CN115803934A

CN115803934A - Ldh隔板

Info

Publication number: CN115803934A
Application number: CN202180045724.6A
Authority: CN
Inventors: 小野骏平; 山本翔; 犬饲直子; 横山昌平
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2020-08-11
Filing date: 2021-07-29
Publication date: 2023-03-14
Also published as: JP7381764B2; DE112021003234T5; WO2022034803A1; US20230135365A1; JPWO2022034803A1

Abstract

本发明提供很好地兼有致密性及离子传导率的LDH隔板。该LDH隔板包括：多孔质基材、以及填充于多孔质基材的孔内的氢氧化物离子传导层状化合物，该氢氧化物离子传导层状化合物为层状双氢氧化物(LDH)和/或类层状双氢氧化物(LDH)化合物。氢氧化物离子传导层状化合物在LDH隔板中所占据的比例为25～85重量％。

Description

LDH隔板

技术领域

本发明涉及LDH隔板。

背景技术

已知：镍锌二次电池、空气锌二次电池等锌二次电池中，充电时，金属锌自负极呈枝晶状析出，贯穿无纺布等隔板的空隙而到达正极，结果引起短路。像这样的由锌枝晶所引起的短路导致反复充放电寿命缩短。

为了应对上述问题，提出了如下电池，该电池具备层状双氢氧化物(LDH)隔板，该隔板使氢氧化物离子选择性地透过，且阻止锌枝晶贯穿。例如，专利文献1(国际公开第2013/118561号)中公开了：在镍锌二次电池中，将LDH隔板设置于正极与负极之间。另外，专利文献2(国际公开第2016/076047号)中公开一种隔板结构体，其具备嵌合或接合于树脂制外框的LDH隔板，还公开了LDH隔板具备具有不透气性和/或不透水性的程度的高致密性。另外，该文献中还公开了LDH隔板能够与多孔质基材进行复合化。专利文献3(国际公开第2016/067884号)中公开了用于在多孔质基材的表面形成LDH致密膜而得到复合材料(LDH隔板)的各种方法。该方法包括如下工序，即，使能够提供LDH的结晶生长起点的起点物质均匀地附着于多孔质基材，在原料水溶液中对多孔质基材进行水热处理，使LDH致密膜形成于多孔质基材的表面。

还提出了如下LDH隔板，其中，通过对经水热处理制作的LDH/多孔质基材的复合材料进行辊压，实现了进一步的致密化。例如，专利文献4(国际公开第2019/124270号)中公开如下LDH隔板，其包括高分子多孔质基材和填充于该多孔质基材的LDH，波长1000nm处的直线透过率为1％以上。该LDH隔板中，多孔质基材的孔由LDH充分封堵，从而具有带来透光性的程度的致密性，因此，能够更有效地抑制由锌枝晶所引起的短路。另外，专利文献5(国际公开第2019/124212号)中公开如下LDH隔板，其包括高分子多孔质基材和填充于该多孔质基材的LDH，具有0.03％以上且小于1.0％的平均气孔率。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2013/118561号

专利文献2：国际公开第2016/076047号

专利文献3：国际公开第2016/067884号

专利文献4：国际公开第2019/124270号

专利文献5：国际公开第2019/124212号

发明内容

采用如上所述的高度致密化的LDH隔板构成镍锌电池等锌二次电池的情况下，能够以某种程度防止由锌枝晶所引起的短路等。不过，LDH隔板专门利用LDH等氢氧化物离子传导层状化合物的氢氧化物离子传导性使氢氧化物离子选择性地通过，因此，不仅期望改善致密性，还期望离子传导性的进一步的改善。

最近，本发明的发明人得到如下见解，即，在包含LDH和/或类LDH化合物、即氢氧化物离子传导层状化合物的LDH隔板中，通过使氢氧化物离子传导层状化合物在LDH隔板中所占据的比例为25～85重量％的范围内，能够很好地兼具有致密性及离子传导率。

因此，本发明的目的在于，提供很好地兼具有致密性及离子传导率的LDH隔板。

根据本发明的一个方案，提供一种LDH隔板，其包括：多孔质基材、以及填充于所述多孔质基材的孔内的氢氧化物离子传导层状化合物，该氢氧化物离子传导层状化合物为层状双氢氧化物(LDH)和/或类层状双氢氧化物(LDH)化合物，

所述LDH隔板的特征在于，

所述氢氧化物离子传导层状化合物在所述LDH隔板中所占据的比例为25～85重量％。

根据本发明的另一个方案，提供一种锌二次电池，其特征在于，具备上述LDH隔板。

根据本发明的另一个方案，提供一种固体碱性燃料电池，其特征在于，具备上述LDH隔板。

附图说明

图1A是表示例A1～E5中使用的He透过率测定体系的一例的概要图。

图1B是图1A所示的测定体系中采用的试样保持架及其周边构成的剖视简图。

图2是表示例A2～E5中使用的电化学测定系统的剖视简图。

具体实施方式

LDH隔板

本发明的LDH隔板包括：多孔质基材、以及填充于多孔质基材的孔内的氢氧化物离子传导层状化合物。氢氧化物离子传导层状化合物为层状双氢氧化物(LDH)和/或类层状双氢氧化物(LDH)化合物。本说明书中“LDH隔板”定义为包含LDH和/或类LDH化合物的隔板，专门利用LDH和/或类LDH化合物的氢氧化物离子传导性而使氢氧化物离子选择性地通过。本说明书中“类LDH化合物”为可能不能称为LDH、但类似于LDH的层状结晶结构的氢氧化物和/或氧化物，可以称为LDH的等同物。不过，作为广义的定义，“LDH”还可以解释为包含LDH及类LDH化合物的物质。LDH隔板中，LDH和/或类LDH化合物将多孔质基材的孔封堵，以使其呈现出氢氧化物离子传导性及不透气性(因此，使其作为呈现出氢氧化物离子传导性的LDH隔板发挥作用)。例如，可以使用专利文献1～5所公开的公知的LDH隔板。总之，在包含LDH和/或类LDH化合物、即氢氧化物离子传导层状化合物的LDH隔板中，通过使氢氧化物离子传导层状化合物在LDH隔板中所占据的比例为25～85重量％的范围内，能够很好地兼具有致密性及离子传导率。

氢氧化物离子传导层状化合物在LDH隔板中所占据的比例为25～85重量％，优选为30～85重量％，更优选为35～85重量％，进一步优选为40～85重量％。如果在上述范围内，则能够更有效地兼具有LDH隔板的致密性及离子传导率。特别是，如果氢氧化物离子传导层状化合物的比例在超过85重量％的范围内，则离子传导率明显降低，不过，根据本发明，能够实现高离子传导率。此处，氢氧化物离子传导层状化合物在LDH隔板中所占据的比例是将氢氧化物离子传导层状化合物的重量设为Wh、将多孔质基材的重量设为Wp时，利用[Wh/(Wh+Wp)]×100计算出的值。

例如，LDH隔板的离子传导率优选为1.0mS/cm以上，更优选为1.5mS/cm以上，进一步优选为2.0mS/cm以上，特别优选为2.5mS/cm以上。离子传导率越高越好，因此，其上限没有限定，例如为10mS/cm。

另一方面，可以利用He透过率来评价LDH隔板的致密性。即，LDH隔板的每单位面积的He透过率优选为10cm/min·atm以下，更优选为5.0cm/min·atm以下，进一步优选为1.0cm/min·atm以下。可以说：具有像这样的范围内的He透过率的LDH隔板的致密性非常高。因此，He透过率为10cm/min·atm以下的隔板能够以较高的水平阻止除氢氧化物离子以外的物质通过。例如，在锌二次电池的情况下，能够在电解液中非常有效地抑制Zn透过(典型的是锌离子或锌酸根离子的透过)。He透过率经如下工序测定：向隔板的一个面供给He气体而使He气体透过隔板的工序，和计算He透过率而对氢氧化物离子传导隔板的致密性进行评价的工序。使用每单位时间的He气体的透过量F、He气体透过时施加到隔板上的差压P、以及He气体透过的膜面积S，根据F/(P×S)式而计算出He透过率。通过像这样地使用He气体而进行气体透过性的评价，能够对是否有极高水平的致密性进行评价，结果能够有效地对使除氢氧化物离子以外的物质(特别是引起锌枝晶生长的Zn)尽量不透过(仅极微量地透过)的高度致密性进行评价。这是因为：He气体在能够构成气体的多种多样的原子或分子中具有最小的构成单元，而且反应性非常低。即，He不是形成分子，而是以He原子单体构成He气体。就这一点而言，因为氢气由H₂分子构成，所以作为气体构成单元，He原子单体比较小。因为H₂气体毕竟是可燃性气体，所以是危险的。并且，通过采用由上述式定义的He气体透过率这样的指标，无论各种试样尺寸、测定条件，都能够简便地进行关于致密性的客观评价。这样就能够简便、安全并且有效地评价隔板是否具有适合锌二次电池用隔板的足够高的致密性。可以优选按照后述的实施例的评价5所示的步骤来进行He透过率的测定。

如上所述，LDH隔板包括：多孔质基材、以及LDH和/或类LDH化合物(以下统称为氢氧化物离子传导层状化合物)。氢氧化物离子传导层状化合物在LDH隔板的上表面与下表面之间相连，据此，可确保LDH隔板的氢氧化物离子传导性。LDH隔板中，氢氧化物离子传导层状化合物将多孔质基材的孔封堵，不过，多孔质基材的孔不需要完全封堵，可以稍微存在残留气孔。

LDH由多个氢氧化物基本层和介于这些多个氢氧化物基本层间的中间层构成。氢氧化物基本层主要由金属元素(典型的为金属离子)和OH基构成。LDH的中间层由阴离子及H₂O构成。阴离子为1价以上的阴离子，优选为1价或2价的离子。优选LDH中的阴离子包含OH^-和/或CO₃ ^2-。另外，LDH因其固有的性质而具有优异的离子传导性。通常，已知LDH为以基本组成式M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂A^n- _x/n·mH₂O(式中，M²⁺为2价的阳离子，M³⁺为3价的阳离子，A^n-为n价的阴离子，n为1以上的整数，x为0.1～0.4，m为0以上)为代表的物质。上述基本组成式中，M²⁺可以为任意的2价阳离子，作为优选例，可以举出Mg²⁺、Ca²⁺和Zn²⁺，更优选为Mg²⁺。M³⁺可以为任意的3价阳离子，作为优选例，可以举出Al³⁺或Cr³⁺，更优选为Al³⁺。A^n-可以为任意的阴离子，作为优选例，可以举出OH^-和CO₃ ^2-。因此，上述基本组成式中，优选为，M²⁺包含Mg²⁺，M³⁺包含Al³⁺，A^n-包含OH^-和/或CO₃ ^2-。n为1以上的整数，优选为1或2。x为0.1～0.4，优选为0.2～0.35。m是意味着水的摩尔数的任意的数，为0以上，典型的为超过0或1以上的实数。不过，上述基本组成式只不过是通常对LDH进行代表性地例示的“基本组成”的式子，可以将构成离子适当置换。例如，上述基本组成式中，可以用4价或更高价数的阳离子(例如Ti⁴⁺)将M³⁺的一部分或全部置换，此时，也可以适当改变上述通式中的阴离子A^n-的系数x/n。

例如，LDH的氢氧化物基本层包含Mg、Al、Ti及OH基时呈现出优异的耐碱性，就这一点而言特别优选。这种情况下，氢氧化物基本层包含Mg、Al、Ti及OH基即可，也可以包含其他元素或离子。例如，在LDH或氢氧化物基本层中可以包含Y和/或Zn。另外，LDH或氢氧化物基本层中包含Y和/或Zn的情况下，在LDH或氢氧化物基本层中可以不含Al或Ti。不过，氢氧化物基本层优选包含Mg、Al、Ti及OH基作为主要构成要素。即，优选氢氧化物基本层主要包含Mg、Al、Ti及OH基。因此，氢氧化物基本层的典型方案为：由Mg、Al、Ti、OH基及根据情况而不可避免的杂质构成。利用能量分散型X射线分析(EDS)确定的、LDH中的Ti/Al的原子比优选为0.5～12，更优选为1.0～12。如果在上述范围内，则无损离子传导性，能够更有效地实现抑制由锌枝晶引起的短路的效果(即枝晶耐受性)。根据同样的理由，利用能量分散型X射线分析(EDS)确定的、LDH中的Ti/(Mg+Ti+Al)的原子比优选为0.1～0.7，更优选为0.2～0.7。另外，LDH中的Al/(Mg+Ti+Al)的原子比优选为0.05～0.4，更优选为0.05～0.25。此外，LDH中的Mg/(Mg+Ti+Al)的原子比优选为0.2～0.7，更优选为0.2～0.6。应予说明，EDS分析优选如下进行，即，采用EDS分析装置(例如X-act、Oxford Instruments公司制)，1)以加速电压20kV、倍率5,000倍取得图像；2)以点分析模式，空开5μm左右的间隔，进行3点分析；3)将上述1)及2)再反复进行1次；4)计算出共6点的平均值。

或者，LDH的氢氧化物基本层可以包含Ni、Al、Ti及OH基。这种情况下，氢氧化物基本层包含Ni、Al、Ti及OH基即可，也可以包含其他元素或离子。不过，氢氧化物基本层优选包含Ni、Al、Ti及OH基作为主要构成要素。即，优选氢氧化物基本层主要包含Ni、Al、Ti及OH基。因此，氢氧化物基本层的典型方案为：由Ni、Al、Ti、OH基及根据情况而不可避免的杂质构成。利用能量分散型X射线分析(EDS)确定的、LDH中的Ti/(Ni+Ti+Al)的原子比优选为0.10～0.90，更优选为0.20～0.80，进一步优选为0.25～0.70，特别优选为0.30～0.61。如果在上述范围内，则能够同时提高耐碱性和离子传导性。因此，氢氧化物离子传导层状化合物不仅包含LDH，还包含多到副生成二氧化钛的程度的Ti。即，氢氧化物离子传导层状化合物可以进一步包含二氧化钛。通过含有二氧化钛，使得亲水性提高，能够期待与电解液之间的润湿性提高(即传导率提高)。

类LDH化合物为虽然也许不能称为LDH但类似于LDH的层状结晶结构的氢氧化物和/或氧化物，优选含有Mg和选自由Ti、Y及Al构成的组中的至少包含Ti的1种以上的元素。像这样，通过采用至少包含Mg及Ti的层状结晶结构的氢氧化物和/或氧化物、即类LDH化合物代替以往的LDH来作为氢氧化物离子传导物质，可以提供耐碱性优异且能够更进一步有效地抑制由锌枝晶所引起的短路的氢氧化物离子传导隔板。因此，优选的类LDH化合物为含有Mg和选自由Ti、Y及Al构成的组中的至少包含Ti的1种以上的元素的层状结晶结构的氢氧化物和/或氧化物。所以，典型的类LDH化合物为Mg、Ti、根据期望包含的Y及根据期望包含的Al的复合氢氧化物和/或复合氧化物，特别优选为Mg、Ti、Y及Al的复合氢氧化物和/或复合氧化物。上述元素可以在无损类LDH化合物的基本特性的程度内以其他元素或离子进行置换，不过，类LDH化合物优选不含Ni。

类LDH化合物可以利用X射线衍射进行鉴定。具体而言，对LDH隔板的表面进行X射线衍射的情况下，典型地在5°≤2θ≤10°的范围内、更典型地在7°≤2θ≤10°的范围内检测出源自于类LDH化合物的峰。如上所述，LDH为具有在堆叠的氢氧化物基本层之间存在可交换的阴离子及H₂O作为中间层的交替层叠结构的物质。就这一点而言，利用X射线衍射法测定LDH的情况下，原本在2θ＝11～12°的位置检测出源自于LDH的结晶结构的峰(即LDH的(003)峰)。与此相对，利用X射线衍射法测定类LDH化合物的情况下，典型地在比LDH的上述峰位置向低角侧移动的上述的范围内检测出峰。另外，采用X射线衍射中的与源自于类LDH化合物的峰相对应的2θ，根据Bragg公式，能够确定层状结晶结构的层间距离。这样确定的构成类LDH化合物的层状结晶结构的层间距离典型的为0.883～1.8nm，更典型的为0.883～1.3nm。

利用能量分散型X射线分析(EDS)确定的、类LDH化合物中的Mg/(Mg+Ti+Y+Al)的原子比优选为0.03～0.25，更优选为0.05～0.2。另外，类LDH化合物中的Ti/(Mg+Ti+Y+Al)的原子比优选为0.40～0.97，更优选为0.47～0.94。此外，类LDH化合物中的Y/(Mg+Ti+Y+Al)的原子比优选为0～0.45，更优选为0～0.37。并且，类LDH化合物中的Al/(Mg+Ti+Y+Al)的原子比优选为0～0.05，更优选为0～0.03。如果在上述范围内，则耐碱性更加优异，且能够更有效地实现抑制由锌枝晶引起的短路的效果(即枝晶耐受性)。不过，关于LDH隔板，以往已知的LDH的基本组成可以用通式：M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂A^n- _x/n·mH₂O(式中，M²⁺为2价的阳离子，M³⁺为3价的阳离子，A^n-为n价的阴离子，n为1以上的整数，x为0.1～0.4，m为0以上)表示。与此相对，类LDH化合物中的上述原子比一般偏离LDH的上述通式。因此，可以说：类LDH化合物一般具有与以往的LDH不同的组成比(原子比)。应予说明，EDS分析优选如下进行，即，采用EDS分析装置(例如X-act、Oxford Instruments公司制)，1)以加速电压20kV、倍率5,000倍取得图像；2)以点分析模式，空开5μm左右的间隔，进行3点分析；3)将上述1)及2)再反复进行1次；4)计算出共6点的平均值。

LDH隔板嵌入于锌二次电池的情况下，以能够实现氢氧化物离子传导的方式将正极板和负极板隔离开。优选的LDH隔板具有不透气性和/或不透水性。换言之，LDH隔板优选致密化到具有不透气性和/或不透水性的程度。应予说明，本说明书中“具有不透气性”是指：如专利文献2及3记载的那样，即便在水中以0.5atm的差压使氦气与测定对象物的一面侧接触，也不会从另一面侧观察到因氦气而产生的气泡。另外，本说明书中“具有不透水性”是指：如专利文献2及3记载的那样，与测定对象物的一面侧接触的水并未透过到另一面侧。即，LDH隔板具有不透气性和/或不透水性意味着：LDH隔板具有不会使气体或水透过的程度的高致密性，并意味着其并非具有透水性或透气性的多孔性薄膜、其他多孔质材料。由此，LDH隔板因其氢氧化物离子传导性而仅使得氢氧化物离子选择性地通过，从而能够呈现出作为电池用隔板的功能。因此，成为对于以物理方式阻止充电时生成的锌枝晶所导致的隔板贯穿而防止正负极间的短路的情形极其有效的构成。由于LDH隔板具有氢氧化物离子传导性，因此，能够实现正极板与负极板之间所需的氢氧化物离子的高效移动，从而能够实现正极板及负极板的充放电反应。

如上所述，LDH隔板包含氢氧化物离子传导层状化合物和多孔质基材(典型地由多孔质基材及氢氧化物离子传导层状化合物构成)，氢氧化物离子传导层状化合物将多孔质基材的孔封堵，以使LDH隔板呈现出氢氧化物离子传导性及不透气性(因此，使其作为呈现出氢氧化物离子传导性的隔板发挥作用)。氢氧化物离子传导层状化合物特别优选在多孔质基材的厚度方向上的整个区域中都嵌入。LDH隔板的厚度优选为3～80μm，更优选为3～60μm，进一步优选为3～40μm。

多孔质基材优选由高分子材料构成。高分子多孔质基材具有如下优点：1)具有柔韧性(因此，即便变薄也不易开裂)；2)容易提高气孔率；3)容易提高传导率(原因在于：能够提高气孔率，且使厚度变薄)；4)容易制造、操作。另外，灵活运用由上述1)的柔韧性带来的优点，还具有如下优点，即，5)能够简单地将包括高分子材料制的多孔质基材的氢氧化物离子传导隔板折弯或密封接合。作为高分子材料的优选例，可以举出：聚苯乙烯、聚醚砜、聚丙烯、环氧树脂、聚苯硫醚、氟树脂(四氟化树脂：PTFE等)、纤维素、尼龙、聚乙烯以及它们的任意组合。从适合加热压制的热塑性树脂的观点出发，更优选举出：聚苯乙烯、聚醚砜、聚丙烯、环氧树脂、聚苯硫醚、氟树脂(四氟化树脂：PTFE等)、尼龙、聚乙烯以及它们的任意组合等。上述的各种优选材料均具有针对电池的电解液的耐受性、即耐碱性。从耐热水性、耐酸性及耐碱性优异且低成本方面考虑，特别优选的高分子材料为聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃，最优选为聚丙烯或聚乙烯。特别优选氢氧化物离子传导层状化合物在高分子多孔质基材的厚度方向上的整个区域中都嵌入(例如高分子多孔质基材内部的大半部分或大致全部的孔由氢氧化物离子传导层状化合物填埋)。作为像这样的高分子多孔质基材，可以优选采用市售的高分子微多孔膜。

LDH隔板的制造方法没有特别限定，可以通过直接或适当变更已知的LDH隔板(或者含有LDH的功能层以及复合材料)的制造方法(例如参见专利文献1～5)的诸条件(特别是LDH原料组成)来制作。例如，可以如下制造LDH隔板：(1)准备多孔质基材；(2)将i)氧化铝及二氧化钛的混合溶胶(形成LDH的情形)、或者ii)包含二氧化钛溶胶(或者进一步包含钇溶胶和/或氧化铝溶胶)的溶液(形成类LDH化合物的情形)涂布于多孔质基材并进行干燥，由此形成含二氧化钛层；(3)使多孔质基材浸渍于包含镁离子(Mg²⁺)及尿素(或者进一步包含钇离子(Y³⁺))的原料水溶液中；(4)在原料水溶液中对多孔质基材进行水热处理，使多孔质基材上和/或多孔质基材中形成氢氧化物离子传导层状化合物。另外，认为：上述工序(3)中存在尿素，由此利用尿素的水解而在溶液中产生氨，使得pH值上升，共存的金属离子形成氢氧化物和/或氧化物，从而能够得到氢氧化物离子传导层状化合物(即LDH和/或类LDH化合物)。另外，水解伴随着二氧化碳的生成，因此，形成LDH的情况下，能够得到阴离子为碳酸根离子型的LDH。

特别是，在制作氢氧化物离子传导层状化合物嵌入于高分子多孔质基材的厚度方向上的整个区域的LDH隔板的情况下，优选利用使混合溶胶溶液渗透于基材内部的整体或大部分的方法来进行上述(2)中的混合溶胶溶液在基材上的涂布。由此，最终能够将多孔质基材内部的大半部分或几乎全部的孔用氢氧化物离子传导层状化合物填埋。作为优选的涂布方法的例子，可以举出浸渍涂布、过滤涂布等，特别优选为浸渍涂布。通过调整浸渍涂布等的涂布次数，能够调整混合溶胶溶液的附着量。利用浸渍涂布等涂布有混合溶胶溶液的基材干燥后，实施上述(3)及(4)的工序即可。

可以对通过上述方法等得到的LDH隔板实施压制处理。据此，能够得到致密性更加优异的LDH隔板。压制方法例如可以为辊压、单轴加压压制、CIP(冷等静加压)等，没有特别限定，优选为辊压。通过使高分子多孔质基材软化，能够利用氢氧化物离子传导层状化合物将高分子多孔质基材的孔充分封堵，就这一点而言，优选一边加热一边进行该压制。作为充分软化的温度，例如，在聚丙烯、聚乙烯的情况下，优选于60℃～200℃进行加热。通过在像这样的温度区域内进行辊压等压制，能够大幅减少LDH隔板的残留气孔。结果，能够使LDH隔板极其高度地致密化，因此，能够更进一步有效地抑制由锌枝晶所引起的短路。在进行辊压时，通过适当调整辊隙及辊温度，能够控制残留气孔的形态，据此，能够得到期望的致密性的LDH隔板。

锌二次电池

本发明的LDH隔板优选应用于锌二次电池。因此，根据本发明的优选方案，提供一种具备LDH隔板的锌二次电池。典型的锌二次电池具备正极、负极以及电解液，正极和负极隔着LDH隔板而彼此隔离。本发明的锌二次电池为将锌用作负极、且使用了电解液(典型的为碱金属氢氧化物水溶液)的二次电池即可，没有特别限定。因此，可以为镍锌二次电池、氧化银锌二次电池、氧化锰锌二次电池、锌空气二次电池、其他各种碱性锌二次电池。例如，优选地，正极含有氢氧化镍和/或羟基氧化镍，从而使得锌二次电池形成为镍锌二次电池。或者，可以正极为空气极，从而使得锌二次电池形成为锌空气二次电池。

固体碱性燃料电池

本发明的LDH隔板还能够应用于固体碱性燃料电池。即，通过采用将多孔质基材的孔以LDH封堵而使其高度致密化的LDH隔板，可以提供能够有效地抑制由燃料向空气极侧透过(例如甲醇渗透)所引起的电动势降低的固体碱性燃料电池。这是因为：能够使LDH隔板所具有的氢氧化物离子传导性发挥出来，且有效地抑制甲醇等燃料透过LDH隔板。因此，根据本发明的另一优选方案，提供具备LDH隔板的固体碱性燃料电池。本方案所涉及的典型的固体碱性燃料电池具备：空气极，其被供给氧；燃料极，其被供给液体燃料和/或气体燃料；以及LDH隔板，其介于燃料极与空气极之间。

其他电池

除了镍锌电池、固体碱性燃料电池以外，本发明的LDH隔板还可以用于例如镍氢电池。这种情况下，LDH隔板发挥阻碍作为该电池的自放电的主要原因的渗氮物梭动(nitrideshuttle)(硝酸基在电极间的移动)的功能。另外，本发明的LDH隔板还可以用于锂电池(金属锂为负极的电池)、锂离子电池(负极为碳等的电池)或者锂空气电池等。

实施例

以下示出制作包含氢氧化物离子传导层状化合物(LDH或类LDH化合物)的LDH隔板的例子。应予说明，LDH隔板的评价方法如下。

评价1：微观结构的观察

采用扫描型电子显微镜(SEM、JSM-6610LV，JEOL公司制)在10～20kV的加速电压下观察LDH隔板的表面微观结构。

评价2：元素分析评价(EDS)

采用EDS分析装置(装置名：X-act、Oxford Instruments公司制)，对LDH隔板表面进行组成分析，确认规定元素进入于结晶，计算出规定元素的原子比。该分析如下进行，即，1)以加速电压20kV、倍率5,000倍取得图像；2)以点分析模式，空开5μm左右的间隔，进行3点分析；3)将上述1)及2)再反复进行1次。

评价3：氢氧化物离子传导层状化合物的鉴定

利用X射线衍射装置(理学公司制RINT TTR III)，在电压：50kV、电流值：300mA、测定范围：10～70°的测定条件下，测定氢氧化物离子传导层状化合物的结晶相，得到XRD图谱。

评价4：氢氧化物离子传导层状化合物在LDH隔板中所占据的比例

测定LDH隔板的重量，所测得的重量减去多孔质基材单独的重量，由此计算出氢氧化物离子传导层状化合物的重量。得到的氢氧化物离子传导层状化合物的重量除以LDH隔板的重量并乘以100，由此计算出氢氧化物离子传导层状化合物在LDH隔板中所占据的比例。

评价5：He透过测定

为了从He透过性的观点出发对LDH隔板的致密性进行评价，如下进行He透过试验。首先，构筑图1A及图1B所示的He透过率测定体系310。He透过率测定体系310构成为：来自填充有He气体的气体钢瓶的He气体经由压力计312以及流量计314(数字流量计)被供给到试样保持件316，从保持在该试样保持件316上的LDH隔板318的一面透过到另一面而被排出。

试样保持件316具有包括气体供给口316a、密闭空间316b以及气体排出口316c的结构，如下进行组装。首先，沿着LDH隔板318的外周涂布接合剂322，安装于在中央具有开口部的夹具324(ABS树脂制)。在该夹具324的上端及下端，作为密封部件326a、326b，配设丁基橡胶制的密封件，进而，从密封部件326a、326b的外侧，用具有由凸缘形成的开口部的支撑部件328a、328b(PTFE制)进行夹持。这样，由LDH隔板318、夹具324、密封部件326a以及支撑部件328a划分出密闭空间316b。通过使用螺钉的紧固机构330将支撑部件328a、328b彼此紧固，使得He气体不会从除气体排出口316c以外的部分泄漏。在这样组装的试样保持件316的气体供给口316a借助连接器332连接有气体供给管334。

接下来，经由气体供给管334将He气体供给到He透过率测定体系310内，使其透过保持在试样保持件316内的LDH隔板318。此时，通过压力计312及流量计314对气体供给压和流量进行监测。He气体的透过进行1～30分钟后，计算He透过率。关于He透过率的计算，使用每单位时间的He气体的透过量F(cm³/min)、He气体透过时施加到LDH隔板上的差压P(atm)、以及He气体透过的膜面积S(cm²)，根据F/(P×S)式而算出。He气体的透过量F(cm³/min)从流量计314直接读取。另外，差压P使用从压力计312读取的表压。应予说明，He气体按差压P在0.05～0.90atm的范围内进行供给。

评价6：离子传导率的测定

使用图2所示的电化学测定系统，如下测定电解液中的LDH隔板的传导率。将LDH隔板试样S自两侧用厚度1mm的有机硅密封件440夹持，并安装于内径6mm的PTFE制凸缘型电解槽442。作为电极446，将#100目的镍网呈直径6mm的圆筒状地安装于电解槽442内，使电极间距离为2.2mm。作为电解液444，将6M的KOH水溶液填充到电解槽442内。使用电化学测定系统(恒电压/恒电流-频率响应分析仪、Solartron公司制1287A型以及1255B型)，在频率范围1MHz～0.1Hz、外加电压10mV的条件下进行测定，将实数轴的截距作为复合材料试样S的电阻。以无LDH隔板试样S的构成进行上述同样的测定，求出空白电阻。将LDH隔板试样S的电阻与空白电阻的差值作为LDH隔板的电阻。使用得到的LDH隔板的电阻、LDH隔板的厚度以及面积，求出传导率。

例A1～A7

如下进行包含Mg-Ti-类LDH化合物的LDH隔板的制作及评价。

(1)高分子多孔质基材的准备

准备气孔率50％、平均气孔径0.1μm且厚度10μm的市售的聚乙烯微多孔膜作为高分子多孔质基材，并切成5.0cm×5.0cm的大小。

(2)在高分子多孔质基材上涂布二氧化钛溶胶

通过浸渍涂布将二氧化钛溶胶溶液(AM-15、多木化学株式会社制)涂布于上述(1)中所准备的基材。浸渍液是将二氧化钛溶胶和离子交换水按表1所示的重量比进行混合而制备的。浸渍涂布如下进行，即，将使基材浸渍于100mL的浸渍液中后将其垂直地提起的作业进行表1所示的次数。然后，使浸渍涂布后的基材于室温干燥1小时。

(3)原料水溶液的制备

作为原料，准备了硝酸镁六水合物(Mg(NO₃)₂·6H₂O，关东化学株式会社制)、以及尿素((NH₂)₂CO、Sigma Aldrich制)。按硝酸镁六水合物0.0075mol/L、尿素/NO₃ ^-(mol比)＝96的方式称量原料并放入烧杯中，向其中加入离子交换水，使总量达到80mL。然后，搅拌得到原料水溶液。

(4)通过水热处理的成膜

将原料水溶液和浸渍涂布后的基材一同封入特氟龙(注册商标)制密闭容器(高压釜容器，内容积为100mL、外侧为不锈钢制套管)。此时，使基材从特氟龙(注册商标)制密闭容器的底部浮起并将其固定，以使得溶液与基材两面接触的方式进行垂直设置。然后，于90℃的水热温度实施10小时的水热处理，由此，在基材表面和内部形成类LDH化合物。在经过规定时间后，将基材从密闭容器取出，利用离子交换水进行清洗，使其于室温干燥一晚，由此在多孔质基材的孔内形成类LDH化合物。这样得到LDH隔板。

(5)通过辊压实现致密化

将上述LDH隔板以1对PET薄膜(东丽株式会社制、Lumirror(注册商标)、厚度40μm)进行夹持，以辊旋转速度3mm/s、辊加热温度70℃、辊隙70μm进行辊压，得到进一步致密化的LDH隔板。

(6)各种评价

对得到的LDH隔板进行评价1～6的评价。应予说明，关于例A1，在评价5中没有看到期望的致密性，因此，没有进行评价6。结果如下。

-评价1：确认到大量的LDH特有的板状结晶。

-评价2：EDS元素分析的结果为：检测到作为类LDH化合物的构成元素的Mg及Ti。即，确认到这些元素进入并以氢氧化物离子传导层状化合物的形式结晶化。

-评价3：XRD图谱中，在5°≤2θ≤10°的范围检测到源自于类LDH化合物的峰。通常，LDH的(003)峰位置在2θ＝11～12°处被观察到，因此，认为上述峰是LDH的(003)峰向低角侧移动得到的。所以，暗示了上述峰是源自于虽然不能称为LDH、但类似于LDH的化合物(即类LDH化合物)的峰。

-评价4：氢氧化物离子传导层状化合物在LDH隔板中所占据的比例如表2所示。

-评价5：如表2所示，除了例A1(比较例)以外，确认到He透过率0.00cm/min·atm这一极高的致密性。

-评价6：如表2所示，在例A3～A7中确认到比例A2(比较例)高的离子传导率。如表2所示，看到如下趋势，即，如果使氢氧化物离子传导层状化合物重量增大，则离子传导率上升(即性能提高)，不过，在例A5(氢氧化物离子传导层状化合物的比例：62重量％)的附近，离子传导率迎来峰值，自此以后，如果使氢氧化物离子传导层状化合物重量增大，则离子传导率降低。

表1

*表示比较例。

表2

*表示比较例。

另外，由表2所示的结果可知：通过使氢氧化物离子传导层状化合物在LDH隔板中所占据的比例为25～85重量％的范围内，能够兼具有高致密性(例如He透过率10cm/min·atm以下)及高离子传导率(例如1mS/cm以上)。

例B1～B5

如下进行包含Mg-(Ti、Y)-类LDH化合物的LDH隔板的制作及评价。

(1)高分子多孔质基材的准备

(2)在高分子多孔质基材上涂布二氧化钛·三氧化二钇溶胶

通过浸渍涂布将二氧化钛溶胶溶液(AM-15、多木化学株式会社制)和三氧化二钇溶胶涂布于上述(1)中所准备的基材。浸渍液是将二氧化钛溶胶溶液和三氧化二钇溶胶按Ti/Y(mol比)＝4的方式进行混合并使它们与离子交换水按表3所示的重量比进行混合而制备的。浸渍涂布如下进行，即，将使基材浸渍于100mL的浸渍液中后将其垂直地提起的作业进行表3所示的次数。然后，使浸渍涂布后的基材于室温干燥1小时。

(3)原料水溶液的制备

(4)通过水热处理的成膜

将原料水溶液和浸渍涂布后的基材一同封入特氟龙(注册商标)制密闭容器(高压釜容器，内容积为100mL、外侧为不锈钢制套管)。此时，使基材从特氟龙(注册商标)制密闭容器的底部浮起并将其固定，以使得溶液与基材两面接触的方式进行垂直设置。然后，于120℃的水热温度实施16小时的水热处理，由此，在基材表面和内部形成类LDH化合物。在经过规定时间后，将基材从密闭容器取出，利用离子交换水进行清洗，使其于室温干燥一晚，由此在多孔质基材的孔内形成类LDH化合物。这样得到LDH隔板。

(5)通过辊压实现致密化

(6)各种评价

对得到的LDH隔板进行评价1～6的评价。结果如下。

-评价1：确认到大量的LDH特有的板状形状。

-评价2：EDS元素分析的结果为：检测到作为类LDH化合物的构成元素的Mg、Ti及Y。即，确认到这些元素进入并以氢氧化物离子传导层状化合物的形式结晶化。

-评价4：氢氧化物离子传导层状化合物在LDH隔板中所占据的比例如表4所示。

-评价5：如表4所示，确认到He透过率0.00cm/min·atm这一极高的致密性。

-评价6：如表4所示，在例B2～B5中确认到比例B1(比较例)高的离子传导率。

表3

*表示比较例。

表4

*表示比较例。

例C1～C5

如下进行包含Mg-(Al、Ti)-LDH的LDH隔板的制作及评价。

(1)高分子多孔质基材的准备

(2)在高分子多孔质基材上涂布氧化铝·二氧化钛溶胶

通过浸渍涂布将非晶质氧化铝溶液(Al-L7、多木化学株式会社制)和二氧化钛溶胶溶液(AM-15、多木化学株式会社制)涂布于上述(1)中所准备的基材。浸渍液是将非晶质氧化铝溶液和二氧化钛溶胶溶液按Ti/Al(mol比)＝2的方式进行混合并使它们与离子交换水按表5所示的重量比进行混合而制备的。浸渍涂布如下进行，即，将使基材浸渍于100mL的浸渍液中后将其垂直地提起的作业进行表5所示的次数。然后，使浸渍涂布后的基材于室温干燥1小时。

(3)原料水溶液的制备

作为原料，准备了硝酸镁六水合物(Mg(NO₃)₂·6H₂O，关东化学株式会社制)、以及尿素((NH₂)₂CO、Sigma Aldrich制)。按硝酸镁六水合物0.015mol/L、尿素/NO₃ ^-(mol比)＝32的方式称量原料并放入烧杯中，向其中加入离子交换水，使总量达到80mL。然后，搅拌得到原料水溶液。

(4)通过水热处理的成膜

将原料水溶液和浸渍涂布后的基材一同封入特氟龙(注册商标)制密闭容器(高压釜容器，内容积为100mL、外侧为不锈钢制套管)。此时，使基材从特氟龙(注册商标)制密闭容器的底部浮起并将其固定，以使得溶液与基材两面接触的方式进行垂直设置。然后，于120℃的水热温度实施16小时的水热处理，由此，在基材表面和内部形成LDH。在经过规定时间后，将基材从密闭容器取出，利用离子交换水进行清洗，使其于室温干燥一晚，由此在多孔质基材的孔内形成LDH。这样得到LDH隔板。

(5)通过辊压实现致密化

(6)各种评价

对得到的LDH隔板进行评价1～6的评价。结果如下。

-评价1：确认到大量的LDH特有的板状结晶。

-评价2：EDS元素分析的结果为：检测到作为LDH的构成元素的Mg、Al及Ti。即，确认到这些元素进入并以氢氧化物离子传导层状化合物的形式结晶化。

-评价3：XRD图谱中，在2θ＝11.5°附近检测到峰，鉴定为LDH(水滑石类化合物)。该鉴定是使用JCPDS Card NO.35-0964中记载的LDH(水滑石类化合物)的衍射峰而进行的。

-评价4：氢氧化物离子传导层状化合物在LDH隔板中所占据的比例如表6所示。

-评价5：如表6所示，确认到He透过率0.0cm/min·atm这一极高的致密性。

-评价6：如表6所示，在例C2～C5中确认到比例C1高的离子传导率。

表5

*表示比较例。

表6

*表示比较例。

例D1～D5

如下进行包含Mg-(Al、Ti、Y)-类LDH化合物的LDH隔板的制作及评价。

(1)高分子多孔质基材的准备

(2)在高分子多孔质基材上涂布氧化铝·二氧化钛·三氧化二钇溶胶

通过浸渍涂布将非晶质氧化铝溶液(Al-L7、多木化学株式会社制)、二氧化钛溶液(AM-15、多木化学株式会社制)和三氧化二钇溶胶涂布于上述(1)中所准备的基材。浸渍液是将非晶质氧化铝溶液、二氧化钛溶液和三氧化二钇溶胶按Ti/(Y+Al)(mol比)＝2及Y/Al(mol比)＝8的方式进行混合并使它们与离子交换水按表7所示的重量比进行混合而制备的。浸渍涂布如下进行，即，将使基材浸渍于100ml的浸渍液中后将其垂直地提起的作业进行表7所示的次数。然后，使浸渍涂布后的基材于室温干燥1小时。

(3)原料水溶液的制备

(4)通过水热处理的成膜

(5)通过辊压实现致密化

(6)各种评价

对得到的LDH隔板进行评价1～6的评价。结果如下。

-评价1：确认到大量的LDH特有的板状形状。

-评价2：EDS元素分析的结果为：检测到作为类LDH化合物的构成元素的Mg、Al、Ti及Y。即，确认到这些元素进入并以氢氧化物离子传导层状化合物的形式结晶化。

-评价5：如表8所示，确认到He透过率0.0cm/min·atm这一极高的致密性。

-评价6：如表8所示，在例D2～D5中确认到比例D1(比较例)高的离子传导率。

表7

*表示比较例。

表8

*表示比较例。

例E1～E5

如下进行包含Ni-(Al、Ti)-LDH的LDH隔板的制作及评价。

(1)高分子多孔质基材的准备

(2)在高分子多孔质基材上涂布氧化铝·二氧化钛溶胶

通过浸渍涂布将非晶质氧化铝溶液(Al-L7、多木化学株式会社制)和二氧化钛溶胶溶液(AM-15、多木化学株式会社制)涂布于上述(1)中所准备的基材。浸渍液是将非晶质氧化铝溶液和二氧化钛溶胶溶液按Ti/Al(mol比)＝2的方式进行混合并使它们与离子交换水按表9所示的重量比进行混合而制备的。浸渍涂布如下进行，即，将使基材浸渍于100mL的浸渍液中后将其垂直地提起的作业反复进行表9所示的次数。然后，使浸渍涂布后的基材于室温干燥1小时。

(3)原料水溶液的制备

作为原料，准备了硝酸镍六水合物(Ni(NO₃)₂·6H₂O，关东化学株式会社制)、以及尿素((NH₂)₂CO、Sigma Aldrich制)。按硝酸镍六水合物0.0075mol/L、尿素/NO₃ ^-(mol比)＝16的方式称量原料并放入烧杯中，向其中加入离子交换水，使总量达到80mL。然后，搅拌得到原料水溶液。

(4)通过水热处理的成膜

(5)通过辊压实现致密化

(6)各种评价

对得到的LDH隔板进行评价1～6的评价。结果如下。

-评价1：确认到大量的LDH特有的板状结晶。

-评价2：EDS元素分析的结果为：检测到作为LDH的构成元素的Ni、Al及Ti。即，确认到这些元素进入并以氢氧化物离子传导层状化合物的形式结晶化。

-评价4：氢氧化物离子传导层状化合物在LDH隔板中所占据的比例如表10所示。

-评价5：如表10所示，确认到He透过率0.0cm/min·atm这一极高的致密性。

-评价6：如表10所示，在例E2～E5中确认到比例E1(比较例)高的离子传导率。

表9

*表示比较例。

表10

*表示比较例。

结果的概况

由表2、4、6、8及10所示的结果可知：与氢氧化物离子传导层状化合物的构成元素无关，于氢氧化物离子传导层状化合物在LDH隔板中所占据的比例与离子传导率之间看到同样的相关关系。即，看到如下趋势：如果使氢氧化物离子传导层状化合物在LDH隔板中所占据的比例增大，则离子传导率上升(即性能提高)，不过，在氢氧化物离子传导层状化合物的比例为约60重量％的附近，离子传导率迎来峰值，自此以后，如果使氢氧化物离子传导层状化合物重量增大，则离子传导率平稳降低。

Claims

1.一种LDH隔板，其包括：多孔质基材、以及填充于所述多孔质基材的孔内的氢氧化物离子传导层状化合物，该氢氧化物离子传导层状化合物为层状双氢氧化物(LDH)和/或类层状双氢氧化物(LDH)化合物，

所述LDH隔板的特征在于，

2.根据权利要求1所述的LDH隔板，其特征在于，

所述氢氧化物离子传导层状化合物在所述LDH隔板中所占据的比例为30～85重量％。

3.根据权利要求1或2所述的LDH隔板，其特征在于，

所述氢氧化物离子传导层状化合物为类LDH化合物，所述类LDH化合物为包含Mg和以下元素的层状结晶结构的氢氧化物和/或氧化物，该元素为选自由Ti、Y及Al构成的组中的至少包括Ti的1种以上的元素。

4.根据权利要求3所述的LDH隔板，其特征在于，

对所述LDH隔板的表面进行X射线衍射的情况下，在5°≤2θ≤10°的范围检测出源自于所述类LDH化合物的峰。

5.根据权利要求1或2所述的LDH隔板，其特征在于，

所述氢氧化物离子传导层状化合物为LDH，所述LDH由包含Mg、Al、Ti及OH基的多个氢氧化物基本层、以及介于所述多个氢氧化物基本层间的由阴离子及H₂O构成的中间层构成。

6.根据权利要求5所述的LDH隔板，其特征在于，

所述LDH由Mg、Al、Ti及OH基构成，或者由Mg、Al、Ti、OH基及不可避免的杂质构成。

7.根据权利要求5或6所述的LDH隔板，其特征在于，

所述LDH或所述氢氧化物基本层还包含Y和/或Zn。

8.根据权利要求1或2所述的LDH隔板，其特征在于，

所述氢氧化物离子传导层状化合物为LDH，所述LDH由包含Ni、Al、Ti及OH基的多个氢氧化物基本层、以及介于所述多个氢氧化物基本层间的由阴离子及H₂O构成的中间层构成。

9.根据权利要求1～8中的任一项所述的LDH隔板，其特征在于，

所述多孔质基材由高分子材料构成。

10.根据权利要求9所述的LDH隔板，其特征在于，

所述高分子材料选自由聚苯乙烯、聚醚砜、聚丙烯、环氧树脂、聚苯硫醚、氟树脂、纤维素、尼龙、以及聚乙烯构成的组。

11.一种锌二次电池，其特征在于，

具备权利要求1～10中的任一项所述的LDH隔板。

12.一种固体碱性燃料电池，其特征在于，

具备权利要求1～10中的任一项所述的LDH隔板。