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TWI889855B - 硬化性有機聚矽氧烷組成物及其使用 - Google Patents

硬化性有機聚矽氧烷組成物及其使用

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TWI889855B
TWI889855B TW110123603A TW110123603A TWI889855B TW I889855 B TWI889855 B TW I889855B TW 110123603 A TW110123603 A TW 110123603A TW 110123603 A TW110123603 A TW 110123603A TW I889855 B TWI889855 B TW I889855B
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cured
organopolysiloxane
curable organopolysiloxane
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TW110123603A
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TW202206551A (zh
Inventor
田中尚子
戶田能乃
須藤学
Original Assignee
日商陶氏東麗股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種硬化性有機聚矽氧烷組成物,即便為單液型組成物,亦可保證良好之適用期,同時具有良好之硬化特性,藉由照射紫外線等高能量線及加熱可顯示鮮明且快速之硬化反應性,且對於難以照射高能量線之遮光部分,亦不易發生硬化不良問題。 本發明涉及一種硬化性有機聚矽氧烷組成物及使用其之有機聚矽氧烷硬化物之形成方法,所述硬化性有機聚矽氧烷組成物含有(A)含有具有脂肪族不飽和鍵之一價烴基的有機聚矽氧烷、(B)有機氫聚矽氧烷、(C)藉由照射高能量線而顯示活性之第一矽氫化觸媒、以及(D)藉由軟化點處於50~200℃之溫度範圍內之熱塑性樹脂而實現微膠囊化之第二矽氫化觸媒,較佳為實質上不需要(E)矽氫化反應抑制劑。

Description

硬化性有機聚矽氧烷組成物及其使用
本發明涉及一種包含兩種不同類型之矽氫化反應觸媒之硬化性有機聚矽氧烷組成物、藉由矽氫化反應而硬化之有機聚矽氧烷硬化物之製造方法、以及使用所述方法之半導體部件或顯示裝置之製造方法等。
矽氫化反應係矽氫基(-SiH)與脂肪族不飽和基之間的加成反應,被廣泛地用作有機矽化合物合成之重要方法。尤其是於使用有機聚矽氧烷之反應中,用作使有機聚矽氧烷交聯而製作矽酮材料時的重要反應。反應亦可藉由光、熱而發生,但通常使用過氧化物等自由基反應起始劑、六氯鉑(IV)酸等過渡金屬錯合物觸媒。
製作矽酮材料時,就加工性、作業性等觀點而言,重要的是控制交聯速度。另外,為了獲得具有目標物性之材料,必需將硬化物之分子量、交聯密度設計為適當。作為控制交聯速度之方法,已知有將觸媒由熱塑性樹脂等包合而微膠囊化之方法(專利文獻1及2)。但是,將觸媒微膠囊化之方法中,雖然適用期(pot life)(保存性)高,但難以在加熱時瞬間地進行反應,而對交聯速度本身進行控制。另一方面,為加快交聯速度,專利文獻3及4提議同時使用兩種不同反應系統,但於該等反應系統中,為確保適用期,實質上必須使用反應抑制劑,會導致出現難以充分且選擇性地控制硬化速度的問題。
一方面,近年來,藉由照射紫外線等高能量線而硬化之有機聚矽氧烷組成物被用於半導體部件密封及觸控面板等顯示裝置之密封、黏合,尤其是考慮到其快速硬化之特性,有望被用於構件之精密固定/暫時固定/密封等方面。另一方面,近年來,半導體部件及觸控面板之密封結構日益複雜,難以照射紫外線等高能量線之部位較多,這類遮光部分之硬化不良現象會導致元件可靠性降低。為對構成顯示裝置之構件間的間隙進行密封,本案申請人假定了用於填補空隙之樹脂構件於結構上容易遮光,難以充分照射紫外線等情形,提議一種組成物,其藉由同時使用第一矽氫化反應觸媒及第二矽氫化反應觸媒,從而兼具快速光硬化特性與遮光區域內之低溫硬化性,適合於光學貼合,所述第一矽氫化反應觸媒無需照射高能量線,於組成物中顯示活性,所述第二矽氫化反應觸媒如不照射高能量線則不顯示活性,藉由照射高能量線而於組成物中顯示活性(專利文獻5)。然而,此處使用之第二矽氫化反應觸媒會於低溫下發生硬化,故難以控制交聯速度,為確保各硬化性成分混合後之適用期,實質上必須使用反應抑制劑,藉由照射高能量線之硬化反應性會降低。因此,若僅同時使用該等觸媒,會出現本質上難以充分且選擇性地控制硬化速度的問題。從而無法同時解決快速硬化之特性、避免遮光部分硬化不良、於控制交聯速度之基礎上確保充分之適用期的課題,還需要進一步加以改良。另外,專利文獻5中並無關於觸媒微膠囊化方法之任何記載及暗示,且該發明所涉及之組成物適用於顯示元件外框下等本質上難以加熱之部位,故微膠囊化之觸媒仍無法解決該發明硬化不良問題等之發明課題。 [習知技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平2-9448號公報 [專利文獻2]日本專利特開平2-14244號公報 [專利文獻3]日本專利特開2004-368052號公報 [專利文獻4]日本專利特開2017-110137號公報 [專利文獻5]國際專利公開2019/208756號公報
本發明之目的在於提供一種硬化性有機聚矽氧烷組成物及使用其之硬化物之製造方法、其用途,所述硬化性有機聚矽氧烷組成物可保證組成物之適用期,反應時顯示鮮明之硬化性並快速硬化,且對於難以照射紫外線等高能量線之遮光部分(因結構及製程而不可避免地會發生)亦不易發生硬化不良問題。
本發明之組成物係含有(A)一分子中含有至少一個具有脂肪族不飽和鍵之一價烴基之有機聚矽氧烷、(B)一分子中含有至少兩個鍵結於矽原子之氫原子之有機氫聚矽氧烷、(C)藉由照射高能量線而顯示活性之第一矽氫化觸媒、以及(D)藉由軟化點處於50~200℃之溫度範圍內之熱塑性樹脂而實現微膠囊化之第二矽氫化觸媒的硬化性有機聚矽氧烷組成物,同時使用光活性型矽氫化觸媒與微膠囊化之矽氫化觸媒,較佳為作為(A)成分之反應性官能基含量較少,且亦不需要使用反應抑制劑用於確保適用期的組成物。該組成物可用於包含伴隨高能量線照射之硬化步驟(Ⅰ)以及加熱硬化之步驟(Ⅱ)的有機聚矽氧烷硬化物之形成方法,且可用於半導體部件或顯示裝置之製造。
本發明之組成物可保證良好之適用期,同時具有良好之硬化特性,於藉由照射高能量線及加熱而發生的硬化反應時顯示鮮明且快速之硬化性,且對於難以照射紫外線等高能量線之遮光部分,亦不易發生硬化不良問題。又,藉由本發明之組成物,可提供一種半導體部件或顯示裝置、該等之製造方法,其包含精密構件之暫時固定與藉由照射高能量線而易控制之快速硬化製程在內,工業生產效率及可靠性優異。進而,本發明之組成物於達到(D)成分活化之溫度前不會進行硬化反應,故可對組成物整體加溫並填充至作為組裝對象之細窄部分以確保流動性或分配性(包含噴射分配等)。
(組成物) 本發明之組成物含有下述(A)~(D)成分,較佳為組成物中(E)矽氫化反應抑制劑含量小於0.1質量%。以下,依序進行說明。
(A)成分 本發明之組成物含有一分子中含有至少一個具有脂肪族不飽和鍵之一價烴基之有機聚矽氧烷((A)成分)。(A)成分係含有在矽氫化反應時,供矽氫基(-SiH)加成之脂肪族不飽和烴基之化合物。作為(A)成分之示例,係具有烯基之直鏈或支鏈狀有機聚矽氧烷,亦可選地同時使用含有烯基之聚醚、含有烯基之聚烯烴及含有烯基之聚酯。該等之中,較佳為具有下述平均組成式(1)之有機聚矽氧烷。
R1 a R2 b SiO(4-a-b)/2 (1)
平均組成式(1)中,R1 係碳原子數2~12之烯基,較佳為乙烯基、烯丙基或己烯基。R2 係選自不具有脂肪族不飽和鍵之碳原子數1~12之一價烴基、羥基及烷氧基中之基團,較佳為甲基或苯基。
a及b為滿足以下之條件:1≦a+b≦3及0.001≦a/(a+b)≦0.33之數。其原因在於,若a+b為1以上,則硬化物之柔軟性變高,若為3以下,則硬化物之機械強度變高。另外,其原因在於,若a/(a+b)為0.001以上,則硬化物之機械強度變高,若為0.33以下,則硬化物之柔軟性變高。
作為此種有機聚矽氧烷之分子結構,可例示直鏈狀、支鏈狀或環狀。有機聚矽氧烷亦可為具有此種分子結構之一種或兩種以上之化合物之混合物。
作為此種(A)成分,較佳為以通式:R6 3 SiO(R6 2 SiO)m1 SiR6 3 表示之直鏈狀有機聚矽氧烷。式中,各R6 獨立為非取代或鹵素取代之一價烴基,一分子中至少2個R6 為具有脂肪族不飽和鍵之一價烴基(較佳為所述烯基),剩餘R6 較佳為甲基或苯基。進而,考慮到流動性、精密填充性,式中m1可為5~1,000範圍內之整數,亦可為m1超過1000之室溫下呈橡膠狀之高分子。
於本發明中,(A)成分較佳為一分子中含有2個具有脂肪族不飽和鍵之一價烴基之有機聚矽氧烷,尤佳為僅分子鏈兩末端含有具有脂肪族不飽和鍵之一價烴基的直鏈狀有機聚矽氧烷。工業上可例示僅分子鏈兩末端具有所述烯基,兩末端除外之二甲基矽氧烷單元聚合度為5~1000、較佳為10~750範圍內之聚二甲基矽氧烷,如上所述,(A)成分之一部分或全部亦可為橡膠狀。
為實現其鮮明之反應性,本發明所涉及之組成物較佳為實質上不含組成物中之(E)矽氫化反應抑制劑。因此,如上述分子內含有2個具有脂肪族不飽和鍵之一價烴基之有機聚矽氧烷所代表,(A)成分較佳為硬化反應性官能基(尤其是烯基)含量較少,尤佳為(A)成分中CH2=CH-(乙烯基部分)含量在1.0質量%以下,較佳為0.05~0.75質量%、更佳為0.10~0.30質量%範圍內。若分子內具有大量烯基等,導致(A)成分中CH2=CH-(乙烯基部分)含量超過所述上限,則本發明所涉及之組成物藉由照射高能量線而實現之硬化性可能降低。
(B)成分 本發明之組成物含有一分子中含有至少兩個鍵結於矽原子之氫原子之有機氫聚矽氧烷((B)成分)。(B)成分係含有在矽氫化反應時,對前述(A)成分中之具有脂肪族不飽和鍵之一價烴基進行加成之矽氫基(-SiH)之化合物。作為(B)成分,較佳為具有下述平均組成式(2)之有機聚矽氧烷。
Hc R3 d SiO(4-c-d)/2 (2)
平均組成式(2)中,R3 為選自不具有脂肪族不飽和鍵之碳原子數1~12之一價烴基、羥基及烷氧基中之基團,較佳為甲基或苯基。
c及d為滿足以下之條件:1≦c+d≦3及0.01≦c/(c+d)≦0.33之數,較佳為滿足以下之條件:1.5≦c+d≦2.5及0.05≦c/(c+d)≦0.2之數。其原因在於,若c+d為1以上,則硬化物之柔軟性變高,若為3以下,則硬化物之機械強度變高。另外,其原因在於,若c/(c+d)為1.5以上,則硬化物之機械強度變高,若為0.33以下,則硬化物之柔軟性變高。
具有前述平均組成式(2)之有機聚矽氧烷之黏度並無限定,較佳為25℃下之黏度為1~10,000 mPa・s之範圍內,尤佳為1~1,000 mPa・s之範圍內。
作為此種具有所述平均組成式(2)之有機聚矽氧烷,可例示1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、三(二甲基氫矽氧基)甲基矽烷、三(二甲基氫矽氧基)苯基矽烷、1-(3-縮水甘油氧基丙基)-1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、1,5-二(3-縮水甘油氧基丙基)-1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、1-(3-縮水甘油氧基丙基)-5-三甲氧基矽乙基-1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、分子鏈兩末端由三甲基矽氧基封端之甲基氫聚矽氧烷、分子鏈兩末端由三甲基矽氧基封端之二甲基矽氧烷-甲基氫矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端由二甲基氫矽氧基封端之二甲基聚矽氧烷、分子鏈兩末端由二甲基氫矽氧基封端之二甲基矽氧烷-甲基氫矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端由三甲基矽氧基封端之甲基氫矽氧烷-二苯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端由三甲基矽氧基封端之甲基氫矽氧烷-二苯基矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物、三甲氧基矽烷之水解縮合物、由(CH3 )2 HSiO1/2 單元與SiO4/2 單元構成之共聚物、由(CH3 )2 HSiO1/2 單元、SiO4/2 單元以及(C6 H5 )SiO3/2 單元構成之共聚物以及該等之2種以上混合物。
(B)成分之含量並無特別限制,相對於(A)成分中之具有脂肪族不飽和鍵之一價烴基之合計1莫耳,本成分中矽原子鍵合氫原子在0.1~5莫耳範圍內之量,較佳為0.5~3.0莫耳範圍內之量。其原因在於,若(B)成分之含量為上述範圍之下限以上,則硬化物之機械強度變高,另一方面,若為上述範圍之上限以下,則硬化物之柔軟性變高。又,如上所述,本發明所涉及之組成物較佳為(A)成分中具有脂肪族不飽和鍵之一價烴基量較少之情形,故當(B)成分含量在上述範圍下限以下時,組成物之適用期可能不充分。尤其是藉由抑制(A)成分中具有脂肪族不飽和鍵之一價烴基量,且亦將(B)成分含量抑制為上述上限以下,具有如下優勢:即便組成物快速進行硬化反應,亦可抑制硬化物中產生氫氣等不良反應,獲得穩定且均勻之硬化物。
(C)成分 本發明之(C)成分係若不照射高能量線則不顯示活性,但藉由照射高能量線而於本組成物中顯示活性之第二矽氫化觸媒,亦被稱作所謂高能量線活化觸媒或光活化觸媒。另外,不同於(D)成分,(C)成分係未實施所謂微膠囊化之觸媒,根據上述特性,只要不照射高能量線,就不會進行硬化反應,可維持組成物之適用期。
此處,高能量線可例示紫外線、X射線及電子束,其中,自觸媒活化效率考慮,較佳為紫外線。又,照射量根據高能量線活性型觸媒種類而不同,為紫外線時,較佳波長365 nm下之累計照射量為100mJ/cm2~10J/cm2之範圍內。
作為(C)成分之具體例,可例示(甲基環戊二烯基)三甲基鉑(Ⅳ)、(環戊二烯基)三甲基鉑(Ⅳ)、(1,2,3,4,5-五甲基環戊二烯基)三甲基鉑(Ⅳ)、(環戊二烯基)二甲基乙基鉑(Ⅳ)、(環戊二烯基)二甲基乙醯鉑(Ⅳ)、(三甲基矽基環戊二烯基)三甲基鉑(Ⅳ)、(甲氧基羰基環戊二烯基)三甲基鉑(Ⅳ)、(二甲基苯基矽基環戊二烯基)三甲基環戊二烯基鉑(Ⅳ)、三甲基(乙醯丙酮酸)鉑(Ⅳ)、三甲基(3,5-庚二酮酸)鉑(Ⅳ)、三甲基(甲基乙醯乙酸)鉑(Ⅳ)、雙(2,4-戊二酮酸)鉑(Ⅱ)、雙(2,4-己二酮酸)鉑(Ⅱ)、雙(2,4-庚二酮酸)鉑(Ⅱ)、雙(3,5-庚二酮酸)鉑(Ⅱ)、雙(1-苯基-1,3-丁二酮酸)鉑(Ⅱ)、雙(1,3-二苯基-1,3-丙二酮酸)鉑(Ⅱ)、雙(六氟乙醯丙酮酸)鉑(Ⅱ),該等之中,考慮到通用性及獲取之容易性,較佳為(甲基環戊二烯基)三甲基鉑(Ⅳ)及雙(2,4-戊二酮酸)鉑(Ⅱ)。
(C)成分具有如下特徵:可藉由照射高能量線,而進行鮮明之硬化反應,使照射高能量線部分實現快速硬化性/速乾性,但結構上對於無法充分照射高能量線之遮光部分(例如,半導體部件密封中之結構內部、顯示裝置之閉合部分),則無法實現快速硬化性/速乾性,會於室溫下緩慢地進行硬化直至達到深部。本發明將具有此種特性之(C)成分與後述(D)成分一同使用,使其相輔相成,且較佳為不使用(E)矽氫化反應抑制劑,從而可兼顧鮮明之熱硬化反應。
其含量係使組成物進一步硬化所需之量,或者足以改善快速硬化性/速乾性所需之量,較佳為相對於本組成物,該觸媒中之金屬原子以重量單位計在1~50 ppm範圍內之量,較佳為5~30 ppm範圍內之量。
(D)成分 本發明之組成物係藉由軟化點在50~200℃溫度範圍內之熱塑性樹脂,使矽氫化反應觸媒實現微膠囊化者,所述熱塑性樹脂之軟化點較佳為80℃以上、160℃以下。作為前述熱塑性樹脂,可例示聚烯烴樹脂、聚苯乙烯樹脂、丙烯酸系樹脂、纖維素樹脂、熱塑性矽酮樹脂、聚碳酸酯樹脂等。關於經微膠囊化之矽氫化觸媒,於專利文獻1及2中有記載,可利用該等中所記載之方法進行製作。
作為用於(D)成分之矽氫化觸媒之示例,可例示鉑系觸媒、銠系觸媒、鈀系觸媒、鎳系觸媒、銥系觸媒、釕系觸媒、及鐵系觸媒,較佳為鉑系觸媒。作為該鉑系觸媒,可例示鉑微粉末、鉑黑、擔持鉑之二氧化矽微粉末、擔持鉑之活性碳、氯鉑酸、氯鉑酸之醇溶液、鉑之烯烴錯合物、鉑之烯基矽氧烷錯合物等鉑系化合物,尤佳為鉑之烯基矽氧烷錯合物。尤其是,考慮到鉑-烯基矽氧烷錯合物之穩定性良好,較佳為使用1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷之鉑-烯基矽氧烷錯合物。
(D)成分於微膠囊化中所使用之熱塑性樹脂之軟化點以上溫度下會釋放/擴散觸媒,顯示觸媒活性。因此,顯示觸媒活性之溫度根據熱塑性樹脂之種類而有所不同,通常為80℃以上,較佳為100℃,進而較佳為120℃以上。
(D)成分藉由與(C)成分一同使用,於結構上對於無法充分照射高能量線之遮光部分,觸媒亦可藉由上述溫度以上之加熱而響應,實現快速且完全之效果。進而,於熱塑性樹脂軟化點以下溫度下,(D)成分基本不會作為觸媒發揮功能,故即便照射高能量線,亦不會進行源於(D)成分之硬化反應。因此,本組成物藉由照射高能量線而具備鮮明之硬化特性,藉由一定溫度以上之加熱而具有鮮明之硬化特性,但若欠缺各觸發,則觸媒處於不活化狀態,因此不會進行硬化反應,可維持良好之適用期。從而不需要(E)矽氫化反應抑制劑,可實現不受抑制劑妨礙之快速硬化性。
若使用其他矽氫化反應觸媒(例如專利文獻5中公開之觸媒),則無法實現此種鮮明之硬化特性,若缺少矽氫化反應抑制劑,則無法確保實用之適用期,從而無法解決本發明之課題。
(D)成分之使用量係硬化所需之量,較佳為相對於本組成物,該觸媒中之金屬原子以重量單位計在0.1~50 ppm範圍內之量,較佳為0.5~30 ppm範圍內之量,更佳為1~10 ppm範圍內之量。作為一例,(B)成分為通式(3)所表示之有機氫聚矽氧烷時,(D)成分之含量為可使該有機氫聚矽氧烷中之DH單元充分地矽氫化之量。
(C)成分與(D)成分中之鉑金屬量之莫耳比((C)/(D))通常為0.01~200,較佳為0.1~100。其原因在於,若莫耳比為前述上限以下,則可使高溫下之硬化反應加速,若莫耳比為前述下限以上,則可以短時間於低溫下進行硬化反應。另外,若注重藉由照射高能量線實現快速硬化,較佳為(C)成分與(D)成分中(C)成分之使用量相對較多。
本組成物較佳為不含(E)矽氫化反應抑制劑。通常,藉由矽氫化反應而硬化之硬化性組成物,對於全部硬化性成分混合後或者單液型組成物,為延長適用期而獲得穩定之組成物,實用時必須於組成物中添加矽氫化反應抑制劑。然而,矽氫化反應抑制劑藉由照射高能量線或加熱,觸媒被激活後,仍會阻礙相關反應,從而妨礙實現鮮明之硬化特性。又,如上所述,於本組成物中,在受到各觸發之刺激前,(C)、(D)成分作為觸媒無活性,但由於抑制了(A)成分中硬化反應性官能基之量,即便不使用矽氫化反應抑制劑,實用時亦具有充分之適用期。具體而言,本組成物之(E)矽氫化反應抑制劑之含量小於0.1質量%,尤佳為小於0.01質量%、檢測限以下之含量。
本發明尤佳為不需要下述成分或其配合量小於所述下限,所述成分為:3-甲基-1-丁炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-苯基-1-丁炔-3-醇、1-乙炔基-1-環己醇等乙炔類化合物;3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔等烯炔化合物;1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環四矽氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四己烯基環四矽氧烷等環烯基矽氧烷;兩末端羥基或改性之甲基乙烯基矽氧烷寡聚物、兩末端羥基或改性之甲基乙烯基-二甲基矽氧烷寡聚物;以及苯並三唑等三唑化合物等,藉由常規之矽氫化反應而硬化之硬化性組成物中,產品設計、其操作作業性以及實用上不可或缺之成分。若包含該等矽氫化反應抑制劑,可能會妨礙作為本發明特徵之鮮明之硬化特性,若不包含該等矽氫化反應抑制劑,本發明所涉及之組成物亦具有充分之可使用時間及適用期,亦可設計單液型組成物。
本組成物中,視需要亦可含有其他有機聚矽氧烷、接著性賦予劑、二氧化矽、玻璃、氧化鋁、氧化鋅等無機質填充材料;聚甲基丙烯酸酯樹脂等有機樹脂微粉末;螢光體、耐熱劑、染料、顏料、阻燃性賦予劑、溶劑等。無機質填充材料係為了增加組成物量或強化物理強度、或者增添導電性、導熱性等功能而添加。
[製備以及單液/多液型組成物之形態] 本發明所涉及之組成物可藉由攪拌機等之機械力,將上述(A)~(D)成分及視需要之其他任意成分於室溫下均勻混合而製備。本組成物尤佳為至少具有矽氫化反應硬化性之單成分型(=單液型)組成物或者2成分型(=2液型)以上之多成分型組成物,本組成物即便為單成分型(=單液型)組成物,不使用(E)矽氫化反應抑制劑,藉由於室溫下封入密閉容器中,亦可長時間儲存,具有實用上所需之充分之可使用時間及適用期。
[適用方法;精密塗佈性及微細塗佈性] 本發明所涉及之組成物可採用周知之噴塗或注入方法,適用於構件間之貼合、元件內部、微細凹凸及狹窄間隙結構,可藉由後述之硬化方法實現硬化。本發明所涉及之組成物需應用於包含遮光部分之構件間或構件內部,故尤佳為藉由塗佈機進行塗佈或注入,亦容易應對精密、微細且少量之塗佈/注入。塗佈機之應用中可例示空氣方式、閥門方式、螺桿方式、容積方式、噴射方式之塗佈機。進而,如上所述,於(D)成分之壁材即熱塑性樹脂之熔點或玻璃轉化溫度以下之加熱下,本發明所涉及之組成物之觸媒不會被激活,為確保流動性,可於(D)成分不會激活之溫度範圍內加溫並應用,可改善流動性或細密填充性及塗佈性。例如,雖然室溫下流動性不充分,但加溫可提高流動性,實現微細塗佈或精密塗佈,亦可無間隙地對元件內部、微細凹凸及狹窄間隙結構進行填充。
(形成硬化物之方法) 本發明之另一實施方式係一種形成硬化物之方法,其係藉由矽氫化反應而形成硬化物之方法,且具有以下之步驟。 (i)    對上述硬化性有機聚矽氧烷組成物照射高能量線,進行第一矽氫化反應,獲得半硬化物或硬化物之步驟,以及 (ii)   將所獲得之半硬化物於所述(D)成分顯示活性之溫度下進行加熱,進行第二矽氫化反應,獲得硬化物之步驟。
(步驟(i)) 步驟(i)係藉由對所述組成物照射高能量線而僅使(C)成分激活,進行第一矽氫化反應,實現快速硬化反應之步驟。
於本發明組成物中照射高能量線之時機以及照射量任意,實際使用組成物時,可於製備後立即照射高能量線,亦可經過一定時間後輔助照射高能量線。另外,實用之照射量及用於規定上述特性之照射量如上所述,但實際使用時並不限定於此。
於本發明中,假定了結構上存在無法充分照射高能量線之遮光部分,例如半導體部件密封中之結構內部、顯示裝置之閉合部分等,設計了組成物。因此,即便於硬化性有機聚矽氧烷組成物之至少一部分存在會妨礙照射高能量線之遮蔽物或結構體之情形下進行所述步驟(i)操作,最終仍能實現本發明之技術效果即遮光部分之硬化性。另一方面,為實現快速硬化性,可使用UV點光源等盡可能不易產生遮光部分之光源,照射高能量線,從而可快速進行步驟(i)之硬化反應且較佳。
(步驟(ii)) 步驟(ii)較佳為將(C)成分處於被激活狀態之組成物進一步加熱至(D)成分顯示活性之溫度,進行第二矽氫化反應而獲得硬化物之步驟。較佳為步驟(ii)之加熱溫度需要為比膠囊壁材即熱塑性樹脂之熔融溫度或玻璃轉化溫度更高之溫度,具體為80℃以上或100℃以上或120℃以上。同時,視情況,加熱溫度為200℃以下、或180℃以下、或160℃以下。加熱時間亦取決於組成物中之各成分之種類及配合量、以及加熱溫度,通常為1分鐘~10小時,較佳為5分鐘~2小時。
對於僅藉由所述步驟(i)未能進行充分硬化反應之遮光部分中之硬化性有機聚矽氧烷組成物,藉由步驟(ii),可快速且完全硬化,用作各種材料。
所述步驟(i)與步驟(ii)於時間上可同時進行,亦可分別實施。但是,若先實施步驟(ii),則整體會加熱硬化,可能無法應用步驟(i)之照射高能量線而實現硬化反應性。
[半導體部件或顯示裝置之製造方法] 藉由包含形成所述有機聚矽氧烷硬化物之方法之製造方法,可提供半導體部件或顯示裝置之製造方法。相關製造方法或製程可適當選擇/設計,例如將本發明所涉及之硬化性有機聚矽氧烷組成物注入相關構件間之間隙(gap)或結構內部,照射高能量線,從而可使能照射光之部分快速進行源於所述(C)成分之硬化反應,防止組裝/固定/密封對象之構件之位置偏移,實現精密之位置對齊等快速之暫時固定。進而,本組成物可用於如下製造方法:由於具有加熱硬化性及鮮明之硬化特性,於上述暫時固定後或同時加熱整體,進行源於所述(D)成分之硬化反應,使難以照射高能量線之遮光部分(內部結構、間隙內側等)進行硬化反應,從而可進行半導體部件或顯示裝置之精密固定及位置對齊,在此基礎上進行構件間之密封、黏合、間隙密封等製造方法。
進而,所述有機聚矽氧烷硬化物可用於如下製造方法:於半導體部件或顯示裝置中,事先照射高能量線,然後將本發明所涉及之硬化性有機聚矽氧烷組成物注入相關構件間之間隙(gap)或結構內部,快速進行源於所述(C)成分之硬化反應後,或與之同時對整體進行加熱,進行源於所述(D)成分之硬化反應,進行半導體部件或顯示裝置之密封、黏合、間隙密封等製造方法。又,亦可於事先/注入後這兩個時機照射高能量線。 [實施例]
由根據表1記載之份數含有下述成分之組成物獲得硬化物。再者,各平均組成式中,Me及Vi分別表示甲基及乙烯基。以下所示之各實驗例(實施例、參考例以及比較例)中,於原料中使用下述化合物或組成物。又,表1中填寫了各組成物之SiH/Vi比。 <硬化性有機聚矽氧烷組成物之成分> A1:20℃時之黏度為黏度400 mPas、兩末端由二甲基乙烯基封端之直鏈狀聚二甲基矽氧烷(乙烯基含量=0.44質量%) A2:20℃時之黏度為黏度2000 mPas、兩末端由二甲基乙烯基封端之直鏈狀聚二甲基矽氧烷(乙烯基含量=0.23質量%) A3:上述A2成分80質量%與矽氮烷處理乾式二氧化矽(以雷射繞射散射法測定出之平均一次粒徑:0.1~0.2 µm)20質量%之熟料 B1:20℃時之黏度為黏度60 mPas之分子鏈兩末端由三甲基矽烷氧基封端之甲基氫矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物(矽原子鍵合氫原子之含量=0.7質量%) B2:20℃時之黏度為30 mPas、分子鏈兩末端由二甲基氫矽烷氧基封端之二甲基矽氧烷(矽原子鍵合氫原子含量=0.13質量%) C1:(甲基環戊二烯)三甲基鉑(IV)錯合物(藉由照射紫外線(UV)而進行矽氫化反應之硬化反應觸媒) D1:鉑原子為4000 ppm、分散於平均粒徑2微米之聚碳酸酯粒子中之鉑-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物 D1’:鉑之1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物 (未膠囊化者) E1:1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環四矽氧烷 E2:乙炔基環己醇 F1:下述結構式(式中,Me為甲基)所表示之接著性賦予劑 [化學式1] F2:黏度為30 mPa・s且分子鏈兩末端由羥基封端之甲基乙烯基矽氧烷寡聚物與3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷之質量比為1:1之縮合反應物
按以下所示方法評價各組成物。評價結果記載於表1。僅實施例所涉及之組成物其所有評價項目均OK。 [UV快速硬化性] 將各實驗例之液狀組成物0.1 ml滴落於鋁板上,自15 mm高度(距離)由以下紫外線(UV)光源照射UV光。 光源:UV LED spot light:ULEDN-101(NS-Lighting Co.Ltd.) 波長:Wave length:365 nm 照射量:UV energy:3000mW/cm2 as maximum UV光照射開始30秒後,立即用鑷子觸碰UV照射後之組成物表面,若有液體附著則未硬化,評價為「NG」,無附著則完全硬化,評價為「OK」。 [遮光部分之硬化性] 將各實驗例之液狀組成物塗佈於SUS316板上成寬10 mm、長50 mm、厚0.2 mm,用鋁箔加蓋,以遮光狀態放入循環式烘箱內(130℃、1小時)使其熱硬化(無UV照射)。用鑷子觸碰熱硬化後之組成物表面,若有液體附著則未硬化,評價為「NG」,無附著則完全硬化,評價為「OK」。 [適用期] 將各實驗例之液狀組成物裝入2.5 cc注射筒內,於溫度25℃、濕度50%之條件下保管24小時,然後評價能否用和保管前相同之力將該組成物自注射筒擠出。(評價基準:OK:液狀,可擠出;NG:硬化或增黏,無法擠出)
[表1]
   實施例 參考例 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4
A-1       94.13 94.13 94.13 89.08
A-2 77.45 76.10            
A-3 20.00 20.00   
B-1 1.86 2.81 3.1 3.1 3.1 1.75
B-2 2.2 2.2 2.2 8.5
C 0.17 0.17 0.17 0.17 0.17 0.17
D-1 0.12 0.12            
D-2          0.2 0.2   
F-1 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4   
F-2       0.5
E-1 0.4   
E-2 0.2   
   100 100 100 100 100 100
SiH/Vi比 1.50 1.50 1.51 1.26 1.24 1.47
Fast UV cure UV快速硬化性 OK NG OK OK NG NG
Shadow cure遮光部分之硬化性 OK OK NG NG產生大量氫氣泡 OK NG
Pot life適用期 OK OK OK NG OK OK
[產業上之可利用性]
本組成物可用作各種灌封劑、密封劑、接著劑/黏著劑。本組成物之硬化性尤其優異,即便暴露於高溫高濕環境下,亦可保證良好之適用期,在反應時包括遮光部分在內具有鮮明的硬化特性,並且可根據需要實施微細、精密噴塗,利用快速光硬化反應實現精密位置對齊及暫時固定,因此,可用作內部結構複雜之半導體裝置、光學顯示器等顯示裝置(包含觸控面板)、光半導體裝置(包含Micro LED)所使用之密封材、接著劑、黏著劑。進而,本組成物並不限於半導體裝置及光學顯示器等,可無限制地用於構件之貼合或填充,例如可用於太陽電池胞、複層玻璃(智慧型玻璃)、光波導、投影機透鏡(複層型透鏡、偏光/光學膜之貼合)等之密封層、接著層等。

Claims (13)

  1. 一種硬化性有機聚矽氧烷組成物,其含有下述成分: (A)  一分子中含有至少一個具有脂肪族不飽和鍵之一價烴基之有機聚矽氧烷; (B)   一分子中含有至少兩個鍵結於矽原子之氫原子之有機氫聚矽氧烷; (C)   藉由照射高能量線而顯示活性之第一矽氫化觸媒;以及 (D)  藉由軟化點處於50~200℃之溫度範圍內之熱塑性樹脂而實現微膠囊化之第二矽氫化觸媒, 相對於(A)成分中之脂肪族不飽和鍵1莫耳,(B)成分中鍵結於矽原子之氫原子物質量為0.5~3.0莫耳範圍內, 關於(C)成分之含量,相對於組成物,(C)成分中之金屬原子以重量單位計在1~50 ppm範圍內, 關於(D)成分之含量,相對於組成物,(D)成分中之金屬原子以重量單位計在0.1~50 ppm範圍內, (A)成分中CH2=CH-(乙烯基部分)含量在0.05~0.23質量%範圍內。
  2. 如請求項1所述之硬化性有機聚矽氧烷組成物,其中,(A)成分係一分子中含有2個具有脂肪族不飽和鍵之一價烴基之有機聚矽氧烷。
  3. 如請求項1或2所述之硬化性有機聚矽氧烷組成物,其中,(A)成分係僅分子鏈兩末端含有具有脂肪族不飽和鍵之一價烴基的直鏈狀有機聚矽氧烷。
  4. 如請求項1或2所述之硬化性有機聚矽氧烷組成物,其中,組成物中(E)矽氫化反應抑制劑含量小於0.1質量%。
  5. 如請求項1或2所述之硬化性有機聚矽氧烷組成物,其中,所述(C)成分與所述(D)成分均包含鉑系金屬,且兩成分鉑系金屬量之莫耳比((C)/(D))為0.1~100.0範圍內。
  6. 如請求項1或2所述之硬化性有機聚矽氧烷組成物,其為單液型組成物。
  7. 一種形成有機聚矽氧烷硬化物之方法,其含有下述步驟: (i)    對請求項1至6中任一項所述之硬化性有機聚矽氧烷組成物照射高能量線,進行第一矽氫化反應,獲得半硬化物或硬化物之步驟,以及 (ii)   將所獲得之半硬化物於所述(D)成分顯示活性之溫度下進行加熱,進行第二矽氫化反應,獲得硬化物之步驟。
  8. 如請求項7所述之形成有機聚矽氧烷硬化物之方法,其中,於硬化性有機聚矽氧烷組成物之至少一部分存在會妨礙照射高能量線之遮蔽物或結構體之情形下進行所述步驟(i)操作, 於所述步驟(ii)中,僅藉由所述步驟(i)未能進行充分硬化反應之硬化性有機聚矽氧烷組成物完全硬化。
  9. 如請求項7或8所述之形成有機聚矽氧烷硬化物之方法,其中,所述步驟(i)與步驟(ii)於時間上同時進行。
  10. 如請求項7或8所述之形成有機聚矽氧烷硬化物之方法,其中,所述步驟(i)與步驟(ii)於時間上分別實施。
  11. 一種半導體部件或顯示裝置之製造方法,其包含請求項7至10中任一項所述之形成有機聚矽氧烷硬化物之方法。
  12. 一種有機聚矽氧烷硬化物,其係將請求項1至6中任一項所述之硬化性有機聚矽氧烷組成物硬化而成。
  13. 一種半導體部件或顯示裝置,其具有請求項12所述之有機聚矽氧烷硬化物。
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