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WO2019093781A1 - 고열전도성 마그네시아 조성물 및 마그네시아 세라믹스 - Google Patents

고열전도성 마그네시아 조성물 및 마그네시아 세라믹스 Download PDF

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WO2019093781A1
WO2019093781A1 PCT/KR2018/013526 KR2018013526W WO2019093781A1 WO 2019093781 A1 WO2019093781 A1 WO 2019093781A1 KR 2018013526 W KR2018013526 W KR 2018013526W WO 2019093781 A1 WO2019093781 A1 WO 2019093781A1
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WO
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mgo
magnesia
ceramics
high thermal
composition
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안철우
한병동
최종진
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Korea Institute of Machinery and Materials KIMM
Original Assignee
Korea Institute of Machinery and Materials KIMM
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    • C04B2235/9607—Thermal properties, e.g. thermal expansion coefficient

Definitions

  • the present invention relates to a magnesia (MgO) composition and a magnesia (MgO) ceramics prepared through the same. More specifically, the present invention relates to a titanium oxide (TiO 2 ), a niobium oxide (Nb 2 O 5 ), a zirconium oxide (ZrO 2), or alumina (Al 2 O 3) were added to, 1300 °C to at 1400 °C enables the sintering of the magnesia (MgO) composition, which the magnesia (MgO) ceramic having a high thermal conductivity characteristic prepared by .
  • TiO 2 titanium oxide
  • Nb 2 O 5 niobium oxide
  • ZrO 2 zirconium oxide
  • Al 2 O 3 alumina
  • alumina Al 2 O 3
  • Al 2 O 3 a low thermal conductive oxide ceramic material
  • the thermal conductivity of alumina (Al 2 O 3 ) is somewhat lower than 20-35 W / mK, it is necessary to improve the thermal conductivity of a low-cost oxide heat-radiating material in order to improve the life of a product using a low-
  • nitride materials are being used as excellent thermally conductive ceramic materials.
  • Nitrides such as aluminum nitride (AIN) and silicon nitride (Si 3 N 4 ) show a high thermal conductivity of 100 W / mK or more, but they are very expensive, have a very high sintering temperature of 1800 ° C. or higher, There are disadvantages. Therefore, it is not suitable as a general heat-dissipating substrate material requiring price competitiveness.
  • Magnesia (MgO) has a thermal conductivity of 30-60 W / mK higher than alumina (Al 2 O 3 ).
  • alumina (Al 2 O 3 ) is sintered at about 1500 ° C.
  • magnesia (MgO) has a disadvantage of sintering at a temperature higher than 1700 ° C., so that it is necessary to improve the sintering condition of magnesia (MgO).
  • MgO magnesia
  • Examples of researches for lowering the sintering temperature of magnesia (MgO) without considering the thermal conductivity property include adding a composition composed of lithium fluoride (LiF) and bismuth oxide (Bi 2 O 3 ), which are additives to magnesia (MgO) It is known that the sintering temperature can be lowered to 1500 DEG C or less. It has also been reported that sintering at 1400 ° C or lower is possible when a glass material is added as a low temperature sintering additive. (Registered patent KR10-1417445)
  • sinterability is improved through addition of a donor oxide which is known through research results of (K, Na) NbO 3 (KNN), SrTiO 3 (ST) and BaTiO 3 (BT) , And the sintering temperature of magnesia (MgO) can be lowered to a temperature lower than 1500 ° C.
  • the addition of an oxide that acts as a donor to such an oxide promotes grain growth due to ionic vacancies, dislocations, stacking faults, and twins. Such promotion of grain growth can improve the sinterability of the material. (Composition Design for Growth of Single Crystal by Abnormal Grain Growth in Modified Potassium Sodium Niobate Ceramics, Cryst. Growth Des. 16, page 6586-6592, 2016)
  • An object of the present invention is to provide a magnesia (MgO) composition and a magnesia (MgO) ceramics simultaneously having low temperature sintering ( ⁇ 1500 ° C) and high thermal conductivity characteristics.
  • sintering of magnesia is enhanced by adding an oxide additive which can act as a donor in magnesia (MgO), and sintering is possible at a low temperature lower than 1500 ° C.
  • the donor is an oxide including ions having a higher valence than Mg 2 + ions, and typically includes Nb 5 + , Ti 4 + , Zr 4 + , Al 3 +, and the like.
  • a high thermal conductive magnesia (MgO) composition according to an embodiment of the present invention includes MgO + x wt.% TiO 2 , MgO + y wt.% Nb 2 O 5 , (3) MgO + z wt.% ZrO 2 , or (4) MgO + w wt.% Al 2 O 3 (Where x, y, z and w satisfy 0 ⁇ x, y, z, w? 10.0 in the above equations (1) to (4).
  • a method for manufacturing a high thermal conductivity magnesia (MgO) ceramic comprising the steps of: (a) adding and mixing oxides to magnesia (MgO) Preparing a composition; (b) drying said composition; (c) sintering the composition.
  • MgO magnesia
  • low temperature sintering through sinterability improvement is achieved through the addition of one or more oxides that can act as a donor.
  • the MgO ceramics substrate composition according to the present invention has a high thermal conductivity while allowing magnesia (MgO) having a high thermal conductivity to be sintered at a temperature lower than 1500 ° C, thereby allowing the magnesia (MgO) So that it can be applied as a substrate material.
  • MgO magnesia
  • FIG. 1 is a graph showing changes in thermal diffusivity of a specimen obtained by adding titanium dioxide (TiO 2 ) to magnesia (MgO).
  • Nb 2 O 5 niobium pentoxide
  • MgO magnesia
  • ZrO 2 zirconium oxide
  • MgO magnesia
  • FIG. 4 is a graph showing changes in thermal diffusivity of a specimen sintered by adding a composition of 0.3 wt% titanium dioxide (TiO 2 ), 0.3 wt% niobium oxide (Nb 2 O 5 ), and zirconium oxide (ZrO 2 ) to magnesia
  • TiO 2 titanium dioxide
  • Nb 2 O 5 0.3 wt% niobium oxide
  • ZrO 2 zirconium oxide
  • Fig. 6 is a graph showing the relationship between the specimen prepared from the composition of magnesia (MgO) + 2.0 wt.% Titanium dioxide (TiO 2 ) and the specimen prepared from the composition of magnesia (MgO) + 2.0 wt.% Zirconium oxide (ZrO 2 ) And the surface of the sintered body was observed with an electron microscope.
  • magnesia (MgO) composition and the magnesia (MgO) ceramics according to the present invention will be described in detail.
  • the high thermal conductivity magnesia (MgO) composition according to the present invention comprises MgO + x wt.% TiO 2 , MgO + y wt.% Nb 2 O 5 , MgO + z wt.% ZrO 2, or equation (4) MgO + w wt. % Al 2 O 3 ( in the above formulas (1) to (4), x, y, z, w is 0 ⁇ x, y, z , w? 10.0).
  • alumina is used as a heat-radiating oxide substrate material.
  • Alumina (Al 2 O 3 ) can be sintered at 1500 ° C. and is inexpensive and has been used as a typical heat-dissipating oxide substrate material.
  • the thermal conductivity of alumina (Al 2 O 3 ) is somewhat low, 20-35 W / mK, and it is necessary to improve the thermal conductivity of the low-cost oxide heat-radiating material in order to improve the life of the product using low- cost heat-
  • the magnesia (MgO) according to the present invention is similar in price to alumina (Al 2 O 3 ) but has a relatively high thermal diffusivity and thermal conductivity.
  • the magnesia (MgO) according to the present invention has excellent resistance to alkali and electric insulation at high temperatures, exhibits high thermal conductivity, and has high light transmittance, and can be used for heat resistant materials, air insulating materials, high temperature optical materials, lighting materials and the like.
  • the high thermal conductivity of 30-60 W / mK shows a possibility of being used as a heat-dissipating oxide substrate material, but a high sintering temperature of 1700 DEG C or more has been a problem. Accordingly, in order to enhance the competitiveness of the magnesia (MgO), sintering at a sintering temperature of 1500 ° C or lower of alumina (Al 2 O 3 ) needs to be possible.
  • titanium dioxide TiO 2
  • niobium oxide Nb 2 O 5
  • zirconium oxide ZrO 2
  • / or alumina Al 2 O 3
  • the high thermal conductivity magnesia (MgO) composition comprises MgO + x wt.% TiO 2 , MgO + y wt.% Nb 2 O 5 , MgO + z wt. ZrO 2, or equation (4) MgO + w wt. % Al 2 O 3 ( in the above formulas (1) to (4), x, y, z, w is 0 ⁇ x, y, z, w ⁇ 10.0).
  • x in the equation (1) is 0 ⁇ x? 10.0
  • y in the equation (2) is 0 ⁇ y? 5.0
  • z in the equation (3) and w in the equation (4) may satisfy a range of 0 ⁇ w? 0.8.
  • y may satisfy a range of 0 ⁇ y ≤ 1.0.
  • magnesia (MgO) (MgO) ceramics sintered at 1700 deg. C even when the sintered body is sintered at 1400 deg. C to 1400 deg.
  • the specimen sintered at 1400 ° C. is a magnesia (MgO) ceramics.
  • the magnesia (MgO) ceramics according to the present invention is sintered at 1400 ° C It can be seen that the thermal diffusivity of the magnesia (MgO) ceramics sintered at 1700 ° C is similar.
  • the high thermal conductive magnesia (MgO) composition according to the present invention has the formula (5) MgO + 0.3 wt.% TiO 2 + 0.3 wt.% Nb 2 O 5 + zwt.% ZrO 2 .
  • z satisfies a range of 0 ⁇ z? 0.05.
  • the MgO ceramics according to the present invention exhibit significantly higher thermal diffusivity than the MgO ceramics sintered at 1700 ° C in the case where 0 wt.% To 0.05 wt.% Or less of MgO is added.
  • the thermal diffusivity of the magnesia (MgO) ceramics according to the present invention is increased Able to know.
  • the method for manufacturing a high thermal conductivity magnesia (MgO) ceramic according to the present invention comprises the steps of: (a) adding and mixing oxides to magnesia (MgO) to prepare a composition according to any one of claims 1 to 4; (b) drying said composition; And (c) sintering the composition.
  • MgO magnesia
  • low-temperature sintering through sinterability improvement is achieved through the addition of one or more oxides that can act as a donor .
  • the oxide is TiO 2, Nb 2 O 5, ZrO 2, Ga 2 O 3, Mn 2 O 3, Fe 2 O 3, SnO 2, MnO 2, SiO 2, V 2 O 5, Ta 2 O 4 , Sb 2 O 5, or Al 2 O 3 .
  • the oxide is TiO 2, Nb 2 O 5, ZrO 2, or Al 2 O 3 ≪ / RTI >
  • the step (c) may be performed at a sintering temperature of 1200 ° C to 1500 ° C.
  • the sintering temperature may be 1400 ° C to 1500 ° C.
  • magnesia (MgO) ceramic is titanium dioxide with an oxide to magnesia (MgO) (TiO 2), pentoxide, niobium (Nb 2 O 5), zirconium oxide (ZrO 2) and / or alumina (Al 2 O 3 ) is added in an appropriate amount, the alcohol is mixed with a solvent in a ball mill, and then the mixture is pulverized and dried.
  • the dried mixed powder is molded into a circular metal mold having a diameter of 15 mm at a pressure of 100 MPa and then sintered at an electric furnace at a temperature of 1200 ° C to 1500 ° C for 2 hours.
  • the high thermal conductivity magnesia (MgO) ceramics produced by the above method can exhibit a relative density value of 93% to 99.9% based on the theoretical density (3.6 g / cm 3 ) of magnesia (MgO).
  • the high thermal conductivity magnesia (MgO) ceramics produced by the manufacturing method according to the present invention exhibits a high relative density value as compared to the conventional magnesia (MgO) ceramics.
  • the high thermal conductivity magnesia (MgO) ceramics produced by the above method can exhibit a thermal diffusivity of 10.4 mm 2 / s to 21.9 mm 2 / s.
  • the high thermal conductivity magnesia (MgO) ceramics produced by the production method according to the present invention exhibits a high relative density value, and accordingly, the high thermal conductivity magnesia MgO) ceramics exhibit high thermal diffusivity values compared to conventional magnesia (MgO) ceramics.
  • the high thermal conductivity magnesia (MgO) ceramics according to the present invention can be obtained from the above equations (1) to (5) by using magnesium oxide (MgO), titanium dioxide (TiO 2 ), niobium oxide (Nb 2 O 5 ), zirconium oxide 2 ) and alumina (Al 2 O 3 ) were derived, and a high thermal conductivity magnesia (MgO) ceramics was produced based on the derived composition ratio.
  • the high thermal conductivity magnesia (MgO) ceramics according to the present invention has a high relative density value of 93% to 99.9% of the theoretical density (3.6 g / cm 3 ) of magnesia (MgO) and has a relative density of 10.4 mm 2 / s to 21.9 mm 2 / s, which indicates that superior relative density and thermal diffusivity characteristics are obtained as compared with the conventional ceramics.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the specimen prepared from the composition of magnesia (MgO) + 2.0 wt.% Titanium dioxide (TiO 2 ) and the specimen prepared from the composition of magnesia (MgO) + 2.0 wt.% Zirconium oxide (ZrO 2 ) And the surface of the sintered body is observed with an electron microscope.
  • MgO magnesia
  • TiO 2 titanium dioxide
  • ZrO 2 Zirconium oxide
  • a sintering temperature of 1400 ° C. shows a very dense microstructure, and in particular, a zirconium oxide (ZrO 2 ) added sample has a small grain size of 7 ⁇ m or less.
  • MoO 2 magnesia
  • the dried mixed powder is molded into a circular metal mold having a diameter of 15 mm at a pressure of 100 MPa and then sintered at 1300 ° C for 2 hours using an electric furnace.
  • Example 2 TiO 2 , niobium oxide (Nb 2 O 5 ), zirconium oxide (ZrO 2 ) and / or alumina (Al 2 O 3 ) as oxides in the magnesia (MgO) And then sintered at 1300 ° C or 1400 ° C, the same procedure as in Example 1 was carried out to produce a high thermal conductivity magnesia ceramics.
  • Magnesia ceramics were produced in the same manner as in Example 1, except that no oxide was added to the magnesia (MgO) in Example 1.
  • Magnesia ceramics were produced in the same manner as in Example 1, except that no oxide was added to the magnesia (MgO) of Example 1, and the magnesia (MgO) was sintered at a temperature of 1400 ° C.
  • Magnesia ceramics were produced in the same manner as in Example 1, except that no oxide was added to the magnesia (MgO) of Example 1, and the magnesia (MgO) was sintered at a temperature of 1700 ⁇ ⁇ .
  • Example 11 Addition amount (wt.%) Sintering temperature (°C) Density (g / cm 3) Relative density (%) Thermal Diffusivity (mm 2 / s) Oxide (additive) TiO 2 Nb 2 O 5 ZrO 2 Al 2 O 3
  • Example 1 0.5 - - - 1300 3.48 96.7 16.4
  • Example 2 1.5 - - - 1300 3.52 97.8 16.6
  • Example 3 10.0 - - - 1300 3.53 98.1 10.4
  • Example 4 - - 0.5 - 1300 3.02 83.9 12.6
  • Example 6 - 1.0 - - 1300 3.37 93.6 15.5
  • Example 7 - 3.0 - - 1300 3.42 95.0 15.5
  • Example 8 0.3 0.3 - - 1300 3.44 95.6 16.9
  • Example 9 0.3 0.3 0.05 - 1300 3.54 98.3 20.5
  • magnesia (MgO) composition is sufficiently performed in the temperature range of 1300 ° C. to 1400 ° C., and the relative density and the thermal diffusivity of the magnesia (MgO) have.
  • magnesia (MgO) ceramics according to the present invention exhibit excellent relative density values of 93% to 99.9% , And excellent thermal diffusivity values of 10.4 mm 2 / s to 21.9 mm 2 / s are shown.
  • magnesia (MgO) ceramics according to the present invention exhibits a further excellent relative density and thermal diffusivity.

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Abstract

본 발명은 고열전도성 마그네시아(MgO) 조성물, 마그네시아(MgO) 세라믹스 제조방법 및 마그네시아(MgO) 세라믹스에 대한 것으로 구체적으로, 수학식(1) MgO + x wt.% TiO2, 수학식(2) MgO + y wt.% Nb2O5, 수학식(3) MgO + z wt.% ZrO2, 수학식(4) MgO + w wt.% Al2O3(상기 수학식(1) 내지 (4)에서, x,y,z,w는 0<x,y,z,w≤10.0이다.)인 것을 특징으로 하는 고열전도성 마그네시아(MgO) 조성물, 마그네시아(MgO) 세라믹스 제조방법 및 높은 열전도성을 보이는 마그네시아(MgO) 세라믹스에 대한 것이다.

Description

고열전도성 마그네시아 조성물 및 마그네시아 세라믹스
본 발명은 마그네시아(MgO) 조성물 및 이를 통해 제조된 마그네시아(MgO) 세라믹스에 대한 것으로, 보다 구체적으로는 마그네시아(MgO)에 이산화티탄(TiO2), 오산화니오비움(Nb2O5), 산화지르코늄(ZrO2), 또는 알루미나(Al2O3)를 첨가하여, 1300℃ 내지 1400℃에서 상기 마그네시아(MgO) 조성물의 소결이 가능하게 하며, 이를 통해 제조된 고열전도성 특성을 지닌 마그네시아(MgO) 세라믹스에 관한 것이다.
일반적으로 세라믹 기판은 고열전도성 저가 산화물 세라믹 소재인 알루미나(Al2O3)를 세라믹 기판용 소재로 많이 사용하고 있다. 그러나, 알루미나(Al2O3)의 열전도도는 20-35 W/mK로 다소 낮아서, 저가 방열 세라믹 기판이 사용되는 제품의 수명을 향상 시키기 위해 저가 산화물 방열 소재의 열전도도 개선이 필요하다.
산화물 이외에 우수한 열전도성 세라믹 소재로 질화물 소재들이 사용되고 있다. 질화알루미늄(AIN), 질화규소(Si3N4) 등의 질화물은 100 W/mK 이상의 높은 열전도도를 보이지만, 소재가 매우 고가이며, 소결온도가 1800℃ 이상으로 매우 높고, 공기 중에서 소결할 수 없는 단점이 있다. 따라서 가격 경쟁력이 요구되는 일반 방열 기판 소재로는 적합하지 않다.
마그네시아(MgO) 소재의 경우, 알루미나(Al2O3)에 비해 열전도도가 30-60 W/mK으로 높은 장점이 있다. 그러나, 알루미나(Al2O3)가 약 1500℃에서 소결되는 반면, 마그네시아(MgO)는 1700℃이상 고온에서 소결되는 단점이 있어 마그네시아(MgO) 소결 조건의 개선이 필요하다. 그 동안 마그네시아(MgO)의 저온소결 시도는 있었으나, 열전도도를 유지하면서 소결온도를 낮추는 방열 세라믹 기판용 소재 연구는 없었다.
열전도성 특성의 고려 없이 마그네시아(MgO)의 소결온도를 낮추는 연구의 예를 들면, 마그네시아(MgO)에 첨가제인 불화리튬(LiF), 산화비스무트(Bi2O3) 등으로 구성되는 조성물을 첨가함으로서 소결온도를 1500℃이하로 낮출 수 있다고 알려져 있다. 또한, 저온 소결 첨가제로서 유리소재를 첨가하면 1400℃이하에서 소결이 가능하다는 연구 결과도 발표되어 있다. (등록특허 KR10-1417445호)
그 외에 마그네시아(MgO)는 아니지만, 마그네시아(MgO)와 유사한 마그네사이트(Magnesite)의 저온 소결 연구도 발표된 바 있다. 마그네사이트(Magnesite)에 첨가제인 이산화티탄(TiO2) 또는 산화철(Fe2O3)을 첨가하면 소결온도를 1600 내지 1650℃로 낮출 수 있다. (Journal of Materials Science and Chemical Engineering, 4, page 67-76, 2016) 뿐만 아니라, 황산마그네슘수화물(MgSO4·7H2O)에 첨가제인 황산티탄수화물(TiOSO4·2H2O)을 첨가하여 1200℃에서 상합성 공정을 거치면, 소결온도를 1500 내지 1600℃로 낮출 수 있다고 발표된 바 있다. (Journal of the Korean Ceramic Society Vol. 31, No. 5, Page 471~476, 1994)
따라서, 마그네시아(MgO)의 고열전도 특성은 유지하면서 알루미나(Al2O3)의 소결온도인 1500℃보다 낮은 온도에서 소결이 가능하도록 하여 가격 경쟁력이 있는 저가의 고열전도성 산화물 신소재의 개발 연구가 필요하다.
본 발명에서는 (K,Na)NbO3(KNN), SrTiO3 (ST), BaTiO3 (BT) 등의 소재의 연구 결과를 통해 알려진 바가 있는 도너(donor) 용 산화물의 첨가를 통한 소결성 향상을 통하여, 마그네시아(MgO)의 소결온도를 1500℃보다 낮은 온도로 낮출 수 있다. 위와 같은 산화물에 도너(donor)로 작용하는 산화물을 첨가하면 발생하는 결함들(ionic vacancies, dislocations, stacking faults, and twins)로 인해 입성장이 촉진된다. 이러한 입성장의 촉진은 소재의 소결성을 향상 시킬 수 있다. (Composition Design for Growth of Single Crystal by Abnormal Grain Growth in Modified Potassium Sodium Niobate Ceramics, Cryst. Growth Des. 16, page 6586-6592, 2016)
본 발명의 목적은 저온 소결(<1500℃)과 고열전도성 특성을 동시에 갖는 마그네시아(MgO) 조성물 및 마그네시아(MgO) 세라믹스를 제공하는 것이다.
그러나, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 하나의 목적을 달성하기 위하여, 마그네시아(MgO)에서 도너(donor)로 작용할 수 있는 산화물 첨가제를 첨가함으로써 마그네시아(MgO)의 소결성을 높이고 1500℃ 보다 낮은 저온에서 소결이 가능하도록 한다. 도너(donor)라 함은 Mg2 + 이온에 비해 원자가가 높은 이온을 포함하는 산화물로 대표적으로 Nb5 +, Ti4 +, Zr4 +, Al3 + 등이 있으나 이에 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 일실시예에 의하면, 본 발명의 실시예에 따른 고열전도성 마그네시아(MgO) 조성물은 수학식(1) MgO + x wt.% TiO2, 수학식(2) MgO + y wt.% Nb2O5, 수학식(3) MgO + z wt.% ZrO2, 또는 수학식(4) MgO + w wt.% Al2O3 (상기 수학식(1) 내지 (4)에서, x,y,z,w는 0<x,y,z,w≤10.0이다.)을 만족한다.
본 발명의 다른 일실시예에 의하면, 본 발명의 실시예에 따른 고열전도성 마그네시아(MgO) 세라믹스 제조방법은 (a)마그네시아(MgO)에 산화물을 첨가 및 혼합하여, 청구항 1 내지 3중 어느 하나의 조성물을 제조하는 단계; (b)상기 조성물을 건조하는 단계; (c)상기 조성물을 소결하는 단계;를 포함하며, 마그네시아(MgO)의 저온소결에 있어서, 도너(Donor)로 작용할 수 있는 한 가지 이상의 산화물의 첨가를 통해 소결성 향상을 통한 저온소결을 달성한다.
본 발명에 따른 마그네시아(MgO) 세라믹스 기판 조성물은 열전도도가 높은 마그네시아(MgO)를 1500℃ 보다 낮은 온도에서 소결이 가능하도록 하면서, 높은 열전도도를 부여함으로써, 마그네시아(MgO) 소재를 저가의 방열 세라믹 기판용 소재로 적용 가능하도록 하는 효과가 있다.
본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 청구범위의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 마그네시아(MgO)에 이산화티탄(TiO2)을 첨가하여 소결한 시편의 열확산도의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 2는 마그네시아(MgO)에 오산화니오비움(Nb2O5)을 첨가하여 소결한 시편의 열확산도의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 3은 마그네시아(MgO)에 산화지르코늄(ZrO2)을 첨가하여 소결한 시편의 열확산도의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 4는 마그네시아(MgO)에 0.3중량%이산화티탄(TiO2), 0.3중량%오산화니오비움(Nb2O5) 및 산화지르코늄(ZrO2)의 조성물을 첨가하여 소결한 시편의 열확산도 변화를 나타내는 그래프이다.
도 5는 마그네시아(MgO)에 알루미나(Al2O3)를 첨가하여 소결한 시편의 열확산도의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 6은 마그네시아(MgO) + 2.0wt.%이산화티탄(TiO2)의 조성물로 제조된 시편과 마그네시아(MgO) + 2.0wt.% 산화지르코늄(ZrO2)의 조성물로 제조된 시편을 각각 1400℃에서 2시간 동안 소결한 후 그 표면을 전자현미경으로 관찰한 각 미세구조의 사진이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
이하에서는 본 발명에 따른 고열전도성 마그네시아(MgO) 조성물 및 마그네시아(MgO) 세라믹스에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 고열전도성 마그네시아(MgO) 조성물은 수학식(1) MgO + x wt.% TiO2, 수학식(2) MgO + y wt.% Nb2O5, 수학식(3) MgO + z wt.% ZrO2, 또는 수학식(4) MgO + w wt.% Al2O3 (상기 수학식(1) 내지 (4)에서, x,y,z,w는 0<x,y,z,w≤10.0이다.)을 만족한다.
통상적으로 방열 산화물 기판소재로서 알루미나(Al2O3)가 사용된다. 알루미나(Al2O3)는 1500℃에서 소결이 가능하고, 가격이 저렴하여, 대표적인 방열 산화물 기판소재로서 사용되어 왔다. 다만, 알루미나(Al2O3)의 열전도도는 20-35 W/mK로 다소 낮아서, 저가 방열 세라믹 기판이 사용되는 제품의 수명을 향상 시키기 위해 저가 산화물 방열 소재의 열전도도 개선이 필요하다. 본 발명에 따른 상기 마그네시아(MgO)는 알루미나(Al2O3)와 가격이 비슷하면서도, 상대적으로 높은 열확산도 및 열전도도를 갖는 특성이 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 마그네시아(MgO)는 고온에서 내염기성 및 전기절연성이 뛰어나고, 고열전도성 특성을 보이며, 빛 투과율이 높아 내열재료, 공온절연재료, 고온광학, 조명재료 등에 사용될 수 있다. 특히, 30-60 W/mK의 높은 열전도도를 보여 방열 산화물 기판소재로서 사용 가능성이 있지만 1700℃이상의 높은 소결 온도가 문제가 되어왔다. 이에 따라, 상기 마그네시아(MgO)의 경쟁력을 높이기 위해서 알루미나(Al2O3)의 소결온도인 1500℃이하에서도 소결이 가능하도록 하여야 할 필요가 있다.
이를 위해서는 상기 마그네시아(MgO)에 산화물로서 이산화티탄(TiO2), 오산화니오비움(Nb2O5), 산화지르코늄(ZrO2) 및/또는 알루미나(Al2O3)을 적당량 첨가함으로서 상기 마그네시아(MgO)의 소결온도를 낮추어 소결특성을 개선할 수 있다.
상기 고열전도성 마그네시아(MgO) 조성물은 수학식(1) MgO + x wt.% TiO2, 수학식(2) MgO + y wt.% Nb2O5, 수학식(3) MgO + z wt.% ZrO2, 또는 수학식(4) MgO + w wt.% Al2O3 (상기 수학식(1) 내지 (4)에서, x,y,z,w는 0<x,y,z,w≤10.0이다.)을 만족한다.
바람직하게는, 상기 수학식(1)에서 x는 0<x≤10.0이고, 상기 수학식(2)에서 y는 0<y≤5.0이며, 상기 수학식(3)에서 z는 0<z≤4.0이고, 상기 수학식(4)에서 w는 0<w≤0.8의 범위를 만족할 수 있다.
더욱 바람직하게는, 상기 수학식(2)에서 y는 0<y≤1.0의 범위를 만족할 수 있다.
도1과 표1을 참조하면, 상기 마그네시아(MgO)에 산화물로서 상기 이산화티탄(TiO2)은 0wt.%초과 내지 10.0wt.%이하가 첨가되면 본 발명에 따른 마그네시아(MgO) 세라믹스의 열확산도가 증가됨을 알 수 있다.
특히, 도1과 표1을 참조하면, 상기 마그네시아(MgO)에 산화물로서 상기 이산화티탄(TiO2)은 0wt.%초과 내지 2.0wt.%이하를 첨가하여 1400℃에서 소결한 경우, 1700℃에서 소결된 마그네시아(MgO) 세라믹스의 열확산도와 유사한 것을 알 수 있다.
또한, 도1과 표1을 참조하면, 상기 마그네시아(MgO)에 산화물로서 상기 이산화티탄(TiO2)은 0wt.%초과 내지 10.0wt.%이하를 첨가하여 1300℃ 내지 1400℃에서 소결한 경우, 모든 조성에서 96% 이상의 높은 상대밀도를 보여, 동 소결온도에서 소결된 마그네시아(MgO) 세라믹스의 상대 밀도인 80-90%에 비해 월등히 개선됨을 확인할 수 있다. 뿐만 아니라 1300℃ 내지 1400℃의 저온에서 소결된 상기 마그네시아(MgO)에 0wt.%초과 내지 10.0wt.%이하의 이산화티탄(TiO2)이 첨가된 조성의 열확산도가 동 소결온도에서 소결된 마그네시아(MgO)의 열확산도에 비해 모두 높게 나타남을 확인할 수 있다.
도2를 참조하면, 상기 마그네시아(MgO)에 산화물로서 상기 오산화니오비움(Nb2O5)은 0wt.%초과 내지 5.0wt.%이하가 첨가되면 본 발명에 따른 마그네시아(MgO) 세라믹스를 1300℃ 내지 1400℃에서 소결한 경우에도 1700℃에서 소결된 마그네시아(MgO) 세라믹스의 열확산도와 유사한 것을 알 수 있다.
특히, 도2를 참조하면, 상기 마그네시아(MgO)에 산화물로서 상기 오산화니오비움(Nb2O5)은 1.0wt.%이하가 첨가되는 경우, 1400℃에서 소결한 시편은 1700℃에서 소결된 마그네시아(MgO) 세라믹스의 열확산도보다 우수한 것을 알 수 있다.
도3을 참조하면, 상기 마그네시아(MgO)에 산화물로서 상기 산화지르코늄(ZrO2)은 0wt.%초과 내지 4.0wt.%이하가 첨가되면 본 발명에 따른 마그네시아(MgO) 세라믹스를 1400℃에서 소결한 경우에도 1700℃에서 소결된 마그네시아(MgO) 세라믹스의 열확산도와 유사한 것을 알 수 있다.
본 발명에 따른 고열전도성 마그네시아(MgO) 조성물은 수학식(5) MgO + 0.3wt.% TiO2 + 0.3wt.% Nb2O5 + zwt.% ZrO2.를 만족하는 조성비를 갖는다. 상기 수학식(5)에서, z는 0<z≤0.05의 범위를 만족한다.
도4를 참조하면, 상기 마그네시아(MgO)에 산화물로서 상기 이산화티탄(TiO2), 상기 오산화니오비움(Nb2O5) 및 상기 산화지르코늄(ZrO2)은 함께 첨가되어도 1300℃ 내지 1400℃의 소결한 시편의 열확산도가 1700℃에서 소결된 마그네시아(MgO) 세라믹스의 열확산도와 유사하거나 우수한 것을 알 수 있다.
특히, 도4를 참조하면, 상기 마그네시아(MgO)에 산화물로서 상기 이산화티탄(TiO2) 0.3wt.%, 상기 오산화니오비움(Nb2O5) 0.3wt.% 및 상기 산화지르코늄(ZrO2)은 0wt.%초과 내지 0.05wt.%이하가 첨가되는 경우, 본 발명에 따른 마그네시아(MgO) 세라믹스의 열확산도가 1700℃에서 소결된 마그네시아(MgO) 세라믹스의 열확산도보다 현저히 높음을 알 수 있다.
도5를 참조하면, 상기 마그네시아(MgO)에 산화물로서 상기 알루미나(Al2O3) 0wt.%초과 내지 0.8wt.%이하가 첨가되면 본 발명에 따른 마그네시아(MgO) 세라믹스의 열확산도가 증가됨을 알 수 있다.
본 발명에 따른 고열전도성 마그네시아(MgO) 세라믹스 제조방법은 (a) 마그네시아(MgO)에 산화물을 첨가 및 혼합하여, 청구항 1 내지 4중 어느 하나의 조성물을 제조하는 단계; (b)상기 조성물을 건조하는 단계; 및 (c)상기 조성물을 소결하는 단계;를 포함하며, 마그네시아(MgO)의 저온 소결에 있어서, 도너(Donor)로 작용할 수 있는 한 가지 이상의 산화물의 첨가를 통해 소결성 향상을 통한 저온 소결을 달성한다.
바람직하게는 상기 산화물은 TiO2, Nb2O5, ZrO2, Ga2O3, Mn2O3, Fe2O3, SnO2, MnO2, SiO2, V2O5, Ta2O4, Sb2O5 또는 Al2O3 중 어느 하나 이상일 수 있다.
더욱 바람직하게는 상기 산화물은 TiO2, Nb2O5, ZrO2, 또는 Al2O3 중 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 고열전도성 마그네시아(MgO) 세라믹스 제조방법에서 상기 (c)단계는, 소결온도가 1200℃ 내지 1500℃일 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 고열전도성 마그네시아(MgO) 세라믹스 제조방법에서 (a)단계는, 마그네시아(MgO)에 산화물 Al2O3를 첨가하며, 상기 마그네시아(MgO)와 상기 산화물 Al2O3를 혼합하여, 고열전도성 마그네시아(MgO) 조성물을 제조하며, (c)단계는, 소결온도가 1400℃ 내지 1500℃일 수 있다.
구체적으로, 상기 고열전도성 마그네시아(MgO) 세라믹스는 마그네시아(MgO)에 산화물로 이산화티탄(TiO2), 오산화니오비움(Nb2O5), 산화지르코늄(ZrO2) 및/또는 알루미나(Al2O3)을 적당량 첨가하여 볼 밀에서 알코올을 용매로 혼합하고, 이후 이들을 분쇄하여 건조시킨다. 건조된 혼합분말을 지름이 15mm인 원형의 금속몰드에서 100MPa의 압력으로 성형한 후, 전기로를 이용하여 1200℃ 내지 1500℃의 온도에서 2시간 동안 소결한다.
상기 제조방법에 의해 제조된 고열전도성 마그네시아(MgO) 세라믹스는 마그네시아(MgO)의 이론밀도(3.6g/cm3) 대비 93% 내지 99.9%의 상대밀도 값을 나타낼 수 있다.
하기 표1을 참조하면, 종래의 마그네시아(MgO) 세라믹스 대비, 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 고열전도성 마그네시아(MgO) 세라믹스는 높은 상대밀도 값을 나타냄을 알 수 있다.
또한, 상기 제조방법에 의해 제조된 고열전도성 마그네시아(MgO) 세라믹스는 10.4mm2/s 내지 21.9mm2/s의 열확산도 값을 나타낼 수 있다.
하기 표1을 참조하면, 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 고열전도성 마그네시아(MgO) 세라믹스는 높은 상대밀도 값을 나타내므로, 이에 따라, 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 고열전도성 마그네시아(MgO) 세라믹스는 종래의 마그네시아(MgO) 세라믹스 대비, 높은 열확산도 값을 나타냄을 알 수 있다.
본 발명에 따른 고열전도성 마그네시아(MgO) 세라믹스는 상기 수학식(1) 내지 (5)으로부터, 마그네시아(MgO), 이산화티탄(TiO2), 오산화니오비움(Nb2O5), 산화지르코늄(ZrO2) 및 알루미나(Al2O3)의 최적의 조성비를 도출하여, 도출된 조성비를 토대로 고열전도성 마그네시아(MgO) 세라믹스를 제조하였다.
따라서, 본 발명에 따른 고열전도성 마그네시아(MgO) 세라믹스는 마그네시아(MgO)의 이론밀도(3.6g/cm3) 대비 93% 내지 99.9%의 높은 상대밀도 값을 가지며, 10.4mm2/s 내지 21.9mm2/s의 열확산도 값을 나타내는 바, 이는 종래의 세라믹스의 비해 우수한 상대밀도 및 열확산도 특성이 확보됨을 알 수 있다.
도6은 마그네시아(MgO) + 2.0wt.%이산화티탄(TiO2)의 조성물로 제조된 시편과 마그네시아(MgO) + 2.0wt.%산화지르코늄(ZrO2)의 조성물로 제조된 시편을 1400℃에서 소결한 후 그 표면을 전자현미경으로 관찰한 각 미세구조의 사진이다.
도6을 참조하면, 1400℃의 소결온도의 경우 매우 치밀한 미세구조를 보이며, 특히, 산화지르코늄(ZrO2)를 첨가한 시편의 경우, 7㎛이하의 작은 그래인이 형성된다는 것을 확인할 수 있었다.
이하는 본 발명의 구체적인 설명을 위하여 일예를 들어 설명하는 바, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 및 비교예>
<실시예>
[실시예 1]
마그네시아(MgO)에 산화물인 0.5wt.%이산화티탄(TiO2)을 첨가하여 볼 밀에서 알코올을 용매로 혼합하고, 이후 이들을 분쇄하여 건조시킨다.
건조된 혼합분말을 지름이 15mm인 원형의 금속몰드에서 100MPa의 압력으로 성형한 후, 전기로를 이용하여 1300℃의 온도에서 2시간 동안 소결한다.
[실시예 2~19]
실시예 1의 마그네시아(MgO)에 산화물인 이산화티탄(TiO2), 오산화니오비움(Nb2O5), 산화지르코늄(ZrO2) 및/또는 알루미나(Al2O3)를 표1에 나타낸 첨가량으로 첨가하며, 이들을 1300℃ 또는 1400℃ 온도에서 소결한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 고열전도성 마그네시아 세라믹스를 제조하였다.
<비교예>
[비교예 1]
실시예 1의 마그네시아(MgO)에 산화물을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 마그네시아 세라믹스를 제조하였다.
[비교예 2]
실시예 1의 마그네시아(MgO)에 산화물을 첨가하지 않으며, 상기 마그네시아(MgO)를 1400℃ 온도에서 소결한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 마그네시아 세라믹스를 제조하였다.
[비교예 3]
실시예 1의 마그네시아(MgO)에 산화물을 첨가하지 않으며, 상기 마그네시아(MgO)를 1700℃ 온도에서 소결한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 마그네시아 세라믹스를 제조하였다.
<평가방법>
이하 본 발명의 평가방법은 다음과 같이 측정하였다.
1. 밀도
자일렌을 사용하여 아르키메데스 법으로 측정하였다.
2. 상대 밀도
마그네시아(MgO) 이론 밀도(3.6g/cm3) 대비 백분율(%)로 나타내었다.
3. 열확산도
Laser flash method를 사용하여 측정하였다. (LFA 457, MicroFlash, Netzsch Instruments Inc., Germany)
실험결과는 표1에서 보는 바와 같다.
첨가량 (wt.%) 소결온도(℃) 밀도(g/cm3) 상대밀도(%) 열확산도(mm2/s)
산화물(첨가제)
TiO2 Nb2O5 ZrO2 Al2O3
실시예1 0.5 - - - 1300 3.48 96.7 16.4
실시예2 1.5 - - - 1300 3.52 97.8 16.6
실시예3 10.0 - - - 1300 3.53 98.1 10.4
실시예4 - - 0.5 - 1300 3.02 83.9 12.6
실시예5 - - 4.0 - 1300 3.11 86.4 12.6
실시예6 - 1.0 - - 1300 3.37 93.6 15.5
실시예7 - 3.0 - - 1300 3.42 95.0 15.5
실시예8 0.3 0.3 - - 1300 3.44 95.6 16.9
실시예9 0.3 0.3 0.05 - 1300 3.54 98.3 20.5
실시예10 0.5 - - - 1400 3.56 98.9 19.3
실시예11 1.5 - - - 1400 3.57 99.2 18.6
실시예12 10.0 - - - 1400 3.59 99.6 12.9
실시예13 - - 2.0 - 1400 3.51 97.5 18.9
실시예14 - - 3.0 - 1400 3.52 97.8 17.0
실시예15 - 1.0 - - 1400 3.55 98.6 18.8
실시예16 - 2.0 - - 1400 3.57 99.2 15.3
실시예17 - - - 0.8 1400 3.44 95.6 14.2
실시예18 0.3 0.3 - - 1400 3.58 99.4 21.0
실시예19 0.3 0.3 0.05 - 1400 3.59 99.7 21.9
비교예1 - - - - 1300 2.85 79.2 10.1
비교예2 - - - - 1400 3.23 89.7 13.1
비교예3 - - - - 1700 3.53 98.1 17.0
* 소결 시간: 2시간(h), 상대 밀도: MgO의 이론밀도인 3.6g/cm3 대비 상대 밀도
상기 표1을 참조하면, 1300℃ 내지 1400℃ 온도범위에서 마그네시아(MgO) 조성물의 소결이 충분히 이루어 짐을 알 수 있으며, 산화물 조성비에 따라 마그네시아(MgO) 세라믹스의 상대 밀도 및 열확산도가 변화됨을 알 수 있다.
구체적으로, 상기 표1 실시예1 내지 7 및 실시예10 내지 17을 참조하면, 소결온도인 1300℃ 내지 1400℃의 온도범위에서 마그네시아(MgO)에 상기 이산화티탄(TiO2), 오산화니오비움(Nb2O5), 산화지르코늄(ZrO2) 또는 알루미나(Al2O3)를 첨가하는 경우, 본 발명에 따른 마그네시아(MgO) 세라믹스는 93% 내지 99.9%이상 우수한 상대 밀도 값을 나타냄을 알 수 있으며, 10.4mm2/s 내지 21.9mm2/s의 우수한 열확산도 값을 나타냄을 알 수 있다.
또한, 상기 표1 실시예 9 및 19를 참조하면, 소결온도인 1300℃ 내지 1400℃의 온도범위에서 상기 이산화티탄(TiO2), 오산화니오비움(Nb2O5) 및 산화지르코늄(ZrO2)을 조합하여 사용하는 경우, 본 발명에 따른 마그네시아(MgO) 세라믹스는 더욱 우수한 상대 밀도 및 열확산도를 나타냄을 알 수 있다.
이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (9)

  1. 하기 수학식(1), 수학식(2), 수학식(3), 또는 수학식(4)를 만족하는 고열전도성 마그네시아(MgO) 조성물.
    수학식(1) MgO + x wt.% TiO2, 수학식(2) MgO + y wt.% Nb2O5, 수학식(3) MgO + z wt.% ZrO2, 수학식(4) MgO + w wt.% Al2O3.
    (상기 수학식(1) 내지 (4)에서, x,y,z,w는 0<x,y,z,w≤10.0이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수학식(1)에서 x는 0<x≤10.0이고, 상기 수학식(2)에서 y는 0<y≤5.0이며, 상기 수학식(3)에서 z는 0<z≤4.0이고, 상기 수학식(4)에서 w는 0<w≤0.8을 만족하는 고열전도성 마그네시아(MgO) 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 수학식(2)에서 y는 0<y≤1.0을 만족하는 고열전도성 마그네시아(MgO) 조성물.
  4. 하기 수학식(5)를 만족하는 고열전도성 마그네시아(MgO) 조성물.
    수학식(5) MgO + 0.3wt.% TiO2 + 0.3wt.% Nb2O5 + z wt.% ZrO2.
    (상기 수학식(5)에서, z는 0<z≤0.05이다.)
  5. (a) 마그네시아(MgO)에 산화물을 첨가 및 혼합하여, 청구항 1 내지 4중 어느 하나의 조성물을 제조하는 단계;
    (b)상기 조성물을 건조하는 단계;
    (c)상기 조성물을 소결하는 단계;를 포함하며, 마그네시아(MgO)의 저온소결에 있어서, 도너(Donor)로 작용할 수 있는 한 가지 이상의 산화물의 첨가를 통해 소결성 향상을 통한 저온소결을 달성하는
    고열전도성 마그네시아(MgO) 세라믹스 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 산화물은 TiO2, Nb2O5, ZrO2, 또는 Al2O3 중 어느 하나 이상임을 특징으로 하는
    고열전도성 마그네시아(MgO) 세라믹스 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 (c)단계는, 소결온도가 1200℃ 내지 1500℃인 것을 특징으로 하는
    고열전도성 마그네시아(MgO) 세라믹스 제조방법.
  8. 청구항 1 내지 4의 조성물 중 어느 하나를 포함하고, 상기 마그네시아(MgO)의 이론밀도(3.6g/cm3) 대비 93% 내지 99.9%의 상대밀도 값을 갖는 것을 특징으로 하는
    고열전도성 마그네시아(MgO) 세라믹스.
  9. 청구항 1 내지 4의 조성물 중 어느 하나를 포함하고, 10.4mm2/s 내지 21.9mm2/s의 열확산도 값을 갖는 것을 특징으로 하는
    고열전도성 마그네시아(MgO) 세라믹스.
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