WO2022035111A1 - 내플라즈마 유리 및 그 제조 방법 - Google Patents
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- C03C4/00—Compositions for glass with special properties
- C03C4/20—Compositions for glass with special properties for chemical resistant glass
Definitions
- An embodiment of the present invention relates to a plasma-resistant glass and a method for manufacturing the same.
- a plasma etching process is being applied in the manufacture of semiconductors and/or displays. Recently, as the nano process is applied, the difficulty of etching is increased and the internal parts of the process chamber exposed to the high-density plasma environment have corrosion resistance oxide-based ceramics such as alumina (Al 2 O 3 ) and yttria (Y 2 O 3 ). It is mainly used.
- An object to be solved according to an embodiment of the present invention is to provide a plasma glass having improved plasma resistance and a method for manufacturing the same.
- the method of manufacturing a plasma glass comprises the steps of preparing a plasma glass raw material by mixing SiO 2 powder, Al 2 O 3 precursor, CaO precursor and Y-based compound powder; melting the plasma glass raw material in an oxidizing atmosphere; Rapid cooling of the molten plasma-resistant glass material; and heat-treating and annealing the rapidly cooled resultant at a temperature higher than the glass transition temperature (Tg) to obtain a plasma-resistant glass, wherein the obtained plasma-resistant glass is SiO 2 40 to 75 mol%, Al 2 O 3 5 to 20 mol%, CaO 5 to 30 mol%, and a plasma-resistant Y-based compound may contain 0.01 to 10 mol%.
- the Al 2 O 3 precursor may include Al(OH) 3 powder, and the CaO precursor may include a CaCO 3 powder.
- the Y-based compound may include YF 3 , YOF or Y(NO 3 ) 3 ⁇ 6H 2 O.
- the obtained plasma glass may contain 4 to 6 At% of fluorine (F).
- the obtained plasma glass may contain 1-3 At% of nitrogen (N).
- the obtained plasma-resistant glass is a glass used in a mixed plasma environment of fluorine and argon (Ar), and the obtained plasma-resistant glass has an etching rate of 5 nm/min to 10 nm with respect to a mixed plasma of fluorine and argon It can have a plasma resistance of /min.
- the melting step may be performed at a temperature of 1300 °C to 1800 °C.
- Annealing at a temperature of 700°C to 1000°C may be further included between the melting step and the rapid cooling step.
- the glass transition temperature (Tg) of the obtained plasma-resistant glass may be 700 °C ⁇ 900 °C.
- the softening point (Tdsp) of the obtained plasma glass may be 800 °C ⁇ 1000 °C.
- Plasma glass according to an embodiment of the present invention contains SiO 2 40 to 75 mol%, Al 2 O 3 5 to 20 mol%, CaO 5 to 30 mol% and plasma-resistant Y-based compound 0.01 to 10 mol% can do.
- the Y-based compound may include YF 3 , YOF or YN.
- An embodiment of the present invention provides a plasma-resistant glass with improved plasma resistance and a method for manufacturing the same.
- an embodiment of the present invention provides a plasma glass having a plasma resistance with an etching rate of 5 nm/min to 10 nm/min with respect to a mixed plasma of fluorine and argon, and a method for manufacturing the same.
- FIG. 1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a plasma-resistant glass according to an embodiment of the present invention.
- Figures 2a and 2b is a table showing the composition ratio for the manufacture of plasma-resistant glass according to an embodiment of the present invention.
- Figures 3a to 3d is a photograph showing a plasma-resistant glass according to an embodiment of the present invention.
- Figure 4 is a table showing the atomic % in the mixture of plasma-resistant glass raw material and plasma-resistant glass according to an embodiment of the present invention.
- FIG. 5 is a table showing the thermal properties of the plasma glass according to an embodiment of the present invention.
- Figure 6 is a photograph showing the plasma characteristics of the plasma-resistant glass according to an embodiment of the present invention.
- the term “and/or” includes any one and all combinations of one or more of those listed items.
- the terminology used in this specification is used to describe specific embodiments, and is not intended to limit the present invention.
- the singular form may include the plural form unless the context clearly dictates otherwise.
- “comprise, include” and/or “comprising, including” refer to the referenced shapes, numbers, steps, actions, members, elements, and/or groups thereof. It specifies the presence and does not exclude the presence or addition of one or more other shapes, numbers, movements, members, elements and/or groups.
- first, second, etc. are used herein to describe various members, parts, regions, layers and/or parts, these members, parts, regions, layers, and/or parts are limited by these terms so that they It is self-evident that These terms are used only to distinguish one member, component, region, layer or portion from another region, layer or portion. Accordingly, a first member, component, region, layer, or portion described below may refer to a second member, component, region, layer or portion without departing from the teachings of the present invention.
- FIG. 1 there is shown a flowchart for a method of manufacturing a plasma-resistant glass according to an embodiment of the present invention.
- the plasma glass manufacturing method is a plasma glass raw material preparation step (S1), melting step (S2), annealing step (S3), cooling step (S4) and It may include a plasma glass obtaining step (S5).
- SiO 2 powder, Al 2 O 3 precursor powder, CaO precursor powder and Y-based compound powder may be mixed to prepare a plasma glass raw material.
- the Al 2 O 3 precursor powder may include Al(OH) 3 powder
- the CaO precursor powder may include CaCO 3 powder
- the Y-based compound powder may include YF 3 powder, YOF powder, or Y(NO 3 ) 3 .6H 2 O powder.
- the plasma glass raw material may be melted in an oxidizing atmosphere.
- the melting step may be performed at a temperature of about 1300° C. to about 1800° C. in an oxidizing atmosphere.
- the molten plasma-resistant glass material may be annealed in an oxidizing atmosphere (optional).
- the annealing step may be performed at a temperature of about 700° C. to about 1000° C. in an oxidizing atmosphere.
- the annealed plasma-resistant glass material may be rapidly cooled.
- a plasma glass can be obtained by heat-treating and annealing the rapidly cooled product at a temperature higher than the glass transition temperature (Tg).
- the glass transition temperature (Tg) of the obtained plasma glass may be about 700 °C ⁇ about 900 °C.
- the obtained plasma glass may have a softening point (Tdsp) of approximately 800°C to approximately 1000°C.
- the plasma-resistant glass obtained is from about 40 mol% to about 75 mol% of SiO 2 , about 5 mol% to about 20 mol% of Al 2 O 3 , about 5 mol% to about 30 mol% of CaO and plasma resistance It may contain about 0.01 mol% to about 10 mol% of the Y-based compound.
- the obtained plasma glass may contain about 4 At% to about 6 At% of fluorine (F).
- the obtained plasma glass may contain about 1 to about 3 At% nitrogen (N).
- the obtained plasma-resistant glass is a glass used in a mixed plasma environment of fluorine and argon (Ar), and the obtained plasma-resistant glass has an etching rate of about 5 nm/min with respect to a mixed plasma of fluorine and argon ⁇ 10 nm/min. More specifically, the obtained plasma-resistant glass may have an etching rate of about 8.0 nm/min to about 8.3 nm/min with respect to a mixed plasma of fluorine and argon.
- the plasma glass raw material was mixed using a dry mixing method.
- the total amount of chemical components was placed in a weight of 100 g, and the plasma glass raw material was mixed for about 1 hour by a zirconia ball milling method.
- 100 g of raw material: 300 g of zirconia balls (weight ratio 1:3) was dry-mixed with the plasma glass raw material, and then dried for 24 hours.
- the temperature was increased at a rate of 10°C/min until the plasma glass raw material mixed in the dry mixing manner reached a temperature of 1500°C, and the temperature was maintained at 1500°C for approximately 2 hours. . Then, by performing the annealing step (S3), cooling step (S4) and plasma glass obtaining step (S5) in the same manner as described above, to obtain a plasma glass containing a YOF compound.
- the plasma glass raw material preparation step (S1) is the same as or similar to Example 1 described above (see FIG. 2A).
- the plasma glass raw material was mixed using a wet mixing method.
- the total amount of chemical components was placed in a weight of 100 g, and the plasma glass raw material was mixed for about 1 hour by a zirconia ball milling method.
- the plasma glass raw material was wet-mixed with 100 g of raw material: 400 g of ethanol: 900 g of zirconia balls (weight ratio 1:4:9), and then dried for 24 hours.
- the Naplesma glass raw material mixed by the wet mixing method was increased in temperature at a rate of 10°C/min until it reached a temperature of 1500°C, and was maintained at a temperature of 1500°C for approximately 2 hours. . Then, by performing the annealing step (S3), cooling step (S4) and plasma glass obtaining step (S5) in the same manner as described above, to obtain a plasma glass containing a YOF compound.
- the plasma glass raw material was mixed using a dry mixing method.
- the total amount of chemical components was placed in a weight of 100 g, and the plasma glass raw material was mixed for about 1 hour by a zirconia ball milling method.
- 100 g of raw material: 300 g of zirconia balls (weight ratio 1:3) was dry-mixed with the plasma glass raw material, and then dried for 24 hours.
- the temperature was increased at a rate of 10°C/min until the plasma glass raw material mixed in the dry mixing manner reached a temperature of 1500°C, and the temperature was maintained at 1500°C for approximately 2 hours. . Then, by performing the annealing step (S3), cooling step (S4) and plasma glass obtaining step (S5) in the same manner as described above, to obtain a plasma glass containing a YN compound.
- the photograph of Figure 3a is the plasma-resistant glass prepared by Example 1
- the photograph of Figure 3b is the plasma-resistant glass prepared by Example 2
- the photograph of Figure 3c is the plasma-resistant glass prepared by Example 3 It is glass
- the photograph of FIG. 3d is a plasma-resistant glass prepared in Example 4.
- the plasma-resistant glass prepared in Example 1 was generally transparent in appearance, but a large amount of air bubbles and unmelted particles were observed.
- EDS Electronic Dispersive X-ray Spectroscopy
- each element of the plasma glass was observed to be in a homogeneous mixed state, and fluorine (F) element was also detected.
- the plasma-resistant glass prepared in Example 2 was also substantially transparent in appearance, but a large amount of air bubbles was observed. However, unmelted particles were not observed. As a result of EDS analysis, each element of the plasma glass was observed to be in a homogeneous mixed state, and elemental fluorine (F) was also detected.
- the plasma-resistant glass prepared in Example 3 was also substantially transparent in appearance, but a large amount of air bubbles were observed. However, unmelted particles were not observed.
- each element of the plasma glass was observed to be in a homogeneous mixed state, and elemental fluorine (F) was also detected.
- F elemental fluorine
- the plasma-resistant glass prepared in Example 4 was generally opaque (ivory color), and a large amount of air bubbles were observed. As a result of EDS analysis, each element of the plasma glass was observed to be in a homogeneous mixed state.
- FIG. 4 a table for atomic (At)% in the plasma glass raw material mixture and the plasma glass according to an embodiment of the present invention is shown.
- the plasma glass raw material mixture refers to the mixture before performing the melting step, Example 1 (plasma-resistant glass by dry mixing method) and Example 2 (plasma-resistant glass by wet mixing method) after the melting step It means commercialized plasma-resistant glass.
- yttrium (Y) element and fluorine (F) element were detected in common in the plasma glass raw material mixture and the plasma glass manufactured by Examples 1 and 2 . That is, the yttrium (Y) element was detected at 1.61 At% in the plasma glass raw material mixture, 2.23 At% in Example 1, and 2.94 At% in Example 2, respectively. In addition, the element fluorine (F) was detected at 5.47 At% in the plasma glass raw material mixture, 5.98 At% in Example 1, and 4.71 At% in Example 2, respectively.
- the yttrium (Y) element and the fluorine (F) element are detected in the plasma-resistant glass raw material mixture before the melting step and the plasma-resistant glass after the melting step, respectively, so that the yttrium (Y) element and the fluorine (F) element during the manufacturing process It can be confirmed that is not lost.
- the element fluorine (F) affects plasma resistance (eg, etch rate), it is preferable to remain in the commercialized plasma glass.
- the plasma-resistant glass to which YOF was added according to Example 1 had a CTE of 4.75 * 10 -6 m/(m ° C.), a glass transition temperature of 763.7 ° C., and a softening point of 845.2 ° C.
- the plasma glass to which YOF according to Example 2 was added had a CTE of 4.92*10 -6 m/(m°C), a glass transition temperature of 769.9°C, and a softening point of 830.9°C, and YN according to Example 4 was added.
- the plasma-resistant glass was measured to have a CTE of 4.83*10 -6 m/(m°C), a glass transition temperature of 824.3°C, and a softening point of 936.2°C.
- the plasma glass contains a fluorine (F) element rather than a nitrogen (N) element, it can be seen that the glass transition temperature and softening point are lowered. Therefore, since the plasma glass containing YOF reduces the viscosity and melting point, it provides a low melting point plasma glass that is easy to process in the end.
- F fluorine
- N nitrogen
- the plasma glass contains a fluorine (F) element rather than a nitrogen (N) element
- plasma resistance is improved.
- a fluorine compound layer is formed on the plasma glass by reacting with each other. Such a fluorine compound layer reduces the etching rate.
- the fluorine (F) element is already contained in the plasma-resistant glass, the fluorine compound layer on the surface of the plasma-resistant glass becomes faster and thicker when the plasma glass is exposed to a CF 4 -based plasma environment. formed, and thus plasma resistance can be further improved.
- FIG. 6 is a photograph showing the plasma characteristics of the plasma-resistant glass according to an embodiment of the present invention.
- CAS means Ca, Al and Si
- YO means Y 2 O 3 (see photo 1)
- YOF literally means YOF (see photo 2)
- YN is Y (NO 3 ) It means 3 ⁇ 6H 2 O (refer to the 3rd picture).
- photos 1, 2, and 3 in FIG. 6 show the etch depth before and after etching and the surface roughness before and after etching.
- ICP Inductively Coupled Plasma
- Thickness [um] (1) CAS+YO (2) CAS+YOF (3) CAS+YN etch depth (Etching Depth) 0.83 0.482 0.5 Ra @ Before 0.036 0.028 0.032 Ra @ After 0.069 0.031 0.036
- the etch rate of the plasma glass containing YOF and/or YN is lower than that of the plasma glass containing YO. That is, in the case of plasma-resistant glass containing YO, the etching rate is 830 nm/60 min (ie, 13.8 nm/min), whereas in the case of plasma-resistant glass containing YOF, the etching rate is 8.0 nm/min, and plasma resistance containing YN In the case of glass, the etching rate is 8.3 nm/min.
- the roughness of the plasma-resistant glass containing YOF and/or YN is lower than the surface roughness of the plasma-resistant glass containing YO. That is, in the case of plasma-resistant glass containing YO, the roughness after etching increased by 60 nm-36 nm (ie, 33 nm), whereas the post-etch roughness of plasma-resistant glass containing YOF increased by 3 nm, and plasma glass containing YN In the case of , the roughness increased by 4 nm after etching.
- an embodiment of the present invention can provide a plasma glass with improved plasma resistance and a method for manufacturing the same.
- an embodiment of the present invention may provide a plasma glass having a plasma resistance of about 5 nm/min to about 10 nm/min with respect to a mixed plasma of fluorine and argon and a method for manufacturing the same.
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Abstract
본 발명의 실시예는 내플라즈마 유리 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 해결하고자 하는 기술적 과제는 내플라즈마 특성이 향상된 내플라즈마 유리 및 그 제조 방법을 제공하는데 있다. 이를 위해 본 발명은 SiO2 40∼75 몰%, Al2O3 5∼20 몰%, CaO 5∼30 몰% 및 내플라즈마성 Y계 화합물을 0.01~10 몰%를 포함하는, 내플라즈마 유리 및 그 제조 방법을 제공한다.
Description
본 발명의 실시예는 내플라즈마 유리 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 및/또는 디스플레이 제조 시 플라즈마 식각 공정이 적용되고 있다. 최근 나노 공정이 적용되면서, 식각의 난이도가 증가되고 고밀도 플라즈마 환경에 노출되는 공정 챔버의 내부 부품은 내식성을 갖는 알루미나(Al2O3), 이트리아(Y2O3)와 같은 산화물계 세라믹이 주로 사용되고 있다.
다결정 소재가 불소계 가스를 사용하는 고밀도 플라즈마 식각 환경에 장기간 노출될 경우, 국부적인 침식으로 인해 입자가 탈락되고, 이에 따른 오염 입자의 발생 확률이 높아진다. 이는 반도체/디스플레이에 결함을 유발하며 생산 수율에 악영향을 미친다.
이러한 발명의 배경이 되는 기술에 개시된 상술한 정보는 본 발명의 배경에 대한 이해도를 향상시키기 위한 것뿐이며, 따라서 종래 기술을 구성하지 않는 정보를 포함할 수도 있다.
본 발명의 실시예에 따른 해결하고자 하는 과제는 내플라즈마 특성을 향상시킨 내플라즈마 유리 및 그 제조 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 실시예에 따른 내플라즈마 유리의 제조 방법은 SiO2 분말, Al2O3 전구체, CaO 전구체 및 Y계 화합물 분말을 혼합하여 내플라즈마 유리 원료를 준비하는 단계; 상기 내플라즈마 유리 원료를 산화 분위기에서 용융시키는 단계; 용융된 내플라즈마 유리 원료를 급속 냉각하는 단계; 및 급속 냉각된 결과물을 유리전이온도(Tg)보다 높은 온도에서 열처리 및 서냉하여 내플라즈마 유리를 수득하는 단계를 포함할 수 있고, 상기 수득된 내플라즈마 유리는 SiO2 40∼75 몰%, Al2O3 5∼20 몰%, CaO 5∼30 몰% 및 내플라즈마성 Y계 화합물을 0.01~10 몰%를 포함할 수 있다.
상기 Al2O3 전구체는 Al(OH)3 분말을 포함하고, 상기 CaO 전구체는 CaCO3 분말을 포함할 수 있다.
상기 Y계 화합물은 YF3, YOF 또는 Y(NO3)3·6H2O을 포함할 수 있다.
상기 수득된 내플라즈마 유리는 불소(F) 4~6 At%를 포함할 수 있다.
상기 수득된 내플라즈마 유리는 질소(N) 1~3 At%를 포함할 수 있다.
상기 수득된 내플라즈마 유리는 불소(fluorine)와 아르곤(Ar)의 혼합 플라즈마 환경에 사용되는 유리이고, 상기 수득된 내플라즈마 유리는 불소와 아르곤의 혼합 플라즈마에 대하여 식각률이 5 nm/min 내지 10 nm/min인 내플라즈마 특성을 가질 수 있다.
상기 융용시키는 단계는 1300℃∼1800℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 용융시키는 단계와 상기 급속 냉각하는 단계의 사이에 700℃~1000℃의 온도에서 어닐링하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 수득된 내플라즈마 유리의 유리전이온도(Tg)는 700℃~900℃일 수 있다.
상기 수득된 내플라즈마 유리의 연화점(Tdsp)은 800℃~1000℃일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 내플라즈마 유리는 SiO2 40∼75 몰%, Al2O3 5∼20 몰%, CaO 5∼30 몰% 및 내플라즈마성 Y계 화합물을 0.01~10 몰%를 포함할 수 있다.
상기 Y계 화합물은 YF3, YOF 또는 YN을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예는 내플라즈마 특성을 향상시킨 내플라즈마 유리 및 그 제조 방법을 제공한다. 일례로, 본 발명의 실시예는 불소와 아르곤의 혼합 플라즈마에 대하여 식각률이 5 nm/min 내지 10 nm/min인 내플라즈마 특성을 갖는 내플라즈마 유리 및 그 제조 방법을 제공한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 내플라즈마 유리의 제조 방법을 도시한 순서도이다.
도 2a 및 도 2b는 본 발명의 실시예에 따른 내플라즈마 유리의 제조를 위한 조성비를 도시한 표이다.
도 3a 내지 도 3d는 본 발명의 실시예에 따른 내플라즈마 유리를 도시한 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 내플라즈마 유리 원료의 혼합물 및 내플라즈마 유리에서의 원자%를 도시한 표이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 내플라즈마 유리의 열적 특성을 도시한 표이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 내플라즈마 유리의 내플라즈마 특성을 도시한 사진이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "및/또는"은 해당 열거된 항목 중 어느 하나 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다. 또한, 본 명세서에서 사용된 용어는 특정 실시예를 설명하기 위하여 사용되며, 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 단수 형태는 문맥상 다른 경우를 분명히 지적하는 것이 아니라면, 복수의 형태를 포함할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 경우 "포함한다(comprise, include)" 및/또는 "포함하는(comprising, including)"은 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및 /또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.
본 명세서에서 제1, 제2 등의 용어가 다양한 부재, 부품, 영역, 층들 및/또는 부분들을 설명하기 위하여 사용되지만, 이들 부재, 부품, 영역, 층들 및/또는 부분들은 이들 용어에 의해 한정되어서는 안 됨은 자명하다. 이들 용어는 하나의 부재, 부품, 영역, 층 또는 부분을 다른 영역, 층 또는 부분과 구별하기 위하여만 사용된다. 따라서, 이하 상술할 제1부재, 부품, 영역, 층 또는 부분은 본 발명의 가르침으로부터 벗어나지 않고서도 제2부재, 부품, 영역, 층 또는 부분을 지칭할 수 있다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 내플라즈마 유리의 제조 방법에 대한 순서도가 도시되어 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 내플라즈마 유리의 제조 방법은 내플라즈마 유리 원료 준비 단계(S1), 용융 단계(S2), 어닐링 단계(S3), 냉각 단계(S4) 및 내플라즈마 유리 수득 단계(S5)를 포함할 수 있다.
내플라즈마 유리 원료 준비 단계(S1)에서, SiO2 분말, Al2O3 전구체 분말, CaO 전구체 분말 및 Y계 화합물 분말을 혼합하여 내플라즈마 유리 원료를 준비할 수 있다.
일부 예들에서, Al2O3 전구체 분말은 Al(OH)3 분말을 포함할 수 있고, CaO 전구체 분말은 CaCO3 분말을 포함할 수 있다.
일부 예들에서, Y계 화합물 분말은 YF3 분말 YOF 분말 또는 Y(NO3)3·6H2O 분말을 포함할 수 있다.
용융 단계(S2)에서, 내플라즈마 유리 원료를 산화 분위기에서 용융시킬 수 있다.
일부 예들에서, 융용 단계는 산화 분위기에서 대략 1300℃∼대략 1800℃의 온도에서 수행될 수 있다.
어닐링 단계(S3)에서, 용융된 내플라즈마 유리 원료를 산화 분위기에서 어닐링할 수 있다(옵션).
일부 예들에서, 어닐링 단계는 산화 분위기에서 대략 700℃~대략 1000℃의 온도에서 수행될 수 있다.
냉각 단계(S4)에서, 어닐링된 내플라즈마 유리 원료를 급속 냉각시킬 수 있다.
내플라즈마 유리 수득 단계(S5)에서, 급속 냉각된 결과물을 유리전이온도(Tg)보다 높은 온도에서 열처리 및 서냉하여 내플라즈마 유리를 수득할 수 있다.
일부 예들에서, 수득된 내플라즈마 유리의 유리전이온도(Tg)는 대략 700℃~ 대략 900℃일 수 있다.
일부 예들에서, 수득된 내플라즈마 유리의 연화점(Tdsp)은 대략 800℃~ 대략 1000℃일 수 있다.
일부 예들에서, 수득된 내플라즈마 유리는 SiO2 대략 40 몰%∼대략 75 몰%, Al2O3 대략 5 몰%∼대략 20 몰%, CaO 대략 5 몰%∼대략 30 몰% 및 내플라즈마성 Y계 화합물 대략 0.01 몰%~ 대략 10 몰%를 포함할 수 있다.
일부 예들에서, 수득된 내플라즈마 유리는 불소(F) 대략 4 At%~대략 6 At%를 포함할 수 있다.
일부 예들에서, 수득된 내플라즈마 유리는 질소(N) 대략 1~대략 3 At%를 포함할 수 있다.
일부 예들에서, 수득된 내플라즈마 유리는 불소(fluorine)와 아르곤(Ar)의 혼합 플라즈마 환경에 사용되는 유리이고, 수득된 내플라즈마 유리는 불소와 아르곤의 혼합 플라즈마에 대하여 식각률이 대략 5 nm/min~대략 10 nm/min일 수 있다. 보다 구체적으로, 수득된 내플라즈마 유리는 불소와 아르곤의 혼합 플라즈마에 대하여 식각률이 대략 8.0 nm/min~대략 8.3 nm/min일 수 있다.
도 2a 및 도 2b를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 내플라즈마 유리의 제조를 위한 조성비에 대한 표가 도시되어 있다.
실시예 1
내플라즈마 유리 원료 준비 단계(S1)에서, SiO2 분말 65.909 몰%, Al2O3 전구체 분말 10.356 몰%, CaO 전구체 분말 20.006 몰% 및 YOF 분말 3.730 몰%을 혼합하여, 내플라즈마 유리 원료를 준비하였다(도 2a 참조).
여기서, 내플라즈마 유리 원료는 건식 혼합 방식을 이용하여 혼합하였다.
일례로, 화학 성분의 총합을 100g 중량으로 배치하고, 지르코니아 볼 밀링 방식으로 대략 1시간동안 내플라즈마 유리 원료를 혼합하였다. 일부 예들에서, 원료 100 g:지르코니아 볼 300g(중량비 1:3)으로 내플라즈마 유리 원료를 건식 혼합한 후, 24시간동안 건조하였다.
용융 단계(S2)에서, 건식 혼합 방식으로 혼합된 내플라즈마 유리 원료가 1500℃의 온도에 도달할때까지 10℃/min의 속도로 온도를 증가하였고, 1500℃의 온도에서 대략 2시간동안 유지하였다. 이후, 상술한 바와 같은 방식으로 어닐링 단계(S3), 냉각 단계(S4) 및 내플라즈마 유리 수득 단계(S5)를 수행함으로써, YOF 화합물을 포함하는 내플라즈마 유리를 얻었다.
실시예 2
내플라즈마 유리 원료 준비 단계(S1)는 상술한 실시예 1과 동일하거나 유사하다(도 2a 참조).
여기서, 내플라즈마 유리 원료는 습식 혼합 방식을 이용하여 혼합하였다.
일례로, 화학 성분의 총합을 100g 중량으로 배치하고, 지르코니아 볼 밀링 방식으로 대략 1시간동안 내플라즈마 유리 원료를 혼합하였다. 일부 예들에서, 원료 100 g: 에탄올 400 g: 지르코니아 볼 900g(중량비 1:4:9)으로 내플라즈마 유리 원료를 습식 혼합한 후, 24시간동안 건조하였다.
용융 단계(S2)에서, 습식 혼합 방식으로 혼합된 내플즈마 유리 원료는 1500℃의 온도에 도달할때까지 10℃/min의 속도로 온도를 증가하였고, 1500℃의 온도에서 대략 2시간동안 유지하였다. 이후, 상술한 바와 같은 방식으로 어닐링 단계(S3), 냉각 단계(S4) 및 내플라즈마 유리 수득 단계(S5)를 수행함으로써, YOF 화합물을 포함하는 내플라즈마 유리를 얻었다.
실시예 3
실시예 2와 대부분의 공정이 동일하거나 유사하나, 용융 단계(S2)에서, 습식 혼합 방식으로 혼합된 내플즈마 유리 원료는 1500℃의 온도에 도달할때까지 10℃/min의 속도로 온도를 증가하였고, 1500℃의 온도에서 대략 4시간동안 유지하였다.
실시예 4
내플라즈마 유리 원료 준비 단계(S1)에서, SiO2 분말 67.615 몰%, Al2O3 전구체 분말 20.523 몰%, CaO 전구체 분말 10.624 몰% 및 Y(NO3)3·6H2O 분말 5.75 몰%을 혼합하여 내플라즈마 유리 원료를 준비하였다(도 2b 참조).
여기서, 내플라즈마 유리 원료는 건식 혼합 방식을 이용하여 혼합하였다. 일례로, 화학 성분의 총합을 100g 중량으로 배치하고, 지르코니아 볼 밀링 방식으로 대략 1시간동안 내플라즈마 유리 원료를 혼합하였다. 일부 예들에서, 원료 100 g:지르코니아 볼 300g(중량비 1:3)으로 내플라즈마 유리 원료를 건식 혼합한 후, 24시간동안 건조하였다.
용융 단계(S2)에서, 건식 혼합 방식으로 혼합된 내플라즈마 유리 원료가 1500℃의 온도에 도달할때까지 10℃/min의 속도로 온도를 증가하였고, 1500℃의 온도에서 대략 2시간동안 유지하였다. 이후, 상술한 바와 같은 방식으로 어닐링 단계(S3), 냉각 단계(S4) 및 내플라즈마 유리 수득 단계(S5)를 수행함으로써, YN 화합물을 포함하는 내플라즈마 유리를 얻었다.
도 3a 내지 도 3d를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 내플라즈마 유리에 대한 사진이 도시되어 있다.
여기서, 도 3a의 사진은 실시예 1에 의해 제조된 내플라즈마 유리이고, 도 3b의 사진은 실시예 2에 의해 제조된 내플라즈마 유리이며, 도 3c의 사진은 실시예 3에 의해 제조된 내플라즈마 유리이고, 도 3d의 사진은 실시예 4에 의해 제조된 내플라즈마 유리이다.
실시예 1에 의해 제조된 내플라즈마 유리는 외관상 대체로 투명하였으나, 다량의 기포와 미용융 입자가 관측되었다. 한편, EDS(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 분석 결과, 내플라즈마 유리의 각 원소는 균질한 혼합 상태인 것으로 관측되었고 또한 불소(F) 원소도 검출되었다.
실시예 2에 의해 제조된 내플라즈마 유리 역시 외관상 대체로 투명하였으나, 다량의 기포가 관측되었다. 그러나, 미용융 입자는 관측되지 않았다. EDS 분석 결과, 내플라즈마 유리의 각 원소는 균질한 혼합 상태인 것으로 관측되었고 또한 불소(F) 원소도 검출되었다.
실시예 3에 의해 제조된 내플라즈마 유리 역시 외관상 대체로 투명하였으나, 다량의 기포가 관측되었다. 그러나, 미용융 입자는 관측되지 않았다. EDS 분석 결과, 내플라즈마 유리의 각 원소는 균질한 혼합 상태인 것으로 관측되었고 또한 불소(F) 원소도 검출되었다. 여기서, 4시간 유지한 유리의 경우, 건식 혼합 후 유리(실시예 1)의 외관과 유사하였다.
EDS 분석 결과, 건식 혼합 방식 및 습식 혼합 방식에 의해 제조된 내플라즈마 유리는 모두 화학 성분 함량이 유사하게 관측되었다.
실시예 4에 의해 제조된 내플라즈마 유리는 대체로 불투명하였고(상아색상), 다량의 기포가 관측되었다. EDS 분석 결과 내플라즈마 유리의 각 원소는 균질합 혼합 상태인 것으로 관측되었다.
도 4를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 내플라즈마 유리 원료 혼합물 및 내플라즈마 유리에서의 원자(At)%에 대한 표가 도시되어 있다.
여기서, 내플라즈마 유리 원료 혼합물은 용융 단계를 수행하기 전의 혼합물을 의미하고, 실시예 1(건조혼합 방식에 의한 내플라즈마 유리) 및 실시예 2(습식혼합 방식에 의한 내플라즈마 유리)는 용융 단계 이후 제품화된 내플라즈마 유리를 의미한다.
도 4에 도시된 바와 같이, EDS 분석 결과, 내플라즈마 유리 원료 혼합물과, 실시예 1 및 실시예 2에 의해 제품화된 내플라즈마 유리에서 공통적으로 이트륨(Y) 원소 및 불소(F) 원소가 검출되었다. 즉, 이트륨(Y) 원소는 내플라즈마 유리 원료 혼합물에서 1.61At%, 실시예 1에서는 2.23At%, 실시예 2에서는 2.94At%가 각각 검출되었다. 또한, 불소(F) 원소는 내플라즈마 유리 원료 혼합물에서 5.47At%, 실시예 1에서는 5.98At%, 실시예 2에서는 4.71At%가 각각 검출되었다.
따라서, 용융 단계 이전의 내플라즈마 유리 원료 혼합물 및 용융 단계 이후의 내플라즈마 유리에서 각각 이트륨(Y) 원소 및 불소(F) 원소가 검출됨으로써, 제조 공정중 이트륨(Y) 원소 및 불소(F) 원소가 소실되지 않음을 확인할 수 있다.
여기서, 불소(F) 원소는 내플라즈마 특성(예를 들면, 식각율)에 영향을 주므로, 제품화된 내플라즈마 유리에 잔존함이 바람직하다.
도 5를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 내플라즈마 유리의 열적 특성에 대한 표가 도시되어 있다.
도 5에 도시된 바와 같이, 실시예 1에 의한 YOF가 첨가된 내플라즈마 유리는 CTE가 4.75*10-6 m/(m℃), 유리전이온도가 763.7℃, 연화점이 845.2℃로 측정되었고, 실시예 2에 의한 YOF가 첨가된 내플라즈마 유리는 CTE가 4.92*10-6 m/(m℃), 유리전이온도가 769.9℃, 연화점이 830.9℃로 측정되었으며, 실시예 4에 의한 YN이 첨가된 내플라즈마 유리는 CTE가 4.83*10-6 m/(m℃), 유리전이온도가 824.3℃, 연화점이 936.2℃로 측정되었다.
이와 같이 하여, 내플라즈마 유리는 질소(N) 원소보다는 불소(F) 원소를 포함할 경우, 유리전이온도 및 연화점이 낮아짐을 볼 수 있다. 따라서, YOF를 포함하는 내플라즈마 유리는 점도와 융점이 감소하므로, 결국 가공이 용이한 저융점 내플라즈마 유리를 제공하게 된다.
또한, 내플라즈마 유리는 질소(N) 원소보다는 불소(F) 원소를 포함할 경우, 내플라즈마 특성이 향상된다. 일례로, 내플라즈마 유리가 CF4계 플라즈마 환경에 노출되었을 경우, 상호간 반응하여 내플라즈마 유리에 불소 화합물층 형성된다. 이러한 불소 화합물층은 식각 속도를 저하시킨다. 그런데, 본 발명의 실시예에서는 내플라즈마 유리에 이미 불소(F) 원소가 포함되어 있기 때문에, 상기 내플라즈마 유리가 CF4계 플라즈마 환경에 노출되었을 경우 내플라즈마 유리의 표면에 불소 화합물층이 더욱 빠르고 두껍게 형성되고, 이에 따라 내플라즈마 특성이 더욱 향상될 수 있다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 내플라즈마 유리의 내플라즈마 특성을 도시한 사진이다. 도 6에서 CAS는 Ca, Al 및 Si을 의미하고, YO는 Y2O3를 의미하며(1번 사진 참조), YOF는 말 그대로 YOF를 의미하고(2번 사진 참조), YN은 Y(NO3)3·6H2O 를 의미한다(3번 사진 참조). 또한, 도 6에서 1,2 및 3번의 사진은 식각 전후 식각 깊이와, 식각 전후의 표면 거칠기를 나타내고 있다. 일부 예들에서, ICP(Inductively Coupled Plasma) 에칭 시스템의 조건은 아래 표 1과 같다.
| 파워(Power) | 600 W |
| 바이어스(Bias) | 200 W |
| CF4 | 30 sccm |
| Ar | 10 sccm |
| O2 | 5 sccm |
| 압력(Pressure) | 10 mTorr |
| 시간(Time) | 60 min |
또한, 식각후 식각 깊이 및 표면 거칠기를 비교하면 아래 표 2와 같다.
| 두께(Thickness) [um] | (1) CAS+YO | (2) CAS+YOF | (3) CAS+YN |
| 식각 깊이 (Etching Depth) |
0.83 | 0.482 | 0.5 |
| Ra @ Before | 0.036 | 0.028 | 0.032 |
| Ra @ After | 0.069 | 0.031 | 0.036 |
상기 도 6, 그리고 표 1 및 2에서 볼 수 있는 바와 같이, YO를 포함하는 내플라즈마 유리의 식각률에 비해 YOF 및/또는 YN을 포함하는 내플라즈마 유리의 식각률이 더 낮음을 알 수 있다. 즉, YO를 포함하는 내플라즈마 유리의 경우 식각률은 830nm/60min(즉, 13.8 nm/min)인 반면, YOF를 포함하는 내플라즈마 유리의 경우 식각률이 8.0 nm/min이고, YN을 포함하는 내플라즈마 유리의 경우 식각률이 8.3 nm/min이다.또한, YO를 포함하는 내플라즈마 유리의 표면 거칠기에 비해 YOF 및/또는 YN을 포함하는 내플라즈마 유리의 거칠기가 더 낮음을 알 수 있다. 즉, YO를 포함하는 내플라즈마 유리의 경우 식각후 거칠기가 60nm-36nm(즉, 33nm) 증가한 반면, YOF를 포함하는 내플라즈마 유리의 식각후 거칠기는 3 nm 증가하였고, YN을 포함하는 내플라즈마 유리의 경우 식각후 거칠기는 4 nm 증가하였다.
이와 같이 하여, 본 발명의 실시예는 내플라즈마 특성을 향상시킨 내플라즈마 유리 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다. 일례로, 본 발명의 실시예는 불소와 아르곤의 혼합 플라즈마에 대하여 식각률이 대략 5 nm/min 내지 대략 10 nm/min인 내플라즈마 특성을 갖는 내플라즈마 유리 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
이상에서 설명한 것은 본 발명에 따른 내플라즈마 유리 및 그 제조 방법을 실시하기 위한 하나의 실시예에 불과한 것으로서, 본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 않고, 이하의 특허청구범위에서 청구하는 바와 같이 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변경 실시가 가능한 범위까지 본 발명의 기술적 정신이 있다고 할 것이다.
Claims (17)
- SiO2 분말, Al2O3 전구체, CaO 전구체 및 Y계 화합물 분말을 혼합하여 내플라즈마 유리 원료를 준비하는 단계;상기 내플라즈마 유리 원료를 산화 분위기에서 용융시키는 단계;용융된 내플라즈마 유리 원료를 급속 냉각하는 단계; 및급속 냉각된 결과물을 유리전이온도(Tg)보다 높은 온도에서 열처리 및 서냉하여 내플라즈마 유리를 수득하는 단계를 포함하며,상기 수득된 내플라즈마 유리는 SiO2 40∼75 몰%, Al2O3 5∼20 몰%, CaO 5∼30 몰% 및 내플라즈마성 Y계 화합물을 0.01~10 몰%를 포함하는, 내플라즈마 유리의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 Al2O3 전구체는 Al(OH)3 분말을 포함하고, 상기 CaO 전구체는 CaCO3 분말을 포함하는, 내플라즈마 유리의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 Y계 화합물은 YF3, YOF 또는 Y(NO3)3·6H2O을 포함하는, 내플라즈마 유리의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 수득된 내플라즈마 유리는 불소(F) 4~6 At%를 포함하는, 내플라즈마 유리의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 수득된 내플라즈마 유리는 질소(N) 1~3 At%를 포함하는, 내플라즈마 유리의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 수득된 내플라즈마 유리는 불소(fluorine)와 아르곤(Ar)의 혼합 플라즈마 환경에 사용되는 유리이고, 상기 수득된 내플라즈마 유리는 불소와 아르곤의 혼합 플라즈마에 대하여 식각률이 5 nm/min 내지 10 nm/min인 내플라즈마 특성을 갖는, 내플라즈마 유리의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 융용시키는 단계는 1300℃∼1800℃의 온도에서 수행되는, 내플라즈마 유리의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 용융시키는 단계와 상기 급속 냉각하는 단계의 사이에 700℃~1000℃의 온도에서 어닐링하는 단계를 더 포함하는, 내플라즈마 유리의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 수득된 내플라즈마 유리의 유리전이온도(Tg)는 700℃~900℃인, 내플라즈마 유리의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 수득된 내플라즈마 유리의 연화점(Tdsp)은 800℃~1000℃인, 내플라즈마 유리의 제조 방법.
- SiO2 40∼75 몰%, Al2O3 5∼20 몰%, CaO 5∼30 몰% 및 내플라즈마성 Y계 화합물을 0.01~10 몰%를 포함하는, 내플라즈마 유리.
- 제 11 항에 있어서,상기 Y계 화합물은 YF3, YOF 또는 YN을 포함하는, 내플라즈마 유리.
- 제 11 항에 있어서,상기 내플라즈마 유리는 불소(F) 4~6 At%를 포함하는, 내플라즈마 유리.
- 제 11 항에 있어서,상기 수득된 내플라즈마 유리는 질소(N) 1~3 At%를 포함하는, 내플라즈마 유리.
- 제 11 항에 있어서,상기 내플라즈마 유리는 불소(fluorine)와 아르곤(Ar)의 혼합 플라즈마 환경에 사용되는 유리이고, 상기 내플라즈마 유리는 불소와 아르곤의 혼합 플라즈마에 대하여 식각률이 5 nm/min 내지 10 nm/min인 내플라즈마 특성을 갖는, 내플라즈마 유리.
- 제 11 항에 있어서,상기 내플라즈마 유리의 유리전이온도(Tg)는 700℃~900℃인, 내플라즈마 유리.
- 제 11 항에 있어서,상기 내플라즈마 유리의 연화점(Tdsp)은 800℃~1000℃인, 내플라즈마 유리.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 21856117 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
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| NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
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| 122 | Ep: pct application non-entry in european phase |
Ref document number: 21856117 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |