopted depending on the purpose.
  • a dichroic substance such as iodine or a bicolor dye is adsorbed on a hydrophilic polymer film such as a polyvinyl alcohol-based film, a partially formalized polyvinyl alcohol-based film, or an ethylene-vinyl acetate copolymer partially saponified film.
  • a hydrophilic polymer film such as a polyvinyl alcohol-based film, a partially formalized polyvinyl alcohol-based film, or an ethylene-vinyl acetate copolymer partially saponified film.
  • examples thereof include uniaxially stretched films, polyvinyl alcohol dehydrated products, polyvinyl chloride dehydrogenated products, and other polyene-based oriented films.
  • a splitter in which a dichroic substance such as iodine is adsorbed on a polyvinyl alcohol-based film and uniaxially stretched is particularly preferable because of its high polarization dichroism ratio.
  • the thickness of these splitters is not particularly limited, but is generally about 1 to 80 ⁇ m.
  • the adhesive forming the adhesive layer any suitable adhesive can be adopted.
  • the adhesive layer is formed from an adhesive composition containing a polyvinyl alcohol-based resin.
  • Table 1 shows the glass transition temperature and Young's modulus of the characteristic values of the water-dispersible urethane resin.
  • Emulsion of water-dispersible urethane resin (1) [Polycarbonate-based polyurethane, solid content 30% by weight] Emulsion of water-dispersible urethane resin (2) [Polycarbonate polyurethane, manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Superflex (registered trademark) 420, solid content 32% by weight] Emulsion of water-dispersible urethane resin (3) [Polycarbonate polyurethane, manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Superflex (registered trademark) 420NS, solid content 32% by weight] Emulsion of water-dispersible urethane resin (4) [Polycarbonate polyurethane, manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.
  • Cycloolefin film A [glass transition temperature: 120 ° C., thickness: 115 ⁇ m] was stretched laterally uniaxially at the stretching ratio shown in Table 2 using a table stretching machine to form a stretched film, and the stretched film was applied to one surface of the stretched film.
  • the easy-adhesive composition (1) obtained above was applied using a bar coater, then put into a hot air dryer and dried at 100 ° C. for 90 seconds to obtain a thickness on the surface of the stretched cycloolefin film.
  • An optical film having an easy-adhesion layer of 0.3 ⁇ m was produced.
  • Example 4 An optical film was produced using a cycloolefin-based film B [glass transition temperature: 135 ° C., thickness: 125 ⁇ m] under the same conditions as in Example 1 except that the stretching ratio was changed to that shown in Table 2.
  • the optical films obtained in Examples, Comparative Examples and Reference Examples were evaluated as shown below.
  • the evaluation results are shown in Table 2.
  • a polyvinyl alcohol-based adhesive composition (“Gosenex (registered trademark) Z-200” manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) was applied to the easy-adhesion layer side of the optical films obtained in each Example and Comparative Example, and the adhesion was performed.
  • the film was placed in a hot air dryer (80 ° C.) and dried for 10 minutes to obtain a laminate bonded with the polarizing element.
  • a sample piece having a size of 25 mm ⁇ 250 mm was cut out from the laminate obtained above, the surface of the optical film was subjected to adhesive processing, and the sample piece was attached to a glass plate. Then, the polarizing element of the laminated body was grasped, and the peel strength at 90 degrees was measured according to the floating roller method of Japan Adhesive Industry Standard JAI 13-1996. The unit of peel strength was expressed as (N / 25 mm).
  • Examples 1 to 2 formed an easy-adhesion layer containing a polycarbonate-based polyurethane having a glass transition temperature (Tg) of 100 ° C. or higher and 150 ° C. or lower as a main component after stretching a cycloolefin-based film.
  • the optical film of No. 4 showed excellent adhesion between the cycloolefin-based film and the easy-adhesion layer, and excellent peeling strength with the polarizing element.
  • the cycloolefin-based film is easily stretched.
  • the optical films of Comparative Examples 1 and 2 on which the adhesive layer was formed showed a result that the adhesion between the cycloolefin-based film and the easy-adhesive layer was poor and the peeling strength with the polarizing element was insufficient.
  • the optical films of Comparative Examples 3 to 10 in which an easy-adhesion layer containing a polyurethane having a glass transition temperature (Tg) of less than 100 ° C. as a main component were formed after stretching the cycloolefin-based film were cycloolefin-based films.
  • Optical film 2 Stretched film 3: Easy-adhesion layer 4: Optical film 5: Adhesive layer 6: Polarizer 10: Polarizing plate

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Abstract

【課題】延伸倍率の高いシクロオレフィン系フィルム(延伸倍率2.5倍以上)と易接着層との密着性に優れ、偏光子等の他の構成要素と剥がれ難い光学フィルムの製造方法を提供することを目的とする。 【解決手段】水系溶媒で希釈された、ガラス転移温度(Tg)が100℃以上150℃以下のポリカーボネート系ポリウレタンを含有する易接着組成物を、脂環式構造を有する重合体を主成分として含有する熱可塑性樹脂からなる延伸フィルムの少なくとも一方の表面に塗布して塗膜を形成する工程と、塗膜を乾燥して易接着層を形成する工程とを有することを特徴とする光学フィルムの製造方法。

Description

光学フィルムの製造方法
 本発明は、脂環式構造を有する重合体を主成分として含有する熱可塑性樹脂からなる延伸フィルムと、その一方の表面に積層されてなる易接着層とを有する光学フィルムの製造方法に関する。
 液晶表示装置には、液晶セルの複屈折によるレターデーションを補償するために、位相差フィルムが設けられることがある。従来から様々な構成の位相差フィルムが提案されてきたが、生産性とコストの観点から、透明樹脂を延伸によって配向させ、当該透明樹脂に複屈折を発現させた延伸フィルムが、位相差フィルムとして広く用いられている
 延伸フィルムとしては、各種の樹脂が用いられているが、中でも耐熱性に優れ、吸湿性が低く、光弾性係数が小さい点でシクロオレフィン重合体を含む熱可塑性樹脂からなるシクロオレフィン系フィルムが好ましく用いられている。
 シクロオレフィン系フィルムは、極性基がない、もしくは極性基が極めて少ない非極性なフィルムであるため、密着性に乏しく、易接着層などの被覆層を積層し、被覆層を介して偏光子等の他の構成要素と貼り合わせることが行われている。
 例えば、特許文献1には、シクロオレフィン重合体からなる延伸フィルムと偏光子との接着性を改善することを目的に、延伸フィルム上に乾燥状態での単体皮膜伸度が300%~1000%であるポリカーボネート系ポリウレタンからなる易接着層を設けた複層フィルムが記載されている。
 特許文献2には、タッチセンサーを構成する他の構成要素と高い剥離強度で接着する光学フィルムを提供することを目的に、脂環式構造含有重合体からなる結晶性樹脂フィルム上にガラス転移温度(Tg)が-16℃のポリカーボネート系ポリウレタンからなる易接着層を設けた光学フィルムが記載されている。
特開2019-116640 WO2018/079627
 しかしながら、本発明者らがシクロオレフィン系フィルム上にポリポリカーボネート系ポリウレタンからなる易接着層を形成したところ、延伸倍率の高いシクロオレフィン系フィルム(延伸倍率2.5倍以上)においては、上記のポリカーボネート系ポリウレタンからなる易接着層であっても、シクロオレフィン系フィルムと易接着層との密着性が不足し、シクロオレフィン系フィルムと偏光子等の他の構成要素との剥離が生じやすいという課題があることを見出すに至った。
 本発明はこのような問題に鑑みなされたものであり、延伸倍率の高いシクロオレフィン系フィルム(延伸倍率2.5倍以上)と易接着層との密着性に優れ、偏光子等の他の構成要素と剥がれ難い光学フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
 本発明者らは、延伸倍率の高いシクロオレフィン系フィルム(延伸倍率2.5倍)との密着性に優れ得る易接着層について鋭意検討した結果、ガラス転移温度が100℃以上150℃以下の分子構造にカーボネート骨格を有するポリカーボネート系ポリウレタンからなる易接着層とすることを見出した。
 また、通常、易接着層は、環境負荷低減やコスト優位性の観点から、未延伸の基材フィルムに対して易接着層形成用の水系塗布液をインラインで塗布し、インラインの状態を維持しながら未延伸の基材フィルムを延伸して易接着層が設けられるが、シクロオレフィン系フィルムにおいては、延伸を施した後に易接着層形成用の水系塗布液を塗布し、易接着層を形成することで易接着層との密着性に優れることを見出した。
 本発明によれば、
(1)水系溶媒で希釈された、ガラス転移温度(Tg)が100℃以上150℃以下のポリカーボネート系ポリウレタンを含有する易接着組成物を、脂環式構造を有する重合体を主成分として含有する熱可塑性樹脂からなる延伸フィルムの少なくとも一方の表面に塗布して塗膜を形成する工程と、前記塗膜を乾燥して易接着層を形成する工程とを有することを特徴とする光学フィルムの製造方法が提供され、
(2)前記延伸フィルムは、延伸倍率が面積比で2.5倍以上に延伸されていることを特徴とする(1)に記載の光学フィルムの製造方法が提供され、
(3)前記ポリカーボネート系ポリウレタンは、ヤング率が570MPa以上1300MPa以下であることを特徴とする(1)又は(2)に記載の光学フィルムの製造方法が提供され、
(4)前記ポリカーボネート系ポリウレタンは、破断伸度が300%未満であることを特徴とする(1)乃至(3)の何れかに記載の光学フィルムの製造方法が提供され、
(5)前記ポリカーボネート系ポリウレタンは、酸価が25mgKOH/g以下であることを特徴とする(1)乃至(4)の何れかに記載の光学フィルムの製造方法が提供される。
 本発明の製造方法によって得られる光学フィルムは、延伸倍率の高いシクロオレフィン系フィルム(延伸倍率2.5倍以上)であっても、シクロオレフィン系フィルムと易接着層との密着性に優れ、偏光子等の他の構成要素との密着性に優れる。
本発明の製造方法により得られた光学フィルムの一例を示す断面図である。 本発明の製造方法により得られた光学フィルムを用いた偏光板の一例を示す断面図である。
[光学フィルムの製造方法]
 本発明の光学フィルムの製造方法は、水系溶媒で希釈された、ガラス転移温度(Tg)が100℃以上150℃以下のポリカーボネート系ポリウレタンを含有する易接着組成物を、脂環式構造を有する重合体を主成分として含有する熱可塑性樹脂からなる延伸フィルムの少なくとも一方の表面に塗布して塗膜を形成する工程と、塗膜を乾燥或いは硬化して易接着層を形成する工程とを有するものである。
<工程1:延伸フィルムの用意>
本発明の光学フィルムの製造方法では、延伸処理が施された延伸フィルムを用意する工程を行う。延伸フィルムは、脂環式構造を有する重合体を主成分として含有する熱可塑性樹脂からなる。ここで「主成分」とは、延伸フィルムを構成する成分のうち、構成比率が50重量%以上であることを意味するものであり、好ましくは60重量%以上であり、より好ましくは80重量%以上であり、さらに好ましくは90重量%以上であり、特に好ましくは95重量%以上である。
脂環式構造を有する重合体は、重合体の構造単位に脂環式構造を有する重合体である。脂環式構造を有する重合体は、主鎖に脂環式構造を有していてもよく、側鎖に脂環式構造を有していてもよい。中でも、機械的強度及び耐熱性の観点から、主鎖に脂環式構造を有する重合体が好ましい。
脂環式構造としては、例えば、飽和脂環式炭化水素(シクロアルカン)構造、不飽和脂環式炭化水素(シクロアルケン、シクロアルキン)構造などが挙げられる。中でも、例えば機械強度、耐熱性などの観点から、シクロアルカン構造及びシクロアルケン構造が好ましく、中でもシクロアルカン構造が特に好ましい。
 脂環式構造を構成する炭素原子数は、一つの脂環式構造あたり、好ましくは4個以上、より好ましくは5個以上であり、好ましくは30個以下、より好ましくは20個以下、特に好ましくは15個以下の範囲である。脂環式構造を構成する炭素原子数をこの範囲にすることにより、当該脂環式構造を有する重合体を含む延伸フィルムの機械強度、耐熱性、及び成形性に優れる。
脂環式構造を有する重合体において、脂環式構造を有する構造単位の割合は、使用目的に応じて適宜選択することができる。脂環式構造を有する重合体における脂環式構造を有する構造単位の割合は、好ましくは55重量%以上、さらに好ましくは70重量%以上、特に好ましくは90重量%以上である。脂環式構造を有する重合体における脂環式構造を有する構造単位の割合がこの範囲にあると、当該脂環式構造を有する重合体を含む延伸フィルムの透明性及び耐熱性が良好となる。
脂環式構造を有する重合体の中でも、シクロオレフィン重合体が好ましい。シクロオレフィン重合体は、シクロオレフィン単量体を重合して得られる構造を有する重合体である。また、シクロオレフィン単量体は、炭素原子で形成される環構造を有し、かつ該環構造中に重合性の炭素-炭素二重結合を有する化合物である。重合性の炭素-炭素二重結合としては、例えば、開環重合等の重合可能な炭素-炭素二重結合が挙げられる。また、シクロオレフィン単量体の環構造としては、例えば、単環、多環、縮合多環、橋かけ環及びこれらを組み合わせた多環等が挙げられる。中でも、脂環式構造を有する重合体の誘電特性及び耐熱性等の特性を高度にバランスさせる観点から、多環のシクロオレフィン単量体が好ましい。
シクロオレフィン重合体の中でも好ましいものとしては、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン系重合体、環状共役ジエン系重合体、及び、これらの水素添加物等が挙げられる。これらの中でも、ノルボルネン系重合体は、成形性が良好なため、特に好適である。
 ノルボルネン系重合体の例としては、ノルボルネン構造を有する単量体の開環重合体及びその水素添加物;ノルボルネン構造を有する単量体の付加重合体及びその水素添加物が挙げられる。また、ノルボルネン構造を有する単量体の開環重合体の例としては、ノルボルネン構造を有する1種類の単量体の開環単独重合体、ノルボルネン構造を有する2種類以上の単量体の開環共重合体、並びに、ノルボルネン構造を有する単量体及びこれと共重合する他の単量体との開環共重合体が挙げられる。さらに、ノルボルネン構造を有する単量体の付加重合体の例としては、ノルボルネン構造を有する1種類の単量体の付加単独重合体、ノルボルネン構造を有する2種類以上の単量体の付加共重合体、並びに、ノルボルネン構造を有する単量体及びこれと共重合する他の単量体との付加共重合体が挙げられる。これらの中で、ノルボルネン構造を有する単量体の開環重合体の水素添加物は、成形性、耐熱性、低吸湿性、寸法安定性、軽量性などの観点から、特に好適である。
ノルボルネン構造を有する単量体としては、例えば、ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン(慣用名:ノルボルネン)、トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ-3,7-ジエン(慣用名:ジシクロペンタジエン)、7,8-ベンゾトリシクロ[4.3.0.12,5]デカ-3-エン(慣用名:メタノテトラヒドロフルオレン)、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ-3-エン(慣用名:テトラシクロドデセン)、およびこれらの化合物の誘導体(例えば、環に置換基を有するもの)などを挙げることができる。ここで、置換基としては、例えばアルキル基、アルキレン基、極性基などを挙げることができる。また、これらの置換基は、同一または相異なって、複数個が環に結合していてもよい。ノルボルネン構造を有する単量体は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
 極性基の種類としては、例えば、ヘテロ原子、またはヘテロ原子を有する原子団などが挙げられる。ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ハロゲン原子などが挙げられる。極性基の具体例としては、カルボキシル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、エポキシ基、ヒドロキシル基、オキシ基、エステル基、シラノール基、シリル基、アミノ基、ニトリル基、スルホン酸基などが挙げられる。
ノルボルネン構造を有する単量体と開環共重合可能な他の単量体としては、例えば、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等のモノ環状オレフィン類及びその誘導体;シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン等の環状共役ジエン及びその誘導体;などが挙げられる。ノルボルネン構造を有する単量体と開環共重合可能な他の単量体は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。ノルボルネン構造を有する単量体の開環重合体は、例えば、単量体を開環重合触媒の存在下に重合又は共重合することにより製造することができる。
ノルボルネン構造を有する単量体と付加共重合可能な単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、1-ブテン等の炭素原子数2~20のα-オレフィン及びこれらの誘導体;シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロオレフィン及びこれらの誘導体;1,4-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン等の非共役ジエン;などが挙げられる。これらの中でも、α-オレフィンが好ましく、エチレンがより好ましい。また、ノルボルネン構造を有する単量体と付加共重合可能な単量体は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。ノルボルネン構造を有する単量体の付加重合体は、例えば、単量体を付加重合触媒の存在下に重合又は共重合することにより製造することができる。
上述した開環重合体及び付加重合体の水素添加物は、例えば、開環重合体及び付加重合体の溶液において、ニッケル、パラジウム等の遷移金属を含む水素添加触媒の存在下で、炭素-炭素不飽和結合を、好ましくは90%以上水素添加することによって製造することができる。
ノルボルネン系重合体の中でも、構造単位として、X:ビシクロ[3.3.0]オクタン-2,4-ジイル-エチレン構造と、Y:トリシクロ[4.3.0.12,5]デカン-7,9-ジイル-エチレン構造とを有し、これらの構造単位の量が、ノルボルネン系重合体の構造単位全体に対して90重量%以上であり、かつ、Xの割合とYの割合との比が、X:Yの重量比で100:0~40:60であるものが好ましい。このような重合体を用いることにより、当該ノルボルネン系重合体を含む延伸フィルムを、長期的に寸法変化がなく、光学特性の安定性に優れるものにすることができる。
単環の環状オレフィン系重合体としては、例えば、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等の単環を有する環状オレフィン系モノマーの付加重合体を挙げることができる。
環状共役ジエン系重合体としては、例えば、1,3-ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン系モノマーの付加重合体を環化反応して得られる重合体;シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン等の環状共役ジエン系モノマーの1,2-または1,4-付加重合体;およびこれらの水素添加物;などを挙げることができる。
脂環式構造を有する重合体の重量平均分子量(Mw)は、通常30,000以上、好ましくは35,000以上、より好ましくは40,000以上であり、好ましくは80,000以下、より好ましくは60,000以下、特に好ましくは50,000以下である。脂環式構造を有する重合体の重量平均分子量(Mw)を上記範囲の下限値以上にすることにより、光学フィルムと偏光子との密着性を高めることができる。また、上限値以下にすることにより、延伸フィルムの機械的強度及び成型加工性を高めることができる。したがって、脂環式構造を有する重合体の重量平均分子量(Mw)を上記範囲に収めることにより、光学フィルムの密着性、機械的強度および成型加工性に優れたものとすることができる。
脂環式構造を有する重合体のガラス転移温度(Tg)は、好ましくは100℃以上、より好ましくは110℃以上、特に好ましくは120℃以上であり、好ましくは190℃以下、より好ましくは180℃以下、特に好ましくは170℃以下である。ガラス転移温度を上記範囲の下限値以上にすることにより、高温環境下における延伸フィルムの耐久性を高めることができる。また、上限値以下にすることにより、延伸処理を容易に行うことができる。
延伸フィルムは、本発明の効果を阻害しない範囲において、脂環式構造を有する重合体以外の樹脂成分を含んでいても良い。脂環式構造を有する重合体以外の樹脂成分としては、例えば、セルロース系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、ポリアリーレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂等が挙げられる。これらは、単独或いは2種以上を組合わせて用いることができる。延伸フィルムにおける他の樹脂成分の含有割合は、特に制限するものではないが、好ましくは0~50重量%、より好ましくは0~30重量%、さらに好ましくは0~20重量%である。
延伸フィルムは、本発明の効果を阻害しない範囲において、任意の添加剤等を含んでいても良い。添加剤としては、例えば、顔料、染料等の着色剤;可塑剤;蛍光増白剤;分散剤;熱安定剤;光安定剤;紫外線吸収剤;耐電防止剤;酸化防止剤;微粒子;界面活性剤等を挙げることができる。これらは、単独或いは2種以上を組合わせて用いることができる。延伸フィルムにおける添加剤の配合量は、特に制限するものではないが、好ましくは0~5重量%、より好ましくは0~3重量%、さらに好ましくは0~0.5重量%である。
延伸フィルムの厚みは、好ましくは5μm以上、より好ましくは8μm以上、特に好ましくは10μm以上であり、好ましくは100μm以下、より好ましくは70μm以下、特に好ましくは60μm以下である。延伸フィルムの厚みを上記範囲の下限値以上にすることにより、延伸フィルムの機械的強度を高めることができる。また、上限値以下にすることにより、延伸フィルムの厚みを薄くできる。
延伸フィルムを製造する方法に制限は無く、例えば、溶融成形法又は溶液流延法などにより、熱可塑性樹脂をフィルム状に成形して樹脂フィルムを製造した後に、樹脂フィルムを延伸することにより製造することができる。溶融成形法としては、例えば、溶融押し出しにより成形する押出成形法、並びに、プレス成形法、射出成形法、ブロー成形法、及び延伸成形法などが挙げられる。これらの方法の中でも、機械強度及び表面精度に優れた延伸前の樹脂フィルムを得る観点から、押出成形法が好ましい。
 延伸方法としては、例えば、ロール間の周速の差を利用して長手方向に一軸延伸する方法(縦一軸延伸);テンターを用いて幅方向に一軸延伸する方法(横一軸延伸);縦一軸延伸と横一軸延伸とを順に行う方法(逐次二軸延伸);縦延伸と横延伸を同時に行う方法(同時二軸延伸);延伸前フィルムの長手方向に対して斜め方向に延伸する方法(斜め延伸);等が挙げられる。ここで「斜め方向」とは、原反フィルムの長手方向に対して平行でもなく、垂直でもない方向を意味する。
延伸時の延伸温度は、延伸フィルムを形成する熱可塑性樹脂のガラス転移温度(Tg)を基準として、好ましくはTg以上、より好ましくはTg+5℃以上、特に好ましくはTg+8℃以上であり、好ましくはTg+35℃以下、より好ましくはTg+30℃以下、特に好ましくはTg+25℃以下である。延伸温度を上記範囲の下限値以上にすることにより、延伸フィルムにおいて過大なレターデーションが発現することを防止できる。また、上限値以下にすることによって、延伸フィル層の膜厚精度が良化して、延伸フィルムの全面に均一なレターデーションを安定して発現させることができる。
 延伸時の延伸倍率は、好ましくは1.5倍以上、より好ましくは2.5倍以上、特に好ましくは4.0倍以上であり、好ましくは10.0倍以下、より好ましくは7.0倍以下、特に好ましくは5.0倍以下である。ここで、延伸を2回以上の工程で行う場合には、各工程における延伸倍率の積が、上記範囲に収まることが好ましい。延伸倍率を上記範囲の下限値以上にすることにより、延伸フィルムの膜厚精度を高めることができる。そのため、延伸フィルムの全面に均一なレターデーションを発現させられる。
塗膜が形成される延伸フィルムの面には、延伸フィルムと易接着層との密着性を向上させるために、表面改質処理を施してもよい。表面改質処理では、通常、処理された面の親水性を向上させて、その面の平均水接触角、及び、水接触角の標準偏差を所望の範囲にする。所望の平均水接触角の範囲は、好ましくは20°~80°、より好ましくは20°~75°、さらに好ましくは20°~50°である。また、所望の水接触角の標準偏差の範囲は、好ましくは0.01°~5°である。表面改質処理としては、例えば、エネルギー線照射処理及び薬品処理等が挙げられる。エネルギー線照射処理としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、電子線照射処理、紫外線照射処理等が挙げられ、処理効率の点等から、コロナ放電処理及びプラズマ処理が好ましく、コロナ放電処理が特に好ましい。また、薬品処理としては、例えば、ケン化処理、並びに、重クロム酸カリウム溶液及び濃硫酸等の酸化剤水溶液中にフィルムを浸漬し、その後、水で洗浄する処理、などが挙げられる。
<工程2:易接着組成物の塗布>
 本発明の光学フィルムの製造方法では、水系溶媒で希釈された、ガラス転移温度(Tg)が100℃以上150℃以下のポリカーボネート系ポリウレタンを含有する易接着組成物を、延伸フィルムの少なくとも一方の面に塗布し、塗膜を形成する工程を行う。延伸フィルムに塗膜を形成する方法は特に制限するものではないが、塗布法としては、例えば、ワイヤーバーコート法、ディップ法、スプレー法、スピンコート法、ロールコート法、グラビアコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、スライドコート法、エクストルージョンコート法などが挙げられる。易接着組成物の塗布量は、特に制限するものではないが、例えば、乾燥後の易接着層の厚みが0.05μm以上10μm以下となるよう塗布量を調整すればよい。
 易接着組成物は、水系溶媒と、ガラス転移温度(Tg)が100℃以上150℃以下のポリカーボネート系ポリウレタンとを含有する。本発明においては、このような特性を満足するポリカーボネート系ポリウレタンからなる易接着層とすることにより、高延伸(延伸倍率2.5倍以上)された脂環式構造を有する重合体を主成分として含む延伸フィルムであっても密着性に優れ、偏光子等の他の構成要素との密着性に優れる。
 ポリカーボネート系ポリウレタンのガラス転移温度(Tg)は、100℃以上150℃以下である。ガラス転移温度(Tg)は、115℃以上145℃以下であることが好ましく、125℃以上145℃以下であることがより好ましく、130℃以上140℃以下であることがさらに好ましい。ガラス転移温度(Tg)が上記範囲であれば、高延伸(延伸倍率2.5倍以上)された脂環式構造を有する重合体を主成分として含む熱可塑性樹脂からなる延伸フィルムとの密着性に優れ、偏光子等の他の構成要素との密着性に優れる。
 ガラス転移温度(Tg)は、従来公知の方法により測定することができ、例えば、動的粘弾性測定により測定することができる。動的粘弾性測定によりガラス転移温度(Tg)を測定する場合、例えば、ポリカーボネート系ポリウレタンの水分散体を固形分30重量%となるよう調製し、乾燥後のポリウレタンの膜厚が約300μmになるようシャーレ等の容器に取り分け、室温で15時間乾燥後、80℃で6時間、さらに120℃で20分間乾燥させて作製したポリウレタンフィルムを、動的粘弾性測定装置(株式会社日立ハイテクサイエンス製「DMA7100」)を用いて動的粘弾性を測定し、動的粘弾性における損失弾性率(E″)が極大となった時の温度をガラス転移温度(Tg)とすることができる。
 ポリカーボネート系ポリウレタンは、乾燥被膜のヤング率が570MPa以上1300MPa以下であることが好ましい。ヤング率は、580MPa以上1000MPa以下であることがより好ましく、590MPa以上850MPa以下であることがさらに好ましく、600MPa以上800MPa以下であることが特に好ましい。ヤング率が上記範囲であれば、高延伸(延伸倍率2.5倍以上)された脂環式構造を有する重合体を主成分として含む熱可塑性樹脂からなる延伸フィルムとの密着性に優れ、偏光子等の他の構成要素との密着性に優れる。
 ヤング率については、以下の方法により測定する。先ず、ポリカーボネート系ポリウレタンの水分散体を固形分30重量%となるよう調製し、乾燥後のウレタン樹脂の膜厚が約300μmになるようシャーレ等の容器に取り分け、室温で15時間乾燥後、80℃で6時間、さらに120℃で20分間乾燥させ、ポリウレタンフィルムを作製する。次いで、このポリウレタンフィルムを15mm×180mmの大きさに切断してサンプルを切出した後、当該サンプルを、JIS K 7127に準拠し、引張速度5mm/分、チャック間距離を50mとして測定する。測定温度は23℃である。
 ポリカーボネート系ポリウレタンは、乾燥被膜の破断伸度が300%未満であることが好ましい。破断伸度は、200%未満であることがより好ましく、100%未満であることがさらに好ましく、50%未満であることが特に好ましい。ポリカーボネート系ポリウレタンの破断伸度が上記範囲であれば、高延伸(延伸倍率2.5倍以上)された脂環式構造を有する重合体を主成分として含む熱可塑性樹脂からなる延伸フィルムとの密着性に優れ、偏光子等の他の構成要素との密着性に優れる
破断伸度については、以下の方法により測定する。先ず、ポリカーボネート系ポリウレタンの水分散体を固形分30重量%となるよう調製し、乾燥後のウレタン樹脂の膜厚が約300μmになるようシャーレ等の容器に取り分け、室温で15時間乾燥後、80℃で6時間、さらに120℃で20分間乾燥させ、ポリウレタンフィルムを作製する。次いで、このポリウレタンフィルムを15mm×180mmの大きさに切断してサンプルを切出した後、中央部に20mmの間隔で標点を記載したサンプルを作成する。そして、当該サンプルを引張試験機に取り付け、チャック間距離50mmとし、引張速度5mm/分の速さで破断するまで測定し、下記の計算方法により算出する。測定温度は23℃である。
 破断伸度(%)=((破断時の標点間距離-試験前の標点間距離)/(試験前の標点間距離))×100
 ポリカーボネート系ポリウレタンは、分子構造にカーボネート骨格を有するポリウレタンであり、1分子中に平均2個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート成分と、1分子中に平均2個以上の水酸基を有するポリカーボネートポリオール成分とを反応させて得られるポリウレタンである。ポリカーボネート系ポリウレタンは、例えば、イソシアネートに対して不活性で、水と相溶する有機溶剤中でポリイソシアネートとポリカーボネートポリオールとを反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを形成した後、遊離のカルボキシル基を有する鎖伸長剤と反応させて得られる線状ウレタンプレポリマーを、中和剤の存在下水中で、水で鎖伸長させると同時に水性化して得ることができる。なお、ここでいう水性化とは、樹脂を水中に安定に分散若しくは乳化させることを指す。また、ポリカーボネート系ポリウレタンは、分子中にカルボキシル基を有することが好ましく、カルボキシル基を有することにより、高延伸(延伸倍率2.5倍以上)された脂環式構造を有する重合体を主成分として含む熱可塑性樹脂からなる延伸フィルムとの密着性に優れ、偏光子等の他の構成要素との密着性に優れる。
 ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、式HO-R-(O-C(O)-O-R)-OH(ただし、式中、Rは炭素原子数1~12の飽和脂肪酸ポリオール残基を示す。また、Xは分子の構造単位の数を示し、通常5~50の整数である。)で表される化合物が挙げられる。このようなポリカーボネートポリオールは、例えば、飽和脂肪族ポリオールと置換カーボネートとを、水酸基が過剰の条件で反応させるエステル交換法;飽和脂肪族ポリオールとホスゲンとを反応させるか、または必要に応じて、その後さらに飽和脂肪族ポリオールを反応させる方法;などにより得ることができる。この際、置換カーボネートとしては、例えば、炭酸ジエチル、ジフェニルカーボネートを用いることができる。また、これらは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
 ポリイソシアネートとしては、1分子中に2個以上のイソシアネート基を含有する脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環族ポリイソシアネート化合物及び芳香族ポリイソシアネート化合物などが挙げられる。脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、炭素原子数1~12の脂肪族ジイソシアネートが好ましく、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート(HDI)などが挙げられる。脂環式ポリイソシアネート化合物としては、炭素原子数4~18の脂環式ジイソシアネートが好ましく、例えば、1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(HMDI)などが挙げられる。芳香族ポリイソシアネート化合物としては、芳香族ジイソシアネートが好ましく、例えば、トリレンジイソシアネート(TDI)、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。なお、ポリイソシアネート化合物は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
遊離のカルボキシル基を有する鎖伸長剤としては、例えば、ジヒドロキシカルボン酸、ジヒドロキシスクシン酸等が挙げられる。ジヒドロキシカルボン酸としては、例えば、ジメチロールアルカン酸(例えば、ジメチロール酢酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロールペンタン酸)等のジアルキロールアルカン酸が挙げられる。これらは単独、或いは2種以上を組み合わせて用いることができる。
 中和剤としては、例えば、アンモニア、N-メチルモルホリン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、トリプロピルアミン、エタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、2-アミノ-2-メチル-1-プロパノール等が挙げられる。これらは単独、或いは2種以上を組み合わせて用いることができる。
 更に、他の使用可能な鎖伸長剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、フランジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等の低分子量ジオール化合物及びこれらにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等を付加重合させたポリエーテルジオール化合物;上記低分子量ジオール化合物と(無水)コハク酸、アジピン酸、(無水)フタル酸等のジカルボン酸及びこれらの無水物から得られる末端に水酸基を有するポリエステルジオール;トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の多価アルコール;モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミノアルコール;エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミン、トルエンジアミン、キシレンジアミン、イソホロンジアミン等のジアミン化合物;水、アンモニア、ヒドラジン、二塩基酸ヒドラジド等を挙げることができる。これらは単独、或いは2種以上を組み合わせて用いることができる。
 ポリカーボネート系ポリウレタンの酸価は、特に制限するものではないが、例えば、25mgKOH/g以下であることが好ましい。酸価は、5mgKOH/g以上20mgKOH/g以下であることがより好ましく、10mgKOH/g以上20mgKOH/g以下であることがさらに好ましい。酸価が上記範囲であれば、高延伸(延伸倍率2.5倍以上)された脂環式構造を有する重合体を主成分として含む延伸フィルムとの密着性に優れ、偏光子等の他の構成要素との密着性に優れる。
 ポリカーボネート系ポリウレタンの数平均分子量は、特に制限するものではないが、例えば、5,000以上1,000,000以下であることが好ましい。数平均分子量は、10,000以上600,000以下であることがより好ましく、30,000以上400,000以下であることがさらに好ましい。数平均分子量が上記範囲であれば、高延伸(延伸倍率2.5倍以上)された脂環式構造を有する重合体を主成分として含む樹脂フィルムとの密着性に優れ、偏光子等の他の構成要素との密着性に優れる。
 易接着組成物は、易接着層形成時の作業性から水系溶媒で希釈されていても良い。水系溶媒としては、水もしくは水と親水性の有機溶剤(例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル、γ-ブチロラクトン等のエステル系溶剤;アセトン等のケトン系溶剤;テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤;N-メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒)との混合溶媒を用いることができるが、特に水が好ましい。
易接着組成物におけるポリカーボネート系ポリウレタンの含有量は、特に限定されず、塗布作業性等を考慮して適宜設定すれば良く、例えば、1~25重量%が好ましく、より好ましくは3~20重量%、さらに好ましくは、5~15重量%である。易接着組成物におけるポリカーボネート系ポリウレタンが上記範囲であれば、易接着層形成時の作業性に優れることから好ましい。また、易接着組成物の固形分量は、塗布作業性等を考慮して適宜設定すれば良いが、1~35重量%が好ましく、より好ましくは2~30重量%、さらに好ましくは3~25重量%である。
 易接着組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲において、上記ポリカーボネート系ポリウレタン以外の樹脂成分を含んでいても良い。ポリカーボネート系ポリウレタン以外の樹脂成分としては、例えば、ポリイソシアネート成分とポリエステルポリオール成分とを反応させて得られるポリウレタン、ポリイソシアネート成分とポリエーテルポリオール成分とを反応させて得られるポリウレタン、ポリイソシアネート成分とポリエーテル・エステルポリオール成分とを反応させて得られるポリウレタン、ポリイソシアネート成分とポリアクリルポリオール成分とを反応させて得られるポリウレタン、ポリオレフィン、ポリエステル、アクリル系ポリマー等が挙げられる。これらは単独、或いは2種以上を組合わせて用いることができる。
 易接着組成物は、高温高湿下における耐湿熱性等を向上させるため、架橋剤を含有していてもよい。架橋剤としては、任意の適切な架橋剤を採用することができ、例えば、尿素化合物、エポキシ化合物、メラミン化合物、イソシアネート化合物、オキサゾリン化合物、シラノール化合物、カルボジイミド化合物等が挙げられる。これらは単独、或いは2種以上を組合わせて用いることができる。
 架橋剤の含有量は、固形分換算で、ポリカーボネート系ポリウレタンの合計100重量部に対して、0.1~15重量部であることが好ましい。より好ましくは0.3~5重量部、さらに好ましくは0.5~3重量部である。なお、ポリカーボネート系ポリウレタン以外の樹脂成分を含む場合、他の樹脂成分を含めた固形分100重量部に対して、架橋剤を配合すれば良い。
 易接着組成物は、機能に合わせて任意の適切な微粒子を含有していてもよい。また、好ましくは水分散性の微粒子である。微粒子としては、無機系微粒子としては、例えば、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア等の無機酸化物、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、燐酸カルシウム等が挙げられる。有機系微粒子としては、例えば、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、(メタ)アクリロニトリル系樹脂等が挙げられる。これらの中でも、シリカが好ましい。シリカ系微粒子は、ブロッキング抑制能に優れ、かつ、透明性に優れ、ヘイズを生じず、着色もないので、易接着層が光学特性に与える影響がより小さい。
 微粒子の平均粒子径は、特に限定するものではないが、易接着層の透明性を維持する観点から、好ましくは1~500nm、より好ましくは50~350nm、さらに好ましくは100~300nmである。このような粒子径の微粒子を用いることにより、易接着層表面に適切に凹凸を形成して、延伸フィルムと易接着層および/または易接着層どうしの接触面における摩擦力を効果的に低減することができ、ブロッキングを抑制することができる。
 微粒子の含有量は、固形分換算で、ポリカーボネート系ポリウレタンの合計100重量部に対して、0.1~15重量部であることが好ましい。より好ましくは0.3~5重量部、さらに好ましくは0.5~3重量部である。なお、ポリカーボネート系ポリウレタン以外の樹脂成分を含む場合、他の樹脂成分を含めた固形分100重量部に対して、微粒子を配合すれば良い。
 易接着組成物は、任意の適切な添加剤をさらに含むことができる。添加剤としては、例えば、分散安定剤、揺変剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、増粘剤、分散剤、界面活性剤、触媒、滑剤、帯電防止剤等が挙げられる。
<工程3:易接着層の形成>
本発明の光学フィルムの製造方法では、延伸フィルムの表面に塗膜を形成した後、この塗膜を乾燥或いは硬化させて、易接着層を得る工程を行う。通常は、塗布液に含まれる水系溶媒を乾燥させることにより、塗膜を硬化させる。この際、塗膜において架橋反応等の反応を速やかに進行させる観点から、加熱処理を行うことが好ましい。加熱温度及び加熱時間は、加工反応等の所望の反応が進行する範囲を適切に設定すればよい。
 乾燥方法は、特に制限するものではなく、従来公知の方法を用いることができる。乾燥温度としては、特に制限するものではないが、塗膜は既に延伸により発現したレターデーションを有する延伸フィルムの面に形成されている。そのため、易接着層を硬化させる際の温度は、延伸フィルムが有するレターデーションを変化させない範囲に設定することが好ましい。具体的には、延伸フィルムに含まれる熱可塑性樹脂のガラス転移温度Tgを基準として、塗膜を乾燥或いは硬化させるときの温度は、好ましくは(Tg-50℃)以上、より好ましくは(Tg-40℃)以上であり、好ましくは(Tg+20℃)以下、より好ましくは(Tg+10℃)以下である。このような温度にすることにより、延伸フィルムにおいて配向緩和を抑制できるので、レターデーションの変化を抑制できる。
 易接着層の厚みは、特に制限するものではないが、例えば、0.05μm以上10μm以下であることが好ましく、0.1μm以上5μm以下であることがより好ましく、0.2μm以上3μm以下であることがさらに好ましく、0.3μm以上1.5μm以下であることが特に好ましい。易接着層の厚みを上記範囲とすることにより、密着性を効果的に高めることができる。
光学フィルムの製造効率を高める観点では、光学フィルムは長尺のフィルムとして製造することが好ましい。光学フィルムを長尺のフィルムとして製造する場合、長尺の延伸フィルムを用意し、この延伸フィルムを長手方向に搬送しながら、当該延伸フィルムの表面にポリカーボネート系ポリウレタンを含む塗布液を塗布し乾燥或いは硬化させることにより、連続的に易接着層を形成することが好ましい。
[光学フィルム]
 次に、上記の製造方法により得られた光学フィルムについて説明する。図1に示す光学フィルム1は、脂環式構造を有する重合体を主成分として含有する熱可塑性樹脂からなる延伸フィルム2の一方の表面に、ポリカーボネート系ポリウレタンを主成分として含有する易接着層3を有する。延伸フィルム2及び易接着層3の具体的な構成については上記の通りである。なお、易接着層3は延伸フィルム2の少なくとも一方の表面に形成されていればよく、延伸フィルム2の双方の表面に形成されていても良い。
 光学フィルムは、光学部材としての機能を安定して発揮させる観点から、全光線透過率が、85%以上であることが好ましく、90%以上であることがより好ましい。光線透過率は、JIS K0115に準拠して、分光光度計(日本分光社製、紫外可視近赤外分光光度計「V-570」)を用いて測定することができる。
 光学フィルムのヘイズは、特に制限するものではないが、好ましくは1.0%以下、より好ましくは0.8%以下、さらに好ましくは0.5%以下である。ヘイズは、JIS K7361-1997に準拠して、日本電色工業社製「濁度計 NDH-300A」を用いて測定することができる。
 光学フィルムの面内レターデーションRe及び厚み方向のレターデーションRthは、光学フィルムの用途に応じて任意に設定することができる。具体的な面内レターデーションReの範囲は、好ましくは50nm以上200nm以下である。また、具体的な厚み方向のレターデーションRthは、好ましくは50nm以上300nm以下である。
 光学フィルムは延伸フィルムと易接着層との剥離強度が2.0N/25mm以上であることかが好ましい。剥離強度は2.5N/25mm以上であることがより好ましく、3.0N/25mm以上であることがさらに好ましい。剥離強度が上記範囲であれば、光学フィルムが偏光子等の他の構成要素と高い剥離強度で接着するため、実用面において光学フィルムと偏光子とを接着剤を介して接着した偏光板等をタッチパネル等に組み込んだ際に光学フィルムと偏光子とが剥離するといった不具合を抑制することができる。
剥離強度については、以下の方法により測定する。先ず、光学フィルムの易接着層側に、ポリビニルアルコール系接着剤組成物(三菱ケミカル株式会社製「ゴーセネックス(商標登録)Z-200」)を塗布し、当該接着剤組成物を介して厚さ60μmのヨウ素系偏光子と積層した後、熱風乾燥機(80 ℃)に投入して10分乾燥し、偏光子と貼り合わせた積層体を作製する。次いで、当該積層体から25mm ×250mmの寸法のサンプル片を切り出し、光学フィルムの表面に粘着加工を施し、ガラス板に貼り付ける。そして、積層体の偏光子を掴み、日本接着剤工業規格JAI 13-1996の浮動ローラー法に準じて、90度での剥離強度さを測定する。
 光学フィルムの総厚みは、好ましくは8μm以上、より好ましくは9μm以上、特に好ましくは10μm以上であり、好ましくは250μm以下、より好ましくは200μm以下、特に好ましくは150μm以下である。光学フィルムの総厚みを上記範囲の下限値以上にすることにより、光学フィルムの機械的強度を高くできる。また、上限値以下にすることにより、光学フィルム全体の厚みを薄くできる。
 本発明の光学フィルムにおける易接着層が形成されている表面と反対側の表面には、必要に応じて、各種の機能層が形成されていてもよい。機能層は、例えば、帯電防止層、粘接着剤層、接着層、易接着層、防眩(ノングレア)層、光触媒層などの防汚層、反射防止層、ハードコート層、紫外線遮蔽層、熱線遮蔽層、電磁波遮蔽層、ガスバリヤー層等が挙げられる。
 本発明の光学フィルムは、例えば、偏光子保護フィルム、位相差フィルム、視野角補償フィルム、光拡散フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、輝度向上フィルム、タッチパネル用導電フィルムである。本発明の光学フィルムは、光学的に等方なフィルムであっても良く、光学的に異方性を有する(例えば、位相差のような複屈折を発現する)フィルムであっても良い。
[偏光板]
 次に、上記の製造方法により得られた光学フィルムを用いた光学部材の一例として、偏光板を説明する。図2に示す偏光板10は、脂環式構造を有する重合体を主成分として含有する熱可塑性樹脂からなる延伸フィルム2の一方の表面にポリカーボネート系ポリウレタンを主成分として含む易接着層3を有する光学フィルム4の易接着層側の表面に接着剤5を介し、偏光子6が積層された構造を有する。なお、図示しないが、偏光板は、偏光子の光学フィルムと反対側に、接着剤層を介して積層された他の偏光子保護フィルムや位相差フィルム等を有していても良い。
 偏光板は、脂環式構造を有する重合体を含有する延伸フィルムの表面に易接着層を有する光学フィルムの易接着層表面に接着剤層を介して偏光子が積層された構造を有する。当該光学フィルムに形成された易接着層は、易接着層の強度および易接着性に優れる為、偏光子と光学フィルムとの密着性に優れる偏光板とすることができる。
 偏光子としては、目的に応じて任意の適切な偏光子を採用することができる。例えば、ポリビニルアルコール系フィルム、部分ホルマール化ポリビニルアルコール系フィルム、エチレン-酢酸ビニル共重合体系部分ケン化フィルム等の親水性高分子フィルムに、ヨウ素や二色性染料等の二色性物質を吸着させて一軸延伸したもの、ポリビニルアルコールの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物等ポリエン系配向フィルム等が挙げられる。これらの中でも、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素などの二色性物質を吸着させて一軸延伸した偏光子が、偏光二色比が高く特に好ましい。これら偏光子の厚さは特に制限されないが、一般的に、1~80μm程度である。
接着剤層を形成する接着剤としては、任意の適切な接着剤を採用することができる。好ましくは、接着剤層は、ポリビニルアルコール系樹脂を含む接着剤組成物から形成される。
 以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
 原料としては下記のものを用いた。また、水分散性ウレタン樹脂の特性値についてガラス転移温度、ヤング率を表1に記載する。
<水分散性ウレタン樹脂>
・水分散性ウレタン樹脂のエマルジョン(1)[ポリカーボネート系ポリウレタン、固形分30重量%]
・水分散性ウレタン樹脂のエマルジョン(2)[ポリカーボネート系ポリウレタン、第一工業製薬社製、スーパーフレックス(登録商標)420、固形分32重量%]
・水分散性ウレタン樹脂のエマルジョン(3)[ポリカーボネート系ポリウレタン、第一工業製薬社製、スーパーフレックス(登録商標)420NS、固形分32重量%]
・水分散性ウレタン樹脂のエマルジョン(4)[ポリカーボネート系ポリウレタン、第一工業製薬社製、スーパーフレックス(登録商標)460、固形分38重量%]
・水分散性ウレタン樹脂のエマルジョン(5)[ポリカーボネート系ポリウレタン、第一工業製薬社製、スーパーフレックス(登録商標)460NS、固形分38重量%]
・水分散性ウレタン樹脂のエマルジョン(6)[ポリカーボネート系ポリウレタン、第一工業製薬社製、スーパーフレックス(登録商標)470、固形分38重量%]
・水分散性ウレタン樹脂のエマルジョン(7)[ポリエステル系ポリウレタン、第一工業製薬社製、スーパーフレックス(登録商標)210、固形分35重量%]
・水分散性ウレタン樹脂のエマルジョン(8)[ポリエーテル系ポリウレタン、第一工業製薬社製、スーパーフレックス(登録商標)870、固形分30重量%]
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
(易接着組成物の製造)
 表1に示す各成分を、それぞれイオン交換水を使用して固形分量が8重量%となるよう調製し、易接着組成物(1)乃至(8)を製造した。
(実施例1乃至3)
 シクロオレフィン系フィルムA[ガラス転移温度:120℃、厚み:115μm]をテーブル延伸機を用いて表2に示す延伸倍率にて横一軸延伸して延伸フィルムとし、当該延伸フィルムの一方の表面に、上記で得られた易接着組成物(1)を、バーコーターを用いて塗布した後、熱風乾燥機に投入して100℃で90秒間乾燥し、延伸されたシクロオレフィン系フィルムの表面に厚さ0.3μmの易接着層を有する光学フィルムを作製した。
(実施例4)
シクロオレフィン系フィルムB[ガラス転移温度:135℃、厚み:125μm]を用い、表2に示す延伸倍率に変更した以外、実施例1と同様の条件で光学フィルムを作製した。
(比較例1及び2)
 シクロオレフィン系フィルムA[ガラス転移温度:120℃、厚み:115μm]の一方の表面に、上記で得られた易接着組成物(1)を、バーコーターを用いて塗布した後、テーブル延伸機を用いて表2に示す延伸倍率にて横一軸延伸し、延伸されたシクロオレフィン系フィルムの表面に厚さ0.3μmの易接着層を有する光学フィルムを作製した。
(比較例3乃至10)
 表2に示す易接着組成物を用い、表2に示す延伸倍率に変更した以外、実施例1と同様の条件で光学フィルムを作製した。
(比較例11及び12)
表2に示す易接着組成物を用い、表2に示す延伸倍率に変更した以外、比較例1と同様の条件で光学フィルムを作製した。
 実施例、比較例及び参考例で得られた光学フィルムについて、以下に示す評価を行った。評価結果を表2に示す。
(剥離強度)
各実施例および比較例で得られた光学フィルムの易接着層側に、ポリビニルアルコール系接着剤組成物(三菱ケミカル株式会社製、「ゴーセネックス(商標登録)Z-200」)を塗布し、当該接着剤組成物を介して厚さ60μmのヨウ素系偏光子と積層した後、熱風乾燥機(80 ℃)に投入して10分乾燥し、偏光子と貼り合わせた積層体を得た。上記で得られた積層体から25mm ×250mmの寸法のサンプル片を切り出し、光学フィルムの表面に粘着加工を施し、ガラス板に貼り付けた。その後、積層体の偏光子を掴み、日本接着剤工業規格JAI 13-1996の浮動ローラー法に準じて、90度での剥離強度さを測定した。なお、剥離強度の単位を(N/25mm)として表した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
表2に示すように、シクロオレフィン系フィルムに延伸を施した後にガラス転移温度(Tg)が100℃以上150℃以下のポリカーボネート系ポリウレタンを主成分として含有する易接着層を形成した実施例1乃至4の光学フィルムは、シクロオレフィン系フィルムと易接着層との密着性に優れ、偏光子との剥離強度に優れる結果を示した。一方、未延伸のシクロオレフィン系フィルムにガラス転移温度(Tg)が100℃以上150℃以下のポリカーボネート系ポリウレタンを主成分として含有する易接着組成物を塗布した後にシクロオレフィン系フィルムを延伸して易接着層を形成した比較例1及び2の光学フィルムは、シクロオレフィン系フィルムと易接着層との密着性が乏しく、偏光子との剥離強度が不足する結果を示した。また、シクロオレフィン系フィルムに延伸を施した後にガラス転移温度(Tg)が100℃未満のポリウレタンを主成分として含有する易接着層を形成した比較例3乃至10の光学フィルムは、シクロオレフィン系フィルムと易接着層との密着性が乏しく、偏光子との剥離強度が不足する結果を示した。また、未延伸のシクロオレフィン系フィルムにガラス転移温度(Tg)が100℃未満のポリウレタンを主成分として含有する易接着組成物を塗布した後にシクロオレフィン系フィルムを延伸して易接着層を形成した比較例11及び12の光学フィルムは、シクロオレフィン系フィルムと易接着層との密着性が乏しく、偏光子との剥離強度が不足する結果を示した。
1:光学フィルム
2:延伸フィルム
3:易接着層
4:光学フィルム
5:接着剤層
6:偏光子
10:偏光板
 

 

Claims (5)

  1. 水系溶媒で希釈された、ガラス転移温度(Tg)が100℃以上150℃以下のポリカーボネート系ポリウレタンを含有する易接着組成物を、脂環式構造を有する重合体を主成分として含有する熱可塑性樹脂からなる延伸フィルムの少なくとも一方の表面に塗布して塗膜を形成する工程と、前記塗膜を乾燥して易接着層を形成する工程とを有することを特徴とする光学フィルムの製造方法。
  2.  前記延伸フィルムは、延伸倍率が面積比で2.5倍以上に延伸されていることを特徴とする請求項1に記載の光学フィルムの製造方法。
  3.  前記ポリカーボネート系ポリウレタンは、ヤング率が570MPa以上1300MPa以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載の光学フィルムの製造方法。
  4.  前記ポリカーボネート系ポリウレタンは、破断伸度が300%未満であることを特徴とする請求項1乃至3の何れかに記載の光学フィルムの製造方法。
  5.  前記ポリカーボネート系ポリウレタンは、酸価が25mgKOH/g以下であることを特徴とする請求項1乃至4の何れかに記載の光学フィルムの製造方法。
     

     
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