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WO2022190793A1 - ゼオライト膜複合体、分離装置、膜反応装置およびゼオライト膜複合体の製造方法 - Google Patents

ゼオライト膜複合体、分離装置、膜反応装置およびゼオライト膜複合体の製造方法 Download PDF

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WO2022190793A1
WO2022190793A1 PCT/JP2022/006116 JP2022006116W WO2022190793A1 WO 2022190793 A1 WO2022190793 A1 WO 2022190793A1 JP 2022006116 W JP2022006116 W JP 2022006116W WO 2022190793 A1 WO2022190793 A1 WO 2022190793A1
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WO
WIPO (PCT)
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zeolite membrane
zeolite
etl
support
membrane composite
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2022/006116
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
航 小林
誠 宮原
憲一 野田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NGK Insulators Ltd
Original Assignee
NGK Insulators Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NGK Insulators Ltd filed Critical NGK Insulators Ltd
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Priority to CN202280008318.7A priority patent/CN116847924A/zh
Priority to JP2023505247A priority patent/JP7538325B2/ja
Publication of WO2022190793A1 publication Critical patent/WO2022190793A1/ja
Priority to US18/361,991 priority patent/US20230373799A1/en
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
    • B01D67/0051—Inorganic membrane manufacture by controlled crystallisation, e,.g. hydrothermal growth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B01D69/108—Inorganic support material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/028—Molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D17/00—Rubidium, caesium or francium compounds
    • C01D17/003—Compounds of alkali metals

Definitions

  • the present invention relates to a zeolite membrane composite, a separation device, a membrane reactor, and a method for producing a zeolite membrane composite.
  • the present invention is directed to a zeolite membrane composite, and aims to provide a zeolite membrane composite having an ETL-type zeolite membrane with improved compactness.
  • a zeolite membrane composite according to a preferred embodiment of the present invention comprises a porous support and a zeolite membrane made of ETL-type zeolite provided on the support.
  • a zeolite membrane composite having an ETL-type zeolite membrane with improved compactness can be provided.
  • the zeolite membrane has a silicon/aluminum molar ratio of 3 or more.
  • the permeation amount of CF 4 gas in the zeolite membrane is 10 nmol/m 2 ⁇ s ⁇ Pa or less.
  • a separation apparatus includes the above-described zeolite membrane composite, and a supply section that supplies a mixed substance containing multiple types of gases or liquids to the zeolite membrane composite.
  • the zeolite membrane composite separates the highly permeable substances in the mixed substance from other substances by permeating them.
  • a membrane reactor according to a preferred embodiment of the present invention comprises the above-described zeolite membrane composite, a catalyst that promotes chemical reactions of raw materials, a reactor that accommodates the zeolite membrane composite and the catalyst, and the raw material a supply for supplying material to the reactor.
  • the zeolite membrane composite is a mixed substance containing a product substance produced by the chemical reaction of the raw material in the presence of the catalyst, and by permeating a highly permeable substance with high permeability, To separate.
  • the present invention is also directed to a method for producing a zeolite membrane composite.
  • a method for producing a zeolite membrane composite according to a preferred embodiment of the present invention includes the steps of: a) attaching seed crystals made of ETL-type zeolite to a porous support; and b) adding the support to a raw material solution. and forming a zeolite membrane on the support by immersing and growing an ETL-type zeolite from the seed crystal by hydrothermal synthesis.
  • the silicon/aluminum molar ratio is 10-100
  • the alkali metal/aluminum molar ratio is 15-100
  • the water/aluminum molar ratio is 2000-10000.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a zeolite membrane composite
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing an enlarged part of the zeolite membrane composite.
  • FIG. 2 shows an X-ray diffraction pattern obtained from the surface of a zeolite membrane
  • 4 is an SEM image showing the surface of a zeolite membrane.
  • FIG. 2 is a diagram showing the production flow of a zeolite membrane composite.
  • FIG. 3 shows a separation device;
  • FIG. 4 is a diagram showing the flow of separation of mixed substances;
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of the zeolite membrane composite 1.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing an enlarged part of the zeolite membrane composite 1.
  • FIG. A zeolite membrane composite 1 includes a porous support 11 and a zeolite membrane 12 provided on the support 11 .
  • the zeolite membrane is at least one in which zeolite is formed in the form of a membrane on the surface of the support 11, and does not include an organic membrane in which zeolite particles are simply dispersed.
  • the zeolite membrane 12 is drawn with a thick line.
  • the zeolite membrane 12 is hatched.
  • the thickness of the zeolite membrane 12 is drawn thicker than it actually is.
  • the support 11 is a porous member that is permeable to gas and liquid.
  • the support 11 is a monolithic type in which a plurality of through-holes 111 extending in the longitudinal direction (that is, the left-right direction in FIG. 1) are provided in an integrally formed columnar main body. a support.
  • the support 11 is substantially cylindrical.
  • a cross section perpendicular to the longitudinal direction of each through-hole 111 (that is, cell) is, for example, substantially circular.
  • the diameter of the through-holes 111 is drawn larger than the actual number, and the number of the through-holes 111 is drawn smaller than the actual number.
  • the zeolite membrane 12 is formed on the inner peripheral surface of the through hole 111 and covers substantially the entire inner peripheral surface of the through hole 111 .
  • the length of the support 11 (that is, the length in the horizontal direction in FIG. 1) is, for example, 10 cm to 200 cm.
  • the outer diameter of the support 11 is, for example, 0.5 cm to 30 cm.
  • the distance between the central axes of adjacent through holes 111 is, for example, 0.3 mm to 10 mm.
  • the surface roughness (Ra) of the support 11 is, for example, 0.1 ⁇ m to 5.0 ⁇ m, preferably 0.2 ⁇ m to 2.0 ⁇ m.
  • the shape of the support 11 may be, for example, a honeycomb shape, a flat plate shape, a tubular shape, a cylindrical shape, a columnar shape, a polygonal columnar shape, or the like. When the shape of the support 11 is tubular or cylindrical, the thickness of the support 11 is, for example, 0.1 mm to 10 mm.
  • the support 11 is made of a ceramic sintered body.
  • Ceramic sintered bodies selected as the material for the support 11 include, for example, alumina, silica, mullite, zirconia, titania, yttria, silicon nitride, and silicon carbide.
  • support 11 contains at least one of alumina, silica and mullite.
  • the support 11 may contain an inorganic binder. At least one of titania, mullite, sinterable alumina, silica, glass frit, clay mineral, and sinterable cordierite can be used as the inorganic binder.
  • the average pore size of the support 11 is, for example, 0.01 ⁇ m to 70 ⁇ m, preferably 0.05 ⁇ m to 25 ⁇ m.
  • the average pore size of the support 11 near the surface where the zeolite membrane 12 is formed is 0.01 ⁇ m to 1 ⁇ m, preferably 0.05 ⁇ m to 0.5 ⁇ m.
  • Average pore size can be measured, for example, by a mercury porosimeter, a perm porometer or a nanoperm porometer.
  • D5 is, for example, 0.01 ⁇ m to 50 ⁇ m
  • D50 is, for example, 0.05 ⁇ m to 70 ⁇ m
  • D95 is, for example, 0.1 ⁇ m to 2000 ⁇ m. be.
  • the porosity of the support 11 near the surface where the zeolite membrane 12 is formed is, for example, 20% to 60%.
  • the support 11 has, for example, a multi-layer structure in which multiple layers with different average pore diameters are laminated in the thickness direction.
  • the average pore size and sintered grain size in the surface layer including the surface on which the zeolite membrane 12 is formed are smaller than the average pore size and sintered grain size in layers other than the surface layer.
  • the average pore diameter of the surface layer of the support 11 is, for example, 0.01 ⁇ m to 1 ⁇ m, preferably 0.05 ⁇ m to 0.5 ⁇ m.
  • the above materials can be used for each layer.
  • the materials of the multiple layers forming the multilayer structure may be the same or different.
  • the zeolite membrane 12 is a porous membrane having fine pores (micropores).
  • the zeolite membrane 12 can be used as a separation membrane that separates a specific substance from a mixed substance containing multiple types of substances using molecular sieve action.
  • the zeolite membrane 12 is less permeable to other substances than the specific substance. In other words, the permeation amount of the other substance through the zeolite membrane 12 is smaller than the permeation amount of the specific substance.
  • the thickness of the zeolite membrane 12 is, for example, 0.05 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the thickness of the zeolite membrane 12 is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less, and even more preferably 3 ⁇ m or less.
  • the thickness of the zeolite membrane 12 is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.5 ⁇ m or more. Separation performance is improved by increasing the thickness of the zeolite membrane 12 .
  • the surface roughness (Ra) of the zeolite membrane 12 is, for example, 5 ⁇ m or less, preferably 2 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less, and even more preferably 0.5 ⁇ m or less.
  • the particle size of the zeolite particles forming the zeolite membrane 12 is, for example, 0.01 ⁇ m to 20 ⁇ m, preferably 0.05 ⁇ m to 10 ⁇ m, more preferably 0.1 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the particle size of the zeolite particles is obtained by observing the surface of the zeolite membrane 12 with a scanning electron microscope (SEM) at a magnification of 3000, and calculating the particle size (arithmetic mean of minor and major axes) of any 20 zeolite particles. and arithmetically averaging the particle diameters of the 20 zeolite particles.
  • SEM scanning electron microscope
  • the zeolite membrane 12 is composed of zeolite having an ETL type structure.
  • the zeolite membrane 12 is made of zeolite whose structure code is "ETL" as defined by the International Zeolite Society.
  • the X-ray diffraction pattern of FIG. 3, which will be described later, obtained from the surface of the zeolite membrane 12 matches the X-ray diffraction pattern assumed from the structure of the ETL-type zeolite in peak positions.
  • the zeolite membrane 12 is typically composed only of ETL-type zeolite, but depending on the manufacturing method or the like, the zeolite membrane 12 may contain a small amount (for example, 1% by mass or less) of substances other than ETL-type zeolite. may
  • the maximum number of ring members of ETL-type zeolite is 8, and here, the average pore diameter is the arithmetic mean of the short diameter and long diameter of the 8-membered ring pores.
  • the 8-membered ring pore is a fine pore in which the number of oxygen atoms in a portion forming a ring structure in which an oxygen atom is bonded to a T atom, which will be described later, is eight.
  • ETL-type zeolite has three types of eight-membered ring pores, and their pore diameters are 0.27 nm ⁇ 0.50 nm, 0.28 nm ⁇ 0.46 nm, and 0.33 nm ⁇ 0.48 nm.
  • the pore size is 0.39 nm.
  • the average pore diameter of the zeolite membrane 12 is smaller than the average pore diameter of the support 11 in the vicinity of the surface where the zeolite membrane 12 is formed.
  • ETL-type zeolite constituting the zeolite membrane 12 is an aluminosilicate in which the atoms (T atoms) located at the center of the oxygen tetrahedron (TO 4 ) constituting the zeolite are composed of silicon (Si) and aluminum (Al). is a zeolite. Some of the T atoms may be replaced with other elements (gallium, titanium, vanadium, iron, zinc, tin, etc.). This makes it possible to change the pore size and adsorption properties.
  • the silicon/aluminum molar ratio (a value obtained by dividing the number of moles of silicon atoms by the number of moles of aluminum atoms; the same shall apply hereinafter) in the zeolite membrane 12 is preferably 3 or more, more preferably 5 or more. and more preferably 10 or more. Thereby, the heat resistance and acid resistance of the zeolite membrane 12 can be improved.
  • the upper limit of the silicon/aluminum molar ratio is not particularly limited, it is, for example, 100,000.
  • the silicon/aluminum molar ratio can be measured by EDS (energy dispersive X-ray spectroscopy) analysis.
  • the molar ratio of silicon/aluminum in the zeolite membrane 12 can be adjusted by adjusting the mixing ratio in the raw material solution, which will be described later (the same applies to the ratios of other elements).
  • ETL-type zeolites are not limited to the aluminosilicate type.
  • zeolite membrane 12 contains an alkali metal.
  • the molar ratio of alkali metal/aluminum in the zeolite membrane 12 is preferably 0.01-1, more preferably 0.1-1. This stabilizes the structure of the ETL-type zeolite.
  • the molar ratio of alkali metals/aluminum is the molar ratio of the total amount of all alkali metals contained in the zeolite membrane 12 to aluminum.
  • Alkali metals are, for example, rubidium (Rb) or sodium (Na).
  • Zeolite membrane 12 may contain both rubidium and sodium.
  • the zeolite membrane 12 may contain other alkali metals such as potassium (K) and cesium (Cs). Also, some or all of the cations may be replaced with protons (H + ), ammonium ions (NH 4 + ), or the like by ion exchange or the like.
  • An example of the zeolite membrane 12 is manufactured using an organic substance called a structure-directing agent (hereinafter also referred to as "SDA").
  • SDA structure-directing agent
  • pores are appropriately secured in the zeolite membrane 12 .
  • SDA for example, tetramethylammonium hydroxide or the like can be used.
  • the zeolite membrane 12 may be manufactured without using SDA.
  • the permeation amount of CF 4 gas in the zeolite membrane 12 is preferably 10 nmol/m 2 ⁇ s ⁇ Pa or less, more preferably 5 nmol/m 2 ⁇ s ⁇ Pa or less, still more preferably 1 nmol/m 2 ⁇ s. ⁇ It is below Pa. Since CF 4 gas hardly permeates the zeolite membrane 12 in this way, it can be said that the zeolite membrane 12 has a high density. In this embodiment, the permeation amount of CF 4 gas is measured while the zeolite membrane 12 does not contain SDA. The zeolite membrane 12 may contain SDA when measuring the permeation amount of the four gases.
  • FIG. 3 is a diagram showing an example of an X-ray diffraction pattern obtained by irradiating the surface of the zeolite membrane 12 with X-rays.
  • the X-ray diffraction pattern is obtained by irradiating the surface of the zeolite membrane 12 from which SDA is almost or completely removed as described later with CuK ⁇ rays as a radiation source of an X-ray diffraction apparatus. Since the peak intensities of the X-ray diffraction patterns are different, the zeolite membrane 12 before removing the SDA cannot be used to acquire the X-ray diffraction pattern. As described above, the X-ray diffraction pattern obtained from the zeolite membrane 12 matches the X-ray diffraction pattern assumed from the structure of the ETL-type zeolite in peak positions.
  • the intensity of the peak derived from the (002) plane of the ETL-type zeolite and the intensity of the peak derived from the (004) plane of the ETL-type zeolite are relatively high. It is an oriented film in which the c-axis is oriented in a direction substantially perpendicular to the film surface.
  • the zeolite membrane 12 since the crystal orientation of the zeolite particles is aligned, the zeolite particles are easily bonded together in a substantially planar manner. Therefore, in the zeolite membrane 12, as shown in the SEM image shown in FIG. 4, gaps are less likely to occur between the zeolite particles adjacent to each other, and the compactness is improved. As a result, the zeolite membrane composite 1 achieves high separation performance.
  • the upper limit of the intensity ratio of these peaks is not particularly limited. less than 1000 times the intensity of the peak present near .9°.
  • the bottom line in the X-ray diffraction pattern that is, the height of the background noise component is removed.
  • the bottom line in the X-ray diffraction pattern is determined by, for example, the Sonneveld-Visser method or spline interpolation.
  • step S11 seed crystals used for manufacturing the zeolite membrane 12 are prepared (step S11).
  • the seed crystal is obtained from ETL-type zeolite powder produced by hydrothermal synthesis, for example, and from the zeolite powder.
  • the ETL-type zeolite powder may be produced by any or known production method (for example, the method described in Document 1, Document 2, or Document 3 above).
  • the zeolite powder may be used as it is as a seed crystal, or the seed crystal may be obtained by processing the powder by pulverization or the like.
  • an ETL-type zeolite containing SDA may be used, or an ETL-type zeolite containing no SDA may be used.
  • An ETL-type zeolite containing no SDA is typically obtained by removing SDA by calcination or the like after synthesis using SDA.
  • the porous support 11 is immersed in the dispersion liquid in which the seed crystals are dispersed to adhere the seed crystals to the support 11 (step S12).
  • the seed crystals are adhered to the support 11 by contacting a portion of the support 11 on which the zeolite membrane 12 is to be formed with a dispersion liquid in which the seed crystals are dispersed.
  • a seed crystal-attached support is produced.
  • the concentration of the seed crystals in the dispersion is adjusted so that the mass of the seed crystals adhering per unit area to the portion of the support 11 where the zeolite membrane 12 is to be formed is equal to or greater than a predetermined value.
  • the seed crystal may be attached to support 11 by other techniques.
  • the support 11 to which the seed crystals are attached is immersed in the raw material solution.
  • the raw material solution is prepared, for example, by dissolving and dispersing a silicon source, an aluminum source, an alkali metal source, SDA, etc. in water as a solvent.
  • Silicon sources include, for example, colloidal silica, fumed silica, sodium silicate, silicon alkoxides, water glass, and the like.
  • Aluminum sources are, for example, aluminum hydroxide, sodium aluminate, aluminum alkoxide, and the like.
  • Alkali metal sources include, for example, rubidium sources or sodium sources, and may include both rubidium sources and sodium sources.
  • the alkali metal source may contain a compound containing an alkali metal other than rubidium and sodium.
  • Rubidium sources are, for example, rubidium hydroxide, rubidium chloride, and the like.
  • Sodium sources are, for example, sodium hydroxide, sodium chloride, and the like.
  • SDA is, for example, tetramethylammonium hydroxide, choline chloride, and the like.
  • the silicon/aluminum molar ratio is 10-100, preferably 10-75, more preferably 15-50.
  • the alkali metal/aluminum molar ratio (molar ratio of all alkali metals contained in the raw material solution to the total aluminum) is 15 to 100, preferably 15 to 80, more preferably 20 to 70. .
  • the water/aluminum molar ratio is 2000-10000, preferably 2500-10000, more preferably 3000-8000.
  • the SDA/aluminum molar ratio is, for example, 2-100, preferably 3-70, more preferably 3-50.
  • the stock solution may not contain SDA.
  • Other raw materials may be mixed in the raw material solution, and a solvent other than water may be used for the raw material solution.
  • an ETL zeolite membrane 12 is formed on the support 11 by growing ETL zeolite using the seed crystals on the support 11 as nuclei by hydrothermal synthesis. (Step S13).
  • the temperature during hydrothermal synthesis is preferably 110 to 230°C.
  • the hydrothermal synthesis time is preferably 5 to 100 hours. As the hydrothermal synthesis time becomes shorter, the manufacturing cost of the zeolite membrane composite 1 can be reduced.
  • the support 11 and the zeolite membrane 12 are washed with pure water.
  • the washed support 11 and zeolite membrane 12 are dried at 100° C., for example.
  • the zeolite membrane 12 is heat-treated in an oxidizing gas atmosphere to burn off the SDA in the zeolite membrane 12 (step S14).
  • SDA is substantially or completely removed.
  • the heating temperature for removing SDA is, for example, 400-1000.degree.
  • the heating time is, for example, 1 to 100 hours.
  • the oxidizing gas atmosphere is an atmosphere containing oxygen, such as the air.
  • the zeolite membrane 12 may be ion-exchanged as necessary. Ions to be exchanged include protons, ammonium ions, alkali metal ions such as Na + , K + , and Li + , alkaline earth metal ions such as Ca 2+ , Mg 2+ , Sr 2+ , Ba 2+ , Fe 2+ , Fe 3+ , Transition metal ions such as Cu 2+ , Zn 2+ , and Ag + can be mentioned.
  • FIG. 6 is a diagram showing the separation device 2.
  • FIG. 7 is a diagram showing the flow of separation of the mixed substance by the separation device 2. As shown in FIG.
  • a mixed substance containing multiple types of fluids i.e., gas or liquid
  • a substance with high permeability in the mixed substance hereinafter also referred to as a "highly permeable substance"
  • Separation in the separation device 2 may be performed, for example, for the purpose of extracting a highly permeable substance from a mixed substance, and for the purpose of concentrating a substance with a low permeability (hereinafter also referred to as a “low-permeability substance”). may be done.
  • the mixed substance (that is, mixed fluid) may be a mixed gas containing multiple types of gas, a mixed liquid containing multiple types of liquid, or a gas-liquid two-phase mixture containing both gas and liquid. It may be a fluid.
  • Mixed substances include, for example, hydrogen (H 2 ), helium (He), nitrogen (N 2 ), oxygen (O 2 ), water (H 2 O), carbon monoxide (CO), carbon dioxide (CO 2 ), Nitrogen oxides, ammonia (NH 3 ), sulfur oxides, hydrogen sulfide (H 2 S), sulfur fluoride, mercury (Hg), arsine (AsH 3 ), hydrogen cyanide (HCN), carbonyl sulfide (COS), C1- Contains one or more of C8 hydrocarbons, organic acids, alcohols, mercaptans, esters, ethers, ketones and aldehydes.
  • the highly permeable substance mentioned above is for example one or more of H2, He, N2 , O2 , CO2 , NH3 and H2O , preferably H2O .
  • Nitrogen oxides are compounds of nitrogen and oxygen. Nitrogen oxides mentioned above include, for example, nitric oxide (NO), nitrogen dioxide (NO 2 ), nitrous oxide (also referred to as dinitrogen monoxide) (N 2 O), dinitrogen trioxide (N 2 O 3 ), dinitrogen tetroxide (N 2 O 4 ), dinitrogen pentoxide (N 2 O 5 ), and other gases called NO x (nox).
  • NO nitric oxide
  • NO 2 nitrogen dioxide
  • NO 2 O nitrous oxide
  • N 2 O 3 dinitrogen trioxide
  • N 2 O 4 dinitrogen tetroxide
  • N 2 O 5 dinitrogen pentoxide
  • Sulfur oxides are compounds of sulfur and oxygen.
  • the above sulfur oxides are gases called SOx (socks) such as sulfur dioxide (SO 2 ) and sulfur trioxide (SO 3 ).
  • Sulfur fluoride is a compound of fluorine and sulfur.
  • C1-C8 hydrocarbons are hydrocarbons having 1 or more and 8 or less carbons.
  • the C3-C8 hydrocarbons may be straight chain compounds, side chain compounds and cyclic compounds.
  • C2 to C8 hydrocarbons include saturated hydrocarbons (that is, those in which double bonds and triple bonds are not present in the molecule), unsaturated hydrocarbons (that is, those in which double bonds and/or triple bonds are present in the molecule). existing within).
  • the organic acids mentioned above are carboxylic acids, sulfonic acids, and the like.
  • Carboxylic acids are, for example, formic acid (CH 2 O 2 ), acetic acid (C 2 H 4 O 2 ), oxalic acid (C 2 H 2 O 4 ), acrylic acid (C 3 H 4 O 2 ) or benzoic acid (C 6 H 5 COOH) and the like.
  • Sulfonic acid is, for example, ethanesulfonic acid (C 2 H 6 O 3 S).
  • the organic acid may be a chain compound or a cyclic compound.
  • the aforementioned alcohols are, for example, methanol (CH 3 OH), ethanol (C 2 H 5 OH), isopropanol (2-propanol) (CH 3 CH(OH)CH 3 ), ethylene glycol (CH 2 (OH)CH 2 (OH)) or butanol ( C4H9OH ), and the like.
  • Mercaptans are organic compounds having hydrogenated sulfur (SH) at the end, and are also called thiols or thioalcohols.
  • the mercaptans mentioned above are, for example, methyl mercaptan (CH 3 SH), ethyl mercaptan (C 2 H 5 SH) or 1-propanethiol (C 3 H 7 SH).
  • esters are, for example, formate esters or acetate esters.
  • ethers are, for example, dimethyl ether ((CH 3 ) 2 O), methyl ethyl ether (C 2 H 5 OCH 3 ) or diethyl ether ((C 2 H 5 ) 2 O).
  • ketones mentioned above are, for example, acetone (( CH3 )2CO), methyl ethyl ketone ( C2H5COCH3 ) or diethylketone ( ( C2H5 ) 2CO ).
  • aldehydes mentioned above are, for example, acetaldehyde (CH 3 CHO), propionaldehyde (C 2 H 5 CHO) or butanal (butyraldehyde) (C 3 H 7 CHO).
  • the mixed substance separated by the separation device 2 is a mixed liquid containing multiple types of liquids.
  • the separation device 2 includes a zeolite membrane composite 1, a sealing portion 21, a housing 22, two sealing members 23, a supply portion 26, a first recovery portion 27, and a second recovery portion 28.
  • the zeolite membrane composite 1 , the sealing portion 21 and the sealing member 23 are accommodated within the housing 22 .
  • the supply portion 26 , the first recovery portion 27 and the second recovery portion 28 are arranged outside the housing 22 and connected to the housing 22 .
  • the sealing portions 21 are attached to both ends of the support 11 in the longitudinal direction (that is, the left-right direction in FIG. 6), and cover the longitudinal end surfaces of the support 11 and the outer peripheral surface near the end surfaces. It is a member that seals The sealing portion 21 prevents the inflow and outflow of liquid from the both end faces of the support 11 .
  • the sealing portion 21 is, for example, a plate-like member made of glass or resin. The material and shape of the sealing portion 21 may be changed as appropriate. Since the sealing portion 21 is provided with a plurality of openings that overlap with the plurality of through holes 111 of the support 11 , both longitudinal ends of the through holes 111 of the support 11 are covered by the sealing portion 21 . It has not been. Therefore, it is possible for a liquid or the like to flow into or out of the through hole 111 from both ends.
  • the shape of the housing 22 is not particularly limited, it is, for example, a substantially cylindrical tubular member.
  • the housing 22 is made of stainless steel or carbon steel, for example.
  • the longitudinal direction of the housing 22 is substantially parallel to the longitudinal direction of the zeolite membrane composite 1 .
  • a supply port 221 is provided at one longitudinal end of the housing 22 (that is, the left end in FIG. 6), and a first discharge port 222 is provided at the other end.
  • a second discharge port 223 is provided on the side surface of the housing 22 .
  • the supply portion 26 is connected to the supply port 221 .
  • the first recovery section 27 is connected to the first discharge port 222 .
  • the second recovery section 28 is connected to the second discharge port 223 .
  • the internal space of the housing 22 is a closed space isolated from the surrounding space of the housing 22 .
  • the two sealing members 23 are arranged along the entire circumference between the outer peripheral surface of the zeolite membrane composite 1 and the inner peripheral surface of the housing 22 near both longitudinal ends of the zeolite membrane composite 1 .
  • Each seal member 23 is a substantially annular member made of a liquid-impermeable material.
  • the sealing member 23 is, for example, an O-ring made of flexible resin.
  • the sealing member 23 is in close contact with the outer peripheral surface of the zeolite membrane composite 1 and the inner peripheral surface of the housing 22 over the entire circumference. In the example shown in FIG. 6 , the sealing member 23 is in close contact with the outer peripheral surface of the sealing portion 21 and indirectly in close contact with the outer peripheral surface of the zeolite membrane composite 1 through the sealing portion 21 . Between the sealing member 23 and the outer peripheral surface of the zeolite membrane composite 1 and between the sealing member 23 and the inner peripheral surface of the housing 22 are sealed, and little or no liquid can pass through. .
  • the supply unit 26 supplies the liquid mixture to the internal space of the housing 22 via the supply port 221 .
  • the supply unit 26 includes, for example, a pump that pumps the liquid mixture toward the housing 22 .
  • the pump includes a temperature control section and a pressure control section for controlling the temperature and pressure of the liquid mixture supplied to the housing 22, respectively.
  • the first recovery unit 27 includes, for example, a storage container that stores the liquid drawn out from the housing 22, or a pump that transfers the liquid.
  • the second recovery unit 28 includes, for example, a vacuum pump that decompresses the space outside the outer peripheral surface of the zeolite membrane composite 1 in the housing 22 (that is, the space sandwiched between the two seal members 23), and the A liquid nitrogen trap is provided for cooling and liquefying the gas that has permeated the zeolite membrane composite 1 .
  • the zeolite membrane composite 1 is prepared by preparing the separation device 2 described above ( FIG. 7 : step S21). Subsequently, the supply unit 26 supplies a mixed liquid containing a plurality of types of liquids with different permeability to the zeolite membrane 12 into the internal space of the housing 22 .
  • the main components of the mixture are water ( H2O ) and ethanol ( C2H5OH ).
  • the mixed liquid may contain liquids other than water and ethanol.
  • the pressure of the liquid mixture supplied from the supply unit 26 to the internal space of the housing 22 (that is, the introduction pressure) is, for example, 0.1 MPa to 2 MPa, and the temperature of the liquid mixture is, for example, 10°C to 200°C. be.
  • the mixed liquid supplied from the supply part 26 to the housing 22 is introduced into each through-hole 111 of the support 11 from the left end of the zeolite membrane composite 1 in the drawing, as indicated by an arrow 251 .
  • the highly permeable substance which is a highly permeable liquid in the mixed liquid, permeates through the zeolite membrane 12 provided on the inner peripheral surface of each through-hole 111 and the support 11 while vaporizing. It is derived from the outer peripheral surface.
  • the highly permeable substance eg, water
  • the low-permeable substance eg, ethanol
  • the gas (hereinafter referred to as “permeable substance”) discharged from the outer peripheral surface of the support 11 is guided to the second recovery section 28 via the second discharge port 223 as indicated by an arrow 253, It is cooled in the second recovery section 28 and recovered as a liquid.
  • the pressure of the gas recovered by the second recovery section 28 through the second discharge port 223 (that is, permeation pressure) is, for example, approximately 50 Torr (approximately 6.67 kPa).
  • the permeable substance may include a low-permeable substance that has permeated the zeolite membrane 12 in addition to the above-described high-permeable substance.
  • the liquid excluding the substances that have permeated the zeolite membrane 12 and the support 11 passes through each through-hole 111 of the support 11 from the left to the right in the drawing. , and is recovered by first recovery section 27 via first discharge port 222 as indicated by arrow 252 .
  • the pressure of the liquid recovered by the first recovery section 27 via the first discharge port 222 is, for example, substantially the same as the introduction pressure.
  • the impermeable substance may include a highly permeable substance that has not permeated the zeolite membrane 12, in addition to the low-permeable substance described above.
  • the impermeable substance recovered by the first recovery section 27 may be, for example, circulated to the supply section 26 and supplied again into the housing 22 .
  • the separation device 2 shown in FIG. 6 may be used, for example, as a membrane reactor.
  • the housing 22 is used as a reactor.
  • the housing 22 accommodates a catalyst that accelerates the chemical reaction of the raw material supplied from the supply section 26 .
  • the catalyst is arranged, for example, between the supply port 221 and the first exhaust port 222 .
  • the catalyst is arranged near the zeolite membrane 12 of the zeolite membrane composite 1 .
  • the catalyst used has an appropriate material and shape depending on the type of raw material and the type of chemical reaction to be caused on the raw material.
  • a source substance includes one or more substances.
  • the membrane reactor may further comprise a reactor (ie, housing 22) and a heating device for heating the source material to facilitate the chemical reaction of the source material.
  • a mixed substance containing a product produced by a chemical reaction of raw materials in the presence of a catalyst is supplied to the zeolite membrane 12 in the same manner as described above, and the mixed substance permeation of the highly permeable material through the zeolite membrane 12 separates it from other materials that are less permeable than the highly permeable material.
  • the mixed material may be a fluid containing the product material and unreacted source material.
  • the mixed material may contain two or more product materials.
  • the highly permeable material may be a product material produced from a source material, or may be a material other than the product material.
  • the highly permeable material comprises one or more producing materials.
  • the highly permeable substance is a product produced from a raw material
  • the product is separated from other substances by the zeolite membrane 12, thereby improving the yield of the product.
  • the mixture contains two or more product substances
  • the two or more product substances may be highly permeable substances, and some of the two or more product substances are may be a highly permeable material.
  • Example> (Preparation of seed crystal)
  • Aluminum hydroxide, 30% colloidal silica, rubidium hydroxide, and tetramethylammonium hydroxide were dissolved in pure water as an aluminum source, a silicon source, an alkali metal source, and a structure-directing agent (SDA), respectively.
  • a stock solution of 2 O 3 :30 SiO 2 :5 Rb 2 O:5 SDA:1500 H 2 O was prepared. This raw material solution was hydrothermally synthesized at 180° C. for 100 hours. Crystals obtained by hydrothermal synthesis were collected, thoroughly washed with pure water, and then completely dried at 100°C. As a result of X-ray diffraction measurement, the obtained crystal was an ETL crystal.
  • the crystals were added to pure water so as to have a concentration of 10 to 20% by mass, and pulverized with a ball mill to obtain seed crystals.
  • ETL membrane ETL-type zeolite membrane
  • the permeation amount of CF 4 gas was measured for the obtained ETL film, it was 10 nmol/m 2 ⁇ s ⁇ Pa or less.
  • the silicon/aluminum molar ratio of the ETL film measured by EDS analysis was 3 or more.
  • the water selectivity of the ETL membrane was obtained by dividing the water concentration (mass %) in the recovered liquid by the ethanol concentration (mass %) in the recovered liquid.
  • the water permeation flux was determined from the amount of water in the recovered liquid.
  • the ETL membrane had a water selectivity of 50 and a water permeation flux of 0.3 kg/m 2 ⁇ h.
  • the obtained ETL membrane was a membrane exhibiting water selectivity.
  • an X-ray diffractometer manufactured by Rigaku (device name: MiniFlex600) was used, with a tube voltage of 40 kV, a tube current of 15 mA, a scanning speed of 0.5°/min, and a scanning step of 0.02°. .
  • the divergence slit was 1.25°
  • the scattering slit was 1.25°
  • the light receiving slit was 0.3 mm
  • the incident solar slit was 5.0°
  • the light receiving solar slit was 5.0°.
  • a 0.015 mm thick nickel foil was used as a CuK ⁇ ray filter without using a monochromator.
  • a raw material solution prepared so that the mixing ratio of the raw materials is such that the molar ratio of silicon/aluminum is 10 to 100, the molar ratio of alkali metal/aluminum is 15 to 100, and the molar ratio of water/aluminum is 2000 to 10000.
  • the monolithic porous alumina support was brought into contact with the solution in which the seed crystals were dispersed to coat the seed crystals in the cells.
  • a raw material solution having the same composition as that for producing the seed crystal was prepared, and the alumina support coated with the seed crystal was immersed in this raw material solution for hydrothermal synthesis at 180° C. for 15 hours.
  • the ETL membrane was thoroughly washed with pure water and then completely dried at 100°C. After drying, the N 2 permeation amount of the ETL membrane was measured and found to be 1 nmol/m 2 ⁇ s ⁇ Pa or more. This confirmed that the ETL film was not dense.
  • the SDA was then burnt off by heat treating the ETL membrane at 500° C. for 20 hours to penetrate the pores in the ETL membrane.
  • the permeation amount of CF 4 gas was measured for the obtained ETL film, it was larger than 50 nmol/m 2 ⁇ s ⁇ Pa.
  • the zeolite membrane composite 1 includes a porous support 11 and a zeolite membrane 12 provided on the support 11 and made of ETL-type zeolite.
  • the zeolite membrane 12 is an oriented membrane in which the c-axes of the constituent particles are oriented in a direction substantially perpendicular to the membrane surface, thereby improving the density of the zeolite membrane 12 .
  • the denseness of the zeolite membrane 12 can be further improved.
  • the silicon/aluminum molar ratio in the zeolite membrane 12 is 3 or more. Thereby, the heat resistance and acid resistance of the zeolite membrane 12 can be improved.
  • the permeation amount of CF 4 gas in the zeolite membrane 12 is preferably 10 nmol/m 2 ⁇ s ⁇ Pa or less.
  • the above-described method for producing the zeolite membrane composite 1 includes the steps of attaching seed crystals made of ETL-type zeolite on a porous support 11, immersing the support 11 in a raw material solution, and hydrothermally synthesizing the seed crystals. and growing ETL-type zeolite from the substrate to form a zeolite membrane 12 on the support 11 .
  • the molar ratio of silicon/aluminum is 10-100
  • the molar ratio of alkali metal/aluminum is 15-100
  • the molar ratio of water/aluminum is 2000-10000. This makes it possible to easily provide the zeolite membrane composite 1 having an ETL-type zeolite membrane with improved compactness.
  • the separation device 2 includes the zeolite membrane composite 1 and the supply section 26 that supplies the zeolite membrane composite 1 with a mixture containing multiple types of gases or liquids.
  • the zeolite membrane composite 1 separates a highly permeable substance in the mixed substance from other substances by permeating the highly permeable substance. This allows efficient separation of highly permeable substances from other substances.
  • the membrane reactor includes the zeolite membrane composite 1, a catalyst that promotes the chemical reaction of raw materials, and a reactor (housing 22 in the above example) housing the zeolite membrane composite 1 and the catalyst. ) and a supply 26 for supplying source material to the reactor.
  • the zeolite membrane composite 1 separates the highly permeable substance from the other substances by permeating the mixed substance containing the product substance produced by the chemical reaction of the source substance in the presence of the catalyst. .
  • the highly permeable substance can be efficiently separated from other substances.
  • the zeolite membrane composite 1, the separation device 2, the membrane reaction device, and the method for producing the zeolite membrane composite 1 can be modified in various ways.
  • the silicon/aluminum molar ratio in the zeolite membrane 12 may be less than three. If there is no problem in using the zeolite membrane composite 1, the permeation amount of CF 4 gas in the zeolite membrane 12 may be greater than 10 nmol/m 2 ⁇ s ⁇ Pa.
  • the zeolite membrane 12 may be provided on either the inner peripheral surface or the outer peripheral surface, or may be provided on both the inner peripheral surface and the outer peripheral surface.
  • the zeolite membrane composite 1 may be produced by a method other than the above production method.
  • the zeolite membrane composite 1 may further include a functional membrane or a protective membrane laminated on the zeolite membrane 12 in addition to the support 11 and the zeolite membrane 12 .
  • Such functional films and protective films may be inorganic films such as zeolite films, silica films or carbon films, or may be organic films such as polyimide films or silicone films. Further, a substance that easily adsorbs water may be added to the functional film or protective film laminated on the zeolite film 12 .
  • the mixed substance may be separated by vapor permeation, reverse osmosis, gas permeation, etc., in addition to the pervaporation method exemplified in the above description. The same is true for membrane reactors.
  • the zeolite membrane composite of the present invention can be used, for example, as a dehydration membrane, and furthermore, as a separation membrane for various substances other than water, an adsorption membrane for various substances, etc., in various fields where zeolite is used. Available.

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Abstract

ゼオライト膜複合体は、多孔質の支持体と、支持体上に設けられ、ＥＴＬ型ゼオライトからなるゼオライト膜とを備える。ゼオライト膜の表面にＸ線を照射して得られるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝９．９°付近に存在するピークの強度、および、２θ＝１９．８°付近に存在するピークの強度が、２θ＝７．９°付近に存在するピークの強度の０．８倍以上である。これにより、緻密性を向上したＥＴＬ型ゼオライトの膜を有するゼオライト膜複合体を容易に提供することができる。

Description

ゼオライト膜複合体、分離装置、膜反応装置およびゼオライト膜複合体の製造方法
　本発明は、ゼオライト膜複合体、分離装置、膜反応装置およびゼオライト膜複合体の製造方法に関する。
［関連出願の参照］
　本願は、２０２１年３月１０日に出願された日本国特許出願ＪＰ２０２１－３８０８９からの優先権の利益を主張し、当該出願の全ての開示は、本願に組み込まれる。
　ゼオライトには様々な構造のものが知られており、その１つとしてＥＴＬ型ゼオライトがある。米国特許第４５８１２１１号明細書（文献１）、並びに、Abraham Araya、他５名による「Synthesis, properties, and catalytic behavior of zeolite EU-12」（ZEOLITES、1992年、12巻、24-31頁）（文献２）、および、Juna Bae、他４名による「EU-12: A Small-Pore, High-Silica Zeolite Containing Sinusoidal Eight-Ring Channels」（Angew. Chem. Int. Ed.、2016年、55巻、7369-7373頁）（文献３）では、水熱合成によってＥＴＬ型ゼオライト結晶（ＥＵ－１２）の粉末を合成する手法が開示されている。
　ところで、本願発明者がＥＵ－１２合成用の原料溶液を用いて、支持体上にゼオライト膜を形成したところ、緻密性が低いＥＴＬ型ゼオライトの膜となり、所望の分離性能を得ることができなかった。したがって、緻密性を向上したＥＴＬ型ゼオライトの膜を有するゼオライト膜複合体が求められている。
　本発明は、ゼオライト膜複合体に向けられており、緻密性を向上したＥＴＬ型ゼオライトの膜を有するゼオライト膜複合体を提供することを目的としている。
　本発明の好ましい一の形態に係るゼオライト膜複合体は、多孔質の支持体と、前記支持体上に設けられ、ＥＴＬ型ゼオライトからなるゼオライト膜とを備える。前記ゼオライト膜の表面にＸ線を照射して得られるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝９．９°付近に存在するピークの強度、および、２θ＝１９．８°付近に存在するピークの強度が、２θ＝７．９°付近に存在するピークの強度の０．８倍以上である。
　本発明によれば、緻密性を向上したＥＴＬ型ゼオライトの膜を有するゼオライト膜複合体を提供することができる。
　好ましくは、前記Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝９．９°付近に存在するピークの強度、および、２θ＝１９．８°付近に存在するピークの強度が、２θ＝７．９°付近に存在するピークの強度の１．０倍以上である。
　好ましくは、前記ゼオライト膜におけるケイ素／アルミニウムのモル比が３以上である。
　好ましくは、前記ゼオライト膜におけるＣＦ４ガスの透過量が１０ｎｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ以下である。
　本発明は、分離装置にも向けられている。本発明の好ましい一の形態に係る分離装置は、上述のゼオライト膜複合体と、複数種類のガスまたは液体を含む混合物質を前記ゼオライト膜複合体に供給する供給部とを備える。前記ゼオライト膜複合体は、前記混合物質中の透過性が高い高透過性物質を透過することにより他の物質から分離する。
　本発明は、膜反応装置にも向けられている。本発明の好ましい一の形態に係る膜反応装置は、上述のゼオライト膜複合体と、原料物質の化学反応を促進させる触媒と、前記ゼオライト膜複合体および前記触媒を収容する反応器と、前記原料物質を前記反応器に供給する供給部とを備える。前記ゼオライト膜複合体は、前記原料物質が前記触媒存在下で化学反応することにより生成された生成物質を含む混合物質のうち、透過性が高い高透過性物質を透過することにより他の物質から分離する。
　本発明は、ゼオライト膜複合体の製造方法にも向けられている。本発明の好ましい一の形態に係るゼオライト膜複合体の製造方法は、ａ）多孔質の支持体上に、ＥＴＬ型ゼオライトからなる種結晶を付着させる工程と、ｂ）原料溶液に前記支持体を浸漬し、水熱合成により前記種結晶からＥＴＬ型ゼオライトを成長させて前記支持体上にゼオライト膜を形成する工程とを備える。前記原料溶液において、ケイ素／アルミニウムのモル比が１０～１００であり、アルカリ金属／アルミニウムのモル比が１５～１００であり、水／アルミニウムのモル比が２０００～１００００である。
　上述の目的および他の目的、特徴、態様および利点は、添付した図面を参照して以下に行うこの発明の詳細な説明により明らかにされる。
ゼオライト膜複合体の断面図である。 ゼオライト膜複合体の一部を拡大して示す断面図である。 ゼオライト膜の表面から得られるＸ線回折パターンを示す図である。 ゼオライト膜の表面を示すＳＥＭ画像である。 ゼオライト膜複合体の製造の流れを示す図である。 分離装置を示す図である。 混合物質の分離の流れを示す図である。
　図１は、ゼオライト膜複合体１の断面図である。図２は、ゼオライト膜複合体１の一部を拡大して示す断面図である。ゼオライト膜複合体１は、多孔質の支持体１１と、支持体１１上に設けられたゼオライト膜１２とを備える。ゼオライト膜とは、少なくとも、支持体１１の表面にゼオライトが膜状に形成されたものであって、有機膜中にゼオライト粒子を分散させただけのものは含まない。図１では、ゼオライト膜１２を太線にて描いている。図２では、ゼオライト膜１２に平行斜線を付す。また、図２では、ゼオライト膜１２の厚さを実際よりも厚く描いている。
　支持体１１はガスおよび液体を透過可能な多孔質部材である。図１に示す例では、支持体１１は、一体成形された一繋がりの柱状の本体に、長手方向（すなわち、図１中の左右方向）にそれぞれ延びる複数の貫通孔１１１が設けられたモノリス型支持体である。図１に示す例では、支持体１１は略円柱状である。各貫通孔１１１（すなわち、セル）の長手方向に垂直な断面は、例えば略円形である。図１では、貫通孔１１１の径を実際よりも大きく、貫通孔１１１の数を実際よりも少なく描いている。ゼオライト膜１２は、貫通孔１１１の内周面上に形成され、貫通孔１１１の内周面を略全面に亘って被覆する。
　支持体１１の長さ（すなわち、図１中の左右方向の長さ）は、例えば１０ｃｍ～２００ｃｍである。支持体１１の外径は、例えば０．５ｃｍ～３０ｃｍである。隣接する貫通孔１１１の中心軸間の距離は、例えば０．３ｍｍ～１０ｍｍである。支持体１１の表面粗さ（Ｒａ）は、例えば０．１μｍ～５．０μｍであり、好ましくは０．２μｍ～２．０μｍである。なお、支持体１１の形状は、例えば、ハニカム状、平板状、管状、円筒状、円柱状または多角柱状等であってもよい。支持体１１の形状が管状または円筒状である場合、支持体１１の厚さは、例えば０．１ｍｍ～１０ｍｍである。
　支持体１１の材料は、表面にゼオライト膜１２を形成する工程において化学的安定性を有するのであれば、様々な物質（例えば、セラミックまたは金属）が採用可能である。本実施の形態では、支持体１１はセラミック焼結体により形成される。支持体１１の材料として選択されるセラミック焼結体としては、例えば、アルミナ、シリカ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化ケイ素、炭化ケイ素等が挙げられる。本実施の形態では、支持体１１は、アルミナ、シリカおよびムライトのうち、少なくとも１種類を含む。
　支持体１１は、無機結合材を含んでいてもよい。無機結合材としては、チタニア、ムライト、易焼結性アルミナ、シリカ、ガラスフリット、粘土鉱物、易焼結性コージェライトのうち少なくとも１つを用いることができる。
　支持体１１の平均細孔径は、例えば０．０１μｍ～７０μｍであり、好ましくは０．０５μｍ～２５μｍである。ゼオライト膜１２が形成される表面近傍における支持体１１の平均細孔径は０．０１μｍ～１μｍであり、好ましくは０．０５μｍ～０．５μｍである。平均細孔径は、例えば、水銀ポロシメータ、パームポロメータまたはナノパームポロメータにより測定することができる。支持体１１の表面および内部を含めた全体における細孔径の分布については、Ｄ５は例えば０．０１μｍ～５０μｍであり、Ｄ５０は例えば０．０５μｍ～７０μｍであり、Ｄ９５は例えば０．１μｍ～２０００μｍである。ゼオライト膜１２が形成される表面近傍における支持体１１の気孔率は、例えば２０％～６０％である。
　支持体１１は、例えば、平均細孔径が異なる複数の層が厚さ方向に積層された多層構造を有する。ゼオライト膜１２が形成される表面を含む表面層における平均細孔径および焼結粒径は、表面層以外の層における平均細孔径および焼結粒径よりも小さい。支持体１１の表面層の平均細孔径は、例えば０．０１μｍ～１μｍであり、好ましくは０．０５μｍ～０．５μｍである。支持体１１が多層構造を有する場合、各層の材料は上記のものを用いることができる。多層構造を形成する複数の層の材料は、同じであってもよく、異なっていてもよい。
　ゼオライト膜１２は、微細孔（マイクロ孔）を有する多孔膜である。ゼオライト膜１２は、複数種類の物質を含む混合物質から、分子篩作用を利用して特定の物質を分離する分離膜として利用可能である。ゼオライト膜１２では、当該特定の物質に比べて他の物質が透過しにくい。換言すれば、ゼオライト膜１２の当該他の物質の透過量は、上記特定の物質の透過量に比べて小さい。
　ゼオライト膜１２の厚さは、例えば０．０５μｍ～３０μｍである。ゼオライト膜１２の厚さは、好ましくは１０μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以下であり、さらに好ましくは３μｍ以下である。ゼオライト膜１２を薄くすると後述の高透過性物質の透過量が増大する。ゼオライト膜１２の厚さは、好ましくは０．１μｍ以上であり、より好ましくは０．５μｍ以上である。ゼオライト膜１２を厚くすると分離性能が向上する。ゼオライト膜１２の表面粗さ（Ｒａ）は、例えば５μｍ以下であり、好ましくは２μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以下であり、さらに好ましくは０．５μｍ以下である。
　ゼオライト膜１２を構成するゼオライト粒子の粒径は、例えば０．０１μｍ～２０μｍであり、好ましくは０．０５μｍ～１０μｍであり、より好ましくは０．１μｍ～５μｍである。ゼオライト粒子の粒径は、ゼオライト膜１２の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により３０００倍にて観察し、任意の２０個のゼオライト粒子について、それぞれの粒径（短径と長径の算術平均）を求め、求めた２０個のゼオライト粒子の粒径を算術平均することによって求められる。
　ゼオライト膜１２は、構造がＥＴＬ型であるゼオライトにより構成される。換言すれば、ゼオライト膜１２は、国際ゼオライト学会が定める構造コードが「ＥＴＬ」であるゼオライトからなる。ゼオライト膜１２の表面から得られる、後述の図３のＸ線回折パターンは、ＥＴＬ型ゼオライトの構造から想定されるＸ線回折パターンとピークの位置が一致する。ゼオライト膜１２は、典型的には、ＥＴＬ型ゼオライトのみから構成されるが、製造方法等によっては、ゼオライト膜１２においてＥＴＬ型ゼオライト以外の物質が僅かに（例えば、１質量％以下）含まれていてもよい。
　ＥＴＬ型ゼオライトの最大員環数は８であり、ここでは、８員環細孔の短径と長径の算術平均を平均細孔径とする。８員環細孔とは、酸素原子が後述するＴ原子と結合して環状構造をなす部分の酸素原子の数が８個である微細孔である。ＥＴＬ型ゼオライトは３種類の８員環細孔を有し、それらの細孔径は、０．２７ｎｍ×０．５０ｎｍ、０．２８ｎｍ×０．４６ｎｍ、０．３３ｎｍ×０．４８ｎｍであり、平均細孔径は、０．３９ｎｍである。ゼオライト膜１２の平均細孔径は、ゼオライト膜１２が形成される表面近傍における支持体１１の平均細孔径よりも小さい。
　ゼオライト膜１２を構成するＥＴＬ型ゼオライトの一例は、ゼオライトを構成する酸素四面体（ＴＯ４）の中心に位置する原子（Ｔ原子）がケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）とからなるアルミノケイ酸塩ゼオライトである。Ｔ原子の一部は、他の元素（ガリウム、チタン、バナジウム、鉄、亜鉛、スズ等）に置換されていてもよい。これにより、細孔径や吸着特性を変えることが可能となる。
　ゼオライト膜１２におけるケイ素／アルミニウムのモル比（ケイ素原子のモル数をアルミニウム原子のモル数で除して得た値である。以下同様。）は、好ましくは３以上であり、より好ましくは５以上であり、さらに好ましくは１０以上である。これにより、ゼオライト膜１２の耐熱性および耐酸性を向上することができる。ケイ素／アルミニウムのモル比の上限は、特に限定されないが、例えば１０万である。ケイ素／アルミニウムのモル比は、ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光）分析により測定可能である。後述する原料溶液中の配合割合等を調整することにより、ゼオライト膜１２におけるケイ素／アルミニウムのモル比を調整することが可能である（他の元素の比率についても同様である。）。もちろん、ＥＴＬ型ゼオライトは、アルミノケイ酸塩型には限定されない。
　典型的には、ゼオライト膜１２は、アルカリ金属を含む。ゼオライト膜１２におけるアルカリ金属／アルミニウムのモル比は、好ましくは０．０１～１であり、より好ましくは０．１～１である。これにより、ＥＴＬ型ゼオライトの構造が安定なものになる。ゼオライト膜１２が複数種類のアルカリ金属を含む場合、アルカリ金属／アルミニウムのモル比は、ゼオライト膜１２に含まれる全アルカリ金属の合計のアルミニウムに対するモル比である。アルカリ金属は、例えばルビジウム（Ｒｂ）またはナトリウム（Ｎａ）である。ゼオライト膜１２は、ルビジウムおよびナトリウムの両方を含んでいてもよい。ゼオライト膜１２は、カリウム（Ｋ）、セシウム（Ｃｓ）等の他のアルカリ金属を含んでいてもよい。また、一部またはすべてのカチオンは、イオン交換等によりプロトン（Ｈ＋）やアンモニウムイオン（ＮＨ４ ＋）等に置換されていてもよい。
　ゼオライト膜１２の一例は、構造規定剤（Structure-Directing Agent、以下「ＳＤＡ」とも呼ぶ。）と呼ばれる有機物を用いて製造される。この場合、ゼオライト膜１２の形成後にＳＤＡがほとんど、もしくは完全に除去されることが好ましい。これにより、ゼオライト膜１２において細孔が適切に確保される。ＳＤＡとして、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム等を用いることができる。ゼオライト膜１２は、ＳＤＡを用いることなく製造されてもよい。
　ゼオライト膜１２におけるＣＦ４ガスの透過量は、好ましくは１０ｎｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ以下であり、より好ましくは５ｎｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ以下であり、さらに好ましくは１ｎｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ以下である。このように、ＣＦ４ガスがゼオライト膜１２をほとんど透過しないことから、ゼオライト膜１２が高い緻密性を有しているといえる。本実施の形態では、ゼオライト膜１２がＳＤＡを含んでいない状態でＣＦ４ガスの透過量が測定されるが、ＣＦ４ガスは、原則としてＥＴＬ型ゼオライトの細孔を通過不能であるため、ＣＦ４ガスの透過量の測定時にゼオライト膜１２がＳＤＡを含んでいてもよい。
　図３は、ゼオライト膜１２の表面にＸ線を照射して得られるＸ線回折パターンの一例を示す図である。Ｘ線回折パターンは、後述するようなＳＤＡがほとんどまたは完全に除去されたゼオライト膜１２の表面に、Ｘ線回折装置の線源としてＣｕＫα線を照射して取得されたものを用いる。Ｘ線回折パターンのピークの強度が異なるため、ＳＤＡを除去する前のゼオライト膜１２をＸ線回折パターンの取得に用いることはできない。既述のように、ゼオライト膜１２から得られるＸ線回折パターンは、ＥＴＬ型ゼオライトの構造から想定されるＸ線回折パターンとピークの位置が一致する。
　ゼオライト膜１２では、Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝９．９°付近に存在するピークの強度、および、２θ＝１９．８°付近に存在するピークの強度が、２θ＝７．９°付近に存在するピークの強度の０．８倍以上である。２θ＝９．９°付近のピークは、２θ＝９．９°±０．２°の範囲に存在するピークであり、ＥＴＬ型ゼオライトの（００２）面に由来する。２θ＝１９．８°付近のピークは、２θ＝１９．８°±０．２°の範囲に存在するピークであり、（００４）面に由来する。２θ＝７．９°付近のピークは、２θ＝７．９°±０．２°の範囲に存在するピークであり、（０２１）面に由来する。
　このように、ゼオライト膜１２では、ＥＴＬ型ゼオライトの（００２）面に由来するピークの強度、および、（００４）面に由来するピークの強度が比較的高く、ゼオライト膜１２は、その構成粒子のｃ軸が膜表面に略垂直な方向に配向した配向膜となっている。ゼオライト膜１２では、ゼオライト粒子の結晶方位が揃うため、ゼオライト粒子同士が略面状に接合しやすくなる。したがって、ゼオライト膜１２では、図４に示すＳＥＭ画像のように、互いに隣接するゼオライト粒子間に隙間が生じにくく、緻密性が向上する。その結果、ゼオライト膜複合体１では、高い分離性能が実現される。
　Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝９．９°付近に存在するピークの強度、および、２θ＝１９．８°付近に存在するピークの強度は、２θ＝７．９°付近に存在するピークの強度の１．０倍以上であることが好ましく、３．０倍以上であることがより好ましい。これにより、ゼオライト膜１２における緻密性がさらに向上する。図３の例では、２θ＝１９．８°付近に存在するピークの強度が、２θ＝９．９°付近に存在するピークの強度よりも大きく、全てのピークのうち、最大となっている。これらのピークの強度比の上限は特に限定されないが、例えば、２θ＝９．９°付近に存在するピークの強度、および、２θ＝１９．８°付近に存在するピークの強度は、２θ＝７．９°付近に存在するピークの強度の１０００倍以下である。なお、ピークの強度は、Ｘ線回折パターンにおける底部のライン、すなわち、バックグラウンドノイズ成分を除いた高さを用いるものとする。Ｘ線回折パターンにおける底部のラインは、例えば、Ｓｏｎｎｅｖｅｌｄ－Ｖｉｓｓｅｒ法またはスプライン補間法により求められる。
　次に、図５を参照しつつ、ゼオライト膜複合体１の製造の流れの一例について説明する。ゼオライト膜複合体１が製造される際には、まず、ゼオライト膜１２の製造に利用される種結晶が準備される（ステップＳ１１）。種結晶は、例えば、水熱合成にてＥＴＬ型のゼオライトの粉末が生成され、当該ゼオライトの粉末から取得される。ＥＴＬ型ゼオライトの粉末は、任意のまたは公知の製造方法（例えば、上記文献１、文献２または文献３の手法）により生成されてよい。当該ゼオライトの粉末はそのまま種結晶として用いられてもよく、当該粉末を粉砕等によって加工することにより種結晶が取得されてもよい。種結晶としては、ＳＤＡを含有したＥＴＬ型ゼオライトを用いてもよく、ＳＤＡを含有しないＥＴＬ型ゼオライトを用いてもよい。ＳＤＡを含有しないＥＴＬ型ゼオライトは、典型的には、ＳＤＡを用いて合成した後、焼成等によりＳＤＡを除去することにより得られる。
　続いて、種結晶を分散させた分散液に多孔質の支持体１１を浸漬し、種結晶を支持体１１に付着させる（ステップＳ１２）。あるいは、種結晶を分散させた分散液を、支持体１１上のゼオライト膜１２を形成させたい部分に接触させることにより、種結晶を支持体１１に付着させる。これにより、種結晶付着支持体が作製される。このとき、支持体１１におけるゼオライト膜１２を形成すべき部分において、単位面積当たりに付着する種結晶の質量が所定値以上となるように、例えば、分散液における種結晶の濃度等が調整される。種結晶は、他の手法により支持体１１に付着されてもよい。
　種結晶が付着された支持体１１は、原料溶液に浸漬される。原料溶液は、例えば、ケイ素源、アルミニウム源、アルカリ金属源、ＳＤＡ等を、溶媒である水に溶解・分散させることにより作製する。ケイ素源は、例えばコロイダルシリカ、フュームドシリカ、ケイ酸ナトリウム、ケイ素アルコキシド、水ガラス等である。アルミニウム源は、例えば水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、アルミニウムアルコキシド等である。アルカリ金属源は、例えばルビジウム源またはナトリウム源等を含み、ルビジウム源およびナトリウム源の両方を含んでいてもよい。また、アルカリ金属源は、ルビジウムとナトリウム以外のアルカリ金属を含む化合物を含んでいてもよい。ルビジウム源は、例えば水酸化ルビジウム、塩化ルビジウム等である。ナトリウム源は、例えば水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム等である。ＳＤＡは、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム、塩化コリン等である。
　原料溶液において、ケイ素／アルミニウムのモル比は１０～１００であり、好ましくは１０～７５であり、より好ましくは１５～５０である。アルカリ金属／アルミニウムのモル比（原料溶液に含まれる全アルカリ金属の合計のアルミニウムに対するモル比である。）は１５～１００であり、好ましくは１５～８０であり、より好ましくは２０～７０である。水／アルミニウムのモル比は２０００～１００００であり、好ましくは２５００～１００００であり、より好ましくは３０００～８０００である。ＳＤＡ／アルミニウムのモル比は、例えば２～１００であり、好ましくは３～７０であり、より好ましくは３～５０である。原料溶液は、ＳＤＡを含まなくてもよい。原料溶液には、他の原料が混合されてよく、原料溶液の溶媒には、水以外が用いられてもよい。
　支持体１１の原料溶液への浸漬後、水熱合成により支持体１１上の種結晶を核としてＥＴＬ型のゼオライトを成長させることにより、支持体１１上にＥＴＬ型のゼオライト膜１２が形成される（ステップＳ１３）。水熱合成時の温度は、好ましくは１１０～２３０℃である。水熱合成時間は、好ましくは５～１００時間である。水熱合成時間が短いほど、ゼオライト膜複合体１の製造コストを削減することができる。
　水熱合成が終了すると、支持体１１およびゼオライト膜１２が純水で洗浄される。洗浄後の支持体１１およびゼオライト膜１２は、例えば１００℃にて乾燥される。支持体１１およびゼオライト膜１２を乾燥した後に、ゼオライト膜１２を酸化性ガス雰囲気下で加熱処理することによって、ゼオライト膜１２中のＳＤＡが燃焼除去される（ステップＳ１４）。これにより、ゼオライト膜１２内の微細孔が貫通する。好ましくは、ＳＤＡはおよそまたは完全に除去される。ＳＤＡの除去における加熱温度は、例えば４００～１０００℃である。加熱時間は、例えば１～１００時間である。酸化性ガス雰囲気は、酸素を含む雰囲気であり、例えば大気中である。以上の処理により、緻密なゼオライト膜１２が形成され、分離性能が高い上記ゼオライト膜複合体１が製造される。
　ゼオライト膜１２は、必要に応じてイオン交換されてもよい。交換するイオンとしては、プロトン、アンモニウムイオン、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋等のアルカリ金属イオン、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋等のアルカリ土類金属イオン、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ａｇ＋等の遷移金属イオンが挙げられる。
　次に、図６および図７を参照しつつ、ゼオライト膜複合体１を利用した混合物質の分離について説明する。図６は、分離装置２を示す図である。図７は、分離装置２による混合物質の分離の流れを示す図である。
　分離装置２では、複数種類の流体（すなわち、ガスまたは液体）を含む混合物質をゼオライト膜複合体１に供給し、混合物質中の透過性が高い物質（以下、「高透過性物質」とも呼ぶ。）を、ゼオライト膜複合体１を透過させることにより混合物質から分離させる。分離装置２における分離は、例えば、高透過性物質を混合物質から抽出する目的で行われてもよく、透過性が低い物質（以下、「低透過性物質」とも呼ぶ。）を濃縮する目的で行われてもよい。
　当該混合物質（すなわち、混合流体）は、複数種類のガスを含む混合ガスであってもよく、複数種類の液体を含む混合液であってもよく、ガスおよび液体の双方を含む気液二相流体であってもよい。
　混合物質は、例えば、水素（Ｈ２）、ヘリウム（Ｈｅ）、窒素（Ｎ２）、酸素（Ｏ２）、水（Ｈ２Ｏ）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、窒素酸化物、アンモニア（ＮＨ３）、硫黄酸化物、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、フッ化硫黄、水銀（Ｈｇ）、アルシン（ＡｓＨ３）、シアン化水素（ＨＣＮ）、硫化カルボニル（ＣＯＳ）、Ｃ１～Ｃ８の炭化水素、有機酸、アルコール、メルカプタン類、エステル、エーテル、ケトンおよびアルデヒドのうち、１種類以上の物質を含む。上述の高透過性物質は、例えば、Ｈ２、Ｈｅ、Ｎ２、Ｏ２、ＣＯ２、ＮＨ３およびＨ２Ｏのうち１種類以上の物質であり、好ましくはＨ２Ｏである。
　窒素酸化物とは、窒素と酸素の化合物である。上述の窒素酸化物は、例えば、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、亜酸化窒素（一酸化二窒素ともいう。）（Ｎ２Ｏ）、三酸化二窒素（Ｎ２Ｏ３）、四酸化二窒素（Ｎ２Ｏ４）、五酸化二窒素（Ｎ２Ｏ５）等のＮＯＸ（ノックス）と呼ばれるガスである。
　硫黄酸化物とは、硫黄と酸素の化合物である。上述の硫黄酸化物は、例えば、二酸化硫黄（ＳＯ２）、三酸化硫黄（ＳＯ３）等のＳＯＸ（ソックス）と呼ばれるガスである。
　フッ化硫黄とは、フッ素と硫黄の化合物である。上述のフッ化硫黄は、例えば、二フッ化二硫黄（Ｆ－Ｓ－Ｓ－Ｆ，Ｓ＝ＳＦ２）、二フッ化硫黄（ＳＦ２）、四フッ化硫黄（ＳＦ４）、六フッ化硫黄（ＳＦ６）または十フッ化二硫黄（Ｓ２Ｆ１０）等である。
　Ｃ１～Ｃ８の炭化水素とは、炭素が１個以上かつ８個以下の炭化水素である。Ｃ３～Ｃ８の炭化水素は、直鎖化合物、側鎖化合物および環式化合物のうちいずれであってもよい。また、Ｃ２～Ｃ８の炭化水素は、飽和炭化水素（すなわち、２重結合および３重結合が分子中に存在しないもの）、不飽和炭化水素（すなわち、２重結合および／または３重結合が分子中に存在するもの）のどちらであってもよい。Ｃ１～Ｃ４の炭化水素は、例えば、メタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）、ノルマルブタン（ＣＨ３（ＣＨ２）２ＣＨ３）、イソブタン（ＣＨ（ＣＨ３）３）、１－ブテン（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ３）、２－ブテン（ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＨ３）またはイソブテン（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）２）である。
　上述の有機酸は、カルボン酸またはスルホン酸等である。カルボン酸は、例えば、ギ酸（ＣＨ２Ｏ２）、酢酸（Ｃ２Ｈ４Ｏ２）、シュウ酸（Ｃ２Ｈ２Ｏ４）、アクリル酸（Ｃ３Ｈ４Ｏ２）または安息香酸（Ｃ６Ｈ５ＣＯＯＨ）等である。スルホン酸は、例えばエタンスルホン酸（Ｃ２Ｈ６Ｏ３Ｓ）等である。当該有機酸は、鎖式化合物であってもよく、環式化合物であってもよい。
　上述のアルコールは、例えば、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）、イソプロパノール（２－プロパノール）（ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３）、エチレングリコール（ＣＨ２（ＯＨ）ＣＨ２（ＯＨ））またはブタノール（Ｃ４Ｈ９ＯＨ）等である。
　メルカプタン類とは、水素化された硫黄（ＳＨ）を末端に持つ有機化合物であり、チオール、または、チオアルコールとも呼ばれる物質である。上述のメルカプタン類は、例えば、メチルメルカプタン（ＣＨ３ＳＨ）、エチルメルカプタン（Ｃ２Ｈ５ＳＨ）または１－プロパンチオール（Ｃ３Ｈ７ＳＨ）等である。
　上述のエステルは、例えば、ギ酸エステルまたは酢酸エステル等である。
　上述のエーテルは、例えば、ジメチルエーテル（（ＣＨ３）２Ｏ）、メチルエチルエーテル（Ｃ２Ｈ５ＯＣＨ３）またはジエチルエーテル（（Ｃ２Ｈ５）２Ｏ）等である。
　上述のケトンは、例えば、アセトン（（ＣＨ３）２ＣＯ）、メチルエチルケトン（Ｃ２Ｈ５ＣＯＣＨ３）またはジエチルケトン（（Ｃ２Ｈ５）２ＣＯ）等である。
　上述のアルデヒドは、例えば、アセトアルデヒド（ＣＨ３ＣＨＯ）、プロピオンアルデヒド（Ｃ２Ｈ５ＣＨＯ）またはブタナール（ブチルアルデヒド）（Ｃ３Ｈ７ＣＨＯ）等である。
　以下の説明では、分離装置２により分離される混合物質は、複数種類の液体を含む混合液であるものとして説明する。
　分離装置２は、ゼオライト膜複合体１と、封止部２１と、ハウジング２２と、２つのシール部材２３と、供給部２６と、第１回収部２７と、第２回収部２８とを備える。ゼオライト膜複合体１、封止部２１およびシール部材２３は、ハウジング２２内に収容される。供給部２６、第１回収部２７および第２回収部２８は、ハウジング２２の外部に配置されてハウジング２２に接続される。
　封止部２１は、支持体１１の長手方向（すなわち、図６中の左右方向）の両端部に取り付けられ、支持体１１の長手方向両端面、および、当該両端面近傍の外周面を被覆して封止する部材である。封止部２１は、支持体１１の当該両端面からの液体の流入および流出を防止する。封止部２１は、例えば、ガラスまたは樹脂により形成された板状部材である。封止部２１の材料および形状は、適宜変更されてよい。なお、封止部２１には、支持体１１の複数の貫通孔１１１と重なる複数の開口が設けられているため、支持体１１の各貫通孔１１１の長手方向両端は、封止部２１により被覆されていない。したがって、当該両端から貫通孔１１１への液体等の流入および流出は可能である。
　ハウジング２２の形状は特に限定されないが、例えば、略円筒状の筒状部材である。ハウジング２２は、例えばステンレス鋼または炭素鋼により形成される。ハウジング２２の長手方向は、ゼオライト膜複合体１の長手方向に略平行である。ハウジング２２の長手方向の一方の端部（すなわち、図６中の左側の端部）には供給ポート２２１が設けられ、他方の端部には第１排出ポート２２２が設けられる。ハウジング２２の側面には、第２排出ポート２２３が設けられる。供給ポート２２１には、供給部２６が接続される。第１排出ポート２２２には、第１回収部２７が接続される。第２排出ポート２２３には、第２回収部２８が接続される。ハウジング２２の内部空間は、ハウジング２２の周囲の空間から隔離された密閉空間である。
　２つのシール部材２３は、ゼオライト膜複合体１の長手方向両端部近傍において、ゼオライト膜複合体１の外周面とハウジング２２の内周面との間に、全周に亘って配置される。各シール部材２３は、液体が透過不能な材料により形成された略円環状の部材である。シール部材２３は、例えば、可撓性を有する樹脂により形成されたＯリングである。シール部材２３は、ゼオライト膜複合体１の外周面およびハウジング２２の内周面に全周に亘って密着する。図６に示す例では、シール部材２３は、封止部２１の外周面に密着し、封止部２１を介してゼオライト膜複合体１の外周面に間接的に密着する。シール部材２３とゼオライト膜複合体１の外周面との間、および、シール部材２３とハウジング２２の内周面との間は、シールされており、液体の通過はほとんど、または、全く不能である。
　供給部２６は、混合液を、供給ポート２２１を介してハウジング２２の内部空間に供給する。供給部２６は、例えば、ハウジング２２に向けて混合液を圧送するポンプを備える。当該ポンプは、ハウジング２２に供給する混合液の温度および圧力をそれぞれ調節する温度調節部および圧力調節部を備える。第１回収部２７は、例えば、ハウジング２２から導出された液体を貯留する貯留容器、または、当該液体を移送するポンプを備える。第２回収部２８は、例えば、ハウジング２２内におけるゼオライト膜複合体１の外周面の外側の空間（すなわち、２つのシール部材２３に挟まれている空間）を減圧する真空ポンプと、気化しつつゼオライト膜複合体１を透過したガスを冷却して液化する液体窒素トラップとを備える。
　混合液の分離が行われる際には、上述の分離装置２が用意されることにより、ゼオライト膜複合体１が準備される（図７：ステップＳ２１）。続いて、供給部２６により、ゼオライト膜１２に対する透過性が異なる複数種類の液体を含む混合液が、ハウジング２２の内部空間に供給される。例えば、混合液の主成分は、水（Ｈ２Ｏ）およびエタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）である。混合液には、水およびエタノール以外の液体が含まれていてもよい。供給部２６からハウジング２２の内部空間に供給される混合液の圧力（すなわち、導入圧）は、例えば、０．１ＭＰａ～２ＭＰａであり、当該混合液の温度は、例えば、１０℃～２００℃である。
　供給部２６からハウジング２２に供給された混合液は、矢印２５１にて示すように、ゼオライト膜複合体１の図中の左端から、支持体１１の各貫通孔１１１内に導入される。混合液中の透過性が高い液体である高透過性物質は、気化しつつ各貫通孔１１１の内周面上に設けられたゼオライト膜１２、および、支持体１１を透過して支持体１１の外周面から導出される。これにより、高透過性物質（例えば、水）が、混合液中の透過性が低い液体である低透過性物質（例えば、エタノール）から分離される（ステップＳ２２）。
　支持体１１の外周面から導出されたガス（以下、「透過物質」と呼ぶ。）は、矢印２５３にて示すように、第２排出ポート２２３を介して第２回収部２８へと導かれ、第２回収部２８において冷却されて液体として回収される。第２排出ポート２２３を介して第２回収部２８により回収されるガスの圧力（すなわち、透過圧）は、例えば、約５０Ｔｏｒｒ（約６．６７ｋＰａ）である。透過物質には、上述の高透過性物質以外に、ゼオライト膜１２を透過した低透過性物質が含まれていてもよい。
　また、混合液のうち、ゼオライト膜１２および支持体１１を透過した物質を除く液体（以下、「不透過物質」と呼ぶ。）は、支持体１１の各貫通孔１１１を図中の左側から右側へと通過し、矢印２５２にて示すように、第１排出ポート２２２を介して第１回収部２７により回収される。第１排出ポート２２２を介して第１回収部２７により回収される液体の圧力は、例えば、導入圧と略同じ圧力である。不透過物質には、上述の低透過性物質以外に、ゼオライト膜１２を透過しなかった高透過性物質が含まれていてもよい。第１回収部２７により回収された不透過物質は、例えば、供給部２６に循環されて、ハウジング２２内へと再度供給されてもよい。
　図６に示す分離装置２は、例えば、膜反応装置として利用されてもよい。この場合、ハウジング２２は反応器として利用される。ハウジング２２の内部には、供給部２６から供給される原料物質の化学反応を促進させる触媒が収容される。当該触媒は、例えば、供給ポート２２１と第１排出ポート２２２の間に配置される。好ましくは、当該触媒は、ゼオライト膜複合体１のゼオライト膜１２近傍に配置される。当該触媒は、原料物質の種類、および、原料物質に生じさせる化学反応の種類に応じて、適切な材料および形状のものが使用される。原料物質は、１種類、または、２種類以上の物質を含む。膜反応装置は、原料物質の化学反応を促進するために、反応器（すなわち、ハウジング２２）や原料物質を加熱するための加熱装置をさらに備えていてもよい。
　膜反応装置として使用される分離装置２では、原料物質が触媒存在下で化学反応することにより生成された生成物質を含む混合物質が、上記と同様にゼオライト膜１２に供給され、当該混合物質中の高透過性物質がゼオライト膜１２を透過することにより、高透過性物質よりも透過性が低い他の物質から分離される。例えば、混合物質は、当該生成物質と、未反応の原料物質とを含む流体であってもよい。また、混合物質は、２種類以上の生成物質を含んでいてもよい。高透過性物質は、原料物質から生成された生成物質であってもよく、生成物質以外の物質であってもよい。好ましくは、高透過性物質は、１種類以上の生成物質を含む。
　高透過性物質が、原料物質から生成された生成物質である場合、当該生成物質がゼオライト膜１２により他の物質から分離されることにより、生成物質の収率を向上することができる。混合物質が２種類以上の生成物質を含んでいる場合、当該２種類以上の生成物質が高透過性物質であってもよく、当該２種類以上の生成物質のうち、一部の種類の生成物質が高透過性物質であってもよい。
　次に、ゼオライト膜複合体の実施例について説明する。
＜実施例＞
（種結晶の作製）
　アルミニウム源、ケイ素源、アルカリ金属源、構造規定剤（ＳＤＡ）として、それぞれ水酸化アルミニウム、３０％コロイダルシリカ、水酸化ルビジウム、水酸化テトラメチルアンモニウムを純水に溶解させ、組成がモル比で１Ａｌ２Ｏ３：３０ＳｉＯ２：５Ｒｂ２Ｏ：５ＳＤＡ：１５００Ｈ２Ｏの原料溶液を調製した。この原料溶液を１８０℃で１００ｈ水熱合成した。水熱合成によって得られた結晶を回収し、純水にて十分に洗浄した後、１００℃で完全に乾燥させた。Ｘ線回折測定の結果、得られた結晶はＥＴＬ結晶であった。この結晶を１０～２０質量％となるよう純水に投入し、ボールミルによって粉砕し、種結晶とした。
（ＥＴＬ膜の作製）
　モノリス形状の多孔質アルミナ支持体を、前述の種結晶を分散させた溶液に接触させて、セル内に種結晶を塗布した。その後、アルミニウム源、ケイ素源、アルカリ金属源、構造規定剤（ＳＤＡ）として、それぞれ水酸化アルミニウム、３０％コロイダルシリカ、水酸化ルビジウムと水酸化ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウムを純水に溶解させ、組成がモル比で１Ａｌ２Ｏ３：３０ＳｉＯ２：１５Ｒｂ２Ｏ：６Ｎａ２Ｏ：１０ＳＤＡ：３０００Ｈ２Ｏの原料溶液を調製した。この原料溶液に種結晶を塗布したアルミナ支持体を浸漬し、１８０℃で１５ｈ水熱合成した。水熱合成後、支持体上に形成されたＥＴＬ型のゼオライト膜（以下、単に「ＥＴＬ膜」という。）を純水にて十分に洗浄し、続いて、１００℃で完全に乾燥させた。乾燥後、ＥＴＬ膜のＮ２透過量を測定したところ、０．０５ｎｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ以下であった。これにより、ＥＴＬ膜は、実用可能な程度の緻密性を有していることが確認された。次に、ＥＴＬ膜を５００℃で２０時間加熱処理することによってＳＤＡを燃焼除去して、ＥＴＬ膜内の細孔を貫通させた。得られたＥＴＬ膜について、ＣＦ４ガスの透過量を測定したところ、１０ｎｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ以下であった。また、ＥＤＳ分析により測定したＥＴＬ膜のケイ素／アルミニウムのモル比は３以上であった。
（ＥＴＬ膜の評価）
　５０℃に加温した５０質量％エタノール水溶液を循環ポンプで循環させることで、ＥＴＬ膜をセットした分離用容器（図６の分離装置２参照）の供給側空間にエタノール水溶液を供給し、真空ポンプにて透過側空間を圧力制御器により５０Ｔｏｒｒに制御しながら減圧し、ＥＴＬ膜および支持体を透過した蒸気を液体窒素トラップで回収した。液体窒素トラップで回収した液体の量と濃度を測定し、ＥＴＬ膜の水選択性、および、水透過流束を求めた。ＥＴＬ膜の水選択性は、回収した液体における水濃度（質量％）を、回収した液体におけるエタノール濃度（質量％）で除算して得た。水透過流束は、回収した液体における水の量から求めた。ＥＴＬ膜の水選択性は５０、水透過流束は０．３ｋｇ／ｍ２・ｈであった。このように、得られたＥＴＬ膜は水選択性を示す膜であった。
　ＥＴＬ膜の膜表面にＸ線を照射して得たＸ線回折パターンにおいて、２θ＝９．９°付近に存在するピークの強度、および、２θ＝１９．８°付近に存在するピークの強度は、２θ＝７．９°付近に存在するピークの強度の１．０倍以上であった。なお、Ｘ線回折測定では、リガク社製のＸ線回折装置（装置名：ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００）を用い、管電圧４０ｋＶ、管電流１５ｍＡ、走査速度０．５°／ｍｉｎ、走査ステップ０．０２°とした。また、発散スリット１．２５°、散乱スリット１．２５°、受光スリット０．３ｍｍ、入射ソーラースリット５．０°、受光ソーラースリット５．０°とした。モノクロメーターは使用せず、ＣｕＫβ線フィルターとして０．０１５ｍｍ厚ニッケル箔を使用した。
　さらに、原料の混合比でケイ素／アルミニウムのモル比が１０～１００、アルカリ金属／アルミニウムのモル比が１５～１００、水／アルミニウムのモル比が２０００～１００００となるようにして調製した原料溶液を用いてＥＴＬ膜の作製を行った場合には、ＥＴＬ膜の膜表面にＸ線を照射して得たＸ線回折パターンにおいて、２θ＝９．９°付近に存在するピークの強度、および、２θ＝１９．８°付近に存在するピークの強度は、２θ＝７．９°付近に存在するピークの強度の０．８倍以上であった。得られたＥＴＬ膜は、緻密性が高く、水選択性を示す膜であった。特に、２θ＝９．９°付近に存在するピークの強度、および、２θ＝１９．８°付近に存在するピークの強度が、２θ＝７．９°付近に存在するピークの強度の１．０倍以上であるＥＴＬ膜は、０．８倍以上１．０倍未満であるＥＴＬ膜よりも、緻密性が高いことを確認した。
＜比較例＞
（種結晶の作製）
　実施例と同様に、種結晶を作製した。
（ＥＴＬ膜の作製）
　モノリス形状の多孔質アルミナ支持体を、前述の種結晶を分散させた溶液に接触させて、セル内に種結晶を塗布した。種結晶を作製したのと同じ組成の原料溶液を調製し、この原料溶液に種結晶を塗布したアルミナ支持体を浸漬し、１８０℃で１５ｈ水熱合成した。水熱合成後、ＥＴＬ膜を純水にて十分に洗浄し、続いて、１００℃で完全に乾燥させた。乾燥後、ＥＴＬ膜のＮ２透過量を測定したところ、１ｎｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ以上であった。これにより、ＥＴＬ膜は、緻密性を有していないことが確認された。次に、ＥＴＬ膜を５００℃で２０時間加熱処理することによってＳＤＡを燃焼除去して、ＥＴＬ膜内の細孔を貫通させた。得られたＥＴＬ膜について、ＣＦ４ガスの透過量を測定したところ、５０ｎｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａよりも大きかった。
（ＥＴＬ膜の評価）
　５０℃に加温した５０質量％エタノール水溶液を循環ポンプで循環させることで、ＥＴＬ膜をセットした分離用容器の供給側空間にエタノール水溶液を供給し、真空ポンプにて透過側空間を圧力制御器により５０Ｔｏｒｒに制御しながら減圧したところ、ＥＴＬ膜および支持体をエタノール水溶液がそのまま透過してしまった。このように、得られたＥＴＬ膜は緻密性が悪く、水選択性を示さない膜であった。
　ＥＴＬ膜の膜表面にＸ線を照射して得たＸ線回折パターンにおいて、２θ＝９．９°付近に存在するピークの強度、および、２θ＝１９．８°付近に存在するピークの強度は、２θ＝７．９°付近に存在するピークの強度の０．８倍未満であった。
　以上に説明したように、ゼオライト膜複合体１は、多孔質の支持体１１と、支持体１１上に設けられ、ＥＴＬ型ゼオライトからなるゼオライト膜１２とを備える。ゼオライト膜１２の表面にＸ線を照射して得られるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝９．９°付近に存在するピークの強度、および、２θ＝１９．８°付近に存在するピークの強度が、２θ＝７．９°付近に存在するピークの強度の０．８倍以上である。このように、ゼオライト膜１２は、その構成粒子のｃ軸が膜表面に略垂直な方向に配向した配向膜となっており、これにより、ゼオライト膜１２の緻密性が向上する。その結果、緻密性を向上したＥＴＬ型ゼオライトの膜を有するゼオライト膜複合体１を容易に提供することができる。
　好ましくは、Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝９．９°付近に存在するピークの強度、および、２θ＝１９．８°付近に存在するピークの強度が、２θ＝７．９°付近に存在するピークの強度の１．０倍以上である。これにより、ゼオライト膜１２の緻密性をさらに向上することができる。
　好ましくは、ゼオライト膜１２におけるケイ素／アルミニウムのモル比が３以上である。これにより、ゼオライト膜１２の耐熱性および耐酸性を向上することができる。ゼオライト膜１２におけるＣＦ４ガスの透過量は、１０ｎｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ以下であることが好ましい。
　上述のゼオライト膜複合体１の製造方法は、多孔質の支持体１１上に、ＥＴＬ型ゼオライトからなる種結晶を付着させる工程と、原料溶液に支持体１１を浸漬し、水熱合成により種結晶からＥＴＬ型ゼオライトを成長させて支持体１１上にゼオライト膜１２を形成する工程とを備える。また、当該原料溶液において、ケイ素／アルミニウムのモル比が１０～１００であり、アルカリ金属／アルミニウムのモル比が１５～１００であり、水／アルミニウムのモル比が２０００～１００００である。これにより、緻密性を向上したＥＴＬ型ゼオライトの膜を有するゼオライト膜複合体１を容易に提供することができる。
　上述のように、分離装置２は、上記ゼオライト膜複合体１と、複数種類のガスまたは液体を含む混合物質をゼオライト膜複合体１に供給する供給部２６とを備える。ゼオライト膜複合体１は、当該混合物質中の透過性が高い高透過性物質を透過することにより他の物質から分離する。これにより、高透過性物質を、他の物質から効率良く分離することができる。
　上述のように、膜反応装置は、上記ゼオライト膜複合体１と、原料物質の化学反応を促進させる触媒と、ゼオライト膜複合体１および当該触媒を収容する反応器（上述の例では、ハウジング２２）と、原料物質を当該反応器に供給する供給部２６とを備える。ゼオライト膜複合体１は、原料物質が触媒存在下で化学反応することにより生成された生成物質を含む混合物質のうち、透過性が高い高透過性物質を透過することにより他の物質から分離する。これにより、上記と同様に、高透過性物質を、他の物質から効率良く分離することができる。
　上記ゼオライト膜複合体１、分離装置２、膜反応装置およびゼオライト膜複合体１の製造方法では様々な変形が可能である。
　ゼオライト膜１２におけるケイ素／アルミニウムのモル比が、３未満であってもよい。ゼオライト膜複合体１の使用上、問題がない場合には、ゼオライト膜１２におけるＣＦ４ガスの透過量が１０ｎｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａより大きくてもよい。
　貫通孔を有する支持体１１では、ゼオライト膜１２が内周面または外周面のいずれに設けられてもよく、内周面および外周面の両方に設けられてもよい。
　ゼオライト膜複合体１は、上記製造方法以外の方法により製造されてもよい。
　ゼオライト膜複合体１は、支持体１１およびゼオライト膜１２に加えて、ゼオライト膜１２上に積層された機能膜や保護膜をさらに備えていてもよい。このような機能膜や保護膜は、ゼオライト膜、シリカ膜または炭素膜等の無機膜であってもよく、ポリイミド膜またはシリコーン膜等の有機膜であってもよい。また、ゼオライト膜１２上に積層された機能膜や保護膜には、水を吸着しやすい物質が添加されていてもよい。
　分離装置２および分離方法では、上記説明にて例示した浸透気化法以外に、蒸気透過法、逆浸透法、ガス透過法等によって混合物質の分離が行われてもよい。膜反応装置においても同様である。
　分離装置２および分離方法では、上記説明にて例示した物質以外の物質が、混合物質から分離されてもよい。膜反応装置においても同様である。
　上記実施の形態および各変形例における構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わされてよい。
　発明を詳細に描写して説明したが、既述の説明は例示的であって限定的なものではない。したがって、本発明の範囲を逸脱しない限り、多数の変形や態様が可能であるといえる。
　本発明のゼオライト膜複合体は、例えば、脱水膜として利用可能であり、さらには、水以外の様々な物質の分離膜や様々な物質の吸着膜等として、ゼオライトが利用される様々な分野で利用可能である。
　１　　ゼオライト膜複合体
　１１　　支持体
　１２　　ゼオライト膜
　Ｓ１１～Ｓ１４，Ｓ２１，Ｓ２２　　ステップ

Claims (7)

  1. 　ゼオライト膜複合体であって、
    　多孔質の支持体と、
    　前記支持体上に設けられ、ＥＴＬ型ゼオライトからなるゼオライト膜と、
    を備え、
    　前記ゼオライト膜の表面にＸ線を照射して得られるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝９．９°付近に存在するピークの強度、および、２θ＝１９．８°付近に存在するピークの強度が、２θ＝７．９°付近に存在するピークの強度の０．８倍以上である。
  2. 　請求項１に記載のゼオライト膜複合体であって、
    　前記Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝９．９°付近に存在するピークの強度、および、２θ＝１９．８°付近に存在するピークの強度が、２θ＝７．９°付近に存在するピークの強度の１．０倍以上である。
  3. 　請求項１または２に記載のゼオライト膜複合体であって、
    　前記ゼオライト膜におけるケイ素／アルミニウムのモル比が３以上である。
  4. 　請求項１ないし３のいずれか１つに記載のゼオライト膜複合体であって、
    　前記ゼオライト膜におけるＣＦ４ガスの透過量が１０ｎｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ以下である。
  5. 　分離装置であって、
    　請求項１ないし４のいずれか１つに記載のゼオライト膜複合体と、
    　複数種類のガスまたは液体を含む混合物質を前記ゼオライト膜複合体に供給する供給部と、
    を備え、
    　前記ゼオライト膜複合体は、前記混合物質中の透過性が高い高透過性物質を透過することにより他の物質から分離する。
  6. 　膜反応装置であって、
    　請求項１ないし４のいずれか１つに記載のゼオライト膜複合体と、
    　原料物質の化学反応を促進させる触媒と、
    　前記ゼオライト膜複合体および前記触媒を収容する反応器と、
    　前記原料物質を前記反応器に供給する供給部と、
    を備え、
    　前記ゼオライト膜複合体は、前記原料物質が前記触媒存在下で化学反応することにより生成された生成物質を含む混合物質のうち、透過性が高い高透過性物質を透過することにより他の物質から分離する。
  7. 　ゼオライト膜複合体の製造方法であって、
    　ａ）多孔質の支持体上に、ＥＴＬ型ゼオライトからなる種結晶を付着させる工程と、
    　ｂ）原料溶液に前記支持体を浸漬し、水熱合成により前記種結晶からＥＴＬ型ゼオライトを成長させて前記支持体上にゼオライト膜を形成する工程と、
    を備え、
    　前記原料溶液において、ケイ素／アルミニウムのモル比が１０～１００であり、アルカリ金属／アルミニウムのモル比が１５～１００であり、水／アルミニウムのモル比が２０００～１００００である。
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