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WO2022098199A1 - 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 감광재, 이를 포함하는 블랙 매트릭스 및 이를 포함하는 전자 소자 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 감광재, 이를 포함하는 블랙 매트릭스 및 이를 포함하는 전자 소자 Download PDF

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WO2022098199A1
WO2022098199A1 PCT/KR2021/016205 KR2021016205W WO2022098199A1 WO 2022098199 A1 WO2022098199 A1 WO 2022098199A1 KR 2021016205 W KR2021016205 W KR 2021016205W WO 2022098199 A1 WO2022098199 A1 WO 2022098199A1
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WO
WIPO (PCT)
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weight
group
parts
resin composition
photosensitive resin
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/KR2021/016205
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English (en)
French (fr)
Inventor
전성호
남규현
박현민
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to US18/251,849 priority patent/US20240002599A1/en
Priority to CN202180073266.7A priority patent/CN116368434B/zh
Publication of WO2022098199A1 publication Critical patent/WO2022098199A1/ko
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    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K59/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
    • H10K59/80—Constructional details

Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive resin composition, a photosensitive material including the same, a black matrix including the same, and an electronic device including the same.
  • a black matrix between the color pixels of the color filter for the purpose of improving the contrast.
  • a method of forming a pattern by depositing and etching chromium (Cr) as a pigment on the entire glass substrate was used. Problems such as contamination occurred. For this reason, research on the black matrix by the pigment dispersion method capable of fine processing is being actively conducted, and research on preparing a black composition with a color pigment other than carbon black is also being conducted.
  • Patent Document 1 Korean Patent Publication No. 10-2014-0096423
  • An object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition, a photosensitive material including the same, a black matrix including the same, and an electronic device including the same.
  • An exemplary embodiment of the present invention provides a photosensitive resin composition comprising an alkali-soluble polyimide resin including repeating units represented by the following Chemical Formulas 1 to 3 and a solvent.
  • X1 to X3 are the same as or different from each other, and each independently represent a tetravalent organic group
  • Y1 to Y3 are the same as or different from each other, and are each independently a divalent organic group
  • Y2 includes a group represented by the following formula (A),
  • R7 is hydrogen; heavy hydrogen; hydroxyl group; halogen group; nitro group; nitrile group; a substituted or unsubstituted alkyl group; a substituted or unsubstituted alkenyl group; a substituted or unsubstituted alkynyl group; a substituted or unsubstituted alkoxy group; a substituted or unsubstituted aryloxy group; a substituted or unsubstituted cycloalkyl group; a substituted or unsubstituted aryl group; a substituted or unsubstituted heterocyclic group; Or a photopolymerizable unsaturated group,
  • n to p are each independently an integer from 1 to 500.
  • An exemplary embodiment of the present invention provides a photosensitive resin composition wherein p/(m+n+p) is 0.03 to 0.15 with respect to m to p in Formulas 1 to 3.
  • An exemplary embodiment of the present invention provides a black matrix comprising the above-described photosensitive resin composition.
  • An exemplary embodiment of the present invention provides an electronic device including the aforementioned black matrix.
  • the photosensitive resin composition and the black matrix including the same have improved heat resistance.
  • the amount of out-gas generated in a process such as development is reduced.
  • an electronic device including a black matrix having excellent heat resistance or a small amount of outgas generated in a process such as development can be provided.
  • An exemplary embodiment of the present invention provides a photosensitive resin composition comprising an alkali-soluble polyimide resin including repeating units represented by the following Chemical Formulas 1 to 3 and a solvent.
  • X1 to X3 are the same as or different from each other, and each independently represent a tetravalent organic group
  • Y1 to Y3 are the same as or different from each other, and are each independently a divalent organic group
  • Y2 includes a group represented by the following formula (A),
  • R7 is hydrogen; heavy hydrogen; hydroxyl group; halogen group; nitro group; nitrile group; a substituted or unsubstituted alkyl group; a substituted or unsubstituted alkenyl group; a substituted or unsubstituted alkynyl group; a substituted or unsubstituted alkoxy group; a substituted or unsubstituted aryloxy group; a substituted or unsubstituted cycloalkyl group; a substituted or unsubstituted aryl group; a substituted or unsubstituted heterocyclic group; Or a photopolymerizable unsaturated group,
  • n to p are each independently an integer from 1 to 500.
  • the photosensitive resin composition comprising an alkali-soluble polyimide resin according to an exemplary embodiment of the present invention has excellent adhesion and adhesion to a substrate used in a display device such as an organic light emitting device.
  • the photosensitive resin composition including the alkali-soluble polyimide resin according to an exemplary embodiment of the present invention has excellent mechanical properties such as heat resistance or chemical resistance. Accordingly, a side reaction that proceeds during the process is reduced, thereby reducing the amount of out-gas generated in the process such as development.
  • the photosensitive resin composition comprising an alkali-soluble polyimide resin having a ring-closed structure (imide structure) and a non-ring-closed structure in a specific ratio is developed due to the side chain being ring-closed during development. Prevent swelling or decrease in solubility.
  • a member when a member is said to be located "on" another member, this includes not only a case in which a member is in contact with another member but also a case in which another member exists between the two members.
  • substitution means that a hydrogen atom bonded to a carbon atom of the compound is replaced with another substituent, and the position to be substituted is not limited as long as the position at which the hydrogen atom is substituted, that is, the position where the substituent is substitutable, When two or more substituents are substituted, two or more substituents may be the same as or different from each other.
  • substituted or unsubstituted refers to deuterium; halogen group; cyano group; an alkyl group; cycloalkyl group; alkoxy group; aryloxy group; aryl group; And it means that it is substituted with one or more substituents selected from the group consisting of a heterocyclic group, is substituted with a substituent to which two or more of the above-exemplified substituents are connected, or does not have any substituents.
  • the halogen group is a fluoro group (-F), a chloro group (-Cl), a bromo group (-Br) or an iodo group (-I).
  • the alkyl group may be straight-chain or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but may be 1 to 20. According to another exemplary embodiment, the number of carbon atoms in the alkyl group is 1 to 10. Specific examples of the alkyl group include a methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, etc. , but not limited to these.
  • the alkenyl group includes a straight or branched chain having 2 to 60 carbon atoms, and may be further substituted by other substituents.
  • the carbon number of the alkenyl group may be 2 to 60, specifically 2 to 40, more specifically, 2 to 20.
  • Specific examples include, but are not limited to, a vinyl group, 1-propenyl group, isopropenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, and the like.
  • the alkynyl group includes a straight or branched chain having 2 to 60 carbon atoms, and may be further substituted by other substituents.
  • the carbon number of the alkynyl group may be 2 to 60, specifically 2 to 40, more specifically, 2 to 20.
  • the cycloalkyl group includes a monocyclic or polycyclic ring having 3 to 60 carbon atoms, and may be further substituted by other substituents.
  • polycyclic means a group in which a cycloalkyl group is directly connected to another ring group or condensed.
  • the other ring group may be a cycloalkyl group, but may be a different type of ring group, for example, a heterocycloalkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, or the like.
  • the carbon number of the cycloalkyl group may be 3 to 60, specifically 3 to 40, more specifically 5 to 20.
  • the alkoxy group may be straight-chain or branched.
  • the number of carbon atoms of the alkoxy group is not particularly limited, but may be 1 to 20 carbon atoms.
  • Specific examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, n-propoxy group, n-butoxy group, tert-butoxy group, n-pentyloxy group, n-hexyloxy group, n-octyloxy group, n-no It may be a nyloxy group, an n-decyloxy group, etc., but is not limited thereto.
  • the aryloxy group refers to -ORaryloxy
  • Raryloxy refers to an aryl group
  • the aryl group is not particularly limited, but may have 6 to 60 carbon atoms, and may be a monocyclic aryl group or a polycyclic aryl group. According to an exemplary embodiment, the carbon number of the aryl group is 6 to 30. According to an exemplary embodiment, the carbon number of the aryl group is 6 to 20.
  • the aryl group may be a monocyclic aryl group, such as a phenyl group, a biphenyl group, or a terphenyl group, but is not limited thereto.
  • the polycyclic aryl group may be a naphthyl group, an anthracenyl group, a phenanthrenyl group, a pyrenyl group, a perylenyl group, a triphenylenyl group, a chrysenyl group, a fluorenyl group, and the like, but is not limited thereto.
  • the fluorenyl group may be substituted, and two substituents may be bonded to each other to form a spiro structure.
  • spirofluorenyl groups such as (9,9-dimethyl fluorenyl group)
  • a substituted fluorenyl group such as (9,9-diphenylfluorenyl group).
  • the present invention is not limited thereto.
  • the heteroaryl group is an aromatic ring group including at least one of N, O, P, S, Si and Se as heteroatoms, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but may be 2 to 60 carbon atoms. According to an exemplary embodiment, the heteroaryl group has 2 to 30 carbon atoms.
  • the heteroaryl group include a pyridine group, a pyrrole group, a pyrimidine group, a pyridazine group, a furan group, a thiophene group, a benzothiophene group, a benzofuran group, a dibenzothiophene group, a dibenzofuran group, and the like.
  • the present invention is not limited thereto.
  • “monomer” means a unit compound in which the compound can be converted into a high molecular compound by polymerization, and may be a repeating unit in a polymer or copolymer. Specifically, this means that the compound is polymerized and bonded to the polymer, all or part of two or more substituents are removed from the structure of the compound, and a radical for bonding with other units of the polymer is located at that position. . In this case, the compound may be polymerized in any order and included in a state bound to the polymer.
  • the weight average molecular weight is one of the average molecular weights for which molecular weight is not uniform and the molecular weight of a certain polymer material is used as a reference, and is a value obtained by averaging the molecular weights of component molecular species of a polymer compound having a molecular weight distribution by weight fraction.
  • the weight average molecular weight may be measured by a gel permeation chromatography (GPC) method.
  • GPC gel permeation chromatography
  • a commonly known analyzer, a detector such as a differential refraction detector, and a column for analysis can be used, and temperature conditions, solvents, and solvent rates commonly applied etc. can be applied.
  • the evaluation temperature is 160 ° C.
  • the flow rate was 1 mL/min, and the sample was prepared at a concentration of 10 mg/10 mL, and then supplied in an amount of 200 ⁇ L, and the value of Mw can be obtained using a calibration curve formed using a polystyrene standard.
  • the molecular weight of the polystyrene standard was 2,000 / 10,000 / 30,000 / 70,000 / 200,000 / 700,000 / 2,000,000 / 4,000,000 / 10,000,000.
  • the acryloyl group is not particularly limited, but preferably has 3 to 40 carbon atoms, and the description of the acryloyl group can be applied to the acrylate group.
  • examples of the acryloyl group or the acrylate group include, but are not limited to, methyl acrylate, ethyl acrylate, methacrylate, 3-(acryloyloxy) propyl methacrylate, and the like.
  • the unsaturated group in the photopolymerizable unsaturated group means a functional group, a substituent or an organic group including an unsaturated bond
  • the unsaturated bond refers to a state in which another element can be additionally bonded to carbon, specifically double or triple It may mean bonding.
  • Specific examples of the functional group, substituent or organic group having an unsaturated bond include an unsaturated double bond functional group or an unsaturated triple bond functional group such as propargyl, and among these, a conjugated vinyl group, acryloyl group, methacryloyl group, etc.
  • the number of functional groups included may be 1 to 4 in terms of stability, and may be the same or different from each other.
  • photopolymerization refers to a property of polymerization due to the action of a photoinitiator or light.
  • alkali solubility refers to the property of dissociating by acid to increase solubility in alkali substances (developers, etc.).
  • an alkali-soluble resin and an alkali-soluble group mean a resin and a substituent that are dissociated by an acid to increase solubility in an alkali developer, respectively.
  • the alkali-soluble group includes an alkali-soluble hydroxyl group.
  • the alkali-soluble hydroxyl group includes, but is not limited to, a phenolic hydroxyl group.
  • the content of A1 with respect to A may be expressed such as "The content of A1 is 1 to 10 parts by weight with respect to A", “A1 is included in 1 to 10 parts by weight with respect to A”, etc. However, it is not limited to the above expression.
  • the photosensitive resin composition includes at least one of a binder resin and a colorant.
  • the photosensitive resin composition includes a binder resin.
  • the photosensitive resin composition includes a colorant.
  • At least one of the binder resin and the colorant includes the alkali-soluble polyimide resin.
  • the binder resin includes the alkali-soluble polyimide resin.
  • the binder resin is an alkali-soluble polyimide resin according to an exemplary embodiment of the present invention.
  • the binder resin is 15 parts by weight to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the photosensitive resin composition (solid content excluding the solvent in the photosensitive resin composition); Or 20 parts by weight to 45 parts by weight may be included.
  • the binder resin may be included in an amount of 35 parts by weight to 45 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the photosensitive resin composition (solid content excluding the solvent in the photosensitive resin composition), but is not limited thereto.
  • the binder resin may further include a binder resin generally used in the art in addition to the alkali-soluble polyimide resin including the repeating units represented by Chemical Formulas 1 to 3.
  • the colorant includes the alkali-soluble polyimide resin.
  • the colorant is an alkali-soluble polyimide resin according to an exemplary embodiment of the present invention.
  • the colorant is 14 parts by weight to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the photosensitive resin composition (solid content excluding the solvent in the photosensitive resin composition); Or 20 parts by weight to 45 parts by weight may be included.
  • the colorant may be included in an amount of 25 to 35 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the photosensitive resin composition (solid content excluding the solvent in the photosensitive resin composition), but is not limited thereto.
  • the content of the binder resin is 15 to 50 parts by weight, and the colorant The content is 14 to 50 parts by weight.
  • the content of the binder resin is 35 parts by weight to 45 parts by weight, and the colorant The content is from 25 parts by weight to 35 parts by weight.
  • the photosensitive resin composition includes at least one of a binder resin and a colorant, and at least one of the binder resin and the colorant includes the alkali-soluble polyimide resin.
  • the photosensitive resin composition includes a binder resin and a colorant, and the binder resin and the colorant include the alkali-soluble polyimide resin.
  • the photosensitive resin composition includes a binder resin and a colorant, and the binder resin and the colorant are alkali-soluble polyimide resins according to an exemplary embodiment of the present invention.
  • both the binder resin and the colorant included in the photosensitive resin composition include an alkali-soluble polyimide resin including repeating units represented by Chemical Formulas 1 to 3, the heat resistance of the photosensitive resin composition is greatly increased can do it Specifically, the polyimide resin, which is a high heat-resistant resin having insoluble and infusible properties, is included in the binder resin to increase the heat resistance involved in adhesion to the substrate, and the polyimide resin included in the colorant is deposited after development and etching. Increases the heat resistance of the material itself.
  • the colorant is a pigment; and at least one of a dispersing agent and a dispersing binder.
  • the colorant includes a pigment and a dispersant.
  • the colorant includes a pigment and a binder for dispersion.
  • the colorant includes a pigment, a dispersant and a binder for dispersing.
  • At least one of the dispersing agent and the dispersing binder includes the alkali-soluble polyimide resin.
  • the dispersant includes the alkali-soluble polyimide resin.
  • the dispersant is an alkali-soluble polyimide resin according to an exemplary embodiment of the present invention.
  • the dispersion binder includes the alkali-soluble polyimide resin.
  • the dispersion binder is an alkali-soluble polyimide resin according to an exemplary embodiment of the present invention.
  • the colorant includes a dispersing agent including an alkali-soluble polyimide resin including repeating units represented by Chemical Formulas 1 to 3, and alkali-soluble including repeating units represented by Chemical Formulas 1 to 3 and a binder for dispersion including a polyimide resin.
  • the colorant is a pigment; a dispersing agent comprising an alkali-soluble polyimide resin including repeating units represented by Formulas 1 to 3; and a dispersion binder comprising an alkali-soluble polyimide resin including repeating units represented by Chemical Formulas 1 to 3.
  • the content of the pigment based on 100 parts by weight of the solid content of the photosensitive resin composition, is 10 parts by weight to 50 parts by weight; or 15 parts by weight to 40 parts by weight.
  • the content of the pigment is 20 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the photosensitive resin composition.
  • the content of the dispersant is 2 parts by weight to 15 parts by weight; or 2 parts by weight to 10 parts by weight.
  • the content of the dispersant is 3 parts by weight to 6 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the photosensitive resin composition.
  • the content of the dispersion binder is 2 parts by weight to 15 parts by weight; or 2 parts by weight to 10 parts by weight.
  • the content of the dispersion binder is 3 parts by weight to 6 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the photosensitive resin composition.
  • the content of the pigment is 10 parts by weight to 50 parts by weight
  • the content of the dispersant is 2 parts by weight to 15 parts by weight
  • the dispersion of the binder is The content is 2 to 15 parts by weight.
  • the pigment, the dispersant and the dispersion binder may be included in an amount of 24 parts by weight, 4.8 parts by weight, and 4.8 parts by weight, respectively, based on 100 parts by weight of the solid content of the photosensitive resin composition, but is not limited thereto.
  • the pigment when included within the above range, high color reproduction is possible and luminance can also be increased.
  • the dispersing agent and the dispersion binder are included within the above range, developability may be excellent or crosslinking property may be improved to improve surface smoothness.
  • the pigment exhibits visibility or hiding power, and red, blue, green, yellow, black pigments and the like may be used as the pigment.
  • Specific examples of such pigments include Carmine 6B (C.I.12490), Phthalocyanine Green (C.I. 74260), Phthalocyanine Blue (C.I. 74160), Mitsubishi Carbon Black MA100, Perylene Black (BASF K0084. K0086), Cyanine Black, Linole Yellow (C.I.21090) ), Linol Yellow GRO (C.I. 21090), Benzidine Yellow 4T-564D, Mitsubishi Carbon Black MA-40, Victoria Pure Blue (C.I.42595), C.I.
  • the pigment includes carbon black alone or a mixture of carbon black and two or more colored pigments.
  • the carbon black include SYSTO 5HIISAF-HS, SYSTO KH, SYSTO 3HHAF-HS, SYSTO NH, SYSTO 3M, SYSTO 300HAF-LS, SYSTO 116HMMAF-HS, SYSTO 5HIISAF-HS from Donghae Carbon Co., Ltd.
  • SAT 116MAF Systo FMFEF-HS, Systo SOFEF, Systo VGPF, Systo SVHSRF-HS, and Systo SSRF
  • Diagram Black II Diagram Black N339, Diagram Black SH, Diagram Black H, Diagram LH, Diagram HA, Diagram SF, Diagram N550M, Diagram M, Diagram E, Diagram G, Diagram R, Diagram N760M, Diagram LR of Mitsubishi Chemical Corporation , #2700, #2600, #2400, #2350, #2300, #2200, #1000, #980, #900, MCF88, #52, #50, #47, #45, #45L, #25, #CF9 , #95, #3030, #3050, MA7, MA77, MA8, MA11, OIL7B, OIL9B, OIL11B, OIL30B, and OIL31B; PRINTEX-U, PRINTEXV, PRINTEX-140U, PRINTEX-140V, PRINTEX-95, PRINTEX-85, PRINTEX-75
  • the dispersant is BYK LP N-22956, BYK LP N-22822, BYK LP N-23490, BYK LP N-22329, BYK LP N-23597, BYK LP N-23499, BYK Any one or more selected from the group consisting of LP N-22956, BYK LP N-22101, BYK LP N-23532, BYK LP N-23554, BYK LP N-22329, BYK LP N-23499, etc. may be further used or replaced.
  • BYK LP N-22956, BYK LP N-22101, BYK LP N-23532, BYK LP N-23554, BYK LP N-22329, BYK LP N-23499, etc. may be further used or replaced.
  • the dispersion binder is BYK LP N-22956, BYK LP N-22822, BYK LP N-23490, BYK LP N-22329, BYK LP N-23597, BYK LP N-23499 Any one or more selected from the group consisting of , BYK LP N-22956, BYK LP N-22101, BYK LP N-23532, BYK LP N-23554, BYK LP N-22329, BYK LP N-23499, etc. is further used or can be replaced.
  • the alkali-soluble polyimide resin including the repeating unit represented by Chemical Formulas 1 to 3 may include 15 parts by weight to 65 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the photosensitive resin composition; Or 25 parts by weight to 60 parts by weight may be included.
  • the alkali-soluble polyimide resin including the repeating units represented by Chemical Formulas 1 to 3 may be included in an amount of 45 parts by weight to 55 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the photosensitive resin composition, but is not limited thereto.
  • the alkali-soluble polyimide resin according to an exemplary embodiment of the present invention includes the repeating unit represented by the above-described Chemical Formulas 1 to 3.
  • the alkali-soluble polyimide resin may include a state in which Chemical Formulas 1 to 3 are repeatedly bonded in an arbitrary order.
  • the repeating units in parentheses of m to p for Formulas 1 to 3 in the alkali-soluble polyimide resin according to an exemplary embodiment of the present invention may or may not be continuously bonded.
  • the alkali-soluble polyimide resin according to an exemplary embodiment of the present invention is "-[Formula 1]-[Formula 1]-[Formula 1]-[Formula 2] n-[Formula 3 It may include a polymerized form in the form of ]p-", and polymerized in the form of "-[Formula 3]-[Formula 1]-[Formula 2]-[Formula 1]n-[Formula 1]p-" It may include a modified form, and is not limited to the order described above, and may be polymerized in any order and included in a bound state in the polymer.
  • X1 to X3 are the same as or different from each other, and are each independently a tetravalent organic group.
  • X1 to X3 are each independently a tetravalent organic group derived from an acid anhydride or a derivative thereof.
  • X1 to X3 are each independently a tetravalent organic group derived from an acid dianhydride or a derivative thereof.
  • X1 to X3 are each independently a tetravalent organic group derived from tetracarboxylic anhydride or a derivative thereof.
  • X1 to X3 are each independently a tetravalent organic group derived from tetracarboxylic dianhydride or a derivative thereof.
  • X1 to X3 are each independently a tetravalent organic group derived from oxydiphthalic anhydride or a derivative thereof.
  • X1 to X3 are each independently a tetravalent organic group derived from oxydiphthalic dianhydride or a derivative thereof.
  • X1 to X3 are any one selected from the following formulas X-1 to X-5.
  • C1 to C3 rings are the same as or different from each other, and are each independently an aromatic hydrocarbon ring,
  • C4 ring to C6 ring are the same as or different from each other, and are each independently an aliphatic hydrocarbon ring,
  • Lcx is a single bond, -O-, -CO-, -COO-, -S-, -SO-, -SO 2 -, -CRC1RC2-, -(CH 2 ) CZ -, -O(CH 2 ) CZ O -, -COO(CH 2 ) CZ OCO-, -O(C 6 H 6 ) CZ O CZ -, -CONH-, or any one selected from the group consisting of a phenylene group,
  • RC1 and RC2 are the same as or different from each other, and are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
  • cz is an integer from 1 to 10;
  • the C1 to C6 rings may be substituted with a halogen group or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the C1 to C3 rings are the same as or different from each other, and are each independently an aromatic hydrocarbon ring having 6 to 18 carbon atoms.
  • the C4 to C6 rings are the same as or different from each other, and are each independently an aliphatic hydrocarbon ring having 4 to 18 carbon atoms.
  • Formula X-1 is any one selected from the following structures.
  • * means a linking site
  • Formula X-2 is any one selected from the following structures.
  • * means a linking site
  • Formula X-3 is any one selected from the following structures.
  • * means a linking site
  • Formula X-4 is any one selected from the following structures.
  • * means a linking site
  • X1 to X3 are any one selected from the following structures.
  • X1 to X3 are any one selected from the following structures.
  • Y1 to Y3 are the same as or different from each other, and are each independently a divalent organic group.
  • Y1 to Y3 are the same as or different from each other, and each independently represent an organic group derived from diamine or a derivative thereof.
  • Y1 to Y3 are the same as or different from each other, and each independently represent a divalent organic group derived from diamine or a derivative thereof.
  • Y1 to Y3 are the same as or different from each other, and each independently a hydroxyl group; phenolic hydroxyl group; or a divalent organic group including a substituted or unsubstituted haloalkyl group.
  • Y1 to Y3 are the same as or different from each other, and each independently a hydroxyl group; phenolic hydroxyl group; or a divalent organic group including a substituted or unsubstituted haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Y1 to Y3 are the same as or different from each other, and each independently a hydroxyl group; phenolic hydroxyl group; or a divalent organic group containing a haloalkyl group.
  • Y1 to Y3 are the same as or different from each other, and each independently a hydroxyl group; phenolic hydroxyl group; or a divalent organic group containing a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Y1 to Y3 are the same as or different from each other, and each independently represent a divalent organic group including a hydroxyl group, a phenolic hydroxyl group, or a trifluoromethyl group.
  • Y1 to Y3 are the same as or different from each other, and each independently a hydroxyl group; phenolic hydroxyl group; or a divalent organic group containing a trifluoromethyl group and derived from diamine or a derivative thereof.
  • Y1 to Y3 are any one selected from the following formulas Y-1 to Y-4.
  • Lcy is a single bond, -O-, -CO-, -COO-, -S-, -SO-, -SO 2 -, -CRC1RC2-, -C(C 6 H 6 )-, -C(C 6 H 6 )- and -NRC3- and any one selected from the group consisting of,
  • RC3 is an aryl group
  • RC3 is a phenyl group.
  • the C1 ring to the C6 ring and Lcy may each independently be substituted with a substituent including a hydroxyl group.
  • the C1 ring to C6 ring and Lcy may each independently be substituted with a hydroxyl group or a carboxyl group.
  • Formula Y-1 is any one selected from the following structures.
  • * means a linking site
  • Formula Y-2 is any one selected from the following structures.
  • * means a linking site
  • Formula Y-3 is any one selected from the following structures.
  • * means a linking site
  • Y1 to Y3 are any one selected from the following structural formula.
  • R7 is hydrogen; heavy hydrogen; hydroxyl group; halogen group; nitro group; nitrile group; a substituted or unsubstituted alkyl group; a substituted or unsubstituted alkenyl group; a substituted or unsubstituted alkynyl group; a substituted or unsubstituted alkoxy group; a substituted or unsubstituted aryloxy group; a substituted or unsubstituted cycloalkyl group; a substituted or unsubstituted aryl group; a substituted or unsubstituted heterocyclic group; or a photopolymerizable unsaturated group.
  • the photosensitive resin composition according to an exemplary embodiment of the present invention may increase adhesion to a substrate used in a display device such as an organic light emitting device through a bonding force according to a photopolymerizable unsaturated group.
  • R7 is hydrogen; heavy hydrogen; hydroxyl group; halogen group; nitro group; nitrile group; a substituted or unsubstituted C 1 to C 30 alkyl group; a substituted or unsubstituted alkenyl group having 1 to 30 carbon atoms; a substituted or unsubstituted alkynyl group having 1 to 30 carbon atoms; a substituted or unsubstituted C 1 to C 30 alkoxy group; a substituted or unsubstituted C6-C30 aryloxy group; a substituted or unsubstituted C 3 to C 30 cycloalkyl group; a substituted or unsubstituted C6-C30 aryl group; a substituted or unsubstituted heterocyclic group having 2 to 30 carbon atoms; or a photopolymerizable unsaturated group.
  • R7 is hydrogen; heavy hydrogen; hydroxyl group; halogen group; a substituted or unsubstituted alkenyl group; a substituted or unsubstituted alkynyl group; a substituted or unsubstituted alkoxy group; a substituted or unsubstituted aryloxy group; or a photopolymerizable unsaturated group.
  • R7 is hydrogen; heavy hydrogen; hydroxyl group; halogen group; a substituted or unsubstituted alkenyl group having 1 to 30 carbon atoms; a substituted or unsubstituted alkynyl group having 1 to 30 carbon atoms; a substituted or unsubstituted C 1 to C 30 alkoxy group; a substituted or unsubstituted C6-C30 aryloxy group; or a photopolymerizable unsaturated group.
  • R7 is a photopolymerizable unsaturated group.
  • the photopolymerizable unsaturated group is a substituted or unsubstituted acryloyl group; Or it may be a substituted or unsubstituted acrylate group.
  • the (meth) acrylate group is propyl acrylate, propylene glycol methacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol acrylate, neopentyl glycol diacrylate, 6-hexanediol diacrylic Late, 1,6-hexanediol acrylate tetraethylene glycol methacrylate, bisphenoxy ethyl alcohol diacrylate, trishydroxyethyl isocyanurate trimethacrylate, trimethylpropane trimethacrylate, diphenylpenta It may be one or a mixture of two or more selected from the group consisting of erythritol hexaacrylate,
  • R7 is a substituted or unsubstituted acryloyl group; Or a substituted or unsubstituted acrylate group.
  • R7 is a substituted or unsubstituted propyl acrylate.
  • R7 is represented by the following formula (B).
  • Rb is hydrogen; or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
  • b is an integer from 1 to 10;
  • Rb of Formula B is hydrogen.
  • b is an integer of 1. According to another exemplary embodiment of the present invention, b is an integer of 2. According to another exemplary embodiment of the present invention, b is an integer of 3. According to another exemplary embodiment of the present invention, b is an integer of 4. According to another exemplary embodiment of the present invention, b is an integer of 5. According to another exemplary embodiment of the present invention, b is an integer of 6. According to another exemplary embodiment of the present invention, b is an integer of 7. According to another exemplary embodiment of the present invention, b is an integer of 8. According to another exemplary embodiment of the present invention, b is an integer of 9. According to another exemplary embodiment of the present invention, b is an integer of 10.
  • p/(m+n+p) for m to p in Formulas 1 to 3 may be 0.03 to 0.15. According to another exemplary embodiment, p/(m+n+p) for m to p in Formulas 1 to 3 may be 0.08 to 0.15 or less. According to another exemplary embodiment, p/(m+n+p) with respect to m to p in Formulas 1 to 3 may be 0.1 to 0.15 or less.
  • each ratio of m, n, and p to the sum of m+n+p means a ratio of ring closure or non-ring closure.
  • the structure in parentheses for m or n is imidized and ring-closed. Accordingly, the sum of the ratio of m and the ratio of n to the sum of m+n+p means the exchange rate of the alkali-soluble polyimide resin.
  • the structure in parentheses for p is not imidized and thus is not ring-closed. Accordingly, the ratio of p to the sum of m+n+p means the ratio of non-ring closure of the resin of the alkali-soluble polyimide.
  • the exchange rate of the photosensitive resin composition according to an exemplary embodiment of the present invention may be 85% to 97%. According to another exemplary embodiment, the exchange rate of the photosensitive resin composition may be 85% to 95%. According to another exemplary embodiment, the exchange rate of the photosensitive resin composition may be 85% to 90%. According to another exemplary embodiment, the closure rate of the photosensitive resin composition may be 90% to 95%.
  • the range of the exchange rate of the photosensitive resin composition is not limited to the specific numerical range described above.
  • the photosensitive resin composition comprising an alkali-soluble polyimide resin having a ring closure rate of 85% to 95% swells or reduces solubility due to closure of the side chain during development. do. Specifically, the solubility decreases or swelling is prevented as the exchange rate is increased by imidization during a process such as development.
  • the weight average molecular weight of the alkali-soluble polyimide resin of the photosensitive resin composition is 1,000 g/mol to 35,000 g/mol; 2,000 g/mol to 33,000 g/mol; or 2,500 g/mol to 33,000 g/mol.
  • the weight average molecular weight is within the above range, physical and chemical properties of the photosensitive resin composition including the alkali-soluble polyimide resin are excellent, the viscosity is appropriate, and the adhesion to the substrate is excellent.
  • the colorant may be used as a dispersion together with the pigment, the dispersant, and the dispersant.
  • the solvent for preparing the dispersion the description of the solvent for preparing the photosensitive resin composition according to an exemplary embodiment of the present invention, which will be described later, may be equally applied.
  • the solvent a compound known to enable the formation of a photosensitive resin composition in the art to which the present invention belongs may be applied without particular limitation.
  • the solvent may be at least one compound selected from the group consisting of esters, ethers, ketones, aromatic hydrocarbons, and sulfoxides.
  • the ester solvent is ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, methyl lactate, ethyl lactate , gamma-butyrolactone, epsilon-caprolactone, delta-valerolactone, alkyl oxyacetate (e.g., methyl oxyacetate, ethyl oxyacetate, butyl oxyacetate (e.g., methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, etc.)), 3-oxypropionic acid alkyl esters (eg, methyl 3-oxypropionate,
  • the ether solvent is diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, di Ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol It may be lycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, and the like.
  • the ketone solvent may be methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, 3-heptanone, N-methyl-2-pyrrolidone, or the like.
  • the aromatic hydrocarbon solvent may be toluene, xylene, anisole, limonene, or the like.
  • the sulfoxide solvent may be dimethyl sulfoxide or the like.
  • the solvent may be propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • the solvent may be a mixture of propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol methyl ethyl ether and gamma butyrolactone.
  • Propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol methyl ethyl ether and gamma butyrolactone may be mixed in the solvent in a weight ratio of 50:20:2 to 70:50:10.
  • propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol methyl ethyl ether and gamma butyrolactone may be preferably mixed in a weight ratio of 60:35:5.
  • the content of the solvent is 10 parts by weight to 85 parts by weight based on 100 parts by weight of the photosensitive resin composition; Or 15 parts by weight to 80 parts by weight may be included.
  • the photosensitive resin composition may further include additives required by those skilled in the art.
  • the additives include, but are not limited to, a polyfunctional monomer, a crosslinking agent, a photopolymerization initiator, a surfactant, and a silane coupling agent.
  • the photosensitive resin composition further includes at least one of a polyfunctional monomer, a crosslinking agent, a photoinitiator, a surfactant, and a silane coupling agent.
  • the photosensitive resin composition further includes a polyfunctional monomer, a crosslinking agent, a photopolymerization initiator, a surfactant, and a silane coupling agent.
  • the polyfunctional monomer is unsaturated carboxylic acid esters; aromatic vinyls; unsaturated ethers; unsaturated imides; and an acid anhydride, and may further include other polyfunctional monomers known in the art.
  • the polyfunctional monomer is 1 part by weight to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the photosensitive resin composition; Or 15 parts by weight to 35 parts by weight may be included. As a preferred example, the polyfunctional monomer may be included in an amount of 20 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the photosensitive resin composition, but is not limited thereto.
  • unsaturated carboxylic acid esters include benzyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, isobutyl ( Meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, tetra Hydropuffril (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-chloropropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl ( Meth) acrylate, acyloctyloxy-2-hydroxypropyl (meth) acryl
  • the content of the alkali-soluble hydroxyl group is 30 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the polyfunctional monomer.
  • the content of the alkali-soluble hydroxyl group is 30 parts by weight to 85 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyfunctional monomer.
  • the alkali-soluble polyimide resin including 30 parts by weight or more of an alkali-soluble hydroxyl group based on 100 parts by weight of the polyfunctional monomer may have excellent developability.
  • the content of the alkali-soluble hydroxyl group may be derived from the ratio of parts by weight of the hydroxyl group to 100 parts by weight of the compound including the alkali-soluble hydroxyl group.
  • the content of one hydroxyl group present in a single phenol molecule can be obtained through a ratio of parts by weight of one hydroxyl group in the single phenol molecule to 100 parts by weight of the phenol.
  • the molecular weight of phenol is 94 g/mol
  • one hydroxyl group present in phenol is 17 g/mol, so it is included in a ratio of about 18.09 parts by weight based on 100 parts by weight of phenol.
  • the content of the alkali-soluble hydroxyl group is 50 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the polyfunctional monomer.
  • the content of the alkali-soluble hydroxyl group is 50 parts by weight to 70 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyfunctional monomer.
  • the weight average molecular weight of the alkali-soluble polyimide resin is 1,000 g/mol to 20,000 g It can have excellent developability even in the range of /mol.
  • the content of the alkali-soluble hydroxyl group is 70 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the polyfunctional monomer.
  • the content of the alkali-soluble hydroxyl group is 70 parts by weight to 85 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyfunctional monomer.
  • the weight average molecular weight of the alkali-soluble polyimide resin is in the range of 20,000 g/mol or more It can also have excellent developability.
  • the crosslinking agent may induce a crosslinking reaction between the alkali-soluble polyimide resin or other additive components, thereby increasing heat resistance and chemical resistance of the resulting film.
  • the crosslinking agent may be a compound including a functional group such as an acryl group.
  • examples of the crosslinking agent include a thermal crosslinking agent, and the thermal crosslinking agent may be a compound including a thermally reactive functional group such as a methylol group or an epoxy group.
  • DML-PC DML-PEP, DML-OC, DML-OEP, DML-34X, DML-PTBP, DML-PCHP, DML-OCHP, DML-PFP, DML- PSBP, DML-POP, DML-MBOC, DML-MBPC, DML-MTrisPC, DML-BisOC-Z, DML-BisOCHP-Z, DML-BPC, DML-BisOC-P, DMOM-PC, DMOM-PTBP, DMOM- MBPC, TriML-P, TriML-35XL, TML-HQ, TML-BP, TML-pp-BPF, TML-BPE, TML-BPA, TML-BPAF, TML-BPAP, TMOM-BP, TMOM-BPE, TMOM- BPA, TMOM-BPAF, TMOM-BPAP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP, HMOM-TPPHBA,
  • the crosslinking agent may be included in an amount of 0.1 parts by weight to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the photosensitive resin composition.
  • the crosslinking agent may be included in an amount of 20 to 25 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the photosensitive resin composition, but is not limited thereto.
  • the photopolymerization initiator is a material that generates radicals by light to trigger crosslinking, and mixes at least one compound selected from the group consisting of an acetophenone-based compound, a biimidazole-based compound, a triazine-based compound, and an oxime-based compound. It is preferable to use
  • the photopolymerization initiator may be included in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the photosensitive resin composition.
  • the crosslinking agent may be included in an amount of 4 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the photosensitive resin composition, but is not limited thereto.
  • the surfactant is a silicone-based surfactant or a fluorine-based surfactant, and specifically, the silicone-based surfactant is BYK-077, BYK-085, BYK-300, BYK-301, BYK-302, BYK-306, BYK-307 manufactured by BYK-Chemie.
  • BYK-310, BYK-320, BYK-322, BYK-323, BYK-325, BYK-330, BYK-331, BYK-333, BYK-335, BYK-341v344, BYK-345v346, BYK-348, BYK -354, BYK-355, BYK-356, BYK-358, BYK-361, BYK-370, BYK-371, BYK-375, BYK-380, BYK-390, etc. can be used.
  • DIC DaiNippon Ink & Chemicals
  • F-114, F-177, F-410, F-411, F-450, F-493, F-494, F-443, F-444, F-445, F-446 , F-470, F-471, F-472SF, F-474, F-475, F-477, F-478, F-479, F-480SF, F-482, F-483, F-484, F -486, F-487, F-172D, MCF-350SF, TF-1025SF, TF-1117SF, TF-1026SF, TF-1128, TF-1127, TF-1129, TF-1126, TF-1130, TF-1116SF , TF-1131, TF1132, TF1027SF, TF-1441, TF-1442, etc. may be used, but is not limited thereto.
  • BYK-307 may be used.
  • the surfactant may be included in an amount of 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the photosensitive resin composition.
  • the surfactant may be included in an amount of 0.2 parts by weight to 0.4 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the photosensitive resin composition.
  • the surfactant may be included in an amount of 0.25 to 0.35 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the photosensitive resin composition, but is not limited thereto.
  • the silane coupling agent for example, it can be used to improve the dispersibility of a thermally conductive filler such as alumina, and as long as it can exhibit the above action, various types of known in the art can be used without limitation. there is.
  • the silane coupling agent refers to a compound containing a hydrolyzable silyl group or a silanol group.
  • the silane coupling agent may increase the mutual adhesion between the cured film and a specific surface of the substrate, thereby increasing heat resistance and chemical resistance.
  • one or more may be selected from octyltrimethoxy silane, dodecyltrimethoxy silane, octadecyltrimethoxy silane, and the like, but is not limited thereto.
  • the content of the silane coupling agent may be included in an amount of 0.1 parts by weight to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the photosensitive resin composition.
  • the content of the silane coupling agent may be included in an amount of 0.2 parts by weight to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the photosensitive resin composition, but is not limited thereto.
  • the photosensitive resin composition may further include an additional additive.
  • the additional additives include, but are not limited to, antioxidants and thermal polymerization inhibitors.
  • the antioxidant may serve to prevent a chain reaction in which radicals are generated during the formation of the polymer film.
  • the antioxidant may include a phenol-based antioxidant, etc., and 2,2-thiobis(4-methyl-6-t-butylphenol), or 2, which is an antioxidant commonly used in the art; 6-g, t-butylphenol, etc. can be used, and the ultraviolet absorber is 2-(3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl)-5-chloro-benzotriazole, or alkoxy benzophenone. and the like may be used, but the present invention is not limited thereto.
  • the content of the antioxidant is 0.1 parts by weight to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the photosensitive resin composition; Or 0.2 part by weight to 1 part by weight may be included.
  • the thermal polymerization inhibitor is hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4-thiobis(3-methyl-6-t -butylphenol), 2,2-methylenebis(4-methyl-6-t-butylphenol), or 2-mercaptoimidazole can be used.
  • the content of the thermal polymerization inhibitor is 0.1 parts by weight to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the photosensitive resin composition; Or 0.2 part by weight to 1 part by weight may be included.
  • An exemplary embodiment of the present invention provides a photosensitive material comprising the photosensitive resin composition.
  • An exemplary embodiment of the present invention provides a photosensitive material prepared using the photosensitive resin composition. More specifically, the photosensitive resin composition of the present invention is applied on a substrate by an appropriate method to form a thin film or patterned photosensitive material.
  • the coating method is not particularly limited, but a spray method, a roll coating method, a spin coating method, etc. may be used, and in general, a spin coating method is widely used.
  • the residual solvent may be partially removed under reduced pressure.
  • the photosensitive resin composition or the photopolymerizable unsaturated group contained in the photosensitive material according to an exemplary embodiment of the present invention is a mercury vapor arc that emits light of 250 nm to 450 nm in a light source such as a carbon arc, Xe arc, etc. It may be cured by, but is not limited thereto.
  • the photosensitive resin composition according to an exemplary embodiment of the present invention is a pigment-dispersed photosensitive material for manufacturing a thin film transistor liquid crystal display (TFT LCD) color filter, a black matrix of a thin film transistor liquid crystal display (TFT LCD) or an organic light emitting diode It can be used for photoresist for photoresist, photosensitive material for overcoat layer formation, column spacer photosensitive material, photocurable paint, photocurable ink, photocurable adhesive, printing plate, photosensitive material for printed wiring board, photosensitive material for plasma display panel (PDP), etc. There is no particular limitation on its use.
  • TFT LCD thin film transistor liquid crystal display
  • TFT LCD black matrix of a thin film transistor liquid crystal display
  • organic light emitting diode It can be used for photoresist for photoresist, photosensitive material for overcoat layer formation, column spacer photosensitive material, photocurable paint, photocurable ink, photocurable adhesive, printing plate, photosensitive material for printed wiring board, photosensitive material for plasma display panel (PD
  • An exemplary embodiment of the present invention provides a photosensitive resin composition for a color filter or a photosensitive material for a color filter.
  • the color filter may be manufactured using the above-described photosensitive resin composition or the above-described photosensitive material.
  • a color filter may be formed by coating the photosensitive resin composition on a substrate to form a coating film, and exposing, developing and curing the coating film.
  • the substrate may be a glass plate, a silicon wafer, and a plate of a plastic substrate such as polyethersulfone (PES), polycarbonate (PC), etc., the type of which is particularly limited not.
  • a plastic substrate such as polyethersulfone (PES), polycarbonate (PC), etc., the type of which is particularly limited not.
  • the color filter may include a red pattern, a green pattern, a blue pattern, or a black matrix.
  • the color filter may further include an overcoat layer.
  • a grid-like black pattern called a black matrix may be disposed between the color pixels of the color filter for the purpose of improving contrast.
  • Chromium can be used as the material of the black matrix.
  • a method of depositing chromium on the entire glass substrate and forming a pattern by etching may be used.
  • a resin black matrix by a pigment dispersion method capable of fine processing may be used.
  • the black matrix according to an exemplary embodiment of the present invention may further include a black pigment or a black dye as an additional colorant other than the colorant included in the above-described colorant.
  • a black pigment or a black dye as an additional colorant other than the colorant included in the above-described colorant.
  • carbon black may be used alone or a mixture of carbon black and colored pigment may be used.
  • a colored pigment lacking in light-shielding property is mixed, the strength of the film or adhesion to the substrate decreases even if the amount of the color material is relatively increased. There are advantages to not being.
  • the black matrix according to an exemplary embodiment of the present invention may include a black pigment or a black dye as an additional colorant instead of the colorant included in the above-described colorant.
  • a preferred embodiment of the present invention provides a photosensitive resin composition for a black matrix or a photosensitive material for a black matrix.
  • the use of the black matrix includes all meanings of a use for forming a black matrix, a use included in the black matrix, and the like.
  • An exemplary embodiment of the present invention provides a black matrix comprising the above-described photosensitive resin composition.
  • One embodiment of the present invention provides a display device including the color filter.
  • the display device includes a plasma display panel (PDP), a light emitting diode (LED), an organic light emitting diode (OLED), a liquid crystal display (LCD), and a thin film transistor. It may be any one of a liquid crystal display device (Thin FIlm Transistor-Liquid Crystal Display, LCD-TFT) and a cathode ray tube (CRT).
  • PDP plasma display panel
  • LED light emitting diode
  • OLED organic light emitting diode
  • LCD liquid crystal display
  • CTR cathode ray tube
  • An exemplary embodiment of the present invention provides an electronic device including the aforementioned black matrix.
  • the electronic device includes an interlayer insulating film of a semiconductor device, the aforementioned color filter, the aforementioned black matrix, overcoat, column spacer, passivation film, buffer coating film, insulating film for multilayer printed circuit boards, cover coat of a flexible copper clad plate, buffer coating film , an insulating film solder resist film for multilayer printed circuit boards, an insulating film of OLED, a protective film of a thin film transistor of a liquid crystal display device, an electrode protective film and semiconductor protective film of an organic EL device, an OLED insulating film, an LCD insulating film, a semiconductor insulating film, and the display device described above. may be, but is not limited thereto.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymerized resin A measured through gel permeation chromatography (GPC, Gel Permeation Chromtography) is 15,000 g/mol, and the result of infrared spectroscopy (IR) measurement of the resin A, the imidation rate (DOI) , Degree of Imidization) was 92%.
  • the weight average molecular weight of the polymerized resin A was measured by gel permeation chromatography in a solvent of tetrahydrofuran (THF).
  • the polymerized resin A solution was stirred at room temperature.
  • the reactor temperature was raised to 60° C. and stirred for 12 hours to polymerize resins A1 and A2, respectively.
  • the weight average molecular weights (Mw) of the polymerized resins A1 and A2 measured through gel permeation chromatography (GPC) were 9,730 g/mol and 9,840 g/mol, and the resins A1 and A2 were subjected to infrared spectroscopy (IR). )
  • IR infrared spectroscopy
  • DOI degree of imidization
  • Resins B and C were prepared in the same manner as in Preparation Example of Resin A, except that the reactants were prepared as in Table 1 below.
  • Bis-APAF is 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane
  • ODPA is bis(3,4-dicarboxyphenyl)ether dianhydride
  • 6FDA is 4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride [4,4-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride]
  • PA is phthalic anhydride
  • PGMEA is propylene glycol monomethyl ether acetate
  • TFMB is 2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine
  • Mw is a weight average molecular weight
  • PDI is molecular weight distribution.
  • the polymerized resin B solution was stirred at room temperature.
  • the reactor temperature was raised to 60° C. and stirred for 12 hours to polymerize resins B1 and B2, respectively.
  • the weight average molecular weights (Mw) of the polymerized resins B1 and B2 measured through Gel Permeation Chromatography (GPC) are 8,150 g/mol and 8,320 g/mol, and infrared spectroscopy (IR) of the resins B1 and B2 )
  • Mw weight average molecular weights
  • IR infrared spectroscopy
  • Examples 1 to 4 of the photosensitive resin composition comprising an alkali-soluble polyimide resin as shown in Table 2 below by using the binder resins A, B, C, A1, A2, B1 and B2 prepared through the above Preparation Examples.
  • To prepare a photosensitive resin composition that does not contain an alkali-soluble polyimide resin was prepared in Comparative Examples 1 to 3.
  • Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 pigment in colorant 15% 24.00% 24.00% 24.00% 24.00% 24.00% 24.00% 24.00% Dispersant in colorant 3% 4.80% 4.80% 4.80% 4.80% 4.80% 4.80% 4.80% Binder for dispersion in colorant 3% 4.80% 4.80% 4.80% 4.80% 4.80% 4.80% 4.80% binder resin Resin A 15.78% - 15.78% - 31.57% - - Resin A1 23.68% 31.57% - 31.57% - - - Resin B - 7.89% - - - - - Resin B1 - - 23.68% - - - - Resin C - - - 7.89% - - - ACRYL A - - - - - 7.89% 7.89% 31.57% PHS A - - - - - - 31.57% 7.89% crosslinking agent DPHA 22.13% 22.13% 22.13% 22.1
  • the colorant includes a pigment, a dispersing agent, and a dispersing binder.
  • the weight ratios of the pigment, the dispersant, and the dispersion binder contained in the colorant were 15 parts by weight, 3 parts by weight, and 3 parts by weight, respectively, based on 100 parts by weight of the colorant, and BASF's OBP-1 was used as the pigment, and the colorant Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) was used as a solvent for the preparation.
  • PGMEA Propylene glycol monomethyl ether acetate
  • the same resin as the binder resin used in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 was used as the dispersing agent and the dispersing binder included in the colorant.
  • the binder resin (Resin A and Resin A1 each 15.78 parts by weight: a polymer compound mixed in 23.68 parts by weight) used in Example 1 was used, and the photosensitive resin composition 4.80 parts by weight and 4.80 parts by weight were used, respectively, based on 100 parts by weight of the solid content of
  • the binder resin used in Example 2 a polymer compound in which Resin B and Resin A1 were each mixed in 7.89 parts by weight: 31.57 parts by weight
  • the photosensitive resin 4.80 parts by weight and 4.80 parts by weight were used, respectively, based on 100 parts by weight of the solid content of the composition.
  • the dispersing agents and dispersing binders of Examples 3 and 4 were also selected and used in a similar manner to Examples 1 and 2.
  • the dispersing agent and dispersing binder of Comparative Example 1 the binder resin used in Comparative Example 1 (a polymer compound in which Resin A and ACRYL A were each mixed in 31.57 parts by weight: 7.89 parts by weight) was used, and the photosensitive resin composition had a solid content of 100 4.80 parts by weight and 4.80 parts by weight were used, respectively, based on parts by weight.
  • the binder resin (ACRYL A and PHS A in each of 7.89 parts by weight: 31.57 parts by weight of a polymer compound mixed in an amount of 31.57 parts by weight) used in Comparative Example 2 was used, and the photosensitive resin 4.80 parts by weight and 4.80 parts by weight were used, respectively, based on 100 parts by weight of the solid content of the composition.
  • the dispersing agent and dispersing binder of Comparative Example 3 were also selected and used in a manner similar to Comparative Examples 1 and 2.
  • ACRYL A in Table 2 is an acrylic resin including repeating units represented by the following structural formulas A-1 to A-3.
  • a:b:c is 0.55:0.25:0.20.
  • the molecular weight of the ACRYL A is 13,000 g/mol.
  • PHS A of Table 2 is an acrylic resin including repeating units represented by the following structural formulas A-4 and A-5.
  • the molecular weight of the PHS A is 8,000 g/mol.
  • DPHA diphenylpentaerythritol hexaacrylate
  • BYK-331 is BYK-Chemie's dispersant (surfactant)
  • OXE02 is BASF's photopolymerization initiator
  • MEDG is diethylene glycol methyl ethyl ether.
  • GBL is gamma butyrolactone.
  • the composition was applied to a 100 mm x 100 mm x 0.5 T glass substrate and spin-coated, and the RPM was set so that the cured film had a thickness of 1.0 ⁇ m after the final curing process.
  • the solvent was removed by pressure-reducing the coated substrate to 45 Pa in a chamber (VCD, Vacuum Chamber Dryer). The solvent was removed by heating the substrate on a hot plate at 100° C. for 120 seconds. In the case of a negative composition, it was exposed to 50 mJ with an exposure machine. The exposed surface was exposed to the developer for 120 seconds. substrate at 230 °C It was cured for 30 minutes in a convection oven.
  • the coated surface of the prepared sample was scraped off with a knife and analyzed by thermogravimetric analysis (TGA).
  • TGA thermogravimetric analysis
  • the inflection point was measured while raising the temperature from 25 °C to 450 °C, which is room temperature, at a temperature increase rate of 10 °C in a nitrogen atmosphere.
  • the measured values for the inflection point are shown in Table 3 below.
  • Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 outgas ng/cm 2 23 33 31 30 94 113 221 Heat resistance measurement (Td5%) °C 363 362 362 368 324 296 275
  • the photosensitive resin composition according to an exemplary embodiment of the present invention reduces the amount of outgas generated compared to other photosensitive resin compositions.
  • the amount of outgas generated according to Examples 1 to 4 is 23 ng/cm 2 to 33 ng/cm 2
  • the amount of outgas generated according to Comparative Examples 1 to 3 is 94 ng/cm 2 to 221 ng/cm 2 More than little.
  • the amount of outgas generated by the photosensitive resin composition including the alkali-soluble polyimide resin according to an exemplary embodiment of the present invention is the photosensitive resin composition that does not contain the alkali-soluble polyimide resin It is reduced by up to about 89.59% of the outgassing amount, confirming the effect of remarkably reducing the outgassing amount.
  • the photosensitive resin composition according to an exemplary embodiment of the present invention has superior heat resistance than other photosensitive resin compositions.
  • the measured heat resistance values according to Examples 1 to 4 are 362° C. to 368° C., which is higher than 324° C., 296° C. or 275° C., which are the heat resistance measured values according to Comparative Examples 1 to 3.
  • the heat resistance of the photosensitive resin composition including the alkali-soluble polyimide resin according to an exemplary embodiment of the present invention is higher than that of the photosensitive resin composition not including the alkali-soluble polyimide resin. It can be confirmed that the maximum is increased by about 33.82%, and has excellent heat resistance.

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Abstract

본 발명은 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 감광재, 이를 포함하는 블랙 매트릭스 및 이를 포함하는 전자 소자에 관한 것이다.

Description

감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 감광재, 이를 포함하는 블랙 매트릭스 및 이를 포함하는 전자 소자
본 발명은 2020년 11월 9일 한국 특허청에 제출된 한국 특허 제10-2020-0148439호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 발명에 포함된다.
본 발명은 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 감광재, 이를 포함하는 블랙 매트릭스 및 이를 포함하는 전자 소자에 관한 것이다.
칼라 필터의 칼라 픽셀 사이에는 콘트라스트를 향상시킬 목적으로 블랙 매트릭스라고 불리는 격자상의 흑색 패턴을 배치하는 것이 일반적이다. 종래의 블랙 매트릭스에서는 안료로서 크롬(Cr)을 유리 기판 전체에 증착 및 식각(etch)하여 패턴을 형성하는 방식을 이용하였으나, 공정상 고비용이 요구되고, 크롬의 고반사율 문제, 크롬 폐액에 의한 환경오염 등의 문제가 발생하였다. 이와 같은 이유로 미세가공이 가능한 안료 분산법에 의한 블랙 매트릭스의 연구가 활발히 이루어지고 있으며, 카본블랙 이외의 착색 안료로 흑색 조성물을 제조하는 연구도 진행되고 있으나, 카본블랙 이외의 착색 안료는 차광성이 약하기 때문에 그 배합량을 극히 많은 양으로 늘려야 하고, 그 결과 조성물의 점도가 증가하여 취급이 곤란해지거나, 형성된 피막의 강도 또는 기판에 대한 밀착성이 현저하게 저하되는 문제가 있었다.
이에 따라, 패턴 밀착성, 공정 특성 등이 우수한 감광성 수지 조성물에 대한 연구가 필요하다.
또한, 반도체 소자의 층간 절연막 또는 표면 보호막에는 우수한 기계적 물성과 높은 내열성이 요구되고 있어 물성이 우수한 폴리이미드계 바인더 수지를 이용하고 있다. 네거티브형(Negative type)의 감광성 폴리이미드의 경우, 기계적 물성은 상대적으로 우수하나 높은 해상도를 구현하기가 어렵다. 포지티브형(Positive type) 감광성 폴리이미드의 경우, 상대적으로 높은 해상도의 구현은 가능하나 기계적 물성을 만족하기가 어렵다.
이에 따라, 높은 해상도 및 기계적 물성을 동시에 만족시키는 감광성 소재의 개발이 필요한 상황이다.
[선행기술문헌]
(특허문헌 1) 한국 특허공개공보 제10-2014-0096423호
본 발명은 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 감광재, 이를 포함하는 블랙 매트릭스 및 이를 포함하는 전자 소자를 제공하는 것이 목적이다.
본 발명의 일 실시상태는 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 알칼리 가용성 폴리이미드 수지 및 용매를 포함하는 것인 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2021016205-appb-img-000001
[화학식 2]
Figure PCTKR2021016205-appb-img-000002
[화학식 3]
Figure PCTKR2021016205-appb-img-000003
상기 화학식 1 내지 3에 있어서,
X1 내지 X3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 4가의 유기기이고,
Y1 내지 Y3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 2가의 유기기이고,
Y2는 하기 화학식 A로 표시되는 기를 포함하고,
[화학식 A]
Figure PCTKR2021016205-appb-img-000004
상기 화학식 A에 있어서,
R7은 수소; 중수소; 히드록시기; 할로겐기; 니트로기; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 알키닐기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로고리기; 또는 광중합성 불포화기이고,
Figure PCTKR2021016205-appb-img-000005
는 상기 화학식 2의 Y2에 결합되는 부위를 의미하고,
m 내지 p는 각각 독립적으로 1 내지 500의 정수이다.
본 발명의 일 실시상태는 상기 화학식 1 내지 3의 m 내지 p에 대하여 p/(m+n+p)는 0.03 내지 0.15인 것인 감광성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태는 전술한 감광성 수지 조성물을 포함하는 블랙 매트릭스를 제공한다.
본 발명의 일 실시상태는 전술한 블랙 매트릭스를 포함하는 전자 소자를 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 감광성 수지 조성물 및 이를 포함하는 블랙 매트릭스는 내열 특성이 향상된다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 감광성 수지 조성물 및 이를 포함하는 블랙 매트릭스는 현상 등의 공정에서 발생하는 아웃가스(out-gas)의 양이 감소한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면 내열성이 우수하거나 현상 등의 공정에서 아웃가스의 발생량이 적은 블랙 매트릭스를 포함하는 전자 소자를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시상태는 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 알칼리 가용성 폴리이미드 수지 및 용매를 포함하는 것인 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2021016205-appb-img-000006
[화학식 2]
Figure PCTKR2021016205-appb-img-000007
[화학식 3]
Figure PCTKR2021016205-appb-img-000008
상기 화학식 1 내지 3에 있어서,
X1 내지 X3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 4가의 유기기이고,
Y1 내지 Y3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 2가의 유기기이고,
Y2는 하기 화학식 A로 표시되는 기를 포함하고,
[화학식 A]
Figure PCTKR2021016205-appb-img-000009
상기 화학식 A에 있어서,
R7은 수소; 중수소; 히드록시기; 할로겐기; 니트로기; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 알키닐기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로고리기; 또는 광중합성 불포화기이고,
Figure PCTKR2021016205-appb-img-000010
는 상기 화학식 2의 Y2에 결합되는 부위를 의미하고,
m 내지 p는 각각 독립적으로 1 내지 500의 정수이다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 알칼리 가용성 폴리이미드 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물은 유기 발광 소자 등의 디스플레이 장치에 사용되는 기판에 대한 밀착성 및 접착성이 우수하다.
또한, 본 발명의 일 실시상태에 따른 알칼리 가용성 폴리이미드 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물은 내열성 또는 내약품성 등의 우수한 기계적 물성을 가진다. 이에 따라, 공정 중 진행되는 부반응이 감소하여, 현상 등의 공정에서 발생하는 아웃 가스(out-gas)의 양을 감소시킨다.
그리고, 본 발명의 일 실시상태에 따라 폐환된 구조(이미드 구조) 및 폐환되지 않은 구조를 특정 비율로 갖는 알칼리 가용성 폴리이미드 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물은 현상(development) 시 측쇄가 폐환됨으로 인하여 팽윤되거나 용해도가 감소하는 것을 방지한다.
본 발명에 있어서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 발명에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명에서 달리 정의되지 않는 한, 본 발명에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명되는 것과 유사하거나 등가인 방법 및 재료가 본 발명의 실시 형태의 실시 또는 시험에서 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료가 후술된다. 본 발명에서 언급되는 모든 간행물, 특허 출원, 특허 및 다른 참고 문헌은 전체적으로 본 발명에 참고로 포함되며, 상충되는 경우 특정 어구(passage)가 언급되지 않으면, 정의를 비롯한 본 발명이 우선할 것이다. 게다가, 재료, 방법, 및 실시예는 단지 예시적인 것이며 제한하고자 하는 것은 아니다.
본 발명에서 치환기의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서,
Figure PCTKR2021016205-appb-img-000011
는 연결되는 부위를 의미한다.
본 발명에 있어서, 상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 시아노기; 알킬기; 시클로알킬기; 알콕시기; 아릴옥시기; 아릴기; 및 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 치환기로 치환되었거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다.
본 발명에 있어서, 할로겐기는 플루오로기(-F), 클로로기(-Cl), 브로모기(-Br) 또는 아이오도기(-I)이다.
본 발명에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 20일 수 있다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 상기 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서, 상기 알케닐기는 탄소수 2 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로, 2 내지 20일 수 있다. 구체적인 예로는 비닐기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서, 상기 알키닐기는 탄소수 2 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 상기 알키닐기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로, 2 내지 20일 수 있다.
본 발명에 있어서, 시클로알킬기는 탄소수 3 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 시클로알킬기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 시클로알킬기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다. 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 60, 구체적으로 3 내지 40, 더욱 구체적으로 5 내지 20일 수 있다. 구체적으로, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 3-메틸시클로펜틸기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서, 상기 알콕시기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 상기 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 20일 수 있다. 상기 알콕시기의 구체적인 예로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기, 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 아릴옥시기는 -ORaryloxy를 의미하며, 상기 Raryloxy는 아릴기를 의미한다.
본 발명에 있어서, 상기 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60일 수 있으며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 트리페닐레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 플루오레닐기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다. 상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure PCTKR2021016205-appb-img-000012
,
Figure PCTKR2021016205-appb-img-000013
등의 스피로플루오레닐기,
Figure PCTKR2021016205-appb-img-000014
(9,9-디메틸플루오레닐기), 및
Figure PCTKR2021016205-appb-img-000015
(9,9-디페닐플루오레닐기) 등의 치환된 플루오레닐기가 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 헤테로아릴기는 이종원자로 N, O, P, S, Si 및 Se 중 1개 이상을 포함하는 방향족고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 2 내지 60일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 헤테로아릴기의 탄소수는 2 내지 30이다. 상기 헤테로아릴기의 예로는 피리딘기, 피롤기, 피리미딘기, 피리다진기, 퓨란기, 티오펜기, 벤조티오펜기, 벤조퓨란기, 디벤조티오펜기, 디벤조퓨란기, 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, "모노머"는 화합물이 중합반응에 의해서 고분자 화합물로 전환될 수 있는 단위 화합물을 의미하고, 중합체 또는 공중합체 내의 반복 단위가 될 수 있다. 구체적으로, 이는 해당 화합물이 중합되어 중합체 내에 결합된 상태로, 해당 화합물의 구조에서 2 이상의 치환기의 전부 또는 일부가 탈락되고, 그 위치에 중합체의 다른 단위와 결합하기 위한 라디칼이 위치하는 것을 의미한다. 이 때, 해당 화합물은 임의의 순서로 중합되어 중합체 내에 결합된 상태로 포함될 수 있다.
본 발명에 있어서, 분자량이라고 기재되어 있는 경우, 특별한 정의가 없으면 중량 평균 분자량을 의미한다.
상기 중량 평균 분자량이란 분자량이 균일하지 않고 어떤 고분자 물질의 분자량이 기준으로 사용되는 평균 분자량 중의 하나로, 분자량 분포가 있는 고분자 화합물의 성분 분자종의 분자량을 중량 분율로 평균하여 얻어지는 값이다.
상기 중량 평균 분자량은 겔투과크로마토그래피 (Gel Permeation Chromatography, GPC) 방법으로 측정할 수 있다. GPC법에 의하여 중량 평균 분자량을 측정하는 과정에서는, 통상적으로 알려진 분석 장치와 시차 굴절 검출기(Refractive Index Detector) 등의 검출기 및 분석용 컬럼을 사용할 수 있으며, 통상적으로 적용되는 온도 조건, 용매, 용매 속도 등을 적용할 수 있다. 상기 측정 조건의 구체적인 예를 들면, Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 이용하여 Waters PL-GPC220 기기를 이용하여, 평가 온도는 160 ℃이며, 1,2,4-트리클로로벤젠을 용매로서 사용하였으며 유속은 1mL/min의 속도로, 샘플은 10mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL 의 양으로 공급하며, 폴리스티렌 표준을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 의 값을 구할 수 있다. 폴리스티렌 표준품의 분자량은 2,000 / 10,000 / 30,000 / 70,000 / 200,000 / 700,000 / 2,000,000 / 4,000,000 / 10,000,000의 9종을 사용하였다.
본 발명에 있어서, 아크릴로일기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 3 내지 40 인 것이 바람직하며, 아크릴레이트기는 상기 아크릴로일기의 설명을 적용할 수 있다. 또한, 아크릴로일기 또는 아크릴레이트기의 예로 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메타크릴레이트, 3-(아크릴로일옥시) 프로필 메타크릴레이트 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서, 상기 광중합성 불포화기 중 불포화기는 불포화 결합을 포함하는 작용기, 치환기 또는 유기기를 의미하며, 불포화 결합은 탄소에 추가적으로 다른 원소가 결합될 수 있는 상태를 말하는 것으로, 구체적으로 이중 또는 삼중결합을 의미하는 것일 수 있다. 불포화 결합을 갖는 작용기, 치환기 또는 유기기의 구체적인 예로는, 불포화 이중 결합 관능기 또는 프로파르길 등의 불포화 삼중 결합 관능기가 있고, 이들 중에서도 공액형의 비닐기나 아크릴로일기, 메타크릴로일기 등이 있다. 또한, 포함되는 관능기의 수는 안정성 면에서 1 내지 4인 것일 수 있고, 각각 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 상기 광중합성 불포화기 중 광중합성은 광중합 개시제 또는 빛의 작용으로 인하여 중합하는 성질을 의미한다.
본 발명에 있어서, 알칼리 가용성은 산에 의해 해리되어 알칼리 물질(현상액 등)에 대한 용해성이 증대되는 성질을 의미한다. 예를 들어, 알칼리 가용성 수지 및 알칼리 가용성 기는 각각 산에 의해 해리되어 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 수지 및 치환기를 의미한다. 상기 알칼리 가용성 기는 알칼리 가용성 히드록시기를 포함한다. 이러한 상기 알칼리 가용성 히드록시기에는 페놀성 히드록시기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, A에 대한 A1의 함량은 "A에 대하여 A1의 함량이 1 중량부 내지 10 중량부이다", "A에 대하여 A1은 1 중량부 내지 10 중량부 포함된다" 등의 표현될 수 있으나, 상기 표현에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 감광성 수지 조성물은 바인더 수지 및 착색제 중 적어도 하나를 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 감광성 수지 조성물은 바인더 수지를 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 감광성 수지 조성물은 착색제를 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 바인더 수지 및 착색제 중 적어도 하나는 상기 알칼리 가용성 폴리이미드 수지를 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 바인더 수지는 상기 알칼리 가용성 폴리이미드 수지를 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 바인더 수지는 본 발명의 일 실시상태에 따른 알칼리 가용성 폴리이미드 수지이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 바인더 수지는 상기 감광성 수지 조성물의 고형분(상기 감광성 수지 조성물에서 용매를 제외한 고형분) 100 중량부에 대하여 15 중량부 내지 50 중량부; 또는 20 중량부 내지 45 중량부로 포함될 수 있다. 바람직한 일 예로서, 상기 바인더 수지는 상기 감광성 수지 조성물의 고형분(상기 감광성 수지 조성물에서 용매를 제외한 고형분) 100 중량부에 대하여 35 중량부 내지 45 중량부로 포함될 수 있으나, 상기 예시에 한정되지 않는다.
본 발명에서, 상기 바인더 수지는 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 알칼리 가용성 폴리이미드 수지 외에 당 기술분야에서 일반적으로 사용되는 바인더 수지가 추가로 더 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 착색제는 상기 알칼리 가용성 폴리이미드 수지를 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 착색제는 본 발명의 일 실시상태에 따른 알칼리 가용성 폴리이미드 수지이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 착색제는 상기 감광성 수지 조성물의 고형분(상기 감광성 수지 조성물에서 용매를 제외한 고형분) 100 중량부에 대하여 14 중량부 내지 50 중량부; 또는 20 중량부 내지 45 중량부로 포함될 수 있다. 바람직한 일 예로서, 상기 착색제는 상기 감광성 수지 조성물의 고형분(상기 감광성 수지 조성물에서 용매를 제외한 고형분) 100 중량부에 대하여 25 중량부 내지 35 중량부로 포함될 수 있으나, 상기 예시에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 감광성 수지 조성물의 고형분(상기 감광성 수지 조성물에서 용매를 제외한 고형분) 100 중량부에 대하여, 상기 바인더 수지의 함량은 15 중량부 내지 50 중량부이고, 상기 착색제의 함량은 14 중량부 내지 50 중량부이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 감광성 수지 조성물의 고형분(상기 감광성 수지 조성물에서 용매를 제외한 고형분) 100 중량부에 대하여, 상기 바인더 수지의 함량은 35 중량부 내지 45 중량부이고, 상기 착색제의 함량은 25 중량부 내지 35 중량부이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 감광성 수지 조성물은 바인더 수지 및 착색제 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 바인더 수지 및 착색제 중 적어도 하나는 상기 알칼리 가용성 폴리이미드 수지를 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 감광성 수지 조성물은 바인더 수지 및 착색제를 포함하고, 상기 바인더 수지 및 상기 착색제는 상기 알칼리 가용성 폴리이미드 수지를 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 감광성 수지 조성물은 바인더 수지 및 착색제를 포함하고, 상기 바인더 수지 및 상기 착색제는 본 발명의 일 실시상태에 따른 알칼리 가용성 폴리이미드 수지이다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 감광성 수지 조성물에 포함된 바인더 수지 및 착색제가 모두 화학식 1 내지 3으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 알칼리 가용성 폴리이미드 수지를 포함함에 따라, 감광성 수지 조성물의 내열성을 크게 증가시킬 수 있다. 구체적으로, 불용 및 불융의 성질을 갖는 고내열성 수지인 폴리이미드 수지를 바인더 수지에 포함하여 기판과의 접착력에 관여하는 내열성을 증가시키고, 착색제에 포함된 폴리이미드 수지는 현상 및 식각 후 잔존하는 증착 물질 자체의 내열성을 증가시킨다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 착색제는 안료; 및 분산제 및 분산용 바인더 중 적어도 하나를 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 착색제는 안료 및 분산제를 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 착색제는 안료 및 분산용 바인더를 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 착색제는 안료, 분산제 및 분산용 바인더를 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 분산제 및 분산용 바인더 중 적어도 하나는 상기 알칼리 가용성 폴리이미드 수지를 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 분산제는 상기 알칼리 가용성 폴리이미드 수지를 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 분산제는 본 발명의 일 실시상태에 따른 알칼리 가용성 폴리이미드 수지이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 분산용 바인더는 상기 알칼리 가용성 폴리이미드 수지를 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 분산용 바인더는 본 발명의 일 실시상태에 따른 알칼리 가용성 폴리이미드 수지이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 착색제는 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 알칼리 가용성 폴리이미드 수지를 포함하는 분산제 및 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 알칼리 가용성 폴리이미드 수지를 포함하는 분산용 바인더를 포함한다.
본 발명의 바람직한 일 실시상태에 따르면, 상기 착색제는 안료; 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 알칼리 가용성 폴리이미드 수지를 포함하는 분산제; 및 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 알칼리 가용성 폴리이미드 수지를 포함하는 분산용 바인더를 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 감광성 수지 조성물의 고형분 100 중량부에 대하여, 상기 안료의 함량이 10 중량부 내지 50 중량부; 또는 15 중량부 내지 40 중량부이다. 바람직한 일 예로서, 상기 감광성 수지 조성물의 고형분 100 중량부에 대하여, 상기 안료의 함량이 20 중량부 내지 30 중량부이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 감광성 수지 조성물의 고형분 100 중량부에 대하여, 상기 분산제의 함량이 2 중량부 내지 15 중량부; 또는 2 중량부 내지 10 중량부이다. 바람직한 일 예로서, 상기 감광성 수지 조성물의 고형분 100 중량부에 대하여, 상기 분산제의 함량이 3 중량부 내지 6 중량부이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 감광성 수지 조성물의 고형분 100 중량부에 대하여, 상기 분산용 바인더의 함량이 2 중량부 내지 15 중량부; 또는 2 중량부 내지 10 중량부이다. 바람직한 일 예로서, 상기 감광성 수지 조성물의 고형분 100 중량부에 대하여, 상기 분산용 바인더의 함량이 3 중량부 내지 6 중량부이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 착색제 100 중량부에 대하여, 상기 안료의 함량이 10 중량부 내지 50 중량부이고, 상기 분산제의 함량이 2 중량부 내지 15 중량부이고, 상기 분산용 바인더의 함량이 2 중량부 내지 15 중량부이다. 바람직한 일 예로서, 상기 안료, 분산제 및 분산용 바인더가 상기 감광성 수지 조성물의 고형분 100 중량부에 대하여 각각 24 중량부, 4.8 중량부 및 4.8 중량부로 포함될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
전술한 바와 같이, 안료가 상기 범위 내로 포함될 경우, 고색재현이 가능하고, 휘도 또한 증가시킬 수 있다. 분산제 및 분산용 바인더가 상기 범위 내로 포함될 경우, 현상성이 우수하거나, 가교성이 개선되어 표면 평활도를 개선시킬 수 있다.
상기 안료는 시인성 또는 은폐력을 발휘하며, 안료로는 적색, 청색, 녹색, 황색, 흑색 안료 등을 사용할 수 있다. 이러한 안료의 구체적인 예로, 카민 6B(C.I.12490), 프탈로시아닌 그린(C.I. 74260), 프탈로시아닌 블루(C.I. 74160), 미쓰비시 카본 블랙 MA100, 페릴렌 블랙(BASF K0084. K0086), 시아닌 블랙, 리놀옐로우(C.I.21090), 리놀 옐로우GRO(C.I. 21090), 벤지딘 옐로우4T-564D, 미쓰비시 카본 블랙 MA-40, 빅토리아 퓨어 블루(C.I.42595), C.I. PIGMENT RED97, 122, 149, 168, 177, 180, 192, 215, C.I. PIGMENT GREEN 7,36, C.I. PIGMENT 15:1, 15:4, 15:6, 22, 60, 64, C.I. PIGMENT 83, 139 C.I. PIGMENT VIOLET 23 등이 있으며, 이 밖에 백색 안료, 형광 안료 등을 사용할 수도 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 안료는 카본블랙 단독, 또는 카본블랙과 2가지 이상의 착색 안료의 혼합물을 포함한다. 상기 카본블랙의 구체적인 예로는 동해카본(주)의 시스토 5HIISAF-HS, 시스토 KH, 시스토 3HHAF-HS, 시스토 NH, 시스토 3M, 시스토 300HAF-LS, 시스토 116HMMAF-HS, 시스토 116MAF, 시스토 FMFEF-HS, 시스토 SOFEF, 시스토 VGPF, 시스토 SVHSRF-HS, 및 시스토 SSRF; 미쯔비시화학(주)의 다이어그램 블랙 Ⅱ 다이어그램 블랙 N339, 다이어그램 블랙 SH, 다이어그램 블랙 H, 다이어그램 LH, 다이어그램 HA, 다이어그램 SF, 다이어그램 N550M, 다이어그램 M, 다이어그램 E, 다이어그램 G, 다이어그램 R, 다이어그램 N760M, 다이어그램 LR, #2700, #2600, #2400, #2350, #2300, #2200, #1000, #980, #900, MCF88, #52, #50, #47, #45, #45L, #25, #CF9, #95, #3030, #3050, MA7, MA77, MA8, MA11, OIL7B, OIL9B, OIL11B, OIL30B, 및 OIL31B; 대구사(주)의 PRINTEX-U, PRINTEXV, PRINTEX-140U, PRINTEX-140V, PRINTEX-95, PRINTEX-85, PRINTEX-75, PRINTEX-55, PRINTEX-45, PRINTEX300, PRINTEX-35, PRINTEX-25, PRINTEX-200, PRINTEX-40, PRINTEX-30, PRINTEX-3, PRINTEX-A, SPECIAL BLACK550, SPECIAL BLACK-350, SPECIAL BLACK-250, SPECIAL BLACK-100, 및 LAMP BLACK-101; 콜롬비아 카본(주)의 RAVEN-1100ULTRA, RAVEN-1080ULTRA, RAVEN-1060ULTRA, RAVEN-1040, RAVEN-1035, RAVEN-1020, RAVEN-1000, RAVEN-890H, RAVEN-890, RAVEN-880ULTRA, RAVEN-860ULTRA, RAVEN-850, RAVEN-820, RAVEN-790ULTRA, RAVEN780ULTRA, RAVEN-760ULTRA, RAVEN-520, RAVEN-500, RAVEN-460, RAVEN-450, RAVEN-430ULTRA, RAVEN-420, RAVEN-410, RAVEN-2500ULTRA, RAVEN-2000, RAVEN-1500, RAVEN-1255, RAVEN-1250, RAVEN-1200, RAVEN1190ULTRA, 및 RAVEN-1170 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 다른 일 실시상태에 따르면, 상기 분산제는 BYK LP N-22956, BYK LP N-22822, BYK LP N -23490, BYK LP N-22329, BYK LP N-23597, BYK LP N-23499, BYK LP N-22956, BYK LP N-22101, BYK LP N-23532, BYK LP N-23554, BYK LP N-22329, BYK LP N-23499 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상이 더 사용되거나 대체될 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시상태에 따르면, 상기 분산용 바인더는 BYK LP N-22956, BYK LP N-22822, BYK LP N -23490, BYK LP N-22329, BYK LP N-23597, BYK LP N-23499, BYK LP N-22956, BYK LP N-22101, BYK LP N-23532, BYK LP N-23554, BYK LP N-22329, BYK LP N-23499 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상이 더 사용되거나 대체될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 알칼리 가용성 폴리이미드 수지는 상기 감광성 수지 조성물의 고형분 100 중량부에 대하여 15 중량부 내지 65 중량부; 또는 25 중량부 내지 60 중량부로 포함될 수 있다. 바람직한 예로서, 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 알칼리 가용성 폴리이미드 수지는 상기 감광성 수지 조성물의 고형분 100 중량부에 대하여 45 중량부 내지 55 중량부로 포함될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 알칼리 가용성 폴리이미드 수지는 전술한 화학식 1 내지 3으로 표시되는 반복 단위를 포함한다. 상기 알칼리 가용성 폴리이미드 수지는 상기 화학식 1 내지 3이 임의의 순서로 반복하여 결합된 상태를 포함할 수 있다. 다시 말해, 본 발명의 일 실시상태에 따른 알칼리 가용성 폴리이미드 수지 내의 상기 화학식 1 내지 3에 대한 m 내지 p의 괄호 안의 반복 단위가 연속적으로 결합될 수도 있고, 연속적으로 결합되지 않을 수도 있다. 예를 들어, m이 3인 경우, 본 발명의 일 실시상태에 따른 알칼리 가용성 폴리이미드 수지는 "-[화학식 1]-[화학식 1]-[화학식 1]-[화학식 2]n-[화학식 3]p-"의 형태로 중합된 형태를 포함할 수 있고, "-[화학식 3]-[화학식 1]-[화학식 2]-[화학식 1]n-[화학식 1]p-"의 형태로 중합된 형태를 포함할 수 있으며, 상기 기재된 순서에 한정되지 않고, 임의의 순서로 중합되어 중합체 내에 결합된 상태로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, X1 내지 X3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 4가의 유기기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, X1 내지 X3은 각각 독립적으로 산무수물 또는 이의 유도체로부터 유도되는 4가의 유기기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, X1 내지 X3은 각각 독립적으로 산 이무수물 또는 이의 유도체로부터 유도되는 4가의 유기기이다.
상기 화학식 1의 X1 내지 X3에 대하여 4가의 유기기는, 예컨대 4가의 방향족 유기기, 4가의 지방족 유기기, 또는 방향족기와 지방족기가 서로 연결된 4가의 유기기일 수 있으며, 적어도 하나의 탄소가 C(=O), SO2, NRx, S, 또는 O로 대체될 수 있고, 상기 Rx는 아릴기 또는 알킬기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, X1 내지 X3은 각각 독립적으로 테트라카복실산 무수물 또는 이의 유도체로부터 유도되는 4가의 유기기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, X1 내지 X3은 각각 독립적으로 테트라카복실산 이무수물 또는 이의 유도체로부터 유도되는 4가의 유기기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, X1 내지 X3은 각각 독립적으로 옥시다이프탈산 무수물 또는 이의 유도체로부터 유도되는 4가의 유기기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, X1 내지 X3은 각각 독립적으로 옥시다이프탈산 이무수물 또는 이의 유도체로부터 유도되는 4가의 유기기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, X1 내지 X3은 하기 화학식 X-1 내지 X-5에서 선택되는 어느 하나이다.
[화학식 X-1]
Figure PCTKR2021016205-appb-img-000016
[화학식 X-2]
Figure PCTKR2021016205-appb-img-000017
[화학식 X-3]
Figure PCTKR2021016205-appb-img-000018
[화학식 X-4]
Figure PCTKR2021016205-appb-img-000019
[화학식 X-5]
Figure PCTKR2021016205-appb-img-000020
상기 화학식 X-1 내지 X-5에 있어서,
C1 환 내지 C3 환은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 방향족 탄화수소 고리이고,
C4 환 내지 C6 환은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 지방족 탄화수소 고리이고,
Lcx는 단일결합, -O-, -CO-, -COO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CRC1RC2-, -(CH2)CZ-, -O(CH2)CZO-, -COO(CH2)CZOCO-, -O(C6H6)CZOCZ-, -CONH-, 또는 페닐렌기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고,
RC1 및 RC2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기이고,
cz는 1 내지 10의 정수이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 C1 환 내지 C6 환은 할로겐기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 C1 환 내지 C3 환은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소 고리이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 C4 환 내지 C6 환은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 18의 지방족 탄화수소 고리이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 X-1은 하기 구조에서 선택되는 어느 하나이다.
Figure PCTKR2021016205-appb-img-000021
상기 구조에 있어서, *는 연결 부위를 의미한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 X-2는 하기 구조에서 선택되는 어느 하나이다.
Figure PCTKR2021016205-appb-img-000022
상기 구조에 있어서, *는 연결 부위를 의미한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 X-3은 하기 구조에서 선택되는 어느 하나이다.
Figure PCTKR2021016205-appb-img-000023
상기 구조에 있어서, *는 연결 부위를 의미한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 X-4는 하기 구조에서 선택되는 어느 하나이다.
Figure PCTKR2021016205-appb-img-000024
상기 구조에 있어서, *는 연결 부위를 의미한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, X1 내지 X3은 하기 구조에서 선택되는 어느 하나이다.
Figure PCTKR2021016205-appb-img-000025
본 발명의 바람직한 일 실시상태에 따르면, X1 내지 X3은 하기 구조에서 선택되는 어느 하나이다.
Figure PCTKR2021016205-appb-img-000026
본 발명의 일 실시상태에 따르면, Y1 내지 Y3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 2가의 유기기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, Y1 내지 Y3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 다이아민 또는 이의 유도체로부터 유도되는 유기기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, Y1 내지 Y3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 다이아민 또는 이의 유도체로부터 유도되는 2가의 유기기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, Y1 내지 Y3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 히드록시기; 페놀성 히드록시기; 또는 치환 또는 비치환된 할로알킬기를 포함하는 2가의 유기기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, Y1 내지 Y3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 히드록시기; 페놀성 히드록시기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기를 포함하는 2가의 유기기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, Y1 내지 Y3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 히드록시기; 페놀성 히드록시기; 또는 할로알킬기를 포함하는 2가의 유기기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, Y1 내지 Y3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 히드록시기; 페놀성 히드록시기; 또는 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기를 포함하는 2가의 유기기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, Y1 내지 Y3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 히드록시기, 페놀성 히드록시기, 또는 트리플루오로메틸기를 포함하는 2가의 유기기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, Y1 내지 Y3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 히드록시기; 페놀성 히드록시기; 또는 트리플루오로메틸기를 포함하고, 다이아민 또는 이의 유도체로부터 유도되는 2가의 유기기이다.
상기 2가의 유기기는 2가의 지방족 유기기, 2가의 방향족 유기기, 또는 지방족기와 방향족기가 서로 연결된 2가의 유기기일 수 있으며, 적어도 하나의 탄소가 C(=O), SO2, NRx, S, 또는 O로 대체될 수 있고, 상기 Rx는 아릴기 또는 알킬기이고, 할로겐기, 히드록시기, 카르복실기, 티올기, 술폰산기 또는 알킬기로 치환될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, Y1 내지 Y3은 하기 화학식 Y-1 내지 Y-4에서 선택되는 어느 하나이다.
[화학식 Y-1]
Figure PCTKR2021016205-appb-img-000027
[화학식 Y-2]
Figure PCTKR2021016205-appb-img-000028
[화학식 Y-3]
Figure PCTKR2021016205-appb-img-000029
[화학식 Y-4]
Figure PCTKR2021016205-appb-img-000030
상기 화학식 Y-1 내지 Y-4에 있어서,
Lcy는 단일결합, -O-, -CO-, -COO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CRC1RC2-, -C(C6H6)-, -C(C6H6)- 및 -NRC3- 및 로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고,
RC3은 아릴기이고,
C1 환 내지 C6 환, RC1 및 RC2의 정의는 화학식 X-1 내지 X-5에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, RC3은 페닐기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 C1 환 내지 C6 환 및 Lcy는 각각 독립적으로 히드록시기를 포함하는 치환기로 치환될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 C1 환 내지 C6 환 및 Lcy는 각각 독립적으로 히드록시기 또는 카르복실기로 치환될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 Y-1은 하기 구조에서 선택되는 어느 하나이다.
Figure PCTKR2021016205-appb-img-000031
상기 구조에 있어서, *는 연결 부위를 의미한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 Y-2는 하기 구조에서 선택되는 어느 하나이다.
Figure PCTKR2021016205-appb-img-000032
상기 구조에 있어서, *는 연결 부위를 의미한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 Y-3은 하기 구조에서 선택되는 어느 하나이다.
Figure PCTKR2021016205-appb-img-000033
상기 구조에 있어서, *는 연결 부위를 의미한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, Y1 내지 Y3은 하기 구조식에서 선택되는 어느 하나이다.
Figure PCTKR2021016205-appb-img-000034
본 발명의 일 실시상태에 따르면, R7은 수소; 중수소; 히드록시기; 할로겐기; 니트로기; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 알키닐기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로고리기; 또는 광중합성 불포화기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 감광성 수지 조성물은, 광중합성 불포화기에 따른 결합력을 통하여 유기 발광 소자 등의 디스플레이 장치에 사용되는 기판에 대한 밀착성을 증가시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, R7은 수소; 중수소; 히드록시기; 할로겐기; 니트로기; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로고리기; 또는 광중합성 불포화기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, R7은 수소; 중수소; 히드록시기; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 알키닐기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 또는 광중합성 불포화기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, R7은 수소; 중수소; 히드록시기; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기; 또는 광중합성 불포화기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, R7은 광중합성 불포화기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 광중합성 불포화기는 치환 또는 비치환된 아크릴로일기; 또는 치환 또는 비치환된 아크릴레이트기 등일 수 있다. 구체적으로, 상기 (메타)아크릴레이트기는 프로필 아크릴레이트, 프로필렌글리콜 메타크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 아크릴레이트 테트라에틸렌글리콜 메타크릴레이트, 비스페녹시 에틸알콜 디아크릴레이트, 트리스히드록시에틸이소시아누레이트 트리메타크릴레이트, 트리메틸프로판 트리메타크릴레이트, 디페닐펜타에리스톨리톨 헥사아크릴레이트, 펜타에리 쓰리톨 트리메타 크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 테트라메타크릴레이트 및 디펜타에리쓰리톨 헥사메타 크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있으나, 이에 한정하지 않는다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, R7은 치환 또는 비치환된 아크릴로일기; 또는 치환 또는 비치환된 아크릴레이트기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, R7은 치환 또는 비치환된 프로필 아크릴레이트이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 R7은 하기 화학식 B로 표시된다.
[화학식 B]
Figure PCTKR2021016205-appb-img-000035
Rb는 수소; 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고,
b는 1 내지 10의 정수이고,
상기 화학식 B에 있어서,
Figure PCTKR2021016205-appb-img-000036
는 상기 화학식 A의 N에 결합되는 부위를 의미한다.
본 발명의 바람직한 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 B의 Rb는 수소이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, b는 1의 정수이다. 본 발명의 다른 일 실시상태에 따르면, b는 2의 정수이다. 본 발명의 또 다른 일 실시상태에 따르면, b는 3의 정수이다. 본 발명의 또 다른 일 실시상태에 따르면, b는 4의 정수이다. 본 발명의 또 다른 일 실시상태에 따르면, b는 5의 정수이다. 본 발명의 또 다른 일 실시상태에 따르면, b는 6의 정수이다. 본 발명의 또 다른 일 실시상태에 따르면, b는 7의 정수이다. 본 발명의 또 다른 일 실시상태에 따르면, b는 8의 정수이다. 본 발명의 또 다른 일 실시상태에 따르면, b는 9의 정수이다. 본 발명의 또 다른 일 실시상태에 따르면, b는 10의 정수이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1 내지 3의 m 내지 p에 대하여 p/(m+n+p)는 0.03 내지 0.15일 수 있다. 다른 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1 내지 3의 m 내지 p에 대하여 p/(m+n+p)는 0.08 내지 0.15 이하일 수 있다. 또 다른 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1 내지 3의 m 내지 p에 대하여 p/(m+n+p)는 0.1 내지 0.15 이하일 수 있다.
상기 화학식 1 내지 3의 m 내지 p에 대하여, m+n+p 총합에 대한 m, n 및 p 각각의 비율은 폐환 또는 폐환되지 않은 비율을 의미한다. 구체적으로, m 또는 n에 대한 괄호 안의 구조는 이미드화되어 폐환되어 있다. 이에 따라, m+n+p 총합에 대한 m의 비율 및 n의 비율의 합은 알칼리 가용성 폴리이미드 수지의 폐환율을 의미한다. 반면, p에 대한 괄호 안의 구조는 이미드화되어 있지 않은 바 폐환되어 있지 않다. 이에 따라, m+n+p 총합에 대한 p의 비율은 알칼리 가용성 폴리이미드의 수지의 폐환되지 않은 비율을 의미한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 감광성 수지 조성물의 폐환율은 85 % 내지 97 %일 수 있다. 다른 일 실시상태에 따르면, 감광성 수지 조성물의 폐환율은 85 % 내지 95 %일 수 있다. 또 다른 일 실시상태에 따르면, 감광성 수지 조성물의 폐환율은 85 % 내지 90 %일 수 있다. 또 다른 일 실시상태에 따르면, 감광성 수지 조성물의 폐환율은 90 % 내지 95 %일 수 있다. 다만, 감광성 수지 조성물의 폐환율의 범위는 상기 기재한 구체적인 수치 범위에 한정되지 않는다.
상기와 같이 본 발명의 일 실시상태에 따라 폐환율이 85 % 내지 95%인 알칼리 가용성 폴리이미드 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물은 현상(development) 시 측쇄가 폐환됨으로 인하여 팽윤되거나 용해도가 감소하는 것을 방지한다. 구체적으로, 현상 등의 공정 중 이미드화에 의해 폐환율이 증가함에 따라 용해도가 감소하거나 팽윤되는 것을 방지한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 감광성 수지 조성물의 알칼리 가용성 폴리이미드 수지의 중량 평균 분자량은 1,000 g/mol 내지 35,000 g/mol; 2,000 g/mol 내지 33,000 g/mol; 또는 2,500 g/mol 내지 33,000 g/mol이다. 중량 평균 분자량이 상기 범위 내일 경우, 상기 알칼리 가용성 폴리이미드 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물의 물리적 및 화학적 물성이 우수하고, 점도가 적절하며, 기판과의 밀착성이 우수하다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 착색제는 상기 안료, 상기 분산제 및 상기 분산제와 함께 분산액으로서 사용될 수 있다. 상기 분산액을 제조하기 위한 용매로는 후술할 본 발명의 일 실시상태에 따른 감광성 수지 조성물을 제조하기 위한 용매에 대한 설명이 동일하게 적용될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 용매로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 감광성 수지 조성물의 형성을 가능하게 하는 것으로 알려진 화합물이 특별한 제한 없이 적용될 수 있다. 예컨대, 상기 용매는 에스터류, 에터류, 케톤류, 방향족 탄화수소류, 및 설폭사이드류로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 화합물일 수 있다.
상기 에스터류 용매는 아세트산 에틸, 아세트산-n-뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 폼산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 아세트산 아이소뷰틸, 프로피온산 뷰틸, 뷰티르산 아이소프로필, 뷰티르산 에틸, 뷰티르산 뷰틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 감마-뷰티로락톤, 엡실론-카프로락톤, 델타-발레로락톤, 옥시아세트산 알킬(예: 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 뷰틸(예를 들면, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 뷰틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등)), 3-옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 3-옥시프로피온산 메틸, 3-옥시프로피온산 에틸 등(예를 들면, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등)), 2-옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필 등(예를 들면, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸)), 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸 및 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸(예를 들면, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등), 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소뷰탄산 메틸, 2-옥소뷰탄산 에틸 등일 수 있다.
상기 에터류 용매는 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트 등일 수 있다.
상기 케톤류 용매는 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, N-메틸-2-피롤리돈 등일 수 있다.
상기 방향족 탄화수소류 용매는 톨루엔, 자일렌, 아니솔, 리모넨 등일 수 있다.
상기 설폭사이드류 용매는 다이메틸설폭사이드 등일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 용매는 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 용매는 바람직하게 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 및 감마 부티로락톤의 혼합액일 수 있다.
상기 용매에는 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 및 감마 부티로락톤이 50:20:2 내지 70:50:10 의 중량비로 혼합될 수 있다. 상기 용매에는 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 및 감마 부티로락톤이 바람직하게 60:35:5의 중량비로 혼합될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 용매의 함량은 상기 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 10 중량부 내지 85 중량부; 또는 15 중량부 내지 80 중량부로 포함될 수 있다.
용매의 함량이 상기 범위 내로 포함되거나, 용매로서 혼합액이 사용될 경우 혼합비가 상기 범위 내로 포함될 경우, 감광성 수지 조성물의 도포성이 우수하거나 평탄성이 우수한 도막을 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 감광성 수지 조성물은 당 업계의 기술자에 의하여 필요한 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제로는 다관능성 모노머, 가교제, 광중합 개시제, 계면활성제 및 실란 커플링제 등이 있으나, 상기 예시에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 감광성 수지 조성물은 다관능성 모노머, 가교제, 광중합 개시제, 계면활성제 및 실란 커플링제 중 적어도 하나를 더 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 감광성 수지 조성물은 다관능성 모노머, 가교제, 광중합 개시제, 계면활성제 및 실란 커플링제를 더 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 다관능성 모노머는 불포화 카르복시산 에스테류; 방향족 비닐류; 불포화 에테르류; 불포화 이미드류; 및 산 무수물 중 어느 하나 이상일 수 있고, 또 당 기술분야에 알려진 기타 다관능성 모노머를 추가로 포함할 수 있다.
상기 다관능성 모노머는 상기 감광성 수지 조성물의 고형분 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 40 중량부; 또는 15 중량부 내지 35 중량부로 포함될 수 있다. 바람직한 예로서, 상기 다관능성 모노머는 상기 감광성 수지 조성물의 고형분 100 중량부에 대하여 20 중량부 내지 30 중량부로 포함될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 불포화 카르복시산 에스테르류의 구체적인 예로는, 벤질(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 에틸헥실(메타)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 아실옥틸옥시-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸에테르(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필 (메타)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메타)아크릴레이트, 메틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 에틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 프로필 α-히드록시메틸 아크릴레이트 및 부틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 다관능성 모노머의 다른 예로는 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등을 1종 이상 사용할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 다관능성 모노머 100 중량부에 대하여, 알칼리 가용성 히드록시기의 함량이 30 중량부 이상이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 다관능성 모노머 100 중량부에 대하여, 알칼리 가용성 히드록시기의 함량이 30 중량부 내지 85 중량부이다. 이와 같이, 다관능성 모노머 100 중량부를 기준으로 30 중량부 이상의 알칼리 가용성 히드록시기를 포함하는 알칼리 가용성 폴리이미드 수지는 우수한 현상성을 가질 수 있다. 상기 알칼리 가용성 히드록시기의 함량은 알칼리 가용성 히드록시기를 포함하는 화합물의 100 중량부에 대한 히드록시기의 중량부의 비율을 통해 도출할 수 있다. 예를 들어, 페놀 단분자의 경우, 페놀 100 중량부에 대한 페놀 단분자 내 존재하는 1개의 히드록시기의 중량부의 비율을 통하여, 페놀 단분자 내에 존재하는 1개의 히드록시기의 함량을 구할 수 있다. 구체적으로, 페놀의 분자량은 94 g/mol 이고, 페놀 내에 존재하는 1개의 히드록시기는 17 g/mol인 바, 페놀 100 중량부에 대하여 약 18.09 중량부의 비율로 포함된다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 다관능성 모노머 100 중량부에 대하여, 알칼리 가용성 히드록시기의 함량이 50 중량부 이상이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 다관능성 모노머 100 중량부에 대하여, 알칼리 가용성 히드록시기의 함량이 50 중량부 내지 70 중량부이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 다관능성 모노머 100 중량부 에 대하여, 알칼리 가용성 히드록시기의 함량이 50 중량부 내지 70 중량부일 경우, 알칼리 가용성 폴리이미드 수지의 중량 평균 분자량은 1,000 g/mol 내지 20,000 g/mol 의 범위에서도 우수한 현상성을 가질 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시상태에 따르면, 상기 다관능성 모노머 100 중량부에 대하여, 알칼리 가용성 히드록시기의 함량이 70 중량부 이상이다.
본 발명의 다른 일 실시상태에 따르면, 상기 다관능성 모노머 100 중량부에 대하여, 알칼리 가용성 히드록시기의 함량이 70 중량부 내지 85 중량부이다.
본 발명의 다른 일 실시상태에 따르면, 다관능성 모노머 100 중량부에 대하여, 알칼리 가용성 히드록시기의 함량이 70 중량부 내지 85 중량부일 경우, 알칼리 가용성 폴리이미드 수지의 중량 평균 분자량이 20,000 g/mol 이상의 범위에서도 우수한 현상성을 가질 수 있다.
상기 알칼리 가용성 폴리이미드 수지의 중량 평균 분자량이 전술한 범위를 만족하고, 다관능성 모노머 100 중량부를 기준으로 알칼리 가용성 히드록시기의 함량이 전술한 범위를 만족하는 경우, 현상액에 대한 현상성을 증가시킬 수 있거나, 감도 향상 또는 기계적 물성을 증가시키는 효과를 얻을 수 있다.
상기 가교제는 알칼리 가용성 폴리이미드 수지 또는 기타 첨가 성분 간 가교 반응을 유도하여, 생성된 막의 내열성 및 내약품성을 증가시킬 수 있다. 이 때 가교제는 아크릴기 등의 관능기를 포함하는 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 상기 가교제의 예로 열 가교제가 있는데, 이러한 열 가교제는 메틸올기, 에폭시기 등의 열반응성 관능기를 포함하는 화합물을 사용할 수 있다. 구체적인 예로, 당 업계에서 일반적으로 사용하는 가교제인 DML-PC, DML-PEP, DML-OC, DML-OEP, DML-34X, DML-PTBP, DML-PCHP, DML-OCHP, DML-PFP, DML-PSBP, DML-POP, DML-MBOC, DML-MBPC,DML-MTrisPC, DML-BisOC-Z, DML-BisOCHP-Z, DML-BPC, DML-BisOC-P, DMOM-PC, DMOM-PTBP, DMOM-MBPC, TriML-P,TriML-35XL, TML-HQ, TML-BP, TML-pp-BPF, TML-BPE, TML-BPA, TML-BPAF, TML-BPAP, TMOM-BP, TMOM-BPE, TMOM-BPA, TMOM-BPAF, TMOM-BPAP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP, HMOM-TPPHBA, HMOM-TPHAP(이상, 상품명, 혼슈 가가쿠 고교(주)제), "NIKALAC"(등록 상표) MX-290, "NIKALAC"(등록 상표) MX-280, "NIKALAC"(등록 상표) MX-270,"NIKALAC"(등록 상표) MX-279, "NIKALAC"(등록 상표) MW-100LM, "NIKALAC"(등록 상표) MX-750LM(이상, 상품명,(주)산와 케미컬제)을 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 가교제는 상기 감광성 수지 조성물의 고형분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 40 중량부로 포함될 수 있다. 바람직한 예로서, 상기 가교제는 상기 감광성 수지 조성물의 고형분 100 중량부에 대하여 20 중량부 내지 25 중량부로 포함될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 광중합 개시제는 빛에 의해 라디칼을 발생시켜 가교를 촉발하는 재료로서, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, 및 옥심계 화합물로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 화합물을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 광중합 개시제는 상기 감광성 수지 조성물의 고형분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 바람직한 예로서, 상기 가교제는 상기 감광성 수지 조성물의 고형분 100 중량부에 대하여 4 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 계면활성제는 실리콘계 계면활성제 또는 불소계 계면활성제이며, 구체적으로 실리콘계 계면활성제는 BYK-Chemie 사의 BYK-077, BYK-085, BYK-300, BYK-301, BYK-302, BYK-306, BYK-307, BYK-310, BYK-320, BYK-322, BYK-323, BYK-325, BYK-330, BYK-331, BYK-333, BYK-335, BYK-341v344, BYK-345v346, BYK-348, BYK-354, BYK-355, BYK-356, BYK-358, BYK-361, BYK-370, BYK-371, BYK-375, BYK-380, BYK-390 등을 사용할 수 있으며, 불소계 계면활성제로는 DIC(DaiNippon Ink & Chemicals) 사의 F-114, F-177, F-410, F-411, F-450, F-493, F-494, F-443, F-444, F-445, F-446, F-470, F-471, F-472SF, F-474, F-475, F-477, F-478, F-479, F-480SF, F-482, F-483, F-484, F-486, F-487, F-172D, MCF-350SF, TF-1025SF, TF-1117SF, TF-1026SF, TF-1128, TF-1127, TF-1129, TF-1126, TF-1130, TF-1116SF, TF-1131, TF1132, TF1027SF, TF-1441, TF-1442 등을 사용할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 예컨대, BYK-307가 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 계면활성제는 상기 감광성 수지 조성물의 고형분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 다른 예로서, 상기 계면활성제는 상기 감광성 수지 조성물의 고형분 100 중량부에 대하여 0.2 중량부 내지 0.4 중량부로 포함될 수 있다. 바람직한 예로, 상기 계면활성제는 상기 감광성 수지 조성물의 고형분 100 중량부에 대하여 0.25 중량부 내지 0.35 중량부로 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 실란 커플링제의 경우는, 예를 들면, 알루미나와 같은 열전도성 필러의 분산성을 개선하기 위해 사용될 수 있고, 상기와 같은 작용을 나타낼 수 있는 것이라면 업계에서 공지된 다양한 종류의 것을 제한 없이 사용할 수 있다. 실란 커플링제는 가수분해성의 실릴기 또는 실라놀기를 포함하는 화합물을 의미한다. 또한, 실란 커플링제는 경화되어 생성된 막 및 기판의 특정 일면 간의 상호 밀착 작용을 증가시켜, 내열성 및 내약품성을 증가시킬 수 있다. 상기 실란 커플링제의 예로서 옥틸트리메톡시 실란, 도데실트리메톡시 실란, 옥타데실트리메톡시 실란 등에서 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 실란 커플링제의 함량은 상기 감광성 수지 조성물의 고형분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 2 중량부로 포함될 수 있다. 바람직한 예로서, 상기 실란 커플링제의 함량은 상기 감광성 수지 조성물의 고형분 100 중량부에 대하여 0.2 중량부 내지 1 중량부로 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 감광성 수지 조성물은 추가 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 추가 첨가제로는 산화방지제, 열중합방지제 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 산화방지제는 고분자막 생성 중에 라디칼이 발생하는 연쇄 반응을 방지하는 역할을 할 수 있다. 이 때, 산화방지제로는 페놀계 산화방지제 등을 포함할 수 있고, 당 업계에서 일반적으로 사용하는 산화방지제인 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 또는 2,6-g,t-부틸페놀 등을 사용할 수 있고, 상기 자외선 흡수제는 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 또는 알콕시 벤조페논 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 산화방지제가 포함될 경우, 상기 산화방지제의 함량은 상기 감광성 수지 조성물의 고형분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부; 또는 0.2 중량부 내지 1 중량부로 포함될 수 있다.
상기 열중합방지제는 히드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로가롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 또는 2-머캅토이미다졸 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 열중합방지제가 포함될 경우, 상기 열중합방지제의 함량은 상기 감광성 수지 조성물의 고형분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부; 또는 0.2 중량부 내지 1 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는 상기 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광재를 제공한다.
본 발명의 일 실시상태는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광재를 제공한다. 더 자세히는, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 기재 위에 적절한 방법으로 도포하여 박막 또는 패턴형태의 감광재를 형성한다.
상기 도포 방법으로는 특별히 제한되지는 않지만 스프레이 법, 롤 코팅법, 스핀 코팅법 등을 사용할 수 있으며, 일반적으로 스핀 코팅법을 널리 사용한다. 또한, 도포막을 형성한 후 경우에 따라서 감압 하에 잔류 용매를 일부 제거할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 감광성 수지 조성물 또는 상기 감광재에 포함된 광중합성 불포화기는 파장이 250 nm 내지 450 ㎚의 광을 발산하는 수은 증기 아크(arc), 탄소 아크, Xe 아크 등의 광원에 의해 경화될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 감광성 수지 조성물은 박막 트랜지트터 액정 표시장치(TFT LCD) 컬러필터 제조용 안료분산형 감광재, 박막 트랜지트터 액정 표시장치(TFT LCD) 또는 유기 발광 다이오드의 블랙 매트릭스용 감광재, 오버코트층 형성용 감광재, 컬럼 스페이서 감광재, 광경화형 도료, 광경화성 잉크, 광경화성 접착제, 인쇄판, 인쇄배선반용 감광재, 플라즈마 디스플레이 패널(PDP)용 감광재 등에 사용할 수 있으며, 그 용도에 제한을 특별히 두지는 않는다.
본 발명의 일 실시상태는 컬러필터용 감광성 수지 조성물 또는 컬러필터용 감광재를 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 컬러필터는 전술한 감광성 수지 조성물 또는 전술한 감광재를 이용하여, 제조될 수 있다. 상기 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 코팅막을 형성하고, 상기 코팅막을 노광, 현상 및 경화를 함으로써 컬러필터를 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 기판은 유리판, 실리콘 웨이퍼 및 폴리에테르설폰(Polyethersulfone, PES), 폴리카보네이트(Polycarbonate, PC) 등의 플라스틱 기재의 판 등일 수 있으며, 그 종류가 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 컬러필터는 적색 패턴, 녹색 패턴, 청색 패턴 또는 블랙 매트릭스를 포함할 수 있다.
또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 컬러필터는 오버코트층를 더 포함할 수 있다.
컬러필터의 컬러픽셀 사이에는 콘트라스트를 향상시킬 목적으로 블랙 매트릭스라고 불리는 격자상의 흑색패턴을 배치할 수 있다. 블랙 매트릭스의 재료로서 크롬을 사용할 수 있다. 이 경우, 크롬을 유리기판 전체에 증착시키고 에칭 처리에 의해 패턴을 형성하는 방식을 이용할 수 있다. 그러나, 공정 상의 고비용, 크롬의 고반사율, 크롬 폐액에 의한 환경오염을 고려하여, 미세가공이 가능한 안료분산법에 의한 레진 블랙 매트릭스를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 블랙 매트릭스는 전술한 착색제에 포함된 색제 이외의 추가 색재로서 블랙안료 또는 블랙 염료를 더 포함할 수 있다. 예컨대, 카본블랙을 단독으로 사용하거나, 카본블랙과 착색안료를 혼합하여 사용할 수 있으며, 이때 차광성이 부족한 착색안료를 혼합하기 때문에 상대적으로 색재의 양이 증가하더라도 막의 강도 또는 기판에 대한 밀착성이 저하되지 않는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 블랙 매트릭스는 전술한 착색제에 포함된 색제 대신 추가 색재로서 블랙안료 또는 블랙 염료를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시상태는 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물 또는 블랙 매트릭스용 감광재를 제공한다.
상기 블랙 매트릭스용은 블랙 매트릭스를 형성하기 위한 용도, 블랙 매트릭스에 포함되는 용도 등의 의미를 모두 포함한다.
본 발명의 일 실시상태는 전술한 감광성 수지 조성물을 포함하는 블랙 매트릭스를 제공한다.
본 발명의 일 실시상태는 상기 컬러필터를 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다.
상기 디스플레이 장치는 플라즈마 디스플레이 패널(Plasma Display Panel, PDP), 발광 다이오드(Light Emitting Diode, LED), 유기 발광 소자(Organic Light Emitting Diode, OLED), 액정 표시 장치(Liquid Crystal Display, LCD), 박막 트랜지스터 액정 표시 장치(Thin FIlm Transistor- Liquid Crystal Display, LCD-TFT) 및 음극선관(Cathode Ray Tube, CRT) 중 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는 전술한 블랙 매트릭스를 포함하는 전자 소자를 제공한다.
상기 전자 소자는 반도체 소자의 층간 절연막, 전술한 컬러필터, 전술한 블랙 매트릭스, 오버 코트, 컬럼 스페이서, 패시베이션막, 버퍼 코트막, 다층프린트 기판용 절연막, 플렉서블 구리 피복판의 커버 코트, 버퍼코트 막, 다층 프린트 기판용 절연막솔더 레지스트막, OLED의 절연막, 액정표시소자의 박막 트랜지스터의 보호막, 유기 EL 소자의 전극보호막 및 반도체 보호막, OLED 절연막, LCD 절연막, 반도체 절연막, 전술한 디스플레이 장치 등을 모두 포함하는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
제조예
<수지 A의 제조예>
둥근바닥 플라스크(Round bottom flask)에 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 (Bis-AP-AF) 14.4g(0.31mol)를 프로필렌글라이콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 500g에 넣고 60 ℃에서 용해시켰다. 여기에 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물 (ODPA) 91.1g(0.29mol)을 첨가하여 2시간 교반한 뒤, 말단 밀봉제로서 프탈산 무수물 7.2g(0.03mol)을 넣고 추가로 2시간 교반하였다. 이어서 온도를 170 ℃로 승온시킨 뒤 6 시간 교반하였다. 이후 상온으로 냉각시켰다. 겔투과크로마토그래피(GPC, Gel Permeation Chromtography)를 통해 측정한 중합된 수지 A의 중량 평균 분자량(Mw)은 15,000 g/mol 이고, 상기 수지 A의 적외선분광기(IR) 측정 결과, 이미드화율(DOI, Degree of Imidization)은 92%였다. 상기 중합된 수지 A의 중량 평균 분자량은 테트라하이드로퓨란(THF)의 용매 하에서 겔투과크로마토그래피에 의해 측정하였다.
<수지 A1 및 A2의 제조예>
중합된 수지 A 용액을 상온에서 교반시켰다. 아크릴로일옥시에틸 이소시아네이트(2-Isocyanatoethyl acrylate, AOI, CAS 13641-96-8)를 수지 A의 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 (Bis-AP-AF) 총 당량 100 mol%를 기준으로 각각 20 mol% 및 60 mol% 를 첨가하였다. 반응기 온도를 60 ℃로 올려서 12시간 교반하여, 각각 수지 A1 및 A2를 중합하였다. 겔투과크로마토그래피(GPC, Gel Permeation Chromtography)를 통해 측정한 중합된 수지 A1 및 A2의 중량 평균 분자량(Mw)은 9,730 g/mol 및 9,840 g/mol이고, 상기 수지 A1 및 A2의 적외선분광기(IR) 측정 결과, 이미드화율(DOI, Degree of Imidization)은 93.90 % 및 93.80 %였다.
<수지 B 및 C의 제조>
반응물을 하기 표 1의 내용과 같이 제조한 것을 제외하고는, 수지 B 및 C를 상기 수지 A의 제조예와 같이 제조하였다.
　 수지 B mmol g 수지 C mmol g
다이아민 Bis-APAF 312.50 114.46 Bis-APAF 265.63 97.29
　 　 　 TFMB 46.88 15.01
무수물 ODPA 237.50 73.67 ODPA 293.75 91.12
6FDA 59.38 26.38 　 　 　
말단 캐퍼 PA 31.25 6.00 PA 37.50 7.20
용매 PGMEA 　 500 PGMEA 　 500
GPC Mw 7,800 Mw 7,500
PDI 1.94 PDI 1.87
IR DOI 94.20% DOI 89.70%
상기 표 1에 있어서, Bis-APAF는 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판이고, ODPA는 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물이고, 6FDA는 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물[4,4-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride]이고, PA는 프탈산 무수물(phthalic anhydride)이고, PGMEA는 프로필렌글라이콜모노메틸에테르아세테이트이고, TFMB는 2,2'-비스(트리플루오르메틸)벤지딘이고, Mw는 중량 평균 분자량이고, PDI는 분자량 분포를 의미한다.
<수지 B1 및 B2의 제조>
중합된 수지 B 용액을 상온에서 교반시켰다. 아크릴로일옥시에틸 이소시아네이트(2-Isocyanatoethyl acrylate, AOI, CAS 13641-96-8)를 수지 B의 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 (Bis-AP-AF) 총 당량 100 mol%를 기준으로 각각 20 mol% 및 40 mol%를 첨가하였다. 반응기 온도를 60 ℃로 올려서 12시간 교반하여, 각각 수지 B1 및 B2를 중합하였다.
겔투과크로마토그래피(GPC, Gel Permeation Chromtography)를 통해 측정한 중합된 수지 B1 및 B2의 중량 평균 분자량(Mw)은 8,150 g/mol 및 8,320 g/mol이고, 상기 수지 B1 및 B2의 적외선분광기(IR) 측정 결과, 이미드화율(DOI, Degree of Imidization)은 94.40 % 및 94.30 %였다.
<실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3>
상기 제조예를 통해 제조된 바인더 수지 A, B, C, A1, A2, B1 및 B2 등을 사용하여 하기 표 2과 같이 알칼리 가용성 폴리이미드 수지를 포함하는 것인 감광성 수지 조성물을 실시예 1 내지 4로 제조하고, 알칼리 가용성 폴리이미드 수지를 포함하지 않는 것인 감광성 수지 조성물을 비교예 1 내지 3으로 제조하였다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2 비교예 3
착색제 내 안료 15% 24.00% 24.00% 24.00% 24.00% 24.00% 24.00% 24.00%
착색제 내 분산제 3% 4.80% 4.80% 4.80% 4.80% 4.80% 4.80% 4.80%
착색제 내 분산용 바인더 3% 4.80% 4.80% 4.80% 4.80% 4.80% 4.80% 4.80%
바인더 수지 수지 A 15.78% - 15.78% - 31.57% - -
수지 A1 23.68% 31.57% - 31.57% - - -
수지 B - 7.89% - - - - -
수지 B1 - - 23.68% - - - -
수지 C - - - 7.89% - - -
ACRYL A - - - - 7.89% 7.89% 31.57%
PHS A - - - - - 31.57% 7.89%
가교제 DPHA 22.13% 22.13% 22.13% 22.13% 22.13% 22.13% 22.13%
계면활성제 BYK-331 0.31% 0.31% 0.31% 0.31% 0.31% 0.31% 0.31%
광중합 개시제 OXE02 4.50% 4.50% 4.50% 4.50% 4.50% 4.50% 4.50%
용매(고형분 제외한 비율 100% 구성비) PGMEA 60.00% 60.00% 60.00% 60.00% 60.00% 60.00% 60.00%
MEDG 35.00% 35.00% 35.00% 35.00% 35.00% 35.00% 35.00%
GBL 5.00% 5.00% 5.00% 5.00% 5.00% 5.00% 5.00%
상기 표 2에 있어서, 착색제는 안료, 분산제 및 분산용 바인더를 포함하고 있다. 상기 착색제 내에 포함되어 있는 안료, 분산제 및 분산용 바인더의 중량 비율은 착색제 100 중량부에 대하여 각각 15 중량부, 3 중량부 및 3 중량부이고, 안료로는 BASF 사 OBP-1을 사용하였으며, 착색제 제조를 위한 용매로는 프로필렌글라이콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 사용하였다. 착색제에 포함되는 분산제 및 분산용 바인더는 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 각각 사용된 바인더 수지와 동일한 수지를 사용하였다. 구체적으로, 실시예 1의 분산제 및 분산용 바인더로는 실시예 1에서 사용된 바인더 수지(수지 A 및 수지 A1이 각각 15.78 중량부 : 23.68 중량부로 혼합된 고분자 화합물)가 사용되었고, 상기 감광성 수지 조성물의 고형분 100 중량부에 대하여 각각 4.80 중량부 및 4.80 중량부가 사용되었다. 다른 예로서, 실시예 2의 분산제 및 분산용 바인더로는 실시예 2에서 사용된 바인더 수지(수지 B 및 수지 A1이 각각 7.89 중량부 : 31.57 중량부로 혼합된 고분자 화합물)가 사용되었고, 상기 감광성 수지 조성물의 고형분 100 중량부에 대하여 각각 4.80 중량부 및 4.80 중량부가 사용되었다. 실시예 3 및 4의 분산제 및 분산용 바인더 또한 실시예 1 및 2와 유사한 방식으로 선택되어 사용되었다. 비교예 1의 분산제 및 분산용 바인더로는 비교예 1에서 사용된 바인더 수지(수지 A 및 ACRYL A가 각각 31.57 중량부 : 7.89 중량부로 혼합된 고분자 화합물)가 사용되었고, 상기 감광성 수지 조성물의 고형분 100 중량부에 대하여 각각 4.80 중량부 및 4.80 중량부가 사용되었다. 다른 예로서, 비교예 2의 분산제 및 분산용 바인더로는 비교예 2에서 사용된 바인더 수지(ACRYL A 및 PHS A가 각각 7.89 중량부 : 31.57 중량부로 혼합된 고분자 화합물)가 사용되었고, 상기 감광성 수지 조성물의 고형분 100 중량부에 대하여 각각 4.80 중량부 및 4.80 중량부가 사용되었다. 비교예 3의 분산제 및 분산용 바인더 또한 비교예 1 및 2와 유사한 방식으로 선택되어 사용되었다.
상기 표 2의 ACRYL A는 하기 구조식 A-1 내지 A-3으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 아크릴 수지이다.
[구조식 A-1]
Figure PCTKR2021016205-appb-img-000037
[구조식 A-2]
Figure PCTKR2021016205-appb-img-000038
[구조식 A-3]
Figure PCTKR2021016205-appb-img-000039
상기 표 2의 ACRYL A에 포함된 상기 구조식 A-1 내지 A-3에 대하여, a:b:c는 0.55:0.25:0.20이다.
상기 ACRYL A의 분자량은 13,000 g/mol이다.
상기 표 2의 PHS A는 하기 구조식 A-4 및 A-5로 표시되는 반복 단위를 포함하는 아크릴 수지이다.
[구조식 A-4]
Figure PCTKR2021016205-appb-img-000040
[구조식 A-5]
Figure PCTKR2021016205-appb-img-000041
상기 표 2의 PHS A에 포함된 상기 구조식 A-4 및 A-5에 대하여, d:e는 0.4:0.6이다.
상기 PHS A의 분자량은 8,000 g/mol이다.
또한, 상기 표 2에 있어서, DPHA은 디페닐펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트이고, BYK-331는 BYK-Chemie 사 분산제(계면활성제)이고, OXE02는 BASF 사 광중합 개시제이고, MEDG는 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르이고, GBL은 감마 부티로락톤이다.
<실험예>
아웃가스 및 내열성 평가
상기 실시예 1 내지 4의 감광성 수지 조성물, 및 비교예 1 내지 3의 알칼리 가용성 폴리이미드 수지를 포함하지 않는 감광성 수지 조성물에 대하여 하기와 같은 방법으로 아웃가스 및 내열성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 4에 기재하였다.
- 아웃가스 측정
1. Out gas 측정 샘플 제작 방법
100 mm x 100 mm x 0.5 T 유리 기판에 조성물을 도포하여 스핀코팅(spin-coating) 하며, 최종 경화 공정 후에 경화막이 두께 1.0 ㎛ 가 되도록 알피엠 속도(RPM)를 설정하였다. 코팅된 기판을 챔버(VCD, Vacuum Chamber Dryer)에서 45 Pa로 감압하여 용매를 제거하였다. 기판을 100 ℃ 핫플레이트에서 120초 가열하여 용매를 제거하였다. 네거티브 조성물의 경우 노광기로 50 mJ 노광하였다. 노광면을 현상액에 120 초동안 노출시켰다. 기판을 230 ℃ 컨벡션 오븐(convection oven) 에서 30 분동안 경화하였다.
2. Out gas 측정 방법
제작된 샘플을 10 mm x 70 mm 크기로 잘라낸 후, 해당 샘플을 PAT 관에 넣고, 230 ℃ 온도에서 30 분간 가열하면서 발생하는 물질을 Purge & Trap 샘플러를 통해 Purge & trap 하여 P&T GC/MS에 의해 분석하였다. 결과값은 톨루엔 표준용액 대비 면적의 계산으로 ng/cm2이며, 절대값으로 표기되나 시료나 장비 상태에 따라 값의 차이가 있을 수 있으므로, 상대 비교하였다. 상기 분석에 의한 아웃가스의 양을 하기 표 3에 기재하였다.
- 내열성 측정
제작된 샘플의 코팅 면을 칼로 긁어내어 열무게 분석법(Thermogravimetric analysis, TGA)으로 분석을 진행하였다. 질소 분위기에서 승온 속도 10 ℃로 상온인 25 ℃부터 450 ℃까지 승온키면서 변곡점을 측정하였다. 상기 변곡점에 대한 측정값을 하기 표 3에 기재하였다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2 비교예3
아웃가스 ng/cm2 23 33 31 30 94 113 221
내열성 측정값(Td5%) ℃ 363 362 362 368 324 296 275
상기 표 3의 내용과 같이, 본 발명의 일 실시상태에 따른 감광성 수지 조성물은, 그렇지 않은 감광성 수지 조성물보다 아웃가스 발생량이 감소한다. 구체적으로, 실시예 1 내지 4에 따른 아웃가스 발생량은 23 ng/cm2 내지 33 ng/cm2으로, 비교예 1 내지 3에 따른 아웃가스 발생량인 94 ng/cm2 내지 221 ng/cm2보다 적다. 특히, 실시예 1 및 비교예 3에 따르면, 본 발명의 일 실시상태에 따른 알칼리 가용성 폴리이미드 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물의 아웃가스의 발생량이, 알칼리 가용성 폴리이미드 수지를 포함하지 않는 감광성 수지 조성물의 아웃가스 발생량보다 최대 약 89.59 %가 감소하여, 아웃가스 발생량이 현저히 감소하는 효과를 확인할 수 있다.
상기 표 3의 내용과 같이, 본 발명의 일 실시상태에 따른 감광성 수지 조성물은, 그렇지 않은 감광성 수지 조성물보다 내열성이 우수하다. 구체적으로, 실시예 1 내지 4에 따른 내열성 측정값은 362 ℃ 내지 368 ℃로, 비교예 1 내지 3에 따른 내열성 측정값인 324 ℃, 296 ℃ 또는 275 ℃ 보다 크다. 특히, 실시예 4 및 비교예 3에 따르면, 본 발명의 일 실시상태에 따른 알칼리 가용성 폴리이미드 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물의 내열성이, 알칼리 가용성 폴리이미드 수지를 포함하지 않는 감광성 수지 조성물의 내열성보다 최대 약 33.82 %가 증가하여, 우수한 내열성을 가지는 것을 확인할 수 있다.

Claims (19)

  1. 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 알칼리 가용성 폴리이미드 수지 및 용매를 포함하는 것인 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2021016205-appb-img-000042
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2021016205-appb-img-000043
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2021016205-appb-img-000044
    상기 화학식 1 내지 3에 있어서,
    X1 내지 X3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 4가의 유기기이고,
    Y1 내지 Y3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 2가의 유기기이고,
    Y2는 하기 화학식 A로 표시되는 기를 포함하고,
    [화학식 A]
    Figure PCTKR2021016205-appb-img-000045
    상기 화학식 A에 있어서,
    R7은 수소; 중수소; 히드록시기; 할로겐기; 니트로기; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 알키닐기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로고리기; 또는 광중합성 불포화기이고,
    Figure PCTKR2021016205-appb-img-000046
    는 상기 화학식 2의 Y2에 결합되는 부위를 의미하고,
    m 내지 p는 각각 독립적으로 1 내지 500의 정수이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물은 바인더 수지 및 착색제 중 적어도 하나를 포함하고,
    상기 바인더 수지 및 착색제 중 적어도 하나는 상기 알칼리 가용성 폴리이미드 수지를 포함하는 것인 감광성 수지 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물은 바인더 수지 및 착색제를 포함하고,
    상기 바인더 수지 및 상기 착색제는 상기 알칼리 가용성 폴리이미드 수지를 포함하는 것인 감광성 수지 조성물.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물의 고형분 100 중량부에 대하여,
    상기 바인더 수지의 함량은 15 중량부 내지 50 중량부이고,
    상기 착색제의 함량은 14 중량부 내지 50 중량부인 것인 감광성 수지 조성물.
  5. 청구항 2에 있어서, 상기 착색제는 안료; 및
    분산제 및 분산용 바인더 중 적어도 하나를 포함하는 것인 감광성 수지 조성물.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 분산제 및 분산용 바인더 중 적어도 하나는 상기 알칼리 가용성 폴리이미드 수지를 포함하는 것인 감광성 수지 조성물.
  7. 청구항 3에 있어서, 상기 착색제는 안료, 분산제 및 분산용 바인더를 포함하고,
    상기 분산제 및 상기 분산용 바인더는 상기 알칼리 가용성 폴리이미드 수지를 포함하는 것인 감광성 수지 조성물.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물의 고형분 100 중량부에 대하여,
    상기 안료의 함량이 10 중량부 내지 40 중량부이고,
    상기 분산제의 함량이 2 중량부 내지 15 중량부이고,
    상기 분산용 바인더의 함량이 2 중량부 내지 15 중량부인 것인 감광성 수지 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서,
    X1 내지 X3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 옥시다이프탈산 무수물 또는 이의 유도체로부터 유도되는 4가의 유기기인 것인 감광성 수지 조성물.
  10. 청구항 1에 있어서,
    Y1 내지 Y3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 히드록시기, 페놀성 히드록시기, 또는 할로알킬기를 포함하는 2가의 유기기인 것인 감광성 수지 조성물.
  11. 청구항 1에 있어서,
    R7은 광중합성 불포화기인 것인 감광성 수지 조성물.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1 내지 3의 m 내지 p에 대하여 p/(m+n+p)는 0.03 내지 0.15인 것인 감광성 수지 조성물.
  13. 청구항 1에 있어서,
    감광성 수지 조성물의 알칼리 가용성 폴리이미드 수지의 중량 평균 분자량이 1,000 g/mol 내지 35,000 g/mol 인 것인 감광성 수지 조성물.
  14. 청구항 1에 있어서,
    다관능성 모노머, 가교제, 광중합 개시제, 계면활성제 및 실란 커플링제를 더 포함하는 것인 감광성 수지 조성물.
  15. 청구항 14에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물의 고형분 100 중량부에 대하여,
    상기 다관능성 모노머의 함량이 1 중량부 내지 40중량부이고,
    상기 가교제의 함량이 0.1 중량부 내지 40 중량부이고,
    상기 광중합 개시제의 함량이 0.1 중량부 내지 10 중량부이고,
    상기 계면활성제의 함량이 0.1 중량부 내지 5 중량부이고,
    상기 실란 커플링제의 함량이 0.1 중량부 내지 2 중량부인 것인 감광성 수지 조성물.
  16. 청구항 14에 있어서,
    상기 다관능성 모노머 100 중량부에 대하여, 알칼리 가용성 히드록시기의 함량이 30 중량부 내지 85 중량부인 것인 감광성 수지 조성물.
  17. 청구항 1 내지 16 중 어느 한 항에 따른 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광재.
  18. 청구항 1 내지 16 중 어느 한 항에 따른 감광성 수지 조성물을 포함하는 블랙 매트릭스.
  19. 청구항 1 내지 16 중 어느 한 항에 따른 감광성 수지 조성물을 포함하는 전자 소자.
PCT/KR2021/016205 2020-11-09 2021-11-09 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 감광재, 이를 포함하는 블랙 매트릭스 및 이를 포함하는 전자 소자 Ceased WO2022098199A1 (ko)

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