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WO2022154020A1 - ポリイミド前駆体樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents

ポリイミド前駆体樹脂組成物及びその製造方法 Download PDF

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WO2022154020A1
WO2022154020A1 PCT/JP2022/000778 JP2022000778W WO2022154020A1 WO 2022154020 A1 WO2022154020 A1 WO 2022154020A1 JP 2022000778 W JP2022000778 W JP 2022000778W WO 2022154020 A1 WO2022154020 A1 WO 2022154020A1
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WO
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precursor resin
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independently
resin composition
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PCT/JP2022/000778
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English (en)
French (fr)
Inventor
航平 村上
知士 小倉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasei Corp
Asahi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Asahi Kasei Corp
Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Publication date
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    • G03F7/2012—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image using liquid photohardening compositions, e.g. for the production of reliefs such as flexographic plates or stamps
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    • G03F7/22—Exposing sequentially with the same light pattern different positions of the same surface
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    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/38—Treatment before imagewise removal, e.g. prebaking
    • H10P76/2041—

Definitions

  • the present disclosure relates to a polyimide precursor resin composition and a method for producing the same.
  • Polyimide (PI) resin has excellent heat resistance, electrical properties, and chemical resistance, and is therefore used as an insulating material for electronic components, a passivation film for semiconductor devices, a surface protective film, an interlayer insulating film, and the like.
  • the photosensitive polyimide obtained by imparting photosensitivity to the polyimide resin is provided in the form of a polyimide precursor resin composition (also referred to as "varnish") containing a polyimide precursor resin and a photosensitizer, and coating, exposure, and development of the varnish. , And the heat imidization treatment by curing can form a polyimide relief pattern. While it is necessary to apply and peel the resist material to form the relief pattern of the non-photosensitive polyimide, such a photosensitive polyimide precursor resin has a feature that the process can be significantly shortened. ..
  • the mounting method (packaging structure) of a semiconductor device on a printed wiring board has also changed from the viewpoint of improving the degree of integration and calculation function and reducing the chip size.
  • the polyimide coating can be applied from the conventional mounting method using metal pins and lead-tin eutectic solder, such as BGA (ball grid array) and CSP (chip size packaging), which enable higher density mounting. Structures that come into direct contact with solder bumps are being used. Further, a structure having a plurality of rewiring layers having an area larger than the area of the semiconductor chip on the surface of the semiconductor chip, such as FO (fanout), has been proposed (see, for example, Patent Documents 1 and 2). ).
  • a negative photosensitive resin composition When a negative photosensitive resin composition is used as the PI precursor resin composition, if the exposure line does not converge appropriately at the bottom of the film during exposure patterning, a residue is generated at the development opening due to the exposure line reflected at the bottom of the film. However, it may cause development failure. Further, if the exposure line does not reach the bottom of the film, the photocrosslinking of the bottom of the film becomes insufficient, which may cause a taper shape defect called undercut (hem eating). Therefore, one of the objects of the present disclosure is to provide a PI precursor resin composition having excellent resolution performance, a wide range of usable exposure amounts, and excellent handleability. These problems occur remarkably when the PI precursor resin composition is applied thinly or when the PI precursor resin composition having low exposure ray absorbance is used.
  • the inventors have exposed the PI precursor resin to the light type used for exposure.
  • the PI precursor has excellent resolution performance, a wide range of usable exposure amount, and excellent handleability. It has been found that a body resin composition can be provided. Examples of the embodiments of the present disclosure are listed in the following items [1] to [43].
  • a method for producing a PI precursor resin composition containing a polyimide (PI) precursor resin, an exposure ray absorber, a photopolymerization initiator, and a solvent With the process of identifying the ray type used for exposure;
  • the PI precursor resin is selected from the resins having an absorbance parameter Xp in the range of 0.001 to 0.20 for the specified light type, and the absorbance parameter Xt for the specified light type is 0.01 to 0.05.
  • the selected PI precursor resin absorbance parameter Xp, the selected exposure ray absorber absorbance parameter Xt, the selected photopolymerization initiator absorbance parameter Xr, and the PI precursor resin composition are coated.
  • the PI precursor resin composition so as to contain the determined PI precursor resin, the determined exposure ray absorber of the added mass part ⁇ , the photopolymerization initiator of the determined added mass part ⁇ , and the solvent.
  • a method for producing a PI precursor resin composition which comprises a step of adjusting the above.
  • the PI precursor resin has the following formula (1): ⁇ In the formula, X 1 is a tetravalent organic group, Y 1 is a divalent organic group, n 1 is an integer from 2 to 150, and R 1 and R 2 are independent of each other. In addition, it is a hydrogen atom, a monovalent organic group represented by the following general formula (2), or a saturated aliphatic group having 1 to 4 carbon atoms. ⁇ ⁇ In the formula, R 3 , R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom or an organic group having 1 to 3 carbon atoms, and m 1 is an integer of 2 to 10. ⁇ The manufacturing method according to item 1, which has a structural unit represented by.
  • Y 1 of the above formula (1) is the following formula (3): ⁇ In the formula, R 6 to R 13 are independently hydrogen atoms, fluorine atoms, or monovalent organic groups, and at least one of R 6 to R 13 is a methyl group, a trifluoromethyl group, or a methoxy. It is a group. ⁇ The production method according to any one of items 1 to 8, which is a divalent organic group represented by. [10] Y 1 of the above formula (1) is the following formula (4): ⁇ In the formula, R 14 and R 15 are each independently a methyl group, a trifluoromethyl group or a methoxy group. ⁇ The production method according to any one of items 1 to 9, which is a divalent organic group represented by.
  • Z represents a tetravalent organic group having 1 to 20 carbon atoms
  • X 5 , X 6 , X 7 and X 8 are independently monovalent organic groups having 1 to 30 carbon atoms.
  • r6 is an integer of 0 or 1
  • r5, r7, r8 and r9 are independently integers of 0 to 3
  • r10, r11, r12 and r13 are independently. It is an integer from 0 to 2, and at least one of r10, r11, r12 and r13 is 1 or 2.
  • r14 represents an integer of 1 to 5
  • r15 is an integer of 3 to 8
  • r14 ⁇ r15 Ls are independently monovalent with 1 to 20 carbon atoms.
  • r15 T independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms
  • r15 S each independently represents a hydrogen atom or 1 to 20 carbon atoms.
  • ⁇ ⁇ In formula (9) represents a divalent organic group containing an aliphatic tertiary or quaternary carbon
  • M represents a divalent organic group.
  • r17, r18, r19 and r20 are independently integers of 0 to 2, and at least one of r17, r18, r19 and r20 is 1 or 2, and X 10 to X 19 each independently represents at least one monovalent group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an allyl group and an acyl group, and Y 1 to Y 3 are independently single-bonded, -O-, -S-, -SO-, -SO 2- , -CO-, -CO 2- , cyclopentylidene, cyclohexylidene, phenylene and 1 to 1 carbon atoms.
  • the manufacturing method according to paragraph 1. Any of items 1 to 11, wherein the exposure ray absorber is a 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester of at least one hydroxy compound selected from the group consisting of the above formulas (6) to (10). The manufacturing method according to item 1.
  • a method for producing a relief pattern film is A step of producing a PI precursor resin composition containing a PI precursor resin, an exposure ray absorber, a photopolymerization initiator, and a solvent by the method according to any one of items 1 to 14.
  • a method for producing a relief pattern film including. [16] The coating film with a thickness of D'after solvent removal 0.7 ⁇ (Xp + Xt ⁇ ⁇ + Xr ⁇ ⁇ ) ⁇ D' ⁇ 2.2 The method for producing a relief pattern film according to item 15.
  • Absorbance parameter Xp of the above PI precursor resin with respect to i-ray Absorbance parameter Xt of the above-mentioned exposure ray absorber with respect to i-ray, Absorbance parameter Xr of the above photopolymerization initiator with respect to i-ray, The mass part ⁇ of the exposure line absorber and The relationship with the mass part ⁇ of the photopolymerization initiator is 0.7 ⁇ (Xp + Xt ⁇ ⁇ + Xr ⁇ ⁇ ) ⁇ 10 ⁇ 2.2 0.001 ⁇ Xp ⁇ 0.20 0.01 ⁇ Xt ⁇ 0.05 0 ⁇ Xr ⁇ 0.04
  • the PI precursor resin composition The PI precursor resin composition.
  • PI precursor resin composition containing a polyimide (PI) precursor resin, an exposure ray absorber of mass part ⁇ based on 100 parts by mass of the PI precursor resin, a photopolymerization initiator of mass part ⁇ , and a solvent.
  • PI polyimide
  • the PI precursor resin has the following formula (1): ⁇ In the formula, X 1 is a tetravalent organic group, Y 1 is a divalent organic group, n 1 is an integer from 2 to 150, and R 1 and R 2 are independent of each other. In addition, it is a hydrogen atom, a monovalent organic group represented by the following general formula (2), or a saturated aliphatic group having 1 to 4 carbon atoms. ⁇ ⁇ In the formula, R 3 , R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom or an organic group having 1 to 3 carbon atoms, and m 1 is an integer of 2 to 10. ⁇ The PI precursor resin composition according to item 17 or 18, which has a structural unit represented by.
  • the photopolymerization initiator has the following general formula (5): ⁇ In the formula, R 16 , R 17 and R 18 are monovalent organic groups, respectively, and R 16 and R 17 may be connected to each other to form a ring structure. ⁇ The PI precursor resin composition according to any one of items 17 to 19, which has an oxime ester structure represented by. [21] The PI precursor resin composition according to any one of items 17 to 20, wherein the PI precursor resin composition further contains a nitrogen-containing heterocyclic rust inhibitor. [22] The PI precursor resin composition according to any one of items 17 to 21, wherein the exposure ray absorber is a compound having a 1,2-naphthoquinonediazide structure.
  • PI precursor resin composition according to any one of items 17 to 22, wherein the PI precursor resin composition further contains a photopolymerizable compound.
  • Y 1 of the above formula (1) is the following formula (3): ⁇ In the formula, R 6 to R 13 are independently hydrogen atoms, fluorine atoms, or monovalent organic groups, and at least one of R 6 to R 13 is a methyl group, a trifluoromethyl group, or a methoxy. It is a group.
  • Y 1 of the above formula (1) is the following formula (4): ⁇ In the formula, R 14 and R 15 are each independently a methyl group, a trifluoromethyl group or a methoxy group.
  • the exposure line absorber is based on the following general formulas (6) to (10): ⁇ In formula (6), X 1 and X 2 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 60 carbon atoms, and X 3 and X 4 independently represent a hydrogen atom or carbon.
  • Z represents a tetravalent organic group having 1 to 20 carbon atoms
  • X 5 , X 6 , X 7 and X 8 are independently monovalent organic groups having 1 to 30 carbon atoms.
  • r6 is an integer of 0 or 1
  • r5, r7, r8 and r9 are independently integers of 0 to 3
  • r10, r11, r12 and r13 are independently.
  • r14 represents an integer of 1 to 5
  • r15 is an integer of 3 to 8
  • r14 ⁇ r15 Ls are independently monovalent with 1 to 20 carbon atoms.
  • r15 T independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms
  • r15 S each independently represents a hydrogen atom or 1 to 20 carbon atoms. Represents 20 monovalent organic groups.
  • A represents a divalent organic group containing an aliphatic tertiary or quaternary carbon
  • M represents a divalent organic group.
  • r17, r18, r19 and r20 are independently integers of 0 to 2, and at least one of r17, r18, r19 and r20 is 1 or 2
  • X 10 to X 19 each independently represents at least one monovalent group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an allyl group and an acyl group
  • Y 1 to Y 3 are independently single-bonded, -O-, -S-, -SO-, -SO 2- , -CO-, -CO 2- , cyclopentylidene, cyclohexylidene, phenylene and 1 to 1 carbon atoms.
  • the PI precursor resin composition according to item 1. [27] Any of items 17 to 26, wherein the exposure ray absorber is a 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester of at least one hydroxy compound selected from the group consisting of the above formulas (6) to (10).
  • the hydroxy compound represented by the general formula (6) is the following general formula (11): ⁇ In formula (11), r16 is an integer of 0 to 2 independently, and X 9 independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • ⁇ The PI precursor resin composition according to any one of items 17 to 28, represented by.
  • the PI precursor resin composition comprises a PI precursor resin, an exposure ray absorber of ⁇ parts by mass with respect to 100 parts by mass of the PI precursor resin, and ⁇ parts by mass with respect to 100 parts by mass of the PI precursor resin.
  • a photopolymerization initiator and
  • the PI precursor resin has an absorbance parameter Xp for i-rays in the range of 0.001 ⁇ Xp ⁇ 0.20.
  • the exposure line absorber has an absorbance parameter Xt for i-rays in the range of 0.01 ⁇ Xt ⁇ 0.05.
  • the photopolymerization initiator has an absorbance parameter Xr for i-rays in the range of 0 ⁇ Xr ⁇ 0.04.
  • X 1 is a tetravalent organic group
  • Y 1 is a divalent organic group
  • n 1 is an integer from 2 to 150
  • R 1 and R 2 are independent of each other.
  • R 3 , R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom or an organic group having 1 to 3 carbon atoms, and m 1 is an integer of 2 to 10.
  • m 1 is an integer of 2 to 10.
  • the photopolymerization initiator has the following general formula (5): ⁇ In the formula, R 16 , R 17 and R 18 are monovalent organic groups, respectively, and R 16 and R 17 may be connected to each other to form a ring structure. ⁇ The prebaked film according to any one of items 31 to 33, which has an oxime ester structure represented by. [35] The prebaked film according to any one of items 31 to 34, wherein the PI precursor resin composition further contains a nitrogen-containing heterocyclic rust inhibitor. [36] The prebaked film according to any one of items 31 to 35, wherein the exposure ray absorber is a compound having a 1,2-naphthoquinonediazide structure.
  • Y 1 of the above formula (1) is the following formula (3): ⁇ In the formula, R 6 to R 13 are independently hydrogen atoms, fluorine atoms, or monovalent organic groups, and at least one of R 6 to R 13 is a methyl group, a trifluoromethyl group, or a methoxy. It is a group. ⁇ The prebaked film according to any one of items 31 to 37, which is a divalent organic group represented by.
  • Y 1 of the above formula (1) is the following formula (4): ⁇ In the formula, R 14 and R 15 are each independently a methyl group, a trifluoromethyl group or a methoxy group. ⁇ The prebaked film according to any one of items 31 to 38, which is a divalent organic group represented by. [40]
  • the exposure line absorber is based on the following general formulas (6) to (10): ⁇ In formula (6), X 1 and X 2 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 60 carbon atoms, and X 3 and X 4 independently represent a hydrogen atom or carbon.
  • Z represents a tetravalent organic group having 1 to 20 carbon atoms
  • X 5 , X 6 , X 7 and X 8 are independently monovalent organic groups having 1 to 30 carbon atoms.
  • r6 is an integer of 0 or 1
  • r5, r7, r8 and r9 are independently integers of 0 to 3
  • r10, r11, r12 and r13 are independently.
  • r14 represents an integer of 1 to 5
  • r15 is an integer of 3 to 8
  • r14 ⁇ r15 Ls are independently monovalent with 1 to 20 carbon atoms.
  • r15 T independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms
  • r15 S each independently represents a hydrogen atom or 1 to 20 carbon atoms. Represents 20 monovalent organic groups.
  • A represents a divalent organic group containing an aliphatic tertiary or quaternary carbon
  • M represents a divalent organic group.
  • r17, r18, r19 and r20 are independently integers of 0 to 2, and at least one of r17, r18, r19 and r20 is 1 or 2
  • X 10 to X 19 each independently represents at least one monovalent group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an allyl group and an acyl group
  • Y 1 to Y 3 are independently single-bonded, -O-, -S-, -SO-, -SO 2- , -CO-, -CO 2- , cyclopentylidene, cyclohexylidene, phenylene and 1 to 1 carbon atoms.
  • the hydroxy compound represented by the general formula (6) is the following general formula (11): ⁇ In formula (11), r20 is an integer of 0 to 2 independently, and X 9 independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • ⁇ The prebaked film according to any one of items 31 to 42, represented by.
  • FIG. 1 is a FIB photograph of the pattern cross-sectional shape obtained in Example 1.
  • FIG. 2 is a sensitivity curve plotting the relative film thickness at each exposure amount of the relief pattern obtained in Example 50.
  • a method for producing a PI precursor resin composition which comprises a step of specifying a light type used for exposure; and selecting a polyimide precursor resin, an exposure ray absorber, and a photopolymerization initiator.
  • the light ray type identification step the light ray type for exposing the PI precursor resin composition is specified.
  • the light type any light type can be used as long as the polymerizable group of the polyimide precursor resin can be crosslinked by the action of the photopolymerization initiator and insolubilized in the developing solution when the PI precursor resin composition is exposed. May be good.
  • the light beam type include g-line (436 nm), h-line (405 nm), i-line (wavelength 365 nm), KrF excimer laser (wavelength 248 nm), and the like, insolubilization of the polyimide precursor resin, resolution performance, and the like. From the viewpoint of, i-line is preferable.
  • ⁇ Material selection process> In the material selection step, (A) a polyimide precursor resin, (B) an exposure ray absorber, and (C) a photopolymerization initiator are selected according to the absorbance parameter for the selected light type. (D)
  • the solvent can be arbitrarily selected regardless of the selected light ray type.
  • other materials for example, (E) photopolymerizable compounds, thermobase generators, (H) nitrogen-containing heterocyclic rust inhibitors, (F) hindered phenol compounds, regardless of the selected light type. , Organic titanium compounds, adhesion aids, sensitizers, (G) polymerization inhibitors, etc., or combinations thereof may be further selected. Other materials, including (E), (F) and (G), can also be arbitrarily selected regardless of the selected ray type.
  • the polyimide precursor resin is a resin component contained in a negative photosensitive resin composition, and is converted into polyimide by subjecting it to a heat cyclization treatment.
  • the polyimide precursor resin is selected from resins having an absorbance parameter Xp for the specified light ray species in the range of 0.001 to 0.20.
  • the absorbance of the polyimide precursor resin can be measured by adjusting the polyimide precursor resin to 1000 mg / L using N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent and using an ultraviolet-visible spectrophotometer using a 1 cm cell. ..
  • the value obtained by dividing the obtained absorbance value at 365 nm by 10 is defined as the absorbance parameter Xp of the polyimide precursor resin.
  • the polyimide precursor resin is selected from resins having an absorbance parameter Xp preferably in the range of 0.001 to 0.15, more preferably 0.005 to 0.10, and even more preferably 0.005 to 0.05. ..
  • the structure of the polyimide precursor resin is not limited as long as it is a polyimide precursor resin that can be used in a negative photosensitive resin composition, but it is preferably not alkali-soluble. Since the polyimide precursor resin is not alkali-soluble, high chemical resistance can be obtained.
  • the negative photosensitive resin composition contains two or more kinds of polyimide precursor resins, as a mixture of the two or more kinds of polyimide precursor resins, the absorbance parameter Xp for the specified light type is 0.
  • It may be in the range of 001 to 0.20. It is preferable that all of the two or more kinds of polyimide precursor resins are selected so as to be within the range of 0.001 to 0.20 of the absorbance parameter Xp for the specified light ray type.
  • the polyimide precursor resin is preferably a polyamide having a structure represented by the following general formula (1).
  • X 1 is a tetravalent organic group
  • Y 1 is a divalent organic group
  • n 1 is an integer from 2 to 150
  • R 1 and R 2 are. , Each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • R 1 and R 2 is the following general formula (2): ⁇ In formula (2), R 3 , R 4 and R 5 are independently hydrogen atoms or monovalent organic groups with 1 to 3 carbon atoms, and m 1 is an integer of 2 to 10. be. ⁇ It is preferable to have a structural unit represented by.
  • the ratio of R 1 and R 2 in the general formula (1) to be hydrogen atoms is more preferably 20% or less, more preferably 15% or less, based on the total number of moles of R 1 and R 2 . It is more preferably 5% or less.
  • the ratio of R 1 and R 2 in the general formula (1) being monovalent organic groups represented by the general formula (2) is 70% or more based on the total number of moles of R 1 and R 2 . It is preferably 80% or more, more preferably 90% or more. It is preferable that the ratio of hydrogen atoms and the ratio of organic groups of the general formula (2) are in the above range from the viewpoint of photosensitive characteristics and storage stability.
  • N 1 in the general formula (1) is not limited as long as it is an integer of 2 to 150, but an integer of 3 to 100 is preferable from the viewpoint of the photosensitive characteristics and mechanical characteristics of the negative photosensitive resin composition, and 5 to 70. An integer of is more preferred.
  • the tetravalent organic group represented by X 1 is preferably an organic group having 6 to 40 carbon atoms from the viewpoint of achieving both heat resistance and photosensitive characteristics, and more preferably.
  • the -COOR 1 group, the -COOR 2 group and the -CONH- group are aromatic groups or alicyclic aliphatic groups in which they are in ortho positions with each other.
  • X 1 an organic group containing an aromatic ring and having 6 to 40 carbon atoms
  • R6 is at least one selected from the group consisting of hydrogen atom, fluorine atom, monovalent hydrocarbon group of C1 to C10 , and monovalent fluorine - containing hydrocarbon group of C1 to C10.
  • l is an integer chosen from 0 to 2
  • m is an integer chosen from 0 to 3
  • n is an integer chosen from 0 to 4.
  • the group has a structure selected from the group consisting of.
  • the structure of X 1 may be one kind or a combination of two or more kinds.
  • the X1 group having the structure represented by the above formula (I) is particularly preferable from the viewpoint of achieving both heat resistance and photosensitive characteristics.
  • the X 1 group has the following formula:
  • R6 is at least one selected from the group consisting of a fluorine atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and a monovalent fluorine-containing hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and m.
  • the divalent organic group represented by Y1 is preferably an aromatic group having 6 to 40 carbon atoms from the viewpoint of achieving both heat resistance and photosensitive characteristics, for example.
  • R6 is at least one selected from the group consisting of a fluorine atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and a monovalent fluorine-containing hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • n is an integer selected from 0 to 4.
  • the Y 1 group has the following formula (3): ⁇ In the formula, R 6 to R 13 are independently hydrogen atoms, fluorine atoms, or monovalent organic groups, and at least one of R 6 to R 13 is a methyl group, a trifluoromethyl group, or a methoxy. It is a group. ⁇ Is more preferred. When the polyimide precursor resin has such a rigid structure, swelling of the film during development can be suppressed, and extremely high resolution can be exhibited.
  • the Y 1 group has the following formula (4): ⁇ In the formula, R 14 and R 15 are each independently a methyl group, a trifluoromethyl group or a methoxy group. ⁇ Is more preferred.
  • the polyimide precursor resin has such a rigid structure, swelling of the film during development can be suppressed, and extremely high resolution can be exhibited.
  • the polyimide precursor resin is first prepared from the above-mentioned tetracarboxylic acid dianhydride containing a tetravalent organic group X 1 and alcohols having a photopolymerizable unsaturated double bond. And optionally react with alcohols that do not have an unsaturated double bond to prepare a partially esterified tetracarboxylic acid (hereinafter, also referred to as an acid / ester). Then, it can be obtained by amide polycondensing the partially esterified tetracarboxylic acid and the diamines containing the divalent organic group Y1 described above.
  • a partially esterified tetracarboxylic acid hereinafter, also referred to as an acid / ester
  • pyromellitic anhydride, diphenyl ether-3,3', 4,4'-tetracarboxylic acid dianhydride, benzophenone-3,3', 4,4'-tetracarboxylic acid dianhydride, biphenyl- 3,3', 4,4'-tetracarboxylic acid dianhydride, diphenylsulfone-3,3', 4,4'-tetracarboxylic acid dianhydride, diphenylmethane-3,3', 4,4'-tetra Carcarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-anhydride) propane, 2,2-bis (3,4-anhydride) -1,1,1,3,3,3-hexa Fluoropropane and the like are preferably pyromellitic anhydride, diphenyl ether-3,3', 4,4'-tetracarboxylic acid dianhydride, benzophenone-3,3', 4,4'-tetracarboxy
  • Examples of alcohols having a photopolymerizable unsaturated double bond that are preferably used for preparing a polyimide precursor resin include 2-acryloyloxyethyl alcohol, 1-acryloyloxy-3-propyl alcohol, and 2 -Acrylamide ethyl alcohol, methylol vinyl ketone, 2-hydroxyethyl vinyl ketone, 2-hydroxy-3-methoxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3-butoxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-hydroxy- 3-butoxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3-t-butoxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3-cyclohexyloxypropyl acrylate, 2-methacryloyloxyethyl alcohol, 1-methacryloyloxy-3-propyl alcohol, 2-methacrylamide Ethyl alcohol, methylol vinyl ketone, 2-hydroxyethyl vinyl ketone, 2-hydroxy-3-methoxypropyl methacrylate
  • the alcohols having a photopolymerizable unsaturated double bond include, for example, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, tert-butanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol.
  • Neopentyl alcohol 1-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 1-octanol, 2-octanol, 3-octanol, 1-nonanol, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, tetraethylene glycol monomethyl Alcohols having no unsaturated double bond such as ether, tetraethylene glycol monoethyl ether, and benzyl alcohol can also be mixed and used.
  • a non-photosensitive polyimide precursor resin prepared only with alcohols having no unsaturated double bond may be mixed with a photosensitive polyimide precursor resin and used.
  • the non-photosensitive polyimide precursor resin is preferably 200 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the photosensitive polyimide precursor.
  • a polyimide precursor resin is obtained by adding a diamine containing a divalent organic group Y1 separately dissolved or dispersed in a solvent to an acid / ester polyacid anhydride and amide polycondensing the mixture. be able to.
  • a polyimide precursor resin can be obtained by reacting the acid / ester with a diamine compound in the presence of a base such as pyridine after acid chloride-forming the acid moiety with thionyl chloride or the like. can.
  • a polyamic acid is obtained by reacting a tetracarboxylic acid dianhydride with a diamine compound in advance, and then a suitable dehydration condensing agent, for example, trifluoroacetic anhydride is used to obtain the obtained polyamide.
  • a polyimide precursor resin can also be obtained by introducing the above alcohols into the carboxylic acid portion of the side chain of the acid.
  • diamines containing the divalent organic group Y 1 include diamine having the structure represented by the above general formula (II), for example, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4-diaminodiphenyl ether, and 3 , 4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone , 3,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3′-diaminodiphenylsulfone, 4,4′-diaminobiphenyl, 3,4′-diaminobiphenyl, 3,3′-diaminobiphenyl,
  • the water-absorbing by-products of the dehydration condensate coexisting in the reaction solution are filtered out as necessary.
  • a poor solvent such as water, an aliphatic lower alcohol, or a mixed solution thereof is added to the obtained polymer component to precipitate the polymer component.
  • the polymer is purified by repeating the redissolving and reprecipitation operations, and vacuum dried to isolate the desired polyimide precursor resin.
  • a solution of this polymer may be passed through a column filled with anions and / or cation exchange resins swollen with an appropriate organic solvent to remove ionic impurities.
  • the molecular weight of the polyimide precursor resin is preferably 8,000 to 150,000 and more preferably 9,000 to 50,000 when measured by the polystyrene-equivalent weight average molecular weight by gel permeation chromatography. preferable.
  • the weight average molecular weight is 8,000 or more, the mechanical properties are good, and when it is 150,000 or less, the dispersibility in the developing solution is good, and the resolution performance of the relief pattern is good.
  • Tetrahydrofuran and N-methyl-2-pyrrolidone are preferable as the developing solvent for gel permeation chromatography.
  • the weight average molecular weight is obtained from a calibration curve prepared using standard monodisperse polystyrene. As the standard monodisperse polystyrene, it is preferable to select from Showa Denko's organic solvent-based standard sample STANDARD SM-105.
  • the exposure line absorber is selected from materials in which the absorbance parameter Xt for the specified light ray type is in the range of 0.01 to 0.05. Within the above range, the absorbance of the film can be strictly adjusted within an appropriate addition amount range. When the absorbance parameter Xt is smaller than 0.01, a large amount of addition is required to adjust the absorbance, which causes side effects such as precipitation of the exposure ray absorber and inhibition of other performance. On the other hand, when the absorbance parameter Xt is larger than 0.05, the absorbance of the film changes dramatically with a small amount of addition, making strict adjustment difficult.
  • the absorbance of the exposure ray absorber can be measured by an ultraviolet-visible spectrophotometer using an exposure ray absorber adjusted to 10 mg / L using N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent and using a 1 cm cell. ..
  • the value obtained by dividing the obtained absorbance value at 365 nm by 10 is defined as the absorbance parameter Xt of the exposure ray absorber.
  • the exposure ray absorber is selected from materials having an absorbance parameter Xt preferably in the range of 0.015 to 0.040, more preferably 0.015 to 0.03, and even more preferably 0.015 to 0.025. ..
  • the absorbance parameter Xt for the specified light type is 0. It may be in the range of 01 to 0.05. It is preferable that all of the two or more exposure ray absorbers are selected so as to be within the range of 0.01 to 0.05 of the absorbance parameter Xt for the specified light ray type.
  • the exposure ray absorber is preferably a 2- (2'-hydroxyphenyl) benzotriazole-based compound, a hydroxyphenyltriazine-based compound, a 2-hydroxybenzophenone-based compound, a cyanoacrylate-based compound, an azobenzene-based compound, a polyphenol-based compound, and It is preferably at least one compound selected from the group consisting of compounds having a quinone azide group.
  • Specific examples of the exposure ray absorber include 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole and 2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl).
  • the exposure ray absorber is a quinone diazide compound.
  • the quinone diazide compound include a compound having a 1,2-benzoquinone diazide structure and a compound having a 1,2-naphthoquinone diazide structure.
  • the quinone diazide compound is a 1,2-naphthoquinone diazide-4-sulfonic acid ester of a polyhydroxy compound having a specific structure described in detail below from the viewpoint of resolution performance and the cross-sectional shape of the formed pattern, and the poly. More preferably, it is at least one compound (hereinafter, also referred to as “NQD compound”) selected from the group consisting of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid esters of hydroxy compounds.
  • NQD compound selected from the group consisting of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid esters of hydroxy compounds.
  • NQD compound has better solubility in a solvent than other exposure ray absorbers. As a result, even when a polyimide precursor resin having a low exposure ray absorbance is used or the film thickness used is thin, the absorbance of the coating film can be adjusted by adding a large amount of the NQD compound.
  • the NQD compound is obtained by converting a naphthoquinone diazide sulfonic acid compound into a sulfonyl chloride with chlorosulfonic acid or thionyl chloride and subjecting the obtained naphthoquinone diazido sulfonyl chloride to a condensation reaction with a polyhydroxy compound according to a conventional method.
  • a predetermined amount of a polyhydroxy compound and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride or 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl chloride in a solvent such as dioxane, acetone, or tetrahydrofuran is basic such as triethylamine. It can be obtained by reacting in the presence of a catalyst to carry out esterification, and washing and drying the obtained product with water.
  • the compound having a quinonediazide group is a 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester and / or 1,2- of at least one hydroxy compound selected from the group consisting of the following general formulas (6) to (10). It is preferably a naphthoquinone diazide-5-sulfonic acid ester compound.
  • X 1 and X 2 independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 60 carbon atoms, preferably 1 to 30 carbon atoms, and X 3 and X 4 are.
  • Z represents a tetravalent organic group having 1 to 20 carbon atoms
  • X 5 , X 6 , X 7 and X 8 are independently monovalent organic groups having 1 to 30 carbon atoms.
  • r6 is an integer of 0 or 1
  • r5, r7, r8 and r9 are independently integers of 0 to 3
  • r10, r11, r12 and r13 are independently. It is an integer from 0 to 2, and at least one of r10, r11, r12 and r13 is 1 or 2.
  • r14 represents an integer of 1 to 5
  • r15 represents an integer of 3 to 8
  • r14 ⁇ r15 Ls are independently monovalent with 1 to 20 carbon atoms.
  • r15 T independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms
  • r15 S each independently represents a hydrogen atom or 1 to 20 carbon atoms. Represents 20 monovalent organic groups.
  • A represents a divalent organic group containing an aliphatic tertiary or quaternary carbon, and M represents a divalent organic group.
  • A is preferably the following chemical formula: Represents at least one divalent group selected from the three groups represented by.
  • r17, r18, r19 and r20 are independently integers of 0 to 2, and at least one of r17, r18, r19 and r20 is 1 or 2, and X 10 to X 19 each independently represents at least one monovalent group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an allyl group and an acyl group, and Y 1 to Y.
  • 3 are independently single-bonded, -O-, -S-, -SO-, -SO 2- , -CO-, -CO 2- , cyclopentylidene, cyclohexylidene, phenylene and 1 to 1 carbon atoms.
  • Y 1 to Y 3 are independently represented by the following general formula: ⁇ In the formula, X 20 and X 21 each independently represent at least one monovalent group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, and a substituted aryl group, and X 22 , X 23 , X 24 and X 25 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, r21 is an integer from 1 to 5, and X 26 , X 27 , X 28 and X 29 are independent, respectively. Represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • ⁇ Is preferably at least one selected from the three divalent organic groups represented by.
  • the hydroxy compounds represented by the following formulas (11) and (17) to (20) are preferable, and the hydroxy compound represented by the formula (11) is more preferable.
  • r20 is an integer of 0 to 2 independently
  • X 9 independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the plurality of X 9s may be the same or different from each other.
  • X 9 is the following chemical formula: ⁇ In the formula, r18 is an integer from 0 to 2, X 31 represents at least one monovalent organic group selected from the group consisting of hydrogen atoms, alkyl groups, and cycloalkyl groups, and r18 is 2. If, the two X31s may be the same as or different from each other. ⁇ It is preferably a monovalent organic group represented by.
  • X 32 is at least one selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms and a cycloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Represents one monovalent organic group.
  • r19 is an integer of 0 to 2 independently, and X 33 is an independent hydrogen atom or the following general equation: (In the formula, r20 is an integer from 0 to 2, X 35 represents at least one selected from the group consisting of hydrogen atoms, alkyl groups and cycloalkyl groups, and if r20 is 2, then The two X 35s represent a monovalent organic group represented by (which may be the same as or different from each other), and the X 34 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a carbon number of carbon atoms. Represents at least one selected from the group consisting of 1-20 cycloalkyl groups. ⁇
  • the compound represented by the above formula (20) is p-cumylphenol.
  • the hydroxy compounds represented by the following formulas (21) to (23) have high sensitivity when they are made into NQD compounds, and in the PI precursor resin composition. It is preferable because it has low precipitation property (it is an NQD compound of a polyhydroxy compound described in JP-A-2004-109894).
  • the hydroxy compound represented by the following formula (24) has high sensitivity when formed into an NQD compound and low precipitation property in the PI precursor resin composition. Therefore, it is preferable (it is an NQD compound of a polyhydroxy compound described in JP-A-2001-356475).
  • the hydroxy compounds represented by the following formulas (25) to (27) have high sensitivity when made into an NQD compound, and precipitate in the PI precursor resin composition. It is preferable because of its low property (it is an NQD compound of a polyhydroxy compound described in JP-A-2005-8626).
  • Z may be a tetravalent organic group having 1 to 20 carbon atoms and is not particularly limited, but from the viewpoint of sensitivity, the following formula: It is preferably a tetravalent group having a structure represented by.
  • the hydroxy compounds represented by the following formulas (28) to (31) have high sensitivity when formed into NQD compounds, and are contained in the PI precursor resin composition. It is preferable because it has low precipitability in (NQD compound of polyhydroxy compound described in JP-A-2001-92138).
  • the hydroxy compound represented by the following formula (32) has high sensitivity when made into an NQD compound and has a precipitation property in the PI precursor resin composition. It is preferable because it is low (it is an NQD compound of a polyhydroxy compound described in JP-A-2004-347902).
  • r40 is an integer from 0 to 9 independently.
  • the hydroxy compounds represented by the following formulas (33) and (34) have high sensitivity when formed into an NQD compound, and are contained in the PI precursor resin composition. Is preferable because of its low precipitation property.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (10) include NQD compounds of polyhydroxy compounds described in JP-A-2001-109149.
  • the NQD compound of the polyhydroxy compound represented by the following formula (35) is preferable because it has high sensitivity and low precipitation property in the PI precursor resin composition.
  • the 1,2-naphthoquinone diazidosulfonyl group is excellent in resolution regardless of whether it is a 1,2-naphthoquinone diazido-5-sulfonyl group or a 1,2-naphthoquinone diazido-4-sulfonyl group.
  • 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl group has better resolution.
  • the average esterification rate of the naphthoquinone diazidosulfonyl ester of the hydroxy compound is preferably 60% or more and 100% or less, and more preferably 80% or more and 100% or less from the viewpoint of resolution. It is presumed that this is because the hydroxy group in the (B') quinone diazide compound is esterified to suppress swelling during development.
  • the 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester compound and the 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester compound it is preferable to select one or both of the 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester compound and the 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester compound.
  • a 1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid ester compound having a 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl group and a 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl group in the same molecule can also be used.
  • a 2-naphthoquinone diazide-4-sulfonic acid ester compound and a 1,2-naphthoquinone diazide-5-sulfonic acid ester compound can also be mixed
  • the photopolymerization initiator is selected from materials in which the absorbance parameter Xr for the specified light type is in the range of 0 to 0.04.
  • the absorbance of the photopolymerization initiator can be measured by an ultraviolet-visible spectrophotometer using a 1 cm cell after adjusting the photopolymerization initiator to 10 mg / L using N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent. ..
  • the value obtained by dividing the obtained absorbance value at 365 nm by 10 is defined as the absorbance parameter Xr of the photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator is selected from compounds having an absorbance parameter Xr preferably in the range of 0 to 0.03, more preferably 0 to 0.02, and even more preferably 0 to 0.01.
  • the absorbance parameter Xr 0 to 0 to the specified light type as a mixture of the two or more kinds of photopolymerization initiators. It may be within the range of 0.04. It is preferable that all of the two or more photopolymerization initiators are selected so as to be within the range of 0 to 0.04 of the absorbance parameter Xr for the specified light type.
  • the photopolymerization initiator is preferably a photoradical polymerization initiator, and benzophenone derivatives such as benzophenone, methyl o-benzoyl benzoate, 4-benzoyl-4'-methyldiphenylketone, dibenzylketone, and fluorenone, 2, Acetphenone derivatives such as 2'-diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, thioxanthone derivatives such as thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, diethylthioxanthone, benzyl, Benzyl derivatives such as benzyl dimethyl ketal and benzyl- ⁇ -methoxyethyl acetal, benzoin derivatives such as benzoin and benzoin methyl ether, 1-phenyl-1,2-butandion-2- (o-methoxy
  • Photobase generators such as 9-anthrylmethyl-N, N-diethylcarbamate and the like are preferred, but are not limited thereto.
  • photopolymerization initiators oximes are more preferable in terms of photosensitivity.
  • R 16 , R 17 and R 18 are monovalent organic groups, respectively, and R 16 and R 17 may be connected to each other to form a ring structure.
  • R 16 and R 17 may be connected to each other to form a ring structure.
  • the compound has an oxime ester structure represented by.
  • R 1 is a methyl group or a phenyl group
  • R 2 is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 12 carbon atoms
  • R 3 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. It is an alkoxy group or a phenyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • Z is a sulfur or oxygen atom
  • R 4 represents a methyl group, a phenyl group
  • R 5 to R 7 independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • R 8 is a monovalent organic group derived from an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms and a heterocyclic compound having 5 to 20 carbon atoms
  • R 9 is a monovalent organic group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 10 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a monovalent organic group having a saturated alicyclic structure having 3 to 10 carbon atoms
  • R 11 is a methyl group, an ethyl group, or a propyl group. Represents a group or a phenyl group.
  • solvent examples include amides, sulfoxides, ureas, ketones, esters, lactones, ethers, halogenated hydrocarbons, hydrocarbons, alcohols and the like, and examples thereof include N-.
  • Methyl-2-pyrrolidone N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, tetramethylurea, acetone, methylethylketone, methylisobutylketone, cyclopentanone, cyclohexanone, methylacetate, ethyl acetate, butylacetate, Diethyl oxalate, ethyl lactate, methyl lactate, butyl lactate, ⁇ -butyrolactone, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, benzyl alcohol, phenyl glycol, tetrahydrofurfuryl alcohol, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, morpholin , Dichloromethane, 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide, 1,2-dichloroethane,
  • N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, tetramethylurea, butyl acetate, ethyl lactate, ⁇ -butyrolactone, propylene from the viewpoint of resin solubility, stability of resin composition, and adhesion to substrate.
  • Glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide, benzyl alcohol, phenyl glycol, and tetrahydrofurfuryl alcohol are preferred.
  • solvents those that completely dissolve the produced polymer are preferable, and for example, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, 3-.
  • examples thereof include methoxy-N, N-dimethylpropanamide, tetramethylurea and gamma-butyrolactone.
  • the solvent may be one kind, or two or more kinds of solvents may be mixed and used.
  • the amount of the solvent used is preferably 100 to 1000 parts by mass, more preferably 120 to 700 parts by mass, and further preferably 125 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyimide precursor resin. It is in the range of ⁇ 500 parts by mass.
  • the PI precursor resin composition may further contain components other than the above components (A) to (D) (hereinafter, also referred to as "other components”).
  • the components other than the components (A) to (D) are not limited, but are (E) a photopolymerizable compound, a thermobase generator, (H) a nitrogen-containing heterocyclic rust inhibitor, and (F) hindered phenol. Examples thereof include compounds, organic titanium compounds, adhesive aids, sensitizers, and (G) polymerization inhibitors.
  • the materials having the absorbance parameter Xt of 0.01 to 0.05 are classified as "exposure ray absorbers" in principle.
  • the material included in the “other components” even if the material has an absorbance parameter Xt of 0.01 to 0.05, it absorbs light by itself and provides the obtained energy to another compound. Compounds that thereby promote the improvement of system sensitivity are classified as "sensitizers". The use of a sensitizer increases the sensitivity of the system, resulting in a narrower usable exposure range and a tendency to promote residue formation at the bottom of the unexposed area, exhibiting the opposite effect of an exposure line absorber. .. Further, among the materials included in the "other components", even a material having an absorbance parameter Xt of 0.01 to 0.05 has an interaction site with a copper interface such as an imino group or an amino group.
  • Nitrogen-containing heterocyclic compounds are classified as (H) "nitrogen-containing heterocyclic rust preventives". Further, among the materials included in the "other components", even if the material has an absorbance parameter Xt of 0.01 to 0.05, a compound having an interaction site with the silicon wafer interface such as an alkoxysilane structure. Is classified as an "adhesive aid”. This is because these "nitrogen-containing heterocyclic rust preventives" and “adhesive aids" are unevenly distributed near the wafer interface and therefore have no effect of adjusting the absorbance of the entire film.
  • the PI precursor resin composition preferably further contains a photopolymerizable compound.
  • the photopolymerizable compound is a monomer having a photopolymerizable unsaturated bond and capable of assisting the formation of crosslinks of the polyimide precursor resin by exposure.
  • a (meth) acrylic compound that undergoes a radical polymerization reaction with a photopolymerization initiator is preferable.
  • the photopolymerizable compound is not limited, for example, mono or diacrylate and methacrylate of ethylene glycol or polyethylene glycol such as diethylene glycol dimethacrylate and tetraethylene glycol dimethacrylate, mono or diacrylate and methacrylate of propylene glycol or polypropylene glycol.
  • Gglycerol mono di or triacrylate and methacrylate, cyclohexane diacrylate and dimethacrylate, 1,4-butanediol diacrylate and dimethacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate and dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate Acrylate and dimethacrylate, mono or diacrylate and methacrylate of bisphenol A, benzenetrimethacrylate, isobornyl acrylate and methacrylate, acrylamide and its derivatives, methacrylicamide and its derivatives, trimethylpropantriacrylate and methacrylate, di or tri of glycerol.
  • Examples include compounds such as acrylates and methacrylates, di, tri, or tetraacrylates and methacrylates of pentaerythritol, and ethylene oxide or propylene oxide adducts of these compounds.
  • the blending amount of the monomer having a photopolymerizable unsaturated bond is 1 with respect to 100 parts by mass of the polyimide precursor resin. It is preferably about 50 parts by mass.
  • the blending amount is 1 part by mass or more, good sensitivity is obtained at the time of exposure, and when it is 50 parts by mass or less, the in-plane uniformity of the coating film is excellent.
  • the thermal base generator PI precursor resin composition may contain a base generator.
  • a base generator is a compound that generates a base when heated. By containing the thermobase generator, the imidization of the PI precursor resin composition can be further promoted.
  • thermobase generator is not particularly specified, and examples thereof include an amine compound protected by a tert-butoxycarbonyl group, a thermobase generator disclosed in International Publication No. 2017/038598, and the like.
  • present invention is not limited to these, and other known thermobase generators can be used.
  • Amine compounds protected by the tert-butoxycarbonyl group include, for example, ethanolamine, 3-amino-1-propanol, 1-amino-2-propanol, 2-amino-1-propanol, 4-amino-1-butanol.
  • 2-Amino-1-butanol 1-amino-2-butanol, 3-amino-2,2-dimethyl-1-propanol, 4-amino-2-methyl-1-butanol, valinol, 3-amino-1 , 2-Propanediol, 2-Amino-1,3-Propanediol, Tyramine, Norephedrine, 2-Amino-1-phenyl-1,3-Propanediol, 2-Aminocyclohexanol, 4-Aminocyclohexanol, 4 -Aminocyclohexaneethanol, 4- (2-aminoethyl) cyclohexanol, N-methylethanolamine, 3- (methylamino) -1-propanol, 3- (isopropylamino) propanol, N-cyclohexylethanolamine, ⁇ -[ 2- (Methylamino) ethyl] benzyl alcohol, di
  • the blending amount of the thermobase generator is preferably 0.1 part by mass or more and 30 parts by mass or less, and more preferably 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the (A) polyimide precursor resin. be.
  • the blending amount is preferably 0.1 part by mass or more from the viewpoint of the imidization promoting effect, and preferably 20 parts by mass or less from the viewpoint of the physical properties of the photosensitive resin layer after curing of the PI precursor resin composition.
  • Nitrogen-containing heterocyclic rust inhibitor PI precursor When a cured film is formed on a substrate made of copper or a copper alloy using a resin composition, a PI precursor is used to suppress discoloration on copper.
  • the resin composition may optionally contain a nitrogen-containing heterocyclic rust inhibitor.
  • the nitrogen-containing heterocyclic rust inhibitor include azole compounds and purine derivatives. However, 2- (2'-hydroxyphenyl) benzotriazole-based compounds are not included in the nitrogen-containing heterocyclic rust preventive because they do not have a coordination site for copper.
  • the nitrogen-containing heterocyclic rust inhibitor is preferably a compound having an imino group or an amino group.
  • Examples of the azole compound include 1H-triazole, 5-methyl-1H-triazole, 5-ethyl-1H-triazole, 4,5-dimethyl-1H-triazole, 5-phenyl-1H-triazole, and 4-t-butyl.
  • triltriazole 5-methyl-1H-benzotriazole, 4-methyl-1H-benzotriazole, and 5-amino-1H-tetrazole can be mentioned. Further, these azole compounds may be used alone or in a mixture of two or more kinds.
  • purine derivative examples include purine, adenine, guanine, hypoxanthine, xanthine, theobromine, caffeine, uric acid, isoguanine, 2,6-diaminopurine, 9-methyladenine, 2-hydroxyadenine, 2-methyladenine, 1-Methyladenine, N-methyladenine, N, N-dimethyladenine, 2-fluoroadenine, guanine oxime, 8-aminoadenine, 6-amino-8-phenyl-9H-purine, 1-ethyladenine, 6-ethyl Aminopurine, 1-benzyladenine, N-methylguanine, 7- (2-hydroxyethyl) guanine, N- (3-chlorophenyl) guanine, N- (3-ethylphenyl) guanine, 2-azaadenine, 5-azaadenine, Examples thereof include 8-azaadenine, 8-azaguanine, 8-azagu
  • the blending amount is preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) polyimide precursor resin, and the light sensitivity. From the viewpoint of characteristics, 0.5 to 5 parts by mass is more preferable.
  • the blending amount of the azole compound with respect to 100 parts by mass of the (A) polyimide precursor resin is 0.1 part by mass or more, or when the PI precursor resin composition is formed on copper or a copper alloy, the copper or copper alloy is formed. Discoloration of the surface is suppressed, while when the amount is 20 parts by mass or less, the light sensitivity is excellent.
  • the PI precursor resin composition may optionally contain the hindered phenol compound.
  • the hindered phenol compound is, but is not limited to, for example, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,5-di-t-butyl-hydroquinone, octadecyl-3- (3).
  • hinderedphenol compound examples include 1,3,5-tris (3-hydroxy-2,6-dimethyl-4-isopropylbenzyl) -1,3,5-triazine-2,4,5- (3-hydroxy-2,6-dimethyl-4-isopropylbenzyl) -1,3,5-triazine-2,4,6-( 1H, 3H, 5H) -trione, 1,3,5-tris (4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) -1,3,5-triazine-2,4,5-( 1H, 3H, 5H) -trione, 1,3,5-tris (4-s-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) -1,3,5-triazine-2,4,5-( 1H, 3H, 5H) -trione, 1,3,5-tris [4- (1-ethylpropyl) -3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl] -1,3,5-tria
  • 1,3,5-tris (4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) -1,3,5-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) ) -Trione or the like is particularly preferable.
  • the blending amount of the hindered phenol compound is preferably 0.1 to 20 parts by mass, and 0.5 to 10 parts by mass from the viewpoint of light sensitivity characteristics, with respect to 100 parts by mass of the (A) polyimide precursor resin. Is more preferable. Copper when the blending amount of the hindered phenol compound with respect to 100 parts by mass of the (A) polyimide precursor resin is 0.1 parts by mass or more, for example, when the PI precursor resin composition is formed on copper or a copper alloy. Alternatively, discoloration and corrosion of the copper alloy are prevented, while when the amount is 20 parts by mass or less, the light sensitivity is excellent.
  • the organic titanium compound PI precursor resin composition may contain an organic titanium compound.
  • an organic titanium compound By containing the organic titanium compound, a photosensitive resin layer having excellent chemical resistance can be formed even when cured at a low temperature.
  • Examples of the organic titanium compound that can be used include those in which an organic chemical substance is bonded to a titanium atom via a covalent bond or an ionic bond.
  • Specific examples of the organic titanium compound are shown in I) to VII) below:
  • I) Titanium chelate compound Among them, a titanium chelate having two or more alkoxy groups is more preferable because the storage stability of the PI precursor resin composition and a good pattern can be obtained.
  • Specific examples are titanium bis (triethanolamine) diisopropoxyside, titanium di (n-butoxide) bis (2,4-pentanionate, titanium diisopropoxyside bis (2,4-pentanionate)).
  • Titanium diisopropoxyside bis titanium diisopropoxyside bis (etramethylheptandionate), titanium diisopropoxyside bis (ethylacetacetate) and the like.
  • Titanium Alkoxy Titanium Compounds For example, Titanium Tetra (n-Butoxide), Titanium Tetraethoxide, Titanium Tetra (2-ethylhexoxide), Titanium Tetraisobutoxide, Titanium Tetraisopropoxyside, Titanium Tetramethoxide.
  • Titanium Tetramethoxypropoxyside Titanium Tetramethylphenoxide, Titanium Tetra (n-Noniloxide), Titanium Tetra (n-Propoxide), Titanium Tetrasteeryloxyside, Titanium Tetrakiss [Bis ⁇ 2,2- (Aryloxymethyl) Butokiside ⁇ ] etc.
  • Titanocene compounds for example, pentamethylcyclopentadienyl titanium trimethoxide, bis ( ⁇ 5-2,4-cyclopentadiene-1-yl) bis (2,6-difluorophenyl) titanium, bis ( ⁇ 5-2, 2).
  • Monoalkoxytitanium compound For example, titanium tris (dioctyl phosphate) isopropoxyside, titanium tris (dodecylbenzene sulfonate) isopropoxide, and the like.
  • Titanium oxide compound For example, titanium oxide bis (pentanionate), titanium oxide bis (tetramethylheptandionate), phthalocyanine titanium oxide and the like.
  • Titanium tetraacetylacetonate compound For example, titanium tetraacetylacetoneate and the like.
  • Titanate Coupling Agent For example, isopropyltridodecylbenzenesulfonyl titanate and the like.
  • the organic titanium compound is at least one compound selected from the group consisting of the above-mentioned I) titanium chelate compound, II) tetraalkoxytitanium compound, and III) titanocene compound, which exhibits better chemical resistance. It is preferable from the viewpoint.
  • titanium diisopropoxyside bis ethylacetacetate
  • titanium tetra n-butoxide
  • -Pyrrole-1-yl) phenyl) titanium is preferred.
  • the blending amount is preferably 0.05 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) polyimide precursor resin. ..
  • the blending amount is 0.05 parts by mass or more, good heat resistance and chemical resistance are exhibited, while when it is 10 parts by mass or less, the storage stability is excellent.
  • the PI precursor resin composition may optionally contain an adhesive aid in order to improve the adhesion between the film formed using the PI precursor resin composition and the substrate.
  • an adhesive aid include ⁇ -aminopropyldimethoxysilane, N- ( ⁇ -aminoethyl) - ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropylmethyldimethoxysilane, and the like.
  • the blending amount of the adhesive auxiliary is preferably in the range of 0.5 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) polyimide precursor resin.
  • the silane coupling agent is not limited, but for example, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (manufactured by Shinetsu Chemical Industry Co., Ltd .: trade name KBM803, manufactured by Chisso Co., Ltd .: trade name Sila Ace S810), 3-mercapto.
  • Propyltriethoxysilane (manufactured by Asmax Co., Ltd .: trade name SIM6475.0), 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane (manufactured by Shinetsu Chemical Industry Co., Ltd .: trade name LS1375, manufactured by Azmax Co., Ltd .: trade name SIM6474.0), mercaptomethyl Trimethoxysilane (Azmax Co., Ltd .: trade name SIM6473.5C), mercaptomethylmethyldimethoxysilane (Azmax Co., Ltd .: trade name SIM6473.0), 3-mercaptopropyldiethoxymethoxysilane, 3-mercaptopropylethoxydimethoxysilane , 3-Mercaptopropyltripropoxysilane, 3-Mercaptopropyldiethoxypropoxysilane, 3-Mercaptopropylethoxydipropoxysilane, 3-Mercaptopropylethoxydipropoxysilane
  • the silane coupling agent is not limited, but for example, N- (3-triethoxysilylpropyl) urea (manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd .: trade name LS3610, manufactured by Asmax Co., Ltd .: trade name SIU9055).
  • N- (3-trimethoxysilylpropyl) urea manufactured by Asmax Co., Ltd .: trade name SIU9058.0
  • N- (3-diethoxymethoxysilylpropyl) urea N- (3-ethoxydimethoxysilylpropyl) ) Urea
  • N- (3-tripropoxysilylpropyl) urea N- (3-diethoxypropoxysilylpropyl) urea
  • N- (3-methoxydipropoxysilylpropyl) urea N- (3-trimethoxysilylethyl) urea
  • N- (3-ethoxydimethoxysilylethyl) urea N- (3-tripropoxysilylethyl) Urea
  • silane coupling agent examples include 2- (trimethoxysilylethyl) pyridine (manufactured by Azmax Co., Ltd .: trade name: SIT8396.0), 2- (triethoxysilylethyl) pyridine, and 2- (dimethoxysilylmethylethyl).
  • silane coupling agents listed above may be used alone or in combination of two or more.
  • silane coupling agents listed above from the viewpoint of storage stability, phenylsilanetriol, trimethoxyphenylsilane, trimethoxy (p-tolyl) silane, diphenylsilanediol, dimethoxydiphenylsilane, diethoxydiphenylsilane, dimethoxydi- p-Tolylsilane, triphenylsilanol, and the following formula:
  • a silane coupling agent having a structure represented by is preferable.
  • the blending amount is preferably 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) polyimide precursor resin.
  • the sensitizer PI precursor resin composition may optionally contain a sensitizer in order to improve photosensitivity.
  • a sensitizer examples include Michler's ketone, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, 2,5-bis (4'-diethylaminobenzal) cyclopentane, and 2,6-bis (4'-diethylaminobenzal).
  • the blending amount is 0.1 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) polyimide precursor resin. preferable.
  • the PI precursor resin composition contains a polymerization inhibitor in order to improve the stability of the viscosity and photosensitivity of the PI precursor resin composition, especially when stored in a solution containing a solvent. It may be optionally included.
  • the polymerization inhibitor include hydroquinone, N-nitrosodiphenylamine, p-tert-butylcatechol, phenothiazine, N-phenylnaphthylamine, ethylenediamine tetraacetic acid, 1,2-cyclohexanediamine tetraacetic acid, glycol ether diamine tetraacetic acid, 2,6-.
  • ⁇ Content determination process> In the content determination step, the following formula (1): 0.7 ⁇ (Xp + Xt ⁇ ⁇ + Xr ⁇ ⁇ ) ⁇ D ⁇ 2.2 (1) Assuming a prebake film coated with the absorbance parameter Xp of the polyimide precursor resin, the absorbance parameter Xt of the exposure ray absorber, the absorbance parameter Xr of the photopolymerization initiator, and the PI precursor resin composition to remove the solvent. From the thickness D, the added mass portion ⁇ of the exposure ray absorber and the added mass portion ⁇ of the photopolymerization initiator are determined. The parts by mass ⁇ and ⁇ are parts by mass when the polyimide precursor resin is 100 parts by mass.
  • the inventors Since the degree of absorption of the light ray type (for example, i-ray) differs depending on the skeleton of the PI precursor resin, the inventors have made light rays of the resin composition as a whole with other components according to the absorption degree parameter of the PI precursor resin. It has been found that the absorption characteristics need to be adjusted to the above specific range. As a result, it is possible to obtain a PI precursor resin composition which is suitable for the film thickness used, has excellent resolution performance, and has a wide range of exposure amount used. The reason is not limited to the theory, but by setting the absorbance of the PI precursor resin composition coating film within the range of the above formula (1), the amount of light reaching the bottom of the film at the time of exposure is adjusted. This is considered to be because it is possible to suppress diffused reflection in the base material at the bottom of the film and suppress an unintended cross-linking reaction in the unexposed portion.
  • the absorbance of the PI precursor resin composition coating film within the range of the above formula (1), the amount of light
  • the value of (Xp + Xt ⁇ ⁇ + Xr ⁇ ⁇ ) ⁇ D is preferably in the range of 0.7 to 2.2, and more preferably in the range of 0.7 to 1.4.
  • the value in the formula (1) is less than 0.7, a large amount of residue is generated at the developing opening due to diffused reflection on the base material at the bottom of the film during exposure, and good resolution performance cannot be obtained.
  • the PI precursor resin composition is adjusted so as to satisfy the equation (1) by using only the photopolymerization initiator without using the exposure line absorber, the sensitivity to the exposure line becomes high and the usable exposure amount is increased. The range is narrow and the handleability is low.
  • Eq the value of Eq.
  • the ideal tapered shape refers to a shape in which the wall surface angle of the pattern is about 70 ° to 80 °. If the wall surface angle is 70 ° or more, the coating of the wiring in the lower layer of the PI cured film is improved and the risk of exposing the lower layer wiring can be reduced. If the wall surface angle is 80 ° or less, the RDL wiring formed in the upper layer of the PI cured film The seed layer sputtering of the seed layer is improved, and the risk of poorly formed RDL wiring is reduced.
  • the estimated thickness D of the prebake film is the estimated thickness of the prebake film obtained by coating the PI precursor resin composition and removing the solvent.
  • the actual thickness of the prebaked film obtained by coating the PI precursor resin composition and removing the solvent is distinguished as D'.
  • the assumed thickness D of the prebaked film is preferably set from 1 ⁇ m to 20 ⁇ m, more preferably 1 ⁇ m to 10 ⁇ m, and further preferably 1 ⁇ m to less than 7 ⁇ m.
  • the blending amount ⁇ of the exposure line absorber determined by the above formula (1) is based on 100 parts by mass of the polyimide precursor resin when i-line is set as the exposure line and 10 ⁇ m is set as the assumed prebak film thickness D. For example, it may be 0.1 part by mass or more and 20 parts by mass or less, 1 part by mass or more and 10 parts by mass or less, or 1 part by mass or more and 8 parts by mass or less.
  • the blending amount ⁇ of the photopolymerization initiator determined by the above formula (1) is based on 100 parts by mass of the polyimide precursor resin when i-line is set as the exposure line and 10 ⁇ m is set as the assumed prebak film thickness D. For example, it may be 0.1 part by mass or more and 10 parts by mass, 1 part by mass or more and 8 parts by mass or less, or 1 part by mass or more and 5 parts by mass or less.
  • ⁇ Preparation step of PI precursor resin composition In the step of preparing the PI precursor resin composition, the determined PI precursor resin, the determined exposure ray absorber of the added mass part ⁇ , the photopolymerization initiator of the determined added mass part ⁇ , the solvent, and optional selection.
  • the PI precursor resin composition is adjusted so as to include other materials. More specifically, for example, each material can be charged and mixed in a selected solvent to obtain a PI precursor resin composition.
  • the viscosity of the PI precursor resin composition may be adjusted to, for example, 10 to 100 poise. If necessary, the PI precursor resin composition may be filtered.
  • the method for producing the relief pattern film of the present disclosure is as follows: (1) A PI precursor containing a PI precursor resin, an exposure ray absorber, a photopolymerization initiator, and a solvent according to the above-mentioned method for producing a PI precursor resin composition. A step of producing a resin composition; (2) a coating step of obtaining a coating film of a PI precursor resin composition; (3) a prebaked film having a thickness of D'by removing the solvent in the coating film. The drying step; (4) the prebaked film is exposed to the specified light type, the exposure step; (5) the photosensitive resin layer is developed after the exposure to obtain a relief pattern film, and the developing step is performed. include.
  • Step of Producing PI Precursor Resin Composition This step is a step of producing a PI precursor resin composition by the above-described manufacturing step of the PI precursor resin composition of the present disclosure.
  • the PI precursor resin composition is applied onto an arbitrary base material to obtain a coating film of the PI precursor resin composition.
  • a coating method a method conventionally used for coating a PI precursor resin composition, for example, a method of coating with a spin coater, a bar coater, a blade coater, a curtain coater, a screen printing machine, or the like, or spray coating with a spray coater. And the like can be used.
  • the solvent in the coating film of the PI precursor resin composition is removed to obtain a prebaked film having an actual thickness of D'.
  • the actual thickness D' may be the same as or close to the assumed thickness D, and may be in the range of, for example, the assumed thickness D ⁇ 5%.
  • the thickness D' is preferably 1 ⁇ m to 20 ⁇ m, more preferably 1 ⁇ m to 10 ⁇ m, and even more preferably 1 ⁇ m to less than 7 ⁇ m.
  • the solvent removal method include air drying, heat drying using an oven or a hot plate, and vacuum drying or vacuum drying. Specifically, in the case of air drying or heat drying, drying can be performed at 20 ° C. to 150 ° C. for 1 minute to 1 hour.
  • the pre-baked film having a thickness of D'after solvent removal more preferably satisfies 0.7 ⁇ (Xp + Xt ⁇ ⁇ + Xr ⁇ ⁇ ) ⁇ D' ⁇ 2.2, and 0.7 ⁇ (Xp + Xt ⁇ ⁇ + Xr ⁇ ⁇ ) ⁇ . It is more preferable that D' ⁇ 1.4.
  • the photosensitive resin layer formed above is exposed with the specified light ray type.
  • the exposure is performed using an exposure device such as a contact aligner, a mirror projection, a stepper, or the like, through a photomask or reticle having a pattern, or directly with an ultraviolet light source or the like.
  • an exposure device such as a contact aligner, a mirror projection, a stepper, or the like
  • the polyimide precursor contained in the PI precursor resin composition of the exposed portion is crosslinked by the action of the photopolymerization initiator and becomes insoluble in the developing solution.
  • the photosensitive resin layer is developed after exposure to obtain a relief pattern film.
  • the unexposed portion of the photosensitive resin layer after exposure is developed and removed by bringing it into contact with a developing solution.
  • a developing solution any method can be selected and used from conventionally known photoresist developing methods, for example, a rotary spray method, a paddle method, a dipping method accompanied by ultrasonic treatment, and the like.
  • post-development baking may be performed at an arbitrary combination of temperature and time, if necessary, for the purpose of adjusting the shape of the relief pattern.
  • a good solvent for the PI precursor resin composition or a combination of the good solvent and a poor solvent is preferable.
  • a good solvent for example, N-methyl-2-pyrrolidone, N-cyclohexyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, cyclopentanone, cyclohexanone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -acetyl- ⁇ -butyrolactone and the like are preferable. ..
  • the poor solvent for example, toluene, xylene, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, ethyl lactate, propylene glycol methyl ether acetate, water and the like are preferable.
  • a good solvent and a poor solvent are mixed and used, it is preferable to adjust the ratio of the poor solvent to the good solvent by the solubility of the polymer in the PI precursor resin composition.
  • two or more kinds of each solvent for example, several kinds can be used in combination.
  • the method for producing a cured film of the present disclosure includes (5) a step of curing the relief pattern film produced by the above-mentioned developing step to form a cured film (cured relief pattern).
  • the relief pattern obtained by the above development is heat-treated to dilute the photosensitive component, and the polyimide precursor resin is imidized to form a cured relief pattern made of polyimide.
  • various methods can be selected, for example, a method using a hot plate, a method using an oven, a method using a temperature-increasing oven in which a temperature program can be set, and the like.
  • the heat treatment can be performed, for example, at 160 ° C. to 350 ° C. for 30 minutes to 5 hours.
  • the temperature of the heat treatment is preferably 250 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower.
  • Air may be used as the atmospheric gas at the time of heat curing, or an inert gas such as nitrogen or argon may be used.
  • a cured film of a PI precursor resin composition is also provided by the method for producing a cured film.
  • the cured film is, that is, a cured relief pattern of polyimide.
  • the imidization ratio of the polyimide is preferably 80 to 100%.
  • the structure of the polyimide contained in the cured film (cured relief pattern) formed from the polyimide precursor resin composition is preferably represented by the following general formula. ⁇ In the above general formula, X 1 and Y 1 are the same as X 1 and Y 1 in the general formula (1), and m is a positive integer. ⁇
  • the preferable X 1 and Y 1 in the general formula (1) are also preferable in the polyimide having the structure represented by the general formula for the same reason.
  • the number of repeating units m is not particularly limited, but may be an integer of 2 to 150.
  • a semiconductor device having a cured relief pattern obtained by the above-mentioned method for producing a cured relief pattern is also provided.
  • a semiconductor device having a base material which is a semiconductor element and a cured relief pattern of polyimide formed on the base material by the above-described cured relief pattern manufacturing method is also provided.
  • a method for manufacturing a semiconductor device which uses a semiconductor element as a base material and includes the above-described method for manufacturing a cured relief pattern as part of a process.
  • the semiconductor device is a semiconductor device having a surface protective film, an interlayer insulating film, an insulating film for rewiring, a protective film for a flip chip device, or a bump structure of a cured relief pattern formed by the method for producing a cured relief pattern of the present disclosure. It can be manufactured by forming it as a protective film or the like and combining it with a known manufacturing method of a semiconductor device.
  • the present disclosure is a display body device including a display body element and a cured film provided on the upper portion of the display body element, and the cured film can provide a display body device having the above-mentioned cured relief pattern. ..
  • the cured relief pattern may be laminated in direct contact with the display element, or may be laminated with another layer sandwiched between them.
  • examples of the cured film include a surface protective film, an insulating film, and a flattening film for a TFT liquid crystal display element and a color filter element, protrusions for an MVA type liquid crystal display device, and a partition wall for an organic EL element cathode. ..
  • the PI precursor resin composition of the present disclosure is preferably a PI precursor resin composition for forming an insulating member or an interlayer insulating film.
  • the PI precursor resin composition is also useful for applications such as interlayer insulating films for multilayer circuits, cover coats for flexible copper-clad plates, solder resist films, and liquid crystal alignment films. be.
  • the precipitate formed in the reaction mixture was removed by filtration to obtain a reaction solution.
  • the obtained reaction solution was added to 3 L of ethyl alcohol to form a precipitate composed of a crude polymer.
  • the produced crude polymer was filtered off and dissolved in 1.5 L of tetrahydrofuran to obtain a crude polymer solution.
  • the obtained crude polymer solution was added dropwise to 28 L of water to precipitate the polymer, the obtained precipitate was filtered off, and then vacuum dried to obtain a powdered polyamic acid ester, PI precursor resin A-1.
  • the molecular weight of the PI precursor resin A-1 was measured by gel permeation chromatography (standard polystyrene conversion), the weight average molecular weight (Mw) was 30,000.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the PI precursor resin A-1 was measured by the gel permeation chromatography method (standard polystyrene conversion) under the following conditions.
  • the column used for the measurement was Showa Denko KK's brand name "Shodex 805M / 806M series", standard monodisperse polystyrene was selected, and the developing solvent was N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • ⁇ Manufacturing example 2> Place 155.1 g of 4,4'-oxydiphthalic anhydride (ODPA) in a separable flask with a volume of 3 L, add 135.4 g of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) and 400 mL of ⁇ -butyrolactone, and stir at room temperature. , 158.2 g of pyridine was added with stirring to obtain a reaction mixture. After the heat generated by the reaction was completed, the mixture was allowed to cool to room temperature and left for 16 hours. Subsequently, under ice-cooling, 130.9 g of thionyl chloride was added dropwise to the ODPA-HEMA solution over 60 minutes with stirring to obtain an acid chloride solution of ODPA.
  • ODPA 4,4'-oxydiphthalic anhydride
  • HEMA 2-hydroxyethyl methacrylate
  • the obtained reaction solution was added to 3 L of ethyl alcohol to form a precipitate composed of a crude polymer.
  • the produced crude polymer was filtered off and dissolved in 1.5 L of tetrahydrofuran to obtain a crude polymer solution.
  • the obtained crude polymer solution was added dropwise to 28 L of water to precipitate the polymer, the obtained precipitate was filtered off, and then vacuum dried to obtain a powdered polyamic acid ester, PI precursor resin A-2.
  • Mw weight average molecular weight
  • ⁇ Manufacturing example 5> Instead of 155.1 g of 4,4'-oxydiphthalic acid dianhydride (ODPA) of Production Example 3, 93.1 g of 4,4'-oxydiphthalic acid dianhydride (ODPA) and 3,3', 4,4'- Same as the method described in Production Example 3 above, except that 58.8 g of biphenyltetracarboxylic acid dianhydride (BPDA) was used and 93.0 g of 4,4'-diaminodiphenyl ether (DADPE) was changed to 87.6 g. The reaction was carried out to obtain PI precursor resin A-5. When the molecular weight of the PI precursor resin A-5 was measured by the same method as in Production Example 1, the weight average molecular weight (Mw) was 20,000.
  • Mw weight average molecular weight
  • ⁇ Manufacturing example 6> Instead of 155.1 g of 4,4'-oxydiphthalic anhydride (ODPA) of Production Example 1, 32.72 g of pyromellitic anhydride (PMDA) and 3,3', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid dihydride Except for using 112.78 g of anhydride and 85.10 g of 4,4'-diaminodiphenyl ether (DADPE) instead of 94.4 g of 2,2'-dimethylbiphenyl-4,4'-diamine (mTB). , The reaction was carried out in the same manner as described in Production Example 1 described above to obtain PI precursor resin A-6. When the molecular weight of the PI precursor resin A-6 was measured by the same method as in Production Example 1, the weight average molecular weight (Mw) was 28,000.
  • PI precursor resin A-7 As described above, except that 91.0 g of 2,2'-dimethylbiphenyl-4,4'-diamine (mTB) was used instead of 142.3 g of 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine in Production Example 2. The reaction was carried out in the same manner as in Production Example 2 to obtain PI precursor resin A-7. When the molecular weight of the PI precursor resin A-7 was measured by the same method as in Production Example 1, the weight average molecular weight (Mw) was 32,000.
  • Mw weight average molecular weight
  • ODPA 4,4'-oxydiphthalic acid dianhydride
  • HEMA 2-hydroxyethyl methacrylate
  • catalytic amount of 1,4-diazabicyclo [2,2,2] ctatorylenediamine was dissolved in NMP, stirred at 45 ° C. for 1 hour, and then cooled to 25 ° C. Then, 27.4 g of 2,2'-dimethylbiphenyl-4,4'-diamine (mTB) and 145 mL of NMP were added, and the mixture was stirred at 45 ° C. for 150 minutes and then cooled to room temperature.
  • mTB 2,2'-di
  • the reaction was then filtered to remove triethylamine hydrochloride. 1640 g of pure water and 30 g of hydrochloric acid were mixed and stirred in a 3 L beaker, and the filtrate was added dropwise to the mixture with stirring to obtain a precipitate. The precipitate was washed with water and filtered, and then dried under reduced pressure at 40 ° C. for 48 hours to obtain photosensitive diazonaphthoquinone (B-1).
  • Synthesis of compound B-2 having a 1,2-naphthoquinone diazide structure 1,2-naphthoquinone diazide instead of 53.56 g (0.198 mol) of 1,2-naphthoquinone diazide-5-sulfonic acid chloride in Synthesis Example 1
  • the reaction and purification were carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 described above except that 47.82 g (0.177 mol) of -4-sulfonic acid chloride was used to obtain photosensitive diazonaphthoquinone (B-2). Obtained.
  • the reaction was then filtered to remove triethylamine hydrochloride. 1640 g of pure water and 30 g of hydrochloric acid were mixed and stirred in a 3 L beaker, and the filtrate was added dropwise to the mixture with stirring to obtain a precipitate. The precipitate was washed with water and filtered, and then dried under reduced pressure at 40 ° C. for 48 hours to obtain photosensitive diazonaphthoquinone (B-4).
  • Synthesis of compound B-5 having a 1,2-naphthoquinone diazide structure 1,2-naphthoquinone diazide instead of 38.1 g (0.141 mol) of 1,2-naphthoquinone diazide-5-sulfonic acid chloride in Synthesis Example 4
  • the reaction and purification were carried out in the same manner as in Synthesis Example 4 described above except that 38.1 g (0.141 mol) of -4-sulfonic acid chloride was used to obtain photosensitive diazonaphthoquinone (B-5). Obtained.
  • the reaction was then filtered to remove triethylamine hydrochloride. 1640 g of pure water and 22 g of hydrochloric acid were mixed and stirred in a 3 L beaker, and the filtrate was added dropwise to the mixture with stirring to obtain a precipitate. The precipitate was washed with water and filtered, and then dried under reduced pressure at 40 ° C. for 48 hours to obtain photosensitive diazonaphthoquinone (B-6).
  • the reaction was then filtered to remove triethylamine hydrochloride. 1640 g of pure water and 22 g of hydrochloric acid were mixed and stirred in a 3 L beaker, and the filtrate was added dropwise to the mixture with stirring to obtain a precipitate. The precipitate was washed with water and filtered, and then dried under reduced pressure at 40 ° C. for 48 hours to obtain photosensitive diazonaphthoquinone (B-7).
  • the reaction was then filtered to remove triethylamine hydrochloride. 1600 g of pure water and 22 g of hydrochloric acid were mixed and stirred in a 3 L beaker, and the filtrate was added dropwise to the mixture with stirring to obtain a precipitate. The precipitate was washed with water and filtered, and then dried under reduced pressure at 40 ° C. for 48 hours to obtain photosensitive diazonaphthoquinone (B-13).
  • Examples 1-32 and Comparative Examples 1-26 Determination of composition ratio of polyimide precursor resin composition >> ⁇ Example 1>
  • the ray type used for exposure was specified as i-ray.
  • the resin shown in Table 4 was selected as the (A) polyimide precursor resin having an absorbance parameter Xp in the range of 0.001 to 0.20.
  • the compounds shown in Table 4 were selected as exposure ray absorbers having an absorbance parameter Xt in the range of 0.01 to 0.05.
  • the compounds shown in Table 4 were selected as the (C) photopolymerization initiator having an absorbance parameter Xr in the range of 0 to 0.04.
  • the assumed thickness D of the prebake film was set to 10 ⁇ m.
  • Example 2 to 32> The composition ratio of the polyimide precursor resin composition was determined in the same manner as in Example 1.
  • the viscosity of the obtained solution was adjusted to about 40 poise by further adding a small amount of the above mixed solvent, and filtered through a polyethylene filter having a pore size of 0.2 ⁇ m to obtain a resin composition.
  • the symbols in the table mean the following components, respectively.
  • (B) The following (B-1) to (B-11) were used as the exposure line absorbers.
  • (B-1) Diazonaphthoquinone compound obtained in Synthesis Example 1 described above
  • (B-2) Diazonaphthoquinone compound obtained in Synthesis Example 2 described above
  • (B-3) Obtained in Synthesis Example 3 described above.
  • Diazonaphthoquinone compound (B-4) Diazonaphthoquinone compound (B-5) obtained in Synthesis Example 4 described above: Diazonaphthoquinone compound (B-6) obtained in Synthesis Example 5 described above: Synthesis example described above Diazonaphthoquinone compound (B-7) obtained in Synthesis Example 6: Diazonaphthoquinone compound (B-8) obtained in Synthesis Example 7 described above: Diazonaphthoquinone compound (B-9) obtained in Synthesis Example 8 described above: 2- (2H-benzotriazole-2-yl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol (trade name: Adecastab LA-29, manufactured by ADEKA Co., Ltd.) (B-10): 2,2', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone (trade name: SEESORB106, manufactured by Cipro Kasei Co., Ltd.) (B-11): Curcumin (manufactured by Tokyo
  • C-1) 1-Phenyl-1,2-propanedione-2- [O- (ethoxycarbonyl) oxime] (trade name: Quanture-PDO, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
  • C-2) 1,2-octanedione-1- [4- (phenylthio) phenyl] -2- (O-benzoyloxime) (trade name: IRGACURE-OXE-01, manufactured by BASF)
  • C-3) 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazole-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime) (trade name: IRGACURE OXE-02, BASF) Made by the company)
  • C-4) N-Phenylglycine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • (E-1) Tetraethylene glycol dimethacrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • (H-1) to (H-2) were used as the (H) nitrogen-containing heterocyclic rust inhibitor.
  • H-2) 8-Azaadenin (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • H-2) 5-Amino-1H-tetrazole (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • a prebaked film having a thickness of 10.0 ⁇ m ⁇ 0.2 ⁇ m (D') was prepared.
  • a gh line cut filter is attached to this spin coat film by a 1x projection exposure device PrismaGHI S / N5503 (manufactured by Ultratech) using a reticle with a test pattern having a rounded concave 10 ⁇ m diameter pattern, and from 30 mJ / cm 2 . Exposure was performed by changing the exposure amount in increments of 15 mJ / cm 2 up to 210 mJ / cm 2 .
  • the coating film formed on the sputtered Cu wafer was spray-developed with a developing machine (D-SPIN 636 type, manufactured by Dainippon Screen Co., Ltd.) using cyclopentanone, rinsed with propylene glycol methyl ether acetate, and polyamic acid. An ester pattern was obtained.
  • the development time for spray development was defined as 1.4 times the minimum time for developing the unexposed resin composition in the 10.0 ⁇ m spin-coated film.
  • ⁇ Evaluation of taper shape of pattern> The cross section of the rounded concave 10 ⁇ m diameter pattern obtained above is machined using an FIB device (JIB-4000, manufactured by JEOL Ltd.), the cross-sectional shape of the pattern is observed, and the taper angle of the pattern with respect to the substrate is determined. It was obtained by measuring the inclination at the midpoint.
  • the pattern cross-sectional shape the one having a taper angle of 70 ° to 80 ° was judged to be excellent (AA), the one having a taper angle of 80 ° to 90 ° was regarded as good (A), and the other patterns were judged to be unacceptable (D).
  • FIG. 1 A FIB photograph of the pattern cross-sectional shape obtained in Example 1 is shown in FIG. Further, an auxiliary line (1) showing the inclination at the midpoint in the pattern is shown in FIG.
  • the taper angle of the pattern obtained in Example 1 with respect to the substrate (auxiliary line (2)) was 82 °. In the taper shape evaluation, those that did not pass the pattern shape did not perform the following maximum resolution evaluation and sensitivity tolerance evaluation.
  • Examples 33 to 49 and Comparative Examples 27 to 40 Determination of composition ratio of polyimide precursor resin composition >> ⁇ Example 33>
  • the ray type used for exposure was specified as i-ray.
  • the resin shown in Table 8 was selected as the (A) polyimide precursor resin having an absorbance parameter Xp in the range of 0.001 to 0.20.
  • the compounds shown in Table 8 were selected as exposure ray absorbers having an absorbance parameter Xt in the range of 0.01 to 0.05.
  • the compounds shown in Table 8 were selected as the (C) photopolymerization initiator having an absorbance parameter Xr in the range of 0 to 0.04.
  • the assumed thickness D of the prebake film was set to 5 ⁇ m.
  • Examples 34 to 49> The composition ratio of the polyimide precursor resin composition was determined in the same manner as in Example 33.
  • a coating film having a thickness of 5 ⁇ m ⁇ 0.2 ⁇ m (D') was prepared.
  • a gh line cut filter is attached to this spin coat film by a 1x projection exposure device PrismaGHI S / N5503 (manufactured by Ultratech) using a reticle with a test pattern having a rounded concave 5 ⁇ m diameter pattern, and from 30 mJ / cm 2 . Exposure was performed by changing the exposure amount in steps of 10 mJ / cm 2 up to 150 mJ / cm 2 .
  • the coating film formed on the sputtered Cu wafer was spray-developed with a developing machine (D-SPIN 636 type, manufactured by Dainippon Screen Co., Ltd.) using cyclopentanone, rinsed with propylene glycol methyl ether acetate, and polyamic acid. An ester pattern was obtained.
  • the development time for spray development was defined as 1.4 times the minimum time for the resin composition in the unexposed portion to develop in the above-mentioned 5 ⁇ m spin-coated film.
  • the blending amount in the table is the mass part of each component when the component (A) is 100 parts by mass.
  • the viscosity of the obtained solution was adjusted to about 40 poise by further adding a small amount of the above mixed solvent, and filtered through a polyethylene filter having a pore size of 0.2 ⁇ m to obtain a resin composition.
  • the initial state was stirring at room temperature (23.0 ° C. ⁇ 0.5 ° C., relative humidity 50% ⁇ 10%) for 3 days, and then the mixture was allowed to stand at room temperature for 4 weeks.
  • the PI precursor resin composition in the initial state is spin-coated on a 6-inch silicon wafer (manufactured by Fujimi Denshi Kogyo Co., Ltd., thickness 625 ⁇ 25 ⁇ m) using a spin coater (D-SPIN60A type, manufactured by SOKUDO) and hot plated. Drying was carried out at 100 ° C.
  • a gh line cut filter is attached to this spin coat film by a 1x projection exposure device PrismaGHI S / N5503 (manufactured by Ultratech) using a reticle with a test pattern having a rounded concave 10 ⁇ m diameter pattern, and from 30 mJ / cm 2 . Exposure was performed by changing the exposure amount in increments of 20 mJ / cm 2 up to 270 mJ / cm 2 .
  • the coating film formed on the wafer was spray-developed with a developing machine (D-SPIN 636 type, manufactured by Dainippon Screen Co., Ltd.) using cyclopentanone, rinsed with propylene glycol methyl ether acetate, and the polyamic acid ester was prepared. I got a pattern.
  • the development time for spray development was defined as 1.4 times the minimum time for developing the unexposed resin composition in the 10.0 ⁇ m spin-coated film.
  • the film thickness of the relief pattern obtained in Example 50 at each exposure amount was measured. An example of the obtained sensitivity curve is shown in FIG.
  • the vertical axis indicates the relative film thickness (normalized film thickness) at (film thickness after exposure development / film thickness before exposure) ⁇ 100 (%), and the horizontal axis indicates the exposure dose. Then, the exposure amount of the portion where the relative film thickness (Normalized film thickness) is about 85% is defined as the sensitivity exposure amount (mJ / cm 2 ).
  • the PI precursor resin composition left at room temperature for 4 weeks was spin-coated, exposed, and developed under the same conditions as the PI precursor resin composition in the initial state to prepare a relief pattern film, and similarly, a relative film was prepared.
  • the thickness (Normalized film thickness) was calculated.
  • the storage stability was evaluated according to the following criteria based on the amount of change in the relative film thickness with time in the sensitivity exposure amount set by the evaluation of the PI precursor resin in the initial state. For example, in FIG. 2, the relative film thickness change amount with time is 1.3%.
  • B The amount of change in the relative film thickness with time is ⁇ 2% or more.
  • the blending amount in the table is the mass part of each component when the component (A) is 100 parts by mass.
  • the viscosity of the obtained solution was adjusted to about 15 poise by further adding a small amount of the above mixed solvent, and filtered through a polyethylene filter having a pore size of 0.2 ⁇ m to obtain a resin composition.
  • the symbols in the table mean the above components, respectively.
  • the initial state was stirring at room temperature (23.0 ° C. ⁇ 0.5 ° C., relative humidity 50% ⁇ 10%) for 3 days, and then the mixture was allowed to stand at room temperature for 4 weeks.
  • the PI precursor resin composition in the initial state is spin-coated on a 6-inch silicon wafer (manufactured by Fujimi Electronics Co., Ltd., thickness 625 ⁇ 25 ⁇ m) using a spin coater (D-SPIN60A type, manufactured by SOKUDO) and hot plate. Drying was carried out at 100 ° C. for 180 seconds to prepare a prebaked film having a thickness of 5.0 ⁇ m ⁇ 0.2 ⁇ m (D').
  • a gh line cut filter is attached to this spin coat film by a 1x projection exposure device PrismaGHI S / N5503 (manufactured by Ultratech) using a reticle with a test pattern having a rounded concave 10 ⁇ m diameter pattern, and from 30 mJ / cm 2 . Exposure was performed by changing the exposure amount in increments of 10 mJ / cm 2 up to 150 mJ / cm 2 . Next, the coating film formed on the wafer was spray-developed with a developing machine (D-SPIN 636 type, manufactured by Dainippon Screen Co., Ltd.) using cyclopentanone, rinsed with propylene glycol methyl ether acetate, and the polyamic acid ester was prepared.
  • a developing machine D-SPIN 636 type, manufactured by Dainippon Screen Co., Ltd.
  • the development time for spray development was defined as 1.4 times the minimum time for the resin composition in the unexposed portion to develop in the above 5.0 ⁇ m spin-coated film.
  • the relative film thickness was calculated, and the exposure amount of the portion where the relative film thickness was about 80% was defined as the sensitivity exposure amount (mJ / cm 2 ).
  • the PI precursor resin composition left to stand at room temperature for 4 weeks was spin-coated, exposed, and developed under the same conditions as the PI precursor resin composition in the initial state, and the relative film thickness with time in the sensitive exposure amount was measured.
  • Storage stability was evaluated according to the following criteria based on the amount of change.
  • Tables 17 and 19 the values in which the relative film thickness of the PI precursor resin composition after standing for 4 weeks was higher than the relative film thickness of the PI precursor resin composition in the initial state are in the plus (+) column. The values with lower values are listed in the minus (-) column.
  • the PI precursor resin composition contains the exposure ray absorber, so that the maximum resolution and the sensitivity tolerance are improved as compared with the comparative examples. Is. Further, from Tables 12 to 19, in the examples containing both the exposure ray absorber and the nitrogen-containing heterocyclic rust inhibitor, the storage stability test result was judged as A, and compared with the composition having only one of them, It can be seen that the storage stability is specifically improved by the combination of both.
  • a method for forming a cured relief pattern using a precursor resin composition can be provided.
  • the present disclosure can be suitably used in the field of photosensitive materials useful for manufacturing electrical and electronic materials such as semiconductor devices and multilayer wiring substrates.

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Abstract

本開示は、解像性能に優れ、使用可能な露光量の範囲が広く、取り扱い性に優れたＰＩ前駆体樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とする。ポリイミド（ＰＩ）前駆体樹脂、露光線吸収剤、光重合開始剤、及び溶剤を含有するＰＩ前駆体樹脂組成物の製造方法が提供される。光線種に対する吸光度パラメータＸｐが０．００１～０．２０の範囲にある材料からＰＩ前駆体樹脂を選択し、光線種に対する吸光度パラメータＸｔが０．０１～０．０５の範囲にある材料から露光線吸収剤を選択し、光線種に対する吸光度パラメータＸｒが０～０．０４の範囲にある材料から光重合開始剤を選択する。ＰＩ前駆体樹脂組成物を塗膜し脱溶剤した膜の想定厚さＤに基づいて、以下の式：０．７≦（Ｘｐ＋Ｘｔ×α＋Ｘｒ×β）×Ｄ≦２．２を満たすように、露光線吸収剤の添加質量部αと光重合開始剤の添加質量部βを決定する。

Description

ポリイミド前駆体樹脂組成物及びその製造方法
　本開示は、ポリイミド前駆体樹脂組成物及びその製造方法等に関する。
　ポリイミド（ＰＩ）樹脂は、優れた耐熱性、電気特性及び耐薬品性を持つため、電子部品の絶縁材料、半導体装置のパッシベーション膜、表面保護膜、層間絶縁膜等に用いられている。このポリイミド樹脂に感光性を付与した感光性ポリイミドは、ポリイミド前駆体樹脂と感光剤を含むポリイミド前駆体樹脂組成物（「ワニス」とも呼ばれる。）の形態で提供され、ワニスの塗布、露光、現像、及びキュアによる熱イミド化処理によって、ポリイミドのレリーフパターンを形成することができる。非感光性ポリイミドのレリーフパターン形成にはレジスト材料の塗布及び剥離が必要であるのに対し、このような感光性ポリイミド前駆体樹脂は、大幅な工程短縮を可能にするという特徴を有している。
　他方、近年は、集積度及び演算機能の向上、並びにチップサイズの矮小化の観点から、半導体装置のプリント配線基板への実装方法（パッケージング構造）も変化している。具体的には、従来の金属ピンと鉛－スズ共晶ハンダによる実装方法から、より高密度実装が可能なＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージング）等のように、ポリイミド被膜が、直接ハンダバンプに接触する構造が用いられるようになってきている。さらには、ＦＯ（ファンアウト）のように、半導体チップの表面に、その半導体チップの面積より大きな面積をもつ再配線層を複数層有する構造も提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
　このようなパッケージの小型化及び高密度化に伴い、再配線層を形成する樹脂膜には高解像性能が求められている。
特開２００５－１６７１９１号公報 特開２０１１－１２９７６７号公報
　ＰＩ前駆体樹脂組成物としてネガ型感光性樹脂組成物を用いる場合、露光パターニングの際に露光線が膜底部で適度に収束しないと、膜底部で反射した露光線により現像開口部に残渣が発生し、現像不良を引き起こすことがある。また、露光線が膜底部まで到達しないと、膜底部の光架橋が不十分となり、アンダーカット（裾食われ）と呼ばれるテーパー形状不良を引き起こすことがある。したがって、本開示は、解像性能に優れ、使用可能な露光量の範囲が広く、取り扱い性に優れたＰＩ前駆体樹脂組成物を提供することを目的の一つとする。これらの課題は、ＰＩ前駆体樹脂組成物を薄く塗工した場合や、露光線吸光度の低いＰＩ前駆体樹脂組成物を使用した際に顕著に発生する。
　発明者らは、ＰＩ前駆体樹脂と、露光線吸収剤と、光重合開始剤と、溶剤とを含むＰＩ前駆体樹脂組成物において、露光に使用される光線種に対する、ＰＩ前駆体樹脂、露光線吸収剤及び光重合開始剤の光線吸光度パラメータに基づいて、特定の方法により組成を決定することで、解像性能に優れ、使用可能な露光量の範囲が広く、取り扱い性に優れたＰＩ前駆体樹脂組成物を提供できることを見出した。本開示の実施形態の例を以下の項目［１］～［４３］に列記する。
［１］
　ポリイミド（ＰＩ）前駆体樹脂、露光線吸収剤、光重合開始剤、及び溶剤を含有するＰＩ前駆体樹脂組成物の製造方法であって、上記製造方法は、
　露光に使用される光線種を特定する工程と；
　特定された光線種に対する吸光度パラメータＸｐが０．００１～０．２０の範囲にある樹脂から上記ＰＩ前駆体樹脂を選択し、特定された光線種に対する吸光度パラメータＸｔが０．０１～０．０５の範囲にある材料から上記露光線吸収剤を選択し、特定された光線種に対する吸光度パラメータＸｒが０～０．０４の範囲にある材料から上記光重合開始剤を選択する、工程と；
　選択された上記ＰＩ前駆体樹脂の吸光度パラメータＸｐ、選択された上記露光線吸収剤の吸光度パラメータＸｔ、選択された上記光重合開始剤の吸光度パラメータＸｒ、及び上記ＰＩ前駆体樹脂組成物を塗膜し脱溶剤したプリベーク膜の想定厚さＤに基づいて、以下の式：
０．７≦（Ｘｐ＋Ｘｔ×α＋Ｘｒ×β）×Ｄ≦２．２
を満たすように、上記ＰＩ前駆体樹脂１００質量部を基準としたときの、上記露光線吸収剤の添加質量部αと、上記光重合開始剤の添加質量部βを決定する工程と；
　決定された上記ＰＩ前駆体樹脂、決定された添加質量部αの上記露光線吸収剤、決定された添加質量部βの上記光重合開始剤、及び溶剤を含むように、ＰＩ前駆体樹脂組成物を調整する工程と
を含む、ＰＩ前駆体樹脂組成物の製造方法。
［２］
　上記ＰＩ前駆体樹脂が、下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 ｛式中、Ｘ１は、４価の有機基であり、Ｙ１は、２価の有機基であり、ｎ１は、２～１５０の整数であり、そしてＲ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は下記一般式（２）で表される１価の有機基、又は炭素数１～４の飽和脂肪族基である。｝
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 ｛式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３の有機基であり、そしてｍ１は、２～１０の整数である。｝
で表される構造単位を有する、項目１に記載の製造方法。
［３］
　上記露光に使用される光線種がｉ線である、項目１又は２に記載の製造方法。
［４］
　上記想定厚さＤを１μｍ以上７μｍ未満に設定して、上記露光線吸収剤の添加質量部αと上記光重合開始剤の添加質量部βを決定する、項目１～３のいずれか一項に記載の製造方法。
［５］
　上記光重合開始剤が下記一般式（５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 ｛式中、Ｒ１６、Ｒ１７、及びＲ１８は、それぞれ１価の有機基であり、Ｒ１６、及びＲ１７は互いに連結して環構造を形成しても良い。｝
で表されるオキシムエステル構造を有する、項目１～４のいずれか一項に記載の製造方法。
［６］
　上記ＰＩ前駆体樹脂組成物が、含窒素複素環防錆剤を更に含む、項目１～５のいずれか一項に記載の製造方法。
［７］
　上記露光線吸収剤が１，２－ナフトキノンジアジド構造を有する化合物である、項目１～６のいずれか一項に記載の製造方法。
［８］
　上記ＰＩ前駆体樹脂組成物が、光重合性化合物を更に含む、項目１～７のいずれか一項に記載の製造方法。
［９］
　上記式（１）のＹ１が、下記式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 ｛式中、Ｒ６～Ｒ１３は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又は１価の有機基であり、Ｒ６～Ｒ１３の少なくとも１つはメチル基、トリフルオロメチル基、又はメトキシ基である。｝
で表される２価の有機基である、項目１～８のいずれか一項に記載の製造方法。
［１０］
　上記式（１）のＹ１が、下記式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 ｛式中、Ｒ１４、Ｒ１５は、各々独立に、メチル基、トリフルオロメチル基又はメトキシ基である。｝
で表される２価の有機基である、項目１～９のいずれか一項に記載の製造方法。
［１１］
　上記露光線吸収剤が、下記一般式（６）～（１０）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 ｛式（６）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～６０の１価の有機基を表し、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～６０の１価の有機基を表し、ｒ１、ｒ２、ｒ３及びｒ４は、それぞれ独立に、０～５の整数であり、ｒ３及びｒ４の少なくとも１つは、１～５の整数であり、ｒ１＋ｒ３＝５であり、そしてｒ２＋ｒ４＝５である。｝
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 ｛式（７）中、Ｚは、炭素数１～２０の４価の有機基を表し、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７及びＸ８は、それぞれ独立に、炭素数１～３０の１価の有機基を表し、ｒ６は、０又は１の整数であり、ｒ５、ｒ７、ｒ８及びｒ９は、それぞれ独立に、０～３の整数であり、ｒ１０、ｒ１１、ｒ１２及びｒ１３は、それぞれ独立に、０～２の整数であり、そしてｒ１０、ｒ１１、ｒ１２及びｒ１３の少なくとも１つは、１又は２である。｝
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 ｛式（８）中、ｒ１４は、１～５の整数を表し、ｒ１５は、３～８の整数であり、ｒ１４×ｒ１５個のＬは、それぞれ独立に、炭素数１～２０の１価の有機基を表し、ｒ１５個のＴは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基を表し、そしてｒ１５個のＳは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基を表す。｝
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 ｛式（９）中、Ａは、脂肪族の３級又は４級炭素を含む２価の有機基を表し、そしてＭは、２価の有機基を表す。｝
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 ｛式（１０）中、ｒ１７、ｒ１８、ｒ１９及びｒ２０は、それぞれ独立に、０～２の整数であり、ｒ１７、ｒ１８、ｒ１９及びｒ２０の少なくとも１つは、１又は２であり、Ｘ１０～Ｘ１９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリル基及びアシル基から成る群から選択される少なくとも１つの１価の基を表し、そしてＹ１～Ｙ３は、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－、－ＣＯ２－、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、フェニレン及び炭素数１～２０の２価の有機基から成る群から選択される少なくとも１つの２価の基を表す。｝
から成る群から選択される少なくとも１つのヒドロキシ化合物の１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸エステル及び／又は１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸エステルである、項目１～１０のいずれか一項に記載の製造方法。
［１２］
　上記露光線吸収剤が、上記式（６）～（１０）から成る群から選択される少なくとも一つのヒドロキシ化合物の１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸エステルである、項目１～１１のいずれか一項に記載の製造方法。
［１３］
　上記露光線吸収剤のエステル化率が８０％以上である、項目１～１２のいずれか一項に記載の製造方法。
［１４］
　上記一般式（６）で表されるヒドロキシ化合物が、下記一般式（１１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 ｛式（１１）中、ｒ２０は、それぞれ独立に、０～２の整数であり、そしてＸ９は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～２０の一価の有機基を表す。｝
で表される、項目１～１３のいずれか一項に記載の製造方法。
［１５］
　レリーフパターン膜の製造方法であって、上記方法は、
　項目１～１４のいずれか一項に記載の方法により、ＰＩ前駆体樹脂、露光線吸収剤、光重合開始剤、及び溶剤を含有するＰＩ前駆体樹脂組成物を製造する工程と、
　上記ＰＩ前駆体樹脂組成物の塗膜を得る、塗膜工程と、
　上記塗膜中の溶剤を脱溶剤して、厚さＤ’の感光性樹脂層を得る、乾燥工程と、
　上記感光性樹脂層を上記特定された光線種により露光する、露光工程と、
　上記露光後に上記感光性樹脂層を現像してレリーフパターン膜を得る、現像工程と、
を含む、レリーフパターン膜の製造方法。
［１６］
　脱溶剤後の厚さＤ’の塗膜が、
０．７≦（Ｘｐ＋Ｘｔ×α＋Ｘｒ×β）×Ｄ’≦２．２
である、項目１５に記載のレリーフパターン膜の製造方法。
［１７］
　ＰＩ前駆体樹脂と、上記ＰＩ前駆体樹脂１００質量部を基準として質量部αの露光線吸収剤と、質量部βの光重合開始剤と、溶剤とを含有するＰＩ前駆体樹脂組成物であって、
　ｉ線に対する上記ＰＩ前駆体樹脂の吸光度パラメータＸｐと、
　ｉ線に対する上記露光線吸収剤の吸光度パラメータＸｔと、
　ｉ線に対する上記光重合開始剤の吸光度パラメータＸｒと、
　上記露光線吸収剤の質量部αと、
　上記光重合開始剤の質量部βとの関係が、
　０．７≦（Ｘｐ＋Ｘｔ×α＋Ｘｒ×β）×１０≦２．２
　０．００１≦Ｘｐ≦０．２０
　０．０１≦Ｘｔ≦０．０５
　０≦Ｘｒ≦０．０４
である、ＰＩ前駆体樹脂組成物。
［１８］
　ポリイミド（ＰＩ）前駆体樹脂と、上記ＰＩ前駆体樹脂１００質量部を基準として質量部αの露光線吸収剤と、質量部βの光重合開始剤と、溶剤とを含有するＰＩ前駆体樹脂組成物であって、
　ｉ線に対する上記ＰＩ前駆体樹脂の吸光度パラメータＸｐと、
　ｉ線に対する上記露光線吸収剤の吸光度パラメータＸｔと、
　ｉ線に対する上記光重合開始剤の吸光度パラメータＸｒと、
　上記露光線吸収剤の質量部αと、
　上記光重合開始剤の質量部βとの関係が、
　０．７≦（Ｘｐ＋Ｘｔ×α＋Ｘｒ×β）×５≦２．２
　０．００１≦Ｘｐ≦０．２０
　０．０１≦Ｘｔ≦０．０５
　０≦Ｘｒ≦０．０４
である、ＰＩ前駆体樹脂組成物。
［１９］
　上記ＰＩ前駆体樹脂が、下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 ｛式中、Ｘ１は、４価の有機基であり、Ｙ１は、２価の有機基であり、ｎ１は、２～１５０の整数であり、そしてＲ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は下記一般式（２）で表される１価の有機基、又は炭素数１～４の飽和脂肪族基である。｝
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
 ｛式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３の有機基であり、そしてｍ１は、２～１０の整数である。｝
で表される構造単位を有する、項目１７又は１８に記載のＰＩ前駆体樹脂組成物。
［２０］
　上記光重合開始剤が下記一般式（５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
 ｛式中、Ｒ１６、Ｒ１７、及びＲ１８は、それぞれ１価の有機基であり、Ｒ１６、及びＲ１７は互いに連結して環構造を形成しても良い。｝
で表されるオキシムエステル構造を有する、項目１７～１９のいずれか一項に記載のＰＩ前駆体樹脂組成物。
［２１］
　上記ＰＩ前駆体樹脂組成物が、含窒素複素環防錆剤を更に含む、項目１７～２０のいずれか一項に記載のＰＩ前駆体樹脂組成物。
［２２］
　上記露光線吸収剤が１，２－ナフトキノンジアジド構造を有する化合物である、項目１７～２１のいずれか一項に記載のＰＩ前駆体樹脂組成物。
［２３］
　上記ＰＩ前駆体樹脂組成物が、光重合性化合物を更に含む、項目１７～２２のいずれか一項に記載のＰＩ前駆体樹脂組成物。
［２４］
　上記式（１）のＹ１が、下記式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
 ｛式中、Ｒ６～Ｒ１３は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又は１価の有機基であり、Ｒ６～Ｒ１３の少なくとも１つはメチル基、トリフルオロメチル基、又はメトキシ基である。｝
で表される２価の有機基である項目１７～２３のいずれか一項に記載のＰＩ前駆体樹脂組成物。
［２５］
　上記式（１）のＹ１が、下記式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
 ｛式中、Ｒ１４、Ｒ１５は、各々独立に、メチル基、トリフルオロメチル基又はメトキシ基である。｝
で表される２価の有機基である、項目１７～２４のいずれか一項に記載のＰＩ前駆体樹脂組成物。
［２６］
　上記露光線吸収剤が、下記一般式（６）～（１０）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
 　｛式（６）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～６０の１価の有機基を表し、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～６０の１価の有機基を表し、ｒ１、ｒ２、ｒ３及びｒ４は、それぞれ独立に、０～５の整数であり、ｒ３及びｒ４の少なくとも１つは、１～５の整数であり、ｒ１＋ｒ３＝５であり、そしてｒ２＋ｒ４＝５である。｝
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
 ｛式（７）中、Ｚは、炭素数１～２０の４価の有機基を表し、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７及びＸ８は、それぞれ独立に、炭素数１～３０の１価の有機基を表し、ｒ６は、０又は１の整数であり、ｒ５、ｒ７、ｒ８及びｒ９は、それぞれ独立に、０～３の整数であり、ｒ１０、ｒ１１、ｒ１２及びｒ１３は、それぞれ独立に、０～２の整数であり、そしてｒ１０、ｒ１１、ｒ１２及びｒ１３の少なくとも１つは、１又は２である。｝
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
 ｛式（８）中、ｒ１４は、１～５の整数を表し、ｒ１５は、３～８の整数であり、ｒ１４×ｒ１５個のＬは、それぞれ独立に、炭素数１～２０の１価の有機基を表し、ｒ１５個のＴは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基を表し、そしてｒ１５個のＳは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基を表す。｝
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
 ｛式（９）中、Ａは、脂肪族の３級又は４級炭素を含む２価の有機基を表し、そしてＭは、２価の有機基を表す。｝
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
 ｛式（１０）中、ｒ１７、ｒ１８、ｒ１９及びｒ２０は、それぞれ独立に、０～２の整数であり、ｒ１７、ｒ１８、ｒ１９及びｒ２０の少なくとも１つは、１又は２であり、Ｘ１０～Ｘ１９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリル基及びアシル基から成る群から選択される少なくとも１つの１価の基を表し、そしてＹ１～Ｙ３は、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－、－ＣＯ２－、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、フェニレン及び炭素数１～２０の２価の有機基から成る群から選択される少なくとも１つの２価の基を表す。｝
から成る群から選択される少なくとも１つのヒドロキシ化合物の１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸エステル及び／又は１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸エステルである、項目１７～２５のいずれか一項に記載のＰＩ前駆体樹脂組成物。
［２７］
　上記露光線吸収剤が、上記式（６）～（１０）から成る群から選択される少なくとも一つのヒドロキシ化合物の１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸エステルである、項目１７～２６のいずれか一項に記載のＰＩ前駆体樹脂組成物。
［２８］
　上記露光線吸収剤のエステル化率が８０％以上である、項目１７～２７のいずれか一項に記載のＰＩ前駆体樹脂組成物。
［２９］
　上記一般式（６）で表されるヒドロキシ化合物が、下記一般式（１１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
 ｛式（１１）中、ｒ１６は、それぞれ独立に、０～２の整数であり、そしてＸ９は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～２０の一価の有機基を表す。｝
で表される、項目１７～２８のいずれか一項に記載のＰＩ前駆体樹脂組成物。
［３０］
　項目１７～２９のいずれか一項に記載のＰＩ前駆体樹脂組成物の硬化膜。
［３１］
　厚さＤ’が１μｍ≦Ｄ’≦２０μｍの、ポリイミド（ＰＩ）前駆体樹脂組成物を含むプリベーク膜であって、
　上記ＰＩ前駆体樹脂組成物は、ＰＩ前駆体樹脂と、上記ＰＩ前駆体樹脂１００質量部に対してα質量部の露光線吸収剤と、上記ＰＩ前駆体樹脂１００質量部に対してβ質量部の光重合開始剤とを含有し、
　上記ＰＩ前駆体樹脂はｉ線に対する吸光度パラメータＸｐが０．００１≦Ｘｐ≦０．２０の範囲であり、
　上記露光線吸収剤はｉ線に対する吸光度パラメータＸｔが０．０１≦Ｘｔ≦０．０５の範囲であり、
　上記光重合開始剤はｉ線に対する吸光度パラメータＸｒが、０≦Ｘｒ≦０．０４の範囲であり、
　以下の式：
　０．７≦（Ｘｐ＋Ｘｔ×α＋Ｘｒ×β）×Ｄ’≦２．２
を満たす、プリベーク膜。
［３２］
　上記ＰＩ前駆体樹脂が、下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
 ｛式中、Ｘ１は、４価の有機基であり、Ｙ１は、２価の有機基であり、ｎ１は、２～１５０の整数であり、そしてＲ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は下記一般式（２）で表される１価の有機基、又は炭素数１～４の飽和脂肪族基である。｝
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
 ｛式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３の有機基であり、そしてｍ１は、２～１０の整数である。｝
で表される構造単位を有する、項目３１に記載のプリベーク膜。
［３３］
　上記プリベーク膜の厚さＤ’が１μｍ≦Ｄ’＜７μｍである、項目３１又は３２に記載のプリベーク膜。
［３４］
　上記光重合開始剤が下記一般式（５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
 ｛式中、Ｒ１６、Ｒ１７、及びＲ１８は、それぞれ１価の有機基であり、Ｒ１６、及びＲ１７は互いに連結して環構造を形成しても良い。｝
で表されるオキシムエステル構造を有する、項目３１～３３のいずれか一項に記載のプリベーク膜。
［３５］
　上記ＰＩ前駆体樹脂組成物が、含窒素複素環防錆剤を更に含む、項目３１～３４のいずれか一項に記載のプリベーク膜。
［３６］
　上記露光線吸収剤が１，２－ナフトキノンジアジド構造を有する化合物である、項目３１～３５のいずれか一項に記載のプリベーク膜。
［３７］
　上記ＰＩ前駆体樹脂組成物が、光重合性化合物を更に含む、項目３１～３６のいずれか一項に記載のプリベーク膜。
［３８］
　上記式（１）のＹ１が、下記式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
 ｛式中、Ｒ６～Ｒ１３は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又は１価の有機基であり、Ｒ６～Ｒ１３の少なくとも１つはメチル基、トリフルオロメチル基、又はメトキシ基である。｝
で表される２価の有機基である、項目３１～３７のいずれか一項に記載のプリベーク膜。
［３９］
　上記式（１）のＹ１が、下記式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
 ｛式中、Ｒ１４、Ｒ１５は、各々独立に、メチル基、トリフルオロメチル基又はメトキシ基である。｝
で表される２価の有機基である、項目３１～３８のいずれか一項に記載のプリベーク膜。
［４０］
　上記露光線吸収剤が、下記一般式（６）～（１０）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
 ｛式（６）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～６０の１価の有機基を表し、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～６０の１価の有機基を表し、ｒ１、ｒ２、ｒ３及びｒ４は、それぞれ独立に、０～５の整数であり、ｒ３及びｒ４の少なくとも１つは、１～５の整数であり、ｒ１＋ｒ３＝５であり、そしてｒ２＋ｒ４＝５である。｝
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
 ｛式（７）中、Ｚは、炭素数１～２０の４価の有機基を表し、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７及びＸ８は、それぞれ独立に、炭素数１～３０の１価の有機基を表し、ｒ６は、０又は１の整数であり、ｒ５、ｒ７、ｒ８及びｒ９は、それぞれ独立に、０～３の整数であり、ｒ１０、ｒ１１、ｒ１２及びｒ１３は、それぞれ独立に、０～２の整数であり、そしてｒ１０、ｒ１１、ｒ１２及びｒ１３の少なくとも１つは、１又は２である。｝
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
 ｛式（８）中、ｒ１４は、１～５の整数を表し、ｒ１５は、３～８の整数であり、ｒ１４×ｒ１５個のＬは、それぞれ独立に、炭素数１～２０の１価の有機基を表し、ｒ１５個のＴは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基を表し、そしてｒ１５個のＳは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基を表す。｝
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
 ｛式（９）中、Ａは、脂肪族の３級又は４級炭素を含む２価の有機基を表し、そしてＭは、２価の有機基を表す。｝
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
 ｛式（１０）中、ｒ１７、ｒ１８、ｒ１９及びｒ２０は、それぞれ独立に、０～２の整数であり、ｒ１７、ｒ１８、ｒ１９及びｒ２０の少なくとも１つは、１又は２であり、Ｘ１０～Ｘ１９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリル基及びアシル基から成る群から選択される少なくとも１つの１価の基を表し、そしてＹ１～Ｙ３は、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－、－ＣＯ２－、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、フェニレン及び炭素数１～２０の２価の有機基から成る群から選択される少なくとも１つの２価の基を表す。｝
から成る群から選択される少なくとも１つのヒドロキシ化合物の１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸エステル及び／又は１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸エステルである、項目３１～３９のいずれか一項に記載のプリベーク膜。
［４１］
　上記露光線吸収剤が、上記式（６）～（１０）から成る群から選択される少なくとも一つのヒドロキシ化合物の１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸エステルである、項目３１～４０のいずれか一項に記載のプリベーク膜。
［４２］
　上記露光線吸収剤のエステル化率が８０％以上である、項目３１～４１のいずれか一項に記載のプリベーク膜。
［４３］
　上記一般式（６）で表されるヒドロキシ化合物が、下記一般式（１１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
 ｛式（１１）中、ｒ２０は、それぞれ独立に、０～２の整数であり、そしてＸ９は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～２０の一価の有機基を表す。｝
で表される、項目３１～４２のいずれか一項に記載のプリベーク膜。
　本開示によれば、解像性能に優れ、使用可能な露光量の範囲が広く、取り扱い性に優れたＰＩ前駆体樹脂組成物の製造方法を提供することができる。
図１は、実施例１で得られたパターン断面形状のＦＩＢ写真である。 図２は、実施例５０で得られたレリーフパターンの各露光量における相対膜厚をプロットした感度曲線である。
《ＰＩ前駆体樹脂組成物の製造方法》
　本開示のＰＩ前駆体樹脂組成物の製造方法は、（Ａ）ポリイミド（ＰＩ）前駆体樹脂と、（Ｂ）露光線吸収剤と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）溶剤とを含む、ＰＩ前駆体樹脂組成物の製造方法であって、上記製造方法は、露光に使用される光線種を特定する工程と；ポリイミド前駆体樹脂、露光線吸収剤及び光重合開始剤を選択する、材料選択工程と；露光線吸収剤の添加質量部αと、光重合開始剤の添加質量部βを決定する、含有量決定工程と；ＰＩ前駆体樹脂組成物を調整する工程とを含む。
〈光線種特定工程〉
　光線種特定工程では、ＰＩ前駆体樹脂組成物を露光するための光線種を特定する。光線種は、ＰＩ前駆体樹脂組成物を露光したときにポリイミド前駆体樹脂の重合性基を光重合開始剤の作用によって架橋させて現像液に対し不溶化することができれば、いかなる光線種を用いてもよい。光線種としては、例えば、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、及びＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）等が挙げられ、ポリイミド前駆体樹脂の不溶化及び解像性能等の観点から、ｉ線が好ましい。
〈材料選択工程〉
　材料選択工程では、選択された光線種に対する吸光度パラメータに応じて、（Ａ）ポリイミド前駆体樹脂、（Ｂ）露光線吸収剤、及び（Ｃ）光重合開始剤を選択する。（Ｄ）溶剤は、選択された光線種によらず、任意に選択することができる。これら以外に、選択された光線種によらず、その他の材料、例えば、（Ｅ）光重合性化合物、熱塩基発生剤、（Ｈ）含窒素複素環防錆剤、（Ｆ）ヒンダードフェノール化合物、有機チタン化合物、接着助剤、増感剤、若しくは（Ｇ）重合禁止剤等、又はこれらの組み合わせを更に選択してもよい。（Ｅ）、（Ｆ）及び（Ｇ）を含むその他の材料もまた、選択された光線種によらず、任意に選択することができる。
（Ａ）ポリイミド前駆体樹脂の選択
　ポリイミド前駆体樹脂は、ネガ型感光性樹脂組成物に含まれる樹脂成分であり、加熱環化処理を施すことによってポリイミドに変換される。ポリイミド前駆体樹脂は、特定された光線種に対する吸光度パラメータＸｐが、０．００１～０．２０の範囲にある樹脂から選択する。ポリイミド前駆体樹脂の吸光度は、ポリイミド前駆体樹脂をＮ－メチル－２－ピロリドンを溶媒として１０００ｍｇ／Ｌになるよう調整し、１ｃｍのセルを使用して紫外可視分光光度計により測定することができる。得られた３６５ｎｍにおける吸光度の値を１０で除した値をポリイミド前駆体樹脂の吸光度パラメータＸｐと定義する。ポリイミド前駆体樹脂は、吸光度パラメータＸｐが、好ましくは０．００１～０．１５、より好ましくは０．００５～０．１０、更に好ましくは０．００５～０．０５の範囲にある樹脂から選択する。ポリイミド前駆体樹脂は、ネガ型感光性樹脂組成物に使用することのできるポリイミド前駆体樹脂であればその構造は制限されないが、アルカリ可溶性でないことが好ましい。ポリイミド前駆体樹脂がアルカリ可溶性でないことで、高い耐薬品性を得ることができる。なお、ネガ型感光性樹脂組成物が２種以上のポリイミド前駆体樹脂を含有する場合には、当該２種以上のポリイミド前駆体樹脂の混合物として、特定された光線種に対する吸光度パラメータＸｐの０．００１～０．２０の範囲内であればよい。当該２種以上のポリイミド前駆体樹脂の全てが、特定された光線種に対する吸光度パラメータＸｐの０．００１～０．２０の範囲内にあるように選択することが好ましい。
　ポリイミド前駆体樹脂は、下記一般式（１）で表される構造を有するポリアミドであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
 ｛式（１）中、Ｘ１は、四価の有機基であり、Ｙ１は、二価の有機基であり、ｎ１は、２～１５０の整数であり、そしてＲ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は一価の有機基である。｝
　一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は、下記一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
 ｛式（２）中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、または炭素数１～３の一価の有機基であり、そしてｍ１は、２～１０の整数である。｝
で表される構造単位を有することが好ましい。
　一般式（１）におけるＲ１及びＲ２が水素原子である割合は、Ｒ１及びＲ２全体のモル数を基準として２０％以下であることがより好ましく、１５％以下であることがより好ましく、５％以下であることが更に好ましい。また、一般式（１）におけるＲ１及びＲ２が上記一般式（２）で表される一価の有機基である割合は、Ｒ１及びＲ２全体のモル数を基準として７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。水素原子の割合、及び一般式（２）の有機基の割合が上記範囲にあることは、感光特性と保存安定性の観点から好ましい。
　一般式（１）におけるｎ１は、２～１５０の整数であれば限定されないが、ネガ型感光性樹脂組成物の感光特性及び機械特性の観点から、３～１００の整数が好ましく、５～７０の整数がより好ましい。
　一般式（１）中、Ｘ１で表される四価の有機基は、耐熱性と感光特性とを両立するという観点で、好ましくは炭素数６～４０の有機基であり、より好ましくは、－ＣＯＯＲ１基及び－ＣＯＯＲ２基と－ＣＯＮＨ－基とが互いにオルト位置にある芳香族基、又は脂環式脂肪族基である。Ｘ１で表される四価の有機基として、具体的には、芳香族環を含有する炭素原子数６～４０の有機基、例えば、下記一般式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
 ｛式中、Ｒ６は水素原子、フッ素原子、Ｃ１～Ｃ１０の一価の炭化水素基、及びＣ１～Ｃ１０の一価の含フッ素炭化水素基から成る群から選ばれる少なくとも１つであり、ｌは０～２から選ばれる整数であり、ｍは０～３から選ばれる整数であり、そしてｎは０～４から選ばれる整数である。｝からなる群から選択される構造を有する基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、Ｘ１の構造は１種でも２種以上の組み合わせでもよい。上記式（Ｉ）で表される構造を有するＸ１基は、耐熱性と感光特性とを両立するという観点で特に好ましい。
　Ｘ１基としては、上記式（Ｉ）で表される構造のなかでも特に、下式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
 　式中、Ｒ６は、フッ素原子、炭素数１～１０の一価の炭化水素基、及び炭素数１～１０の一価の含フッ素炭化水素基から成る群から選ばれる少なくとも１つであり、ｍは０～３から選ばれる整数である。｝で表される四価の有機基を含むことが特に好ましい。ポリイミド前駆体樹脂がこのような構造を有することにより、耐熱性および解像性を向上させることができる。
　上記一般式（１）中、Ｙ１で表される二価の有機基は、耐熱性と感光特性とを両立するという観点で、好ましくは炭素数６～４０の芳香族基であり、例えば、下記式（ＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
 ｛式中、Ｒ６は水素原子、フッ素原子、Ｃ１～Ｃ１０の一価の炭化水素基、及びＣ１～Ｃ１０の一価の含フッ素炭化水素基から成る群から選ばれる少なくとも１つであり、そしてｎは０～４から選ばれる整数である。｝で表される構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、Ｙ１の構造は１種でも２種以上の組み合わせでもよい。上記式（ＩＩ）で表される構造を有するＹ１基は、耐熱性及び感光特性を両立するという観点で特に好ましい。
　Ｙ１基としては、上記式（ＩＩ）で表される構造のなかでも特に、下式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
 ｛式中、Ｒ６は、フッ素原子、炭素数１～１０の一価の炭化水素基、及び炭素数１～１０の一価の含フッ素炭化水素基から成る群から選ばれる少なくとも１つであり、そしてｎは０～４から選ばれる整数である。｝で表される二価の基が、耐熱性、耐薬品性、解像性の観点から好ましい。
　Ｙ１基としては、上記式（ＩＩ）で表される構造のなかでも、下式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
 ｛式中、Ｒ６～Ｒ１３は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又は１価の有機基であり、Ｒ６～Ｒ１３の少なくとも１つはメチル基、トリフルオロメチル基、又はメトキシ基である。｝で表される二価の基がより好ましい。ポリイミド前駆体樹脂がこのような剛直な構造を有することにより、現像時の膜の膨潤を抑制することができ、極めて高い解像性を発現させることができる。
　Ｙ１基としては、上記式（ＩＩ）で表される構造のなかでも、下式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
 ｛式中、Ｒ１４、Ｒ１５は、各々独立に、メチル基、トリフルオロメチル基又はメトキシ基である。｝で表される二価の基が更に好ましい。ポリイミド前駆体樹脂がこのような剛直な構造を有することにより、現像時の膜の膨潤を抑制することができ、極めて高い解像性を発現させることができる。
（Ａ）ポリイミド前駆体樹脂の調製方法
　ポリイミド前駆体樹脂は、まず前述の四価の有機基Ｘ１を含むテトラカルボン酸二無水物と、光重合性の不飽和二重結合を有するアルコール類、及び任意に不飽和二重結合を有さないアルコール類とを反応させて、部分的にエステル化したテトラカルボン酸（以下、アシッド／エステル体ともいう。）を調製する。その後、部分的にエステル化したテトラカルボン酸と、前述の二価の有機基Ｙ１を含むジアミン類とをアミド重縮合させることにより得ることができる。
（アシッド／エステル体の調製）
　ポリイミド前駆体樹脂を調製するために好適に用いられる、四価の有機基Ｘ１を含むテトラカルボン酸二無水物としては、上記一般式（Ｉ）に示される構造を有するテトラカルボン酸二無水物をはじめ、例えば、無水ピロメリット酸、ジフェニルエーテル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルメタン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－無水フタル酸）プロパン、２，２－ビス（３，４－無水フタル酸）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン等を、好ましくは無水ピロメリット酸、ジフェニルエーテル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　ポリイミド前駆体樹脂を調製するために好適に用いられる、光重合性の不飽和二重結合を有するアルコール類としては、例えば、２－アクリロイルオキシエチルアルコール、１－アクリロイルオキシ－３－プロピルアルコール、２－アクリルアミドエチルアルコール、メチロールビニルケトン、２－ヒドロキシエチルビニルケトン、２－ヒドロキシ－３－メトキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－ｔ－ブトキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－シクロヘキシルオキシプロピルアクリレート、２－メタクリロイルオキシエチルアルコール、１－メタクリロイルオキシ－３－プロピルアルコール、２－メタクリルアミドエチルアルコール、メチロールビニルケトン、２－ヒドロキシエチルビニルケトン、２－ヒドロキシ－３－メトキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－ｔ－ブトキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－シクロヘキシルオキシプロピルメタクリレート等を挙げることができる。
　上記光重合性の不飽和二重結合を有するアルコール類に、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、ネオペンチルアルコール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール、１－オクタノール、２－オクタノール、３－オクタノール、１－ノナノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、ベンジルアルコールなどの不飽和二重結合を有さないアルコール類を混合して用いることもできる。
　ポリイミド前駆体樹脂として、上記不飽和二重結合を有さないアルコール類のみで調製された非感光性ポリイミド前駆体樹脂を、感光性ポリイミド前駆体樹脂と混合して用いてもよい。解像性の観点から、非感光性ポリイミド前駆体樹脂は、感光性ポリイミド前駆体１００質量部を基準として、２００質量部以下であることが好ましい。
　テトラカルボン酸二無水物とアルコール類とを、ピリジン等の塩基性触媒の存在下、後述するような溶剤中、撹拌溶解及び混合することにより、酸無水物のエステル化反応を進行させ、所望のアシッド／エステル体を得ることができる。撹拌溶解及び混合は、例えば、温度２０～５０℃で、４～２４時間に亘って行うことが好ましい。
（ポリイミド前駆体樹脂の調製）
　上記アシッド／エステル体（典型的には、後述する溶剤中の溶液として存在する。）に、氷冷下、適当な脱水縮合剤、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１－エトキシカルボニル－２－エトキシ－１，２－ジヒドロキノリン、１，１－カルボニルジオキシ－ジ－１，２，３－ベンゾトリアゾール、Ｎ，Ｎ’－ジスクシンイミジルカーボネート等を投入混合してアシッド／エステル体をポリ酸無水物に変換することができる。アシッド／エステル体のポリ酸無水物に、二価の有機基Ｙ１を含むジアミン類を別途溶媒に溶解又は分散させたものを滴下投入し、アミド重縮合させることにより、ポリイミド前駆体樹脂を得ることができる。代替的には、上記アシッド／エステル体を、塩化チオニル等を用いてアシッド部分を酸クロライド化した後に、ピリジン等の塩基存在下、ジアミン化合物と反応させることにより、ポリイミド前駆体樹脂を得ることができる。
　別の合成手法としては、予めテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させることによりポリアミド酸を得た後に、適当な脱水縮合剤、例えばトリフルオロ酢酸無水物を用いて、得られたポリアミド酸の側鎖のカルボン酸部分に上記アルコール類を導入することでもポリイミド前駆体樹脂を得ることができる。
　二価の有機基Ｙ１を含むジアミン類としては、上記一般式（ＩＩ）に示される構造を有するジアミンをはじめ、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノビフェニル、３，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、４，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、９，１０－ビス（４－アミノフェニル）アントラセン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、１，４－ビス（３－アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、オルト－トリジンスルホン、及び９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、並びにこれらのベンゼン環上の水素原子の一部が、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ハロゲン等で置換されたもの、例えば３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジメチトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノビフェニル、及びその混合物等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
　アミド重縮合反応終了後、当該反応液中に共存している脱水縮合剤の吸水副生物を必要に応じて濾別する。その後、水、脂肪族低級アルコール、又はその混合液等の貧溶媒を、得られた重合体成分に投入し、重合体成分を析出させる。さらに、再溶解、再沈析出操作等を繰り返すことにより、重合体を精製し、真空乾燥を行い、目的のポリイミド前駆体樹脂を単離する。精製度を向上させるために、陰イオン及び／又は陽イオン交換樹脂を適当な有機溶剤で膨潤させて充填したカラムに、この重合体の溶液を通し、イオン性不純物を除去してもよい。
　ポリイミド前駆体樹脂の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量で測定した場合に、８，０００～１５０，０００であることが好ましく、９，０００～５０，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が８，０００以上である場合、機械物性が良好であり、１５０，０００以下である場合現像液への分散性が良好で、レリーフパターンの解像性能が良好である。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの展開溶媒としては、テトラヒドロフラン、及びＮ－メチル－２－ピロリドンが好ましい。また重量平均分子量は標準単分散ポリスチレンを用いて作成した検量線から求める。標準単分散ポリスチレンとしては、昭和電工社製　有機溶媒系標準試料　ＳＴＡＮＤＡＲＤ　ＳＭ－１０５から選ぶことが好ましい。
（Ｂ）露光線吸収剤の選択
　露光線吸収剤は、特定された光線種に対する吸光度パラメータＸｔが、０．０１～０．０５の範囲にある材料から選択する。上記範囲内にあることにより適正な添加量範囲で厳密に膜の吸光度を調整することができる。吸光度パラメータＸｔが０．０１より小さい場合、吸光度の調整に多量の添加が必要となり、露光線吸収剤が析出したり他の性能を阻害する等の副作用を生じる。一方で吸光度パラメータＸｔが０．０５より大きい場合、少量の添加で膜の吸光度が劇的に変化するため、厳密な調整が困難である。露光線吸収剤の吸光度は、露光線吸収剤をＮ－メチル－２－ピロリドンを溶媒として１０ｍｇ／Ｌになるよう調整し、１ｃｍのセルを使用して紫外可視分光光度計により測定することができる。得られた３６５ｎｍにおける吸光度の値を１０で除した値を露光線吸収剤の吸光度パラメータＸｔと定義する。露光線吸収剤は、吸光度パラメータＸｔが、好ましくは０．０１５～０．０４０、より好ましくは０．０１５～０．０３、更に好ましくは０．０１５～０．０２５の範囲にある材料から選択する。なお、ネガ型感光性樹脂組成物が２種以上の露光線吸収剤を含有する場合には、当該２種以上の露光線吸収剤の混合物として、特定された光線種に対する吸光度パラメータＸｔの０．０１～０．０５の範囲内であればよい。当該２種以上の露光線吸収剤の全てが、特定された光線種に対する吸光度パラメータＸｔの０．０１～０．０５の範囲内であるように選択することが好ましい。
　露光線吸収剤は、好ましくは、２－（２’―ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール系化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物、２－ヒドロキシベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、アゾベンゼン系化合物、ポリフェノール系化合物、及びキノンアジド基を有する化合物からなる群から選択される少なくとも一つの化合物であることが好ましい。露光線吸収剤としては具体的には、例えば、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２，２’－メチレンビス［６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ｔｅｒｔ－オクチルフェノール］、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、６－（２－ベンゾトリアゾリル）－４－ｔｅｒｔ－オクチル－６’－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－メチル－２，２’－メチレンビスフェノール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－３，５－ビス（α，α－ジメチルベンジル）フェニル］－ベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）－ベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔ－アミル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、等の２－（２’―ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール系化合物；
　２，４－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－６－（２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクチルオキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－（２，４－ジヒドロキシフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス（４－ブトキシ－２－ヒドロキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－メトキシフェニル）－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン、２－（２，４－ジヒドロキシフェニル）－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン、ベモトリジノール、２，４，６－トリス（２，４－ジヒドロキシフェニル）－１，３，５－トリアジン等のヒドロキシフェニルトリアジン系化合物；
　２－ヒドロキシ－４－オクチルオキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン－５－スルホン酸水和物等の２－ヒドロキシベンゾフェノン系化合物；
　シアノアクリレート系化合物、アゾベンゼン系化合物、カテキン、ルチン、シアニジン、クルクミン等のポリフェノール系化合物、キノンアジド基を有する化合物（以下、「キノンジアジド化合物」とも言う）などが挙げられる。
　中でも解像性能の観点から、露光線吸収剤は、キノンジアジド化合物であることが望ましい。キノンジアジド化合物としては、１，２－ベンゾキノンジアジド構造を有する化合物、及び１，２－ナフトキノンジアジド構造を有する化合物を例示でき、米国特許第２，７７２，９７２号明細書、米国特許第２，７９７，２１３号明細書、及び米国特許第３，６６９，６５８号明細書等により公知の物質である。該キノンジアジド化合物は、解像性能、及び形成されたパターンの断面形状の観点から、以降に詳述する特定構造を有するポリヒドロキシ化合物の１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸エステル、及び該ポリヒドロキシ化合物の１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸エステルからなる群から選択される少なくとも一種の化合物（以下、「ＮＱＤ化合物」ともいう。）であることがより好ましい。その理由は、理論に限定されないが、露光線を吸収した該ＮＱＤ化合物が分子内転位反応を起こし、光吸収能を消失することにより、膜底部への光到達量を適度に調整することができるためと考えられる。また、他の露光線吸収剤と比較して該ＮＱＤ化合物は溶剤への溶解性が良好であることも該ＮＱＤ化合物の優れた点である。これにより露光線吸光度が低いポリイミド前駆体樹脂を用いる場合や使用する膜厚が薄い場合でも、該ＮＱＤ化合物を多量に添加することで、塗工膜の吸光度を調整することが可能である。
　該ＮＱＤ化合物は、常法に従って、ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物をクロルスルホン酸又は塩化チオニルでスルホニルクロライドとし、得られたナフトキノンジアジドスルホニルクロライドと、ポリヒドロキシ化合物とを縮合反応させることにより得られる。例えば、ポリヒドロキシ化合物と１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホニルクロリド又は１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホニルクロリドの所定量をジオキサン、アセトン、又はテトラヒドロフラン等の溶媒中において、トリエチルアミン等の塩基性触媒の存在下反応させてエステル化を行い、得られた生成物を水洗、乾燥することにより得ることができる。
　キノンジアジド基を有する化合物は、下記一般式（６）～（１０）から成る群から選択される少なくとも１つのヒドロキシ化合物の、１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸エステル及び／又は１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸エステル化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
 ｛式（６）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～６０、好ましくは炭素数１～３０の１価の有機基を表し、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～６０、好ましくは炭素数１～３０の１価の有機基を表し、ｒ１、ｒ２、ｒ３及びｒ４は、それぞれ独立に、０～５の整数であり、ｒ３及びｒ４の少なくとも１つは、１～５の整数であり、ｒ１＋ｒ３＝５であり、そしてｒ２＋ｒ４＝５である。｝
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
 ｛式（７）中、Ｚは、炭素数１～２０の４価の有機基を表し、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７及びＸ８は、それぞれ独立に、炭素数１～３０の１価の有機基を表し、ｒ６は、０又は１の整数であり、ｒ５、ｒ７、ｒ８及びｒ９は、それぞれ独立に、０～３の整数であり、ｒ１０、ｒ１１、ｒ１２及びｒ１３は、それぞれ独立に、０～２の整数であり、そしてｒ１０、ｒ１１、ｒ１２及びｒ１３の少なくとも１つは、１又は２である。｝
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
 ｛式（８）中、ｒ１４は、１～５の整数を表し、ｒ１５は、３～８の整数を表し、ｒ１４×ｒ１５個のＬは、それぞれ独立に、炭素数１～２０の１価の有機基を表し、ｒ１５個のＴは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基を表し、そしてｒ１５個のＳは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基を表す。｝
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
 ｛式（９）中、Ａは、脂肪族の３級又は４級炭素を含む２価の有機基を表し、そしてＭは、２価の有機基を表す。｝
　式（９）中、Ａは、好ましくは下記化学式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
 で表される３つの基から選択される少なくとも１つの２価の基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
 ｛式（１０）中、ｒ１７、ｒ１８、ｒ１９及びｒ２０は、それぞれ独立に、０～２の整数であり、ｒ１７、ｒ１８、ｒ１９及びｒ２０の少なくとも１つは、１又は２であり、Ｘ１０～Ｘ１９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリル基及びアシル基から成る群から選択される少なくとも１つの１価の基を表し、そしてＹ１～Ｙ３は、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－、－ＣＯ２－、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、フェニレン及び炭素数１～２０の２価の有機基から成る群から選択される少なくとも１つの２価の基を表す。｝
　上記一般式（１０）において、Ｙ１～Ｙ３は、それぞれ独立に、下記一般式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
 ｛式中、Ｘ２０及びＸ２１は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、及び置換アリール基から成る群から選択される少なくとも１つの１価の基を表し、Ｘ２２、Ｘ２３、Ｘ２４及びＸ２５は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、ｒ２１は、１～５の整数であり、そしてＸ２６、Ｘ２７、Ｘ２８及びＸ２９は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。｝で表される３つの２価の有機基から選択される少なくとも１つであることが好ましい。
　上記一般式（６）で表される化合物としては、下記式（１１）及び（１７）～（２０）で表されるヒドロキシ化合物が好ましく、式（１１）で表されるヒドロキシ化合物がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
 ｛式（１１）中、ｒ２０は、それぞれ独立に、０～２の整数であり、そしてＸ９は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～２０の一価の有機基を表す。Ｘ９が複数で存在する場合には複数のＸ９は、それぞれ同一であるか、又は異なっていてよい。
　式（１１）中、Ｘ９は、下記化学式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
 ｛式中、ｒ１８は、０～２の整数であり、Ｘ３１は、水素原子、アルキル基、及びシクロアルキル基から成る群から選ばれる少なくとも１つの１価の有機基を表し、そしてｒ１８が２である場合には、２つのＸ３１は、互いに同一であるか、又は異なっていてよい。｝
で表される１価の有機基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
 ｛式（１７）中、Ｘ３２は、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基及び炭素数１～２０のシクロアルキル基から成る群から選ばれた少なくとも１つの１価の有機基を表す。｝
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
 ｛式（１８）中、ｒ１９は、それぞれ独立に、０～２の整数であり、Ｘ３３は、それぞれ独立に、水素原子又は下記一般式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000086
 （式中、ｒ２０は、０～２の整数であり、Ｘ３５は、水素原子、アルキル基及びシクロアルキル基から成る群から選ばれる少なくとも１つを表し、そしてｒ２０が２である場合には、２つのＸ３５は、互いに同一であるか、又は異なっていてよい。）で表される１価の有機基を表し、そしてＸ３４は、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のシクロアルキル基から成る群から選ばれる少なくとも１つを表す。｝
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000087
 　上記式（２０）で表される化合物は、ｐ－クミルフェノールである。
　上記式（１１）で表される化合物としては、下記式（２１）～（２３）で表されるヒドロキシ化合物が、ＮＱＤ化物としたときの感度が高く、かつＰＩ前駆体樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい（特開２００４－１０９８４９号公報に記載されているポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物である。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000088
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000089
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000090
　上記式（１７）で表される化合物としては、下記式（２４）で表されるヒドロキシ化合物が、ＮＱＤ化物としたときの感度が高く、かつＰＩ前駆体樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい（特開２００１－３５６４７５号公報に記載されているポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物である。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000091
　上記（１８）で表される化合物としては、下記式（２５）～（２７）で表されるヒドロキシ化合物が、ＮＱＤ化物としたときの感度が高く、かつＰＩ前駆体樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい（特開２００５－８６２６号公報に記載されているポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物である。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000092
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000093
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000094
　上記一般式（７）において、Ｚは、炭素数１～２０の４価の有機基であればよく、特に限定されないが、感度の観点から、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000095
 で表される構造を有する４価の基であることが好ましい。
　上記一般式（７）で表される化合物の中で、下記式（２８）～（３１）で表されるヒドロキシ化合物が、ＮＱＤ化物としたときの感度が高く、かつＰＩ前駆体樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい（特開２００１－９２１３８号公報に記載されているポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物である。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000096
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000097
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000098
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000099
　上記一般式（８）で表される化合物としては、下記式（３２）で表されるヒドロキシ化合物が、ＮＱＤ化物としたときの感度が高く、かつＰＩ前駆体樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい（特開２００４－３４７９０２号公報で記載されているポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物である。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000100
 ｛式中、ｒ４０は、それぞれ独立に、０～９の整数である。｝
　上記一般式（９）で表される化合物としては、下記式（３３）及び（３４）で表されるヒドロキシ化合物が、ＮＱＤ化物としたときの感度が高く、かつＰＩ前駆体樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000101
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000102
　上記一般式（１０）で表される化合物としては、具体的には、特開２００１－１０９１４９号公報に記載されているポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が挙げられる。それらの化合物の中でも、下記式（３５）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が、感度が高く、かつＰＩ前駆体樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000103
　キノンジアジド化合物において、１，２－ナフトキノンジアジドスルホニル基は、１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホニル基と１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホニル基のいずれであっても、解像性に優れるが、１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホニル基の方がより解像性に優れる。
　キノンジアジド化合物において、ヒドロキシ化合物のナフトキノンジアジドスルホニルエステルの平均エステル化率は、解像性の観点から、６０％以上１００％以下であることが好ましく、８０％以上１００％以下であることがさらに好ましい。これは（Ｂ’）キノンジアジド化合物におけるヒドロキシ基がエステル化されることにより、現像時の膨潤が抑制されるためと推察される。
　本実施形態では、１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸エステル化合物と１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸エステル化合物の一方又は双方を選択することが好ましい。また、同一分子中に１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホニル基及び１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホニル基を有する１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を用いることもできるし、１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸エステル化合物と１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸エステル化合物を混合して使用することもできる。
　（Ｃ）光重合開始剤
　光重合開始剤は、特定された光線種に対する吸光度パラメータＸｒが、０～０．０４の範囲にある材料から選択する。光重合開始剤の吸光度は、光重合開始剤をＮ－メチル－２－ピロリドンを溶媒として１０ｍｇ／Ｌになるよう調整し、１ｃｍのセルを使用して紫外可視分光光度計により測定することができる。得られた３６５ｎｍにおける吸光度の値を１０で除した値を光重合開始剤の吸光度パラメータＸｒと定義する。光重合開始剤は、吸光度パラメータＸｒが、好ましくは０～０．０３、より好ましくは０～０．０２、更に好ましくは０～０．０１の範囲にある化合物から選択する。なお、ネガ型感光性樹脂組成物が２種以上の光重合開始剤を含有する場合には、当該２種以上の光重合開始剤の混合物として、特定された光線種に対する吸光度パラメータＸｒの０～０．０４の範囲内であればよい。当該２種以上の光重合開始剤の全てが、特定された光線種に対する吸光度パラメータＸｒの０～０．０４の範囲内にあるように選択することが好ましい。
　光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤であることが好ましく、ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン等のベンゾフェノン誘導体、２，２’－ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン誘導体、チオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル－β－メトキシエチルアセタール等のベンジル誘導体、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾイン誘導体、１－フェニル－１，２－ブタンジオン－２－（ｏ－メトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－メトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－ベンゾイル）オキシム、１，３－ジフェニルプロパントリオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－３－エトキシプロパントリオン－２－（ｏ－ベンゾイル）オキシム等のオキシム類、Ｎ－フェニルグリシン等のＮ－アリールグリシン類、ベンゾイルパークロライド等の過酸化物類、芳香族ビイミダゾール類、チタノセン類、α－（ｎ－オクタンスルフォニルオキシイミノ）－４－メトキシベンジルシアニド等の光酸発生剤類、９－アントリルメチル－Ｎ，Ｎ－ジエチルカルバメート等の光塩基発生剤類等が好ましく挙げられるが、これらに限定されるものではない。上記の光重合開始剤の中では、特に光感度の点で、オキシム類がより好ましい。
　オキシム類光重合開始剤の中では、光感度の観点から、下記一般式（５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000104
 ｛式中、Ｒ１６、Ｒ１７、及びＲ１８は、それぞれ１価の有機基であり、Ｒ１６、及びＲ１７は互いに連結して環構造を形成しても良い。｝
で表されるオキシムエステル構造を有する化合物であることが好ましい。
　上記式（５）のオキシムエステル構造を有する化合物の中では、光感度の観点から、下記式（５Ａ）、（５Ｂ）及び（５Ｃ）からなる群から選択される少なくとも一つの化合物であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000105
 ｛式（５Ａ）中、Ｒ１はメチル基又はフェニル基であり、Ｒ２は水素原子又は炭素数１～１２の１価の有機基であり、Ｒ３は炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、又はフェニル基である。｝
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000106
 ｛式（５Ｂ）中、Ｚは、イオウ又は酸素原子であり、そしてＲ４は、メチル基、フェニル基を表し、Ｒ５～Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。｝
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000107
 ｛式（５Ｃ）中、Ｒ８は、炭素数６～２０の芳香族基、炭素数５～２０の複素環化合物に由来する１価の有機基であり、Ｒ９は、炭素数１～５のアルキル基であり、Ｒ１０は、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数３～１０の飽和脂環構造を有する１価の有機基であり、Ｒ１１は、メチル基又はエチル基、プロピル基、フェニル基を表す。｝
（Ｄ）溶剤
　溶剤としては、アミド類、スルホキシド類、ウレア類、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類、アルコール類等が挙げられ、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、乳酸エチル、乳酸メチル、乳酸ブチル、γ－ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、フェニルグリコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、モルフォリン、ジクロロメタン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、１，２－ジクロロエタン、１，４－ジクロロブタン、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、アニソール、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等を使用することができる。中でも、樹脂の溶解性、樹脂組成物の安定性、及び基板への接着性の観点から、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ－ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、ベンジルアルコール、フェニルグリコール、及びテトラヒドロフルフリルアルコールが好ましい。
　このような溶剤の中で、とりわけ、生成ポリマーを完全に溶解するものが好ましく、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、テトラメチル尿素、ガンマブチロラクトン等が挙げられる。溶剤は１種であってもよいし、２種以上の溶剤を混ぜて使ってもよい。
　ＰＩ前駆体樹脂組成物において、溶剤の使用量は、ポリイミド前駆体樹脂１００質量部に対して、好ましくは１００～１０００質量部であり、より好ましくは１２０～７００質量部であり、さらに好ましくは１２５～５００質量部の範囲である。
　ＰＩ前駆体樹脂組成物は、上記（Ａ）～（Ｄ）成分以外の成分（以下「他の成分」ともいう。）をさらに含有していてもよい。（Ａ）～（Ｄ）成分以外の他の成分としては、限定されないが、（Ｅ）光重合性化合物、熱塩基発生剤、（Ｈ）含窒素複素環防錆剤、（Ｆ）ヒンダードフェノール化合物、有機チタン化合物、接着助剤、増感剤、及び（Ｇ）重合禁止剤等が挙げられる。「他の成分」に包含される材料のうち、吸光度パラメータＸｔが０．０１～０．０５である材料は、原則として「露光線吸収剤」に分類される。ただし、「他の成分」に包含される材料のうち、吸光度パラメータＸｔが０．０１～０．０５である材料であっても、自らが光を吸収し、得たエネルギーを他化合物へ供与することにより系の感度向上を促す化合物は「増感剤」に分類される。増感剤の使用により系は高感度化し、結果として使用可能露光量範囲は狭くなり、未露光部底部における残渣形成が促進される傾向にあり、露光線吸収剤とは反対の効果を発現する。また、「他の成分」に包含される材料のうち、吸光度パラメータＸｔが０．０１～０．０５である材料であっても、イミノ基またはアミノ基等の銅界面との相互作用部位を有する含窒素複素環化合物は、（Ｈ）「含窒素複素環防錆剤」に分類される。さらに、「他の成分」に包含される材料のうち、吸光度パラメータＸｔが０．０１～０．０５である材料であっても、アルコキシシラン構造等のシリコンウェハ界面との相互作用部位を有する化合物は、「接着助剤」に分類される。これらの「含窒素複素環防錆剤」及び「接着助剤」は、ウェハ界面付近に偏在するため、膜全体の吸光度を調整する効果を有さないからである。よって、「増感剤」、「含窒素複素環防錆剤」、及び「接着助剤」に分類されるものは吸光度パラメータＸｔの値が０．０１～０．０５であっても、「露光線吸収剤」とはみなさない。
（Ｅ）光重合性化合物
　ＰＩ前駆体樹脂組成物は、光重合性化合物を更に含むことが好ましい。光重合性化合物とは、光重合性の不飽和結合を有し、露光によりポリイミド前駆体樹脂の架橋形成を補助することができるモノマーである。このようなモノマーとしては、光重合開始剤によりラジカル重合反応する（メタ）アクリル化合物が好ましい。光重合性化合物としては、限定されないが、例えば、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレートなどの、エチレングリコール又はポリエチレングリコールのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、プロピレングリコール又はポリプロピレングリコールのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、グリセロールのモノ、ジ又はトリアクリレート及びメタクリレート、シクロヘキサンジアクリレート及びジメタクリレート、１，４－ブタンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート、ネオペンチルグリコールのジアクリレート及びジメタクリレート、ビスフェノールＡのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、ベンゼントリメタクリレート、イソボルニルアクリレート及びメタクリレート、アクリルアミド及びその誘導体、メタクリルアミド及びその誘導体、トリメチロールプロパントリアクリレート及びメタクリレート、グリセロールのジ又はトリアクリレート及びメタクリレート、ペンタエリスリトールのジ、トリ、又はテトラアクリレート及びメタクリレート、並びにこれら化合物のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物等の化合物を挙げることができる。
　上記の光重合性の不飽和結合を有するモノマーをＰＩ前駆体樹脂組成物が含有する場合、光重合性の不飽和結合を有するモノマーの配合量は、ポリイミド前駆体樹脂１００質量部に対し、１～５０質量部であることが好ましい。配合量が１質量部以上であれば露光時に良好な感度が得られ、５０質量部以下であれば塗膜の面内均一性に優れる。
熱塩基発生剤
　ＰＩ前駆体樹脂組成物は、塩基発生剤を含有していてもよい。塩基発生剤とは、加熱することで塩基を発生する化合物をいう。熱塩基発生剤を含有することで、ＰＩ前駆体樹脂組成物のイミド化をさらに促進することができる。
　熱塩基発生剤としては、その種類を特に定めるものではないが、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基によって保護されたアミン化合物、又は国際公開第２０１７／０３８５９８号に開示された熱塩基発生剤等が挙げられる。しかしながら、これらに限定されず、その他にも公知の熱塩基発生剤を用いることができる。
　ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基によって保護されたアミン化合物としては、例えば、エタノールアミン、３－アミノ－１－プロパノール、１－アミノ－２－プロパノール、２－アミノ－１－プロパノール、４－アミノ－１－ブタノール、２－アミノ－１－ブタノール、１－アミノ－２－ブタノール、３－アミノ－２，２－ジメチル－１－プロパノール、４－アミノ－２－メチル－１－ブタノール、バリノール、３－アミノ－１，２－プロパンジオール、２－アミノ－１，３－プロパンジオール、チラミン、ノルエフェドリン、２－アミノ－１－フェニル－１，３－プロパンジオール、２－アミノシクロヘキサノール、４－アミノシクロヘキサノール、４－アミノシクロヘキサンエタノール、４－（２－アミノエチル）シクロヘキサノール、Ｎ－メチルエタノールアミン、３－（メチルアミノ）－１－プロパノール、３－（イソプロピルアミノ）プロパノール、Ｎ－シクロヘキシルエタノールアミン、α－［２－（メチルアミノ）エチル］ベンジルアルコール、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、３－ピロリジノール、２－ピロリジンメタノール、４－ヒドロキシピペリジン、３－ヒドロキシピペリジン、４－ヒドロキシ－４－フェニルピペリジン、４－（３－ヒドロキシフェニル）ピペリジン、４－ピペリジンメタノール、３－ピペリジンメタノール、２－ピペリジンメタノール、４－ピペリジンエタノール、２－ピペリジンエタノール、２－（４－ピペリジル）－２－プロパノール、１，４－ブタノールビス（３－アミノプロピル）エーテル、１，２－ビス（２－アミノエトキシ）エタン、２，２’－オキシビス（エチルアミン）、１，１４－ジアミノ－３，６，９，１２－テトラオキサテトラデカン、１－アザ－１５－クラウン５－エーテル、ジエチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル、１，１１－ジアミノ－３，６，９－トリオキサウンデカン、又は、アミノ酸及びその誘導体のアミノ基をｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基によって保護した化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　熱塩基発生剤の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上３０質量部以下であり、より好ましくは１質量部以上２０質量部以下である。上記配合量は、イミド化促進効果の観点で０．１質量部以上であり、ＰＩ前駆体樹脂組成物の硬化後の感光性樹脂層の物性の観点から２０質量部以下であることが好ましい。
（Ｈ）含窒素複素環防錆剤
　ＰＩ前駆体樹脂組成物を用いて銅又は銅合金から成る基板上に硬化膜を形成する場合には、銅上の変色を抑制するために、ＰＩ前駆体樹脂組成物は、含窒素複素環防錆剤を任意に含んでもよい。含窒素複素環防錆剤としては、アゾール化合物、及びプリン誘導体等が挙げられる。ただし、２－（２’―ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール系化合物は銅への配位部位を有さないため含窒素複素環防錆剤に含まない。含窒素複素環防錆剤は、イミノ基またはアミノ基を有する化合物であることが好ましい。
　アゾール化合物としては、例えば、１Ｈ－トリアゾール、５－メチル－１Ｈ－トリアゾール、５－エチル－１Ｈ－トリアゾール、４，５－ジメチル－１Ｈ－トリアゾール、５－フェニル－１Ｈ－トリアゾール、４－ｔ－ブチル－５－フェニル－１Ｈ－トリアゾール、５－ヒドロキシフェニル－１Ｈ－トリアゾール、フェニルトリアゾール、ｐ－エトキシフェニルトリアゾール、５－フェニル－１－（２－ジメチルアミノエチル）トリアゾール、５－ベンジル－１Ｈ－トリアゾール、１，５－ジメチルトリアゾール、４，５－ジエチル－１Ｈ－トリアゾール、１Ｈ－ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、４－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、４－カルボキシ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－カルボキシ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、１Ｈ－テトラゾール、５－メチル－１Ｈ－テトラゾール、５－フェニル－１Ｈ－テトラゾール、５－アミノ－１Ｈ－テトラゾール、１－メチル－１Ｈ－テトラゾール等が挙げられる。
　中でも、好ましくは、トリルトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、４－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、及び５－アミノ－１Ｈ－テトラゾールが挙げられる。また、これらのアゾール化合物は、１種で用いても２種以上の混合物で用いても構わない。
　プリン誘導体の具体例としては、プリン、アデニン、グアニン、ヒポキサンチン、キサンチン、テオブロミン、カフェイン、尿酸、イソグアニン、２，６－ジアミノプリン、９－メチルアデニン、２－ヒドロキシアデニン、２－メチルアデニン、１－メチルアデニン、Ｎ－メチルアデニン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアデニン、２－フルオロアデニン、グアニンオキシム、８－アミノアデニン、６－アミノ‐８－フェニル‐９Ｈ－プリン、１－エチルアデニン、６－エチルアミノプリン、１－ベンジルアデニン、Ｎ－メチルグアニン、７－（２－ヒドロキシエチル）グアニン、Ｎ－（３－クロロフェニル）グアニン、Ｎ－（３－エチルフェニル）グアニン、２－アザアデニン、５－アザアデニン、８－アザアデニン、８－アザグアニン、８－アザプリン、８－アザキサンチン、８－アザヒポキサンチン等及びその誘導体が挙げられる。
　ＰＩ前駆体樹脂組成物が上記アゾール化合物もしくはプリン誘導体を含有する場合の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体樹脂１００質量部に対し、０．１～２０質量部であることが好ましく、光感度特性の観点から０．５～５質量部がより好ましい。アゾール化合物の（Ａ）ポリイミド前駆体樹脂１００質量部に対する配合量が０．１質量部以上である場合、ＰＩ前駆体樹脂組成物を銅又は銅合金の上に形成した場合に、銅又は銅合金表面の変色が抑制され、一方、２０質量部以下である場合には光感度に優れる。
（Ｆ）ヒンダードフェノール化合物
　銅表面上の変色を抑制するために、ＰＩ前駆体樹脂組成物は、ヒンダードフェノール化合物を任意に含んでもよい。ヒンダードフェノール化合物としては、限定されるものではないが、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，５－ジ－ｔ－ブチル－ハイドロキノン、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネ－ト、イソオクチル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４、４’－メチレンビス（２、６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオ－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６－ヘキサンジオール－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２－チオ－ジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマミド）、２，２’－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、ペンタエリスリチル－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－イソシアヌレイト、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン等が挙げられる。
　また、ヒンダードフェノール化合物としては、例えば、１，３，５－トリス（３－ヒドロキシ－２，６－ジメチル－４－イソプロピルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｓ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス［４－（１－エチルプロピル）－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス［４－トリエチルメチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（３－ヒドロキシ－２，６－ジメチル－４－フェニルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，５，６－トリメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－５－エチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－６－エチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－６－エチル－３－ヒドロキシ－２，５－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－５，６－ジエチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，５－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－５‐エチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン等が挙げられるが、これに限定されるものではない。これらの中でも、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン等が特に好ましい。
　ヒンダードフェノール化合物の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体樹脂１００質量部に対し、０．１～２０質量部であることが好ましく、光感度特性の観点から０．５～１０質量部であることがより好ましい。ヒンダードフェノール化合物の（Ａ）ポリイミド前駆体樹脂１００質量部に対する配合量が０．１質量部以上である場合、例えば銅又は銅合金の上にＰＩ前駆体樹脂組成物を形成した場合に、銅又は銅合金の変色・腐食が防止され、一方、２０質量部以下である場合には光感度に優れる。
有機チタン化合物
　ＰＩ前駆体樹脂組成物は、有機チタン化合物を含有してもよい。有機チタン化合物を含有することにより、低温で硬化した場合であっても耐薬品性に優れる感光性樹脂層を形成できる。
　使用可能な有機チタン化合物としては、チタン原子に有機化学物質が共有結合又はイオン結合を介して結合しているものが挙げられる。有機チタン化合物の具体的例を以下のＩ）～ＶＩＩ）に示す：
　Ｉ）チタンキレート化合物：中でも、ＰＩ前駆体樹脂組成物の保存安定性及び良好なパターンが得られることから、アルコキシ基を２個以上有するチタンキレートがより好ましい。具体的な例は、チタニウムビス（トリエタノールアミン）ジイソプロポキサイド、チタニウムジ（ｎ－ブトキサイド）ビス（２，４－ペンタンジオネート、チタニウムジイソプロポキサイドビス（２，４－ペンタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキサイドビス（エチルアセトアセテート）等である。
　ＩＩ）テトラアルコキシチタン化合物：例えば、チタニウムテトラ（ｎ－ブトキサイド）、チタニウムテトラエトキサイド、チタニウムテトラ（２－エチルヘキソキサイド）、チタニウムテトライソブトキサイド、チタニウムテトライソプロポキサイド、チタニウムテトラメトキサイド、チタニウムテトラメトキシプロポキサイド、チタニウムテトラメチルフェノキサイド、チタニウムテトラ（ｎ－ノニロキサイド）、チタニウムテトラ（ｎ－プロポキサイド）、チタニウムテトラステアリロキサイド、チタニウムテトラキス［ビス｛２，２－（アリロキシメチル）ブトキサイド｝］等である。
　ＩＩＩ）チタノセン化合物：例えば、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキサイド、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）ビス（２，６－ジフルオロフェニル）チタニウム、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル）チタニウム等である。
　ＩＶ）モノアルコキシチタン化合物：例えば、チタニウムトリス（ジオクチルホスフェート）イソプロポキサイド、チタニウムトリス（ドデシルベンゼンスルホネート）イソプロポキサイド等である。
　Ｖ）チタニウムオキサイド化合物：例えば、チタニウムオキサイドビス（ペンタンジオネート）、チタニウムオキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、フタロシアニンチタニウムオキサイド等である。
　ＶＩ）チタニウムテトラアセチルアセトネート化合物：例えば、チタニウムテトラアセチルアセトネート等である。
　ＶＩＩ）チタネートカップリング剤：例えば、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート等である。
　中でも、有機チタン化合物は、上記Ｉ）チタンキレート化合物、ＩＩ）テトラアルコキシチタン化合物、及びＩＩＩ）チタノセン化合物から成る群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが、より良好な耐薬品性を奏するという観点から好ましい。特に、チタニウムジイソプロポキサイドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムテトラ（ｎ－ブトキサイド）、及びビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル）チタニウムが好ましい。
　有機チタン化合物を配合する場合の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体樹脂１００質量部に対し、０．０５～１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１～２質量部である。該配合量が０．０５質量部以上である場合、良好な耐熱性及び耐薬品性が発現し、一方１０質量部以下である場合、保存安定性に優れる。
接着助剤
　ＰＩ前駆体樹脂組成物を用いて形成される膜と基材との接着性向上のために、ＰＩ前駆体樹脂組成物は、接着助剤を任意に含んでもよい。接着助剤としては、例えば、γ－アミノプロピルジメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシメチル－３－ピペリジノプロピルシラン、ジエトキシ－３－グリシドキシプロピルメチルシラン、Ｎ－（３－ジエトキシメチルシリルプロピル）スクシンイミド、Ｎ－［３－（トリエトキシシリル）プロピル］フタルアミド酸、ベンゾフェノン－３，３’－ビス（Ｎ－［３－トリエトキシシリル］プロピルアミド）－４，４’－ジカルボン酸、ベンゼン－１，４－ビス（Ｎ－［３－トリエトキシシリル］プロピルアミド）－２，５－ジカルボン酸、３－（トリエトキシシリル）プロピルスクシニックアンハイドライド、Ｎ－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－（トリアルコキシシリル）プロピルスクシン酸無水物等のシランカップリング剤、及びアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系接着助剤等が挙げられる。
　これらの接着助剤のうちでは、接着力の点からシランカップリング剤を用いることがより好ましい。ＰＩ前駆体樹脂組成物が接着助剤を含有する場合、接着助剤の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体樹脂１００質量部に対し、０．５～２５質量部の範囲が好ましい。
　シランカップリング剤としては、限定されるものではないが、例えば、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製：商品名　ＫＢＭ８０３、チッソ株式会社製：商品名　サイラエースＳ８１０）、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名　ＳＩＭ６４７５．０）、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業株式会社製：商品名　ＬＳ１３７５、アズマックス株式会社製：商品名　ＳＩＭ６４７４．０）、メルカプトメチルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名　ＳＩＭ６４７３．５Ｃ）、メルカプトメチルメチルジメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名　ＳＩＭ６４７３．０）、３－メルカプトプロピルジエトキシメトキシシラン、３－メルカプトプロピルエトキシジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、３－メルカプトプロピルジエトキシプロポキシシラン、３－メルカプトプロピルエトキシジプロポキシシラン、３－メルカプトプロピルジメトキシプロポキシシラン、３－メルカプトプロピルメトキシジプロポキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルジエトキシメトキシシラン、２－メルカプトエチルエトキシジメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２－メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２－メルカプトエチルエトキシジプロポキシシラン、２－メルカプトエチルジメトキシプロポキシシラン、２－メルカプトエチルメトキシジプロポキシシラン、４－メルカプトブチルトリメトキシシラン、４－メルカプトブチルトリエトキシシラン、４－メルカプトブチルトリプロポキシシラン等が挙げられる。
　また、シランカップリング剤としては、限定されるものではないが、例えば、Ｎ－（３－トリエトキシシリルプロピル）ウレア（信越化学工業株式会社製：商品名　ＬＳ３６１０、アズマックス株式会社製：商品名　ＳＩＵ９０５５．０）、Ｎ－（３－トリメトキシシリルプロピル）ウレア（アズマックス株式会社製：商品名　ＳＩＵ９０５８．０）、Ｎ－（３－ジエトキシメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ－（３－エトキシジメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ－（３－トリプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ－（３－ジエトキシプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ－（３－エトキシジプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ－（３－ジメトキシプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ－（３－メトキシジプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ－（３－トリメトキシシリルエチル）ウレア、Ｎ－（３－エトキシジメトキシシリルエチル）ウレア、Ｎ－（３－トリプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ－（３－トリプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ－（３－エトキシジプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ－（３－ジメトキシプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ－（３－メトキシジプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ－（３－トリメトキシシリルブチル）ウレア、Ｎ－（３－トリエトキシシリルブチル）ウレア、Ｎ－（３－トリプロポキシシリルブチル）ウレア、３－（ｍ－アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名　ＳＬＡ０５９８．０）、ｍ－アミノフェニルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名　ＳＬＡ０５９９．０）、ｐ－アミノフェニルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名　ＳＬＡ０５９９．１）アミノフェニルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名　ＳＬＡ０５９９．２）等が挙げられる。
　また、シランカップリング剤としては、例えば、２－（トリメトキシシリルエチル）ピリジン（アズマックス株式会社製：商品名　ＳＩＴ８３９６．０）、２－（トリエトキシシリルエチル）ピリジン、２－（ジメトキシシリルメチルエチル）ピリジン、２－（ジエトキシシリルメチルエチル）ピリジン、（３－トリエトキシシリルプロピル）－ｔ－ブチルカルバメート、（３－グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ－ｎ－プロポキシシラン、テトラ－ｉ－プロポキシシラン、テトラ－ｎ－ブトキシシラン、テトラ－ｉ－ブトキシシラン、テトラ－ｔ－ブトキシシラン、テトラキス（メトキシエトキシシラン）、テトラキス（メトキシ－ｎ－プロポキシシラン）、テトラキス（エトキシエトキシシラン）、テトラキス（メトキシエトキシエトキシシラン）、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エチレン、ビス（トリエトキシシリル）オクタン、ビス（トリエトキシシリル）オクタジエン、ビス［３－（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、ビス［３－（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、ジ－ｔ－ブトキシジアセトキシシラン、ジ－ｉ－ブトキシアルミノキシトリエトキシシラン、フェニルシラントリオール、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、ｎ－プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、ｎ－ブチルシフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、ｔｅｒｔ－ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジメトキシジ－ｐ－トリルシラン、エチルメチルフェニルシラノール、ｎ－プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、ｎ－ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ－ブチルメチルフェニルシラノール、エチルｎ－プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、ｎ－ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ－ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、ｎ－プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、ｎ－ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシラノール、トリフェニルシラノール等が挙げられるが、これらに限定されない。
　上記で列挙されたシランカップリング剤は、単独でも複数組み合わせて用いてもよい。上記で列挙したシランカップリング剤の中でも、保存安定性の観点から、フェニルシラントリオール、トリメトキシフェニルシラン、トリメトキシ（ｐ－トリル）シラン、ジフェニルシランジオール、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジメトキシジ－ｐ－トリルシラン、トリフェニルシラノール、及び下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000108
 で表される構造を有するシランカップリング剤が好ましい。
　シランカップリング剤を使用する場合の配合量としては、（Ａ）ポリイミド前駆体樹脂１００質量部に対して、０．０１～２０質量部が好ましい。
増感剤
　ＰＩ前駆体樹脂組成物は、光感度を向上させるために、増感剤を任意に含んでもよい。該増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，５－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）シクロペンタン、２，６－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）－４－メチルシクロヘキサノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ－ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ－ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビフェニレン）－ベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビニレン）ベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３－ビス（４’－ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３’－カルボニル－ビス（７－ジエチルアミノクマリン）、３－アセチル－７－ジメチルアミノクマリン、３－エトキシカルボニル－７－ジメチルアミノクマリン、３－ベンジロキシカルボニル－７－ジメチルアミノクマリン、３－メトキシカルボニル－７－ジエチルアミノクマリン、３－エトキシカルボニル－７－ジエチルアミノクマリン、Ｎ－フェニル－Ｎ’－エチルエタノールアミン、Ｎ－フェニルジエタノールアミン、Ｎ－ｐ－トリルジエタノールアミン、Ｎ－フェニルエタノールアミン、４－モルホリノベンゾフェノン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、２－メルカプトベンズイミダゾール、１－フェニル－５－メルカプトテトラゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ナフト（１，２－ｄ）チアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノベンゾイル）スチレン等が挙げられる。これらは単独で又は例えば２～５種類の組合せで用いることができる。
　光感度を向上させるための増感剤をＰＩ前駆体樹脂組成物が含有する場合の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体樹脂１００質量部に対し、０．１～２５質量部であることが好ましい。
（Ｇ）重合禁止剤
　ＰＩ前駆体樹脂組成物は、特に溶剤を含む溶液の状態での保存時のＰＩ前駆体樹脂組成物の粘度及び光感度の安定性を向上させるために、重合禁止剤を任意に含んでもよい。重合禁止剤としては、ヒドロキノン、Ｎ－ニトロソジフェニルアミン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、フェノチアジン、Ｎ－フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２－シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－メチルフェノール、５－ニトロソ－８－ヒドロキシキノリン、１－ニトロソ－２－ナフトール、２－ニトロソ－１－ナフトール、２－ニトロソ－５－（Ｎ－エチル－Ｎ－スルホプロピルアミノ）フェノール、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ－ニトロソ－Ｎ（１－ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩等が用いられる。
〈含有量決定工程〉
　含有量決定工程では、下記式（１）：
０．７≦（Ｘｐ＋Ｘｔ×α＋Ｘｒ×β）×Ｄ≦２．２　　　（１）
に則り、ポリイミド前駆体樹脂の吸光度パラメータＸｐと、露光線吸収剤の吸光度パラメータＸｔと、光重合開始剤の吸光度パラメータＸｒと、ＰＩ前駆体樹脂組成物を塗膜し脱溶剤したプリベーク膜の想定厚さＤとから、露光線吸収剤の添加質量部α及び光重合開始剤の添加質量部βを決定する。質量部α及びβは、ポリイミド前駆体樹脂を１００質量部とした際の質量部である。発明者らは、ＰＩ前駆体樹脂の骨格により、光線種（例えば、ｉ線）の吸収度合が異なるため、ＰＩ前駆体樹脂の吸収度パラメータに合わせて、他成分で樹脂組成物全体としての光線吸収特性を、上記特定の範囲に調整する必要があることを見いだした。これにより、使用膜厚に適した、解像性能に優れ使用露光量範囲の広いＰＩ前駆体樹脂組成物を得ることができる。その理由としては、理論に限定されないが、上記式（１）の範囲内にＰＩ前駆体樹脂組成物塗布膜の吸光度を設定することにより、露光時の膜底部への光到達量が調整され、膜底部下地基材における乱反射を抑制し、未露光部における意図しない架橋反応を抑制することができるためであると考えられる。
　（Ｘｐ＋Ｘｔ×α＋Ｘｒ×β）×Ｄの値は０．７～２．２の範囲にあることが好ましく、０．７～１．４の範囲にあることが更に好ましい。（１）式における値が０．７未満の場合、露光時の膜底部下地基材における乱反射により、現像開口部において大量に残渣が発生し、良好な解像性能を得ることができない。また、露光線吸収剤を使用せず光重合開始剤のみを用いて（１）式を満たすようＰＩ前駆体樹脂組成物を調整した場合、露光線に対する感度が高くなり、使用可能な露光量の範囲が狭く取り扱い性が低くなる。一方で、（１）式の値が２．２を超える場合、膜底部の光硬化が不十分となり、アンダーカット（裾食われ）と呼ばれるテーパー形状不良が問題となる。（１）式の値が０．７～１．４の範囲内にある場合、良好な解像性とともに、理想的なテーパー形状を有するパターンを得ることができる。本開示において理想的なテーパー形状とはパターンの壁面角度が７０°～８０°程度の形状を指す。壁面角度が７０°以上であればＰＩ硬化膜下層の配線の被覆が良好になり下層配線が露出するリスクが低減でき、壁面角度が８０°以下であればＰＩ硬化膜の上層に形成するＲＤＬ配線のシード層スパッタののりが良好になり、ＲＤＬ配線の形成不良が生じるリスクが低減される。
　プリベーク膜の想定厚さＤは、ＰＩ前駆体樹脂組成物を塗膜し脱溶剤して得られるプリベーク膜の想定厚さである。なお、本願明細書において、ＰＩ前駆体樹脂組成物を塗膜し脱溶剤して得られる膜の実際のプリベーク膜の厚さをＤ’として区別する。プリベーク膜の想定厚さＤは、好ましくは１μｍ～２０μｍ、より好ましくは１μｍ～１０μｍ、更に好ましくは１μｍ～７μｍ未満から設定される。
　上記式（１）により決定される露光線吸収剤の配合量αは、露光線としてｉ線、想定プリベーク膜の厚さＤとして１０μｍを設定したとき、ポリイミド前駆体樹脂１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上２０質量部以下、１質量部以上１０質量部以下、又は１質量部以上８質量部以下であってよい。
　上記式（１）により決定される光重合開始剤の配合量βは、露光線としてｉ線、想定プリベーク膜の厚さＤとして１０μｍを設定したとき、ポリイミド前駆体樹脂１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上１０質量部、１質量部以上８質量部以下、又は１質量部以上５質量部以下であってよい。
〈ＰＩ前駆体樹脂組成物の調整工程〉
　ＰＩ前駆体樹脂組成物の調整工程では、決定されたＰＩ前駆体樹脂、決定された添加質量部αの露光線吸収剤、決定された添加質量部βの光重合開始剤、溶剤、及び任意選択的にその他の材料を含むように、ＰＩ前駆体樹脂組成物を調整する。より具体的には、例えば、選択した溶剤中に各材料を投入及び混合して、ＰＩ前駆体樹脂組成物を得ることができる。ＰＩ前駆体樹脂組成物の粘度は、例えば１０～１００ポイズ（ｐｏｉｓｅ）に調整してもよい。必要に応じ、ＰＩ前駆体樹脂組成物を濾過してもよい。
《レリーフパターン膜の製造方法》
　本開示のレリーフパターン膜の製造方法は、（１）上述のＰＩ前駆体樹脂組成物の製造方法により、ＰＩ前駆体樹脂、露光線吸収剤、光重合開始剤、及び溶剤を含有するＰＩ前駆体樹脂組成物を製造する工程と；（２）ＰＩ前駆体樹脂組成物の塗膜を得る、塗膜工程と；（３）塗膜中の溶剤を脱溶剤して、厚さＤ’のプリベーク膜を得る、乾燥工程と；（４）プリベーク膜を、特定された光線種により露光する、露光工程と；（５）露光後に感光性樹脂層を現像してレリーフパターン膜を得る、現像工程とを含む。
（１）ＰＩ前駆体樹脂組成物を製造する工程
　本工程は、上述した本開示のＰＩ前駆体樹脂組成物の製造工程により、ＰＩ前駆体樹脂組成物を製造する工程である。
（２）塗膜工程
　本工程では、ＰＩ前駆体樹脂組成物を任意の基材上に塗布し、ＰＩ前駆体樹脂組成物の塗膜を得る。塗布方法としては、従来からＰＩ前駆体樹脂組成物の塗布に用いられていた方法、例えば、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機等で塗布する方法、スプレーコーターで噴霧塗布する方法等を用いることができる。
（３）乾燥工程
　本工程では、ＰＩ前駆体樹脂組成物の塗膜中の溶剤を脱溶剤して、実際の厚さＤ’のプリベーク膜を得る。実際の厚さＤ’は、想定厚さＤと同一又は近似し、例えば想定厚さＤ±５％程度の範囲であってよい。厚さＤ’は、好ましくは１μｍ～２０μｍ、より好ましくは１μｍ～１０μｍ、更に好ましくは１μｍ～７μｍ未満である。脱溶剤の方法としては、例えば、風乾、オーブン又はホットプレートによる加熱乾燥、及び減圧又は真空乾燥等の方法が挙げられる。具体的には、風乾又は加熱乾燥の場合、２０℃～１５０℃で１分～１時間の条件で乾燥を行うことができる。脱溶剤後の厚さＤ’のプリベーク膜は、０．７≦（Ｘｐ＋Ｘｔ×α＋Ｘｒ×β）×Ｄ’≦２．２を満たすことがより好ましく、０．７≦（Ｘｐ＋Ｘｔ×α＋Ｘｒ×β）×Ｄ’≦１．４であることが更に好ましい。
（４）露光工程
　本工程では、上記で形成した感光性樹脂層を、特定された光線種により露光する。露光は、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー等の露光装置を用いて、パターンを有するフォトマスク又はレチクルを介して又は直接に、紫外線光源等により露光する。この露光により、露光部のＰＩ前駆体樹脂組成物に含有されるポリイミド前駆体が光重合開始剤の作用によって架橋し、現像液に不溶となる。
（５）現像工程
　本工程では、露光後に感光性樹脂層を現像してレリーフパターン膜を得る。露光後の感光性樹脂層のうち未露光部を、現像液に接触させることにより現像除去する。現像方法としては、従来知られているフォトレジストの現像方法、例えば、回転スプレー法、パドル法、超音波処理を伴う浸漬法等の中から任意の方法を選択して使用することができる。また、現像の後、レリーフパターンの形状を調整する等の目的で、必要に応じて、任意の温度及び時間の組合せによる現像後ベークを施してもよい。
　現像に使用される現像液としては、例えば、ＰＩ前駆体樹脂組成物に対する良溶媒、又は該良溶媒と貧溶媒との組合せが好ましい。良溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトン、α－アセチル－γ－ブチロラクトン等が好ましい。貧溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート及び水等が好ましい。良溶媒と貧溶媒とを混合して用いる場合には、ＰＩ前駆体樹脂組成物中のポリマーの溶解性によって良溶媒に対する貧溶媒の割合を調整することが好ましい。また、各溶媒を２種以上、例えば数種類組合せて用いることもできる。
《硬化膜（硬化レリーフパターン）の製造方法》
　本開示の硬化膜の製造方法は、（５）上記現像工程により製造されたレリーフパターン膜を硬化させて、硬化膜（硬化レリーフパターン）を形成する工程を含む。
（６）硬化レリーフパターン形成工程
　本工程では、上記現像により得られたレリーフパターンを加熱処理して感光成分を希散させるとともに、ポリイミド前駆体樹脂をイミド化させることによって、ポリイミドから成る硬化レリーフパターンに変換する。加熱処理の方法としては、例えば、ホットプレートによるもの、オーブンを用いるもの、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いるもの等種々の方法を選ぶことができる。加熱処理は、例えば、１６０℃～３５０℃で３０分～５時間の条件で行うことができる。加熱処理の温度は、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下である。加熱硬化時の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。
《ポリイミド》
　本開示によれば、上記硬化膜の製造方法により、ＰＩ前駆体樹脂組成物の硬化膜も提供される。硬化膜とは、すなわち、ポリイミドの硬化レリーフパターンである。ポリイミドにおけるイミド化率は、８０～１００％であることが好ましい。ポリイミド前駆体樹脂組成物から形成される硬化膜（硬化レリーフパターン）に含まれるポリイミドの構造は、下記一般式で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000109
 　｛上記一般式中、Ｘ１、及びＹ１は、一般式（１）中のＸ１、及びＹ１と同じであり、そしてｍは、正の整数である。｝
　一般式（１）中の好ましいＸ１、Ｙ１は、同じ理由により、上記一般式で表される構造のポリイミドにおいても好ましい。上記一般式において、繰り返し単位数ｍは、特に限定は無いが、２～１５０の整数であってもよい。
《半導体装置》
　本開示によれば、上述した硬化レリーフパターンの製造方法により得られる硬化レリーフパターンを有する、半導体装置も提供される。例えば、半導体素子である基材と、上述した硬化レリーフパターン製造方法により該基材上に形成されたポリイミドの硬化レリーフパターンとを有する半導体装置を提供することができる。また、基材として半導体素子を用い、上述した本開示の硬化レリーフパターンの製造方法を工程の一部として含む半導体装置の製造方法を提供することもできる。半導体装置は、本開示の硬化レリーフパターンの製造方法で形成される硬化レリーフパターンを、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、又はバンプ構造を有する半導体装置の保護膜等として形成し、既知の半導体装置の製造方法と組合せることで製造することができる。
《表示体装置》
　本開示は、表示体素子と該表示体素子の上部に設けられた硬化膜とを備える表示体装置であって、該硬化膜は上述の硬化レリーフパターンである表示体装置を提供することができる。ここで、当該硬化レリーフパターンは、当該表示体素子に直接接して積層されていてもよく、別の層を間に挟んで積層されていてもよい。例えば、該硬化膜として、ＴＦＴ液晶表示素子及びカラーフィルター素子の表面保護膜、絶縁膜、及び平坦化膜、ＭＶＡ型液晶表示装置用の突起、並びに有機ＥＬ素子陰極用の隔壁を挙げることができる。
　本開示のＰＩ前駆体樹脂組成物は、絶縁部材形成用、又は層間絶縁膜形成用のＰＩ前駆体樹脂組成物であることが好ましい。ＰＩ前駆体樹脂組成物は、上記のような半導体装置への適用の他、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、及び液晶配向膜等の用途にも有用である。
　以下、実施例及び比較例を具体的に説明するが、本開示はこれに限定されるものではない。
《（Ａ）ポリイミド前駆体樹脂の製造例》
〈製造例１〉
　４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１５５．１ｇを３Ｌ容量のセパラブルフラスコに入れ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１３５．４ｇとγ－ブチロラクトン４００ｍＬを入れて室温下で攪拌し、攪拌しながらピリジン７９．１ｇを加えて反応混合物を得た。反応による発熱の終了後に室温まで放冷し、１６時間放置した。次に、氷冷下において、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）２０３．３ｇをγ－ブチロラクトン１８０ｍＬに溶解した溶液を攪拌しながら４０分かけて反応混合物に加え、続いて２，２’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジアミン（ｍＴＢ）９４．４ｇをγ－ブチロラクトン３００ｍＬに懸濁した懸濁液を攪拌しながら６０分かけて加えた。反応混合物を更に室温で４時間攪拌した後、エチルアルコール５０ｍＬを加えて１時間攪拌し、次に、γ－ブチロラクトン５００ｍＬを加えた。反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。得られた反応液を３Ｌのエチルアルコールに加えて粗ポリマーから成る沈殿物を生成した。生成した粗ポリマーを濾別し、テトラヒドロフラン１．５Ｌに溶解して粗ポリマー溶液を得た。得られた粗ポリマー溶液を２８Ｌの水に滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾別した後、真空乾燥して、粉末状のポリアミド酸エステルであるＰＩ前駆体樹脂Ａ－１を得た。ＰＩ前駆体樹脂Ａ－１の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は３０，０００であった。
　ＰＩ前駆体樹脂Ａ－１の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（標準ポリスチレン換算）により以下の条件で測定した。測定に用いたカラムは昭和電工（株）製の商標名「Ｓｈｏｄｅｘ　８０５Ｍ／８０６Ｍ直列」であり、標準単分散ポリスチレンを選択し、展開溶媒はＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）であり、検出器は昭和電工（株）製の商標名「Ｓｈｏｄｅｘ　ＲＩ－９３０」を使用した。
〈製造例２〉
　４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１５５．１ｇを３Ｌ容量のセパラブルフラスコに入れ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１３５．４ｇとγ－ブチロラクトン４００ｍＬを入れて室温下で攪拌し、攪拌しながらピリジン１５８．２ｇを加えて反応混合物を得た。反応による発熱の終了後に室温まで放冷し、１６時間放置した。続いて氷冷下において、塩化チオニル１３０．９ｇをＯＤＰＡ－ＨＥＭＡ溶液に攪拌しながら６０分かけて滴下し、ＯＤＰＡの酸クロリド溶液を得た。次に氷冷下において２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン１４２．３ｇをＮＭＰ３００ｍＬに溶解した溶液を攪拌しながら６０分かけて加えた。反応混合物を更に室温で２時間攪拌した後、エチルアルコール５０ｍＬを加えて１時間攪拌し、次に、γ－ブチロラクトン５００ｍＬを加えた。
　得られた反応液を３Ｌのエチルアルコールに加えて粗ポリマーから成る沈殿物を生成した。生成した粗ポリマーを濾別し、テトラヒドロフラン１．５Ｌに溶解して粗ポリマー溶液を得た。得られた粗ポリマー溶液を２８Ｌの水に滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾別した後、真空乾燥して、粉末状のポリアミド酸エステルであるＰＩ前駆体樹脂Ａ－２を得た。ＰＩ前駆体樹脂Ａ－２の分子量を製造例１と同じ方法で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２８，０００であった。
〈製造例３〉
　製造例１の２，２’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジアミン（ｍＴＢ）９４．４ｇに代えて、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）９３．０ｇを用いた以外は、前述の製造例１に記載の方法と同様にして反応を行い、ＰＩ前駆体樹脂Ａ－３を得た。ＰＩ前駆体樹脂Ａ－３の分子量を製造例１と同じ方法で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，０００であった。
〈製造例４〉
　製造例３の４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１５５．１ｇに代えて、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１４７．１ｇを用い、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）量を９０．１ｇに変えた以外は、前述の製造例３に記載の方法と同様にして反応を行い、ＰＩ前駆体樹脂Ａ－４を得た。ＰＩ前駆体樹脂Ａ－４の分子量を製造例１と同じ方法で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は３０，０００であった。
〈製造例５〉
　製造例３の４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１５５．１ｇに代えて４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）９３．１ｇと３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）５８．８ｇを用い、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）９３．０ｇを８７．６ｇに変えた以外は、前述の製造例３に記載の方法と同様にして反応を行い、ＰＩ前駆体樹脂Ａ－５を得た。ＰＩ前駆体樹脂Ａ－５の分子量を製造例１と同じ方法で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，０００であった。
〈製造例６〉
　製造例１の４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１５５．１ｇに代えてピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）３２．７２ｇ及び３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１１２．７８ｇを用い、さらに２，２’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジアミン（ｍＴＢ）９４．４ｇに代えて４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）８５．１０ｇを用いた以外は、前述の製造例１に記載の方法と同様にして反応を行い、ＰＩ前駆体樹脂Ａ－６を得た。ＰＩ前駆体樹脂Ａ－６の分子量を製造例１と同じ方法で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２８，０００であった。
〈製造例７〉
　製造例２の２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン１４２．３ｇに代えて、２，２’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジアミン（ｍＴＢ）９１．０ｇを用いた以外は、前述の製造例２に記載の方法と同様にして反応を行い、ＰＩ前駆体樹脂Ａ－７を得た。ＰＩ前駆体樹脂Ａ－７の分子量を製造例１と同じ方法で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は３２，０００であった。
〈製造例８〉
　４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）４７．１ｇ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）５．５４ｇ、及び触媒量の１，４－ジアザビシクロ［２，２，２］クタトリエチレンジアミンを３８０ｇのＮＭＰに溶解して、４５℃で１時間攪拌した後２５℃まで冷却した。その後、２，２’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジアミン（ｍＴＢ）２７．４ｇ及びＮＭＰ１４５ｍＬを加え、４５℃で１５０分間攪拌した後、室温へ冷却した。この溶液へトリフルオロ酢酸無水物５９．７ｇを滴下し、１２０分間攪拌した後、触媒量のベンゾキノン、及びＨＥＭＡ４０．４ｇを加え、４５℃で２０時間攪拌した。この反応液を蒸留水に滴下し、沈殿物を濾別して集め、減圧乾燥することによってＰＩ前駆体樹脂Ａ－８を得た。ＰＩ前駆体樹脂Ａ－８の分子量を製造例１と同じ方法で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は３５，０００であった。
《（Ｂ）露光線吸収剤の合成例》
〈合成例１〉
１，２－ナフトキノンジアジド構造を持つ化合物Ｂ－１の合成
　撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した１Ｌセパラブルフラスコに、ヒドロキシ化合物として下記式（２１）で表される４，４’－（１－（２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール（本州化学工業社製　商品名　Ｔｒｉｓ－ＰＡ）３０．０ｇ（０．７０７モル）入れた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000110
　当該ヒドロキシ化合物のＯＨ基の９３．３モル％に相当する量の１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸クロライド５３．５６ｇ（０．１９８モル）をアセトン３００ｇに撹拌溶解した後、フラスコに入れ、フラスコを恒温槽にて３０℃に調整した。次に、アセトン１８ｇにトリエチルアミン２０．０ｇを溶解し、滴下ロートに仕込んだ後、これを３０分掛けてフラスコ中へ滴下した。滴下終了後、更に３０分間撹拌を続け、その後、塩酸を滴下し、更に３０分間撹拌を行なって、反応を終了させた。その後、反応物を濾過して、トリエチルアミン塩酸塩を除去した。３Ｌビーカー中で純水１６４０ｇと塩酸３０ｇを混合撹拌し、混合物に濾液を撹拌しながら滴下して、析出物を得た。この析出物を水洗、濾過した後、４０℃減圧下で４８時間乾燥し、感光性ジアゾナフトキノン（Ｂ－１）を得た。
〈合成例２〉
１，２－ナフトキノンジアジド構造を持つ化合物Ｂ－２の合成
　合成例１の１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸クロライド５３．５６ｇ（０．１９８モル）に代えて、１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸クロライド４７．８２ｇ（０．１７７モル）を用いた以外は、前述の合成例１に記載の方法と同様にして反応及び精製を行い、感光性ジアゾナフトキノン（Ｂ－２）を得た。
〈合成例３〉
１，２－ナフトキノンジアジド構造を持つ化合物Ｂ－３の合成
　合成例１の１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸クロライド５３．５６ｇ（０．１９８モル）を３８．２６ｇ（０．１４１モル）に減量した以外は、前述の合成例１に記載の方法と同様にして反応及び精製を行い、感光性ジアゾナフトキノン（Ｂ－３）を得た。
〈合成例４〉
１，２－ナフトキノンジアジド構造を持つ化合物Ｂ－４の合成
　撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した１Ｌセパラブルフラスコに、ヒドロキシ化合物として下記式（２０）で表されるｐ－クミルフェノール（三井化学ファイン社製）３０ｇ（０．１４１モル）を入れた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000111
　当該ヒドロキシ化合物のＯＨ基の１００モル％に相当する量の１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸クロライド３８．１ｇ（０．１４１モル）をアセトン３００ｇに撹拌溶解した後、フラスコに入れ、フラスコを恒温槽にて３０℃に調整した。次に、アセトン１８ｇにトリエチルアミン１７．９ｇを溶解し、滴下ロートに仕込んだ後、これを３０分掛けてフラスコ中へ滴下した。滴下終了後、更に３０分間撹拌を続け、その後、塩酸を滴下し、更に３０分間撹拌を行なって、反応を終了させた。その後、反応物を濾過して、トリエチルアミン塩酸塩を除去した。３Ｌビーカー中で純水１６４０ｇと塩酸３０ｇを混合撹拌し、混合物に濾液を撹拌しながら滴下して、析出物を得た。この析出物を水洗、濾過した後、４０℃減圧下で４８時間乾燥し、感光性ジアゾナフトキノン（Ｂ－４）を得た。
〈合成例５〉
１，２－ナフトキノンジアジド構造を持つ化合物Ｂ－５の合成
　合成例４の１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸クロライド３８．１ｇ（０．１４１モル）に代えて、１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸クロライド３８．１ｇ（０．１４１モル）を用いた以外は、前述の合成例４に記載の方法と同様にして反応及び精製を行い、感光性ジアゾナフトキノン（Ｂ－５）を得た。
〈合成例６〉
１，２－ナフトキノンジアジド構造を持つ化合物Ｂ－６の合成
　撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した１Ｌセパラブルフラスコにヒドロキシ化合物として下記式（２９）で表される化合物（本州化学工業社製　商品名　Ｔｅｋｏｃ－４ＨＢＰＡ）３０ｇ（０．０４７４モル）を入れた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000112
　当該ヒドロキシ化合物のＯＨ基の８０モル％に相当する量の１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸クロライド４２．１ｇ（０．１５５モル）をアセトン３００ｇに撹拌溶解した後、フラスコに入れ、フラスコを恒温槽にて３０℃に調整した。次に、アセトン１５ｇにトリエチルアミン１５．４ｇを溶解し、滴下ロートに仕込んだ後、これを３０分掛けてフラスコ中へ滴下した。滴下終了後、更に３０分間撹拌を続け、その後、塩酸を滴下し、更に３０分間撹拌を行なって、反応を終了させた。その後、反応物を濾過して、トリエチルアミン塩酸塩を除去した。３Ｌビーカー中で純水１６４０ｇと塩酸２２ｇを混合撹拌し、混合物に濾液を撹拌しながら滴下して、析出物を得た。この析出物を水洗、濾過した後、４０℃減圧下で４８時間乾燥し、感光性ジアゾナフトキノン（Ｂ－６）を得た。
〈合成例７〉
１，２－ナフトキノンジアジド構造を持つ化合物Ｂ－７の合成
　撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した１Ｌセパラブルフラスコにヒドロキシ化合物として下記式（３０）で表される化合物（２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン３０ｇ（０．１３１モル）を入れた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000113
　当該ヒドロキシ化合物のＯＨ基の１００モル％に相当する量の１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸クロライド７１．１４ｇ（０．２６３モル）をアセトン３００ｇに撹拌溶解した後、フラスコに入れ、フラスコを恒温槽にて３０℃に調整した。次に、アセトン３０ｇにトリエチルアミン２６．６ｇを溶解し、滴下ロートに仕込んだ後、これを３０分掛けてフラスコ中へ滴下した。滴下終了後、更に３０分間撹拌を続け、その後、塩酸を滴下し、更に３０分間撹拌を行なって、反応を終了させた。その後、反応物を濾過して、トリエチルアミン塩酸塩を除去した。３Ｌビーカー中で純水１６４０ｇと塩酸２２ｇを混合撹拌し、混合物に濾液を撹拌しながら滴下して、析出物を得た。この析出物を水洗、濾過した後、４０℃減圧下で４８時間乾燥し、感光性ジアゾナフトキノン（Ｂ－７）を得た。
〈合成例８〉
１，２－ナフトキノンジアジド構造を持つ化合物Ｂ－８の合成
　合成例１の１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸クロライド５３．５６ｇ（０．１９８モル）を４７．８２ｇ（０．１７７モル）に減量した以外は、前述の合成例１に記載の方法と同様にして反応及び精製を行い、感光性ジアゾナフトキノン（Ｂ－８）を得た。
〈合成例９〉
１，２－ナフトキノンジアジド構造を持つ化合物Ｂ－１３の合成
　撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した１Ｌセパラブルフラスコにヒドロキシ化合物として下記式（３１）で表される化合物ｐ－クレゾール３０ｇ（０．２７７モル）を入れた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000114
　当該ヒドロキシ化合物のＯＨ基の１００モル％に相当する量の１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸クロライド７５．１ｇ（０．２７７モル）をアセトン３００ｇに撹拌溶解した後、フラスコに入れ、フラスコを恒温槽にて３０℃に調整した。次に、アセトン３０ｇにトリエチルアミン２８．１ｇを溶解し、滴下ロートに仕込んだ後、これを３０分掛けてフラスコ中へ滴下した。滴下終了後、更に３０分間撹拌を続け、その後、塩酸を滴下し、更に３０分間撹拌を行なって、反応を終了させた。その後、反応物を濾過して、トリエチルアミン塩酸塩を除去した。３Ｌビーカー中で純水１６００ｇと塩酸２２ｇを混合撹拌し、混合物に濾液を撹拌しながら滴下して、析出物を得た。この析出物を水洗、濾過した後、４０℃減圧下で４８時間乾燥し、感光性ジアゾナフトキノン（Ｂ－１３）を得た。
Ｉ．実施例１～３２及び比較例１～２６
《ポリイミド前駆体樹脂組成物の組成比の決定》
〈実施例１〉
　露光に使用される光線種をｉ線に特定した。吸光度パラメータＸｐが０．００１～０．２０の範囲にある（Ａ）ポリイミド前駆体樹脂として、表４記載の樹脂を選定した。吸光度パラメータＸｔが０．０１～０．０５の範囲にある露光線吸収剤として、表４記載の化合物を選定した。吸光度パラメータＸｒが０～０．０４の範囲にある（Ｃ）光重合開始剤として、表４記載の化合物を選定した。プリベーク膜の想定厚さＤを１０μｍと設定した。「０．７≦（Ｘｐ＋Ｘｔ×α＋Ｘｒ×β）×Ｄ≦２．２」を満たす、α、βを表４記載の添加質量部に決定した。この時の（Ｘｐ＋Ｘｔ×α＋Ｘｒ×β）×Ｄは表５記載の通りである。
〈実施例２～３２〉
　実施例１と同様にポリイミド前駆体樹脂組成物の組成比を決定した。
《ポリイミド前駆体樹脂組成物の調整》
〈実施例１～３２及び比較例１～２６〉
　表４及び６に示す配合量にて、（Ａ）ポリイミド前駆体樹脂、（Ｂ）露光線吸収剤、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｅ）光重合性化合物、（Ｆ）ヒンダードフェノール化合物、及び（Ｇ）重合禁止剤を、（Ｄ）溶剤であるγ－ブチロラクトン及びＤＭＳＯからなる混合溶媒（重量比８０：２０）に溶解し、実施例１～３２及び比較例１～２６のＰＩ前駆体樹脂組成物を調整した。表４及び６の配合量は、（Ａ）成分を１００質量部とした際の、各成分の質量部である。得られた溶液の粘度を、少量の上記混合溶媒を更に加えることによって約４０ポイズ（ｐｏｉｓｅ）に調整し、細孔が０．２μｍのポリエチレン製フィルターで濾過して樹脂組成物とした。表中の記号は、それぞれ以下の成分を意味する。
　（Ａ）ポリイミド前駆体樹脂として、下記（Ａ－１）～（Ａ－８）を用いた。
（Ａ－１）：上述の製造例１で得られた化合物
（Ａ－２）：上述の製造例２で得られた化合物
（Ａ－３）：上述の製造例３で得られた化合物
（Ａ－４）：上述の製造例４で得られた化合物
（Ａ－５）：上述の製造例５で得られた化合物
（Ａ－６）：上述の製造例６で得られた化合物
（Ａ－７）：上述の製造例７で得られた化合物
（Ａ－８）：上述の製造例８で得られた化合物
　（Ｂ）露光線吸収剤として、下記（Ｂ－１）～（Ｂ－１１）を用いた。
（Ｂ－１）：上述の合成例１で得られたジアゾナフトキノン化合物
（Ｂ－２）：上述の合成例２で得られたジアゾナフトキノン化合物
（Ｂ－３）：上述の合成例３で得られたジアゾナフトキノン化合物
（Ｂ－４）：上述の合成例４で得られたジアゾナフトキノン化合物
（Ｂ－５）：上述の合成例５で得られたジアゾナフトキノン化合物
（Ｂ－６）：上述の合成例６で得られたジアゾナフトキノン化合物
（Ｂ－７）：上述の合成例７で得られたジアゾナフトキノン化合物
（Ｂ－８）：上述の合成例８で得られたジアゾナフトキノン化合物
（Ｂ－９）：２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール（商品名：アデカスタブ　ＬＡ－２９、株式会社　ＡＤＥＫＡ製）
（Ｂ－１０）：２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン（商品名：ＳＥＥＳＯＲＢ１０６、シプロ化成株式会社製）
（Ｂ－１１）：クルクミン（東京化成工業株式会社製）
（Ｂ－１２）：２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール（商品名：ＪＦ－７７、城北化学株式会社）
（Ｂ－１３）：上述の合成例９で得られたジアゾナフトキノン化合物
　（Ｃ）光重合開始剤として、下記（Ｃ－１）～（Ｃ－４）を用いた。
（Ｃ－１）：１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－［Ｏ－（エトキシカルボニル）オキシム］（商品名：Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ－ＰＤＯ、日本化薬社製）
（Ｃ－２）：１，２－オクタンジオン－１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ－ＯＸＥ－０１、ＢＡＳＦ社製）
（Ｃ－３）：１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ－０２、ＢＡＳＦ社製）
（Ｃ－４）：Ｎ－フェニルグリシン（東京化成工業株式会社製）
　（Ｅ）光重合性化合物として、下記（Ｅ－１）を用いた。
（Ｅ－１）：テトラエチレングリコールジメタクリレート　（東京化成工業株式会社製）
　その他、以下の成分を用いた。
　（Ｆ）１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン
　（Ｇ）２－ニトロソ－１－ナフト－ル
　（Ｈ）含窒素複素環防錆剤として、下記（Ｈ－１）～（Ｈ－２）を用いた。
（Ｈ－１）：８―アザアデニン　（東京化成工業株式会社製）
（Ｈ－２）：５－アミノ－１Ｈ－テトラゾール　（東京化成工業株式会社製）
《吸光度パラメータの測定》
〈（Ａ）ポリイミド前駆体樹脂の吸光度パラメータＸｐの測定〉
　Ａ－１～Ａ－８の吸光度（吸光度パラメータＸｐ）を、以下の測定条件で測定した。Ａ－１～Ａ－８をそれぞれＮＭＰに溶かし、１０００ｍｇ／Ｌになるように調整し、測定用試料とした。測定装置は紫外可視分光光度計（ＵＶ－１８００、島津製作所製）を使用し、１ｃｍのセルを使用し測定を行った。各試料の３６５ｎｍにおける吸光度を１０で除した値をＸｐとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000115
〈（Ｂ）露光線吸収剤の吸光度パラメータＸｔの測定〉
　Ｂ－１～Ｂ－１３の（吸光度パラメータＸｔ）吸光度を、以下の測定条件で測定した。（Ｂ）成分をそれぞれＮＭＰに溶かし、１０ｍｇ／Ｌになるように調整し、測定用試料とした。測定装置は紫外可視分光光度計（ＵＶ－１８００、島津製作所製）、１ｃｍのセルを使用し測定を行った。各試料の３６５ｎｍにおける吸光度を１０で除した値をＸｔとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000116
〈（Ｃ）光重合開始剤の吸光度パラメータＸｒの測定〉
　Ｃ－１～Ｃ－４の（吸光度パラメータＸｒ）吸光度を、以下の測定条件で測定した。（Ｃ）成分をそれぞれＮＭＰに溶かし、１０ｍｇ／Ｌになるように調整し、測定用試料とした。測定装置は紫外可視分光光度計（ＵＶ－１８００、島津製作所製）、１ｃｍのセルを使用し測定を行った。各試料の３６５ｎｍにおける吸光度を１０で除した値をＸｒとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000117
《レリーフパターン膜の製造及び評価》
　６インチウエハ（フジミ電子工業株式会社製、厚み６２５±２５μｍ）上に、スパッタ装置（Ｌ－４４０Ｓ－ＦＨＬ型、キヤノンアネルバ社製）を用いて２００ｎｍ厚のＴｉ、４００ｎｍ厚のＣｕをこの順にスパッタし、スパッタＣｕウエハ基板を準備した。ＰＩ前駆体樹脂組成物を６インチシリコンウエハー上にスピンコーター（Ｄ－ＳＰＩＮ６０Ａ型、ＳＯＫＵＤＯ社製）を用いて上記スパッタＣｕウエハ基板にスピンコートし、ホットプレート上１００℃で１８０秒の乾燥を行い、厚さ１０．０μｍ±０．２μｍ（Ｄ’）のプリベーク膜を作製した。このスピンコート膜に、丸抜き凹型１０μｍ径パターンを有するテストパターン付レチクルを用いて等倍投影露光装置ＰｒｉｓｍａＧＨＩ　Ｓ／Ｎ５５０３（ウルトラテック社製）により、ｇｈ線カットフィルターを取り付け、３０ｍＪ／ｃｍ２から２１０ｍＪ／ｃｍ２まで１５ｍＪ／ｃｍ２刻みで露光量を変えて露光した。次いで、スパッタＣｕウエハ上に形成した塗膜を、シクロペンタノンを用いて現像機（Ｄ－ＳＰＩＮ６３６型、大日本スクリーン社製）でスプレー現像し、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートでリンスして、ポリアミド酸エステルのパターンを得た。なお、スプレー現像の現像時間は、上記１０．０μｍのスピンコート膜において、未露光部の樹脂組成物が現像する最小時間の１．４倍の時間と定義した。
〈パターンのテーパー形状評価〉
　上記で得られた丸抜き凹型１０μｍ径パターンの断面をＦＩＢ装置（ＪＩＢ－４０００、日本電子製）を用いて削り出し、パターンの断面形状の観察を行い、基板に対するパターンのテーパー角度を、テーパーの中点での傾きを測定することによって求めた。パターン断面形状は、テーパー角度が７０°～８０°のものを優（ＡＡ）とし、８０°～９０°のものを良（Ａ）とし、それ以外を不合格（Ｄ）と判断した。また、パターン断面においてアンダーカットやブリッジングが見られるものも不合格と判断した。実施例１で得られたパターン断面形状のＦＩＢ写真を図１に示す。また、当該パターンにおける中点での傾きを示す補助線（１）を図１に示す。実施例１で得られたパターンの基板（補助線（２））に対するテーパー角度は８２°であった。なお、テーパー形状評価においてパターン形状不合格のものは、下記最高解像度評価及び感度許容性評価を行わなかった。
〈最高解像度の評価〉
　上記より丸抜き凹型の径を変更し、得られた丸抜き凹型レリーフパターンのマスク寸法の最小値を最高解像度（μｍ）とし、以下の基準に沿って評価した。
Ａ：５μｍ未満のパターンが開口
Ｂ：５μｍ以上６μｍ未満のパターンが開口
Ｃ：６μｍ以上８μｍ未満のパターンが開口
Ｄ：８μｍ未満のパターンが開口しない
　なお、丸抜き凹型レリーフパターンの開口可否は、以下の基準（Ｉ）及び（ＩＩ）をいずれも満たすものを合格と判断した。
（Ｉ）パターン開口部の面積が、対応するパターンマスク開口面積の１／２以上である。
（ＩＩ）パターン断面が裾引きしておらず、アンダーカットや膨潤、ブリッジングが起こっていない。
〈感度許容性の評価〉
　上記より得られた丸抜き凹型レリーフパターンにおいて８μｍ径の開口が認められる露光量の範囲を、以下の基準に沿って評価した。
Ａ：８μｍのパターンが１０５ｍＪ／ｃｍ２以上の露光量幅をもって開口
Ｂ：８μｍのパターンが４５ｍＪ／ｃｍ２以上１０５ｍＪ／ｃｍ２未満の露光量幅をもって開口
Ｃ：８μｍのパターンが１５ｍＪ／ｃｍ２以上４５ｍＪ／ｃｍ２未満の露光量幅で開口
Ｄ：８μｍのパターンがピンポイントで開口又は開口しない
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000118
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000119
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000120
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000121
ＩＩ．実施例３３～４９及び比較例２７～４０
《ポリイミド前駆体樹脂組成物の組成比の決定》
〈実施例３３〉
　露光に使用される光線種をｉ線に特定した。吸光度パラメータＸｐが０．００１～０．２０の範囲にある（Ａ）ポリイミド前駆体樹脂として、表８記載の樹脂を選定した。吸光度パラメータＸｔが０．０１～０．０５の範囲にある露光線吸収剤として、表８記載の化合物を選定した。吸光度パラメータＸｒが０～０．０４の範囲にある（Ｃ）光重合開始剤として、表８記載の化合物を選定した。プリベーク膜の想定厚さＤを５μｍと設定した。「０．７≦（Ｘｐ＋Ｘｔ×α＋Ｘｒ×β）×Ｄ≦２．２」を満たす、α、βを表８記載の添加質量部に決定した。この時の（Ｘｐ＋Ｘｔ×α＋Ｘｒ×β）×Ｄは表９記載の通りである。
〈実施例３４～４９〉
　実施例３３と同様にポリイミド前駆体樹脂組成物の組成比を決定した。
《ポリイミド前駆体樹脂組成物の調整》
〈実施例３３～４９及び比較例２７～４０〉
　表８及び１０に示す配合量にて、（Ａ）ポリイミド前駆体樹脂、（Ｂ）露光線吸収剤、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｅ）光重合性化合物、（Ｆ）ヒンダードフェノール化合物、及び（Ｇ）重合禁止剤を、（Ｄ）溶剤であるγ－ブチロラクトン及びＤＭＳＯからなる混合溶媒（重量比８０：２０）に溶解し、実施例３３～４９及び比較例２７～４０のＰＩ前駆体樹脂組成物を調整した。表８及び１０の配合量は、（Ａ）成分を１００質量部とした際の、各成分の質量部である。得られた溶液の粘度を、少量の上記混合溶媒を更に加えることによって約１５ポイズ（ｐｏｉｓｅ）に調整し、細孔が０．２μｍのポリエチレン製フィルターで濾過して樹脂組成物とした。
《レリーフパターン膜の製造及び評価》
　６インチウエハ（フジミ電子工業株式会社製、厚み６２５±２５μｍ）上に、スパッタ装置（Ｌ－４４０Ｓ－ＦＨＬ型、キヤノンアネルバ社製）を用いて２００ｎｍ厚のＴｉ、４００ｎｍ厚のＣｕをこの順にスパッタし、スパッタＣｕウエハ基板を準備した。ＰＩ前駆体樹脂組成物を６インチシリコンウエハー上にスピンコーター（Ｄ－ＳＰＩＮ６０Ａ型、ＳＯＫＵＤＯ社製）を用いて上記スパッタＣｕウエハ基板にスピンコートし、ホットプレート上１００℃で１８０秒の乾燥を行い、厚さ５μｍ±０．２μｍ（Ｄ’）の塗膜を作製した。このスピンコート膜に、丸抜き凹型５μｍ径パターンを有するテストパターン付レチクルを用いて等倍投影露光装置ＰｒｉｓｍａＧＨＩ　Ｓ／Ｎ５５０３（ウルトラテック社製）により、ｇｈ線カットフィルターを取り付け、３０ｍＪ／ｃｍ２から１５０ｍＪ／ｃｍ２まで１０ｍＪ／ｃｍ２刻みで露光量を変えて露光した。次いで、スパッタＣｕウエハ上に形成した塗膜を、シクロペンタノンを用いて現像機（Ｄ－ＳＰＩＮ６３６型、大日本スクリーン社製）でスプレー現像し、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートでリンスして、ポリアミド酸エステルのパターンを得た。なお、スプレー現像の現像時間は、上記５μｍのスピンコート膜において、未露光部の樹脂組成物が現像する最小時間の１．４倍の時間と定義した。
〈パターンのテーパー形状評価〉
　上記で得られた丸抜き凹型５μｍ径パターンの断面をＦＩＢ装置（ＪＩＢ－４０００、日本電子製）を用いて削り出し、パターンの断面形状の観察を行い、基板に対するパターンのテーパー角度を、テーパーの中点での傾きを測定することによって求めた。パターン断面形状は、テーパー角度が７０°～８０°のものを優（ＡＡ）とし、８０°～９０°のものを良（Ａ）とし、それ以外を不合格（Ｄ）と判断した。また、パターン断面においてアンダーカットやブリッジングが見られるものも不合格と判断した。なお、テーパー形状評価においてパターン形状不合格のものは、下記最高解像度評価及び感度許容性評価を行わなかった。
〈最高解像度の評価〉
　上記より丸抜き凹型の径を変更し、得られた丸抜き凹型レリーフパターンのマスク寸法の最小値を最高解像度（μｍ）とし、以下の基準に沿って評価した。
Ａ：３．５μｍ未満のパターンが開口
Ｂ：３．５μｍ以上４．５μｍ未満のパターンが開口
Ｃ：４．５μｍ以上６μｍ未満のパターンが開口
Ｄ：６μｍ未満のパターンが開口しない
　なお、丸抜き凹型レリーフパターンの開口可否は、以下の基準（Ｉ）及び（ＩＩ）をいずれも満たすものを合格と判断した。
（Ｉ）パターン開口部の面積が、対応するパターンマスク開口面積の１／２以上である。
（ＩＩ）パターン断面が裾引きしておらず、アンダーカットや膨潤、ブリッジングが起こっていない。
〈感度許容性の評価〉
　上記より得られた丸抜き凹型レリーフパターンにおいて５μｍ径の開口が認められる露光量の範囲を、以下の基準に沿って評価した。
Ａ：５μｍのパターンが３０ｍＪ／ｃｍ２以上の露光量幅をもって開口
Ｂ：５μｍのパターンが２０ｍＪ／ｃｍ２以上３０ｍＪ／ｃｍ２未満の露光量幅をもって開口
Ｃ：５μｍのパターンが１０ｍＪ／ｃｍ２以上２０ｍＪ／ｃｍ２未満の露光量幅で開口
Ｄ：５μｍのパターンがピンポイントで開口又は開口しない
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000122
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000123
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000124
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000125
ＩＩＩ．実施例５０～６５及び比較例４１～４４
《ポリイミド前駆体樹脂組成物の組成比の決定》
〈実施例５０～６５〉
　実施例１と同様にポリイミド前駆体樹脂組成物の組成比を決定した。
《ポリイミド前駆体樹脂組成物の調整》
〈実施例５０～６５及び比較例４１～４４〉
　表に示す配合量にて、（Ａ）ポリイミド前駆体樹脂、（Ｂ）露光線吸収剤、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｅ）光重合性化合物、（Ｆ）ヒンダードフェノール化合物、（Ｇ）重合禁止剤、及び（Ｈ）含窒素複素環防錆剤を、（Ｄ）溶剤であるγ－ブチロラクトン及びＤＭＳＯからなる混合溶媒（重量比８０：２０）に溶解し、実施例５０～６５及び比較例４１～４４のＰＩ前駆体樹脂組成物を調整した。表の配合量は、（Ａ）成分を１００質量部とした際の、各成分の質量部である。得られた溶液の粘度を、少量の上記混合溶媒を更に加えることによって約４０ポイズ（ｐｏｉｓｅ）に調整し、細孔が０．２μｍのポリエチレン製フィルターで濾過して樹脂組成物とした。
《レリーフパターン膜の製造及び評価》
　得られたポリイミド前駆体樹脂組成物を用いて実施例１～３２及び比較例１～２６と同様にして、レリーフパターン膜を製造した。
〈パターンのテーパー形状評価〉
　得られたレリーフパターン膜のテーパー形状を実施例１～３２及び比較例１～２６と同様にして、評価した。
〈最高解像度の評価〉
　得られたレリーフパターン膜の解像度を実施例１～３２及び比較例１～２６と同様にして、評価した。
〈感度許容性の評価〉
　得られたレリーフパターン膜の感度許容性を実施例１～３２及び比較例１～２６と同様にして、評価した。
〈保存安定性の評価〉
　感光性樹脂組成物の調製後、室温（２３．０℃±０．５℃、相対湿度５０％±１０％）で３日間攪拌した状態を初期とし、その後室温で４週間静置した。初期状態のＰＩ前駆体樹脂組成物を６インチシリコンウエハー（フジミ電子工業株式会社製、厚み６２５±２５μｍ）上にスピンコーター（Ｄ－ＳＰＩＮ６０Ａ型、ＳＯＫＵＤＯ社製）を用いてスピンコートし、ホットプレート上１００℃で１８０秒の乾燥を行い、厚さ１０．０μｍ±０．２μｍ（Ｄ’）のプリベーク膜を作製した。このスピンコート膜に、丸抜き凹型１０μｍ径パターンを有するテストパターン付レチクルを用いて等倍投影露光装置ＰｒｉｓｍａＧＨＩ　Ｓ／Ｎ５５０３（ウルトラテック社製）により、ｇｈ線カットフィルターを取り付け、３０ｍＪ／ｃｍ２から２７０ｍＪ／ｃｍ２まで２０ｍＪ／ｃｍ２刻みで露光量を変えて露光した。次いで、ウエハ上に形成した塗膜を、シクロペンタノンを用いて現像機（Ｄ－ＳＰＩＮ６３６型、大日本スクリーン社製）でスプレー現像し、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートでリンスして、ポリアミド酸エステルのパターンを得た。なお、スプレー現像の現像時間は、上記１０．０μｍのスピンコート膜において、未露光部の樹脂組成物が現像する最小時間の１．４倍の時間と定義した。実施例５０で得られたレリーフパターンの各露光量における膜厚を測定した。得られた感度曲線の例を図２に示す。ここで縦軸は、（露光現像後の膜厚／露光前の膜厚）×１００（％）で相対膜厚（Normalized film thickness）を示し、横軸は露光量（Exposure dose）を示す。そして相対膜厚（Normalized film thickness）が約８５％となる部分の露光量を感度露光量（ｍＪ／ｃｍ２）と定義した。
　続いて４週間室温で静置したＰＩ前駆体樹脂組成物を初期状態のＰＩ前駆体樹脂組成物と同条件でスピンコート、露光、及び現像を行い、レリーフパターン膜を作製し、同様に相対膜厚（Normalized film thickness）を算出した。保存安定性に関しては、初期状態のＰＩ前駆体樹脂評価により設定した感度露光量における、経時による相対膜厚の変化量をもとに以下の基準に従って評価した。例えば、図２における、経時による相対膜厚変化量は１．３％である。
Ａ：経時による相対膜厚の変化量が０～±２％未満である。
Ｂ：経時による相対膜厚の変化量が±２％以上である。
表１３及び１５において、４週間静置後のＰＩ前駆体樹脂組成物の相対膜厚が初期状態のＰＩ前駆体樹脂組成物の相対膜厚に比べ高い値となったものはプラス（＋）列に記載し、低い値となったものはマイナス（－）列に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000126
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000127
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000128
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000129
ＩＶ．実施例６６～７８及び比較例４５～４７
《ポリイミド前駆体樹脂組成物の組成比の決定》
〈実施例６６～７８〉
　実施例３３と同様にポリイミド前駆体樹脂組成物の組成比を決定した。
《ポリイミド前駆体樹脂組成物の調整》
〈実施例６６～７８及び比較例４５～４７〉
　表に示す配合量にて、（Ａ）ポリイミド前駆体樹脂、（Ｂ）露光線吸収剤、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｅ）光重合性化合物、（Ｆ）ヒンダードフェノール化合物、（Ｇ）重合禁止剤、及び（Ｈ）含窒素複素環防錆剤を、（Ｄ）溶剤であるγ－ブチロラクトン及びＤＭＳＯからなる混合溶媒（重量比８０：２０）に溶解し、実施例６６～７８及び比較例４５～４７のＰＩ前駆体樹脂組成物を調整した。表の配合量は、（Ａ）成分を１００質量部とした際の、各成分の質量部である。得られた溶液の粘度を、少量の上記混合溶媒を更に加えることによって約１５ポイズ（ｐｏｉｓｅ）に調整し、細孔が０．２μｍのポリエチレン製フィルターで濾過して樹脂組成物とした。表中の記号は、それぞれ上記の成分を意味する。
《レリーフパターン膜の製造及び評価》
　得られたポリイミド前駆体樹脂組成物を用いて実施例３３～４９及び比較例２７～４０と同様にして、レリーフパターン膜を製造した。
〈パターンのテーパー形状評価〉
　得られたレリーフパターン膜のテーパー形状を実施例３３～４９及び比較例２７～４０と同様にして、評価した。
〈最高解像度の評価〉
　得られたレリーフパターン膜の解像度を実施例３３～４９及び比較例２７～４０と同様にして、評価した。
〈感度許容性の評価〉
　得られたレリーフパターン膜の感度許容性を実施例３３～４９及び比較例２７～４０と同様にして、評価した。
〈保存安定性の評価〉
　感光性樹脂組成物の調製後、室温（２３．０℃±０．５℃、相対湿度５０％±１０％）で３日間攪拌した状態を初期とし、その後室温で４週間静置した。初期状態のＰＩ前駆体樹脂組成物を６インチシリコンウエハー（フジミ電子工業株式会社製、厚み６２５±２５μｍ）上にスピンコーター（Ｄ－ＳＰＩＮ６０Ａ型、ＳＯＫＵＤＯ社製）を用いてスピンコートし、ホットプレート上１００℃で１８０秒の乾燥を行い、厚さ５．０μｍ±０．２μｍ（Ｄ’）のプリベーク膜を作製した。このスピンコート膜に、丸抜き凹型１０μｍ径パターンを有するテストパターン付レチクルを用いて等倍投影露光装置ＰｒｉｓｍａＧＨＩ　Ｓ／Ｎ５５０３（ウルトラテック社製）により、ｇｈ線カットフィルターを取り付け、３０ｍＪ／ｃｍ２から１５０ｍＪ／ｃｍ２まで１０ｍＪ／ｃｍ２刻みで露光量を変えて露光した。次いで、ウエハ上に形成した塗膜を、シクロペンタノンを用いて現像機（Ｄ－ＳＰＩＮ６３６型、大日本スクリーン社製）でスプレー現像し、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートでリンスして、ポリアミド酸エステルのパターンを得た。なお、スプレー現像の現像時間は、上記５．０μｍのスピンコート膜において、未露光部の樹脂組成物が現像する最小時間の１．４倍の時間と定義した。得られたレリーフパターンにおいて、相対膜厚（Normalized film thickness）を算出し、相対膜厚が約８０％となる部分の露光量を感度露光量（ｍＪ／ｃｍ２）と定義した。
　続いて４週間室温で静置したＰＩ前駆体樹脂組成物を初期状態のＰＩ前駆体樹脂組成物と同条件でスピンコート、露光、及び現像を行い、感度露光量における、経時による相対膜厚の変化量をもとに以下の基準に従って保存安定性を評価した。
Ａ：経時による相対膜厚の変化量が０～±２％未満である。
Ｂ：経時による相対膜厚の変化量が±２％以上である。
表１７及び１９において、４週間静置後のＰＩ前駆体樹脂組成物の相対膜厚が初期状態のＰＩ前駆体樹脂組成物の相対膜厚に比べ高い値となったものはプラス（＋）列に記載し、低い値となったものはマイナス（－）列に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000130
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000131
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000132
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000133
　以上、表４～１９の結果より、実施例ではＰＩ前駆体樹脂組成物が露光線吸収剤を含有することにより、比較例に対して最高解像度、及び感度許容性が改善していることが明らかである。また、表１２～１９より、露光線吸収剤と含窒素複素環防錆剤の両方を含む実施例では、保存安定性試験結果がＡ判定となっており、一方のみを有する組成に比べて、双方の組み合わせにより特異的に保存安定性が向上していることが分かる。
　本開示によれば、露光線吸収剤の光線（ｉ線）吸収機能を用いて樹脂組成物全体としての光線透過性を調整することにより、解像度及び取り扱い性に優れたパターン硬化膜、及び該ＰＩ前駆体樹脂組成物を用いた硬化レリーフパターンの形成方法を提供することができる。本開示は、例えば半導体装置、多層配線基板等の電気・電子材料の製造に有用な感光性材料の分野で好適に利用できる。

Claims (43)

  1. 　ポリイミド（ＰＩ）前駆体樹脂、露光線吸収剤、光重合開始剤、及び溶剤を含有するＰＩ前駆体樹脂組成物の製造方法であって、前記製造方法は、
    　露光に使用される光線種を特定する工程と；
    　特定された光線種に対する吸光度パラメータＸｐが０．００１～０．２０の範囲にある樹脂から前記ＰＩ前駆体樹脂を選択し、特定された光線種に対する吸光度パラメータＸｔが０．０１～０．０５の範囲にある材料から前記露光線吸収剤を選択し、特定された光線種に対する吸光度パラメータＸｒが０～０．０４の範囲にある材料から前記光重合開始剤を選択する、工程と；
    　選択された前記ＰＩ前駆体樹脂の吸光度パラメータＸｐ、選択された前記露光線吸収剤の吸光度パラメータＸｔ、選択された前記光重合開始剤の吸光度パラメータＸｒ、及び前記ＰＩ前駆体樹脂組成物を塗膜し脱溶剤したプリベーク膜の想定厚さＤに基づいて、以下の式：
    ０．７≦（Ｘｐ＋Ｘｔ×α＋Ｘｒ×β）×Ｄ≦２．２
    を満たすように、前記ＰＩ前駆体樹脂１００質量部を基準としたときの、前記露光線吸収剤の添加質量部αと、前記光重合開始剤の添加質量部βを決定する工程と；
    　決定された前記ＰＩ前駆体樹脂、決定された添加質量部αの前記露光線吸収剤、決定された添加質量部βの前記光重合開始剤、及び溶剤を含むように、ＰＩ前駆体樹脂組成物を調整する工程と
    を含む、ＰＩ前駆体樹脂組成物の製造方法。
  2. 　前記ＰＩ前駆体樹脂が、下記式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ｛式中、Ｘ１は、４価の有機基であり、Ｙ１は、２価の有機基であり、ｎ１は、２～１５０の整数であり、そしてＲ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は下記一般式（２）で表される１価の有機基、又は炭素数１～４の飽和脂肪族基である。｝
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ｛式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３の有機基であり、そしてｍ１は、２～１０の整数である。｝
    で表される構造単位を有する、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記露光に使用される光線種がｉ線である、請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 　前記想定厚さＤを１μｍ以上７μｍ未満に設定して、前記露光線吸収剤の添加質量部αと前記光重合開始剤の添加質量部βを決定する、請求項１～３のいずれか一項に記載の製造方法。
  5. 　前記光重合開始剤が下記一般式（５）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ｛式中、Ｒ１６、Ｒ１７、及びＲ１８は、それぞれ１価の有機基であり、Ｒ１６、及びＲ１７は互いに連結して環構造を形成しても良い。｝
    で表されるオキシムエステル構造を有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の製造方法。
  6. 　前記ＰＩ前駆体樹脂組成物が、含窒素複素環防錆剤を更に含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の製造方法。
  7. 　前記露光線吸収剤が１，２－ナフトキノンジアジド構造を有する化合物である、請求項１～６のいずれか一項に記載の製造方法。
  8. 　前記ＰＩ前駆体樹脂組成物が、光重合性化合物を更に含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の製造方法。
  9. 　前記式（１）のＹ１が、下記式（３）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ｛式中、Ｒ６～Ｒ１３は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又は１価の有機基であり、Ｒ６～Ｒ１３の少なくとも１つはメチル基、トリフルオロメチル基、又はメトキシ基である。｝
    で表される２価の有機基である、請求項１～８のいずれか一項に記載の製造方法。
  10. 　前記式（１）のＹ１が、下記式（４）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     ｛式中、Ｒ１４、Ｒ１５は、各々独立に、メチル基、トリフルオロメチル基又はメトキシ基である。｝
    で表される２価の有機基である、請求項１～９のいずれか一項に記載の製造方法。
  11. 　前記露光線吸収剤が、下記一般式（６）～（１０）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     ｛式（６）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～６０の１価の有機基を表し、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～６０の１価の有機基を表し、ｒ１、ｒ２、ｒ３及びｒ４は、それぞれ独立に、０～５の整数であり、ｒ３及びｒ４の少なくとも１つは、１～５の整数であり、ｒ１＋ｒ３＝５であり、そしてｒ２＋ｒ４＝５である。｝
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     ｛式（７）中、Ｚは、炭素数１～２０の４価の有機基を表し、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７及びＸ８は、それぞれ独立に、炭素数１～３０の１価の有機基を表し、ｒ６は、０又は１の整数であり、ｒ５、ｒ７、ｒ８及びｒ９は、それぞれ独立に、０～３の整数であり、ｒ１０、ｒ１１、ｒ１２及びｒ１３は、それぞれ独立に、０～２の整数であり、そしてｒ１０、ｒ１１、ｒ１２及びｒ１３の少なくとも１つは、１又は２である。｝
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     ｛式（８）中、ｒ１４は、１～５の整数を表し、ｒ１５は、３～８の整数であり、ｒ１４×ｒ１５個のＬは、それぞれ独立に、炭素数１～２０の１価の有機基を表し、ｒ１５個のＴは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基を表し、そしてｒ１５個のＳは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基を表す。｝
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     ｛式（９）中、Ａは、脂肪族の３級又は４級炭素を含む２価の有機基を表し、そしてＭは、２価の有機基を表す。｝
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     ｛式（１０）中、ｒ１７、ｒ１８、ｒ１９及びｒ２０は、それぞれ独立に、０～２の整数であり、ｒ１７、ｒ１８、ｒ１９及びｒ２０の少なくとも１つは、１又は２であり、Ｘ１０～Ｘ１９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリル基及びアシル基から成る群から選択される少なくとも１つの１価の基を表し、そしてＹ１～Ｙ３は、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－、－ＣＯ２－、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、フェニレン及び炭素数１～２０の２価の有機基から成る群から選択される少なくとも１つの２価の基を表す。｝
    から成る群から選択される少なくとも１つのヒドロキシ化合物の１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸エステル及び／又は１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸エステルである、請求項１～１０のいずれか一項に記載の製造方法。
  12. 　前記露光線吸収剤が、上記式（６）～（１０）から成る群から選択される少なくとも一つのヒドロキシ化合物の１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸エステルである、請求項１～１１のいずれか一項に記載の製造方法。
  13. 　前記露光線吸収剤のエステル化率が８０％以上である、請求項１～１２のいずれか一項に記載の製造方法。
  14. 　前記一般式（６）で表されるヒドロキシ化合物が、下記一般式（１１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     ｛式（１１）中、ｒ２０は、それぞれ独立に、０～２の整数であり、そしてＸ９は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～２０の一価の有機基を表す。｝
    で表される、請求項１～１３のいずれか一項に記載の製造方法。
  15. 　レリーフパターン膜の製造方法であって、前記方法は、
    　請求項１～１４のいずれか一項に記載の方法により、ＰＩ前駆体樹脂、露光線吸収剤、光重合開始剤、及び溶剤を含有するＰＩ前駆体樹脂組成物を製造する工程と、
    　前記ＰＩ前駆体樹脂組成物の塗膜を得る、塗膜工程と、
    　前記塗膜中の溶剤を脱溶剤して、厚さＤ’の感光性樹脂層を得る、乾燥工程と、
    　前記感光性樹脂層を前記特定された光線種により露光する、露光工程と、
    　前記露光後に前記感光性樹脂層を現像してレリーフパターン膜を得る、現像工程と、
    を含む、レリーフパターン膜の製造方法。
  16. 　脱溶剤後の厚さＤ’の塗膜が、
    ０．７≦（Ｘｐ＋Ｘｔ×α＋Ｘｒ×β）×Ｄ’≦２．２
    である、請求項１５に記載のレリーフパターン膜の製造方法。
  17. 　ＰＩ前駆体樹脂と、前記ＰＩ前駆体樹脂１００質量部を基準として質量部αの露光線吸収剤と、質量部βの光重合開始剤と、溶剤とを含有するＰＩ前駆体樹脂組成物であって、
    　ｉ線に対する前記ＰＩ前駆体樹脂の吸光度パラメータＸｐと、
    　ｉ線に対する前記露光線吸収剤の吸光度パラメータＸｔと、
    　ｉ線に対する前記光重合開始剤の吸光度パラメータＸｒと、
    　前記露光線吸収剤の質量部αと、
    　前記光重合開始剤の質量部βとの関係が、
    　０．７≦（Ｘｐ＋Ｘｔ×α＋Ｘｒ×β）×１０≦２．２
    　０．００１≦Ｘｐ≦０．２０
    　０．０１≦Ｘｔ≦０．０５
    　０≦Ｘｒ≦０．０４
    である、ＰＩ前駆体樹脂組成物。
  18. 　ポリイミド（ＰＩ）前駆体樹脂と、前記ＰＩ前駆体樹脂１００質量部を基準として質量部αの露光線吸収剤と、質量部βの光重合開始剤と、溶剤とを含有するＰＩ前駆体樹脂組成物であって、
    　ｉ線に対する前記ＰＩ前駆体樹脂の吸光度パラメータＸｐと、
    　ｉ線に対する前記露光線吸収剤の吸光度パラメータＸｔと、
    　ｉ線に対する前記光重合開始剤の吸光度パラメータＸｒと、
    　前記露光線吸収剤の質量部αと、
    　前記光重合開始剤の質量部βとの関係が、
    　０．７≦（Ｘｐ＋Ｘｔ×α＋Ｘｒ×β）×５≦２．２
    　０．００１≦Ｘｐ≦０．２０
    　０．０１≦Ｘｔ≦０．０５
    　０≦Ｘｒ≦０．０４
    である、ＰＩ前駆体樹脂組成物。
  19. 　前記ＰＩ前駆体樹脂が、下記式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     ｛式中、Ｘ１は、４価の有機基であり、Ｙ１は、２価の有機基であり、ｎ１は、２～１５０の整数であり、そしてＲ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は下記一般式（２）で表される１価の有機基、又は炭素数１～４の飽和脂肪族基である。｝
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
     ｛式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３の有機基であり、そしてｍ１は、２～１０の整数である。｝
    で表される構造単位を有する、請求項１７又は１８に記載のＰＩ前駆体樹脂組成物。
  20. 　前記光重合開始剤が下記一般式（５）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
     ｛式中、Ｒ１６、Ｒ１７、及びＲ１８は、それぞれ１価の有機基であり、Ｒ１６、及びＲ１７は互いに連結して環構造を形成しても良い。｝
    で表されるオキシムエステル構造を有する、請求項１７～１９のいずれか一項に記載のＰＩ前駆体樹脂組成物。
  21. 　前記ＰＩ前駆体樹脂組成物が、含窒素複素環防錆剤を更に含む、請求項１７～２０のいずれか一項に記載のＰＩ前駆体樹脂組成物。
  22. 　前記露光線吸収剤が１，２－ナフトキノンジアジド構造を有する化合物である、請求項１７～２１のいずれか一項に記載のＰＩ前駆体樹脂組成物。
  23. 　前記ＰＩ前駆体樹脂組成物が、光重合性化合物を更に含む、請求項１７～２２のいずれか一項に記載のＰＩ前駆体樹脂組成物。
  24. 　前記式（１）のＹ１が、下記式（３）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
     ｛式中、Ｒ６～Ｒ１３は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又は１価の有機基であり、Ｒ６～Ｒ１３の少なくとも１つはメチル基、トリフルオロメチル基、又はメトキシ基である。｝
    で表される２価の有機基である請求項１７～２３のいずれか一項に記載のＰＩ前駆体樹脂組成物。
  25. 　前記式（１）のＹ１が、下記式（４）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
     ｛式中、Ｒ１４、Ｒ１５は、各々独立に、メチル基、トリフルオロメチル基又はメトキシ基である。｝
    で表される２価の有機基である、請求項１７～２４のいずれか一項に記載のＰＩ前駆体樹脂組成物。
  26. 　前記露光線吸収剤が、下記一般式（６）～（１０）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
     　｛式（６）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～６０の１価の有機基を表し、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～６０の１価の有機基を表し、ｒ１、ｒ２、ｒ３及びｒ４は、それぞれ独立に、０～５の整数であり、ｒ３及びｒ４の少なくとも１つは、１～５の整数であり、ｒ１＋ｒ３＝５であり、そしてｒ２＋ｒ４＝５である。｝
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
     ｛式（７）中、Ｚは、炭素数１～２０の４価の有機基を表し、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７及びＸ８は、それぞれ独立に、炭素数１～３０の１価の有機基を表し、ｒ６は、０又は１の整数であり、ｒ５、ｒ７、ｒ８及びｒ９は、それぞれ独立に、０～３の整数であり、ｒ１０、ｒ１１、ｒ１２及びｒ１３は、それぞれ独立に、０～２の整数であり、そしてｒ１０、ｒ１１、ｒ１２及びｒ１３の少なくとも１つは、１又は２である。｝
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
     ｛式（８）中、ｒ１４は、１～５の整数を表し、ｒ１５は、３～８の整数であり、ｒ１４×ｒ１５個のＬは、それぞれ独立に、炭素数１～２０の１価の有機基を表し、ｒ１５個のＴは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基を表し、そしてｒ１５個のＳは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基を表す。｝
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
     ｛式（９）中、Ａは、脂肪族の３級又は４級炭素を含む２価の有機基を表し、そしてＭは、２価の有機基を表す。｝
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
     ｛式（１０）中、ｒ１７、ｒ１８、ｒ１９及びｒ２０は、それぞれ独立に、０～２の整数であり、ｒ１７、ｒ１８、ｒ１９及びｒ２０の少なくとも１つは、１又は２であり、Ｘ１０～Ｘ１９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリル基及びアシル基から成る群から選択される少なくとも１つの１価の基を表し、そしてＹ１～Ｙ３は、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－、－ＣＯ２－、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、フェニレン及び炭素数１～２０の２価の有機基から成る群から選択される少なくとも１つの２価の基を表す。｝
    から成る群から選択される少なくとも１つのヒドロキシ化合物の１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸エステル及び／又は１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸エステルである、請求項１７～２５のいずれか一項に記載のＰＩ前駆体樹脂組成物。
  27. 　前記露光線吸収剤が、上記式（６）～（１０）から成る群から選択される少なくとも一つのヒドロキシ化合物の１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸エステルである、請求項１７～２６のいずれか一項に記載のＰＩ前駆体樹脂組成物。
  28. 　前記露光線吸収剤のエステル化率が８０％以上である、請求項１７～２７のいずれか一項に記載のＰＩ前駆体樹脂組成物。
  29. 　前記一般式（６）で表されるヒドロキシ化合物が、下記一般式（１１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
     ｛式（１１）中、ｒ１６は、それぞれ独立に、０～２の整数であり、そしてＸ９は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～２０の一価の有機基を表す。｝
    で表される、請求項１７～２８のいずれか一項に記載のＰＩ前駆体樹脂組成物。
  30. 　請求項１７～２９のいずれか一項に記載のＰＩ前駆体樹脂組成物の硬化膜。
  31. 　厚さＤ’が１μｍ≦Ｄ’≦２０μｍのプリベーク膜であって、
    　前記プリベーク膜は、ポリイミド（ＰＩ）前駆体樹脂と、前記ＰＩ前駆体樹脂１００質量部に対してα質量部の前記露光線吸収剤と、前記ＰＩ前駆体樹脂１００質量部に対してβ質量部の前記光重合開始剤とを含有し、
    　前記ＰＩ前駆体樹脂はｉ線に対する吸光度パラメータＸｐが０．００１≦Ｘｐ≦０．２０の範囲であり、
    　前記露光線吸収剤はｉ線に対する吸光度パラメータＸｔが０．０１≦Ｘｔ≦０．０５の範囲であり、
    　前記光重合開始剤はｉ線に対する吸光度パラメータＸｒが、０≦Ｘｒ≦０．０４の範囲であり、
    　以下の式：
    　０．７≦（Ｘｐ＋Ｘｔ×α＋Ｘｒ×β）×Ｄ’≦２．２
    を満たす、プリベーク膜。
  32. 　前記ＰＩ前駆体樹脂が、下記式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
     ｛式中、Ｘ１は、４価の有機基であり、Ｙ１は、２価の有機基であり、ｎ１は、２～１５０の整数であり、そしてＲ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は下記一般式（２）で表される１価の有機基、又は炭素数１～４の飽和脂肪族基である。｝
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
     ｛式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３の有機基であり、そしてｍ１は、２～１０の整数である。｝
    で表される構造単位を有する、請求項３１に記載のプリベーク膜。
  33. 　前記プリベーク膜の厚さＤ’が１μｍ≦Ｄ’＜７μｍである、請求項３１又は３２に記載のプリベーク膜。
  34. 　前記光重合開始剤が下記一般式（５）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
     ｛式中、Ｒ１６、Ｒ１７、及びＲ１８は、それぞれ１価の有機基であり、Ｒ１６、及びＲ１７は互いに連結して環構造を形成しても良い。｝
    で表されるオキシムエステル構造を有する、請求項３１～３３のいずれか一項に記載のプリベーク膜。
  35. 　前記プリベーク膜が、含窒素複素環防錆剤を更に含む、請求項３１～３４のいずれか一項に記載のプリベーク膜。
  36. 　前記露光線吸収剤が１，２－ナフトキノンジアジド構造を有する化合物である、請求項３１～３５のいずれか一項に記載のプリベーク膜。
  37. 　前記プリベーク膜が、光重合性化合物を更に含む、請求項３１～３６のいずれか一項に記載のプリベーク膜。
  38. 　前記式（１）のＹ１が、下記式（３）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
     ｛式中、Ｒ６～Ｒ１３は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又は１価の有機基であり、Ｒ６～Ｒ１３の少なくとも１つはメチル基、トリフルオロメチル基、又はメトキシ基である。｝
    で表される２価の有機基である、請求項３１～３７のいずれか一項に記載のプリベーク膜。
  39. 　前記式（１）のＹ１が、下記式（４）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
     ｛式中、Ｒ１４、Ｒ１５は、各々独立に、メチル基、トリフルオロメチル基又はメトキシ基である。｝
    で表される２価の有機基である、請求項３１～３８のいずれか一項に記載のプリベーク膜。
  40. 　前記露光線吸収剤が、下記一般式（６）～（１０）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
     ｛式（６）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～６０の１価の有機基を表し、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～６０の１価の有機基を表し、ｒ１、ｒ２、ｒ３及びｒ４は、それぞれ独立に、０～５の整数であり、ｒ３及びｒ４の少なくとも１つは、１～５の整数であり、ｒ１＋ｒ３＝５であり、そしてｒ２＋ｒ４＝５である。｝
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
     ｛式（７）中、Ｚは、炭素数１～２０の４価の有機基を表し、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７及びＸ８は、それぞれ独立に、炭素数１～３０の１価の有機基を表し、ｒ６は、０又は１の整数であり、ｒ５、ｒ７、ｒ８及びｒ９は、それぞれ独立に、０～３の整数であり、ｒ１０、ｒ１１、ｒ１２及びｒ１３は、それぞれ独立に、０～２の整数であり、そしてｒ１０、ｒ１１、ｒ１２及びｒ１３の少なくとも１つは、１又は２である。｝
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
     ｛式（８）中、ｒ１４は、１～５の整数を表し、ｒ１５は、３～８の整数であり、ｒ１４×ｒ１５個のＬは、それぞれ独立に、炭素数１～２０の１価の有機基を表し、ｒ１５個のＴは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基を表し、そしてｒ１５個のＳは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基を表す。｝
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
     ｛式（９）中、Ａは、脂肪族の３級又は４級炭素を含む２価の有機基を表し、そしてＭは、２価の有機基を表す。｝
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
     ｛式（１０）中、ｒ１７、ｒ１８、ｒ１９及びｒ２０は、それぞれ独立に、０～２の整数であり、ｒ１７、ｒ１８、ｒ１９及びｒ２０の少なくとも１つは、１又は２であり、Ｘ１０～Ｘ１９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリル基及びアシル基から成る群から選択される少なくとも１つの１価の基を表し、そしてＹ１～Ｙ３は、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－、－ＣＯ２－、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、フェニレン及び炭素数１～２０の２価の有機基から成る群から選択される少なくとも１つの２価の基を表す。｝
    から成る群から選択される少なくとも１つのヒドロキシ化合物の１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸エステル及び／又は１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸エステルである、請求項３１～３９のいずれか一項に記載のプリベーク膜。
  41. 　前記露光線吸収剤が、上記式（６）～（１０）から成る群から選択される少なくとも一つのヒドロキシ化合物の１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸エステルである、請求項３１～４０のいずれか一項に記載のプリベーク膜。
  42. 　前記露光線吸収剤のエステル化率が８０％以上である、請求項３１～４１のいずれか一項に記載のプリベーク膜。
  43. 　前記一般式（６）で表されるヒドロキシ化合物が、下記一般式（１１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
     ｛式（１１）中、ｒ２０は、それぞれ独立に、０～２の整数であり、そしてＸ９は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～２０の一価の有機基を表す。｝
    で表される、請求項３１～４２のいずれか一項に記載のプリベーク膜。
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