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WO2022091565A1 - 固体電解質材料およびそれを用いた電池 - Google Patents

固体電解質材料およびそれを用いた電池 Download PDF

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WO2022091565A1
WO2022091565A1 PCT/JP2021/031797 JP2021031797W WO2022091565A1 WO 2022091565 A1 WO2022091565 A1 WO 2022091565A1 JP 2021031797 W JP2021031797 W JP 2021031797W WO 2022091565 A1 WO2022091565 A1 WO 2022091565A1
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WO
WIPO (PCT)
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solid electrolyte
electrolyte material
molar ratio
battery
positive electrode
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2021/031797
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
良明 田中
哲也 浅野
章裕 酒井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Original Assignee
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
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Filing date
Publication date
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Priority to JP2022558886A priority patent/JPWO2022091565A1/ja
Priority to CN202180070484.5A priority patent/CN116368653A/zh
Publication of WO2022091565A1 publication Critical patent/WO2022091565A1/ja
Priority to US18/308,320 priority patent/US20230307703A1/en
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Ceased legal-status Critical Current

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    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
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    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/08—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
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    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
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    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
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    • H01M2300/008—Halides
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to a solid electrolyte material and a battery using the same.
  • Patent Document 1 discloses an all-solid-state battery using a sulfide solid electrolyte material.
  • Patent Document 2 discloses a solid electrolyte material represented by Li 6-4a Ma X 6 .
  • M is at least one selected from the group consisting of Zr, Hf, and Ti.
  • X is a halogen element. Formula: 0 ⁇ a ⁇ 1.5 is satisfied.
  • the purpose of the present disclosure is to provide a new solid electrolyte with high usefulness.
  • the solid electrolyte material of the present disclosure is Includes Li, M, O, X, and A here, M is at least one selected from the group consisting of Ti, Zr and Hf. X is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I. A is at least one selected from the group consisting of P and B.
  • the molar ratio of Li to M is 1.0 or more and 3.0 or less.
  • the molar ratio of O to X is 0.2 or more and 0.7 or less.
  • the molar ratio of A to M is 0.02 or more and 0.80 or less.
  • the present disclosure provides a new solid electrolyte with high usefulness.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional view of the battery 1000 according to the second embodiment.
  • FIG. 2 shows a cross-sectional view of the electrode material 1100 according to the second embodiment.
  • FIG. 3 shows a schematic diagram of a pressure forming die 300 used for evaluating the ionic conductivity of a solid electrolyte material.
  • FIG. 4 is a graph showing the initial discharge characteristics of the battery according to the first embodiment.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment includes Li, M, O, X, and A.
  • M is at least one selected from the group consisting of Ti, Zr and Hf.
  • X is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I.
  • A is at least one selected from the group consisting of P and B.
  • the molar ratio of Li to M is 1.0 or more and 3.0 or less.
  • the molar ratio of O to X is 0.2 or more and 0.7 or less.
  • the molar ratio of A to M is 0.02 or more and 0.80 or less.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment is a highly useful new solid electrolyte material suitable for conducting lithium ions, for example.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment can have, for example, practical lithium ion conductivity, for example, high lithium ion conductivity.
  • the high lithium ion conductivity is, for example, 0.42 mS / cm or more in the vicinity of room temperature. That is, the solid electrolyte material according to the first embodiment may have an ionic conductivity of, for example, 0.42 mS / cm or more.
  • the concentration of Li which is a conduction carrier, is optimized.
  • the molar ratio of O to X is 0.2 or more and 0.7 or less, a pathway for diffusion of lithium ions is likely to be formed. Therefore, the solid electrolyte material according to the first embodiment has high lithium ion conductivity.
  • the solid electrolyte material has high stability to heat. For example, even if the solid electrolyte material according to the first embodiment is heated to 150 ° C., the lithium ion conductivity is hardly lowered.
  • the molar ratio of Li to M is calculated by the formula: (Amount of substance of Li) / (Total amount of substance of Ti, Zr and Hf).
  • the molar ratio of O to X is calculated by the formula: (amount of substance of O) / (total amount of substance of F, Cl, Br, and I).
  • the molar ratio of A to M is calculated by the formula: (total amount of substance of P and B) / (total amount of substance of Ti, Zr and Hf).
  • the molar ratio of Li to M may be expressed as "Li / M”.
  • the molar ratio of O to X may be referred to as "O / X”.
  • the molar ratio of A to M may be referred to as "A / M”.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment can be used to obtain a battery having excellent charge / discharge characteristics.
  • An example of such a battery is an all-solid-state battery.
  • the all-solid-state battery may be a primary battery or a secondary battery.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment can maintain high lithium ion conductivity in the assumed operating temperature range of the battery. Therefore, the battery using the solid electrolyte material according to the first embodiment can operate stably even in an environment where there is a temperature change.
  • the operating temperature range of the battery is, for example, ⁇ 30 ° C. to 80 ° C.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment contains substantially no sulfur.
  • the fact that the solid electrolyte material according to the first embodiment contains substantially no sulfur means that the solid electrolyte material does not contain sulfur as a constituent element except for sulfur which is inevitably mixed as an impurity.
  • the amount of sulfur mixed as an impurity in the solid electrolyte material is, for example, 1 mol% or less.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment does not contain sulfur.
  • the sulfur-free solid electrolyte material is excellent in safety because it does not generate hydrogen sulfide even when exposed to the atmosphere. Note that hydrogen sulfide can be generated when the sulfide solid electrolyte material disclosed in Patent Document 1 is exposed to the atmosphere.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment may be substantially composed of Li, M, O, X, and A.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment is substantially composed of Li, M, O, X, and A
  • the ratio means the amount of substance of all the elements constituting the solid electrolyte material according to the first embodiment. It means that the ratio (that is, mole fraction) of the total amount of substance of Li, M, O, X, and A to the total of Li, M, O, X, and A is 90% or more. As an example, the ratio may be 95% or more.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment may consist only of Li, M, O, X, and A.
  • M may contain Zr in order to increase the ionic conductivity of the solid electrolyte material.
  • M may be Zr.
  • X may contain Cl.
  • X may be Cl.
  • A may contain P in order to increase the ionic conductivity of the solid electrolyte material.
  • A may be P.
  • the upper and lower limits of the molar ratio of Li to M can be defined by any combination selected from the values 1.0, 1.3, 1.4, 1.5, and 3.0.
  • the molar ratio of Li to M may be 1.3 or more and less than 2.0, or 1.3 or more and 1.5 or less.
  • the upper and lower limits of the molar ratio of O to X are 0.2, 0.30, 0.31, 0.32, 0.35, 0.37, 0.39, 0.41, 0.52, It can be specified by any combination chosen from the numbers 0.63 and 0.7.
  • the molar ratio of O to X may be 0.3 or more and 0.63 or less, or 0.3 or more and 0.52 or less. It may be 0.3 or more and 0.41 or less.
  • the upper and lower limits of the molar ratio of A to M are 0.02, 0.04, 0.08, 0.12, 0.13, 0.16, 0.20, 0.40, 0.60, And can be specified by any combination chosen from the numerical values of 0.80.
  • the molar ratio of A to M may be 0.04 or more and 0.60 or less.
  • the molar ratio of A to M may be 0.04 or more and 0.20 or less.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment may be crystalline or amorphous.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment may be amorphous.
  • the amorphous solid electrolyte has merits such as no crystal orientation anisotropy of ionic conduction, less influence of grain boundaries, and less deterioration of ionic conductivity after processing such as pulverization.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment may contain a crystalline phase.
  • the crystalline phase is derived from, for example, LiX or Li 6-4a Ma X 6 (formula: 0 ⁇ a ⁇ 1.5 is satisfied).
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment may contain both an amorphous phase and a crystalline phase, or may contain only one of them.
  • the microstructure of the solid electrolyte material can be investigated by X-ray diffraction measurements.
  • the shape of the solid electrolyte material according to the first embodiment is not limited. Examples of such shapes are needle-shaped, spherical, or elliptical spherical.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment may be particles.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment may be formed to have the shape of a pellet or a plate.
  • the solid electrolyte material When the shape of the solid electrolyte material according to the first embodiment is particulate (for example, spherical), the solid electrolyte material may have a median diameter of 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, or 0.5 ⁇ m. It may have a median diameter of 10 ⁇ m or less. Thereby, the solid electrolyte material and other materials according to the first embodiment can be well dispersed.
  • the median diameter of the particles means the particle size (d50) corresponding to the volume accumulation of 50% in the volume-based particle size distribution.
  • the volume-based particle size distribution can be measured by a laser diffraction measuring device or an image analyzer.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment When the shape of the solid electrolyte material according to the first embodiment is granular (for example, spherical), the solid electrolyte material may have a median diameter smaller than that of the active material. As a result, the solid electrolyte material and the active material according to the first embodiment can form a good dispersed state.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment can be produced by the following method.
  • Raw material powder is prepared so as to have the desired composition.
  • Examples of raw material powders are oxides, hydroxides, halides, or acid halides.
  • a solid electrolyte material composed of Li, Zr, O, Cl, and P that is, a solid electrolyte material in which M is Zr, X is Cl, and A is P
  • the molar ratio Li / M is 1.4
  • the molar ratio O / X at the time of mixing the raw materials is 0.375
  • the molar ratio A / M at the time of mixing the raw materials is 0.04.
  • the selection of raw material powder determines M, X, and A. By selecting the mixing ratio of the raw material powder, the molar ratio of Li / M, O / X, and A / M is determined.
  • the feedstock may be mixed in a pre-adjusted molar ratio to offset possible compositional changes in the synthetic process.
  • a reaction product is obtained by firing the mixture of raw material powders.
  • the mixture of the raw material powder may be sealed in an airtight container made of quartz glass or borosilicate glass and fired in a vacuum or an inert gas atmosphere.
  • the inert gas atmosphere is, for example, an argon atmosphere or a nitrogen atmosphere.
  • the mixture of raw material powders may be mechanically reacted with each other in a mixing device such as a planetary ball mill to obtain a reactant. That is, the raw material powder may be mixed and reacted by using the method of mechanochemical milling. By these methods, the solid electrolyte material according to the first embodiment is obtained.
  • the mixture of raw material powder is fired or reacted mechanochemically, part of O may evaporate from the raw material powder.
  • the molar ratio O / X value of the solid electrolyte material may be smaller than the O / X value calculated from the molar ratio of the raw material powder.
  • the composition of the solid electrolyte material can be determined by, for example, inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopy, ion chromatography, inert gas melting-infrared absorption method, or EPMA (Electron Probe Micro Analyzer) method.
  • ICP inductively coupled plasma
  • ion chromatography inert gas melting-infrared absorption method
  • EPMA Electro Probe Micro Analyzer
  • the composition of Li and M is determined by ICP emission spectroscopic analysis
  • the composition of X is determined by ion chromatography
  • O is measured by inert gas melting-infrared absorption method
  • the composition of A is determined by EPMA method. Can be determined.
  • the battery according to the second embodiment includes a positive electrode, an electrolyte layer, and a negative electrode.
  • the electrolyte layer is arranged between the positive electrode and the negative electrode.
  • At least one selected from the group consisting of a positive electrode, an electrolyte layer, and a negative electrode contains the solid electrolyte material according to the first embodiment.
  • the battery according to the second embodiment contains the solid electrolyte material according to the first embodiment, it has excellent charge / discharge characteristics.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional view of the battery 1000 according to the second embodiment.
  • the battery 1000 includes a positive electrode 201, an electrolyte layer 202, and a negative electrode 203.
  • the electrolyte layer 202 is arranged between the positive electrode 201 and the negative electrode 203.
  • the positive electrode 201 contains positive electrode active material particles 204 and solid electrolyte particles 100.
  • the electrolyte layer 202 contains an electrolyte material.
  • the electrolyte material is, for example, a solid electrolyte material.
  • the negative electrode 203 contains negative electrode active material particles 205 and solid electrolyte particles 100.
  • the solid electrolyte particles 100 are particles containing the solid electrolyte material according to the first embodiment.
  • the solid electrolyte particles 100 may be particles containing the solid electrolyte material according to the first embodiment as a main component.
  • the particles containing the solid electrolyte material as the main component according to the first embodiment mean the particles in which the component contained most in the molar ratio is the solid electrolyte material according to the first embodiment.
  • the solid electrolyte particles 100 may be particles made of the solid electrolyte material according to the first embodiment.
  • the positive electrode 201 contains a material that can occlude and release metal ions such as lithium ions.
  • the positive electrode 201 contains, for example, a positive electrode active material (for example, positive electrode active material particles 204).
  • positive electrode active materials are lithium-containing transition metal oxides, transition metal fluorides, polyanionic materials, fluorinated polyanionic materials, transition metal sulfides, transition metal oxysulfides, or transition metal oxynitrides.
  • lithium-containing transition metal oxides are Li (Ni, Co, Al) O 2 , Li (Ni, Co, Mn) O 2 , or LiCo O 2 .
  • (A, B, C) means "at least one selected from the group consisting of A, B, and C”.
  • Lithium phosphate may be used as the positive electrode active material from the viewpoint of battery cost and safety.
  • lithium iron phosphate may be used as the positive electrode active material.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment containing I is easily oxidized.
  • the oxidation reaction of the solid electrolyte material is suppressed. That is, the formation of an oxide layer having low lithium ion conductivity is suppressed. As a result, the battery has high charge / discharge efficiency.
  • the positive electrode 201 may contain not only the solid electrolyte material according to the first embodiment but also a transition metal oxyfluoride as a positive electrode active material. Even if the solid electrolyte material according to the first embodiment is fluorinated with a transition metal fluoride, a resistance layer is unlikely to be formed. As a result, the battery has high charge / discharge efficiency.
  • Transition metal oxyfluorides contain oxygen and fluorine.
  • the transition metal oxyfluoride may be a compound represented by the composition formula Lip Me q Om F n .
  • Me is Mn, Co, Ni, Fe, Al, Cu, V, Nb, Mo, Ti, Cr, Zr, Zn, Na, K, Ca, Mg, Pt, Au, Ag, Ru, W, At least one selected from the group consisting of B, Si, and P, and the formulas: 0.5 ⁇ p ⁇ 1.5, 0.5 ⁇ q ⁇ 1.0, 1 ⁇ m ⁇ 2, and 0 ⁇ n ⁇ 1 is satisfied.
  • An example of such a transition metal oxyfluoride is Li 1.05 (Ni 0.35 Co 0.35 Mn 0.3 ) 0.95 O 1.9 F 0.1 .
  • the positive electrode active material particles 204 may have a median diameter of 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. When the positive electrode active material particles 204 have a median diameter of 0.1 ⁇ m or more, the positive electrode active material particles 204 and the solid electrolyte particles 100 can form a good dispersed state in the positive electrode 201. This improves the charge / discharge characteristics of the battery. When the positive electrode active material particles 204 have a median diameter of 100 ⁇ m or less, the lithium diffusion rate in the positive electrode active material particles 204 is improved. This allows the battery to operate at high output.
  • the positive electrode active material particles 204 may have a median diameter larger than that of the solid electrolyte particles 100. As a result, the positive electrode active material particles 204 and the solid electrolyte particles 100 can form a good dispersed state.
  • the ratio of the volume of the positive electrode active material particles 204 to the total volume of the positive electrode active material particles 204 and the volume of the solid electrolyte particles 100 is 0.30 or more and 0.95. It may be as follows.
  • FIG. 2 shows a cross-sectional view of the electrode material 1100 according to the second embodiment.
  • the electrode material 1100 is included in, for example, the positive electrode 201.
  • a coating layer 216 may be formed on the surface of the electrode active material particles 206.
  • the coating material contained in the coating layer 216 are a sulfide solid electrolyte, an oxide solid electrolyte, or a halide solid electrolyte.
  • the coating material may be the solid electrolyte material according to the first embodiment.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment is less likely to be oxidized than the sulfide solid electrolyte. Therefore, it is possible to suppress an increase in the reaction overvoltage of the battery.
  • the coating material is the solid electrolyte materials according to the first embodiment, and X is from the group consisting of Cl and Br. It may be at least one selected.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment containing I is less likely to be oxidized than the solid electrolyte material according to the first embodiment containing I. As a result, the battery has high charge / discharge efficiency.
  • the coating material may contain an oxide solid electrolyte.
  • the oxide solid electrolyte may be lithium niobate having excellent stability even at a high potential. As a result, the battery has high charge / discharge efficiency.
  • the positive electrode 201 may be composed of a first positive electrode layer containing a first positive electrode active material and a second positive electrode layer containing a second positive electrode active material.
  • the second positive electrode layer is arranged between the first positive electrode layer and the electrolyte layer 202, and the first positive electrode layer and the second positive electrode layer contain the solid electrolyte material according to the first embodiment including I, and A coating layer 216 is formed on the surface of the second positive electrode active material. According to the above configuration, it is possible to prevent the solid electrolyte material according to the first embodiment contained in the electrolyte layer 202 from being oxidized by the second positive electrode active material. As a result, the battery has a high charge capacity.
  • the coating material contained in the coating layer 216 are a sulfide solid electrolyte, an oxide solid electrolyte, a polymer solid electrolyte, or a halide solid electrolyte. However, when the coating material is a halide solid electrolyte, I is not contained as a halogen element.
  • the first positive electrode active material may be the same material as the second positive electrode active material, or may be a material different from the second positive electrode active material.
  • the positive electrode 201 may have a thickness of 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • the electrolyte layer 202 contains an electrolyte material.
  • the electrolyte material is, for example, a solid electrolyte material.
  • the electrolyte layer 202 may be a solid electrolyte layer.
  • the electrolyte layer 202 may contain the solid electrolyte material according to the first embodiment.
  • the electrolyte layer 202 may be composed of only the solid electrolyte material according to the first embodiment.
  • the electrolyte layer 202 may be composed only of a solid electrolyte material different from the solid electrolyte material according to the first embodiment.
  • the solid electrolyte material different from the solid electrolyte material according to the first embodiment are Li 2 MgX'4, Li 2 FeX' 4 , Li (Al, Ga, In) X'4, Li 3 ( Al , Ga, In). ) X'6 , or LiI.
  • X' is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment is referred to as a first solid electrolyte material.
  • the solid electrolyte material different from the solid electrolyte material according to the first embodiment is called a second solid electrolyte material.
  • the electrolyte layer 202 may contain not only the first solid electrolyte material but also the second solid electrolyte material. In the electrolyte layer 202, the first solid electrolyte material and the second solid electrolyte material may be uniformly dispersed. The layer made of the first solid electrolyte material and the layer made of the second solid electrolyte material may be laminated along the stacking direction of the battery 1000.
  • the electrolyte layer 202 may have a thickness of 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. When the electrolyte layer 202 has a thickness of 1 ⁇ m or more, the positive electrode 201 and the negative electrode 203 are less likely to be short-circuited. When the electrolyte layer 202 has a thickness of 100 ⁇ m or less, the battery can operate at high output.
  • Another electrolyte layer may be further provided between the electrolyte layer 202 and the negative electrode 203. That is, a second electrolyte layer may be further provided between the electrolyte layer 202 and the negative electrode 203.
  • the second electrolyte layer may be composed of another solid electrolyte material that is electrochemically more stable than the first solid electrolyte material.
  • the reduction potential of the solid electrolyte material constituting the second electrolyte layer may be lower than the reduction potential of the first solid electrolyte material.
  • the first solid electrolyte material can be used without being reduced.
  • the charging / discharging efficiency of the battery can be improved.
  • the negative electrode 203 contains a material capable of occluding and releasing metal ions (for example, lithium ions).
  • the negative electrode 203 contains, for example, a negative electrode active material (for example, negative electrode active material particles 205).
  • Examples of negative electrode active materials are metal materials, carbon materials, oxides, nitrides, tin compounds, or silicon compounds.
  • the metal material may be a simple substance metal or an alloy.
  • Examples of metallic materials are lithium metals, or lithium alloys.
  • Examples of carbon materials are natural graphite, coke, developing carbon, carbon fibers, spheroidal carbon, artificial graphite, or amorphous carbon. From the viewpoint of capacitance density, a suitable example of the negative electrode active material is silicon (Si), tin (Sn), a silicon compound, or a tin compound.
  • the negative electrode active material may be selected based on the reduction resistance of the solid electrolyte material contained in the negative electrode 203.
  • a material capable of occluding and releasing lithium ions at 1.6 V or more with respect to lithium may be used as the negative electrode active material. If the negative electrode active material is such a material, it is possible to suppress the reduction of the first solid electrolyte material contained in the negative electrode 203. As a result, the battery has high charge / discharge efficiency.
  • examples of such materials are titanium oxides, indium metals, or lithium alloys. Examples of titanium oxides are Li 4 Ti 5 O 12 , LiTi 2 O 4 , or TiO 2 .
  • the negative electrode active material particles 205 may have a median diameter of 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. When the negative electrode active material particles 205 have a median diameter of 0.1 ⁇ m or more, the negative electrode active material particles 205 and the solid electrolyte particles 100 can form a good dispersed state in the negative electrode 203. This improves the charge / discharge characteristics of the battery. When the negative electrode active material particles 205 have a median diameter of 100 ⁇ m or less, the lithium diffusion rate in the negative electrode active material particles 205 is improved. This allows the battery to operate at high output.
  • the negative electrode active material particles 205 may have a median diameter larger than that of the solid electrolyte particles 100. As a result, the negative electrode active material particles 205 and the solid electrolyte particles 100 can form a good dispersed state.
  • the ratio of the volume of the negative electrode active material particles 205 to the total volume of the negative electrode active material particles 205 and the volume of the solid electrolyte particles 100 is 0.30 or more and 0.95. It may be as follows.
  • the electrode material 1100 shown in FIG. 2 may be contained in the negative electrode 203.
  • a coating layer 216 may be formed on the surface of the electrode active material particles 206 in order to prevent the solid electrolyte particles 100 from reacting with the negative electrode active material (that is, the electrode active material particles 206).
  • the battery has high charge / discharge efficiency.
  • the coating material contained in the coating layer 216 are a sulfide solid electrolyte, an oxide solid electrolyte, a polymer solid electrolyte, or a halide solid electrolyte.
  • the coating material may be a sulfide solid electrolyte, an oxide solid electrolyte, or a polymer solid electrolyte.
  • a sulfide solid electrolyte is Li 2 SP 2 S 5 .
  • An example of an oxide solid electrolyte is trilithium phosphate.
  • An example of a polymer solid electrolyte is a composite compound of polyethylene oxide and a lithium salt.
  • An example of such a polymer solid electrolyte is lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide.
  • the negative electrode 203 may have a thickness of 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • At least one selected from the group consisting of the positive electrode 201, the electrolyte layer 202, and the negative electrode 203 may contain a second solid electrolyte material for the purpose of enhancing ionic conductivity.
  • the second solid electrolyte material are a sulfide solid electrolyte, an oxide solid electrolyte, a halide solid electrolyte, or an organic polymer solid electrolyte.
  • sulfide solid electrolyte means a solid electrolyte containing sulfur.
  • Oxide solid electrolyte means a solid electrolyte containing oxygen.
  • the oxide solid electrolyte may contain anions other than oxygen (excluding sulfur anions and halogen anions).
  • Oxide solid electrolyte means a solid electrolyte containing a halogen element and not containing sulfur.
  • the halide solid electrolyte may contain oxygen as well as the halogen element.
  • Examples of sulfide solid electrolytes are Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 S-Si S 2, Li 2 SB 2 S 3, Li 2 S - GeS 2 , Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 , or It is Li 10 GeP 2 S 12 .
  • a solid oxide electrolyte is (I) NASION-type solid electrolytes such as LiTi 2 (PO 4 ) 3 or elemental substituents thereof, (Ii) A perovskite-type solid electrolyte such as (LaLi) TiO 3 , (Iii) Lithium-type solid electrolytes such as Li 14 ZnGe 4 O 16 , Li 4 SiO 4 , LiGeO 4 or elemental substituents thereof, (Iv) a garnet-type solid electrolyte such as Li 7 La 3 Zr 2 O 12 or an elemental substituent thereof, or (v) Li 3 PO 4 or an N-substituted product thereof.
  • NASION-type solid electrolytes such as LiTi 2 (PO 4 ) 3 or elemental substituents thereof
  • a perovskite-type solid electrolyte such as (LaLi) TiO 3
  • Lithium-type solid electrolytes such as Li 14 ZnGe 4 O 16 , Li 4 SiO
  • halide solid electrolyte is the compound represented by Li a Me'b Y c Z 6 .
  • Me' is at least one selected from the group consisting of metal elements other than Li and Y and metalloid elements.
  • Z is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I.
  • the value of m represents the valence of Me'.
  • Metalloid elements are B, Si, Ge, As, Sb, and Te.
  • Metallic elements are all elements contained in groups 1 to 12 of the periodic table (excluding hydrogen) and all elements contained in groups 13 to 16 of the periodic table (however, however). B, Si, Ge, As, Sb, Te, C, N, P, O, S, and Se).
  • Me' is a group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Sc, Al, Ga, Bi, Zr, Hf, Ti, Sn, Ta, and Nb. It may be at least one more selected.
  • halide solid electrolytes are Li 3 YCl 6 or Li 3 YBr 6 .
  • the negative electrode 203 may contain the sulfide solid electrolyte. This prevents the sulfide solid electrolyte, which is electrochemically stable with respect to the negative electrode active material, from contacting the first solid electrolyte material and the negative electrode active material with each other. As a result, the battery has a low internal resistance.
  • organic polymer solid electrolytes are polymer compounds and lithium salt compounds.
  • the polymer compound may have an ethylene oxide structure.
  • the polymer compound having an ethylene oxide structure has a higher ionic conductivity because it can contain a large amount of lithium salt.
  • lithium salts are LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiSO 3 CF 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiN (SO 2 CF 3 ). (SO 2 C 4 F 9 ) or LiC (SO 2 CF 3 ) 3 .
  • One lithium salt selected from these may be used alone. Alternatively, a mixture of two or more lithium salts selected from these may be used.
  • At least one selected from the group consisting of the positive electrode 201, the electrolyte layer 202, and the negative electrode 203 is a non-aqueous electrolyte, a gel electrolyte, or an ion for the purpose of facilitating the transfer of lithium ions and improving the output characteristics of the battery. It may contain a liquid.
  • the non-aqueous electrolyte solution contains a non-aqueous solvent and a lithium salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • non-aqueous solvents are cyclic carbonate solvents, chain carbonate solvents, cyclic ether solvents, chain ether solvents, cyclic ester solvents, chain ester solvents, or fluorine solvents.
  • cyclic carbonate solvents are ethylene carbonate, propylene carbonate, or butylene carbonate.
  • Examples of chain carbonate solvents are dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, or diethyl carbonate.
  • Examples of cyclic ether solvents are tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, or 1,3-dioxolane.
  • Examples of chain ether solvents are 1,2-dimethoxyethane, or 1,2-diethoxyethane.
  • An example of a cyclic ester solvent is ⁇ -butyrolactone.
  • An example of a chain ester solvent is methyl acetate.
  • fluorine solvents are fluoroethylene carbonate, methyl fluoropropionate, fluorobenzene, fluoroethylmethyl carbonate, or fluorodimethylene carbonate.
  • One non-aqueous solvent selected from these may be used alone. Alternatively, a mixture of two or more non-aqueous solvents selected from these may be used.
  • lithium salts are LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiSO 3 CF 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiN (SO 2 CF 3 ). (SO 2 C 4 F 9 ) or LiC (SO 2 CF 3 ) 3 .
  • One lithium salt selected from these may be used alone. Alternatively, a mixture of two or more lithium salts selected from these may be used. The concentration of the lithium salt is, for example, in the range of 0.5 mol / liter or more and 2 mol / liter or less.
  • a polymer material impregnated with a non-aqueous electrolytic solution can be used.
  • polymer materials are polyethylene oxide, polyacrylic nitrile, polyvinylidene fluoride, polymethylmethacrylate, or polymers with ethylene oxide bonds.
  • cations contained in ionic liquids are (I) Aliphatic chain quaternary salts such as tetraalkylammonium or tetraalkylphosphonium, (Ii) Aliphatic cyclic ammonium such as pyrrolidiniums, morpholiniums, imidazoliniums, tetrahydropyrimidiniums, piperaziniums, or piperidiniums, or nitrogen-containing heteros such as (iii) pyridiniums or imidazoliums. It is a ring aromatic cation.
  • Examples of anions contained in ionic liquids are PF 6- , BF 4- , SbF 6- , AsF 6- , SO 3 CF 3- , N (SO 2 CF 3 ) 2- , N (SO 2 C 2 F 5 ). ) 2- , N (SO 2 CF 3 ) (SO 2 C 4 F 9 ) -or C (SO 2 CF 3 ) 3- .
  • the ionic liquid may contain a lithium salt.
  • At least one selected from the group consisting of the positive electrode 201, the electrolyte layer 202, and the negative electrode 203 may contain a binder for the purpose of improving the adhesion between the particles.
  • binders are polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, aramid resin, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyacrylic nitrile, polyacrylic acid, polyacrylic acid methyl ester, polyacrylic acid ethyl ester, Polyacrylic acid hexyl ester, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid methyl ester, polyacrylic acid ethyl ester, polyacrylic acid hexyl ester, polyvinyl acetate, polyvinylpyrrolidone, polyether, polyether sulfone, hexafluoropolypropylene, styrene butadiene rubber.
  • a copolymer may be used as the binder.
  • binders are tetrafluoroethylene, hexafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoroalkyl vinyl ether, vinylidene fluoride, chlorotrifluoroethylene, ethylene, propylene, pentafluoropropylene, fluoromethyl vinyl ether, acrylic acid, and It is a copolymer of two or more materials selected from the group consisting of hexadiene. Two or more mixtures selected from the above materials may be used.
  • At least one selected from the group consisting of the positive electrode 201 and the negative electrode 203 may contain a conductive auxiliary agent for the purpose of enhancing electronic conductivity.
  • a conductive aid is (I) Graphites such as natural graphite or artificial graphite, (Ii) Carbon blacks such as acetylene black or ketjen black, (Iii) Conductive fibers such as carbon fibers or metal fibers, (Iv) Fluorocarbon, (V) Metal powders such as aluminum, (Vi) Conductive whiskers, such as zinc oxide or potassium titanate, It is a conductive metal oxide such as (vii) titanium oxide, or a conductive polymer compound such as (vii) polyaniline, polypyrrole, or polythiophene. In order to reduce the cost, the conductive auxiliary agent (i) or (ii) described above may be used.
  • Examples of the shape of the battery according to the second embodiment are a coin type, a cylindrical type, a square type, a sheet type, a button type, a flat type, or a laminated type.
  • a material for forming a positive electrode, a material for forming an electrolyte layer, and a material for forming a negative electrode are prepared, and the positive electrode, the electrolyte layer, and the negative electrode are arranged in this order by a known method. It may be manufactured by producing the laminated body.
  • Example 1 Preparation of solid electrolyte material
  • dry atmosphere a dry atmosphere having a dew point of -30 ° C or lower
  • Li 2 O 2 , ZrCl 4 , and P 2 O 5 are used as raw material powders
  • These raw material powders were mixed in a mortar to obtain a mixed powder.
  • the obtained mixed powder was milled at 600 rpm for 24 hours using a planetary ball mill. In this way, the solid electrolyte material according to Example 1 consisting of Li, Zr, O, Cl, and P was obtained.
  • composition analysis of solid electrolyte material The Li and Zr contents of the obtained solid electrolyte material according to Example 1 were measured by high frequency inductively coupled plasma emission spectroscopy using a high frequency inductively coupled plasma emission spectroscopy (iCAP7400, manufactured by Thermo Fisher Scientific). ..
  • the Cl content was measured by an ion chromatography method using an ion chromatograph device (ICS-2000, manufactured by Dionex).
  • the O content was measured by the Infrared Gas Melting-Infrared Absorption Method Using an Oxygen Analyzer (EMGA-930, manufactured by HORIBA, Ltd.). From the measurement results, the molar ratio Li / M, the molar ratio O / X, and the molar ratio A / M were calculated. Here, as the content of A, the charged amount was adopted.
  • the molar ratio Li / M was 1.4.
  • the molar ratio O / X was 0.31.
  • the molar ratio A / M was 0.04.
  • FIG. 3 shows a schematic diagram of a pressure molded die 300 used to evaluate the ionic conductivity of a solid electrolyte material.
  • the pressure forming die 300 was provided with a punch upper part 301, a frame type 302, and a punch lower part 303.
  • the frame 302 was made of insulating polycarbonate.
  • Both the upper punch 301 and the lower punch 303 were made of electron-conducting stainless steel.
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte material according to Example 1 was measured by the following method.
  • the solid electrolyte material powder according to Example 1 (that is, the solid electrolyte material powder 101 in FIG. 3) was filled inside the pressure forming die 300. Inside the pressure forming die 300, a pressure of 300 MPa was applied to the solid electrolyte material according to Example 1 using the punch upper portion 301. In this way, the evaluation cell according to Example 1 was obtained.
  • the upper punch 301 and the lower punch 303 were connected to a potentiostat (Princeton Applied Research, VersaSTAT4) equipped with a frequency response analyzer.
  • the upper part 301 of the punch was connected to the working electrode and the terminal for measuring the potential.
  • the lower punch 303 was connected to the counter electrode and the reference electrode.
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte material according to Example 1 was measured at room temperature by an electrochemical impedance measurement method. As a result, the ionic conductivity measured at 22 ° C. was 1.82 mS / cm.
  • the solid electrolyte material (80 mg) and the positive electrode mixture (8.2 mg) according to Example 1 were laminated in an insulating cylinder having an inner diameter of 9.5 mm to obtain a laminated body. A pressure of 360 MPa was applied to this laminate to form a solid electrolyte layer and a positive electrode.
  • the solid electrolyte layer had a thickness of 500 ⁇ m.
  • Li-In alloy (thickness: 200 ⁇ m) was laminated on the solid electrolyte layer. A pressure of 80 MPa was applied to this laminate to form a negative electrode.
  • a current collector made of stainless steel was attached to the positive electrode and the negative electrode, and a current collector lead was attached to the current collector.
  • FIG. 4 is a graph showing the initial discharge characteristics of the battery according to the first embodiment.
  • the horizontal axis represents the discharge capacity.
  • the vertical axis represents the voltage. The results shown in FIG. 4 were measured by the following methods.
  • the battery according to Example 1 was placed in a constant temperature bath maintained at 25 ° C.
  • the battery according to Example 1 was charged until a voltage of 3.6 V was reached at a current value of 0.05 C rate (20 hour rate) with respect to the theoretical capacity of the battery. Next, the battery according to Example 1 was discharged until a voltage of 1.9 V was reached at a current value of 0.05 C rate.
  • the battery according to Example 1 had an initial discharge capacity of 0.99 mAh.
  • composition analysis of solid electrolyte material The composition of the solid electrolyte material according to Examples 2 to 9 and Comparative Example 1 was analyzed in the same manner as in Example 1.
  • the molar ratio Li / M of the solid electrolyte material according to Example 2 was 1.5.
  • the molar ratio O / X was 0.35.
  • the molar ratio A / M was 0.08.
  • the molar ratio Li / M of the solid electrolyte material according to Example 3 was 1.5.
  • the molar ratio O / X was 0.37.
  • the molar ratio A / M was 0.12.
  • the molar ratio Li / M of the solid electrolyte material according to Example 4 was 1.5.
  • the molar ratio O / X was 0.39.
  • the molar ratio A / M was 0.16.
  • the molar ratio Li / M of the solid electrolyte material according to Example 5 was 1.5.
  • the molar ratio O / X was 0.41.
  • the molar ratio A / M was 0.20.
  • the molar ratio Li / M of the solid electrolyte material according to Example 6 was 1.5.
  • the molar ratio O / X was 0.52.
  • the molar ratio A / M was 0.40.
  • the molar ratio Li / M of the solid electrolyte material according to Example 7 was 1.5.
  • the molar ratio O / X was 0.63.
  • the molar ratio A / M was 0.60.
  • the molar ratio Li / M of the solid electrolyte material according to Example 8 was 1.3.
  • the molar ratio O / X was 0.30.
  • the molar ratio A / M was 0.13.
  • the molar ratio Li / M of the solid electrolyte material according to Example 9 was 1.3.
  • the molar ratio O / X was 0.32.
  • the molar ratio A / M was 0.20.
  • the molar ratio Li / M of the solid electrolyte material according to Comparative Example 1 was 2.0.
  • the molar ratio O / X was 0.
  • the solid electrolyte materials according to Examples 1 to 9 have a high ionic conductivity of 0.42 mS / cm or more in the vicinity of room temperature.
  • Example 5 From the comparison between Example 5 and Example 9 having the same A / M value, it can be seen that the inclusion of P in A tends to improve the ionic conductivity of the solid electrolyte material.
  • the solid electrolyte material according to the present disclosure is a highly useful material capable of improving, for example, lithium ion conductivity while suppressing the generation of hydrogen sulfide, and provides a battery that can be charged and discharged satisfactorily. Appropriate for.
  • the solid electrolyte material of the present disclosure is used, for example, in an all-solid-state lithium-ion secondary battery.

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Abstract

本開示の固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｍ、Ｏ、Ｘ、およびＡを含み、ここで、Ｍは、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群より選択される少なくとも１つであり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つであり、Ａは、ＰおよびＢからなる群より選択される少なくとも１つであり、Ｍに対するＬｉのモル比は、１．０以上かつ３．０以下であり、Ｘに対するＯのモル比は、０．２以上かつ０．７以下であり、Ｍに対するＡのモル比は、０．０２以上かつ０．８０以下である。

Description

固体電解質材料およびそれを用いた電池
　本開示は、固体電解質材料およびそれを用いた電池に関する。
　特許文献１は、硫化物固体電解質材料を用いた全固体電池を開示している。
　特許文献２は、Ｌｉ6-4aＭaＸ6により表される固体電解質材料を開示している。Ｍは、Ｚｒ、Ｈｆ、およびＴｉからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｘは、ハロゲン元素である。数式：０＜ａ＜１．５が充足される。
特開２０１１－１２９３１２号公報 国際公開第２０２０／０７０９５５号
　本開示の目的は、有用性が高い新たな固体電解質を提供することにある。
　本開示の固体電解質材料は、
　Ｌｉ、Ｍ、Ｏ、Ｘ、およびＡを含み、
　ここで、
　Ｍは、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群より選択される少なくとも１つであり、
　Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つであり、
　Ａは、ＰおよびＢからなる群より選択される少なくとも１つであり、
　Ｍに対するＬｉのモル比は、１．０以上かつ３．０以下であり、
　Ｘに対するＯのモル比は、０．２以上かつ０．７以下であり、
　Ｍに対するＡのモル比は、０．０２以上かつ０．８０以下である。
　本開示は、有用性が高い新たな固体電解質を提供する。
図１は、第２実施形態による電池１０００の断面図を示す。 図２は、第２実施形態による電極材料１１００の断面図を示す。 図３は、固体電解質材料のイオン伝導度を評価するために用いられる加圧成形ダイス３００の模式図を示す。 図４は、実施例１による電池の初期放電特性を示すグラフである。
　以下、本開示の実施形態が、図面を参照しながら説明される。本開示は、以下の実施形態に限定されない。
　（第１実施形態）
　第１実施形態による固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｍ、Ｏ、Ｘ、およびＡを含む。Ｍは、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つである。Ａは、ＰおよびＢからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｍに対するＬｉのモル比は、１．０以上かつ３．０以下である。Ｘに対するＯのモル比は、０．２以上かつ０．７以下である。Ｍに対するＡのモル比は、０．０２以上かつ０．８０以下である。
　第１実施形態による固体電解質材料は、例えばリチウムイオンの伝導に適した、有用性の高い新たな固体電解質材料である。第１実施形態による固体電解質材料は、例えば、実用的なリチウムイオン伝導度を有することができ、例えば高いリチウムイオン伝導度を有する。ここで、高いリチウムイオン伝導度とは、例えば、室温近傍において０．４２ｍＳ／ｃｍ以上である。すなわち、第１実施形態による固体電解質材料は、例えば０．４２ｍＳ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有し得る。
　Ｍに対するＬｉのモル比が１．０以上かつ３．０以下であれば、伝導キャリアであるＬｉの濃度が最適化される。Ｘに対するＯのモル比が０．２以上かつ０．７以下であれば、リチウムイオンが拡散するための経路が形成されやすい。このため、第１実施形態による固体電解質材料は、高いリチウムイオン伝導度を有する。
　Ｍに対するＡのモル比が０．０２以上かつ０．８０以下であれば、固体電解質材料が、熱に対して高い安定性を有する。例えば、第１実施形態による固体電解質材料を１５０℃に加熱しても、リチウムイオン伝導度はほとんど低下しない。
　Ｍに対するＬｉのモル比は、数式：（Ｌｉの物質量）／（Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆの物質量の合計）によって算出される。Ｘに対するＯのモル比は、数式：（Ｏの物質量）／（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩの物質量の合計）によって算出される。Ｍに対するＡのモル比は、数式：（ＰおよびＢの物質量の合計）／（Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆの物質量の合計）によって算出される。以下、Ｍに対するＬｉのモル比が「Ｌｉ／Ｍ」と表記されることがある。Ｘに対するＯのモル比が「Ｏ／Ｘ」と表記されることがある。Ｍに対するＡのモル比が「Ａ／Ｍ」と表記されることがある。
　第１実施形態による固体電解質材料は、優れた充放電特性を有する電池を得るために用いられ得る。当該電池の例は、全固体電池である。全固体電池は、一次電池でもよく、あるいは二次電池でもよい。
　第１実施形態による固体電解質材料は、想定される電池の使用温度範囲において、高いリチウムイオン伝導度を維持できる。したがって、第１実施形態による固体電解質材料を用いた電池は、温度変化がある環境においても安定して動作することができる。電池の使用温度範囲は、例えば、－３０℃から８０℃である。
　第１実施形態による固体電解質材料には、実質的に硫黄が含まれないことが望ましい。第１実施形態による固体電解質材料に実質的に硫黄が含まれないとは、当該固体電解質材料が、不純物として不可避に混入した硫黄を除き、構成元素として硫黄を含まないことを意味する。この場合、固体電解質材料に不純物として混入される硫黄は、例えば１モル％以下である。安全性の観点から、第１実施形態による固体電解質材料には、硫黄が含まれないことが好ましい。硫黄を含有しない固体電解質材料は、大気に曝露されても、硫化水素が発生しないので、安全性に優れる。特許文献１に開示された硫化物固体電解質材料が大気中に曝露されると、硫化水素が発生し得ることに留意せよ。
　固体電解質材料のイオン伝導度を高めるために、第１実施形態による固体電解質材料は、実質的に、Ｌｉ、Ｍ、Ｏ、Ｘ、およびＡからなっていてもよい。ここで、「第１実施形態による固体電解質材料が、実質的に、Ｌｉ、Ｍ、Ｏ、Ｘ、およびＡからなる」とは、第１実施形態による固体電解質材料を構成する全元素の物質量の合計に対する、Ｌｉ、Ｍ、Ｏ、Ｘ、およびＡの物質量の合計の比（すなわち、モル分率）が、９０％以上であることを意味する。一例として、当該比は、９５％以上であってもよい。
　固体電解質材料のイオン伝導度を高めるために、第１実施形態による固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｍ、Ｏ、Ｘ、およびＡのみからなっていてもよい。
　固体電解質材料のイオン伝導度を高めるために、Ｍは、Ｚｒを含んでいてもよい。Ｍは、Ｚｒであってもよい。
　固体電解質材料のイオン伝導度を高めるために、Ｘは、Ｃｌを含んでいてもよい。Ｘは、Ｃｌであってもよい。
　固体電解質材料のイオン伝導度を高めるために、Ａは、Ｐを含んでいてもよい。Ａは、Ｐであってもよい。
　Ｍに対するＬｉのモル比の上限値および下限値は、１．０、１．３、１．４、１．５、および３．０の数値から選ばれる任意の組み合わせによって規定されうる。
　固体電解質材料のイオン伝導度を高めるために、Ｍに対するＬｉのモル比は、１．３以上かつ２．０未満であってもよく、１．３以上かつ１．５以下であってもよい。
　Ｘに対するＯのモル比の上限値および下限値は、０．２、０．３０、０．３１、０．３２、０．３５、０．３７、０．３９、０．４１、０．５２、０．６３、および０．７の数値から選ばれる任意の組み合わせによって規定されうる。
　固体電解質材料のイオン伝導度を高めるために、Ｘに対するＯのモル比は、０．３以上かつ０．６３以下であってもよく、０．３以上かつ０．５２以下であってもよく、０．３以上かつ０．４１以下であってもよい。
　Ｍに対するＡのモル比の上限値および下限値は、０．０２、０．０４、０．０８、０．１２、０．１３、０．１６、０．２０、０．４０、０．６０、および０．８０の数値から選ばれる任意の組み合わせによって規定されうる。
　固体電解質材料のイオン伝導度を高めるために、Ｍに対するＡのモル比は０．０４以上かつ０．６０以下であってもよい。
　固体電解質材料のイオン伝導度を高めるために、Ｍに対するＡのモル比は、０．０４以上かつ０．２０以下であってもよい。
　第１実施形態による固体電解質材料は、結晶質であってもよく、非晶質であってもよい。
　第１実施形態による固体電解質材料は、非晶質であってもよい。非晶質である固体電解質は、イオン伝導の結晶方位異方性がない、粒界の影響が少ない、更に微粉化などの加工後のイオン伝導度の劣化が起こりにくい等のメリットを有する。
　第１実施形態による固体電解質材料は、結晶相を含んでいてもよい。当該結晶相は、例えば、ＬｉＸまたはＬｉ6-4aＭaＸ6（数式：０＜ａ＜１．５が充足される）に由来する。
　第１実施形態による固体電解質材料は、非晶質相および結晶相の両方を含んでいてもよく、一方のみを含んでいてもよい。固体電解質材料の微細構造は、Ｘ線回折測定によって調べることができる。
　第１実施形態による固体電解質材料の形状は、限定されない。当該形状の例は、針状、球状、または楕円球状である。第１実施形態による固体電解質材料は、粒子であってもよい。第１実施形態による固体電解質材料は、ペレットまたは板の形状を有するように形成されてもよい。
　第１実施形態による固体電解質材料の形状が粒子状（例えば、球状）である場合、当該固体電解質材料は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよいし、０．５μｍ以上かつ１０μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。これにより、第１実施形態による固体電解質材料および他の材料が良好に分散し得る。粒子のメジアン径は、体積基準の粒度分布における体積累積５０％に相当する粒径（ｄ５０）を意味する。体積基準の粒度分布は、レーザー回折測定装置または画像解析装置により測定され得る。
　第１実施形態による固体電解質材料の形状が粒子状（例えば、球状）の場合、当該固体電解質材料は、活物質よりも小さいメジアン径を有していてもよい。これにより、第１実施形態による固体電解質材料および活物質が良好な分散状態を形成できる。
　＜固体電解質材料の製造方法＞
　第１実施形態による固体電解質材料は、下記の方法により、製造され得る。
　目的とする組成を有するように、原料粉が用意される。原料粉の例は、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、または酸ハロゲン化物である。
　一例として、Ｌｉ、Ｚｒ、Ｏ、Ｃｌ、およびＰから構成される固体電解質材料（すなわち、ＭがＺｒであり、ＸがＣｌであり、ＡがＰである固体電解質材料）において、原料混合時のモル比Ｌｉ／Ｍが１．４であり、原料混合時のモル比Ｏ／Ｘが０．３７５であり、原料混合時のモル比Ａ／Ｍが０．０４であると仮定する。このとき、Ｌｉ2Ｏ2、ＺｒＣｌ4、およびＰ2Ｏ5が、Ｌｉ2Ｏ2：ＺｒＣｌ4：Ｐ2Ｏ5＝０．７：１：０．０２のモル比で混合される。原料粉の選択により、Ｍ、Ｘ、およびＡが決定される。原料粉の混合比を選択することにより、Ｌｉ／Ｍ、Ｏ／Ｘ、およびＡ／Ｍのモル比が決定される。原料粉は、合成プロセスにおいて生じ得る組成変化を相殺するように、あらかじめ調整されたモル比で混合されてもよい。
　原料粉の混合物が焼成されることにより、反応物が得られる。焼成による原料の蒸発を抑制するため、真空または不活性ガス雰囲気下で、原料粉の混合物が石英ガラスまたはホウケイ酸ガラスから形成された気密容器の中に封入され、焼成されてもよい。不活性ガス雰囲気は、例えば、アルゴン雰囲気または窒素雰囲気である。
　あるいは、原料粉の混合物を遊星型ボールミルのような混合装置内でメカノケミカル的に互いに反応させ、反応物を得てもよい。すなわち、メカノケミカルミリングの方法を用いて、原料粉を混合および反応させてもよい。これらの方法により、第１実施形態による固体電解質材料が得られる。
　原料粉の混合物を焼成、もしくは、メカノケミカル的に反応させるとき、Ｏの一部は原料粉から蒸発する場合がある。この結果、固体電解質材料のモル比Ｏ／Ｘの値は、原料粉のモル比から算出されるＯ／Ｘの値よりも小さくなり得る。
　固体電解質材料の組成は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、イオンクロマトグラフィー法、不活性ガス溶融－赤外線吸収法、またはＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｐｒｏｂｅ　Ｍｉｃｒｏ　Ａｎａｌｙｚｅｒ）法により決定することができる。例えば、ＬｉおよびＭの組成はＩＣＰ発光分光分析法により決定され、Ｘの組成はイオンクロマトグラフィー法により決定され、Ｏは不活性ガス溶融－赤外線吸収法により測定され、Ａの組成はＥＰＭＡ法により決定され得る。
　（第２実施形態）
　以下、第２実施形態が説明される。第１実施形態において説明された事項は、適宜、省略され得る。
　第２実施形態による電池は、正極、電解質層、および負極を備える。電解質層は、正極および負極の間に配置されている。正極、電解質層、および負極からなる群より選択される少なくとも１つは、第１実施形態による固体電解質材料を含有する。
　第２実施形態による電池は、第１実施形態による固体電解質材料を含有するため、優れた充放電特性を有する。
　図１は、第２実施形態による電池１０００の断面図を示す。
　電池１０００は、正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３を備える。電解質層２０２は、正極２０１および負極２０３の間に配置されている。
　正極２０１は、正極活物質粒子２０４および固体電解質粒子１００を含有する。
　電解質層２０２は、電解質材料を含有する。電解質材料は、例えば、固体電解質材料である。
　負極２０３は、負極活物質粒子２０５および固体電解質粒子１００を含有する。
　固体電解質粒子１００は、第１実施形態による固体電解質材料を含む粒子である。固体電解質粒子１００は、第１実施形態による固体電解質材料を主たる成分として含む粒子であってもよい。第１実施形態による固体電解質材料を主たる成分として含む粒子とは、モル比で最も多く含まれる成分が第１実施形態による固体電解質材料である粒子を意味する。固体電解質粒子１００は、第１実施形態による固体電解質材料からなる粒子であってもよい。
　正極２０１は、リチウムイオンのような金属イオンを吸蔵および放出可能な材料を含有する。正極２０１は、例えば、正極活物質（例えば、正極活物質粒子２０４）を含有する。
　正極活物質の例は、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物、遷移金属オキシ硫化物、または遷移金属オキシ窒化物である。リチウム含有遷移金属酸化物の例は、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ2、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ2、またはＬｉＣｏＯ2である。
　本開示において、「（Ａ，Ｂ，Ｃ）」は、「Ａ、Ｂ、およびＣからなる群より選択される少なくとも１つ」を意味する。
　電池のコストおよび安全性の観点から、正極活物質としてリン酸リチウムが用いられてもよい。
　正極２０１が第１実施形態による固体電解質材料を含有し、かつ、ＸがＩ（すなわち、ヨウ素）を含む場合、正極活物質としてリン酸鉄リチウムが使用されてもよい。Ｉを含む第１実施形態による固体電解質材料は酸化されやすい。正極活物質としてリン酸鉄リチウムを用いれば、固体電解質材料の酸化反応が抑制される。すなわち、低いリチウムイオン伝導性を有する酸化層が形成されることが抑制される。その結果、電池が高い充放電効率を有する。
　正極２０１は、第１実施形態による固体電解質材料だけでなく、正極活物質として遷移金属オキシフッ化物をも含有していてもよい。第１実施形態による固体電解質材料は遷移金属フッ化物によりフッ化されても、抵抗層が形成されにくい。その結果、電池が高い充放電効率を有する。
　遷移金属オキシフッ化物は、酸素およびフッ素を含有する。一例として、遷移金属オキシフッ化物は、組成式ＬｉpＭｅqＯmＦnにより表される化合物であってもよい。ここで、Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ、およびＰからなる群より選択される少なくとも１つであり、かつ、数式：０．５≦ｐ≦１．５、０．５≦ｑ≦１．０、１≦ｍ＜２、および０＜ｎ≦１が充足される。このような遷移金属オキシフッ化物の例は、Ｌｉ1.05（Ｎｉ0.35Ｃｏ0.35Ｍｎ0.3）0.95Ｏ1.9Ｆ0.1である。
　正極活物質粒子２０４は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。正極活物質粒子２０４が０．１μｍ以上のメジアン径を有する場合、正極２０１において、正極活物質粒子２０４および固体電解質粒子１００が良好な分散状態を形成できる。これにより、電池の充放電特性が向上する。正極活物質粒子２０４が１００μｍ以下のメジアン径を有する場合、正極活物質粒子２０４内のリチウム拡散速度が向上する。これにより、電池が高出力で動作し得る。
　正極活物質粒子２０４は、固体電解質粒子１００よりも大きいメジアン径を有していてもよい。これにより、正極活物質粒子２０４および固体電解質粒子１００が良好な分散状態を形成できる。
　電池のエネルギー密度および出力の観点から、正極２０１において、正極活物質粒子２０４の体積および固体電解質粒子１００の体積の合計に対する正極活物質粒子２０４の体積の比は、０．３０以上かつ０．９５以下であってもよい。
　図２は、第２実施形態による電極材料１１００の断面図を示す。電極材料１１００は、例えば、正極２０１に含まれる。固体電解質粒子１００が正極活物質（すなわち、電極活物質粒子２０６）と反応するのを防ぐために、電極活物質粒子２０６の表面には、被覆層２１６が形成されてもよい。これにより、電池の反応過電圧の上昇を抑制できる。被覆層２１６に含まれる被覆材料の例は、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、またはハロゲン化物固体電解質である。
　固体電解質粒子１００が硫化物固体電解質である場合、被覆材料は、第１実施形態による固体電解質材料であってもよい。第１実施形態による固体電解質材料は、硫化物固体電解質よりも酸化されにくい。そのため、電池の反応過電圧の上昇を抑制できる。
　固体電解質粒子１００が第１実施形態による固体電解質材料であり、かつＸがＩを含む場合、被覆材料は、第１実施形態による固体電解質材料であり、かつ、ＸはＣｌおよびＢｒからなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。Ｉを含まない第１実施形態による固体電解質材料は、Ｉを含む第１実施形態による固体電解質材料よりも酸化されにくい。その結果、電池が高い充放電効率を有する。
　固体電解質粒子１００が第１実施形態による固体電解質材料であり、かつＸがＩを含む場合、被覆材料は、酸化物固体電解質を含んでもよい。当該酸化物固体電解質は、高電位でも優れた安定性を有するニオブ酸リチウムであってもよい。これにより、電池が高い充放電効率を有する。
　正極２０１は、第１正極活物質を含有する第１正極層および第２正極活物質を含有する第２正極層からなっていてもよい。ここで、第２正極層は、第１正極層および電解質層２０２の間に配置され、第１正極層および第２正極層は、Ｉを含む第１実施形態による固体電解質材料を含有し、かつ第２正極活物質の表面には、被覆層２１６が形成される。以上の構成によれば、電解質層２０２に含まれる第１実施形態による固体電解質材料が、第２正極活物質により酸化されるのを抑制できる。その結果、電池が高い充電容量を有する。被覆層２１６に含まれる被覆材料の例は、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、高分子固体電解質、またはハロゲン化物固体電解質である。ただし、被覆材料がハロゲン化物固体電解質である場合、ハロゲン元素としてＩを含まない。第１正極活物質は、第２正極活物質と同じ材料であってもよいし、あるいは第２正極活物質と異なる材料であってもよい。
　電池のエネルギー密度および出力の観点から、正極２０１は、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下の厚みを有していてもよい。
　電解質層２０２は、電解質材料を含有する。当該電解質材料は、例えば、固体電解質材料である。電解質層２０２は、固体電解質層であってもよい。電解質層２０２は、第１実施形態による固体電解質材料を含有してもよい。電解質層２０２は、第１実施形態による固体電解質材料のみからなっていてもよい。
　電解質層２０２は、第１実施形態による固体電解質材料とは異なる固体電解質材料のみから構成されていてもよい。第１実施形態による固体電解質材料とは異なる固体電解質材料の例は、Ｌｉ2ＭｇＸ’4、Ｌｉ2ＦｅＸ’4、Ｌｉ（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ’4、Ｌｉ3（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ’6、またはＬｉＩである。ここで、Ｘ’は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つである。
　以下、第１実施形態による固体電解質材料は、第１固体電解質材料と呼ばれる。第１実施形態による固体電解質材料とは異なる固体電解質材料は、第２固体電解質材料と呼ばれる。
　電解質層２０２は、第１固体電解質材料だけでなく、第２固体電解質材料をも含有していてもよい。電解質層２０２において、第１固体電解質材料および第２固体電解質材料が均一に分散していてもよい。第１固体電解質材料からなる層および第２固体電解質材料からなる層が、電池１０００の積層方向に沿って積層されていてもよい。
　電解質層２０２は、１μｍ以上かつ１００μｍ以下の厚みを有していてもよい。電解質層２０２が１μｍ以上の厚みを有する場合、正極２０１および負極２０３が短絡しにくくなる。電解質層２０２が１００μｍ以下の厚みを有する場合、電池が高出力で動作し得る。
　電解質層２０２および負極２０３の間に、別の電解質層がさらに設けられてもよい。すなわち、電解質層２０２および負極２０３の間に、第２電解質層がさらに設けられてもよい。例えば、電解質層２０２が第１固体電解質材料を含有する場合、第２電解質層は、第１固体電解質材料よりも電気化学的に安定な別の固体電解質材料から構成されていてもよい。具体的には、第２電解質層を構成する固体電解質材料の還元電位は、第１固体電解質材料の還元電位より低くてもよい。これにより、第１固体電解質材料を還元させずに使用することができる。その結果、電池の充放電効率を向上させることができる。
　負極２０３は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵および放出可能な材料を含有する。負極２０３は、例えば、負極活物質（例えば、負極活物質粒子２０５）を含有する。
　負極活物質の例は、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、または珪素化合物である。金属材料は、単体の金属であってもよいし、あるいは合金であってもよい。金属材料の例は、リチウム金属、またはリチウム合金である。炭素材料の例は、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、または非晶質炭素である。容量密度の観点から、負極活物質の好適な例は、珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）、珪素化合物、または錫化合物である。
　負極活物質は、負極２０３に含まれる固体電解質材料の耐還元性をもとに選択されてもよい。負極２０３が第１固体電解質材料を含有する場合、負極活物質として、リチウムに対して１．６Ｖ以上でリチウムイオンを吸蔵かつ放出可能な材料が使用されてもよい。負極活物質がこのような材料であれば、負極２０３に含まれる第１固体電解質材料が還元されるのを抑制できる。その結果、電池が高い充放電効率を有する。当該材料の例は、チタン酸化物、インジウム金属、またはリチウム合金である。チタン酸化物の例は、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＬｉＴｉ2Ｏ4、またはＴｉＯ2である。
　負極活物質粒子２０５は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。負極活物質粒子２０５が０．１μｍ以上のメジアン径を有する場合、負極２０３において、負極活物質粒子２０５および固体電解質粒子１００が良好な分散状態を形成できる。これにより、電池の充放電特性が向上する。負極活物質粒子２０５が１００μｍ以下のメジアン径を有する場合、負極活物質粒子２０５内のリチウム拡散速度が向上する。これにより、電池が高出力で動作し得る。
　負極活物質粒子２０５は、固体電解質粒子１００よりも大きいメジアン径を有していてもよい。これにより、負極活物質粒子２０５および固体電解質粒子１００が良好な分散状態を形成できる。
　電池のエネルギー密度および出力の観点から、負極２０３において、負極活物質粒子２０５の体積および固体電解質粒子１００の体積の合計に対する負極活物質粒子２０５の体積の比は、０．３０以上かつ０．９５以下であってもよい。
　図２に示される電極材料１１００は、負極２０３に含有されてもよい。固体電解質粒子１００が負極活物質（すなわち、電極活物質粒子２０６）と反応するのを防ぐために、電極活物質粒子２０６の表面には、被覆層２１６が形成されてもよい。これにより、電池が高い充放電効率を有する。被覆層２１６に含まれる被覆材料の例は、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、高分子固体電解質、またはハロゲン化物固体電解質である。
　固体電解質粒子１００が第１固体電解質材料である場合、被覆材料は硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、または高分子固体電解質であってもよい。硫化物固体電解質の例は、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5である。酸化物固体電解質の例は、リン酸三リチウムである。高分子固体電解質の例は、ポリエチレンオキシドおよびリチウム塩の複合化合物である。このような高分子固体電解質の例は、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドである。
　電池のエネルギー密度および出力の観点から、負極２０３は、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下の厚みを有していてもよい。
　正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３からなる群より選択される少なくとも１つは、イオン伝導性を高める目的で、第２固体電解質材料を含有していてもよい。第２固体電解質材料の例は、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質、または有機ポリマー固体電解質である。
　本開示において、「硫化物固体電解質」は、硫黄を含有する固体電解質を意味する。「酸化物固体電解質」は、酸素を含有する固体電解質を意味する。酸化物固体電解質は、酸素以外のアニオン（ただし、硫黄アニオンおよびハロゲンアニオンは除く）を含有していてもよい。「ハロゲン化物固体電解質」は、ハロゲン元素を含有し、かつ、硫黄を含有しない固体電解質を意味する。ハロゲン化物固体電解質は、ハロゲン元素だけでなく、酸素を含有していてもよい。
　硫化物固体電解質の例は、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ－Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4、またはＬｉ10ＧｅＰ2Ｓ12である。
　酸化物固体電解質の例は、
（ｉ）ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3またはその元素置換体のようなＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、
（ｉｉ）（ＬａＬｉ）ＴｉＯ3のようなペロブスカイト型固体電解質、
（ｉｉｉ）Ｌｉ14ＺｎＧｅ4Ｏ16、Ｌｉ4ＳｉＯ4、ＬｉＧｅＯ4またはその元素置換体のようなＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、
（ｉｖ）Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12またはその元素置換体のようなガーネット型固体電解質、または
（ｖ）Ｌｉ3ＰＯ4またはそのＮ置換体
である。
　ハロゲン化物固体電解質の例は、ＬｉaＭｅ’bＹcＺ6により表される化合物である。ここで、数式：ａ＋ｍｂ＋３ｃ＝６、およびｃ＞０が充足される。Ｍｅ’は、ＬｉおよびＹ以外の金属元素と半金属元素とからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｚは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つである。ｍの値は、Ｍｅ’の価数を表す。
　「半金属元素」は、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、およびＴｅである。「金属元素」は、周期表第１族から第１２族中に含まれるすべての元素（ただし、水素を除く）、および、周期表第１３族から第１６族に含まれるすべての元素（ただし、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、およびＳｅを除く）である。
　ハロゲン化物固体電解質のイオン伝導度を高めるために、Ｍｅ’は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｔａ、およびＮｂからなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。
　ハロゲン化物固体電解質の例は、Ｌｉ3ＹＣｌ6またはＬｉ3ＹＢｒ6である。
　電解質層２０２が第１固体電解質材料を含有する場合、負極２０３は、硫化物固体電解質を含有していてもよい。これにより、負極活物質に対して電気化学的に安定な硫化物固体電解質が、第１固体電解質材料および負極活物質が互いに接触することを抑制する。その結果、電池が低い内部抵抗を有する。
　有機ポリマー固体電解質の例は、高分子化合物およびリチウム塩の化合物である。高分子化合物は、エチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有する高分子化合物は、リチウム塩を多く含有することができるため、より高いイオン導電率を有する。
　リチウム塩の例は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、またはＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3である。これらから選択される１種のリチウム塩が単独で使用されてもよい。あるいは、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が使用されてもよい。
　正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３からなる群より選択される少なくとも１つは、リチウムイオンの授受を容易にし、電池の出力特性を向上する目的で、非水電解液、ゲル電解質、またはイオン液体を含有していてもよい。
　非水電解液は、非水溶媒および当該非水溶媒に溶けたリチウム塩を含む。非水溶媒の例は、環状炭酸エステル溶媒、鎖状炭酸エステル溶媒、環状エーテル溶媒、鎖状エーテル溶媒、環状エステル溶媒、鎖状エステル溶媒、またはフッ素溶媒である。環状炭酸エステル溶媒の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、またはブチレンカーボネートである。鎖状炭酸エステル溶媒の例は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、またはジエチルカーボネートである。環状エーテル溶媒の例は、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、または１，３－ジオキソランである。鎖状エーテル溶媒の例は、１，２－ジメトキシエタン、または１，２－ジエトキシエタンである。環状エステル溶媒の例は、γ－ブチロラクトンである。鎖状エステル溶媒の例は、酢酸メチルである。フッ素溶媒の例は、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、またはフルオロジメチレンカーボネートである。これらから選択される１種の非水溶媒が単独で使用されてもよい。あるいは、これらから選択される２種以上の非水溶媒の混合物が使用されてもよい。
　リチウム塩の例は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、またはＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3である。これらから選択される１種のリチウム塩が単独で使用されてもよい。あるいは、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が使用されてもよい。リチウム塩の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／リットル以上２ｍｏｌ／リットル以下の範囲にある。
　ゲル電解質として、非水電解液を含浸させたポリマー材料が使用され得る。ポリマー材料の例は、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、またはエチレンオキシド結合を有するポリマーである。
　イオン液体に含まれるカチオンの例は、
（ｉ）テトラアルキルアンモニウムまたはテトラアルキルホスホニウムのような脂肪族鎖状４級塩類、
（ｉｉ）ピロリジニウム類、モルホリニウム類、イミダゾリニウム類、テトラヒドロピリミジニウム類、ピペラジニウム類、またはピペリジニウム類のような脂肪族環状アンモニウム、または
（ｉｉｉ）ピリジニウム類またはイミダゾリウム類のような含窒素ヘテロ環芳香族カチオン
である。
　イオン液体に含まれるアニオンの例は、ＰＦ6 -、ＢＦ4 -、ＳｂＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＳＯ3ＣＦ3 -、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2 -、Ｎ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2 -、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）-、またはＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3 -である。
　イオン液体はリチウム塩を含有してもよい。
　正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３からなる群より選択される少なくとも１つは、粒子同士の密着性を向上する目的で、結着剤を含有していてもよい。
　結着剤の例は、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、またはカルボキシメチルセルロースである。結着剤として、共重合体が使用されてもよい。当該結着剤の例は、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、およびヘキサジエンからなる群より選択された２種以上の材料の共重合体である。上記の材料から選択された２種以上の混合物が使用されてもよい。
　正極２０１および負極２０３からなる群より選択される少なくとも１つは、電子伝導性を高める目的で、導電助剤を含有していてもよい。
　導電助剤の例は、
（ｉ）天然黒鉛または人造黒鉛のようなグラファイト類、
（ｉｉ）アセチレンブラックまたはケッチェンブラックのようなカーボンブラック類、
（ｉｉｉ）炭素繊維または金属繊維のような導電性繊維類、
（ｉｖ）フッ化カーボン、
（ｖ）アルミニウムのような金属粉末類、
（ｖｉ）酸化亜鉛またはチタン酸カリウムのような導電性ウィスカー類、
（ｖｉｉ）酸化チタンのような導電性金属酸化物、または
（ｖｉｉｉ）ポリアニリン、ポリピロール、またはポリチオフェンのような導電性高分子化合物
である。低コスト化のために、上記（ｉ）または（ｉｉ）の導電助剤が使用されてもよい。
　第２実施形態による電池の形状の例は、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、または積層型である。
　第２実施形態による電池は、例えば、正極形成用の材料、電解質層形成用の材料、および負極形成用の材料を準備し、公知の方法で、正極、電解質層、および負極がこの順で配置された積層体を作製することによって製造してもよい。
　以下、実施例および比較例を用いて、本開示がより詳細に説明される。
　（実施例１）
　［固体電解質材料の作製］
　－３０℃以下の露点を有するドライ雰囲気（以下、「ドライ雰囲気」という）中で、原料粉としてＬｉ2Ｏ2、ＺｒＣｌ4、およびＰ2Ｏ5が、Ｌｉ2Ｏ2：ＺｒＣｌ4：Ｐ2Ｏ5＝０．７：１：０．０２のモル比となるように用意された。これらの原料粉が乳鉢中で混合されて、混合粉が得られた。得られた混合粉は、遊星型ボールミルを用い、２４時間、６００ｒｐｍでミリング処理された。このようにして、Ｌｉ、Ｚｒ、Ｏ、Ｃｌ、およびＰからなる、実施例１による固体電解質材料が得られた。
　［固体電解質材料の組成分析］
　得られた実施例１による固体電解質材料の、ＬｉおよびＺｒ含有量が、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製、ｉＣＡＰ７４００）を用いて、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法により測定された。Ｃｌ含有量が、イオンクロマトグラフ装置（Ｄｉｏｎｅｘ製、ＩＣＳ－２０００）を用いて、イオンクロマトグラフィー法により測定された。Ｏ含有量が、酸素分析装置（堀場製作所製、ＥＭＧＡ－９３０）を用いて、不活性ガス溶融－赤外線吸収法により測定された。測定結果から、モル比Ｌｉ／Ｍ、モル比Ｏ／Ｘ、およびモル比Ａ／Ｍを算出した。ここで、Ａの含有量は、仕込み量を採用した。
　実施例１による固体電解質材料において、モル比Ｌｉ／Ｍは１．４であった。モル比Ｏ／Ｘは０．３１であった。モル比Ａ／Ｍは０．０４であった。
　［イオン伝導度の評価］
　図３は、固体電解質材料のイオン伝導度を評価するために用いられた加圧成形ダイス３００の模式図を示す。
　加圧成形ダイス３００は、パンチ上部３０１、枠型３０２、およびパンチ下部３０３を具備していた。枠型３０２は、絶縁性のポリカーボネートから形成されていた。パンチ上部３０１およびパンチ下部３０３は、いずれも電子伝導性のステンレスから形成されていた。
　図３に示される加圧成形ダイス３００を用いて、下記の方法により、実施例１による固体電解質材料のイオン伝導度が測定された。
　ドライ雰囲気中で、実施例１による固体電解質材料の粉末（すなわち、図３において固体電解質材料の粉末１０１）が加圧成形ダイス３００の内部に充填された。加圧成形ダイス３００の内部で、実施例１による固体電解質材料に、パンチ上部３０１を用いて３００ＭＰａの圧力が印加された。このようにして、実施例１による評価セルが得られた。
　評価セルに圧力が印加されたまま、パンチ上部３０１およびパンチ下部３０３が、周波数応答アナライザを搭載したポテンショスタット（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ製、ＶｅｒｓａＳＴＡＴ４）に接続された。パンチ上部３０１は、作用極および電位測定用端子に接続された。パンチ下部３０３は、対極および参照極に接続された。電気化学的インピーダンス測定法により、室温において、実施例１による固体電解質材料のイオン伝導度が測定された。その結果、２２℃で測定されたイオン伝導度は、１．８２ｍＳ／ｃｍであった。
　［電池の作製］
　－６０℃以下の露点を有するアルゴン雰囲気中で、実施例１による固体電解質材料およびＬｉＣｏＯ2が、固体電解質材料：ＬｉＣｏＯ2＝３０：７０の体積比率で用意された。これらの材料はメノウ乳鉢中で混合された。このようにして、正極混合物が得られた。
　９．５ｍｍの内径を有する絶縁性の筒の中で、実施例１による固体電解質材料（８０ｍｇ）および正極混合物（８．２ｍｇ）が積層され、積層体が得られた。この積層体に３６０ＭＰａの圧力が印加され、固体電解質層および正極が形成された。当該固体電解質層は、５００μｍの厚みを有していた。
　次に、固体電解質層に、Ｌｉ－Ｉｎ合金（厚さ：２００μｍ）が積層された。この積層体に８０ＭＰａの圧力が印加され、負極が形成された。
　次に、ステンレス鋼から形成された集電体が正極および負極に取り付けられ、当該集電体に集電リードが取り付けられた。
　最後に、絶縁性フェルールを用いて、絶縁性の筒の内部が外気雰囲気から遮断され、当該筒の内部が密閉された。
　以上により、実施例１による電池が得られた。
　［充放電試験］
　図４は、実施例１による電池の初期放電特性を示すグラフである。横軸は放電容量を表す。縦軸は電圧を表す。図４に示される結果は、下記の方法により測定された。
　実施例１による電池が、２５℃に維持された恒温槽に配置された。
　電池の理論容量に対して０．０５Ｃレート（２０時間率）となる電流値で、３．６Ｖの電圧に達するまで、実施例１による電池が充電された。次に、０．０５Ｃレートとなる電流値で、１．９Ｖの電圧に達するまで、実施例１による電池が放電された。
　充放電試験の結果、実施例１による電池は、０．９９ｍＡｈの初期放電容量を有していた。
　（実施例２から９および比較例１）
　［固体電解質材料の作製］
　実施例２では、原料粉としてＬｉ2Ｏ2、ＺｒＣｌ4、およびＰ2Ｏ5が、Ｌｉ2Ｏ2：ＺｒＣｌ4：Ｐ2Ｏ5＝０．７５：１：０．０４のモル比となるように用意された。
　実施例３では、原料粉としてＬｉ2Ｏ2、ＺｒＣｌ4、およびＰ2Ｏ5が、Ｌｉ2Ｏ2：ＺｒＣｌ4：Ｐ2Ｏ5＝０．７５：１：０．０６のモル比となるように用意された。
　実施例４では、原料粉としてＬｉ2Ｏ2、ＺｒＣｌ4、およびＰ2Ｏ5が、Ｌｉ2Ｏ2：ＺｒＣｌ4：Ｐ2Ｏ5＝０．７５：１：０．０８のモル比となるように用意された。
　実施例５では、原料粉としてＬｉ2Ｏ2、ＺｒＣｌ4、およびＰ2Ｏ5が、Ｌｉ2Ｏ2：ＺｒＣｌ4：Ｐ2Ｏ5＝０．７５：１：０．１のモル比となるように用意された。
　実施例６では、原料粉としてＬｉ2Ｏ2、ＺｒＣｌ4、およびＰ2Ｏ5が、Ｌｉ2Ｏ2：ＺｒＣｌ4：Ｐ2Ｏ5＝０．７５：１：０．２のモル比となるように用意された。
　実施例７では、原料粉としてＬｉ2Ｏ2、ＺｒＣｌ4、およびＰ2Ｏ5が、Ｌｉ2Ｏ2：ＺｒＣｌ4：Ｐ2Ｏ5＝０．７５：１：０．３のモル比となるように用意された。
　実施例８では、原料粉としてＬｉ2Ｏ2、ＺｒＣｌ4、およびＢ2Ｏ3が、Ｌｉ2Ｏ2：ＺｒＣｌ4：Ｂ2Ｏ3＝０．６５：１：０．０６６のモル比となるように用意された。
　実施例９では、原料粉としてＬｉ2Ｏ2、ＺｒＣｌ4、およびＢ2Ｏ3が、Ｌｉ2Ｏ2：ＺｒＣｌ4：Ｂ2Ｏ3＝０．６５：１：０．１０のモル比となるように用意された。
　比較例１では、原料粉としてＬｉＣｌおよびＺｒＣｌ4が、ＬｉＣｌ：ＺｒＣｌ4＝２：１のモル比となるように用意された。
　上記の事項以外は、実施例１と同様にして、実施例２から９および比較例１による固体電解質材料が得られた。
　［固体電解質材料の組成分析］
　実施例１と同様にして、実施例２から９および比較例１による固体電解質材料の組成を分析した。
　実施例２による固体電解質材料のモル比Ｌｉ／Ｍは１．５であった。モル比Ｏ／Ｘは０．３５であった。モル比Ａ／Ｍは０．０８であった。
　実施例３による固体電解質材料のモル比Ｌｉ／Ｍは１．５であった。モル比Ｏ／Ｘは０．３７であった。モル比Ａ／Ｍは０．１２であった。
　実施例４による固体電解質材料のモル比Ｌｉ／Ｍは１．５であった。モル比Ｏ／Ｘは０．３９であった。モル比Ａ／Ｍは０．１６であった。
　実施例５による固体電解質材料のモル比Ｌｉ／Ｍは１．５であった。モル比Ｏ／Ｘは０．４１であった。モル比Ａ／Ｍは０．２０であった。
　実施例６による固体電解質材料のモル比Ｌｉ／Ｍは１．５であった。モル比Ｏ／Ｘは０．５２であった。モル比Ａ／Ｍは０．４０であった。
　実施例７による固体電解質材料のモル比Ｌｉ／Ｍは１．５であった。モル比Ｏ／Ｘは０．６３であった。モル比Ａ／Ｍは０．６０であった。
　実施例８による固体電解質材料のモル比Ｌｉ／Ｍは１．３であった。モル比Ｏ／Ｘは０．３０であった。モル比Ａ／Ｍは０．１３であった。
　実施例９による固体電解質材料のモル比Ｌｉ／Ｍは１．３であった。モル比Ｏ／Ｘは０．３２であった。モル比Ａ／Ｍは０．２０であった。
　比較例１による固体電解質材料のモル比Ｌｉ／Ｍは２．０であった。モル比Ｏ／Ｘは０であった。
　［イオン伝導度の評価］
　実施例１と同様にして、実施例２から９および比較例１による固体電解質材料のイオン伝導度が、測定された。測定結果は、表１に示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（考察）
　表１から明らかなように、実施例１から９による固体電解質材料は、室温近傍において、０．４２ｍＳ／ｃｍ以上の高いイオン伝導性を有する。
　実施例１から５を実施例６および７と比較すると明らかなように、モル比Ａ／Ｍの値が０．０４以上かつ０．２０以下であれば、固体電解質材料がより高いイオン伝導性を有する。
　Ａ／Ｍが同じ値を有する実施例５と実施例９との比較から、ＡがＰを含むことにより、固体電解質材料のイオン伝導度が向上する傾向があることがわかる。
　ＸとしてＦ、Ｂｒ、またはＩを用いた場合であっても、実施例１から９の固体電解質材料と同程度のイオン伝導度は達成されうる。また、この場合であっても、上記の傾向は成立する。これらの元素の化学的かつ電気的性質はＣｌによく似ており、Ｃｌの一部または全部をこれらの元素に置換可能である。
　ＭとしてＴｉまたはＨｆを用いた場合であっても、実施例１から９の固体電解質材料と同程度のイオン伝導度が達成されうる。また、この場合であっても、上記の傾向は成立する。これらの元素の化学的かつ電気的性質はＺｒによく似ており、Ｚｒの一部または全部をこれらの元素に置換可能である。
　全ての実施例による電池は、室温において充電および放電された。
　実施例１から９による固体電解質材料は、硫黄を含有しないため、硫化水素が発生しない。
　以上のように、本開示による固体電解質材料は、硫化水素の発生を抑えながら、例えばリチウムイオン伝導度を向上させ得る有用性の高い材料であり、かつ良好に充電および放電可能な電池を提供するために適切である。
　本開示の固体電解質材料は、例えば、全固体リチウムイオン二次電池において利用される。

Claims (6)

  1. 　Ｌｉ、Ｍ、Ｏ、Ｘ、およびＡを含み、
    　ここで、
    　Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＨｆからなる群より選択される少なくとも１つであり、
    　Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つであり、
    　Ａは、Ｐ、およびＢからなる群より選択される少なくとも１つであり、
    　Ｍに対するＬｉのモル比は、１．０以上かつ３．０以下であり、
    　Ｘに対するＯのモル比は、０．２以上かつ０．７以下であり、
    　Ｍに対するＡのモル比は、０．０２以上かつ０．８０以下である、
    固体電解質材料。
  2. 　Ｍは、Ｚｒを含む、
    請求項１に記載の固体電解質材料。
  3. 　Ｘは、Ｃｌを含む、
    請求項１または２に記載の固体電解質材料。
  4. 　Ａは、Ｐを含む、
    請求項１から３のいずれか一項に記載の固体電解質材料。
  5. 　Ｍに対するＡのモル比は、０．０４以上かつ０．２０以下である、
    請求項１から４のいずれか一項に記載の固体電解質材料。
  6. 　正極、
    　負極、および
    　前記正極および前記負極の間に配置されている電解質層、
    を備え、
    　前記正極、前記負極、および前記電解質層からなる群より選択される少なくとも１つは、請求項１から５のいずれか一項に記載の固体電解質材料を含有する、
    電池。
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