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WO2022004463A1 - 硬化性オルガノポリシロキサン組成物およびその使用 - Google Patents

硬化性オルガノポリシロキサン組成物およびその使用 Download PDF

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WO2022004463A1
WO2022004463A1 PCT/JP2021/023399 JP2021023399W WO2022004463A1 WO 2022004463 A1 WO2022004463 A1 WO 2022004463A1 JP 2021023399 W JP2021023399 W JP 2021023399W WO 2022004463 A1 WO2022004463 A1 WO 2022004463A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
component
composition
organopolysiloxane
curing
high energy
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2021/023399
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English (en)
French (fr)
Inventor
尚子 田中
能乃 戸田
学 須藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Toray Co Ltd
Original Assignee
Dow Toray Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to EP21831693.3A priority patent/EP4174136A4/en
Priority to CN202180048815.5A priority patent/CN115836112A/zh
Priority to US18/013,880 priority patent/US20240002605A1/en
Priority to JP2022533878A priority patent/JPWO2022004463A1/ja
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    • C08L2312/00—Crosslinking
    • C08L2312/06—Crosslinking by radiation
    • H10W74/476—

Definitions

  • the present invention comprises a curable organopolysiloxane composition comprising two different types of hydrosilylation reaction catalysts, a method for producing a cured organopolysiloxane cured by a hydrosilylation reaction, and a semiconductor component or display using the method. Regarding the manufacturing method of the device.
  • the hydrosilylation reaction is an addition reaction between a hydrosilylation group (-SiH) and an aliphatic unsaturated group, and is widely used as an important means for synthesizing organosilicon compounds.
  • a hydrosilylation group (-SiH)
  • an aliphatic unsaturated group in particular, in a reaction using an organopolysiloxane, it is used as an important reaction when cross-linking an organopolysiloxane to prepare a silicone material.
  • the reaction also occurs with light or heat, but usually a radical reaction initiator such as a peroxide or a transition metal complex catalyst such as hexachloroplatinum (IV) acid is used.
  • Patent Documents 3 and 4 it has been proposed in Patent Documents 3 and 4 to use two different reaction systems in combination in order to accelerate the cross-linking rate.
  • a reaction inhibitor is used to secure the pot life.
  • the use is practically essential and it is difficult to sufficiently and selectively control the curing rate.
  • organopolysiloxane compositions that are cured by irradiation with high-energy rays such as ultraviolet rays have been used in recent years for encapsulation of semiconductor parts and encapsulation / adhesion of display devices such as touch panels, and in particular, rapid curing thereof. Due to its characteristics, it is expected to be used for precise fixing / temporary fixing / sealing of members. On the other hand, semiconductor parts and touch panels have complicated sealing structures in recent years, and there are many places where it is difficult to irradiate high-energy rays such as ultraviolet rays. Deterioration of reliability has become a problem.
  • the applicant of the present invention is structurally liable to block light in a resin member that fills a gap, such as a gap seal between members constituting a display device, and it is difficult to irradiate sufficient ultraviolet rays or the like.
  • the first hydrosilylation reaction catalyst that shows activity in the composition without irradiation with high energy rays, and the composition does not show activity without irradiation with high energy rays, but the composition is made by irradiation with high energy rays.
  • a second hydrosilylation reaction catalyst that exhibits activity in a substance in combination, we have proposed a composition suitable for opticarbonding, which has both rapid photocuring properties and curability at low temperatures even in a light-shielded region.
  • Patent Document 5 Patent Document 5
  • the second hydrosilylation reaction catalyst used here cannot realize the control of the cross-linking rate because the curing proceeds at a low temperature, and the pot life after mixing each curable component. It is practically essential to use a reaction inhibitor to ensure the above, and the curing reactivity triggered by irradiation with high energy rays may also decrease. Therefore, there is a problem that it is essentially difficult to sufficiently and selectively control the curing rate only by using these catalysts in combination. For this reason, it is not possible to solve the problems of rapid curing characteristics, avoidance of curing defects in the light-shielded portion, and ensuring sufficient pot life while controlling the crosslinking rate, and further improvement is desired. ..
  • Patent Document 5 does not describe or suggest any method for microencapsulating the catalyst, and the composition according to the present invention is located in a place where heating is essentially difficult, such as under the bezel of the display device. Therefore, the microencapsulated catalyst cannot solve the problems of the invention such as the problem of poor curing in the present invention.
  • An object of the present invention is a light-shielding portion (a light-shielding portion that exhibits sharp curability during a reaction and cures quickly while maintaining the pot life of the composition, and is difficult to irradiate with high-energy rays such as ultraviolet rays. It is an object of the present invention to provide a curable organopolysiloxane composition, a method for producing a cured product using the same, and an application thereof, which is less likely to cause a problem of curing failure even if it is inevitably generated depending on the structure and process).
  • composition of the present invention contains (A) an organopolysiloxane having at least one monovalent hydrocarbon group containing an aliphatic unsaturated bond in one molecule, and (B) a hydrogen atom bonded to a silicon atom in one molecule.
  • Organohydrogenpolysiloxane containing at least two, (C) a first hydrosilylation catalyst that is active upon irradiation with high energy rays, and (D) thermoplasticity with a softening point in the temperature range of 50-200 ° C.
  • a curable organopolysiloxane composition microencapsulated with a resin and containing a second hydrosilylation catalyst, preferably in combination with a photoactive hydrosilylation catalyst and a microencapsulated hydrosilylation catalyst.
  • the composition can be used for a method for forming an organopolysiloxane cured product, which comprises a curing step (I) accompanied by irradiation with high energy rays and a curing step (II) by heating, and is used for manufacturing semiconductor parts or display devices. It can be used.
  • composition of the present invention exhibits sharp and rapid curing properties during a curing reaction triggered by irradiation with high energy rays and heating while maintaining a good pot life, and also exhibits high energy rays such as ultraviolet rays. Even in a light-shielded portion where it is difficult to irradiate with light, the problem of poor curing is unlikely to occur, and it has good curing characteristics.
  • the compositions of the present invention include semiconductor components or displays with excellent industrial production efficiency and reliability, including easy-to-control fast curing processes triggered by temporary fixation of precision members and irradiation with high energy rays. Devices and methods of manufacturing them can be provided.
  • the entire composition is added for the purpose of ensuring fluidity or dispensability (including jet dispense). It is possible to heat and fill the details to be assembled.
  • composition contains the following components (A) to (D), and preferably, the content of the (E) hydrosilylation reaction inhibitor in the composition is less than 0.1% by mass. It will be described in the following order.
  • composition of the present invention contains an organopolysiloxane (component (A)) containing at least one monovalent hydrocarbon group having an aliphatic unsaturated bond in one molecule.
  • the component (A) is a compound containing an aliphatic unsaturated hydrocarbon group to which a hydrosilyl group (—SiH) is added during the hydrosilylation reaction.
  • Examples of the component (A) are linear or branched organopolysiloxanes having an alkenyl group, optionally a polyether containing an alkenyl group, a polyolefin containing an alkenyl group, and a polyester containing an alkenyl group. May be used together.
  • an organopolysiloxane having the following average composition formula (1) is preferable.
  • R 1 is an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, and a vinyl group, an allyl group or a hexenyl group is preferable.
  • R 2 is a group selected from a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, a hydroxyl group and an alkoxy group having no aliphatic unsaturated bond, and a methyl group or a phenyl group is preferable.
  • a and b are numbers that satisfy the following conditions: 1 ⁇ a + b ⁇ 3 and 0.001 ⁇ a / (a + b) ⁇ 0.33. This is because when a + b is 1 or more, the flexibility of the cured product is high, and when it is 3 or less, the mechanical strength of the cured product is high. Further, when a / (a + b) is 0.001 or more, the mechanical strength of the cured product is high, and when it is 0.33 or less, the flexibility of the cured product is high.
  • organopolysiloxane examples include linear, branched or cyclic.
  • the organopolysiloxane may be one or a mixture of two or more compounds having such a molecular structure.
  • each R 6 is independently an unsubstituted or halogen substituted monovalent hydrocarbon group, and at least two of R 6 in one molecule are monovalent hydrocarbon groups containing an aliphatic unsaturated bond (preferably). , said a alkenyl group), R 6 residual is preferably a methyl group or a phenyl group.
  • m1 may be an integer in the range of 5 to 1,000 in the formula, but may be a gum-like polymer in which m1 exceeds 1000 at room temperature. ..
  • the component (A) is preferably an organopolysiloxane having a monovalent hydrocarbon group containing two aliphatic unsaturated bonds in one molecule, and the aliphatic unsaturated only at both ends of the molecular chain.
  • a linear organopolysiloxane having a monovalent hydrocarbon group containing a bond is particularly preferred.
  • a part or all of the component (A) may be in the form of gum.
  • the composition according to the present invention preferably does not substantially contain the (E) hydrosilylation reaction inhibitor in the composition. Therefore, the component (A) is a curing-reactive functional group (particularly, a curing-reactive functional group) as represented by an organopolysiloxane having a monovalent hydrocarbon group containing two aliphatic unsaturated bonds in the above molecule.
  • the composition according to the present invention is irradiated with high energy rays. Curability may decrease.
  • composition of the present invention contains an organohydrogenpolysiloxane (component (B)) containing at least two hydrogen atoms bonded to a silicon atom in one molecule.
  • the component (B) is a compound containing a hydrosilyl group (—SiH) added to a monovalent hydrocarbon group having an aliphatic unsaturated bond in the component (A) during the hydrosilylation reaction.
  • the component (B) is preferably an organopolysiloxane having the following average composition formula (2).
  • R 3 is a group selected from a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, a hydroxyl group and an alkoxy group having no aliphatic unsaturated bond, and is a methyl group or a phenyl group. Is preferable.
  • c and d are numbers that satisfy the following conditions: 1 ⁇ c + d ⁇ 3 and 0.01 ⁇ c / (c + d) ⁇ 0.33, and preferably the following conditions: 1.5 ⁇ c + d ⁇ 2.5 and It is a number satisfying 0.05 ⁇ c / (c + d) ⁇ 0.2. This is because when c + d is 1 or more, the flexibility of the cured product is high, and when it is 3 or less, the mechanical strength of the cured product is high. Further, when c / (c + d) is 1.5 or more, the mechanical strength of the cured product is high, and when it is 0.33 or less, the flexibility of the cured product is high.
  • the viscosity of the organopolysiloxane having the average composition formula (2) is not limited, but the viscosity at 25 ° C. is preferably in the range of 1 to 10,000 mPa ⁇ s, and particularly preferably 1 to 1,000 mPa ⁇ s. It is preferably within the range.
  • organopolysiloxane having the average composition formula (2) examples include 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and tris (dimethylhydrogen).
  • the content of the component (B) is not particularly limited, but the silicon atom bond in the component (A) has a total of 1 mol of monovalent hydrocarbon groups having an aliphatic unsaturated bond in the component.
  • the amount of hydrogen atom is in the range of 0.1 to 5 mol, preferably in the range of 0.5 to 3.0 mol. This is because when the content of the component (B) is not less than the lower limit of the above range, the mechanical strength of the cured product is high, while when it is not more than the upper limit of the above range, the flexibility of the cured product is high. Because it becomes.
  • the composition according to the present invention preferably has a small amount of monovalent hydrocarbon groups having an aliphatic unsaturated bond in the component (A), and therefore contains the component (B). Is less than or equal to the lower limit of the above range, the pot life of the composition may be insufficient.
  • the composition is cured. Even when the reaction proceeds at high speed, there is an advantage that side reactions such as hydrogen gas generation in the cured product are suppressed and a stable and uniform cured product can be obtained.
  • the component (C) of the present invention is a second hydrosilylation catalyst that exhibits activity in the present composition by irradiation with high energy rays, although it does not show activity without irradiation with high energy rays. It is a so-called high energy ray activation catalyst or a photoactivation catalyst. Unlike the component (D), the component (C) is a catalyst that is not microencapsulated, but due to the above characteristics, the curing reaction does not proceed unless it is irradiated with high energy rays. , The pot life of the composition can be maintained.
  • examples of high-energy rays include ultraviolet rays, X-rays, and electron beams, and among these, ultraviolet rays are preferable from the viewpoint of efficiency of catalyst activation.
  • the irradiation amount varies depending on the type of the high energy ray active catalyst, but in the case of ultraviolet rays, the integrated irradiation amount at a wavelength of 365 nm is preferably in the range of 100 mJ / cm2 to 10J / cm2.
  • component (C) examples include (methylcyclopentadienyl) trimethylplatinum (IV), (cyclopentadienyl) trimethylplatinum (IV), and (1,2,3,4,5-pentamethylcyclopenta). Dienyl) trimethyl platinum (IV), (cyclopentadienyl) dimethylethyl platinum (IV), (cyclopentadienyl) dimethylacetyl platinum (IV), (trimethylsilylcyclopentadienyl) trimethyl platinum (IV), (methoxy) Methylcyclopentadienyl) trimethylplatinum (IV), (dimethylphenylsilylcyclopentadienyl) trimethylcyclopentadienyl platinum (IV), trimethyl (acetylacetonato) platinum (IV), trimethyl (3,5-heptandio) Nate) Platinum (IV), trimethyl (Methylacetacetate) Platinum (IV), Bis (2,4-pentandionato) Platinum
  • the component (C) undergoes a sharp curing reaction triggered by irradiation with high energy rays, and can realize quick curing / quick drying in the portion irradiated with high energy rays, but is structurally high.
  • Quick-curing / quick-drying cannot be achieved for light-shielding parts that cannot be sufficiently irradiated with energy rays (for example, inside the structure in the encapsulation of semiconductor parts, closed parts in the case of display devices), and at room temperature. It has the characteristic that curing slowly progresses to the deep part.
  • the component (C) having such characteristics is used complementarily in combination with the component (D) described later, and preferably the (E) hydrosilylation reaction inhibitor is not used.
  • Sharp thermosetting reactions can be arranged side by side.
  • the content thereof is an amount necessary for further curing the composition or an amount sufficient to improve the quick-curing / quick-drying property, and preferably, with respect to the present composition, a metal atom in the catalyst. Is an amount in the range of 1 to 50 ppm in mass units, preferably an amount in the range of 5 to 30 ppm.
  • composition of the present invention is obtained by microencapsulating a hydrosilylation reaction catalyst with a thermoplastic resin having a softening point in the temperature range of 50 to 200 ° C., and the softening point of the thermoplastic resin. Is preferably 80 ° C. or higher, and 160 ° C. or lower.
  • thermoplastic resin include polyolefin resin, polystyrene resin, acrylic resin, cellulose resin, thermoplastic silicone resin, polycarbonate resin and the like.
  • the microencapsulated hydrosilylation catalyst is described in Patent Documents 1 and 2, and can be prepared by the method described in these.
  • Examples of the hydrosilylation catalyst used for the component (D) include platinum-based catalysts, rhodium-based catalysts, palladium-based catalysts, nickel-based catalysts, iridium-based catalysts, ruthenium-based catalysts, and iron-based catalysts, and are preferable. , Platinum-based catalyst.
  • the platinum-based catalyst includes platinum-based compounds such as platinum fine powder, platinum black, platinum-supported silica fine powder, platinum-supported activated carbon, platinum chloride acid, alcohol solution of platinum chloride acid, platinum olefin complex, and platinum alkenylsiloxane complex. Is exemplified, and platinum alkenylsiloxane complex is particularly preferable. In particular, since the platinum-alkenylsiloxane complex has good stability, a platinum-alkenylsiloxane complex using 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane is preferable.
  • the component (D) exhibits catalytic activity when the catalyst is released / diffused at a temperature equal to or higher than the softening point of the thermoplastic resin used for microencapsulation. Therefore, the temperature at which the catalytic activity is exhibited varies depending on the type of the thermoplastic resin, but is usually 80 ° C. or higher, preferably 100 ° C. or higher, and more preferably 120 ° C. or higher.
  • the catalyst When the component (D) is used in combination with the component (C), the catalyst responds by heating above the above temperature even in the light-shielded portion where high-energy ray irradiation cannot be sufficiently performed due to its structure, and the catalyst responds quickly and completely. Realize the effect. Further, since the component (D) basically does not function as a catalyst below the softening point of the thermoplastic resin, the curing reaction derived from the component (D) does not proceed even when irradiated with high energy rays. Therefore, the present composition has both sharp curing characteristics triggered by high energy ray irradiation and sharp curing characteristics triggered by heating above a certain temperature, but if each trigger is lacking, the catalyst will be used. Since it is in the inactivated state, the curing reaction does not proceed and a good pot life can be maintained. Therefore, (E) a hydrosilylation reaction inhibitor is not required, and rapid curing can be realized without being hindered by the inhibitor.
  • the amount of the component (D) used is an amount required for curing, preferably an amount in which the metal atom in the catalyst is in the range of 0.1 to 50 ppm by weight with respect to the present composition.
  • the amount is preferably in the range of 0.5 to 30 ppm, and more preferably in the range of 1 to 10 ppm.
  • the content of the component (D) is such that when the component (B) is an organohydrogenpolysiloxane represented by the general formula (3), the DH unit in the organohydrogenpolysiloxane is sufficiently hydrosilyled. It is an amount that can be converted.
  • the molar ratio ((C) / (D)) of the amount of platinum metal in the component (C) and the component (D) is usually in the range of 0.01 to 200, preferably 0.1 to 100. This is because when the molar ratio is not more than the upper limit, the curing reaction can be accelerated under high temperature, and when the molar ratio is not more than the lower limit, the curing reaction can be carried out at a low temperature in a short time.
  • the amount of the component (C) used is relatively large.
  • This composition preferably does not contain (E) a hydrosilylation reaction inhibitor.
  • a curable composition that is cured by a hydrosilylation reaction suppresses the hydrosilylation reaction after mixing all the curable components or for a one-component composition in order to improve the pot life and obtain a stable composition. It is practically essential that the agent be added to the composition.
  • the hydrosilylation reaction inhibitor inhibits the reaction even if the catalyst is activated by irradiation or heating with high energy rays, and as a result, hinders sharp curing properties.
  • the components (C) and (D) are inactive as a catalyst until the respective triggering stimuli are given, and the curing reactivity in the component (A) is preferable. Since the amount of the functional group is suppressed, it has a practically sufficient pot life without using a hydrosilylation reaction inhibitor. Specifically, it is particularly preferable that the content of the (E) hydrosilylation reaction inhibitor is less than 0.1% by mass, less than 0.01% by mass, and not more than the detection limit. ..
  • curable compositions that cure by a normal hydrosilylation reaction such as methylvinylsiloxane oligomers, double-ended hydroxyl groups or modified methylvinyl-dimethylsiloxane oligomers; triazole compounds such as be
  • composition according to the present invention has sufficient pot life and pot. This is because it has a life and it is possible to design a one-component composition.
  • the present composition may be used as an inorganic filler such as other organopolysiloxane, adhesive, silica, glass, alumina, zinc oxide; organic resin fine powder such as polymethacrylate resin; phosphor, heat resistant agent, if necessary. , Dyes, pigments, flame retardant-imparting agents, solvents and the like may be contained.
  • the inorganic filler is added to increase the amount of the composition, reinforce the physical strength, or add functions such as conductivity and thermal conductivity.
  • the composition according to the present invention can be produced by uniformly mixing the above-mentioned components (A) to (D) and, if necessary, any other component at room temperature by mechanical force of a mixer or the like. can.
  • composition according to the present invention is applied to the bonding between members, the inside of a device, fine irregularities and narrow gap structures by using a known coating or injection method, and is cured by a curing method described later. be able to.
  • coating or injection by a dispenser is preferable, and precise, fine and small amount of coating / injection can be easily handled.
  • Examples of the application by the dispenser include an air type, a valve type, a screw type, a volumetric type, and a jet type dispenser.
  • the catalyst since the catalyst is not activated by heating below the melting point or the glass transition point of the thermoplastic resin which is the wall material of the component (D), in order to secure the fluidity.
  • (D) can be applied by heating in a temperature range in which the component is not activated, and the fluidity, fine filling property and coatability can be improved. For example, even if the fluidity is insufficient at room temperature, it can be heated to improve the fluidity to realize fine coating or precision coating, or to fill the inside of the device, fine irregularities and narrow gap structures without gaps. It is also possible.
  • Another embodiment of the present invention is a method for forming a cured product by a hydrosilylation reaction, which comprises the following steps.
  • (I) The step of irradiating the above-mentioned curable organopolysiloxane composition with high energy rays to proceed with the first hydrosilylation reaction to obtain a semi-cured product or a cured product, and (ii) the obtained semi-cured product.
  • Step (i) is a step of irradiating the composition with high energy rays to activate only the component (C) and to proceed the first hydrosilylation reaction to realize a rapid curing reaction.
  • the timing and the amount of irradiation to irradiate the high energy rays are arbitrary, and when the actual composition is used, the high energy rays may be irradiated immediately after the preparation, and the high energy is supplementarily high after a certain period of time. Needless to say, it is possible to irradiate a line. Although the practical irradiation amount and the irradiation amount for defining the above-mentioned characteristics are as described above, the irradiation amount is not limited to this in actual use.
  • the present invention it is assumed that there is a light-shielding portion that cannot be sufficiently irradiated with high-energy rays due to its structure; for example, there is a closed portion inside the structure in the sealing of semiconductor parts and a closed portion in the display device.
  • the composition has been designed. Therefore, even if the above step (i) is performed on at least a part of the curable organopolysiloxane composition in the presence of a shield or structure that hinders irradiation with high energy rays, the technical effect of the present invention is obtained. Curability in the barrel, light-shielding portion is finally feasible.
  • the curing reaction in step (i) proceeds rapidly by irradiating with high energy rays using a light source such as a spot UV light source that is unlikely to generate a light-shielding portion as much as possible. It may be allowed to do so, and it is preferable.
  • a light source such as a spot UV light source that is unlikely to generate a light-shielding portion as much as possible. It may be allowed to do so, and it is preferable.
  • step (ii) In step (ii), preferably, the composition in which the component (C) is activated is further heated to a temperature at which the component (D) is active, and a second hydrosilylation reaction is carried out to cure the composition.
  • the heating temperature of the step (ii) needs to be higher than the melting temperature of the thermoplastic resin which is the wall material of the capsule or the glass transition point, specifically, 80 ° C. or higher, or 100 ° C. or higher. , Or 120 ° C. or higher.
  • the heating temperature is 200 ° C. or lower, 180 ° C. or lower, or 160 ° C. or lower.
  • the heating time is usually 1 minute to 10 hours, preferably 5 minutes to 2 hours, although it depends on the type and blending amount of each component in the composition and the heating temperature.
  • the curable organopolysiloxane composition in the light-shielded portion where the sufficient curing reaction could not proceed only by the above-mentioned step (i) can be rapidly and completely cured and used as various materials. Can be done.
  • the steps (i) and (ii) may be performed simultaneously in time or separately. However, if the step (ii) is performed first, the whole is heat-cured, so that the curing reactivity triggered by the high-energy beam irradiation in the step (i) may not be utilized.
  • a method for manufacturing a semiconductor component or a display device can be provided by a manufacturing method including the above-mentioned method for forming a cured organopolysiloxane.
  • the manufacturing method or process thereof can be appropriately selected / designed.
  • the curable organopolysiloxane composition according to the present invention is injected into a gap between the members or the inside of the structure to obtain a high energy ray.
  • the curing reaction derived from the above-mentioned component (C) is rapidly promoted for the portion that can be irradiated with light, and the misalignment of the member to be assembled / fixed / sealed is prevented, and the precise position is obtained.
  • the present composition has heat-curing properties and sharp curing properties, after the above-mentioned temporary fixing or at the same time, the whole is heated to promote the curing reaction derived from the above-mentioned component (D), and high energy is obtained.
  • the curing reaction By advancing the curing reaction on the light-shielding parts (internal structure, inside of gaps, etc.) where it is difficult to irradiate lines, the semiconductor parts or display devices are precisely fixed and aligned, and then the members are sealed. It can be used for manufacturing methods such as adhesion and gap seal.
  • the curable organopolysiloxane composition according to the present invention is subjected to a gap between the members or inside the structure. After the curing reaction derived from the component (C) is rapidly promoted, or at the same time, the whole is heated to promote the curing reaction derived from the component (D). It may be used in manufacturing methods such as sealing, bonding, and gap sealing of parts or display devices. Further, the irradiation of the high energy beam may be performed at both the pre-injection and post-injection timings.
  • a cured product was obtained from a composition containing the following components in the number of copies shown in Table 1.
  • Me and Vi represent a methyl group and a vinyl group, respectively.
  • the following compounds or compositions were used as raw materials.
  • Table 1 the SiH / Vi ratio for each composition is entered.
  • ⁇ Ingredients of curable organopolysiloxane composition> A1: Linear polydimethylsiloxane with closed dimethylvinyl groups at both ends (vinyl group content 0.44% by mass) with a viscosity of 400 mPas at 20 ° C.
  • A3 80% by mass of the above A2 component and 20% by mass of silazane-treated dry silica (average primary particle size measured by laser diffraction / scattering method: 0.1 to 0.2 ⁇ m)
  • Master batch B1 Viscosity at 20 ° C.
  • D' Platinum 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex (unencapsulated)
  • E1 1,3,5,7-Tetramethyl-1,3,5,7-Tetravinylcyclotetrasiloxane
  • E2 Ethynylcyclohexanol
  • F1 Adhesive-imparting agent represented by the following structural formula (Me is a methyl group in the formula)
  • F2 Condensation reaction product of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane with a mass ratio of 1: 1
  • UV fast curing 0.1 ml of the liquid composition of each experimental example was placed on an aluminum plate, and UV light was irradiated from the following ultraviolet (UV) light source from a height (distance) of 15 mm.
  • UV light source UV LED spot light: ULEDN-101 (NS-Lighting Co.
  • Wavelength Wave length: 365nm
  • Irradiation amount UV energy: 3000mW / cm2 as maximum
  • This composition is useful as various potting agents, encapsulants, adhesives / adhesives.
  • this composition has excellent curability, and even when exposed to high temperature and high humidity, it has a sharp curing property including a light-shielding portion during a reaction while maintaining a good pot life, and is necessary. Fine and precise coating, precise alignment and temporary fixing using rapid photocuring reaction are possible according to the requirements, so semiconductor devices with complicated internal structure, display devices such as optical displays (including touch panels) and It is useful as a sealing material, adhesive or adhesive used in optical semiconductor devices (including Micro LEDs). Further, the present composition can be used without limitation for bonding or filling members, not limited to semiconductor devices and optical displays.
  • solar cells For example, solar cells, double glazing (smart glass), optical waveguides, projectors, etc. It can be used as a sealing layer such as a lens (multi-layer lens, bonding of polarizing / optical film), an adhesive layer, and the like.
  • a sealing layer such as a lens (multi-layer lens, bonding of polarizing / optical film), an adhesive layer, and the like.

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Abstract

［課題］１液型組成物であっても、良好なポットライフを保ち、紫外線等の高エネルギー線の照射および加熱をトリガーとするシャープかつ迅速な硬化反応性を示し、かつ、高エネルギー線を照射することが困難な遮光部分であっても硬化不良の問題を生じ難い、良好な硬化特性を有する硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供する。 ［解決手段］　(A) 脂肪族不飽和結合を含む一価炭化水素基を有するオルガノポリシロキサン、(B) オルガノハイドロジェンポリシロキサン、(C) 高エネルギー線の照射により活性を示す、第一のヒドロシリル化触媒、及び(D) 軟化点が５０～２００℃の温度範囲内にある熱可塑性樹脂によりマイクロカプセル化された、第二のヒドロシリル化触媒を含有し、好適には、（Ｅ）ヒドロシリル化反応抑制剤が実質的に不要である、硬化性オルガノポリシロキサン組成物、およびそれを用いるオルガノポリシロキサン硬化物の形成方法。

Description

硬化性オルガノポリシロキサン組成物およびその使用
　本発明は、2種の異なるタイプのヒドロシリル化反応触媒を含む硬化性オルガノポリシロキサン組成物、ヒドロシリル化反応によって硬化されるオルガノポリシロキサン硬化物の製造方法、並びに前記方法を使用する半導体部品または表示装置の製造法等に関する。
　ヒドロシリル化反応は、ヒドロシリル基（―ＳｉＨ）と脂肪族不飽和基との間の付加反応であり、有機ケイ素化合物合成の重要な手段として広く使用されている。特にオルガノポリシロキサンを用いる反応においては、オルガノポリシロキサンを架橋させてシリコーン材料を作成する際の重要な反応として用いられている。反応は光や熱でもおこるが、通常は過酸化物などのラジカル反応開始剤や、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸などの遷移金属錯体触媒が用いられている。
　シリコーン材料を作成する際には、加工性、作業性などの観点から、架橋速度の制御が重要である。また、目的とする物性を有する材料を得るためには、硬化物の分子量や架橋密度を適切なものに設計する必要がある。架橋速度を制御する方法としては、触媒を熱可塑性樹脂などで包接しマイクロカプセル化する方法が知られている（特許文献１及び２）。しかし、触媒をマイクロカプセル化する方法では、ポットライフ（保存性）は高いものの、加熱した際には一気に反応が進行し、架橋速度自体の制御を行うことは困難である。一方、架橋速度を加速するために、2種の異なる反応系を併用することが特許文献３および４で提案されているが、これらの反応系では、ポットライフを確保するために反応抑制剤の使用が実質的に必須であり、硬化速度を十分かつ選択的に制御することは困難であるという問題がある。
　一方、紫外線等の高エネルギー線の照射により硬化するオルガノポリシロキサン組成物は、近年、半導体部品の封止やタッチパネル等の表示装置の封止・接着に使用されており、特に、その迅速な硬化特性から、部材の精密な固定／仮固定／封止等における利用が期待される。一方、半導体部品やタッチパネルは、近年、その封止構造が複雑化しており、紫外線等の高エネルギー線を照射することが困難な個所が多く、このような遮光部分における硬化不良に起因するデバイスの信頼性の低下が問題になっている。本件出願人は、表示装置を構成する部材間のギャップシールのように、空隙を目張りする樹脂部材においては、構造的に光が遮られ易く、十分な紫外線等の照射を行うことが困難であることを想定し、高エネルギー線の照射なしで、組成物中で活性を示す第一のヒドロシリル化反応触媒、及び 高エネルギー線の照射がないと活性を示さないが、高エネルギー線の照射により組成物中で活性を示す第二のヒドロシリル化反応触媒を併用することで、迅速な光硬化特性と遮光領域であっても低温における硬化性を兼ね備え、オプティカルボンディングに適した組成物を提案している（特許文献５）。しかしながら、ここで使用されている第二のヒドロシリル化反応触媒は、低温で硬化が進行してしまうため、架橋速度の制御を実現することはできず、各硬化性成分を混合した後のポットライフを確保するために反応抑制剤の使用が実質的に必須であり、高エネルギー線の照射をトリガーとする硬化反応性も低下してしまう場合がある。このため、これらの触媒を併用しただけでは、硬化速度を十分かつ選択的に制御することは本質的に困難であるという問題がある。このため、迅速な硬化特性と、遮光部分における硬化不良の回避と、架橋速度の制御した上で十分なポットライフを確保するという課題を同時に解決するには至らず、さらなる改良が望まれている。なお、特許文献５においては、触媒をマイクロカプセル化する方法は何ら記載も示唆もされておらず、同発明に係る組成物は、表示デバイスのベゼル下等の本質的に加熱が困難な個所に適用することから、マイクロカプセル化した触媒では、同発明における硬化不良の問題等の発明の課題は解決できない。
特開平２－９４４８号公報 特開平２－１４２４４号公報 特開２００４－３６８０５２号公報 特開２０１７－１１０１３７号公報 国際特許公開２０１９／２０８７５６号公報
本発明の目的は、組成物のポットライフを保ちながら、反応の際にはシャープな硬化性を示して迅速に硬化し、かつ、紫外線等の高エネルギー線を照射することが困難な遮光部分（構造およびプロセスによって不可避的に発生する）であっても硬化不良の問題を生じ難い、硬化性オルガノポリシロキサン組成物及びこれを用いた硬化物の製造方法、その用途を提供することにある。
　本発明の組成物は、(A) 脂肪族不飽和結合を含む一価炭化水素基を一分子中に少なくとも一つ有するオルガノポリシロキサン、(B) 珪素原子に結合した水素原子を一分子中に少なくとも二つ含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、(C) 高エネルギー線の照射により活性を示す、第一のヒドロシリル化触媒、及び(D) 軟化点が５０～２００℃の温度範囲内にある熱可塑性樹脂により、マイクロカプセル化された、第二のヒドロシリル化触媒を含有する硬化性オルガノポリシロキサン組成物であり、光活性型のヒドロシリル化触媒とマイクロカプセル化されたヒドロシリル化触媒を併用し、好適には、（Ａ）成分として反応性官能基の含有量が少なく、かつ、ポットライフを確保するために反応抑制剤の使用も不要な組成物である。当該組成物は、高エネルギー線の照射を伴う硬化工程（Ｉ）と加熱による硬化工程（ＩＩ）を含む、オルガノポリシロキサン硬化物の形成方法に利用でき、かつ、半導体部品または表示装置の製造に利用することができる。
　本発明の組成物は、良好なポットライフを保ちながらも、高エネルギー線の照射および加熱をトリガーとする硬化反応の際にはシャープかつ迅速な硬化性を示し、かつ、紫外線等の高エネルギー線を照射することが困難な遮光部分であっても硬化不良の問題を生じ難い、良好な硬化特性を有する。また、本発明の組成物により、精密な部材の仮固定と高エネルギー線の照射をトリガーとする制御しやすい速硬化プロセスを含めて、工業的な生産効率および信頼性に優れた半導体部品または表示装置、それらの製造方法を提供することができる。さらに、本発明の組成物は、（Ｄ）成分の活性化する温度までは、硬化反応が進行しないため、流動性またはディスペンス性（ジェットディスペンス等を含む）を担保する目的、組成物全体を加温して組み立て対象となる細部まで充填することが可能である。
（組成物）
　本発明の組成物は、下記（Ａ）～（Ｄ）成分を含有し、好適には、組成物中の（Ｅ）ヒドロシリル化反応抑制剤の含有量が０．１質量％未満である。以下順に述べる。
（Ａ）成分
本発明の組成物は、脂肪族不飽和結合を有する一価炭化水素基を一分子中に少なくとも一つ含有するオルガノポリシロキサン（（Ａ）成分）を含有する。（Ａ）成分は、ヒドロシリル化反応の際に、ヒドロシリル基（―ＳｉＨ）が付加する脂肪族不飽和炭化水素基を含有する化合物である。（Ａ）成分の例としては、アルケニル基を有する直鎖または分岐鎖状のオルガノポリシロキサンであり、任意で、アルケニル基を含有するポリエーテル、アルケニル基を含有するポリオレフィンおよびアルケニル基を含有するポリエステルを併用してもよい。これらのうちでも、下記平均組成式（１）を有するオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
Ｒ１ ａＲ２ ｂＳｉＯ（４－ａ―ｂ）／２　（１）
平均組成式（１）中、R1は炭素数２～１２のアルケニル基であり、ビニル基、アリル基またはヘキセニル基が好ましい。R2は脂肪族不飽和結合を有さない炭素数１～１２の一価炭化水素基、水酸基およびアルコキシ基から選択される基であり、メチル基またはフェニル基が好ましい。
ａおよびｂは次の条件：１≦ａ＋ｂ≦３及び０．００１≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．３３を満たす数である。これは、ａ＋ｂが１以上であると、硬化物の柔軟性が高くなるからであり、３以下であると、硬化物の機械強度が高くなるからである。また、ａ／（ａ＋ｂ）が０．００１以上であると硬化物の機械強度が高くなるからであり、０．３３以下であると硬化物の柔軟性が高くなるからである。
このようなオルガノポリシロキサンの分子構造としては、直鎖状、分岐鎖状または環状が例示される。オルガノポリシロキサンは、このような分子構造を有する一種または二種以上の化合物の混合物であってもよい。
このような（Ａ）成分としては、一般式：Ｒ６ ３ＳiＯ(Ｒ６ ２ＳiＯ)ｍ１ＳiＲ６ ３
で表される直鎖状のオルガノポリシロキサンが好ましい。式中、各Ｒ６は独立に、非置換又はハロゲン置換の一価炭化水素基であり、一分子中、Ｒ６の少なくとも２個は脂肪族不飽和結合を含む一価炭化水素基（好適には、前記のアルケニル基）であり、残余のＲ６は、メチル基またはフェニル基であることが好ましい。さらに、流動性、精密充填性の見地から、式中、ｍ１は５～１,０００の範囲内の整数であって良いが、ｍ１が１０００を超える室温でガム状の高分子であっても良い。
本発明において、（Ａ）成分は、一分子中に2個の脂肪族不飽和結合を含む一価炭化水素基を有するオルガノポリシロキサンであることが好ましく、分子鎖両末端のみに脂肪族不飽和結合を含む一価炭化水素基を有する、直鎖状のオルガノポリシロキサンが特に好ましい。工業的には、分子鎖両末端のみに前記のアルケニル基を有し、両末端を除く、ジメチルシロキサン単位の重合度が５～１０００、好適には１０～７５０の範囲にある、ポリジメチルシロキサンが好適に例示されるが、前記の通り、（A）成分の一部または全部はガム状であってもよい。
本発明に係る組成物は、そのシャープな反応性を実現する見地から、組成物中の（Ｅ）ヒドロシリル化反応抑制剤を実質的に含まないことが好ましい。このため、（Ａ）成分は、上記の分子内に2個の脂肪族不飽和結合を含む一価炭化水素基を有するオルガノポリシロキサンに代表されるように、硬化反応性の官能基（特に、アルケニル基）の含有量が少ないことが好ましく、（Ａ）成分中のＣＨ２＝ＣＨ－（ビニル部分）の含有量が、１．０質量％以下、好適には、０．０５～０．７５質量％、より好適には０．１０～０．３０質量％の範囲にあることが特に好ましい。分子内に多数のアルケニル基を有する等で、（Ａ）成分中のＣＨ２＝ＣＨ－（ビニル部分）の含有量が前記上限を超えると、本発明に係る組成物について、高エネルギー線の照射による硬化性が低下する場合がある。
（Ｂ）成分
本発明の組成物は、珪素原子に結合した水素原子を一分子中に少なくとも二つ含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン（（Ｂ）成分）を含有する。（Ｂ）成分は、ヒドロシリル化反応の際に、前記（Ａ）成分中の脂肪族不飽和結合を有する一価炭化水素基に付加するヒドロシリル基（―ＳｉＨ）を含有する化合物である。（Ｂ）成分としては、下記平均組成式（２）を有するオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
ＨｃＲ３ ｄＳｉＯ（４－ｃ－ｄ）／２　　　（２）
平均組成式（２）中、Ｒ３は脂肪族不飽和結合を有さない炭素数１～１２の一価炭化水素基、ヒドロキシル基およびアルコキシ基から選択される基であり、メチル基またはフェニル基が好ましい。
ｃおよびｄは次の条件：１≦ｃ＋ｄ≦３及び０．０１≦ｃ／（ｃ＋ｄ）≦０．３３を満たす数であり、好ましくは、次の条件：１．５≦ｃ＋ｄ≦２．５及び０．０５≦ｃ／（ｃ＋ｄ）≦０．２を満たす数である。これは、ｃ＋ｄが１以上であると、硬化物の柔軟性が高くなるからであり、３以下であると、硬化物の機械強度が高くなるからである。また、ｃ／（ｃ＋ｄ）が１．５以上であると、硬化物の機械強度が高くなるからであり、０．３３以下であると、硬化物の柔軟性が高くなるからである。
前記平均組成式（２）を有するオルガノポリシロキサンの粘度は限定されないが、２５℃における粘度が１～１０,０００ｍＰa・ｓの範囲内であることが好ましく、特に、１～１,０００ｍＰa・ｓの範囲内であることが好ましい。
このような前記平均組成式（２）を有するオルガノポリシロキサンとしては、１,１,３,３－テトラメチルジシロキサン、１,３,５,７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス(ジメチルハイドロジェンシロキシ)メチルシラン、トリス(ジメチルハイドロジェンシロキシ)フェニルシラン、１－(３－グリシドキシプロピル)－１,３,５,７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、１,５－ジ(３－グリシドキシプロピル)－１,３,５,７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、１－(３－グリシドキシプロピル)－５－トリメトキシシリルエチル－１,３,５,７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、トリメトキシシランの加水分解縮合物、(ＣＨ３)２ＨＳiＯ１/２単位とＳiＯ４/２単位とからなる共重合体、(ＣＨ３)２ＨＳiＯ１/２単位とＳiＯ４/２単位と(Ｃ６Ｈ５)ＳiＯ３/２単位とからなる共重合体、およびこれらの２種以上の混合物が例示される。
（Ｂ）成分の含有量は特に制限されるものではないが、（Ａ）成分中の脂肪族不飽和結合を有する一価炭化水素基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.１～５モルの範囲内となる量であり、好ましくは、０.５～３．０モルの範囲内となる量である。これは、（Ｂ）成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、硬化物の機械強度が高くなるからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、硬化物の柔軟性が高くなるからである。また、先に述べた通り、本発明に係る組成物は、（Ａ）成分中の脂肪族不飽和結合を有する一価炭化水素基の量が少ない方が好ましいため、（Ｂ）成分の含有量が上記範囲の下限以下である場合、組成物のポットライフが不十分となる場合がある。特に、（Ａ）成分中の脂肪族不飽和結合を有する一価炭化水素基の量を抑制し、かつ、（Ｂ）成分の使用量も上記の上限以下に抑制することで、組成物の硬化反応が高速で進行する際であっても、硬化物中の水素ガス発生等の副反応が抑制され、安定かつ均一な硬化物が得られる利点がある。
（Ｃ）成分
本発明の（Ｃ）成分は、高エネルギー線の照射がないと活性を示さないが、高エネルギー線の照射により本組成物中で活性を示す第二のヒドロシリル化触媒であり、いわゆる高エネルギー線活性化触媒または光活性化触媒と呼ばれるものである。なお、（Ｃ）成分は、（Ｄ）成分と異なり、いわゆるマイクロカプセル化をしていない触媒であるが、上記の特性のため、高エネルギー線の照射を行わない限り、硬化反応は進行せず、組成物のポットライフを維持することができる。
ここで、高エネルギー線は、紫外線、Ｘ線および電子線が挙げられ、これらのうちでも紫外線が触媒活性化の効率の点から好ましい。また、照射量は、高エネルギー線活性型触媒の種類により異なるが、紫外線の場合は、波長３６５ｎｍでの積算照射量が１００ｍＪ／ｃｍ２～１０Ｊ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましい。
（Ｃ）成分の具体例としては、（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金（ＩＶ）、（シクロペンタジエニル）トリメチル白金（ＩＶ）、（１，２，３，４，５－ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金（ＩＶ）、（シクロペンタジエニル）ジメチルエチル白金（ＩＶ）、（シクロペンタジエニル）ジメチルアセチル白金（ＩＶ）、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）トリメチル白金（ＩＶ）、（メトキシカルボニルシクロペンタジエニル）トリメチル白金（ＩＶ）、（ジメチルフェニルシリルシクロペンタジエニル）トリメチルシクロペンタジエニル白金（ＩＶ）、トリメチル（アセチルアセトナト）白金（ＩＶ）、トリメチル（３，５－ヘプタンジオネート）白金（ＩＶ）、トリメチル（メチルアセトアセテート）白金（ＩＶ）、ビス（２，４－ペンタンジオナト）白金（ＩＩ）、ビス（２，４－へキサンジオナト）白金（ＩＩ）、ビス（２，４－へプタンジオナト）白金（ＩＩ）、ビス（３，５－ヘプタンジオナト）白金（ＩＩ）、ビス（１－フェニル－１，３－ブタンジオナト）白金（ＩＩ）、ビス（１，３－ジフェニル－１，３－プロパンジオナト）白金（ＩＩ）、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）白金（ＩＩ）が挙げられ、これらのうちでも（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金（ＩＶ）とビス（２，４－ペンタンジオナト）白金（ＩＩ）が汎用性と入手の容易さの点から好ましい。
（Ｃ）成分は、高エネルギー線の照射をトリガーとして、シャープな硬化反応が進行し、高エネルギー線が照射された部分について速硬化性／速乾性を実現することができるが、構造上、高エネルギー線の照射を十分に行うことができない遮光部分（例えば、半導体部品の封止において構造内部、表示装置にあっては閉鎖部分）については、速硬化性／速乾性は実現できず、室温下でゆっくりと硬化が深部まで進行してゆくという特徴を有する。本発明は、このような特性を持つ（Ｃ）成分を、後述する（Ｄ）成分と併用して相補的に利用し、かつ、好適には（Ｅ）ヒドロシリル化反応抑制剤を使用しないことで、シャープな熱硬化反応を並立させることができる。
その含有量は、組成物をさらに硬化するのに必要な量または、速硬化性／速乾性を改善するに十分な量であり、好ましくは、本組成物に対して、この触媒中の金属原子が質量単位で１～５０ｐｐｍの範囲内となる量であり、好ましくは、５～３０ｐｐｍの範囲内となる量である。
（Ｄ）成分
本発明の組成物は、軟化点が５０～２００℃の温度範囲内にある熱可塑性樹脂により、ヒドロシリル化反応触媒をマイクロカプセル化したものでああり、前記熱可塑性樹脂の軟化点は、好ましくは８０℃以上であり、また１６０℃以下である。前記熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、セルロース樹脂、熱可塑性シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。マイクロカプセル化したヒドロシリル化触媒については特許文献１及び２に記載があり、これらに記載の方法で作成することができる。
（Ｄ）成分に使用されるヒドロシリル化触媒の例としては、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒、ニッケル系触媒、イリジウム系触媒、ルテニウム系触媒、および鉄系触媒が挙げられ、好ましくは、白金系触媒である。この白金系触媒としては、白金微粉末、白金黒、白金担持シリカ微粉末、白金担持活性炭、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体等の白金系化合物が例示され、特に白金のアルケニルシロキサン錯体が好ましい。特に、白金－アルケニルシロキサン錯体の安定性が良好であることから、１,３－ジビニル－１,１,３,３－テトラメチルジシロキサンを使用する白金－アルケニルシロキサン錯体が好ましい。
（Ｄ）成分は、マイクロカプセル化に使用している熱可塑性樹脂の軟化点以上の温度で触媒が放出／拡散され、触媒活性を示す。このため、触媒活性を示す温度は、熱可塑性樹脂の種類によって異なるが、通常８０℃以上、好ましくは１００℃、さらに好ましくは１２０℃以上である。
（Ｄ）成分は、（Ｃ）成分との併用により、構造上、高エネルギー線の照射を十分に行うことができない遮光部分についても、上記温度以上の加熱により触媒が応答し、迅速かつ完全な効果を実現する。さらに（Ｄ）成分は、熱可塑性樹脂の軟化点以下では、基本的に触媒として機能しないため、高エネルギー線を照射しても、（Ｄ）成分に由来する硬化反応は進行しない。このため、本組成物は、高エネルギー線照射をトリガーとするシャープな硬化特性と、一定温度以上の加熱をトリガーとするシャープな硬化特性を兼ね備えるが、各々のトリガーを欠く場合には、触媒が不活性化した状態にあるため、硬化反応が進行せず、良好なポットライフを維持することができる。このため、（Ｅ）ヒドロシリル化反応抑制剤が不要であり、抑制剤に妨げられない、速硬化性を実現できるものである。
その他のヒドロシリル化反応触媒（例えば、特許文献５に開示のもの）を使用すると、このようなシャープな硬化特性は実現できず、ヒドロシリル化反応抑制剤を欠く場合には、実用的なポットライフを確保できないため、本発明の課題を解決することはできない。
（Ｄ）成分の使用量は、硬化するのに必要な量であり、好ましくは、本組成物に対して、この触媒中の金属原子が重量単位で０．１～５０ｐｐｍの範囲内となる量であり、好ましくは、０．５～３０ｐｐｍの範囲内となる量であり、さらに好ましくは１～１０ｐｐｍの範囲内となる量である。一例として、（Ｄ）成分の含有量は、（Ｂ）成分が一般式（３）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンである場合には、該オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のＤＨ単位を十分にヒドロシリル化できる量である。
（Ｃ）成分と（Ｄ）成分中の白金金属量のモル比（（Ｃ）／（Ｄ））は、通常０．０１～２００、好ましくは０．1～１００の範囲である。モル比が前記上限以下であると、高温下による硬化反応の加速ができるからであり、モル比が前記下限以上であると、短時間での低温での硬化反応を行えるからである。なお、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分のうち、高エネルギー線照射による速硬化を重視する場合には、（Ｃ）成分の使用量が相対的に多いことが好ましい。
本組成物は、（Ｅ）ヒドロシリル化反応抑制剤を含まないことが好ましい。通常、ヒドロシリル化反応により硬化する硬化性組成物は、硬化性の全成分を混合した後あるいは一液型の組成物について、ポットライフを向上し安定した組成物を得るために、ヒドロシリル化反応抑制剤が組成物中に添加されることが実用上必須である。しかしながら、ヒドロシリル化反応抑制剤は、高エネルギー線の照射または加熱によって触媒が活性化されても、その反応を阻害し、結果的に、シャープな硬化特性を妨げる。また、前記の通り、本組成物において、（Ｃ），（Ｄ）成分は、各々のトリガーとなる刺激を与えるまでは触媒として不活性であり、好適には（Ａ）成分中の硬化反応性官能基の量が抑制されているため、ヒドロシリル化反応抑制剤を使用しなくても、実用上十分なポットライフを有するものである。具体的異は、本組成物は、（Ｅ）ヒドロシリル化反応抑制剤の含有量が０．１質量％未満であり、０．０１質量％未満、検出限界以下の含有量であることが特に好ましい。
特に、本発明では、３－メチル－１－ブチン－３－オール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、３－フェニル－１－ブチン－３－オール、1-エチニル-1-シクロヘキサノール等のアセチレン系化合物；３－メチル－３－ペンテン－１－イン、３，５－ジメチル－３－ヘキセン－１－イン等のエンイン化合物；１，３，５，７－テトラメチル－１，３，５，７－テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラメチル－１，３，５，７－テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン等のシクロアルケニルシロキサン；両末端水酸基または変性されたメチルビニルシロキサンオリゴマー、両末端水酸基または変性されたメチルビニル・ジメチルシロキサンオリゴマー;ベンゾトリアゾール等のトリアゾール化合物等、通常のヒドロシリル化反応により硬化する硬化性組成物においては、製品設計、その取り扱い作業性および実用上、配合が不可欠とされている成分を必要としないか、その配合量が前記下限未満であることが好ましい。これらのヒドロシリル化反応抑制剤を含む場合、本発明の特徴である、シャープな硬化特性を妨げる場合があり、これらを含まなくても、本発明に係る組成物は、十分な可使時間およびポットライフを有し、一液型の組成物設計も可能であるためである。
本組成物は、必要に応じて、他のオルガノポリシロキサン、接着性付与剤、シリカ、ガラス、アルミナ、酸化亜鉛等の無機質充填材；ポリメタクリレート樹脂等の有機樹脂微粉末；蛍光体、耐熱剤、染料、顔料、難燃性付与剤、溶剤等を含有してもよい。無機質充填材は、組成物の増量あるいは物理的強度の補強、または導電性、熱伝導性などの機能を加えるために添加される。
［調製および一液／多液型組成物の形態］
本発明に係る組成物は、上記（Ａ）～（Ｄ）成分、および必要に応じて、その他任意の成分を室温下で、ミキサー等の機械力により、均一に混合することにより製造することができる。 特に好適には、本組成物は、少なくともヒドロシリル化反応硬化性を有する、１成分型（＝１液型）の組成物、または２成分型（＝２液型）以上の多成分型の組成物であることが好ましいが、本組成物は、たとえ１成分型（＝１液型）の組成物であっても、（Ｅ）ヒドロシリル化反応抑制剤を使用しなくても、室温下、密閉容器中に封入することにより長期間貯蔵することが可能であり、実用上、十分な可使時間およびポットライフを有する。
[適用方法；精密塗布性および微細塗布性]
本発明に係る組成物は、部材間の貼り合わせや、デバイスの内部、微細な凹凸や狭いギャップ構造に対して、公知の塗工乃至注入方法を用いて適用し、後述する硬化方法により硬化させることができる。特に、本発明に係る組成物は、遮光部分を含む部材間または部材内部に適用するため、ディスペンサーによる塗布乃至注入が好ましく、精密、微細かつ少量の塗布／注入にも容易に対応できる。ディスペンサーによる適用には、エアー方式、バルブ方式、スクリュー方式、容積方式、ジェット方式のディスペンサーが例示される。さらに、本発明に係る組成物は、前記の通り、（D）成分の壁材である熱可塑性樹脂の融点またはガラス転移点以下の加熱では触媒が活性化されないため、流動性を確保するために、（D）成分が活性化しない温度範囲で加温して適用することができ、流動性乃至細密充填性および塗布性を改善することができる。例えば、室温では流動性が不十分であっても、加温して流動性を向上させ、微細塗布または精密塗布を実現したり、デバイスの内部、微細な凹凸や狭いギャップ構造を隙間なく充填することも可能である。
（硬化物を形成する方法）
　本発明の別の形態は、ヒドロシリル化反応による硬化物を形成する方法であって、以下の工程を有する。
（ｉ）上記の硬化性オルガノポリシロキサン組成物に対し、高エネルギー線を照射し、第一のヒドロシリル化反応を進行させて半硬化物または硬化物を得る工程、および
（ｉｉ）得られた半硬化物を前記（Ｄ）成分が活性を示す温度で加熱し、第二のヒドロシリル化反応を進行させて硬化物を得る工程。
（工程（ｉ））
工程（ｉ）は、前記組成物に高エネルギー線を照射することで（Ｃ）成分のみを活性化させ、第一のヒドロシリル化反応を進行させて迅速な硬化反応を実現する工程である。
本発明組成物において高エネルギー線を照射するタイミングおよび照射量は任意であり、実際の組成物の使用時に、調製した直後に高エネルギー線を照射してもよく、一定時間後に補助的に高エネルギー線を照射しても良いことはいうまでもない。なお、実用的な照射量および上記の特性を規定するための照射量は前記したとおりであるが、実際の使用において、これに限定されるものではない。
本発明においては、構造上、高エネルギー線の照射を十分に行うことができない遮光部分；例えば、半導体部品の封止において構造内部、表示装置にあっては閉鎖部分等が存在することを想定して、組成物が設計されている。従って、前記の工程(i)が、硬化性オルガノポリシロキサン組成物の少なくとも一部について、高エネルギー線の照射を妨げる遮蔽物乃至構造体の存在下において行われても、本発明の技術的効果たる、遮光部分における硬化性は最終的に実現可能である。一方、速硬化性を実現するため、スポットＵＶ光源のように、可能な限り遮光部分が生じ難い光源を利用して高エネルギー線を照射することで、工程(i)における硬化反応を迅速に進行させてもよく、かつ、好ましい。
（工程（ｉｉ））
工程（ｉｉ）は、好適には、（Ｃ）成分が活性化された状態にある組成物について、さらに、（Ｄ）成分が活性を示す温度に加熱し、第二のヒドロシリル化反応を行い硬化物を得る工程である。好ましくは、工程（ｉｉ）の加熱温度は、カプセルの壁材である熱可塑性樹脂の溶融温度またはガラス転移点より高い温度である必要があり、具体的には、８０℃以上、または１００℃以上、または１２０℃以上である。同時に、場合によっては加熱温度は、２００℃以下、または１８０℃以下、または１６０℃以下である。加熱時間は組成物中の各成分の種類及び配合量、並びに加熱温度にもよるが、通常１分～１０時間、好ましくは５分～２時間である。
工程（ｉｉ）により、前記の工程(i)のみでは十分な硬化反応が進行しえなかった遮光部分にある硬化性オルガノポリシロキサン組成物についても迅速かつ完全に硬化し、種々の材料として用いることができる。
前記の工程(i)と工程(ii)は、時間的に同時に行ってもよく、別々に行ってもよい。ただし、工程(ii)を先に行うと、全体が加熱硬化してしまうため、工程(i)にかかる高エネルギー線照射をトリガーとする硬化反応性を活用できない場合がある。
［半導体部品または表示装置の製造方法］
前記のオルガノポリシロキサン硬化物を形成する方法を含む製造方法により、半導体部品または表示装置の製造方法を提供することができる。その製造方法またはプロセスは適宜選択／設計が可能であるが、例えば、本発明に係る硬化性オルガノポリシロキサン組成物をその部材間の間隙（ギャップ）あるいは構造内部に対して注入し、高エネルギー線を照射することで、光が照射可能な部分について前記の（Ｃ）成分に由来する硬化反応を速やかに進行させ、組み立て／固定／封止の対象となる部材の位置ずれを防止、精密な位置合わせ等の迅速な仮固定が可能である。さらに、本組成物は、加熱硬化性およびシャープな硬化特性を有することから、上記の仮固定後または同時に全体を加熱して、前記の（Ｄ）成分に由来する硬化反応を進行させ、高エネルギー線の照射が困難な遮光部分（内部構造、間隙の内側など）について硬化反応を進行させることで、半導体部品または表示装置の精密な固定と位置合わせを行った上で、部材間の封止、接着、ギャップシールなどの製造方法に用いることができる。
さらに前記のオルガノポリシロキサン硬化物は、半導体部品または表示装置において、事前に高エネルギー線を照射した後に、本発明に係る硬化性オルガノポリシロキサン組成物をその部材間の間隙（ギャップ）あるいは構造内部に対して注入し、前記の（Ｃ）成分に由来する硬化反応を速やかに進行させた後、あるいは、それと同時に全体を加熱して前記の（Ｄ）成分に由来する硬化反応を進行させ、半導体部品または表示装置の封止、接着、ギャップシールなどの製造方法に用いてもよい。また、高エネルギー線の照射は事前／注入後の両方のタイミングで行ってもよい。
下記成分を、表１に記載の部数で含有する組成物より硬化物を得た。なお、各平均組成式中、ＭeおよびＶiはそれぞれ、メチル基およびビニル基を表す。以下に示す各実験例（実施例、参考例および比較例）では下記の化合物ないし組成物を原料に用いた。また、表1において、各組成物におけるSiH/Vi比を記入した。
＜硬化性オルガノポリシロキサン組成物の成分＞
Ａ１: 20℃における粘度が粘度400mPasである、両末端ジメチルビニル基封鎖した直鎖状ポリジメチルシロキサン（ビニル基の含有量＝０.４４質量％）
Ａ2: 20℃における粘度が粘度2000mPasである、両末端ジメチルビニル基封鎖した直鎖状ポリジメチルシロキサン（ビニル基の含有量＝０.２３質量％）
A3: 上記のＡ２成分80質量%とシラザン処理乾式シリカ（レーザー回折・散乱法で測定された平均一次粒子径：０．１～０．２μｍ）20質量%のマスターバッチ
Ｂ１: 20℃における粘度が６０mPasである、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０．７質量％）
Ｂ２: 20℃における粘度が３０mPasである、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０．１３質量％）
C1:（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金（ＩＶ）錯体　（紫外線（UV）照射によりヒドロシリル化反応を進行させる硬化反応触媒）
D1: 白金原子として４０００ｐｐｍの、平均粒子径２マイクロメートルのポリカーボネート粒子に分散された白金－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体
D’: 白金の１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体
（カプセル化されていないもの）
E1:１，３，５，７－テトラメチル－１，３，５，７－テトラビニルシクロテトラシロキサン
E2:エチニルシクロヘキサノール
F1:下記構造式（式中、Ｍｅはメチル基）で表される接着付与剤
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 F2: 粘度３０ｍＰa・ｓの分子鎖両末端水酸基封鎖メチルビニルシロキサンオリゴマーと３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの質量比１：１の縮合反応物
各組成物は、以下に示す方法で評価した。評価結果を、表1に示した。すべての評価項目がＯＫであったのは、実施例にかかる組成物のみであった。

［ＵＶ速硬化性］
アルミプレート上に各実験例の液状組成物を０．１ｍｌたらし、以下の紫外線(UV)光源からUV光を15mmの高さ（距離）から照射した。
光源：UV LED spot light: ULEDN-101 (NS-Lighting Co.Ltd.)
波長：Wave length: 365nm
照射量：UV energy: 3000mW/cm2 as maximum
ＵＶ光照射開始から30秒後、UV照射後の組成物表面をピンセットでただちに触れ、液が付く場合は未硬化であり「NG」、付かない場合は完全硬化として「OK」と評価した。

［遮光部分の硬化性］
SUS316プレート上に各実験例の液状組成物を幅10mm長さ50mm厚み0.2mmに塗布し、アルミ箔により蓋をして遮光された状態で循環式オーブン内（１３０℃、1時間）で熱硬化させた（ＵＶ照射なし）。熱硬化後の組成物表面をピンセットで触れ、液が付く場合は未硬化であり「NG」、付かない場合は完全硬化として「OK」と評価した。

［ポットライフ］
2.5ccシリンジに各実験例の液状組成物を入れ、温度25C、湿度50%の条件で24時間保管後に、当該組成物をシリンジから保管前と同様の力で押し流せるかどうかを評価した。（評価基準：OK: 液状であり、問題なく押せる、NG: 硬化乃至増粘し、押し出すことができない）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
本組成物は、各種のポッティング剤、封止剤、接着剤・粘着剤として有用である。特に、本組成物は、硬化性に優れ、高温高湿に曝されても、良好なポットライフを保ちながらも反応の際には遮光部分を含めてシャープな硬化特性を有し、かつ、必要に応じて微細・精密な塗工や、迅速な光硬化反応を利用した精密な位置合わせや仮固定も可能なので、内部構造の複雑な半導体装置、光学ディスプレイ等の表示装置（タッチパネルを含む）や光半導体装置（Ｍｉｃｒｏ ＬＥＤを含む）に使用する封止材、接着剤や粘着剤として有用である。さらに、本組成物は、半導体装置や光学ディスプレイ等に限らず、部材の貼り合わせ又は充填に制限なく利用することができ、たとえば、太陽電池セル、複層ガラス（スマートガラス）、光導波路、プロジェクターレンズ（複層型レンズ、偏光／光学フィルムの貼り合わせ）などの封止層、接着層等に使用することができる。

Claims (13)

  1. 下記成分
    (A) 脂肪族不飽和結合を含む一価炭化水素基を一分子中に少なくとも一つ有するオルガノポリシロキサン、
    (B) 珪素原子に結合した水素原子を一分子中に少なくとも二つ含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
    (C) 高エネルギー線の照射により活性を示す、第一のヒドロシリル化触媒、及び
    (D) 軟化点が５０～２００℃の温度範囲内にある熱可塑性樹脂により、マイクロカプセル化された、第二のヒドロシリル化触媒、
    を含有する硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  2. （Ａ）成分が、一分子中に2個の脂肪族不飽和結合を含む一価炭化水素基を有するオルガノポリシロキサンである、請求項１に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  3. （Ａ）成分が、分子鎖両末端のみに脂肪族不飽和結合を含む一価炭化水素基を有する、直鎖状のオルガノポリシロキサンである、請求項１または請求項２に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  4. （Ａ）成分中の脂肪族不飽和結合1モルに対して、(B) 成分中の珪素原子に結合した水素原子の物質量が０．５～３．０モルの範囲にあり、かつ、組成物中の（Ｅ）ヒドロシリル化反応抑制剤の含有量が０．１質量％未満である、請求項１～３のいずれか1項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  5. 前記（Ｃ）成分と前記（Ｄ）成分と共に白金系金属を含み、かつ、両成分の白金系金属量のモル比（（Ｃ）／（Ｄ））が０．１～１００．０の範囲である、請求項１～４のいずれか1項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  6. 一液型組成物である、請求項１～５のいずれか1項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  7. 下記工程
    （ｉ）請求項１～6のいずれか1項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物に対し、高エネルギー線を照射し、第一のヒドロシリル化反応を進行させて半硬化物または硬化物を得る工程、および
    （ｉｉ）得られた半硬化物を前記（Ｄ）成分が活性を示す温度で加熱し、第二のヒドロシリル化反応を進行させて硬化物を得る工程
    を含有する、オルガノポリシロキサン硬化物を形成する方法。
  8. 前記の工程(i)が、硬化性オルガノポリシロキサン組成物の少なくとも一部について、高エネルギー線の照射を妨げる遮蔽物乃至構造体の存在下において行われ、かつ、
    前記の工程(ii)において、前記の工程(i)のみでは十分な硬化反応が進行しえなかった硬化性オルガノポリシロキサン組成物が完全に硬化することを特徴とする、請求項7のオルガノポリシロキサン硬化物を形成する方法。
  9. 前記の工程(i)と工程(ii)とを時間的に同時に行うことを特徴とする、請求項7または請求項8のオルガノポリシロキサン硬化物を形成する方法。
  10. 前記の工程(i)と工程(ii)とを時間的に別々に行うことを特徴とする、請求項7または請求項8のオルガノポリシロキサン硬化物を形成する方法。
  11. 請求項7～10のいずれか1項に記載のオルガノポリシロキサン硬化物を形成する方法を含む、半導体部品または表示装置の製造方法。
  12. 請求項１～6のいずれか1項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化させてなる、オルガノポリシロキサン硬化物。
  13. 請求項１2のオルガノポリシロキサン硬化物を有する、半導体部品または表示装置。
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