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WO2022030557A1 - フォトクロミック化合物、フォトクロミック硬化性組成物、硬化体、レンズ及び眼鏡 - Google Patents

フォトクロミック化合物、フォトクロミック硬化性組成物、硬化体、レンズ及び眼鏡 Download PDF

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WO2022030557A1
WO2022030557A1 PCT/JP2021/028985 JP2021028985W WO2022030557A1 WO 2022030557 A1 WO2022030557 A1 WO 2022030557A1 JP 2021028985 W JP2021028985 W JP 2021028985W WO 2022030557 A1 WO2022030557 A1 WO 2022030557A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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group
carbon atoms
photochromic
less
substituent
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2021/028985
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English (en)
French (fr)
Inventor
真行 宮崎
力宏 森
潤二 百田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tokuyama Corp
Original Assignee
Tokuyama Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to US18/019,745 priority patent/US20230280500A1/en
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Priority to CN202180057893.1A priority patent/CN116194515A/zh
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    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1088—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing oxygen as the only heteroatom

Definitions

  • the present inventors have investigated the compatibility between the polymer photochromic compound and the solid matrix while securing the free space.
  • the solid matrix can be secured by the following. I thought that it would be possible to improve the compatibility with.
  • X3 is an alkylene group, a polyoxypropylene group, a polyoxyethylene group, a polyoxytetramethylene group, or a polysiloxane group.
  • X1 and X2 are different groups from each other.
  • X2 and X3 are different groups from each other.
  • X1 and X3 may be the same group or different groups.
  • Z is a hydrogen atom, a methyl group, or an alkyloxy group having 1 to 10 carbon atoms when X3 is an alkylene group.
  • X1 and X2 bound via the binding hand L2 which will be described later, and / or X2 and X3 bound via the binding hand L3 are selected from different groups.
  • X1 and X3 may be the same group or different groups. As described above, it is considered that the effect of the invention can be obtained by using X1 and X2 and X2 and X3 as different groups to form a block polymer-like group.
  • the number of carbon atoms is preferably 12, the alkylthio group is preferably 1 to 10 carbon atoms, the cycloalkylthio group is preferably 3 to 8 carbon atoms, and the arylthio group is preferably 6 to 12 carbon atoms.
  • R 3 and R 4 are preferably aryl groups having 6 to 12 ring member carbon atoms.
  • the substituent of the aryl group includes an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted amino group, and a ring-membered nitrogen atom, and the carbon to which it is bonded at the nitrogen atom.
  • a heterocyclic group bonded to an atom (provided that it may have a substituent) and an arylthio group that may have a substituent are preferable.
  • at least one of the substituents is the bond L1 described in detail below.
  • R 5 and R 6 are alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms or L1 described in detail below, respectively. Further, R5 and R6 are an aliphatic ring having a ring member carbon number of 3 to 20, an aromatic ring having a ring member carbon number of 3 to 20, an aromatic ring or an aromatic ring, together with a carbon atom at the 13-position to which the two are bonded together.
  • a fused polycycle in which an aromatic heterocycle is fused, a heterocycle having 3 to 20 ring member atoms, or a fused polycycle in which an aromatic ring or an aromatic heterocycle is fused to the heterocycle is formed. preferable.
  • the group bonded to L1 is a substituent on an aryl group or a heteroaryl group of R1 , R2 , R3 , a substituent on an aryl group or a heteroaryl group of R4 , and a group described in R5 and R6. In, it may have a substituent and may have a substituent. Above all, it is preferable that the group that binds to L1 is replaced with the 3-position, 6-position, 7-position, 11-position, or 13-position of indenonaphthopyran. Among these, the 3-position and 13-position are particularly preferable because the productivity of the photochromic compound itself can be improved.
  • Z is a hydrogen atom, a methyl group, or 1 to 10 carbon atoms when X2 in the formula (1) or X3 in the formula (2) is a linear or branched alkylene group having 12 to 30 carbon atoms. Alkyloxy group. Z is preferably a methyl group.
  • X2 in the formula (1) or X3 in the formula (2) is a polyoxypropylene group having 3 to 200 repeating units, a polyoxyethylene group having 3 to 200 repeating units, and a polyoxytetramethylene having 3 to 200 repeating units.
  • Y1 and Y2 are divalent groups, which are independently and directly linked, or are groups consisting of —O—, —S—, amino group, substituted amino group, carbonyl group, and a combination thereof (combination).
  • An example of this is an ester group that is a combination of —O— and a carbonyl group), or a substituted silylene group.
  • A1 is a divalent group and has an alkylene group which is directly connected or may have a substituent having 1 to 10 carbon atoms and a substituent having 3 to 12 carbon atoms forming a ring.
  • L3> L2 is an m + 1 valent bond that directly connects or binds two different types of oligomer chain groups X1 and X2.
  • A2 is directly connected or has a substituent selected from an alkoxyl group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a hydroxyl group as a substituent, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group and a heptylene.
  • a substituent selected from an alkoxyl group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a hydroxyl group as a substituent, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group and a heptylene.
  • Y3 and Y4 are directly linked, and are preferably groups consisting of —O—, —S—, a carbonyl group, an ester group, a thioester group, an amide group, a urethane group, a thiourethane group, a dimethylsilylene group, and an amino group, respectively.
  • L3 is a directly linked or l + 1 valent bond that binds two different types of oligomer chain groups X2 and X3.
  • Y5 and Y6 are divalent groups, which are independently directly linked or consist of —O—, —S—, amino groups, substituted amino groups, carbonyl groups, and combinations thereof. Or, it is a substituted silylene group
  • s is an integer of 1 to 3
  • t is an integer of 1 to 5, and so on.
  • the groups of a plurality of s may be the same or different from each other.
  • t 2 or more, the multiple groups of t may be the same or different from each other.
  • the group indicated by is preferred.
  • A3 is directly connected or has a substituent selected from an alkoxyl group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a hydroxyl group as a substituent, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group and a heptylene.
  • a substituent selected from an alkoxyl group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a hydroxyl group as a substituent, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group and a heptylene.
  • L2 and L3 can be divalent bonds represented by the following formula (4'), respectively.
  • V5, V6, V7, and V8 independently represent an oxygen atom, a sulfur atom, an amino group, a substituted amino group, a dimethylsilylene group, a dimethylsilyleneoxy group, a carbonyl group, a carbonyloxy group, respectively.
  • Aminocarbonyloxy group aminooxycarbonyl group, alkylene group having 1 or more and 10 or less carbon atoms, oxyalkylene group having 1 or more and 10 or less carbon atoms, oxyalkylene group having 1 or more and 10 or less carbon atoms having a hydroxy group as a substituent, carbon Dioxyalkylene group with 1 or more and 10 or less, carbonyl alkylene group with 2 or more and 10 or less carbon atoms, dicarbonylalkylene group with 3 or more and 10 or less carbon atoms, thioalkylene group with 1 or more and 10 or less carbon atoms, 1 or more and 10 carbon atoms.
  • aminoalkylene groups oxycarbonylalkylene groups having 2 or more and 10 or less carbon atoms, carbonyloxyalkylene groups having 2 or more and 10 or less carbon atoms, aminocarbonyloxyalkylene groups having 2 or more and 10 or less carbon atoms, 3 or more and 10 or less carbon atoms.
  • Cycloalkylene group cycloalkylenecarbonyl group with 4 or more and 10 or less carbon atoms, cycloalkyleneoxycarbonyl group with 4 or more and 10 or less carbon atoms, cycloalkylenecarbonyloxy group with 4 or more and 10 or less carbon atoms, hetero with 1 or more and 10 or less carbon atoms It is a cycloalkylene group or a heterocycloalkylenecarbonyl group having 2 or more and 10 or less carbon atoms.
  • ⁇ , ⁇ , ⁇ and ⁇ are 0 or 1, respectively.
  • ⁇ + ⁇ + ⁇ + ⁇ is 1 or more and 4 or less.
  • L2 and L3 can be trivalent bonds represented by the following formula (5'), respectively.
  • W1 is a CH, CW8, or trivalent group that is a nitrogen atom.
  • W8 is a linear or branched alkyl group having 1 or more and 10 or less carbon atoms.
  • W2, W3, W4, W5, W6, and W7 independently have an oxygen atom, a sulfur atom, an amino group, a substituted amino group, a dimethylsilylene group, a dimethylsilyleneoxy group, a carbonyl group, a carbonyloxy group, and an aminocarbonyloxy.
  • 10 or less dioxyalkylene group 2 or more and 10 or less carbonyl alkylene group, 3 or more and 10 or less carbonyl dicarbonyl alkylene group, 1 or more and 10 or less thioalkylene group, 1 or more and 10 or less carbon atoms
  • ⁇ , ⁇ , and ⁇ are 0 or 1, respectively. In the case of L2, the broken line bond extending from W3 binds to X1, and the solid line bond extending from W5 and W7 binds to X2.
  • L3 In the case of L3, the broken line bond extending from W3 binds to X2, and the solid line bond extending from W5 and W7 binds to X3.
  • L2 and L3 can be tetravalent bonds represented by the following formula (6'), respectively.
  • U1, U2, U3, U4, U5, U6, U7, U8, and U9 are independently oxygen atoms, sulfur atoms, amino groups, substituted amino groups, dimethylsilylene groups, and dimethylsilylenes, respectively.
  • 1 or more and 10 or less oxyalkylene groups 1 or more and 10 or less dioxyalkylene groups, 2 or more and 10 or less carbonyl carbonyl alkylene groups, 3 or more and 10 or less carbonyl dicarbonyl alkylene groups, 1 or more and 10 or less carbon atoms Thioalkylene group, aminoalkylene group having 1 or more and 10 or less carbon atoms, oxycarbonylalkylene group having 2 or more and 10 or less carbon atoms, carbonyloxyalkylene group having 2 or more and 10 or less carbon atoms, aminocarbonyloxy having 2 or more and 10 or less carbon atoms.
  • ⁇ , ⁇ , ⁇ and ⁇ are 0 or 1, respectively.
  • the broken line bond extending from U3 binds to X1
  • the solid line bond extending from U5, U7 and U9 binds to X2.
  • the dashed bond extending from U3 binds to X2
  • the solid bond extending from U5, U7 and U9 binds to X3.
  • photochromic compound is shown by the following formula and the compounds exemplified by Examples, but is merely an example, and the present invention is not limited thereto.
  • x, y, z indicate the number of repeating units, and are selected from 3 to 200. Since the oligomer chain group usually has a plurality of molecular weights, it is represented by a number average molecular weight. Therefore, x, y, and z can take values other than integer values. Further, x, y, and z may have different values or the same value. note that. "Me” in the formula means a methyl group.
  • the photochromic compound may be produced by any synthetic method. A typical example of a method for producing a photochromic compound will be described, but the present invention is not limited to this method.
  • a compound having a photochromic moiety and having at least a group capable of reacting with the reactive substituent introduced into the photochromic moiety is synthesized.
  • this group is a group forming the L1.
  • the reactive substituent of the block polymer may be reacted with the group capable of forming L1 to produce a photochromic compound.
  • the photochromic site and the reactive substituent may be directly reacted (in this case, L1 is directly connected).
  • the reactive substituent of the block polymer compound and the group capable of forming the L1 are not particularly limited. It is also possible to convert the OH group of the block polymer compound into another reactive group by a known method, and then react with the compound having a photochromic moiety into which a group capable of reacting with the reactive group has been introduced.
  • the L1 can be formed by performing an esterification reaction with a photochromic compound (site) whose terminal is a carboxylic acid.
  • the esterification reaction is carried out by heating in a solvent such as toluene in the presence of a mineral acid such as sulfuric acid or hydrochloric acid, an organic acid such as aromatic sulfonic acid, or a Lewis acid such as boron fluoride ether, if necessary. It can be proceeded by stirring while stirring and removing the generated water by co-boiling.
  • a method for removing water a method for removing water with a desiccant such as anhydrous magnesium sulfate or molecular sieves, or water in the presence of a dehydrating agent typified by dicyclohexylcarbodiimide or the like. There is a method of removing.
  • the L1 can also be formed by performing an esterification reaction with a compound having a carboxylic acid halide at the terminal. Specifically, a method of removing hydrogen halide generated by stirring in an ether solvent such as tetrahydrofuran in the presence of a base such as pyridine or dimethylaniline while heating as necessary can be adopted. ..
  • the L1 can be formed by carrying out a urethanization reaction with a compound having an NCO group at the terminal.
  • a method of stirring in the presence of an amine-based catalyst such as triethylenediamine or a tin-based catalyst such as dibutyltin dilaurate in a solvent-free solvent or a solvent such as toluene while heating as necessary can be adopted.
  • the L1 can be formed by carrying out a Michael addition reaction with a compound having an SH group or a primary or secondary amino group at the terminal.
  • a method of stirring in the presence of a catalyst amount of a tertiary amine such as triethylamine, a base such as a metal alkoxide, or a solid catalyst such as alumina, in a solvent-free or solvent such as toluene, while heating as necessary. can be adopted.
  • a polymer having a photochromic moiety in advance and having a reactive substituent such as an OH group at the terminal is synthesized.
  • a polymer having a group capable of reacting with the reactive substituent is synthesized.
  • this group is a group forming the L2.
  • the reactive substituent of the polymer having a photochromic moiety and having a reactive substituent may be reacted with the group capable of forming L2 to form a block polymer to produce a photochromic compound.
  • the reactive substituent and the group capable of forming the L2 are not particularly limited.
  • an OH group is converted into another reactive group by a known method, and then the reactive group is reacted with a polymer having a reactive group introduced to form a block polymer. You can also do it.
  • the photochromic compound represented by the formula (2) can also be produced by using the above-mentioned method.
  • the photochromic compound generally exists as a solid or a viscous liquid at normal temperature and pressure, and can be confirmed by the following means. Specifically, it is confirmed by separation operations such as thin layer chromatography, silica gel column chromatography, high performance liquid chromatography, gas chromatography, etc. that there are no by-products such as raw material compounds and colored components other than the photochromic compound. ..
  • the obtained photochromic compound was measured by proton nuclear magnetic resonance spectrum ( 1 H-NMR), and the peaks based on the protons of aromatic protons and alkanes were around ⁇ : 5.0 to 9.0 ppm, ⁇ : 1. Proton-based peaks of alkyl and alkylene groups appear near 0.0 to 4.0 ppm. Further, by comparing the spectral intensities of each, the number of protons of each bonding group can be known.
  • the photochromic compound is well soluble in general organic solvents such as toluene, chloroform and tetrahydrofuran.
  • organic solvents such as toluene, chloroform and tetrahydrofuran.
  • the photochromic compound can be widely used as a photochromic material (photochromic optical article), and for example, various storage materials, copying materials, printing photoconductors, cathode ray tube storage materials, laser photosensitive materials, and holography that replace silver salt photosensitive materials. It can be used as various storage materials such as photosensitive materials.
  • photochromic materials using photochromic compounds can also be used as photochromic optical articles such as photochromic lens materials, optical filter materials, display materials, photometers, and decorations.
  • the photochromic optical article can be produced by curing a photochromic curable composition containing a photochromic compound and a polymerizable compound, as will be described later, and can be produced by curing the surface of a substrate such as a plastic lens. It may be used as an optical article by laminating with a cured body layer in which a photochromic compound is dispersed.
  • the photochromic compound exhibits excellent photochromic properties even in a solid matrix, it can be used by being dispersed in a polymer solid matrix, or it can be a polymer molded body in which a photochromic compound is dispersed inside.
  • a method known per se can be used. For example, a method in which a photochromic compound and a solid matrix such as a thermoplastic resin are kneaded in a molten state and the photochromic compound is dispersed in the solid matrix, or a polymer photochromic compound is dissolved in a polymerizable compound and then a polymerization catalyst is used. And cure with heat or light to disperse the photochromic compound in the cured product, or a method of dyeing the polymer photochromic compound on the surface of the solid matrix to disperse the photochromic compound in the solid matrix. And so on.
  • polyacrylates, polymethacrylates, poly (Cl- Cl2 ) alkyl methacrylates, polyoxy (alkylene methacrylate), poly (alkenylated phenol methacrylate), cellulose acetate are preferably optically preferred.
  • a photochromic compound when used in a photochromic lens, there is no particular limitation as long as the method can obtain uniform dimming performance.
  • a polymer film in which the photochromic compound is uniformly dispersed is sandwiched in the lens.
  • the surface of the lens is impregnated with a curable substance to form a photochromic lens.
  • a method of applying the polymer film to the lens surface and coating the surface with a curable substance to form a photochromic lens is also used.
  • a coating agent made of a photochromic compound curable composition containing a photochromic compound described later may be applied to the surface of the lens substrate to cure the coating film.
  • the lens base material may be subjected to surface treatment such as surface treatment with an alkaline solution or plasma treatment in advance, and further, the base material and the coating film may be subjected to surface treatment in combination with or without these surface treatments.
  • a primer can also be applied to improve the adhesion with.
  • Photochromic curable composition By blending the photochromic compound with the polymerizable compound, it can be used as a photochromic curable composition.
  • the photochromic compound may be used alone, but may also be used in combination with other photochromic compounds depending on the purpose, for example, in order to obtain various color tones required for a photochromic lens.
  • a known photochromic compound can be used without any limitation. For example, naphthopyran, spirooxazine, spiropyran, flugide, flugimid and the like can be mentioned.
  • naphthopyran is preferable, and indenonaphthopyran is particularly preferable, from the viewpoint of keeping the color tone at the time of color development and fading uniform, suppressing the color shift at the time of color development due to the deterioration of the photochromic compound, and further suppressing the initial coloring.
  • other photochromic compounds are also preferably photochromic compounds having an oligomer chain group.
  • photochromic compound having an oligomer chain group it is most preferable to use a plurality of types of photochromic compounds to adjust the color tone from the viewpoint of suppressing white turbidity of the cured product.
  • the blending amount of the photochromic compound is not particularly limited, and may be appropriately selected in consideration of the color development intensity of the photochromic compound and the thickness of the obtained photochromic cured product.
  • the amount of the photochromic compound containing the photochromic compound is preferably 0.0001 to 30 parts by mass, more preferably 0.0003 to 20 parts by mass, and 0. Most preferably, it is 0005 to 10 parts by mass.
  • the color development intensity of the photochromic cured product depends on the thickness of the cured product, it is especially important to consider the thickness. For example, when a thin film of 100 ⁇ m or less is formed using a photochromic curable composition, the color tone is adjusted by using 0.001 to 10 parts by mass of a photochromic compound containing a polymer photochromic compound with respect to 100 parts by mass of the polymerizable compound. It is preferable to do so. When producing a photochromic cured product having a thickness of 1 mm or more, it is preferable to adjust the color tone by using 0.0005 to 5 parts by mass of a photochromic compound containing a polymer photochromic compound with respect to 100 parts by mass of the polymerizable compound.
  • the photochromic compound can be used as a photochromic curable composition in combination with the polymerizable compound.
  • the polymerizable compound include urethane or urea-based polymerizable compounds, radical-polymerizable compounds, and epoxy-based polymerizable compounds that can form urethane bonds, urea bonds, and the like.
  • These polymerizable compounds are not particularly limited, but for example, the polymerizable compounds described in International Publication WO2018-235771 can be preferably used.
  • urethane-based polymerizable compounds or radically polymerizable compounds shown below are particularly preferably used.
  • a composition containing an iso (thio) cyanate compound and a compound having active hydrogen can be preferably used.
  • the iso (thio) cyanate compound refers to a compound having an isocyanate group or an isothiocyanate group, and may be a compound having both an isocyanate group and an isothiocyanate group.
  • iso (thio) cyanate compound a known compound can be used without particular limitation, but a polyisocyanate group having a polyiso (thio) cyanate group having at least two iso (thio) cyanate groups in one molecule can be used. It is preferably contained, and a polyiso (thio) cyanate compound having an aromatic ring such as m-xylene diisocyanate or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, or an aliphatic polyiso (thio) such as norbornan diisocyanate or dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate. ) It is particularly preferable to contain a cyanate compound.
  • the compound having active hydrogen can be used without particular limitation, but is preferably a compound having an amino group and / or a hydroxyl group and / or a thiol group. In particular, it is preferable to contain a polyfunctional compound having two or more active hydrogens in one molecule.
  • Specific examples of the compound having active hydrogen include bifunctional amine compounds such as isophoronediamine, bis- (4-aminocyclohexyl) methane, and norbornandiamine, dipentaerythritolhexakis (3-mercaptopropionate), and the like.
  • Trimethylol a polyfunctional thiol compound such as trimethylol propanthris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) and 4-mercaptomethyl-3,6-dithia-octanedithiol.
  • Polyfunctional alcohols such as propane and pentaerythritol can be mentioned, and it is preferable to prepare a composition containing these.
  • an active hydride having at least one piperidine structure, hindered phenol structure, triazine structure, or benzotriazole structure in the molecule.
  • the radically polymerizable compound can be classified into a polyfunctional radically polymerizable compound and a monofunctional radically polymerizable compound, and each of them can be used alone or in combination of two or more.
  • the radically polymerizable substituent include a group having an unsaturated double bond, that is, a vinyl group (including a styryl group, a (meth) acrylic group, an allyl group and the like).
  • the multifunctional radically polymerizable compound refers to a compound having two or more radically polymerizable radicals in the molecule.
  • This polyfunctional radical-polymerizable compound is divided into a first polyfunctional radical-polymerizable compound having 2 to 10 radical-polymerizable radicals and a second polyfunctional radical-polymerizable compound having more than 10 radical-polymerizable radicals. Can be divided.
  • the first polyfunctional radically polymerizable compound is not particularly limited, but it is more preferable that the number of radically polymerizable substituents is 2 to 6.
  • examples of the first polyfunctional radically polymerizable compound include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, and ethylene.
  • Polyfunctional (meth) acrylic acid ester compounds such as propane; diallyl phthalate, diallyl terephthalate, diallyl isophthalate, diallyl tartrate, dialyl epoxidate, diallyl fumarate, diallyl chlorendate, diallyl hexaphthalate, diallyl Polyfunctional allyl compounds such as carbonates, allyldiglycol carbonates, trimethylolpropanetriallyl carbonates; 1,2-bis (methacryloylthio) ethane, bis (2-acryloylthioethyl) ethers, 1,4-bis (methacryloylthiomethyl). )
  • Examples of the second polyfunctional radically polymerizable compound include compounds having a relatively large molecular weight, such as a silsesquioxane compound having a radically polymerizable substituent and a polyrotaxane compound having a radically polymerizable substituent.
  • the monofunctional radically polymerizable compound refers to a compound having one or more radically polymerizable substituents in the molecule.
  • Examples of the monofunctional radically polymerizable compound include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and maleic anhydride; methyl (meth) acrylate, benzyl methacrylate, phenyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, and glycidyl (meth).
  • the radically polymerizable compound can be used alone or a mixture of a plurality of types.
  • the polyfunctional radical-polymerizable compound is preferably 80 to 100 parts by mass and the monofunctional radical-polymerizable compound is preferably 0 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of the total radically polymerizable compound, and the polyfunctional radical polymerizable is preferable. It is more preferable that the compound is 90 to 100 parts by mass and the monofunctional radically polymerizable compound is 0 to 10 parts by mass.
  • the first polyfunctional radically polymerizable compound 80 to 100 parts by mass of the first polyfunctional radically polymerizable compound, 0 to 20 parts by mass of the second radically polymerizable compound, and 0 to 0 to 0 to 100 parts by mass of the monofunctional radically polymerizable compound per 100 parts by mass of the radically polymerizable compound. It is preferably 20 parts by mass, the first polyfunctional radically polymerizable compound is 85 to 100 parts by mass, the second polyfunctional radically polymerizable compound is 0 to 10 parts by mass, and the monofunctional radically polymerizable compound is 0 to 10 parts by mass. It is more preferable to use parts by mass.
  • the photochromic curable composition includes various additives known per se, such as mold release agents, UV absorbers, UV absorbers, UV stabilizers, antioxidants, anticoloring agents, and antistatic agents, as long as the effects are not impaired.
  • Various stabilizers such as agents, fluorescent dyes, dyes, pigments and fragrances, additives, solvents, leveling agents, and thiols such as t-dodecyl mercaptan can be blended as necessary as a polymerization modifier. ..
  • an ultraviolet stabilizer because it can improve the durability of the photochromic part.
  • an ultraviolet stabilizer a hindered amine light stabilizer, a hindered phenol antioxidant, a sulfur-based antioxidant and the like are known.
  • Particularly suitable UV stabilizers are as follows. Bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) Sevacate, Adecastab LA-52, LA-57, LA-62, LA-63, LA-67, LA-, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.
  • the amount of such an ultraviolet stabilizer used is not particularly limited as long as the effect is not impaired, but is usually 0.001 to 10 parts by mass, preferably 0, per 100 parts by mass of the photochromic curable composition. It is 0.01 to 5 parts by mass.
  • UV absorbers can also be used.
  • UV absorbers include benzotriazole-based UV absorbers, triazine-based UV absorbers, benzophenone-based UV absorbers, cyanoacrylate-based UV absorbers, diphenylacrylate-based UV absorbers, phenol-based UV absorbers, and oxanilide-based UV absorbers.
  • Malonic acid ester-based UV absorbers, and known UV absorbers such as katsura acid ester-based UV absorbers can be used, and in particular, cyanoacrylate-based UV absorbers, benzophenone-based UV absorbers, and oxanilide-based UV absorbers can be used.
  • malonic acid ester-based UV absorbers, and cinnamon acid ester-based UV absorbers are preferred, and oxanilide-based UV absorbers, malonic acid ester-based UV absorbers, and cinnamon acid ester-based UV absorbers are particularly preferred.
  • the ultraviolet stabilizer is preferably used in the range of 0.001 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the photochromic curable composition.
  • a polymerizable compound other than the above may be blended in the photochromic curable composition as long as the effect is not impaired, and the blending ratio thereof may be appropriately determined according to the intended use.
  • the cured product obtained by polymerization can be used as a photochromic optical article.
  • the photochromic curable composition can be prepared by mixing a photochromic compound to be used, a polymerizable compound, an additive to be blended if necessary, and the like by a known method.
  • Polymerization for producing a cured product is carried out by radical polymerization, ring-opening polymerization, anionic polymerization or demultiplexing polymerization by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays, ⁇ rays, ⁇ rays and ⁇ rays, heat, or a combination of both. By doing, it is done. That is, an appropriate polymerization means may be adopted depending on the type of the polymerizable compound and the polymerization curing accelerator and the form of the cured product to be formed.
  • the temperature particularly affects the properties of the cured product.
  • This temperature condition is affected by the type and amount of the thermal polymerization initiator and the type of the polymerizable compound, so it cannot be unconditionally limited, but in general, the polymerization is started at a relatively low temperature and the temperature is slowly raised.
  • the method is preferred. Since the polymerization time also differs depending on various factors as well as the temperature, it is preferable to determine the optimum time according to these conditions in advance, but in general, the conditions are set so that the polymerization is completed in 2 to 48 hours. It is preferable to choose.
  • UV intensity particularly affects the properties of the obtained cured product.
  • This illuminance condition cannot be unconditionally limited because it is affected by the type and amount of the photopolymerization initiator and the type of the polymerizable monomer, but generally, UV light of 50 to 500 mW / cm 2 is emitted at a wavelength of 365 nm. It is preferable to select the conditions so that the light is irradiated in 5 to 5 minutes.
  • the cured product is a photochromic lens
  • the known methods described below can be adopted as long as uniform dimming performance can be obtained.
  • the above photochromic curable composition is injected between the glass molds held by the estramer gasket or the spacer to obtain a type of polymerizable compound or polymerization curing accelerator. Accordingly, a photochromic optical article formed into a lens or the like can be obtained by casting polymerization by heating in an air furnace or irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays.
  • a photochromic curable composition is appropriately dissolved in an organic solvent to prepare a coating liquid, and the coating solution is applied to the surface of an optical substrate such as a lens substrate by spin coating or dipping.
  • a photochromic layer is formed on the surface of the optical substrate by applying a liquid, drying to remove the organic solvent, and then polymerizing by UV irradiation or heating in an inert gas such as nitrogen. Lenses can be obtained (coating method).
  • an optical base material such as a lens base material is arranged so as to form a predetermined gap, a photochromic curable composition is injected into the gap, and in this state, polymerization is performed by UV irradiation, heating, or the like.
  • a photochromic lens in which a photochromic layer is formed on the surface of an optical substrate can also be obtained by casting polymerization using the above method (casting polymerization method).
  • the surface of the optical substrate is previously chemically treated with an alkaline solution, an acid solution, or the like.
  • an alkaline solution such as corona discharge, plasma discharge, and polishing
  • the adhesion between the photochromic layer and the optical substrate can be improved.
  • a photochromic sheet is produced by sheet molding using a photochromic curable composition, and the photochromic sheet is sandwiched between two transparent sheets (optical sheets) to be described above.
  • a photochromic laminate having a photochromic layer as an adhesive layer is obtained.
  • a means of coating with a coating liquid in which the photochromic curable composition is dissolved in an organic solvent can also be adopted for producing the photochromic sheet.
  • the photochromic laminate thus produced is mounted in a mold, for example, and then a thermoplastic resin for an optical substrate (for example, polycarbonate) such as a lens is injection-molded to form a photochromic laminate.
  • a photochromic lens having a predetermined shape is obtained by stacking the lenses.
  • this photochromic laminate can also be adhered to the surface of the optical base material with an adhesive or the like, whereby a photochromic lens can be obtained.
  • a urethane or urea-based polymerizable compound particularly a urethane-based polymerizable compound, is used as the polymerizable compound because it has high adhesion to the optical substrate.
  • the polyurethane is adjusted so as to be formed.
  • the cured product obtained by polymerizing the above-mentioned photochromic curable composition can exhibit excellent photochromic properties with a high color development concentration at high temperatures.
  • the cured product obtained by polymerizing the photochromic curable composition may be dyed with a dye such as a disperse dye, a silane coupling agent, silicon, zirconium, antimony, aluminum, tin, tungsten or the like, depending on the intended use.
  • a dye such as a disperse dye, a silane coupling agent, silicon, zirconium, antimony, aluminum, tin, tungsten or the like, depending on the intended use.
  • a hard coat film using a hard coat agent containing sol as the main component thin film formation by vapor deposition of metal oxides such as SiO 2 , TiO 2 , and ZrO 2 , and antireflection by the thin film coated with an organic polymer. It is also possible to perform post-processing such as treatment and antistatic treatment.
  • the compound shown by is obtained.
  • the number of repeating units such as polyoxyethylene group and polyoxypropylene group varies in the reaction process or the purification process, and in this example as well, the number of repeating units after the reaction or purification in each step. was written.
  • WSC water-solve carbodiimide
  • DMAP dimethylaminopyridine
  • Second step Add 14.1 g (18.7 mmol) of polypropylene glycol monoacrylate with a number average molecular weight of 700, 7.0 mg of dibutylhydroxytoluene (BHT), 2.0 g (20.0 mmol) of succinic anhydride, and 500 mL of dichloromethane, and ice-cool. While stirring underneath, 2.52 g (25 mmol) of triethylamine was slowly added. After stirring for 12 hours, 200 mL of water was added, the liquid was separated, the solvent of the obtained organic layer was concentrated, and the following formula (15) was used. The compound shown by is obtained.
  • BHT dibutylhydroxytoluene
  • Second step 2- (methoxymethoxy) -1,3-propanediol 5.44 g (40.0 mmol), dityltylformamide (DMF) 100 mL, sodium hydride (40% mineral oil-containing product) 4.0 g (100. While stirring under ice-cooling (0 mmol), 49.87 g (90.0 mol) of the compound of the above formula (19) was slowly added and reacted for 24 hours. After the reaction, 300 mL of water, 500 mL of THF and 500 mL of toluene were added, and the liquid was separated. The obtained organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, filtered off, the solvent of the obtained organic layer was concentrated, and purified by silica gel column chromatography.
  • DMF dityltylformamide
  • Example 4 Except for the fact that 17.1 g (50.0 mmol) of icosane diacid and 37.5 g (50.0 mmol) of polyethylene glycol monomethyl ether having a number average molecular weight of 750 were used, the same procedure as in the second step of Example 1 was carried out, and the following formula was used. (27) The compound shown in is synthesized.
  • Step 4 In the fourth step of Example 1, the following formula (30) is used instead of the compound of the formula (11). Except for the fact that the compound represented by is used, the same procedure was carried out, and the following formula (31) was used. The chromen compound shown in is obtained.
  • the photochromic curable composition was prepared by adding the photochromic compound so that the photochromic moiety was 0.53 ⁇ mol per 100 g of the polymerizable compound in the compounding composition of the polymerizable compound.
  • the photochromic curable composition thus obtained was polymerized by a kneading method to obtain a photochromic cured product.
  • the polymerization method is as follows. (Polymerization method) After the photochromic curable composition was sufficiently defoamed, it was cast into a mold having a thickness of 2 mm, which was composed of a glass mold and a gasket made of an ethylene-vinyl acetate copolymer.
  • the photochromic cured product was removed from the glass of the mold, and then annealed at 100 ° C. for 1 hour.
  • the column labeled "maximum absorption wavelength” shows the positions (wavelengths) of the two peaks appearing in the spectral spectrum. Of the two peaks, the peak that appears at the shorter wavelength is the first peak, the wavelength is described in the upper part of the cell, the peak that appears at the longer wavelength is the second peak, and the wavelength is the lower part in the cell. It is described in.
  • the column labeled "23 ° C. color development density” the 23 ° C. color development density of the first peak is described in the upper row in the cell, and the 23 ° C. color development density of the second peak is described in the lower row.
  • the column described as “23 ° C. fading rate” the 23 ° C. fading rate of the first peak is described in the upper row in the cell, and the 23 ° C. fading rate of the second peak is described in the lower row.
  • Example 18 First step In the third step of Example 17, the following formula (50) is used instead of the compound of the formula (45). The reaction was carried out in the same manner except that the compound of (51) was used. The compound shown by is obtained.
  • Example 20 First Step In the third step of Example 17, the reaction was carried out in the same manner except that the compound of the formula (7) was used instead of the compound of the formula (45), and the following formula (58) was carried out. The compound shown by is obtained.

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Abstract

本発明の目的は、マトリクスに依存せずにフォトクロミック特性が発現でき、光学基材成形過程（硬化中）で、凝集せずに安定に分散して存在するフォトクロミック化合物を提供することにある。　本発明によれば、比較的固体マトリクスとの相溶性に優れたオリゴマー鎖基と、固体マトリクスとの相溶性が悪いオリゴマー鎖基とのブロックポリマー状の基を有する高分子フォトクロミック化合物により、固体マトリクス中においてナノ～ミクロ相分離構造が形成され、固体マトリクスに依存せず、分散性が向上し、凝集が抑制され、結果として高度なフォトクロミック特性を発揮することができる。

Description

フォトクロミック化合物、フォトクロミック硬化性組成物、硬化体、レンズ及び眼鏡
　本発明は、フォトクロミック化合物、フォトクロミック硬化性組成物、硬化体、レンズ及び眼鏡に関する。
　クロメン化合物、フルギド化合物、スピロオキサジン化合物等に代表されるフォトクロミック化合物は、太陽光あるいは水銀灯の光のような紫外線を含む光を照射すると速やかに色が変わり、光の照射をやめて暗所におくと元の色に戻るという特性（フォトクロミック性）を有しており、この特性を活かして、種々の用途、特に光学材料の用途に使用されている。
　例えば、フォトクロミック化合物を含む眼鏡レンズは、太陽光のような紫外線を含む光が照射される屋外では速やかに着色してサングラスとして機能し、そのような光の照射がない屋内においては退色して透明な眼鏡として機能する。このようなフォトクロミック性能を有するフォトクロミック光学物品の需要は、近年その需要は増大している。
　このようなフォトクロミック光学物品の製造方法としては、重合性化合物及びフォトクロミック化合物を含むフォトクロミック組成物を用いる方法が挙げられる。
（ａ）重合性化合物にフォトクロミック化合物を溶解させ、それを重合させて硬化体とすることにより、直接、レンズ等の光学物品とする方法。この方法は、練り込み法と呼ばれている。
（ｂ）レンズ等のプラスチック成形品の表面に、フォトクロミック化合物が分散された硬化体層を、コーティング或いは注型重合により設ける方法。この方法は、積層法と呼ばれている。
（ｃ）２枚の光学シートを、フォトクロミック化合物が分散された接着材樹脂により形成された接着層を硬化させて接合する方法。この方法は、バインダー法と呼ばれている。
　フォトクロミック性が付与された光学物品については、さらに、次のような特性が求められている。
（Ｉ）紫外線を照射する前の可視光領域での着色度（初期着色）が低いこと。
（ＩＩ）紫外線を照射した時の着色度（発色濃度）が高いこと。
（ＩＩＩ）紫外線の照射を止めてから元の状態に戻るまでの速度（退色速度）が速いこと。
（ＩＶ）発色～退色の可逆作用の繰り返し耐久性がよいこと。
（Ｖ）保存安定性が高いこと。
（ＶＩ）各種の形状に成形し易いこと。
　これまでに種々のフォトクロミック化合物が報告されているが、液体マトリクス中では光応答性が良いフォトクロミック化合物であっても、固体マトリクス中では光応答性が悪く、退色半減期が長くなる傾向がみられることが報告されている。これは、液体マトリクス中に比較し固体マトリクス中では自由空間が圧倒的に小さいため、フォトクロミック化合物の構造変化が制約を受けるためと考えられる。この問題を解決する方法として、近年、ポリアルキレンオキシオリゴマー鎖基やポリシロキサンオリゴマー鎖基のようなオリゴマー鎖基を有するフォトクロミック化合物（以下、「高分子フォトクロミック化合物」ともいう）が開示されている。これらの高分子フォトクロミック化合物は、前記オリゴマー鎖基が自由空間を形成できるため、マトリクス依存性が低く、固体マトリクス中においても、優れた光応答性を示すことが報告されている。（特許文献１～６参照）。
国際公開２００４／０４１９６１号パンフレット 国際公開２０００／０１５６３０号パンフレット 国際公開２００９／１４６５０９号パンフレット 国際公開２０１２／１４９５９９号パンフレット 国際公開２０１２／１６２７２５号パンフレット 特開２０１９－１８２８６６
　前記の通り、高分子フォトクロミック化合物は、固体マトリクス中で高いフォトクロミック特性を発現する。しかしながら、高分子フォトクロミック化合物を含むフォトクロミック組成物の硬化体は、白濁することがある。すなわち、固体マトリクスと高分子フォトクロミック化合物との相溶性が低いと、硬化体中で高分子フォトクロミック化合物が凝集し、白濁を生じると考えられる。
　一方、オリゴマー鎖基を有さない低分子フォトクロミック化合物は、固体マトリクス中で凝集することがないため、低分子フォトクロミック化合物のみを含む組成物を用いると、透明なフォトクロミック硬化体が得られる。しかしながら、低分子フォトクロミック化合物は、マトリクス依存性が高く、固体マトリクス中では退色速度等が問題になることがあった。
　本発明の目的は、マトリクスに依存せずにフォトクロミック特性が発現でき、硬化体において、凝集せずに安定に分散して存在するフォトクロミック化合物と、このフォトクロミック化合物を含むフォトクロミック硬化性組成物、硬化体、レンズ及び眼鏡を提供することにある。
　本発明者等は、上記課題を解決するため、自由空間を確保しつつ高分子フォトクロミック化合物と固体マトリクスとの相溶性について検討した結果、以下のようにすれば、自由空間を確保しつつ固体マトリクスとの相溶性を高められるのではと考えた。
　すなわち、比較的固体マトリクスとの相溶性に優れたオリゴマー鎖基と、固体マトリクスとの相溶性が悪いオリゴマー鎖基とのブロックポリマー状の基を有する高分子フォトクロミック化合物とすることにより、固体マトリクス中において、相溶性に優れたオリゴマー鎖基部分が固体マトリクスと相溶し、一方、相溶性が悪いオリゴマー鎖基部分が自由空間を形成して、ナノ～ミクロ相分離構造が形成され、その結果、高分子フォトクロミック化合物が固体マトリクス中で凝集せず、分散性が向上するのではないかと考えた。そこで、オリゴマー鎖基として様々なブロックポリマー状の基を検討したところ、特定の組み合わせのブロックポリマー状の基を用いた場合に、固体マトリクス中で優れた分散性を有しつつ、高度なフォトクロミック特性を発揮できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち第一の実施形態は、
　下記式（１）または（２）で示されるフォトクロミック化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、
　ＰＣは、少なくとも１つのフォトクロミック部位を有する基である。
　Ｘ１及びＸ３は、それぞれ独立に、炭素数１２～３０の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、繰り返し単位数３～２００のポリオキシプロピレン基、繰り返し単位数３～２００のポリオキシエチレン基、繰り返し単位数３～２００のポリオキシテトラメチレン基、又は、繰り返し単位数３～２００のポリシロキサン基である。
　ポリシロキサン基の繰り返し単位は、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキルオキシ基、及び炭素数６～１０の芳香族基からなる群より選ばれる置換基を２つ有するシリレンオキシ基からなる。
　Ｘ２は、炭素数１２～３０の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、繰り返し単位数３～２００のポリオキシプロピレン基、繰り返し単位数３～２００のポリオキシエチレン基、又は、繰り返し単位数３～２００のポリオキシテトラメチレン基である。
　Ｘ１とＸ２とは互いに異なる基である。
　Ｘ２とＸ３とは互いに異なる基である。
　Ｘ１とＸ３とは同種の基であってもよい。
　Ｚは、前記式（１）におけるＸ２又は前記式（２）におけるＸ３が、炭素数１２～３０の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基であるときは、水素原子、メチル基、又は炭素数１～１０のアルキルオキシ基であり、前記式（１）におけるＸ２又は前記式（２）におけるＸ３が、繰り返し単位数３～２００のポリオキシプロピレン基、繰り返し単位数３～２００のポリオキシエチレン基、繰り返し単位数３～２００のポリオキシテトラメチレン基、又は、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキルオキシ基、及び炭素数６～１０の芳香族基からなる群より選ばれる置換基を２つ有するシリレンオキシ基からなる繰り返し単位数３～２００のポリシロキサン基であるときは、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、又は、炭素数１～１０のアルキルオキシ基である。
　Ｌ１は、直結若しくは２価の結合手である。
　Ｌ２は、直結若しくはｍ＋１価の結合手である。
　Ｌ３は、直結若しくはｌ＋１価の結合手である。
　ｎは１～８の整数である。ｍは１～４の整数である。ｌは１～４の整数である。
　第二の実施形態は、実施形態に係るフォトクロミック化合物と重合性化合物とを含んでなるフォトクロミック硬化性組成物である。
　第三の実施形態は、実施形態に係るフォトクロミック硬化性組成物を重合してなる硬化体である。
　第四の実施形態は、実施形態に係る硬化体を含むレンズである。
　第五の実施形態は、実施形態に係るレンズを含む眼鏡である。
　本発明のフォトクロミック化合物は、固体マトリクス中で、優れたフォトクロミック特性を示す。また既存の高分子フォトクロミック化合物を使用した場合、硬化体が白濁する等の問題が生じることがあったが、本発明のフォトクロミック化合物を使用した場合には、良好なフォトクロミック特性を有し、且つ透明なフォトクロミック硬化体を製造することができる。
　実施形態によると、下記式（１）で示されるフォトクロミック化合物が提供される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　式（１）において、ＰＣは、少なくとも１つのフォトクロミック部位を有する基である。
　Ｘ１は、アルキレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシエチレン基、ポリオキシテトラメチレン基、又は、ポリシロキサン基である。
　Ｘ２は、アルキレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシエチレン基、又は、ポリオキシテトラメチレン基である。
　Ｘ１とＸ２とは互いに異なる基である。
　Ｚは、Ｘ２がアルキレン基であるときは、水素原子、メチル基、又は炭素数１～１０のアルキルオキシ基である。Ｚは、Ｘ２がポリオキシプロピレン基、ポリオキシエチレン基、ポリオキシテトラメチレン基、又は、ポリシロキサン基であるときは、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、又は、炭素数１～１０のアルキルオキシ基である。
　Ｌ１は、直結若しくは２価の結合手である。
　Ｌ２は、直結若しくはｍ＋１価の結合手である。
　ｎは１～８の整数である。ｍは１～４の整数である。
　また、実施形態によると、下記式（２）で示されるフォトクロミック化合物が提供される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　式（２）において、ＰＣ、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１、Ｌ２、ｍ及びｎは、式（１）におけるものと同義である。
　Ｘ３は、アルキレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシエチレン基、ポリオキシテトラメチレン基、又は、ポリシロキサン基である。
　Ｘ１とＸ２とは互いに異なる基である。Ｘ２とＸ３とは互いに異なる基である。Ｘ１とＸ３とは、同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。
　Ｚは、Ｘ３がアルキレン基であるときは、水素原子、メチル基、又は炭素数１～１０のアルキルオキシ基である。Ｚは、Ｘ３がポリオキシプロピレン基、ポリオキシエチレン基、ポリオキシテトラメチレン基、又は、ポリシロキサン基であるときは、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、又は、炭素数１～１０のアルキルオキシ基である。
　Ｌ３は、直結若しくはｌ＋１価の結合手である。
　ｌは、１～４の整数である。
　Ｘ１、Ｘ２、又はＸ３において、アルキレン基の炭素数は、１２～３０であり、１２～２０であることがより好ましい。アルキレン基は直鎖状であってもよく、分岐状であってもよいが、直鎖状であることが好ましい。
　Ｘ１、Ｘ２、又はＸ３において、ポリオキシプロピレン基の繰り返し単位は、（－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－Ｏ－）で表される。繰り返し単位の数は、３～２００であり、５～１５０であることが好ましく、５～１００であることがより好ましく、１０～５０であることがさらに好ましい。
　Ｘ１、Ｘ２、又はＸ３において、ポリオキシエチレン基の繰り返し単位は、（－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－）で表される。繰り返し単位の数は、３～２００であり、５～１５０であることが好ましく、５～１００であることがより好ましく、１０～５０であることがさらに好ましい。
　Ｘ１、Ｘ２、又はＸ３において、ポリオキシテトラメチレン基の繰り返し単位は、（－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－）で表される。繰り返し単位の数は、３～２００であり、５～１５０であることが好ましく、５～１００であることがより好ましく、１０～５０であることがさらに好ましい。
　Ｘ１、Ｘ２、又はＸ３において、ポリシロキサン基の繰り返し単位は、（－Ｓｉ（Ｒ１０）２－Ｏ－）で表されるシリレンオキシ基（シロキサン基）である。Ｒ１０は、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキルオキシ基、又は、炭素数６～１０の芳香族基である。Ｒ１０は、アルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。なお、２つのＲ１０は、互いに異なるものであってもよく、同一であってもよいが、同一であることが好ましい。ポリシロキサン基の繰り返し単位の数は、３～２００であり、５～１５０であることが好ましく、５～１００であることがより好ましく、１０～５０であることがさらに好ましい。
　実施形態に係るフォトクロミック化合物は、Ｘ１及びＸ２の互いに異なる構造のオリゴマー鎖を含む。特定のマトリクス中におけるＸ１の相溶性と、Ｘ２の相溶性とは互いに異なると考えられる。特定のマトリクスにおいて比較的高い相溶性を示すＸ１は、フォトクロミック化合物を凝集しにくさに寄与し得る。相溶性が比較的低いＸ２は、マトリクス中においてフォトクロミック化合物が構造変化を生じやすい自由空間の形成に寄与し得る。他のマトリクスにおいては、Ｘ１が比較的低い相溶性を示し、Ｘ２が比較的高い相溶性を示し得る。したがって、Ｘ１及びＸ２の両方を備えるフォトクロミック化合物を含む組成物を用いると、マトリクスの種類に拘らず、フォトクロミック性に優れ、かつ、透明度の高い硬化体が得られる。
　更に、実施形態に係るフォトクロミック化合物において、Ｚは、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、又は、炭素数１～１０のアルキルオキシ基である。これらの構造を有すると、ミクロ層分離構造がより効果的に形成することができる。
　また、実施形態に係るフォトクロミック化合物は、Ｘ１とＸ２との間に、連結基Ｌ２を含み得る。Ｘ１とＸ２との間に連結基Ｌ２を含むフォトクロミック化合物は、連結基Ｌ１により、相溶性の異なる部分が明確に分離できるため、ミクロ層分離構造がより効果的に形成することができる。
　以下詳細に説明する。
＜Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３＞
　フォトクロミック化合物におけるＸ１およびＸ３は、それぞれ独立に、炭素数１２～３０の直鎖状あるいは分岐状のアルキレン基、繰り返し単位数３～２００のポリオキシプロピレン基、繰り返し単位数３～２００のポリオキシエチレン基、繰り返し単位数３～２００のポリオキシテトラメチレン基、または、置換基として炭素数が１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、炭素数が１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基、および炭素数が６～１０の芳香族基から選ばれる置換基を２つ有するシリレンオキシ基からなる繰り返し単位数３～２００のポリシロキサン基、から選ばれるオリゴマー鎖基である。
　Ｘ２は、炭素数１２～３０の直鎖状あるいは分岐状のアルキレン基、繰り返し単位数３～２００のポリオキシプロピレン基、繰り返し単位数３～２００のポリオキシエチレン基、または、繰り返し単位数３～２００のポリオキシテトラメチレン基、から選ばれるオリゴマー鎖基である。
　上記した炭素数１２～３０の直鎖状あるいは分岐状のアルキレン基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましい。
　また、上記した置換基として炭素数が１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、炭素数が１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基、および炭素数が６～１０の芳香族基から選ばれる置換基を２つ有するシリレンオキシ基からなるポリシロキサン基としては、ポリジメチルシロキサン基、ポリメチルフェニルシロキサン基、ポリジフェニルシロキサン基が好ましい。
　フォトクロミック化合物は、後述する結合手Ｌ２を介して結合するＸ１とＸ２、および／または結合手Ｌ３を介して結合するＸ２とＸ３は、異なる基から選択される。ただし、Ｘ１とＸ３は同じ基であってもよいし、異なる基であってもよい。このように、Ｘ１とＸ２、Ｘ２とＸ３を異なる基とすることによってブロックポリマー状の基となり、発明の効果が得られるものと考えられる。
　たとえば、Ｘ２が繰り返し単位数３～２００のポリオキシプロピレン基である場合は、Ｘ１およびＸ３は、繰り返し単位数３～２００のポリオキシプロピレン基以外の基、すなわち、炭素数１２～３０の直鎖状あるいは分岐状のアルキレン基、繰り返し単位数３～２００のポリオキシエチレン基、繰り返し単位数３～２００のポリオキシテトラメチレン基、または置換基として炭素数が１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、炭素数が１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基、および炭素数が６～１０の芳香族基から選ばれる置換基を２つ有するシリレンオキシ基からなる繰り返し単位数３～２００のポリシロキサン基、から選ばれるオリゴマー鎖基である。
　Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３の組み合わせは、求めるフォトクロミック性能や、フォトクロミック化合物を分散させる固体マトリクスの種類により適宜決定すればよい。
　中でも、前記式（１）で示されるフォトクロミック化合物の場合であれば、
　Ｘ１が炭素数１２～３０の直鎖状あるいは分岐状のアルキレン基、繰り返し単位数３～２００のポリオキシプロピレン基、または、置換基として炭素数が１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、炭素数が１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基、および炭素数が６～１０の芳香族基から選ばれる置換基を２つ有するシリレンオキシ基からなる繰り返し単位数３～２００のポリシロキサン基、から選ばれるオリゴマー鎖基であり、Ｘ２が繰り返し単位数３～２００のポリオキシエチレン基、または、繰り返し単位数３～２００のポリオキシテトラメチレン基、から選ばれるオリゴマー鎖基である組み合わせ、
　Ｘ１が繰り返し単位数３～２００のポリオキシエチレン基であり、Ｘ２は炭素数１２～３０の直鎖状あるいは分岐状のアルキレン基、繰り返し単位数３～２００のポリオキシプロピレン基、または、繰り返し単位数３～２００のポリオキシテトラメチレン基、から選ばれるオリゴマー鎖基である組み合わせ、
　または、
　Ｘ１が繰り返し単位数３～２００のポリオキシテトラメチレン基であり、Ｘ２は炭素数１２～３０の直鎖状あるいは分岐状のアルキレン基、繰り返し単位数３～２００のポリオキシプロピレン基、または、繰り返し単位数３～２００のポリオキシエチレン基、から選ばれるオリゴマー鎖基ある組み合わせ、
が好ましい。
　また、前記式（２）で示されるフォトクロミック化合物の場合であれば、
　Ｘ１が繰り返し単位数３～２００のポリオキシエチレン基であり、Ｘ２が炭素数１２～３０の直鎖状あるいは分岐状のアルキレン基、繰り返し単位数３～２００のポリオキシプロピレン基、または、繰り返し単位数３～２００のポリオキシテトラメチレン基、から選ばれるオリゴマー鎖基であり、Ｘ３が炭素数１２～３０の直鎖状あるいは分岐状のアルキレン基、繰り返し単位数３～２００のポリオキシエチレン基、繰り返し単位数３～２００のポリオキシプロピレン基、繰り返し単位数３～２００のポリオキシテトラメチレン基、または、置換基として炭素数が１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、炭素数が１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基、および炭素数が６～１０の芳香族基から選ばれる置換基を２つ有するシリレンオキシ基からなる繰り返し単位数３～２００のポリシロキサン基、から選ばれるオリゴマー鎖基であって、Ｘ２とＸ３は異なる組み合わせ、
　Ｘ１が炭素数１２～３０の直鎖状あるいは分岐状のアルキレン基、繰り返し単位数３～２００のポリオキシプロピレン基、または、置換基として炭素数が１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、炭素数が１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基、および炭素数が６～１０の芳香族基から選ばれる置換基を２つ有するシリレンオキシ基からなる繰り返し単位数３～２００のポリシロキサン基、から選ばれるオリゴマー鎖基であり、Ｘ２が繰り返し単位数３～２００のポリオキシエチレン基、または、繰り返し単位数３～２００のポリオキシテトラメチレン基、から選ばれるオリゴマー鎖基であり、Ｘ３が炭素数１２～３０の直鎖状あるいは分岐状のアルキレン基、繰り返し単位数３～２００のポリオキシエチレン基、繰り返し単位数３～２００のポリオキシプロピレン基、繰り返し単位数３～２００のポリオキシテトラメチレン基、または、置換基として炭素数が１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、炭素数が１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基、および炭素数が６～１０の芳香族基から選ばれる置換基を２つ有するシリレンオキシ基からなる繰り返し単位数３～２００のポリシロキサン基、から選ばれるオリゴマー鎖基であって、Ｘ２とＸ３は異なる組み合わせ、
　または、
　Ｘ１が繰り返し単位数３～２００のポリオキシテトラメチレン基であり、Ｘ２が炭素数１２～３０の直鎖状あるいは分岐状のアルキレン基、繰り返し単位数３～２００のポリオキシエチレン基、または、繰り返し単位数３～２００のポリオキシプロピレン基、から選ばれるオリゴマー鎖基であり、Ｘ３が炭素数１２～３０の直鎖状あるいは分岐状のアルキレン基、繰り返し単位数３～２００のポリオキシエチレン基、繰り返し単位数３～２００のポリオキシプロピレン基、繰り返し単位数３～２００のポリオキシテトラメチレン基、または、置換基として炭素数が１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、炭素数が１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基、および炭素数が６～１０の芳香族基から選ばれる置換基を２つ有するシリレンオキシ基からなる繰り返し単位数３～２００のポリシロキサン基、から選ばれるオリゴマー鎖基であって、Ｘ２とＸ３は異なる組み合わせ、
が好ましい。
　前記Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は、特に限定されるわけではないが、固体マトリクスの構造などにも大きく影響されるため、固体マトリクスへの相溶性を勘案して適宜選択すればよい。
　たとえば、チオウレタン系やウレタン系の固体マトリクスの場合であれば、相溶性に優れたオリゴマー鎖基として、繰り返し単位数３～２００のポリオキシメチレン基、または、繰り返し単位数３～２００のポリオキシテトラメチレン基、から選ばれるオリゴマー鎖基が、相溶性が悪いオリゴマー鎖基として、炭素数１２～３０の直鎖状あるいは分岐状のアルキレン基、繰り返し単位数３～２００のポリオキシプロピレン基、または、置換基として炭素数が１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、炭素数が１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基、および炭素数が６～１０の芳香族基から選ばれる置換基を２つ有するシリレンオキシ基からなる繰り返し単位数３～２００のポリシロキサン基、から選ばれるオリゴマー鎖基が選択され、これらのオリゴマー鎖基を組み合わせてブロックポリマー状の基とすることが好ましい。
　また、アクリル系の固体マトリクスの場合であれば、相溶性に優れたオリゴマー鎖基として、繰り返し単位数３～２００のポリオキシメチレン基、または、繰り返し単位数３～２００のポリオキシテトラメチレン基、から選ばれるオリゴマー鎖基が、相溶性が悪いオリゴマー鎖基として、繰り返し単位数３～２００のポリオキシプロピレン基、または、置換基として炭素数が１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、炭素数が１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基、および炭素数が６～１０の芳香族基から選ばれる置換基を２つ有するシリレンオキシ基からなる繰り返し単位数３～２００のポリシロキサン基、から選ばれるオリゴマー鎖基が選択され、これらのオリゴマー鎖基を組み合わせてブロックポリマー状の基とすることが好ましい。
　前記した繰り返し単位数３～２００のポリオキシプロピレン基、繰り返し単位数３～２００のポリオキシメチレン基、繰り返し単位数３～２００のポリオキシテトラメチレン基、または、置換基として炭素数が１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、炭素数が１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基、および炭素数が６～１０の芳香族基から選ばれる置換基を２つ有するシリレンオキシ基からなる繰り返し単位数３～２００のポリシロキサン基の繰り返し単位数は、４～１５０がより好ましく、５～１２０がさらに好ましく、６～１００であることが最も好ましい。
　前記式（１）および（２）において、フォトクロミック部位を有する基ＰＣを除いた部分の数平均分子量は、上記した繰り返し単位数の範囲であれば、特に制限されるものではないが、フォトクロミック部位を有する基１つに対し、３００～２００００であることが好ましく、４００～１５０００であることがより好ましく、５００～１２０００であることがさらに好ましく、６００～１００００であることが最も好ましい。数平均分子量を上記下限以上とすることにより、ナノ～ミクロ相分離構造が形成され、固体マトリクス中での自由空間の形成が十分となり、フォトクロミック性が向上する傾向にある。また、数平均分子量を上記上限以下とすることにより、単位重量当たりのフォトクロミック化合物の濃度が低下することなく、必要以上に添加量を多くする必要はない。
＜ＰＣ＞
　フォトクロミック化合物は、分子内に、少なくとも１つのフォトクロミック部位を有する基ＰＣが必要である。フォトクロミック部位としては、公知のものを使用することができる。
　また、フォトクロミック化合物は、フォトクロミック部位を有する基が少なくとも１つ以上であれば特に制限されるものではない。中でも、フォトクロミック化合物自体の生産性、フォトクロミック特性などを考慮すると、フォトクロミック部位を有する基の数は、１～１０であることが好ましく、１～６であることがより好ましく、１～４であることがさらに好ましく、１～２であることが特に好ましい。フォトクロミック部位を有する基を複数有する場合、これらはそれぞれが同じ構造のフォトクロミック部位であってもよいし、２種以上の異なるフォトクロミック部位であってもよい。
　このようなフォトクロミック部位としては、ナフトピラン、スピロオキサジン、スピロピラン、フルギド、フルギミド、およびジアリールエテンが代表的なものとして例示される。
　このうち、特に発色濃度および退色速度において優れたフォトクロミック性を発現することができるという点から、ナフトピラン、スピロオキサジン、スピロピランが好ましく、ナフトピランがより好ましく、インデノナフトピランがさらに好ましく、中でも、インデノ［２，１－ｆ］ナフト［１，２－ｂ］ピランが特に好ましい。
　フォトクロミック部位として特に好ましいものとして例示されるインデノ［２，１－ｆ］ナフト［１，２－ｂ］ピランは、下記式（６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（式中、
　Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、後述するＬ１に結合する基、あるいは、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、アミド基、置換アミド基、置換基を有してもよい複素環基、シアノ基、ハロゲン原子、アルキルチオ基、置換基を有してもよいアリールチオ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアラルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基、チオール基、アルコキシアルキルチオ基、ハロアルキルチオ基、または置換基を有してもよいシクロアルキルチオ基であり、
　ａは０～４の整数であり、ｂは０～４の整数であり、
　ａが２～４である場合には、複数のＲ２は互いに同一でも異なってもよく、
　ｂが２～４である場合には、複数のＲ１は互いに同一でも異なってもよく、
　また、ａが２～４であって、隣接するＲ２が存在する場合には、隣接する２つのＲ２が一緒になってそれらＲ２と結合する炭素原子と共に、酸素原子、炭素原子、硫黄原子、または窒素原子を含んでもよい環を形成してもよく、さらに該環は置換基を有してもよく、
　また、ｂが２～４であって、隣接するＲ１が存在する場合には、隣接する２つのＲ１が一緒になってそれらＲ１と結合する炭素原子と共に、酸素原子、炭素原子、硫黄原子、または窒素原子を含んでもよい環を形成してもよく、さらに該環は置換基を有してもよく、
　Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、置換基と置換されていてもよいアリール基およびヘテロアリール基であり、該置換基は、前記Ｌ１に結合してもよい基であり、
　Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、後述するＬ１に結合する基、または、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアラルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアリール基、または置換基を有してもよい複素環基であり、
　また、Ｒ５およびＲ６は２つが一緒になって、それらが結合する１３位の炭素原子と共に、環員炭素数が３～２０である脂肪族環、前記脂肪族環に芳香族環若しくは芳香族複素環が縮環した縮合多環、環員原子数が３～２０である複素環、または前記複素環に芳香族環若しくは芳香族複素環が縮環した縮合多環を形成してもよく、ただし、これら環は置換基を有してもよく、
　但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のアリール基若しくはヘテロアリール基上の置換基、Ｒ４のアリール基若しくはヘテロアリール基上の置換基、Ｒ５およびＲ６から選ばれる少なくとも１つが後述するＬ１と結合する基である。）で示される化合物である。
　また、上記において例示した各基については、それぞれ、アルキル基は炭素数１～１０であることが好ましく、ハロアルキル基は炭素数１～１０であることが好ましく、シクロアルキル基は炭素数３～８であることが好ましく、アルコキシ基は炭素数１～１０であることが好ましく、アルキルカルボニル基は炭素数２～７であることが好ましく、アルコキシカルボニル基は炭素数２～７であることが好ましく、アラルキル基は炭素数７～１１であることが好ましく、アラルコキシ基は炭素数７～１１であることが好ましく、アリールオキシ基は炭素数６～１２であることが好ましく、アリール基は炭素数６～１２であることが好ましく、アルキルチオ基は炭素数１～１０であることが好ましく、シクロアルキルチオ基は炭素数３～８であることが好ましく、アリールチオ基は炭素数６～１２であることが好ましい。
　前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６において、それら基、またはそれら基が形成する環基が有してもよい置換基は、おもに発色色調等をコントロールするために導入されており、当然のことながらこれらの置換基によって効果が損なわれるものではない。
　中でも、優れたフォトクロミック特性を発揮するためには、以下の基となることが好ましい。
　Ｒ１は、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、置換アミノ基、置換基を有してもよい複素環基、アルキルチオ基、置換基を有してもよいアリールチオ基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基が好ましい。中でも、これら基がインデノ［２，１－ｆ］ナフト［１，２－ｂ］ピランの６位、および／または７位に存在することがより好ましい。また、前記６位および７位にＲ１が存在し、一緒になって、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよい脂肪族環（さらに置換基を有してもよい）を形成することも好ましい。この時、酸素原子、窒素原子、または硫黄原子を含む脂肪族環の原子の数（ヘテロ原子、並びに前記６位および７位に位置する炭素原子の数を含む原子の数）が５～８となることが好ましい。また、該脂肪族環は置換基を有してもよいが、この置換基は炭素数１～６のアルキル基であることが好ましい。
　Ｒ２は、水素原子（ａ＝０となる場合）、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、置換アミノ基、置換基を有してもよい複素環基、炭素数１～６のハロアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、シアノ基、アリールチオ基が好ましい。中でも、これら基がインデノ［２，１－ｆ］ナフト［１，２－ｂ］ピランの１１位に存在していることがより好ましい。
　Ｒ３、およびＲ４は、環員炭素数６～１２のアリール基であることが好ましい。アリール基が有する置換基としては、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、置換アミノ基、環員窒素原子を有し且つその窒素原子でそれが結合している炭素原子に結合する複素環基（ただし、置換基を有してもよい）、置換基を有してもよいアリールチオ基が好ましい。特に好ましくは、置換基の少なくとも１つが下記に詳述する結合手Ｌ１となることが好ましい。
　Ｒ５、およびＲ６は、それぞれ炭素数１～１０のアルキル基または下記に詳述するＬ１となることがより好ましい。また、Ｒ５およびＲ６は、２つが一緒になって、それらが結合する１３位の炭素原子と共に、環員炭素数が３～２０である脂肪族環、前記脂肪族環に芳香族環若しくは芳香族複素環が縮環した縮合多環、環員原子数が３～２０である複素環、または前記複素環に芳香族環若しくは芳香族複素環が縮環した縮合多環となることがより好ましい。これらの中でも特に、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、シクロウンデカン環、シクロドデカン環、およびスピロジシクロヘキサン環から選ばれる環であることがさらに好ましい。なお、該スピロ環に炭素数１～６のアルキル基もしくは炭素数５～７のシクロアルキル基を１～１０個置換基として有してもよく、炭素数５～７のシクロアルキル基が縮環してもよい。より好適な基を例示すれば、下記式で示される基を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　以上のようなフォトクロミック部位を形成するインデノ［２，１－ｆ］ナフト［１，２－ｂ］ピランは、例えば、国際公開第１９９６／０１４５９６号パンフレット、国際公開２００１／０１９８１３号パンフレット、国際公開２００１／０６０８１１パンフレット、国際公開第２００５／０２８４６５号パンフレット、国際公開第２００６／１１０２２１号パンフレット、国際公開第２００７／０７３４６２号パンフレット、国際公開第２００７／１４００７１号パンフレット、国際公開第２００８／０５４９４２号パンフレット、国際公開第２０１０／０６５３９３号パンフレット、国際公開第２０１１／１０７４４号パンフレット、国際公開第２０１１／０１６５８２号パンフレット、国際公開第２０１１／０２５０５６号パンフレット、国際公開第２０１１／０３４２０２号パンフレット、国際公開第２０１１／０７８０３０号パンフレット、国際公開第２０１２／１０２４０９号パンフレット、国際公開第２０１２／１０２４１０号パンフレット、国際公開第２０１２／１２１４１４号パンフレット、等に記載の化合物が何ら制限なく使用できる。
　Ｌ１と結合する基は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のアリール基若しくはヘテロアリール基上の置換基、Ｒ４のアリール基若しくはヘテロアリール基上の置換基、Ｒ５およびＲ６で説明した基において、置換基を有してもよい基が有する置換基であってもよい。中でも、Ｌ１と結合する基は、インデノナフトピランの３位、６位、７位、１１位、または１３位に置換していることが、好ましい。これらの中でも、フォトクロミック化合物自体の生産性を向上できるため、３位および１３位であることが特に好ましい。
＜Ｚ＞
　Ｚは、式（１）におけるＸ２又は式（２）におけるＸ３が、炭素数１２～３０の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基であるときは、水素原子、メチル基、又は炭素数１～１０のアルキルオキシ基である。Ｚは、メチル基であることが好ましい。
　式（１）におけるＸ２又は式（２）におけるＸ３が、繰り返し単位数３～２００のポリオキシプロピレン基、繰り返し単位数３～２００のポリオキシエチレン基、繰り返し単位数３～２００のポリオキシテトラメチレン基、又は、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキルオキシ基、及び炭素数６～１０の芳香族基からなる群より選ばれる置換基を２つ有するシリレンオキシ基からなる繰り返し単位数３～２００のポリシロキサン基であるときは、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、又は、炭素数１～１０のアルキルオキシ基である。Ｚは、炭素数１～１０のアルキル基、又は、炭素数１～１０のアルキルオキシ基であることが好ましい。
＜Ｌ１＞
　Ｌ１は、直結若しくはフォトクロミック部位ＰＣとオリゴマー鎖基Ｘ１とを結合する２価の結合手である。
　中でも、下記式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（式中、
　Ｙ１およびＹ２は、２価の基であり、それぞれ独立に、直結であるか、あるいは、－Ｏ－、－Ｓ－、アミノ基、置換アミノ基、カルボニル基、およびこれらの組み合わせからなる基（組み合わせの例としては、－Ｏ－とカルボニル基を組み合わせたエステル基が挙げられる）であるか、あるいは、置換シリレン基であり、
　Ａ１は、２価の基であり、直結であるか、あるいは、炭素数１～１０の置換基を有してもよいアルキレン基、環を形成する炭素数が３～１２の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、環を形成する炭素数が６～１２の置換基を有してもよいアリーレン基、または環を形成する原子の数が３～１２である置換基を有してもよい複素環基であり、
　ｏは１～３の整数であり、ｐは１～５の整数であり、
　ｏが２以上の場合、複数存在するｏの単位の２価の基は、互いに同一であっても異なっていてもよく、
　ｐが２以上の場合、複数存在するｐの単位の２価の基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で示される基が好ましい。
　このうち、特に好ましい基を例示すると、
　Ａ１は直結、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、シクロへキシレン基、フェニレン基、シクロへキシレン基のメチレン基をＮＨで置換した基から選ばれる基が好ましい。
　Ｙ１およびＹ２は、それぞれ、直結、－Ｏ－、－Ｓ－、カルボニル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ウレタン基、チオウレタン基、ジメチルシリレン基、アミノ基から選ばれる基が好ましい。
　Ｌ１として、特に限定されるわけではないが、直結であるか、上記した特に好ましい基の組み合わせである以下に記載した基が好適に使用される。
（式中、破線部がフォトクロミック部位ＰＣおよびＸ１に結合する部分である）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 　Ｌ１は、下記式（３’）に表される２価の結合手であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 　式（３’）において、Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３及びＶ４は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、アミノ基、置換アミノ基、ジメチルシリレン基、ジメチルシリレンオキシ基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、アミノカルボニルオキシ基、アミノオキシカルボニル基、炭素数１以上１０以下のアルキレン基、炭素数１以上１０以下のオキシアルキレン基、置換基にヒドロキシ基を有する炭素数１以上１０以下のオキシアルキレン基、炭素数１以上１０以下のジオキシアルキレン基、炭素数２以上１０以下のカルボニルアルキレン基、炭素数３以上１０以下のジカルボニルアルキレン基、炭素数１以上１０以下のチオアルキレン基、炭素数１以上１０以下のアミノアルキレン基、炭素数２以上１０以下のオキシカルボニルアルキレン基、炭素数２以上１０以下のカルボニルオキシアルキレン基、炭素数２以上１０以下のアミノカルボニルオキシアルキレン基、炭素数３以上１０以下のシクロアルキレン基、炭素数４以上１０以下のシクロアルキレンカルボニル基、炭素数４以上１０以下のシクロアルキレンオキシカルボニル基、炭素数４以上１０以下のシクロアルキレンカルボニルオキシ基、炭素数１以上１０以下のヘテロシクロアルキレン基、又は、炭素数２以上１０以下のヘテロシクロアルキレンカルボニル基である。
　α、β、γ及びδは、それぞれ、０又は１である。α＋β＋γ＋δは、１以上４以下である。Ｖ４から延びる破線の結合手は、Ｘ１に結合する。Ｖ１から延びる実線の結合手は、ＰＣに結合する。
＜Ｌ２、Ｌ３＞
　Ｌ２は、直結若しくは、異なる２種類のオリゴマー鎖基Ｘ１とＸ２とを結合するｍ＋１価の結合手である。
　中でも、下記式（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（式中、
　Ｙ３およびＹ４は、２価の基であり、それぞれ独立に、直結であるか、あるいは、－Ｏ－、－Ｓ－、アミノ基、置換アミノ基、カルボニル基、およびこれらの組み合わせからなる基であるか、あるいは、置換シリレン基であり、
　Ａ２は、ｍ価の基であり、直結（ｍ＝１の場合のみ）であるか、あるいは、置換基を有してもよい炭素数１～１０の炭化水素基であり、
　ｑは１～３の整数であり、ｒは１～５の整数であり、
　ｑが２以上の場合、複数存在するｑの基は、互いに同一であっても異なっていてもよく、
　ｒが２以上の場合、複数存在するｒの基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で示される基が好ましい。
　このうち、特に好ましい基を例示すると、
　Ａ２は直結、あるいは、置換基としてアルコキシル基、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシル基から選ばれる置換基を有するメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、または下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
（式中、破線部はＹ３またはＹ４との結合であり、Ｂは水素原子、または、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基から選ばれる置換基である。）
であることが好ましい。
　Ｙ３およびＹ４はそれぞれ直結、－Ｏ－、－Ｓ－、カルボニル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ウレタン基、チオウレタン基、ジメチルシリレン基、アミノ基からなる基が好ましい。
　Ｌ３は、直結若しくは、異なる２種類のオリゴマー鎖基Ｘ２とＸ３とを結合するｌ＋１価の結合手である。
　中でも、下記式（５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
（式中、
　Ｙ５、およびＹ６は、２価の基であり、それぞれ独立に、直結であるか、あるいは－Ｏ－、－Ｓ－、アミノ基、置換アミノ基、カルボニル基、およびこれらの組み合わせからなる基であるか、あるいは、置換シリレン基であり、
　Ａ３は、ｌ価の基であり、直結（ｌ＝１の場合のみ）であるか、あるいは置換基を有してもよい炭素数１～１０の炭化水素基であり、
　ｓは１～３の整数であり、ｔは１～５の整数であり、
　ｓが２以上の場合、複数存在するｓの基は、互いに同一であっても異なっていてもよく、
　ｔが２以上の場合、複数存在するｔの基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で示される基が好ましい。
　このうち、特に好ましい基を例示すると、
　Ａ３は直結、あるいは、置換基としてアルコキシル基、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシル基から選ばれる置換基を有するメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、または下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
（式中、破線部はＹ５またはＹ６との結合であり、Ｂは水素原子、または、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基から選ばれる置換基である。）
であることが好ましい。
　Ｙ５およびＹ６はそれぞれ直結、－Ｏ－、－Ｓ－、カルボニル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ウレタン基、チオウレタン基、ジメチルシリレン基、アミノ基からなる基が好ましい。
　Ｌ２およびＬ３としては、特に限定されるわけではないが、ｍおよびｌが１の場合には、直結であるか、上記した特に好ましい基の組み合わせである以下に記載した基が好適に使用される。
（式中、破線部はＸ１、Ｘ２、または、Ｘ３との結合を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　また、ｍおよびｌが２以上の場合には、以下のものが好適に使用される。
（式中破線部はＸ１、Ｘ２、または、Ｘ３との結合を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 　Ｌ２及びＬ３は、それぞれ、下記式（４’）に表される２価の結合手であり得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 　式（４’）において、Ｖ５、Ｖ６、Ｖ７、及びＶ８は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、アミノ基、置換アミノ基、ジメチルシリレン基、ジメチルシリレンオキシ基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、アミノカルボニルオキシ基、アミノオキシカルボニル基、炭素数１以上１０以下のアルキレン基、炭素数１以上１０以下のオキシアルキレン基、置換基にヒドロキシ基を有する炭素数１以上１０以下のオキシアルキレン基、炭素数１以上１０以下のジオキシアルキレン基、炭素数２以上１０以下のカルボニルアルキレン基、炭素数３以上１０以下のジカルボニルアルキレン基、炭素数１以上１０以下のチオアルキレン基、炭素数１以上１０以下のアミノアルキレン基、炭素数２以上１０以下のオキシカルボニルアルキレン基、炭素数２以上１０以下のカルボニルオキシアルキレン基、炭素数２以上１０以下のアミノカルボニルオキシアルキレン基、炭素数３以上１０以下のシクロアルキレン基、炭素数４以上１０以下のシクロアルキレンカルボニル基、炭素数４以上１０以下のシクロアルキレンオキシカルボニル基、炭素数４以上１０以下のシクロアルキレンカルボニルオキシ基、炭素数１以上１０以下のヘテロシクロアルキレン基、又は、炭素数２以上１０以下のヘテロシクロアルキレンカルボニル基である。
　ε、ζ、η及びθは、それぞれ、０又は１である。ε＋ζ＋η＋θは、１以上４以下である。Ｌ２の場合、Ｖ５から延びる破線の結合手は、Ｘ１に結合し、Ｖ８から延びる実線の結合手は、Ｘ２に結合する。Ｌ３の場合、Ｖ５から延びる破線の結合手は、Ｘ２に結合し、Ｖ８から延びる実線の結合手は、Ｘ３に結合する。
　Ｌ２及びＬ３は、それぞれ、下記式（５’）に表される３価の結合手であり得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 　式（５’）において、Ｗ１は、ＣＨ、ＣＷ８、又は、窒素原子である３価の基である。Ｗ８は、炭素数１以上１０以下の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基である。
　Ｗ２、Ｗ３、Ｗ４、Ｗ５、Ｗ６、及びＷ７は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、アミノ基、置換アミノ基、ジメチルシリレン基、ジメチルシリレンオキシ基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、アミノカルボニルオキシ基、アミノオキシカルボニル基、炭素数１以上１０以下のアルキレン基、炭素数１以上１０以下のオキシアルキレン基、置換基にヒドロキシ基を有する炭素数１以上１０以下のオキシアルキレン基、炭素数１以上１０以下のジオキシアルキレン基、炭素数２以上１０以下のカルボニルアルキレン基、炭素数３以上１０以下のジカルボニルアルキレン基、炭素数１以上１０以下のチオアルキレン基、炭素数１以上１０以下のアミノアルキレン基、炭素数２以上１０以下のオキシカルボニルアルキレン基、炭素数２以上１０以下のカルボニルオキシアルキレン基、炭素数２以上１０以下のアミノカルボニルオキシアルキレン基、炭素数３以上１０以下のシクロアルキレン基、炭素数４以上１０以下のシクロアルキレンカルボニル基、炭素数４以上１０以下のシクロアルキレンオキシカルボニル基、炭素数４以上１０以下のシクロアルキレンカルボニルオキシ基、炭素数１以上１０以下のヘテロシクロアルキレン基、又は、炭素数２以上１０以下のヘテロシクロアルキレンカルボニル基である。
　κ、λ、及びνは、それぞれ、０又は１である。
　Ｌ２の場合、Ｗ３から延びる破線の結合手は、Ｘ１に結合し、Ｗ５及びＷ７から延びる実線の結合手は、Ｘ２に結合する。Ｌ３の場合、Ｗ３から延びる破線の結合手は、Ｘ２に結合し、Ｗ５及びＷ７から延びる実線の結合手は、Ｘ３に結合する。
　Ｌ２及びＬ３は、それぞれ、下記式（６’）に表される４価の結合手であり得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 　式（６’）において、Ｕ１、Ｕ２、Ｕ３、Ｕ４、Ｕ５、Ｕ６、Ｕ７、Ｕ８、及びＵ９は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、アミノ基、置換アミノ基、ジメチルシリレン基、ジメチルシリレンオキシ基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、アミノカルボニルオキシ基、アミノオキシカルボニル基、炭素数１以上１０以下のアルキレン基、炭素数１以上１０以下のオキシアルキレン基、置換基にヒドロキシ基を有する炭素数１以上１０以下のオキシアルキレン基、炭素数１以上１０以下のジオキシアルキレン基、炭素数２以上１０以下のカルボニルアルキレン基、炭素数３以上１０以下のジカルボニルアルキレン基、炭素数１以上１０以下のチオアルキレン基、炭素数１以上１０以下のアミノアルキレン基、炭素数２以上１０以下のオキシカルボニルアルキレン基、炭素数２以上１０以下のカルボニルオキシアルキレン基、炭素数２以上１０以下のアミノカルボニルオキシアルキレン基、炭素数３以上１０以下のシクロアルキレン基、炭素数４以上１０以下のシクロアルキレンカルボニル基、炭素数４以上１０以下のシクロアルキレンオキシカルボニル基、炭素数４以上１０以下のシクロアルキレンカルボニルオキシ基、炭素数１以上１０以下のヘテロシクロアルキレン基、又は、炭素数２以上１０以下のヘテロシクロアルキレンカルボニル基である。
　ξ、π、ρ及びσは、それぞれ、０又は１である。
　Ｌ２の場合、Ｕ３から延びる破線の結合手は、Ｘ１に結合し、Ｕ５、Ｕ７及びＵ９から延びる実線の結合手は、Ｘ２に結合する。Ｌ３の場合、Ｕ３から延びる破線の結合手は、Ｘ２に結合し、Ｕ５、Ｕ７及びＵ９から延びる実線の結合手は、Ｘ３に結合する。
＜フォトクロミック化合物の具体例＞
　フォトクロミック化合物を下記式および実施例で例示される化合物で示すが、あくまで一例であり、これに限られるものではない。
　式中、ｘ、ｙ、ｚは繰り返し単位数を示すものであり、３～２００から選択される。なお、オリゴマー鎖基は通常複数の分子量を有するため数平均分子量で表わした。そのため、ｘ、ｙ、ｚは整数値以外の値も取り得る。また、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ互いに別の値であっても、同じ値であってもよい。なお。式中の「Ｍｅ」はメチル基を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
＜フォトクロミック化合物の製造方法＞
　フォトクロミック化合物は、如何なる合成法によって製造してもよい。フォトクロミック化合物の製造方法の代表的な例について説明するが、この方法に限定されるわけではない。
　例えば、前記式（１）のフォトクロミック化合物を合成する場合について説明する。
国際公開ＷＯ２０１９／０１３２４９号パンフレットに記載の方法と同様の方法が好適に用いることができ、末端にＯＨ基の様な反応性置換基を有するブロックポリマーをあらかじめ合成する。
　また、反応性置換基を有するブロックポリマーとは別に、フォトクロミック部位を有し、該フォトクロミック部位に少なくとも、前記反応性置換基と反応できる基を導入した化合物を合成する。好ましくは、この基は、前記Ｌ１を形成する基であることが好ましい。
　そして、ブロックポリマーの反応性置換基と、前記Ｌ１を形成しうる基とを反応させて、フォトクロミック化合物を製造すればよい。なお、フォトクロミック部位と反応性置換基とは直接反応させてもよい（この場合、Ｌ１は直結となる）。
　前記ブロックポリマー化合物の反応性置換基と前記Ｌ１を形成しうる基とは、特に制限されるものではない。また、ブロックポリマー化合物が有するＯＨ基を公知の方法により他の反応性基に変換してから、該反応性基と反応できる基を導入したフォトクロミック部位を有する化合物とを反応させることもできる。例えば、末端がカルボン酸であるフォトクロミック化合物（部位）とエステル化反応を行うことにより前記Ｌ１を形成することができる。具体的には、エステル化反応は、硫酸、塩酸等の鉱酸、芳香族スルホン酸等の有機酸、あるいはフッ化ホウ素エーテル等のルイス酸存在下にトルエン等の溶媒中、必要に応じて加熱しながら撹拌し、生成する水を共沸により除去して進行できる。なお、前記エステル化反応において、水を除去する方法としては、無水硫酸マグネシウム、若しくはモレキュラーシーブス等の乾燥剤により水を除去する方法、または、ジシクロヘキシルカルボジイミド等に代表される脱水剤の存在下で水を除去する方法が挙げられる。
　また、末端がカルボン酸ハライドである化合物とエステル化反応を行うことにより前記Ｌ１を形成することもできる。具体的には、ピリジン、ジメチルアニリン等の塩基の存在下、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒中、必要に応じて加熱しながら撹拌し、生成するハロゲン化水素を除去する方法等を採用することができる。
　さらに、末端が酸無水物である化合物とエステル化反応を行うことにより前記Ｌ１を形成することもできる。具体的には、酢酸ナトリウムやピリジン等の触媒の存在下にトルエン等の溶媒中、必要に応じて加熱しながら撹拌する方法等を採用することができる。
　また別の方法として、末端がＮＣＯ基である化合物とウレタン化反応を行うことにより前記Ｌ１を形成することもできる。具体的には、トリエチレンジアミン等のアミン系若しくはジブチルスズジラウレート等のスズ系触媒の存在下、無溶媒若しくはトルエン等の溶媒中、必要に応じて加熱しながら撹拌する方法等を採用することができる。
　また別の方法として、末端がＳＨ基や１級または２級アミノ基である化合物と、マイケル付加反応を行うことにより、前記Ｌ１を形成することができる。具体的には、触媒量のトリエチルアミンなどの３級アミンや金属アルコキシドなどの塩基若しくは、アルミナなどの固体触媒存在下、無溶媒若しくはトルエン等の溶媒中、必要に応じて加熱しながら撹拌する方法等を採用することができる。
　フォトクロミック化合物を合成するその他の方法として、あらかじめフォトクロミック部位を有し、さらに末端がＯＨ基の様な反応性置換基も有するポリマーを合成する。また、フォトクロミック部位を有し、かつ反応性置換基を有するポリマーとは別に、前記反応性置換基と反応できる基を導入したポリマーを合成する。好ましくは、この基は、前記Ｌ２を形成する基であることが好ましい。そして、フォトクロミック部位を有し、かつ反応性置換基を有するポリマーの反応性置換基と、前記Ｌ２を形成しうる基とを反応させて、ブロックポリマーを形成し、フォトクロミック化合物を製造すればよい。前記反応性置換基と前記Ｌ２を形成しうる基とは、特に制限されるものではない。当然のことながら、上述したように、ＯＨ基を公知の方法により他の反応性基に変換してから、該反応性基と反応できる基を導入したポリマーとを反応させ、ブロックポリマーを形成することもできる。
　前記式（２）で示されるフォトクロミック化合物に関しても、上述の方法を用いることで、製造可能である。
＜フォトクロミック化合物の同定＞
　フォトクロミック化合物は、一般に常温常圧での固体または粘稠な液体として存在し、次の手段で確認できる。具体的には、薄層クロマトグラフィー、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーなどの分離操作により、該フォトクロミック化合物以外に、原料化合物および着色分などの副生成物が無いこと確認する。
　得られたフォトクロミック化合物を、プロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ－ＮＭＲ）で測定することにより、δ：５．０～９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトンおよびアルケンのプロトンに基づくピーク、δ：１．０～４．０ｐｐｍ付近にアルキル基およびアルキレン基のプロトンに基づくピークが現れる。また、それぞれのスペクトル強度を相対的に比較することにより、それぞれの結合基のプロトンの個数を知ることができる。
　フォトクロミック化合物は、トルエン、クロロホルム、テトラヒドロフラン等の一般の有機溶媒によく溶ける。このような溶媒に前記式（１）または（２）で示されるフォトクロミック化合物を溶かしたとき、一般に溶液はほぼ無色透明であり、太陽光、あるいは紫外線を照射すると速やかに発色し、光を遮断すると速やかに元の無色にもどる良好なフォトクロミック作用を呈する。
＜フォトクロミック化合物の使用方法＞
　フォトクロミック化合物は、フォトクロミック材（フォトクロミック光学物品）として広範囲に利用でき、例えば、銀塩感光材に代る各種の記憶材料、複写材料、印刷用感光体、陰極線管用記憶材料、レーザー用感光材料、ホログラフィー用感光材料などの種々の記憶材料として利用できる。その他、フォトクロミック化合物を用いたフォトクロミック材は、フォトクロミックレンズ材料、光学フィルター材料、ディスプレイ材料、光量計、装飾などのフォトクロミック光学物品としても利用できる。該フォトクロミック光学物品は、例えば、後述するように、フォトクロミック化合物と重合性化合物とを含むフォトクロミック硬化性組成物を硬化して製造することができるし、また、プラスチックレンズなどの基材の表面を、フォトクロミック化合物が分散した硬化体層で積層するなどして、光学物品としてもよい。
　フォトクロミック化合物は、固体マトリクス中でも優れたフォトクロミック特性を示すため、高分子固体マトリクス中に分散させて使用することができるし、またフォトクロミック化合物が内部に分散した高分子成型体とすることもできる。分散方法としてはそれ自体公知の手法を用いることができる。例えば、フォトクロミック化合物と熱可塑性樹脂のような固体マトリックスを溶融状態にて混練し、該フォトクロミック化合物を固体マトリックス中に分散させる方法、あるいは重合性化合物に高分子フォトクロミック化合物を溶解させた後、重合触媒を加え、熱または光にて硬化させて該フォトクロミック化合物を硬化体中に分散させる方法、あるいは固体マトリクス表面に、高分子フォトクロミック化合物を染色することにより、該フォトクロミック化合物を固体マトリクス中に分散させる方法等を挙げることができる。
　前記固体マトリクスを例示すると、光学的に好ましくは、例えばポリアクリレート類、ポリメタクリレート類、ポリ（Ｃｌ－Ｃｌ２）アルキルメタクリレート類、ポリオキシ（アルキレンメタクリレート）、ポリ（アルコキシル化フェノールメタクリレート）、セルロースアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（（メタ）アクリルアミド）、ポリ（ジメチルアクリルアミド）、ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリ（（メタ）アクリル酸）、熱可塑性ポリカーボネート類、ポリエステル類、ポリウレタン類、ポリチオウレタン類、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリスチレン、ポリ（α－メチルスチレン）を挙げることができる。
　例えば、フォトクロミック化合物をフォトクロミックレンズに使用する場合には、均一な調光性能が得られる方法であれば特に制限がなく、例えばフォトクロミック化合物を均一に分散してなるポリマーフィルムをレンズ中にサンドウイッチする方法、あるいは、フォトクロミック化合物を重合性化合物中に分散させ、所定の手法により重合する方法、あるいは、このフォトクロミック化合物を例えばシリコーンオイル中に溶解して１５０～２００℃で１０～６０分かけてレンズ表面に含浸させ、さらにその表面を硬化性物質で被覆し、フォトクロミックレンズにする方法などが挙げられる。さらに、上記ポリマーフィルムをレンズ表面に塗布し、その表面を硬化性物質で被覆し、フォトクロミックレンズにする方法なども用いられる。さらに後述するフォトクロミック化合物を含有するフォトクロミック化合物硬化性組成物からなるコーティング剤をレンズ基材の表面に塗布し、塗膜を硬化させてもよい。このとき、レンズ基材には予めアルカリ性溶液による表面処理、あるいはプラズマ処理等の表面処理を施してもよく、更に、これら表面処理と併せてまたはこれら表面処理を行なわずに、基材とコート膜との密着性を向上させるためにプライマーを施用することもできる。
＜フォトクロミック硬化性組成物＞
　重合性化合物に、フォトクロミック化合物を配合することにより、フォトクロミック硬化性組成物として使用することができる。フォトクロミック化合物は、単独で用いてもかまわないが、目的に応じて、例えば、フォトクロミックレンズとして要求される様々な色調を得るために、他のフォトクロミック化合物と組み合わせて用いることもできる。組み合わせるフォトクロミック化合物は、公知のフォトクロミック化合物を何ら制限なく用いることができる。例えば、ナフトピラン、スピロオキサジン、スピロピラン、フルギド、フルギミド等が挙げられる。中でも、発退色時の色調を均一に保ち、フォトクロミック化合物の劣化に伴う発色時の色ずれを抑制する、さらに、初期着色を抑制する観点からは、ナフトピランが好ましく、インデノナフトピランが特に好ましい。また、マトリックス依存性の違いによる発退色時の色調の色ずれを抑制するという観点からは、他のフォトクロミック化合物も、オリゴマー鎖基を有するフォトクロミック化合物であることが好ましい。さらに、オリゴマー鎖基を有するフォトクロミック化合物を使用する場合、硬化体の白濁を抑制するという観点から、フォトクロミック化合物を複数種使用し、色調を調整することが最も好ましい。
　フォトクロミック硬化性組成物において、フォトクロミック化合物の配合量は、特に制限されるものではなく、フォトクロミック化合物の発色強度、得られるフォトクロミック硬化体の厚さを勘案し、適宜選択すればよい。具体的には、重合性化合物１００質量部に対し、フォトクロミック化合物を含むフォトクロミック化合物を０．０００１～３０質量部とするのが好ましく、０．０００３～２０質量部とするのがより好ましく、０．０００５～１０質量部とするのが最も好ましい。
　フォトクロミック硬化体の発色強度は、硬化体の厚みに依存するため、厚みを勘案することが特に重要である。例えばフォトクロミック硬化性組成物を用いて、１００μｍ以下の薄膜を成形する場合、重合性化合物１００質量部に対して、高分子フォトクロミック化合物を含むフォトクロミック化合物を０．００１～１０質量部用いて色調を調整することが好ましい。また厚み１ｍｍ以上のフォトクロミック硬化体を作製する場合、重合性化合物１００質量部に対して、高分子フォトクロミック化合物を含むフォトクロミック化合物を０．０００５～５質量部用いて、色調を調整することが好ましい。
＜重合性化合物＞
　前述したように、フォトクロミック化合物は、重合性化合物と組み合わせて、フォトクロミック硬化性組成物として使用することができる。重合性化合物としては、ウレタン結合やウレア結合等を形成しうるウレタン若しくはウレア系重合性化合物、ラジカル重合性化合物、エポキシ系重合性化合物などを挙げることができる。これら重合性化合物は特に限定されるものではないが、たとえば、国際公開ＷＯ２０１８－２３５７７１号公報記載の重合性化合物が好適に用いることができる。これらの中でも特に以下に示すウレタン系重合性化合物またはラジカル重合性化合物が好適に用いられる。
（ウレタン系重合性化合物）
　ウレタン系重合性化合物としては、イソ（チオ）シアネート化合物と活性水素を有する化合物を含む組成物が好適に利用できる。なお、イソ（チオ）シアネート化合物とは、イソシアネート基、またはイソチオシアネート基を有する化合物を指し、イソシアネート基、およびイソチオシアネート基の両方を有する化合物であってもよい。
　イソ（チオ）シアネート化合物は公知の物を特に制限なく利用することができるが、イソ（チオ）シアネート基を、一分子中に少なくとも２個以上有するポリイソ（チオ）シアネート基を有するポリイソシアネート基を含むことが好ましく、ｍ－キシレンジイソシアネートや４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香環を有するポリイソ（チオ）シアネート化合物や、ノルボルナンジイソシアネートやジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート等の脂肪族ポリイソ（チオ）シアネート化合物を含むことが特に好ましい。
　活性水素を有する化合物は、特に制限されることなく使用することができるが、アミノ基および／または、水酸基および／またはチオール基を有する化合物であることが好ましい。特に活性水素を一分子中に２個以上有する多官能化合物を含むことが好ましい。活性水素を有する化合物として、具体的に例示すると、イソホロンジアミン、ビス－（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルナンジアミンなどの２官能アミン化合物、ジペンタエリスリト－ルヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロ－ルプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリト－ルテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）や４－メルカプトメチル－３，６－ジチア－オクタンジチオール等の多官能チオール化合物、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多官能アルコールを挙げることができ、これらを含む組成物とすることが好ましい。
　また、得られるフォトクロミック硬化体の耐久性を勘案すると、分子内に少なくとも１つのピペリジン構造、ヒンダードフェノール構造、トリアジン構造、またはベンゾトリアゾール構造を有する活性水素化物を用いることが好ましい。
（ラジカル重合性化合物）
　ラジカル重合性化合物は、多官能ラジカル重合性化合物と単官能ラジカル重合性化合物に分類することができ、それぞれ単独で用いることもでき、複数組み合わせて使用することもできる。ラジカル重合性置換基としては、不飽和二重結合を有する基、すなわち、ビニル基（スチリル基、（メタ）アクリル基、アリル基等を含む）が挙げられる。
　多管能ラジカル重合性化合物とは、ラジカル重合性置換基を分子内に２つ以上有する化合物を指す。この多官能ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合性置換基が２～１０個の第一多官能ラジカル重合性化合物と、ラジカル重合性置換基が１０個を超える第二多官能ラジカル重合性化合物とに分けることができる。
　第一多官能ラジカル重合性化合物は、特に制限されるものではないが、ラジカル重合性置換基の数が２～６個であることがより好ましい。具体的には、第一多官能ラジカル重合性化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールビスグリシジル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジブロモ－４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン等の多官能（メタ）アクリル酸エステル化合物；ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、酒石酸ジアリル、エポキシこはく酸ジアリル、ジアリルフマレート、クロレンド酸ジアリル、ヘキサフタル酸ジアリル、ジアリルカーボネート、アリルジグリコールカーボネート、トリメチロールプロパントリアリルカーボネート等の多官能アリル化合物；１，２－ビス（メタクリロイルチオ）エタン、ビス（２－アクリロイルチオエチル）エーテル、１，４－ビス（メタクリロイルチオメチル）ベンゼン等の多官能チオ（メタ）アクリル酸エステル化合物；ジビニルベンゼン等のビニル化合物を挙げることができる。
　第二多官能ラジカル重合性化合物としては、ラジカル重合性置換基を有するシルセスキオキサン化合物、ラジカル重合性置換基を有するポリロタキサン化合物等の比較的分子量の大きな化合物が挙げられる。
　単官能ラジカル重合性化合物とは、ラジカル重合性置換基を分子内に１つ以上有する化合物を指す。単官能ラジカル重合性化合物としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸；（メタ）アクリル酸メチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、β－メチルグリシジル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ－モノグリシジルエーテル－メタクリレート、４－グリシジルオキシメタクリレート、３－（グリシジル－２－オキシエトキシ）－２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、３－（グリシジルオキシ－１－イソプロピルオキシ）－２－ヒドロキシプロピルアクリレート、３－グリシジルオキシ－２－ヒドロキシプロピルオキシ）－２－ヒドロキシプロピルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル化合物；フマル酸ジエチル、フマル酸ジフェニル等のフマル酸エステル化合物；メチルチオアクリレート、ベンジルチオアクリレート、ベンジルチオメタクリレート等のチオアクリル酸およびチオメタクリル酸エステル化合物；スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ビニルナフタレン、α－メチルスチレンダイマー、ブロモスチレン等のビニル化合物が挙げられる。
　ラジカル重合性化合物は、それ単独で使用することもできるし、複数種類の混合物を使用することもできる。この場合、ラジカル重合性化合物の合計１００質量部当たり、多官能ラジカル重合性化合物を８０～１００質量部、単官能ラジカル重合性化合物を０～２０質量部とすることが好ましく、多官能ラジカル重合性化合物を９０～１００質量部、単官能ラジカル重合性化合物を０～１０質量部とすることがより好ましい。また、ラジカル重合性化合物の合計１００質量部当たり、第一多官能ラジカル重合性化合物を８０～１００質量部、第二ラジカル重合性化合物０～２０質量部、および単官能ラジカル重合性化合物を０～２０質量部とすることが好ましく、第一多官能ラジカル重合性化合物を８５～１００質量部、第二多官能ラジカル重合性化合物を０～１０質量部、および単官能ラジカル重合性化合物を０～１０質量部とすることがさらに好ましい。
＜その他添加剤＞
　フォトクロミック硬化性組成物には、効果を損なわない範囲でそれ自体公知の各種添加剤、たとえば、離型剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、着色防止剤、帯電防止剤、蛍光染料、染料、顔料、香料等の各種安定剤、添加剤、溶剤、レベリング剤、さらには、ｔ－ドデシルメルカプタン等のチオール類を重合調整剤として、必要に応じて配合することができる。
　中でも、紫外線安定剤を使用するとフォトクロミック部位の耐久性を向上させることができるために好適である。このような紫外線安定剤としては、ヒンダードアミン光安定剤、ヒンダードフェノール酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が知られている。特に好適な紫外線安定剤は、以下の通りである。ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、旭電化工業（株）製アデカスタブＬＡ－５２、ＬＡ－５７、ＬＡ－６２、ＬＡ－６３、ＬＡ－６７、ＬＡ－７７、ＬＡ－８２、ＬＡ－８７、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチル－フェノール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３－（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート］、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製のＩＲＧＡＮＯＸ　１０１０、１０３５、１０７５、１０９８、１１３５、１１４１、１２２２、１３３０、１４２５、１５２０、２５９、３１１４、３７９０、５０５７、５６５が挙げられる。
　このような紫外線安定剤の使用量は、効果を損なわない限り特に制限されるものではないが、通常、フォトクロミック硬化性組成物１００質量部当り、０．００１～１０質量部であり、好ましくは０．０１～５質量部である。
　また、紫外線安定剤以外にも、紫外線吸収剤を使用することもできる。紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ジフェニルアクリレート系紫外線吸収剤、フェノール系紫外線吸収剤、オキサニリド系紫外線吸収剤、マロン酸エステル系紫外線吸収剤、および桂皮酸エステル系紫外線吸収剤等の公知の紫外線吸収剤を使用することができ、特に、シアノアクリレート系紫外吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、オキサニリド系紫外線吸収剤、マロン酸エステル系紫外線吸収剤、および桂皮酸エステル系紫外線吸収剤が好ましく、オキサニリド系紫外線吸収剤、マロン酸エステル系紫外線吸収剤、および桂皮酸エステル系紫外線吸収剤が特に好ましい。上記紫外線安定剤は、フォトクロミック硬化性組成物１００質量部に対し、０．００１～５質量部の範囲で用いることが好ましい。
　フォトクロミック硬化性組成物には、効果を損なわない範囲で、上記した以外の重合性化合物を配合してもよく、その配合割合は、用途に応じて適宜決定すればよい。
＜フォトクロミック硬化性組成物の使用方法；フォトクロミック光学物品＞
　フォトクロミック硬化性組成物は、重合することにより得られる硬化体を、フォトクロミック光学物品として使用することができる。前記フォトクロミック硬化性組成物は、使用するフォトクロミック化合物、重合性化合物、必要に応じて配合される添加剤等を公知の方法で混合することにより、準備することができる。硬化体を作製するための重合は、紫外線、α線、β線、γ線等の活性エネルギー線の照射、熱、あるいは両者の併用等によって、ラジカル重合、開環重合、アニオン重合或いは縮重合を行うことにより、行われる。即ち、重合性化合物や重合硬化促進剤の種類および形成される硬化体の形態に応じて、適宜の重合手段を採用すればよい。
　フォトクロミック硬化性組成物を熱重合させるに際しては、特に温度が得られる硬化体の性状に影響を与える。この温度条件は、熱重合開始剤の種類と量や重合性化合物の種類によって影響を受けるので一概に限定はできないが、一般的に比較的低温で重合を開始し、ゆっくりと温度を上げていく方法が好適である。重合時間も温度と同様に各種の要因によって異なるので、予めこれらの条件に応じた最適の時間を決定するのが好適であるが、一般には、２～４８時間で重合が完結するように条件を選ぶのが好ましい。
　また、フォトクロミック硬化性組成物を光重合させる際には、重合条件のうち、特にＵＶ強度は得られる硬化体の性状に影響を与える。この照度条件は、光重合開始剤の種類と量や重合性モノマーの種類によって影響を受けるので一概に限定はできないが、一般的に３６５ｎｍの波長で５０～５００ｍＷ／ｃｍ２のＵＶ光を０．５～５分の時間で光照射するように条件を選ぶのが好ましい。
　たとえば、硬化体をフォトクロミックレンズとする場合は、均一な調光性能が得られる方法であれば、以下に記載する公知の方法が採用できる。
　練り込み法により前記フォトクロミックレンズを製造する場合には、エストラマーガスケットまたはスペーサーで保持されているガラスモールド間に、上記のフォトクロミック硬化性組成物を注入し、重合性化合物や重合硬化促進剤の種類に応じて、空気炉中での加熱や紫外線等の活性エネルギー線照射によっての注型重合によって、レンズ等の形態に成形されたフォトクロミック光学物品を得ることができる。
　積層法によりフォトクロミックレンズを製造する場合には、フォトクロミック硬化性組成物を適宜有機溶剤に溶解させて塗布液を調製し、スピンコートやディッピング等により、レンズ基材等の光学基材の表面に塗布液を塗布し、乾燥して有機溶剤を除去し、次いで、窒素等の不活性ガス中でのＵＶ照射や加熱等により重合を行うことにより、光学基材の表面にフォトクロミック層が形成されたフォトクロミックレンズを得ることができる（コーティング法）。
　また、レンズ基材等の光学基材を所定の空隙が形成されるように配置し、この空隙にフォトクロミック硬化性組成物を注入し、この状態で、ＵＶ照射や加熱等により重合を行うインナーモールドによる注型重合によっても、光学基材の表面にフォトクロミック層が形成されたフォトクロミックレンズを得ることができる（注型重合法）。
　上記のような積層法（コーティング法および注型重合法）によりフォトクロミック層を光学基材の表面に形成する場合には、予め光学基材の表面に、アルカリ溶液、酸溶液等による化学的処理、コロナ放電、プラズマ放電、研磨等による物理的処理を行っておくことにより、フォトクロミック層と光学基材との密着性を高めることもできる。勿論、光学基材の表面に透明な接着樹脂層を設けておくことも可能である。
　さらに、バインダー法によりフォトクロミックレンズを製造する場合には、まず、フォトクロミック硬化性組成物を用いてシート成形によりフォトクロミックシートを作製し、これを２枚の透明なシート（光学シート）で挟んで、前述した重合を行うことにより、フォトクロミック層を接着層とするフォトクロミック積層体を得る。
　また、この場合、フォトクロミックシートの作製には、フォトクロミック硬化性組成物を有機溶剤に溶解させた塗布液を用いてのコーティングという手段も採用することができる。
　このようにして作製されたフォトクロミック積層体を、たとえば、これを金型内に装着し、この後、レンズ等の光学基材用熱可塑性樹脂（たとえばポリカーボネート）を射出成形することにより、フォトクロミック積層体が積層された所定形状のフォトクロミックレンズが得られる。また、このフォトクロミック積層体は、接着剤等により、光学基材の表面に接着することもでき、これにより、フォトクロミックレンズを得ることもできる。
　なお、上記のようにしてフォトクロミック積層体を作製する場合、特に光学基材と密着性が高いという点で、重合性化合物として、ウレタン若しくはウレア系重合性化合物、特にウレタン系重合性化合物を使用し、ポリウレタンが形成されるように調整されていることが好ましい。
　上述したフォトクロミック硬化性組成物を重合して得られる硬化体は、高温時での発色濃度が高い、優れたフォトクロミック性を発現させることができる。
　また、フォトクロミック硬化性組成物を重合して得られる硬化体は、その用途に応じて、分散染料等の染料を用いる染色、シランカップリング剤やケイ素、ジルコニウム、アンチモン、アルミニウム、スズ、タングステン等のゾルを主成分とするハードコート剤を用いてのハードコート膜の作成、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２等の金属酸化物の蒸着による薄膜形成、有機高分子を塗布しての薄膜による反射防止処理、帯電防止処理等の後加工を施すことも可能である。
　次に、実施例および比較例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
　なお、実施例中に明示したポリマーの繰り返し単位の数は、プロトン核磁気共鳴スペクトルを用いて求めた平均値を明記している。
＜実施例１＞
　第１工程
　数平均分子量７５０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル７５ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン１００ｍＬ、および無水コハク酸（１．５ｇ、１５ｍｍｏｌ）を加え、撹拌した。そこへトリエチルアミン（２．０ｇ、２０ｍｍｏｌ）を添加し、室温で１２時間撹拌した。反応終了後、氷水した反応液に１０％塩酸を加え、分液を行った。有機層から溶媒留去を行うことで、下記式（７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 で示される化合物を得た。なお、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基等の繰り返し単位の数は、反応過程あるいは精製過程において変動するものであり、本実施例においても、各工程における反応後あるいは精製後の繰り返し単位の数を表記した。
第２工程
　前記式（７）の化合物４．３ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、下記式（８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 で示される化合物５．５ｇ（４．９ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン２０ｍＬを加え、撹拌した後、ＷＳＣ（ｗａｔｅｒ－ｓｏｌｕｂｌｅ　ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅ）１９２ｍｇ、ＤＭＡＰ（ジメチルアミノピリジン）６３ｍｇを加え、１２時間撹拌した。
　反応終了後、水１０ｍＬを加え、分液を行った。有機層に無水硫酸マグネシウムを加え、乾燥した後、硫酸マグネシウムを濾別し、得られたろ液の溶媒を濃縮した。濃縮後、テトラヒドロフラン１５ｍＬを加え、撹拌し、氷水で冷却しながら、テトラブチルアンモニウムフルオリド（１ｍＭテトラヒドロフラン溶液）を７．５ｍＬ加え、１２時間撹拌した。反応終了後、水を加え、分液を行った。得られた有機層の溶媒を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、下記式（９）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 で示される化合物を得た。
第３工程
　第１工程と同様の操作を行い、前記式（９）に無水コハク酸を付加させ、下記式（１０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 で示される化合物を得た。
第４工程
下記式（１１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 で示される化合物４．６２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、下記式（１２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 で示される化合物４．４８ｇ（１５ｍｍｏｌ）、ｐ－トルエンスルホン酸ピリジニウム塩０．２５ｇ（１．０ｍｍｏｌ）にトルエン１００ｍＬを加え、７５℃で２時間加熱撹拌した。室温まで冷却した後、水１００ｍＬを加え、分液を行った。得られた有機層の溶媒を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、下記式（１３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 で示されるクロメン化合物を得た。
第５工程
　前記式（１３）で示されるクロメン化合物１．５６ｇ（２．１ｍｍｏｌ）、前記式（１０）で示される化合物４．２４ｇ（２．０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン２０ｍＬに加え、撹拌した後、ＷＳＣを３８０ｍｇ、ＤＭＡＰ１２０ｍｇを加え、遮光しながら攪拌した。反応終了後、水１０ｍＬを加え、分液を行い、得られた有機層の溶媒を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、下記式（１４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 で示される化合物を得た。収率は６０％であった。
　また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、フォトクロミック化合物由来のδ５．６～９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトンおよびアルケンのプロトンに基づく２１Ｈのピークに対し、１．０～３．０ｐｐｍ付近にシクロヘキサン環およびメチル基、コハク酸部位、プロピレンオキシのプロトンに基づく約４０．５Ｈのピーク、δ３．０～５．５ｐｐｍ付近にメトキシ基、プロピレンオキシ基、エチレンオキシに基づく１４３．７Ｈのピークを示し、前記式（１４）と一致する構造であると確認した。
＜実施例２＞
第１工程
　数平均分子量７００のポリプロピレングリコール３５．０ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン６．３１ｇ（６２．５ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン１Ｌを加え、氷冷した。そこに塩化アクリロイル５．４３ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）を１時間かけてゆっくり滴下した。反応終了後、水１Ｌを加え、分液を行い、得られた有機層の溶媒を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、数平均分子量７００のポリプロピレングリコールモノアクリレートを得た。
第２工程
　数平均分子量７００のポリプロピレングリコールモノアクリレート１４．１ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）７．０ｍｇ、無水コハク酸２．０ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン５００ｍＬを加え、氷冷下攪拌しながら、ゆっくりトリエチルアミン２．５２ｇ（２５ｍｍｏｌ）を加えた。１２時間攪拌した後、水２００ｍＬを加え、分液を行い、得られた有機層の溶媒を濃縮し、下記式（１５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 で示される化合物を得た。
第３工程
　下記式（１６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 で示されるクロメン化合物３．６１ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、前記式（１５）で示される化合物４．１９ｇ（４．９ｍｏｌ）をジクロロメタン５０ｍＬに加え、撹拌した後、ＷＳＣを９５０ｍｇ、ＤＭＡＰ３００ｍｇを加え、遮光しながら攪拌した。反応終了後、水３０ｍＬを加え、分液を行い、得られた有機層の溶媒を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、下記式（１７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 で示される化合物を収率８５％で得た。
第４工程
　前記式（１７）で表される化合物６．７６ｇ（４．２ｍｍｏｌ）、トルエン３０ｍＬに溶解させ、１－オクタデカンチオール１．２９ｇ（４．５ｍｍｏｌ）、中性アルミナ５ｇを加え、室温で攪拌した。反応終了後、中性アルミナを濾別し、得られた有機層の溶媒を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、下記式（１８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 で示される化合物を収率９０％で得た。
　また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、フォトクロミック化合物由来のδ５．６～９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトンおよびアルケンのプロトンに基づく１７Ｈのピークに対し、１．０～３．０ｐｐｍ付近にシクロヘキサン環およびオクタデシル基、コハク酸部位、プロピレンオキシのプロトンに基づく約９６．５Ｈのピーク、δ３．０～５．５ｐｐｍ付近にメトキシ基、プロピレンオキシ基、エチレンオキシ基、モルホリノ基に基づく５６．５Ｈのピークを示し、前記式（１８）と一致する構造であると確認した。
＜実施例３＞
第１工程
　数平均分子量４００のポリエチレングリコールモノエチルエーテル４０．０ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）、トルエンスルホニルクロリド　２１．０ｇ（１１０．０ｍｍｏｌ）を、ピリジン５００ｍｌに溶解させた。氷冷下、攪拌しながら１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン２．２ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を添加し、室温まで温度を上げながら、１２時間撹拌した。反応終了後、反応液を氷水に加え、ジクロロメタンを用いて抽出を行った。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾別を行い、得られた有機層の溶媒を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、下記式（１９）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 で示される化合物を得た。
第２工程
　２－（メトキシメトキシ）－１，３－プロパンジオール５．４４ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）、ジルチルホルムアミド（ＤＭＦ）１００ｍＬ、水素化ナトリウム（４０％ミネラルオイル含有品）４．０ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）を氷冷下攪拌しながら、前記式（１９）の化合物４９．８７ｇ（９０．０ｍｏｌ）をゆっくり加えていき、２４時間反応させた。反応後、水３００ｍＬ，ＴＨＦ５００ｍＬ，トルエン５００ｍＬを加え、分液を行った。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾別を行い、得られた有機層の溶媒を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。
　そこに、メタノール２００ｍＬを加え、塩酸５０ｍＬを加え、室温で２４時間攪拌した。反応後、炭酸水素ナトリウムで中和した後、メタノールを濃縮し、酢酸エチル５００ｍＬ、水２００ｍＬを加え、分液を行った。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾別を行い、得られた有機層の溶媒を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、下記式（２０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
 で示される化合物を得た。
第３工程
　実施例１第１工程と同様の反応を前記式（２０）の化合物を用いて行い、下記式（２１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
 で示される化合物を得た。
第４工程
　実施例１第２工程において、前記式（７）の化合物の代わりに、前記式（２１）の化合物を用い、前記式（８）の化合物の代わりに、下記式（２２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
 を用いたこと以外は同様に反応を行い、下記式（２３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
 で示される化合物を得た。
第５工程
　実施例１第１工程と同様の反応を前記式（２３）の化合物を用いて行い、下記式（２４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
 で示される化合物を得た。
第６工程
　前記式（１３）の代わりに、下記式（２５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
 で示される化合物を用い、前記式（１０）の化合物の代わりに、前記式（２４）の化合物を用いたこと以外は実施例１第５工程と同じように行い、下記式（２６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
 で示される化合物を得た。収率は６５％であった。
　また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、フォトクロミック化合物由来のδ５．６～９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトンおよびアルケンのプロトンに基づく１６Ｈのピークに対し、１．０～３．０ｐｐｍ付近にシクロオクタン環、コハク酸部位、プロピレンオキシのプロトンに基づく約１３６．２Ｈのピーク、δ３．０～５．５ｐｐｍ付近にメトキシ基、プロピレンオキシ基、エチレンオキシ基、モルホリノ基、グリセロール基に基づく２０７．２Ｈのピークを示し、前記式（２６）と一致する構造であると確認した。
＜実施例４＞
　エイコサン二酸１７．１ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、数平均分子量７５０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル３７．５ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１第２工程と同じように行い、下記式（２７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
 で示される化合物を合成した。
第２工程
　実施例３第４工程において前記式（２１）の化合物の代わりに、前記式（２７）の化合物を用いた以外は同じように反応を行い、下記式（２８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
 で示される化合物を合成した。
第３工程
　第２工程の生成物を用いて、実施例１第１工程と同じ反応を行い、下記式（２９）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
 で示される化合物を合成した。
第４工程
　実施例１第４工程において、前記式（１１）の化合物の代わりに、下記式（３０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
 で示される化合物を用いたこと以外は、同様に行い、下記式（３１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
 で示されるクロメン化合物を得た。
第５工程
　第３工程で得られた前記式（２９）および、第４工程で得られた前記式（３１）を、実施例１第５工程と同様に反応させることにより下記式（３２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
 で示される化合物を得た。収率は６９％であった。
　また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、フォトクロミック化合物由来のδ５．６～９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトンおよびアルケンのプロトンに基づく１６Ｈのピークに対し、１．０～３．０ｐｐｍ付近にシクロオクタン環、コハク酸部位、プロピレンオキシのプロトンに基づく約１４８．９Ｈのピーク、δ３．０～５．５ｐｐｍ付近にメトキシ基、プロピレンオキシ基、エチレンオキシ基、に基づく１８８．１Ｈのピークを示し、前記式（３２）と一致する構造であると確認した。
＜実施例５＞
第１工程
　実施例１において、前記式（７）の化合物の代わりに、リグノセリン酸を用いたこと以外は、実施例１と同様に行い、下記式（３３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
 で示される化合物を得た。
第２工程
　実施例１第５工程において、前記式（１０）の化合物の代わりに、前記式（３３）の化合物を用い、前記式（１３）の化合物の代わりに、下記式（３４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
 の化合物を用いたこと以外は同様に反応を行い、下記式（３５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
 示される化合物を得た。収率は７２％であった。
　また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、フォトクロミック化合物由来のδ５．６～９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトンおよびアルケンのプロトンに基づく１９Ｈのピークに対し、１．０～３．０ｐｐｍ付近にシクロヘキサン環、コハク酸部位、プロピレンオキシのプロトンに基づく約１３０．５Ｈのピーク、δ３．０～５．５ｐｐｍ付近にモルホリノ基、メトキシ基、プロピレンオキシ基、エチレンオキシ基、に基づく７６．５Ｈのピークを示し、前記式（３５）と一致する構造であると確認した。
（硬化体（チオウレタン系成型体）の作製、評価）
　下記処方により、各成分を混合してフォトクロミック硬化性組成物を調整した。各配合量を以下に示す。表１に実施例１～５のフォトクロミック化合物を用いた硬化体のフォトクロミック特性の結果を表１に示した。
（重合性化合物の配合組成）
ｍ－キシレンジイソシアネート；４３．１質量部
ペンタエリスリト－ルテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）；４９．７質量部
１－デカンチオール；２．７質量部
国際公開公報ＷＯ２０１６／１４３９１０記載の方法により調整したＲＸ－１；４．５質量部
ジメチルジクロロスズ；０．０５質量部
ＪＰ－５０６Ｈ（城北化学工業株式会社製）；０．１質量部
エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３－（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート］；０．１質量部
＜実施例６～１０、比較例１～３＞
　フォトクロミック硬化性組成物は、上記重合性化合物の配合組成において、重合性化合物１００ｇ当たり、フォトクロミック部位が０．５３μｍｏｌとなるようにフォトクロミック化合物を添加して作成した。このようにして得られたフォトクロミック硬化性組成物を用い、練り込み法にて重合し、フォトクロミック性の硬化体を得た。重合方法は以下の通りである。
（重合方法）
　前記フォトクロミック硬化性組成物を十分に脱泡した後、ガラスモールドとエチレン－酢酸ビニル共重合体からなるガスケットで構成された、厚さ２ｍｍの鋳型よりなるモールド型に注型した。次いで、２５℃から７０℃まで徐々に昇温しながら、２４時間かけて硬化させた。重合終了後、フォトクロミック硬化体を鋳型のガラスから取り外した後、１００℃で１時間アニールを行った。
（硬化体；評価方法）
　得られた硬化体を試料とし、これに（株）浜松ホトニクス製のキセノンランプＬ－２４８０（３００Ｗ）ＳＨＬ－１００を、エアロマスフィルター（コーニング社製）を介して２０±１℃、硬化体表面でのビーム強度３６５ｎｍ＝２．４ｍＷ／ｃｍ２、２４５ｎｍ＝２４μＷ／ｃｍ２で３００秒間照射して発色させ、硬化体のフォトクロミック特性を測定した。
　フォトクロミック特性、および硬化体の白濁等を以下の方法で評価した。
（１）フォトクロミック特性
・最大吸収波長（λｍａｘ）：
（株）大塚電子工業製の分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディテクターＭＣＰＤ１０００）により求めた発色後の最大吸収波長である。該最大吸収波長は発色時の色調に関係する。
・発色濃度｛ε（３００）－ε（０）｝：
前記最大吸収波長における、３００秒間光照射した後の吸光度｛ε（３００）｝と光照射前の吸光度ε（０）との差。この値が高いほどフォトクロミック性が優れているといえる。
・退色速度〔ｔ１／２（ｓｅｃ．）〕：
３００秒間光照射後、光の照射を止めたときに、試料の前記最大吸収波長における吸光度が｛ε（３００）－ε（０）｝の１／２まで低下するのに要する時間。この時間が短いほどフォトクロミック性が優れているといえる。
（２）白濁
　成型した硬化体を、白濁の評価を目視にて行った。
１：目視では濁りが確認できず、光を透過させても全く濁りが確認できないもの。
２：目視では濁りが確認できず、光を透過させた場合に、薄く濁りが確認できるもの。
３：目視では濁りが確認できず、光を透過させた場合に、２よりは濃く濁りが確認できるもの。
４：目視でも薄く濁りが確認できるもの
５：目視でも明らかに白濁が確認できるもの。
（比較例化合物）
　比較例１～４には下記構造のフォトクロミック化合物を用いた。
（比較例１、４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
（比較例２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
（比較例３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000065
　なお、表１において、「最大吸収波長」と表記された列には、分光スペクトルに出現した２つのピークの位置（波長）を記載している。２つのピークのうち、より短い波長に現れたピークを第１ピークとし、その波長をセル内の上段に記載し、より長い波長に現れたピークを第２ピークとし、その波長をセル内の下段に記載している。「２３℃発色濃度」と表記された列において、セル内の上段には第１ピークの２３℃発色濃度を記載し、下段には第２ピークの２３℃発色濃度を記載している。「２３℃退色速度」と表記された列において、セル内の上段には第１ピークの２３℃退色速度を記載し、下段には第２ピークの２３℃退色速度を記載している。表２～４についても同様である。
　表１からも明らかなように、本発明のフォトクロミック化合物は、オリゴマー鎖基を有さない比較例１のフォトクロミック化合物に比べ、優れたフォトクロミック性を示していることが分かる。
　また、ポリオキシプロピレン鎖基だけの比較例２のフォトクロミック化合物に比べ、フォトクロミック化合物の凝集が抑制されていることが分かる。
　比較例３のポリエチレングリコールとのランダムポリマー型のオリゴマー鎖基を有する比較例３のフォトクロミック化合物は、ポリプロピレングリコール鎖だけの比較例２のフォトクロミック化合物に比べ、相溶性（固体マトリクス中への分散性）が向上し、白濁は抑制されているものの、ランダム型ポリマーの場合、ミクロ相分離構造の形成が不十分であるため、ポリエチレングリコールとのブロックオリゴマー鎖基を有する実施例１のフォトクロミック化合物に比べ、分散性は劣っている。
　これらの結果からも明らかなように、本発明のフォトクロミック化合物は、固体マトリクス中であっても、優れたフォトクロミック性を有しつつ、分散性にも優れている。
＜実施例１１＞
　数平均分子量７５０のポリエチレングリコールモノメチルエーテルの代わりに、数平均分子量７７０のポリエチレングリコールモノセチルエーテルを用いたこと以外は、実施例１と同様に反応を行い、下記式（３９）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
 で示される化合物を得た。収率は６５％であった。
　また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、フォトクロミック化合物由来のδ５．６～９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトンおよびアルケンのプロトンに基づく２１Ｈのピークに対し、１．０～３．０ｐｐｍ付近にシクロヘキサン環およびメチル基、コハク酸部位、ヘキサデシル基のプロトンに基づく５２Ｈのピーク、δ３．０～５．５ｐｐｍ付近にメトキシ基、プロピレンオキシ基、エチレンオキシに基づく約５８．４Ｈのピークを示し、前記式（３９）と一致する構造であると確認した。
＜実施例１２＞
第１工程
　下記式（４０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
 で示される化合物１１５．４ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ１０００ｍＬ、イミダゾール１７．０ｇ（２５０．０ｍｍｏｌ）を加え、氷冷下撹拌させた。そこにＤＭＦ１５０ｍＬに溶解させたターシャリーブチルジメチルクロロシラン１４．９ｇ（９９．０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。１２時間撹拌した後、水１０００ｍＬ，トルエン１５００ｍＬを加え、分液を行った。得られた有機層の溶媒を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、下記式（４１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
 で示される化合物を得た。
第２工程
　前記式（４１）を用い、実施例１と同様の操作を行い、
下記式（４２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
 で示される化合物を得た。
第３工程
　実施例１第５工程において、前記式（１０）の代わりに、前記式（４２）で示される化合物を用い、前記式（１３）の化合物の代わりに、下記式（４３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
 で示される化合物を用いたこと以外は同様に行い、下記式（４４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
 で示される化合物を得た。収率は６５％であった。
　また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、フォトクロミック化合物由来のδ５．６～９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトンおよびアルケンのプロトンに基づく１７Ｈのピークに対し、－１．０～３．０ｐｐｍ付近にジメチルシリル基、コハク酸部位、メチル基のプロトンに基づく約１００Ｈのピーク、δ３．０～５．５ｐｐｍ付近にメトキシ基、エチレンオキシに基づく約９０Ｈのピークを示し、前記式（４４）と一致する構造であると確認した。
（硬化体（アクリル系成型体）の作製、評価）
　下記処方により、各成分を混合してフォトクロミック硬化性組成物を調整した。各配合量を以下に示す。表２に記載の実施例のフォトクロミック化合物を用いた硬化体のフォトクロミック特性の結果を表２に示した。
（重合性化合物の配合組成）
プロピレングリコールジアクリレート；４５質量部
トリメチロールプロパントリアクリレート；１１質量部
ポリエチレングリコールジアクリレート；１７質量部
共栄社化学株式会社製ＵＡ－３０６Ｔ：２７質量部
エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３－（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート］；０．１質量部
ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート；０．１質量部
ジターシャリーブチルパーオキサイド；１．７５質量部
＜実施例１３～１６、比較例４＞
　フォトクロミック硬化性組成物は、上記重合性化合物の配合組成において、重合性化合物１００ｇ当たり、フォトクロミック部位が０．５３μｍｏｌとなるようにフォトクロミック化合物を添加して作成した。このようにして得られたフォトクロミック硬化性組成物を用い、練り込み法にて重合し、フォトクロミック性の硬化体を得た。重合方法は以下の通りである。
（重合方法）
　前記フォトクロミック硬化性組成物を十分に脱泡した後、ガラスモールドとエチレン－酢酸ビニル共重合体からなるガスケットで構成された、厚さ２ｍｍの鋳型よりなるモールド型に注型した。次いで、２５℃から９０℃まで徐々に昇温しながら、２４時間かけて硬化させた。重合終了後、硬化体を鋳型のガラスから取り外した後、１００℃で２時間アニールを行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000072
　アクリル基材中においても、本発明のフォトクロミック化合物が優れた効果を示すことが分かる。
＜実施例１７＞
第１工程
　実施例１の第１工程において、数平均分子量７５０のポリエチレングリコールモノメチルエーテルの代わりに数平均分子量１５００のポリプロピレングリコールモノブチルエーテルを用いた以外は同様に行い、下記式（４５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
 で示される化合物を得た。
第２工程
　実施例１２の第１工程において前記式（４０）の化合物の代わりに、数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコールを用いたこと以外は同様に行い、下記式（４６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
 で示される化合物を得た。
第３工程
　実施例１の第２工程において、前記式（７）の化合物の代わりに、前記式（４５）の化合物を用い、前記式（８）の化合物の代わりに、前記式（４６）の化合物を用いたこと以外は同様に反応を行い、下記式（４７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
 で示される化合物を得た。
第４工程
　実施例１の第３工程と同様の操作を行い、前記式（４７）に無水コハク酸を付加させ、下記式（４８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
 で示される化合物を得た。
第５工程
　実施例２の第３工程において、前記式（１５）の化合物の代わりに、前記式（４８）の化合物を用いたこと以外は同様に行い、下記式（４９）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
 で示される化合物を収率６７％で得た。
　また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、フォトクロミック化合物由来のδ５．６～９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトンおよびアルケンのプロトンに基づく１７Ｈのピークに対し、１．０～３．０ｐｐｍ付近にシクロヘキサン環およびブチル基、コハク酸部位、プロピレンオキシ基、テトラメチレングリコール基のプロトンに基づく約１４９．５Ｈのピーク、δ３．０～５．５ｐｐｍ付近にメトキシ基、プロピレンオキシ基、エチレンオキシ基、モルホリノ基、テトラメチレングリコール基に基づく１３３．５Ｈのピークを示し、前記式（４９）と一致する構造であると確認した。
実施例１８
第１工程
　実施例１７の第３工程において、前記式（４５）の化合物の代わりに、下記式（５０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
 の化合物を用いたこと以外は同様に反応を行い、下記式（５１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
 で示される化合物を得た。
第２工程
　実施例１７の第４工程と同様の操作を行い、前記式（５１）に無水コハク酸を付加させ、下記式（５２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
 で示される化合物を得た。
第３工程
　実施例１の第５工程において前記式（１３）で示されるクロメン化合物の代わりに、下記式（５３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
 で示されるクロメン化合物を用い、前記式（１０）の化合物の代わりに、前記式（５２）で示される化合物を用いたこと以外は同様に行い、下記式（５４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
 で示される化合物を得た。収率は５６％であった。
　また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、フォトクロミック化合物由来のδ５．６～９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトンおよびアルケンのプロトンに基づく１６Ｈのピークに対し、０．０～３．０ｐｐｍ付近にシクロヘキサン環およびブチル基、コハク酸部位、ジメチルシリル基、テトラメチレングリコール基のプロトンに基づく約１６６．４Ｈのピーク、δ３．０～５．５ｐｐｍ付近にメトキシ基、プロピレンオキシ基、エチレンオキシ基、テトラメチレングリコール基に基づく５５Ｈのピークを示し、前記式（５４）と一致する構造であると確認した。
実施例１９
　実施例１７の第３工程において、前記式（４６）の化合物の代わりに、前記式（４１）の化合物を用いたこと以外は同様に行い、下記式（５５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
 で示される化合物を得た。
第２工程
　実施例１７の第４工程と同様の操作を行い、前記式（５５）に無水コハク酸を付加させ、下記式（５６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
 で示される化合物を得た。
第３工程
　実施例１７の第５工程において前記式（４８）の化合物の代わりに、前記式（５６）の化合物を用いたこと以外は同様に行い、下記式（５７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
 で示される化合物を収率５４％で得た。
　また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、フォトクロミック化合物由来のδ５．６～９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトンおよびアルケンのプロトンに基づく１７Ｈのピークに対し、０．０～３．０ｐｐｍ付近にシクロヘキサン環およびブチル基、コハク酸部位、プロピレンオキシ基、ジメチルシロキサン基のプロトンに基づく約１９４．９Ｈのピーク、δ３．０～５．５ｐｐｍ付近にメトキシ基、プロピレンオキシ基、エチレンオキシ基、モルホリノ基に基づく約１０４．３Ｈのピークを示し、前記式（５７）と一致する構造であると確認した。
実施例２０
第１工程
　実施例１７の第３工程において、前記式（４５）の化合物の代わりに、前記式（７）の化合物を用いたこと以外は同様に反応を行い、下記式（５８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000086
 で示される化合物を得た。
第２工程
　実施例１７の第４工程と同様の操作を行い、前記式（５８）に無水コハク酸を付加させ、下記式（５９）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000087
 で示される化合物を得た。
第３工程
　実施例１の第５工程において、前記式（１０）の化合物の代わりに、前記式（５９）の化合物を用いたこと以外は同様に反応を行い、下記式（６０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000088
 で示される化合物を得た。収率は５７％であった。
　また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、フォトクロミック化合物由来のδ５．６～９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトンおよびアルケンのプロトンに基づく２１Ｈのピークに対し、１．０～３．０ｐｐｍ付近にシクロヘキサン環およびメチル基、コハク酸部位、テトラメチレングリコールのプロトンに基づく約６７．６Ｈのピーク、δ３．０～５．５ｐｐｍ付近にメトキシ基、テトラメチレングリコール基、エチレンオキシに基づく約１２３Ｈのピークを示し、前記式（６０）と一致する構造であると確認した。
実施例２１
第１工程
　実施例１の第１工程において、数平均分子量７５０のポリエチレングリコールモノメチルエーテルの代わりに数平均分子量２５００のポリプロピレングリコールモノブチルエーテルを用いた以外は同様に行い、下記式（６１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000089
 で示される化合物を得た。
第２工程
　実施例１２の第１工程において前記式（４０）の化合物の代わりに、数平均分子量１０００のポリエチレングリコールを用いたこと以外は同様に行い、下記式（６２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000090
 で示される化合物を得た。
第３工程
　実施例１の第２工程において、前記式（７）の化合物の代わりに、前記式（６１）の化合物を用い、前記式（８）の化合物の代わりに、前記式（６２）の化合物を用いたこと以外は同様に反応を行い、下記式（６３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000091
 で示される化合物を得た。
第４工程
　実施例１７の第４工程と同様の操作を行い、前記式（６３）に無水コハク酸を付加させ、下記式（６４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000092
 で示される化合物を得た。
第５工程
　実施例１の第５工程において、前記式（１０）の化合物の代わりに、前記式（６４）の化合物を用いたこと以外は同様に反応を行い、下記式（６５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000093
 で示される化合物を得た。収率は６３％であった。
　また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、フォトクロミック化合物由来のδ５．６～９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトンおよびアルケンのプロトンに基づく２１Ｈのピークに対し、１．０～３．０ｐｐｍ付近にシクロヘキサン環およびメチル基、コハク酸部位、ブチル基のプロトンに基づく約１６０．２Ｈのピーク、δ３．０～５．５ｐｐｍ付近にメトキシ基、エチレングリコール部位、プロピレングリコール部位、エチレンオキシ基、ブトキシ基に基づく約２３１．２Ｈのピークを示し、前記式（６５）と一致する構造であると確認した。
＜実施例２２～２５＞
　実施例６と同様の方法で、フォトクロミック硬化体の評価を行った。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000094
＜実施例２６～２８、比較例５～７＞
（フォトクロミック積層体の作製と評価）
　下記処方により、各成分を混合してフォトクロミック硬化性組成物を調整した。各配合量を以下に示す。
（重合性化合物の配合組成）
ポリエチレングリコールジメタクリレート（平均分子量７３６）　３２質量部。
ポリエチレングリコールジメタクリレート（平均分子量５３６）　１８質量部。
トリメチロールプロパントリメタクリレート　３７質量部。
γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン　２質量部。
グリシジルメタクリレート　１質量部。
フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキシド（商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９、ＢＡＳＦ社製）（重合開始剤）　０．３質量部。
　ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート（分子量５０８）（安定剤）　３質量部。
エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３－（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５）（安定剤）　１質量部。
東レ・ダウコーニング株式会社製　商品名；Ｌ７００１（レべリング剤）０．１質量部。
　フォトクロミック硬化性組成物は、上記配合組成において、重合性化合物１００ｇ当たり、フォトクロミック化合物を２．５ｍｍｏｌとなるように添加した。このようにして得られたフォトクロミック硬化性組成物を用い、コーティング法にてフォトクロミック積層体を得た。重合方法は以下の通りである。
　まず、光学基材として中心厚が２ｍｍで屈折率が１．６０のチオウレタン系プラスチックレンズを用意した。なお、このチオウレタン系プラスチックレンズは、事前に１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、５０℃で５分間のアルカリエッチングを行い、その後十分に蒸留水で洗浄を実施した。
　スピンコーター（１Ｈ－ＤＸ２、ＭＩＫＡＳＡ製）を用いて、上記のプラスチックレンズの表面に、湿気硬化型プライマー（製品名；ＴＲ－ＳＣ－Ｐ、（株）トクヤマ製）を膜厚が７μｍとなるように回転数を調整してコートした。その後、上記で得られたフォトクロミック組成物約２ｇを、回転数１００ｒｐｍで２５秒、続いて１０００ｒｐｍで１０～２０秒かけて、フォトクロミックコーティング層の膜厚が４０μｍになるようにスピンコートした。
　このようにコーティング剤が表面に塗布されているレンズを、窒素ガス雰囲気中で出力２００ｍＷ／ｃｍ２のメタルハライドランプを用いて、９０秒間光を照射し、塗膜を硬化させた。その後さらに１１０℃で１時間加熱して、フォトクロミック層を有するフォトクロミック積層体を作製した。
　得られたフォトクロミック積層体を実施例６と同等の方法で評価した。評価結果を表４に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000095

Claims (13)

  1. 　下記式（１）または（２）で示されるフォトクロミック化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、
    　ＰＣは、少なくとも１つのフォトクロミック部位を有する基であり、
    　Ｘ１及びＸ３は、それぞれ独立に、炭素数１２～３０の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、繰り返し単位数３～２００のポリオキシプロピレン基、繰り返し単位数３～２００のポリオキシエチレン基、繰り返し単位数３～２００のポリオキシテトラメチレン基、又は、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキルオキシ基、及び炭素数６～１０の芳香族基からなる群より選ばれる置換基を２つ有するシリレンオキシ基からなる繰り返し単位数３～２００のポリシロキサン基であり、
    　Ｘ２は、炭素数１２～３０の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、繰り返し単位数３～２００のポリオキシプロピレン基、繰り返し単位数３～２００のポリオキシエチレン基、又は、繰り返し単位数３～２００のポリオキシテトラメチレン基であり、
    　Ｘ１とＸ２とは互いに異なる基であり、Ｘ２とＸ３とは互いに異なる基であり、Ｘ１とＸ３とは同種の基であってもよく、
    　Ｚは、前記式（１）におけるＸ２又は前記式（２）におけるＸ３が、炭素数１２～３０の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基であるときは、水素原子、メチル基、又は炭素数１～１０のアルキルオキシ基であり、前記式（１）におけるＸ２又は前記式（２）におけるＸ３が、繰り返し単位数３～２００のポリオキシプロピレン基、繰り返し単位数３～２００のポリオキシエチレン基、繰り返し単位数３～２００のポリオキシテトラメチレン基、又は、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキルオキシ基、及び炭素数６～１０の芳香族基からなる群より選ばれる置換基を２つ有するシリレンオキシ基からなる繰り返し単位数３～２００のポリシロキサン基であるときは、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、又は、炭素数１～１０のアルキルオキシ基であり、
    　Ｌ１は、直結若しくは２価の結合手であり、
    　Ｌ２は、直結若しくはｍ＋１価の結合手であり、
    　Ｌ３は、直結若しくはｌ＋１価の結合手であり、
    　ｎは１～８の整数であり、ｍは１～４の整数であり、ｌは１～４の整数である。）
  2. 　前記Ｘ１は、炭素数１２～３０の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、繰り返し単位数３～２００のポリオキシプロピレン基、又は、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキルオキシ基、及び炭素数６～１０の芳香族基からなる群より選ばれる置換基を２つ有するシリレンオキシ基からなる繰り返し単位数３～２００のポリシロキサン基であり、
    　前記Ｘ２は、繰り返し単位数３～２００のポリオキシエチレン基、又は、繰り返し単位数３～２００のポリオキシテトラメチレン基である請求項１に記載のフォトクロミック化合物。
  3. 　前記Ｘ１は、繰り返し単位数３～２００のポリオキシエチレン基であり、
    　前記Ｘ２は、炭素数１２～３０の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、繰り返し単位数３～２００のポリオキシプロピレン基、又は、繰り返し単位数３～２００のポリオキシテトラメチレン基である請求項１に記載のフォトクロミック化合物。
  4. 　前記Ｘ１は、繰り返し単位数３～２００のポリオキシテトラメチレン基であり、
    　前記Ｘ２は、炭素数１２～３０の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、繰り返し単位数３～２００のポリオキシプロピレン基、又は、繰り返し単位数３～２００のポリオキシエチレン基である請求項１に記載のフォトクロミック化合物。
  5. 　前記フォトクロミック部位が、ナフトピラン、スピロオキサジン、スピロピラン、フルギド、フルギミド、及びジアリールエテンからなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を有する請求項１～４のいずれか１項に記載のフォトクロミック化合物。
  6. 　前記ナフトピラン部位が、インデノナフトピラン部位である請求項５に記載のフォトクロミック化合物。
  7. 　前記インデノナフトピラン部位が、下記式（６）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、
    　Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、前記Ｌ１に結合する結合手、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、アミド基、置換アミド基、置換基を有してもよい複素環基、シアノ基、ハロゲン原子、アルキルチオ基、置換基を有してもよいアリールチオ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアラルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基、チオール基、アルコキシアルキルチオ基、ハロアルキルチオ基、又は、置換基を有してもよいシクロアルキルチオ基であり、
    　ａは０～４の整数であり、ｂは０～４の整数であり、
    　ａが２～４である場合には、複数のＲ２は互いに同一でも異なってもよく、
    　ｂが２～４である場合には、複数のＲ１は互いに同一でも異なってもよく、
    　ａが２～４であって、隣接するＲ２が存在する場合には、隣接する２つのＲ２が一緒になってそれらＲ２と結合する炭素原子と共に、酸素原子、炭素原子、硫黄原子、または窒素原子を含んでもよい環を形成してもよく、さらに該環は置換基を有してもよく、
    　ｂが２～４であって、隣接するＲ１が存在する場合には、隣接する２つのＲ１が一緒になってそれらＲ１と結合する炭素原子と共に、酸素原子、炭素原子、硫黄原子、または窒素原子を含んでもよい環を形成してもよく、さらに該環は置換基を有してもよく、
    　Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアリール基、又は、置換基を有してもよいヘテロアリール基であって、該置換基は、前記Ｌ１に結合してもよく、
    　Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、前記Ｌ１と結合する結合手、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアラルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアリール基、又は、置換基を有してもよい複素環基であり、
    　Ｒ５及びＲ６は２つが一緒になって、それらが結合する１３位の炭素原子と共に、環員炭素数が３～２０である脂肪族環、前記脂肪族環に芳香族環若しくは芳香族複素環が縮環した縮合多環、環員原子数が３～２０である複素環、又は、前記複素環に芳香族環若しくは芳香族複素環が縮環した縮合多環を形成してもよく、ただし、これら環は置換基を有してもよく、
    　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のアリール基の置換基、Ｒ３のヘテロアリール基の置換基、Ｒ４のアリール基の置換基、ヘテロアリール基の置換基、Ｒ５、及びＲ６からなる群より選ばれるｎ個の基は、前記Ｌ１と結合する。）
    に表される、請求項６に記載のフォトクロミック化合物。
  8. 　前記Ｌ１は、直結または、下記式（３’）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、
    　Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３及びＶ４は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、アミノ基、置換アミノ基、ジメチルシリレン基、ジメチルシリレンオキシ基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、アミノカルボニルオキシ基、アミノオキシカルボニル基、炭素数１以上１０以下のアルキレン基、炭素数１以上１０以下のオキシアルキレン基、置換基にヒドロキシ基を有する炭素数１以上１０以下のオキシアルキレン基、炭素数１以上１０以下のジオキシアルキレン基、炭素数２以上１０以下のカルボニルアルキレン基、炭素数３以上１０以下のジカルボニルアルキレン基、炭素数１以上１０以下のチオアルキレン基、炭素数１以上１０以下のアミノアルキレン基、炭素数２以上１０以下のオキシカルボニルアルキレン基、炭素数２以上１０以下のカルボニルオキシアルキレン基、炭素数２以上１０以下のアミノカルボニルオキシアルキレン基、炭素数３以上１０以下のシクロアルキレン基、炭素数４以上１０以下のシクロアルキレンカルボニル基、炭素数４以上１０以下のシクロアルキレンオキシカルボニル基、炭素数４以上１０以下のシクロアルキレンカルボニルオキシ基、炭素数１以上１０以下のヘテロシクロアルキレン基、又は、炭素数２以上１０以下のヘテロシクロアルキレンカルボニル基であり、
    　α、β、γ及びδは、それぞれ独立に、０又は１であり、
    　α＋β＋γ＋δは、１以上４以下であり、
    　Ｖ４から延びる破線の結合手は、前記Ｘ１に結合する。）
    に表される２価の結合手である請求項１～６の何れか１項に記載のフォトクロミック化合物。
  9. 　前記Ｌ２及びＬ３は、それぞれ、
    　直結、下記式（４’）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、
    　Ｖ５、Ｖ６、Ｖ７、及びＶ８は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、アミノ基、置換アミノ基、ジメチルシリレン基、ジメチルシリレンオキシ基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、アミノカルボニルオキシ基、アミノオキシカルボニル基、炭素数１以上１０以下のアルキレン基、炭素数１以上１０以下のオキシアルキレン基、置換基にヒドロキシ基を有する炭素数１以上１０以下のオキシアルキレン基、炭素数１以上１０以下のジオキシアルキレン基、炭素数２以上１０以下のカルボニルアルキレン基、炭素数３以上１０以下のジカルボニルアルキレン基、炭素数１以上１０以下のチオアルキレン基、炭素数１以上１０以下のアミノアルキレン基、炭素数２以上１０以下のオキシカルボニルアルキレン基、炭素数２以上１０以下のカルボニルオキシアルキレン基、炭素数２以上１０以下のアミノカルボニルオキシアルキレン基、炭素数３以上１０以下のシクロアルキレン基、炭素数４以上１０以下のシクロアルキレンカルボニル基、炭素数４以上１０以下のシクロアルキレンオキシカルボニル基、炭素数４以上１０以下のシクロアルキレンカルボニルオキシ基、炭素数１以上１０以下のヘテロシクロアルキレン基、又は、炭素数２以上１０以下のヘテロシクロアルキレンカルボニル基であり、
    　ε、ζ、η及びθは、それぞれ独立に、０又は１であり、
    　ε＋ζ＋η＋θは、１以上４以下である。）
    に表される２価の結合手、
    下記式（５’）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、
    　Ｗ１は、ＣＨ、ＣＷ８、又は、窒素原子である３価の基であり、Ｗ８は、炭素数１以上１０以下の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基であり、
    　Ｗ２、Ｗ３、Ｗ４、Ｗ５、Ｗ６、及びＷ７は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、アミノ基、置換アミノ基、ジメチルシリレン基、ジメチルシリレンオキシ基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、アミノカルボニルオキシ基、アミノオキシカルボニル基、炭素数１以上１０以下のアルキレン基、炭素数１以上１０以下のオキシアルキレン基、置換基にヒドロキシ基を有する炭素数１以上１０以下のオキシアルキレン基、炭素数１以上１０以下のジオキシアルキレン基、炭素数２以上１０以下のカルボニルアルキレン基、炭素数３以上１０以下のジカルボニルアルキレン基、炭素数１以上１０以下のチオアルキレン基、炭素数１以上１０以下のアミノアルキレン基、炭素数２以上１０以下のオキシカルボニルアルキレン基、炭素数２以上１０以下のカルボニルオキシアルキレン基、炭素数２以上１０以下のアミノカルボニルオキシアルキレン基、炭素数３以上１０以下のシクロアルキレン基、炭素数４以上１０以下のシクロアルキレンカルボニル基、炭素数４以上１０以下のシクロアルキレンオキシカルボニル基、炭素数４以上１０以下のシクロアルキレンカルボニルオキシ基、炭素数１以上１０以下のヘテロシクロアルキレン基、又は、炭素数２以上１０以下のヘテロシクロアルキレンカルボニル基であり、
    　κ、λ、及びνは、それぞれ独立に、０又は１である。）
    に表される３価の結合手、又は、
    下記式（６’）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式中、
    　Ｕ１、Ｕ２、Ｕ３、Ｕ４、Ｕ５、Ｕ６、Ｕ７、Ｕ８、及びＵ９は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、アミノ基、置換アミノ基、ジメチルシリレン基、ジメチルシリレンオキシ基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、アミノカルボニルオキシ基、アミノオキシカルボニル基、炭素数１以上１０以下のアルキレン基、炭素数１以上１０以下のオキシアルキレン基、置換基にヒドロキシ基を有する炭素数１以上１０以下のオキシアルキレン基、炭素数１以上１０以下のジオキシアルキレン基、炭素数２以上１０以下のカルボニルアルキレン基、炭素数３以上１０以下のジカルボニルアルキレン基、炭素数１以上１０以下のチオアルキレン基、炭素数１以上１０以下のアミノアルキレン基、炭素数２以上１０以下のオキシカルボニルアルキレン基、炭素数２以上１０以下のカルボニルオキシアルキレン基、炭素数２以上１０以下のアミノカルボニルオキシアルキレン基、炭素数３以上１０以下のシクロアルキレン基、炭素数４以上１０以下のシクロアルキレンカルボニル基、炭素数４以上１０以下のシクロアルキレンオキシカルボニル基、炭素数４以上１０以下のシクロアルキレンカルボニルオキシ基、炭素数１以上１０以下のヘテロシクロアルキレン基、又は、炭素数２以上１０以下のヘテロシクロアルキレンカルボニル基であり、
    　ξ、π、ρ及びσは、それぞれ独立に、０又は１である。）
    に表される４価の結合手である請求項１～８の何れか１項に記載のフォトクロミック化合物。
  10. 　請求項１～８の何れか１項に記載のフォトクロミック化合物と、重合性化合物とを含むフォトクロミック硬化性組成物。
  11. 　請求項１０に記載のフォトクロミック硬化性組成物の重合体である硬化体。
  12. 　請求項１１に記載の硬化体を含むレンズ。
  13. 　請求項１２に記載のレンズを含む眼鏡。
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