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WO2021070595A1 - 固体電解質材料およびそれを用いた電池 - Google Patents

固体電解質材料およびそれを用いた電池 Download PDF

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WO2021070595A1
WO2021070595A1 PCT/JP2020/035414 JP2020035414W WO2021070595A1 WO 2021070595 A1 WO2021070595 A1 WO 2021070595A1 JP 2020035414 W JP2020035414 W JP 2020035414W WO 2021070595 A1 WO2021070595 A1 WO 2021070595A1
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WO
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solid electrolyte
electrolyte material
examples
battery
material according
Prior art date
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PCT/JP2020/035414
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English (en)
French (fr)
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敬 久保
健太 長嶺
敬太 水野
哲也 浅野
章裕 酒井
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Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Original Assignee
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
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Publication date
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Priority to CN202080064880.2A priority patent/CN114402471B/zh
Priority to EP20874683.4A priority patent/EP4044291A4/en
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Priority to US17/698,000 priority patent/US12288844B2/en
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to a solid electrolyte material and a battery using the same.
  • Patent Document 1 discloses an all-solid-state battery in which a sulfide solid electrolyte is used.
  • An object of the present disclosure is to provide a solid electrolyte material having high lithium ion conductivity.
  • the solid electrolyte material of the present disclosure includes Li, Ca, Y, Gd, and X, where X is at least one element selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I.
  • the present disclosure provides a solid electrolyte material having high lithium ion conductivity.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional view of the battery 1000 according to the second embodiment.
  • FIG. 2 shows a schematic view of a pressure forming die 300 used for evaluating the ionic conductivity of a solid electrolyte material.
  • FIG. 3 is a graph showing a Core-Cole diagram of the impedance measurement results of the solid electrolyte material according to Example 1.
  • FIG. 4 is a graph showing the initial discharge characteristics of the battery according to the first embodiment.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment includes Li, Ca, Y, Gd, and X.
  • X is at least one element selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment has high lithium ion conductivity. Therefore, the solid electrolyte material according to the first embodiment can be used to obtain a battery having excellent charge / discharge characteristics.
  • An example of such a battery is an all-solid-state secondary battery.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment does not contain sulfur.
  • the sulfur-free solid electrolyte material is excellent in safety because hydrogen sulfide is not generated even when exposed to the atmosphere.
  • Such a solid electrolyte material can be used to obtain a battery having excellent safety. Note that hydrogen sulfide can be generated when the sulfide solid electrolyte disclosed in Patent Document 1 is exposed to the atmosphere.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment may substantially consist of Li, Ca, Y, Gd, and X.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment is substantially composed of Li, Ca, Y, Gd, and X
  • the molar ratio of the total amount of substances of Li, Ca, Y, Gd, and X to the total of is 90% or more.
  • the molar ratio may be 95% or more.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment may contain an element that is inevitably mixed. Examples of such elements are hydrogen, nitrogen, or oxygen. Such elements may be present in the raw material powder of the solid electrolyte material or in the atmosphere for producing or storing the solid electrolyte material.
  • X may be at least one element selected from the group consisting of Cl and Br.
  • Such a solid electrolyte material has high lithium ion conductivity.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment may be a material represented by the following composition formula (1).
  • the material represented by the composition formula (1) has high lithium ion conductivity.
  • the mathematical formula: 0.01 ⁇ a ⁇ 0.3 may be satisfied in the composition formula (1), or the mathematical formula: 0.05 ⁇ a ⁇ 0. 3 may be satisfied.
  • the mathematical formula: 0.01 ⁇ a ⁇ 0.2 or 0.05 ⁇ a ⁇ 0.2 may be satisfied.
  • the mathematical formula: 0.01 ⁇ a ⁇ 0.15 or 0.05 ⁇ a ⁇ 0.15 may be satisfied.
  • the mathematical formula: 0.01 ⁇ a ⁇ 0.1 or 0.05 ⁇ a ⁇ 0.1 may be satisfied.
  • the mathematical formula: 0.8 ⁇ d ⁇ 1.2 may be satisfied in the composition formula (1).
  • the mathematical formula: 1.1 ⁇ d ⁇ 1.2 may be satisfied.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment may be crystalline or amorphous.
  • the shape of the solid electrolyte material according to the first embodiment is not limited. Examples of such shapes are needle-shaped, spherical, or elliptical spherical.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment may be particles.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment may be formed to have the shape of a pellet or a plate.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment when the shape of the solid electrolyte material according to the first embodiment is particulate (for example, spherical), the solid electrolyte material according to the first embodiment may have a median diameter of 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. ..
  • the median diameter means a particle size at which the cumulative deposition in the volume-based particle size distribution is 50%.
  • the volume-based particle size distribution is measured, for example, by a laser diffraction measuring device or an image analyzer.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment may have a median diameter of 0.5 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less. As a result, the first solid electrolyte material has higher ionic conductivity. In addition, other materials such as the solid electrolyte material and active material according to the first embodiment can be well dispersed.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment may have a median diameter smaller than that of the active material. Thereby, the solid electrolyte material and the active material according to the first embodiment can be well dispersed.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment is produced, for example, by the following method.
  • Two or more kinds of halide raw material powders are mixed so as to have the desired composition.
  • LiCl raw material powder, LiBr raw material powder, YCl 3 raw material powder, GdCl 3 raw material powder, and CaBr 2 raw material powder are mixed in a LiCl: LiBr: YCl 3 : GdCl 3 : CaBr 2 molar ratio of approximately 1: 1.9: 0.6: 0.4: 0.05.
  • the feed flour may be mixed in a pre-adjusted molar ratio to offset any compositional changes that may occur during the synthetic process.
  • the raw material powders are mechanically reacted with each other in a mixing device such as a planetary ball mill (that is, using the method of mechanochemical milling) to obtain a reactant.
  • a mixing device such as a planetary ball mill (that is, using the method of mechanochemical milling) to obtain a reactant.
  • the reactants may be calcined in vacuum or in an inert atmosphere.
  • the mixture of raw material powders may be calcined in vacuum or in an inert atmosphere to obtain a reactant.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment can be obtained.
  • the electrochemical device in which the solid electrolyte material according to the first embodiment is used will be described.
  • a battery will be described below as an example of the electrochemical device according to the second embodiment.
  • the battery according to the second embodiment includes a positive electrode, an electrolyte layer, and a negative electrode.
  • the electrolyte layer is provided between the positive electrode and the negative electrode.
  • At least one selected from the group consisting of a positive electrode, an electrolyte layer, and a negative electrode contains the solid electrolyte material according to the first embodiment. Since the battery according to the second embodiment contains the solid electrolyte material according to the first embodiment, it has excellent charge / discharge characteristics.
  • the battery according to the second embodiment may be an all-solid-state battery.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional view of the battery 1000 according to the second embodiment.
  • the battery 1000 includes a positive electrode 201, an electrolyte layer 202, and a negative electrode 203.
  • the electrolyte layer 202 is provided between the positive electrode 201 and the negative electrode 203.
  • the positive electrode 201 contains the positive electrode active material particles 204 and the solid electrolyte particles 100.
  • the electrolyte layer 202 contains an electrolyte material (for example, a solid electrolyte material).
  • the negative electrode 203 contains negative electrode active material particles 205 and solid electrolyte particles 100.
  • the solid electrolyte particle 100 is a particle made of the solid electrolyte material according to the first embodiment or a particle containing the solid electrolyte material according to the first embodiment as a main component.
  • the positive electrode 201 contains a material capable of occluding and releasing metal ions such as lithium ions.
  • the material is, for example, a positive electrode active material (for example, positive electrode active material particles 204).
  • positive electrode active materials are lithium-containing transition metal oxides, transition metal fluorides, polyanionic materials, fluorinated polyanionic materials, transition metal sulfides, transition metal oxyfluorides, transition metal oxysulfides, or transition metal oxynitrides. is there.
  • lithium-containing transition metal oxides are Li (NiCoMn) O 2 , Li (NiCoAl) O 2 , or LiCoO 2 .
  • the positive electrode active material particles 204 may have a median diameter of 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. When the positive electrode active material particles 204 have a median diameter of 0.1 ⁇ m or more, the positive electrode active material particles 204 and the solid electrolyte particles 100 can be satisfactorily dispersed in the positive electrode 201. This improves the charge / discharge characteristics of the battery. When the positive electrode active material particles 204 have a median diameter of 100 ⁇ m or less, the lithium diffusion rate in the positive electrode active material particles 204 is improved. This allows the battery to operate at high output.
  • the positive electrode active material particles 204 may have a median diameter larger than that of the solid electrolyte particles 100. As a result, the positive electrode active material particles 204 and the solid electrolyte particles 100 can be well dispersed.
  • the ratio of the volume of the positive electrode active material particles 204 to the total volume of the positive electrode active material particles 204 and the volume of the solid electrolyte particles 100 is 0.30 or more and 0.95 or less. It may be.
  • the positive electrode 201 may have a thickness of 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m.
  • the electrolyte layer 202 contains an electrolyte material.
  • the electrolyte material is, for example, the solid electrolyte material according to the first embodiment.
  • the electrolyte layer 202 may be a solid electrolyte layer.
  • the electrolyte layer 202 may be composed of only the solid electrolyte material according to the first embodiment. Alternatively, the electrolyte layer 202 may be composed only of a solid electrolyte material different from the solid electrolyte material according to the first embodiment.
  • X' is at least one element selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment is referred to as the first solid electrolyte material.
  • a solid electrolyte material different from the solid electrolyte material according to the first embodiment is called a second solid electrolyte material.
  • the electrolyte layer 202 may contain not only the first solid electrolyte material but also the second solid electrolyte material. In the electrolyte layer 202, the first solid electrolyte material and the second solid electrolyte material may be uniformly dispersed. The layer made of the first solid electrolyte material and the layer made of the second solid electrolyte material may be laminated along the stacking direction of the battery 1000.
  • the electrolyte layer 202 may have a thickness of 1 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less. When the electrolyte layer 202 has a thickness of 1 ⁇ m or more, the positive electrode 201 and the negative electrode 203 are less likely to be short-circuited. When the electrolyte layer 202 has a thickness of 1000 ⁇ m or less, the battery can operate at high output.
  • the negative electrode 203 contains a material capable of occluding and releasing metal ions such as lithium ions.
  • the material is, for example, a negative electrode active material (for example, negative electrode active material particles 205).
  • Examples of negative electrode active materials are metal materials, carbon materials, oxides, nitrides, tin compounds, or silicon compounds.
  • the metal material may be a simple substance metal or an alloy.
  • Examples of metallic materials are lithium metals or lithium alloys.
  • Examples of carbon materials are natural graphite, coke, developing carbon, carbon fibers, spheroidal carbon, artificial graphite, or amorphous carbon.
  • preferred examples of negative electrode active materials are silicon (ie Si), tin (ie Sn), silicon compounds, or tin compounds.
  • the negative electrode active material particles 205 may have a median diameter of 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. When the negative electrode active material particles 205 have a median diameter of 0.1 ⁇ m or more, the negative electrode active material particles 205 and the solid electrolyte particles 100 can be satisfactorily dispersed in the negative electrode 203. This improves the charge / discharge characteristics of the battery. When the negative electrode active material particles 205 have a median diameter of 100 ⁇ m or less, the lithium diffusion rate in the negative electrode active material particles 205 is improved. This allows the battery to operate at high output.
  • the negative electrode active material particles 205 may have a median diameter larger than that of the solid electrolyte particles 100. As a result, the negative electrode active material particles 205 and the solid electrolyte particles 100 can be well dispersed.
  • the ratio of the volume of the negative electrode active material particles 205 to the total volume of the negative electrode active material particles 205 and the volume of the solid electrolyte particles 100 is 0.30 or more and 0.95 or less. It may be.
  • the negative electrode 203 may have a thickness of 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • At least one selected from the group consisting of the positive electrode 201, the electrolyte layer 202, and the negative electrode 203 contains a second solid electrolyte material for the purpose of enhancing ionic conductivity, chemical stability, and electrochemical stability. May be.
  • the second solid electrolyte material may be a halide solid electrolyte.
  • halide solid electrolyte Li 2 MgX '4, Li 2 FeX' 4, Li (Al, Ga, In) X '4, Li 3 (Al, Ga, In) X' 6, or LiI.
  • X' is at least one element selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I.
  • halides solid electrolyte is a compound represented by Li p Me q Y r Z 6 .
  • Me is at least one element selected from the group consisting of metal elements other than Li and Y and metalloid elements.
  • the value of m' represents the valence of Me.
  • Metalloid elements are B, Si, Ge, As, Sb, and Te.
  • Metallic elements are all elements contained in groups 1 to 12 of the periodic table (excluding hydrogen) and all elements contained in groups 13 to 16 of the periodic table (however, B and Si). , Ge, As, Sb, Te, C, N, P, O, S, and Se).
  • Me is selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Sc, Al, Ga, Bi, Zr, Hf, Ti, Sn, Ta, and Nb. It may be at least one element to be made.
  • the second solid electrolyte material may be a sulfide solid electrolyte.
  • Examples of sulfide solid electrolytes are Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 S-SiS 2 , Li 2 SB 2 S 3 , Li 2 S-GeS 2 , Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 , or It is Li 10 GeP 2 S 12 .
  • the second solid electrolyte material may be an oxide solid electrolyte.
  • a solid oxide electrolyte is (I) NASICON type solid electrolytes such as LiTi 2 (PO 4 ) 3 or elemental substituents thereof, (Ii) Perovskite-type solid electrolytes such as (LaLi) TiO 3, (Iii) LISION type solid electrolytes such as Li 14 ZnGe 4 O 16 , Li 4 SiO 4 , LiGeO 4 or elemental substituents thereof, (Iv) a garnet-type solid electrolyte such as Li 7 La 3 Zr 2 O 12 or an elemental substituent thereof, or (v) Li 3 PO 4 or an N-substituted product thereof.
  • NASICON type solid electrolytes such as LiTi 2 (PO 4 ) 3 or elemental substituents thereof
  • Perovskite-type solid electrolytes such as (LaLi) TiO 3
  • Iii) LISION type solid electrolytes such as Li 14 ZnGe 4 O 16 , Li 4 SiO 4 , Li
  • the second solid electrolyte material may be an organic polymer solid electrolyte.
  • organic polymer solid electrolytes examples include polymer compounds and lithium salt compounds.
  • the polymer compound may have an ethylene oxide structure. Since the polymer compound having an ethylene oxide structure can contain a large amount of lithium salt, the ionic conductivity can be further increased.
  • lithium salt LiPF 6, LiBF 4, LiSbF 6, LiAsF 6, LiSO 3 CF 3, LiN (SO 2 CF 3) 2, LiN (SO 2 C 2 F 5) 2, LiN (SO 2 CF 3) (SO 2 C 4 F 9 ) or LiC (SO 2 CF 3 ) 3 .
  • One type of lithium salt selected from these may be used alone. Alternatively, a mixture of two or more lithium salts selected from these may be used.
  • At least one selected from the group consisting of the positive electrode 201, the electrolyte layer 202, and the negative electrode 203 is a non-aqueous electrolyte solution, a gel electrolyte, or ions for the purpose of facilitating the transfer of lithium ions and improving the output characteristics of the battery. It may contain a liquid.
  • the non-aqueous electrolyte solution contains a non-aqueous solvent and a lithium salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • non-aqueous solvents examples include cyclic carbonate solvents, chain carbonate solvents, cyclic ether solvents, chain ether solvents, cyclic ester solvents, chain ester solvents, or fluorine solvents.
  • cyclic carbonate solvents are ethylene carbonate, propylene carbonate, or butylene carbonate.
  • chain carbonate solvents are dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, or diethyl carbonate.
  • Examples of cyclic ether solvents are tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, or 1,3-dioxolane.
  • chain ether solvents are 1,2-dimethoxyethane or 1,2-diethoxyethane.
  • An example of a cyclic ester solvent is ⁇ -butyrolactone.
  • An example of a chain ester solvent is methyl acetate.
  • fluorine solvents are fluoroethylene carbonate, methyl fluoropropionate, fluorobenzene, fluoroethyl methyl carbonate, or fluorodimethylene carbonate.
  • One non-aqueous solvent selected from these may be used alone. Alternatively, a mixture of two or more non-aqueous solvents selected from these may be used.
  • lithium salt LiPF 6, LiBF 4, LiSbF 6, LiAsF 6, LiSO 3 CF 3, LiN (SO 2 CF 3) 2, LiN (SO 2 C 2 F 5) 2, LiN (SO 2 CF 3) (SO 2 C 4 F 9 ) or LiC (SO 2 CF 3 ) 3 .
  • One type of lithium salt selected from these may be used alone. Alternatively, a mixture of two or more lithium salts selected from these may be used.
  • the concentration of the lithium salt is, for example, 0.5 mol / liter or more and 2 mol / liter or less.
  • a polymer material impregnated with a non-aqueous electrolyte solution can be used.
  • polymer materials are polyethylene oxide, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polymethylmethacrylate, or polymers with ethylene oxide bonds.
  • ionic liquids examples include (I) Aliphatic chain quaternary salts such as tetraalkylammonium or tetraalkylphosphonium, (Ii) Aliphatic cyclic ammonium such as pyrrolidiniums, morpholiniums, imidazoliniums, tetrahydropyrimidiniums, piperaziniums, or piperidiniums, or (iii) nitrogen-containing heteros such as pyridiniums or imidazoliums It is a ring aromatic cation.
  • Aliphatic chain quaternary salts such as tetraalkylammonium or tetraalkylphosphonium
  • Aliphatic cyclic ammonium such as pyrrolidiniums, morpholiniums, imidazoliniums, tetrahydropyrimidiniums, piperaziniums, or piperidiniums
  • nitrogen-containing heteros such as pyridiniums or imida
  • anion contained in the ionic liquid PF 6 -, BF 4 - , SbF 6- -, AsF 6 -, SO 3 CF 3 -, N (SO 2 CF 3) 2 -, N (SO 2 C 2 F 5) 2 -, N (SO 2 CF 3) (SO 2 C 4 F 9) -, or C (SO 2 CF 3) 3 - a.
  • the ionic liquid may contain a lithium salt.
  • At least one selected from the group consisting of the positive electrode 201, the electrolyte layer 202, and the negative electrode 203 may contain a binder for the purpose of improving the adhesion between the particles.
  • binders are polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, aramid resin, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyacrylic nitrile, polyacrylic acid, polyacrylic acid methyl ester, polyacrylic acid ethyl ester, Polyacrylic acid hexyl ester, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid methyl ester, polymethacrylic acid ethyl ester, polymethacrylic acid hexyl ester, polyvinyl acetate, polyvinylpyrrolidone, polyether, polyether sulfone, hexafluoropolypropylene, styrene butadiene rubber , Or carboxymethyl cellulose.
  • Copolymers can also be used as binders.
  • binders are tetrafluoroethylene, hexafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoroalkyl vinyl ether, vinylidene fluoride, chlorotrifluoroethylene, ethylene, propylene, pentafluoropropylene, fluoromethyl vinyl ether, acrylic acid.
  • a copolymer of two or more materials selected from the group consisting of hexadiene A mixture of two or more selected from the above materials may be used as a binder.
  • At least one selected from the positive electrode 201 and the negative electrode 203 may contain a conductive auxiliary agent for the purpose of enhancing electron conductivity.
  • a conductive aid is (I) Graphites such as natural graphite or artificial graphite, (Ii) Carbon blacks such as acetylene black or ketjen black, (Iii) Conductive fibers such as carbon fibers or metal fibers, (Iv) Carbon Fluoride, (V) Metal powders such as aluminum, (Vi) Conductive whiskers, such as zinc oxide or potassium titanate, (Vii) A conductive metal oxide such as titanium oxide, or (viii) a conductive polymer compound such as polyaniline, polypyrrole, or polythiophene.
  • the conductive auxiliary agent (i) or (ii) described above may be used.
  • Examples of the shape of the battery according to the second embodiment are coin type, cylindrical type, square type, sheet type, button type, flat type, or laminated type.
  • Example 1 (Preparation of solid electrolyte material)
  • dry argon atmosphere LiCl, LiBr, YCl 3 , GdCl 3 , and CaBr 2 as raw material powders were 1: 1.9: 0. It was prepared to have a LiCl: LiBr: YCl 3 : GdCl 3 : CaBr 2 molar ratio of 6: 0.4: 0.05.
  • These raw material powders were crushed and mixed in a mortar. In this way, a mixed powder was obtained. The mixed powder was milled at 600 rpm for 12 hours using a planetary ball mill. In this way, the powder of the solid electrolyte material according to Example 1 was obtained.
  • the solid electrolyte material according to Example 1 had a composition represented by Li 2.9 Ca 0.05 Y 0.6 Gd 0.4 Br 2 Cl 4.
  • the Li content per unit weight of the solid electrolyte material according to Example 1 was measured by atomic absorption spectroscopy.
  • the Ca content, Y content, and Gd content of the solid electrolyte material according to Example 1 were measured by high frequency inductively coupled plasma emission spectroscopy.
  • the Li: Ca: Y: Gd molar ratio was calculated based on the contents of Li, Ca, Y, and Gd obtained from these measurement results.
  • the solid electrolyte material according to Example 1 has a Li: Ca: Y: Gd molar ratio of 2.9: 0.05: 0.6: 0.4, similar to the molar ratio of the raw material powder. It was.
  • FIG. 2 is a schematic view showing a pressure forming die 300 used for evaluating the ionic conductivity of a solid electrolyte material.
  • the pressure forming die 300 included a punch upper part 301, a frame type 302, and a punch lower part 303. Both the upper punch 301 and the lower punch 303 were made of electron-conducting stainless steel.
  • the frame 302 was made of insulating polycarbonate.
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte material according to Example 1 was measured by the following method.
  • the powder of the solid electrolyte material according to Example 1 (that is, the powder 101 of the solid electrolyte material in FIG. 2) was filled inside the pressure forming die 300. Inside the pressure forming die 300, a pressure of 300 MPa was applied to the solid electrolyte material according to Example 1 using the punch upper part 301 and the punch lower part 303.
  • the upper punch 301 and the lower punch 303 were connected to a potentiostat (Princeton Applied Research, VersaSTAT4) equipped with a frequency response analyzer.
  • the upper part 301 of the punch was connected to the working electrode and the terminal for measuring the potential.
  • the lower punch 303 was connected to the counter electrode and the reference electrode.
  • the impedance of the solid electrolyte material was measured at room temperature by an electrochemical impedance measurement method.
  • FIG. 3 is a graph showing a Core-Cole diagram of the impedance measurement result.
  • the real value of the impedance at the measurement point where the absolute value of the phase of the complex impedance is the smallest was regarded as the resistance value of the solid electrolyte material to the ion conduction. See the arrow R SE shown in FIG. 3 for the real value.
  • the ionic conductivity was calculated based on the following mathematical formula (2).
  • ⁇ (R SE ⁇ S / t) -1 ...
  • ⁇ represents ionic conductivity.
  • S represents the contact area of the solid electrolyte material with the punch upper portion 301 (in FIG. 2, it is equal to the cross-sectional area of the hollow portion of the frame mold 302).
  • R SE represents the resistance value of the solid electrolyte material in impedance measurement.
  • t represents the thickness of the solid electrolyte material (that is, the thickness of the layer formed from the powder 101 of the solid electrolyte material in FIG. 2).
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte material according to Example 1 measured at 22 ° C. was 1.10 ⁇ 10 -3 S / cm.
  • the solid electrolyte layer had a thickness of 500 ⁇ m.
  • the metal In (thickness: 200 ⁇ m) was laminated on the solid electrolyte layer. A pressure of 80 MPa was applied to this laminate to form a second electrode.
  • a current collector made of stainless steel was attached to the first electrode and the second electrode, and a current collector lead was attached to the current collector.
  • FIG. 4 is a graph showing the initial discharge characteristics of the battery according to the first embodiment. The initial charge / discharge characteristics were measured by the following method.
  • the battery according to Example 1 was placed in a constant temperature bath at 25 ° C.
  • the battery according to Example 1 was charged until a voltage of 3.7 V was reached at a current density of 72 ⁇ A / cm 2.
  • the current density corresponds to a 0.05 C rate.
  • the batteries according to Example 1 were then discharged at a current density of 72 ⁇ A / cm 2 until a voltage of 1.9 V was reached.
  • the battery according to Example 1 had an initial discharge capacity of 0.89 mAh.
  • Examples 2 to 21 >> (Preparation of solid electrolyte material)
  • LiCl, LiBr, YCl 3 , GdCl 3 , and CaBr 2 were used as raw material powders in (c-3d) :( 6-2a-c) :( 1-b) d: bd: a. It was prepared to have a LiCl: LiBr: YCl 3 : GdCl 3 : CaBr 2 molar ratio.
  • LiCl, LiBr, YCl 3 , GdCl 3 , and CaBr 2 are the raw material powders of LiCl of c: (6-2a-c-3d) :( 1-b) d: bd: a. : LiBr: YBr 3: GdBr 3 : was prepared to be a CaBr 2 molar ratio.
  • Comparative Examples 1 to 8 >> (Preparation of solid electrolyte material)
  • LiCl and YCl 3 were prepared as raw material powders so as to have a LiCl: YCl 3 molar ratio of 3: 1.
  • LiCl, LiBr, and YCl 3 were prepared as raw material powders so as to have a LiCl: LiBr: YCl 3 molar ratio of 1: 2: 1.
  • LiCl, LiBr, and GdCl 3 were prepared as raw material powders so as to have a LiCl: LiBr: GdCl 3 molar ratio of 1: 2: 1.
  • the solid electrolyte materials according to Examples 1 to 21 have a high ionic conductivity of 8 ⁇ 10 -4 S / cm or more in the vicinity of room temperature.
  • Examples 2 and 4 to 7 are compared with Comparative Example 7, when the value of a representing the mole fraction of Ca is 0.05 or more and 0.3 or less, the solid electrolyte material has high ionic conductivity. Have a degree.
  • Examples 2 and 4 to 6 are compared with Example 7, when the value of a is 0.05 or more and 0.2 or less, the ionic conductivity is further increased.
  • Examples 2, 4, and 5 are compared with Example 6, when the value of a is 0.05 or more and 0.15 or less, the ionic conductivity is further increased.
  • Examples 2 and 4 are compared with Example 5, when the value of a is 0.05 or more and 0.1 or less, the ionic conductivity is further increased.
  • the solid electrolyte material has high ionic conductivity.
  • the value of a may be, for example, 0.01 or more and 0.3 or less.
  • the solid electrolyte material according to the present disclosure is suitable for providing a battery having high lithium ion conductivity and being able to be charged and discharged well.
  • the solid electrolyte material of the present disclosure is used in, for example, a battery (for example, an all-solid-state lithium ion secondary battery).
  • Solid electrolyte particles 101 Solid electrolyte material powder 201 Positive electrode 202 Electrode layer 203 Negative electrode 204 Positive electrode active material particles 205 Negative electrode active material particles 300 Pressurized die 301 Punch upper 302 Frame type 303 Punch lower 1000 Battery

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Abstract

Ｌｉ、Ｃａ、Ｙ、Ｇｄ、およびＸを含み、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１種の元素である、固体電解質材料またはそれを用いた電池。

Description

固体電解質材料およびそれを用いた電池
　本開示は、固体電解質材料およびそれを用いた電池に関する。
　特許文献１は、硫化物固体電解質が用いられた全固体電池を開示している。
　特許文献２は、組成式Ｌｉ6-3zＹzＸ6（０＜ｚ＜２、Ｘ＝ＣｌまたはＢｒ）により表される固体電解質材料を開示している。
特開２０１１－１２９３１２号公報 国際公開第２０１８／０２５５８２号
　本開示の目的は、高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を提供することにある。
　本開示の固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｃａ、Ｙ、Ｇｄ、およびＸを含み、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。
　本開示は、高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を提供する。
図１は、第２実施形態による電池１０００の断面図を示す。 図２は、固体電解質材料のイオン伝導度を評価するために用いられる加圧成形ダイス３００の模式図を示す。 図３は、実施例１による固体電解質材料のインピーダンス測定結果のＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅ線図を示すグラフである。 図４は、実施例１による電池の初期放電特性を示すグラフである。
　以下、本開示の実施形態が、図面を参照しながら説明される。
　（第１実施形態）
　第１実施形態による固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｃａ、Ｙ、Ｇｄ、およびＸを含む。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。
　第１実施形態による固体電解質材料は、高いリチウムイオン伝導度を有する。このため、第１実施形態による固体電解質材料は、充放電特性に優れた電池を得るために用いられ得る。当該電池の例は、全固体二次電池である。
　第１実施形態による固体電解質材料は、硫黄が含まれないことが望ましい。硫黄を含有しない固体電解質材料は、大気に曝露されても、硫化水素が発生しないので、安全性に優れる。このような固体電解質材料は、安全性に優れた電池を得るために用いられ得る。特許文献１に開示された硫化物固体電解質が大気中に曝露されると、硫化水素が発生し得ることに留意せよ。
　固体電解質材料のイオン伝導性を高めるために、第１実施形態による固体電解質材料は、実質的に、Ｌｉ、Ｃａ、Ｙ、Ｇｄ、およびＸからなっていてもよい。ここで、「第１実施形態による固体電解質材料が、実質的に、Ｌｉ、Ｃａ、Ｙ、Ｇｄ、およびＸからなる」とは、第１実施形態による固体電解質材料を構成する全元素の物質量の合計に対する、Ｌｉ、Ｃａ、Ｙ、Ｇｄ、およびＸの物質量の合計のモル比が、９０％以上であることを意味する。一例として、当該モル比は、９５％以上であってもよい。
　第１実施形態による固体電解質材料は、不可避的に混入される元素を含有していてもよい。当該元素の例は、水素、窒素、または酸素である。このような元素は、固体電解質材料の原料粉、または、固体電解質材料を製造あるいは保管するための雰囲気中に存在し得る。
　Ｘは、ＣｌおよびＢｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素であってもよい。このような固体電解質材料は、高いリチウムイオン伝導性を有する。
　第１実施形態による固体電解質材料は、以下の組成式（１）により表される材料であってもよい。
　Ｌｉ6-2a-3dＣａa（Ｙ1-bＧｄb）dＢｒ6-cＣｌc　・・・（１）
　ここで、以下の数式
　０＜ａ＜３、
　０＜ｂ＜１、
　０＜ｃ＜６、および
　０＜ｄ＜１．５、
が充足される。組成式（１）により表される材料は、高いリチウムイオン伝導度を有する。
　固体電解質材料のイオン伝導性を高めるために、組成式（１）において、数式：０．０１≦ａ≦０．３、が充足されてもよく、あるいは、数式：０．０５≦ａ≦０．３、が充足されてもよい。固体電解質材料のイオン伝導性をより高めるために、数式：０．０１≦ａ≦０．２、あるいは０．０５≦ａ≦０．２、が充足されてもよい。固体電解質材料のイオン伝導性をさらに高めるために、数式：０．０１≦ａ≦０．１５、あるいは０．０５≦ａ≦０．１５、が充足されてもよい。固体電解質材料のイオン伝導性をさらに高めるために、数式：０．０１≦ａ≦０．１、あるいは０．０５≦ａ≦０．１、が充足されてもよい。
　固体電解質材料のイオン伝導性を高めるために、組成式（１）において、数式：０．８≦ｄ≦１．２、が充足されてもよい。固体電解質材料のイオン伝導性をさらに高めるために、数式：１．１≦ｄ≦１．２、が充足されてもよい。
　第１実施形態による固体電解質材料は、結晶質であってもよく、あるいは非晶質であってもよい。
　第１実施形態による固体電解質材料の形状は、限定されない。当該形状の例は、針状、球状、または楕円球状である。第１実施形態による固体電解質材料は、粒子であってもよい。第１実施形態による固体電解質材料は、ペレットまたは板の形状を有するように形成されてもよい。
　例えば、第１実施形態による固体電解質材料の形状が粒子状（例えば、球状）である場合、第１実施形態による固体電解質材料は、０．１μｍ以上１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。メジアン径とは、体積基準の粒度分布における累積堆積が５０％となる粒径を意味する。体積基準の粒度分布は、例えば、レーザー回折式測定装置または画像解析装置により測定される。
　第１実施形態による固体電解質材料は、０．５μｍ以上１０μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。これにより、第１固体電解質材料は、より高いイオン伝導性を有する。さらに、第１実施形態による固体電解質材料および活物質のような他の材料が良好に分散されうる。
　第１実施形態による固体電解質材料は、活物質よりも小さいメジアン径を有していてもよい。これにより、第１実施形態による固体電解質材料および活物質が良好に分散し得る。
　＜固体電解質材料の製造方法＞
　第１実施形態による固体電解質材料は、例えば、下記の方法により、製造される。
　目的とする組成を有するように、２種以上のハロゲン化物の原料粉が混合される。
　一例として、目的とされる組成がＬｉ2.9Ｃａ0.05Ｙ0.6Ｇｄ0.4Ｂｒ2Ｃｌ4である場合、ＬｉＣｌ原料粉、ＬｉＢｒ原料粉、ＹＣｌ3原料粉、ＧｄＣｌ3原料粉、およびＣａＢｒ2原料粉（すなわち、５種のハロゲン化物の原料粉）が、概ね１：１．９：０．６：０．４：０．０５のＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＹＣｌ3：ＧｄＣｌ3：ＣａＢｒ2モル比で混合される。合成プロセスにおいて生じ得る組成変化を相殺するように、あらかじめ調整されたモル比で原料粉は混合されてもよい。
　原料粉を、遊星型ボールミルのような混合装置内でメカノケミカル的に（すなわち、メカノケミカルミリングの方法を用いて）互いに反応させ、反応物を得る。反応物は、真空中または不活性雰囲気中で焼成されてもよい。あるいは、原料粉の混合物を真空中または不活性雰囲気中で焼成し、反応物を得てもよい。
　これらの方法により、第１実施形態による固体電解質材料が得られる。
　（第２実施形態）
　以下、第２実施形態が説明される。第１実施形態において説明された事項は、適宜、省略され得る。
　第２実施形態では、第１実施形態による固体電解質材料が用いられた電気化学デバイスが説明される。第２実施形態による電気化学デバイスの一例として、以下、電池が説明される。
　第２実施形態による電池は、正極、電解質層、および負極を備える。電解質層は、正極および負極の間に設けられている。正極、電解質層、および負極からなる群より選択される少なくとも１つは、第１実施形態による固体電解質材料を含有する。第２実施形態による電池は、第１実施形態による固体電解質材料を含有するため、優れた充放電特性を有する。
　第２実施形態による電池は、全固体電池であってもよい。
　図１は、第２実施形態による電池１０００の断面図を示す。
　電池１０００は、正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３を備える。電解質層２０２は、正極２０１および負極２０３の間に設けられている。
　正極２０１は、正極活物質粒子２０４および固体電解質粒子１００を含有する。
　電解質層２０２は、電解質材料（例えば、固体電解質材料）を含有する。
　負極２０３は、負極活物質粒子２０５および固体電解質粒子１００を含有する。
　固体電解質粒子１００は、第１実施形態による固体電解質材料からなる粒子、または、第１実施形態による固体電解質材料を主たる成分として含有する粒子である。
　正極２０１は、リチウムイオンのような金属イオンを吸蔵および放出可能な材料を含有する。当該材料は、例えば、正極活物質（例えば、正極活物質粒子２０４）である。
　正極活物質の例は、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物、遷移金属オキシフッ化物、遷移金属オキシ硫化物、または遷移金属オキシ窒化物である。リチウム含有遷移金属酸化物の例は、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ2、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ2、またはＬｉＣｏＯ2である。
　正極活物質粒子２０４は、０．１μｍ以上１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。正極活物質粒子２０４が０．１μｍ以上のメジアン径を有する場合、正極２０１において、正極活物質粒子２０４および固体電解質粒子１００が、良好に分散し得る。これにより、電池の充放電特性が向上する。正極活物質粒子２０４が１００μｍ以下のメジアン径を有する場合、正極活物質粒子２０４内のリチウム拡散速度が向上する。これにより、電池が高出力で動作し得る。
　正極活物質粒子２０４は、固体電解質粒子１００よりも大きいメジアン径を有していてもよい。これにより、正極活物質粒子２０４および固体電解質粒子１００が良好に分散し得る。
　電池のエネルギー密度および出力の観点から、正極２０１において、正極活物質粒子２０４の体積および固体電解質粒子１００の体積の合計に対する正極活物質粒子２０４の体積の比は、０．３０以上０．９５以下であってもよい。
　電池のエネルギー密度および出力の観点から、正極２０１は、１０μｍ以上５００μｍの厚みを有していてもよい。
　電解質層２０２は、電解質材料を含有する。当該電解質材料は、例えば、第１実施形態による固体電解質材料である。電解質層２０２は、固体電解質層であってもよい。
　電解質層２０２は、第１実施形態による固体電解質材料のみから構成されていてもよい。あるいは、電解質層２０２は、第１実施形態による固体電解質材料とは異なる固体電解質材料のみから構成されていてもよい。
　第１実施形態による固体電解質材料とは異なる固体電解質材料の例は、Ｌｉ2ＭｇＸ’4、Ｌｉ2ＦｅＸ’4、Ｌｉ（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ’4、Ｌｉ3（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ’6、またはＬｉＩである。ここで、Ｘ’は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。
　以下、第１実施形態による固体電解質材料は、第１固体電解質材料と呼ばれる。第１実施形態による固体電解質材料とは異なる固体電解質材料は、第２固体電解質材料と呼ばれる。
　電解質層２０２は、第１固体電解質材料だけでなく、第２固体電解質材料をも含有していてもよい。電解質層２０２において、第１固体電解質材料および第２固体電解質材料は、均一に分散していてもよい。第１固体電解質材料からなる層および第２固体電解質材料からなる層が、電池１０００の積層方向に沿って積層されていてもよい。
　電解質層２０２は、１μｍ以上１０００μｍ以下の厚みを有していてもよい。電解質層２０２が１μｍ以上の厚みを有する場合、正極２０１および負極２０３が短絡しにくくなる。電解質層２０２が１０００μｍ以下の厚みを有する場合、電池が高出力で動作し得る。
　負極２０３は、リチウムイオンのような金属イオンを吸蔵および放出可能な材料を含有する。当該材料は、例えば、負極活物質（例えば、負極活物質粒子２０５）である。
　負極活物質の例は、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、または珪素化合物である。金属材料は、単体の金属であってもよく、あるいは合金であってもよい。金属材料の例は、リチウム金属またはリチウム合金である。炭素材料の例は、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、または非晶質炭素である。容量密度の観点から、負極活物質の好適な例は、珪素（すなわち、Ｓｉ）、錫（すなわち、Ｓｎ）、珪素化合物、または錫化合物である。
　負極活物質粒子２０５は、０．１μｍ以上１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。負極活物質粒子２０５が０．１μｍ以上のメジアン径を有する場合、負極２０３において、負極活物質粒子２０５および固体電解質粒子１００が良好に分散し得る。これにより、電池の充放電特性が向上する。負極活物質粒子２０５が１００μｍ以下のメジアン径を有する場合、負極活物質粒子２０５内のリチウム拡散速度が向上する。これにより、電池が高出力で動作し得る。
　負極活物質粒子２０５は、固体電解質粒子１００よりも大きいメジアン径を有していてもよい。これにより、負極活物質粒子２０５および固体電解質粒子１００が、良好に分散し得る。
　電池のエネルギー密度および出力の観点から、負極２０３において、負極活物質粒子２０５の体積および固体電解質粒子１００の体積の合計に対する負極活物質粒子２０５の体積の比は、０．３０以上０．９５以下であってもよい。
　エネルギー密度および出力の観点から、負極２０３は、１０μｍ以上５００μｍ以下の厚みを有していてもよい。
　正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３からなる群より選択される少なくとも１つは、イオン伝導性、化学的安定性、および電気化学的安定性を高める目的で、第２固体電解質材料を含有していてもよい。
　上述されたように、第２固体電解質材料は、ハロゲン化物固体電解質であってもよい。
　ハロゲン化物固体電解質の例は、Ｌｉ2ＭｇＸ’4、Ｌｉ2ＦｅＸ’4、Ｌｉ（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ’4、Ｌｉ3（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ’6、またはＬｉＩである。ここで、Ｘ’は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。
　ハロゲン化物固体電解質の他の例は、ＬｉpＭｅqＹrＺ6により表される化合物である。ここで、ｐ＋ｍ’ｑ＋３ｒ＝６、およびｒ＞０が充足される。Ｍｅは、ＬｉおよびＹ以外の金属元素と半金属元素とからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。ｍ’の値は、Ｍｅの価数を表す。「半金属元素」は、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、およびＴｅである。「金属元素」は、周期表１族から第１２族中に含まれる全ての元素（ただし、水素を除く）、および周期表１３族から第１６族に含まれる全ての元素（ただし、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、およびＳｅを除く）である。ハロゲン化物固体電解質のイオン伝導度の観点から、Ｍｅは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｔａ、およびＮｂからなる群より選択される少なくとも１つの元素であってもよい。
　第２固体電解質材料は、硫化物固体電解質であってもよい。
　硫化物固体電解質の例は、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ－Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4、またはＬｉ10ＧｅＰ2Ｓ12である。
　第２固体電解質材料は、酸化物固体電解質であってもよい。
　酸化物固体電解質の例は、
　（ｉ）　ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3またはその元素置換体のようなＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、
　（ｉｉ）　（ＬａＬｉ）ＴｉＯ3のようなペロブスカイト型固体電解質、
　（ｉｉｉ）　Ｌｉ14ＺｎＧｅ4Ｏ16、Ｌｉ4ＳｉＯ4、ＬｉＧｅＯ4またはその元素置換体のようなＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、
　（ｉｖ）　Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12またはその元素置換体のようなガーネット型固体電解質、または
　（ｖ）　Ｌｉ3ＰＯ4またはそのＮ置換体
である。
　第２固体電解質材料は、有機ポリマー固体電解質であってもよい。
　有機ポリマー固体電解質の例は、高分子化合物およびリチウム塩の化合物である。高分子化合物はエチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有する高分子化合物は、リチウム塩を多く含有できるため、イオン導電率をより高めることができる。
　リチウム塩の例は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、またはＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3である。これらから選択される１種のリチウム塩が、単独で使用されてもよい。あるいは、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が使用されてもよい。
　正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３からなる群より選択される少なくとも１つは、リチウムイオンの授受を容易にし、電池の出力特性を向上する目的で、非水電解質液、ゲル電解質、またはイオン液体を含有していてもよい。
　非水電解液は、非水溶媒および当該非水溶媒に溶けたリチウム塩を含む。
　非水溶媒の例は、環状炭酸エステル溶媒、鎖状炭酸エステル溶媒、環状エーテル溶媒、鎖状エーテル溶媒、環状エステル溶媒、鎖状エステル溶媒、またはフッ素溶媒である。環状炭酸エステル溶媒の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、またはブチレンカーボネートである。鎖状炭酸エステル溶媒の例は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、またはジエチルカーボネートである。環状エーテル溶媒の例は、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、または１，３－ジオキソランである。鎖状エーテル溶媒の例は、１，２－ジメトキシエタンまたは１，２－ジエトキシエタンである。環状エステル溶媒の例は、γ－ブチロラクトンである。鎖状エステル溶媒の例は、酢酸メチルである。フッ素溶媒の例は、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、またはフルオロジメチレンカーボネートである。これらから選択される１種の非水溶媒が、単独で使用されてもよい。あるいは、これらから選択される２種以上の非水溶媒の混合物が使用されてもよい。
　リチウム塩の例は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、またはＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3である。これらから選択される１種のリチウム塩が、単独で使用されてもよい。あるいは、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が使用されてもよい。リチウム塩の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／リットル以上２ｍｏｌ／リットル以下である。
　ゲル電解質として、非水電解液を含侵させたポリマー材料が使用され得る。ポリマー材料の例は、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、またはエチレンオキシド結合を有するポリマーである。
　イオン液体に含まれるカチオンの例は、
　（ｉ）　テトラアルキルアンモニウムまたはテトラアルキルホスホニウムのような脂肪族鎖状４級塩類、
　（ｉｉ）　ピロリジニウム類、モルホリニウム類、イミダゾリニウム類、テトラヒドロピリミジニウム類、ピペラジニウム類、またはピペリジニウム類のような脂肪族環状アンモニウム、または
　（ｉｉｉ）　ピリジニウム類またはイミダゾリウム類のような含窒ヘテロ環芳香族カチオンである。
　イオン液体に含まれるアニオンの例は、ＰＦ6 -、ＢＦ4 -、ＳｂＦ6- -、ＡｓＦ6 -、ＳＯ3ＣＦ3 -、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2 -、Ｎ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2 -、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）-、またはＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3 -である。
　イオン液体はリチウム塩を含有してもよい。
　正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３からなる群より選択される少なくとも１つは、粒子同士の密着性を向上する目的で、結着剤を含有していてもよい。
　結着剤の例は、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、またはカルボキシメチルセルロースである。共重合体もまた、結着剤として使用されうる。このような結着剤の例は、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、およびヘキサジエンからなる群より選択される２種以上の材料の共重合体である。上記の材料から選択される２種以上の混合物が、結着剤として使用されてもよい。
　正極２０１および負極２０３から選択される少なくとも１つは、電子伝導性を高める目的で、導電助剤を含有していてもよい。
　導電助剤の例は、
　（ｉ）　天然黒鉛または人造黒鉛のようなグラファイト類、
　（ｉｉ）　アセチレンブラックまたはケッチェンブラックのようなカーボンブラック類、
　（ｉｉｉ）　炭素繊維または金属繊維のような導電性繊維類、
　（ｉｖ）　フッ化カーボン、
　（ｖ）　アルミニウムのような金属粉末類、
　（ｖｉ）　酸化亜鉛またはチタン酸カリウムのような導電性ウィスカー類、
　（ｖｉｉ）　酸化チタンのような導電性金属酸化物、または
　（ｖｉｉｉ）　ポリアニリン、ポリピロール、またはポリチオフェンのような導電性高分子化合物
　である。低コスト化のために、上記（ｉ）または（ｉｉ）の導電助剤が使用されてもよい。
　第２実施形態による電池の形状の例は、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、または積層型である。
　以下、実施例を参照しながら、本開示がより詳細に説明される。
　≪実施例１≫
　（固体電解質材料の作製）
　－６０℃以下の露点を有するアルゴン雰囲気（以下、「乾燥アルゴン雰囲気」と呼ばれる）中で、原料粉としてＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＹＣｌ3、ＧｄＣｌ3、およびＣａＢｒ2が、１：１．９：０．６：０．４：０．０５のＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＹＣｌ3：ＧｄＣｌ3：ＣａＢｒ2モル比となるように用意された。これらの原料粉が乳鉢中で粉砕され、混合された。このようにして、混合粉が得られた。混合粉は、遊星型ボールミルを用い、１２時間、６００ｒｐｍでミリング処理された。このようにして、実施例１による固体電解質材料の粉末が得られた。実施例１による固体電解質材料は、Ｌｉ2.9Ｃａ0.05Ｙ0.6Ｇｄ0.4Ｂｒ2Ｃｌ4により表される組成を有していた。
　実施例１による固体電解質材料の単位重量あたりのＬｉ含有量が、原子吸光分析法により測定された。実施例１による固体電解質材料のＣａ含有量、Ｙ含有量、およびＧｄ含有量が、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法により測定された。これらの測定結果から得られたＬｉ、Ｃａ、Ｙ、およびＧｄの含有量をもとに、Ｌｉ：Ｃａ：Ｙ：Ｇｄモル比が算出された。その結果、実施例１による固体電解質材料は、原料粉のモル比と同様に、２．９：０．０５：０．６：０．４のＬｉ：Ｃａ：Ｙ：Ｇｄモル比を有していた。
　（イオン伝導度の評価）
　図２は、固体電解質材料のイオン伝導度を評価するために用いられた加圧成形ダイス３００を示す模式図である。
　加圧成形ダイス３００は、パンチ上部３０１、枠型３０２、およびパンチ下部３０３を具備していた。パンチ上部３０１およびパンチ下部３０３は、いずれも、電子伝導性のステンレスから形成されていた。枠型３０２は、絶縁性のポリカーボネートから形成されていた。
　図２に示される加圧成形ダイス３００を用いて、下記の方法により、実施例１による固体電解質材料のイオン伝導度が測定された。
　－３０℃以下の露点を有するドライ雰囲気中で、実施例１による固体電解質材料の粉末（すなわち、図２において固体電解質材料の粉末１０１）が加圧成形ダイス３００の内部に充填された。加圧成形ダイス３００の内部で、実施例１による固体電解質材料に、パンチ上部３０１およびパンチ下部３０３を用いて、３００ＭＰａの圧力が印加された。
　圧力が印加されたまま、パンチ上部３０１およびパンチ下部３０３が、周波数応答アナライザが搭載されたポテンショスタット（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ社、ＶｅｒｓａＳＴＡＴ４）に接続された。パンチ上部３０１は、作用極および電位測定用端子に接続された。パンチ下部３０３は、対極および参照極に接続された。固体電解質材料のインピーダンスは、室温において、電気化学インピーダンス測定法により測定された。
　図３は、インピーダンス測定結果のＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅ線図を示すグラフである。
　図３において、複素インピーダンスの位相の絶対値が最も小さい測定点でのインピーダンスの実数値が、固体電解質材料のイオン伝導に対する抵抗値とみなされた。当該実数値については、図３において示される矢印ＲSEを参照せよ。当該抵抗値を用いて、以下の数式（２）に基づいて、イオン伝導度が算出された。
　σ＝（ＲSE×Ｓ／ｔ）-1　・・・（２）
　ここで、σは、イオン伝導度を表す。Ｓは、固体電解質材料のパンチ上部３０１との接触面積（図２において、枠型３０２の中空部の断面積に等しい）を表す。ＲSEは、インピーダンス測定における固体電解質材料の抵抗値を表す。ｔは、固体電解質材料の厚み（すなわち、図２において、固体電解質材料の粉末１０１から形成される層の厚み）を表す。
　２２℃で測定された、実施例１による固体電解質材料のイオン伝導度は、１．１０×１０-3Ｓ／ｃｍであった。
　（電池の作製）
　乾燥アルゴン雰囲気中で、実施例１による固体電解質材料およびＬｉＣｏＯ2が、３０：７０の体積比率となるように用意された。これらの材料は、乳鉢中で混合された。このようにして、混合物が得られた。
　９．５ｍｍの内径を有する絶縁性の筒の中で、実施例１による固体電解質材料（１００ｍｇ）、上記の混合物（１０ｍｇ）、およびアルミニウム粉末（１４．７ｍｇ）が、この順に積層された。この積層体に３００ＭＰａの圧力が印加され、固体電解質層および第１電極が形成された。当該固体電解質層は、５００μｍの厚みを有していた。
　次に、固体電解質層に、金属Ｉｎ（厚さ：２００μｍ）が積層された。この積層体に８０ＭＰａの圧力が印加され、第２電極が形成された。
　次に、ステンレス鋼から形成された集電体が第１電極および第２電極に取り付けられ、当該集電体に集電リードが取り付けられた。
　最後に、絶縁性フェルールを用いて、絶縁性の筒の内部が外気雰囲気から遮断され、当該筒の内部が密閉された。このようにして、実施例１による電池が得られた。
　（充放電試験）
　図４は、実施例１による電池の初期放電特性を示すグラフである。初期充放電特性は、下記の方法により、測定された。
　実施例１による電池は、２５℃の恒温槽に配置された。
　７２μＡ／ｃｍ2の電流密度で、３．７Ｖの電圧に達するまで、実施例１による電池が充電された。当該電流密度は、０．０５Ｃレートに相当する。
　次いで、７２μＡ／ｃｍ2の電流密度で、１．９Ｖの電圧に達するまで、実施例１による電池が放電された。
　充放電試験の結果、実施例１による電池は、０．８９ｍＡｈの初期放電容量を有していた。
　≪実施例２～２１≫
　（固体電解質材料の作製）
　実施例２～１９では、原料粉として、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＹＣｌ3、ＧｄＣｌ3、およびＣａＢｒ2が、（ｃ－３ｄ）：（６－２ａ－ｃ）：（１－ｂ）ｄ：ｂｄ：ａのＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＹＣｌ3：ＧｄＣｌ3：ＣａＢｒ2モル比となるように用意された。
　実施例２０および２１では、原料粉として、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＹＣｌ3、ＧｄＣｌ3、およびＣａＢｒ2が、ｃ：（６－２ａ－ｃ－３ｄ）：（１－ｂ）ｄ：ｂｄ：ａのＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＹＢｒ3：ＧｄＢｒ3：ＣａＢｒ2モル比となるように用意された。
　上記の事項以外は、実施例１と同様にして、実施例２～２１による固体電解質材料が得られた。ａ、ｂ、ｃ、およびｄの値は、表１に示される。
　（イオン伝導度の評価）
　実施例２～２１による固体電解質材料のイオン伝導度が、実施例１と同様に測定された。測定結果は、表１に示される。
　（充放電試験）
　実施例２～２１による固体電解質材料が用いられ、実施例１と同様にして、実施例２～２１による電池が得られた。実施例２～２１による電池は、実施例１による電池と同様に、良好に充電および放電された。
　≪比較例１～８≫
　（固体電解質材料の作製）
　比較例１では、原料粉として、ＬｉＣｌおよびＹＣｌ3が、３：１のＬｉＣｌ：ＹＣｌ3モル比となるように用意された。
　比較例２では、原料粉として、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、およびＹＣｌ3が、１：２：１のＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＹＣｌ3モル比となるように用意された。
　比較例３では、原料粉として、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、およびＧｄＣｌ3が、１：２：１のＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＧｄＣｌ3モル比となるように用意された。
　比較例４および５では、原料粉として、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＹＣｌ3、およびＣａＢｒ2が、（ｃ－３ｄ）：（６－２ａ－ｃ）：（１－ｂ）ｄ：ａのＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＹＣｌ3：ＣａＢｒ2モル比となるように用意された。
　比較例６～８では、原料粉として、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＹＣｌ3、およびＧｄＣｌ3が、（ｃ－３ｄ）：（６－２ａ－ｃ）：（１－ｂ）ｄ：ｂｄのＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＹＣｌ3：ＧｄＣｌ3モル比となるように用意された。
　上記の事項以外は、実施例１と同様にして、比較例１～８による固体電解質材料が得られた。ａ、ｂ、ｃ、およびｄの値は、表２に示される。
　（イオン伝導度の評価）
　比較例１～８による固体電解質材料のイオン伝導度は、実施例１と同様に測定された。測定結果は、表２に示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　≪考察≫
　表１から明らかなように、実施例１～２１による固体電解質材料は、室温近傍において、８×１０-4Ｓ／ｃｍ以上の高いイオン伝導性を有する。
　実施例２および４～７を比較例７と比較すると明らかなように、Ｃａのモル分率を表すａの値が、０．０５以上０．３以下であれば、固体電解質材料が高いイオン伝導度を有する。実施例２および４～６を実施例７と比較すると明らかなように、ａの値が、０．０５以上０．２以下であれば、イオン伝導度がさらに高くなる。実施例２、４、および５を実施例６と比較すると明らかなように、ａの値が、０．０５以上０．１５以下であれば、イオン伝導度がさらに高くなる。実施例２および４を実施例５と比較すると明らかなように、ａの値が、０．０５以上０．１以下であれば、イオン伝導度はさらに高くなる。
　ａの値が０．０５未満であっても、固体電解質材料が高いイオン伝導度を有すると考えられる。ａの値は、例えば、０．０１以上０．３以下であってもよい。
　実施例１１および１４～１７から明らかなように、化学量論比からのＬｉ欠損量または過剰量を表すｄの値が、０．８以上１．２以下であれば、固体電解質材料が高いイオン伝導度を有する。実施例１６および１７を実施例１１、１４、および１５と比較すると明らかなように、ｄの値が１．１以上１．２以下であれば、イオン伝導度はさらに高くなる。
　全ての実施例１～２１において、室温において電池は充電および放電された。
　実施例１～２１による固体電解質材料は、硫黄を含有しないため、硫化水素が発生しない。
　以上のように、本開示による固体電解質材料は、高いリチウムイオン伝導度を有し、かつ良好に充電および放電可能な電池を提供するために適切である。
　本開示の固体電解質材料は、例えば、電池（例えば、全固体リチウムイオン二次電池）において利用される。
１００　固体電解質粒子
１０１　固体電解質材料の粉末
２０１　正極
２０２　電解質層
２０３　負極
２０４　正極活物質粒子
２０５　負極活物質粒子
３００　加圧成形ダイス
３０１　パンチ上部
３０２　枠型
３０３　パンチ下部
１０００　電池

Claims (9)

  1. 　Ｌｉ、Ｃａ、Ｙ、Ｇｄ、およびＸを含み、
    　Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１種の元素である、
    固体電解質材料。
  2. 　Ｘは、ＣｌおよびＢｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素である、
    請求項１に記載の固体電解質材料。
  3. 　以下の組成式（１）により表され、
    　Ｌｉ6-2a-3dＣａa（Ｙ1-bＧｄb）dＢｒ6-cＣｌc　・・・（１）
    　　ここで、以下の数式
    　　０＜ａ＜３、
    　　０＜ｂ＜１、
    　　０＜ｃ＜６、および
    　　０＜ｄ＜１．５、
    　　が充足される、
    請求項１または２に記載の固体電解質材料。
  4. 　数式：０．０１≦ａ≦０．３、が充足される、
    請求項３に記載の固体電解質材料。
  5. 　数式：０．０５≦ａ≦０．３、が充足される、
    請求項４に記載の固体電解質材料。
  6. 　数式：０．０１≦ａ≦０．２、が充足される、
    請求項４に記載の固体電解質材料。
  7. 　数式：０．８≦ｄ≦１．２、が充足される、
    請求項３から６のいずれか一項に記載の固体電解質材料。
  8. 　数式：１．１≦ｄ≦１．２、が充足される、
    請求項７に記載の固体電解質材料。
  9. 　正極、
    　負極、および
    　前記正極および前記負極の間に設けられている電解質層、
    を備え、
    　前記正極、前記負極、および前記電解質層からなる群より選択される少なくとも１つは、請求項１から８のいずれか一項に記載の固体電解質材料を含有する、
    電池。
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