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WO2022034803A1 - Ｌｄｈセパレータ - Google Patents

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WO2022034803A1
WO2022034803A1 PCT/JP2021/028158 JP2021028158W WO2022034803A1 WO 2022034803 A1 WO2022034803 A1 WO 2022034803A1 JP 2021028158 W JP2021028158 W JP 2021028158W WO 2022034803 A1 WO2022034803 A1 WO 2022034803A1
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WO
WIPO (PCT)
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ldh
hydroxide
compound
ldh separator
separator
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2021/028158
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
駿平 小野
翔 山本
直子 犬飼
昌平 横山
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NGK Insulators Ltd
Original Assignee
NGK Insulators Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NGK Insulators Ltd filed Critical NGK Insulators Ltd
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Priority to CN202180045724.6A priority patent/CN115803934A/zh
Priority to JP2022542627A priority patent/JP7381764B2/ja
Publication of WO2022034803A1 publication Critical patent/WO2022034803A1/ja
Priority to US18/146,580 priority patent/US20230135365A1/en
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to an LDH separator.
  • Patent Document 1 International Publication No. 2013/118561 discloses that an LDH separator is provided between a positive electrode and a negative electrode in a nickel-zinc secondary battery.
  • Patent Document 2 International Publication No. 2016/076047 discloses a separator structure including an LDH separator fitted or bonded to a resin outer frame, and the LDH separator is gas impermeable and has a gas impermeable property. / Or it is disclosed that it has a high degree of density enough to have water impermeableness.
  • Patent Document 3 International Publication No. 2016/067884 discloses various methods for forming an LDH dense film on the surface of a porous substrate to obtain a composite material (LDH separator).
  • LDH separator a starting material that can give a starting point for LDH crystal growth is uniformly adhered to the porous base material, and the porous base material is subjected to hydrothermal treatment in an aqueous solution of the raw material to form an LDH dense film on the surface of the porous base material. It includes a step of forming the material.
  • Patent Document 4 International Publication No. 2019/124270
  • Patent Document 5 International Publication No. 2019/124212
  • Patent Document 5 includes a polymer porous base material and LDH filled in the porous base material, and is 0.03% or more and less than 1.0%. LDH separators with average porosity are disclosed.
  • the LDH separator selectively passes hydroxide ions by utilizing the hydroxide ion conductivity of the hydroxide ion conductive layered compound such as LDH exclusively, it is not only dense but also ion conductive. Further improvement is desired.
  • the present inventors have now set the ratio of the hydroxide ion conductive layered compound in the LDH separator to 25 to 85% by weight in the LDH separator containing the hydroxide ion conductive layered compound which is an LDH and / or LDH-like compound. It was found that the density and the ionic conductivity can be desirablely compatible with each other within the range.
  • an object of the present invention is to provide an LDH separator in which both compactness and ionic conductivity are desirablely compatible.
  • a porous substrate and water which is a layered double hydroxide (LDH) and / or a layered double hydroxide (LDH) -like compound filled in the pores of the porous substrate.
  • An LDH separator containing an oxide ion conductive layered compound. LDH separators are provided in which the proportion of the hydroxide ion conductive layered compound in the LDH separator is 25 to 85% by weight.
  • a zinc secondary battery provided with the LDH separator is provided.
  • a solid alkaline fuel cell provided with the LDH separator is provided.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of a sample holder used in the measurement system shown in FIG. 1A and its peripheral configuration. It is a schematic cross-sectional view which shows the electrochemical measurement system used in Examples A2 to E5.
  • the LDH separator of the present invention contains a porous substrate and a hydroxide ion conductive layered compound filled in the pores of the porous substrate.
  • the hydroxide ion conductive layered compound is a layered double hydroxide (LDH) and / or a layered double hydroxide (LDH) -like compound.
  • LDH separator is a separator containing LDH and / or LDH-like compounds, and selectively selects hydroxide ions by utilizing the hydroxide ion conductivity of LDH and / or LDH-like compounds. Defined as passing through.
  • the "LDH-like compound” is a hydroxide and / or oxide having a layered crystal structure similar to LDH, although it may not be called LDH, and can be said to be an equivalent of LDH.
  • LDH can be interpreted as including LDH-like compounds as well as LDH.
  • the LDH separator is a porous substrate of LDH and / or LDH-like compounds so as to exhibit hydroxide ion conductivity and gas impermeableness (hence to function as an LDH separator exhibiting hydroxide ion conductivity). Is closing the hole.
  • known LDH separators as disclosed in Patent Documents 1 to 5 can be used.
  • the ratio of the hydroxide ion conductive layered compound to the LDH separator is within the range of 25 to 85% by weight.
  • the proportion of the hydroxide ion conductive layered compound in the LDH separator is 25 to 85% by weight, preferably 30 to 85% by weight, more preferably 35 to 85% by weight, still more preferably 40 to 85% by weight. .. Within these ranges, both the denseness of the LDH separator and the ionic conductivity can be more effectively realized. In particular, in the range where the ratio of the hydroxide ion conductive layered compound exceeds 85 weight, the ionic conductivity is remarkably lowered, and according to the present invention, high ionic conductivity can be realized.
  • the ratio of the hydroxide ion conductive layered compound to the LDH separator is [Wh / (Wh + Wp)] ⁇ when the weight of the hydroxide ion conductive layered compound is Wh and the weight of the porous substrate is Wp. It is a value calculated by 100.
  • the LDH separator preferably has an ionic conductivity of 1.0 mS / cm or more, more preferably 1.5 mS / cm or more, still more preferably 2.0 mS / cm or more, and particularly preferably 2.5 mS / cm. That is all.
  • the denseness of the LDH separator can be evaluated by the He permeability. That is, the LDH separator preferably has a He permeability per unit area of 10 cm / min ⁇ atm or less, more preferably 5.0 cm / min ⁇ atm or less, and further preferably 1.0 cm / min ⁇ atm or less. be. It can be said that the LDH separator having a He permeability within such a range has extremely high density. Therefore, a separator having a He permeability of 10 cm / min ⁇ atm or less can block the passage of substances other than hydroxide ions at a high level.
  • the permeation of Zn (typically the permeation of zinc ion or zincate ion) in the electrolytic solution can be suppressed extremely effectively.
  • the He permeability is determined through a step of supplying He gas to one surface of the separator to allow the Sepa to permeate the He gas, and a step of calculating the He permeability to evaluate the denseness of the hydroxide ion conduction separator. Be measured.
  • the He permeability is determined by the formula of F / (P ⁇ S) using the permeation amount F of the He gas per unit time, the differential pressure P applied to the separator when the He gas permeates, and the membrane area S through which the He gas permeates. calculate.
  • He gas has the smallest structural unit among the various atoms or molecules that can compose the gas, and its reactivity is extremely low. That is, He constitutes He gas by a single He atom without forming a molecule. In this respect, since hydrogen gas is composed of H 2 molecules, the He atom alone is smaller as a gas constituent unit.
  • H 2 gas is dangerous because it is a flammable gas.
  • the index of He gas permeability defined by the above formula, it is possible to easily perform an objective evaluation of the fineness regardless of the difference in various sample sizes and measurement conditions. In this way, it is possible to easily, safely and effectively evaluate whether or not the separator has sufficiently high density suitable for a separator for a zinc secondary battery.
  • the measurement of He permeability can be preferably performed according to the procedure shown in Evaluation 5 of Examples described later.
  • the LDH separator contains a porous substrate and LDH and / or LDH-like compounds (hereinafter collectively referred to as hydroxide ion conductive layered compounds).
  • a hydroxide ion conductive layered compound is connected between the upper surface and the lower surface of the LDH separator, whereby the hydroxide ion conductivity of the LDH separator is ensured.
  • the pores of the porous substrate are closed by the hydroxide ion conductive layered compound, but the pores of the porous substrate do not have to be completely closed, and residual pores are slightly present. May be.
  • LDH is composed of a plurality of hydroxide basic layers and an intermediate layer interposed between the plurality of hydroxide basic layers.
  • the basic hydroxide layer is mainly composed of metal elements (typically metal ions) and OH groups.
  • the middle layer of LDH is composed of anions and H2O .
  • the anion is a monovalent or higher anion, preferably a monovalent or divalent ion.
  • the anions in LDH contain OH - and / or CO 3-2- .
  • LDH also has excellent ionic conductivity due to its unique properties.
  • LDH is M 2+ 1-x M 3+ x (OH) 2 A n- x / n ⁇ mH 2 O (in the formula, M 2+ is a divalent cation and M 3+ is a trivalent cation. It is a cation, An- is an n-valent anion, n is an integer of 1 or more, x is 0.1 to 0.4, and m is 0 or more). It is known as a representative.
  • M 2+ can be any divalent cation, but preferred examples include Mg 2+ , Ca 2+ and Zn 2+ , and more preferably Mg 2+ .
  • M 3+ can be any trivalent cation, with preferred examples being Al 3+ or Cr 3+ , more preferably Al 3+ .
  • An - can be any anion, but preferred examples include OH- and CO 32- . Therefore, in the above basic composition formula, it is preferable that M 2+ contains Mg 2+ , M 3+ contains Al 3+ , and An ⁇ contains OH ⁇ and / or CO 3 2- .
  • n is an integer of 1 or more, but is preferably 1 or 2.
  • x is 0.1 to 0.4, preferably 0.2 to 0.35.
  • m is any number that means the number of moles of water and is a real number greater than or equal to 0, typically greater than or equal to 0 or greater than or equal to 1.
  • the above-mentioned basic composition formula is merely a formula of the "basic composition” generally exemplified with respect to LDH, and the constituent ions can be appropriately replaced.
  • a part or all of M 3+ may be replaced with a cation having a valence of 4 or more (for example, Ti 4+ ), in which case the anion An ⁇ in the above general formula may be replaced.
  • the coefficient x / n of may be changed as appropriate.
  • the hydroxide basic layer of LDH contains Mg, Al, Ti and OH groups because it exhibits excellent alkali resistance.
  • the hydroxide basic layer may contain other elements or ions as long as it contains Mg, Al, Ti and OH groups.
  • the LDH or hydroxide basic layer may contain Y and / or Zn.
  • Al or Ti may not be contained in the LDH or the hydroxide basic layer.
  • the hydroxide basic layer preferably contains Mg, Al, Ti and OH groups as main components.
  • the hydroxide basic layer is mainly composed of Mg, Al, Ti and OH groups. Therefore, the hydroxide basic layer is typically composed of Mg, Al, Ti, OH groups and, in some cases, unavoidable impurities.
  • the atomic ratio of Ti / Al in LDH, as determined by Energy Dispersive X-ray Analysis (EDS), is preferably 0.5-12, more preferably 1.0-12.
  • the atomic ratio of Ti / (Mg + Ti + Al) in LDH is preferably 0.1 to 0.7, more preferably 0.2 to 0.7. It is 0.7.
  • the atomic ratio of Al / (Mg + Ti + Al) in LDH is preferably 0.05 to 0.4, more preferably 0.05 to 0.25.
  • the atomic ratio of Mg / (Mg + Ti + Al) in LDH is preferably 0.2 to 0.7, more preferably 0.2 to 0.6.
  • an EDS analyzer for example, X-act, manufactured by Oxford Instruments
  • X-act for example, X-act, manufactured by Oxford Instruments
  • the hydroxide basic layer of LDH may contain Ni, Al, Ti and OH groups.
  • the hydroxide basic layer may contain other elements or ions as long as it contains Ni, Al, Ti and OH groups.
  • the hydroxide basic layer preferably contains Ni, Al, Ti and OH groups as main components. That is, it is preferable that the hydroxide basic layer is mainly composed of Ni, Al, Ti and OH groups. Therefore, the hydroxide basic layer is typically composed of Ni, Al, Ti, OH groups and, in some cases, unavoidable impurities.
  • the atomic ratio of Ti / (Ni + Ti + Al) in LDH is preferably 0.10 to 0.90, more preferably 0.20 to 0.80. It is more preferably 0.25 to 0.70, and particularly preferably 0.30 to 0.61. Within the above range, both alkali resistance and ion conductivity can be improved. Therefore, the hydroxide ion conductive layered compound may contain a large amount of Ti as a by-product of titania as well as LDH. That is, the hydroxide ion conductive layered compound may further contain titania. It can be expected that the content of titania increases the hydrophilicity and the wettability with the electrolytic solution (that is, the conductivity is improved).
  • the LDH-like compound is a hydroxide and / or oxide having a layered crystal structure similar to LDH, although it may not be called LDH, and is preferably at least selected from the group consisting of Mg and Ti, Y and Al. Contains one or more elements, including Ti.
  • LDH-like compound which is a hydroxide and / or an oxide having a layered crystal structure containing at least Mg and Ti as the hydroxide ion conductive substance instead of the conventional LDH, the alkali resistance is improved. It is possible to provide a hydroxide ion conduction separator which is excellent and can suppress a short circuit caused by zinc dendrite more effectively.
  • a preferred LDH-like compound is a hydroxide and / or oxide having a layered crystal structure containing Mg and at least one element containing at least Ti selected from the group consisting of Ti, Y and Al. Therefore, a typical LDH-like compound is a composite hydroxide and / or a composite oxide of Mg, Ti, optionally Y and optionally Al, particularly preferably a composite hydroxide of Mg, Ti, Y and Al. And / or a composite oxide.
  • the above elements may be replaced with other elements or ions to the extent that the basic properties of the LDH-like compound are not impaired, but the LDH-like compound preferably does not contain Ni.
  • LDH-like compounds can be identified by X-ray diffraction. Specifically, when X-ray diffraction is performed on the surface of the LDH separator, the LDH separator is typically in the range of 5 ° ⁇ 2 ⁇ ⁇ 10 °, and more typically 7 ° ⁇ 2 ⁇ ⁇ 10 °. Peaks derived from LDH-like compounds are detected in the range. As described above, LDH is a substance having an alternating laminated structure in which exchangeable anions and H2O are present as an intermediate layer between the stacked hydroxide basic layers.
  • the interlayer distance of the layered crystal structure can be determined by the Bragg equation using 2 ⁇ corresponding to the peak derived from the LDH-like compound in X-ray diffraction.
  • the interlayer distance of the layered crystal structure constituting the LDH-like compound thus determined is typically 0.883 to 1.8 nm, and more typically 0.883 to 1.3 nm.
  • the atomic ratio of Mg / (Mg + Ti + Y + Al) in the LDH-like compound is preferably 0.03 to 0.25, more preferably 0.05 to 0.2. Is.
  • the atomic ratio of Ti / (Mg + Ti + Y + Al) in the LDH-like compound is preferably 0.40 to 0.97, more preferably 0.47 to 0.94.
  • the atomic ratio of Y / (Mg + Ti + Y + Al) in the LDH-like compound is preferably 0 to 0.45, more preferably 0 to 0.37.
  • the atomic ratio of Al / (Mg + Ti + Y + Al) in the LDH-like compound is preferably 0 to 0.05, more preferably 0 to 0.03. Within the above range, the alkali resistance is further excellent, and the effect of suppressing a short circuit caused by zinc dendrite (that is, dendrite resistance) can be more effectively realized.
  • LDH conventionally known for LDH separators has a general formula: M 2+ 1-x M 3+ x (OH) 2 Ann- x / n ⁇ mH 2 O (in the formula, M 2+ is a divalent cation, M.
  • LDH-like compound generally has a composition ratio (atomic ratio) different from that of the conventional LDH.
  • an EDS analyzer for example, X-act, manufactured by Oxford Instruments
  • X-act for example, X-act, manufactured by Oxford Instruments
  • the LDH separator separates the positive electrode plate and the negative electrode plate so that they can conduct hydroxide ions when incorporated in a zinc secondary battery.
  • Preferred LDH separators have gas impermeable and / or water impermeable.
  • the LDH separator is preferably densified to have gas impermeableness and / or water impermeableness.
  • "having gas impermeable" in the present specification means that helium gas is brought into contact with one side of an object to be measured in water with a differential pressure of 0.5 atm. However, it means that no bubbles are generated due to helium gas from the other side.
  • the LDH separator has gas impermeableness and / or water impermeability means that the LDH separator has a high degree of denseness that does not allow gas or water to pass through, and is water permeable or gas permeable. It means that it is not a porous film or other porous material having. By doing so, the LDH separator selectively passes only hydroxide ions due to its hydroxide ion conductivity, and can exhibit a function as a battery separator.
  • the configuration is extremely effective in physically preventing the penetration of the separator by the zinc dendrite generated during charging to prevent a short circuit between the positive and negative electrodes. Since the LDH separator has hydroxide ion conductivity, it is possible to efficiently move the required hydroxide ion between the positive electrode plate and the negative electrode plate and realize the charge / discharge reaction in the positive electrode plate and the negative electrode plate. can.
  • the LDH separator contains a hydroxide ion conductive layered compound and a porous substrate (typically composed of a porous substrate and a hydroxide ion conductive layered compound), and the LDH separator is a hydroxide ion.
  • the hydroxide ion conductive layered compound closes the pores of the porous substrate so as to exhibit conductivity and gas impermeableness (hence, to function as a separator exhibiting hydroxide ion conductivity). It is particularly preferable that the hydroxide ion conductive layered compound is incorporated over the entire thickness direction of the porous substrate.
  • the thickness of the LDH separator is preferably 3 to 80 ⁇ m, more preferably 3 to 60 ⁇ m, and even more preferably 3 to 40 ⁇ m.
  • the porous substrate is preferably composed of a polymer material.
  • the polymer porous substrate has 1) flexibility (hence, it is hard to break even if it is thinned), 2) easy to increase the porosity, and 3) easy to increase the conductivity (while increasing the porosity). It has the advantages of being easy to manufacture and handle) (because the thickness can be reduced). Further, by taking advantage of the flexibility of 1) above, 5) a hydroxide ion conduction separator containing a porous substrate made of a polymer material can be easily bent or sealed and bonded. There are also advantages.
  • Preferred examples of the polymer material include polystyrene, polyether sulfone, polypropylene, epoxy resin, polyphenylene sulfide, fluororesin (tetrafluororesin: PTFE, etc.), cellulose, nylon, polyethylene and any combination thereof. .. More preferably, from the viewpoint of a thermoplastic resin suitable for heat pressing, polystyrene, polyether sulfone, polypropylene, epoxy resin, polyphenylene sulfide, fluororesin (tetrafluororesin: PTFE, etc.), nylon, polyethylene and any of them. Examples include the combination of the above. All of the various preferable materials described above have alkali resistance as resistance to the electrolytic solution of the battery.
  • Particularly preferable polymer materials are polyolefins such as polypropylene and polyethylene, and most preferably polypropylene or polyethylene, because they are excellent in heat resistance, acid resistance and alkali resistance and are low in cost.
  • the hydroxide ion conductive layered compound is incorporated over the entire thickness direction of the polymer porous substrate (for example, most or almost all the pores inside the polymer porous substrate are hydroxide ion conductive layered compounds). It is particularly preferable that it is buried).
  • a commercially available polymer microporous membrane can be preferably used as such a polymer porous substrate.
  • the method for producing the LDH separator is not particularly limited, and the conditions (particularly the LDH raw material composition) of the already known LDH separator (or LDH-containing functional layer and composite material) production method (see, for example, Patent Documents 1 to 5) are used as they are.
  • it can be produced by appropriately modifying it. For example, (1) a porous substrate is prepared, and (2) a mixed sol of alumina and titania (when forming LDH) or ii) titania sol (or further ittrium sol and / or) is prepared on the porous substrate.
  • a solution containing (alumina sol) (when forming an LDH-like compound) is applied and dried to form a titania-containing layer, and (3) magnesium ion (Mg 2+ ) and urea (or further yttrium ion (Y 3+ )).
  • the porous base material is hydrothermally heat-treated in the raw material aqueous solution containing (4) the hydroxide ion conductive layered compound on the porous base material and / or the porous base material.
  • the LDH separator can be manufactured by forming it inside.
  • the pH value rises due to the generation of ammonia in the solution by utilizing the hydrolysis of urea, and the coexisting metal ions are hydroxide and / or oxidized. It is considered that a hydroxide ion conductive layered compound (that is, LDH and / or LDH-like compound) can be obtained by forming an object. Further, since the hydrolysis is accompanied by the generation of carbon dioxide, when LDH is formed, an anion can obtain a carbonate ion type LDH.
  • the application of the mixed sol solution in (2) above to the substrate is performed. It is preferable to use a method in which the mixed sol solution is infiltrated into the entire or most of the inside of the substrate. By doing so, most or almost all the pores inside the porous substrate can be finally filled with the hydroxide ion conductive layered compound.
  • the preferred coating method include a dip coat, a filtration coat and the like, and a dip coat is particularly preferable. By adjusting the number of times of application of the dip coat or the like, the amount of adhesion of the mixed sol solution can be adjusted.
  • the base material coated with the mixed sol solution by dip coating or the like may be dried and then the above steps (3) and (4) may be carried out.
  • the LDH separator obtained by the above method or the like may be pressed. By doing so, it is possible to obtain an LDH separator having even better compactness.
  • the pressing method may be, for example, a roll press, a uniaxial pressure press, a CIP (cold isotropic pressure press), or the like, and is not particularly limited, but is preferably a roll press. This press is preferably performed while heating because the pores of the polymer porous substrate can be sufficiently closed with the hydroxide ion conductive layered compound by softening the polymer porous substrate.
  • a temperature for sufficient softening for example, in the case of polypropylene or polyethylene, it is preferable to heat at 60 to 200 ° C.
  • the residual pores of the LDH separator can be significantly reduced.
  • the LDH separator can be extremely densified and, therefore, short circuits due to zinc dendrites can be suppressed even more effectively.
  • the morphology of the residual pores can be controlled by appropriately adjusting the roll gap and the roll temperature, whereby an LDH separator having a desired density can be obtained.
  • Zinc secondary battery The LDH separator of the present invention is preferably applied to a zinc secondary battery. Therefore, according to a preferred embodiment of the present invention, a zinc secondary battery provided with an LDH separator is provided.
  • a typical zinc secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolytic solution, and the positive electrode and the negative electrode are separated from each other via an LDH separator.
  • the zinc secondary battery of the present invention is not particularly limited as long as it is a secondary battery using zinc as a negative electrode and using an electrolytic solution (typically an alkali metal hydroxide aqueous solution).
  • the positive electrode contains nickel hydroxide and / or nickel oxyhydroxide, whereby the zinc secondary battery forms a nickel-zinc secondary battery.
  • the positive electrode may be an air electrode, whereby the zinc secondary battery may be a zinc air secondary battery.
  • Solid Alkaline Fuel Cell The LDH separator of the present invention can also be applied to a solid alkaline fuel cell. That is, by using an LDH separator in which the pores of the porous substrate are closed with LDH and highly densified, it is effective to reduce the electromotive force due to the permeation of fuel to the air electrode side (for example, crossover of methanol). It is possible to provide a solid alkaline fuel cell that can be suppressed. This is because the permeation of the LDH separator of a fuel such as methanol can be effectively suppressed while exhibiting the hydroxide ion conductivity of the LDH separator. Therefore, according to another preferred embodiment of the present invention, there is provided a solid alkaline fuel cell with an LDH separator.
  • a typical solid alkaline fuel cell according to this embodiment has an air electrode to which oxygen is supplied, a fuel electrode to which liquid fuel and / or gaseous fuel is supplied, and an LDH separator interposed between the fuel electrode and the air electrode. And prepare.
  • the LDH separator of the present invention can be used not only for nickel-zinc batteries and solid alkaline fuel cells, but also for nickel-metal hydride batteries, for example.
  • the LDH separator functions to block the nitride shuttle (movement of nitric acid groups between electrodes), which is a factor of self-discharge of the battery.
  • the LDH separator of the present invention can also be used for a lithium battery (a battery having a negative electrode made of lithium metal), a lithium ion battery (a battery having a negative electrode made of carbon or the like), a lithium air battery, or the like.
  • LDH separator containing a hydroxide ion conductive layered compound (LDH or LDH-like compound) is shown below.
  • the evaluation method of the LDH separator was as follows.
  • Evaluation 1 Observation of microstructure The surface microstructure of the LDH separator was observed with an acceleration voltage of 10 to 20 kV using a scanning electron microscope (SEM, JSM-6610LV, manufactured by JEOL Ltd.).
  • Elemental analysis evaluation (EDS) Composition analysis was performed on the surface of the LDH separator using an EDS analyzer (device name: X-act, manufactured by Oxford Instruments), and it was confirmed that a predetermined element was incorporated into the crystal, and a predetermined element was incorporated. The atomic ratio of the elements was calculated. In this analysis, 1) an image is captured at an acceleration voltage of 20 kV and a magnification of 5,000 times, 2) three-point analysis is performed at intervals of about 5 ⁇ m in the point analysis mode, and 3) 1) and 2) above are performed once more. I went repeatedly.
  • Evaluation 3 Identification of hydroxide ion conduction layered compound Hydroxide with an X-ray diffractometer (RINT TTR III manufactured by Rigaku Co., Ltd.) under measurement conditions of voltage: 50 kV, current value: 300 mA, and measurement range: 10 to 70 °. The crystal phase of the material ion conductive layered compound was measured to obtain an XRD profile.
  • Evaluation 4 Ratio of hydroxide ion conductive layered compound to LDH separator
  • the weight of the hydroxide ion conductive layered compound is measured by measuring the weight of the LDH separator and subtracting the weight of the porous substrate alone from the measured weight.
  • the ratio of the hydroxide ion conductive layered compound to the LDH separator was calculated by dividing the weight of the obtained hydroxide ion conductive layered compound by the weight of the LDH separator and multiplying by 100.
  • He transmission measurement A He permeation test was conducted as follows in order to evaluate the denseness of the LDH separator from the viewpoint of He permeability.
  • the He permeability measuring system 310 shown in FIGS. 1A and 1B was constructed.
  • He gas from a gas cylinder filled with He gas is supplied to the sample holder 316 via a pressure gauge 312 and a flow meter 314 (digital flow meter), and the LDH held in the sample holder 316.
  • the separator 318 was configured to be permeated from one surface to the other surface and discharged.
  • the sample holder 316 has a structure including a gas supply port 316a, a closed space 316b, and a gas discharge port 316c, and was assembled as follows. First, the adhesive 322 was applied along the outer circumference of the LDH separator 318 and attached to a jig 324 (made of ABS resin) having an opening in the center. Packing made of butyl rubber is arranged as sealing members 326a and 326b at the upper and lower ends of the jig 324, and support members 328a and 328b (manufactured by PTFE) having openings made of flanges from the outside of the sealing members 326a and 326b. ).
  • the sealed space 316b was partitioned by the LDH separator 318, the jig 324, the sealing member 326a, and the support member 328a.
  • the support members 328a and 328b were firmly fastened to each other by the fastening means 330 using screws so that the He gas did not leak from the portion other than the gas discharge port 316c.
  • a gas supply pipe 334 was connected to the gas supply port 316a of the sample holder 316 thus assembled via a joint 332.
  • He gas was supplied to the He permeability measuring system 310 via the gas supply pipe 334, and was permeated through the LDH separator 318 held in the sample holder 316.
  • the gas supply pressure and the flow rate were monitored by the pressure gauge 312 and the flow meter 314.
  • the He permeation was calculated.
  • the He permeability is calculated by the permeation amount F (cm 3 / min) of the He gas per unit time, the differential pressure P (atm) applied to the LDH separator when the He gas permeates, and the film area S (cm) through which the He gas permeates. It was calculated by the formula of F / (P ⁇ S) using 2 ).
  • the permeation amount F (cm 3 / min) of He gas was read directly from the flow meter 314. Further, as the differential pressure P, the gauge pressure read from the pressure gauge 312 was used. The He gas was supplied so that the differential pressure P was in the range of 0.05 to 0.90 atm.
  • the measurement was performed under the conditions of a frequency range of 1 MHz to 0.1 Hz and an applied voltage of 10 mV, and a section of the real number axis. was taken as the resistance of the composite material sample S.
  • the same measurement as above was performed without the LDH separator sample S, and the blank resistance was also determined.
  • the difference between the resistance of the LDH separator sample S and the blank resistance was taken as the resistance of the LDH separator.
  • the conductivity was determined using the resistance of the obtained LDH separator and the thickness and area of the LDH separator.
  • Example A1 to A7 The LDH separator containing the Mg-Ti-LDH-like compound was prepared and evaluated as follows.
  • Titania sol coating on a polymer porous substrate A titania sol solution (AM-15, manufactured by Taki Chemical Co., Ltd.) was applied to the substrate prepared in (1) above by dip coating.
  • the dip solution was prepared by mixing titania sol and ion-exchanged water in the weight ratio shown in Table 1.
  • the work of immersing the base material in 100 mL of the dip solution and then pulling it up vertically was performed the number of times shown in Table 1. Then, the dip-coated substrate was dried at room temperature for 1 hour.
  • the substrate was removed from the closed container, washed with ion-exchanged water and dried overnight at room temperature to form LDH-like compounds in the pores of the porous substrate.
  • an LDH separator was obtained.
  • the LDH separator is sandwiched between a pair of PET films (Toray Industries, Inc., Lumirror (registered trademark), thickness 40 ⁇ m), roll rotation speed 3 mm / s, roller heating temperature 70 ° C.
  • a roll press was performed with a roll gap of 70 ⁇ m to obtain a further densified LDH separator.
  • Example A2 Comparative Example
  • Example A5 ratio of hydroxide ion conductive layered compound: 62% by weight.
  • the ionic conductivity peaked, and after that, when the weight of the hydroxide ion conductive layered compound was increased, the ionic conductivity tended to decrease.
  • Example B1 to B5 The LDH separator containing the Mg- (Ti, Y) -LDH-like compound was prepared and evaluated as follows.
  • Titania-itriasol coating on a polymer porous substrate A titaniasol solution (AM-15, manufactured by Taki Chemical Co., Ltd.) and itriasol were applied to the substrate prepared in (1) above by dip coating. ..
  • the dip coat the work of immersing the base material in 100 mL of the dip solution and then pulling it up vertically was performed the number of times shown in Table 3. Then, the dip-coated substrate was dried at room temperature for 1 hour.
  • the substrate was removed from the closed container, washed with ion-exchanged water and dried overnight at room temperature to form LDH-like compounds in the pores of the porous substrate.
  • an LDH separator was obtained.
  • the LDH separator is sandwiched between a pair of PET films (Toray Industries, Inc., Lumirror (registered trademark), thickness 40 ⁇ m), roll rotation speed 3 mm / s, roller heating temperature 70 ° C.
  • a roll press was performed with a roll gap of 70 ⁇ m to obtain a further densified LDH separator.
  • Example C1 to C5 LDH separators containing Mg- (Al, Ti) -LDH were prepared and evaluated as follows.
  • Alumina-titania sol coating on a polymer porous substrate Atypical alumina solution (Al-L7, manufactured by Taki Chemical Co., Ltd.) and titania sol solution (AM-15, manufactured by Taki Chemical Co., Ltd.) are applied to the above (1). ) was applied by dip coating to the substrate prepared in.
  • the work of immersing the base material in 100 mL of the dip solution and then pulling it up vertically was performed the number of times shown in Table 5. Then, the dip-coated substrate was dried at room temperature for 1 hour.
  • the LDH separator is sandwiched between a pair of PET films (Toray Industries, Inc., Lumirror (registered trademark), thickness 40 ⁇ m), roll rotation speed 3 mm / s, roller heating temperature 70 ° C.
  • a roll press was performed with a roll gap of 70 ⁇ m to obtain a further densified LDH separator.
  • Example D1 to D5 The LDH separator containing the Mg- (Al, Ti, Y) -LDH-like compound was prepared and evaluated as follows.
  • Alumina-titania-itria sol coat on polymer porous substrate With amorphous alumina solution (Al-L7, manufactured by Taki Chemical Co., Ltd.) and titania solution (AM-15, manufactured by Taki Chemical Co., Ltd.) Itriasol was applied to the substrate prepared in (1) above by dip coating.
  • amorphous alumina solution Al-L7, manufactured by Taki Chemical Co., Ltd.
  • titania solution AM-15, manufactured by Taki Chemical Co., Ltd.
  • the dip coat the work of immersing the base material in 100 mL of the dip solution and then pulling it up vertically was performed the number of times shown in Table 7. Then, the dip
  • the substrate was removed from the closed container, washed with ion-exchanged water and dried overnight at room temperature to form LDH-like compounds in the pores of the porous substrate.
  • an LDH separator was obtained.
  • the LDH separator is sandwiched between a pair of PET films (Toray Industries, Inc., Lumirror (registered trademark), thickness 40 ⁇ m), roll rotation speed 3 mm / s, roller heating temperature 70 ° C.
  • a roll press was performed with a roll gap of 70 ⁇ m to obtain a further densified LDH separator.
  • Example E1 to E5 LDH separators containing Ni- (Al, Ti) -LDH were prepared and evaluated as follows.
  • Alumina-titania sol coating on a polymer porous substrate Atypical alumina solution (Al-L7, manufactured by Taki Chemical Co., Ltd.) and titania sol solution (AM-15, manufactured by Taki Chemical Co., Ltd.) are applied to the above (1). ) was applied by dip coating to the substrate prepared in.
  • the operation of immersing the base material in 100 mL of the dip solution and then pulling it up vertically was repeated as many times as shown in Table 9. Then, the dip-coated substrate was dried at room temperature for 1 hour.
  • Nickel nitrate hexahydrate Ni (NO 3 ) 2.6H 2 O, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.
  • the LDH separator is sandwiched between a pair of PET films (Toray Industries, Inc., Lumirror (registered trademark), thickness 40 ⁇ m), roll rotation speed 3 mm / s, roller heating temperature 70 ° C.
  • a roll press was performed with a roll gap of 70 ⁇ m to obtain a further densified LDH separator.

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Abstract

緻密性及びイオン伝導率が望ましく両立されたＬＤＨセパレータが提供される。このＬＤＨセパレータは、多孔質基材と、多孔質基材の孔に充填される層状複水酸化物（ＬＤＨ）及び／又は層状複水酸化物（ＬＤＨ）様化合物である水酸化物イオン伝導層状化合物とを含む。ＬＤＨセパレータに占める水酸化物イオン伝導層状化合物の割合が２５～８５重量％である。

Description

ＬＤＨセパレータ
　本発明は、ＬＤＨセパレータに関するものである。
　ニッケル亜鉛二次電池、空気亜鉛二次電池等の亜鉛二次電池では、充電時に負極から金属亜鉛がデンドライト状に析出し、不織布等のセパレータの空隙を貫通して正極に到達し、その結果、短絡を引き起こすことが知られている。このような亜鉛デンドライトに起因する短絡は繰り返し充放電寿命の短縮を招く。
　上記問題に対処すべく、水酸化物イオンを選択的に透過させながら、亜鉛デンドライトの貫通を阻止する、層状複水酸化物（ＬＤＨ）セパレータを備えた電池が提案されている。例えば、特許文献１（国際公開第２０１３／１１８５６１号）には、ニッケル亜鉛二次電池においてＬＤＨセパレータを正極及び負極間に設けることが開示されている。また、特許文献２（国際公開第２０１６／０７６０４７号）には、樹脂製外枠に嵌合又は接合されたＬＤＨセパレータを備えたセパレータ構造体が開示されており、ＬＤＨセパレータがガス不透過性及び／又は水不透過性を有する程の高い緻密性を有することが開示されている。また、この文献にはＬＤＨセパレータが多孔質基材と複合化されうることも開示されている。特許文献３（国際公開第２０１６／０６７８８４号）には多孔質基材の表面にＬＤＨ緻密膜を形成して複合材料（ＬＤＨセパレータ）を得るための様々な方法が開示されている。この方法は、多孔質基材にＬＤＨの結晶成長の起点を与えうる起点物質を均一に付着させ、原料水溶液中で多孔質基材に水熱処理を施してＬＤＨ緻密膜を多孔質基材の表面に形成させる工程を含むものである。
　水熱処理を経て作製したＬＤＨ／多孔質基材の複合材料をロールプレスすることで更なる緻密化を実現したＬＤＨセパレータも提案されている。例えば、特許文献４（国際公開第２０１９／１２４２７０号）には、高分子多孔質基材と、この多孔質基材に充填されるＬＤＨとを含み、波長１０００ｎｍにおける直線透過率が１％以上である、ＬＤＨセパレータが開示されている。このＬＤＨセパレータは多孔質基材の孔がＬＤＨで十分に塞がれて透光性を帯びてくる程に緻密性を有しており、それ故、亜鉛デンドライトに起因する短絡をより一層効果的に抑制することができる。また、特許文献５（国際公開第２０１９／１２４２１２号）には、高分子多孔質基材と、この多孔質基材に充填されるＬＤＨとを含み、０．０３％以上１．０％未満の平均気孔率を有する、ＬＤＨセパレータが開示されている。
国際公開第２０１３／１１８５６１号 国際公開第２０１６／０７６０４７号 国際公開第２０１６／０６７８８４号 国際公開第２０１９／１２４２７０号 国際公開第２０１９／１２４２１２号
　上述したような高度に緻密化されたＬＤＨセパレータを用いてニッケル亜鉛電池等の亜鉛二次電池を構成した場合、亜鉛デンドライトによる短絡等をある程度防止できる。しかしながら、ＬＤＨセパレータはＬＤＨ等の水酸化物イオン伝導層状化合物の水酸化物イオン伝導性を専ら利用して水酸化物イオンを選択的に通すものであるため、緻密性のみならずイオン伝導性の更なる改善が望まれる。
　本発明者らは、今般、ＬＤＨ及び／又はＬＤＨ様化合物である水酸化物イオン伝導層状化合物を含むＬＤＨセパレータにおいて、ＬＤＨセパレータに占める水酸化物イオン伝導層状化合物の割合を２５～８５重量％の範囲内にすることで、緻密性及びイオン伝導率を望ましく両立できるとの知見を得た。
　したがって、本発明の目的は、緻密性及びイオン伝導率が望ましく両立されたＬＤＨセパレータを提供することにある。
　本発明の一態様によれば、多孔質基材と、前記多孔質基材の孔に充填される層状複水酸化物（ＬＤＨ）及び／又は層状複水酸化物（ＬＤＨ）様化合物である水酸化物イオン伝導層状化合物とを含む、ＬＤＨセパレータであって、
　前記ＬＤＨセパレータに占める前記水酸化物イオン伝導層状化合物の割合が２５～８５重量％である、ＬＤＨセパレータが提供される。
　本発明の他の一態様によれば、前記ＬＤＨセパレータを備えた、亜鉛二次電池が提供される。
　本発明の他の一態様によれば、前記ＬＤＨセパレータを備えた、固体アルカリ形燃料電池が提供される。
例Ａ１～Ｅ５で用いたＨｅ透過度測定系の一例を示す概念図である。 図１Ａに示される測定系に用いられる試料ホルダ及びその周辺構成の模式断面図である。 例Ａ２～Ｅ５で用いた電気化学測定系を示す模式断面図である。
　ＬＤＨセパレータ
　本発明のＬＤＨセパレータは、多孔質基材と、多孔質基材の孔に充填される水酸化物イオン伝導層状化合物とを含む。水酸化物イオン伝導層状化合物は、層状複水酸化物（ＬＤＨ）及び／又は層状複水酸化物（ＬＤＨ）様化合物である。本明細書において「ＬＤＨセパレータ」は、ＬＤＨ及び／又はＬＤＨ様化合物を含むセパレータであって、専らＬＤＨ及び／又はＬＤＨ様化合物の水酸化物イオン伝導性を利用して水酸化物イオンを選択的に通すものとして定義される。本明細書において「ＬＤＨ様化合物」は、ＬＤＨとは呼べないかもしれないがＬＤＨに類する層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物であり、ＬＤＨの均等物といえるものである。もっとも、広義の定義として、「ＬＤＨ」はＬＤＨのみならずＬＤＨ様化合物を包含するものとして解釈することも可能である。ＬＤＨセパレータは、水酸化物イオン伝導性及びガス不透過性を呈するように（それ故水酸化物イオン伝導性を呈するＬＤＨセパレータとして機能するように）ＬＤＨ及び／又はＬＤＨ様化合物が多孔質基材の孔を塞いでいる。例えば、特許文献１～５に開示されるような公知のＬＤＨセパレータが使用可能である。いずれにしても、ＬＤＨ及び／又はＬＤＨ様化合物である水酸化物イオン伝導層状化合物を含むＬＤＨセパレータにおいて、ＬＤＨセパレータに占める水酸化物イオン伝導層状化合物の割合を２５～８５重量％の範囲内にすることで、緻密性及びイオン伝導率が望ましく両立することができる。
　ＬＤＨセパレータに占める水酸化物イオン伝導層状化合物の割合は、２５～８５重量％であり、好ましくは３０～８５重量％、より好ましくは３５～８５重量％、さらに好ましくは４０～８５重量％である。これらの範囲内であるとＬＤＨセパレータの緻密性及びイオン伝導率の両立をより効果的に実現できる。特に、水酸化物イオン伝導層状化合物の割合が８５重量を超える範囲ではイオン伝導率が著しく低下するところ、本発明によれば高いイオン伝導率を実現することができる。ここで、ＬＤＨセパレータに占める水酸化物イオン伝導層状化合物の割合は、水酸化物イオン伝導層状化合物の重量をＷｈ、多孔質基材の重量をＷｐとしたとき、［Ｗｈ／（Ｗｈ＋Ｗｐ）］×１００により算出される値である。
　例えば、ＬＤＨセパレータは、１．０ｍＳ／ｃｍ以上のイオン伝導率を有するのが好ましく、より好ましくは１．５ｍＳ／ｃｍ以上、さらに好ましくは２．０ｍＳ／ｃｍ以上、特に好ましくは２．５ｍＳ／ｃｍ以上である。イオン伝導率は高ければ高い方が望ましいため、その上限は限定されないが、例えば１０ｍＳ／ｃｍである。
　一方、ＬＤＨセパレータの緻密性は、Ｈｅ透過度により評価することができる。すなわち、ＬＤＨセパレータは、単位面積あたりのＨｅ透過度が１０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは５．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ以下、さらに好ましくは１．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ以下である。このような範囲内のＨｅ透過度を有するＬＤＨセパレータは緻密性が極めて高いといえる。したがって、Ｈｅ透過度が１０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ以下であるセパレータは、水酸化物イオン以外の物質の通過を高いレベルで阻止することができる。例えば、亜鉛二次電池の場合、電解液中においてＺｎの透過（典型的には亜鉛イオン又は亜鉛酸イオンの透過）を極めて効果的に抑制することができる。Ｈｅ透過度は、セパレータの一方の面にＨｅガスを供給してセパレータにＨｅガスを透過させる工程と、Ｈｅ透過度を算出して水酸化物イオン伝導セパレータの緻密性を評価する工程とを経て測定される。Ｈｅ透過度は、単位時間あたりのＨｅガスの透過量Ｆ、Ｈｅガス透過時にセパレータに加わる差圧Ｐ、及びＨｅガスが透過する膜面積Ｓを用いて、Ｆ／（Ｐ×Ｓ）の式により算出する。このようにＨｅガスを用いてガス透過性の評価を行うことにより、極めて高いレベルでの緻密性の有無を評価することができ、その結果、水酸化物イオン以外の物質（特に亜鉛デンドライト成長を引き起こすＺｎ）を極力透過させない（極微量しか透過させない）といった高度な緻密性を効果的に評価することができる。これは、Ｈｅガスが、ガスを構成しうる多種多様な原子ないし分子の中でも最も小さい構成単位を有しており、しかも反応性が極めて低いためである。すなわち、Ｈｅは、分子を形成することなく、Ｈｅ原子単体でＨｅガスを構成する。この点、水素ガスはＨ２分子により構成されるため、ガス構成単位としてはＨｅ原子単体の方がより小さい。そもそもＨ２ガスは可燃性ガスのため危険である。そして、上述した式により定義されるＨｅガス透過度という指標を採用することで、様々な試料サイズや測定条件の相違を問わず、緻密性に関する客観的な評価を簡便に行うことができる。こうして、セパレータが亜鉛二次電池用セパレータに適した十分に高い緻密性を有するのか否かを簡便、安全かつ効果的に評価することができる。Ｈｅ透過度の測定は、後述する実施例の評価５に示される手順に従って好ましく行うことができる。
　前述のとおり、ＬＤＨセパレータは、多孔質基材と、ＬＤＨ及び／又はＬＤＨ様化合物（以下、水酸化物イオン伝導層状化合物と総称する）とを含む。ＬＤＨセパレータの上面と下面の間で水酸化物イオン伝導層状化合物が繋がっており、それによりＬＤＨセパレータの水酸化物イオン伝導性が確保されている。ＬＤＨセパレータにおいて、多孔質基材の孔を水酸化物イオン伝導層状化合物が塞いでいるが、多孔質基材の孔は完全に塞がれている必要はなく、残留気孔が僅かに存在していてもよい。
　ＬＤＨは、複数の水酸化物基本層と、これら複数の水酸化物基本層間に介在する中間層とから構成される。水酸化物基本層は主として金属元素（典型的には金属イオン）とＯＨ基で構成される。ＬＤＨの中間層は、陰イオン及びＨ２Ｏで構成される。陰イオンは１価以上の陰イオン、好ましくは１価又は２価のイオンである。好ましくは、ＬＤＨ中の陰イオンはＯＨ－及び／又はＣＯ３ ２－を含む。また、ＬＤＨはその固有の性質に起因して優れたイオン伝導性を有する。一般的に、ＬＤＨは、Ｍ２＋ １－ｘＭ３＋ ｘ（ＯＨ）２Ａｎ－ ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ（式中、Ｍ２＋は２価の陽イオンであり、Ｍ３＋は３価の陽イオンであり、Ａｎ－はｎ価の陰イオンであり、ｎは１以上の整数であり、ｘは０．１～０．４であり、ｍは０以上である）の基本組成式で代表されるものとして知られている。上記基本組成式において、Ｍ２＋は任意の２価の陽イオンでありうるが、好ましい例としてはＭｇ２＋、Ｃａ２＋及びＺｎ２＋が挙げられ、より好ましくはＭｇ２＋である。Ｍ３＋は任意の３価の陽イオンでありうるが、好ましい例としてはＡｌ３＋又はＣｒ３＋が挙げられ、より好ましくはＡｌ３＋である。Ａｎ－は任意の陰イオンでありうるが、好ましい例としてはＯＨ－及びＣＯ３ ２－が挙げられる。したがって、上記基本組成式において、Ｍ２＋がＭｇ２＋を含み、Ｍ３＋がＡｌ３＋を含み、Ａｎ－がＯＨ－及び／又はＣＯ３ ２－を含むのが好ましい。ｎは１以上の整数であるが、好ましくは１又は２である。ｘは０．１～０．４であるが、好ましくは０．２～０．３５である。ｍは水のモル数を意味する任意の数であり、０以上、典型的には０を超える又は１以上の実数である。もっとも、上記基本組成式は、一般にＬＤＨに関して代表的に例示される「基本組成」の式にすぎず、構成イオンを適宜置き換え可能なものである。例えば、上記基本組成式においてＭ３＋の一部または全部を４価またはそれ以上の価数の陽イオン（例えばＴｉ４＋）で置き換えてもよく、その場合は、上記一般式における陰イオンＡｎ－の係数ｘ／ｎは適宜変更されてよい。
　例えば、ＬＤＨの水酸化物基本層は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を含むのが優れた耐アルカリ性を呈する点で特に好ましい。この場合、水酸化物基本層は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を含んでいさえすれば、他の元素ないしイオンを含んでいてもよい。例えば、ＬＤＨないし水酸化物基本層には、Ｙ及び／又はＺｎが含まれていてもよい。また、ＬＤＨないし水酸化物基本層にＹ及び／又はＺｎが含まれている場合、ＬＤＨないし水酸化物基本層にはＡｌ又はＴｉが含まれていなくてもよい。もっとも、水酸化物基本層は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を主要構成要素として含むのが好ましい。すなわち、水酸化物基本層は、主としてＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基からなるのが好ましい。したがって、水酸化物基本層は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、ＯＨ基及び場合により不可避不純物で構成されるのが典型的である。エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）により決定される、ＬＤＨにおけるＴｉ／Ａｌの原子比が０．５～１２であるのが好ましく、より好ましくは１．０～１２である。上記範囲内であると、イオン伝導性を損なうことなく、亜鉛デンドライトに起因する短絡の抑制効果（すなわちデンドライト耐性）をより効果的に実現することができる。同様の理由から、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）により決定される、ＬＤＨにおけるＴｉ／（Ｍｇ＋Ｔｉ＋Ａｌ）の原子比は０．１～０．７であるのが好ましく、より好ましくは０．２～０．７である。また、ＬＤＨにおけるＡｌ／（Ｍｇ＋Ｔｉ＋Ａｌ）の原子比は０．０５～０．４であるのが好ましく、より好ましくは０．０５～０．２５である。さらに、ＬＤＨにおけるＭｇ／（Ｍｇ＋Ｔｉ＋Ａｌ）の原子比は０．２～０．７であるのが好ましく、より好ましくは０．２～０．６である。なお、ＥＤＳ分析は、ＥＤＳ分析装置（例えばＸ－ａｃｔ、オックスフォード・インストゥルメンツ社製）を用いて、１）加速電圧２０ｋＶ、倍率５，０００倍で像を取り込み、２）点分析モードで５μｍ程度間隔を空け、３点分析を行い、３）上記１）及び２）をさらに１回繰り返し行い、４）合計６点の平均値を算出することにより行うのが好ましい。
　あるいは、ＬＤＨの水酸化物基本層は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を含むものであってもよい。この場合、水酸化物基本層は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を含んでいさえすれば、他の元素ないしイオンを含んでいてもよい。もっとも、水酸化物基本層は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を主要構成要素として含むのが好ましい。すなわち、水酸化物基本層は、主としてＮｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基からなるのが好ましい。したがって、水酸化物基本層は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ、ＯＨ基及び場合により不可避不純物で構成されるのが典型的である。エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）により決定される、ＬＤＨにおけるＴｉ／（Ｎｉ＋Ｔｉ＋Ａｌ）の原子比が、０．１０～０．９０であるのが好ましく、より好ましくは０．２０～０．８０、さらに好ましくは０．２５～０．７０、特に好ましくは０．３０～０．６１である。上記範囲内であると、耐アルカリ性とイオン伝導性の両方を向上することができる。したがって、水酸化物イオン伝導層状化合物は、ＬＤＨのみならずチタニアを副生させるほど多くのＴｉを含んでいてもよい。すなわち、水酸化物イオン伝導層状化合物はチタニアをさらに含むものであってもよい。チタニアの含有により、親水性が上がり、電解液との濡れ性が向上する（すなわち伝導度が向上する）ことが期待できる。
　ＬＤＨ様化合物は、ＬＤＨとは呼べないかもしれないがそれに類する層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物であり、好ましくは、Ｍｇと、Ｔｉ、Ｙ及びＡｌからなる群から選択される少なくともＴｉを含む１以上の元素とを含む。このように、従来のＬＤＨの代わりに、水酸化物イオン伝導物質として、少なくともＭｇ及びＴｉを含む層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物であるＬＤＨ様化合物を用いることにより、耐アルカリ性に優れ、かつ、亜鉛デンドライトに起因する短絡をより一層効果的に抑制可能な水酸化物イオン伝導セパレータを提供することができる。したがって、好ましいＬＤＨ様化合物は、Ｍｇと、Ｔｉ、Ｙ及びＡｌからなる群から選択される少なくともＴｉを含む１以上の元素とを含む層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物である。したがって、典型的なＬＤＨ様化合物は、Ｍｇ、Ｔｉ、所望によりＹ及び所望によりＡｌの複合水酸化物及び／又は複合酸化物であり、特に好ましくはＭｇ、Ｔｉ、Ｙ及びＡｌの複合水酸化物及び／又は複合酸化物である。ＬＤＨ様化合物の基本的特性を損なわない程度に上記元素は他の元素又はイオンで置き換えられてもよいが、ＬＤＨ様化合物はＮｉを含まないのが好ましい。
　ＬＤＨ様化合物はＸ線回折により同定することができる。具体的には、ＬＤＨセパレータは、その表面に対してＸ線回折を行った場合、典型的には５°≦２θ≦１０°の範囲に、より典型的には７°≦２θ≦１０°の範囲にＬＤＨ様化合物に由来するピークが検出される。前述のとおり、ＬＤＨは積み重なった水酸化物基本層の間に、中間層として交換可能な陰イオン及びＨ２Ｏが存在する交互積層構造を有する物質である。この点、ＬＤＨをＸ線回折法により測定した場合、本来的には２θ＝１１～１２°の位置にＬＤＨの結晶構造に起因したピーク（すなわちＬＤＨの（００３）ピーク）が検出される。これに対して、ＬＤＨ様化合物をＸ線回折法により測定した場合、典型的にはＬＤＨの上記ピーク位置よりも低角側にシフトした上述の範囲でピークが検出される。また、Ｘ線回折におけるＬＤＨ様化合物に由来するピークに対応する２θを用いてＢｒａｇｇの式により、層状結晶構造の層間距離を決定することができる。こうして決定されるＬＤＨ様化合物を構成する層状結晶構造の層間距離は０．８８３～１．８ｎｍであるのが典型的であり、より典型的には０．８８３～１．３ｎｍである。
　エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）により決定される、ＬＤＨ様化合物におけるＭｇ／（Ｍｇ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ａｌ）の原子比が０．０３～０．２５であるのが好ましく、より好ましくは０．０５～０．２である。また、ＬＤＨ様化合物におけるＴｉ／（Ｍｇ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ａｌ）の原子比は０．４０～０．９７であるのが好ましく、より好ましくは０．４７～０．９４である。さらに、ＬＤＨ様化合物におけるＹ／（Ｍｇ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ａｌ）の原子比は０～０．４５であるのが好ましく、より好ましくは０～０．３７である。そして、ＬＤＨ様化合物におけるＡｌ／（Ｍｇ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ａｌ）の原子比は０～０．０５であるのが好ましく、より好ましくは０～０．０３である。上記範囲内であると、耐アルカリ性により一層優れ、かつ、亜鉛デンドライトに起因する短絡の抑制効果（すなわちデンドライト耐性）をより効果的に実現することができる。ところで、ＬＤＨセパレータに関して従来から知られるＬＤＨは一般式：Ｍ２＋ １－ｘＭ３＋ ｘ（ＯＨ）２Ａｎ－ ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ（式中、Ｍ２＋は２価の陽イオン、Ｍ３＋は３価の陽イオンであり、Ａｎ－はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１～０．４であり、ｍは０以上である）なる基本組成で表しうる。これに対して、ＬＤＨ様化合物における上記原子比は、ＬＤＨの上記一般式から概して逸脱している。このため、ＬＤＨ様化合物は、概して、従来のＬＤＨとは異なる組成比（原子比）を有するといえる。なお、ＥＤＳ分析は、ＥＤＳ分析装置（例えばＸ－ａｃｔ、オックスフォード・インストゥルメンツ社製）を用いて、１）加速電圧２０ｋＶ、倍率５，０００倍で像を取り込み、２）点分析モードで５μｍ程度間隔を空け、３点分析を行い、３）上記１）及び２）をさらに１回繰り返し行い、４）合計６点の平均値を算出することにより行うのが好ましい。
　ＬＤＨセパレータは、亜鉛二次電池に組み込まれた場合に、正極板と負極板とを水酸化物イオン伝導可能に隔離するものである。好ましいＬＤＨセパレータはガス不透過性及び／又は水不透過性を有する。換言すれば、ＬＤＨセパレータはガス不透過性及び／又は水不透過性を有するほどに緻密化されているのが好ましい。なお、本明細書において「ガス不透過性を有する」とは、特許文献２及び３に記載されるように、水中で測定対象物の一面側にヘリウムガスを０．５ａｔｍの差圧で接触させても他面側からヘリウムガスに起因する泡の発生がみられないことを意味する。また、本明細書において「水不透過性を有する」とは、特許文献２及び３に記載されるように、測定対象物の一面側に接触した水が他面側に透過しないことを意味する。すなわち、ＬＤＨセパレータがガス不透過性及び／又は水不透過性を有するということは、ＬＤＨセパレータが気体又は水を通さない程の高度な緻密性を有することを意味し、透水性又はガス透過性を有する多孔性フィルムやその他の多孔質材料ではないことを意味する。こうすることで、ＬＤＨセパレータは、その水酸化物イオン伝導性に起因して水酸化物イオンのみを選択的に通すものとなり、電池用セパレータとしての機能を呈することができる。このため、充電時に生成する亜鉛デンドライトによるセパレータの貫通を物理的に阻止して正負極間の短絡を防止するのに極めて効果的な構成となっている。ＬＤＨセパレータは水酸化物イオン伝導性を有するため、正極板と負極板との間で必要な水酸化物イオンの効率的な移動を可能として正極板及び負極板における充放電反応を実現することができる。
　前述したとおり、ＬＤＨセパレータは水酸化物イオン伝導層状化合物と多孔質基材とを含み（典型的には多孔質基材及び水酸化物イオン伝導層状化合物からなり）、ＬＤＨセパレータは水酸化物イオン伝導性及びガス不透過性を呈するように（それ故水酸化物イオン伝導性を呈するセパレータとして機能するように）水酸化物イオン伝導層状化合物が多孔質基材の孔を塞いでいる。水酸化物イオン伝導層状化合物は多孔質基材の厚さ方向の全域にわたって組み込まれているのが特に好ましい。ＬＤＨセパレータの厚さは、好ましくは３～８０μｍであり、より好ましくは３～６０μｍ、さらに好ましくは３～４０μｍである。
　多孔質基材は高分子材料で構成されるのが好ましい。高分子多孔質基材には、１）可撓性を有する（それ故薄くしても割れにくい）、２）気孔率を高くしやすい、３）伝導率を高くしやすい（気孔率を高めながら厚さを薄くできるため）、４）製造及びハンドリングしやすいといった利点がある。また、上記１）の可撓性に由来する利点を活かして、５）高分子材料製の多孔質基材を含む水酸化物イオン伝導セパレータを簡単に折り曲げる又は封止接合することができるとの利点もある。高分子材料の好ましい例としては、ポリスチレン、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、ポリフェニレンサルファイド、フッ素樹脂（四フッ素化樹脂：ＰＴＦＥ等）、セルロース、ナイロン、ポリエチレン及びそれらの任意の組合せが挙げられる。より好ましくは、加熱プレスに適した熱可塑性樹脂という観点から、ポリスチレン、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、ポリフェニレンサルファイド、フッ素樹脂（四フッ素化樹脂：ＰＴＦＥ等）、ナイロン、ポリエチレン及びそれらの任意の組合せ等が挙げられる。上述した各種の好ましい材料はいずれも電池の電解液に対する耐性として耐アルカリ性を有するものである。特に好ましい高分子材料は、耐熱水性、耐酸性及び耐アルカリ性に優れ、しかも低コストである点から、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンであり、最も好ましくはポリプロピレン又はポリエチレンである。水酸化物イオン伝導層状化合物は高分子多孔質基材の厚さ方向の全域にわたって組み込まれている（例えば高分子多孔質基材内部の大半又はほぼ全部の孔が水酸化物イオン伝導層状化合物で埋まっている）のが特に好ましい。このような高分子多孔質基材として、市販の高分子微多孔膜を好ましく用いることができる。
　ＬＤＨセパレータの製造方法は特に限定されず、既に知られるＬＤＨセパレータ（あるいはＬＤＨ含有機能層及び複合材料）の製造方法（例えば特許文献１～５を参照）の諸条件（特にＬＤＨ原料組成）をそのまま又は適宜変更することにより作製することができる。例えば、（１）多孔質基材を用意し、（２）多孔質基材に、ｉ）アルミナ及びチタニアの混合ゾル（ＬＤＨを形成する場合）、又はｉｉ）チタニアゾル（あるいはさらにイットリウムゾル及び／又はアルミナゾル）を含む溶液（ＬＤＨ様化合物を形成する場合）を塗布して乾燥することでチタニア含有層を形成させ、（３）マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）及び尿素（あるいはさらにイットリウムイオン（Ｙ３＋））を含む原料水溶液に多孔質基材を浸漬させ、（４）原料水溶液中で多孔質基材を水熱処理して、水酸化物イオン伝導層状化合物を多孔質基材上及び／又は多孔質基材中に形成させることにより、ＬＤＨセパレータを製造することができる。また、上記工程（３）において尿素が存在することで、尿素の加水分解を利用してアンモニアが溶液中に発生することによりｐＨ値が上昇し、共存する金属イオンが水酸化物及び／又は酸化物を形成することにより水酸化物イオン伝導層状化合物（すなわちＬＤＨ及び／又はＬＤＨ様化合物）を得ることができるものと考えられる。また、加水分解に二酸化炭素の発生を伴うため、ＬＤＨを形成する場合には、陰イオンが炭酸イオン型のＬＤＨを得ることができる。
　特に、水酸化物イオン伝導層状化合物が高分子多孔質基材の厚さ方向の全域にわたって組み込まれているＬＤＨセパレータを作製する場合、上記（２）における混合ゾル溶液の基材への塗布を、混合ゾル溶液を基材内部の全体又は大部分に浸透させるような手法で行うのが好ましい。こうすることで最終的に多孔質基材内部の大半又はほぼ全部の孔を水酸化物イオン伝導層状化合物で埋めることができる。好ましい塗布手法の例としては、ディップコート、ろ過コート等が挙げられ、特に好ましくはディップコートである。ディップコート等の塗布回数を調整することで、混合ゾル溶液の付着量を調整することができる。ディップコート等により混合ゾル溶液が塗布された基材は、乾燥させた後、上記（３）及び（４）の工程を実施すればよい。
　上記方法等によって得られたＬＤＨセパレータに対してプレス処理を施してもよい。こうすることで、緻密性により一層優れたＬＤＨセパレータを得ることができる。プレス手法は、例えばロールプレス、一軸加圧プレス、ＣＩＰ（冷間等方圧加圧）等であってよく、特に限定されないが、好ましくはロールプレスである。このプレスは加熱しながら行うのが高分子多孔質基材を軟化させることで、高分子多孔質基材の孔を水酸化物イオン伝導層状化合物で十分に塞ぐことができる点で好ましい。十分に軟化する温度として、例えば、ポリプロピレンやポリエチレンの場合は６０～２００℃で加熱するのが好ましい。このような温度域でロールプレス等のプレスを行うことで、ＬＤＨセパレータの残留気孔を大幅に低減することができる。その結果、ＬＤＨセパレータを極めて高度に緻密化することができ、それ故、亜鉛デンドライトに起因する短絡をより一層効果的に抑制することができる。ロールプレスを行う際、ロールギャップ及びロール温度を適宜調整することで残留気孔の形態を制御することができ、それにより所望の緻密性のＬＤＨセパレータを得ることができる。
　亜鉛二次電池
　本発明のＬＤＨセパレータは亜鉛二次電池に適用されるのが好ましい。したがって、本発明の好ましい態様によれば、ＬＤＨセパレータを備えた、亜鉛二次電池が提供される。典型的な亜鉛二次電池は、正極と、負極と、電解液とを備え、ＬＤＨセパレータを介して正極と負極が互いに隔離されるものである。本発明の亜鉛二次電池は、亜鉛を負極として用い、かつ、電解液（典型的にはアルカリ金属水酸化物水溶液）を用いた二次電池であれば特に限定されない。したがって、ニッケル亜鉛二次電池、酸化銀亜鉛二次電池、酸化マンガン亜鉛二次電池、亜鉛空気二次電池、その他各種のアルカリ亜鉛二次電池であることができる。例えば、正極が水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルを含み、それにより亜鉛二次電池がニッケル亜鉛二次電池をなすのが好ましい。あるいは、正極が空気極であり、それにより亜鉛二次電池が亜鉛空気二次電池をなしてもよい。
　固体アルカリ形燃料電池
　本発明のＬＤＨセパレータは固体アルカリ形燃料電池に適用することも可能である。すなわち、多孔質基材の孔をＬＤＨで塞いで高度に緻密化させたＬＤＨセパレータを用いることで、燃料の空気極側への透過（例えばメタノールのクロスオーバー）に起因する起電力の低下を効果的に抑制可能な、固体アルカリ形燃料電池を提供できる。ＬＤＨセパレータの有する水酸化物イオン伝導性を発揮させながら、メタノール等の燃料のＬＤＨセパレータの透過を効果的に抑制できるためである。したがって、本発明の別の好ましい態様によれば、ＬＤＨセパレータを備えた、固体アルカリ形燃料電池が提供される。本態様による典型的な固体アルカリ形燃料電池は、酸素が供給される空気極と、液体燃料及び／又は気体燃料が供給される燃料極と、燃料極と空気極の間に介在されるＬＤＨセパレータとを備える。
　その他の電池
　本発明のＬＤＨセパレータはニッケル亜鉛電池や固体アルカリ形燃料電池の他、例えばニッケル水素電池にも使用することができる。この場合、ＬＤＨセパレータは当該電池の自己放電の要因であるナイトライドシャトル（ｎｉｔｒｉｄｅ　ｓｈｕｔｔｌｅ）（硝酸基の電極間移動）をブロックする機能を果たす。また、本発明のＬＤＨセパレータは、リチウム電池（リチウム金属が負極の電池）、リチウムイオン電池（負極がカーボン等の電池）あるいはリチウム空気電池等にも使用可能である。
　水酸化物イオン伝導層状化合物（ＬＤＨ又はＬＤＨ様化合物）を含むＬＤＨセパレータを作製した例を以下に示す。なお、ＬＤＨセパレータの評価方法は以下のとおりとした。
　評価１：微構造の観察
　ＬＤＨセパレータの表面微構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＳＭ－６６１０ＬＶ、ＪＥＯＬ社製）を用いて１０～２０ｋＶの加速電圧で観察した。
　評価２：元素分析評価（ＥＤＳ）
　ＬＤＨセパレータ表面に対してＥＤＳ分析装置（装置名：Ｘ－ａｃｔ、オックスフォード・インストゥルメンツ社製）を用いて組成分析を行い、所定の元素が結晶に取り込まれていることを確認し、所定の元素の原子比を算出した。この分析は、１）加速電圧２０ｋＶ、倍率５，０００倍で像を取り込み、２）点分析モードで５μｍ程度間隔を空け、３点分析を行い、３）上記１）及び２）をさらに１回繰り返し行った。
　評価３：水酸化物イオン伝導層状化合物の同定
　Ｘ線回折装置（リガク社製　ＲＩＮＴ　ＴＴＲ　ＩＩＩ）にて、電圧：５０ｋＶ、電流値：３００ｍＡ、測定範囲：１０～７０°の測定条件で、水酸化物イオン伝導層状化合物の結晶相を測定してＸＲＤプロファイルを得た。
　評価４：ＬＤＨセパレータに占める水酸化物イオン伝導層状化合物の割合
　ＬＤＨセパレータの重量を測定し、測定された重量から多孔質基材単独の重量を引くことにより、水酸化物イオン伝導層状化合物の重量を算出した。得られた水酸化物イオン伝導層状化合物の重量をＬＤＨセパレータの重量で除して１００を乗じることにより、ＬＤＨセパレータに占める水酸化物イオン伝導層状化合物の割合を算出した。
　評価５：Ｈｅ透過測定 
　Ｈｅ透過性の観点からＬＤＨセパレータの緻密性を評価すべくＨｅ透過試験を以下のとおり行った。まず、図１Ａ及び図１Ｂに示されるＨｅ透過度測定系３１０を構築した。Ｈｅ透過度測定系３１０は、Ｈｅガスを充填したガスボンベからのＨｅガスが圧力計３１２及び流量計３１４（デジタルフローメーター）を介して試料ホルダ３１６に供給され、この試料ホルダ３１６に保持されたＬＤＨセパレータ３１８の一方の面から他方の面に透過させて排出させるように構成した。
　試料ホルダ３１６は、ガス供給口３１６ａ、密閉空間３１６ｂ及びガス排出口３１６ｃを備えた構造を有するものであり、次のようにして組み立てた。まず、ＬＤＨセパレータ３１８の外周に沿って接着剤３２２を塗布して、中央に開口部を有する治具３２４（ＡＢＳ樹脂製）に取り付けた。この治具３２４の上端及び下端に密封部材３２６ａ，３２６ｂとしてブチルゴム製のパッキンを配設し、さらに密封部材３２６ａ，３２６ｂの外側から、フランジからなる開口部を備えた支持部材３２８ａ，３２８ｂ（ＰＴＦＥ製）で挟持した。こうして、ＬＤＨセパレータ３１８、治具３２４、密封部材３２６ａ及び支持部材３２８ａにより密閉空間３１６ｂを区画した。支持部材３２８ａ，３２８ｂを、ガス排出口３１６ｃ以外の部分からＨｅガスの漏れが生じないように、ネジを用いた締結手段３３０で互いに堅く締め付けた。こうして組み立てられた試料ホルダ３１６のガス供給口３１６ａに、継手３３２を介してガス供給管３３４を接続した。
　次いで、Ｈｅ透過度測定系３１０にガス供給管３３４を経てＨｅガスを供給し、試料ホルダ３１６内に保持されたＬＤＨセパレータ３１８に透過させた。このとき、圧力計３１２及び流量計３１４によりガス供給圧と流量をモニタリングした。Ｈｅガスの透過を１～３０分間行った後、Ｈｅ透過度を算出した。Ｈｅ透過度の算出は、単位時間あたりのＨｅガスの透過量Ｆ（ｃｍ３／ｍｉｎ）、Ｈｅガス透過時にＬＤＨセパレータに加わる差圧Ｐ（ａｔｍ）、及びＨｅガスが透過する膜面積Ｓ（ｃｍ２）を用いて、Ｆ／（Ｐ×Ｓ）の式により算出した。Ｈｅガスの透過量Ｆ（ｃｍ３／ｍｉｎ）は流量計３１４から直接読み取った。また、差圧Ｐは圧力計３１２から読み取ったゲージ圧を用いた。なお、Ｈｅガスは差圧Ｐが０．０５～０．９０ａｔｍの範囲内となるように供給された。
　評価６：イオン伝導率の測定
　電解液中でのＬＤＨセパレータの伝導率を図２に示される電気化学測定系を用いて以下のようにして測定した。ＬＤＨセパレータ試料Ｓを両側から厚み１ｍｍシリコーンパッキン４４０で挟み、内径６ｍｍのＰＴＦＥ製フランジ型セル４４２に組み込んだ。電極４４６として、＃１００メッシュのニッケル金網をセル４４２内に直径６ｍｍの円筒状にして組み込み、電極間距離が２．２ｍｍになるようにした。電解液４４４として、６ＭのＫＯＨ水溶液をセル４４２内に充填した。電気化学測定システム（ポテンショ／ガルバノスタット －周波数応答アナライザ、ソーラトロン社製１２８７Ａ型及び１２５５Ｂ型）を用い、周波数範囲は１ＭＨｚ～０．１Ｈｚ、印加電圧は１０ｍＶの条件で測定を行い、実数軸の切片を複合材料試料Ｓの抵抗とした。上記同様の測定をＬＤＨセパレータ試料Ｓ無しの構成で行い、ブランク抵抗も求めた。ＬＤＨセパレータ試料Ｓの抵抗とブランク抵抗の差をＬＤＨセパレータの抵抗とした。得られたＬＤＨセパレータの抵抗と、ＬＤＨセパレータの厚み及び面積を用いて伝導率を求めた。
　例Ａ１～Ａ７
　Ｍｇ－Ｔｉ－ＬＤＨ様化合物を含むＬＤＨセパレータの作製及び評価を以下のようにして行った。
（１）高分子多孔質基材の準備
　気孔率５０％、平均気孔径０．１μｍ及び厚さ１０μｍの市販のポリエチレン微多孔膜を高分子多孔質基材として用意し、５．０ｃｍ×５．０ｃｍの大きさになるように切り出した。
（２）高分子多孔質基材へのチタニアゾルコート
　チタニアゾル溶液（ＡＭ－１５、多木化学株式会社製）を上記（１）で用意された基材にディップコートにより塗布した。ディップ液は、チタニアゾルとイオン交換水を表１に示される重量比で混合することにより調製した。ディップコートは、ディップ液１００ｍＬに基材を浸漬させてから垂直に引き上げる作業を表１に示される回数行った。その後、ディップコートされた基材を室温で１時間乾燥させた。
（３）原料水溶液の調製
　原料として、硝酸マグネシウム六水和物（Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、関東化学株式会社製）及び尿素（（ＮＨ２）２ＣＯ、シグマアルドリッチ製）を用意した。硝酸マグネシウム六水和物を０．００７５ｍｏｌ／Ｌ、尿素／ＮＯ３ －（ｍｏｌ比）＝９６となるように原料を秤量してビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を８０ｍＬとした。その後、攪拌して原料水溶液を得た。
（４）水熱処理による成膜
　テフロン（登録商標）製密閉容器（オートクレーブ容器、内容量１００ｍＬ、外側がステンレス製ジャケット）に原料水溶液とディップコートされた基材を共に封入した。このとき、基材はテフロン（登録商標）製密閉容器の底から浮かせて固定し、基材両面に溶液が接するように垂直に設置した。その後、水熱温度９０℃で１０時間水熱処理を施すことにより基材表面と内部にＬＤＨ様化合物の形成を行った。所定時間の経過後、基材を密閉容器から取り出し、イオン交換水で洗浄し、室温で一晩乾燥させて、多孔質基材の孔内にＬＤＨ様化合物を形成させた。こうして、ＬＤＨセパレータを得た。
（５）ロールプレスによる緻密化
　上記ＬＤＨセパレータを、１対のＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、ルミラー（登録商標）、厚さ４０μｍ）で挟み、ロール回転速度３ｍｍ／ｓ、ローラ加熱温度７０℃、ロールギャップ７０μｍにてロールプレスを行い、さらに緻密化されたＬＤＨセパレータを得た。
（６）各種評価
　得られたＬＤＨセパレータに対して評価１～６の評価を行った。なお、例Ａ１については評価５で所望の緻密性がみられなかったため、評価６は行わなかった。結果は以下のとおりであった。
‐評価１：ＬＤＨ特有の板状結晶が多数確認された。
‐評価２：ＥＤＳ元素分析の結果、ＬＤＨ様化合物の構成元素であるＭｇ及びＴｉが検出された。すなわち、これらの元素が取り込まれ、水酸化物イオン伝導層状化合物として結晶化していることを確認した。
‐評価３：ＸＲＤプロファイルにおいて、５°≦２θ≦１０°の範囲にＬＤＨ様化合物に由来するピークが検出された。通常、ＬＤＨの（００３）ピーク位置は、２θ＝１１～１２°に観察されるため、上記ピークはＬＤＨの（００３）ピークが低角側にシフトしたものであると考えられる。このため、上記ピークはＬＤＨとは呼べないもののそれに類する化合物（すなわちＬＤＨ様化合物）に由来するピークであることを示唆するものである。
‐評価４：ＬＤＨセパレータに占める水酸化物イオン伝導層状化合物の割合は、表２に示されるとおりであった。
‐評価５：表２に示されるとおり、例Ａ１（比較例）を除いて、Ｈｅ透過度０．００ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍという極めて高い緻密性が確認された。
‐評価６：表２に示されるとおり、例Ａ３～Ａ７において、例Ａ２（比較例）よりも、高いイオン伝導率が確認された。表２に示されるとおり、水酸化物イオン伝導層状化合物重量を増大させるとイオン伝導率は上昇する（すなわち性能が向上）するが、例Ａ５（水酸化物イオン伝導層状化合物の割合：６２重量％）の辺りでイオン伝導率はピークを迎え、それ以降は水酸化物イオン伝導層状化合物重量を増大させるとイオン伝導率が低下する傾向が見られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　また、表２に示される結果から、ＬＤＨセパレータに占める水酸化物イオン伝導層状化合物の割合を２５～８５重量％の範囲内にすることで、高い緻密性（例えばＨｅ透過度１０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ以下）及び高いイオン伝導率（例えば１ｍＳ／ｃｍ以上）の両方を実現できることが分かる。
　例Ｂ１～Ｂ５
　Ｍｇ－（Ｔｉ，Ｙ）－ＬＤＨ様化合物を含むＬＤＨセパレータの作製及び評価を以下のようにして行った。
（１）高分子多孔質基材の準備
　気孔率５０％、平均気孔径０．１μｍ及び厚さ１０μｍの市販のポリエチレン微多孔膜を高分子多孔質基材として用意し、５．０ｃｍ×５．０ｃｍの大きさになるように切り出した。
（２）高分子多孔質基材へのチタニア・イットリアゾルコート
　チタニアゾル溶液（ＡＭ－１５、多木化学株式会社製）とイットリアゾルを上記（１）で用意された基材へディップコートにより塗布した。ディップ液は、チタニアゾル溶液とイットリアゾルをＴｉ／Ｙ（ｍｏｌ比）＝４となるように混合し、それに対してイオン交換水を表３に示される重量比で混合させることにより、調製した。ディップコートは、ディップ液１００ｍＬに基材を浸漬させてから垂直に引き上げる作業を表３に示される回数行った。その後、ディップコートされた基材を室温で１時間乾燥させた。
（３）原料水溶液の調製
　原料として、硝酸マグネシウム六水和物（Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、関東化学株式会社製）及び尿素（（ＮＨ２）２ＣＯ、シグマアルドリッチ製）を用意した。硝酸マグネシウム六水和物を０．００７５ｍｏｌ／Ｌ、尿素／ＮＯ３ －（ｍｏｌ比）＝９６となるように原料を秤量してビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を８０ｍＬとした。その後、攪拌して原料水溶液を得た。
（４）水熱処理による成膜
　テフロン（登録商標）製密閉容器（オートクレーブ容器、内容量１００ｍＬ、外側がステンレス製ジャケット）に原料水溶液とディップコートされた基材を共に封入した。このとき、基材はテフロン（登録商標）製密閉容器の底から浮かせて固定し、基材両面に溶液が接するように垂直に設置した。その後、水熱温度１２０℃で１６時間水熱処理を施すことにより基材表面と内部にＬＤＨ様化合物の形成を行った。所定時間の経過後、基材を密閉容器から取り出し、イオン交換水で洗浄し、室温で一晩乾燥させて、多孔質基材の孔内にＬＤＨ様化合物を形成させた。こうして、ＬＤＨセパレータを得た。
（５）ロールプレスによる緻密化
　上記ＬＤＨセパレータを、１対のＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、ルミラー（登録商標）、厚さ４０μｍ）で挟み、ロール回転速度３ｍｍ／ｓ、ローラ加熱温度７０℃、ロールギャップ７０μｍにてロールプレスを行い、さらに緻密化されたＬＤＨセパレータを得た。
（６）各種評価
　得られたＬＤＨセパレータに対して評価１～６の評価を行った。結果は以下のとおりであった。
‐評価１：ＬＤＨ特有の板状形状が多数確認された。
‐評価２：ＥＤＳ元素分析の結果、ＬＤＨ様化合物の構成元素であるＭｇ、Ｔｉ及びＹが検出された。すなわち、これらの元素が取り込まれ、水酸化物イオン伝導層状化合物として結晶化していることを確認した。
‐評価３：ＸＲＤプロファイルにおいて、５°≦２θ≦１０°の範囲にＬＤＨ様化合物に由来するピークが検出された。通常、ＬＤＨの（００３）ピーク位置は、２θ＝１１～１２°に観察されるため、上記ピークはＬＤＨの（００３）ピークが低角側にシフトしたものであると考えられる。このため、上記ピークはＬＤＨとは呼べないもののそれに類する化合物（すなわちＬＤＨ様化合物）に由来するピークであることを示唆するものである。
‐評価４：ＬＤＨセパレータに占める水酸化物イオン伝導層状化合物の割合は、表４に示されるとおりであった。
‐評価５：表４に示されるとおり、Ｈｅ透過度０．００ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍという極めて高い緻密性が確認された。
‐評価６：表４に示されるとおり、例Ｂ２～Ｂ５において、例Ｂ１（比較例）よりも、高いイオン伝導率が確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　例Ｃ１～Ｃ５
　Ｍｇ－（Ａｌ，Ｔｉ）－ＬＤＨを含むＬＤＨセパレータの作製及び評価を以下のようにして行った。
（１）高分子多孔質基材の準備
　気孔率５０％、平均気孔径０．１μｍ及び厚さ１０μｍの市販のポリエチレン微多孔膜を高分子多孔質基材として用意し、５．０ｃｍ×５．０ｃｍの大きさになるように切り出した。
（２）高分子多孔質基材へのアルミナ・チタニアゾルコート
　無定形アルミナ溶液（Ａｌ－Ｌ７、多木化学株式会社製）とチタニアゾル溶液（ＡＭ－１５、多木化学株式会社製）を上記（１）で用意された基材へディップコートにより塗布した。ディップ液は、無定形アルミナ溶液とチタニアゾル溶液をＴｉ／Ａｌ（ｍｏｌ比）＝２となるように混合し、それに対してイオン交換水を表５に示される重量比で混合させることにより、調製した。ディップコートは、ディップ液１００ｍＬに基材を浸漬させてから垂直に引き上げる作業を表５に示される回数行った。その後、ディップコートされた基材を室温で１時間乾燥させた。
（３）原料水溶液の調製
　原料として、硝酸マグネシウム六水和物（Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、関東化学株式会社製）及び尿素（（ＮＨ２）２ＣＯ、シグマアルドリッチ製）を用意した。硝酸マグネシウム六水和物を０．０１５ｍｏｌ／Ｌ、尿素／ＮＯ３ －（ｍｏｌ比）＝３２となるように原料を秤量してビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を８０ｍＬとした。その後、攪拌して原料水溶液を得た。
（４）水熱処理による成膜
　テフロン（登録商標）製密閉容器（オートクレーブ容器、内容量１００ｍＬ、外側がステンレス製ジャケット）に原料水溶液とディップコートされた基材を共に封入した。このとき、基材はテフロン（登録商標）製密閉容器の底から浮かせて固定し、基材両面に溶液が接するように垂直に設置した。その後、水熱温度１２０℃で１６時間水熱処理を施すことにより基材表面と内部にＬＤＨの形成を行った。所定時間の経過後、基材を密閉容器から取り出し、イオン交換水で洗浄し、室温で一晩乾燥させて、多孔質基材の孔内にＬＤＨを形成させた。こうして、ＬＤＨセパレータを得た。
（５）ロールプレスによる緻密化
　上記ＬＤＨセパレータを、１対のＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、ルミラー（登録商標）、厚さ４０μｍ）で挟み、ロール回転速度３ｍｍ／ｓ、ローラ加熱温度７０℃、ロールギャップ７０μｍにてロールプレスを行い、さらに緻密化されたＬＤＨセパレータを得た。
（６）各種評価
　得られたＬＤＨセパレータに対して評価１～６の評価を行った。結果は以下のとおりであった。
‐評価１：ＬＤＨ特有の板状結晶が多数確認された。
‐評価２：ＥＤＳ元素分析の結果、ＬＤＨの構成元素であるＭｇ、Ａｌ及びＴｉが検出された。すなわち、これらの元素が取り込まれ、水酸化物イオン伝導層状化合物として結晶化していることを確認した。
‐評価３：ＸＲＤプロファイルにおいて、２θ＝１１．５°付近にピークが検出され、ＬＤＨ（ハイドロタルサイト類化合物）と同定された。この同定は、ＪＣＰＤＳカードＮＯ．３５－０９６４に記載されるＬＤＨ（ハイドロタルサイト類化合物）の回折ピークを用いて行った。
‐評価４：ＬＤＨセパレータに占める水酸化物イオン伝導層状化合物の割合は、表６に示されるとおりであった。
‐評価５：表６に示されるとおり、Ｈｅ透過度０．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍという極めて高い緻密性が確認された。
‐評価６：表６に示されるとおり、例Ｃ２～Ｃ５において、例Ｃ１よりも、高いイオン伝導率が確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　例Ｄ１～Ｄ５
　Ｍｇ－（Ａｌ，Ｔｉ，Ｙ）－ＬＤＨ様化合物を含むＬＤＨセパレータの作製及び評価を以下のようにして行った。
（１）高分子多孔質基材の準備
　気孔率５０％、平均気孔径０．１μｍ及び厚さ１０μｍの市販のポリエチレン微多孔膜を高分子多孔質基材として用意し、５．０ｃｍ×５．０ｃｍの大きさになるように切り出した。
（２）高分子多孔質基材へのアルミナ・チタニア・イットリアゾルコート
　無定形アルミナ溶液（Ａｌ－Ｌ７、多木化学株式会社製）とチタニア溶液（ＡＭ－１５、多木化学株式会社製）とイットリアゾルを上記（１）で用意された基材へディップコートにより塗布した。ディップ液は、無定形アルミナ溶液とチタニア溶液とイットリアゾルをＴｉ／（Ｙ＋Ａｌ）（ｍｏｌ比）＝２およびＹ／Ａｌ（ｍｏｌ比）＝８となるように混合し、それに対してイオン交換水を表７に示される重量比で混合させることにより、調製した。ディップコートは、ディップ液１００ｍＬに基材を浸漬させてから垂直に引き上げる作業を表７に示される回数行った。その後、ディップコートされた基材を室温で１時間乾燥させた。
（３）原料水溶液の調製
　原料として、硝酸マグネシウム六水和物（Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、関東化学株式会社製）及び尿素（（ＮＨ２）２ＣＯ、シグマアルドリッチ製）を用意した。硝酸マグネシウム六水和物を０．００７５ｍｏｌ／Ｌ、尿素／ＮＯ３ －（ｍｏｌ比）＝９６となるように原料を秤量してビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を８０ｍＬとした。その後、攪拌して原料水溶液を得た。
（４）水熱処理による成膜
　テフロン（登録商標）製密閉容器（オートクレーブ容器、内容量１００ｍＬ、外側がステンレス製ジャケット）に原料水溶液とディップコートされた基材を共に封入した。このとき、基材はテフロン（登録商標）製密閉容器の底から浮かせて固定し、基材両面に溶液が接するように垂直に設置した。その後、水熱温度１２０℃で１６時間水熱処理を施すことにより基材表面と内部にＬＤＨ様化合物の形成を行った。所定時間の経過後、基材を密閉容器から取り出し、イオン交換水で洗浄し、室温で一晩乾燥させて、多孔質基材の孔内にＬＤＨ様化合物を形成させた。こうして、ＬＤＨセパレータを得た。
（５）ロールプレスによる緻密化
　上記ＬＤＨセパレータを、１対のＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、ルミラー（登録商標）、厚さ４０μｍ）で挟み、ロール回転速度３ｍｍ／ｓ、ローラ加熱温度７０℃、ロールギャップ７０μｍにてロールプレスを行い、さらに緻密化されたＬＤＨセパレータを得た。
（６）各種評価
　得られたＬＤＨセパレータに対して評価１～６の評価を行った。結果は以下のとおりであった。
‐評価１：ＬＤＨ特有の板状形状が多数確認された。
‐評価２：ＥＤＳ元素分析の結果、ＬＤＨ様化合物の構成元素であるＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ及びＹが検出された。すなわち、これらの元素が取り込まれ、水酸化物イオン伝導層状化合物として結晶化していることを確認した。
‐評価３：ＸＲＤプロファイルにおいて、５°≦２θ≦１０°の範囲にＬＤＨ様化合物に由来するピークが検出された。通常、ＬＤＨの（００３）ピーク位置は、２θ＝１１～１２°に観察されるため、上記ピークはＬＤＨの（００３）ピークが低角側にシフトしたものであると考えられる。このため、上記ピークはＬＤＨとは呼べないもののそれに類する化合物（すなわちＬＤＨ様化合物）に由来するピークであることを示唆するものである。
‐評価４：ＬＤＨセパレータに占める水酸化物イオン伝導層状化合物の割合は、表４に示されるとおりであった。
‐評価５：表８に示されるとおり、Ｈｅ透過度０．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍという極めて高い緻密性が確認された。
‐評価６：表８に示されるとおり、例Ｄ２～Ｄ５において、例Ｄ１（比較例）よりも、高いイオン伝導率が確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　例Ｅ１～Ｅ５
　Ｎｉ－（Ａｌ，Ｔｉ）－ＬＤＨを含むＬＤＨセパレータの作製及び評価を以下のようにして行った。
（１）高分子多孔質基材の準備
　気孔率５０％、平均気孔径０．１μｍ及び厚さ１０μｍの市販のポリエチレン微多孔膜を高分子多孔質基材として用意し、５．０ｃｍ×５．０ｃｍの大きさになるように切り出した。
（２）高分子多孔質基材へのアルミナ・チタニアゾルコート
　無定形アルミナ溶液（Ａｌ－Ｌ７、多木化学株式会社製）とチタニアゾル溶液（ＡＭ－１５、多木化学株式会社製）を上記（１）で用意された基材へディップコートにより塗布した。ディップ液は、無定形アルミナ溶液とチタニアゾル溶液をＴｉ／Ａｌ（ｍｏｌ比）＝２となるように混合し、それに対してイオン交換水を表９に示される重量比で混合させることにより、調製した。ディップコートは、ディップ液１００ｍＬに基材を浸漬させてから垂直に引き上げる作業を表９に示される回数繰り返した。その後、ディップコートされた基材を室温で１時間乾燥させた。
（３）原料水溶液の調製
　原料として、硝酸ニッケル六水和物（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、関東化学株式会社製）、及び尿素（（ＮＨ２）２ＣＯ、シグマアルドリッチ製）を用意した。硝酸ニッケル六水和物を０．００７５ｍｏｌ／Ｌ、尿素／ＮＯ３ －（ｍｏｌ比）＝１６となるように原料を秤量してビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を８０ｍＬとした。その後、攪拌して原料水溶液を得た。
（４）水熱処理による成膜
　テフロン（登録商標）製密閉容器（オートクレーブ容器、内容量１００ｍＬ、外側がステンレス製ジャケット）に原料水溶液とディップコートされた基材を共に封入した。このとき、基材はテフロン（登録商標）製密閉容器の底から浮かせて固定し、基材両面に溶液が接するように垂直に設置した。その後、水熱温度１２０℃で１６時間水熱処理を施すことにより基材表面と内部にＬＤＨの形成を行った。所定時間の経過後、基材を密閉容器から取り出し、イオン交換水で洗浄し、室温で一晩乾燥させて、多孔質基材の孔内にＬＤＨを形成させた。こうして、ＬＤＨセパレータを得た。
（５）ロールプレスによる緻密化
　上記ＬＤＨセパレータを、１対のＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、ルミラー（登録商標）、厚さ４０μｍ）で挟み、ロール回転速度３ｍｍ／ｓ、ローラ加熱温度７０℃、ロールギャップ７０μｍにてロールプレスを行い、さらに緻密化されたＬＤＨセパレータを得た。
（６）各種評価
　得られたＬＤＨセパレータに対して評価１～６の評価を行った。結果は以下のとおりであった。
‐評価１：ＬＤＨ特有の板状結晶が多数確認された。
‐評価２：ＥＤＳ元素分析の結果、ＬＤＨの構成元素であるＮｉ、Ａｌ及びＴｉが検出された。すなわち、これらの元素が取り込まれ、水酸化物イオン伝導層状化合物として結晶化していることを確認した。
‐評価３：ＸＲＤプロファイルにおいて、２θ＝１１．５°付近にピークが検出され、ＬＤＨ（ハイドロタルサイト類化合物）と同定された。この同定は、ＪＣＰＤＳカードＮＯ．３５－０９６４に記載されるＬＤＨ（ハイドロタルサイト類化合物）の回折ピークを用いて行った。
‐評価４：ＬＤＨセパレータに占める水酸化物イオン伝導層状化合物の割合は、表１０に示されるとおりであった。
‐評価５：表１０に示されるとおり、Ｈｅ透過度０．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍという極めて高い緻密性が確認された。
‐評価６：表１０に示されるとおり、例Ｅ２～Ｅ５において、例Ｅ１（比較例）よりも、高いイオン伝導率が確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　結果の概観
　表２、４、６、８及び１０に示される結果から、水酸化物イオン伝導層状化合物の構成元素によらず、ＬＤＨセパレータに占める水酸化物イオン伝導層状化合物の割合とイオン伝導率との間に同様の相関関係が見られた。すなわち、ＬＤＨセパレータに占める水酸化物イオン伝導層状化合物の割合を増大させるとイオン伝導率は上昇する（すなわち性能が向上）するが、水酸化物イオン伝導層状化合物の割合が約６０重量％の辺りでイオン伝導率はピークを迎え、それ以降は水酸化物イオン伝導層状化合物重量を増大させるとイオン伝導率がなだらかに低下する傾向が見られた。

Claims (12)

  1. 　多孔質基材と、前記多孔質基材の孔に充填される層状複水酸化物（ＬＤＨ）及び／又は層状複水酸化物（ＬＤＨ）様化合物である水酸化物イオン伝導層状化合物とを含む、ＬＤＨセパレータであって、
    　前記ＬＤＨセパレータに占める前記水酸化物イオン伝導層状化合物の割合が２５～８５重量％である、ＬＤＨセパレータ。
  2. 　前記ＬＤＨセパレータに占める前記水酸化物イオン伝導層状化合物の割合が３０～８５重量％である、請求項１に記載のＬＤＨセパレータ。
  3. 　前記水酸化物イオン伝導層状化合物がＬＤＨ様化合物であり、前記ＬＤＨ様化合物が、Ｍｇと、Ｔｉ、Ｙ及びＡｌからなる群から選択される少なくともＴｉを含む１以上の元素とを含む層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物である、請求項１又は２に記載のＬＤＨセパレータ。
  4. 　前記ＬＤＨセパレータの表面に対してＸ線回折を行った場合に、５°≦２θ≦１０°の範囲に前記ＬＤＨ様化合物に由来するピークが検出される、請求項３に記載のＬＤＨセパレータ。
  5. 　前記水酸化物イオン伝導層状化合物がＬＤＨであり、前記ＬＤＨが、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を含む複数の水酸化物基本層と、前記複数の水酸化物基本層間に介在する、陰イオン及びＨ２Ｏで構成される中間層とから構成される、請求項１又は２に記載のＬＤＨセパレータ。
  6. 　前記ＬＤＨが、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基で構成される、又はＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、ＯＨ基及び不可避不純物で構成される、請求項５に記載のＬＤＨセパレータ。
  7. 　前記ＬＤＨ又は前記水酸化物基本層がＹ及び／又はＺｎをさらに含む、請求項５又は６に記載のＬＤＨセパレータ。
  8. 　前記水酸化物イオン伝導層状化合物がＬＤＨであり、前記ＬＤＨが、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を含む複数の水酸化物基本層と、前記複数の水酸化物基本層間に介在する、陰イオン及びＨ２Ｏで構成される中間層とから構成される、請求項１又は２に記載のＬＤＨセパレータ。
  9. 　前記多孔質基材が高分子材料で構成される、請求項１～８のいずれか一項に記載のＬＤＨセパレータ。
  10. 　前記高分子材料が、ポリスチレン、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、ポリフェニレンサルファイド、フッ素樹脂、セルロース、ナイロン、及びポリエチレンからなる群から選択される、請求項９に記載のＬＤＨセパレータ。
  11. 　請求項１～１０のいずれか一項に記載のＬＤＨセパレータを備えた、亜鉛二次電池。
  12. 　請求項１～１０のいずれか一項に記載のＬＤＨセパレータを備えた、固体アルカリ形燃料電池。
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