WO2025164673A1 - 樹脂組成物、硬化物、積層体、硬化物の製造方法、積層体の製造方法、半導体デバイスの製造方法、及び、半導体デバイス - Google Patents
樹脂組成物、硬化物、積層体、硬化物の製造方法、積層体の製造方法、半導体デバイスの製造方法、及び、半導体デバイスInfo
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- WO2025164673A1 WO2025164673A1 PCT/JP2025/002811 JP2025002811W WO2025164673A1 WO 2025164673 A1 WO2025164673 A1 WO 2025164673A1 JP 2025002811 W JP2025002811 W JP 2025002811W WO 2025164673 A1 WO2025164673 A1 WO 2025164673A1
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
- C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
Definitions
- the present invention relates to a resin composition, a cured product, a laminate, a method for producing a cured product, a method for producing a laminate, a method for producing a semiconductor device, and a semiconductor device.
- resin materials produced from resin compositions containing resins are being utilized in various fields.
- resins such as polyimide are used in a variety of applications due to their excellent heat resistance and insulating properties.
- examples of such applications include, but are not limited to, insulating films, sealing materials, and protective films for semiconductor devices used for mounting. They are also used as base films and coverlays for flexible substrates.
- a resin such as polyimide is used in the form of a resin composition containing a resin such as a polyimide precursor.
- a resin composition is applied to a substrate by, for example, coating to form a photosensitive film, and then, if necessary, exposure, development, heating, etc. are carried out to form a cured product on the substrate.
- the resin composition can be applied by known coating methods, etc., and therefore can be said to have excellent adaptability in manufacturing, for example, a high degree of freedom in designing the shape, size, application position, etc. of the resin composition when applied.
- Patent Document 1 discloses a photosensitive resin composition containing 100 parts by mass of a polyimide precursor having a specific structure; (B) 0.5 to 10 parts by mass of a photosensitizer; and (D) 100 to 300 parts by mass of a solvent, wherein the photosensitive resin composition is subjected to solvent removal to obtain a photosensitive resin layer before exposure, and the peak intensity at around 1380 cm ⁇ 1 in an infrared absorption spectrum measured by an ATR (Attenuated Total Reflection) method is 1500 cm
- the photosensitive resin composition described herein has an imidization rate b of 15% to 50%, which is the value obtained by dividing the imidization index of the photosensitive resin layer, obtained by dividing the index by the peak intensity near -1 , by the imidization index of a cured film obtained by heating and curing the photosensitive resin composition at 350°C, and the imide group concentration a, which is the proportion of imide groups in the polyimide of the cured polyimide film relative to the molecular weight
- the present invention aims to provide a resin composition that can produce a cured product with excellent resolution, a cured product obtained by curing the resin composition, a laminate including the cured product, a method for producing the cured product, a method for producing the laminate, a method for producing a semiconductor device including the method for producing the cured product, and a semiconductor device including the cured product.
- the imidization rate of the resin is 85% or more and less than 99%.
- A2 is —O— or —NR2—
- R2 is a hydrogen atom or a monovalent organic group
- R2 is a hydrogen atom or a monovalent organic group
- X2 is a tetravalent organic group
- Y2 is a divalent organic group.
- A3 is —O— or —NR Z —
- R Z is a hydrogen atom or a monovalent organic group
- R3 is a hydrogen atom or a monovalent organic group
- X3 is a tetravalent organic group
- Y3 is a divalent organic group.
- a 41 and A 42 are each independently —O— or —NR Z —
- R Z is a hydrogen atom or a monovalent organic group
- R 41 and R 42 are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group
- X 4 is a tetravalent organic group
- Y 4 is a divalent organic group.
- ⁇ 2> The resin composition according to ⁇ 1>, wherein the resin contains at least one repeating unit selected from the group consisting of the following repeating unit A-2, repeating unit A-3, and repeating unit A-4.
- L1 and L2 each independently represent a divalent group that is not conjugated with the benzene ring to which they are bonded, or a single bond; n1 represents an integer of 1 or greater; *1 to *4 represent bonding sites with the carbonyl group shown in formula (1-2), formula (1-3), or formula (1-4), respectively; and hydrogen atoms in these structures may be substituted with substituents.
- ⁇ 3> The resin composition according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the resin further contains at least one repeating unit selected from the group consisting of the following repeating unit B-2, repeating unit B-3, and repeating unit B-4.
- Repeating unit B-2 A repeating unit represented by the formula (1-2) above, in which X 2 contains a structure obtained by removing two or more hydrogen atoms from a structure represented by any one of the following formulae (V-1) to (V-4).
- Repeating unit B-3 A repeating unit represented by the formula (1-3) above, in which X 3 contains a structure obtained by removing two or more hydrogen atoms from a structure represented by any one of the following formulae (V-1) to (V-4).
- Repeating unit B-4 A repeating unit represented by the formula (1-4) above, in which X 4 contains a structure obtained by removing two or more hydrogen atoms from a structure represented by any one of the following formulae (V-1) to (V-4).
- R 1 and X1 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or a halogenated alkyl group.
- R 1 X2 and R 1 X3 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and R 1 X2 and R 1 X3 may be bonded to form a ring structure.
- R 1 and X5 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or a halogenated alkyl group.
- the resin contains at least one repeating unit selected from the group consisting of repeating units represented by formula (1-2) in which R 2 is a monovalent organic group having an ethylenically unsaturated bond, repeating units represented by formula (1-3) in which R 3 is a monovalent organic group having an ethylenically unsaturated bond, and repeating units represented by formula (1-4) in which at least one of R 41 and R 42 is
- ⁇ 8> The resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein the resin contains at least one repeating unit selected from the group consisting of repeating units represented by formula (1-2) above, in which Y2 is a structure containing a structure represented by any one of formulas (C-1) to (C-5) below; repeating units represented by formula (1-3) above, in which Y3 is a structure containing a structure represented by any one of formulas (C-1) to (C-5) below; and repeating units represented by formula (1-4) above, in which Y4 is a structure containing a structure represented by any one of formulas (C-1) to (C-5) below.
- the resin contains at least one repeating unit selected from the group consisting of repeating units represented by formula (1-2) above, in which Y2 is a structure containing a structure represented by any one of formulas (C-1) to (C-5) below; repeating units represented by formula (1-3) above, in which Y3 is a structure containing
- each R 1 independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, n1 represents an integer of 0 to 3, n2 represents an integer of 0 to 3, and * represents a bonding site to another structure.
- each R 1 independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, n1 represents an integer of 0 to 3, n2 represents an integer of 0 to 3, each R 2 independently represents an alkyl group or a fluoroalkyl group, and * represents a bonding site to another structure.
- each R 1 independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, n1 represents an integer of 0 to 3, and * represents a bonding site to another structure.
- each R 1 independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group
- n1 represents an integer of 0 to 3
- * represents a bonding site to another structure.
- each R 1 independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group
- n1 represents an integer of 0 to 3
- n2 represents an integer of 0 to 3
- each R 2 independently represents an alkyl group or a fluoroalkyl group, and * represents a bonding site to another structure.
- ⁇ 9> The resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, wherein the resin contains a repeating unit represented by the following formula (1-1): X1 is a tetravalent organic group, and Y1 is a divalent organic group.
- X1 is a tetravalent organic group
- Y1 is a divalent organic group.
- X1 is a tetravalent organic group
- Y1 is a divalent organic group.
- X1 is a tetravalent organic group
- Y1 is a divalent organic group.
- X1 is a tetravalent organic group
- Y1 is a divalent organic group.
- X1 is a tetravalent organic group
- Y1 is a divalent organic group.
- ⁇ 10> The resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>, wherein the imidization rate is 85% or more and less than 95%.
- ⁇ 13> The resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12>, which does not contain a polymerizable compound or contains a polymerizable compound in an amount of less than 15 mass% based on the total solid content.
- ⁇ 14> The resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 13>, wherein the resin composition is a negative photosensitive resin composition.
- ⁇ 15> The resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 14>, which is used for forming an interlayer insulating film for a rewiring layer.
- ⁇ 16> A cured product obtained by curing the resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 15>.
- ⁇ 17> A laminate comprising two or more layers made of the cured product according to ⁇ 16>, and a metal layer between any two adjacent layers made of the cured product.
- ⁇ 18> A method for producing a cured product, comprising a film-forming step of applying the resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 15> onto a substrate to form a film.
- the method for producing a cured product according to ⁇ 18> comprising: an exposure step of selectively exposing the film to light; and a development step of developing the film with a developer to form a pattern.
- a method for producing a cured product according to ⁇ 18> or ⁇ 19> comprising a heating step of heating the film at 50 to 450°C.
- a method for producing a laminate comprising the method for producing a cured product according to any one of ⁇ 18> to ⁇ 20>.
- a method for producing a semiconductor device comprising the method for producing a cured product according to any one of ⁇ 18> to ⁇ 20>.
- a semiconductor device comprising the cured product according to ⁇ 16>.
- the present invention provides a resin composition that produces a cured product with excellent resolution, a cured product obtained by curing the resin composition, a laminate including the cured product, a method for producing the cured product, a method for producing the laminate, a method for producing a semiconductor device that includes the method for producing the cured product, and a semiconductor device that includes the cured product.
- FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a state in which a cured product is formed on a silicon wafer on which copper wiring has been formed.
- a numerical range expressed using the symbol "to” means a range that includes the numerical values before and after "to” as the lower and upper limits, respectively.
- the term “step” includes not only an independent step but also a step that cannot be clearly distinguished from other steps, so long as the intended effect of the step can be achieved.
- groups (atomic groups) when a notation does not specify whether they are substituted or unsubstituted, it encompasses both groups (atomic groups) that have no substituents and groups (atomic groups) that have substituents.
- alkyl group encompasses not only alkyl groups that have no substituents (unsubstituted alkyl groups) but also alkyl groups that have substituents (substituted alkyl groups).
- exposure includes not only exposure using light but also exposure using particle beams such as electron beams and ion beams. Examples of light used for exposure include the bright line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet light typified by excimer lasers, extreme ultraviolet light (EUV light), X-rays, electron beams, and other actinic rays or radiation.
- (meth)acrylate means both or either of “acrylate” and “methacrylate”
- (meth)acrylic means both or either of “acrylic” and “methacrylic”
- (meth)acryloyl means both or either of “acryloyl” and “methacryloyl”.
- Me represents a methyl group
- Et represents an ethyl group
- Bu represents a butyl group
- Ph represents a phenyl group.
- total solids content refers to the total mass of all components of the composition excluding the solvent
- solids concentration refers to the mass percentage of the components excluding the solvent relative to the total mass of the composition.
- the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) are values measured using gel permeation chromatography (GPC) and are defined as polystyrene equivalent values.
- the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) can be determined, for example, using an HLC-8220GPC (manufactured by Tosoh Corporation) and guard columns HZ-L, TSKgel Super HZM-M, TSKgel Super HZ4000, TSKgel Super HZ3000, and TSKgel Super HZ2000 (all manufactured by Tosoh Corporation) connected in series.
- these molecular weights are measured using NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) as the eluent.
- NMP N-methyl-2-pyrrolidone
- THF tetrahydrofuran
- detection in GPC measurement is performed using a UV (ultraviolet) ray (ultraviolet) detector with a wavelength of 254 nm.
- a third layer or element may be interposed between the reference layer and the other layer, and the reference layer and the other layer do not need to be in contact.
- the direction in which layers are stacked on the substrate is referred to as "up,” or, if a resin composition layer is present, the direction from the substrate to the resin composition layer is referred to as “up,” and the opposite direction is referred to as “down.”
- the "up" direction in this specification may differ from the vertical upward direction.
- a composition may contain, as each component contained in the composition, two or more compounds corresponding to that component.
- the content of each component in the composition means the total content of all compounds corresponding to that component.
- the temperature is 23° C.
- the atmospheric pressure is 101,325 Pa (1 atmosphere)
- the relative humidity is 50% RH.
- combinations of preferred embodiments are more preferred embodiments.
- the resin composition of the present invention comprises a resin having at least one repeating unit selected from the group consisting of a repeating unit represented by the following formula (1-2), a repeating unit represented by the following formula (1-3), and a repeating unit represented by the following formula (1-4), and a polymerization initiator, wherein the imidization rate of the resin is 85% or more and less than 99%.
- a resin having at least one repeating unit selected from the group consisting of a repeating unit represented by formula (1-2), a repeating unit represented by formula (1-3), and a repeating unit represented by formula (1-4), and having an imidization rate of 85% or more and less than 99% is also referred to as a "specific resin".
- the resin composition of the present invention is preferably used to form a photosensitive film that is subjected to exposure and development, and more preferably used to form a film that is subjected to exposure and development using a developer containing an organic solvent.
- the resin composition of the present invention can be used to form, for example, an insulating film for a semiconductor device, an interlayer insulating film for a rewiring layer, a stress buffer film, etc., and is preferably used to form an interlayer insulating film for a rewiring layer.
- the resin composition of the present invention is preferably a negative photosensitive resin composition.
- a resin composition used to form a photosensitive film to be subjected to negative development is called a negative photosensitive resin composition.
- negative development refers to development in which the unexposed areas are removed by development
- positive development refers to development in which the exposed areas are removed by development.
- the exposure method, the developer, and the development method for example, the exposure method described in the exposure step and the developer and development method described in the development step in the description of the method for producing a cured product described below can be used.
- a cured product having excellent resolution can be obtained.
- a resin composition containing a polyimide precursor polyamic acid or polyamic acid ester
- a polymerization initiator is exposed to light and developed to obtain a cured product containing a polyimide.
- the present inventors have noticed that when a cured product containing polyimide is obtained, the side chains of the polyamic acid ester are detached, causing the cured product to shrink relative to the photosensitive film before curing.
- the photosensitive film before curing must be formed thicker than the film thickness of the cured product actually desired, and they have found that a thick cured film makes it difficult to develop a fine pattern by development or the like, meaning that there is room for improvement in resolution.
- the formation of a cured product using an already cyclized polyimide has also been investigated, but in this case, the solubility in a developer is low, and it has also sometimes been difficult to develop a fine pattern.
- the imidization rate of the resin is 85% or more and less than 99%. It is believed that the use of such a resin can suppress shrinkage of the film during curing while improving solubility in a developer, thereby producing a cured product with excellent resolution.
- the solubility of the resin in the resin composition in a solvent can be ensured, which is thought to result in an excellent surface flatness of the resulting film.
- the imidization rate of the resin in the cured product after curing tends to be high, and it is thought that a cured product with excellent mechanical properties such as elongation at break can be obtained.
- Patent Document 1 does not describe resin compositions containing specific resins.
- the resin composition of the present invention contains a resin (specific resin) having at least one repeating unit selected from the group consisting of a repeating unit represented by formula (1-2), a repeating unit represented by formula (1-3), and a repeating unit represented by formula (1-4), and having an imidization rate of 85% or more and less than 99%.
- A2 is —O— or —NR2—
- R2 is a hydrogen atom or a monovalent organic group
- R2 is a hydrogen atom or a monovalent organic group
- X2 is a tetravalent organic group
- Y2 is a divalent organic group.
- A3 is —O— or —NR Z —
- R Z is a hydrogen atom or a monovalent organic group
- R3 is a hydrogen atom or a monovalent organic group
- X3 is a tetravalent organic group
- Y3 is a divalent organic group.
- a 41 and A 42 are each independently —O— or —NR Z —
- R Z is a hydrogen atom or a monovalent organic group
- R 41 and R 42 are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group
- X 4 is a tetravalent organic group
- Y 4 is a divalent organic group.
- the specific resin is preferably a polyimide precursor.
- the polyimide precursor refers to a resin that changes its chemical structure in response to an external stimulus to become a polyimide.
- a resin that changes its chemical structure in response to heat to become a polyimide is preferred, and a resin that changes its chemical structure in response to heat to become a polyimide by forming a ring structure through a ring-closing reaction is more preferred.
- polyimide refers to a resin having a repeating unit containing an imide group in the molecular chain, and is preferably a resin having a repeating unit containing an imide ring structure in the molecular chain.
- the polyimide when the polyimide is a linear resin, the polyimide is preferably a resin having a repeating unit containing an imide group in the main chain, and more preferably a resin having a repeating unit containing an imide ring structure in the main chain.
- the term "main chain” refers to the relatively longest bonded chain in a resin molecule, and the term “side chain” refers to any other bonded chain.
- the imide ring structure refers to a ring structure containing two carbon atoms and all of the nitrogen atoms in the imide as ring members.
- the imide ring structure is preferably a five-membered ring.
- the polyimide may be a so-called polyamideimide, which has an amide group in the molecular chain in addition to an imide group.
- # represents a bonding site to another structure, preferably a bonding site to a hydrogen atom or a carbon atom, and more preferably a bonding site to a hydrogen atom.
- the specific resin preferably has a polymerizable group, and more preferably contains a radically polymerizable group.
- the resin composition of the present invention preferably contains a radical polymerization initiator as a polymerization initiator. From the viewpoint of resolution, it is also preferable that the resin composition contains both the radical polymerization initiator and a radical crosslinking agent. Furthermore, if necessary, a sensitizer may be contained in these embodiments. From such a resin composition, for example, a negative photosensitive film is formed.
- the specific resin may also have a polarity conversion group such as an acid-decomposable group. When the specific resin has an acid-decomposable group, the resin composition preferably contains a photoacid generator. From such a resin composition, for example, a chemically amplified positive-working or negative-working photosensitive film is formed.
- the imidization rate is a value calculated by the following method.
- the resin is dissolved in ⁇ -butyrolactone, diluted to a viscosity of 2,000 mPa ⁇ s, and applied to a silicon wafer by spin coating to form a resin layer. If a resin layer cannot be formed due to reasons such as low solubility of the resin in ⁇ -butyrolactone, the solvent may be changed to another solvent. Examples of other solvents include solvents contained in the resin composition, such as NMP. The viscosity may also be adjusted as needed.
- the silicon wafer to which the resulting resin layer is applied is dried on a hot plate at 110°C for 5 minutes to obtain a resin layer with a uniform thickness of approximately 15 ⁇ m after film formation on the silicon wafer.
- the film thickness may be adjusted as needed. For example, if the film thickness is 5 ⁇ m or greater, the imidization rate will be approximately the same.
- the resin layer is measured by the ATR method using a NicoletiS20 (manufactured by Thermofisher) in the measurement range of 4000 to 700 cm ⁇ 1 , with 50 measurements.
- the imidization index A of the resin is calculated by dividing the peak height near 1380 cm ⁇ 1 (1350 to 1450 cm ⁇ 1 , the peak with the greatest intensity if there are multiple peaks) by the peak height near 1500 cm ⁇ 1 (1460 to 1550 cm ⁇ 1 , the peak with the greatest intensity if there are multiple peaks).
- the imidization index B is calculated in the same manner for a film heated at a heating rate of 10°C/min in a nitrogen atmosphere and heated at 350°C for 1 hour, and the imidization index A is divided by the imidization index B to calculate the imidization rate of the resin.
- a resin for which the imidization rate is to be measured can be obtained from the composition, for example, by the following method: A solution of 1 g of the composition and 2 g of tetrahydrofuran is added to 50 g of methanol or water to cause crystallization, and the resin is precipitated and filtered. The residue is recovered, dissolved in 3.0 g of THF (tetrahydrofuran), and added to 50 g of methanol or water to cause crystallization. The crystallized resin is filtered and dried at 40°C for 20 hours to obtain a resin.
- THF tetrahydrofuran
- the imidization rate of the specific resin is preferably 88% or more, more preferably 90% or more, and even more preferably 95% or more. From the viewpoint of flatness, the imidization rate of the specific resin is preferably less than 95%, more preferably less than 90%, and even more preferably less than 88%.
- the specific resin has at least one repeating unit selected from the group consisting of a repeating unit represented by the following formula (1-2), a repeating unit represented by the following formula (1-3), and a repeating unit represented by the following formula (1-4).
- A2 is —O— or —NR2—
- R2 is a hydrogen atom or a monovalent organic group
- R2 is a hydrogen atom or a monovalent organic group
- X2 is a tetravalent organic group
- Y2 is a divalent organic group.
- A3 is —O— or —NR Z —
- R Z is a hydrogen atom or a monovalent organic group
- R3 is a hydrogen atom or a monovalent organic group
- X3 is a tetravalent organic group
- Y3 is a divalent organic group.
- a 41 and A 42 are each independently —O— or —NR Z —
- R Z is a hydrogen atom or a monovalent organic group
- R 41 and R 42 are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group
- X 4 is a tetravalent organic group
- Y 4 is a divalent organic group.
- -A2- A 2 in formula (1-2) represents —O— or —NR z —, and is preferably —O—.
- Rz represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, and is preferably a hydrogen atom.
- R2 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
- the monovalent organic group preferably contains a linear or branched alkyl group, a cyclic alkyl group, an aromatic group, or a polyalkyleneoxy group.
- R2 contains a polymerizable group.
- the polymerizable group is a group capable of undergoing a crosslinking reaction by the action of heat, radicals, etc., and a radical polymerizable group is preferable.
- the polymerizable group examples include a group having an ethylenically unsaturated bond, an alkoxymethyl group, a hydroxymethyl group, an acyloxymethyl group, an epoxy group, an oxetanyl group, a benzoxazolyl group, a blocked isocyanate group, and an amino group.
- the radical polymerizable group contained in the specific resin is preferably a group having an ethylenically unsaturated bond.
- Examples of the group having an ethylenically unsaturated bond include a vinyl group, an allyl group, an isoallyl group, a 2-methylallyl group, a group having an aromatic ring directly bonded to a vinyl group (for example, a vinylphenyl group), a (meth)acrylamide group, a (meth)acryloyloxy group, and a group represented by the following formula (III), and the group represented by the following formula (III) is preferred.
- R 200 represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a methylol group, and is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
- * represents a bonding site to another structure.
- R 201 represents an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, —CH 2 CH(OH)CH 2 —, a cycloalkylene group, or a polyalkyleneoxy group.
- R 201 examples include alkylene groups such as ethylene, propylene, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene, octamethylene, and dodecamethylene, 1,2-butanediyl, 1,3-butanediyl, —CH 2 CH(OH)CH 2 —, and polyalkyleneoxy groups, of which alkylene groups such as ethylene and propylene, —CH 2 CH(OH)CH 2 —, cyclohexyl, and polyalkyleneoxy groups are more preferred, and alkylene groups such as ethylene and propylene, or polyalkyleneoxy groups are even more preferred.
- alkylene groups such as ethylene, propylene, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene, octamethylene, and dodecamethylene, 1,2-butanediyl, 1,3-butanediyl, —CH 2 CH(OH)CH 2 —, and polyalky
- the polyalkyleneoxy group refers to a group in which two or more alkyleneoxy groups are directly bonded.
- the alkylene groups in the multiple alkyleneoxy groups contained in the polyalkyleneoxy group may be the same or different.
- the arrangement of the alkyleneoxy groups in the polyalkyleneoxy group may be a random arrangement, an arrangement having blocks, or an arrangement having a pattern such as alternating.
- the number of carbon atoms in the alkylene group (including the number of carbon atoms in the substituent when the alkylene group has a substituent) is preferably 2 or more, more preferably 2 to 10, even more preferably 2 to 6, still more preferably 2 to 5, still more preferably 2 to 4, still more preferably 2 or 3, and particularly preferably 2.
- the alkylene group may have a substituent, and preferred examples of the substituent include an alkyl group, an aryl group, and a halogen atom.
- the number of alkyleneoxy groups contained in the polyalkyleneoxy group (the number of repeating polyalkyleneoxy groups) is preferably 2 to 20, more preferably 2 to 10, and even more preferably 2 to 6.
- a polyethyleneoxy group, a polypropyleneoxy group, a polytrimethyleneoxy group, a polytetramethyleneoxy group, or a group in which a plurality of ethyleneoxy groups and a plurality of propyleneoxy groups are bonded is preferred, a polyethyleneoxy group or a polypropyleneoxy group is more preferred, and a polyethyleneoxy group is even more preferred.
- the ethyleneoxy groups and the propyleneoxy groups may be arranged randomly, may be arranged in blocks, or may be arranged in a pattern such as alternating. The preferred embodiments of the number of repetitions of the ethyleneoxy groups etc. in these groups are as described above.
- the specific resin when R2 is a hydrogen atom, the specific resin may form a counter salt with a tertiary amine compound having an ethylenically unsaturated bond.
- a tertiary amine compound having an ethylenically unsaturated bond is N,N-dimethylaminopropyl methacrylate.
- R2 may be a polarity conversion group such as an acid-decomposable group.
- the acid-decomposable group is not particularly limited as long as it is decomposed by the action of an acid to generate an alkali-soluble group such as a phenolic hydroxy group or a carboxy group, but an acetal group, a ketal group, a silyl group, a silyl ether group, a tertiary alkyl ester group, etc. are preferred, and from the viewpoint of exposure sensitivity, an acetal group or a ketal group is more preferred.
- the acid-decomposable group examples include a tert-butoxycarbonyl group, an isopropoxycarbonyl group, a tetrahydropyranyl group, a tetrahydrofuranyl group, an ethoxyethyl group, a methoxyethyl group, an ethoxymethyl group, a trimethylsilyl group, a tert-butoxycarbonylmethyl group, a trimethylsilyl ether group, etc. From the viewpoint of exposure sensitivity, an ethoxyethyl group or a tetrahydrofuranyl group is preferred.
- X2 preferably has 4 or more carbon atoms, more preferably 4 to 50 carbon atoms, and even more preferably 6 to 40 carbon atoms.
- X2 preferably has any of the structures represented by the following formulas (2a) to (2n).
- a repeating unit represented by formula (1-2) in which X2 is any of the structures represented by the following formulae (2a) to (2n) is also referred to as repeating unit A-2.
- L1 and L2 each independently represent a divalent group that is not conjugated with the benzene ring to which they are bonded, or a single bond; n1 represents an integer of 1 or greater; *1 to *4 each represent a bonding site with the carbonyl group described in formula (1-2); and hydrogen atoms in these structures may be substituted with substituents.
- L 1 and L 2 each independently represent —CH 2 — or —O—.
- n1 is preferably an integer of 1 to 5, more preferably an integer of 1 to 3, even more preferably 1 or 2, and particularly preferably 1.
- the hydrogen atoms in formulas (2a) to (2n) may be substituted with a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group and a halogenated alkyl group.
- An alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a halogenated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferred, and a methyl group or a trifluoromethyl group is more preferred.
- a halogenated alkyl group refers to a group in which at least one hydrogen atom of an alkyl group is substituted with a halogen atom.
- the halogen atom is preferably F or Cl, and more preferably F.
- X2 preferably includes a structure in which two or more hydrogen atoms have been removed from a structure represented by any one of formulas (V-1) to (V-4) below.
- R 1 and X1 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or a halogenated alkyl group.
- R 1 X2 and R 1 X3 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and R 1 X2 and R 1 X3 may be bonded to form a ring structure.
- R 1 and X5 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or a halogenated alkyl group.
- R and X1 are each independently preferably an alkyl group or a halogenated alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a halogenated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and even more preferably a methyl group or a trifluoromethyl group.
- a halogenated alkyl group refers to an alkyl group in which at least one hydrogen atom has been substituted with a halogen atom.
- the halogen atom is preferably F or Cl, and more preferably F.
- R 1 X2 and R 1 X3 each independently represent a hydrogen atom.
- R X2 and R X3 are bonded to form a ring structure
- the structure formed by bonding R X2 and R X3 is preferably a single bond, —O— or —C(R) 2 —, more preferably —O— or —C(R) 2 —, and even more preferably —O—.
- R represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, preferably a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and more preferably a hydrogen atom.
- R and X5 are each independently preferably an alkyl group or a halogenated alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a halogenated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and even more preferably a methyl group or a trifluoromethyl group.
- a halogenated alkyl group refers to an alkyl group in which at least one hydrogen atom has been substituted with a halogen atom.
- the halogen atom is preferably F or Cl, and more preferably F.
- X2 is a group containing a structure obtained by removing two or more hydrogen atoms from the structure represented by formula (V-1)
- X2 is preferably a group represented by the following formula (V-1-1).
- * represents the bonding site to which X2 in formula (1-2) bonds with the four carbonyl groups, and is also preferably an integer of 1 to 5.
- the hydrogen atoms in the following structure may be further substituted with known substituents such as hydrocarbon groups.
- X2 is a group containing a structure obtained by removing two or more hydrogen atoms from a structure represented by formula (V-2)
- X2 is preferably a group represented by formula (V-2-1) below.
- a bond crossing a side of a ring structure means that any of the hydrogen atoms in the ring structure is substituted.
- * represents the bonding site with the four carbonyl groups to which X2 in formula (1-2) is bonded.
- R X1 are as described above.
- the hydrogen atoms in these structures may be further substituted with known substituents such as hydrocarbon groups.
- X2 is a group containing a structure obtained by removing two or more hydrogen atoms from a structure represented by formula (V-3)
- X2 is preferably a group represented by formula (V-3-1) or formula (V-3-2) below, and from the viewpoint of reducing the dielectric constant of the cured product, a group represented by formula (V-3-2) is preferred.
- * represents the bonding site to the four carbonyl groups to which X2 in formula (1-2) is bonded.
- R X2 and R X3 are as described above.
- the hydrogen atoms in these structures may be further substituted with known substituents such as hydrocarbon groups.
- X2 is a group containing a structure obtained by removing two or more hydrogen atoms from a structure represented by formula (V-4)
- X2 is preferably a group represented by the following formula (V-4-1).
- * represents the bonding site to the four carbonyl groups to which X2 in formula (1-2) is bonded.
- R X5 The definition and preferred embodiments of R X5 are as described above.
- the hydrogen atoms in the following structure may be further substituted with known substituents such as hydrocarbon groups.
- X2 may be a tetracarboxylic acid residue remaining after removal of the anhydride groups from the tetracarboxylic acid dianhydride described in paragraphs 0055 to 0057 of JP-A No. 2023-003421.
- X2 does not contain an imide bond in the structure. Furthermore, it is preferable that X2 does not contain a urethane bond, a urea bond, or an amide bond in the structure.
- R N is preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and even more preferably a hydrogen atom.
- X2 preferably does not contain an imide bond, a urethane bond, a urea bond, or an amide bond, and more preferably does not contain an imide bond, a urethane bond, a urea bond, an amide bond, or an ester bond.
- Y2 preferably has 4 or more carbon atoms, more preferably 4 to 50 carbon atoms, and even more preferably 6 to 40 carbon atoms.
- Y2 is preferably a structure containing the structures represented by formulae (C-1) to (C-5).
- each R 1 independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group
- n1 represents an integer of 0 to 3
- n2 represents an integer of 0 to 3
- * represents a bonding site to another structure.
- each R 1 independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, n1 represents an integer of 0 to 3, n2 represents an integer of 0 to 3, each R 2 independently represents an alkyl group or a fluoroalkyl group, and * represents a bonding site to another structure.
- each R 1 independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, n1 represents an integer of 0 to 3, and * represents a bonding site to another structure.
- each R 1 independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, n1 represents an integer of 0 to 3, and * represents a bonding site to another structure.
- each R 1 independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group
- n1 represents an integer of 0 to 3
- n2 represents an integer of 0 to 3
- each R 2 independently represents an alkyl group or a fluoroalkyl group
- * represents a bonding site to another structure.
- each R 1 is preferably an alkyl group or a halogenated alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a halogenated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and even more preferably a methyl group or a trifluoromethyl group.
- the halogen atom in the halogenated alkyl group is preferably F or Cl, and more preferably F.
- each R 1 is independently a group represented by formula (RP-1) described below.
- n1 is preferably 0 or 1, and more preferably 1.
- n2 is preferably 0 or 1, and more preferably 1.
- each R 2 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a fluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a methyl group or a trifluoromethyl group.
- R 1 and n1 are the same as the preferred embodiments of R 1 and n1 in formula (C-1).
- R 1 and n1 are the same as preferred embodiments of R 1 and n1 in formula (C-1).
- R 1 , R 2 , n1 and n2 are the same as preferred embodiments of R 1 , R 2 , n1 and n2 in formula (C-2), respectively.
- each * represents a bonding site with a nitrogen atom.
- Y2 is a group containing a structure obtained by removing two or more hydrogen atoms from a structure represented by formula (C-1)
- Y2 is preferably a group represented by formula (C-1-2) or formula (C-1-3) below.
- * represents a bonding site with a nitrogen atom
- n1 represents an integer of 0 to 5.
- An embodiment in which n1 is 0 is also one of the preferred embodiments of the present invention.
- the hydrogen atoms in the structures below may be further substituted with a group represented by formula (RP-1) described below or a known substituent such as a hydrocarbon group. Examples of known substituents include an alkyl group, a halogenated alkyl group, and a halogen atom.
- Y2 is a group containing a structure obtained by removing two or more hydrogen atoms from a structure represented by formula (C-2)
- Y2 is preferably a group represented by formula (C-2-3) or formula (C-2-4) below, and from the viewpoint of reducing the dielectric constant of the cured product, a group represented by formula (C-2-4) is preferred.
- L X1 represents a single bond or -O-
- * represents the bonding site with the nitrogen atom.
- R2 are as described above.
- the hydrogen atoms in these structures may be further substituted with a group represented by formula (RP-1) described below or a known substituent such as a hydrocarbon group.
- each R 1 independently represents a group represented by formula (RP-1).
- L 1 represents a linking group having a valence of a1+1
- a 1 represents a polymerizable group
- a1 represents an integer of 1 or more
- * represents a bonding site with a carbon atom in formulas (C-1) to (C-5).
- L1 is preferably a group represented by the following formula (L-2).
- R N represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, when a1 is 1, L x represents a single bond or a divalent linking group, when a1 is 2 or more, L x represents an a1+1-valent linking group, a1 represents an integer of 1 or more, * represents a bonding site to a carbon atom in formulas (C-1) to (C-5), and # represents a bonding site to A1 in formula (RP-1).
- Z2 is preferably —O— or —C( ⁇ O)O—.
- R N is preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group, more preferably a hydrogen atom, an alkyl group or a phenyl group, and still more preferably a hydrogen atom.
- Lx is preferably an alkylene group, more preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, still more preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and particularly preferably a methylene group.
- Lx is preferably a hydrocarbon group, a heterocyclic group, or a group represented by a combination thereof, more preferably a saturated aliphatic hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, and even more preferably a saturated aliphatic hydrocarbon group having 3 to 15 carbon atoms.
- a1 has the same meaning as a1 in formula (RP-1).
- a 1 represents a polymerizable group.
- Preferred embodiments of the polymerizable group are the same as the preferred embodiments of the polymerizable group contained in the specific resin described above.
- A1 is preferably a vinylphenyl group, a (meth)acryloxy group, a vinyl ether group, a maleimide group, an allyl group, or a group containing these, and more preferably a maleimide group, a (meth)acryloxy group, a (meth)acrylamide group, or a vinylphenyl group.
- a (meth)acryloxy group is preferred from the viewpoint of reactivity.
- a maleimide group or a vinylphenyl group is preferred from the viewpoint of reducing the dielectric loss tangent of the cured product.
- At least one of A 1 in formula (RP-1) included in formula (2) is preferably a vinylphenyl group, a (meth)acryloxy group, a vinyl ether group, a maleimide group, an allyl group, an epoxy group, or a group containing any of these, more preferably a maleimide group, a (meth)acryloxy group, a (meth)acrylamide group, or a vinylphenyl group, and even more preferably a vinylphenyl group.
- a 1 in formula (RP-1) is a vinylphenyl group and L 1 is a group represented by formula (L-2-1).
- L X2 represents a hydrocarbon group
- a1 represents an integer of 1 or more
- * represents a bonding site to a carbon atom in formulas (C-1) to (C-5)
- # represents a bonding site to A1 in formula (RP-1).
- L and X2 are preferably saturated aliphatic hydrocarbon groups.
- L X2 is preferably an alkylene group, more preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, still more preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and particularly preferably a methylene group.
- a1 has the same meaning as a1 in formula (RP-1).
- a 1 in formula (RP-1) is a maleimide group
- L 1 is a group represented by formula (L-2)
- L X in formula (L-2) is an aromatic group or an aliphatic saturated hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms.
- the aromatic group may be either an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group, with an aromatic hydrocarbon group being preferred.
- the aromatic hydrocarbon group is preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, and more preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 carbon atoms.
- heteroatoms in the aromatic heterocyclic group include oxygen atoms, nitrogen atoms, and sulfur atoms.
- the number of heteroatoms in the aromatic heterocyclic group is preferably 1 or 2.
- the aromatic heterocyclic group is preferably a 5- or 6-membered ring containing the heteroatom. Furthermore, the aromatic heterocyclic group may be condensed with another aromatic heterocyclic group or another aromatic hydrocarbon ring group.
- the aliphatic saturated hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms may have any of a linear, branched, or cyclic structure, or a structure represented by a combination thereof.
- the aliphatic saturated hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms preferably has 4 to 20 carbon atoms, and more preferably has 5 to 10 carbon atoms.
- a1 is preferably an integer of 1 to 4, and more preferably an integer of 1 or 2.
- An embodiment in which a1 is 1 is also a preferred embodiment of the present invention.
- the number of ester bonds contained in formula (RP-1) is preferably 1 or 0.
- Y2 may be a group described in paragraphs 0042 to 0053 of JP-A No. 2023-003421. It is also preferable that Y2 does not contain an imide bond in the structure. It is also preferable that Y2 does not contain a urethane bond, a urea bond, or an amide bond in the structure. Furthermore, it is preferable that Y2 does not contain an ester bond in the structure. Among these, Y2 preferably does not contain an imide bond, a urethane bond, a urea bond, or an amide bond, and more preferably does not contain an imide bond, a urethane bond, a urea bond, an amide bond, or an ester bond.
- a 3 , R 3 , X 3 , Y 3 - Preferred embodiments of A 3 , R 3 , X 3 and Y 3 in formula (1-3) are the same as preferred embodiments of A 2 , R 2 , X 2 and Y 2 in formula (1-2). However, the description of "formula (1-2)" in the explanation of A 2 , R 2 , X 2 and Y 2 should be read as “formula (1-3)".
- a 41 and A 42 in formula (1-4) are the same as the preferred embodiments of A 2 in formula (1-2), except that the description of "formula (1-2)" in the description of A 2 should be read as “formula (1-4)".
- Preferred embodiments of R 41 and R 42 in formula (1-4) are the same as the preferred embodiments of R 2 in formula (1-2), except that the description of "formula (1-2)" in the explanation of R 2 should be read as "formula (1-4).”
- Preferred embodiments of X4 and Y4 in formula (1-4) are the same as preferred embodiments of X2 and Y2 in formula (1-2). However, the description of "formula (1-2)” in the explanation of X2 and Y2 should be read as “formula (1-4)”.
- the specific resin preferably contains at least one repeating unit selected from the group consisting of the following repeating units A-2, A-3, and A-4.
- Repeating unit A-2 A repeating unit represented by formula (1-2), in which X2 is any one of the structures represented by formula (2a) to formula (2n).
- Repeating unit A-3 A repeating unit represented by formula (1-3), in which X3 is any one of the structures represented by formula (2a) to formula (2n).
- Repeating unit A-4 A repeating unit represented by formula (1-4), in which X4 is any one of the structures represented by formula (2a) to formula (2n).
- the specific resin preferably contains at least one repeating unit selected from the group consisting of the following repeating units B-2, B-3, and B-4.
- the specific resin preferably contains at least one repeating unit selected from the group consisting of repeating units A-2, A-3, and A-4, and at least one repeating unit selected from the group consisting of repeating units B-2, B-3, and B-4 shown below.
- Repeating unit B-2 A repeating unit represented by formula (1-2), in which X 2 contains a structure obtained by removing two or more hydrogen atoms from a structure represented by any one of formulas (V-1) to (V-4).
- Repeating unit B-3 A repeating unit represented by formula (1-3), in which X 3 contains a structure obtained by removing two or more hydrogen atoms from a structure represented by any one of formulas (V-1) to (V-4).
- Repeating unit B-4 A repeating unit represented by formula (1-4), in which X 4 contains a structure obtained by removing two or more hydrogen atoms from a structure represented by any one of formulas (V-1) to (V-4).
- the specific resin preferably contains at least one repeating unit selected from the group consisting of repeating units represented by the above formula (1-2) in which R 2 is a monovalent organic group having an ethylenically unsaturated bond, repeating units represented by the above formula (1-3) in which R 3 is a monovalent organic group having an ethylenically unsaturated bond, and repeating units represented by the above formula (1-4) in which at least one of R 41 and R 42 is a monovalent organic group having an ethylenically unsaturated bond.
- the specific resin preferably contains at least one repeating unit selected from the group consisting of repeating units represented by formula (1-2), in which Y2 contains a structure represented by any one of formulas (C-1) to (C-5), repeating units represented by formula (1-3), in which Y3 contains a structure represented by any one of formulas (C-1) to (C-5), and repeating units represented by formula (1-4), in which Y4 contains a structure represented by any one of formulas (C-1) to (C-5).
- the repeating unit in which Y2 is a structure containing a structure represented by formula (C-1) to formula (C-5) is preferably a repeating unit corresponding to the above-mentioned repeating unit A-2 or repeating unit B-2.
- the repeating unit in which Y3 is a structure containing a structure represented by formula (C-1) to formula (C-5) is preferably a repeating unit corresponding to the above-mentioned repeating unit A-3 or repeating unit B-3.
- the repeating unit in which Y4 is a structure containing a structure represented by formula (C-1) to formula (C-5) is preferably a repeating unit corresponding to the above-mentioned repeating unit A-4 or repeating unit B-4.
- the specific resin preferably contains a repeating unit represented by the following formula (1-1).
- X1 is a tetravalent organic group and Y1 is a divalent organic group.
- the specific resin preferably contains the following repeating unit A-1.
- Repeating unit A-1 A repeating unit represented by formula (1-1), in which X 1 is any one of the structures represented by formulas (2a) to (2n):
- the specific resin preferably contains the following repeating unit B-1.
- the specific resin preferably contains the repeating unit A-1 and the following repeating unit B-1.
- Repeating unit B-1 A repeating unit represented by formula (1-1), in which X 1 is a repeating unit having two or more hydrogen atoms removed from a structure represented by any one of formulas (V-1) to (V-4).
- One embodiment of the specific resin of the present invention is one in which the total content of repeating units represented by formula (1-1), formula (1-2), formula (1-3), or formula (1-4) is 50 mol% or more of all repeating units.
- the total content is more preferably 70 mol% or more, even more preferably 90 mol% or more, and particularly preferably greater than 90 mol%.
- all repeating units in the specific resin, excluding terminal repeating units may be repeating units represented by formula (1-1), formula (1-2), formula (1-3), or formula (1-4).
- another embodiment of the specific resin of the present invention is one in which the total content of repeating units represented by formula (1-1) or formula (1-4) is 50 mol% or more of all repeating units. This total content is more preferably 70 mol% or more, even more preferably 90 mol% or more, and particularly preferably greater than 90 mol%. There is no particular upper limit to the total content, and all repeating units in the specific resin, excluding terminal repeating units, may be repeating units represented by formula (1-1) or formula (1-4).
- the total content of repeating units corresponding to repeating unit A-1, repeating unit A-2, repeating unit A-3, or repeating unit A-4 is preferably 20 mol% or more of all repeating units.
- This total content is more preferably 30 mol% or more, even more preferably 40 mol% or more, and particularly preferably 50 mol% or more.
- All repeating units in the specific resin except for the terminal repeating units may be repeating unit A.
- the total content of repeating units corresponding to repeating unit B-1, repeating unit B-2, repeating unit B-3, or repeating unit B-4 is preferably 0 to 80 mol% of all repeating units. This total content is more preferably 5 to 70 mol%, even more preferably 10 to 60 mol%, and particularly preferably 15 to 50 mol%.
- the total content of repeating unit A and repeating unit B in the specific resin of the present invention is preferably 50 mol% or more of all repeating units.
- the above total content is more preferably 70 mol% or more, even more preferably 90 mol% or more, and particularly preferably more than 90 mol%.
- all repeating units in the specific resin excluding the terminal repeating units may be repeating unit A or repeating unit B.
- the content of repeating units containing the structure represented by formula (2a) or (2d) relative to all repeating units of the specific resin is preferably 5 to 50 mol %, more preferably 10 to 50 mol %, and even more preferably 15 to 50 mol %.
- the specific resin preferably contains at least one repeating unit selected from the group consisting of the following repeating units (A-1-1) to (A-4-1).
- Repeating unit A-1-1 a repeating unit represented by the above formula (1-1), wherein X2 is a repeating unit having a structure represented by either formula (2a) or formula (2d).
- Repeating unit A-2-1 a repeating unit represented by the above formula (1-2), wherein X2 is a repeating unit having a structure represented by either formula (2a) or formula (2d).
- Repeating unit A-3-1 a repeating unit represented by the above formula (1-3), wherein X3 is a repeating unit having a structure represented by either formula (2a) or formula (2d).
- Repeating unit A-4-1 a repeating unit represented by the above formula (1-4), wherein X4 is a repeating unit having a structure represented by formula (2a) or formula (2d).
- the total amount of repeating units (A-1-1) to (A-4-1) relative to all repeating units of the specific resin is preferably 5 to 50 mol%, more preferably 10 to 50 mol%, and even more preferably 15 to 50 mol%.
- the content of repeating units having the structure represented by formula (2i) or (2n) above relative to all repeating units of the specific resin is preferably 50 to 100 mol %, more preferably 60 to 100 mol %, and even more preferably 70 to 100 mol %.
- the specific resin preferably contains at least one repeating unit selected from the group consisting of the following repeating units (A-1-2) to (A-4-2).
- Repeating unit A-3-2 a repeating unit represented by the above formula (1-3), wherein X3 is either a structure represented by formula (2i) or formula (2n).
- Repeating unit A-4-2 a repeating unit represented by the above formula (1-4), wherein X4 is either a structure represented by formula (2i) or formula (2n).
- the total amount of repeating units (A-1-2) to (A-4-2) relative to all repeating units of the specific resin is preferably 50 to 100 mol%, more preferably 60 to 100 mol%, and even more preferably 70 to 100 mol%.
- the content of repeating units containing the structure represented by formula (2a) or formula (2d) is 5 to 50 mol % and the content of repeating units containing the structure represented by formula (2i) or formula (2n) is 50 to 95 mol % relative to all repeating units of the specific resin.
- the content of the repeating unit containing the structure represented by formula (2a) or formula (2d) is more preferably 10 to 50 mol %, and even more preferably 15 to 50 mol %.
- the content of repeating units containing the structure represented by formula (2i) or formula (2n) is more preferably 60 to 95 mol %, and even more preferably 70 to 95 mol %.
- the specific resin preferably contains at least one repeating unit selected from the group consisting of repeating units (A-1-1) to (A-4-1) and at least one repeating unit selected from the group consisting of repeating units (A-1-2) to (A-4-2).
- the total amount of repeating units (A-1-1) to (A-4-1) relative to all repeating units of the specific resin is preferably 5 to 50 mol%, more preferably 10 to 50 mol%, and even more preferably 15 to 50 mol%.
- the total amount of repeating units (A-1-2) to (A-4-2) relative to all repeating units of the specific resin is preferably 50 to 95 mol%, more preferably 60 to 95 mol%, and even more preferably 70 to 95 mol%.
- the weight average molecular weight (Mw) of the specific resin is preferably 120,000 or less, more preferably 50,000 or less, and even more preferably less than 40,000.
- the Mw is preferably 5,000 or more, more preferably 10,000 or more, and even more preferably 15,000 or more.
- the number average molecular weight (Mn) of the specific resin is preferably 40,000 or less, more preferably 30,000 or less, and even more preferably 20,000 or less.
- the Mn is preferably 2,000 or more, more preferably 3,000 or more, and even more preferably 4,000 or more.
- the molecular weight dispersity of the specific resin is preferably 1.5 or more, more preferably 1.8 or more, and even more preferably 2.0 or more.
- the upper limit of the molecular weight dispersity of the specific resin is not particularly limited, but is, for example, preferably 7.0 or less, more preferably 6.5 or less, and even more preferably 6.0 or less.
- the molecular weight dispersity is a value calculated by dividing the weight average molecular weight by the number average molecular weight.
- the weight-average molecular weight, number-average molecular weight, and dispersity of at least one specific resin are within the above-mentioned ranges. It is also preferable that the weight-average molecular weight, number-average molecular weight, and dispersity calculated by treating the multiple specific resins as one resin are each within the above-mentioned ranges.
- the specific resin is synthesized, for example, by the following methods (1) to (3).
- (1) A method of reacting a polyimide oligomer having an amino group at the end with a tetracarboxylic acid derivative.
- (2) A method of imidizing a polyimide precursor produced by a conventional method by thermal imidization, chemical imidization, etc. so that the imidization rate is 40 to 85%.
- (3) A method of synthesizing a polyamic acid, esterifying a portion of the carboxylic acid, and imidizing the unesterified carboxylic acid portion by thermal imidization, chemical imidization, etc.
- the above (1) comprises a step of synthesizing a polyimide oligomer having an amino group at its terminal; It is preferable to include a step of reacting the polyimide oligomer with a compound represented by the following formula (A-1).
- a 41 and A 42 each independently represent —O— or —NR Z —
- R Z represents a hydrogen atom or a monovalent organic group
- R 41 and R 42 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group
- X 4 represents a tetravalent organic group.
- the step of synthesizing a polyimide oligomer having an amino group at its terminal is not particularly limited, and any known method can be used.
- Examples of such a method include a method of reacting a tetracarboxylic dianhydride with a diamine at low temperature, a method of reacting a tetracarboxylic dianhydride with a diamine at low temperature to obtain a polyamic acid, and then esterifying the polyamic acid using a condensing agent or an alkylating agent, a method of obtaining a diester from a tetracarboxylic dianhydride with an alcohol, and then reacting the diester with a diamine in the presence of a condensing agent, and a method of obtaining a diester from a tetracarboxylic dianhydride with an alcohol, and then acid-halogenating the remaining dicarboxylic acid using a halogenating agent, and then reacting the diamine with a
- the polyimide oligomer may be a resin having a repeating unit represented by the above formula (1-1) and having an amino group at the terminal.
- reaction conditions in the step of reacting the polyimide oligomer with the compound represented by formula (A-1) conditions for a known amidation method using an acid halide and an amine can be adopted.
- formula (A-1) preferred embodiments of A 41 , A 42 , R 41 and R 42 , and X 4 are the same as the preferred embodiments of A 41 , A 42 , R 41 and R 42 , and X 4 in formula (1-4) above.
- the compound represented by formula (A-1) can be obtained, for example, by preparing a diester from a tetracarboxylic dianhydride and an alcohol, and then subjecting the remaining dicarboxylic acid to acid halogenation using a halogenating agent.
- a halogenating agent include thionyl chloride, oxalyl chloride, and phosphorus oxychloride.
- the content of the specific resin in the resin composition of the present invention is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, even more preferably 40% by mass or more, and even more preferably 50% by mass or more, based on the total solid content of the resin composition. Also, the content of the specific resin in the resin composition of the present invention is preferably 99.5% by mass or less, more preferably 99% by mass or less, even more preferably 98% by mass or less, even more preferably 97% by mass or less, and even more preferably 95% by mass or less, based on the total solid content of the resin composition.
- the resin composition of the present invention may contain only one specific resin or two or more specific resins. When two or more specific resins are contained, the total amount is preferably within the above range.
- the resin composition of the present invention may contain the above-mentioned specific resin and another resin different from the specific resin (hereinafter, also simply referred to as "another resin").
- other resins include phenolic resins, polyamides, epoxy resins, polysiloxanes, resins containing a siloxane structure, (meth)acrylic resins, (meth)acrylamide resins, urethane resins, butyral resins, styryl resins, polyether resins, and polyester resins.
- phenolic resins polyamides
- epoxy resins polysiloxanes
- resins containing a siloxane structure resins containing a siloxane structure
- (meth)acrylic resins eth)acrylamide resins
- urethane resins urethane resins
- butyral resins styryl resins
- polyether resins e.g., polyether resins
- polyester resins e.g., polyether resins,
- a (meth)acrylic resin having a weight average molecular weight of 20,000 or less and a high polymerizable group value for example, the molar amount of polymerizable groups contained in 1 g of resin is 1 ⁇ 10 -3 mol/g or more
- the resin composition it is possible to improve the coatability of the resin composition and the solvent resistance of the pattern (cured product), etc.
- the content of the other resins is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, even more preferably 1% by mass or more, still more preferably 2% by mass or more, even more preferably 5% by mass or more, and even more preferably 10% by mass or more, relative to the total solid content of the resin composition.
- the content of the other resins is preferably 80 mass% or less, more preferably 75 mass% or less, even more preferably 70 mass% or less, still more preferably 60 mass% or less, and even more preferably 50 mass% or less, relative to the total solid content of the resin composition.
- a preferred embodiment of the resin composition of the present invention may be an embodiment in which the content of the other resin is low.
- the content of the other resin is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, even more preferably 10% by mass or less, even more preferably 5% by mass or less, and even more preferably 1% by mass or less, based on the total solid content of the resin composition.
- the lower limit of the content is not particularly limited, and may be 0% by mass or more.
- the resin composition of the present invention may contain only one type of other resin, or may contain two or more types. When two or more types are contained, the total amount is preferably in the above range.
- the resin composition of the present invention preferably contains a polymerizable compound. Furthermore, the resin composition of the present invention preferably does not contain a polymerizable compound or contains a polymerizable compound in an amount of less than 15% by mass based on the total solid content, more preferably does not contain a polymerizable compound or contains a polymerizable compound in an amount of 10% by mass or less based on the total solid content, and even more preferably does not contain a polymerizable compound or contains a polymerizable compound in an amount of 5% by mass or less based on the total solid content.
- the polymerizable compound in an amount of 1 part by mass or more per 100 parts by mass of the specific resin.
- the content is preferably 2 parts by mass or more, and more preferably 3 parts by mass or more.
- the content is preferably 10 parts by mass or less, and more preferably 5 parts by mass or less.
- polymerizable compounds examples include polymerizable compounds having radical polymerizable groups (radical crosslinking agents) and other crosslinking agents.
- the resin composition of the present invention preferably contains a radical crosslinking agent.
- the radical crosslinking agent is a compound having a radical polymerizable group.
- the radical polymerizable group is preferably a group containing an ethylenically unsaturated bond. Examples of the group containing an ethylenically unsaturated bond include a vinyl group, an allyl group, a vinylphenyl group, a (meth)acryloyl group, a maleimide group, and a (meth)acrylamide group.
- the resin composition of the present invention preferably contains a compound containing a (meth)acryloyl group as the polymerizable compound.
- the radical crosslinking agent is preferably a compound having one or more ethylenically unsaturated bonds, more preferably a compound having two or more ethylenically unsaturated bonds, and may also have three or more ethylenically unsaturated bonds.
- the compound having two or more ethylenically unsaturated bonds is preferably a compound having 2 to 15 ethylenically unsaturated bonds, more preferably a compound having 2 to 10 ethylenically unsaturated bonds, and even more preferably a compound having 2 to 6 ethylenically unsaturated bonds.
- the resin composition of the present invention contains a compound having two ethylenically unsaturated bonds and the compound having three or more ethylenically unsaturated bonds.
- the molecular weight of the radical crosslinking agent is preferably 2,000 or less, more preferably 1,500 or less, and even more preferably 900 or less.
- the lower limit of the molecular weight of the radical crosslinking agent is preferably 100 or more.
- radical crosslinking agents include unsaturated carboxylic acids (e.g., acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.), their esters, and amides.
- esters of unsaturated carboxylic acids and polyhydric alcohol compounds are esters of unsaturated carboxylic acids and polyamine compounds.
- addition reaction products of unsaturated carboxylic acid esters or amides having nucleophilic substituents such as hydroxyl groups, amino groups, or sulfanyl groups with monofunctional or polyfunctional isocyanates or epoxy groups, and dehydration condensation reaction products of monofunctional or polyfunctional carboxylic acids.
- the radical crosslinking agent is preferably a compound having a boiling point of 100°C or higher under normal pressure.
- Examples of compounds having a boiling point of 100°C or higher under normal pressure include the compounds described in paragraph 0203 of WO 2021/112189, the contents of which are incorporated herein by reference.
- radical crosslinking agents other than those mentioned above include the radical polymerizable compounds described in paragraphs 0204 to 0208 of WO 2021/112189, the contents of which are incorporated herein by reference.
- Preferred radical crosslinking agents include dipentaerythritol triacrylate (commercially available products include KAYARAD D-330 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)), dipentaerythritol tetraacrylate (commercially available products include KAYARAD D-320 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and A-TMMT (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)), dipentaerythritol penta(meth)acrylate (commercially available products include KAYARAD D-310 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)), dipentaerythritol hexa(meth)acrylate (commercially available products include KAYARAD DPHA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and A-DPH (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)), and structures in which
- radical crosslinking agents include, for example, SR-494, a tetrafunctional acrylate with four ethyleneoxy chains, SR-209, 231, and 239, difunctional methacrylates with four ethyleneoxy chains (all manufactured by Sartomer Corporation), DPCA-60, a hexafunctional acrylate with six pentyleneoxy chains, and TPA-330, a trifunctional acrylate with three isobutyleneoxy chains (all manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), and urethane oligomers.
- SR-494 a tetrafunctional acrylate with four ethyleneoxy chains
- SR-209, 231, and 239 difunctional methacrylates with four ethyleneoxy chains
- DPCA-60 a hexafunctional acrylate with six pentyleneoxy chains
- TPA-330 a trifunctional acrylate with three isobutyleneoxy chains (all manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), and urethane oligomers.
- esters examples include UAS-10 and UAB-140 (manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.), NK Ester M-40G, NK Ester 4G, NK Ester M-9300, NK Ester A-9300, and UA-7200 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), DPHA-40H (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, and AI-600 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), and Blenmar PME400 (manufactured by NOF Corporation).
- Suitable radical crosslinking agents include urethane acrylates such as those described in JP-B No. 48-041708, JP-A No. 51-037193, JP-B No. 02-032293, and JP-B No. 02-016765, as well as urethane compounds with an ethylene oxide skeleton such as those described in JP-B No. 58-049860, JP-B No. 56-017654, JP-B No. 62-039417, and JP-B No. 62-039418.
- Compounds with an amino structure or sulfide structure in the molecule such as those described in JP-A Nos. 63-277653, 63-260909, and JP-A No. 01-105238, can also be used as radical crosslinking agents.
- the radical crosslinking agent may be a radical crosslinking agent having an acid group such as a carboxy group or a phosphate group.
- the radical crosslinking agent having an acid group is preferably an ester of an aliphatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid, and more preferably a radical crosslinking agent in which an acid group is imparted by reacting a non-aromatic carboxylic anhydride with the unreacted hydroxy groups of an aliphatic polyhydroxy compound.
- a radical crosslinking agent in which an acid group is imparted by reacting a non-aromatic carboxylic anhydride with the unreacted hydroxy groups of an aliphatic polyhydroxy compound, in which the aliphatic polyhydroxy compound is pentaerythritol or dipentaerythritol.
- examples of commercially available products include polybasic acid-modified acrylic oligomers M-510 and M-520 manufactured by Toagosei Co., Ltd.
- the acid value of the radical crosslinking agent having an acid group is preferably 0.1 to 300 mgKOH/g, and more preferably 1 to 100 mgKOH/g.
- the acid value of the radical crosslinking agent is within the above range, it provides excellent handling during manufacturing and developability. It also provides good polymerizability.
- the acid value is measured in accordance with the description of JIS K 0070:1992.
- the radical crosslinking agent is preferably a radical crosslinking agent having at least one selected from the group consisting of a urea bond and a urethane bond (hereinafter also referred to as "crosslinking agent U").
- crosslinking agent U examples include compounds described in paragraphs 0133 to 0143 of WO 2023/190064, the disclosure of which is incorporated herein by reference.
- a bifunctional methacrylate or acrylate for the resin composition.
- Specific compounds include triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, PEG (polyethylene glycol) 200 diacrylate, PEG 200 dimethacrylate, PEG 600 diacrylate, PEG 600 dimethacrylate, polytetraethylene glycol diacrylate, polytetraethylene glycol dimethacrylate, dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol diacrylate, 1,6-hexyl methyl ...
- Examples of usable surfactants include xanediol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, dimethylol-tricyclodecane diacrylate, dimethylol-tricyclodecane dimethacrylate, ethylene oxide (EO) adduct diacrylate of bisphenol A, propylene oxide (PO) adduct dimethacrylate of bisphenol A, propylene oxide (PO) adduct dimethacrylate of bisphenol A, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl methacrylate, EO-modified isocyanuric acid diacrylate, EO-modified isocyanuric acid dimethacrylate, and other bifunctional acrylates and bifunctional methacrylates having a urethane bond.
- EO ethylene oxide
- PO propylene oxide
- PO propylene oxide
- PO propylene oxide
- adduct dimethacrylate of bisphenol A 2-hydroxy-3-acryloyloxyprop
- PEG200 diacrylate refers to polyethylene glycol diacrylate with a formula weight of about 200 for the polyethylene glycol chain.
- a monofunctional radical crosslinking agent can be preferably used as the radical crosslinking agent.
- Examples of the monofunctional radical crosslinking agent include (meth)acrylic acid derivatives such as n-butyl(meth)acrylate, 2-ethylhexyl(meth)acrylate, 2-hydroxyethyl(meth)acrylate, butoxyethyl(meth)acrylate, carbitol(meth)acrylate, cyclohexyl(meth)acrylate, benzyl(meth)acrylate, phenoxyethyl(meth)acrylate, N-methylol(meth)acrylamide, glycidyl(meth)acrylate, polyethylene glycol mono(meth)acrylate, and polypropylene glycol mono(meth)acrylate; N-vinyl compounds such as N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam; and allyl glycidyl ether.
- (meth)acrylic acid derivatives such as n-butyl(meth)acrylate, 2-ethylhex
- compounds having a boiling point of 100°C or higher under normal pressure are also preferred as the monofunctional radical crosslinking agent.
- the bifunctional or higher functional radical crosslinking agent include allyl compounds such as diallyl phthalate and triallyl trimellitate.
- the content of the radical crosslinking agent is preferably more than 0% by mass and not more than 60% by mass, based on the total solids content of the resin composition.
- the lower limit is more preferably 5% by mass or more.
- the upper limit is more preferably 50% by mass or less, and even more preferably 30% by mass or less.
- a single radical crosslinking agent may be used, or two or more may be used in combination. When two or more types are used in combination, it is preferable that the total amount be within the above range.
- the resin composition of the present invention preferably contains a crosslinking agent other than the above-mentioned radical crosslinking agent.
- the other crosslinking agent refers to a crosslinking agent other than the above-mentioned radical crosslinking agent, and is preferably a compound having, in its molecule, a plurality of groups that promote a reaction to form a covalent bond with another compound in the composition or a reaction product thereof upon exposure to light by a photoacid generator or a photobase generator, and is preferably a compound having, in its molecule, a plurality of groups that promote, by the action of an acid or a base, a reaction to form a covalent bond with another compound in the composition or a reaction product thereof.
- Other cross-linking agents include the compounds described in paragraphs 0179 to 0207 of WO 2022/145355, which are incorporated herein by reference.
- the content of the other crosslinking agent is preferably 0.1 to 30 mass% of the total solids content of the resin composition, more preferably 0.1 to 20 mass%, even more preferably 0.5 to 15 mass%, and particularly preferably 1.0 to 10 mass%. Only one type of other crosslinking agent may be contained, or two or more types may be contained. When two or more types of other crosslinking agents are contained, the total amount is preferably within the above range.
- the resin composition of the present invention contains a polymerization initiator.
- the polymerization initiator may be a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator, but it is particularly preferable that the resin composition contains a photopolymerization initiator.
- the photopolymerization initiator is preferably a photoradical polymerization initiator.
- the photoradical polymerization initiator can be appropriately selected from known photoradical polymerization initiators.
- a photoradical polymerization initiator that is photosensitive to light in the ultraviolet to visible range is preferred.
- it may be an activator that reacts with a photoexcited sensitizer to generate active radicals.
- the photoradical polymerization initiator preferably contains at least one compound having a molar absorption coefficient of at least about 50 L mol cm in a wavelength range of about 240 to 800 nm (preferably 330 to 500 nm ) .
- the molar absorption coefficient of the compound can be measured using a known method. For example, it is preferably measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer (Varian Cary-5 spectrophotometer) at a concentration of 0.01 g/L using ethyl acetate as a solvent.
- any known compound can be used as the photoradical polymerization initiator.
- halogenated hydrocarbon derivatives e.g., compounds having a triazine skeleton, compounds having an oxadiazole skeleton, compounds having a trihalomethyl group, etc.
- acylphosphine compounds such as acylphosphine oxide, hexaarylbiimidazole, oxime compounds such as oxime derivatives, organic peroxides, thio compounds, ketone compounds, aromatic onium salts, ketoxime ethers, ⁇ -aminoketone compounds such as aminoacetophenone, ⁇ -hydroxyketone compounds such as hydroxyacetophenone, azo compounds, azide compounds, metallocene compounds, organic boron compounds, and iron arene complexes.
- halogenated hydrocarbon derivatives e.g., compounds having a triazine skeleton, compounds having an oxadiazole skeleton, compounds having a trihal
- ketone compounds include the compounds described in paragraph 0087 of JP 2015-087611 A, the contents of which are incorporated herein by reference.
- Kayacure-DETX-S manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. is also suitable.
- hydroxyacetophenone compounds, aminoacetophenone compounds, and acylphosphine compounds can be suitably used as photoradical polymerization initiators. More specifically, for example, the aminoacetophenone initiators described in JP-A-10-291969 and the acylphosphine oxide initiators described in Japanese Patent No. 4225898 can be used, the contents of which are incorporated herein by reference.
- ⁇ -hydroxyketone initiators examples include Omnirad 184, Omnirad 1173, Omnirad 2959, and Omnirad 127 (all manufactured by IGM Resins B.V.), IRGACURE 184 (IRGACURE is a registered trademark), DAROCUR 1173, IRGACURE 500, IRGACURE-2959, and IRGACURE 127 (all manufactured by BASF).
- ⁇ -aminoketone initiators examples include Omnirad 907, Omnirad 369, Omnirad 369E, and Omnirad 379EG (all manufactured by IGM Resins B.V.), and IRGACURE 907, IRGACURE 369, and IRGACURE 379 (all manufactured by BASF).
- acylphosphine oxide initiators for example, compounds described in paragraphs 0161 to 0163 of WO 2021/112189 can also be suitably used.
- the contents of this specification are incorporated herein by reference.
- a more preferred example of a photoradical polymerization initiator is an oxime compound.
- an oxime compound By using an oxime compound, it is possible to more effectively improve the exposure latitude.
- Oxime compounds are particularly preferred because they have a wide exposure latitude (exposure margin) and also function as a photocuring accelerator.
- oxime compounds include compounds described in JP 2001-233842 A, compounds described in JP 2000-080068 A, compounds described in JP 2006-342166 A, compounds described in J. C. S. Perkin II (1979, pp. 1653-1660), compounds described in J. C. S. Perkin II (1979, pp. 1653-1660), and compounds described in J. C. S. Compounds described in Perkin II (1979, pp. 156-162), compounds described in Journal of Photopolymer Science and Technology (1995, pp.
- Preferred oxime compounds include, for example, compounds having the following structure: 3-(benzoyloxy(imino))butan-2-one, 3-(acetoxy(imino))butan-2-one, 3-(propionyloxy(imino))butan-2-one, 2-(acetoxy(imino))pentan-3-one, 2-(acetoxy(imino))-1-phenylpropan-1-one, 2-(benzoyloxy(imino))-1-phenylpropan-1-one, 3-((4-toluenesulfonyloxy)imino)butan-2-one, and 2-(ethoxycarbonyloxy(imino))-1-phenylpropan-1-one.
- oxime compounds include IRGACURE OXE 01, IRGACURE OXE 02, IRGACURE OXE 03, and IRGACURE OXE 04 (manufactured by BASF), ADEKA OPTOMER N-1919 (manufactured by ADEKA Corporation, photoradical polymerization initiator 2 described in JP 2012-014052 A), TR-PBG-304, TR-PBG-305 (manufactured by Changzhou Strong Electronic New Materials Co., Ltd.), ADEKA ARCLES NCI-730, NCI-831, and ADEKA ARCLES NCI-930 (manufactured by ADEKA Corporation), DFI-091 (manufactured by Daito ChemiX Co., Ltd.), and SpeedCure PDO (SARTOMER Also, an oxime compound having the following structure can be used.
- an oxime compound having a fluorene ring described in paragraphs 0169 to 0171 of WO 2021/112189 an oxime compound having a skeleton in which at least one benzene ring of a carbazole ring is replaced with a naphthalene ring, or an oxime compound having a fluorine atom can be used.
- oxime compounds having a nitro group oxime compounds having a benzofuran skeleton, and oxime compounds in which a substituent having a hydroxy group is bonded to a carbazole skeleton, as described in paragraphs 0208 to 0210 of WO 2021/020359, the contents of which are incorporated herein by reference.
- the content thereof is preferably 0.1 to 30 mass% relative to the total solid content of the resin composition, more preferably 0.1 to 20 mass%, even more preferably 0.5 to 15 mass%, and even more preferably 1.0 to 10 mass%.
- Only one type of photopolymerization initiator may be contained, or two or more types may be contained. When two or more types of photopolymerization initiators are contained, it is preferable that the total amount is in the above range.
- the photopolymerization initiator may also function as a thermal polymerization initiator, the crosslinking by the photopolymerization initiator may be further promoted by heating in an oven, a hot plate, or the like.
- the resin composition may contain a sensitizer.
- the sensitizer absorbs specific actinic radiation and becomes electronically excited.
- the electronically excited sensitizer comes into contact with a thermal radical polymerization initiator, a photoradical polymerization initiator, or the like, and effects such as electron transfer, energy transfer, and heat generation occur.
- the thermal radical polymerization initiator or the photoradical polymerization initiator undergoes a chemical change and decomposes, generating a radical, an acid, or a base.
- Usable sensitizers include benzophenone-based, Michler's ketone-based, coumarin-based, pyrazole azo-based, anilino azo-based, triphenylmethane-based, anthraquinone-based, anthracene-based, anthrapyridone-based, benzylidene-based, oxonol-based, pyrazolotriazole azo-based, pyridone azo-based, cyanine-based, phenothiazine-based, pyrrolopyrazole azomethine-based, xanthene-based, phthalocyanine-based, benzopyran-based, and indigo-based compounds.
- sensitizer examples include Michler's ketone, 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone, 2,5-bis(4'-diethylaminobenzal)cyclopentane, 2,6-bis(4'-diethylaminobenzal)cyclohexanone, 2,6-bis(4'-diethylaminobenzal)-4-methylcyclohexanone, 4,4'-bis(dimethylamino)chalcone, 4,4'-bis(diethylamino)chalcone, p-dimethylaminocinnamylideneindanone, p-dimethylaminobenzylideneindanone, and Non, 2-(p-dimethylaminophenylbiphenylene)benzothiazole, 2-(p-dimethylaminophenylvinylene)benzothiazole, 2-(p-dimethylaminophenylvinylene)isonaphthothiazole, 1,
- the content of the sensitizer is preferably 0.01 to 20 mass%, more preferably 0.1 to 15 mass%, and even more preferably 0.5 to 10 mass%, based on the total solids content of the resin composition.
- One type of sensitizer may be used alone, or two or more types may be used in combination.
- the resin composition of the present invention may contain a chain transfer agent.
- Chain transfer agents are defined, for example, in the Third Edition of the Polymer Dictionary (edited by the Society of Polymer Science, 2005), pages 683-684.
- Examples of chain transfer agents include compounds having -S-S-, -SO 2 -S-, -N-O-, SH, PH, SiH, and GeH in the molecule, and dithiobenzoates, trithiocarbonates, dithiocarbamates, and xanthate compounds having a thiocarbonylthio group used in RAFT (Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer) polymerization. These donate hydrogen to low-activity radicals to generate radicals, or can generate radicals by being oxidized and then deprotonated. Thiol compounds are particularly preferred.
- chain transfer agent may be the compound described in paragraphs 0152-0153 of WO 2015/199219, the contents of which are incorporated herein by reference.
- the content of the chain transfer agent is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass, and even more preferably 0.5 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the total solids content of the resin composition. Only one type of chain transfer agent may be used, or two or more types may be used. When two or more types of chain transfer agents are used, the total amount is preferably within the above range.
- the resin composition of the present invention contains two or more types of polymerization initiators.
- the resin composition of the present invention may contain a photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator described below.
- the content of the thermal polymerization initiator is preferably 20 to 70 mass %, more preferably 30 to 60 mass %, relative to the total content of the photopolymerization initiator and the thermal polymerization initiator.
- the content ratio of the photoacid generator relative to the total content of the photopolymerization initiator and the photoacid generator is preferably 20 to 70 mass%, more preferably 30 to 60 mass%.
- thermal polymerization initiator examples include a thermal radical polymerization initiator.
- a thermal radical polymerization initiator is a compound that generates radicals by thermal energy and initiates or promotes the polymerization reaction of a polymerizable compound. Addition of the thermal radical polymerization initiator can also promote the polymerization reaction of the resin and the polymerizable compound, thereby further improving solvent resistance.
- thermal radical polymerization initiators include the compounds described in paragraphs 0074 to 0118 of JP 2008-063554 A, the contents of which are incorporated herein by reference.
- thermal polymerization initiator its content is preferably 0.1 to 30 mass% of the total solids content of the resin composition, more preferably 0.1 to 20 mass%, and even more preferably 0.5 to 15 mass%. Only one type of thermal polymerization initiator may be included, or two or more types may be included. If two or more types of thermal polymerization initiators are included, it is preferable that the total amount be within the above range.
- the resin composition of the present invention may contain a base generator.
- the base generator is a compound that can generate a base by physical or chemical action.
- Preferred base generators include thermal base generators and photobase generators.
- the resin composition when the resin composition contains a precursor of a cyclized resin, the resin composition preferably contains a base generator.
- the thermal base generator in the resin composition, for example, the cyclization reaction of the precursor can be promoted by heating, and the mechanical properties and chemical resistance of the cured product can be improved, resulting in good performance as an interlayer insulating film for a rewiring layer included in, for example, a semiconductor package.
- the base generator may be an ionic base generator or a nonionic base generator.
- Examples of the base generated from the base generator include secondary amines and tertiary amines.
- the base generator is not particularly limited, and known base generators can be used, such as carbamoyl oxime compounds, carbamoyl hydroxylamine compounds, carbamic acid compounds, formamide compounds, acetamide compounds, carbamate compounds, benzyl carbamate compounds, nitrobenzyl carbamate compounds, sulfonamide compounds, imidazole derivative compounds, amine imide compounds, pyridine derivative compounds, ⁇ -aminoacetophenone derivative compounds, quaternary ammonium salt derivative compounds, iminium salts, pyridinium salts, ⁇ -lactone ring derivative compounds, amine imide compounds, phthalimide derivative compounds, and acyloxyimino compounds.
- Specific examples of non-ionic base generators include the compounds described in paragraphs 0249 to 0275 of WO 2022/145355, the disclosures of which are incorporated herein by reference.
- Base generators include, but are not limited to, the following compounds:
- the molecular weight of the nonionic base generator is preferably 800 or less, more preferably 600 or less, and even more preferably 500 or less.
- the lower limit is preferably 100 or more, more preferably 200 or more, and even more preferably 300 or more.
- Specific preferred compounds for the ionic base generator include, for example, the compounds described in paragraphs 0148 to 0163 of WO 2018/038002.
- ammonium salts include, but are not limited to, the following compounds:
- iminium salts include, but are not limited to, the following compounds:
- the base generator is an amine in which the amino group is protected with a t-butoxycarbonyl group.
- Amine compounds protected by a t-butoxycarbonyl group include, for example, ethanolamine, 3-amino-1-propanol, 1-amino-2-propanol, 2-amino-1-propanol, 4-amino-1-butanol, 2-amino-1-butanol, 1-amino-2-butanol, 3-amino-2,2-dimethyl-1-propanol, 4-amino-2-methyl-1-butanol, valinol, 3-amino-1,2-propanediol, and 2-amino-1,3-propanediol.
- the content of the base generator is preferably 0.1 to 50 parts by mass relative to 100 parts by mass of the resin in the resin composition.
- the lower limit is more preferably 0.3 parts by mass or more, and even more preferably 0.5 parts by mass or more.
- the upper limit is more preferably 30 parts by mass or less, even more preferably 20 parts by mass or less, still more preferably 10 parts by mass or less, even more preferably 5 parts by mass or less, and particularly preferably 4 parts by mass or less.
- the base generator may be used alone or in combination of two or more. When two or more types are used, the total amount is preferably within the above range.
- the resin composition of the present invention preferably contains a solvent. Any known solvent can be used as the solvent.
- the solvent is preferably an organic solvent. Examples of the organic solvent include compounds such as esters, ethers, ketones, cyclic hydrocarbons, sulfoxides, amides, ureas, and alcohols.
- Esters for example, ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, hexyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, methyl lactate, ethyl lactate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -valerolactone, alkyl alkyloxyacetates (for example, methyl alkyloxyacetate, ethyl alkyloxyacetate, butyl alkyloxyacetate (for example, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, etc.)), alkyl 3-alkyloxypropionates (for example,
- 2- Suitable examples include alkyl esters of alkyloxypropionates (e.g., methyl 2-alkyloxypropionate, ethyl 2-alkyloxypropionate, propyl 2-alkyloxypropionate (e.g., methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate)), methyl 2-alkyloxy-2-methylpropionate and ethyl 2-alkyloxy-2-methylpropionate (e.g., methyl 2-methoxy-2-methylpropionate, ethyl 2-ethoxy-2-methylpropionate), methyl pyruvate, eth
- Suitable examples of ethers include ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol butyl methyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, di
- ketones include methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 3-methylcyclohexanone, levoglucosenone, and dihydrolevoglucosenone.
- Suitable examples of cyclic hydrocarbons include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and anisole, and cyclic terpenes such as limonene.
- a suitable example of a sulfoxide is dimethyl sulfoxide.
- Preferred amides include N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-cyclohexyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylacetamide, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylisobutyramide, 3-methoxy-N,N-dimethylpropionamide, 3-butoxy-N,N-dimethylpropionamide, N-formylmorpholine, and N-acetylmorpholine.
- Preferred ureas include N,N,N',N'-tetramethylurea and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone.
- Alcohols include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 1-pentanol, 1-hexanol, benzyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-ethoxyethanol, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, polyethylene glycol monomethyl ether, polypropylene glycol, tetraethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobenzyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, methylphenyl carbinol, n-amyl alcohol, methyl amyl alcohol, and diacetone alcohol.
- Another preferred embodiment of the present invention is to further add toluene to these combined solvents in an amount of about 1 to 10% by mass, based on the total mass of the solvents.
- an embodiment in which ⁇ -valerolactone is contained as a solvent is also one of the preferred embodiments of the present invention.
- the content of ⁇ -valerolactone relative to the total mass of the solvent is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and even more preferably 70% by mass or more.
- the upper limit of the content is not particularly limited and may be 100% by mass. The content may be determined taking into consideration the solubility of components such as the specific resin contained in the resin composition, etc.
- the solvent preferably contains 60 to 90% by mass of ⁇ -valerolactone and 10 to 40% by mass of dimethyl sulfoxide, more preferably 70 to 90% by mass of ⁇ -valerolactone and 10 to 30% by mass of dimethyl sulfoxide, and even more preferably 75 to 85% by mass of ⁇ -valerolactone and 15 to 25% by mass of dimethyl sulfoxide, relative to the total mass of the solvent.
- the solvent content is preferably an amount that results in a total solids concentration of the resin composition of the present invention of 5 to 80 mass%, more preferably an amount that results in a total solids concentration of 5 to 75 mass%, even more preferably an amount that results in a total solids concentration of 10 to 70 mass%, and even more preferably an amount that results in a total solids concentration of 20 to 70 mass%.
- the solvent content may be adjusted depending on the desired thickness of the coating film and the application method. When two or more solvents are used, the total amount is preferably within the above range.
- the resin composition of the present invention preferably contains a metal adhesion improver from the viewpoint of improving adhesion to metal materials used in electrodes, wiring, etc.
- metal adhesion improvers include silane coupling agents having an alkoxysilyl group, aluminum-based adhesion aids, titanium-based adhesion aids, compounds having a sulfonamide structure, compounds having a thiourea structure, phosphoric acid derivative compounds, ⁇ -ketoester compounds, and amino compounds.
- silane coupling agent examples include the compounds described in paragraph 0316 of WO 2021/112189 and the compounds described in paragraphs 0067 to 0078 of JP 2018-173573 A, the contents of which are incorporated herein by reference. It is also preferable to use two or more different silane coupling agents, as described in paragraphs 0050 to 0058 of JP 2011-128358 A. It is also preferable to use the following compounds as the silane coupling agent. In the following formula, Me represents a methyl group, and Et represents an ethyl group. Furthermore, the following R represents a structure derived from a blocking agent in a blocked isocyanate group.
- Blocking agents may be selected depending on the desorption temperature, and examples include alcohol compounds, phenol compounds, pyrazole compounds, triazole compounds, lactam compounds, and active methylene compounds.
- caprolactam is preferred from the perspective of achieving a desorption temperature of 160 to 180°C.
- Commercially available products of such compounds include X-12-1293 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
- silane coupling agents include, for example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2-(aminoethyl
- an oligomer type compound having a plurality of alkoxysilyl groups can also be used as the silane coupling agent.
- Such oligomer-type compounds include compounds containing a repeating unit represented by the following formula (S-1).
- R 1 S1 represents a monovalent organic group
- R 1 S2 represents a hydrogen atom, a hydroxy group or an alkoxy group
- n represents an integer of 0 to 2.
- R S1 preferably has a structure containing a polymerizable group.
- Examples of the polymerizable group include a group having an ethylenically unsaturated bond, an epoxy group, an oxetanyl group, a benzoxazolyl group, a blocked isocyanate group, and an amino group.
- Examples of the group having an ethylenically unsaturated bond include a vinyl group, an allyl group, an isoallyl group, a 2-methylallyl group, a group having an aromatic ring directly bonded to a vinyl group (for example, a vinylphenyl group), a (meth)acrylamide group, and a (meth)acryloyloxy group.
- a vinylphenyl group, a (meth)acrylamide group, or a (meth)acryloyloxy group is preferred, a vinylphenyl group or a (meth)acryloyloxy group is more preferred, and a (meth)acryloyloxy group is even more preferred.
- R S2 is preferably an alkoxy group, more preferably a methoxy group or an ethoxy group.
- n represents an integer of 0 to 2, and is preferably 1.
- the structures of the repeating units represented by formula (S-1) contained in the oligomer-type compound may be the same.
- n is 1 or 2 in at least one, more preferably that n is 1 or 2 in at least two, and even more preferably that n is 1 in at least two.
- commercially available products can be used, and examples of commercially available products include KR-513 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
- Aluminum-based adhesion promoter examples include aluminum tris(ethylacetoacetate), aluminum tris(acetylacetonate), and ethylacetoacetate aluminum diisopropylate.
- metal adhesion improvers that can be used include the compounds described in paragraphs 0046 to 0049 of JP 2014-186186 A and the sulfide-based compounds described in paragraphs 0032 to 0043 of JP 2013-072935 A, the contents of which are incorporated herein by reference.
- the content of the metal adhesion improver is preferably 0.01 to 30 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass, and even more preferably 0.5 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the specific resin. By ensuring that the content is above the above lower limit, the adhesion between the pattern and the metal layer will be good, and by ensuring that the content is below the above upper limit, the heat resistance and mechanical properties of the pattern will be good. Only one type of metal adhesion improver may be used, or two or more types may be used. When two or more types are used, it is preferable that the total amount is within the above range.
- the resin composition of the present invention preferably further contains a migration inhibitor.
- a migration inhibitor for example, when the resin composition is applied to a metal layer (or metal wiring) to form a film, migration of metal ions derived from the metal layer (or metal wiring) into the film can be effectively suppressed.
- Migration inhibitors are not particularly limited, but include compounds having a heterocycle (pyrrole ring, furan ring, thiophene ring, imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyrazole ring, isoxazole ring, isothiazole ring, tetrazole ring, pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, piperidine ring, piperazine ring, morpholine ring, 2H-pyran ring, 6H-pyran ring, triazine ring), thioureas and compounds having a sulfanyl group, hindered phenol compounds, salicylic acid derivative compounds, and hydrazide derivative compounds.
- a heterocycle pyrrole ring, furan ring, thiophene ring, imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring,
- triazole compounds such as 1,2,4-triazole, benzotriazole, 3-amino-1,2,4-triazole, and 3,5-diamino-1,2,4-triazole
- tetrazole compounds such as 1H-tetrazole, 5-phenyltetrazole, and 5-amino-1H-tetrazole are preferred.
- Ion trapping agents that capture anions such as halogen ions can also be used as migration inhibitors.
- Other migration inhibitors that can be used include the rust inhibitors described in paragraph 0094 of JP 2013-015701 A, the compounds described in paragraphs 0073 to 0076 of JP 2009-283711 A, the compounds described in paragraph 0052 of JP 2011-059656 A, the compounds described in paragraphs 0114, 0116, and 0118 of JP 2012-194520 A, and the compounds described in paragraph 0166 of WO 2015/199219, the contents of which are incorporated herein by reference.
- migration inhibitors include the following compounds:
- the content of the migration inhibitor is preferably 0.01 to 5.0 mass%, more preferably 0.05 to 2.0 mass%, and even more preferably 0.1 to 1.0 mass%, relative to the total solids content of the resin composition.
- the migration inhibitor may be one type or two or more types. If two or more types of migration inhibitors are used, it is preferable that the total amount is within the above range.
- the resin composition of the present invention also preferably contains a compound (light absorber) that reduces the absorbance of light at the exposure wavelength upon exposure.
- a compound light absorber
- Examples of the light absorber include the compounds described in paragraphs 0159 to 0183 of WO 2022/202647 and the compounds described in paragraphs 0088 to 0108 of JP 2019-206689 A. The contents of these compounds are incorporated herein by reference.
- the resin composition of the present invention preferably contains a polymerization inhibitor, such as a phenolic compound, a quinone compound, an amino compound, an N-oxyl free radical compound, a nitro compound, a nitroso compound, a heteroaromatic ring compound, or a metal compound.
- a polymerization inhibitor such as a phenolic compound, a quinone compound, an amino compound, an N-oxyl free radical compound, a nitro compound, a nitroso compound, a heteroaromatic ring compound, or a metal compound.
- polymerization inhibitor compounds include the compounds described in paragraph 0310 of WO 2021/112189, p-hydroquinone, o-hydroquinone, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl free radical, phenoxazine, and 1,4,4-trimethyl-2,3-diazabicyclo[3.2.2]non-2-ene-N,N-dioxide.
- the contents of this document are incorporated herein by reference.
- the content of the polymerization inhibitor is preferably 0.01 to 20 mass%, more preferably 0.02 to 15 mass%, and even more preferably 0.05 to 10 mass%, based on the total solids content of the resin composition.
- the polymerization inhibitor may be one type only, or two or more types. If two or more types of polymerization inhibitors are used, it is preferable that the total amount is within the above range.
- the resin composition of the present invention may contain various additives, such as surfactants, higher fatty acid derivatives, thermal polymerization initiators, inorganic particles, UV absorbers, organic titanium compounds, antioxidants, photoacid generators, anti-aggregation agents, phenolic compounds, other polymer compounds, plasticizers, and other auxiliary agents (e.g., antifoaming agents, flame retardants, etc.), as needed, as long as the effects of the present invention are achieved.
- auxiliary agents e.g., antifoaming agents, flame retardants, etc.
- the total content is preferably 3% by mass or less of the solid content of the resin composition of the present invention.
- surfactant various surfactants can be used, such as a fluorine-based surfactant, a silicone-based surfactant, a hydrocarbon-based surfactant, etc.
- the surfactant may be a nonionic surfactant, a cationic surfactant, or an anionic surfactant.
- the liquid properties (particularly fluidity) when the coating liquid composition is prepared are further improved, and the uniformity of the coating thickness and liquid saving can be further improved.
- the interfacial tension between the surface to be coated and the coating liquid is reduced, improving the wettability of the surface to be coated and the coatability of the surface to be coated. This makes it possible to more effectively form a uniform film with minimal thickness unevenness.
- fluorosurfactants examples include compounds described in paragraph 0328 of WO 2021/112189, the contents of which are incorporated herein by reference.
- a fluorine-based surfactant a fluorine-containing polymer compound containing a repeating unit derived from a (meth)acrylate compound having a fluorine atom and a repeating unit derived from a (meth)acrylate compound having two or more (preferably five or more) alkyleneoxy groups (preferably ethyleneoxy groups or propyleneoxy groups) can also be preferably used, and examples thereof include the following compounds.
- the weight average molecular weight of the compound is preferably 3,000 to 50,000, and more preferably 5,000 to 30,000.
- the fluorosurfactant may also be a fluorine-containing polymer having an ethylenically unsaturated group in the side chain. Specific examples include the compounds described in paragraphs 0050 to 0090 and 0289 to 0295 of JP 2010-164965 A, the contents of which are incorporated herein by reference.
- Commercially available products include Megafac RS-101, RS-102, and RS-718K manufactured by DIC Corporation.
- the fluorine content in the fluorosurfactant is preferably 3 to 40% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, and particularly preferably 7 to 25% by mass. Fluorosurfactants with a fluorine content within this range are effective in terms of uniformity of the coating film thickness and liquid saving, and also have good solubility in the composition.
- silicone surfactants examples include the compounds described in paragraphs 0329 to 0334 of WO 2021/112189, the contents of which are incorporated herein by reference.
- inorganic particles include calcium carbonate, calcium phosphate, silica, kaolin, talc, titanium dioxide, alumina, barium sulfate, calcium fluoride, lithium fluoride, zeolite, molybdenum sulfide, and glass.
- the average particle size of the inorganic particles is preferably from 0.01 to 2.0 ⁇ m, more preferably from 0.02 to 1.5 ⁇ m, even more preferably from 0.03 to 1.0 ⁇ m, and particularly preferably from 0.04 to 0.5 ⁇ m.
- the above-mentioned average particle size of the inorganic particles is the primary particle size and also the volume average particle size, which can be measured by a dynamic light scattering method using, for example, a Nanotrac WAVE II EX-150 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). When the above measurement is difficult, the measurement can also be performed by a centrifugal sedimentation light transmission method, an X-ray transmission method, or a laser diffraction/scattering method.
- Usable organic titanium compounds include those in which an organic group is bonded to a titanium atom via a covalent bond or an ionic bond.
- Specific examples of the organotitanium compound are shown below as I) to VII):
- I) Titanium chelate compounds Titanium chelate compounds having two or more alkoxy groups are more preferred because they provide good storage stability to the resin composition and a good curing pattern.
- titanium bis(triethanolamine) diisopropoxide titanium di(n-butoxide) bis(2,4-pentanedionate), titanium diisopropoxide bis(2,4-pentanedionate), titanium diisopropoxide bis(tetramethylheptanedionate), and titanium diisopropoxide bis(ethylacetoacetate).
- Tetraalkoxytitanium compounds for example, titanium tetra(n-butoxide), titanium tetraethoxide, titanium tetra(2-ethylhexoxide), titanium tetraisobutoxide, titanium tetraisopropoxide, titanium tetramethoxide, titanium tetramethoxypropoxide, titanium tetramethylphenoxide, titanium tetra(n-nonyloxide), titanium tetra(n-propoxide), titanium tetrastearyloxide, titanium tetrakis[bis ⁇ 2,2-(allyloxymethyl)butoxide ⁇ ], etc.
- Titanocene compounds for example, pentamethylcyclopentadienyltitanium trimethoxide, bis( ⁇ 5-2,4-cyclopentadien-1-yl)bis(2,6-difluorophenyl)titanium, bis( ⁇ 5-2,4-cyclopentadien-1-yl)bis(2,6-difluoro-3-(1H-pyrrol-1-yl)phenyl)titanium, and the like.
- Monoalkoxytitanium compounds For example, titanium tris(dioctylphosphate) isopropoxide, titanium tris(dodecylbenzenesulfonate) isopropoxide, etc.
- Titanium oxide compounds For example, titanium oxide bis(pentanedionate), titanium oxide bis(tetramethylheptanedionate), phthalocyanine titanium oxide, etc.
- the organic titanium compound be at least one compound selected from the group consisting of I) titanium chelate compounds, II) tetraalkoxytitanium compounds, and III) titanocene compounds. Titanium diisopropoxide bis(ethylacetoacetate), titanium tetra(n-butoxide), and bis( ⁇ 5-2,4-cyclopentadien-1-yl)bis(2,6-difluoro-3-(1H-pyrrol-1-yl)phenyl)titanium are particularly preferred.
- T-1 a compound represented by the following formula (T-1) as the organotitanium compound or in place of the organotitanium compound.
- M represents titanium, zirconium, or hafnium
- l1 represents an integer of 0 to 2
- l2 represents 0 or 1
- l1 + l2 ⁇ 2 represents an integer of 0 to 2
- m represents an integer of 0 to 4
- n represents an integer of 0 to 2
- R 11 represents independently a substituted or unsubstituted cyclopentadienyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, or a substituted or unsubstituted phenoxy group
- R 12 represents a substituted or unsubstituted hydrocarbon group
- each R 2 represents independently a group containing a structure represented by formula (T-2) below
- each R 3 represents independently a group containing a structure represented by formula (T-2)
- M is preferably titanium from the viewpoint of storage stability of the composition.
- l1 and l2 are 0 is also one of the preferred embodiments of the present invention.
- m is preferably 2 or 4, and more preferably 2.
- n is preferably 1 or 2, and more preferably 1.
- l1 and l2 are 0 and m is 0, 2 or 4 in formula (T-1).
- R 11 is preferably a substituted or unsubstituted cyclopentadienyl ligand.
- the cyclopentadienyl group, alkoxy group and phenoxy group in R 11 may be substituted, but an unsubstituted embodiment is also one of the preferred embodiments of the present invention.
- R 12 is preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably a hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms.
- the hydrocarbon group for R 12 may be either an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group, with aromatic hydrocarbon groups being preferred.
- the aliphatic hydrocarbon group may be a saturated aliphatic hydrocarbon group or an unsaturated aliphatic hydrocarbon group, but a saturated aliphatic hydrocarbon group is preferred.
- the aromatic hydrocarbon group is preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, and even more preferably a phenylene group.
- R 12 is preferably a monovalent substituent, such as a halogen atom, etc.
- R 12 is an aromatic hydrocarbon group, it may have an alkyl group as a substituent.
- R 12 is preferably an unsubstituted phenylene group, and the phenylene group in R 12 is preferably a 1,2-phenylene group.
- formula (T-1) when m is 2 or more and two or more R 2s are contained, the structures of the two or more R 2s may be the same or different. In formula (T-1), when n is 2 or more and two or more R 3s are contained, the structures of the two or more R 3s may be the same or different.
- an organotitanium compound is included, its content is preferably 0.05 to 10 parts by mass, and more preferably 0.1 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the specific resin. If the content is 0.05 parts by mass or more, the heat resistance and chemical resistance of the resulting cured pattern will be better, and if it is 10 parts by mass or less, the storage stability of the composition will be superior.
- the viscosity of the resin composition of the present invention can be adjusted by the solids concentration of the resin composition. From the viewpoint of coating film thickness, it is preferably 1,000 mm 2 /s to 12,000 mm 2 /s, more preferably 2,000 mm 2 /s to 10,000 mm 2 /s, and even more preferably 2,500 mm 2 /s to 8,000 mm 2 /s. Within the above range, it is easy to obtain a highly uniform coating film.
- the water content of the resin composition of the present invention is preferably less than 2.0% by mass, more preferably less than 1.5% by mass, and even more preferably less than 1.0% by mass. If the water content is less than 2.0%, the storage stability of the resin composition is improved. Methods for maintaining the moisture content include adjusting the humidity during storage and reducing the porosity of the container during storage.
- the metal content of the resin composition of the present invention is preferably less than 5 ppm by mass (parts per million), more preferably less than 1 ppm by mass, and even more preferably less than 0.5 ppm by mass.
- metals include sodium, potassium, magnesium, calcium, iron, copper, chromium, and nickel, but this does not include metals contained as complexes of organic compounds with metals. When multiple metals are contained, it is preferable that the total amount of these metals is within the above range.
- methods for reducing metal impurities unintentionally contained in the resin composition of the present invention include selecting raw materials with low metal content as the raw materials for constituting the resin composition of the present invention, filtering the raw materials for constituting the resin composition of the present invention, and lining the inside of the apparatus with polytetrafluoroethylene or the like to perform distillation under conditions that minimize contamination as much as possible.
- the content of halogen atoms is preferably less than 500 ppm by mass, more preferably less than 300 ppm by mass, and even more preferably less than 200 ppm by mass from the viewpoint of wiring corrosion.
- those present in the form of halogen ions are preferably less than 5 ppm by mass, more preferably less than 1 ppm by mass, and even more preferably less than 0.5 ppm by mass.
- Examples of halogen atoms include chlorine atoms and bromine atoms. It is preferable that the total of chlorine atoms and bromine atoms, or chlorine ions and bromine ions, is within the above range.
- a preferred method for adjusting the content of halogen atoms is ion exchange treatment.
- any conventional container known in the art can be used as a container for storing the resin composition of the present invention.
- a container for storing the resin composition of the present invention For the purpose of preventing impurities from being mixed into the raw materials or the resin composition of the present invention, it is also preferable to use a multi-layer bottle whose inner wall is made up of six layers of six types of resin, or a bottle with a seven-layer structure made up of six types of resin. Examples of such containers include the container described in JP 2015-123351 A.
- a cured product of the resin composition By curing the resin composition of the present invention, a cured product of the resin composition can be obtained.
- the cured product of the present invention is a cured product obtained by curing a resin composition.
- the resin composition is preferably cured by heating, with the heating temperature being more preferably 120°C to 400°C, even more preferably 140°C to 380°C, and particularly preferably 170°C to 350°C.
- the form of the cured product of the resin composition is not particularly limited, and can be selected according to the application, such as film, rod, sphere, or pellet.
- the cured product is preferably in the form of a film.
- the shape of the cured product can be selected according to the application, such as forming a protective film on the wall surface, forming via holes for electrical conduction, adjusting impedance, capacitance, or internal stress, or imparting heat dissipation functionality.
- the film thickness of the cured product (film made of the cured product) is preferably 0.5 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less.
- the shrinkage percentage of the resin composition of the present invention when cured is preferably 50% or less, more preferably 45% or less, and even more preferably 40% or less.
- the imidization reaction rate of the cured product of the resin composition of the present invention is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and even more preferably 90% or more. If it is 70% or more, the cured product may have excellent mechanical properties.
- the elongation at break of the cured product of the resin composition of the present invention is preferably 30% or more, more preferably 40% or more, and even more preferably 50% or more.
- the glass transition temperature (Tg) of the cured product of the resin composition of the present invention is preferably 180°C or higher, more preferably 210°C or higher, and even more preferably 230°C or higher.
- the resin composition of the present invention can be prepared by mixing the above-mentioned components.
- the mixing method is not particularly limited, and can be carried out by a conventionally known method. Examples of the mixing method include mixing with a stirring blade, mixing with a ball mill, and mixing by rotating a tank.
- the temperature during mixing is preferably 10 to 30°C, more preferably 15 to 25°C.
- Filtration using a filter is preferably performed to remove foreign matter such as dust and fine particles from the resin composition of the present invention.
- the filter pore size is, for example, preferably 5 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less, even more preferably 0.5 ⁇ m or less, and even more preferably 0.1 ⁇ m or less.
- the filter material is preferably polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon. When the filter material is polyethylene, HDPE (high-density polyethylene) is more preferable.
- the filter may be pre-washed with an organic solvent. In the filter filtration process, multiple types of filters may be connected in series or parallel. When multiple types of filters are used, filters with different pore sizes or materials may be combined.
- connection mode is a mode in which an HDPE filter with a pore size of 1 ⁇ m is connected in series as the first stage and an HDPE filter with a pore size of 0.2 ⁇ m is connected in series as the second stage.
- Various materials may also be filtered multiple times. When filtration is performed multiple times, circulating filtration may be used. Filtration may also be performed under pressure. When filtration is performed under pressure, the pressure to be applied is, for example, preferably 0.01 MPa or more and 1.0 MPa or less, more preferably 0.03 MPa or more and 0.9 MPa or less, even more preferably 0.05 MPa or more and 0.7 MPa or less, and even more preferably 0.05 MPa or more and 0.5 MPa or less.
- impurities may be removed using an adsorbent.
- Filter filtration and impurity removal using an adsorbent may be combined.
- Known adsorbents can be used as the adsorbent.
- the adsorbent include inorganic adsorbents such as silica gel and zeolite, and organic adsorbents such as activated carbon.
- the method for producing a cured product of the present invention preferably includes a film-forming step of applying the resin composition onto a substrate to form a film.
- the method for producing a cured product more preferably includes the above-mentioned film formation step, an exposure step of selectively exposing the film formed in the film formation step, and a development step of developing the film exposed in the exposure step with a developer to form a pattern.
- the method for producing a cured product includes the above-mentioned film-forming step, the above-mentioned exposure step, the above-mentioned development step, and at least one of a heating step of heating the pattern obtained in the development step and a post-development exposure step of exposing the pattern obtained in the development step.
- the method for producing a cured product preferably includes the film-forming step and the step of heating the film. Each step will be described in detail below.
- the resin composition of the present invention can be used in a film-forming process in which the resin composition is applied to a substrate to form a film.
- the method for producing a cured product of the present invention preferably includes a film-forming step of applying the resin composition onto a substrate to form a film.
- the type of substrate can be appropriately determined depending on the application and is not particularly limited.
- substrates include semiconductor production substrates such as silicon, silicon nitride, polysilicon, silicon oxide, and amorphous silicon, quartz, glass, optical films, ceramic materials, vapor deposition films, magnetic films, reflective films, metal substrates such as Ni, Cu, Cr, and Fe (for example, substrates formed from metals, and substrates on which a metal layer is formed by plating, vapor deposition, etc.), paper, SOG (Spin On Glass), TFT (thin film transistor) array substrates, mold substrates, and electrode plates for plasma display panels (PDPs).
- semiconductor production substrates such as silicon, silicon nitride, polysilicon, silicon oxide, and amorphous silicon, quartz, glass, optical films, ceramic materials, vapor deposition films, magnetic films, reflective films, metal substrates such as Ni, Cu, Cr, and Fe (for example, substrates formed from metals, and substrates on which a metal layer is formed by plating, vapor de
- the substrate is particularly preferably a semiconductor production substrate, and more preferably a silicon substrate, a Cu substrate, or a mold substrate. These substrates may have a layer such as an adhesion layer made of hexamethyldisilazane (HMDS) or an oxide layer provided on the surface.
- HMDS hexamethyldisilazane
- the shape of the substrate is not particularly limited, and may be circular or rectangular.
- the size of the substrate is preferably, for example, a diameter of 100 to 450 mm, more preferably 200 to 450 mm, if it is circular, and preferably, a short side length of 100 to 1000 mm, more preferably 200 to 700 mm, if it is rectangular.
- a plate-shaped substrate preferably a panel-shaped substrate (substrate) is used as the substrate.
- a resin composition When a film is formed by applying a resin composition to the surface of a resin layer (e.g., a layer made of a cured product) or the surface of a metal layer, the resin layer or metal layer serves as the substrate.
- a resin layer e.g., a layer made of a cured product
- the resin layer or metal layer serves as the substrate.
- the resin composition is preferably applied to a substrate by coating.
- Specific examples of the application method include dip coating, air knife coating, curtain coating, wire bar coating, gravure coating, extrusion coating, spray coating, spin coating, slit coating, and inkjet coating. From the viewpoint of uniformity of film thickness, spin coating, slit coating, spray coating, or inkjet coating is preferred, and from the viewpoint of uniformity of film thickness and productivity, spin coating and slit coating are more preferred.
- the application method can be appropriately selected depending on the shape of the substrate. For circular substrates such as wafers, spin coating, spray coating, inkjet coating, etc.
- slit coating for example, it can be applied at a rotation speed of 500 to 3,500 rpm for about 10 seconds to 3 minutes.
- a coating film may be formed by applying the coating to a temporary support in advance using the above-mentioned application method, and then transferred onto the substrate.
- the transfer method the production methods described in paragraphs 0023 and 0036 to 0051 of JP-A No. 2006-023696 and paragraphs 0096 to 0108 of JP-A No. 2006-047592 can be suitably used.
- a process for removing excess film from the edge of the substrate may be performed, such as edge bead rinsing (EBR) or back rinsing.
- EBR edge bead rinsing
- a pre-wetting step may be employed in which the substrate is coated with various solvents to improve the wettability of the substrate, and then the resin composition is applied.
- the film may be subjected to a step (drying step) of drying the formed film (layer) to remove the solvent.
- the method for producing a cured product of the present invention may include a drying step of drying the film formed in the film forming step.
- the drying step is preferably carried out after the film-forming step and before the exposure step.
- the drying temperature of the film in the drying step is preferably 50 to 150°C, more preferably 70 to 130°C, and even more preferably 90 to 110°C. Drying may also be performed under reduced pressure.
- the drying time is, for example, 30 seconds to 20 minutes, preferably 1 to 10 minutes, and more preferably 2 to 7 minutes.
- the film may be subjected to an exposure step to selectively expose the film to light.
- the method for producing a cured product may include an exposure step of selectively exposing the film formed in the film formation step to light. Selective exposure means that only a portion of the film is exposed, and selective exposure results in exposed and unexposed areas of the film.
- the exposure dose is not particularly limited as long as it can cure the resin composition of the present invention, but is preferably 50 to 10,000 mJ/cm 2 and more preferably 200 to 8,000 mJ/cm 2 in terms of exposure energy at a wavelength of 365 nm.
- the exposure wavelength can be appropriately set in the range of 190 to 1,000 nm, with 240 to 550 nm being preferred.
- the exposure wavelength in relation to the light source, (1) semiconductor laser (wavelengths 830 nm, 532 nm, 488 nm, 405 nm, 375 nm, 355 nm, etc.), (2) metal halide lamp, (3) high-pressure mercury lamp, g-line (wavelength 436 nm), h-line (wavelength 405 nm), i-line (wavelength 365 nm), broad (three wavelengths of g, h, i-line), (4) excimer laser, KrF excimer laser (wavelength 248 nm), ArF excimer laser (wavelength 193 nm), F2 excimer laser (wavelength 157 nm), (5) extreme ultraviolet light; EUV (wavelength 13.6 nm), (6) electron beam, (7) YAG laser second harmonic 532 nm, third harmonic 355 nm, etc.
- semiconductor laser wavelengths 830 nm, 532 nm, 488 nm, 405 nm
- exposure with a high-pressure mercury lamp is particularly preferred, and exposure with i-line is more preferred from the viewpoint of exposure sensitivity.
- the exposure method is not particularly limited as long as it is a method that exposes at least a part of the film made of the resin composition of the present invention, and examples thereof include exposure using a photomask and exposure by laser direct imaging.
- the film may be subjected to a step of heating after exposure (post-exposure baking step). That is, the method for producing a cured product of the present invention may include a post-exposure baking step in which the film exposed in the exposure step is heated.
- the post-exposure baking step can be carried out after the exposure step and before the development step.
- the heating temperature in the post-exposure baking step is preferably 50°C to 140°C, more preferably 60°C to 120°C.
- the heating time in the post-exposure baking step is preferably from 30 seconds to 300 minutes, more preferably from 1 minute to 10 minutes.
- the temperature rise rate in the post-exposure heating step from the starting temperature to the maximum heating temperature is preferably 1 to 12° C./min, more preferably 2 to 10° C./min, and even more preferably 3 to 10° C./min.
- the rate of temperature rise may be changed during heating.
- the heating means in the post-exposure baking step is not particularly limited, and known means such as a hot plate, an oven, and an infrared heater can be used. It is also preferable that the heating be carried out in an atmosphere of low oxygen concentration by flowing an inert gas such as nitrogen, helium, or argon.
- the film After exposure, the film may be subjected to a development step in which it is developed with a developer to form a pattern. That is, the method for producing a cured product of the present invention may include a development step in which the film exposed in the exposure step is developed with a developer to form a pattern. Development removes either the exposed or unexposed portions of the film, forming a pattern.
- development in which the non-exposed portions of the film are removed by the development process is called negative development
- development in which the exposed portions of the film are removed by the development process is called positive development.
- the developer used in the development step may be an aqueous alkaline solution or a developer containing an organic solvent.
- basic compounds that the alkaline aqueous solution may contain include inorganic alkalis, primary amines, secondary amines, tertiary amines, and quaternary ammonium salts, of which TMAH (tetramethylammonium hydroxide), potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydroxide, sodium silicate, sodium metasilicate, ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-butylamine, triethylamine, methyldiethylamine, dimethylethanolamine, triethanolamine, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, tetrapentylammonium hydroxide, tetrahexylammonium hydroxide, tetraoctylammonium hydroxide, e
- TMAH tetramethylammonium
- Suitable alcohols include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, pentanol, octanol, diethylene glycol, propylene glycol, methyl isobutylcarbinol, and triethylene glycol
- suitable amides include N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, and dimethylformamide.
- the organic solvent can be used alone or in combination of two or more.
- a developer containing at least one selected from the group consisting of cyclopentanone, ⁇ -butyrolactone, dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, and cyclohexanone is particularly preferred, a developer containing at least one selected from the group consisting of cyclopentanone, ⁇ -butyrolactone, and dimethyl sulfoxide is more preferred, and a developer containing cyclopentanone is particularly preferred.
- the content of the organic solvent relative to the total weight of the developer is preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, even more preferably 80% by weight or more, and particularly preferably 90% by weight or more.
- the above content may also be 100% by weight.
- the developer may further contain other components.
- other components include known surfactants and known defoaming agents.
- the method of supplying the developer is not particularly limited as long as it can form a desired pattern, and includes a method of immersing a substrate on which a film has been formed in the developer, puddle development in which the developer is supplied to a film formed on a substrate using a nozzle, and a method of continuously supplying the developer.
- the type of nozzle is not particularly limited, and examples thereof include a straight nozzle, a shower nozzle, and a spray nozzle.
- a method of supplying the developer through a straight nozzle or a method of continuously supplying the developer through a spray nozzle is preferred, and from the viewpoint of the permeability of the developer into the image areas, a method of supplying the developer through a spray nozzle is more preferred.
- a process may be employed in which the developer is continuously supplied through a straight nozzle, the substrate is spun to remove the developer from the substrate, and after spin drying, the developer is continuously supplied again through a straight nozzle, and the substrate is spun to remove the developer from the substrate, and this process may be repeated multiple times.
- Methods for supplying the developer in the development step include a step in which the developer is continuously supplied to the substrate, a step in which the developer is kept substantially stationary on the substrate, a step in which the developer is vibrated on the substrate by ultrasonic waves or the like, and a step in which these are combined.
- the development time is preferably 10 seconds to 10 minutes, and more preferably 20 seconds to 5 minutes.
- the temperature of the developer during development is not particularly specified, but is preferably 10 to 45°C, and more preferably 18 to 30°C.
- the pattern may be further washed (rinsed) with a rinse solution.
- a rinse solution may be supplied before the developer in contact with the pattern has completely dried.
- Rinse solution When the developer is an alkaline aqueous solution, for example, water can be used as the rinse liquid.
- the developer is a developer containing an organic solvent, for example, a solvent different from the solvent contained in the developer (for example, water, an organic solvent different from the organic solvent contained in the developer) can be used as the rinse liquid.
- the organic solvent include the same organic solvents as those exemplified when the developer contains an organic solvent.
- the organic solvent contained in the rinse liquid is preferably different from the organic solvent contained in the developer, and more preferably an organic solvent that has a lower solubility for the pattern than the organic solvent contained in the developer.
- the organic solvent can be used alone or in combination of two or more.
- Preferred organic solvents are cyclopentanone, gamma-butyrolactone, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, cyclohexanone, PGMEA, and PGME, with cyclopentanone, gamma-butyrolactone, dimethyl sulfoxide, PGMEA, and PGME being more preferred, and cyclohexanone and PGMEA being even more preferred.
- the organic solvent preferably accounts for 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and even more preferably 90% by mass or more, of the total mass of the rinse solution.
- the organic solvent may account for 100% by mass of the total mass of the rinse solution.
- the rinse solution may further contain other ingredients.
- other components include known surfactants and known defoaming agents.
- the method of supplying the rinse liquid is not particularly limited as long as it can form a desired pattern, and examples thereof include a method of immersing the substrate in the rinse liquid, a method of supplying the rinse liquid to the substrate by puddling, a method of supplying the rinse liquid to the substrate by showering, and a method of continuously supplying the rinse liquid onto the substrate by means of a straight nozzle or the like.
- the rinse liquid can be supplied using a shower nozzle, a straight nozzle, a spray nozzle, etc., and the method of continuously supplying the rinse liquid using a spray nozzle is preferred, and from the viewpoint of the permeability of the rinse liquid into the image areas, the method of supplying the rinse liquid using a spray nozzle is more preferred.
- the type of nozzle is not particularly limited, and examples include a straight nozzle, a shower nozzle, a spray nozzle, etc.
- the rinsing step is preferably a step of supplying a rinsing liquid to the exposed film through a straight nozzle or continuously supplying the rinsing liquid to the exposed film, and more preferably a step of supplying the rinsing liquid through a spray nozzle.
- the method of supplying the rinse liquid in the rinsing step may include a step of continuously supplying the rinse liquid to the substrate, a step of keeping the rinse liquid substantially stationary on the substrate, a step of vibrating the rinse liquid on the substrate by ultrasonic waves or the like, and a combination of these steps.
- the rinsing time is preferably 10 seconds to 10 minutes, and more preferably 20 seconds to 5 minutes.
- the temperature of the rinse solution during rinsing is not particularly specified, but is preferably 10 to 45°C, and more preferably 18 to 30°C.
- the pattern obtained by the development step (if a rinsing step is performed, the pattern after rinsing) may be subjected to a heating step in which the pattern obtained by the development step is heated. That is, the method for producing a cured product of the present invention may include a heating step of heating the pattern obtained in the development step. The method for producing a cured product of the present invention may also include a heating step of heating a pattern obtained by another method without performing a development step, or a film obtained in the film-forming step. In the heating step, the resin such as the polyimide precursor is cyclized to form a resin such as a polyimide.
- the heating temperature (maximum heating temperature) in the heating step is preferably 50 to 450°C, more preferably 150 to 350°C, even more preferably 150 to 250°C, still more preferably 160 to 250°C, and particularly preferably 160 to 230°C.
- the heating step is preferably a step in which the cyclization reaction of the polyimide precursor is promoted within the pattern by the action of the base generated from the base generator due to heating.
- the heating step is preferably carried out at a temperature increase rate of 1 to 12°C/min from the temperature at the start of heating to the maximum heating temperature.
- the temperature increase rate is more preferably 2 to 10°C/min, and even more preferably 3 to 10°C/min.
- the heating rate from the initial temperature to the maximum heating temperature is preferably 1 to 8°C/sec, more preferably 2 to 7°C/sec, and even more preferably 3 to 6°C/sec.
- the temperature at the start of heating is preferably 20°C to 150°C, more preferably 20°C to 130°C, and even more preferably 25°C to 120°C.
- the temperature at the start of heating refers to the temperature at which the process of heating up to the maximum heating temperature begins.
- this is the temperature of the film (layer) after drying.
- it is preferable to raise the temperature from a temperature 30 to 200°C lower than the boiling point of the solvent contained in the resin composition.
- the heating time (heating time at the maximum heating temperature) is preferably 5 to 360 minutes, more preferably 10 to 300 minutes, and even more preferably 15 to 240 minutes.
- the heating temperature is preferably 30°C or higher, more preferably 80°C or higher, even more preferably 100°C or higher, and particularly preferably 120°C or higher.
- the upper limit of the heating temperature is preferably 350°C or less, more preferably 250°C or less, and even more preferably 240°C or less.
- Heating may be performed in stages. For example, the temperature may be increased from 25°C to 120°C at a rate of 3°C/min, held at 120°C for 60 minutes, increased from 120°C to 180°C at a rate of 2°C/min, and held at 180°C for 120 minutes. It is also preferable to treat the film while irradiating it with ultraviolet light, as described in U.S. Pat. No. 9,159,547. Such a pretreatment step can improve the film properties.
- the pretreatment step may be performed for a short period of time, preferably from 10 seconds to 2 hours, more preferably from 15 seconds to 30 minutes.
- the pretreatment may be performed in two or more steps.
- a first pretreatment step may be performed in the range of 100 to 150°C, followed by a second pretreatment step in the range of 150 to 200°C.
- the material may be cooled, and in this case, the cooling rate is preferably 1 to 5° C./min.
- the heating step is preferably performed in an atmosphere with a low oxygen concentration by flowing an inert gas such as nitrogen, helium, or argon, or by performing the heating step under reduced pressure, etc.
- the oxygen concentration is preferably 50 ppm (volume ratio) or less, more preferably 20 ppm (volume ratio) or less.
- the heating means in the heating step is not particularly limited, but examples thereof include a hot plate, an infrared oven, an electric heating oven, a hot air oven, and an infrared oven.
- the pattern obtained by the development step (if a rinsing step is performed, the pattern after rinsing) may be subjected to a post-development exposure step in which the pattern after the development step is exposed to light, instead of or in addition to the heating step. That is, the method for producing a cured product of the present invention may include a post-development exposure step of exposing the pattern obtained by the development step.
- the method for producing a cured product of the present invention may include both a heating step and a post-development exposure step, or may include only one of the heating step and the post-development exposure step.
- the post-development exposure step for example, a reaction in which cyclization of a polyimide precursor or the like progresses due to exposure of a photobase generator to light, or a reaction in which elimination of an acid-decomposable group progresses due to exposure of a photoacid generator to light, can be promoted.
- the exposure dose in the post-development exposure step is preferably 50 to 20,000 mJ/cm 2 , more preferably 100 to 15,000 mJ/cm 2 , in terms of exposure energy at a wavelength to which the photosensitive compound has sensitivity.
- the post-development exposure step can be carried out using, for example, the light source used in the exposure step described above, and it is preferable to use broadband light.
- the pattern obtained by the development step (which is preferably subjected to at least one of the heating step and the post-development exposure step) may be subjected to a metal layer forming step in which a metal layer is formed on the pattern. That is, the method for producing a cured product of the present invention preferably includes a metal layer forming step of forming a metal layer on the pattern obtained by the development step (preferably the pattern has been subjected to at least one of a heating step and a post-development exposure step).
- the metal layer is not particularly limited and any existing metal species can be used, including copper, aluminum, nickel, vanadium, titanium, chromium, cobalt, gold, tungsten, tin, silver, and alloys containing these metals. Copper and aluminum are more preferred, and copper is even more preferred.
- the method for forming the metal layer is not particularly limited, and existing methods can be applied.
- the methods described in JP 2007-157879 A, JP 2001-521288 A, JP 2004-214501 A, JP 2004-101850 A, U.S. Patent No. 7,888,181 B2, and U.S. Patent No. 9,177,926 B2 can be used.
- suitable methods include photolithography, PVD (physical vapor deposition), CVD (chemical vapor deposition), lift-off, electroplating, electroless plating, etching, printing, and combinations of these. More specific examples include patterning methods that combine sputtering, photolithography, and etching, and patterning methods that combine photolithography and electroplating.
- a preferred form of plating is electroplating using a copper sulfate or copper cyanide plating solution.
- the thickness of the metal layer at its thickest point is preferably 0.01 to 50 ⁇ m, and more preferably 1 to 10 ⁇ m.
- Examples of fields to which the cured product manufacturing method of the present invention or the cured product can be applied include insulating films for electronic devices, interlayer insulating films for rewiring layers, stress buffer films, etc. Other examples include etching patterns for sealing films, substrate materials (base films, coverlays, and interlayer insulating films for flexible printed circuit boards), and insulating films for packaging applications such as those described above.
- the method for producing the cured product of the present invention, or the cured product of the present invention can also be used to produce printing plates such as offset printing plates or screen printing plates, to etch molded parts, and to produce protective lacquers and dielectric layers in electronics, particularly microelectronics.
- the laminate of the present invention refers to a structure having a plurality of layers each made of the cured product of the present invention.
- the laminate is a laminate including two or more layers made of a cured product, and may be a laminate including three or more layers.
- at least one is a layer made of the cured product of the present invention, and from the viewpoint of suppressing shrinkage of the cured product or deformation of the cured product associated with the shrinkage, it is also preferable that all of the layers made of the cured product contained in the laminate are layers made of the cured product of the present invention.
- the method for producing a laminate of the present invention preferably includes the method for producing a cured product of the present invention, and more preferably includes repeating the method for producing a cured product of the present invention multiple times.
- the laminate of the present invention preferably includes two or more layers made of a cured product, and a metal layer between any two of the layers made of the cured product.
- the metal layer is preferably formed by the metal layer-forming step. That is, the method for producing a laminate of the present invention preferably further includes a metal layer-forming step of forming a metal layer on the layer made of the cured product, between the steps for producing a cured product that are performed multiple times. Preferred aspects of the metal layer-forming step are as described above.
- the laminate for example, a laminate including at least a layer structure in which three layers, a layer made of a first cured product, a metal layer, and a layer made of a second cured product, are laminated in this order, can be mentioned as a preferred example. It is preferable that the layer made of the first cured product and the layer made of the second cured product are both layers made of the cured product of the present invention.
- the resin composition of the present invention used to form the layer made of the first cured product and the resin composition of the present invention used to form the layer made of the second cured product may have the same composition or different compositions.
- the metal layer in the laminate of the present invention is preferably used as metal wiring such as a rewiring layer.
- the method for producing the laminate of the present invention preferably includes a lamination step.
- the lamination process is a series of processes including (a) a film formation process (layer formation process), (b) an exposure process, (c) a development process, and (d) at least one of a heating process and a post-development exposure process, which are carried out again on the surface of the pattern (resin layer) or metal layer in this order.
- at least one of the (a) film formation process and the (d) heating process and the post-development exposure process may be repeated.
- the (e) metal layer formation process may be included. It goes without saying that the lamination process may further include the above-mentioned drying process, etc. as appropriate.
- a surface activation treatment step may be performed after the exposure step, the heating step, or the metal layer formation step.
- An example of a surface activation treatment is plasma treatment. Details of the surface activation treatment will be described later.
- the lamination step is preferably carried out 2 to 20 times, more preferably 2 to 9 times.
- a structure of 2 to 20 resin layers such as resin layer/metal layer/resin layer/metal layer/resin layer/metal layer, is preferred, and a structure of 2 to 9 resin layers is more preferred.
- the above layers may be the same or different in composition, shape, film thickness, etc.
- a cured product (resin layer) of the resin composition of the present invention is further formed to cover the metal layer.
- a cured product (resin layer) of the resin composition of the present invention is further formed to cover the metal layer.
- Specific examples include an embodiment in which the following steps are repeated in this order: (a) film formation step, (b) exposure step, (c) development step, (d) at least one of a heating step and a post-development exposure step, and (e) metal layer formation step; or an embodiment in which the following steps are repeated in this order: (a) film formation step, (d) at least one of a heating step and a post-development exposure step, and (e) metal layer formation step.
- the method for producing a laminate of the present invention preferably includes a surface activation treatment step of subjecting at least a portion of the metal layer and the resin composition layer to a surface activation treatment.
- the surface activation treatment step is usually performed after the metal layer formation step, but the resin composition layer may be subjected to the surface activation treatment step after the above-mentioned development step (preferably after at least one of the heating step and the post-development exposure step) and then the metal layer formation step may be performed.
- the surface activation treatment may be performed on at least a portion of the metal layer, or on at least a portion of the resin composition layer after exposure, or on at least a portion of both the metal layer and the resin composition layer after exposure.
- the surface activation treatment is preferably performed on at least a portion of the metal layer, and it is preferable to perform the surface activation treatment on part or all of the region of the metal layer on which the resin composition layer is formed on the surface. In this way, by performing the surface activation treatment on the surface of the metal layer, it is possible to improve the adhesion with the resin composition layer (film) provided on the surface.
- the surface activation treatment is preferably performed on a part or all of the resin composition layer (resin layer) after exposure. By performing the surface activation treatment on the surface of the resin composition layer in this way, it is possible to improve the adhesion with a metal layer or a resin layer provided on the surface that has been surface-activated.
- the resin composition layer when negative development is performed, for example, if the resin composition layer is cured, it is less susceptible to damage due to the surface treatment, and adhesion is likely to be improved.
- the surface activation treatment can be carried out, for example, by the method described in paragraph 0415 of WO 2021/112189, the contents of which are incorporated herein by reference.
- the present invention also discloses a semiconductor device comprising the cured product or laminate of the present invention.
- the present invention also discloses a method for producing a semiconductor device, which includes the method for producing the cured product of the present invention or the method for producing the laminate.
- semiconductor devices using the resin composition of the present invention for forming an interlayer insulating film for a rewiring layer the descriptions in paragraphs 0213 to 0218 and FIG. 1 of JP-A-2016-027357 can be referred to, and the contents of these can be incorporated into this specification.
- the resin was precipitated from the reaction solution in 4 liters of water, and the water-resin mixture was stirred at 500 rpm for 15 minutes. The resin was collected by filtration, stirred again in 4 liters of water for 30 minutes, and filtered again. The resulting resin was then dried under reduced pressure at 45°C for 2 days to obtain resin (SA-1).
- the weight-average molecular weight (Mw) of the resulting resin (SA-1) was 22,000, and the number-average molecular weight (Mn) was 8,500.
- Resin (SA-1) was confirmed to have a structure containing a repeating unit represented by the following formula (SA-1) from 1H -NMR spectroscopy.
- the subscripts in parentheses indicating the repeating units of the resin represent the molar ratio of each repeating unit.
- the imidization rate of resin (SA-1) was 90%.
- two types of repeating units are described: a repeating unit having two imidizable moieties and a structure in which two imidizable moieties form an imide ring.
- repeating units in which only one of the two imidizable moieties forms an imide ring and the other does not form an imide ring are also included. This also applies to the resins described below. Therefore, the molar ratio is based on the assumption that only the following repeating units are present.
- reaction solution was then crystallized in 2 L of water, filtered, washed with 1 L of water and 500 mL of methanol, filtered, and dried at 40°C for 24 hours to obtain 39 g of MN-1.
- Identification of the product as MN-1 was confirmed by 1 H-NMR spectroscopy.
- MN-2 was synthesized in the same manner as MN-1, except that the raw materials were changed appropriately.
- the mixture was then filtered through Celite while washing with 1 L of tetrahydrofuran. Subsequently, 15 g of activated carbon was added to the filtrate, and the mixture was stirred at 60°C for 1 hour and filtered through Celite. Subsequently, 70 to 80% of the solvent was removed from the filtrate using an evaporator, and the crystallization was carried out in 2 L of water. After filtration, the crystals were washed with water and dried in vacuum at 40° C. for 24 hours to obtain 21 g of MA-1. The identity of the product was confirmed by 1 H-NMR spectroscopy.
- MA-2 was synthesized in the same manner as MA-1, except that MN-1 was changed to MN-2.
- polyimide resin (SA-15) was a resin having a repeating unit represented by the following formula (SA-15). The structure of the repeating unit was determined from 1 H-NMR spectrum. In the following structure, the subscripts of the repeating units represent the molar ratio of each repeating unit.
- SA-16 Synthesis of Polyimide (SA-16)> SA-16 was synthesized in the same manner as SA-15.
- the weight-average molecular weight of the resulting polyimide (SA-16) was 28,900, the number-average molecular weight was 11,700, and the imidization rate was 96%.
- Polyimide (SA-16) is a resin having a repeating unit represented by the following formula (SA-16).
- the structure of the repeating unit was determined from 1 H-NMR spectrum. In the following structure, the subscripts of the repeating units represent the molar ratio of each repeating unit.
- the value obtained by dividing the peak height near 1380 cm ⁇ 1 (1350 to 1450 cm ⁇ 1 , the peak with the largest intensity if multiple peaks exist) by the peak height near 1500 cm ⁇ 1 (1460 to 1550 cm ⁇ 1 , the peak with the largest intensity if multiple peaks exist) was defined as the imidization index A of the resin.
- the imidization index B was calculated in the same manner, and the value obtained by dividing the imidization index A by the imidization index B was calculated as the imidization rate of the resin.
- the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of each resin were measured using gel permeation chromatography (GPC). Specifically, the measurement was performed using an HLC-8420GPC (manufactured by Tosoh Corporation) and two TSKguard column SuperAW-H and TSK SuperAWM-H columns (both manufactured by Tosoh Corporation) connected in series.
- the resulting white solid was collected and vacuum dried at a temperature of 40°C, yielding 71.8 g of A-1.
- the weight average molecular weight (Mw) of A-1 was 78,500, and the number average molecular weight (Mn) was 30,200. It was confirmed by 1 H-NMR spectroscopy that the structure of A-1 was mainly composed of the structure represented by the following formula (A-1): From the results of 1 H-NMR measurement, the introduction rate of crosslinking groups was 55%, and the imidization rate was 99%.
- each example the components shown in the table below were mixed to obtain a resin composition.
- the components shown in the table below were mixed to obtain a comparative composition.
- the content of each component shown in the table is the amount (parts by mass) shown in the "Amount Added" column of each column in the table.
- the resulting resin composition and comparative composition were filtered under pressure using a polytetrafluoroethylene filter with a pore size of 0.8 ⁇ m.
- "-" indicates that the composition does not contain the corresponding component.
- SA-1 to SA-16 SA-1 to SA-16 synthesized above A-1: A-1 synthesized above SA-1 to SA-16 are resins that fall under the category of specific resins.
- D-1 1,12-dodecanediol dimethacrylate (melting point: 25°C or less)
- D-2 SR-209 (manufactured by Sartomer, melting point: 25°C or less)
- D-3 ADPH: dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., melting point: 25°C or lower)
- D-4 Tris(2-acryloyloxyethyl) isocyanurate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
- DMSO dimethyl sulfoxide
- GBL ⁇ -butyrolactone
- NMP N-methylpyrrolidone
- MDMPA KJCMPA-100 (manufactured by KJ Chemicals Co., Ltd.)
- F-1 to F-3 Compounds having the following structure
- F-4 X-12-1293 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
- F-5 KBM-51073 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
- F-6 X-12-1214A (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
- F-7 KR-513 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
- G-1 1,4-benzoquinone
- G-2 4-methoxyphenol
- G-3 1,4-dihydroxybenzene
- G-4 Compound of the following structure
- J-1 Nonion E-212 (manufactured by NOF Corporation)
- J-2 MEGAFACE EFS-801 (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.)
- J-3 Shin-Etsu Silicone KF6028 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
- the exposure was carried out at a wavelength of 365 nm through a hole pattern mask in which a hole pattern with a diameter of 3 to 20 ⁇ m was formed in 1 ⁇ m increments.
- the film was then developed with cyclopentanone for 15 seconds, rinsed with PGMEA for 30 seconds, and heated at a temperature increase rate of 10°C/min under a nitrogen atmosphere for the temperature and time specified in the "Curing Conditions" column of the table, resulting in a hole pattern of 3 to 20 ⁇ m.
- the hole pattern thus formed was evaluated according to the following evaluation criteria. The evaluation results are listed in the "Resolution" column of the table.
- a resin composition or a comparative composition was applied by spin coating to a silicon wafer on which copper wiring had been formed in a 1:1 L/S (line and space) pattern with a height of 15 ⁇ m and a width of 20 ⁇ m and a taper angle of 85°, to form a resin composition layer.
- the silicon wafer to which the obtained resin composition layer had been applied was dried on a hot plate to obtain a resin composition layer on the silicon wafer with a uniform thickness of about 20 ⁇ m in the space areas of the copper wiring.
- FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of a cured product formed on a silicon wafer with copper wiring.
- the cured product 12 in the area of the silicon wafer 16 where the copper wiring 14 is not formed has an X ⁇ m depression 18.
- the width W of the space between the copper wiring is 20 ⁇ m, and the taper angle ⁇ of the copper wiring is 85°C.
- the depression 18 can be observed, for example, as the difference between the total thickness h1 of the cured product and the copper wiring at the center of the copper wiring and the thickness h2 of the cured product at the center of the space between the copper wiring.
- the smaller the depression 18 (X) the better the flatness, and thus it is preferable.
- the evaluation is A, B, or C.
- the resin composition or comparative composition was applied to a silicon wafer by spin coating to form a resin composition layer.
- the silicon wafer to which the resin composition layer was applied was dried on a hot plate at 100°C for 5 minutes to obtain a uniform resin composition layer with a thickness of about 15 ⁇ m on the silicon wafer.
- the entire surface of the obtained resin composition layer was exposed to i-line light at an exposure energy of 500 mJ/cm 2 using a stepper (Nikon NSR 2005 i9C).
- the exposed resin composition layer (resin layer) was heated at a rate of 10°C/min under a nitrogen atmosphere.
- the cured resin layer (cured film) was immersed in a 4.9% by mass aqueous solution of hydrofluoric acid, and the cured film was peeled off from the silicon wafer. The peeled cured film was punched out using a punching machine to prepare test specimens with a width of 3 mm and a length of 30 mm.
- the obtained test specimens were subjected to measurement of the longitudinal elongation at break of the test specimens in accordance with JIS-K6251 using a tensile tester (Tensilon) at a crosshead speed of 300 mm/min under an environment of 25°C and 65% RH (relative humidity). Each measurement was performed five times, and the arithmetic average value of the elongation at break (elongation at break) was used as an index value.
- the index values were evaluated according to the following evaluation criteria, and the evaluation results are shown in the "Elongation at break" column in the table. The larger the index value, the better the film strength (elongation at break) of the resulting cured film.
- B The index value was 40% or more and less than 60%.
- C The index value was less than 40%.
- Example 101 The resin composition used in Example 1 was applied in the form of a layer by spin coating to the surface of the thin copper layer of a resin substrate having a thin copper layer formed on its surface, and dried at 100°C for 4 minutes to form a resin composition layer with a thickness of 20 ⁇ m. This was then exposed using a stepper (Nikon Corporation, NSR1505 i6). The exposure was carried out at a wavelength of 365 nm through a mask (a binary mask with a 1:1 line-and-space pattern and a line width of 10 ⁇ m). After exposure, the substrate was heated at 100°C for 4 minutes.
- the substrate was developed with cyclohexanone for 2 minutes and rinsed with PGMEA for 30 seconds to obtain a layer pattern.
- the temperature was increased at a rate of 10° C./min in a nitrogen atmosphere, and after reaching 230° C., the temperature was maintained at 230° C. for 3 hours to form an interlayer insulating film for a rewiring layer.
- This interlayer insulating film for a rewiring layer had excellent insulating properties. Furthermore, when semiconductor devices were manufactured using these interlayer insulating films for rewiring layers, it was confirmed that they operated without any problems.
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Abstract
下記式(1-2)で表される繰返し単位、式(1-3)で表される繰返し単位、及び、式(1-4)で表される繰返し単位からなる群より選ばれた少なくとも1種の繰返し単位を有する樹脂と、重合開始剤と、を含み前記樹脂のイミド化率が85%以上99%未満である、樹脂組成物、上記組成物を硬化してなる硬化物及びその製造方法、硬化物を含む積層体およびその製造方法、並びに、半導体デバイス及びその製造方法。
Description
本発明は、樹脂組成物、硬化物、積層体、硬化物の製造方法、積層体の製造方法、半導体デバイスの製造方法、及び、半導体デバイスに関する。
現代では様々な分野において、樹脂を含む樹脂組成物から製造された樹脂材料を活用することが行われている。
例えば、ポリイミド等の樹脂は、耐熱性及び絶縁性等に優れるため、様々な用途に適用されている。上記用途としては、特に限定されないが、実装用の半導体デバイスを例に挙げると、絶縁膜や封止材の材料、又は、保護膜としての利用が挙げられる。また、フレキシブル基板のベースフィルムやカバーレイなどとしても用いられている。
例えば、ポリイミド等の樹脂は、耐熱性及び絶縁性等に優れるため、様々な用途に適用されている。上記用途としては、特に限定されないが、実装用の半導体デバイスを例に挙げると、絶縁膜や封止材の材料、又は、保護膜としての利用が挙げられる。また、フレキシブル基板のベースフィルムやカバーレイなどとしても用いられている。
例えば上述した用途において、ポリイミド等の樹脂は、ポリイミド前駆体等の樹脂を含む樹脂組成物の形態で用いられる。
このような樹脂組成物を、例えば塗布等により基材に適用して感光膜を形成し、その後、必要に応じて露光、現像、加熱等を行うことにより、硬化物を基材上に形成することができる。
樹脂組成物は、公知の塗布方法等により適用可能であるため、例えば、適用される樹脂組成物の適用時の形状、大きさ、適用位置等の設計の自由度が高いなど、製造上の適応性に優れるといえる。ポリイミドが有する高い性能に加え、このような製造上の適応性に優れる観点から、上述の樹脂組成物の産業上の応用展開がますます期待されている。
このような樹脂組成物を、例えば塗布等により基材に適用して感光膜を形成し、その後、必要に応じて露光、現像、加熱等を行うことにより、硬化物を基材上に形成することができる。
樹脂組成物は、公知の塗布方法等により適用可能であるため、例えば、適用される樹脂組成物の適用時の形状、大きさ、適用位置等の設計の自由度が高いなど、製造上の適応性に優れるといえる。ポリイミドが有する高い性能に加え、このような製造上の適応性に優れる観点から、上述の樹脂組成物の産業上の応用展開がますます期待されている。
例えば、特許文献1には、特定構造のポリイミド前駆体:100質量部;(B)感光剤:0.5~10質量部;及び(D)溶媒:100~300質量部;を含む感光性樹脂組成物であって、該感光性樹脂組成物を脱溶媒して得られる露光前の感光性樹脂層の、ATR(Attenuated Total Reflection)法による赤外吸収スペクトルにおける1380cm-1近傍ピーク強度を1500cm-1近傍ピーク強度で除して得られる上記感光性樹脂層のイミド化指数を、上記感光性樹脂組成物を350℃で加熱・硬化して得られた硬化膜のイミド化指数で除した値であるイミド化率bが、15%~50%であり、かつ、該ポリイミド硬化膜のポリイミドにおいて、テトラカルボン酸とジアミンに由来する構造を含む繰り返し単位の分子量に対して、イミド基が占める割合であるイミド基濃度aが、12wt%~30wt%である、感光性樹脂組成物が記載されている。
近年、チップ間配線の信号高速化がますます重要になってきており、チップ間を接続する再配線の微細化が進行している。そのため、再配線形成、絶縁等を目的としたパターンを形成する用途で用いられる樹脂組成物の硬化物においても、さらなる高解像化の要求が高まっている。
本発明は解像性に優れた硬化物が得られる樹脂組成物、上記樹脂組成物を硬化してなる硬化物、上記硬化物を含む積層体、上記硬化物の製造方法、上記積層体の製造方法、上記硬化物の製造方法を含む半導体デバイスの製造方法、及び、上記硬化物を含む半導体デバイスを提供することを目的とする。
本発明の代表的な実施態様の例を以下に示す。
<1> 下記式(1-2)で表される繰返し単位、式(1-3)で表される繰返し単位、及び、式(1-4)で表される繰返し単位からなる群より選ばれた少なくとも1種の繰返し単位を有する樹脂と、
重合開始剤と、を含み、
上記樹脂のイミド化率が85%以上99%未満である、
樹脂組成物。
式(1-2)中、A2は-O-又は-NRZ-であり、RZは水素原子又は1価の有機基であり、R2は水素原子又は1価の有機基であり、X2は4価の有機基であり、Y2は2価の有機基である。
式(1-3)中、A3は-O-又は-NRZ-であり、RZは水素原子又は1価の有機基であり、R3は水素原子又は1価の有機基であり、X3は4価の有機基であり、Y3は2価の有機基である。
式(1-4)中、A41及びA42はそれぞれ独立に、-O-又は-NRZ-であり、RZは水素原子又は1価の有機基であり、R41及びR42はそれぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基であり、X4は4価の有機基であり、Y4は2価の有機基である。
<2> 上記樹脂が、下記繰返し単位A-2、繰返し単位A-3、及び、繰返し単位A-4からなる群より選ばれた少なくとも1種の繰返し単位を含む、<1>に記載の樹脂組成物。
繰返し単位A-2:上記式(1-2)で表される繰返し単位であって、X2が下記式(2a)~式(2n)で表される構造のいずれかである繰返し単位
繰返し単位A-3:上記式(1-3)で表される繰返し単位であって、X3が下記式(2a)~式(2n)で表される構造のいずれかである繰返し単位
繰返し単位A-4:上記式(1-4)で表される繰返し単位であって、X4が下記式(2a)~式(2n)で表される構造のいずれかである繰返し単位
式(2a)~式(2n)中、L1及びL2はそれぞれ独立に、それぞれが結合するベンゼン環と共役しない2価の基、又は、単結合であり、n1は1以上の整数を表し、*1~*4はそれぞれ式(1-2)、式(1-3)又は式(1-4)に記載されたカルボニル基との結合部位を表し、これらの構造中における水素原子は置換基により置換されていてもよい。
<3> 上記樹脂が、下記繰返し単位B-2、繰返し単位B-3、及び、繰返し単位B-4からなる群より選ばれた少なくとも1種の繰返し単位を更に含む、<1>又は<2>に記載の樹脂組成物。
繰返し単位B-2:上記式(1-2)で表される繰返し単位であって、X2が下記式(V-1)~式(V-4)のいずれかで表される構造から2以上の水素原子を除いた構造を含む繰返し単位
繰返し単位B-3:上記式(1-3)で表される繰返し単位であって、X3が下記式(V-1)~式(V-4)のいずれかで表される構造から2以上の水素原子を除いた構造を含む繰返し単位
繰返し単位B-4:上記式(1-4)で表される繰返し単位であって、X4が下記式(V-1)~式(V-4)のいずれかで表される構造から2以上の水素原子を除いた構造を含む繰返し単位
式(V-2)中、RX1はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はハロゲン化アルキル基である。
式(V-3)中、RX2及びRX3はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、RX2とRX3は結合して環構造を形成してもよい。
式(V-4)中、RX5はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はハロゲン化アルキル基である。
<4> 上記樹脂の全繰返し単位に対する、式(2a)又は式(2d)で表される構造を含む繰返し単位の含有量が、5~50モル%である、<1>~<3>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
式(2a)又は式(2d)中、*1~*4はそれぞれカルボニル基との結合部位を表し、これらの構造中における水素原子は置換基により置換されていてもよい。
<5> 上記樹脂の全繰返し単位に対する、式(2i)又は式(2n)で表される構造を含む繰返し単位の含有量が、50~100モル%である、<1>~<4>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
式(2i)又は式(2n)中、*1~*4はそれぞれカルボニル基との結合部位を表し、これらの構造中における水素原子は置換基により置換されていてもよい。
<6> 上記樹脂の全繰返し単位に対する、式(2a)又は式(2d)で表される構造を含む繰返し単位の含有量が、5~50モル%であり、かつ、式(2i)又は式(2n)で表される構造を含む繰返し単位の含有量が、50~95モル%である、<1>~<3>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
式(2a)、式(2d)、式(2i)又は式(2n)中、*1~*4はそれぞれカルボニル基との結合部位を表し、これらの構造中における水素原子は置換基により置換されていてもよい。
<7> 上記樹脂が、上記式(1-2)で表される繰返し単位であって、R2がエチレン性不飽和結合を有する1価の有機基である繰返し単位、上記式(1-3)で表される繰返し単位であって、R3がエチレン性不飽和結合を有する1価の有機基である繰返し単位、並びに、上記式(1-4)で表される繰返し単位であって、R41及びR42の少なくとも一方がエチレン性不飽和結合を有する1価の有機基である繰返し単位からなる群より選ばれた少なくとも1種の繰返し単位を含む、<1>~<6>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<8> 上記樹脂が、上記式(1-2)で表される繰返し単位であって、Y2が下記式(C-1)~式(C-5)で表される構造を含む構造である繰返し単位、上記式(1-3)で表される繰返し単位であって、Y3が下記式(C-1)~式(C-5)で表される構造を含む構造である繰返し単位、及び、上記式(1-4)で表される繰返し単位であって、Y4が下記式(C-1)~式(C-5)で表される構造を含む構造である繰返し単位からなる群より選ばれた少なくとも1種の繰返し単位を含む、<1>~<7>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
式(C-1)中、R1はそれぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表し、n1は0~3の整数を表し、n2は0~3の整数を表し、*は他の構造との結合部位を表す。
式(C-2)中、R1はそれぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表し、n1は0~3の整数を表し、n2は0~3の整数を表し、R2はそれぞれ独立に、アルキル基またはフルオロアルキル基を表し、*は他の構造との結合部位を表す。
式(C-3)中、R1はそれぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表し、n1は0~3の整数を表し、*は他の構造との結合部位を表す。
式(C-4)中、R1はそれぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表し、n1は0~3の整数を表し、*は他の構造との結合部位を表す。
式(C-5)中、R1はそれぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表し、n1は0~3の整数を表し、n2は0~3の整数を表し、R2はそれぞれ独立に、アルキル基またはフルオロアルキル基を表し、*は他の構造との結合部位を表す。
<9> 上記樹脂が、下記式(1-1)で表される繰返し単位を含む、<1>~<8>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
X1は4価の有機基であり、Y1は2価の有機基である。
<10> 上記イミド化率が、85%以上95%未満である、<1>~<9>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<11> 上記イミド化率が、85%以上90%未満である、<1>~<10>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<12> 上記樹脂の重量平均分子量が5,000以上40,000未満である、<1>~<11>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<13> 重合性化合物を含まないか、又は、重合性化合物を全固形分に対して15質量%未満の量で含む、<1>~<12>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<14> 上記樹脂組成物がネガ型感光性樹脂組成物である、<1>~<13>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<15> 再配線層用層間絶縁膜の形成に用いられる、<1>~<14>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<16> <1>~<15>のいずれか1つに記載の樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
<17> <16>に記載の硬化物からなる層を2層以上含み、上記硬化物からなる層同士のいずれかの間に金属層を含む積層体。
<18> <1>~<15>のいずれか1つに記載の樹脂組成物を基材上に適用して膜を形成する膜形成工程を含む、硬化物の製造方法。
<19> 上記膜を選択的に露光する露光工程及び上記膜を現像液を用いて現像してパターンを形成する現像工程を含む、<18>に記載の硬化物の製造方法。
<20> 上記膜を50~450℃で加熱する加熱工程を含む、<18>又は<19>に記載の硬化物の製造方法。
<21> <18>~<20>のいずれか1つに記載の硬化物の製造方法を含む、積層体の製造方法。
<22> <18>~<20>のいずれか1つに記載の硬化物の製造方法を含む、半導体デバイスの製造方法。
<23> <16>に記載の硬化物を含む、半導体デバイス。
<1> 下記式(1-2)で表される繰返し単位、式(1-3)で表される繰返し単位、及び、式(1-4)で表される繰返し単位からなる群より選ばれた少なくとも1種の繰返し単位を有する樹脂と、
重合開始剤と、を含み、
上記樹脂のイミド化率が85%以上99%未満である、
樹脂組成物。
式(1-3)中、A3は-O-又は-NRZ-であり、RZは水素原子又は1価の有機基であり、R3は水素原子又は1価の有機基であり、X3は4価の有機基であり、Y3は2価の有機基である。
式(1-4)中、A41及びA42はそれぞれ独立に、-O-又は-NRZ-であり、RZは水素原子又は1価の有機基であり、R41及びR42はそれぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基であり、X4は4価の有機基であり、Y4は2価の有機基である。
<2> 上記樹脂が、下記繰返し単位A-2、繰返し単位A-3、及び、繰返し単位A-4からなる群より選ばれた少なくとも1種の繰返し単位を含む、<1>に記載の樹脂組成物。
繰返し単位A-2:上記式(1-2)で表される繰返し単位であって、X2が下記式(2a)~式(2n)で表される構造のいずれかである繰返し単位
繰返し単位A-3:上記式(1-3)で表される繰返し単位であって、X3が下記式(2a)~式(2n)で表される構造のいずれかである繰返し単位
繰返し単位A-4:上記式(1-4)で表される繰返し単位であって、X4が下記式(2a)~式(2n)で表される構造のいずれかである繰返し単位
<3> 上記樹脂が、下記繰返し単位B-2、繰返し単位B-3、及び、繰返し単位B-4からなる群より選ばれた少なくとも1種の繰返し単位を更に含む、<1>又は<2>に記載の樹脂組成物。
繰返し単位B-2:上記式(1-2)で表される繰返し単位であって、X2が下記式(V-1)~式(V-4)のいずれかで表される構造から2以上の水素原子を除いた構造を含む繰返し単位
繰返し単位B-3:上記式(1-3)で表される繰返し単位であって、X3が下記式(V-1)~式(V-4)のいずれかで表される構造から2以上の水素原子を除いた構造を含む繰返し単位
繰返し単位B-4:上記式(1-4)で表される繰返し単位であって、X4が下記式(V-1)~式(V-4)のいずれかで表される構造から2以上の水素原子を除いた構造を含む繰返し単位
式(V-3)中、RX2及びRX3はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、RX2とRX3は結合して環構造を形成してもよい。
式(V-4)中、RX5はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はハロゲン化アルキル基である。
<4> 上記樹脂の全繰返し単位に対する、式(2a)又は式(2d)で表される構造を含む繰返し単位の含有量が、5~50モル%である、<1>~<3>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<5> 上記樹脂の全繰返し単位に対する、式(2i)又は式(2n)で表される構造を含む繰返し単位の含有量が、50~100モル%である、<1>~<4>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<6> 上記樹脂の全繰返し単位に対する、式(2a)又は式(2d)で表される構造を含む繰返し単位の含有量が、5~50モル%であり、かつ、式(2i)又は式(2n)で表される構造を含む繰返し単位の含有量が、50~95モル%である、<1>~<3>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<7> 上記樹脂が、上記式(1-2)で表される繰返し単位であって、R2がエチレン性不飽和結合を有する1価の有機基である繰返し単位、上記式(1-3)で表される繰返し単位であって、R3がエチレン性不飽和結合を有する1価の有機基である繰返し単位、並びに、上記式(1-4)で表される繰返し単位であって、R41及びR42の少なくとも一方がエチレン性不飽和結合を有する1価の有機基である繰返し単位からなる群より選ばれた少なくとも1種の繰返し単位を含む、<1>~<6>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<8> 上記樹脂が、上記式(1-2)で表される繰返し単位であって、Y2が下記式(C-1)~式(C-5)で表される構造を含む構造である繰返し単位、上記式(1-3)で表される繰返し単位であって、Y3が下記式(C-1)~式(C-5)で表される構造を含む構造である繰返し単位、及び、上記式(1-4)で表される繰返し単位であって、Y4が下記式(C-1)~式(C-5)で表される構造を含む構造である繰返し単位からなる群より選ばれた少なくとも1種の繰返し単位を含む、<1>~<7>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
式(C-2)中、R1はそれぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表し、n1は0~3の整数を表し、n2は0~3の整数を表し、R2はそれぞれ独立に、アルキル基またはフルオロアルキル基を表し、*は他の構造との結合部位を表す。
式(C-3)中、R1はそれぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表し、n1は0~3の整数を表し、*は他の構造との結合部位を表す。
式(C-4)中、R1はそれぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表し、n1は0~3の整数を表し、*は他の構造との結合部位を表す。
式(C-5)中、R1はそれぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表し、n1は0~3の整数を表し、n2は0~3の整数を表し、R2はそれぞれ独立に、アルキル基またはフルオロアルキル基を表し、*は他の構造との結合部位を表す。
<9> 上記樹脂が、下記式(1-1)で表される繰返し単位を含む、<1>~<8>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<10> 上記イミド化率が、85%以上95%未満である、<1>~<9>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<11> 上記イミド化率が、85%以上90%未満である、<1>~<10>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<12> 上記樹脂の重量平均分子量が5,000以上40,000未満である、<1>~<11>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<13> 重合性化合物を含まないか、又は、重合性化合物を全固形分に対して15質量%未満の量で含む、<1>~<12>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<14> 上記樹脂組成物がネガ型感光性樹脂組成物である、<1>~<13>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<15> 再配線層用層間絶縁膜の形成に用いられる、<1>~<14>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<16> <1>~<15>のいずれか1つに記載の樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
<17> <16>に記載の硬化物からなる層を2層以上含み、上記硬化物からなる層同士のいずれかの間に金属層を含む積層体。
<18> <1>~<15>のいずれか1つに記載の樹脂組成物を基材上に適用して膜を形成する膜形成工程を含む、硬化物の製造方法。
<19> 上記膜を選択的に露光する露光工程及び上記膜を現像液を用いて現像してパターンを形成する現像工程を含む、<18>に記載の硬化物の製造方法。
<20> 上記膜を50~450℃で加熱する加熱工程を含む、<18>又は<19>に記載の硬化物の製造方法。
<21> <18>~<20>のいずれか1つに記載の硬化物の製造方法を含む、積層体の製造方法。
<22> <18>~<20>のいずれか1つに記載の硬化物の製造方法を含む、半導体デバイスの製造方法。
<23> <16>に記載の硬化物を含む、半導体デバイス。
本発明によれば、解像性に優れた硬化物が得られる樹脂組成物、上記樹脂組成物を硬化してなる硬化物、上記硬化物を含む積層体、上記硬化物の製造方法、上記積層体の製造方法、上記硬化物の製造方法を含む半導体デバイスの製造方法、及び、上記硬化物を含む半導体デバイスが提供される。
以下、本発明の主要な実施形態について説明する。しかしながら、本発明は、明示した実施形態に限られるものではない。
本明細書において「~」という記号を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値をそれぞれ下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、その工程の所期の作用が達成できる限りにおいて、他の工程と明確に区別できない工程も含む意味である。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有しない基(原子団)と共に置換基を有する基(原子団)をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた露光も含む。また、露光に用いられる光としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等の活性光線又は放射線が挙げられる。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方、又は、いずれかを意味し、「(メタ)アクリル」は、「アクリル」及び「メタクリル」の両方、又は、いずれかを意味し、「(メタ)アクリロイル」は、「アクリロイル」及び「メタクリロイル」の両方、又は、いずれかを意味する。
本明細書において、構造式中のMeはメチル基を表し、Etはエチル基を表し、Buはブチル基を表し、Phはフェニル基を表す。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。また本明細書において、固形分濃度とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他の成分の質量百分率である。
本明細書において、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、特に述べない限り、ゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)法を用いて測定した値であり、ポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、例えば、HLC-8220GPC(東ソー(株)製)を用い、カラムとしてガードカラムHZ-L、TSKgel Super HZM-M、TSKgel Super HZ4000、TSKgel Super HZ3000、及び、TSKgel Super HZ2000(以上、東ソー(株)製)を直列に連結して用いることによって求めることができる。それらの分子量は特に述べない限り、溶離液としてNMP(N-メチル-2-ピロリドン)を用いて測定したものとする。ただし、溶解性が低い場合など、溶離液としてNMPが適していない場合にはTHF(テトラヒドロフラン)を用いることもできる。また、GPC測定における検出は特に述べない限り、UV線(紫外線)の波長254nm検出器を使用したものとする。
本明細書において、積層体を構成する各層の位置関係について、「上」又は「下」と記載したときには、注目している複数の層のうち基準となる層の上側又は下側に他の層があればよい。すなわち、基準となる層と上記他の層の間に、更に第3の層や要素が介在していてもよく、基準となる層と上記他の層は接している必要はない。特に断らない限り、基材に対し層が積み重なっていく方向を「上」と称し、又は、樹脂組成物層がある場合には、基材から樹脂組成物層へ向かう方向を「上」と称し、その反対方向を「下」と称する。なお、このような上下方向の設定は、本明細書中における便宜のためであり、実際の態様においては、本明細書における「上」方向は、鉛直上向きと異なることもありうる。
本明細書において、特段の記載がない限り、組成物は、組成物に含まれる各成分として、その成分に該当する2種以上の化合物を含んでもよい。また、特段の記載がない限り、組成物における各成分の含有量とは、その成分に該当する全ての化合物の合計含有量を意味する。
本明細書において、特に述べない限り、温度は23℃、気圧は101,325Pa(1気圧)、相対湿度は50%RHである。
本明細書において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本明細書において「~」という記号を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値をそれぞれ下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、その工程の所期の作用が達成できる限りにおいて、他の工程と明確に区別できない工程も含む意味である。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有しない基(原子団)と共に置換基を有する基(原子団)をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた露光も含む。また、露光に用いられる光としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等の活性光線又は放射線が挙げられる。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方、又は、いずれかを意味し、「(メタ)アクリル」は、「アクリル」及び「メタクリル」の両方、又は、いずれかを意味し、「(メタ)アクリロイル」は、「アクリロイル」及び「メタクリロイル」の両方、又は、いずれかを意味する。
本明細書において、構造式中のMeはメチル基を表し、Etはエチル基を表し、Buはブチル基を表し、Phはフェニル基を表す。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。また本明細書において、固形分濃度とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他の成分の質量百分率である。
本明細書において、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、特に述べない限り、ゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)法を用いて測定した値であり、ポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、例えば、HLC-8220GPC(東ソー(株)製)を用い、カラムとしてガードカラムHZ-L、TSKgel Super HZM-M、TSKgel Super HZ4000、TSKgel Super HZ3000、及び、TSKgel Super HZ2000(以上、東ソー(株)製)を直列に連結して用いることによって求めることができる。それらの分子量は特に述べない限り、溶離液としてNMP(N-メチル-2-ピロリドン)を用いて測定したものとする。ただし、溶解性が低い場合など、溶離液としてNMPが適していない場合にはTHF(テトラヒドロフラン)を用いることもできる。また、GPC測定における検出は特に述べない限り、UV線(紫外線)の波長254nm検出器を使用したものとする。
本明細書において、積層体を構成する各層の位置関係について、「上」又は「下」と記載したときには、注目している複数の層のうち基準となる層の上側又は下側に他の層があればよい。すなわち、基準となる層と上記他の層の間に、更に第3の層や要素が介在していてもよく、基準となる層と上記他の層は接している必要はない。特に断らない限り、基材に対し層が積み重なっていく方向を「上」と称し、又は、樹脂組成物層がある場合には、基材から樹脂組成物層へ向かう方向を「上」と称し、その反対方向を「下」と称する。なお、このような上下方向の設定は、本明細書中における便宜のためであり、実際の態様においては、本明細書における「上」方向は、鉛直上向きと異なることもありうる。
本明細書において、特段の記載がない限り、組成物は、組成物に含まれる各成分として、その成分に該当する2種以上の化合物を含んでもよい。また、特段の記載がない限り、組成物における各成分の含有量とは、その成分に該当する全ての化合物の合計含有量を意味する。
本明細書において、特に述べない限り、温度は23℃、気圧は101,325Pa(1気圧)、相対湿度は50%RHである。
本明細書において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
(樹脂組成物)
本発明の樹脂組成物は、下記式(1-2)で表される繰返し単位、式(1-3)で表される繰返し単位、及び、式(1-4)で表される繰返し単位からなる群より選ばれた少なくとも1種の繰返し単位を有する樹脂と、重合開始剤と、を含み、上記樹脂のイミド化率が85%以上99%未満である。
本発明において、式(1-2)で表される繰返し単位、式(1-3)で表される繰返し単位、及び、式(1-4)で表される繰返し単位からなる群より選ばれた少なくとも1種の繰返し単位を有し、かつ、イミド化率が85%以上99%未満である樹脂を「特定樹脂」ともいう。
本発明の樹脂組成物は、下記式(1-2)で表される繰返し単位、式(1-3)で表される繰返し単位、及び、式(1-4)で表される繰返し単位からなる群より選ばれた少なくとも1種の繰返し単位を有する樹脂と、重合開始剤と、を含み、上記樹脂のイミド化率が85%以上99%未満である。
本発明において、式(1-2)で表される繰返し単位、式(1-3)で表される繰返し単位、及び、式(1-4)で表される繰返し単位からなる群より選ばれた少なくとも1種の繰返し単位を有し、かつ、イミド化率が85%以上99%未満である樹脂を「特定樹脂」ともいう。
本発明の樹脂組成物は、露光及び現像に供される感光膜の形成に用いられることが好ましく、露光及び有機溶剤を含む現像液を用いた現像に供される膜の形成に用いられることがより好ましい。
本発明の樹脂組成物は、例えば、半導体デバイスの絶縁膜、再配線層用層間絶縁膜、ストレスバッファ膜等の形成に用いることができ、再配線層用層間絶縁膜の形成に用いられることが好ましい。
また、本発明の樹脂組成物は、ネガ型感光性樹脂組成物であることが好ましい。本発明において、ネガ型現像に供される感光膜の形成に用いられる樹脂組成物を、ネガ型感光性樹脂組成物という。
本発明において、ネガ型現像とは、露光及び現像において、現像により非露光部が除去される現像をいい、ポジ型現像とは、現像により露光部が除去される現像をいう。
上記露光の方法、上記現像液、及び、上記現像の方法としては、例えば、後述する硬化物の製造方法の説明における露光工程において説明された露光方法、現像工程において説明された現像液及び現像方法が使用される。
本発明の樹脂組成物は、例えば、半導体デバイスの絶縁膜、再配線層用層間絶縁膜、ストレスバッファ膜等の形成に用いることができ、再配線層用層間絶縁膜の形成に用いられることが好ましい。
また、本発明の樹脂組成物は、ネガ型感光性樹脂組成物であることが好ましい。本発明において、ネガ型現像に供される感光膜の形成に用いられる樹脂組成物を、ネガ型感光性樹脂組成物という。
本発明において、ネガ型現像とは、露光及び現像において、現像により非露光部が除去される現像をいい、ポジ型現像とは、現像により露光部が除去される現像をいう。
上記露光の方法、上記現像液、及び、上記現像の方法としては、例えば、後述する硬化物の製造方法の説明における露光工程において説明された露光方法、現像工程において説明された現像液及び現像方法が使用される。
本発明の樹脂組成物によれば、解像性に優れた硬化物が得られる。
従来から、様々な分野においてポリイミド前駆体(ポリアミック酸又はポリアミック酸エステル)及び重合開始剤を含む樹脂組成物を用いて露光及び現像を行い、ポリイミドを含む硬化物を得ることが行われている。
本発明者らは、ポリイミドを含む硬化物を得る場合には、ポリアミック酸エステルの側鎖が脱離してしまうため、硬化前の感光膜に対して硬化物が収縮してしまうことに着目した。このような収縮が起こるため、硬化前の感光膜を、実際に得たい硬化物の膜厚よりも厚く形成する必要があり、厚く形成した硬化膜は現像等により微細なパターンを現像することが困難である、すなわち、解像性に改良の余地があることを見出した。
また、既に環化したポリイミドを用いて硬化物を形成することも検討されているが、この場合には現像液への溶解性が低く、やはり微細なパターンを現像することが困難である場合があった。
本発明においては、樹脂のイミド化率が85%以上99%未満である。
このような樹脂を用いることにより、硬化時の膜の収縮を抑制しつつ、現像液への溶解性を向上することができるため、解像性に優れた硬化物が得られたと考えられる。
さらに、このような特定のイミド化率である樹脂を用いることにより、樹脂組成物における樹脂の溶剤への溶解性を確保することができるため、得られる膜の表面の平坦性に優れると考えられる。
さらに、イミド化率が高い樹脂を用いることで、硬化後の硬化物における樹脂のイミド化率も高くなる傾向があり、破断伸びなどの機械特性に優れた硬化物が得られると考えられる。
従来から、様々な分野においてポリイミド前駆体(ポリアミック酸又はポリアミック酸エステル)及び重合開始剤を含む樹脂組成物を用いて露光及び現像を行い、ポリイミドを含む硬化物を得ることが行われている。
本発明者らは、ポリイミドを含む硬化物を得る場合には、ポリアミック酸エステルの側鎖が脱離してしまうため、硬化前の感光膜に対して硬化物が収縮してしまうことに着目した。このような収縮が起こるため、硬化前の感光膜を、実際に得たい硬化物の膜厚よりも厚く形成する必要があり、厚く形成した硬化膜は現像等により微細なパターンを現像することが困難である、すなわち、解像性に改良の余地があることを見出した。
また、既に環化したポリイミドを用いて硬化物を形成することも検討されているが、この場合には現像液への溶解性が低く、やはり微細なパターンを現像することが困難である場合があった。
本発明においては、樹脂のイミド化率が85%以上99%未満である。
このような樹脂を用いることにより、硬化時の膜の収縮を抑制しつつ、現像液への溶解性を向上することができるため、解像性に優れた硬化物が得られたと考えられる。
さらに、このような特定のイミド化率である樹脂を用いることにより、樹脂組成物における樹脂の溶剤への溶解性を確保することができるため、得られる膜の表面の平坦性に優れると考えられる。
さらに、イミド化率が高い樹脂を用いることで、硬化後の硬化物における樹脂のイミド化率も高くなる傾向があり、破断伸びなどの機械特性に優れた硬化物が得られると考えられる。
ここで、特許文献1には、特定樹脂を含む樹脂組成物については記載されていない。
以下、本発明の樹脂組成物に含まれる成分について詳細に説明する。
<特定樹脂>
本発明の樹脂組成物は、式(1-2)で表される繰返し単位、式(1-3)で表される繰返し単位、及び、式(1-4)で表される繰返し単位からなる群より選ばれた少なくとも1種の繰返し単位を有する樹脂であって、イミド化率が85%以上99%未満である樹脂(特定樹脂)を含む。
式(1-2)中、A2は-O-又は-NRZ-であり、RZは水素原子又は1価の有機基であり、R2は水素原子又は1価の有機基であり、X2は4価の有機基であり、Y2は2価の有機基である。
式(1-3)中、A3は-O-又は-NRZ-であり、RZは水素原子又は1価の有機基であり、R3は水素原子又は1価の有機基であり、X3は4価の有機基であり、Y3は2価の有機基である。
式(1-4)中、A41及びA42はそれぞれ独立に、-O-又は-NRZ-であり、RZは水素原子又は1価の有機基であり、R41及びR42はそれぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基であり、X4は4価の有機基であり、Y4は2価の有機基である。
本発明の樹脂組成物は、式(1-2)で表される繰返し単位、式(1-3)で表される繰返し単位、及び、式(1-4)で表される繰返し単位からなる群より選ばれた少なくとも1種の繰返し単位を有する樹脂であって、イミド化率が85%以上99%未満である樹脂(特定樹脂)を含む。
式(1-3)中、A3は-O-又は-NRZ-であり、RZは水素原子又は1価の有機基であり、R3は水素原子又は1価の有機基であり、X3は4価の有機基であり、Y3は2価の有機基である。
式(1-4)中、A41及びA42はそれぞれ独立に、-O-又は-NRZ-であり、RZは水素原子又は1価の有機基であり、R41及びR42はそれぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基であり、X4は4価の有機基であり、Y4は2価の有機基である。
特定樹脂は、ポリイミド前駆体であることが好ましい。
ポリイミド前駆体とは、外部刺激により化学構造の変化を生じてポリイミドとなる樹脂をいい、熱により化学構造の変化を生じてポリイミドとなる樹脂が好ましく、熱により閉環反応を生じて環構造が形成されることによりポリイミドとなる樹脂がより好ましい。
本発明において、ポリイミドとは、分子鎖内にイミド基を含む繰返し単位を有する樹脂をいい、分子鎖内にイミド環構造を含む繰返し単位を有する樹脂であることが好ましい。
また、ポリイミドが直鎖状の樹脂である場合、ポリイミドは主鎖内にイミド基を含む繰返し単位を有する樹脂であることが好ましく、主鎖内にイミド環構造を含む繰返し単位を有する樹脂であることがより好ましい。
本明細書において、「主鎖」とは、樹脂分子中で相対的に最も長い結合鎖を表し、「側鎖」とはそれ以外の結合鎖をいう。
本明細書において、イミド基とは、*-C(=O)N(-*)C(=O)-*で表される構造をいい、*は他の構造との結合部位を表し、炭素原子との結合部位であることが好ましく、第四級炭素原子との結合部位であることがより好ましい。
本明細書において、イミド環構造とは、上記イミドにおける炭素原子2つと窒素原子の全てを環員として含む環構造をいう。イミド環構造は、5員環であることが好ましい。
ポリイミドは、イミド基に加えて、分子鎖内にアミド基を有する、いわゆるポリアミドイミドであってもよい。本明細書において、アミド基とは*-C(=O)N(-#)-*で表される構造をいい、*は他の構造との結合部位を表し、炭素原子との結合部位であることが好ましく、第四級炭素原子との結合部位であることがより好ましい。また#は他の構造との結合部位を表し、水素原子又は炭素原子との結合部位であることが好ましく、水素原子との結合部位であることがより好ましい。
ポリイミド前駆体とは、外部刺激により化学構造の変化を生じてポリイミドとなる樹脂をいい、熱により化学構造の変化を生じてポリイミドとなる樹脂が好ましく、熱により閉環反応を生じて環構造が形成されることによりポリイミドとなる樹脂がより好ましい。
本発明において、ポリイミドとは、分子鎖内にイミド基を含む繰返し単位を有する樹脂をいい、分子鎖内にイミド環構造を含む繰返し単位を有する樹脂であることが好ましい。
また、ポリイミドが直鎖状の樹脂である場合、ポリイミドは主鎖内にイミド基を含む繰返し単位を有する樹脂であることが好ましく、主鎖内にイミド環構造を含む繰返し単位を有する樹脂であることがより好ましい。
本明細書において、「主鎖」とは、樹脂分子中で相対的に最も長い結合鎖を表し、「側鎖」とはそれ以外の結合鎖をいう。
本明細書において、イミド基とは、*-C(=O)N(-*)C(=O)-*で表される構造をいい、*は他の構造との結合部位を表し、炭素原子との結合部位であることが好ましく、第四級炭素原子との結合部位であることがより好ましい。
本明細書において、イミド環構造とは、上記イミドにおける炭素原子2つと窒素原子の全てを環員として含む環構造をいう。イミド環構造は、5員環であることが好ましい。
ポリイミドは、イミド基に加えて、分子鎖内にアミド基を有する、いわゆるポリアミドイミドであってもよい。本明細書において、アミド基とは*-C(=O)N(-#)-*で表される構造をいい、*は他の構造との結合部位を表し、炭素原子との結合部位であることが好ましく、第四級炭素原子との結合部位であることがより好ましい。また#は他の構造との結合部位を表し、水素原子又は炭素原子との結合部位であることが好ましく、水素原子との結合部位であることがより好ましい。
特定樹脂は重合性基を有することが好ましく、ラジカル重合性基を含むことがより好ましい。
特定樹脂がラジカル重合性基を有する場合、本発明の樹脂組成物は、重合開始剤としてラジカル重合開始剤を含むことが好ましい。また、解像性の観点からは、ラジカル重合開始剤を含み、かつ、ラジカル架橋剤を含むことも好ましい。
さらに必要に応じて、これらの態様において増感剤を含むことができる。このような樹脂組成物からは、例えば、ネガ型感光膜が形成される。
また、特定樹脂は、酸分解性基等の極性変換基を有していてもよい。
特定樹脂が酸分解性基を有する場合、樹脂組成物は、光酸発生剤を含むことが好ましい。このような樹脂組成物からは、例えば、化学増幅型であるポジ型感光膜又はネガ型感光膜が形成される。
特定樹脂がラジカル重合性基を有する場合、本発明の樹脂組成物は、重合開始剤としてラジカル重合開始剤を含むことが好ましい。また、解像性の観点からは、ラジカル重合開始剤を含み、かつ、ラジカル架橋剤を含むことも好ましい。
さらに必要に応じて、これらの態様において増感剤を含むことができる。このような樹脂組成物からは、例えば、ネガ型感光膜が形成される。
また、特定樹脂は、酸分解性基等の極性変換基を有していてもよい。
特定樹脂が酸分解性基を有する場合、樹脂組成物は、光酸発生剤を含むことが好ましい。このような樹脂組成物からは、例えば、化学増幅型であるポジ型感光膜又はネガ型感光膜が形成される。
〔イミド化率〕
本発明において、イミド化率とは以下の方法により算出される値である。
樹脂をγ-ブチロラクトンに溶解させ、粘度が2,000mPa・sになるよう希釈し、スピンコート法でシリコンウエハ上に適用して樹脂層を形成する。γ-ブチロラクトンに対する樹脂の溶解性が低い等の理由により、樹脂層が形成できない場合には溶剤を他の溶剤に変更してもよい。他の溶剤としては、樹脂組成物に含まれる溶剤を使用することもでき、例えば、NMPが挙げられる。また、粘度については調整できる範囲で適宜変更してもよい。得られた樹脂層を適用したシリコンウエハをホットプレート上で、110℃で5分間乾燥し、シリコンウエハ上に製膜後の膜厚が約15μmの均一な厚さの樹脂層を得る。ここで、粘度が小さい樹脂溶液しか得られず、膜厚が15μmである樹脂層が得られにくいなどの事情がある場合には、膜厚は適宜変更してもよい。例えば膜厚が5μm以上であれば、イミド化率の値としては同程度の値が得られる。
上記樹脂層をNicoletiS20(Thermofisher社製)でATR法にて測定し、測定範囲4000~700cm-1、測定回数50回で測定を行う。1380cm-1付近(1350~1450cm-1、複数ピークがある場合はピーク強度が最大のもの)のピーク高さと1500cm-1付近(1460~1550cm-1、複数ピークがある場合はピーク強度が最大のもの)のピーク高さで割った値を樹脂のイミド化指数Aとし、窒素雰囲気下で10℃/分の昇温速度で昇温し350℃で1時間加熱した膜について、同様の方法でイミド化指数Bを算出し、イミド化指数Aをイミド化指数Bで割った値を樹脂のイミド化率として算出する。
イミド化率の測定において、組成物からイミド化率を測定する樹脂を、例えば以下の方法で取得することができる。組成物1gとテトラヒドロフラン2gの溶液をメタノールまたは水50gに添加して晶析させ、樹脂を析出させ、ろ過する。ろ物を回収し、THF(テトラヒドロフラン)3.0gに溶解し、これをメタノールまたは水50gに添加して晶析させ、ろ過し、40℃で20時間乾燥させて樹脂を得る。
本発明において、イミド化率とは以下の方法により算出される値である。
樹脂をγ-ブチロラクトンに溶解させ、粘度が2,000mPa・sになるよう希釈し、スピンコート法でシリコンウエハ上に適用して樹脂層を形成する。γ-ブチロラクトンに対する樹脂の溶解性が低い等の理由により、樹脂層が形成できない場合には溶剤を他の溶剤に変更してもよい。他の溶剤としては、樹脂組成物に含まれる溶剤を使用することもでき、例えば、NMPが挙げられる。また、粘度については調整できる範囲で適宜変更してもよい。得られた樹脂層を適用したシリコンウエハをホットプレート上で、110℃で5分間乾燥し、シリコンウエハ上に製膜後の膜厚が約15μmの均一な厚さの樹脂層を得る。ここで、粘度が小さい樹脂溶液しか得られず、膜厚が15μmである樹脂層が得られにくいなどの事情がある場合には、膜厚は適宜変更してもよい。例えば膜厚が5μm以上であれば、イミド化率の値としては同程度の値が得られる。
上記樹脂層をNicoletiS20(Thermofisher社製)でATR法にて測定し、測定範囲4000~700cm-1、測定回数50回で測定を行う。1380cm-1付近(1350~1450cm-1、複数ピークがある場合はピーク強度が最大のもの)のピーク高さと1500cm-1付近(1460~1550cm-1、複数ピークがある場合はピーク強度が最大のもの)のピーク高さで割った値を樹脂のイミド化指数Aとし、窒素雰囲気下で10℃/分の昇温速度で昇温し350℃で1時間加熱した膜について、同様の方法でイミド化指数Bを算出し、イミド化指数Aをイミド化指数Bで割った値を樹脂のイミド化率として算出する。
イミド化率の測定において、組成物からイミド化率を測定する樹脂を、例えば以下の方法で取得することができる。組成物1gとテトラヒドロフラン2gの溶液をメタノールまたは水50gに添加して晶析させ、樹脂を析出させ、ろ過する。ろ物を回収し、THF(テトラヒドロフラン)3.0gに溶解し、これをメタノールまたは水50gに添加して晶析させ、ろ過し、40℃で20時間乾燥させて樹脂を得る。
解像性の観点からは、特定樹脂のイミド化率は、88%以上であることが好ましく、90%以上であることがより好ましく、95%以上であることが更に好ましい。
平坦性の観点からは、特定樹脂のイミド化率は、95%未満であることが好ましく、90%未満であることがより好ましく、88%未満であることが更に好ましい。
平坦性の観点からは、特定樹脂のイミド化率は、95%未満であることが好ましく、90%未満であることがより好ましく、88%未満であることが更に好ましい。
〔式(1-2)、式(1-3)、又は、式(1-4)で表される繰返し単位〕
特定樹脂は、下記式(1-2)で表される繰返し単位、式(1-3)で表される繰返し単位、及び、式(1-4)で表される繰返し単位からなる群より選ばれた少なくとも1種の繰返し単位を有する。
式(1-2)中、A2は-O-又は-NRZ-であり、RZは水素原子又は1価の有機基であり、R2は水素原子又は1価の有機基であり、X2は4価の有機基であり、Y2は2価の有機基である。
式(1-3)中、A3は-O-又は-NRZ-であり、RZは水素原子又は1価の有機基であり、R3は水素原子又は1価の有機基であり、X3は4価の有機基であり、Y3は2価の有機基である。
式(1-4)中、A41及びA42はそれぞれ独立に、-O-又は-NRZ-であり、RZは水素原子又は1価の有機基であり、R41及びR42はそれぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基であり、X4は4価の有機基であり、Y4は2価の有機基である。
特定樹脂は、下記式(1-2)で表される繰返し単位、式(1-3)で表される繰返し単位、及び、式(1-4)で表される繰返し単位からなる群より選ばれた少なくとも1種の繰返し単位を有する。
式(1-3)中、A3は-O-又は-NRZ-であり、RZは水素原子又は1価の有機基であり、R3は水素原子又は1価の有機基であり、X3は4価の有機基であり、Y3は2価の有機基である。
式(1-4)中、A41及びA42はそれぞれ独立に、-O-又は-NRZ-であり、RZは水素原子又は1価の有機基であり、R41及びR42はそれぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基であり、X4は4価の有機基であり、Y4は2価の有機基である。
-A2-
式(1-2)におけるA2は、-O-又は-NRz-を表し、-O-が好ましい。
Rzは水素原子又は1価の有機基を表し、水素原子が好ましい。
式(1-2)におけるA2は、-O-又は-NRz-を表し、-O-が好ましい。
Rzは水素原子又は1価の有機基を表し、水素原子が好ましい。
-R2-
式(1-2)におけるR2は、水素原子又は1価の有機基を表す。1価の有機基としては、直鎖又は分岐のアルキル基、環状アルキル基、芳香族基、又はポリアルキレンオキシ基を含むことが好ましい。
また、R2が重合性基を含むことが好ましい。重合性基としては、熱、ラジカル等の作用により、架橋反応することが可能な基であって、ラジカル重合性基が好ましい。重合性基の具体例としては、エチレン性不飽和結合を有する基、アルコキシメチル基、ヒドロキシメチル基、アシルオキシメチル基、エポキシ基、オキセタニル基、ベンゾオキサゾリル基、ブロックイソシアネート基、アミノ基が挙げられる。特定樹脂が有するラジカル重合性基としては、エチレン性不飽和結合を有する基が好ましい。
エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、アリル基、イソアリル基、2-メチルアリル基、ビニル基と直接結合した芳香環を有する基(例えば、ビニルフェニル基など)、(メタ)アクリルアミド基、(メタ)アクリロイルオキシ基、下記式(III)で表される基などが挙げられ、下記式(III)で表される基が好ましい。
式(1-2)におけるR2は、水素原子又は1価の有機基を表す。1価の有機基としては、直鎖又は分岐のアルキル基、環状アルキル基、芳香族基、又はポリアルキレンオキシ基を含むことが好ましい。
また、R2が重合性基を含むことが好ましい。重合性基としては、熱、ラジカル等の作用により、架橋反応することが可能な基であって、ラジカル重合性基が好ましい。重合性基の具体例としては、エチレン性不飽和結合を有する基、アルコキシメチル基、ヒドロキシメチル基、アシルオキシメチル基、エポキシ基、オキセタニル基、ベンゾオキサゾリル基、ブロックイソシアネート基、アミノ基が挙げられる。特定樹脂が有するラジカル重合性基としては、エチレン性不飽和結合を有する基が好ましい。
エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、アリル基、イソアリル基、2-メチルアリル基、ビニル基と直接結合した芳香環を有する基(例えば、ビニルフェニル基など)、(メタ)アクリルアミド基、(メタ)アクリロイルオキシ基、下記式(III)で表される基などが挙げられ、下記式(III)で表される基が好ましい。
式(III)において、R200は、水素原子、メチル基、エチル基又はメチロール基を表し、水素原子又はメチル基が好ましい。
式(III)において、*は他の構造との結合部位を表す。
式(III)において、R201は、炭素数2~12のアルキレン基、-CH2CH(OH)CH2-、シクロアルキレン基又はポリアルキレンオキシ基を表す。
好適なR201の例は、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基等のアルキレン基、1,2-ブタンジイル基、1,3-ブタンジイル基、-CH2CH(OH)CH2-、ポリアルキレンオキシ基が挙げられ、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、-CH2CH(OH)CH2-、シクロヘキシル基、ポリアルキレンオキシ基がより好ましく、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、又はポリアルキレンオキシ基が更に好ましい。
本発明において、ポリアルキレンオキシ基とは、アルキレンオキシ基が2以上直接結合した基をいう。ポリアルキレンオキシ基に含まれる複数のアルキレンオキシ基におけるアルキレン基は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
ポリアルキレンオキシ基が、アルキレン基が異なる複数種のアルキレンオキシ基を含む場合、ポリアルキレンオキシ基におけるアルキレンオキシ基の配列は、ランダムな配列であってもよいし、ブロックを有する配列であってもよいし、交互等のパターンを有する配列であってもよい。
上記アルキレン基の炭素数(アルキレン基が置換基を有する場合、置換基の炭素数を含む)は、2以上であることが好ましく、2~10であることがより好ましく、2~6であることがより一層好ましく、2~5であることが更に好ましく、2~4であることが一層好ましく、2又は3であることがより更に好ましく、2であることが特に好ましい。
また、上記アルキレン基は、置換基を有していてもよい。好ましい置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。
また、ポリアルキレンオキシ基に含まれるアルキレンオキシ基の数(ポリアルキレンオキシ基の繰返し数)は、2~20が好ましく、2~10がより好ましく、2~6が更に好ましい。
ポリアルキレンオキシ基としては、溶剤溶解性及び耐溶剤性の観点からは、ポリエチレンオキシ基、ポリプロピレンオキシ基、ポリトリメチレンオキシ基、ポリテトラメチレンオキシ基、又は、複数のエチレンオキシ基と複数のプロピレンオキシ基とが結合した基が好ましく、ポリエチレンオキシ基又はポリプロピレンオキシ基がより好ましく、ポリエチレンオキシ基が更に好ましい。上記複数のエチレンオキシ基と複数のプロピレンオキシ基とが結合した基において、エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基とはランダムに配列していてもよいし、ブロックを形成して配列していてもよいし、交互等のパターン状に配列していてもよい。これらの基におけるエチレンオキシ基等の繰返し数の好ましい態様は上述の通りである。
式(III)において、*は他の構造との結合部位を表す。
式(III)において、R201は、炭素数2~12のアルキレン基、-CH2CH(OH)CH2-、シクロアルキレン基又はポリアルキレンオキシ基を表す。
好適なR201の例は、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基等のアルキレン基、1,2-ブタンジイル基、1,3-ブタンジイル基、-CH2CH(OH)CH2-、ポリアルキレンオキシ基が挙げられ、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、-CH2CH(OH)CH2-、シクロヘキシル基、ポリアルキレンオキシ基がより好ましく、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、又はポリアルキレンオキシ基が更に好ましい。
本発明において、ポリアルキレンオキシ基とは、アルキレンオキシ基が2以上直接結合した基をいう。ポリアルキレンオキシ基に含まれる複数のアルキレンオキシ基におけるアルキレン基は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
ポリアルキレンオキシ基が、アルキレン基が異なる複数種のアルキレンオキシ基を含む場合、ポリアルキレンオキシ基におけるアルキレンオキシ基の配列は、ランダムな配列であってもよいし、ブロックを有する配列であってもよいし、交互等のパターンを有する配列であってもよい。
上記アルキレン基の炭素数(アルキレン基が置換基を有する場合、置換基の炭素数を含む)は、2以上であることが好ましく、2~10であることがより好ましく、2~6であることがより一層好ましく、2~5であることが更に好ましく、2~4であることが一層好ましく、2又は3であることがより更に好ましく、2であることが特に好ましい。
また、上記アルキレン基は、置換基を有していてもよい。好ましい置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。
また、ポリアルキレンオキシ基に含まれるアルキレンオキシ基の数(ポリアルキレンオキシ基の繰返し数)は、2~20が好ましく、2~10がより好ましく、2~6が更に好ましい。
ポリアルキレンオキシ基としては、溶剤溶解性及び耐溶剤性の観点からは、ポリエチレンオキシ基、ポリプロピレンオキシ基、ポリトリメチレンオキシ基、ポリテトラメチレンオキシ基、又は、複数のエチレンオキシ基と複数のプロピレンオキシ基とが結合した基が好ましく、ポリエチレンオキシ基又はポリプロピレンオキシ基がより好ましく、ポリエチレンオキシ基が更に好ましい。上記複数のエチレンオキシ基と複数のプロピレンオキシ基とが結合した基において、エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基とはランダムに配列していてもよいし、ブロックを形成して配列していてもよいし、交互等のパターン状に配列していてもよい。これらの基におけるエチレンオキシ基等の繰返し数の好ましい態様は上述の通りである。
式(1-2)において、R2が水素原子である場合、特定樹脂はエチレン性不飽和結合を有する3級アミン化合物と対塩を形成していてもよい。このようなエチレン性不飽和結合を有する3級アミン化合物の例としては、N,N-ジメチルアミノプロピルメタクリレートが挙げられる。
式(1-2)において、R2が、酸分解性基等の極性変換基であってもよい。酸分解性基としては、酸の作用で分解して、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基等のアルカリ可溶性基を生じるものであれば特に限定されないが、アセタール基、ケタール基、シリル基、シリルエーテル基、第三級アルキルエステル基等が好ましく、露光感度の観点からは、アセタール基又はケタール基がより好ましい。
酸分解性基の具体例としては、tert-ブトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、エトキシエチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、トリメチルシリル基、tert-ブトキシカルボニルメチル基、トリメチルシリルエーテル基などが挙げられる。露光感度の観点からは、エトキシエチル基、又は、テトラヒドロフラニル基が好ましい。
酸分解性基の具体例としては、tert-ブトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、エトキシエチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、トリメチルシリル基、tert-ブトキシカルボニルメチル基、トリメチルシリルエーテル基などが挙げられる。露光感度の観点からは、エトキシエチル基、又は、テトラヒドロフラニル基が好ましい。
-X2-
式(1-2)中、X2の炭素数は、4以上であることが好ましく、4~50であることがより好ましく、6~40であることがさらに好ましい。
式(1-2)中、X2は下記式(2a)~式(2n)で表される構造のいずれかであることが好ましい。
式(1-2)で表される繰返し単位であって、X2が下記式(2a)~式(2n)で表される構造のいずれかである繰返し単位を、繰返し単位A-2ともいう。
式(2a)~式(2n)中、L1及びL2はそれぞれ独立に、それぞれが結合するベンゼン環と共役しない2価の基、又は、単結合であり、n1は1以上の整数を表し、*1~*4はそれぞれ式(1-2)に記載されたカルボニル基との結合部位を表し、これらの構造中における水素原子は置換基により置換されていてもよい。
式(1-2)中、X2の炭素数は、4以上であることが好ましく、4~50であることがより好ましく、6~40であることがさらに好ましい。
式(1-2)中、X2は下記式(2a)~式(2n)で表される構造のいずれかであることが好ましい。
式(1-2)で表される繰返し単位であって、X2が下記式(2a)~式(2n)で表される構造のいずれかである繰返し単位を、繰返し単位A-2ともいう。
式(2c)中、L1及びL2はそれぞれ独立に、-CH2-又は-O-であることが好ましい。
式(2h)中、n1は1~5の整数が好ましく、1~3の整数がより好ましく、1又は2がさらに好ましく、1が特に好ましい。
式(2a)~式(2n)中における水素原子は置換基により置換されていてもよいが、置換基としては、アルキル基、ハロゲン化アルキル基等が挙げられ、炭素数1~4のアルキル基又は炭素数1~4のハロゲン化アルキル基であることが好ましく、メチル基又はトリフルオロメチル基がより好ましい。ハロゲン化アルキル基とは、アルキル基の水素原子の少なくとも1つがハロゲン原子により置換された基をいう。ハロゲン原子としては、F又はClが好ましく、Fがより好ましい。
式(2h)中、n1は1~5の整数が好ましく、1~3の整数がより好ましく、1又は2がさらに好ましく、1が特に好ましい。
式(2a)~式(2n)中における水素原子は置換基により置換されていてもよいが、置換基としては、アルキル基、ハロゲン化アルキル基等が挙げられ、炭素数1~4のアルキル基又は炭素数1~4のハロゲン化アルキル基であることが好ましく、メチル基又はトリフルオロメチル基がより好ましい。ハロゲン化アルキル基とは、アルキル基の水素原子の少なくとも1つがハロゲン原子により置換された基をいう。ハロゲン原子としては、F又はClが好ましく、Fがより好ましい。
また、式(1-2)中、X2は下記式(V-1)~式(V-4)のいずれかで表される構造から2以上の水素原子を除いた構造を含むことも好ましい。
式(V-2)中、RX1はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はハロゲン化アルキル基である。
式(V-3)中、RX2及びRX3はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、RX2とRX3は結合して環構造を形成してもよい。
式(V-4)中、RX5はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はハロゲン化アルキル基である。
式(V-3)中、RX2及びRX3はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、RX2とRX3は結合して環構造を形成してもよい。
式(V-4)中、RX5はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はハロゲン化アルキル基である。
式(V-2)中、RX1はそれぞれ独立に、アルキル基又はハロゲン化アルキル基であることが好ましく、炭素数1~4のアルキル基又は炭素数1~4のハロゲン化アルキル基であることがより好ましく、メチル基又はトリフルオロメチル基が更に好ましい。ハロゲン化アルキル基とは、アルキル基の水素原子の少なくとも1つがハロゲン原子により置換された基をいう。ハロゲン原子としては、F又はClが好ましく、Fがより好ましい。
式(V-3)中、RX2及びRX3はそれぞれ独立に、水素原子であることが好ましい。
RX2とRX3が結合して環構造を形成する場合、RX2とRX3が結合して形成される構造は、単結合、-O-又は-C(R)2-であることが好ましく、-O-又は-C(R)2-であることがより好ましく、-O-であることが更に好ましい。Rは水素原子又は1価の有機基を表し、水素原子、アルキル基又はアリール基が好ましく、水素原子が更に好ましい。
式(V-4)中、RX5はそれぞれ独立に、アルキル基又はハロゲン化アルキル基であることが好ましく、炭素数1~4のアルキル基又は炭素数1~4のハロゲン化アルキル基であることがより好ましく、メチル基又はトリフルオロメチル基が更に好ましい。ハロゲン化アルキル基とは、アルキル基の水素原子の少なくとも1つがハロゲン原子により置換された基をいう。ハロゲン原子としては、F又はClが好ましく、Fがより好ましい。
式(V-3)中、RX2及びRX3はそれぞれ独立に、水素原子であることが好ましい。
RX2とRX3が結合して環構造を形成する場合、RX2とRX3が結合して形成される構造は、単結合、-O-又は-C(R)2-であることが好ましく、-O-又は-C(R)2-であることがより好ましく、-O-であることが更に好ましい。Rは水素原子又は1価の有機基を表し、水素原子、アルキル基又はアリール基が好ましく、水素原子が更に好ましい。
式(V-4)中、RX5はそれぞれ独立に、アルキル基又はハロゲン化アルキル基であることが好ましく、炭素数1~4のアルキル基又は炭素数1~4のハロゲン化アルキル基であることがより好ましく、メチル基又はトリフルオロメチル基が更に好ましい。ハロゲン化アルキル基とは、アルキル基の水素原子の少なくとも1つがハロゲン原子により置換された基をいう。ハロゲン原子としては、F又はClが好ましく、Fがより好ましい。
X2が、式(V-1)で表される構造から2以上の水素原子を除いた構造を含む基である場合、X2は下記式(V-1-1)で表される基であることが好ましい。下記式中、*は式(1-2)中のX2が結合する4つのカルボニル基との結合部位を表し、1~5の整数であることも好ましい。また、下記構造における水素原子は、炭化水素基等の公知の置換基により更に置換されていてもよい。
X2が、式(V-2)で表される構造から2以上の水素原子を除いた構造を含む基である場合、X2は下記式(V-2-1)で表される基であることが好ましい。本明細書において、環構造の辺と交差する結合は、その環構造における水素原子のいずれかを置換することを意味している。下記式中、*は式(1-2)中のX2が結合する4つのカルボニル基との結合部位を表す。また、RX1の定義及び好ましい態様は上述の通りである。また、これらの構造における水素原子は、炭化水素基等の公知の置換基により更に置換されていてもよい。
X2が、式(V-3)で表される構造から2以上の水素原子を除いた構造を含む基である場合、X2は下記式(V-3-1)又は式(V-3-2)で表される基であることが好ましく、硬化物の誘電率を低下させる等の観点からは、式(V-3-2)で表される基であることが好ましい。下記式中、*は式(1-2)中のX2が結合する4つのカルボニル基との結合部位を表す。また、RX2及びRX3の定義及び好ましい態様は上述の通りである。また、これらの構造における水素原子は、炭化水素基等の公知の置換基により更に置換されていてもよい。
X2が、式(V-4)で表される構造から2以上の水素原子を除いた構造を含む基である場合、X2は下記式(V-4-1)で表される基であることが好ましい。下記式中、*は式(1-2)中のX2が結合する4つのカルボニル基との結合部位を表す。RX5の定義及び好ましい態様は上述の通りである。また、下記構造における水素原子は、炭化水素基等の公知の置換基により更に置換されていてもよい。
その他、X2は特開2023-003421号公報の段落0055~0057に記載のテトラカルボン酸二無水物から無水物基の除去後に残存するテトラカルボン酸残基であってもよい。
また、X2は構造中にイミド結合を含まないことが好ましい。
また、X2は構造中にウレタン結合、ウレア結合及びアミド結合を含まないことが好ましい。
本発明において、ウレタン結合とは*-O-C(=O)-NRN-*で表される結合であり、RNは水素原子又は1価の有機基を表し、*はそれぞれ、炭素原子との結合部位を表す。RNは水素原子又は炭化水素基が好ましく、水素原子又はアルキル基がより好ましく、水素原子が更に好ましい。
本発明において、ウレア結合とは、*-NRN-C(=O)-NRN-*で表される結合であり、RNはそれぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表し、*はそれぞれ、炭素原子との結合部位を表す。RNの好ましい態様は上述の通りである。
更に、X2は構造中にエステル結合を含まないことが好ましい。
本発明において、エステル結合とは、*-O-C(=O)-*で表される結合である。
これらの中でも、X2はイミド結合、ウレタン結合、ウレア結合及びアミド結合を含まないことが好ましく、イミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、アミド結合及びエステル結合を含まないことがより好ましい。
また、X2は構造中にウレタン結合、ウレア結合及びアミド結合を含まないことが好ましい。
本発明において、ウレタン結合とは*-O-C(=O)-NRN-*で表される結合であり、RNは水素原子又は1価の有機基を表し、*はそれぞれ、炭素原子との結合部位を表す。RNは水素原子又は炭化水素基が好ましく、水素原子又はアルキル基がより好ましく、水素原子が更に好ましい。
本発明において、ウレア結合とは、*-NRN-C(=O)-NRN-*で表される結合であり、RNはそれぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表し、*はそれぞれ、炭素原子との結合部位を表す。RNの好ましい態様は上述の通りである。
更に、X2は構造中にエステル結合を含まないことが好ましい。
本発明において、エステル結合とは、*-O-C(=O)-*で表される結合である。
これらの中でも、X2はイミド結合、ウレタン結合、ウレア結合及びアミド結合を含まないことが好ましく、イミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、アミド結合及びエステル結合を含まないことがより好ましい。
-Y2-
式(2)中、Y2の炭素数は、4以上であることが好ましく、4~50であることがより好ましく、6~40であることがさらに好ましい。
式(2)中、Y2は式(C-1)~式(C-5)で表される構造を含む構造であることが好ましい。
式(C-1)中、R1はそれぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表し、n1は0~3の整数を表し、n2は0~3の整数を表し、*は他の構造との結合部位を表す。
式(C-2)中、R1はそれぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表し、n1は0~3の整数を表し、n2は0~3の整数を表し、R2はそれぞれ独立に、アルキル基またはフルオロアルキル基を表し、*は他の構造との結合部位を表す。
式(C-3)中、R1はそれぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表し、n1は0~3の整数を表し、*は他の構造との結合部位を表す。
式(C-4)中、R1はそれぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表し、n1は0~3の整数を表し、*は他の構造との結合部位を表す。
式(C-5)中、R1はそれぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表し、n1は0~3の整数を表し、n2は0~3の整数を表し、R2はそれぞれ独立に、アルキル基またはフルオロアルキル基を表し、*は他の構造との結合部位を表す。
式(2)中、Y2の炭素数は、4以上であることが好ましく、4~50であることがより好ましく、6~40であることがさらに好ましい。
式(2)中、Y2は式(C-1)~式(C-5)で表される構造を含む構造であることが好ましい。
式(C-2)中、R1はそれぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表し、n1は0~3の整数を表し、n2は0~3の整数を表し、R2はそれぞれ独立に、アルキル基またはフルオロアルキル基を表し、*は他の構造との結合部位を表す。
式(C-3)中、R1はそれぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表し、n1は0~3の整数を表し、*は他の構造との結合部位を表す。
式(C-4)中、R1はそれぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表し、n1は0~3の整数を表し、*は他の構造との結合部位を表す。
式(C-5)中、R1はそれぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表し、n1は0~3の整数を表し、n2は0~3の整数を表し、R2はそれぞれ独立に、アルキル基またはフルオロアルキル基を表し、*は他の構造との結合部位を表す。
式(C-1)中、R1はそれぞれ独立に、アルキル基又はハロゲン化アルキル基が好ましく、炭素数1~4のアルキル基又は炭素数1~4のハロゲン化アルキル基であることがより好ましく、メチル基又はトリフルオロメチル基が更に好ましい。ハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子としては、F又はClが好ましく、Fがより好ましい。
また、式(C-1)中、R1はそれぞれ独立に、後述する式(RP-1)で表される基であることも好ましい。
式(C-1)中、n1は0又は1が好ましく、1がより好ましい。
式(C-1)中、n2は0又は1が好ましく、1がより好ましい。
また、式(C-1)中、R1はそれぞれ独立に、後述する式(RP-1)で表される基であることも好ましい。
式(C-1)中、n1は0又は1が好ましく、1がより好ましい。
式(C-1)中、n2は0又は1が好ましく、1がより好ましい。
式(C-2)中、R1、n1及びn2の好ましい態様はそれぞれ、式(C-1)中の、R1、n1及びn2の好ましい態様と同様である。
式(C-2)中、R2はそれぞれ独立に、炭素数1~4のアルキル基又は炭素数1~4のフルオロアルキル基であることが好ましく、メチル基又はトリフルオロメチル基がより好ましい。
式(C-2)中、R2はそれぞれ独立に、炭素数1~4のアルキル基又は炭素数1~4のフルオロアルキル基であることが好ましく、メチル基又はトリフルオロメチル基がより好ましい。
式(C-3)中、R1及びn1の好ましい態様はそれぞれ、式(C-1)中の、R1及びn1の好ましい態様と同様である。
式(C-4)中、R1及びn1の好ましい態様はそれぞれ、式(C-1)中の、R1及びn1の好ましい態様と同様である。
式(C-5)中、R1、R2、n1及びn2の好ましい態様はそれぞれ、式(C-2)中の、R1、R2、n1及びn2の好ましい態様と同様である。
式(C-1)~式(C-5)中、*はいずれも窒素原子との結合部位であることが好ましい。
また、Y2が、式(C-1)で表される構造から2以上の水素原子を除いた構造を含む基である場合、Y2は下記式(C-1-2)又は式(C-1-3)で表される基であることが好ましい。下記式中、*は窒素原子との結合部位を表し、n1は0~5の整数を表す。またn1が0である態様も、本発明の好ましい態様の一つである。また、下記構造における水素原子は、後述する式(RP-1)で表される基、又は、炭化水素基等の公知の置換基により更に置換されていてもよい。公知の置換基としては、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。
また、Y2が、式(C-2)で表される構造から2以上の水素原子を除いた構造を含む基である場合、Y2は下記式(C-2-3)又は式(C-2-4)で表される基であることが好ましく、硬化物の誘電率を低下させる等の観点からは、式(C-2-4)で表される基であることが好ましい。下記式中、LX1は単結合又は-O-を表し、*は窒素原子との結合部位を表す。また、R2の定義及び好ましい態様は上述の通りである。また、これらの構造における水素原子は、後述する式(RP-1)で表される基、又は、炭化水素基等の公知の置換基により更に置換されていてもよい。
〔式(RP-1)で表される基〕
式(C-1)~式(C-5)中、R1はそれぞれ独立に式(RP-1)で表される基であることも好ましい。
式(RP-1)中、L1はa1+1価の連結基を表し、A1は重合性基を表し、a1は1以上の整数を表し、*は式(C-1)~式(C-5)における炭素原子との結合部位を表す。
式(C-1)~式(C-5)中、R1はそれぞれ独立に式(RP-1)で表される基であることも好ましい。
式(RP-1)中、L1は下記式(L-2)で表される基であることが好ましい。
式(L-2)中、Z2は-O-、-NRN-、-C(=O)O-又は-C(=O)NRN-を表し、RNは水素原子又は1価の有機基を表し、a1が1である場合、Lxは単結合又は2価の連結基を表し、a1が2以上である場合、Lxはa1+1価の連結基を表し、a1は1以上の整数を表し、*は式(C-1)~式(C-5)における炭素原子との結合部位を表し、#は式(RP-1)中のA1との結合部位を表す。
式(L-2)中、Z2は-O-又は-C(=O)O-であることが好ましい。また、Z2が-NRN-である場合、RNは水素原子又は炭化水素基が好ましく、水素原子、アルキル基又はフェニル基がより好ましく、水素原子が更に好ましい。
式(L-2)中、a1が1である場合、Lxはアルキレン基であることが好ましく、炭素数1~10のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数1~4のアルキレン基であることが更に好ましく、メチレン基であることが特に好ましい。
式(L-2)中、a1が2以上である場合、Lxは炭化水素基、ヘテロ環基、又は、これらの組み合わせにより表される基であることが好ましく、炭素数2~20の飽和脂肪族炭化水素基であることがより好ましく、炭素数3~15の飽和脂肪族炭化水素基であることが更に好ましい。
式(L-2)中、a1は式(RP-1)中のa1と同義である。
式(L-2)中、a1が1である場合、Lxはアルキレン基であることが好ましく、炭素数1~10のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数1~4のアルキレン基であることが更に好ましく、メチレン基であることが特に好ましい。
式(L-2)中、a1が2以上である場合、Lxは炭化水素基、ヘテロ環基、又は、これらの組み合わせにより表される基であることが好ましく、炭素数2~20の飽和脂肪族炭化水素基であることがより好ましく、炭素数3~15の飽和脂肪族炭化水素基であることが更に好ましい。
式(L-2)中、a1は式(RP-1)中のa1と同義である。
式(RP-1)中、A1は重合性基を表す。重合性基の好ましい態様は、上述の特定樹脂が有する重合性基の好ましい態様の通りである。
これらの中でも、A1はビニルフェニル基、(メタ)アクリロキシ基、ビニルエーテル基、マレイミド基、アリル基又はこれらを含む基であることが好ましく、マレイミド基、(メタ)アクリロキシ基、(メタ)アクリルアミド基又はビニルフェニル基であることがより好ましい。特に、反応性の観点からは(メタ)アクリロキシ基が好ましい。また、硬化物の誘電正接を低下させる観点からは、マレイミド基又はビニルフェニル基が好ましい。
特に、式(2)に含まれる式(RP-1)におけるA1の少なくとも1つが、ビニルフェニル基、(メタ)アクリロキシ基、ビニルエーテル基、マレイミド基、アリル基、エポキシ基又はこれらを含む基であることが好ましく、マレイミド基、(メタ)アクリロキシ基、(メタ)アクリルアミド基又はビニルフェニル基であることがより好ましく、ビニルフェニル基であることが更に好ましい。
特に、式(2)に含まれる式(RP-1)におけるA1の少なくとも1つが、ビニルフェニル基、(メタ)アクリロキシ基、ビニルエーテル基、マレイミド基、アリル基、エポキシ基又はこれらを含む基であることが好ましく、マレイミド基、(メタ)アクリロキシ基、(メタ)アクリルアミド基又はビニルフェニル基であることがより好ましく、ビニルフェニル基であることが更に好ましい。
これらの中でも、式(RP-1)におけるA1がビニルフェニル基であり、L1が式(L-2-1)で表される基であることが好ましい。
式(L-2-1)中、LX2は炭化水素基を表し、a1は1以上の整数を表し、*は式(C-1)~式(C-5)における炭素原子との結合部位を表し、#は式(RP-1)中のA1との結合部位を表す。
式(L-2-1)中、LX2は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。
a1が1の場合、LX2はアルキレン基が好ましく、炭素数1~10のアルキレン基がより好ましく、炭素数1~4のアルキレン基が更に好ましく、メチレン基が特に好ましい。
式(L-2-1)中、a1は式(RP-1)中のa1と同義である。
式(L-2-1)中、LX2は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。
a1が1の場合、LX2はアルキレン基が好ましく、炭素数1~10のアルキレン基がより好ましく、炭素数1~4のアルキレン基が更に好ましく、メチレン基が特に好ましい。
式(L-2-1)中、a1は式(RP-1)中のa1と同義である。
また、式(RP-1)におけるA1がマレイミド基であり、L1が式(L-2)で表される基であって、式(L-2)におけるLXが芳香族基、又は、炭素数4以上の脂肪族飽和炭化水素基であることが好ましい。
上記芳香族基としては、芳香族炭化水素基、芳香族ヘテロ環基のいずれであってもよいが、芳香族炭化水素基が好ましい。
芳香族炭化水素基としては、炭素数6~10の芳香族炭化水素基が好ましく、炭素数6の芳香族炭化水素基がより好ましい。
芳香族ヘテロ環基におけるヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。芳香族ヘテロ環基におけるヘテロ原子の数は、1又は2が好ましい。また、芳香族ヘテロ環基としては、上記ヘテロ原子を含む5員環又は6員環が好ましい。更に、芳香族ヘテロ環基には、他の芳香族ヘテロ環基又は他の芳香族炭化水素環基が縮合していてもよい。
炭素数4以上の脂肪族飽和炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状、又はこれらの組み合わせにより表される構造のいずれであってもよい。
炭素数4以上の脂肪族飽和炭化水素基の炭素数は、4~20であることが好ましく、5~10であることがより好ましい。
上記芳香族基としては、芳香族炭化水素基、芳香族ヘテロ環基のいずれであってもよいが、芳香族炭化水素基が好ましい。
芳香族炭化水素基としては、炭素数6~10の芳香族炭化水素基が好ましく、炭素数6の芳香族炭化水素基がより好ましい。
芳香族ヘテロ環基におけるヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。芳香族ヘテロ環基におけるヘテロ原子の数は、1又は2が好ましい。また、芳香族ヘテロ環基としては、上記ヘテロ原子を含む5員環又は6員環が好ましい。更に、芳香族ヘテロ環基には、他の芳香族ヘテロ環基又は他の芳香族炭化水素環基が縮合していてもよい。
炭素数4以上の脂肪族飽和炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状、又はこれらの組み合わせにより表される構造のいずれであってもよい。
炭素数4以上の脂肪族飽和炭化水素基の炭素数は、4~20であることが好ましく、5~10であることがより好ましい。
式(RP-1)中、a1は1~4の整数であることが好ましく、1~2の整数であることがより好ましい。また、a1が1である態様も、本発明の好ましい態様の一つである。
また、式(RP-1)中に含まれるエステル結合の数は1又は0であることが好ましい。
その他、Y2は特開2023-003421号公報の段落0042~0053に記載の基であってもよい。
また、Y2は構造中にイミド結合を含まないことが好ましい。
また、Y2は構造中にウレタン結合、ウレア結合及びアミド結合を含まないことが好ましい。
更に、Y2は構造中にエステル結合を含まないことが好ましい。
これらの中でも、Y2はイミド結合、ウレタン結合、ウレア結合及びアミド結合を含まないことが好ましく、イミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、アミド結合及びエステル結合を含まないことがより好ましい。
また、Y2は構造中にイミド結合を含まないことが好ましい。
また、Y2は構造中にウレタン結合、ウレア結合及びアミド結合を含まないことが好ましい。
更に、Y2は構造中にエステル結合を含まないことが好ましい。
これらの中でも、Y2はイミド結合、ウレタン結合、ウレア結合及びアミド結合を含まないことが好ましく、イミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、アミド結合及びエステル結合を含まないことがより好ましい。
-A3、R3、X3、Y3-
式(1-3)におけるA3、R3、X3及びY3の好ましい態様は、式(1-2)におけるA2、R2、X2及びY2の好ましい態様と同様である。ただし、A2、R2、X2及びY2の説明における「式(1-2)」の記載は、「式(1-3)」と読み替えるものとする。
式(1-3)におけるA3、R3、X3及びY3の好ましい態様は、式(1-2)におけるA2、R2、X2及びY2の好ましい態様と同様である。ただし、A2、R2、X2及びY2の説明における「式(1-2)」の記載は、「式(1-3)」と読み替えるものとする。
-A41、A42、R41、R42、X4、Y4-
式(1-4)におけるA41及びA42の好ましい態様は、それぞれ、式(1-2)におけるA2の好ましい態様と同様である。ただし、A2の説明における「式(1-2)」の記載は、「式(1-4)」と読み替えるものとする。
式(1-4)におけるR41及びR42の好ましい態様は、それぞれ、式(1-2)におけるR2の好ましい態様と同様である。ただし、R2の説明における「式(1-2)」の記載は、「式(1-4)」と読み替えるものとする。
式(1-4)におけるX4及びY4の好ましい態様は、式(1-2)におけるX2及びY2の好ましい態様と同様である。ただし、X2及びY2の説明における「式(1-2)」の記載は、「式(1-4)」と読み替えるものとする。
式(1-4)におけるA41及びA42の好ましい態様は、それぞれ、式(1-2)におけるA2の好ましい態様と同様である。ただし、A2の説明における「式(1-2)」の記載は、「式(1-4)」と読み替えるものとする。
式(1-4)におけるR41及びR42の好ましい態様は、それぞれ、式(1-2)におけるR2の好ましい態様と同様である。ただし、R2の説明における「式(1-2)」の記載は、「式(1-4)」と読み替えるものとする。
式(1-4)におけるX4及びY4の好ましい態様は、式(1-2)におけるX2及びY2の好ましい態様と同様である。ただし、X2及びY2の説明における「式(1-2)」の記載は、「式(1-4)」と読み替えるものとする。
特定樹脂は、下記繰返し単位A-2、繰返し単位A-3、及び、繰返し単位A-4からなる群より選ばれた少なくとも1種の繰返し単位を含むことが好ましい。
繰返し単位A-2:式(1-2)で表される繰返し単位であって、X2が式(2a)~式(2n)で表される構造のいずれかである繰返し単位
繰返し単位A-3:式(1-3)で表される繰返し単位であって、X3が式(2a)~式(2n)で表される構造のいずれかである繰返し単位
繰返し単位A-4:式(1-4)で表される繰返し単位であって、X4が式(2a)~式(2n)で表される構造のいずれかである繰返し単位
繰返し単位A-2:式(1-2)で表される繰返し単位であって、X2が式(2a)~式(2n)で表される構造のいずれかである繰返し単位
繰返し単位A-3:式(1-3)で表される繰返し単位であって、X3が式(2a)~式(2n)で表される構造のいずれかである繰返し単位
繰返し単位A-4:式(1-4)で表される繰返し単位であって、X4が式(2a)~式(2n)で表される構造のいずれかである繰返し単位
特定樹脂は、下記繰返し単位B-2、繰返し単位B-3、及び、繰返し単位B-4からなる群より選ばれた少なくとも1種の繰返し単位を含むことが好ましい。
特に、特定樹脂は、繰返し単位A-2、繰返し単位A-3、及び、繰返し単位A-4からなる群より選ばれた少なくとも1種の繰返し単位と、下記繰返し単位B-2、繰返し単位B-3、及び、繰返し単位B-4からなる群より選ばれた少なくとも1種の繰返し単位とを含むことが好ましい。
繰返し単位B-2:式(1-2)で表される繰返し単位であって、X2が式(V-1)~式(V-4)のいずれかで表される構造から2以上の水素原子を除いた構造を含む繰返し単位
繰返し単位B-3:式(1-3)で表される繰返し単位であって、X3が式(V-1)~式(V-4)のいずれかで表される構造から2以上の水素原子を除いた構造を含む繰返し単位
繰返し単位B-4:式(1-4)で表される繰返し単位であって、X4が式(V-1)~式(V-4)のいずれかで表される構造から2以上の水素原子を除いた構造を含む繰返し単位
特に、特定樹脂は、繰返し単位A-2、繰返し単位A-3、及び、繰返し単位A-4からなる群より選ばれた少なくとも1種の繰返し単位と、下記繰返し単位B-2、繰返し単位B-3、及び、繰返し単位B-4からなる群より選ばれた少なくとも1種の繰返し単位とを含むことが好ましい。
繰返し単位B-2:式(1-2)で表される繰返し単位であって、X2が式(V-1)~式(V-4)のいずれかで表される構造から2以上の水素原子を除いた構造を含む繰返し単位
繰返し単位B-3:式(1-3)で表される繰返し単位であって、X3が式(V-1)~式(V-4)のいずれかで表される構造から2以上の水素原子を除いた構造を含む繰返し単位
繰返し単位B-4:式(1-4)で表される繰返し単位であって、X4が式(V-1)~式(V-4)のいずれかで表される構造から2以上の水素原子を除いた構造を含む繰返し単位
特定樹脂は、上記式(1-2)で表される繰返し単位であって、R2がエチレン性不飽和結合を有する1価の有機基である繰返し単位、上記式(1-3)で表される繰返し単位であって、R3がエチレン性不飽和結合を有する1価の有機基である繰返し単位、並びに、上記式(1-4)で表される繰返し単位であって、R41及びR42の少なくとも一方がエチレン性不飽和結合を有する1価の有機基である繰返し単位からなる群より選ばれた少なくとも1種の繰返し単位を含むことが好ましい。
特定樹脂は、式(1-2)で表される繰返し単位であって、Y2が式(C-1)~式(C-5)で表される構造を含む構造である繰返し単位、式(1-3)で表される繰返し単位であって、Y3が式(C-1)~式(C-5)で表される構造を含む構造である繰返し単位、及び、式(1-4)で表される繰返し単位であって、Y4が式(C-1)~式(C-5)で表される構造を含む構造である繰返し単位からなる群より選ばれた少なくとも1種の繰返し単位を含むことが好ましい。
ここで、Y2が式(C-1)~式(C-5)で表される構造を含む構造である繰返し単位は、上述の繰返し単位A-2又は繰返し単位B-2に該当する繰返し単位であることが好ましい。
ここで、Y3が式(C-1)~式(C-5)で表される構造を含む構造である繰返し単位は、上述の繰返し単位A-3又は繰返し単位B-3に該当する繰返し単位であることが好ましい。
ここで、Y4が式(C-1)~式(C-5)で表される構造を含む構造である繰返し単位は、上述の繰返し単位A-4又は繰返し単位B-4に該当する繰返し単位であることが好ましい。
ここで、Y2が式(C-1)~式(C-5)で表される構造を含む構造である繰返し単位は、上述の繰返し単位A-2又は繰返し単位B-2に該当する繰返し単位であることが好ましい。
ここで、Y3が式(C-1)~式(C-5)で表される構造を含む構造である繰返し単位は、上述の繰返し単位A-3又は繰返し単位B-3に該当する繰返し単位であることが好ましい。
ここで、Y4が式(C-1)~式(C-5)で表される構造を含む構造である繰返し単位は、上述の繰返し単位A-4又は繰返し単位B-4に該当する繰返し単位であることが好ましい。
特定樹脂は、下記式(1-1)で表される繰返し単位を含むことが好ましい。
X1は式4価の有機基であり、Y1は2価の有機基である。
式(1-1)中、X1及びY1の好ましい態様は、式(1-2)におけるX2及びY2の好ましい態様と同様である。ただし、X2及びY2の説明における「式(1-2)」の記載は、「式(1-1)」と読み替えるものとする。
また、特定樹脂は、下記繰返し単位A-1を含むことが好ましい。
繰返し単位A-1:式(1-1)で表される繰返し単位であって、X1が式(2a)~式(2n)で表される構造のいずれかである繰返し単位
繰返し単位A-1:式(1-1)で表される繰返し単位であって、X1が式(2a)~式(2n)で表される構造のいずれかである繰返し単位
また、特定樹脂は、下記繰返し単位B-1を含むことが好ましい。
特に、特定樹脂は、繰返し単位A-1と、下記繰返し単位B-1とを含むことが好ましい。
繰返し単位B-1:式(1-1)で表される繰返し単位であって、X1が式(V-1)~式(V-4)のいずれかで表される構造から2以上の水素原子を除いた構造を含む繰返し単位
特に、特定樹脂は、繰返し単位A-1と、下記繰返し単位B-1とを含むことが好ましい。
繰返し単位B-1:式(1-1)で表される繰返し単位であって、X1が式(V-1)~式(V-4)のいずれかで表される構造から2以上の水素原子を除いた構造を含む繰返し単位
本発明における特定樹脂の一実施形態として、式(1-1)、式(1-2)、式(1-3)又は式(1-4)で表される繰返し単位の合計含有量が、全繰返し単位の50モル%以上である態様が挙げられる。上記合計含有量は、70モル%以上であることがより好ましく、90モル%以上であることが更に好ましく、90モル%超であることが特に好ましい。上記合計含有量の上限は、特に限定されず、末端を除く特定樹脂における全ての繰返し単位が、式(1-1)、式(1-2)、式(1-3)又は式(1-4)で表される繰返し単位で表される繰返し単位であってもよい。
また、本発明における特定樹脂の別の一実施形態として、式(1-1)又は式(1-4)で表される繰返し単位の合計含有量が、全繰返し単位の50モル%以上である態様が挙げられる。上記合計含有量は、70モル%以上であることがより好ましく、90モル%以上であることが更に好ましく、90モル%超であることが特に好ましい。上記合計含有量の上限は、特に限定されず、末端を除く特定樹脂における全ての繰返し単位が、式(1-1)又は式(1-4)で表される繰返し単位で表される繰返し単位であってもよい。
また、本発明における特定樹脂は、繰返し単位A-1、繰返し単位A-2、繰返し単位A-3又は繰返し単位A-4に該当する繰返し単位(「繰返し単位A」ともいう。)の合計含有量が、全繰返し単位の20モル%以上であることが好ましい。上記合計含有量は、30モル%以上であることがより好ましく、40モル%以上であることが更に好ましく、50モル%以上であることが特に好ましい。上記合計含有量の上限は、特に限定されず、末端を除く特定樹脂における全ての繰返し単位が、繰返し単位Aであってもよい。
また、本発明における特定樹脂は、繰返し単位B-1、繰返し単位B-2、繰返し単位B-3又は繰返し単位B-4に該当する繰返し単位(「繰返し単位B」ともいう。)の合計含有量が、全繰返し単位の0~80モル%であることが好ましい。上記合計含有量は、5~70モル%であることがより好ましく、10~60モル%であることが更に好ましく、15~50モル%であることが特に好ましい。
また、本発明における特定樹脂における繰返し単位A及び繰返し単位Bの合計含有量が、全繰返し単位の50モル%以上であることが好ましい。上記合計含有量は、70モル%以上であることがより好ましく、90モル%以上であることが更に好ましく、90モル%超であることが特に好ましい。上記合計含有量の上限は、特に限定されず、末端を除く特定樹脂における全ての繰返し単位が繰返し単位A又は繰返し単位Bであってもよい。
また、特定樹脂の全繰返し単位に対する、上述の式(2a)又は式(2d)で表される構造を含む繰返し単位の含有量が、5~50モル%であることが好ましく、10~50モル%であることがより好ましく、15~50モル%であることが更に好ましい。
このような態様において、特定樹脂は、下記繰返し単位(A-1-1)~(A-4-1)からなる群より選ばれた少なくとも1種の繰返し単位を含むことが好ましい。
繰返し単位A-1-1:上記式(1-1)で表される繰返し単位であって、X2が式(2a)又は式(2d)で表される構造のいずれかである繰返し単位
繰返し単位A-2-1:上記式(1-2)で表される繰返し単位であって、X2が式(2a)又は式(2d)で表される構造のいずれかである繰返し単位
繰返し単位A-3-1:上記式(1-3)で表される繰返し単位であって、X3が式(2a)又は式(2d)で表される構造のいずれかである繰返し単位
繰返し単位A-4-1:上記式(1-4)で表される繰返し単位であって、X4が式(2a)又は式(2d)で表される構造のいずれかである繰返し単位
また、特定樹脂の全繰返し単位に対する、繰返し単位(A-1-1)~(A-4-1)の合計量が、5~50モル%であることが好ましく、10~50モル%であることがより好ましく、15~50モル%であることが更に好ましい。
このような態様において、特定樹脂は、下記繰返し単位(A-1-1)~(A-4-1)からなる群より選ばれた少なくとも1種の繰返し単位を含むことが好ましい。
繰返し単位A-1-1:上記式(1-1)で表される繰返し単位であって、X2が式(2a)又は式(2d)で表される構造のいずれかである繰返し単位
繰返し単位A-2-1:上記式(1-2)で表される繰返し単位であって、X2が式(2a)又は式(2d)で表される構造のいずれかである繰返し単位
繰返し単位A-3-1:上記式(1-3)で表される繰返し単位であって、X3が式(2a)又は式(2d)で表される構造のいずれかである繰返し単位
繰返し単位A-4-1:上記式(1-4)で表される繰返し単位であって、X4が式(2a)又は式(2d)で表される構造のいずれかである繰返し単位
また、特定樹脂の全繰返し単位に対する、繰返し単位(A-1-1)~(A-4-1)の合計量が、5~50モル%であることが好ましく、10~50モル%であることがより好ましく、15~50モル%であることが更に好ましい。
また、特定樹脂の全繰返し単位に対する、上述の式(2i)又は式(2n)で表される構造を含む繰返し単位の含有量が、50~100モル%であることが好ましく、60~100モル%であることがより好ましく、70~100モル%であることが更に好ましい。
このような態様において、特定樹脂は、下記繰返し単位(A-1-2)~(A-4-2)からなる群より選ばれた少なくとも1種の繰返し単位を含むことが好ましい。
繰返し単位A-1-2:上記式(1-1)で表される繰返し単位であって、X2が式(2i)又は式(2n)で表される構造のいずれかである繰返し単位
繰返し単位A-2-2:上記式(1-2)で表される繰返し単位であって、X2が式(2i)又は式(2n)で表される構造のいずれかである繰返し単位
繰返し単位A-3-2:上記式(1-3)で表される繰返し単位であって、X3が式(2i)又は式(2n)で表される構造のいずれかである繰返し単位
繰返し単位A-4-2:上記式(1-4)で表される繰返し単位であって、X4が式(2i)又は式(2n)で表される構造のいずれかである繰返し単位
また、特定樹脂の全繰返し単位に対する、繰返し単位(A-1-2)~(A-4-2)の合計量が、50~100モル%であることが好ましく、60~100モル%であることがより好ましく、70~100モル%であることが更に好ましい。
このような態様において、特定樹脂は、下記繰返し単位(A-1-2)~(A-4-2)からなる群より選ばれた少なくとも1種の繰返し単位を含むことが好ましい。
繰返し単位A-1-2:上記式(1-1)で表される繰返し単位であって、X2が式(2i)又は式(2n)で表される構造のいずれかである繰返し単位
繰返し単位A-2-2:上記式(1-2)で表される繰返し単位であって、X2が式(2i)又は式(2n)で表される構造のいずれかである繰返し単位
繰返し単位A-3-2:上記式(1-3)で表される繰返し単位であって、X3が式(2i)又は式(2n)で表される構造のいずれかである繰返し単位
繰返し単位A-4-2:上記式(1-4)で表される繰返し単位であって、X4が式(2i)又は式(2n)で表される構造のいずれかである繰返し単位
また、特定樹脂の全繰返し単位に対する、繰返し単位(A-1-2)~(A-4-2)の合計量が、50~100モル%であることが好ましく、60~100モル%であることがより好ましく、70~100モル%であることが更に好ましい。
特定樹脂の全繰返し単位に対する、式(2a)又は式(2d)で表される構造を含む繰返し単位の含有量が、5~50モル%であり、かつ、式(2i)又は式(2n)で表される構造を含む繰返し単位の含有量が、50~95モル%であることが好ましい。
このような態様において、式(2a)又は式(2d)で表される構造を含む繰返し単位の含有量は、10~50モル%であることがより好ましく、15~50モル%であることが更に好ましい。
また、このような態様において、式(2i)又は式(2n)で表される構造を含む繰返し単位の含有量は、60~95モル%であることがより好ましく、70~95モル%であることが更に好ましい。
このような態様において、特定樹脂は、繰返し単位(A-1-1)~(A-4-1)からなる群より選ばれた少なくとも1種の繰返し単位と、繰返し単位(A-1-2)~(A-4-2)からなる群より選ばれた少なくとも1種の繰返し単位とを含むことが好ましい。
このような態様において、特定樹脂の全繰返し単位に対する、繰返し単位(A-1-1)~(A-4-1)の合計量が、5~50モル%であることが好ましく、10~50モル%であることがより好ましく、15~50モル%であることが更に好ましい。
このような態様において、特定樹脂の全繰返し単位に対する、繰返し単位(A-1-2)~(A-4-2)の合計量が、50~95モル%であることが好ましく、60~95モル%であることがより好ましく、70~95モル%であることが更に好ましい。
このような態様において、式(2a)又は式(2d)で表される構造を含む繰返し単位の含有量は、10~50モル%であることがより好ましく、15~50モル%であることが更に好ましい。
また、このような態様において、式(2i)又は式(2n)で表される構造を含む繰返し単位の含有量は、60~95モル%であることがより好ましく、70~95モル%であることが更に好ましい。
このような態様において、特定樹脂は、繰返し単位(A-1-1)~(A-4-1)からなる群より選ばれた少なくとも1種の繰返し単位と、繰返し単位(A-1-2)~(A-4-2)からなる群より選ばれた少なくとも1種の繰返し単位とを含むことが好ましい。
このような態様において、特定樹脂の全繰返し単位に対する、繰返し単位(A-1-1)~(A-4-1)の合計量が、5~50モル%であることが好ましく、10~50モル%であることがより好ましく、15~50モル%であることが更に好ましい。
このような態様において、特定樹脂の全繰返し単位に対する、繰返し単位(A-1-2)~(A-4-2)の合計量が、50~95モル%であることが好ましく、60~95モル%であることがより好ましく、70~95モル%であることが更に好ましい。
特定樹脂の重量平均分子量(Mw)は、120,000以下であることが好ましく、50,000以下であることがより好ましく、40,000未満であることが更に好ましい。
また、上記Mwは5,000以上であることが好ましく、10,000以上であることがより好ましく、15,000以上であることがさらに好ましい。
特定樹脂の数平均分子量(Mn)は、40,000以下が好ましく、30,000以下がより好ましく、20,000以下が更に好ましい。
また、上記Mnは2,000以上であることが好ましく、3,000以上であることがより好ましく、4,000以上であることがさらに好ましい。
上記特定樹脂の分子量の分散度は、1.5以上が好ましく、1.8以上がより好ましく、2.0以上であることが更に好ましい。特定樹脂の分子量の分散度の上限値は特に定めるものではないが、例えば、7.0以下が好ましく、6.5以下がより好ましく、6.0以下が更に好ましい。
本明細書において、分子量の分散度とは、重量平均分子量/数平均分子量により算出される値である。
樹脂組成物が特定樹脂として複数種の特定樹脂を含む場合、少なくとも1種の特定樹脂の重量平均分子量、数平均分子量、及び、分散度が上記範囲であることが好ましい。また、上記複数種の特定樹脂を1つの樹脂として算出した重量平均分子量、数平均分子量、及び、分散度が、それぞれ、上記範囲内であることも好ましい。
また、上記Mwは5,000以上であることが好ましく、10,000以上であることがより好ましく、15,000以上であることがさらに好ましい。
特定樹脂の数平均分子量(Mn)は、40,000以下が好ましく、30,000以下がより好ましく、20,000以下が更に好ましい。
また、上記Mnは2,000以上であることが好ましく、3,000以上であることがより好ましく、4,000以上であることがさらに好ましい。
上記特定樹脂の分子量の分散度は、1.5以上が好ましく、1.8以上がより好ましく、2.0以上であることが更に好ましい。特定樹脂の分子量の分散度の上限値は特に定めるものではないが、例えば、7.0以下が好ましく、6.5以下がより好ましく、6.0以下が更に好ましい。
本明細書において、分子量の分散度とは、重量平均分子量/数平均分子量により算出される値である。
樹脂組成物が特定樹脂として複数種の特定樹脂を含む場合、少なくとも1種の特定樹脂の重量平均分子量、数平均分子量、及び、分散度が上記範囲であることが好ましい。また、上記複数種の特定樹脂を1つの樹脂として算出した重量平均分子量、数平均分子量、及び、分散度が、それぞれ、上記範囲内であることも好ましい。
〔特定樹脂の製造方法〕
特定樹脂は、例えば、以下の(1)~(3)に記載の方法により合成される。
(1)末端にアミノ基を有するポリイミドオリゴマーと、テトラカルボン酸の誘導体を反応させる方法
(2)従来の方法により製造されたポリイミド前駆体を、熱イミド化、化学イミド化等によりイミド化率が40~85%となるようにイミド化する方法
(3)ポリアミック酸を合成して、一部のカルボン酸をエステル化し、エステル化していないカルボン酸部分を熱イミド化、化学イミド化等によりイミド化する方法
特定樹脂は、例えば、以下の(1)~(3)に記載の方法により合成される。
(1)末端にアミノ基を有するポリイミドオリゴマーと、テトラカルボン酸の誘導体を反応させる方法
(2)従来の方法により製造されたポリイミド前駆体を、熱イミド化、化学イミド化等によりイミド化率が40~85%となるようにイミド化する方法
(3)ポリアミック酸を合成して、一部のカルボン酸をエステル化し、エステル化していないカルボン酸部分を熱イミド化、化学イミド化等によりイミド化する方法
上記(1)は、末端にアミノ基を有するポリイミドオリゴマーを合成する工程、及び、
上記ポリイミドオリゴマーと、下記式(A-1)で表される化合物とを反応させる工程を含むことが好ましい。
式(A-1)中、A41及びA42はそれぞれ独立に、-O-又は-NRZ-であり、RZは水素原子又は1価の有機基であり、R41及びR42はそれぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基であり、X4は4価の有機基である。
上記ポリイミドオリゴマーと、下記式(A-1)で表される化合物とを反応させる工程を含むことが好ましい。
末端にアミノ基を有するポリイミドオリゴマーを合成する工程としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。
例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させる方法、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させてポリアミック酸を得、縮合剤又はアルキル化剤を用いてエステル化する方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得て、その後ジアミンと縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸をハロゲン化剤を用いて酸ハロゲン化し、ジアミンと反応させる方法、などの方法を利用してポリイミド前駆体を得て、これを公知の熱イミド化、化学イミド化法によりイミド化することでポリイミドオリゴマーを合成する方法等が挙げられる。
また、テトラカルボン酸二無水物及びジイソシアネートから一段法で作製してもよい。
末端にアミノ基を有するためには、合成時に用いるジアミンの量を過剰とする、末端封止剤としてアミノ基を有する化合物を使用する、などの方法が挙げられる。
ポリイミドオリゴマーとしては、上述の式(1-1)で表される繰返し単位を有し、かつ、末端にアミノ基を有する樹脂が挙げられる。
例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させる方法、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させてポリアミック酸を得、縮合剤又はアルキル化剤を用いてエステル化する方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得て、その後ジアミンと縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸をハロゲン化剤を用いて酸ハロゲン化し、ジアミンと反応させる方法、などの方法を利用してポリイミド前駆体を得て、これを公知の熱イミド化、化学イミド化法によりイミド化することでポリイミドオリゴマーを合成する方法等が挙げられる。
また、テトラカルボン酸二無水物及びジイソシアネートから一段法で作製してもよい。
末端にアミノ基を有するためには、合成時に用いるジアミンの量を過剰とする、末端封止剤としてアミノ基を有する化合物を使用する、などの方法が挙げられる。
ポリイミドオリゴマーとしては、上述の式(1-1)で表される繰返し単位を有し、かつ、末端にアミノ基を有する樹脂が挙げられる。
ポリイミドオリゴマーと、式(A-1)で表される化合物とを反応させる工程における反応条件としては、公知の酸ハライド及びアミンを用いたアミド化方法の条件を採用することができる。
式(A-1)中、A41、A42、R41及びR42、X4の好ましい態様は、上述の式(1-4)におけるA41、A42、R41及びR42、X4の好ましい態様と同様である。
式(A-1)中、A41、A42、R41及びR42、X4の好ましい態様は、上述の式(1-4)におけるA41、A42、R41及びR42、X4の好ましい態様と同様である。
式(A-1)で表される化合物は、例えば、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸をハロゲン化剤を用いて酸ハロゲン化することにより得られる。
上記ハロゲン化剤としては、塩化チオニル、塩化オキサリル、オキシ塩化リン等が挙げられる。
上記ハロゲン化剤としては、塩化チオニル、塩化オキサリル、オキシ塩化リン等が挙げられる。
上記(2)におけるポリイミド前駆体の製造方法としては、例えば、国際公開第2023/162905号の段落0049~0051に記載の方法等を参照できる。
熱イミド化、化学イミド化の方法についても公知の方法を参照すればよい。
熱イミド化、化学イミド化の方法についても公知の方法を参照すればよい。
上記(3)におけるポリアミック酸の合成方法、一部のカルボン酸をエステル化する方法としては、例えば、国際公開第2023/162905号の段落0049~0051に記載の方法等を参照できる。
熱イミド化、化学イミド化の方法についても公知の方法を参照すればよい。
ここで、エステル化されていない部分の方がエステル化された部分よりもイミド化しやすいため、エステル化する量を調製することにより得られる特定樹脂のイミド化率を調整できる。
熱イミド化、化学イミド化の方法についても公知の方法を参照すればよい。
ここで、エステル化されていない部分の方がエステル化された部分よりもイミド化しやすいため、エステル化する量を調製することにより得られる特定樹脂のイミド化率を調整できる。
〔含有量〕
本発明の樹脂組成物における特定樹脂の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し20質量%以上であることが好ましく、30質量%以上であることがより好ましく、40質量%以上であることが更に好ましく、50質量%以上であることが一層好ましい。また、本発明の樹脂組成物における特定樹脂の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し、99.5質量%以下であることが好ましく、99質量%以下であることがより好ましく、98質量%以下であることが更に好ましく、97質量%以下であることが一層好ましく、95質量%以下であることがより一層好ましい。
本発明の樹脂組成物は、特定樹脂を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の樹脂組成物における特定樹脂の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し20質量%以上であることが好ましく、30質量%以上であることがより好ましく、40質量%以上であることが更に好ましく、50質量%以上であることが一層好ましい。また、本発明の樹脂組成物における特定樹脂の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し、99.5質量%以下であることが好ましく、99質量%以下であることがより好ましく、98質量%以下であることが更に好ましく、97質量%以下であることが一層好ましく、95質量%以下であることがより一層好ましい。
本発明の樹脂組成物は、特定樹脂を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<他の樹脂>
本発明の樹脂組成物は、上述した特定樹脂と、特定樹脂とは異なる他の樹脂(以下、単に「他の樹脂」ともいう)とを含んでもよい。
他の樹脂としては、フェノール樹脂、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリシロキサン、シロキサン構造を含む樹脂、(メタ)アクリル樹脂、(メタ)アクリルアミド樹脂、ウレタン樹脂、ブチラール樹脂、スチリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。
例えば、(メタ)アクリル樹脂を更に加えることにより、塗布性に優れた樹脂組成物が得られ、また、耐溶剤性に優れたパターン(硬化物)が得られる。
例えば、後述する重合性化合物に代えて、又は、後述する重合性化合物に加えて、重量平均分子量が20,000以下の重合性基価の高い(例えば、樹脂1gにおける重合性基の含有モル量が1×10-3モル/g以上である)(メタ)アクリル樹脂を樹脂組成物に添加することにより、樹脂組成物の塗布性、パターン(硬化物)の耐溶剤性等を向上させることができる。
本発明の樹脂組成物は、上述した特定樹脂と、特定樹脂とは異なる他の樹脂(以下、単に「他の樹脂」ともいう)とを含んでもよい。
他の樹脂としては、フェノール樹脂、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリシロキサン、シロキサン構造を含む樹脂、(メタ)アクリル樹脂、(メタ)アクリルアミド樹脂、ウレタン樹脂、ブチラール樹脂、スチリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。
例えば、(メタ)アクリル樹脂を更に加えることにより、塗布性に優れた樹脂組成物が得られ、また、耐溶剤性に優れたパターン(硬化物)が得られる。
例えば、後述する重合性化合物に代えて、又は、後述する重合性化合物に加えて、重量平均分子量が20,000以下の重合性基価の高い(例えば、樹脂1gにおける重合性基の含有モル量が1×10-3モル/g以上である)(メタ)アクリル樹脂を樹脂組成物に添加することにより、樹脂組成物の塗布性、パターン(硬化物)の耐溶剤性等を向上させることができる。
本発明の樹脂組成物が他の樹脂を含む場合、他の樹脂の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し、0.01質量%以上であることが好ましく、0.05質量%以上であることがより好ましく、1質量%以上であることが更に好ましく、2質量%以上であることが一層好ましく、5質量%以上であることがより一層好ましく、10質量%以上であることが更に一層好ましい。
本発明の樹脂組成物が他の樹脂を含む場合、他の樹脂の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し、80質量%以下であることが好ましく、75質量%以下であることがより好ましく、70質量%以下であることが更に好ましく、60質量%以下であることが一層好ましく、50質量%以下であることがより一層好ましい。
本発明の樹脂組成物の好ましい一態様として、他の樹脂の含有量が低含有量である態様とすることもできる。上記態様において、他の樹脂の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し、20質量%以下であることが好ましく、15質量%以下であることがより好ましく、10質量%以下であることが更に好ましく、5質量%以下であることが一層好ましく、1質量%以下であることがより一層好ましい。上記含有量の下限は特に限定されず、0質量%以上であればよい。
本発明の樹脂組成物は、他の樹脂を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の樹脂組成物が他の樹脂を含む場合、他の樹脂の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し、80質量%以下であることが好ましく、75質量%以下であることがより好ましく、70質量%以下であることが更に好ましく、60質量%以下であることが一層好ましく、50質量%以下であることがより一層好ましい。
本発明の樹脂組成物の好ましい一態様として、他の樹脂の含有量が低含有量である態様とすることもできる。上記態様において、他の樹脂の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し、20質量%以下であることが好ましく、15質量%以下であることがより好ましく、10質量%以下であることが更に好ましく、5質量%以下であることが一層好ましく、1質量%以下であることがより一層好ましい。上記含有量の下限は特に限定されず、0質量%以上であればよい。
本発明の樹脂組成物は、他の樹脂を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<重合性化合物>
本発明の樹脂組成物は、重合性化合物を含むことが好ましい。
また、本発明の樹脂組成物は、重合性化合物を含まないか、又は、重合性化合物を全固形分に対して15質量%未満の量で含むことが好ましく、重合性化合物を含まないか、又は、重合性化合物を全固形分に対して10質量%以下の量で含むことがより好ましく、重合性化合物を含まないか、又は、重合性化合物を全固形分に対して5質量%以下の量で含むことが更に好ましい。
本発明の樹脂組成物は、重合性化合物を含むことが好ましい。
また、本発明の樹脂組成物は、重合性化合物を含まないか、又は、重合性化合物を全固形分に対して15質量%未満の量で含むことが好ましく、重合性化合物を含まないか、又は、重合性化合物を全固形分に対して10質量%以下の量で含むことがより好ましく、重合性化合物を含まないか、又は、重合性化合物を全固形分に対して5質量%以下の量で含むことが更に好ましい。
また、解像性の観点からは、重合性化合物を特定樹脂100質量部に対して1質量部以上の量で含むことも好ましい。上記態様において、上記含有量は2質量部以上であることが好ましく、3質量部以上であることがより好ましい。また、上記態様において、上記含有量は10質量部以下であることが好ましく、5質量部以下であることがより好ましい。
重合性化合物としては、ラジカル重合性基を有する重合性化合物(ラジカル架橋剤)、又は、他の架橋剤が挙げられる。
〔ラジカル架橋剤〕
本発明の樹脂組成物は、ラジカル架橋剤を含むことが好ましい。
ラジカル架橋剤は、ラジカル重合性基を有する化合物である。ラジカル重合性基としては、エチレン性不飽和結合を含む基が好ましい。上記エチレン性不飽和結合を含む基としては、ビニル基、アリル基、ビニルフェニル基、(メタ)アクリロイル基、マレイミド基、(メタ)アクリルアミド基などが挙げられる。
これらの中でも、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリルアミド基、ビニルフェニル基が好ましく、反応性の観点からは、(メタ)アクリロイル基がより好ましい。
特に、本発明の樹脂組成物は、重合性化合物として(メタ)アクリロイル基を含む化合物を含むことが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、ラジカル架橋剤を含むことが好ましい。
ラジカル架橋剤は、ラジカル重合性基を有する化合物である。ラジカル重合性基としては、エチレン性不飽和結合を含む基が好ましい。上記エチレン性不飽和結合を含む基としては、ビニル基、アリル基、ビニルフェニル基、(メタ)アクリロイル基、マレイミド基、(メタ)アクリルアミド基などが挙げられる。
これらの中でも、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリルアミド基、ビニルフェニル基が好ましく、反応性の観点からは、(メタ)アクリロイル基がより好ましい。
特に、本発明の樹脂組成物は、重合性化合物として(メタ)アクリロイル基を含む化合物を含むことが好ましい。
ラジカル架橋剤は、エチレン性不飽和結合を1個以上有する化合物であることが好ましいが、2個以上有する化合物であることがより好ましい。ラジカル架橋剤は、エチレン性不飽和結合を3個以上有していてもよい。
上記エチレン性不飽和結合を2個以上有する化合物としては、エチレン性不飽和結合を2~15個有する化合物が好ましく、エチレン性不飽和結合を2~10個有する化合物がより好ましく、2~6個有する化合物が更に好ましい。
得られるパターン(硬化物)の膜強度の観点からは、本発明の樹脂組成物は、エチレン性不飽和結合を2個有する化合物と、上記エチレン性不飽和結合を3個以上有する化合物とを含むことも好ましい。
上記エチレン性不飽和結合を2個以上有する化合物としては、エチレン性不飽和結合を2~15個有する化合物が好ましく、エチレン性不飽和結合を2~10個有する化合物がより好ましく、2~6個有する化合物が更に好ましい。
得られるパターン(硬化物)の膜強度の観点からは、本発明の樹脂組成物は、エチレン性不飽和結合を2個有する化合物と、上記エチレン性不飽和結合を3個以上有する化合物とを含むことも好ましい。
ラジカル架橋剤の分子量は、2,000以下が好ましく、1,500以下がより好ましく、900以下が更に好ましい。ラジカル架橋剤の分子量の下限は、100以上が好ましい。
ラジカル架橋剤の具体例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)やそのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、及び不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類である。また、ヒドロキシ基やアミノ基、スルファニル基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類又はエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更に、ハロゲノ基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。具体例としては、特開2016-027357号公報の段落0113~0122の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
ラジカル架橋剤は、常圧下で100℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。常圧下で100℃以上の沸点を持つ化合物としては、国際公開第2021/112189号公報の段落0203に記載の化合物等が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
上述以外の好ましいラジカル架橋剤としては、国際公開第2021/112189号公報の段落0204~0208に記載のラジカル重合性化合物等が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
ラジカル架橋剤としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート(市販品としては KAYARAD D-330(日本化薬(株)製))、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート(市販品としては KAYARAD D-320(日本化薬(株)製)、A-TMMT(新中村化学工業(株)製))、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート(市販品としては KAYARAD D-310(日本化薬(株)製))、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート(市販品としては KAYARAD DPHA(日本化薬(株)製)、A-DPH(新中村化学工業社製))、及びこれらの(メタ)アクリロイル基がエチレングリコール残基又はプロピレングリコール残基を介して結合している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
ラジカル架橋剤の市販品としては、例えばエチレンオキシ鎖を4個有する4官能アクリレートであるSR-494、エチレンオキシ鎖を4個有する2官能メタクリレートであるSR-209、231、239(以上、サートマー社製)、ペンチレンオキシ鎖を6個有する6官能アクリレートであるDPCA-60、イソブチレンオキシ鎖を3個有する3官能アクリレートであるTPA-330(以上、日本化薬(株)製)、ウレタンオリゴマーであるUAS-10、UAB-140(以上、日本製紙社製)、NKエステルM-40G、NKエステル4G、NKエステルM-9300、NKエステルA-9300、UA-7200(以上、新中村化学工業社製)、DPHA-40H(日本化薬(株)製)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(以上、共栄社化学社製)、ブレンマーPME400(日油(株)製)などが挙げられる。
ラジカル架橋剤としては、特公昭48-041708号公報、特開昭51-037193号公報、特公平02-032293号公報、特公平02-016765号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭58-049860号公報、特公昭56-017654号公報、特公昭62-039417号公報、特公昭62-039418号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。ラジカル架橋剤として、特開昭63-277653号公報、特開昭63-260909号公報、特開平01-105238号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する化合物を用いることもできる。
ラジカル架橋剤は、カルボキシ基、リン酸基等の酸基を有するラジカル架橋剤であってもよい。酸基を有するラジカル架橋剤は、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが好ましく、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシ基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせたラジカル架橋剤がより好ましい。特に好ましくは、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシ基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせたラジカル架橋剤において、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールである化合物である。市販品としては、例えば、東亞合成(株)製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、M-510、M-520などが挙げられる。
酸基を有するラジカル架橋剤の酸価は、0.1~300mgKOH/gが好ましく、1~100mgKOH/gがより好ましい。ラジカル架橋剤の酸価が上記範囲であれば、製造上の取扱性に優れ、現像性に優れる。また、重合性が良好である。上記酸価は、JIS K 0070:1992の記載に準拠して測定される。
ラジカル架橋剤としては、ウレア結合、及び、ウレタン結合からなる群より選ばれた少なくとも一方を有するラジカル架橋剤(以下、「架橋剤U」ともいう。)も好ましい。
架橋剤Uとしては、国際公開第2023/190064号の段落0133~0143に記載の化合物が挙げられる。上記公報の記載は、本明細書に組み込まれる。
架橋剤Uとしては、国際公開第2023/190064号の段落0133~0143に記載の化合物が挙げられる。上記公報の記載は、本明細書に組み込まれる。
樹脂組成物は、パターンの解像性と膜の伸縮性の観点から、2官能のメタアクリレート又はアクリレートを用いることが好ましい。
具体的な化合物としては、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、PEG(ポリエチレングリコール)200ジアクリレート、PEG200ジメタクリレート、PEG600ジアクリレート、PEG600ジメタクリレート、ポリテトラエチレングリコールジアクリレート、ポリテトラエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、3-メチル-1,5-ペンタンジオールジアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート、ジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート、ジメチロール-トリシクロデカンジメタクリレート、ビスフェノールAのEO(エチレンオキシド)付加物ジアクリレート、ビスフェノールAのEO付加物ジメタクリレート、ビスフェノールAのPO(プロピレンオキシド)付加物ジアクリレート、ビスフェノールAのPO付加物ジメタクリレート、2-ヒドロキシー3-アクリロイロキシプロピルメタクリレート、イソシアヌル酸EO変性ジアクリレート、イソシアヌル酸EO変性ジメタクリレート、その他ウレタン結合を有する2官能アクリレート、ウレタン結合を有する2官能メタクリレートを使用することができる。これらは必要に応じ、2種以上を混合し使用することができる。
なお、例えばPEG200ジアクリレートとは、ポリエチレングリコールジアクリレートであって、ポリエチレングリコール鎖の式量が200程度のものをいう。
本発明の樹脂組成物は、パターン(硬化物)の反り抑制の観点から、ラジカル架橋剤として、単官能ラジカル架橋剤を好ましく用いることができる。単官能ラジカル架橋剤としては、n-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、カルビトール(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、グリシジル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸誘導体、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタム等のN-ビニル化合物類、アリルグリシジルエーテル等が好ましく用いられる。単官能ラジカル架橋剤としては、露光前の揮発を抑制するため、常圧下で100℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。
その他、2官能以上のラジカル架橋剤としては、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物類が挙げられる。
具体的な化合物としては、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、PEG(ポリエチレングリコール)200ジアクリレート、PEG200ジメタクリレート、PEG600ジアクリレート、PEG600ジメタクリレート、ポリテトラエチレングリコールジアクリレート、ポリテトラエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、3-メチル-1,5-ペンタンジオールジアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート、ジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート、ジメチロール-トリシクロデカンジメタクリレート、ビスフェノールAのEO(エチレンオキシド)付加物ジアクリレート、ビスフェノールAのEO付加物ジメタクリレート、ビスフェノールAのPO(プロピレンオキシド)付加物ジアクリレート、ビスフェノールAのPO付加物ジメタクリレート、2-ヒドロキシー3-アクリロイロキシプロピルメタクリレート、イソシアヌル酸EO変性ジアクリレート、イソシアヌル酸EO変性ジメタクリレート、その他ウレタン結合を有する2官能アクリレート、ウレタン結合を有する2官能メタクリレートを使用することができる。これらは必要に応じ、2種以上を混合し使用することができる。
なお、例えばPEG200ジアクリレートとは、ポリエチレングリコールジアクリレートであって、ポリエチレングリコール鎖の式量が200程度のものをいう。
本発明の樹脂組成物は、パターン(硬化物)の反り抑制の観点から、ラジカル架橋剤として、単官能ラジカル架橋剤を好ましく用いることができる。単官能ラジカル架橋剤としては、n-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、カルビトール(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、グリシジル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸誘導体、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタム等のN-ビニル化合物類、アリルグリシジルエーテル等が好ましく用いられる。単官能ラジカル架橋剤としては、露光前の揮発を抑制するため、常圧下で100℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。
その他、2官能以上のラジカル架橋剤としては、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物類が挙げられる。
ラジカル架橋剤を含有する場合、ラジカル架橋剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対して、0質量%超60質量%以下であることが好ましい。下限は5質量%以上がより好ましい。上限は、50質量%以下であることがより好ましく、30質量%以下であることが更に好ましい。
ラジカル架橋剤は1種を単独で用いてもよいが、2種以上を混合して用いてもよい。2種以上を併用する場合にはその合計量が上記の範囲となることが好ましい。
〔他の架橋剤〕
本発明の樹脂組成物は、上述したラジカル架橋剤とは異なる、他の架橋剤を含むことも好ましい。
他の架橋剤とは、上述したラジカル架橋剤以外の架橋剤をいい、光酸発生剤、又は、光塩基発生剤の感光により、組成物中の他の化合物又はその反応生成物との間で共有結合を形成する反応が促進される基を分子内に複数個有する化合物であることが好ましく、組成物中の他の化合物又はその反応生成物との間で共有結合を形成する反応が酸又は塩基の作用によって促進される基を分子内に複数個有する化合物が好ましい。
他の架橋剤としては、国際公開第2022/145355号の段落0179~0207に記載の化合物が挙げられる。上記記載は本明細書に組み込まれる。
本発明の樹脂組成物は、上述したラジカル架橋剤とは異なる、他の架橋剤を含むことも好ましい。
他の架橋剤とは、上述したラジカル架橋剤以外の架橋剤をいい、光酸発生剤、又は、光塩基発生剤の感光により、組成物中の他の化合物又はその反応生成物との間で共有結合を形成する反応が促進される基を分子内に複数個有する化合物であることが好ましく、組成物中の他の化合物又はその反応生成物との間で共有結合を形成する反応が酸又は塩基の作用によって促進される基を分子内に複数個有する化合物が好ましい。
他の架橋剤としては、国際公開第2022/145355号の段落0179~0207に記載の化合物が挙げられる。上記記載は本明細書に組み込まれる。
他の架橋剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し0.1~30質量%であることが好ましく、0.1~20質量%であることがより好ましく、0.5~15質量%であることが更に好ましく、1.0~10質量%であることが特に好ましい。他の架橋剤は1種のみ含有していてもよいし、2種以上含有していてもよい。他の架橋剤を2種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
〔重合開始剤〕
本発明の樹脂組成物は、重合開始剤を含む。重合開始剤は熱重合開始剤であっても光重合開始剤であってもよいが、特に光重合開始剤を含むことが好ましい。
光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。光ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光ラジカル重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する光ラジカル重合開始剤が好ましい。また、光励起された増感剤と作用し、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよい。
本発明の樹脂組成物は、重合開始剤を含む。重合開始剤は熱重合開始剤であっても光重合開始剤であってもよいが、特に光重合開始剤を含むことが好ましい。
光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。光ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光ラジカル重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する光ラジカル重合開始剤が好ましい。また、光励起された増感剤と作用し、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよい。
光ラジカル重合開始剤は、波長約240~800nm(好ましくは330~500nm)の範囲内で少なくとも約50L・mol-1・cm-1のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも1種含有していることが好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、紫外可視分光光度計(Varian社製Cary-5 spectrophotometer)にて、酢酸エチル溶剤を用い、0.01g/Lの濃度で測定することが好ましい。
光ラジカル重合開始剤としては、公知の化合物を任意に使用できる。例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体(例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物、トリハロメチル基を有する化合物など)、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノンなどのα-アミノケトン化合物、ヒドロキシアセトフェノンなどのα-ヒドロキシケトン化合物、アゾ系化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ素化合物、鉄アレーン錯体などが挙げられる。これらの詳細については、特開2016-027357号公報の段落0165~0182、国際公開第2015/199219号の段落0138~0151の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、特開2014-130173号公報の段落0065~0111、特許第6301489号公報に記載された化合物、MATERIAL STAGE 37~60p,vol.19,No.3,2019に記載されたパーオキサイド系光重合開始剤、国際公開第2018/221177号に記載の光重合開始剤、国際公開第2018/110179号に記載の光重合開始剤、特開2019-043864号公報に記載の光重合開始剤、特開2019-044030号公報に記載の光重合開始剤、特開2019-167313号公報に記載の過酸化物系開始剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
ケトン化合物としては、例えば、特開2015-087611号公報の段落0087に記載の化合物が例示され、この内容は本明細書に組み込まれる。市販品では、カヤキュア-DETX-S(日本化薬(株)製)も好適に用いられる。
本発明の一実施態様において、光ラジカル重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、及び、アシルホスフィン化合物を好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平10-291969号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第4225898号に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤を用いることができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
α-ヒドロキシケトン系開始剤としては、Omnirad 184、Omnirad 1173、Omnirad 2959、Omnirad 127(以上、IGM Resins B.V.社製)、IRGACURE 184(IRGACUREは登録商標)、DAROCUR 1173、IRGACURE 500、IRGACURE-2959、IRGACURE 127(以上、BASF社製)を用いることができる。
α-アミノケトン系開始剤としては、Omnirad 907、Omnirad 369、Omnirad 369E、Omnirad 379EG(以上、IGM Resins B.V.社製)、IRGACURE 907、IRGACURE 369、及び、IRGACURE 379(以上、BASF社製)を用いることができる。
アミノアセトフェノン系開始剤、アシルホスフィンオキシド系開始剤、メタロセン化合物としては、例えば、国際公開第2021/112189号の段落0161~0163に記載の化合物も好適に使用することができる。この内容は本明細書に組み込まれる。
光ラジカル重合開始剤として、より好ましくはオキシム化合物が挙げられる。オキシム化合物を用いることにより、露光ラチチュードをより効果的に向上させることが可能になる。オキシム化合物は、露光ラチチュード(露光マージン)が広く、かつ、光硬化促進剤としても働くため、特に好ましい。
オキシム化合物の具体例としては、特開2001-233842号公報に記載の化合物、特開2000-080068号公報に記載の化合物、特開2006-342166号公報に記載の化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.1653-1660)に記載の化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.156-162)に記載の化合物、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年、pp.202-232)に記載の化合物、特開2000-066385号公報に記載の化合物、特表2004-534797号公報に記載の化合物、特開2017-019766号公報に記載の化合物、特許第6065596号公報に記載の化合物、国際公開第2015/152153号に記載の化合物、国際公開第2017/051680号に記載の化合物、特開2017-198865号公報に記載の化合物、国際公開第2017/164127号の段落番号0025~0038に記載の化合物、国際公開第2013/167515号に記載の化合物などが挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
好ましいオキシム化合物としては、例えば、下記の構造の化合物や、3-(ベンゾイルオキシ(イミノ))ブタン-2-オン、3-(アセトキシ(イミノ))ブタン-2-オン、3-(プロピオニルオキシ(イミノ))ブタン-2-オン、2-(アセトキシ(イミノ))ペンタン-3-オン、2-(アセトキシ(イミノ))-1-フェニルプロパン-1-オン、2-(ベンゾイルオキシ(イミノ))-1-フェニルプロパン-1-オン、3-((4-トルエンスルホニルオキシ)イミノ)ブタン-2-オン、及び2-(エトキシカルボニルオキシ(イミノ))-1-フェニルプロパン-1-オンなどが挙げられる。樹脂組成物においては、特に光ラジカル重合開始剤としてオキシム化合物を用いることが好ましい。光ラジカル重合開始剤としてのオキシム化合物は、分子内に>C=N-O-C(=O)-の連結基を有する。
オキシム化合物の市販品としては、IRGACURE OXE 01、IRGACURE OXE 02、IRGACURE OXE 03、IRGACURE OXE 04(以上、BASF社製)、アデカオプトマーN-1919((株)ADEKA製、特開2012-014052号公報に記載の光ラジカル重合開始剤2)、TR-PBG-304、TR-PBG-305(常州強力電子新材料有限公司製)、アデカアークルズNCI-730、NCI-831及びアデカアークルズNCI-930((株)ADEKA製)、DFI-091(ダイトーケミックス(株)製)、SpeedCure PDO(SARTOMER ARKEMA製)が挙げられる。また、下記の構造のオキシム化合物を用いることもできる。
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、国際公開第2021/112189号の段落0169~0171に記載のフルオレン環を有するオキシム化合物、カルバゾール環の少なくとも1つのベンゼン環がナフタレン環となった骨格を有するオキシム化合物、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。
また、国際公開第2021/020359号に記載の段落0208~0210に記載のニトロ基を有するオキシム化合物、ベンゾフラン骨格を有するオキシム化合物、カルバゾール骨格にヒドロキシ基を有する置換基が結合したオキシム化合物を用いることもできる。これらの内容は本明細書に組み込まれる。
また、国際公開第2021/020359号に記載の段落0208~0210に記載のニトロ基を有するオキシム化合物、ベンゾフラン骨格を有するオキシム化合物、カルバゾール骨格にヒドロキシ基を有する置換基が結合したオキシム化合物を用いることもできる。これらの内容は本明細書に組み込まれる。
その他、光重合開始剤としては、特開2023-058585号公報の段落0113~0117に記載の化合物を用いることもできる。この記載は本願明細書に組み込まれる。
樹脂組成物が光重合開始剤を含む場合、その含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し0.1~30質量%が好ましく、0.1~20質量%がより好ましく、0.5~15質量%が更に好ましく、1.0~10質量%が更により好ましい。光重合開始剤は1種のみ含有していてもよいし、2種以上含有していてもよい。光重合開始剤を2種以上含有する場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
なお、光重合開始剤は熱重合開始剤としても機能する場合があるため、オーブンやホットプレート等の加熱によって光重合開始剤による架橋を更に進行させられる場合がある。
なお、光重合開始剤は熱重合開始剤としても機能する場合があるため、オーブンやホットプレート等の加熱によって光重合開始剤による架橋を更に進行させられる場合がある。
〔増感剤〕
樹脂組成物は、増感剤を含んでいてもよい。増感剤は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤などと接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤は化学変化を起こして分解し、ラジカル、酸又は塩基を生成する。
使用可能な増感剤として、ベンゾフェノン系、ミヒラーズケトン系、クマリン系、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アントラセン系、アントラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系等の化合物を使用することができる。
増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2,5-ビス(4’-ジエチルアミノベンザル)シクロペンタン、2,6-ビス(4’-ジエチルアミノベンザル)シクロヘキサノン、2,6-ビス(4’-ジエチルアミノベンザル)-4-メチルシクロヘキサノン、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)カルコン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)カルコン、p-ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、p-ジメチルアミノベンジリデンインダノン、2-(p-ジメチルアミノフェニルビフェニレン)-ベンゾチアゾール、2-(p-ジメチルアミノフェニルビニレン)ベンゾチアゾール、2-(p-ジメチルアミノフェニルビニレン)イソナフトチアゾール、1,3-ビス(4’-ジメチルアミノベンザル)アセトン、1,3-ビス(4’-ジエチルアミノベンザル)アセトン、3,3’-カルボニル-ビス(7-ジエチルアミノクマリン)、3-アセチル-7-ジメチルアミノクマリン、3-エトキシカルボニル-7-ジメチルアミノクマリン、3-ベンジロキシカルボニル-7-ジメチルアミノクマリン、3-メトキシカルボニル-7-ジエチルアミノクマリン、3-エトキシカルボニル-7-ジエチルアミノクマリン(7-(ジエチルアミノ)クマリン-3-カルボン酸エチル)、N-フェニル-N’-エチルエタノールアミン、N-フェニルジエタノールアミン、N-p-トリルジエタノールアミン、N-フェニルエタノールアミン、4-モルホリノベンゾフェノン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、2-メルカプトベンズイミダゾール、1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-(p-ジメチルアミノスチリル)ベンズオキサゾール、2-(p-ジメチルアミノスチリル)ベンゾチアゾール、2-(p-ジメチルアミノスチリル)ナフト(1,2-d)チアゾール、2-(p-ジメチルアミノベンゾイル)スチレン、ジフェニルアセトアミド、ベンズアニリド、N-メチルアセトアニリド、3‘,4’-ジメチルアセトアニリド等が挙げられる。
また、他の増感色素を用いてもよい。
増感色素の詳細については、特開2016-027357号公報の段落0161~0163の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
樹脂組成物は、増感剤を含んでいてもよい。増感剤は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤などと接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤は化学変化を起こして分解し、ラジカル、酸又は塩基を生成する。
使用可能な増感剤として、ベンゾフェノン系、ミヒラーズケトン系、クマリン系、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アントラセン系、アントラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系等の化合物を使用することができる。
増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2,5-ビス(4’-ジエチルアミノベンザル)シクロペンタン、2,6-ビス(4’-ジエチルアミノベンザル)シクロヘキサノン、2,6-ビス(4’-ジエチルアミノベンザル)-4-メチルシクロヘキサノン、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)カルコン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)カルコン、p-ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、p-ジメチルアミノベンジリデンインダノン、2-(p-ジメチルアミノフェニルビフェニレン)-ベンゾチアゾール、2-(p-ジメチルアミノフェニルビニレン)ベンゾチアゾール、2-(p-ジメチルアミノフェニルビニレン)イソナフトチアゾール、1,3-ビス(4’-ジメチルアミノベンザル)アセトン、1,3-ビス(4’-ジエチルアミノベンザル)アセトン、3,3’-カルボニル-ビス(7-ジエチルアミノクマリン)、3-アセチル-7-ジメチルアミノクマリン、3-エトキシカルボニル-7-ジメチルアミノクマリン、3-ベンジロキシカルボニル-7-ジメチルアミノクマリン、3-メトキシカルボニル-7-ジエチルアミノクマリン、3-エトキシカルボニル-7-ジエチルアミノクマリン(7-(ジエチルアミノ)クマリン-3-カルボン酸エチル)、N-フェニル-N’-エチルエタノールアミン、N-フェニルジエタノールアミン、N-p-トリルジエタノールアミン、N-フェニルエタノールアミン、4-モルホリノベンゾフェノン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、2-メルカプトベンズイミダゾール、1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-(p-ジメチルアミノスチリル)ベンズオキサゾール、2-(p-ジメチルアミノスチリル)ベンゾチアゾール、2-(p-ジメチルアミノスチリル)ナフト(1,2-d)チアゾール、2-(p-ジメチルアミノベンゾイル)スチレン、ジフェニルアセトアミド、ベンズアニリド、N-メチルアセトアニリド、3‘,4’-ジメチルアセトアニリド等が挙げられる。
また、他の増感色素を用いてもよい。
増感色素の詳細については、特開2016-027357号公報の段落0161~0163の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
樹脂組成物が増感剤を含む場合、増感剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し、0.01~20質量%が好ましく、0.1~15質量%がより好ましく、0.5~10質量%が更に好ましい。増感剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
〔連鎖移動剤〕
本発明の樹脂組成物は、連鎖移動剤を含有してもよい。連鎖移動剤は、例えば高分子辞典第三版(高分子学会編、2005年)683-684頁に定義されている。連鎖移動剤としては、例えば、分子内に-S-S-、-SO2-S-、-N-O-、SH、PH、SiH、及びGeHを有する化合物群、RAFT(Reversible Addition Fragmentation chain Transfer)重合に用いられるチオカルボニルチオ基を有するジチオベンゾアート、トリチオカルボナート、ジチオカルバマート、キサンタート化合物等が用いられる。これらは、低活性のラジカルに水素を供与して、ラジカルを生成するか、若しくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。特に、チオール化合物を好ましく用いることができる。
本発明の樹脂組成物は、連鎖移動剤を含有してもよい。連鎖移動剤は、例えば高分子辞典第三版(高分子学会編、2005年)683-684頁に定義されている。連鎖移動剤としては、例えば、分子内に-S-S-、-SO2-S-、-N-O-、SH、PH、SiH、及びGeHを有する化合物群、RAFT(Reversible Addition Fragmentation chain Transfer)重合に用いられるチオカルボニルチオ基を有するジチオベンゾアート、トリチオカルボナート、ジチオカルバマート、キサンタート化合物等が用いられる。これらは、低活性のラジカルに水素を供与して、ラジカルを生成するか、若しくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。特に、チオール化合物を好ましく用いることができる。
また、連鎖移動剤は、国際公開第2015/199219号の段落0152~0153に記載の化合物を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。
樹脂組成物が連鎖移動剤を有する場合、連鎖移動剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分100質量部に対し、0.01~20質量部が好ましく、0.1~10質量部がより好ましく、0.5~5質量部が更に好ましい。連鎖移動剤は1種のみでもよいし、2種以上であってもよい。連鎖移動剤が2種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
また、本発明の樹脂組成物が、重合開始剤として、2種以上の重合開始剤を含むことも本発明の好ましい態様の一つである。
具体的には、本発明の樹脂組成物は、光重合開始剤及び後述の熱重合開始剤を含んでもよい。
具体的には、本発明の樹脂組成物は、光重合開始剤及び後述の熱重合開始剤を含んでもよい。
光重合開始剤及び後述の熱重合開始剤を含むことにより、露光によるパターン形成が可能となり、かつ、後述の加熱工程による硬化時にラジカル重合も進行しやすくなり、耐薬品性等の性能が向上する場合が有る。
光重合開始剤及び後述の熱重合開始剤を含む場合の含有比率としては、光重合開始剤及び熱重合開始剤の合計含有量に対し、熱重合開始剤の含有量が20~70質量%であることが好ましく、30~60質量%であることがより好ましい。
光重合開始剤及び後述の熱重合開始剤を含む場合の含有比率としては、光重合開始剤及び熱重合開始剤の合計含有量に対し、熱重合開始剤の含有量が20~70質量%であることが好ましく、30~60質量%であることがより好ましい。
光ラジカル重合開始剤及び光酸発生剤を含むことにより解像性等の性能が向上する場合が有る。
光重合開始剤及び光酸発生剤を含む場合の含有比率としては、光重合開始剤及び光酸発生剤の合計含有量に対し、光酸発生剤の含有量が20~70質量%であることが好ましく、30~60質量%であることがより好ましい。
光重合開始剤及び光酸発生剤を含む場合の含有比率としては、光重合開始剤及び光酸発生剤の合計含有量に対し、光酸発生剤の含有量が20~70質量%であることが好ましく、30~60質量%であることがより好ましい。
〔熱重合開始剤〕
熱重合開始剤としては、例えば、熱ラジカル重合開始剤が挙げられる。熱ラジカル重合開始剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性を有する化合物の重合反応を開始又は促進させる化合物である。熱ラジカル重合開始剤を添加することによって樹脂及び重合性化合物の重合反応を進行させることもできるので、より耐溶剤性を向上できる。
熱重合開始剤としては、例えば、熱ラジカル重合開始剤が挙げられる。熱ラジカル重合開始剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性を有する化合物の重合反応を開始又は促進させる化合物である。熱ラジカル重合開始剤を添加することによって樹脂及び重合性化合物の重合反応を進行させることもできるので、より耐溶剤性を向上できる。
熱ラジカル重合開始剤として、具体的には、特開2008-063554号公報の段落0074~0118に記載されている化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
熱重合開始剤を含む場合、その含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し0.1~30質量%であることが好ましく、0.1~20質量%であることがより好ましく、0.5~15質量%であることが更に好ましい。熱重合開始剤は1種のみ含有していてもよいし、2種以上含有していてもよい。熱重合開始剤を2種以上含有する場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
<塩基発生剤>
本発明の樹脂組成物は、塩基発生剤を含んでもよい。ここで、塩基発生剤とは、物理的または化学的な作用によって塩基を発生することができる化合物である。好ましい塩基発生剤としては、熱塩基発生剤および光塩基発生剤が挙げられる。
特に、樹脂組成物が環化樹脂の前駆体を含む場合、樹脂組成物は塩基発生剤を含むことが好ましい。樹脂組成物が熱塩基発生剤を含有することによって、例えば加熱により前駆体の環化反応を促進でき、硬化物の機械特性や耐薬品性が良好なものとなり、例えば半導体パッケージ中に含まれる再配線層用層間絶縁膜としての性能が良好となる。
塩基発生剤としては、イオン型塩基発生剤でもよく、非イオン型塩基発生剤でもよい。塩基発生剤から発生する塩基としては、例えば、2級アミン、3級アミンが挙げられる。
塩基発生剤は特に限定されず、公知の塩基発生剤を用いることができる。公知の塩基発生剤としては、例えば、カルバモイルオキシム化合物、カルバモイルヒドロキシルアミン化合物、カルバミン酸化合物、ホルムアミド化合物、アセトアミド化合物、カルバメート化合物、ベンジルカルバメート化合物、ニトロベンジルカルバメート化合物、スルホンアミド化合物、イミダゾール誘導体化合物、アミンイミド化合物、ピリジン誘導体化合物、α-アミノアセトフェノン誘導体化合物、4級アンモニウム塩誘導体化合物、イミニウム塩、ピリジニウム塩、α-ラクトン環誘導体化合物、アミンイミド化合物、フタルイミド誘導体化合物、アシルオキシイミノ化合物等が挙げられる。
非イオン型塩基発生剤の具体例としては、国際公開第2022/145355号の段落0249~0275に記載の化合物が挙げられる。上記記載は本明細書に組み込まれる。
本発明の樹脂組成物は、塩基発生剤を含んでもよい。ここで、塩基発生剤とは、物理的または化学的な作用によって塩基を発生することができる化合物である。好ましい塩基発生剤としては、熱塩基発生剤および光塩基発生剤が挙げられる。
特に、樹脂組成物が環化樹脂の前駆体を含む場合、樹脂組成物は塩基発生剤を含むことが好ましい。樹脂組成物が熱塩基発生剤を含有することによって、例えば加熱により前駆体の環化反応を促進でき、硬化物の機械特性や耐薬品性が良好なものとなり、例えば半導体パッケージ中に含まれる再配線層用層間絶縁膜としての性能が良好となる。
塩基発生剤としては、イオン型塩基発生剤でもよく、非イオン型塩基発生剤でもよい。塩基発生剤から発生する塩基としては、例えば、2級アミン、3級アミンが挙げられる。
塩基発生剤は特に限定されず、公知の塩基発生剤を用いることができる。公知の塩基発生剤としては、例えば、カルバモイルオキシム化合物、カルバモイルヒドロキシルアミン化合物、カルバミン酸化合物、ホルムアミド化合物、アセトアミド化合物、カルバメート化合物、ベンジルカルバメート化合物、ニトロベンジルカルバメート化合物、スルホンアミド化合物、イミダゾール誘導体化合物、アミンイミド化合物、ピリジン誘導体化合物、α-アミノアセトフェノン誘導体化合物、4級アンモニウム塩誘導体化合物、イミニウム塩、ピリジニウム塩、α-ラクトン環誘導体化合物、アミンイミド化合物、フタルイミド誘導体化合物、アシルオキシイミノ化合物等が挙げられる。
非イオン型塩基発生剤の具体例としては、国際公開第2022/145355号の段落0249~0275に記載の化合物が挙げられる。上記記載は本明細書に組み込まれる。
塩基発生剤としては、下記の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
非イオン型塩基発生剤の分子量は、800以下が好ましく、600以下がより好ましく、500以下が更に好ましい。下限は、100以上が好ましく、200以上がより好ましく、300以上が更に好ましい。
イオン型塩基発生剤の具体的な好ましい化合物としては、例えば、国際公開第2018/038002号の段落番号0148~0163に記載の化合物が挙げられる。
アンモニウム塩の具体例としては、下記の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
イミニウム塩の具体例としては、下記の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
また、塩基発生剤としては、保存安定性およびキュア時に脱保護で塩基を発生させる観点からアミノ基がt-ブトキシカルボニル基によって保護されたアミンであることが好ましい。
t-ブトキシカルボニル基によって保護されたアミン化合物としては、例えば、エタノールアミン、3-アミノ-1-プロパノール、1-アミノ-2-プロパノール、2-アミノ-1-プロパノール、4-アミノ-1-ブタノール、2-アミノ-1-ブタノール、1-アミノ-2-ブタノール、3-アミノ-2,2-ジメチル-1-プロパノール、4-アミノ-2-メチル-1-ブタノール、バリノール、3-アミノ-1,2-プロパンジオール、2-アミノ-1,3-プロパンジオール、チラミン、ノルエフェドリン、2-アミノ-1-フェニル-1,3-プロパンジオール、2-アミノシクロヘキサノール、4-アミノシクロヘキサノール、4-アミノシクロヘキサンエタノール、4-(2-アミノエチル)シクロヘキサノール、N-メチルエタノールアミン、3-(メチルアミノ)-1-プロパノール、3-(イソプロピルアミノ)プロパノール、N-シクロヘキシルエタノールアミン、α-[2-(メチルアミノ)エチル]ベンジルアルコール、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、3-ピロリジノール、2-ピロリジンメタノール、4-ヒドロキシピペリジン、3-ヒドロキシピペリジン、4-ヒドロキシ-4-フェニルピペリジン、4-(3-ヒドロキシフェニル)ピペリジン、4-ピペリジンメタノール、3-ピペリジンメタノール、2-ピペリジンメタノール、4-ピペリジンエタノール、2-ピペリジンエタノール、2-(4-ピペリジル)-2-プロパノール、1,4-ブタノールビス(3-アミノプロピル)エーテル、1,2-ビス(2-アミノエトキシ)エタン、2,2’-オキシビス(エチルアミン)、1,14-ジアミノ-3,6,9,12-テトラオキサテトラデカン、1-アザ-15-クラウン5-エーテル、ジエチレングリコールビス(3-アミノプロピル)エーテル、1,11-ジアミノ-3,6,9-トリオキサウンデカン、又は、アミノ酸及びその誘導体のアミノ基をt-ブトキシカルボニル基によって保護した化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
樹脂組成物が塩基発生剤を含む場合、塩基発生剤の含有量は、樹脂組成物中の樹脂100質量部に対し、0.1~50質量部が好ましい。下限は、0.3質量部以上がより好ましく、0.5質量部以上が更に好ましい。上限は、30質量部以下がより好ましく、20質量部以下が更に好ましく、10質量部以下が一層好ましく、5質量部以下がより一層好ましく、4質量部以下が特に好ましい。
塩基発生剤は、1種又は2種以上を用いることができる。2種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
塩基発生剤は、1種又は2種以上を用いることができる。2種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
<溶剤>
本発明の樹脂組成物は、溶剤を含むことが好ましい。
溶剤は、公知の溶剤を任意に使用できる。溶剤は有機溶剤が好ましい。有機溶剤としては、エステル類、エーテル類、ケトン類、環状炭化水素類、スルホキシド類、アミド類、ウレア類、アルコール類などの化合物が挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、溶剤を含むことが好ましい。
溶剤は、公知の溶剤を任意に使用できる。溶剤は有機溶剤が好ましい。有機溶剤としては、エステル類、エーテル類、ケトン類、環状炭化水素類、スルホキシド類、アミド類、ウレア類、アルコール類などの化合物が挙げられる。
エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸-n-ブチル、酢酸イソブチル、酢酸へキシル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ-ブチロラクトン、ε-カプロラクトン、δ-バレロラクトン、γ-バレロラクトン、アルキルオキシ酢酸アルキル(例えば、アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル(例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等))、3-アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類(例えば、3-アルキルオキシプロピオン酸メチル、3-アルキルオキシプロピオン酸エチル等(例えば、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル等))、2-アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類(例えば、2-アルキルオキシプロピオン酸メチル、2-アルキルオキシプロピオン酸エチル、2-アルキルオキシプロピオン酸プロピル等(例えば、2-メトキシプロピオン酸メチル、2-メトキシプロピオン酸エチル、2-メトキシプロピオン酸プロピル、2-エトキシプロピオン酸メチル、2-エトキシプロピオン酸エチル))、2-アルキルオキシ-2-メチルプロピオン酸メチル及び2-アルキルオキシ-2-メチルプロピオン酸エチル(例えば、2-メトキシ-2-メチルプロピオン酸メチル、2-エトキシ-2-メチルプロピオン酸エチル等)、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2-オキソブタン酸メチル、2-オキソブタン酸エチル、ヘキサン酸エチル、ヘプタン酸エチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル等が好適なものとして挙げられる。
エーテル類として、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等が好適なものとして挙げられる。
ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、2-ヘプタノン、3-ヘプタノン、3-メチルシクロヘキサノン、レボグルコセノン、ジヒドロレボグルコセノン等が好適なものとして挙げられる。
環状炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソール等の芳香族炭化水素類、リモネン等の環式テルペン類が好適なものとして挙げられる。
スルホキシド類として、例えば、ジメチルスルホキシドが好適なものとして挙げられる。
アミド類として、N-メチル-2-ピロリドン、N-エチル-2-ピロリドン、N-シクロヘキシル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルイソブチルアミド、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロピオンアミド、3-ブトキシ-N,N-ジメチルプロピオンアミド、N-ホルミルモルホリン、N-アセチルモルホリン等が好適なものとして挙げられる。
ウレア類として、N,N,N’,N’-テトラメチルウレア、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン等が好適なものとして挙げられる。
アルコール類として、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、1-ペンタノール、1-ヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、1-メトキシ-2-プロパノール、2-エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、メチルフェニルカルビノール、n-アミルアルコール、メチルアミルアルコール、および、ダイアセトンアルコール等が挙げられる。
溶剤は、塗布面性状の改良などの観点から、2種以上を混合する形態も好ましい。
本発明では、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、2-ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロピオンアミド、トルエン、ジメチルスルホキシド、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、N-メチル-2-ピロリドン、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、レボグルコセノン、ジヒドロレボグルコセノンから選択される1種の溶剤、又は、2種以上で構成される混合溶剤が好ましい。ジメチルスルホキシドとγ-ブチロラクトンとの併用、ジメチルスルホキシドとγ-バレロラクトンとの併用、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロピオンアミドとγ-ブチロラクトンとの併用、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロピオンアミドとγ-ブチロラクトンとジメチルスルホキシドとの併用、又は、N-メチル-2-ピロリドンと乳酸エチルとの併用が特に好ましい。これらの併用された溶剤に、更にトルエンを溶剤の全質量に対して1~10質量%程度添加する態様も、本発明の好ましい態様の1つである。
特に、樹脂組成物の保存安定性等の観点からは、溶剤としてγ-バレロラクトンを含む態様も、本発明の好ましい態様の1つである。このような態様において、溶剤の全質量に対するγ-バレロラクトンの含有量は、50質量%以上であることが好ましく、60質量%以上であることがより好ましく、70質量%以上であることが更に好ましい。また、上記含有量の上限は、特に限定されず100質量%であってもよい。上記含有量は、樹脂組成物に含まれる特定樹脂などの成分の溶解度等を考慮して決定すればよい。
また、ジメチルスルホキシドとγ-バレロラクトンとを併用する場合、溶剤の全質量に対して、60~90質量%のγ-バレロラクトンと10~40質量%のジメチルスルホキシドとを含むことが好ましく、70~90質量%のγ-バレロラクトンと10~30質量%のジメチルスルホキシドとを含むことがより好ましく、75~85質量%のγ-バレロラクトンと15~25質量%のジメチルスルホキシドとを含むことが更に好ましい。
特に、樹脂組成物の保存安定性等の観点からは、溶剤としてγ-バレロラクトンを含む態様も、本発明の好ましい態様の1つである。このような態様において、溶剤の全質量に対するγ-バレロラクトンの含有量は、50質量%以上であることが好ましく、60質量%以上であることがより好ましく、70質量%以上であることが更に好ましい。また、上記含有量の上限は、特に限定されず100質量%であってもよい。上記含有量は、樹脂組成物に含まれる特定樹脂などの成分の溶解度等を考慮して決定すればよい。
また、ジメチルスルホキシドとγ-バレロラクトンとを併用する場合、溶剤の全質量に対して、60~90質量%のγ-バレロラクトンと10~40質量%のジメチルスルホキシドとを含むことが好ましく、70~90質量%のγ-バレロラクトンと10~30質量%のジメチルスルホキシドとを含むことがより好ましく、75~85質量%のγ-バレロラクトンと15~25質量%のジメチルスルホキシドとを含むことが更に好ましい。
溶剤の含有量は、塗布性の観点から、本発明の樹脂組成物の全固形分濃度が5~80質量%になる量とすることが好ましく、5~75質量%となる量にすることがより好ましく、10~70質量%となる量にすることが更に好ましく、20~70質量%となるようにすることが一層好ましい。溶剤含有量は、塗膜の所望の厚さと塗布方法に応じて調節すればよい。溶剤を2種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
<金属接着性改良剤>
本発明の樹脂組成物は、電極や配線などに用いられる金属材料との接着性を向上させる観点から、金属接着性改良剤を含むことが好ましい。金属接着性改良剤としては、アルコキシシリル基を有するシランカップリング剤、アルミニウム系接着助剤、チタン系接着助剤、スルホンアミド構造を有する化合物及びチオウレア構造を有する化合物、リン酸誘導体化合物、βケトエステル化合物、アミノ化合物等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、電極や配線などに用いられる金属材料との接着性を向上させる観点から、金属接着性改良剤を含むことが好ましい。金属接着性改良剤としては、アルコキシシリル基を有するシランカップリング剤、アルミニウム系接着助剤、チタン系接着助剤、スルホンアミド構造を有する化合物及びチオウレア構造を有する化合物、リン酸誘導体化合物、βケトエステル化合物、アミノ化合物等が挙げられる。
〔シランカップリング剤〕
シランカップリング剤としては、例えば、国際公開第2021/112189号の段落0316に記載の化合物、特開2018-173573の段落0067~0078に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、特開2011-128358号公報の段落0050~0058に記載のように異なる2種以上のシランカップリング剤を用いることも好ましい。シランカップリング剤は、下記化合物を用いることも好ましい。以下の式中、Meはメチル基を、Etはエチル基を表す。また、下記Rはブロックイソシアネート基におけるブロック化剤由来の構造が挙げられる。ブロック化剤としては、脱離温度に応じて選択すればよいが、アルコール化合物、フェノール化合物、ピラゾール化合物、トリアゾール化合物、ラクタム化合物、活性メチレン化合物等が挙げられる。例えば、脱離温度を160~180℃としたい観点からは、カプロラクタムなどが好ましい。このような化合物の市販品としては、X-12-1293(信越化学工業(株)製)などが挙げられる。
シランカップリング剤としては、例えば、国際公開第2021/112189号の段落0316に記載の化合物、特開2018-173573の段落0067~0078に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、特開2011-128358号公報の段落0050~0058に記載のように異なる2種以上のシランカップリング剤を用いることも好ましい。シランカップリング剤は、下記化合物を用いることも好ましい。以下の式中、Meはメチル基を、Etはエチル基を表す。また、下記Rはブロックイソシアネート基におけるブロック化剤由来の構造が挙げられる。ブロック化剤としては、脱離温度に応じて選択すればよいが、アルコール化合物、フェノール化合物、ピラゾール化合物、トリアゾール化合物、ラクタム化合物、活性メチレン化合物等が挙げられる。例えば、脱離温度を160~180℃としたい観点からは、カプロラクタムなどが好ましい。このような化合物の市販品としては、X-12-1293(信越化学工業(株)製)などが挙げられる。
他のシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、p-スチリルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチル-ブチリデン)プロピルアミン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、トリス-(トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート、3-ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、3-トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物が挙げられる。これらは1種単独または2種以上を組み合わせて使用することができる。
また、シランカップリング剤として、アルコキシシリル基を複数個有するオリゴマータイプの化合物を用いることもできる。
このようなオリゴマータイプの化合物としては、下記式(S-1)で表される繰返し単位を含む化合物などが挙げられる。
式(S-1)中、RS1は1価の有機基を表し、RS2は水素原子、ヒドロキシ基又はアルコキシ基を表し、nは0~2の整数を表す。
RS1は重合性基を含む構造であることが好ましい。重合性基としては、エチレン性不飽和結合を有する基、エポキシ基、オキセタニル基、ベンゾオキサゾリル基、ブロックイソシアネート基、アミノ基等が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、アリル基、イソアリル基、2-メチルアリル基、ビニル基と直接結合した芳香環を有する基(例えば、ビニルフェニル基など)、(メタ)アクリルアミド基、(メタ)アクリロイルオキシ基などが挙げられ、ビニルフェニル基、(メタ)アクリルアミド基又は(メタ)アクリロイルオキシ基が好ましく、ビニルフェニル基又は(メタ)アクリロイルオキシ基がより好ましく、(メタ)アクリロイルオキシ基が更に好ましい。
RS2はアルコキシ基であることが好ましく、メトキシ基又はエトキシ基であることがより好ましい。
nは0~2の整数を表し、1であることが好ましい。
ここで、オリゴマータイプの化合物に含まれる複数の式(S-1)で表される繰返し単位の構造は、それぞれ同一であってもよい。
ここで、オリゴマータイプの化合物に含まれる複数の式(S-1)で表される繰返し単位のうち、少なくとも1つにおいてnが1又は2であることが好ましく、少なくとも2つにおいてnが1又は2であることがより好ましく、少なくとも2つにおいてnが1であることが更に好ましい。
このようなオリゴマータイプの化合物としては市販品を用いることができ、市販品としては例えば、KR-513(信越化学工業(株)製)が挙げられる。
また、シランカップリング剤として、アルコキシシリル基を複数個有するオリゴマータイプの化合物を用いることもできる。
このようなオリゴマータイプの化合物としては、下記式(S-1)で表される繰返し単位を含む化合物などが挙げられる。
RS1は重合性基を含む構造であることが好ましい。重合性基としては、エチレン性不飽和結合を有する基、エポキシ基、オキセタニル基、ベンゾオキサゾリル基、ブロックイソシアネート基、アミノ基等が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、アリル基、イソアリル基、2-メチルアリル基、ビニル基と直接結合した芳香環を有する基(例えば、ビニルフェニル基など)、(メタ)アクリルアミド基、(メタ)アクリロイルオキシ基などが挙げられ、ビニルフェニル基、(メタ)アクリルアミド基又は(メタ)アクリロイルオキシ基が好ましく、ビニルフェニル基又は(メタ)アクリロイルオキシ基がより好ましく、(メタ)アクリロイルオキシ基が更に好ましい。
RS2はアルコキシ基であることが好ましく、メトキシ基又はエトキシ基であることがより好ましい。
nは0~2の整数を表し、1であることが好ましい。
ここで、オリゴマータイプの化合物に含まれる複数の式(S-1)で表される繰返し単位の構造は、それぞれ同一であってもよい。
ここで、オリゴマータイプの化合物に含まれる複数の式(S-1)で表される繰返し単位のうち、少なくとも1つにおいてnが1又は2であることが好ましく、少なくとも2つにおいてnが1又は2であることがより好ましく、少なくとも2つにおいてnが1であることが更に好ましい。
このようなオリゴマータイプの化合物としては市販品を用いることができ、市販品としては例えば、KR-513(信越化学工業(株)製)が挙げられる。
〔アルミニウム系接着助剤〕
アルミニウム系接着助剤としては、例えば、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、アルミニウムトリス(アセチルアセトネート)、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等を挙げることができる。
アルミニウム系接着助剤としては、例えば、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、アルミニウムトリス(アセチルアセトネート)、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等を挙げることができる。
その他の金属接着性改良剤としては、特開2014-186186号公報の段落0046~0049に記載の化合物、特開2013-072935号公報の段落0032~0043に記載のスルフィド系化合物を用いることもでき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
金属接着性改良剤の含有量は特定樹脂100質量部に対して、0.01~30質量部が好ましく、0.1~10質量部がより好ましく、0.5~5質量部が更に好ましい。上記下限値以上とすることでパターンと金属層との接着性が良好となり、上記上限値以下とすることでパターンの耐熱性、機械特性が良好となる。金属接着性改良剤は1種のみでもよいし、2種以上であってもよい。2種以上用いる場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
<マイグレーション抑制剤>
本発明の樹脂組成物は、マイグレーション抑制剤を更に含むことが好ましい。マイグレーション抑制剤を含むことにより、例えば、樹脂組成物を金属層(又は金属配線)に適用して膜を形成した際に、金属層(又は金属配線)由来の金属イオンが膜内へ移動することを効果的に抑制することができる。
本発明の樹脂組成物は、マイグレーション抑制剤を更に含むことが好ましい。マイグレーション抑制剤を含むことにより、例えば、樹脂組成物を金属層(又は金属配線)に適用して膜を形成した際に、金属層(又は金属配線)由来の金属イオンが膜内へ移動することを効果的に抑制することができる。
マイグレーション抑制剤としては、特に制限はないが、複素環(ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、テトラゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、2H-ピラン環及び6H-ピラン環、トリアジン環)を有する化合物、チオ尿素類及びスルファニル基を有する化合物、ヒンダードフェノール系化合物、サリチル酸誘導体系化合物、ヒドラジド誘導体系化合物が挙げられる。特に、1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、3-アミノ-1,2,4-トリアゾール、3,5-ジアミノ-1,2,4-トリアゾール等のトリアゾール系化合物、1H-テトラゾール、5-フェニルテトラゾール、5-アミノ―1H-テトラゾール等のテトラゾール系化合物が好ましく使用できる。
マイグレーション抑制剤としては、ハロゲンイオンなどの陰イオンを捕捉するイオントラップ剤を使用することもできる。
その他のマイグレーション抑制剤としては、特開2013-015701号公報の段落0094に記載の防錆剤、特開2009-283711号公報の段落0073~0076に記載の化合物、特開2011-059656号公報の段落0052に記載の化合物、特開2012-194520号公報の段落0114、0116及び0118に記載の化合物、国際公開第2015/199219号の段落0166に記載の化合物などを使用することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
マイグレーション抑制剤の具体例としては、下記化合物を挙げることができる。
本発明の樹脂組成物がマイグレーション抑制剤を有する場合、マイグレーション抑制剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対して、0.01~5.0質量%であることが好ましく、0.05~2.0質量%であることがより好ましく、0.1~1.0質量%であることが更に好ましい。
マイグレーション抑制剤は1種のみでもよいし、2種以上であってもよい。マイグレーション抑制剤が2種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
<光吸収剤>
本発明の樹脂組成物は、露光によりその露光波長の吸光度が小さくなる化合物(光吸収剤)を含むことも好ましい。
光吸収剤としては、国際公開第2022/202647号の段落0159~0183に記載の化合物、特開2019-206689号公報の段落0088~0108に記載の化合物等が挙げられる。これらの内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の樹脂組成物は、露光によりその露光波長の吸光度が小さくなる化合物(光吸収剤)を含むことも好ましい。
光吸収剤としては、国際公開第2022/202647号の段落0159~0183に記載の化合物、特開2019-206689号公報の段落0088~0108に記載の化合物等が挙げられる。これらの内容は本明細書に組み込まれる。
<重合禁止剤>
本発明の樹脂組成物は、重合禁止剤を含むことが好ましい。重合禁止剤としてはフェノール系化合物、キノン系化合物、アミノ系化合物、N-オキシルフリーラジカル化合物系化合物、ニトロ系化合物、ニトロソ系化合物、ヘテロ芳香環系化合物、金属化合物などが挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、重合禁止剤を含むことが好ましい。重合禁止剤としてはフェノール系化合物、キノン系化合物、アミノ系化合物、N-オキシルフリーラジカル化合物系化合物、ニトロ系化合物、ニトロソ系化合物、ヘテロ芳香環系化合物、金属化合物などが挙げられる。
重合禁止剤の具体的な化合物としては、国際公開第2021/112189の段落0310に記載の化合物、p-ヒドロキノン、o-ヒドロキノン、4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン1-オキシルフリーラジカル、フェノキサジン、1,4,4-トリメチル-2,3-ジアザビシクロ[3.2.2]ノナ-2-エン-N,N-ジオキシド等が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の樹脂組成物が重合禁止剤を有する場合、重合禁止剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対して、0.01~20質量%であることが好ましく、0.02~15質量%であることがより好ましく、0.05~10質量%であることが更に好ましい。
重合禁止剤は1種のみでもよいし、2種以上であってもよい。重合禁止剤が2種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
<その他の添加剤>
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果が得られる範囲で、必要に応じて、各種の添加物、例えば、界面活性剤、高級脂肪酸誘導体、熱重合開始剤、無機粒子、紫外線吸収剤、有機チタン化合物、酸化防止剤、光酸発生剤、凝集防止剤、フェノール系化合物、他の高分子化合物、可塑剤及びその他の助剤類(例えば、消泡剤、難燃剤など)等を含んでいてもよい。これらの成分を適宜含有させることにより、膜物性などの性質を調整することができる。これらの成分は、例えば、特開2012-003225号公報の段落番号0183以降(対応する米国特許出願公開第2013/0034812号明細書の段落番号0237)の記載、特開2008-250074号公報の段落番号0101~0104、0107~0109等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。これらの添加剤を配合する場合、その合計含有量は本発明の樹脂組成物の固形分の3質量%以下とすることが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果が得られる範囲で、必要に応じて、各種の添加物、例えば、界面活性剤、高級脂肪酸誘導体、熱重合開始剤、無機粒子、紫外線吸収剤、有機チタン化合物、酸化防止剤、光酸発生剤、凝集防止剤、フェノール系化合物、他の高分子化合物、可塑剤及びその他の助剤類(例えば、消泡剤、難燃剤など)等を含んでいてもよい。これらの成分を適宜含有させることにより、膜物性などの性質を調整することができる。これらの成分は、例えば、特開2012-003225号公報の段落番号0183以降(対応する米国特許出願公開第2013/0034812号明細書の段落番号0237)の記載、特開2008-250074号公報の段落番号0101~0104、0107~0109等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。これらの添加剤を配合する場合、その合計含有量は本発明の樹脂組成物の固形分の3質量%以下とすることが好ましい。
〔界面活性剤〕
界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、炭化水素系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。界面活性剤はノニオン型界面活性剤であってもよく、カチオン型界面活性剤であってもよく、アニオン型界面活性剤であってもよい。
界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、炭化水素系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。界面活性剤はノニオン型界面活性剤であってもよく、カチオン型界面活性剤であってもよく、アニオン型界面活性剤であってもよい。
本発明の樹脂組成物に界面活性剤を含有させることで、塗布液組成物を調製したときの液特性(特に、流動性)がより向上し、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。即ち、界面活性剤を含有する塗布液を用いて膜形成する場合、被塗布面と塗布液との界面張力が低下して、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、厚みムラが小さい均一な膜の形成をより好適に行うことができる。
フッ素系界面活性剤としては、国際公開第2021/112189号の段落0328に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
フッ素系界面活性剤としては、フッ素原子を有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基(好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基)を2以上(好ましくは5以上)有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができ、例えば、下記化合物が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、フッ素原子を有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基(好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基)を2以上(好ましくは5以上)有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができ、例えば、下記化合物が挙げられる。
上記化合物の重量平均分子量は、3,000~50,000であることが好ましく、5,000~30,000であることがより好ましい。
フッ素系界面活性剤は、エチレン性不飽和基を側鎖に有する含フッ素重合体をフッ素系界面活性剤として用いることもできる。具体例としては、特開2010-164965号公報の段落0050~0090および段落0289~0295に記載された化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、市販品としては、例えばDIC(株)製のメガファックRS-101、RS-102、RS-718K等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤は、エチレン性不飽和基を側鎖に有する含フッ素重合体をフッ素系界面活性剤として用いることもできる。具体例としては、特開2010-164965号公報の段落0050~0090および段落0289~0295に記載された化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、市販品としては、例えばDIC(株)製のメガファックRS-101、RS-102、RS-718K等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、3~40質量%が好ましく、5~30質量%がより好ましく、7~25質量%が特に好ましい。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中における溶解性も良好である。
シリコーン系界面活性剤、炭化水素系界面活性剤、ノニオン型界面活性剤、カチオン型界面活性剤、アニオン型界面活性剤としては、それぞれ、国際公開第2021/112189号の段落0329~0334に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
界面活性剤は、1種のみを用いてもよいし、2種類以上を組み合わせてもよい。
界面活性剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.001~2.0質量%が好ましく、0.005~1.0質量%がより好ましい。
界面活性剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.001~2.0質量%が好ましく、0.005~1.0質量%がより好ましい。
〔無機粒子〕
無機粒子として、具体的には、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、シリカ、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン、ガラス等が挙げられる。
無機粒子として、具体的には、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、シリカ、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン、ガラス等が挙げられる。
無機粒子の平均粒子径は、0.01~2.0μmが好ましく、0.02~1.5μmがより好ましく、0.03~1.0μmがさらに好ましく、0.04~0.5μmが特に好ましい。
無機粒子の上記平均粒子径は、一次粒子径であり、また体積平均粒子径である。体積平均粒子径は、例えば、Nanotrac WAVE II EX-150(日機装社製)による動的光散乱法で測定できる。
上記測定が困難である場合は、遠心沈降光透過法、X線透過法、レーザー回折・散乱法で測定することもできる。
無機粒子の上記平均粒子径は、一次粒子径であり、また体積平均粒子径である。体積平均粒子径は、例えば、Nanotrac WAVE II EX-150(日機装社製)による動的光散乱法で測定できる。
上記測定が困難である場合は、遠心沈降光透過法、X線透過法、レーザー回折・散乱法で測定することもできる。
〔有機チタン化合物〕
樹脂組成物が有機チタン化合物を含有することにより、低温で硬化した場合であっても耐薬品性に優れる樹脂層を形成できる。
樹脂組成物が有機チタン化合物を含有することにより、低温で硬化した場合であっても耐薬品性に優れる樹脂層を形成できる。
使用可能な有機チタン化合物としては、チタン原子に有機基が共有結合又はイオン結合を介して結合しているものが挙げられる。
有機チタン化合物の具体例を、以下のI)~VII)に示す:
I)チタンキレート化合物:樹脂組成物の保存安定性がよく、良好な硬化パターンが得られることから、アルコキシ基を2個以上有するチタンキレート化合物がより好ましい。具体的な例は、チタニウムビス(トリエタノールアミン)ジイソプロポキサイド、チタニウムジ(n-ブトキサイド)ビス(2,4-ペンタンジオネート)、チタニウムジイソプロポキサイドビス(2,4-ペンタンジオネート)、チタニウムジイソプロポキサイドビス(テトラメチルヘプタンジオネート)、チタニウムジイソプロポキサイドビス(エチルアセトアセテート)等である。
II)テトラアルコキシチタン化合物:例えば、チタニウムテトラ(n-ブトキサイド)、チタニウムテトラエトキサイド、チタニウムテトラ(2-エチルヘキソキサイド)、チタニウムテトライソブトキサイド、チタニウムテトライソプロポキサイド、チタニウムテトラメトキサイド、チタニウムテトラメトキシプロポキサイド、チタニウムテトラメチルフェノキサイド、チタニウムテトラ(n-ノニロキサイド)、チタニウムテトラ(n-プロポキサイド)、チタニウムテトラステアリロキサイド、チタニウムテトラキス[ビス{2,2-(アリロキシメチル)ブトキサイド}]等である。
III)チタノセン化合物:例えば、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキサイド、ビス(η5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)ビス(2,6-ジフルオロフェニル)チタニウム、ビス(η5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)ビス(2,6-ジフルオロ-3-(1H-ピロール-1-イル)フェニル)チタニウム等である。
IV)モノアルコキシチタン化合物:例えば、チタニウムトリス(ジオクチルホスフェート)イソプロポキサイド、チタニウムトリス(ドデシルベンゼンスルホネート)イソプロポキサイド等である。
V)チタニウムオキサイド化合物:例えば、チタニウムオキサイドビス(ペンタンジオネート)、チタニウムオキサイドビス(テトラメチルヘプタンジオネート)、フタロシアニンチタニウムオキサイド等である。
VI)チタニウムテトラアセチルアセトネート化合物:例えば、チタニウムテトラアセチルアセトネート等である。
VII)チタネートカップリング剤:例えば、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート等である。
有機チタン化合物の具体例を、以下のI)~VII)に示す:
I)チタンキレート化合物:樹脂組成物の保存安定性がよく、良好な硬化パターンが得られることから、アルコキシ基を2個以上有するチタンキレート化合物がより好ましい。具体的な例は、チタニウムビス(トリエタノールアミン)ジイソプロポキサイド、チタニウムジ(n-ブトキサイド)ビス(2,4-ペンタンジオネート)、チタニウムジイソプロポキサイドビス(2,4-ペンタンジオネート)、チタニウムジイソプロポキサイドビス(テトラメチルヘプタンジオネート)、チタニウムジイソプロポキサイドビス(エチルアセトアセテート)等である。
II)テトラアルコキシチタン化合物:例えば、チタニウムテトラ(n-ブトキサイド)、チタニウムテトラエトキサイド、チタニウムテトラ(2-エチルヘキソキサイド)、チタニウムテトライソブトキサイド、チタニウムテトライソプロポキサイド、チタニウムテトラメトキサイド、チタニウムテトラメトキシプロポキサイド、チタニウムテトラメチルフェノキサイド、チタニウムテトラ(n-ノニロキサイド)、チタニウムテトラ(n-プロポキサイド)、チタニウムテトラステアリロキサイド、チタニウムテトラキス[ビス{2,2-(アリロキシメチル)ブトキサイド}]等である。
III)チタノセン化合物:例えば、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキサイド、ビス(η5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)ビス(2,6-ジフルオロフェニル)チタニウム、ビス(η5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)ビス(2,6-ジフルオロ-3-(1H-ピロール-1-イル)フェニル)チタニウム等である。
IV)モノアルコキシチタン化合物:例えば、チタニウムトリス(ジオクチルホスフェート)イソプロポキサイド、チタニウムトリス(ドデシルベンゼンスルホネート)イソプロポキサイド等である。
V)チタニウムオキサイド化合物:例えば、チタニウムオキサイドビス(ペンタンジオネート)、チタニウムオキサイドビス(テトラメチルヘプタンジオネート)、フタロシアニンチタニウムオキサイド等である。
VI)チタニウムテトラアセチルアセトネート化合物:例えば、チタニウムテトラアセチルアセトネート等である。
VII)チタネートカップリング剤:例えば、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート等である。
なかでも、有機チタン化合物としては、より良好な耐薬品性の観点から、上記I)チタンキレート化合物、II)テトラアルコキシチタン化合物、及びIII)チタノセン化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物であることが好ましい。特に、チタニウムジイソプロポキサイドビス(エチルアセトアセテート)、チタニウムテトラ(n-ブトキサイド)、及びビス(η5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)ビス(2,6-ジフルオロ-3-(1H-ピロール-1-イル)フェニル)チタニウムが好ましい。
また、有機チタン化合物として、又は、有機チタン化合物に代えて、下記式(T-1)で表される化合物を含むことも好ましい。
式(T-1)中、Mは、チタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、l1は、0~2の整数であり、l2は0又は1であり、l1+l2×2は0~2の整数であり、mは0~4の整数、nは0~2の整数であり、l1+l2+m+n×2=4であり、R11は各々独立に置換もしくは無置換のシクロペンタジエニル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、又は、置換もしくは無置換のフェノキシ基であり、R12は置換若しくは無置換の炭化水素基であり、R2は各々独立に、下記式(T-2)で表される構造を含む基であり、R3は各々独立に、下記式(T-2)で表される構造を含む基であり、XAはそれぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子である。
式(T-2)中、X1~X3はそれぞれ独立に、-C(-*)=又は-N=を表し、*はそれぞれ他の構造との結合部位を表し、#は金属原子との結合部位を表す。
式(T-1)中、組成物の保存安定性の観点からは、Mはチタンであることが好ましい。
式(T-1)中、l1及びl2が0である態様も、本発明の好ましい態様の一つである。
式(T-1)中、mは2又は4であることが好ましく、2であることがより好ましい。
式(T-1)中、nは1又は2であることが好ましく、1であることがより好ましい。
ここで、式(T-1)中、l1及びl2が0であり、mが0、2又は4であることも好ましい。
式(T-1)中、l1及びl2が0である態様も、本発明の好ましい態様の一つである。
式(T-1)中、mは2又は4であることが好ましく、2であることがより好ましい。
式(T-1)中、nは1又は2であることが好ましく、1であることがより好ましい。
ここで、式(T-1)中、l1及びl2が0であり、mが0、2又は4であることも好ましい。
式(T-1)中、特定金属錯体の安定性の観点からは、R11は置換又は無置換のシクロペンタジエニル配位子が好ましい。
また、R11におけるシクロペンタジエニル基、アルコキシ基及びフェノキシ基は置換されていてもよいが、無置換である態様も本発明の好ましい態様の一つである。
また、R11におけるシクロペンタジエニル基、アルコキシ基及びフェノキシ基は置換されていてもよいが、無置換である態様も本発明の好ましい態様の一つである。
式(T-1)中、R12は炭素数1~20の炭化水素基であることが好ましく、炭素数2~10の炭化水素基であることがより好ましい。
R12における炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基のいずれであってもよいが、芳香族炭化水素基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、飽和脂肪族炭化水素基であっても不飽和脂肪族炭化水素基であってもよいが、飽和脂肪族炭化水素基が好ましい。
芳香族炭化水素基としては、炭素数6~20の芳香族炭化水素基が好ましく、炭素数6~10の芳香族炭化水素基がより好ましく、フェニレン基が更に好ましい。
R12における置換基としては、1価の置換基が好ましく、ハロゲン原子等が挙げられる。また、R12が芳香族炭化水素基である場合、置換基としてアルキル基を有してもよい。
これらの中でも、式(T-1)中、R12は無置換のフェニレン基であることが好ましい。また、R12におけるフェニレン基は1,2-フェニレン基であることが好ましい。
R12における炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基のいずれであってもよいが、芳香族炭化水素基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、飽和脂肪族炭化水素基であっても不飽和脂肪族炭化水素基であってもよいが、飽和脂肪族炭化水素基が好ましい。
芳香族炭化水素基としては、炭素数6~20の芳香族炭化水素基が好ましく、炭素数6~10の芳香族炭化水素基がより好ましく、フェニレン基が更に好ましい。
R12における置換基としては、1価の置換基が好ましく、ハロゲン原子等が挙げられる。また、R12が芳香族炭化水素基である場合、置換基としてアルキル基を有してもよい。
これらの中でも、式(T-1)中、R12は無置換のフェニレン基であることが好ましい。また、R12におけるフェニレン基は1,2-フェニレン基であることが好ましい。
式(T-1)中、mが2以上であり、R2が2以上含まれる場合、その2以上のR2の構造はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
式(T-1)中、nが2以上であり、R3が2以上含まれる場合、その2以上のR3の構造はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
式(T-1)中、nが2以上であり、R3が2以上含まれる場合、その2以上のR3の構造はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
式(T-2)中、X1~X3はそれぞれ独立に、-C(-*)=又は-N=を表し、少なくとも1つが-C(-*)=を表すことが好ましく、少なくとも2つが-C(-*)=を表すことがより好ましい。
式(T-1)で表される化合物の具体例としては、実施例におけるI-3に該当する化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
有機チタン化合物を含む場合、その含有量は、特定樹脂100質量部に対し、0.05~10質量部であることが好ましく、0.1~5質量部であることがより好ましい。含有量が0.05質量部以上である場合、得られる硬化パターンの耐熱性及び耐薬品性がより良好となり、10質量部以下である場合、組成物の保存安定性により優れる。
他の添加剤としては、国際公開第2022/145355号の段落0249~0282、0316~0358に記載の化合物が挙げられる。上記記載は本明細書に組み込まれる。
<樹脂組成物の特性>
本発明の樹脂組成物の粘度は、樹脂組成物の固形分濃度により調整できる。塗布膜厚の観点から、1,000mm2/s~12,000mm2/sが好ましく、2,000mm2/s~10,000mm2/sがより好ましく、2,500mm2/s~8,000mm2/sが更に好ましい。上記範囲であれば、均一性の高い塗布膜を得ることが容易になる。1,000mm2/s以上であれば、例えば再配線用絶縁膜として必要とされる膜厚で塗布することが容易であり、12,000mm2/s以下であれば、塗布面状に優れた塗膜が得られる。
本発明の樹脂組成物の粘度は、樹脂組成物の固形分濃度により調整できる。塗布膜厚の観点から、1,000mm2/s~12,000mm2/sが好ましく、2,000mm2/s~10,000mm2/sがより好ましく、2,500mm2/s~8,000mm2/sが更に好ましい。上記範囲であれば、均一性の高い塗布膜を得ることが容易になる。1,000mm2/s以上であれば、例えば再配線用絶縁膜として必要とされる膜厚で塗布することが容易であり、12,000mm2/s以下であれば、塗布面状に優れた塗膜が得られる。
<樹脂組成物の含有物質についての制限>
本発明の樹脂組成物の含水率は、2.0質量%未満であることが好ましく、1.5質量%未満であることがより好ましく、1.0質量%未満であることが更に好ましい。2.0%未満であれば、樹脂組成物の保存安定性が向上する。
水分の含有量を維持する方法としては、保管条件における湿度の調整、保管時の収容容器の空隙率低減などが挙げられる。
本発明の樹脂組成物の含水率は、2.0質量%未満であることが好ましく、1.5質量%未満であることがより好ましく、1.0質量%未満であることが更に好ましい。2.0%未満であれば、樹脂組成物の保存安定性が向上する。
水分の含有量を維持する方法としては、保管条件における湿度の調整、保管時の収容容器の空隙率低減などが挙げられる。
本発明の樹脂組成物の金属含有量は、絶縁性の観点から、5質量ppm(parts per million)未満が好ましく、1質量ppm未満がより好ましく、0.5質量ppm未満が更に好ましい。金属としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、銅、クロム、ニッケルなどが挙げられるが、有機化合物と金属との錯体として含まれる金属は除く。金属を複数含む場合は、これらの金属の合計が上記範囲であることが好ましい。
また、本発明の樹脂組成物に意図せずに含まれる金属不純物を低減する方法としては、本発明の樹脂組成物を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、本発明の樹脂組成物を構成する原料に対してフィルターろ過を行う、装置内をポリテトラフルオロエチレン等でライニングしてコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。
本発明の樹脂組成物は、半導体材料としての用途を考慮すると、ハロゲン原子の含有量が、配線腐食性の観点から、500質量ppm未満が好ましく、300質量ppm未満がより好ましく、200質量ppm未満が更に好ましい。中でも、ハロゲンイオンの状態で存在するものは、5質量ppm未満が好ましく、1質量ppm未満がより好ましく、0.5質量ppm未満が更に好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子及び臭素原子が挙げられる。塩素原子及び臭素原子、又は塩素イオン及び臭素イオンの合計がそれぞれ上記範囲であることが好ましい。
ハロゲン原子の含有量を調節する方法としては、イオン交換処理などが好ましく挙げられる。
ハロゲン原子の含有量を調節する方法としては、イオン交換処理などが好ましく挙げられる。
本発明の樹脂組成物の収容容器としては従来公知の収容容器を用いることができる。収容容器としては、原材料や本発明の樹脂組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を6種6層の樹脂で構成された多層ボトルや、6種の樹脂を7層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開2015-123351号公報に記載の容器が挙げられる。
<樹脂組成物の硬化物>
本発明の樹脂組成物を硬化することにより、樹脂組成物の硬化物を得ることができる。
本発明の硬化物は、樹脂組成物を硬化してなる硬化物である。
樹脂組成物の硬化は加熱によるものであることが好ましく、加熱温度が120℃~400℃がより好ましく、140℃~380℃が更に好ましく、170℃~350℃が特に好ましい。樹脂組成物の硬化物の形態は、特に限定されず、フィルム状、棒状、球状、ペレット状など、用途に合わせて選択することができる。本発明において、硬化物は、フィルム状であることが好ましい。樹脂組成物のパターン加工によって、壁面への保護膜の形成、導通のためのビアホール形成、インピーダンスや静電容量あるいは内部応力の調整、放熱機能付与など、用途にあわせて、硬化物の形状を選択することもできる。硬化物(硬化物からなる膜)の膜厚は、0.5μm以上150μm以下であることが好ましい。
本発明の樹脂組成物を硬化した際の収縮率は、50%以下が好ましく、45%以下がより好ましく、40%以下が更に好ましい。ここで、収縮率は、樹脂組成物の硬化前後の体積変化の百分率を指し、下記の式より算出することができる。
収縮率[%]=100-(硬化後の体積÷硬化前の体積)×100
本発明の樹脂組成物を硬化することにより、樹脂組成物の硬化物を得ることができる。
本発明の硬化物は、樹脂組成物を硬化してなる硬化物である。
樹脂組成物の硬化は加熱によるものであることが好ましく、加熱温度が120℃~400℃がより好ましく、140℃~380℃が更に好ましく、170℃~350℃が特に好ましい。樹脂組成物の硬化物の形態は、特に限定されず、フィルム状、棒状、球状、ペレット状など、用途に合わせて選択することができる。本発明において、硬化物は、フィルム状であることが好ましい。樹脂組成物のパターン加工によって、壁面への保護膜の形成、導通のためのビアホール形成、インピーダンスや静電容量あるいは内部応力の調整、放熱機能付与など、用途にあわせて、硬化物の形状を選択することもできる。硬化物(硬化物からなる膜)の膜厚は、0.5μm以上150μm以下であることが好ましい。
本発明の樹脂組成物を硬化した際の収縮率は、50%以下が好ましく、45%以下がより好ましく、40%以下が更に好ましい。ここで、収縮率は、樹脂組成物の硬化前後の体積変化の百分率を指し、下記の式より算出することができる。
収縮率[%]=100-(硬化後の体積÷硬化前の体積)×100
<樹脂組成物の硬化物の特性>
本発明の樹脂組成物の硬化物のイミド化反応率は、70%以上が好ましく、80%以上がより好ましく、90%以上が更に好ましい。70%以上であれば、機械特性に優れた硬化物となる場合がある。
本発明の樹脂組成物の硬化物の破断伸びは、30%以上が好ましく、40%以上がより好ましく、50%以上が更に好ましい。
本発明の樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度(Tg)は、180℃以上であることが好ましく、210℃以上であることがより好ましく、230℃以上であることがさらに好ましい。
本発明の樹脂組成物の硬化物のイミド化反応率は、70%以上が好ましく、80%以上がより好ましく、90%以上が更に好ましい。70%以上であれば、機械特性に優れた硬化物となる場合がある。
本発明の樹脂組成物の硬化物の破断伸びは、30%以上が好ましく、40%以上がより好ましく、50%以上が更に好ましい。
本発明の樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度(Tg)は、180℃以上であることが好ましく、210℃以上であることがより好ましく、230℃以上であることがさらに好ましい。
<樹脂組成物の調製>
本発明の樹脂組成物は、上記各成分を混合して調製することができる。混合方法は特に限定はなく、従来公知の方法で行うことができる。
混合方法としては、撹拌羽による混合、ボールミルによる混合、タンクを回転させる混合などが挙げられる。
混合中の温度は10~30℃が好ましく、15~25℃がより好ましい。
本発明の樹脂組成物は、上記各成分を混合して調製することができる。混合方法は特に限定はなく、従来公知の方法で行うことができる。
混合方法としては、撹拌羽による混合、ボールミルによる混合、タンクを回転させる混合などが挙げられる。
混合中の温度は10~30℃が好ましく、15~25℃がより好ましい。
本発明の樹脂組成物中のゴミや微粒子等の異物を除去する目的で、フィルターを用いたろ過を行うことが好ましい。フィルター孔径は、例えば5μm以下が好ましく、1μm以下がより好ましく、0.5μm以下が更に好ましく、0.1μm以下が更により好ましい。フィルターの材質は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン又はナイロンが好ましい。フィルターの材質がポリエチレンである場合はHDPE(高密度ポリエチレン)であることがより好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルターろ過工程では、複数種のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種のフィルターを使用する場合は、孔径又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。接続態様としては、例えば、1段目として孔径1μmのHDPEフィルターを、2段目として孔径0.2μmのHDPEフィルターを、直列に接続した態様が挙げられる。また、各種材料を複数回ろ過してもよい。複数回ろ過する場合は、循環ろ過であってもよい。また、加圧してろ過を行ってもよい。加圧してろ過を行う場合、加圧する圧力は例えば0.01MPa以上1.0MPa以下が好ましく、0.03MPa以上0.9MPa以下がより好ましく、0.05MPa以上0.7MPa以下が更に好ましく、0.05MPa以上0.5MPa以下が更により好ましい。
フィルターを用いたろ過の他、吸着材を用いた不純物の除去処理を行ってもよい。フィルターろ過と吸着材を用いた不純物除去処理とを組み合わせてもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができる。例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材が挙げられる。
フィルターを用いたろ過後、ボトルに充填した樹脂組成物を減圧下に置き、脱気する工程を施しても良い。
フィルターを用いたろ過の他、吸着材を用いた不純物の除去処理を行ってもよい。フィルターろ過と吸着材を用いた不純物除去処理とを組み合わせてもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができる。例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材が挙げられる。
フィルターを用いたろ過後、ボトルに充填した樹脂組成物を減圧下に置き、脱気する工程を施しても良い。
(硬化物の製造方法)
本発明の硬化物の製造方法は、樹脂組成物を基材上に適用して膜を形成する膜形成工程を含むことが好ましい。
硬化物の製造方法は、上記膜形成工程、膜形成工程により形成された膜を選択的に露光する露光工程、及び、露光工程により露光された膜を現像液を用いて現像してパターンを形成する現像工程を含むことがより好ましい。
硬化物の製造方法は、上記膜形成工程、上記露光工程、上記現像工程、並びに、現像工程により得られたパターンを加熱する加熱工程及び現像工程により得られたパターンを露光する現像後露光工程の少なくとも一方を含むことが特に好ましい。
また、硬化物の製造方法は、上記膜形成工程、及び、上記膜を加熱する工程を含むことも好ましい。
以下、各工程の詳細について説明する。
本発明の硬化物の製造方法は、樹脂組成物を基材上に適用して膜を形成する膜形成工程を含むことが好ましい。
硬化物の製造方法は、上記膜形成工程、膜形成工程により形成された膜を選択的に露光する露光工程、及び、露光工程により露光された膜を現像液を用いて現像してパターンを形成する現像工程を含むことがより好ましい。
硬化物の製造方法は、上記膜形成工程、上記露光工程、上記現像工程、並びに、現像工程により得られたパターンを加熱する加熱工程及び現像工程により得られたパターンを露光する現像後露光工程の少なくとも一方を含むことが特に好ましい。
また、硬化物の製造方法は、上記膜形成工程、及び、上記膜を加熱する工程を含むことも好ましい。
以下、各工程の詳細について説明する。
<膜形成工程>
本発明の樹脂組成物は、基材上に適用して膜を形成する膜形成工程に用いることができる。
本発明の硬化物の製造方法は、樹脂組成物を基材上に適用して膜を形成する膜形成工程を含むことが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、基材上に適用して膜を形成する膜形成工程に用いることができる。
本発明の硬化物の製造方法は、樹脂組成物を基材上に適用して膜を形成する膜形成工程を含むことが好ましい。
〔基材〕
基材の種類は、用途に応じて適宜定めることができ、特に限定されない。基材としては、例えば、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの半導体作製基材、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ni、Cu、Cr、Feなどの金属基材(例えば、金属から形成された基材、及び、金属層が例えばめっきや蒸着等により形成された基材のいずれであってもよい)、紙、SOG(Spin On Glass)、TFT(薄膜トランジスタ)アレイ基材、モールド基材、プラズマディスプレイパネル(PDP)の電極板などが挙げられる。基材は、特に、半導体作製基材が好ましく、シリコン基材、Cu基材およびモールド基材がより好ましい。
これらの基材にはヘキサメチルジシラザン(HMDS)等による密着層や酸化層などの層が表面に設けられていてもよい。
基材の形状は特に限定されず、円形状であってもよく、矩形状であってもよい。
基材のサイズは、円形状であれば、例えば直径が100~450mmが好ましく、200~450mmがより好ましい。矩形状であれば、例えば短辺の長さが100~1000mmが好ましく、200~700mmがより好ましい。
基材としては、例えば板状、好ましくはパネル状の基材(基板)が用いられる。
基材の種類は、用途に応じて適宜定めることができ、特に限定されない。基材としては、例えば、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの半導体作製基材、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ni、Cu、Cr、Feなどの金属基材(例えば、金属から形成された基材、及び、金属層が例えばめっきや蒸着等により形成された基材のいずれであってもよい)、紙、SOG(Spin On Glass)、TFT(薄膜トランジスタ)アレイ基材、モールド基材、プラズマディスプレイパネル(PDP)の電極板などが挙げられる。基材は、特に、半導体作製基材が好ましく、シリコン基材、Cu基材およびモールド基材がより好ましい。
これらの基材にはヘキサメチルジシラザン(HMDS)等による密着層や酸化層などの層が表面に設けられていてもよい。
基材の形状は特に限定されず、円形状であってもよく、矩形状であってもよい。
基材のサイズは、円形状であれば、例えば直径が100~450mmが好ましく、200~450mmがより好ましい。矩形状であれば、例えば短辺の長さが100~1000mmが好ましく、200~700mmがより好ましい。
基材としては、例えば板状、好ましくはパネル状の基材(基板)が用いられる。
樹脂層(例えば、硬化物からなる層)の表面や金属層の表面に樹脂組成物を適用して膜を形成する場合は、樹脂層や金属層が基材となる。
樹脂組成物を基材上に適用する手段としては、塗布が好ましい。
適用する手段としては、具体的には、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スプレーコート法、スピンコート法、スリットコート法、インクジェット法などが挙げられる。膜の厚さの均一性の観点から、スピンコート法、スリットコート法、スプレーコート法、又は、インクジェット法が好ましく、膜の厚さの均一性の観点および生産性の観点からスピンコート法およびスリットコート法がより好ましい。適用する手段に応じて樹脂組成物の固形分濃度や塗布条件を調整することで、所望の厚さの膜を得ることができる。また、基材の形状によっても塗布方法を適宜選択でき、ウエハ等の円形基材であればスピンコート法、スプレーコート法、インクジェット法等が好ましく、矩形基材であればスリットコート法、スプレーコート法、インクジェット法等が好ましい。スピンコート法の場合は、例えば、500~3,500rpmの回転数で、10秒~3分程度適用することができる。
また、あらかじめ仮支持体上に上記付与方法によって付与して形成した塗膜を、基材上に転写する方法を適用することもできる。
転写方法に関しては特開2006-023696号公報の段落0023、0036~0051や、特開2006-047592号公報の段落0096~0108に記載の作製方法を好適に用いることができる。
また、基材の端部において余分な膜の除去を行なう工程を行なってもよい。このような工程の例には、エッジビードリンス(EBR)、バックリンスなどが挙げられる。
樹脂組成物を基材に塗布する前に基材を種々の溶剤を塗布し、基材の濡れ性を向上させた後に樹脂組成物を塗布するプリウェット工程を採用しても良い。
適用する手段としては、具体的には、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スプレーコート法、スピンコート法、スリットコート法、インクジェット法などが挙げられる。膜の厚さの均一性の観点から、スピンコート法、スリットコート法、スプレーコート法、又は、インクジェット法が好ましく、膜の厚さの均一性の観点および生産性の観点からスピンコート法およびスリットコート法がより好ましい。適用する手段に応じて樹脂組成物の固形分濃度や塗布条件を調整することで、所望の厚さの膜を得ることができる。また、基材の形状によっても塗布方法を適宜選択でき、ウエハ等の円形基材であればスピンコート法、スプレーコート法、インクジェット法等が好ましく、矩形基材であればスリットコート法、スプレーコート法、インクジェット法等が好ましい。スピンコート法の場合は、例えば、500~3,500rpmの回転数で、10秒~3分程度適用することができる。
また、あらかじめ仮支持体上に上記付与方法によって付与して形成した塗膜を、基材上に転写する方法を適用することもできる。
転写方法に関しては特開2006-023696号公報の段落0023、0036~0051や、特開2006-047592号公報の段落0096~0108に記載の作製方法を好適に用いることができる。
また、基材の端部において余分な膜の除去を行なう工程を行なってもよい。このような工程の例には、エッジビードリンス(EBR)、バックリンスなどが挙げられる。
樹脂組成物を基材に塗布する前に基材を種々の溶剤を塗布し、基材の濡れ性を向上させた後に樹脂組成物を塗布するプリウェット工程を採用しても良い。
<乾燥工程>
上記膜は、膜形成工程(層形成工程)の後に、溶剤を除去するため、形成された膜(層)を乾燥する工程(乾燥工程)に供されてもよい。
すなわち、本発明の硬化物の製造方法は、膜形成工程により形成された膜を乾燥する乾燥工程を含んでもよい。
上記乾燥工程は膜形成工程の後、露光工程の前に行われることが好ましい。
乾燥工程における膜の乾燥温度は50~150℃が好ましく、70℃~130℃がより好ましく、90℃~110℃が更に好ましい。また、減圧により乾燥を行っても良い。乾燥時間としては、30秒~20分が例示され、1分~10分が好ましく、2分~7分がより好ましい。
上記膜は、膜形成工程(層形成工程)の後に、溶剤を除去するため、形成された膜(層)を乾燥する工程(乾燥工程)に供されてもよい。
すなわち、本発明の硬化物の製造方法は、膜形成工程により形成された膜を乾燥する乾燥工程を含んでもよい。
上記乾燥工程は膜形成工程の後、露光工程の前に行われることが好ましい。
乾燥工程における膜の乾燥温度は50~150℃が好ましく、70℃~130℃がより好ましく、90℃~110℃が更に好ましい。また、減圧により乾燥を行っても良い。乾燥時間としては、30秒~20分が例示され、1分~10分が好ましく、2分~7分がより好ましい。
<露光工程>
上記膜は、膜を選択的に露光する露光工程に供されてもよい。
硬化物の製造方法は、膜形成工程により形成された膜を選択的に露光する露光工程を含んでもよい。
選択的に露光するとは、膜の一部を露光することを意味している。また、選択的に露光することにより、膜には露光された領域(露光部)と露光されていない領域(非露光部)が形成される。
露光量は、本発明の樹脂組成物を硬化できる限り特に限定されないが、例えば、波長365nmでの露光エネルギー換算で50~10,000mJ/cm2が好ましく、200~8,000mJ/cm2がより好ましい。
上記膜は、膜を選択的に露光する露光工程に供されてもよい。
硬化物の製造方法は、膜形成工程により形成された膜を選択的に露光する露光工程を含んでもよい。
選択的に露光するとは、膜の一部を露光することを意味している。また、選択的に露光することにより、膜には露光された領域(露光部)と露光されていない領域(非露光部)が形成される。
露光量は、本発明の樹脂組成物を硬化できる限り特に限定されないが、例えば、波長365nmでの露光エネルギー換算で50~10,000mJ/cm2が好ましく、200~8,000mJ/cm2がより好ましい。
露光波長は、190~1,000nmの範囲で適宜定めることができ、240~550nmが好ましい。
露光波長は、光源との関係でいうと、(1)半導体レーザー(波長 830nm、532nm、488nm、405nm、375nm、355nm etc.)、(2)メタルハライドランプ、(3)高圧水銀灯、g線(波長 436nm)、h線(波長 405nm)、i線(波長 365nm)、ブロード(g,h,i線の3波長)、(4)エキシマレーザー、KrFエキシマレーザー(波長 248nm)、ArFエキシマレーザー(波長 193nm)、F2エキシマレーザー(波長 157nm)、(5)極紫外線;EUV(波長 13.6nm)、(6)電子線、(7)YAGレーザーの第二高調波532nm、第三高調波355nm等が挙げられる。本発明の樹脂組成物については、特に高圧水銀灯による露光が好ましく、露光感度の観点で、i線による露光がより好ましい。
露光の方式は特に限定されず、本発明の樹脂組成物からなる膜の少なくとも一部が露光される方式であればよいが、フォトマスクを使用した露光、レーザーダイレクトイメージング法による露光等が挙げられる。
露光の方式は特に限定されず、本発明の樹脂組成物からなる膜の少なくとも一部が露光される方式であればよいが、フォトマスクを使用した露光、レーザーダイレクトイメージング法による露光等が挙げられる。
<露光後加熱工程>
上記膜は、露光後に加熱する工程(露光後加熱工程)に供されてもよい。
すなわち、本発明の硬化物の製造方法は、露光工程により露光された膜を加熱する露光後加熱工程を含んでもよい。
露光後加熱工程は、露光工程後、現像工程前に行うことができる。
露光後加熱工程における加熱温度は、50℃~140℃が好ましく、60℃~120℃がより好ましい。
露光後加熱工程における加熱時間は、30秒間~300分間が好ましく、1分間~10分間がより好ましい。
露光後加熱工程における昇温速度は、加熱開始時の温度から最高加熱温度まで1~12℃/分が好ましく、2~10℃/分がより好ましく、3~10℃/分が更に好ましい。
また、昇温速度は加熱途中で適宜変更してもよい。
露光後加熱工程における加熱手段としては、特に限定されず、公知のホットプレート、オーブン、赤外線ヒーター等を用いることができる。
また、加熱に際し、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを流す等により、低酸素濃度の雰囲気下で行うことも好ましい。
上記膜は、露光後に加熱する工程(露光後加熱工程)に供されてもよい。
すなわち、本発明の硬化物の製造方法は、露光工程により露光された膜を加熱する露光後加熱工程を含んでもよい。
露光後加熱工程は、露光工程後、現像工程前に行うことができる。
露光後加熱工程における加熱温度は、50℃~140℃が好ましく、60℃~120℃がより好ましい。
露光後加熱工程における加熱時間は、30秒間~300分間が好ましく、1分間~10分間がより好ましい。
露光後加熱工程における昇温速度は、加熱開始時の温度から最高加熱温度まで1~12℃/分が好ましく、2~10℃/分がより好ましく、3~10℃/分が更に好ましい。
また、昇温速度は加熱途中で適宜変更してもよい。
露光後加熱工程における加熱手段としては、特に限定されず、公知のホットプレート、オーブン、赤外線ヒーター等を用いることができる。
また、加熱に際し、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを流す等により、低酸素濃度の雰囲気下で行うことも好ましい。
<現像工程>
露光後の上記膜は、現像液を用いて現像してパターンを形成する現像工程に供されてもよい。
すなわち、本発明の硬化物の製造方法は、露光工程により露光された膜を現像液を用いて現像してパターンを形成する現像工程を含んでもよい。
現像を行うことにより、膜の露光部及び非露光部のうち一方が除去され、パターンが形成される。
ここで、膜の非露光部が現像工程により除去される現像をネガ型現像といい、膜の露光部が現像工程により除去される現像をポジ型現像という。
露光後の上記膜は、現像液を用いて現像してパターンを形成する現像工程に供されてもよい。
すなわち、本発明の硬化物の製造方法は、露光工程により露光された膜を現像液を用いて現像してパターンを形成する現像工程を含んでもよい。
現像を行うことにより、膜の露光部及び非露光部のうち一方が除去され、パターンが形成される。
ここで、膜の非露光部が現像工程により除去される現像をネガ型現像といい、膜の露光部が現像工程により除去される現像をポジ型現像という。
〔現像液〕
現像工程において用いられる現像液としては、アルカリ水溶液、又は、有機溶剤を含む現像液が挙げられる。
現像工程において用いられる現像液としては、アルカリ水溶液、又は、有機溶剤を含む現像液が挙げられる。
現像液がアルカリ水溶液である場合、アルカリ水溶液が含みうる塩基性化合物としては、無機アルカリ類、第一級アミン類、第二級アミン類、第三級アミン類、第四級アンモニウム塩が挙げられ、TMAH(テトラメチルアンモニウムヒドロキシド)、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、n-プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ-n-ブチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリアミルアンモニウムヒドロキシド、ジブチルジペンチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス(2-ヒドロキシエチル)アンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジンが好ましく、より好ましくはTMAHである。現像液における塩基性化合物の含有量は、現像液全質量中0.01~10質量%が好ましく、0.1~5質量%がより好ましく、0.3~3質量%が更に好ましい。
現像液が有機溶剤を含む場合、有機溶剤としては、国際公開第2021/112189号の段落0387に記載の化合物を用いることができる。この内容は本明細書に組み込まれる。また、アルコール類として、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、オクタノール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、メチルイソブチルカルビノール、トリエチレングリコール等、アミド類として、N-メチルピロリドン、N-エチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等も好適に挙げられる。
現像液が有機溶剤を含む場合、有機溶剤は1種又は、2種以上を混合して使用することができる。本発明では特にシクロペンタノン、γ-ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、N-メチル-2-ピロリドン、及び、シクロヘキサノンよりなる群から選ばれた少なくとも1種を含む現像液が好ましく、シクロペンタノン、γ-ブチロラクトン及びジメチルスルホキシドよりなる群から選ばれた少なくとも1種を含む現像液がより好ましく、シクロペンタノンを含む現像液が特に好ましい。
現像液が有機溶剤を含む場合、現像液の全質量に対する有機溶剤の含有量は、50質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上であることが更に好ましく、90質量%以上であることが特に好ましい。また、上記含有量は、100質量%であってもよい。
現像液は、他の成分を更に含んでもよい。
他の成分としては、例えば、公知の界面活性剤や公知の消泡剤等が挙げられる。
他の成分としては、例えば、公知の界面活性剤や公知の消泡剤等が挙げられる。
〔現像液の供給方法〕
現像液の供給方法は、所望のパターンを形成できれば特に制限は無く、膜が形成された基材を現像液に浸漬する方法、基材上に形成された膜にノズルを用いて現像液を供給するパドル現像、または、現像液を連続供給する方法がある。ノズルの種類は特に制限は無く、ストレートノズル、シャワーノズル、スプレーノズル等が挙げられる。
現像液の浸透性、非画像部の除去性、製造上の効率の観点から、現像液をストレートノズルで供給する方法、又はスプレーノズルにて連続供給する方法が好ましく、画像部への現像液の浸透性の観点からは、スプレーノズルで供給する方法がより好ましい。
また、現像液をストレートノズルにて連続供給後、基材をスピンし現像液を基材上から除去し、スピン乾燥後に再度ストレートノズルにて連続供給後、基材をスピンし現像液を基材上から除去する工程を採用してもよく、この工程を複数回繰り返しても良い。
現像工程における現像液の供給方法としては、現像液が連続的に基材に供給され続ける工程、基材上で現像液が略静止状態で保たれる工程、基材上で現像液を超音波等で振動させる工程及びそれらを組み合わせた工程などが挙げられる。
現像液の供給方法は、所望のパターンを形成できれば特に制限は無く、膜が形成された基材を現像液に浸漬する方法、基材上に形成された膜にノズルを用いて現像液を供給するパドル現像、または、現像液を連続供給する方法がある。ノズルの種類は特に制限は無く、ストレートノズル、シャワーノズル、スプレーノズル等が挙げられる。
現像液の浸透性、非画像部の除去性、製造上の効率の観点から、現像液をストレートノズルで供給する方法、又はスプレーノズルにて連続供給する方法が好ましく、画像部への現像液の浸透性の観点からは、スプレーノズルで供給する方法がより好ましい。
また、現像液をストレートノズルにて連続供給後、基材をスピンし現像液を基材上から除去し、スピン乾燥後に再度ストレートノズルにて連続供給後、基材をスピンし現像液を基材上から除去する工程を採用してもよく、この工程を複数回繰り返しても良い。
現像工程における現像液の供給方法としては、現像液が連続的に基材に供給され続ける工程、基材上で現像液が略静止状態で保たれる工程、基材上で現像液を超音波等で振動させる工程及びそれらを組み合わせた工程などが挙げられる。
現像時間としては、10秒~10分間が好ましく、20秒~5分間がより好ましい。現像時の現像液の温度は、特に定めるものではないが、10~45℃が好ましく、18℃~30℃がより好ましい。
現像工程において、現像液を用いた処理の後、更に、リンス液によるパターンの洗浄(リンス)を行ってもよい。また、パターン上に接する現像液が乾燥しきらないうちにリンス液を供給するなどの方法を採用しても良い。
〔リンス液〕
現像液がアルカリ水溶液である場合、リンス液としては、例えば水を用いることができる。現像液が有機溶剤を含む現像液である場合、リンス液としては、例えば、現像液に含まれる溶剤とは異なる溶剤(例えば、水、現像液に含まれる有機溶剤とは異なる有機溶剤)を用いることができる。
現像液がアルカリ水溶液である場合、リンス液としては、例えば水を用いることができる。現像液が有機溶剤を含む現像液である場合、リンス液としては、例えば、現像液に含まれる溶剤とは異なる溶剤(例えば、水、現像液に含まれる有機溶剤とは異なる有機溶剤)を用いることができる。
リンス液が有機溶剤を含む場合の有機溶剤としては、上述の現像液が有機溶剤を含む場合において例示した有機溶剤と同様の有機溶剤が挙げられる。
リンス液に含まれる有機溶剤は、現像液に含まれる有機溶剤とは異なる有機溶剤であることが好ましく、現像液に含まれる有機溶剤よりも、パターンの溶解度が小さい有機溶剤がより好ましい。
リンス液に含まれる有機溶剤は、現像液に含まれる有機溶剤とは異なる有機溶剤であることが好ましく、現像液に含まれる有機溶剤よりも、パターンの溶解度が小さい有機溶剤がより好ましい。
リンス液が有機溶剤を含む場合、有機溶剤は1種又は、2種以上を混合して使用することができる。有機溶剤は、シクロペンタノン、γ-ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン、シクロヘキサノン、PGMEA、PGMEが好ましく、シクロペンタノン、γ-ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、PGMEA、PGMEがより好ましく、シクロヘキサノン、PGMEAがさらに好ましい。
リンス液が有機溶剤を含む場合、リンス液の全質量に対し、有機溶剤は50質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましく、90質量%以上が更に好ましい。また、リンス液の全質量に対し、有機溶剤は100質量%であってもよい。
リンス液は、他の成分を更に含んでもよい。
他の成分としては、例えば、公知の界面活性剤や公知の消泡剤等が挙げられる。
他の成分としては、例えば、公知の界面活性剤や公知の消泡剤等が挙げられる。
〔リンス液の供給方法〕
リンス液の供給方法は、所望のパターンを形成できれば特に制限は無く、基材をリンス液に浸漬する方法、基材に液盛りによりリンス液を供給する方法、基材にリンス液をシャワーで供給する方法、基材上にストレートノズル等の手段によりリンス液を連続供給する方法がある。
リンス液の浸透性、非画像部の除去性、製造上の効率の観点から、リンス液をシャワーノズル、ストレートノズル、スプレーノズルなどで供給する方法があり、スプレーノズルにて連続供給する方法が好ましく、画像部へのリンス液の浸透性の観点からは、スプレーノズルで供給する方法がより好ましい。ノズルの種類は特に制限は無く、ストレートノズル、シャワーノズル、スプレーノズル等が挙げられる。
すなわち、リンス工程は、リンス液を上記露光後の膜に対してストレートノズルにより供給、又は、連続供給する工程であることが好ましく、リンス液をスプレーノズルにより供給する工程であることがより好ましい。
リンス工程におけるリンス液の供給方法としては、リンス液が連続的に基材に供給され続ける工程、基材上でリンス液が略静止状態で保たれる工程、基材上でリンス液を超音波等で振動させる工程及びそれらを組み合わせた工程などが採用可能である。
リンス液の供給方法は、所望のパターンを形成できれば特に制限は無く、基材をリンス液に浸漬する方法、基材に液盛りによりリンス液を供給する方法、基材にリンス液をシャワーで供給する方法、基材上にストレートノズル等の手段によりリンス液を連続供給する方法がある。
リンス液の浸透性、非画像部の除去性、製造上の効率の観点から、リンス液をシャワーノズル、ストレートノズル、スプレーノズルなどで供給する方法があり、スプレーノズルにて連続供給する方法が好ましく、画像部へのリンス液の浸透性の観点からは、スプレーノズルで供給する方法がより好ましい。ノズルの種類は特に制限は無く、ストレートノズル、シャワーノズル、スプレーノズル等が挙げられる。
すなわち、リンス工程は、リンス液を上記露光後の膜に対してストレートノズルにより供給、又は、連続供給する工程であることが好ましく、リンス液をスプレーノズルにより供給する工程であることがより好ましい。
リンス工程におけるリンス液の供給方法としては、リンス液が連続的に基材に供給され続ける工程、基材上でリンス液が略静止状態で保たれる工程、基材上でリンス液を超音波等で振動させる工程及びそれらを組み合わせた工程などが採用可能である。
リンス時間としては、10秒~10分間が好ましく、20秒~5分間がより好ましい。リンス時のリンス液の温度は、特に定めるものではないが、10~45℃が好ましく、18℃~30℃がより好ましい。
<加熱工程>
現像工程により得られたパターン(リンス工程を行う場合は、リンス後のパターン)は、上記現像により得られたパターンを加熱する加熱工程に供されてもよい。
すなわち、本発明の硬化物の製造方法は、現像工程により得られたパターンを加熱する加熱工程を含んでもよい。
また、本発明の硬化物の製造方法は、現像工程を行わずに他の方法で得られたパターン、又は、膜形成工程により得られた膜を加熱する加熱工程を含んでもよい。
加熱工程において、ポリイミド前駆体等の樹脂は環化してポリイミド等の樹脂となる。
また、特定樹脂、又は特定樹脂以外の架橋剤における未反応の架橋性基の架橋なども進行する。
加熱工程における加熱温度(最高加熱温度)としては、50~450℃が好ましく、150~350℃がより好ましく、150~250℃が更に好ましく、160~250℃が一層好ましく、160~230℃が特に好ましい。
現像工程により得られたパターン(リンス工程を行う場合は、リンス後のパターン)は、上記現像により得られたパターンを加熱する加熱工程に供されてもよい。
すなわち、本発明の硬化物の製造方法は、現像工程により得られたパターンを加熱する加熱工程を含んでもよい。
また、本発明の硬化物の製造方法は、現像工程を行わずに他の方法で得られたパターン、又は、膜形成工程により得られた膜を加熱する加熱工程を含んでもよい。
加熱工程において、ポリイミド前駆体等の樹脂は環化してポリイミド等の樹脂となる。
また、特定樹脂、又は特定樹脂以外の架橋剤における未反応の架橋性基の架橋なども進行する。
加熱工程における加熱温度(最高加熱温度)としては、50~450℃が好ましく、150~350℃がより好ましく、150~250℃が更に好ましく、160~250℃が一層好ましく、160~230℃が特に好ましい。
加熱工程は、加熱により、上記塩基発生剤から発生した塩基等の作用により、上記パターン内で上記ポリイミド前駆体の環化反応を促進する工程であることが好ましい。
加熱工程における加熱は、加熱開始時の温度から最高加熱温度まで1~12℃/分の昇温速度で行うことが好ましい。上記昇温速度は2~10℃/分がより好ましく、3~10℃/分が更に好ましい。昇温速度を1℃/分以上とすることにより、生産性を確保しつつ、酸又は溶剤の過剰な揮発を防止することができ、昇温速度を12℃/分以下とすることにより、硬化物の残存応力を緩和することができる。
加えて、急速加熱可能なオーブンの場合、加熱開始時の温度から最高加熱温度まで1~8℃/秒の昇温速度で行うことが好ましく、2~7℃/秒がより好ましく、3~6℃/秒が更に好ましい。
加えて、急速加熱可能なオーブンの場合、加熱開始時の温度から最高加熱温度まで1~8℃/秒の昇温速度で行うことが好ましく、2~7℃/秒がより好ましく、3~6℃/秒が更に好ましい。
加熱開始時の温度は、20℃~150℃が好ましく、20℃~130℃がより好ましく、25℃~120℃が更に好ましい。加熱開始時の温度は、最高加熱温度まで加熱する工程を開始する際の温度のことをいう。例えば、本発明の樹脂組成物を基材の上に適用した後、乾燥させる場合、この乾燥後の膜(層)の温度であり、例えば、樹脂組成物に含まれる溶剤の沸点よりも、30~200℃低い温度から昇温させることが好ましい。
加熱時間(最高加熱温度での加熱時間)は、5~360分が好ましく、10~300分がより好ましく、15~240分が更に好ましい。
特に多層の積層体を形成する場合、層間の密着性の観点から、加熱温度は30℃以上であることが好ましく、80℃以上がより好ましく、100℃以上が更に好ましく、120℃以上が特に好ましい。
上記加熱温度の上限は、350℃以下が好ましく、250℃以下がより好ましく、240℃以下が更に好ましい。
上記加熱温度の上限は、350℃以下が好ましく、250℃以下がより好ましく、240℃以下が更に好ましい。
加熱は段階的に行ってもよい。例として、25℃から120℃まで3℃/分で昇温し、120℃にて60分保持し、120℃から180℃まで2℃/分で昇温し、180℃にて120分保持する、といった工程を行ってもよい。また、米国特許第9159547号明細書に記載のように紫外線を照射しながら処理することも好ましい。このような前処理工程により膜の特性を向上させることが可能である。前処理工程は10秒間~2時間程度の短い時間で行うとよく、15秒~30分間がより好ましい。前処理は2段階以上のステップとしてもよく、例えば100~150℃の範囲で1段階目の前処理工程を行い、その後に150~200℃の範囲で2段階目の前処理工程を行ってもよい。
更に、加熱後冷却してもよく、この場合の冷却速度としては、1~5℃/分であることが好ましい。
更に、加熱後冷却してもよく、この場合の冷却速度としては、1~5℃/分であることが好ましい。
加熱工程は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを流す、減圧下で行う等により、低酸素濃度の雰囲気で行うことが特定樹脂の分解を防ぐ観点で好ましい。酸素濃度は、50ppm(体積比)以下が好ましく、20ppm(体積比)以下がより好ましい。
加熱工程における加熱手段としては、特に限定されないが、例えばホットプレート、赤外炉、電熱式オーブン、熱風式オーブン、赤外線オーブンなどが挙げられる。
加熱工程における加熱手段としては、特に限定されないが、例えばホットプレート、赤外炉、電熱式オーブン、熱風式オーブン、赤外線オーブンなどが挙げられる。
<現像後露光工程>
現像工程により得られたパターン(リンス工程を行う場合は、リンス後のパターン)は、上記加熱工程に代えて、又は、上記加熱工程に加えて、現像工程後のパターンを露光する現像後露光工程に供されてもよい。
すなわち、本発明の硬化物の製造方法は、現像工程により得られたパターンを露光する現像後露光工程を含んでもよい。本発明の硬化物の製造方法は、加熱工程及び現像後露光工程を含んでもよいし、加熱工程及び現像後露光工程の一方のみを含んでもよい。
現像後露光工程においては、例えば、光塩基発生剤の感光によってポリイミド前駆体等の環化が進行する反応や、光酸発生剤の感光によって酸分解性基の脱離が進行する反応などを促進することができる。
現像後露光工程においては、現像工程において得られたパターンの少なくとも一部が露光されればよいが、上記パターンの全部が露光されることが好ましい。
現像後露光工程における露光量は、感光性化合物が感度を有する波長における露光エネルギー換算で、50~20,000mJ/cm2が好ましく、100~15,000mJ/cm2がより好ましい。
現像後露光工程は、例えば、上述の露光工程における光源を用いて行うことができ、ブロードバンド光を用いることが好ましい。
現像工程により得られたパターン(リンス工程を行う場合は、リンス後のパターン)は、上記加熱工程に代えて、又は、上記加熱工程に加えて、現像工程後のパターンを露光する現像後露光工程に供されてもよい。
すなわち、本発明の硬化物の製造方法は、現像工程により得られたパターンを露光する現像後露光工程を含んでもよい。本発明の硬化物の製造方法は、加熱工程及び現像後露光工程を含んでもよいし、加熱工程及び現像後露光工程の一方のみを含んでもよい。
現像後露光工程においては、例えば、光塩基発生剤の感光によってポリイミド前駆体等の環化が進行する反応や、光酸発生剤の感光によって酸分解性基の脱離が進行する反応などを促進することができる。
現像後露光工程においては、現像工程において得られたパターンの少なくとも一部が露光されればよいが、上記パターンの全部が露光されることが好ましい。
現像後露光工程における露光量は、感光性化合物が感度を有する波長における露光エネルギー換算で、50~20,000mJ/cm2が好ましく、100~15,000mJ/cm2がより好ましい。
現像後露光工程は、例えば、上述の露光工程における光源を用いて行うことができ、ブロードバンド光を用いることが好ましい。
<金属層形成工程>
現像工程により得られたパターン(加熱工程及び現像後露光工程の少なくとも一方に供されたものが好ましい)は、パターン上に金属層を形成する金属層形成工程に供されてもよい。
すなわち、本発明の硬化物の製造方法は、現像工程により得られたパターン(加熱工程及び現像後露光工程の少なくとも一方に供されたものが好ましい)上に金属層を形成する金属層形成工程を含むことが好ましい。
現像工程により得られたパターン(加熱工程及び現像後露光工程の少なくとも一方に供されたものが好ましい)は、パターン上に金属層を形成する金属層形成工程に供されてもよい。
すなわち、本発明の硬化物の製造方法は、現像工程により得られたパターン(加熱工程及び現像後露光工程の少なくとも一方に供されたものが好ましい)上に金属層を形成する金属層形成工程を含むことが好ましい。
金属層としては、特に限定なく、既存の金属種を使用することができ、銅、アルミニウム、ニッケル、バナジウム、チタン、クロム、コバルト、金、タングステン、錫、銀及びこれらの金属を含む合金が例示され、銅及びアルミニウムがより好ましく、銅が更に好ましい。
金属層の形成方法は、特に限定なく、既存の方法を適用することができる。例えば、特開2007-157879号公報、特表2001-521288号公報、特開2004-214501号公報、特開2004-101850号公報、米国特許第7888181B2、米国特許第9177926B2に記載された方法を使用することができる。例えば、フォトリソグラフィ、PVD(物理蒸着法)、CVD(化学気相成長法)、リフトオフ、電解めっき、無電解めっき、エッチング、印刷、及びこれらを組み合わせた方法などが考えられる。より具体的には、スパッタリング、フォトリソグラフィ及びエッチングを組み合わせたパターニング方法、フォトリソグラフィと電解めっきを組み合わせたパターニング方法が挙げられる。めっきの好ましい態様としては、硫酸銅やシアン化銅めっき液を用いた電解めっきが挙げられる。
金属層の厚さとしては、最も厚肉の部分で、0.01~50μmが好ましく、1~10μmがより好ましい。
<用途>
本発明の硬化物の製造方法、又は、硬化物の適用可能な分野としては、電子デバイスの絶縁膜、再配線層用層間絶縁膜、ストレスバッファ膜などが挙げられる。そのほか、封止フィルム、基板材料(フレキシブルプリント基板のベースフィルムやカバーレイ、層間絶縁膜)、又は上記のような実装用途の絶縁膜をエッチングでパターン形成することなどが挙げられる。これらの用途については、例えば、サイエンス&テクノロジー(株)「ポリイミドの高機能化と応用技術」2008年4月、柿本雅明/監修、CMCテクニカルライブラリー「ポリイミド材料の基礎と開発」2011年11月発行、日本ポリイミド・芳香族系高分子研究会/編「最新ポリイミド 基礎と応用」エヌ・ティー・エス,2010年8月等を参照することができる。
本発明の硬化物の製造方法、又は、硬化物の適用可能な分野としては、電子デバイスの絶縁膜、再配線層用層間絶縁膜、ストレスバッファ膜などが挙げられる。そのほか、封止フィルム、基板材料(フレキシブルプリント基板のベースフィルムやカバーレイ、層間絶縁膜)、又は上記のような実装用途の絶縁膜をエッチングでパターン形成することなどが挙げられる。これらの用途については、例えば、サイエンス&テクノロジー(株)「ポリイミドの高機能化と応用技術」2008年4月、柿本雅明/監修、CMCテクニカルライブラリー「ポリイミド材料の基礎と開発」2011年11月発行、日本ポリイミド・芳香族系高分子研究会/編「最新ポリイミド 基礎と応用」エヌ・ティー・エス,2010年8月等を参照することができる。
本発明の硬化物の製造方法、又は、本発明の硬化物は、オフセット版面又はスクリーン版面などの版面の製造、成形部品のエッチングへの使用、エレクトロニクス、特に、マイクロエレクトロニクスにおける保護ラッカー及び誘電層の製造などにも用いることもできる。
(積層体、及び、積層体の製造方法)
本発明の積層体とは、本発明の硬化物からなる層を複数層有する構造体をいう。
積層体は、硬化物からなる層を2層以上含む積層体であり、3層以上積層した積層体としてもよい。
上記積層体に含まれる2層以上の上記硬化物からなる層のうち、少なくとも1つが本発明の硬化物からなる層であり、硬化物の収縮、又は、上記収縮に伴う硬化物の変形等を抑制する観点からは、上記積層体に含まれる全ての硬化物からなる層が本発明の硬化物からなる層であることも好ましい。
本発明の積層体とは、本発明の硬化物からなる層を複数層有する構造体をいう。
積層体は、硬化物からなる層を2層以上含む積層体であり、3層以上積層した積層体としてもよい。
上記積層体に含まれる2層以上の上記硬化物からなる層のうち、少なくとも1つが本発明の硬化物からなる層であり、硬化物の収縮、又は、上記収縮に伴う硬化物の変形等を抑制する観点からは、上記積層体に含まれる全ての硬化物からなる層が本発明の硬化物からなる層であることも好ましい。
すなわち、本発明の積層体の製造方法は、本発明の硬化物の製造方法を含むことが好ましく、本発明の硬化物の製造方法を複数回繰り返すことを含むことがより好ましい。
本発明の積層体は、硬化物からなる層を2層以上含み、上記硬化物からなる層同士のいずれかの間に金属層を含む態様が好ましい。上記金属層は、上記金属層形成工程により形成されることが好ましい。
すなわち、本発明の積層体の製造方法は、複数回行われる硬化物の製造方法の間に、硬化物からなる層上に金属層を形成する金属層形成工程を更に含むことが好ましい。金属層形成工程の好ましい態様は上述の通りである。
上記積層体としては、例えば、第一の硬化物からなる層、金属層、第二の硬化物からなる層の3つの層がこの順に積層された層構造を少なくとも含む積層体が好ましいものとして挙げられる。
上記第一の硬化物からなる層及び上記第二の硬化物からなる層は、いずれも本発明の硬化物からなる層であることが好ましい。上記第一の硬化物からなる層の形成に用いられる本発明の樹脂組成物と、上記第二の硬化物からなる層の形成に用いられる本発明の樹脂組成物とは、組成が同一の組成物であってもよいし、組成が異なる組成物であってもよい。本発明の積層体における金属層は、再配線層などの金属配線として好ましく用いられる。
すなわち、本発明の積層体の製造方法は、複数回行われる硬化物の製造方法の間に、硬化物からなる層上に金属層を形成する金属層形成工程を更に含むことが好ましい。金属層形成工程の好ましい態様は上述の通りである。
上記積層体としては、例えば、第一の硬化物からなる層、金属層、第二の硬化物からなる層の3つの層がこの順に積層された層構造を少なくとも含む積層体が好ましいものとして挙げられる。
上記第一の硬化物からなる層及び上記第二の硬化物からなる層は、いずれも本発明の硬化物からなる層であることが好ましい。上記第一の硬化物からなる層の形成に用いられる本発明の樹脂組成物と、上記第二の硬化物からなる層の形成に用いられる本発明の樹脂組成物とは、組成が同一の組成物であってもよいし、組成が異なる組成物であってもよい。本発明の積層体における金属層は、再配線層などの金属配線として好ましく用いられる。
<積層工程>
本発明の積層体の製造方法は、積層工程を含むことが好ましい。
積層工程とは、パターン(樹脂層)又は金属層の表面に、再度、(a)膜形成工程(層形成工程)、(b)露光工程、(c)現像工程、(d)加熱工程及び現像後露光工程の少なくとも一方を、この順に行うことを含む一連の工程である。ただし、(a)膜形成工程および(d)加熱工程及び現像後露光工程の少なくとも一方を繰り返す態様であってもよい。また、(d)加熱工程及び現像後露光工程の少なくとも一方の後には(e)金属層形成工程を含んでもよい。積層工程には、更に、上記乾燥工程等を適宜含んでいてもよいことは言うまでもない。
本発明の積層体の製造方法は、積層工程を含むことが好ましい。
積層工程とは、パターン(樹脂層)又は金属層の表面に、再度、(a)膜形成工程(層形成工程)、(b)露光工程、(c)現像工程、(d)加熱工程及び現像後露光工程の少なくとも一方を、この順に行うことを含む一連の工程である。ただし、(a)膜形成工程および(d)加熱工程及び現像後露光工程の少なくとも一方を繰り返す態様であってもよい。また、(d)加熱工程及び現像後露光工程の少なくとも一方の後には(e)金属層形成工程を含んでもよい。積層工程には、更に、上記乾燥工程等を適宜含んでいてもよいことは言うまでもない。
積層工程後、更に積層工程を行う場合には、上記露光工程後、上記加熱工程の後、又は、上記金属層形成工程後に、更に、表面活性化処理工程を行ってもよい。表面活性化処理としては、プラズマ処理が例示される。表面活性化処理の詳細については後述する。
上記積層工程は、2~20回行うことが好ましく、2~9回行うことがより好ましい。
例えば、樹脂層/金属層/樹脂層/金属層/樹脂層/金属層のように、樹脂層を2層以上20層以下とする構成が好ましく、2層以上9層以下とする構成が更に好ましい。
上記各層はそれぞれ、組成、形状、膜厚等が同一であってもよいし、異なっていてもよい。
例えば、樹脂層/金属層/樹脂層/金属層/樹脂層/金属層のように、樹脂層を2層以上20層以下とする構成が好ましく、2層以上9層以下とする構成が更に好ましい。
上記各層はそれぞれ、組成、形状、膜厚等が同一であってもよいし、異なっていてもよい。
本発明では特に、金属層を設けた後、更に、上記金属層を覆うように、上記本発明の樹脂組成物の硬化物(樹脂層)を形成する態様が好ましい。具体的には、(a)膜形成工程、(b)露光工程、(c)現像工程、(d)加熱工程及び現像後露光工程の少なくとも一方、(e)金属層形成工程、の順序で繰り返す態様、又は、(a)膜形成工程、(d)加熱工程及び現像後露光工程の少なくとも一方、(e)金属層形成工程の順序で繰り返す態様が挙げられる。本発明の樹脂組成物層(樹脂層)を積層する積層工程と、金属層形成工程を交互に行うことにより、本発明の樹脂組成物層(樹脂層)と金属層を交互に積層することができる。
(表面活性化処理工程)
本発明の積層体の製造方法は、上記金属層および樹脂組成物層の少なくとも一部を表面活性化処理する、表面活性化処理工程を含むことが好ましい。
表面活性化処理工程は、通常、金属層形成工程の後に行うが、上記現像工程の後(好ましくは、加熱工程及び現像後露光工程の少なくとも一方の後)、樹脂組成物層に表面活性化処理工程を行ってから、金属層形成工程を行ってもよい。
表面活性化処理は、金属層の少なくとも一部のみに行ってもよいし、露光後の樹脂組成物層の少なくとも一部のみに行ってもよいし、金属層および露光後の樹脂組成物層の両方について、それぞれ、少なくとも一部に行ってもよい。表面活性化処理は、金属層の少なくとも一部について行うことが好ましく、金属層のうち、表面に樹脂組成物層を形成する領域の一部または全部に表面活性化処理を行うことが好ましい。このように、金属層の表面に表面活性化処理を行うことにより、その表面に設けられる樹脂組成物層(膜)との密着性を向上させることができる。
表面活性化処理は、露光後の樹脂組成物層(樹脂層)の一部または全部についても行うことが好ましい。このように、樹脂組成物層の表面に表面活性化処理を行うことにより、表面活性化処理した表面に設けられる金属層や樹脂層との密着性を向上させることができる。特にネガ型現像を行う場合など、樹脂組成物層が硬化されている場合には、表面処理によるダメージを受けにくく、密着性が向上しやすい。
表面活性化処理は、例えば、国際公開第第2021/112189号の段落0415に記載の方法により実施することができる。この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の積層体の製造方法は、上記金属層および樹脂組成物層の少なくとも一部を表面活性化処理する、表面活性化処理工程を含むことが好ましい。
表面活性化処理工程は、通常、金属層形成工程の後に行うが、上記現像工程の後(好ましくは、加熱工程及び現像後露光工程の少なくとも一方の後)、樹脂組成物層に表面活性化処理工程を行ってから、金属層形成工程を行ってもよい。
表面活性化処理は、金属層の少なくとも一部のみに行ってもよいし、露光後の樹脂組成物層の少なくとも一部のみに行ってもよいし、金属層および露光後の樹脂組成物層の両方について、それぞれ、少なくとも一部に行ってもよい。表面活性化処理は、金属層の少なくとも一部について行うことが好ましく、金属層のうち、表面に樹脂組成物層を形成する領域の一部または全部に表面活性化処理を行うことが好ましい。このように、金属層の表面に表面活性化処理を行うことにより、その表面に設けられる樹脂組成物層(膜)との密着性を向上させることができる。
表面活性化処理は、露光後の樹脂組成物層(樹脂層)の一部または全部についても行うことが好ましい。このように、樹脂組成物層の表面に表面活性化処理を行うことにより、表面活性化処理した表面に設けられる金属層や樹脂層との密着性を向上させることができる。特にネガ型現像を行う場合など、樹脂組成物層が硬化されている場合には、表面処理によるダメージを受けにくく、密着性が向上しやすい。
表面活性化処理は、例えば、国際公開第第2021/112189号の段落0415に記載の方法により実施することができる。この内容は本明細書に組み込まれる。
(半導体デバイス及びその製造方法)
本発明は、本発明の硬化物、又は、積層体を含む半導体デバイスも開示する。
また、本発明は、本発明の硬化物の製造方法、又は、積層体の製造方法を含む半導体デバイスの製造方法も開示する。
本発明の樹脂組成物を再配線層用層間絶縁膜の形成に用いた半導体デバイスの具体例としては、特開2016-027357号公報の段落0213~0218の記載及び図1の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
本発明は、本発明の硬化物、又は、積層体を含む半導体デバイスも開示する。
また、本発明は、本発明の硬化物の製造方法、又は、積層体の製造方法を含む半導体デバイスの製造方法も開示する。
本発明の樹脂組成物を再配線層用層間絶縁膜の形成に用いた半導体デバイスの具体例としては、特開2016-027357号公報の段落0213~0218の記載及び図1の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。「部」、「%」は特に述べない限り、質量基準である。
<合成例AA-1>
48.65g(225ミリモル)の3,3’-ジヒドロキシベンジジンとジメチルホルムアミド375mLを1Lのフラスコ中で混合した。氷冷下、二炭酸ジ-t-ブチル98.21g(450ミリモル)を滴下した。滴下終了後60℃の温度で5時間撹拌した。反応終了後、室温まで冷却した後、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン1-オキシル フリーラジカルを35mg、p-クロロメチルスチレン68.68g(450ミリモル)、炭酸カリウム74.63g(540ミリモル)とヨウ化カリウム8.96g(54.0ミリモル)を添加し、60℃の温度で3時間撹拌した。反応終了後、吸引ろ過操作によりろ過を行い、ろ液を500mLの水中に滴下した。白色結晶が析出したので吸引ろ過により析出固体を回収した。得られた白色固体はアセトン1000mLを用いて60℃下で再結晶精製を行った。下記中間体AA-1aが125g(収率85.6%)得られた。
AA-1aの構造を下記に示す。下記構造であることは1H-NMRスペクトルから確認した。
48.65g(225ミリモル)の3,3’-ジヒドロキシベンジジンとジメチルホルムアミド375mLを1Lのフラスコ中で混合した。氷冷下、二炭酸ジ-t-ブチル98.21g(450ミリモル)を滴下した。滴下終了後60℃の温度で5時間撹拌した。反応終了後、室温まで冷却した後、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン1-オキシル フリーラジカルを35mg、p-クロロメチルスチレン68.68g(450ミリモル)、炭酸カリウム74.63g(540ミリモル)とヨウ化カリウム8.96g(54.0ミリモル)を添加し、60℃の温度で3時間撹拌した。反応終了後、吸引ろ過操作によりろ過を行い、ろ液を500mLの水中に滴下した。白色結晶が析出したので吸引ろ過により析出固体を回収した。得られた白色固体はアセトン1000mLを用いて60℃下で再結晶精製を行った。下記中間体AA-1aが125g(収率85.6%)得られた。
AA-1aの構造を下記に示す。下記構造であることは1H-NMRスペクトルから確認した。
75.0g(115.6ミリモル)の(AA-1a)と塩化メチレン500mLを1Lのフラスコ中で混合した。室温下でトリフルオロ酢酸131.8g(1156ミリモル)を添加した後、40℃の温度で5時間撹拌した。反応終了後、氷冷下でメタノール250mL、次いでトリエチルアミン117.0g(1156ミリモル)を滴下した。淡黄色の結晶が析出したので吸引ろ過により析出固体を回収した。メタノール750mLで懸濁洗浄を行い、(AA-1)40.5g(収率73%)を得た。AA-1の構造を下記に示す。下記構造であることは1H-NMRスペクトルから確認した。
<合成例AA-2、AA-3、AA-4>
合成例AA-1において3,3’-ジヒドロキシベンジジンを適宜他の材料に変更した以外は合成例AA-1と同様の方法によりAA-2、AA-3、AA-4を得た。各化合物の構造を以下に示す。下記構造であることは1H-NMRスペクトルから確認した。
合成例AA-1において3,3’-ジヒドロキシベンジジンを適宜他の材料に変更した以外は合成例AA-1と同様の方法によりAA-2、AA-3、AA-4を得た。各化合物の構造を以下に示す。下記構造であることは1H-NMRスペクトルから確認した。
<合成例SA-1:樹脂(SA-1)の合成>
1.09g(5ミリモル)のピロメリット酸無水物と、2.60g(5ミリモル)の4,4’-(4,4’-イソプロピリデンジフェノキシ)ジフタル酸無水物と4.61g(20.2ミリモル)のグリセロールジメタクリレートと、0.005gのハイドロキノンと、3.56g(457ミリモル)のピリジンと、20gのダイグライムとを混合し、60℃の温度で6時間撹拌して、ピロメリット酸無水物および4,4’-(4,4’-イソプロピリデンジフェノキシ)ジフタル酸無水物と2-ヒドロキシエチルメタクリレートとのジエステルを製造した。続いて、混合物を-10℃まで冷却した後、塩化チオニル 2.39g(20.1ミリモル)を90分かけて滴下し、2時間撹拌し、A-1aを得た。
次に、溶液A-1aとは別のフラスコに、32.03g(100.0ミリモル)の4,4’-ジアミノ-2,2‘-ビス(トリフルオロメチル)ベンジジンをN-メチルピロリドン(NMP)100gに溶解した。続いて、21.1g(40.5ミリモル)の4,4’-(4,4’-イソプロピリデンジフェノキシ)ジフタル酸無水物と8.83g(40.5ミリモル)のピロメリット酸無水物を80gのNMPに溶解させ、40℃~60℃の温度で1時間かけて滴下し、185~195℃で240分撹拌し、溶液Bを得た。
続いて、樹脂溶液A-1aを、溶液Bに2時間かけて滴下し、エタノール 5.47gを加え、混合物を2時間撹拌し、反応液とした。上記反応液を、4リットルの水の中で樹脂を沈殿させ、水-樹脂混合物を500rpmの速度で15分間撹拌した。樹脂を濾過して取得し、4リットルの水の中で再度30分間撹拌し再び濾過した。次いで、得られた樹脂を減圧下、45℃で2日間乾燥し樹脂(SA-1)を得た。得られた樹脂(SA-1)の重量平均分子量(Mw)は22,000、数平均分子量(Mn)は8,500であった。樹脂(SA-1)は、下記式(SA-1)で表される繰返し単位を含む構造であることを1H-NMRスペクトルから確認した。本明細書において、樹脂の繰返し単位を示す括弧の添え字は各繰返し単位の含有モル比を表す。樹脂(SA-1)のイミド化率は、90%であった。
便宜上、2つのイミド化可能な部位が存在する繰返し単位と、2つのイミド化可能な部位がイミド環を形成した構造の2種を記載しているが、実際には2つのイミド化可能な部位のうち、一方のみがイミド環を形成し、他方がイミド環を形成していない繰返し単位も含まれている。このことは、以下の樹脂において同様である。そのため、モル比はあくまで下記繰返し単位のみが存在するとした場合のモル比であり、実際にはイミド環構造の合計量が同一の値となる範囲で、一方のみがイミド環を形成し、他方がイミド環を形成していない繰返し単位が含まれている場合がある。また、樹脂におけるイミド環を形成した構造の割合は、イミド化率(%)として本明細書に記載されている。このことは、以下の他の樹脂についても同様である。
1.09g(5ミリモル)のピロメリット酸無水物と、2.60g(5ミリモル)の4,4’-(4,4’-イソプロピリデンジフェノキシ)ジフタル酸無水物と4.61g(20.2ミリモル)のグリセロールジメタクリレートと、0.005gのハイドロキノンと、3.56g(457ミリモル)のピリジンと、20gのダイグライムとを混合し、60℃の温度で6時間撹拌して、ピロメリット酸無水物および4,4’-(4,4’-イソプロピリデンジフェノキシ)ジフタル酸無水物と2-ヒドロキシエチルメタクリレートとのジエステルを製造した。続いて、混合物を-10℃まで冷却した後、塩化チオニル 2.39g(20.1ミリモル)を90分かけて滴下し、2時間撹拌し、A-1aを得た。
次に、溶液A-1aとは別のフラスコに、32.03g(100.0ミリモル)の4,4’-ジアミノ-2,2‘-ビス(トリフルオロメチル)ベンジジンをN-メチルピロリドン(NMP)100gに溶解した。続いて、21.1g(40.5ミリモル)の4,4’-(4,4’-イソプロピリデンジフェノキシ)ジフタル酸無水物と8.83g(40.5ミリモル)のピロメリット酸無水物を80gのNMPに溶解させ、40℃~60℃の温度で1時間かけて滴下し、185~195℃で240分撹拌し、溶液Bを得た。
続いて、樹脂溶液A-1aを、溶液Bに2時間かけて滴下し、エタノール 5.47gを加え、混合物を2時間撹拌し、反応液とした。上記反応液を、4リットルの水の中で樹脂を沈殿させ、水-樹脂混合物を500rpmの速度で15分間撹拌した。樹脂を濾過して取得し、4リットルの水の中で再度30分間撹拌し再び濾過した。次いで、得られた樹脂を減圧下、45℃で2日間乾燥し樹脂(SA-1)を得た。得られた樹脂(SA-1)の重量平均分子量(Mw)は22,000、数平均分子量(Mn)は8,500であった。樹脂(SA-1)は、下記式(SA-1)で表される繰返し単位を含む構造であることを1H-NMRスペクトルから確認した。本明細書において、樹脂の繰返し単位を示す括弧の添え字は各繰返し単位の含有モル比を表す。樹脂(SA-1)のイミド化率は、90%であった。
便宜上、2つのイミド化可能な部位が存在する繰返し単位と、2つのイミド化可能な部位がイミド環を形成した構造の2種を記載しているが、実際には2つのイミド化可能な部位のうち、一方のみがイミド環を形成し、他方がイミド環を形成していない繰返し単位も含まれている。このことは、以下の樹脂において同様である。そのため、モル比はあくまで下記繰返し単位のみが存在するとした場合のモル比であり、実際にはイミド環構造の合計量が同一の値となる範囲で、一方のみがイミド環を形成し、他方がイミド環を形成していない繰返し単位が含まれている場合がある。また、樹脂におけるイミド環を形成した構造の割合は、イミド化率(%)として本明細書に記載されている。このことは、以下の他の樹脂についても同様である。
<合成例SA-2~SA-14:樹脂(SA-2)~(SA-14)の合成>
合成例SA-1と同様の方法で、樹脂(SA-2)~(SA-14)を合成した。各樹脂について、それぞれ、下記構造の繰返し単位を含む樹脂であることを1H-NMRスペクトルから確認した。各樹脂の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、イミド化率(%)を後述の表に記載した。
合成例SA-1と同様の方法で、樹脂(SA-2)~(SA-14)を合成した。各樹脂について、それぞれ、下記構造の繰返し単位を含む樹脂であることを1H-NMRスペクトルから確認した。各樹脂の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、イミド化率(%)を後述の表に記載した。
<合成例MN-1>
撹拌機、コンデンサー及び温度計を取りつけたフラスコに、33.42g(200ミリモル)の3-ニトロ安息香酸と、32.06g(210ミリモル)クロロメチルスチレン、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン1-オキシル フリーラジカル0.2gをN-メチルピロリドン(NMP)60gに溶解した。続いて、69.10g(500ミリモル)炭酸カリウムと、9.96g(60ミリモル)のヨウ化カリウムを添加し、80℃で3時間撹拌し、40℃まで冷却した。続いて、上記反応液を2Lの水に晶析し、ろ過した後、水1L、メタノール500mLの順で洗浄し、ろ過し、40℃で24時間乾燥し、MN-1を39g得た。MN-1である事は、 1H-NMRスペクトルで確認した。
撹拌機、コンデンサー及び温度計を取りつけたフラスコに、33.42g(200ミリモル)の3-ニトロ安息香酸と、32.06g(210ミリモル)クロロメチルスチレン、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン1-オキシル フリーラジカル0.2gをN-メチルピロリドン(NMP)60gに溶解した。続いて、69.10g(500ミリモル)炭酸カリウムと、9.96g(60ミリモル)のヨウ化カリウムを添加し、80℃で3時間撹拌し、40℃まで冷却した。続いて、上記反応液を2Lの水に晶析し、ろ過した後、水1L、メタノール500mLの順で洗浄し、ろ過し、40℃で24時間乾燥し、MN-1を39g得た。MN-1である事は、 1H-NMRスペクトルで確認した。
<合成例MN-2>
適宜原料を変更した以外は、MN-1と同様の方法で、MN-2を合成した。
適宜原料を変更した以外は、MN-1と同様の方法で、MN-2を合成した。
<合成例MA-1>
撹拌機、コンデンサー及び温度計を取りつけたフラスコに、30.4g(568.3ミリモル)の塩化アンモニウムと、16.35g(270.6ミリモル)の酢酸を、純水120mLに溶解し、イソプロパノール480mL、113.4g(203ミリモル)の還元鉄、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン1-オキシル フリーラジカル0.5gの順で添加した。続いて、32.23g(135.3ミリモル)のMN-1を添加し、60℃で1時間撹拌した後、80℃に昇温し、6時間撹拌し、1Lのテトラヒドロフランで洗浄しながら、セライトろ過した。続いて、上記ろ過液に、活性炭15gを添加し、60℃で1時間撹拌し、セライトろ過した。続いて、上記ろ過液をエバポレーターで溶媒を7~8割除去し、水2Lに晶析し、ろ過した後、水で洗浄し、40℃で24時間真空乾燥し、MA-1を21g得た。MA-1である事は、 1H-NMRスペクトルで確認した。
撹拌機、コンデンサー及び温度計を取りつけたフラスコに、30.4g(568.3ミリモル)の塩化アンモニウムと、16.35g(270.6ミリモル)の酢酸を、純水120mLに溶解し、イソプロパノール480mL、113.4g(203ミリモル)の還元鉄、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン1-オキシル フリーラジカル0.5gの順で添加した。続いて、32.23g(135.3ミリモル)のMN-1を添加し、60℃で1時間撹拌した後、80℃に昇温し、6時間撹拌し、1Lのテトラヒドロフランで洗浄しながら、セライトろ過した。続いて、上記ろ過液に、活性炭15gを添加し、60℃で1時間撹拌し、セライトろ過した。続いて、上記ろ過液をエバポレーターで溶媒を7~8割除去し、水2Lに晶析し、ろ過した後、水で洗浄し、40℃で24時間真空乾燥し、MA-1を21g得た。MA-1である事は、 1H-NMRスペクトルで確認した。
<合成例MA-2>
MN-1をMN-2に変更した以外は、MA-1と同様の方法で、MA-2を合成した。
MN-1をMN-2に変更した以外は、MA-1と同様の方法で、MA-2を合成した。
<合成例SA-15:ポリイミド(SA-15)の合成>
撹拌機、コンデンサー及び温度計を取りつけたフラスコに、窒素フローしながら、23.42g(45.0ミリモル)の4,4’-(4,4’-イソプロピリデンジフェノキシ)ジフタル酸無水物と、1.791g(5ミリモル)の3,3’,4’,4‐ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、N-メチルピロリドン(NMP)70gを混合した。続いて、5.182g(22.5ミリモル)の2,2‐ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)プロパンと、4.777g(22.5ミリモル)のm-トリジンと、50gのNMPを添加し、30分撹拌した。続いて、10mLのトルエンを添加し、200℃に昇温し、ディーンスターク装置を用いてトルエンを還流させながら、200℃で5時間撹拌し、20℃~25℃まで冷却した。続いて、窒素フローを停止し、フラスコ内を空気下に置換した後、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン1-オキシル フリーラジカル0.5gと、炭酸カリウム17.28g(125ミリモル)、ヨウ化カリウム2.49g(15ミリモル)、4-(クロロメチル)スチレン12.97g(85ミリモル)の順で添加し、90℃で3時間撹拌し、20℃~25℃まで冷却した。続いて、上記で合成したMA-1を2.533g(10ミリモル)と、ピリジン7.91g(100ミリモル)を加え、40℃~50℃の範囲で3時間撹拌し、20℃~25℃まで冷却した。続いて、反応液にテトラヒドロフラン200g添加し、塩を濾過して除去した後、1.4Lのメタノールと、0.6Lの純水の混合液に反応液を滴下し、15分撹拌した後、ポリイミド樹脂を濾過し、純水2L、メタノール1Lで洗浄した後、40℃で12時間真空乾燥した。続いて、上記で乾燥したポリイミド樹脂を350gのテトラヒドロフラン溶解し、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン1-オキシル フリーラジカル0.05gと、イオン交換樹脂(MB-1:オルガノ社製)40gを添加し、4時間撹拌し、イオン交換樹脂をろ過して取り除いた後、2リットルのメタノールの中でポリイミド樹脂を沈殿させ、15分間撹拌した。ポリイミド樹脂を濾過して取得し、45℃で24時間真空乾燥しポリイミド樹脂(SA-15)を得た。得られたポリイミド(SA-15)の重量平均分子量は21,600、数平均分子量は8,500であり、イミド化率は93%であった。ポリイミド(SA-15)は、下記式(SA-15)で表される繰返し単位を有する樹脂である。繰返し単位の構造は、1H-NMRスペクトルから決定した。下記構造中、繰返し単位の添え字は各繰返し単位の含有モル比を表す。
撹拌機、コンデンサー及び温度計を取りつけたフラスコに、窒素フローしながら、23.42g(45.0ミリモル)の4,4’-(4,4’-イソプロピリデンジフェノキシ)ジフタル酸無水物と、1.791g(5ミリモル)の3,3’,4’,4‐ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、N-メチルピロリドン(NMP)70gを混合した。続いて、5.182g(22.5ミリモル)の2,2‐ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)プロパンと、4.777g(22.5ミリモル)のm-トリジンと、50gのNMPを添加し、30分撹拌した。続いて、10mLのトルエンを添加し、200℃に昇温し、ディーンスターク装置を用いてトルエンを還流させながら、200℃で5時間撹拌し、20℃~25℃まで冷却した。続いて、窒素フローを停止し、フラスコ内を空気下に置換した後、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン1-オキシル フリーラジカル0.5gと、炭酸カリウム17.28g(125ミリモル)、ヨウ化カリウム2.49g(15ミリモル)、4-(クロロメチル)スチレン12.97g(85ミリモル)の順で添加し、90℃で3時間撹拌し、20℃~25℃まで冷却した。続いて、上記で合成したMA-1を2.533g(10ミリモル)と、ピリジン7.91g(100ミリモル)を加え、40℃~50℃の範囲で3時間撹拌し、20℃~25℃まで冷却した。続いて、反応液にテトラヒドロフラン200g添加し、塩を濾過して除去した後、1.4Lのメタノールと、0.6Lの純水の混合液に反応液を滴下し、15分撹拌した後、ポリイミド樹脂を濾過し、純水2L、メタノール1Lで洗浄した後、40℃で12時間真空乾燥した。続いて、上記で乾燥したポリイミド樹脂を350gのテトラヒドロフラン溶解し、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン1-オキシル フリーラジカル0.05gと、イオン交換樹脂(MB-1:オルガノ社製)40gを添加し、4時間撹拌し、イオン交換樹脂をろ過して取り除いた後、2リットルのメタノールの中でポリイミド樹脂を沈殿させ、15分間撹拌した。ポリイミド樹脂を濾過して取得し、45℃で24時間真空乾燥しポリイミド樹脂(SA-15)を得た。得られたポリイミド(SA-15)の重量平均分子量は21,600、数平均分子量は8,500であり、イミド化率は93%であった。ポリイミド(SA-15)は、下記式(SA-15)で表される繰返し単位を有する樹脂である。繰返し単位の構造は、1H-NMRスペクトルから決定した。下記構造中、繰返し単位の添え字は各繰返し単位の含有モル比を表す。
<合成例SP-16:ポリイミド(SA-16)の合成>
SA-15と同様の方法で、SA-16を合成した。得られたポリイミド(SA-16)の重量平均分子量は28,900、数平均分子量は11,700であり、イミド化率は96%であった。ポリイミド(SA-16)は、下記式(SA-16)で表される繰返し単位を有する樹脂である。繰返し単位の構造は、1H-NMRスペクトルから決定した。下記構造中、繰返し単位の添え字は各繰返し単位の含有モル比を表す。
SA-15と同様の方法で、SA-16を合成した。得られたポリイミド(SA-16)の重量平均分子量は28,900、数平均分子量は11,700であり、イミド化率は96%であった。ポリイミド(SA-16)は、下記式(SA-16)で表される繰返し単位を有する樹脂である。繰返し単位の構造は、1H-NMRスペクトルから決定した。下記構造中、繰返し単位の添え字は各繰返し単位の含有モル比を表す。
〔イミド化率の測定方法〕
各樹脂をそれぞれ、γ-ブチロラクトンで溶解させ、粘度が2000mPa・sになるよう希釈し、スピンコート法でシリコンウエハ上に適用して樹脂層を形成した。得られた樹脂層を適用したシリコンウエハをホットプレート上で、110℃で5分間乾燥し、シリコンウエハ上に製膜後の膜厚が約15μmの均一な厚さの樹脂層を得た。
上記樹脂層をNicolet iS20(Thermofisher社製)でATR法にて測定し、測定範囲4000~700cm-1、測定回数50回で測定を行った。1380cm-1付近(1350~1450cm-1、複数ピークがある場合はピーク強度が最大のもの)のピーク高さと1500cm-1付近(1460~1550cm-1、複数ピークがある場合はピーク強度が最大のもの)のピーク高さで割った値を樹脂のイミド化指数Aとし、窒素雰囲気下で10℃/分の昇温速度で昇温し350℃で1時間加熱した膜について、同様の方法でイミド化指数Bを算出し、イミド化指数Aをイミド化指数Bで割った値を樹脂のイミド化率として算出した。
各樹脂をそれぞれ、γ-ブチロラクトンで溶解させ、粘度が2000mPa・sになるよう希釈し、スピンコート法でシリコンウエハ上に適用して樹脂層を形成した。得られた樹脂層を適用したシリコンウエハをホットプレート上で、110℃で5分間乾燥し、シリコンウエハ上に製膜後の膜厚が約15μmの均一な厚さの樹脂層を得た。
上記樹脂層をNicolet iS20(Thermofisher社製)でATR法にて測定し、測定範囲4000~700cm-1、測定回数50回で測定を行った。1380cm-1付近(1350~1450cm-1、複数ピークがある場合はピーク強度が最大のもの)のピーク高さと1500cm-1付近(1460~1550cm-1、複数ピークがある場合はピーク強度が最大のもの)のピーク高さで割った値を樹脂のイミド化指数Aとし、窒素雰囲気下で10℃/分の昇温速度で昇温し350℃で1時間加熱した膜について、同様の方法でイミド化指数Bを算出し、イミド化指数Aをイミド化指数Bで割った値を樹脂のイミド化率として算出した。
〔重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)の測定方法〕
各樹脂の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、ゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)法を用いて測定した。
具体的には、HLC-8420GPC(東ソー(株)製)を用い、カラムとしてTSKguardcolumn SuperAW-H、TSK SuperAWM-H(2本)(以上、東ソー(株)製)を直列に連結して用いることによって求めた。溶離液として臭化リチウム(10mmol/L)/リン酸(30mmol/L)のNMP溶液を用いて、UV線(紫外線)の波長275nmの検出器を使用しポリスチレン換算値として検出した。
各樹脂の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、ゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)法を用いて測定した。
具体的には、HLC-8420GPC(東ソー(株)製)を用い、カラムとしてTSKguardcolumn SuperAW-H、TSK SuperAWM-H(2本)(以上、東ソー(株)製)を直列に連結して用いることによって求めた。溶離液として臭化リチウム(10mmol/L)/リン酸(30mmol/L)のNMP溶液を用いて、UV線(紫外線)の波長275nmの検出器を使用しポリスチレン換算値として検出した。
<比較用化合物A-1の合成>
撹拌機、コンデンサー及び内部温度計を取りつけた平底ジョイントを備えた乾燥反応器中で水分を除去しながら、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン44.43g(121.3mmol)と、ビス(1,3-ジオキソ-1,3-ジヒドロイソベンゾフラン-5-カルボン酸)1,4-フェニレン57.29g(125.0mmol)とを加え、γ-ブチロラクトン492.43gを加え、60℃の温度で1.5時間撹拌した。続いて、トルエンを50mL添加した後、200mL/minの流量の窒素をフローしながら、温度を180℃に昇温し、3時間撹拌し、室温まで冷却した。得られた重合溶液を、アセトンで希釈して希釈液を作製し、次いで、希釈液を水/メタノール=3/1の混合溶液に滴下することで、白色固体を析出させた。得られた白色固体を回収し、温度120℃で真空乾燥することにより、90gのポリマーを得た。
続いて、撹拌機および冷却管を備えた反応容器に、上記で得られたポリマー 73.86g(ヒドロキシ基換算150.0mmol)と、2-イソシアナトエチルアクリレート(以下AOIとも示す、昭和電工社製)21.17g(150.0mmol)と、γ-ブチルラクトン(GBL)828.26gを入れた。その後、撹拌しつつ温度を120℃まで上げ、6時間反応させた。続いて、得られた反応溶液を、アセトンで希釈して希釈液を作製し、次いで、希釈液を水/メタノール=2/1の混合溶液に滴下することで、白色固体を析出させた。得られた白色固体を回収し、温度40℃で真空乾燥することにより、71.8gのA-1を得た。A-1の重量平均分子量(Mw)は78,500であり、数平均分子量(Mn)は30,200であった。A-1の構造は下記式(A-1)により表される構造が主成分である事を1H-NMRスペクトルで確認した。1H-NMRの測定結果から、架橋基の導入率は55%であり、イミド化率は99%であった。
撹拌機、コンデンサー及び内部温度計を取りつけた平底ジョイントを備えた乾燥反応器中で水分を除去しながら、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン44.43g(121.3mmol)と、ビス(1,3-ジオキソ-1,3-ジヒドロイソベンゾフラン-5-カルボン酸)1,4-フェニレン57.29g(125.0mmol)とを加え、γ-ブチロラクトン492.43gを加え、60℃の温度で1.5時間撹拌した。続いて、トルエンを50mL添加した後、200mL/minの流量の窒素をフローしながら、温度を180℃に昇温し、3時間撹拌し、室温まで冷却した。得られた重合溶液を、アセトンで希釈して希釈液を作製し、次いで、希釈液を水/メタノール=3/1の混合溶液に滴下することで、白色固体を析出させた。得られた白色固体を回収し、温度120℃で真空乾燥することにより、90gのポリマーを得た。
続いて、撹拌機および冷却管を備えた反応容器に、上記で得られたポリマー 73.86g(ヒドロキシ基換算150.0mmol)と、2-イソシアナトエチルアクリレート(以下AOIとも示す、昭和電工社製)21.17g(150.0mmol)と、γ-ブチルラクトン(GBL)828.26gを入れた。その後、撹拌しつつ温度を120℃まで上げ、6時間反応させた。続いて、得られた反応溶液を、アセトンで希釈して希釈液を作製し、次いで、希釈液を水/メタノール=2/1の混合溶液に滴下することで、白色固体を析出させた。得られた白色固体を回収し、温度40℃で真空乾燥することにより、71.8gのA-1を得た。A-1の重量平均分子量(Mw)は78,500であり、数平均分子量(Mn)は30,200であった。A-1の構造は下記式(A-1)により表される構造が主成分である事を1H-NMRスペクトルで確認した。1H-NMRの測定結果から、架橋基の導入率は55%であり、イミド化率は99%であった。
<実施例及び比較例>
各実施例において、それぞれ、下記表に記載の成分を混合し、各樹脂組成物を得た。また、比較例において、それぞれ、下記表に記載の成分を混合し、比較用組成物を得た。
具体的には、表に記載の各成分の含有量は、表の各欄の「添加量」の欄に記載の量(質量部)とした。
得られた樹脂組成物及び比較用組成物を、孔径0.8μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルタを用いて加圧ろ過した。
また、表中、「-」の記載は該当する成分を組成物が含有していないことを示している。
各実施例において、それぞれ、下記表に記載の成分を混合し、各樹脂組成物を得た。また、比較例において、それぞれ、下記表に記載の成分を混合し、比較用組成物を得た。
具体的には、表に記載の各成分の含有量は、表の各欄の「添加量」の欄に記載の量(質量部)とした。
得られた樹脂組成物及び比較用組成物を、孔径0.8μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルタを用いて加圧ろ過した。
また、表中、「-」の記載は該当する成分を組成物が含有していないことを示している。
〔樹脂〕
・SA-1~SA-16:上記で合成したSA-1~SA-16
・A-1:上記で合成したA-1
SA-1~SA-16は特定樹脂に該当する樹脂である。
・SA-1~SA-16:上記で合成したSA-1~SA-16
・A-1:上記で合成したA-1
SA-1~SA-16は特定樹脂に該当する樹脂である。
〔重合性化合物〕
・D-1:1,12-ドデカンジオールジメアクリレート(融点:25℃以下)
・D-2:SR-209(サートマー社製、融点:25℃以下)
・D-3:ADPH:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(新中村化学工業(株)製、融点:25℃以下)
・D-4:イソシアヌル酸トリス(2-アクリロイルオキシエチル)(東京化成工業(株)製)
・D-1:1,12-ドデカンジオールジメアクリレート(融点:25℃以下)
・D-2:SR-209(サートマー社製、融点:25℃以下)
・D-3:ADPH:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(新中村化学工業(株)製、融点:25℃以下)
・D-4:イソシアヌル酸トリス(2-アクリロイルオキシエチル)(東京化成工業(株)製)
〔重合開始剤(いずれも商品名)〕
・C-1:IRGACURE OXE 01(BASF社製)
・C-2:IRGACURE OXE 02(BASF社製)
・C-3:IRGACURE OXE 03(BASF社製)
・C-4:Irgacure 784 (BASF社製)
・C-5:過酸化ベンゾイル(東京化成工業(株)製)
・C-1:IRGACURE OXE 01(BASF社製)
・C-2:IRGACURE OXE 02(BASF社製)
・C-3:IRGACURE OXE 03(BASF社製)
・C-4:Irgacure 784 (BASF社製)
・C-5:過酸化ベンゾイル(東京化成工業(株)製)
〔溶剤〕
・DMSO:ジメチルスルホキシド
・GBL:γ-ブチロラクトン
・NMP:N-メチルピロリドン
・γ-バレロラクトン
・MDMPA:KJCMPA-100(KJケミカルズ(株)製)
表中、「DMSO/GBL」の記載はDMSOとGBLをDMSO:GBL=20:80の混合比(質量比)で混合したものを用いたことを示している。
・DMSO:ジメチルスルホキシド
・GBL:γ-ブチロラクトン
・NMP:N-メチルピロリドン
・γ-バレロラクトン
・MDMPA:KJCMPA-100(KJケミカルズ(株)製)
表中、「DMSO/GBL」の記載はDMSOとGBLをDMSO:GBL=20:80の混合比(質量比)で混合したものを用いたことを示している。
〔マイグレーション抑制剤〕
・E-1~E-7:下記構造の化合物
・E-1~E-7:下記構造の化合物
〔金属接着性改良剤〕
・F-1~F-3:下記構造の化合物
・F-4:X-12-1293(信越化学工業株式会社製)
・F-5:KBM-51073(信越化学工業株式会社製)
・F-6:X-12-1214A(信越化学工業(株)製)
・F-7:KR-513(信越化学工業(株)製)
・F-1~F-3:下記構造の化合物
・F-5:KBM-51073(信越化学工業株式会社製)
・F-6:X-12-1214A(信越化学工業(株)製)
・F-7:KR-513(信越化学工業(株)製)
〔重合禁止剤〕
・G-1:1,4-ベンゾキノン
・G-2:4-メトキシフェノール
・G-3:1,4-ジヒドロキシベンゼン
・G-4:下記構造の化合物
・G-1:1,4-ベンゾキノン
・G-2:4-メトキシフェノール
・G-3:1,4-ジヒドロキシベンゼン
・G-4:下記構造の化合物
〔金属錯体〕
・I-1:TC-750(マツモトファインケミカル製)
・I-2:TC-401(マツモトファインケミカル製)
・I-3:下記構造の化合物
・I-1:TC-750(マツモトファインケミカル製)
・I-2:TC-401(マツモトファインケミカル製)
・I-3:下記構造の化合物
〔界面活性剤〕
・J-1:ノニオン E-212(日油(株)製)
・J-2:MEGAFACE EFS-801 (大日本インキ(株)製)
・J-3:信越シリコーン KF6028 (信越化学工業(株)製)
・J-1:ノニオン E-212(日油(株)製)
・J-2:MEGAFACE EFS-801 (大日本インキ(株)製)
・J-3:信越シリコーン KF6028 (信越化学工業(株)製)
<評価>
〔解像性の評価〕
各実施例及び比較例において調製した樹脂組成物を、それぞれ、表面に銅薄層が形成された樹脂基材の銅薄層の表面にスピンコート法により層状に適用して、100℃で5分間乾燥し、製膜後の膜厚が5μmの樹脂組成物層を形成した後、ステッパー(FPA-3000 i5(((株)Canon製))を用いてNA=0.50で、300mJ/cm2で露光した。露光は直径3~20μmのホールパターンが1μm刻みで形成されたホールパターンマスクを介して、波長365nmで行った。続いてシクロペンタノンで15秒間現像し、PGMEAで30秒間リンスし、さらに窒素雰囲気下で10℃/分の昇温速度で昇温し、表の「硬化条件」の欄に記載の温度及び時間において加熱し3~20μmのホールパターンを得た。形成できたホールパターンを下記の評価基準で評価した。評価結果は表の「解像性」の欄に記載した。SEM(走査型電子顕微鏡)により画像解析し、ホール底部の残膜率が1%以下であった場合、解像可能と判断した。直径が小さいホールパターンが形成できるほど解像性に優れているといえ、例えば、A、B又はCが好ましい。
-評価基準-
A:直径3μmまでのホールパターンが解像可能であった。
B:直径7μmのホールパターンが解像可能であったが、直径3μmのホールパターンは解像できなかった。
C:直径7μmのホールパターンが解像できなかった。
〔解像性の評価〕
各実施例及び比較例において調製した樹脂組成物を、それぞれ、表面に銅薄層が形成された樹脂基材の銅薄層の表面にスピンコート法により層状に適用して、100℃で5分間乾燥し、製膜後の膜厚が5μmの樹脂組成物層を形成した後、ステッパー(FPA-3000 i5(((株)Canon製))を用いてNA=0.50で、300mJ/cm2で露光した。露光は直径3~20μmのホールパターンが1μm刻みで形成されたホールパターンマスクを介して、波長365nmで行った。続いてシクロペンタノンで15秒間現像し、PGMEAで30秒間リンスし、さらに窒素雰囲気下で10℃/分の昇温速度で昇温し、表の「硬化条件」の欄に記載の温度及び時間において加熱し3~20μmのホールパターンを得た。形成できたホールパターンを下記の評価基準で評価した。評価結果は表の「解像性」の欄に記載した。SEM(走査型電子顕微鏡)により画像解析し、ホール底部の残膜率が1%以下であった場合、解像可能と判断した。直径が小さいホールパターンが形成できるほど解像性に優れているといえ、例えば、A、B又はCが好ましい。
-評価基準-
A:直径3μmまでのホールパターンが解像可能であった。
B:直径7μmのホールパターンが解像可能であったが、直径3μmのホールパターンは解像できなかった。
C:直径7μmのホールパターンが解像できなかった。
〔平坦性の評価〕
各実施例及び比較例において、それぞれ、樹脂組成物又は比較用組成物を高さ15μm、20μm幅の1:1L/S(ラインアンドスペース)パターン、テーパー角85度の銅配線が形成されたシリコンウエハ上にスピンコート法により塗布し樹脂組成物層を形成した。得られた樹脂組成物層を適用したシリコンウエハをホットプレート上で乾燥し、シリコンウエハ上に銅配線のスペース部の膜厚が約20μmの均一な厚さである樹脂組成物層を得た。
上記樹脂組成物層を、窒素雰囲気下で、10℃/分の昇温速度で昇温し、表の「硬化条件」の「温度」の欄に記載の温度で「時間」の欄に記載の時間において加熱し硬化物を得た。
得られた硬化物に対し、走査型電子顕微鏡(S-4800)((株)日立ハイテクノロジーズ製)にて銅配線のスペース部における硬化物の凹みX(μm)を測定し、下記の基準で評価した。評価結果は表の「平坦性」の欄に記載した。
銅配線が形成されたシリコンウエハ上に硬化物を形成した状態の概略断面図を図1に示す。図1におけるシリコンウエハ16は、銅配線14を備え、またシリコンウエハ16上に硬化物12が形成されている。ここで、シリコンウエハ16上の銅配線14が形成されていない領域における硬化物12は、Xμmの凹み18を有する。銅配線のスペース部の幅Wは20μmであり、銅配線のテーパー角θは85℃である。凹み18は、例えば、銅配線の中央位置における硬化物と銅配線の合計厚さh1と銅配線のスペース部の中央位置における硬化物の厚さh2との差として観察される。
凹み18(X)が小さいほど平坦性に優れているため好ましく、例えば評価がA、B又はCであることが好ましい。
-評価基準-
A:Xが1μm以下であった。
B:Xが1μmを超え3μm以下であった。
C:Xが3μmを超えた。
各実施例及び比較例において、それぞれ、樹脂組成物又は比較用組成物を高さ15μm、20μm幅の1:1L/S(ラインアンドスペース)パターン、テーパー角85度の銅配線が形成されたシリコンウエハ上にスピンコート法により塗布し樹脂組成物層を形成した。得られた樹脂組成物層を適用したシリコンウエハをホットプレート上で乾燥し、シリコンウエハ上に銅配線のスペース部の膜厚が約20μmの均一な厚さである樹脂組成物層を得た。
上記樹脂組成物層を、窒素雰囲気下で、10℃/分の昇温速度で昇温し、表の「硬化条件」の「温度」の欄に記載の温度で「時間」の欄に記載の時間において加熱し硬化物を得た。
得られた硬化物に対し、走査型電子顕微鏡(S-4800)((株)日立ハイテクノロジーズ製)にて銅配線のスペース部における硬化物の凹みX(μm)を測定し、下記の基準で評価した。評価結果は表の「平坦性」の欄に記載した。
銅配線が形成されたシリコンウエハ上に硬化物を形成した状態の概略断面図を図1に示す。図1におけるシリコンウエハ16は、銅配線14を備え、またシリコンウエハ16上に硬化物12が形成されている。ここで、シリコンウエハ16上の銅配線14が形成されていない領域における硬化物12は、Xμmの凹み18を有する。銅配線のスペース部の幅Wは20μmであり、銅配線のテーパー角θは85℃である。凹み18は、例えば、銅配線の中央位置における硬化物と銅配線の合計厚さh1と銅配線のスペース部の中央位置における硬化物の厚さh2との差として観察される。
凹み18(X)が小さいほど平坦性に優れているため好ましく、例えば評価がA、B又はCであることが好ましい。
-評価基準-
A:Xが1μm以下であった。
B:Xが1μmを超え3μm以下であった。
C:Xが3μmを超えた。
〔破断伸びの評価〕
各実施例及び比較例において、それぞれ、樹脂組成物又は比較用組成物をスピンコート法でシリコンウエハ上に適用して樹脂組成物層を形成した。得られた樹脂組成物層を適用したシリコンウエハをホットプレート上で、100℃で5分間乾燥し、シリコンウエハ上に約15μmの厚さの均一な樹脂組成物層を得た。
得られた樹脂組成物層の全面に対して、ステッパー(Nikon NSR 2005 i9C)を用いて、500mJ/cm2の露光エネルギーでi線露光した。
上記露光後の樹脂組成物層(樹脂層)を、窒素雰囲気下で、10℃/分の昇温速度で昇温し、表の「硬化条件」の「温度」の欄に記載の温度に達した後、「硬化条件」の「時間」の欄に記載の時間において加熱した。硬化後の樹脂層(硬化膜)を4.9質量%フッ化水素酸水溶液に浸漬し、シリコンウエハから硬化膜を剥離した。剥離した硬化膜を、打ち抜き機を用いて打ち抜いて、試料幅3mm、試料長30mmの試験片を作製した。得られた試験片について、引張り試験機(テンシロン)を用いて、クロスヘッドスピード300mm/分で、25℃、65%RH(相対湿度)の環境下にて、JIS-K6251に準拠して試験片の長手方向の破断伸び率を測定した。測定は各5回ずつ実施し、試験片が破断した時の伸び率(破断伸び率)について、その算術平均値を指標値として用いた。
上記指標値を下記評価基準に従って評価し、評価結果は表の「破断伸び」の欄に記載した。上記指標値が大きいほど、得られる硬化膜の膜強度(破断伸び)に優れるといえる。
-評価基準-
A:上記指標値が60%以上であった。
B:上記指標値が40%以上60%未満であった。
C:上記指標値が40%未満であった。
各実施例及び比較例において、それぞれ、樹脂組成物又は比較用組成物をスピンコート法でシリコンウエハ上に適用して樹脂組成物層を形成した。得られた樹脂組成物層を適用したシリコンウエハをホットプレート上で、100℃で5分間乾燥し、シリコンウエハ上に約15μmの厚さの均一な樹脂組成物層を得た。
得られた樹脂組成物層の全面に対して、ステッパー(Nikon NSR 2005 i9C)を用いて、500mJ/cm2の露光エネルギーでi線露光した。
上記露光後の樹脂組成物層(樹脂層)を、窒素雰囲気下で、10℃/分の昇温速度で昇温し、表の「硬化条件」の「温度」の欄に記載の温度に達した後、「硬化条件」の「時間」の欄に記載の時間において加熱した。硬化後の樹脂層(硬化膜)を4.9質量%フッ化水素酸水溶液に浸漬し、シリコンウエハから硬化膜を剥離した。剥離した硬化膜を、打ち抜き機を用いて打ち抜いて、試料幅3mm、試料長30mmの試験片を作製した。得られた試験片について、引張り試験機(テンシロン)を用いて、クロスヘッドスピード300mm/分で、25℃、65%RH(相対湿度)の環境下にて、JIS-K6251に準拠して試験片の長手方向の破断伸び率を測定した。測定は各5回ずつ実施し、試験片が破断した時の伸び率(破断伸び率)について、その算術平均値を指標値として用いた。
上記指標値を下記評価基準に従って評価し、評価結果は表の「破断伸び」の欄に記載した。上記指標値が大きいほど、得られる硬化膜の膜強度(破断伸び)に優れるといえる。
-評価基準-
A:上記指標値が60%以上であった。
B:上記指標値が40%以上60%未満であった。
C:上記指標値が40%未満であった。
以上の結果から、本発明の樹脂組成物によれば解像性に優れた硬化物が得られることが分かる。
比較例1に係る組成物は、特定樹脂を含有しない。このような比較用組成物を用いた比較例においては、得られる硬化物の解像性に劣ることが分かる。
比較例1に係る組成物は、特定樹脂を含有しない。このような比較用組成物を用いた比較例においては、得られる硬化物の解像性に劣ることが分かる。
<実施例101>
実施例1において使用した樹脂組成物を、表面に銅薄層が形成された樹脂基材の銅薄層の表面にスピンコート法により層状に適用して、100℃で4分間乾燥し、膜厚20μmの樹脂組成物層を形成した後、ステッパー((株)ニコン製、NSR1505 i6)を用いて露光した。露光はマスク(パターンが1:1ラインアンドスペースであり、線幅が10μmであるバイナリマスク)を介して、波長365nmで行った。露光後、100℃で4分間加熱した。上記加熱後、シクロヘキサノンで2分間現像し、PGMEAで30秒間リンスし、層のパターンを得た。
次いで、窒素雰囲気下で、10℃/分の昇温速度で昇温し、230℃に達した後、230℃で3時間維持して、再配線層用層間絶縁膜を形成した。この再配線層用層間絶縁膜は、絶縁性に優れていた。
また、これらの再配線層用層間絶縁膜を使用して半導体デバイスを製造したところ、問題なく動作することを確認した。
実施例1において使用した樹脂組成物を、表面に銅薄層が形成された樹脂基材の銅薄層の表面にスピンコート法により層状に適用して、100℃で4分間乾燥し、膜厚20μmの樹脂組成物層を形成した後、ステッパー((株)ニコン製、NSR1505 i6)を用いて露光した。露光はマスク(パターンが1:1ラインアンドスペースであり、線幅が10μmであるバイナリマスク)を介して、波長365nmで行った。露光後、100℃で4分間加熱した。上記加熱後、シクロヘキサノンで2分間現像し、PGMEAで30秒間リンスし、層のパターンを得た。
次いで、窒素雰囲気下で、10℃/分の昇温速度で昇温し、230℃に達した後、230℃で3時間維持して、再配線層用層間絶縁膜を形成した。この再配線層用層間絶縁膜は、絶縁性に優れていた。
また、これらの再配線層用層間絶縁膜を使用して半導体デバイスを製造したところ、問題なく動作することを確認した。
12 硬化物
14 銅配線
16 シリコンウエハ
18 凹み
H 銅配線の高さ
h1 銅配線の中央位置における硬化物と銅配線の合計厚さ
h2 銅配線のスペース部の中央位置における硬化物の厚さ
W 銅配線のスペース部の幅
θ 銅配線のテーパー角
14 銅配線
16 シリコンウエハ
18 凹み
H 銅配線の高さ
h1 銅配線の中央位置における硬化物と銅配線の合計厚さ
h2 銅配線のスペース部の中央位置における硬化物の厚さ
W 銅配線のスペース部の幅
θ 銅配線のテーパー角
Claims (23)
- 下記式(1-2)で表される繰返し単位、式(1-3)で表される繰返し単位、及び、式(1-4)で表される繰返し単位からなる群より選ばれた少なくとも1種の繰返し単位を有する樹脂と、
重合開始剤と、を含み、
前記樹脂のイミド化率が85%以上99%未満である、
樹脂組成物。
式(1-2)中、A2は-O-又は-NRZ-であり、RZは水素原子又は1価の有機基であり、R2は水素原子又は1価の有機基であり、X2は4価の有機基であり、Y2は2価の有機基である。
式(1-3)中、A3は-O-又は-NRZ-であり、RZは水素原子又は1価の有機基であり、R3は水素原子又は1価の有機基であり、X3は4価の有機基であり、Y3は2価の有機基である。
式(1-4)中、A41及びA42はそれぞれ独立に、-O-又は-NRZ-であり、RZは水素原子又は1価の有機基であり、R41及びR42はそれぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基であり、X4は4価の有機基であり、Y4は2価の有機基である。 - 前記樹脂が、下記繰返し単位A-2、繰返し単位A-3、及び、繰返し単位A-4からなる群より選ばれた少なくとも1種の繰返し単位を含む、請求項1に記載の樹脂組成物。
繰返し単位A-2:前記式(1-2)で表される繰返し単位であって、X2が下記式(2a)~式(2n)で表される構造のいずれかである繰返し単位
繰返し単位A-3:前記式(1-3)で表される繰返し単位であって、X3が下記式(2a)~式(2n)で表される構造のいずれかである繰返し単位
繰返し単位A-4:前記式(1-4)で表される繰返し単位であって、X4が下記式(2a)~式(2n)で表される構造のいずれかである繰返し単位
式(2a)~式(2n)中、L1及びL2はそれぞれ独立に、それぞれが結合するベンゼン環と共役しない2価の基、又は、単結合であり、n1は1以上の整数を表し、*1~*4はそれぞれ式(1-2)、式(1-3)又は式(1-4)に記載されたカルボニル基との結合部位を表し、これらの構造中における水素原子は置換基により置換されていてもよい。 - 前記樹脂が、下記繰返し単位B-2、繰返し単位B-3、及び、繰返し単位B-4からなる群より選ばれた少なくとも1種の繰返し単位を更に含む、請求項2に記載の樹脂組成物。
繰返し単位B-2:前記式(1-2)で表される繰返し単位であって、X2が下記式(V-1)~式(V-4)のいずれかで表される構造から2以上の水素原子を除いた構造を含む繰返し単位
繰返し単位B-3:前記式(1-3)で表される繰返し単位であって、X3が下記式(V-1)~式(V-4)のいずれかで表される構造から2以上の水素原子を除いた構造を含む繰返し単位
繰返し単位B-4:前記式(1-4)で表される繰返し単位であって、X4が下記式(V-1)~式(V-4)のいずれかで表される構造から2以上の水素原子を除いた構造を含む繰返し単位
式(V-2)中、RX1はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はハロゲン化アルキル基である。
式(V-3)中、RX2及びRX3はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、RX2とRX3は結合して環構造を形成してもよい。
式(V-4)中、RX5はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はハロゲン化アルキル基である。 - 前記樹脂の全繰返し単位に対する、式(2a)又は式(2d)で表される構造を含む繰返し単位の含有量が、5~50モル%である、請求項1に記載の樹脂組成物。
式(2a)又は式(2d)中、*1~*4はそれぞれカルボニル基との結合部位を表し、これらの構造中における水素原子は置換基により置換されていてもよい。 - 前記樹脂の全繰返し単位に対する、式(2i)又は式(2n)で表される構造を含む繰返し単位の含有量が、50~100モル%である、請求項1に記載の樹脂組成物。
式(2i)又は式(2n)中、*1~*4はそれぞれカルボニル基との結合部位を表し、これらの構造中における水素原子は置換基により置換されていてもよい。 - 前記樹脂の全繰返し単位に対する、式(2a)又は式(2d)で表される構造を含む繰返し単位の含有量が、5~50モル%であり、かつ、式(2i)又は式(2n)で表される構造を含む繰返し単位の含有量が、50~95モル%である、請求項1に記載の樹脂組成物。
式(2a)、式(2d)、式(2i)又は式(2n)中、*1~*4はそれぞれカルボニル基との結合部位を表し、これらの構造中における水素原子は置換基により置換されていてもよい。 - 前記樹脂が、前記式(1-2)で表される繰返し単位であって、R2がエチレン性不飽和結合を有する1価の有機基である繰返し単位、前記式(1-3)で表される繰返し単位であって、R3がエチレン性不飽和結合を有する1価の有機基である繰返し単位、並びに、前記式(1-4)で表される繰返し単位であって、R41及びR42の少なくとも一方がエチレン性不飽和結合を有する1価の有機基である繰返し単位からなる群より選ばれた少なくとも1種の繰返し単位を含む、請求項1~6のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 前記樹脂が、前記式(1-2)で表される繰返し単位であって、Y2が下記式(C-1)~式(C-5)で表される構造を含む構造である繰返し単位、前記式(1-3)で表される繰返し単位であって、Y3が下記式(C-1)~式(C-5)で表される構造を含む構造である繰返し単位、及び、前記式(1-4)で表される繰返し単位であって、Y4が下記式(C-1)~式(C-5)で表される構造を含む構造である繰返し単位からなる群より選ばれた少なくとも1種の繰返し単位を含む、請求項1~6のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
式(C-1)中、R1はそれぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表し、n1は0~3の整数を表し、n2は0~3の整数を表し、*は他の構造との結合部位を表す。
式(C-2)中、R1はそれぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表し、n1は0~3の整数を表し、n2は0~3の整数を表し、R2はそれぞれ独立に、アルキル基またはフルオロアルキル基を表し、*は他の構造との結合部位を表す。
式(C-3)中、R1はそれぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表し、n1は0~3の整数を表し、*は他の構造との結合部位を表す。
式(C-4)中、R1はそれぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表し、n1は0~3の整数を表し、*は他の構造との結合部位を表す。
式(C-5)中、R1はそれぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表し、n1は0~3の整数を表し、n2は0~3の整数を表し、R2はそれぞれ独立に、アルキル基またはフルオロアルキル基を表し、*は他の構造との結合部位を表す。 - 前記樹脂が、下記式(1-1)で表される繰返し単位を含む、請求項1~6のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
X1は4価の有機基であり、Y1は2価の有機基である。 - 前記イミド化率が、85%以上95%未満である、請求項1~6のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 前記イミド化率が、85%以上90%未満である、請求項1~6のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 前記樹脂の重量平均分子量が5,000以上40,000未満である、請求項1~6のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 重合性化合物を含まないか、又は、重合性化合物を全固形分に対して15質量%未満の量で含む、請求項1~6のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 前記樹脂組成物がネガ型感光性樹脂組成物である、請求項1~6のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 再配線層用層間絶縁膜の形成に用いられる、請求項1~6のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 請求項1~6のいずれか1項に記載の樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
- 請求項16に記載の硬化物からなる層を2層以上含み、前記硬化物からなる層同士のいずれかの間に金属層を含む積層体。
- 請求項1~6のいずれか1項に記載の樹脂組成物を基材上に適用して膜を形成する膜形成工程を含む、硬化物の製造方法。
- 前記膜を選択的に露光する露光工程及び前記膜を現像液を用いて現像してパターンを形成する現像工程を含む、請求項18に記載の硬化物の製造方法。
- 前記膜を50~450℃で加熱する加熱工程を含む、請求項18に記載の硬化物の製造方法。
- 請求項18に記載の硬化物の製造方法を含む、積層体の製造方法。
- 請求項18に記載の硬化物の製造方法を含む、半導体デバイスの製造方法。
- 請求項16に記載の硬化物を含む、半導体デバイス。
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