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WO2022085592A1 - 発泡成形体およびその製造方法 - Google Patents

発泡成形体およびその製造方法 Download PDF

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WO2022085592A1
WO2022085592A1 PCT/JP2021/038276 JP2021038276W WO2022085592A1 WO 2022085592 A1 WO2022085592 A1 WO 2022085592A1 JP 2021038276 W JP2021038276 W JP 2021038276W WO 2022085592 A1 WO2022085592 A1 WO 2022085592A1
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WO
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foamed
molded product
foam
polyester elastomer
thermoplastic polyester
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PCT/JP2021/038276
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French (fr)
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顕三 大谷
卓也 赤石
恵梨 森尾
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Toyobo Co Ltd
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Toyobo Co Ltd
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    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Definitions

  • the present invention relates to a foam molded product in which resin components including a thermoplastic polyester elastomer produced by using counter pressure form a continuous phase. More specifically, the foamed molded product of the present invention is a foamed molded product having excellent impact resilience and surface smoothness, and it is possible to provide a foamed molded product that has been foamed twice or more.
  • Thermoplastic polyester elastomer is excellent in injection moldability and extrusion moldability, has high mechanical strength, has rubber properties such as elastic recovery, impact resistance, and flexibility, and is a material with excellent cold resistance. It is used in applications such as electronic parts, textiles, films, and sports parts.
  • Thermoplastic polyester elastomer is used for automobile parts, especially parts used in high temperature environment and automobile interior parts, because it has excellent heat aging resistance, light resistance, and wear resistance. Further, in recent years, the weight of resin parts has been reduced, and the application of foam molded products can be mentioned as one of the means for achieving the purpose.
  • Patent Document 1 As one of the high-fold foaming methods for weight reduction, there is a core back injection foam molding method that moves the mold in the mold opening direction at the time of foaming. Further, since the bubbles in the foam layer become fine, the impact resilience becomes high (Patent Document 1).
  • the foam molded product produced by the core back injection foam molding method has a non-foam skin layer on the surface layer and the above-mentioned foam layer on the inner layer, and has a sandwich structure of the non-foam skin layer and the foam layer in the thickness direction, and is non-foam.
  • the presence of the skin layer of the foam layer alleviates the resilience of the foam layer, lowers the rebound resilience, and causes unevenness on the surface of the molded product due to defects such as swirl marks and avatars, resulting in surface smoothness. Inferior to.
  • Patent Document 2 if the short shot injection foam molding method is used, it is possible to produce a foam molded product having a thin skin layer, but there is a problem that the foaming ratio is low and the weight is inferior (Patent Document 2).
  • urethane foam having a high resilience of 60% or more is preferably adopted, and Patent Document 3 proposes a manufacturing method thereof.
  • urethane foam has a problem of environmental pollution because cyanide gas or the like is generated at the time of combustion.
  • the present invention has been made in view of the current state of the prior art, and an object of the present invention is to provide a thermoplastic polyester elastomer resin foam molded article having excellent lightness, impact resilience and surface smoothness.
  • the present inventor has diligently studied the composition of the surface layer in the foam molded product of the thermoplastic polyester elastomer. As a result, it has been found that a resin foam molded product having extremely high impact resilience and excellent surface smoothness can be obtained by controlling the foamed region of the surface layer and controlling the bubbles to a specific size. Furthermore, by applying the foam injection molding method by the counter pressure method in which gas is injected into the cavity of the mold and the thermoplastic resin melted under pressure is injected, the above-mentioned high-quality polyester elastomer foam molded product can be obtained. We have found that it can be easily manufactured and provided.
  • thermoplastic polyester elastomer melt tension, crystallization temperature, gas retention, etc.
  • the characteristics of the thermoplastic polyester elastomer are suitable for the foam molding method by the counter pressure method, and it can withstand the process of pressurizing and releasing the counter pressure. It was found that a foamed molded product having the desired high-fold foaming and surface smoothness could be obtained, and the present invention was completed.
  • the present invention constitutes the following (1) to (5).
  • a hard segment made of a polyester containing an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic and / or an aliphatic diol, and at least one selected from an aliphatic polyether, an aliphatic polyester, and an aliphatic polycarbonate.
  • the surface layer from the surface of the foamed body to a depth of 1000 ⁇ m is a foamed molded body composed of only a foamed region having no non-foamed portion having a bubble density of 10% or less, or a surface layer composed of only a foamed region. It is a foamed molded product having a surface layer in which a foamed region in which the non-foamed portion is present and a foamed region in which the non-foamed portion is not present coexist.
  • thermoplastic polyester elastomer resin foam molded product of the present invention not only has excellent lightness, but also exhibits extremely high impact resilience and has excellent surface smoothness. Furthermore, it is possible to provide a foamed molded product that can be applied to parts that require high reliability because it has a uniform foaming state despite a high foaming ratio, high heat resistance, water resistance, and molding stability. can. Then, by using the foam injection molding method by the counter pressure method, it has the above-mentioned excellent characteristics having an arbitrary desired shape by preparing a corresponding mold without performing post-processing such as cutting. A foam molded product can be obtained.
  • FIG. 1 It is a schematic block diagram for demonstrating an example of the manufacturing method of the foam molded article of this invention.
  • the thermoplastic polyester elastomer used in the present invention is formed by bonding a hard segment and a soft segment.
  • the hard segment consists of polyester.
  • the aromatic dicarboxylic acid constituting the hard segment polyester an ordinary aromatic dicarboxylic acid is widely used and is not particularly limited, but the main aromatic dicarboxylic acid is terephthalic acid or naphthalenedicarboxylic acid (among isomers). 2,6-naphthalenedicarboxylic acid is preferable).
  • the content of these aromatic dicarboxylic acids is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, based on the total dicarboxylic acids constituting the polyester of the hard segment.
  • dicarboxylic acid components include aromatic dicarboxylic acids such as diphenyldicarboxylic acid, isophthalic acid, and 5-sodium sulfoisophthalic acid, alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid and tetrahydrohydride phthalic acid, succinic acid, and glutaric acid.
  • aromatic dicarboxylic acids such as diphenyldicarboxylic acid, isophthalic acid, and 5-sodium sulfoisophthalic acid
  • alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid and tetrahydrohydride phthalic acid
  • succinic acid succinic acid
  • glutaric acid examples thereof include aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, dimer acid and hydrogenated dimer acid.
  • thermoplastic polyester elastomer used in the present invention as the aliphatic or alicyclic diol constituting the polyester of the hard segment, a general aliphatic or alicyclic diol is widely used, and is not particularly limited, but mainly. It is desirable that it is an alkylene glycol having 2 to 8 carbon atoms. Specific examples thereof include ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and 1,4-cyclohexanedimethanol. Among these, ethylene glycol or 1,4-butanediol is preferable.
  • the components constituting the above-mentioned hard segment polyester include butylene terephthalate unit (unit consisting of terephthalic acid and 1,4-butanediol) or butylene naphthalate unit (2,6-naphthalenedicarboxylic acid and 1,4-butanediol).
  • a unit consisting of (a unit consisting of) is preferable from the viewpoint of physical properties, formability, and cost performance.
  • the aromatic polyester is a normal polyester. It can be easily obtained according to the manufacturing method. Further, it is desirable that the polyester has a number average molecular weight of 10,000 to 40,000.
  • the soft segment of the thermoplastic polyester elastomer used in the present invention is at least one selected from aliphatic polyethers, aliphatic polyesters, and aliphatic polycarbonates.
  • Examples of the aliphatic polyether include poly (ethylene oxide) glycol, poly (propylene oxide) glycol, poly (tetramethylene oxide) glycol, poly (hexamethylene oxide) glycol, poly (trimethylethylene oxide) glycol, and both ethylene oxide and propylene oxide.
  • Examples thereof include a polymer, an ethylene oxide adduct of poly (propylene oxide) glycol, and a copolymer of ethylene oxide and tetrahydrofuran.
  • ethylene oxide adducts of poly (tetramethylene oxide) glycol and poly (propylene oxide) glycol are preferable from the viewpoint of elastic properties.
  • Examples of the aliphatic polyester include poly ( ⁇ -caprolactone), polyenant lactone, polycaprilolactone, and polybutylene adipate.
  • poly ( ⁇ -caprolactone) and polybutylene adipate are preferable from the viewpoint of elastic properties.
  • the aliphatic polycarbonate is preferably composed mainly of aliphatic diol residues having 2 to 12 carbon atoms.
  • these aliphatic diols include ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, and 2, 2-Diol-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,4-diol-1,5-pentanediol, 1,9-nonanediol, 2-methyl-1,8- Examples include octanediol.
  • thermoplastic polyester elastomer an aliphatic diol having 5 to 12 carbon atoms is preferable from the viewpoint of the flexibility and low temperature characteristics of the obtained thermoplastic polyester elastomer.
  • these components may be used alone or in combination of two or more, if necessary, based on the cases described below.
  • an aliphatic polycarbonate diol constituting the soft segment of the thermoplastic polyester elastomer used in the present invention and having good low temperature characteristics those having a low melting point (for example, 70 ° C. or lower) and a low glass transition temperature are preferable.
  • an aliphatic polycarbonate diol composed of 1,6-hexanediol used for forming a soft segment of a thermoplastic polyester elastomer has a low glass transition temperature of about -60 ° C and a melting point of about 50 ° C. Good low temperature characteristics.
  • the aliphatic polycarbonate diol obtained by copolymerizing the above aliphatic polycarbonate diol with an appropriate amount of, for example, 3-methyl-1,5-pentanediol has a glass transition point with respect to the original aliphatic polycarbonate diol.
  • the melting point is lowered or becomes amorphous, it corresponds to an aliphatic polycarbonate diol having good low temperature characteristics.
  • the aliphatic polycarbonate diol composed of 1,9-nonane diol and 2-methyl-1,8-octane diol has a melting point of about 30 ° C. and a glass transition temperature of about ⁇ 70 ° C., which are sufficiently low.
  • an aliphatic polyether is preferable from the viewpoint of solving the problem of the present invention.
  • thermoplastic polyester elastomer used in the present invention is preferably a copolymer containing terephthalic acid, 1,4-butanediol, and poly (tetramethylene oxide) glycol as main components.
  • terephthalic acid is preferably 40 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, further preferably 80 mol% or more, and 90 mol%. The above is particularly preferable.
  • the total of 1,4-butanediol and poly (tetramethylene oxide) glycol is preferably 40 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and 80. It is more preferably mol% or more, and particularly preferably 90 mol% or more.
  • the number average molecular weight of the poly (tetramethylene oxide) glycol is preferably 500 to 4000. If the number average molecular weight is less than 500, it may be difficult to develop elastomeric properties. On the other hand, when the number average molecular weight exceeds 4000, the compatibility with the hard segment component is lowered, and it may be difficult to copolymerize in a block shape.
  • the number average molecular weight of the poly (tetramethylene oxide) glycol is more preferably 800 or more and 3000 or less, and further preferably 1000 or more and 2500 or less.
  • the content of the soft segment is preferably 25 to 90% by mass, more preferably 40 to 90% by mass, still more preferably 55 to 90% by mass, and particularly preferably 65 to 90%. It is mass%. If the content of the soft segment is lower than 25% by mass, the crystallinity is high and therefore the impact resilience is inferior, and if it exceeds 90% by mass, the crystallinity is too low and the foam formability tends to be inferior.
  • thermoplastic polyester elastomer used in the present invention can be produced by a known method. For example, a method of transesterifying a lower alcohol diester of a dicarboxylic acid, an excess amount of low molecular weight glycol, and a soft segment component in the presence of a catalyst to polycondensate the resulting reaction product, a dicarboxylic acid and an excess amount of glycol and soft. A method in which the segment components are esterified in the presence of a catalyst and the obtained reaction product is polycondensed. A hard segment polyester is prepared in advance, and the soft segment component is added to the polyester to be randomized by a transesterification reaction.
  • Any method may be used, such as a method of connecting the hard segment and the soft segment with a chain binder, and a method of adding ⁇ -caprolactone monomer to the hard segment when poly ( ⁇ -caprolactone) is used for the soft segment. ..
  • thermoplastic polyester elastomer may be blended with a cross-linking agent or an additive described below.
  • a composition containing a cross-linking agent or an additive as an optional component in a thermoplastic polyester elastomer is referred to as a "resin component containing a thermoplastic polyester elastomer", but is simply referred to as "thermoplastic polyester elastomer”.
  • thermoplastic polyester elastomer Sometimes referred to as "resin”.
  • the thermoplastic polyester elastomer preferably contains 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, further preferably 95% by mass or more, and may contain 100% by mass.
  • a cross-linking agent may be added to the thermoplastic polyester elastomer as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • the cross-linking agent is not particularly limited as long as it is a cross-linking agent that reacts with the hydroxyl group or carboxyl group of the thermoplastic polyester elastomer. Examples thereof include a system-based cross-linking agent, a silanol-based cross-linking agent, a melamine resin-based cross-linking agent, a metal salt-based cross-linking agent, a metal chelate-based cross-linking agent, and an amino resin-based cross-linking agent.
  • the cross-linking agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount (content) of the cross-linking agent used is appropriately adjusted depending on the extrusion conditions, the desired expansion ratio, etc., and is, for example, 0.1 to 4.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic polyester elastomer. It is preferably 0.1 to 4 parts by mass, more preferably 0.1 to 3 parts by mass.
  • thermoplastic polyester elastomer used in the present invention, depending on the purpose.
  • the type of additive is not particularly limited, and various additives usually used for foam molding can be used.
  • Light stabilizers such as systems, ultraviolet light absorbers, lubricants, crystal nucleating agents, fillers, flame retardants, flame retardant aids, mold release agents, antistatic agents, molecular modifiers such as peroxides, metal deactivators , Organic and inorganic nucleating agents, neutralizing agents, acid inhibitors, antibacterial agents, fluorescent whitening agents, organic and inorganic pigments and dyes, as well as for the purpose of imparting flame retardancy and thermal stability.
  • the blending amount (content) of additives, fillers, and other types of polymers can be appropriately selected as long as the formation of bubbles is not impaired, and the blending amount (content) used for molding a normal thermoplastic resin can be used. Can be adopted.
  • thermoplastic polyester elastomer used in the present invention, it is also possible to calculate from the proton integral ratio of 1 H-NMR measured by dissolving the sample in a solvent such as deuterated chloroform. ..
  • the MFR (melt flow rate) of the thermoplastic polyester elastomer resin used in the present invention is the foam of the present invention when measured at a load of 2,160 g and a measurement temperature of 230 ° C. according to the measurement method described in ASTM D1238. In order to obtain a molded product suitably, it is preferably 5 to 40 g / 10 min. The MFR is more preferably 10 to 30 g / 10 min.
  • the foam molded product of the present invention is obtained by using the polyester elastomer resin described above, and is not subjected to any post-processing such as cutting. That is, it is a molded body that does not have a cutting surface.
  • the cutting surface in this case means a surface obtained by cutting a non-foamed skin layer or the like from a foam molded body, and does not refer to a surface generated when unnecessary parts derived from the mold such as a gate portion are removed. not.
  • the foamed molded product of the present invention is a surface layer consisting only of a foamed region having a bubble density of 10% or less and no non-foamed portion as a surface layer from the surface of the foamed molded product to a depth of 1000 ⁇ m (hereinafter, surface layer (hereinafter, surface layer)). It is a foamed molded product (A) composed of (may be abbreviated as A)), or a surface layer (A) in which a foamed region in which the non-foamed portion is present and a foamed region in which the non-foamed portion is not present coexist.
  • the surface layer refers to a surface layer composed of a single surface, and for example, in the case of a rectangular parallelepiped foam molded product, it has six surface layers and refers to one of them.
  • all six surfaces of the foam molded product (A) are composed of a surface layer (A)
  • the foam molded product (B) is composed of at least one surface layer (B). ..
  • the foamed molded product having a non-foamed skin layer produced by the method does not fall under the above-mentioned foamed molded product (B).
  • the area of the foamed region in which the non-foamed portion is present is preferably 60% or less, more preferably 50% or less, still more preferably 30% or less, among the area of the single surface.
  • the foamed molded product (A) is obtained. Further, in the foam molded product (B), the area of the foamed region where the non-foamed portion is present is preferably 50% or less, more preferably 40% or less, still more preferably 25% or less, based on the total surface area of the foamed molded product. In the foamed molded product (A), the impact resilience is improved because the non-foamed portion in which no bubbles do not exist is not present in the surface layer of the foamed molded product.
  • the foamed region in which the non-foamed portion is present has a low rebound resilience because there are few bubbles, and the foamed region in which the non-foamed portion is not present has a high repulsive elasticity. It is possible to have different impact resilience depending on the location.
  • the surface of the molded product of the present invention does not necessarily have to be a flat surface, and may be a curved surface or a surface having protrusions or the like. It is one of the points of the present invention that a foam molded product having an arbitrary desired shape can be obtained by preparing a corresponding mold.
  • the above-mentioned non-foaming portion refers to a phase formed of a thermoplastic polyester elastomer resin with almost no bubbles, and is a portion having a bubble density of 10% or less.
  • the bubble density is calculated by image processing a cross-sectional photograph of a sample for cross-section observation in the surface layer of the foamed molded product taken by a scanning electron microscope. Specifically, it is as described in the section of Examples.
  • a portion that does not correspond to a non-foamed portion is referred to as a foamed portion or a foamed layer.
  • the surface of the foamed portion is made of an extremely thin resin layer (so-called thin skin) formed by contacting the molten resin before foaming or the foamed molten resin with the surface of the mold, and the thickness thereof is 50 ⁇ m or less.
  • the non-foaming portion having a bubble density of 10% or less is measured in a region of 200 ⁇ m ⁇ 200 ⁇ m, the thin resin layer on the surface of the foamed portion is “a non-foaming portion having a bubble density of 10% or less”. Does not apply to.
  • the foamed molded product of the present invention does not have a sandwich structure in which a non-foamed layer is provided on both sides of the foamed layer (in other words, a structure in which the foamed layer is sandwiched between the non-foamed layers from both sides).
  • the foam-molded article of the present invention is the foam-molded article (A) or the foam-molded article (B) described above.
  • the foam molded body (A) is a foam molded body having no non-foaming layer and is composed of a single foam layer, and the foam molded body (B) is one of the surfaces of the foam molded body when the expression is changed.
  • foam molded product in which a non-foaming portion (non-foaming skin layer) is present only in the portion.
  • the size of the foamed molded product of the present invention is not particularly limited, and if a mold can be manufactured, a foamed molded product of a desired size can be obtained.
  • a bubble having an aspect ratio of 2.0 or less is considered as a circular bubble, and a bubble having an aspect ratio of more than 2.0 is considered as a flat bubble.
  • a flat cell layer having a large average aspect ratio of bubbles exists in the foamed region where the non-foamed portion of the surface layer does not exist. Since the surface of the foamed molded product becomes smooth and the appearance is excellent as the aspect ratio of the flat cell of the surface layer becomes large, the average aspect ratio of the flat cell layer is preferably 4.0 to 15.0. If it is less than 4.0, unevenness is generated on the surface of the molded body, and the surface smoothness is impaired.
  • the surface smoothness tends to be impaired.
  • the average aspect ratio of the flat cell layer is more preferably 4.0 to 10.0.
  • a circular bubble layer having a small average aspect ratio of bubbles exists in the inner layer deeper than 1000 ⁇ m from the surface. Since the circular cell of the inner layer has a smaller aspect ratio and the impact resilience is improved, the average aspect ratio of the circular cell layer is preferably 1.0 to 2.0, and when it exceeds 2.0, the impact resilience is increased. It tends to decrease. The bubbles in the surface layer become flat bubbles because the resin component flows along the surface of the mold during foam molding.
  • the foamed molded product of the present invention preferably has a flat bubble layer having an average aspect ratio of bubbles of 4.0 to 15.0 in the foamed region where the non-foamed portion of the surface layer does not exist, and further, from the surface. It is a preferred embodiment to have a circular bubble layer having an average aspect ratio of bubbles of 1.0 to 2.0 in the inner layer deeper than 1000 ⁇ m.
  • the foam layer is composed of a resin continuous phase and independent bubbles.
  • the resin continuous phase means a portion having no cavity formed by a resin component containing a cured thermoplastic polyester elastomer.
  • the characteristics of the bubble diameter (cell diameter) differ depending on the size unless they are uniform and vary. In order to develop high impact resilience, it is advantageous that the cell diameter is small, and specifically, the average cell diameter is preferably 10 to 400 ⁇ m. When the average cell diameter is less than 10 ⁇ m, the internal pressure of the molded product is low, and the appearance such as sink marks tends to be deteriorated.
  • the average cell diameter exceeds 400 ⁇ m, the load bearing capacity tends to be low and the elastic modulus tends to be low, and the average cell diameter is more preferably 100 to 400 ⁇ m, still more preferably 200 to 400 ⁇ m.
  • the density of the foam molded product of the present invention is preferably 0.01 to 0.70 g / cm 3 . Since the density of a general polyester elastomer is about 1.0 to 1.4 g / cm 3 , it can be said that the foam molded product of the present invention is sufficiently light in weight. It is more preferably 0.1 to 0.60 g / cm 3 , still more preferably 0.1 to 0.45 g / cm 3 , and particularly preferably 0.1 to 0.35 g / cm 3 . .. If the density is less than 0.01 g / cm 3 , sufficient strength cannot be obtained and the mechanical properties tend to be inferior, and if it exceeds 0.70 g / cm 3 , the impact resilience tends to be inferior.
  • the foam molded product of the present invention is not only excellent in lightness, but also exhibits an extremely high elastic modulus and is also excellent in surface smoothness. Furthermore, to provide a polyester-based foamed molded product that can be applied to parts that require high reliability because it has a uniform foaming state despite a high foaming ratio, and has high heat resistance, water resistance, and molding stability. Can be done. Therefore, for example, it can be used for the following purposes. However, the use of the foam molded product of the present invention is not limited to the following uses. Examples of applications include automobile materials, civil engineering supplies, construction supplies, home appliances, OA equipment, sports supplies, stationery, toys, medical supplies, food containers, agricultural materials, and the like.
  • Specific examples include automobile mechanical members, engine components, automobile exterior materials, automobile interior members, cushioning materials, sealing materials, car seats, deadening, door trims, sun visors, automobile vibration damping materials, sound absorbing materials, and heat insulating materials (heat insulating materials).
  • anti-vibration material cushioning material, civil joint, anti-collapse panel, protective material, lightweight soil, filling, artificial soil, tatami core material, building insulation material, building joint material, face door material, building curing material, reflection Materials, industrial trays, tubes, pipe covers, air-conditioning insulation pipes, gasket cores, concrete molds, TVs, refrigerator-freezers, cooking equipment, washing machines, air-conditioning equipment, lighting equipment, computers, optomagnetic discs, copy machines, facsimiles , Printers, shoes, protectors, gloves, exercise equipment, etc.
  • the foaming method of the foamed molded product of the present invention is not particularly limited, but a foaming method in which the thermoplastic polyester elastomer resin is impregnated with a high-pressure gas and then reduced in pressure (releasing the pressure) is preferable.
  • a foaming method in which the thermoplastic polyester elastomer resin is impregnated with a high-pressure gas and then reduced in pressure (releasing the pressure) is preferable.
  • gas is injected into the cavity of the mold and pressure is applied.
  • a foam injection molding method by a counter pressure method in which a thermoplastic polyester elastomer resin melted under a state is injected is preferable. Specifically, as shown in FIG.
  • a nitrogen gas for pressurization is injected into a cavity 3 formed of a plurality of molded molds 1 and 2 by using a counter pressure device 8, and a predetermined value is obtained.
  • Pressure is applied to bring it into a pressurized state, and a molten thermoplastic polyester elastomer resin is injected into it together with a chemical foaming agent and / or an inert gas in a supercritical state (hereinafter, collectively referred to as "foaming agent").
  • the thermoplastic polyester elastomer resin foams by rapidly removing the gas applied to the cavity by counter pressure from the electromagnetic valve 10 immediately after the resin filling is completed or after a predetermined time. Is.
  • the predetermined pressure is preferably 0.01 MPa to 29.0 MPa.
  • the pressure referred to here is a gauge pressure.
  • the predetermined time is preferably 1 to 60 seconds.
  • one mold is used immediately before degassing the gas applied to the cavity by the rapid counter pressure described above, at the same time as degassing, or immediately after degassing, or after degassing a predetermined time.
  • thermoplastic polyester elastomer resin and the foaming agent can be mixed in the plasticized region 4a of the injection molding machine 4 before being filled in the cavity 3.
  • foam molding is performed as described above, by appropriately adjusting the gas pressure of the counter pressure and the filling amount of the resin according to the material, a foam molded product having a desired foaming magnification and impact resilience can be obtained.
  • the gas pressure of the counter pressure affects the fineness of bubbles and the foaming ratio, and by applying the gas pressure to the cavity even at a low pressure, the decompression rate is improved and high-magnification foaming becomes possible.
  • the pressure of the counter pressure is preferably 0.01 MPa to 29.0 MPa, more preferably 0.05 MPa to 15.0 MPa, and further preferably 0.5 MPa to 10.0 MPa.
  • the pressure referred to here is a gauge pressure.
  • the filling amount of the resin is preferably 10% to 55%, more preferably 10% to 50%, still more preferably 10% to 40%, and particularly preferably 10% to 30% of the cavity volume. be.
  • the reason why the foamed molded product of the present invention becomes the foamed molded product (A) or the foamed molded product (B) described above will be described.
  • the schematic structure of the foam molded product (B) is shown in FIG.
  • the foam molded product (A) has a structure in which there is no foamed region 25 in which the non-foamed portion 21 exists in the foamed molded product (B), and only the foamed region 24 in which the non-foamed portion 21 does not exist.
  • the cavity of the mold pressurized by counter pressure is filled with the molten thermoplastic polyester elastomer resin together with the foaming agent within the range of 10% to 55% of the cavity volume.
  • a part of the molten resin touches the mold and is cooled to form a non-foamed portion.
  • foaming of the thermoplastic polyester elastomer resin occurs and a foamed molded product is obtained, but the non-foamed portion remains in a part of the surface layer of the foamed molded product, and the foamed molded product is obtained.
  • B is obtained.
  • the non-foamed portion is formed by the molten resin not touching the mold during filling, having a very small area even if touched, or by releasing the pressure in the cavity before it is sufficiently cooled even if it is touched.
  • a foam molded product (A) is obtained in which is not formed on the surface layer. In the vicinity of the surface of the foamed region where the non-foamed portion of the surface layer does not exist, when the thermoplastic polyester elastomer resin foams, it flows along the surface of the mold, so that the bubbles become flat bubbles.
  • the chemical foaming agent that can be used to obtain the foamed molded product of the present invention is added to the resin melted in the resin melting zone of the molding machine as a gas component serving as a foaming nucleus or a source thereof.
  • a gas component serving as a foaming nucleus or a source thereof.
  • inorganic compounds such as ammonium carbonate, sodium bicarbonate and azide compounds, and organic compounds such as azo compounds, sulfohydrazide compounds and nitroso compounds can be used.
  • organic compounds such as azo compounds, sulfohydrazide compounds and nitroso compounds
  • the azide compound include terephthalazide and P-third butylbenz azide.
  • examples of the azo compound include diazocarboxylic amide (ADCA), 2,2-azoisobutyronitrile, azohexahydrobenzonitrile, and diazoaminobenzene, and among them, ADCA is preferably used.
  • examples of the sulfohydrazide compound include benzenesulfohydrazide, benzene1,3-disulfohydrazide, diphenylsulfone-3,3-disulfone hydrazide, diphenyloxide-4,4-disulfone hydrazide-, and the like.
  • N, N-dinitrosopentaethylenetetramine (DNPT) and the like can be exemplified.
  • the chemical foaming agent is a foaming agent based on a thermoplastic resin having a melting point lower than the decomposition temperature of the chemical foaming agent in order to be uniformly dispersed in the thermoplastic polyester elastomer resin. It can also be used as a master batch.
  • the base thermoplastic resin is not particularly limited as long as it has a melting point lower than the decomposition temperature of the chemical foaming agent, and examples thereof include polystyrene (PS), polyethylene (PE), polypropylene (PP), and the like.
  • the blending ratio of the chemical foaming agent and the thermoplastic resin is preferably 10 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin.
  • the amount of the chemical foaming agent is less than 10 parts by mass, the amount of the masterbatch for the thermoplastic polyester elastomer resin may be too large to cause deterioration of physical properties. If it exceeds 100 parts by mass, it becomes difficult to make a masterbatch due to the problem of dispersibility of the chemical foaming agent.
  • carbon dioxide and / or nitrogen can be used as the inert gas.
  • the amount thereof is preferably 0.05 to 30 parts by mass, preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic polyester elastomer resin. Is more preferable. If the amount of carbon dioxide and / or nitrogen in the supercritical state is less than 0.05 parts by mass, it becomes difficult to obtain uniform and fine bubbles, and if it exceeds 30 parts by mass, the appearance of the surface of the molded body tends to be impaired.
  • carbon dioxide or nitrogen in a supercritical state used as a foaming agent can be used alone, carbon dioxide and nitrogen may be mixed and used.
  • Nitrogen tends to be more suitable for forming finer bubbles than thermoplastic polyester elastomer resins, and carbon dioxide is more suitable for higher gas injections and higher foaming ratios. Therefore, it may be arbitrarily mixed with respect to the state of the adjusted foamed structure, and the mixing ratio in the case of mixing is preferably in the range of 1: 9 to 9: 1 in terms of molar ratio.
  • foaming agent used in the present invention nitrogen in a supercritical state is more preferable from the viewpoint of uniform fine foaming.
  • the molten thermoplastic polyester elastomer resin and the foaming agent may be mixed in the plasticized region 4a of the injection molding machine 4.
  • carbon dioxide and / or nitrogen in a supercritical state is used as a foaming agent, for example, as shown in FIG. 1, carbon dioxide and / or nitrogen in a gaseous state is directly or pressurized by a booster pump 6 from a gas cylinder 5.
  • a method of injecting into the injection molding machine 4 or the like can be adopted.
  • These carbon dioxide and / or nitrogen need to be in a supercritical state inside the molding machine from the viewpoint of solubility, permeability, and diffusibility in the melted polyester elastomer resin composition.
  • the supercritical state can eliminate the distinction between the gas phase and the liquid phase in a certain temperature range and pressure range when raising the temperature and pressure of the substance producing the gas phase and the liquid phase.
  • the state is called the critical temperature and the critical pressure at this time. That is, since a substance has both gas and liquid characteristics in a supercritical state, the fluid generated in this state is called a critical fluid. Since such a critical fluid has a higher density than a gas and a lower viscosity than a liquid, it has a characteristic that it is extremely easy to diffuse in a substance.
  • Thermoplastic polyester elastomer (Polyester elastomer A) According to the method described in JP-A-9-59491, dimethyl terephthalate, 1,4-butanediol, and poly (tetramethylene oxide) glycol having a number average molecular weight of 2000 are used as raw materials, and the soft segment content is 76% by mass.
  • the thermoplastic polyester elastomer of No. 1 was produced and used as Polyester Elastomer A.
  • polyester elastomer B According to the method described in JP-A-9-59491, dimethyl terephthalate, 1,4-butanediol, and poly (tetramethylene oxide) glycol having a number average molecular weight of 2000 are used as raw materials, and the soft segment content is 83% by mass.
  • the thermoplastic polyester elastomer of No. 1 was produced and used as Polyester Elastomer B.
  • polyester elastomer C According to the method described in JP-A-9-59491, dimethyl terephthalate, 1,4-butanediol, and poly (tetramethylene oxide) glycol having a number average molecular weight of 1000 are used as raw materials, and the soft segment content is 67% by mass.
  • the thermoplastic polyester elastomer of No. 1 was produced and used as Polyester Elastomer C.
  • polyester elastomer D According to the method described in JP-A-9-59491, dimethyl terephthalate, 1,4-butanediol, and poly (tetramethylene oxide) glycol having a number average molecular weight of 1000 are used as raw materials, and the soft segment content is 55% by mass.
  • the thermoplastic polyester elastomer of No. 1 was produced and used as Polyester Elastomer D.
  • polyester elastomer E According to the method described in JP-A-9-59491, dimethyl terephthalate, 1,4-butanediol, and poly (tetramethylene oxide) glycol having a number average molecular weight of 1000 are used as raw materials, and the soft segment content is 28% by mass.
  • the thermoplastic polyester elastomer of No. 1 was produced and used as Polyester Elastomer E.
  • Crosslinker (Styrene-based copolymer): The oil jacket temperature of a 1-liter pressurized stirring tank reactor equipped with an epoxy-based cross-linking agent oil jacket was maintained at 200 ° C. On the other hand, a monomer mixture consisting of 89 parts by mass of styrene (St), 11 parts by mass of glycidyl methacrylate (GMA), 15 parts by mass of xylene (Xy) and 0.5 parts by mass of ditert-butyl peroxide (DTBP) as a polymerization initiator. The liquid was charged into the raw material tank.
  • St styrene
  • GMA glycidyl methacrylate
  • Xy xylene
  • DTBP ditert-butyl peroxide
  • this styrene-based copolymer had a mass average molecular weight of 8500 and a number average molecular weight of 3300.
  • the epoxy valence is 670 equivalents / 1 ⁇ 106 g, the epoxy valence (average number of epoxy groups per molecule) is 2.2, and one molecule has two or more glycidyl groups.
  • thermoplastic polyester elastomer resin thermoplastic polyester elastomer resin
  • the polyester elastomers A, B, C, D and E obtained above were used as they were.
  • a styrene-based copolymer was melt-kneaded with 100 parts by mass of the polyester elastomer A using a twin-screw screw extruder and then pelletized to obtain pellets of A'.
  • the physical characteristics of each thermoplastic polyester elastomer resin were measured by the method described later and were as shown in Table 1.
  • MFR melt flow rate
  • thermoplastic polyester elastomer resin obtained above a foam molded product was produced by the above-mentioned counter pressure method.
  • a mold having a mold clamping force of 10000 kN and forming a cavity having a width of 360 mm, a length of 190 mm, and a thickness of 15.0 mm was used. Nitrogen gas at the pressure shown in Table 2 (counter pressure pressure) was injected into the cavity of this mold using counter pressure.
  • thermoplastic polyester elastomer resin In the plasticized region of an electric injection molding machine having a screw with a screw diameter of 60 mm and a screw stroke of 300 mm, nitrogen in a supercritical state was injected into a molten thermoplastic polyester elastomer resin, and the temperature was adjusted to 50 ° C. above.
  • the cavity of the mold was injection-filled with the resin amount (resin filling amount with respect to the cavity volume) shown in Table 2 from the gate (the central portion of the surface having a width of 360 mm and a length of 190 mm) by short shot.
  • the thermoplastic polyester elastomer resin was foamed by rapidly removing the nitrogen gas pressurized by counter pressure to obtain a foamed molded product.
  • the counter pressure pressure is 0, and the short shot injection foam molding method is used.
  • Comparative Example 3 A foam molded product was produced by a mold expansion method (core back injection foam molding method).
  • a mold As a mold, a cavity with a width of 360 mm, a length of 190 mm, and a thickness of 3.0 mm can be formed when the mold is fastened, and when the core is backed in the mold opening direction, the width is the same, the length is the same, and the thickness is 3.0 mm + core back.
  • a mold for producing a flat plate consisting of a fixing mold and an operating mold capable of forming a cavity having an amount (mm) was used.
  • the foamed molded body is cut at the center surface (ww'plane of FIG. 3) of the foamed molded body, and the sample for cross-section observation is used. bottom. Further, the foam molded product was cut on a plane perpendicular to the cut plane (vv'plane in FIG. 3) to prepare a sample for cross-section observation.
  • a cross-sectional photograph of a sample for cross-section observation in the surface layer of the foamed molded product was taken with a scanning electron microscope SU1510 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation.
  • the cross-sectional photograph was image-processed, and the bubble density was calculated by the following formula in the region of 200 ⁇ m ⁇ 200 ⁇ m in the surface layer from the surface of the foamed molded body to the depth of 1000 ⁇ m, and the portion where the bubble density was 10% or less was not excluded. It was a foamed part.
  • Bubble density (%) [total area of bubbles ( ⁇ m 2 ) / 40,000 ( ⁇ m 2 )] ⁇ 100
  • the observation region of 200 ⁇ m ⁇ 200 ⁇ m is near the surface, around 500 ⁇ m, and around 1000 ⁇ m in the surface layer from the surface to a depth of 1000 ⁇ m (the surface of FIG. 2).
  • the foamed molded body estimated to have no non-foamed portion at 5 points in each of the depths of the white squares in the layer 22) in the surface layer from the surface to a depth of 1000 ⁇ m, near the surface, at a depth of around 500 ⁇ m, and in depth.
  • a foam molded body (B) having a surface layer in which non-foamed regions are mixed It is classified into three categories: a foam molded body (B) having a surface layer in which non-foamed regions are mixed, and a foam molded body (C) having a surface layer consisting only of a foamed region in which a non-foamed portion (non-foamed skin layer) is present. bottom.
  • the foamed region in which the non-foamed portion is present is specified from the visual observation and the above cross-sectional photograph in the area of the surface of the foamed molded product, and the ratio of the area thereof. was calculated by the following equation.
  • the foam molded product (B) has a plurality of surfaces corresponding to the surface layer (B)
  • the one having a larger ratio is adopted.
  • Percentage of the area of the foamed region where the non-foamed portion is present [Area of the foamed region where the non-foamed portion is present (mm 2 ) / Area of the surface of the foamed molded product (mm 2 )] ⁇ 100
  • Ratio of the area of the foamed region where the non-foamed portion is present to the total surface area (%) [Area of the foamed region where the non-foamed portion is present (mm 2 ) / Surface area of the foamed molded product (mm 2 )] ⁇ 100
  • a cross-sectional photograph of a sample for observing a cross-section of a foamed molded product was taken with a scanning electron microscope SU1510 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation. It was confirmed that the surface layer up to a depth of 1000 ⁇ m from the surface had a layer composed of flat bubbles, and the inner layer deeper than 1000 ⁇ m from the surface had a layer composed of circular bubbles.
  • Cross-sectional photographs were image-processed and the major and minor axes of at least 100 adjacent flat and circular bubbles were measured with a caliper.
  • the average aspect ratio (length of major axis / length of minor axis) of these 100 pieces was obtained, and this was performed at any three points of each layer, and the average value of the three average values obtained at the three points was averaged.
  • the rebound resilience of the foamed region in which the non-foamed portion does not exist is defined as the repulsive elastic modulus (A)
  • the repulsive elastic modulus of the foamed region in which the non-foamed portion exists is defined as the repulsive elastic modulus (B).
  • Examples 1 to 10 within the scope of the present invention are foam molded products (A) composed of a surface layer consisting only of a foamed region in which a non-foamed portion does not exist, or a foamed molded product (A).
  • the foamed molded product (B) has a surface layer in which a foamed region having a non-foamed portion and a foamed region without a non-foamed portion coexist, and exhibits light weight and high impact resilience.
  • the foam molded products (B) of Examples 2, 3, 5, 6, 8 to 10 and Comparative Examples 1 and 2 all have a non-foamed portion having a maximum area on the surface opposite to the surface having the gate.
  • the surface with the gate also had a non-foamed portion having almost the same area. Further, from Examples 2, 3, 5, 6, 8 to 10, it can be seen that the foamed region in which the non-foamed portion does not exist has a higher rebound resilience than the foamed region in which the non-foamed portion exists. Further, in Examples 1, 4 and 7, the entire foamed molded product is composed of only the foamed region in which the non-foamed portion does not exist, and the vicinity of the surface of the entire foamed molded product is composed of flat cells, so that the surface smoothness is excellent. ..
  • Comparative Example 1 foam molding was performed by the short shot method without using counter pressure, and the density of the foam molded body was 0.90 g / cm 3 , which was not sufficiently reduced in weight. Moreover, the flat bubbles in the vicinity of the surface layer of the foamed molded product are lower than the predetermined average aspect ratio, resulting in inferior surface smoothness. Comparative Example 2 is a foam molded product foamed using counter pressure, but the pressure of the counter pressure is too high, so that the foam moldability is inferior and the density of the foam molded product is 0.76 g / cm 3 , which is sufficient. The weight has not been reduced.
  • Comparative Example 3 is obtained by foam molding by the core back injection foam molding method, and although the weight can be sufficiently reduced, the entire foam molded body is composed of a sandwich structure of a non-foam layer and a foam layer. In addition, this causes irregularities on the entire surface of the molded product, resulting in poor surface smoothness.
  • FIG. 4 shows a cross-sectional photograph of the foam molded product of Example 1. It can be seen that the vicinity of the surface layer is composed of flat bubbles.
  • a cross-sectional photograph of the foam molded product of Comparative Example 3 is shown in FIG. It can be seen that the surface layer is a non-foaming skin layer.
  • the foam molded product of the present invention is not only excellent in lightness, but also exhibits an extremely high elastic modulus and is also excellent in surface smoothness. Furthermore, to provide a polyester foam molded product that can be applied to parts that require high reliability because it has a uniform foaming state despite a high foaming ratio, and has high heat resistance, water resistance, and molding stability. Can be done.
  • Mold (for fixing) 2 Mold (for operation) 3 Cavity 4 Injection molding machine 4a Plasticization area 5 Gas cylinder 6 Boost pump 7 Pressure control valve 8 Counter pressure device 9 Solenoid valve for intake 10 Solenoid valve for exhaust 21 Non-foaming part 22 Surface layer 23 Inner layer 24 Foaming without non-foaming part Region 25 Foamed region with non-foamed portion

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Abstract

本発明は、軽量性、反発弾性及び表面平滑性に優れた熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂発泡成形体を提供するものであり、芳香族ジカルボン酸と脂肪族及び／又は脂環族ジオールとを構成成分とするポリエステルからなるハードセグメントと、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル、及び脂肪族ポリカーボネートから選ばれる少なくとも１種のソフトセグメントとが結合された熱可塑性ポリエステルエラストマーを含む樹脂成分が連続相をなす発泡成形体であり、該発泡成形体の表面から１０００μｍの深さまでの表面層として、気泡密度が１０％以下である非発泡部分が存在しない発泡領域のみからなる表面層で構成される発泡成形体であるか、もしくは、前記非発泡部分が存在する発泡領域と前記非発泡部分が存在しない発泡領域が混在する表面層を有する発泡成形体であり、密度が０．０１～０.７０ｇ／ｃｍ３である発泡成形体である。

Description

発泡成形体およびその製造方法
　本発明は、カウンタープレッシャーを用いて製造した熱可塑性ポリエステルエラストマーを含む樹脂成分が連続相をなす発泡成形体に関するものである。さらに詳しくは、本発明の発泡成形体は、反発弾性及び表面平滑性に優れた発泡成形体であり、２倍発泡以上の高倍発泡した発泡成形体の提供が可能である。
　熱可塑性ポリエステルエラストマーは、射出成形性、押出成形性に優れ、機械的強度が高く、弾性回復性、耐衝撃性、柔軟性などのゴム的性質、耐寒性に優れる材料として、自動車部品、電気・電子部品、繊維、フィルム、スポーツ部品などの用途に使用されている。
　熱可塑性ポリエステルエラストマーは、耐熱老化性、耐光性、耐摩耗性に優れていることから、自動車部品、特に高温環境下で使用される部品や自動車内装部品に採用されている。さらに近年樹脂部品の軽量化が進められており、目的を達成する手段の一つとして発泡成形体の適用を挙げることができる。
　軽量化のための高倍発泡化の工法のひとつとして、金型を発泡時に型開き方向に移動させるコアバック射出発泡成形法があり、この工法だと２倍以上の高倍発泡が可能となるうえ、さらには発泡層の気泡が微細となるため反発弾性が高くなる（特許文献１）。
　しかしながら、コアバック射出発泡成形法で製造した発泡成形体は、表層に非発泡スキン層、内層に前記の発泡層を有し、厚み方向に非発泡スキン層と発泡層のサンドイッチ構造を持ち、非発泡層のスキン層が存在することで、発泡層の反発性が緩和され、反発弾性が低下してしまううえ、成形体表面にスワルマークやアバタなどの不良により、凹凸が発生することで表面平滑性に劣る。
　また、ショートショット射出発泡成形法であれば、スキン層が薄い発泡成形体の作製が可能であるが、発泡倍率が低く、軽量性には劣るといった課題があった（特許文献２）。
　ところで、自動車シートに好適に使用される発泡体としては、反発弾性率が６０％以上の高反発のウレタン発泡体が好適に採用されており、特許文献３では、その製造方法に関して提案されているものの、ウレタン発泡体には、燃焼時にシアン化ガス等が発生するため、環境汚染の課題がある。
特許第６３５８３６９号公報 特開２０１１－６８８１９号公報 特開２００３－３４２３４３号公報
　本発明は、上記従来技術の現状に鑑みなされたものであり、その目的は、軽量性、反発弾性及び表面平滑性に優れた熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂発泡成形体を提供することにある。
　本発明者は、上記目的を達成するため、熱可塑性ポリエステルエラストマーの発泡成形体における表面層の構成について鋭意検討した。その結果、表面層の発泡領域の制御、かつ気泡を特定のサイズに制御することにより、極めて高い反発弾性を有し、表面平滑性にも優れる樹脂発泡成形体が得られることを見出した。さらに、金型のキャビティ内にガスを注入し、加圧状態下に溶融した熱可塑性樹脂を射出するカウンタープレッシャー法による発泡射出成形方法を適用することで、前述した良質なポリエステルエラストマー発泡成形体を容易に製造し提供できることを見出した。つまり、熱可塑性ポリエステルエラストマーの特性（溶融張力、結晶化温度、ガス保持性など）が、カウンタープレッシャー法による発泡成形方法に適しており、カウンタープレッシャー圧力の加圧・放圧の工程に耐えることができ、目的とする高倍発泡、及び表面平滑性を有する発泡成形体が得られることを見出し、本発明の完成に至った。
　即ち、本発明は、以下の（１）～（５）を構成するものである。
（１）　芳香族ジカルボン酸と脂肪族及び／又は脂環族ジオールとを構成成分とするポリエステルからなるハードセグメントと、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル、及び脂肪族ポリカーボネートから選ばれる少なくとも１種のソフトセグメントとが結合された熱可塑性ポリエステルエラストマーを含む樹脂成分が連続相をなす発泡成形体であり、
該発泡成形体の表面から１０００μｍの深さまでの表面層として、気泡密度が１０％以下である非発泡部分が存在しない発泡領域のみからなる表面層で構成される発泡成形体であるか、もしくは、前記非発泡部分が存在する発泡領域と前記非発泡部分が存在しない発泡領域が混在する表面層を有する発泡成形体であり、
密度が０．０１～０.７０ｇ／ｃｍ３である発泡成形体。
（２）　前記表面層の非発泡部分が存在しない発泡領域に、気泡の平均アスペクト比が４．０～１５．０である扁平気泡層を有することを特徴とする（１）に記載の発泡成形体。
（３）　さらに、表面から１０００μｍより深い内層に気泡の平均アスペクト比が１．０～２．０である円形気泡層を有することを特徴とする（１）または（２）に記載の発泡成形体。
（４）　カウンタープレッシャー法による発泡射出成形方法を用い、金型を完全に閉じてから金型のキャビティ内に加圧用のガスを注入し、該キャビティ内のガス圧が、所定の圧力に達した時点で、溶融状態の熱可塑性ポリエステルエラストマーを含む樹脂成分を、化学発泡剤および／または超臨界状態の不活性ガスとともに射出を開始し、キャビティ体積の１０～５５％を前記樹脂成分で充填した直後、ないし所定の時間をおいてから、急速にガス抜きを行なうことを特徴とする発泡成形体の製造方法。
（５）　超臨界状態の不活性ガスが、窒素であることを特徴とする（４）に記載の発泡成形体の製造方法。
　本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂発泡成形体は、軽量性に優れるのみならず、極めて高い反発弾性を発現し、なおかつ表面平滑性に優れる。さらに、高い発泡倍率にもかかわらず均一な発泡状態と、高い耐熱性、耐水性、成形安定性を持つため、高い信頼性の必要な部品にも適用の可能な発泡成形体を提供することができる。そして、カウンタープレッシャー法による発泡射出成形方法を用いることにより、切削などの後加工を施さなくても、対応した金型を準備することで任意の所望する形状を有する、上記の優れた特性を持つ発泡成形体を得ることができる。
本発明の発泡成形体の製造方法の一例を説明するための概略構成図である。 本発明の発泡成形体（Ｂ）の概略図であり、（Ｘ）は表面から見た図であり、（Ｙ）はｗ－ｗ’の面で切った断面図であり、（Ｚ）はｖ－ｖ’の面で切った断面図である。 本発明の発泡成形体（Ａ）の概略図であり、（Ｘ）は表面から見た図であり、（Ｙ）はｗ－ｗ’の面で切った断面図であり、（Ｚ）はｖ－ｖ’の面で切った断面図である。 実施例１の発泡成形体の表面付近の断面写真である（写真の最上部が表面）。 比較例３の発泡成形体の表面付近の断面写真である（写真の最上部が表面）。
　以下、本発明の発泡成形体について詳述する。
［熱可塑性ポリエステルエラストマー］
　本発明で使用する熱可塑性ポリエステルエラストマーは、ハードセグメントとソフトセグメントが結合してなる。ハードセグメントは、ポリエステルからなる。ハードセグメントのポリエステルを構成する芳香族ジカルボン酸としては、通常の芳香族ジカルボン酸が広く用いられ、特に限定されないが、主たる芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸又はナフタレンジカルボン酸（異性体の中では２，６－ナフタレンジカルボン酸が好ましい）であることが望ましい。これらの芳香族ジカルボン酸の含有量は、ハードセグメントのポリエステルを構成する全ジカルボン酸中、７０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましい。その他のジカルボン酸成分としては、ジフェニルジカルボン酸、イソフタル酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸などの脂環族ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。これらは、樹脂の融点を大きく低下させない範囲で用いられることができ、その量は全酸成分の３０モル％以下が好ましく、より好ましくは２０モル％以下である。
　また、本発明で使用する熱可塑性ポリエステルエラストマーにおいて、ハードセグメントのポリエステルを構成する脂肪族又は脂環族ジオールとしては、一般の脂肪族又は脂環族ジオールが広く用いられ、特に限定されないが、主として炭素数２～８のアルキレングリコール類であることが望ましい。具体的には、エチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。これらの中でも、エチレングリコール、１，４－ブタンジオールのいずれかであることが好ましい。
　上記のハードセグメントのポリエステルを構成する成分としては、ブチレンテレフタレート単位（テレフタル酸と１，４－ブタンジオールからなる単位）あるいはブチレンナフタレート単位（２，６－ナフタレンジカルボン酸と１，４－ブタンジオールからなる単位）よりなるものが、物性、成形性、コストパフォーマンスの点から好ましい。
　また、本発明で使用する熱可塑性ポリエステルエラストマーにおけるハードセグメントを構成するポリエステルとして好適な芳香族ポリエステルを事前に製造し、その後ソフトセグメント成分と共重合させる場合、該芳香族ポリエステルは、通常のポリエステルの製造法に従って容易に得ることができる。また、かかるポリエステルは、数平均分子量１００００～４００００を有しているものが望ましい。
　本発明で使用する熱可塑性ポリエステルエラストマーのソフトセグメントは、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル、及び脂肪族ポリカーボネートから選ばれる少なくとも１種である。
　脂肪族ポリエーテルとしては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、ポリ（トリメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体などが挙げられる。これらの中でも、弾性特性の点から、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物が好ましい。
　脂肪族ポリエステルとしては、ポリ（ε－カプロラクトン）、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペートなどが挙げられる。これらの中でも、弾性特性の点から、ポリ（ε－カプロラクトン）、ポリブチレンアジペートが好ましい。
　脂肪族ポリカーボネートは、主として炭素数２～１２の脂肪族ジオール残基からなるものであることが好ましい。これらの脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオールなどが挙げられる。特に、得られる熱可塑性ポリエステルエラストマーの柔軟性や低温特性の点から、炭素数５～１２の脂肪族ジオールが好ましい。これらの成分は、以下に説明する事例に基づき、単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上を併用してもよい。
　本発明で使用する熱可塑性ポリエステルエラストマーのソフトセグメントを構成する、低温特性が良好な脂肪族ポリカーボネートジオールとしては、融点が低く（例えば、７０℃以下）かつ、ガラス転移温度が低いものが好ましい。一般に、熱可塑性ポリエステルエラストマーのソフトセグメントを形成するのに用いられる１，６－ヘキサンジオールからなる脂肪族ポリカーボネートジオールは、ガラス転移温度が－６０℃前後と低く、融点も５０℃前後となるため、低温特性が良好なものとなる。その他にも、上記脂肪族ポリカーボネートジオールに、例えば、３－メチル－１，５－ペンタンジオールを適当量共重合して得られる脂肪族ポリカーボネートジオールは、元の脂肪族ポリカーボネートジオールに対してガラス転移点が若干高くなるものの、融点が低下もしくは非晶性となるため、低温特性が良好な脂肪族ポリカーボネートジオールに相当する。また、また、例えば、１，９－ノナンジオールと２－メチル－１，８－オクタンジオールからなる脂肪族ポリカーボネートジオールは、融点が３０℃程度、ガラス転移温度が－７０℃前後と十分に低いため、低温特性が良好な脂肪族ポリカーボネートジオールに相当する。
　本発明で使用する熱可塑性ポリエステルエラストマーのソフトセグメントとしては、本発明の課題を解決する観点から、脂肪族ポリエーテルが好ましい。
　本発明で使用する熱可塑性ポリエステルエラストマーは、テレフタル酸、１，４－ブタンジオール、及びポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを主たる成分とする共重合体であることが好ましい。熱可塑性ポリエステルエラストマーを構成するジカルボン酸成分中、テレフタル酸が４０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましく、９０モル％以上であることが特に好ましい。熱可塑性ポリエステルエラストマーを構成するグリコール成分中、１，４－ブタンジオールとポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールの合計が４０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましく、９０モル％以上であることが特に好ましい。
　前記ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールの数平均分子量は、５００～４０００であることが好ましい。数平均分子量が５００未満であると、エラストマー特性を発現しにくい場合がある。一方、数平均分子量が４０００を超えると、ハードセグメント成分との相溶性が低下し、ブロック状に共重合することが難しくなる場合がある。ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールの数平均分子量は、８００以上３０００以下であることがより好ましく、１０００以上２５００以下であることがさらに好ましい。
　本発明で使用する熱可塑性ポリエステルエラストマーにおいて、ソフトセグメントの含有量は、２５～９０質量％が好ましく、より好ましくは４０～９０質量％、さらに好ましくは５５～９０質量％、特に好ましくは６５～９０質量％である。ソフトセグメントの含有量が２５質量％よりも低いと、結晶性が高いため反発弾性に劣り、９０質量％を超えると、結晶性が低下しすぎるため、発泡成形性に劣る傾向にある。
　本発明で使用する熱可塑性ポリエステルエラストマーは、公知の方法で製造することができる。例えば、ジカルボン酸の低級アルコールジエステル、過剰量の低分子量グリコール、およびソフトセグメント成分を触媒の存在下エステル交換反応させ、得られる反応生成物を重縮合する方法、ジカルボン酸と過剰量のグリコールおよびソフトセグメント成分を触媒の存在下でエステル化反応させ、得られる反応生成物を重縮合する方法、あらかじめハードセグメントのポリエステルを作っておき、これにソフトセグメント成分を添加してエステル交換反応によりランダム化させる方法、ハードセグメントとソフトセグメントを鎖連結剤でつなぐ方法、さらにポリ（ε－カプロラクトン）をソフトセグメントに用いる場合は、ハードセグメントにε－カプロラクトンモノマーを付加反応させる方法などのいずれの方法をとってもよい。
［熱可塑性ポリエステルエラストマーを含む樹脂成分］
　本発明において、熱可塑性ポリエステルエラストマーに下記で説明する架橋剤や添加剤を配合しても良い。熱可塑性ポリエステルエラストマーに、これら任意成分である架橋剤や添加剤を含んだ組成物を、本発明においては、「熱可塑性ポリエステルエラストマーを含む樹脂成分」と称するが、簡略して「熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂」と称する場合もある。この樹脂成分中、熱可塑性ポリエステルエラストマーは、８０質量％以上含むことが好ましく、９０質量％以上含むことがより好ましく、９５質量％以上含むことがさらに好ましく、１００質量％であっても良い。
　熱可塑性ポリエステルエラストマーに、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて架橋剤を配合してもよい。このような架橋剤としては、熱可塑性ポリエステルエラストマーの持つ水酸基やカルボキシル基と反応する架橋剤である限り特に限定されず、例えばエポキシ系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、酸無水物系架橋剤、シラノール系架橋剤、メラミン樹脂系架橋剤、金属塩系架橋剤、金属キレート系架橋剤、アミノ樹脂系架橋剤などが挙げられる。なお、架橋剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　架橋剤の使用量（含有量）は、押出条件、所望する発泡倍率等によって適宜調整されるが、例えば、熱可塑性ポリエステルエラストマー１００質量部に対して、０．１～４．５質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１～４質量部であり、さらに好ましくは０．１～３質量部である。
　さらに、本発明に用いる熱可塑性ポリエステルエラストマーには、上記架橋剤以外にも、目的に応じて種々の添加剤やフィラー、他種ポリマーを配合することができる。添加剤の種類は特に限定されず、発泡成形に通常使用される各種添加剤を用いることができる。具体的には、添加剤として、公知のヒンダードフェノール系、硫黄系、燐系、アミン系の酸化防止剤、ヒンダードアミン系のほかベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、トリアゾール系、ニッケル系、サリチル系等の光安定剤、紫外光吸収剤、滑剤、結晶核剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤、離型剤、帯電防止剤、過酸化物等の分子調整剤、金属不活性剤、有機および無機系の核剤、中和剤、制酸剤、防菌剤、蛍光増白剤、有機および無機系の顔料や染料のほか、難燃性付与や熱安定性付与の目的で使用される有機および無機系の燐化合物などが挙げられる。添加剤やフィラー、他種ポリマーの配合量（含有量）は、気泡の形成等を損なわない範囲で適宜選択することができ、通常の熱可塑性樹脂の成形に用いられる配合量（含有量）を採用することができる。
　本発明に用いる熱可塑性ポリエステルエラストマーの組成、及び組成比を決定する方法としては、試料を重クロロホルム等の溶剤に溶解して測定する１Ｈ－ＮＭＲのプロトン積分比から算出することも可能である。
　本発明に用いる熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂のＭＦＲ（メルトフローレート）は、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に記載されている測定法に準じて、荷重２，１６０ｇ、測定温度２３０℃にて測定した場合、本発明の発泡成形体を好適に得るためには、５～４０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましい。ＭＦＲは、１０～３０ｇ／１０ｍｉｎであることがより好ましい。
［発泡成形体］
　本発明の発泡成形体は、前述したポリエステルエラストマー樹脂を用いて得られたものであり、切削などの後加工は一切していないものになる。すわなち、切削面を有さない成形体である。この場合の切削面とは、発泡成形体から非発泡スキン層等を切削した面を意味するものであり、ゲート部等の金型由来の不要個所を除いた際に発生する面を指すものではない。
　本発明の発泡成形体は、発泡成形体の表面から１０００μｍの深さまでの表面層として、気泡密度が１０％以下である非発泡部分が存在しない発泡領域のみからなる表面層（以下、表面層（Ａ）と略記する場合がある）で構成される発泡成形体（Ａ）であるか、もしくは、前記非発泡部分が存在する発泡領域と前記非発泡部分が存在しない発泡領域が混在する表面層（以下、表面層（Ｂ）と略記する場合がある）を有する発泡成形体（Ｂ）である。なお、ここで表面層とは、単一の表面からなる表面層を指し、例えば、直方体形状の発泡成形体の場合、６個の表面層を有することになり、その内の１つを指す。直方体形状の発泡成形体の場合、前記発泡成形体（Ａ）は、６面全てが表面層（Ａ）からなり、前記発泡成形体（Ｂ）は、少なくとも１面が表面層（Ｂ）からなる。したがって、直方体形状の発泡成形体であって、上面と下面は非発泡部分が存在する発泡領域のみからなり、側面は非発泡部分が存在しない発泡領域のみからなる発泡体（いわゆるコアバック射出発泡成形法で製造した、非発泡スキン層を持つ発泡成形体）は、上記の発泡成形体（Ｂ）には該当しない。発泡成形体（Ｂ）において、単一の表面の面積の内、非発泡部分が存在する発泡領域の面積は、６０％以下が好ましく、５０％以下がより好ましく、３０％以下がさらに好ましい。非発泡部分が存在する発泡領域の面積が０％であれば、上記発泡成形体（Ａ）となる。また、発泡成形体（Ｂ）において、発泡成形体の全表面積に対する、非発泡部分が存在する発泡領域の面積は、５０％以下が好ましく、４０％以下がより好ましく、２５％以下がさらに好ましい。上記の発泡成形体（Ａ）は、気泡が存在しない非発泡部分が発泡成形体の表面層に存在しないことで、反発弾性が向上する。上記の発泡成形体（Ｂ）は、非発泡部分が存在する発泡領域は気泡が少ないため反発弾性が低く、非発泡部分が存在しない発泡領域は反発弾性が高くなり、一つの発泡成形体において、場所によって異なる反発弾性を有することが可能となる。なお、本発明の成形体の表面は、必ずしも平面である必要はなく、曲面であっても、突起等がある面であっても構わない。対応した金型を準備することで任意の所望する形状を有する発泡成形体を得られることが、本発明の一つのポイントである。
　上述した非発泡部分とは、気泡がほとんどなく熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂で形成された相のことを指し、気泡密度が１０％以下の部分である。ここで、気泡密度は走査電子顕微鏡により撮影した発泡成形体の表面層における断面観察用サンプルの断面写真を画像処理して算出する。具体的には、実施例の項で記載の通りである。本発明の発泡体においては、非発泡部分に該当しない部分を、発泡部分または発泡層と称する。発泡部分の表面は、発泡前の溶融樹脂または発泡した溶融樹脂が金型表面に触れることで形成される極めて薄い樹脂層（いわゆる薄皮）からできており、その厚みは５０μｍ以下である。本願発明では、気泡密度が１０％以下である非発泡部分は、２００μｍ×２００μｍの領域で測定することから、発泡部分表面の薄い樹脂層は、「気泡密度が１０％以下である非発泡部分」に該当しない。
　本発明の発泡成形体は、発泡層の両面全体に非発泡層が設けられたサンドイッチ構造（換言すれば、発泡層が両面から非発泡層に挟まれた構造）を有さないものとなる。本発明の発泡成形体は、上記で説明した、発泡成形体（Ａ）であるか、または、発泡成形体（Ｂ）である。発泡成形体（Ａ）は表現を変えると、非発泡層がなく発泡層単体で構成されている発泡成形体であり、発泡成形体（Ｂ）は表現を変えると、発泡成形体の表面の一部のみに非発泡部分（非発泡スキン層）が存在している発泡成形体となる。本発明の発泡成形体のサイズに関しては、特に制限は無く、金型が製造可能であれば、所望するサイズの発泡成形体が得られる。
　本発明では、アスペクト比が２．０以下の気泡を円形気泡、アスペクト比が２．０超の気泡を扁平気泡として考える。
　本発明の発泡成形体は、表面層の非発泡部分が存在しない発泡領域に、気泡の平均アスペクト比が大きい扁平気泡層が存在していることが好ましい。表面層の扁平気泡は、アスペクト比が大きくなることで発泡成形体表面が平滑となり外観に優れるため、扁平気泡層の平均アスペクト比は４．０～１５．０であることが好ましい。４．０を下回ると、成形体表面に凹凸が発生し、表面平滑性が損なわれ、１５．０を上回ると、気泡が引き延ばされることで破泡を起こすことで成形体表面に凹凸が発生し、表面平滑性が損なわれる傾向にある。優れた表面平滑性を有するためには、扁平気泡層の平均アスペクト比は、４．０～１０．０であることがより好ましい。さらに、表面から１０００μｍより深い内層に気泡の平均アスペクト比が小さい円形気泡層が存在していることが好ましい。内層の円形気泡は、アスペクト比が小さくなることで反発弾性が向上するため、円形気泡層の平均アスペクト比は１．０～２．０であることが好ましく、２．０を上回ると反発弾性が低下する傾向にある。表面層の気泡が、扁平気泡となるのは、発泡成形時に樹脂成分が金型の面に沿って流動するからである。本発明の発泡成形体としては、表面層の非発泡部分が存在しない発泡領域に、気泡の平均アスペクト比が４．０～１５．０である扁平気泡層を有することが好ましく、さらに、表面から１０００μｍより深い内層に気泡の平均アスペクト比が１．０～２．０である円形気泡層を有することが好ましい態様である。
　発泡層は、樹脂連続相と独立した気泡とから構成される。ここで、樹脂連続相とは、硬化した熱可塑性ポリエステルエラストマーを含む樹脂成分で形成される空洞をもたない部分を意味する。気泡の径（セル径）は、均一でばらつきがない限り、サイズによって特性が異なる。高反発弾性を発現させるには、セル径が小さい方が有利であり、具体的には、平均セル径が１０～４００μｍが好ましい。平均セル径が１０μｍ未満である場合、成形体の内圧が低く、ヒケ等の外観が悪くなる傾向にある。一方、平均セル径が４００μｍを超える場合、耐荷重性が低く、反発弾性率が低くなる傾向にあり、平均セル径はより好ましくは１００～４００μｍ、さらに好ましくは、２００～４００μｍである。
　本発明の発泡成形体の密度は、０．０１～０．７０ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。一般的なポリエステルエラストマーの密度は凡そ１．０～１．４ｇ／ｃｍ３前後であるから、本発明の発泡成形体は十分に軽量化されていると言える。より好ましくは、０．１～０．６０ｇ／ｃｍ３であり、さらに好ましくは、０．１～０．４５ｇ／ｃｍ３であり、特に好ましくは、０．１～０．３５ｇ／ｃｍ３である。密度が０．０１ｇ／ｃｍ３未満であると十分な強度が得られず、機械的特性に劣る傾向にあり、０．７０ｇ／ｃｍ３を超えると、反発弾性に劣る傾向にある。
　本発明の発泡成形体は、軽量性に優れるのみならず、極めて高い反発弾性率を発現し、表面平滑性にも優れる。さらに、高い発泡倍率にもかかわらず均一な発泡状態と、高い耐熱性、耐水性、成形安定性を持つため、高い信頼性の必要な部品にも適用可能なポリエステル系発泡成形体を提供することができる。したがって、例えば、以下のような用途に利用可能である。但し、本発明の発泡成形体の用途は、下記用途には限定されない。
　用途としては、自動車用材料、土木用品、建築用品、家電、ＯＡ機器、スポーツ用品、文具、玩具、医療用品、食品容器、農業用資材などが挙げられる。具体例としては、自動車用機構部材、エンジン構成材、自動車外装材、自動車内装部材、クッション材、シール材カーシート、デッドニング、ドアトリム、サンバイザー、自動車用制振材・吸音材・断熱材（保温材）、防振材、緩衝材、土木目地、つらら防止パネル、保護材、軽量土、盛土、人工土壌、畳芯材、建築用断熱材、建築目地材、面戸材、建築養生材、反射材、工業用トレー、チューブ、パイプカバー、エアコン断熱配管、ガスケット芯材、コンクリート型枠、テレビ、冷凍冷蔵庫、調理機器、洗濯機、空調機器、照明器具、コンピュータ、光磁気ディスク、コピー機、ファクシミリ、プリンター、シューズ、プロテクター、グローブ、運動用具類などが挙げられる。
［発泡成形体の製造方法］
　本発明の発泡成形体の発泡方法については、特に限定されないが、熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂に高圧のガスを含浸させた後、減圧する（圧力を解放する）発泡方法が好ましい。なかでも、成形サイクル性やコスト、均質発泡を得られる成形方法として、発泡剤と熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂を溶融混合して射出成形する際に、金型のキャビティ内にガスを注入し、加圧状態下に溶融した熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂を射出するカウンタープレッシャー法による発泡射出成形方法が好ましい。具体的には、図１に示すように、型締めされた複数の金型１、２で形成されるキャビティ３内に、カウンタープレッシャー装置８を用いて加圧用の窒素ガスを注入し、所定の圧力を掛けて加圧状態にし、そこへ溶融状態の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂を化学発泡剤および／または超臨界状態の不活性ガス（以下、まとめて「発泡剤」と称することもある）とともに射出を開始し、ついで樹脂の充填が完了した直後、ないし所定の時間をおいてから、急速にカウンタープレッシャーでキャビティに掛けたガスを電磁バルブ１０から抜くことで、熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂が発泡するものである。前記の所定の圧力としては、０．０１ＭＰａ～２９．０ＭＰａが好ましい。ここで言う圧力は、ゲージ圧である。前記の所定の時間としては、１～６０秒が好ましい。ここで、前述した急速にカウンタープレッシャーでキャビティに掛けたガスを抜く直前、もしくはガスを抜くと同時、もしくはガスを抜いた直後、もしくはガスを抜いて所定の時間をおいてから、一つの金型２を型開き方向へ移動してキャビティ３の容積を拡大させることにより、発泡成形体を得るコアバック射出発泡成形法と組み合わせることも可能である。
　なお、熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂と発泡剤は、キャビティ３内に充填する前に射出成形機４の可塑化領域４ａで混合しておくことができる。上記のように発泡成形をする際、カウンタープレッシャーのガス圧力、樹脂の充填量を材料に応じて適宜調整することで、目的の発泡倍率や反発弾性を有する発泡成形体を得ることが出来る。カウンタープレッシャーのガス圧力は、気泡の微細さや発泡倍率に影響し、低い圧力でもキャビティに掛けることで、減圧速度が向上し、高倍発泡化が可能となる。また、高い圧力を掛けると、樹脂から発泡剤のガス抜けが抑制されることで、気泡が微細になる傾向にあるが、ガス圧力が高くなりすぎると、発泡成形性に劣る傾向にある。そのため、カウンタープレッシャーの圧力は０．０１ＭＰａ～２９．０ＭＰａが好ましく、より好ましくは０．０５ＭＰａ～１５．０ＭＰａであり、さらに好ましくは０．５ＭＰａ～１０．０ＭＰａである。ここで言う圧力は、ゲージ圧である。樹脂の充填量は、多いと発泡倍率が低くなり、少ないと発泡倍率が高くなるうえ、反発弾性が高くなる。そのため、樹脂の充填量は、キャビティ体積の１０％～５５％が好ましく、より好ましくは１０％～５０％であり、さらに好ましくは１０％～４０％であり、特に好ましくは１０％～３０％である。上記のような条件にて発泡成形することで、軽量かつ高反発弾性率を有する発泡成形体を得ることが出来る。
　本発明の発泡成形体が、上記で説明した、発泡成形体（Ａ）か、または、発泡成形体（Ｂ）となる理由について説明する。発泡成形体（Ｂ）の概略的な構造を図２に示す。発泡成形体（Ａ）は、発泡成形体（Ｂ）における非発泡部分２１が存在する発泡領域２５が無く、非発泡部分２１が存在しない発泡領域２４のみからなる構造である。上記で説明したように、カウンタープレッシャーで加圧された金型のキャビティ内に、溶融状態の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂が発泡剤と共に、キャビティ体積の１０％～５５％の範囲内で充填されるが、その際、溶融樹脂の一部が金型に触れて冷却されることで非発泡部分が形成される。その後、キャビティ内の圧力を抜くことで、熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂の発泡が起こり、発泡成形体が得られるが、非発泡部分が発泡成形体の表面層の一部に残ってしまい、発泡成形体（Ｂ）が得られる。一方、充填時に溶融樹脂が金型に触れなかったり、触れても非常に小さい面積であったり、触れていても十分に冷却される前にキャビティ内の圧力を抜いたりすることで、非発泡部分が表面層に形成されない発泡成形体（Ａ）が得られる。なお、表面層の非発泡部分が存在しない発泡領域の表面近くでは、熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂が発泡する際に、金型の面に沿って流動するため、気泡が扁平気泡となる。
　本発明の発泡成形体を得る際に用いることのできる化学発泡剤は、発泡核となるガス成分もしくはその発生源として成形機の樹脂溶融ゾーンで溶融している樹脂に添加するものである。
　具体的には、化学発泡剤としては、炭酸アンモニウム及び重炭素酸ソーダ、アジド化合物等の無機化合物、並びにアゾ化合物、スルホヒドラジド化合物、ニトロソ化合物等の有機化合物等が使用できる。上記アジド化合物としては、テレフタルアジド及びＰ－第三ブチルベンズアジド等が例示できる。さらに上記アゾ化合物としては、ジアゾカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、２，２－アゾイソブチロニトリル、アゾヘキサヒドロベンゾニトリル、及びジアゾアミノベンゼン等が例示でき、中でもＡＤＣＡが好まれて活用されている。上記スルホヒドラジド化合物としては、ベンゼンスルホヒドラジド、ベンゼン１，３－ジスルホヒドラジド、ジフェニルスルホン－３，３－ジスルホンヒドラジド及びジフェニルオキシド－４，４－ジスルホンヒドラジド－等が例示でき、上記ニトロソ化合物としては、Ｎ，Ｎ－ジニトロソペンタエチレンテトラミン（ＤＮＰＴ）等が例示できる。
　発泡剤として化学発泡剤を用いる場合、化学発泡剤は、熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂に均一に分散させるために、当該化学発泡剤の分解温度よりも融点が低い熱可塑性樹脂をベース材とした発泡剤マスターバッチとして使用することもできる。ベースとなる熱可塑性樹脂は、化学発泡剤の分解温度より低い融点であれば特に制限なく、例えばポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、等が挙げられる。この場合、化学発泡剤と熱可塑性樹脂の配合比率は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して化学発泡剤が１０～１００質量部であるのが好ましい。化学発泡剤が１０質量部未満の場合は、熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂に対するするマスターバッチの量が多くなりすぎて物性低下を起す可能性がある。１００質量部を超えると、化学発泡剤の分散性の問題よりマスターバッチ化が困難になる。
　発泡剤として超臨界状態の不活性ガスを用いる場合、不活性ガスとしては二酸化炭素および／または窒素が使用可能である。発泡剤として超臨界状態の二酸化炭素および／または窒素を用いる場合、それらの量は、熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂１００質量部に対して０．０５～３０質量部が好ましく、０．１～２０質量部であることがより好ましい。超臨界状態の二酸化炭素および／または窒素が０．０５質量部未満であると均一かつ微細な気泡が得られにくくなり、３０質量部を超えると成形体表面の外観が損なわれる傾向にある。
　なお、発泡剤として用いられる超臨界状態の二酸化炭素または窒素は単独で使用できるが、二酸化炭素と窒素を混合して使用してもよい。熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂に対して窒素はより微細な気泡を形成するのに適している傾向があり、二酸化炭素はよりガスの注入量を比較的多くでき、より高い発泡倍率を得るのに適しているため、調整した発泡構造体の状態に対して任意で混合してもよく、混合する場合の混合比率はモル比で１：９～９：１の範囲であることが好ましい。
　本発明で使用する発泡剤としては、均一な微細発泡という観点から、超臨界状態の窒素がより好ましい。
　溶融状態の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂を発泡剤とともにキャビティ３内に射出するには、射出成形機４の可塑化領域４ａ内で溶融状態の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂と発泡剤とを混合すればよい。特に、発泡剤として超臨界状態の二酸化炭素および／または窒素を用いる場合には、例えば図１に示すようにガスボンベ５から気体状態の二酸化炭素および／または窒素を直接あるいは昇圧ポンプ６で加圧して射出成形機４内に注入する方法等が採用できる。これらの二酸化炭素および／または窒素は、溶融状態のポリエステルエラストマー樹脂組成物中への溶解性、浸透性、拡散性への観点から、成形機内部で超臨界状態となっている必要がある。
　ここで、超臨界状態とは、気相と液相とを生じている物質の温度および圧力を上昇させていくに際し、ある温度域および圧力域で前記気相と液相との区別をなくし得る状態のことをいい、この時の温度、圧力を臨界温度、臨界圧力という。すなわち超臨界状態において物質は気体と液体の両方の特性を併せ持つので、この状態で生じる流体を臨界流体という。このような臨界流体は気体に比べて密度が高く、液体に比べて粘性が小さいため、物質中をきわめて拡散しやすいという特性を有する。
　本発明の効果を実証するために以下に実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
　以下の実施例、比較例においては下記の原料を用いた。
熱可塑性ポリエステルエラストマー；
（ポリエステルエラストマーＡ）
　特開平９－５９４９１号公報に記載の方法に準じて、ジメチルテレフタレート、１，４－ブタンジオール、及び数平均分子量２０００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを原料として、ソフトセグメント含有量が７６質量％の熱可塑性ポリエステルエラストマーを製造して、これをポリエステルエラストマーＡとした。
（ポリエステルエラストマーＢ）
　特開平９－５９４９１号公報に記載の方法に準じて、ジメチルテレフタレート、１，４－ブタンジオール、及び数平均分子量２０００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを原料として、ソフトセグメント含有量が８３質量％の熱可塑性ポリエステルエラストマーを製造して、これをポリエステルエラストマーＢとした。
（ポリエステルエラストマーＣ）
　特開平９－５９４９１号公報に記載の方法に準じて、ジメチルテレフタレート、１，４－ブタンジオール、及び数平均分子量１０００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを原料として、ソフトセグメント含有量が６７質量％の熱可塑性ポリエステルエラストマーを製造して、これをポリエステルエラストマーＣとした。
（ポリエステルエラストマーＤ）
　特開平９－５９４９１号公報に記載の方法に準じて、ジメチルテレフタレート、１，４－ブタンジオール、及び数平均分子量１０００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを原料として、ソフトセグメント含有量が５５質量％の熱可塑性ポリエステルエラストマーを製造して、これをポリエステルエラストマーＤとした。
（ポリエステルエラストマーＥ）
　特開平９－５９４９１号公報に記載の方法に準じて、ジメチルテレフタレート、１，４－ブタンジオール、及び数平均分子量１０００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを原料として、ソフトセグメント含有量が２８質量％の熱可塑性ポリエステルエラストマーを製造して、これをポリエステルエラストマーＥとした。
架橋剤；
（スチレン系共重合体）：エポキシ系架橋剤
　オイルジャケットを備えた容量１リットルの加圧式攪拌槽型反応器のオイルジャケット温度を、２００℃に保った。一方、スチレン（Ｓｔ）８９質量部、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１１質量部、キシレン（Ｘｙ）１５質量部及び重合開始剤としてジターシャリーブチルパーオキサイド（ＤＴＢＰ）０．５質量部からなる単量体混合液を原料タンクに仕込んだ。これを一定の供給速度（４８ｇ／分、滞留時間：１２分）で原料タンクから反応器に連続供給し、反応器の内容液質量が約５８０ｇで一定になるように反応液を反応器の出口から連続的に抜き出した。その時の反応器内温は、約２１０℃に保った。反応器内部の温度が安定してから３６分経過後から、抜き出した反応液を減圧度３０ｋＰａ、温度２５０℃に保った薄膜蒸発機に導き、連続的に揮発成分を除去して、スチレン系共重合体を得た。このスチレン系共重合体は、ＧＰＣ分析（ポリスチレン換算値）によると質量平均分子量８５００、数平均分子量３３００であった。また、エポキシ価は６７０当量／１×１０６ｇ、エポキシ価数（１分子当りの平均エポキシ基の数）は２．２であり、グリシジル基を１分子中に２個以上有するものである。
［熱可塑性ポリエステルエラストマーを含む樹脂成分（熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂）]
　上記で得たポリエステルエラストマーＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅをそのまま用いた。
　表１に記載の配合組成に従って、ポリエステルエラストマーＡ１００質量部に対してスチレン系共重合体を、二軸スクリュー式押出機を用いて溶融混練した後、ペレット化して、Ａ’のペレットを得た。各熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂の物性について、後述する方法で測定したところ表１に示す通りであった。
［ＭＦＲ］
　熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂のＭＦＲ（メルトフローレート）はＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に記載されている測定法に準じて、荷重２，１６０ｇ、測定温度２３０℃にて測定を実施した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
実施例１～１０、比較例１～２
　次に、上記で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂を用いて上述したカウンタープレッシャー法にて発泡成形体を作製した。金型としては、型締め力が１００００ｋＮであり、型締めすると幅３６０ｍｍ、長さ１９０ｍｍ、厚み１５．０ｍｍのキャビティを形成するものを用いた。この金型のキャビティ内に、カウンタープレッシャーを用いて表２に記載の圧力（カウンタープレッシャー圧力）の窒素ガスを注入した。スクリュー径６０ｍｍ、スクリューストローク３００ｍｍのスクリューを持つ電動射出成形機の可塑化領域で、溶融状態の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂に超臨界状態とした窒素を注入し、表面温度５０℃に温調した前記の金型のキャビティに、ゲート（幅３６０ｍｍ、長さ１９０ｍｍの面の中央部）から、表２に記載の樹脂量（キャビティ体積に対する樹脂充填量）をショートショットで射出充填した。充填した直後、急速にカウンタープレッシャーで加圧した窒素ガスを抜くことで、熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂を発泡させて発泡成形体を得た。
　比較例１は、カウンタープレッシャー圧力が０であり、ショートショット射出発泡成形法となる。
比較例３
　金型拡張法（コアバック射出発泡成形法）にて、発泡成形体を作製した。金型としては、型締めすると幅３６０ｍｍ、長さ１９０ｍｍ、厚み３．０ｍｍのキャビティを形成することができ、型開き方向へコアバックさせると同幅、同長さで厚みが３．０ｍｍ＋コアバック量（ｍｍ）であるキャビティを形成することができる固定用金型および稼働用金型からなる平板作製用の金型を用いた。具体的には、金型の型締め力が１００００ｋＮ、スクリュー径６０ｍｍ、スクリューストローク３００ｍｍのスクリューを持つ電動射出成形機の可塑化領域で、超臨界状態とした窒素を注入し、表面温度５０℃に温調された金型にフルパックで射出充填後、射出外圧と内部からの発泡圧力によって７００μｍ程度の非発泡スキン層が形成された段階で、稼働用金型を型開き方向へ、１２．０ｍｍ移動させて、キャビティの容積を拡大させて、発泡成形体を得た。
　実施例１～１０、比較例１～３で得られた発泡成形体について、下記の評価を行った。結果を表２に示す。
［発泡体の構成］
　発泡成形体の表面を目視で観察し、成形収縮による凸凹部（ヒケ）の有無やアバタの発生から非発泡部分の存在があるかどうかを推定した。凸凹部及び／又はアバタがあり非発泡部分が存在すると推定した発泡成形体の場合、非発泡部分が中心にくる面（図２のｗ－ｗ’面）で発泡成形体を切って、断面観察用サンプルとした。さらにその切断面と垂直な面（図２のｖ－ｖ’面）で発泡成形体を切って、断面観察用サンプルとした。凸凹部及びアバタがなく非発泡部分が存在しないと推定した発泡成形体の場合、発泡成形体の中心面（図３のｗ－ｗ’面）で発泡成形体を切って、断面観察用サンプルとした。さらにその切断面と垂直な面（図３のｖ－ｖ’面）で発泡成形体を切って、断面観察用サンプルとした。
　日立ハイテクノロジーズ製の走査電子顕微鏡ＳＵ１５１０により、発泡成形体の表面層における断面観察用サンプルの断面写真を撮影した。断面写真を画像処理し、発泡成形体の表面から１０００μｍの深さまでの表面層において、２００μｍ×２００μｍの領域にて、次式により気泡密度を算出し、気泡密度が１０％以下となる部分を非発泡部分とした。
　気泡密度（％）＝［気泡の合計面積（μｍ２）／４０,０００（μｍ２）］×１００
　２００μｍ×２００μｍの観察領域は、非発泡部分が存在すると推定した発泡成形体の場合、表面から１０００μｍの深さまでの表面層において、表面付近、深さ５００μｍ付近、深さ１０００μｍ付近（図２の表面層２２にある白い四角の深さ）でそれぞれ５ヶ所、非発泡部分が存在しないと推定した発泡成形体の場合、表面から１０００μｍの深さまでの表面層において、表面付近、深さ５００μｍ付近、深さ１０００μｍ付近（図３の表面層２２にある白い四角の深さ）でそれぞれ５ヶ所を測定した。この測定で表面から深さ方向の３ヶ所全てが、非発泡部分が存在しないと判断できた場合、その領域は非発泡部分が存在しない発泡領域のみからなる領域であるとした。
　これにより、非発泡部分の有無を判断し、非発泡部分が存在しない発泡領域のみからなる表面層で構成される発泡成形体（Ａ）、非発泡部分が存在する発泡領域と非発泡部分が存在しない発泡領域が混在する表面層を有する発泡成形体（Ｂ）、及び非発泡部分（非発泡スキン層）が存在する発泡領域のみからなる表面層を有する発泡成形体（Ｃ）の３つに分類した。
［非発泡部分が存在する発泡領域の面積の割合］
　発泡成形体（Ｂ）の表面層（Ｂ）において、発泡成形体の表面の面積の内、目視による観察や上記の断面写真から、非発泡部分が存在する発泡領域を特定し、その面積の割合を、次式により算出した。発泡成形体（Ｂ）に表面層（Ｂ）に相当する面が複数存在する場合は、この割合が大きい方を採用する。
　非発泡部分が存在する発泡領域の面積の割合（％）＝［非発泡部分が存在する発泡領域の面積（ｍｍ２）／発泡成形体の表面の面積（ｍｍ２）］×１００
［全表面積に対する非発泡部分が存在する発泡領域の面積の割合］
　上記「非発泡部分が存在する発泡領域の面積の割合」の方法と同様に、「非発泡部分が存在する発泡領域の面積」を特定した。発泡成形体（Ｂ）に表面層（Ｂ）に相当する面が複数存在する場合は、全ての面の「非発泡部分が存在する発泡領域の面積」を合計した。次式により、発泡成形体（Ｂ）の全表面積に対する非発泡部分が存在する発泡領域の面積の割合を算出した。
　全表面積に対する非発泡部分が存在する発泡領域の面積の割合（％）＝［非発泡部分が存在する発泡領域の面積（ｍｍ２）／発泡成形体の表面積（ｍｍ２）］×１００
［扁平気泡層と円形気泡層の気泡の平均アスペクト比］
　日立ハイテクノロジーズ製の走査電子顕微鏡ＳＵ１５１０により、発泡成形体の断面観察用サンプルの断面写真を撮影した。表面から１０００μｍの深さまでの表面層に扁平気泡からなる層があること、表面から１０００μｍより深い内層に円形気泡からなる層があることを確認した。断面写真を画像処理し、少なくとも１００個の隣接する扁平気泡及び円形気泡の長軸と短軸をノギスで測定した。それら１００個の平均アスペクト比（長軸の長さ／短軸の長さ）を求め、これをそれぞれの層の任意の三箇所において行い、三箇所で得られた３つの平均値を平均した値を、それぞれ扁平気泡層及び円形気泡層の平均アスペクト比とした。
［密度（見かけ密度）］
　発泡成形体の寸法をノギスで測定し、その質量を電子天秤にて測定し、次式により算出した。
　　密度（ｇ／ｃｍ３）＝発泡成形体の質量／発泡成形体の体積
［平均セル径］
　上記円形気泡層の気泡の平均アスペクト比の測定の際に、円形気泡の面積円相当径をセル径とし、それら１００個の平均値を求めた。これを円形気泡層の任意の三箇所において行い、三箇所で得られた３つの平均値を平均した値を平均セル径とした。
［反発弾性率］
　ＪＩＳ　Ｋ　６４００に記載されている方法にて測定を実施した。手動計測試験機を用い、規定の落下高さ（Ｈ）から発泡成形体に鋼球を落下させ、跳ね返った最大の高さ（ｈ）を読み取り、以下の計算式にて反発弾性率を算出した。
　反発弾性率（％）＝（跳ね返った最大高さ（ｈ）／落下高さ（Ｈ））×１００
　一分間以内に３回の測定を行い、その中央値を求め、反発弾性率を算出した。非発泡部分が存在しない発泡領域の反発弾性率を反発弾性率（Ａ）、非発泡部分が存在する発泡領域の反発弾性率を反発弾性率（Ｂ）とした。
［表面平滑性］
　発泡成形体の表面平滑性を目視にて、以下のように３段階の評価を行った。
　〇：成形体表面に凹凸が認められない
　△：成形体表面の一部に凹凸が認められる
　×：成形体表面の全体に凹凸が認められる
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２から明らかなように、本発明の範囲内である実施例１～１０はいずれも、非発泡部分が存在しない発泡領域のみからなる表面層で構成される発泡成形体（Ａ）、もしくは、非発泡部分が存在する発泡領域と非発泡部分が存在しない発泡領域が混在する表面層を有する発泡成形体（Ｂ）となっており、軽量かつ高い反発弾性を示す。実施例２、３、５、６、８～１０、比較例１、２の発泡成形体（Ｂ）は、いずれもゲートのある面の反対側の面に、最大面積の非発泡部分を有し、ゲートのある面にもほぼ同面積の非発泡部分を有していた。また、実施例２、３、５、６、８～１０から、非発泡部分が存在しない発泡領域は、非発泡部分が存在する発泡領域よりも、反発弾性率が高くなることがわかる。さらに、実施例１、４、７は発泡成形体全体が、非発泡部分が存在しない発泡領域のみで構成され、発泡成形体全体の表面付近が扁平気泡で構成されることで表面平滑性に優れる。これらに対して、比較例１はカウンタープレッシャーを用いずにショートショット法にて発泡成形を行ったものであり、発泡成形体の密度は０．９０ｇ／ｃｍ３と十分な軽量化が行えていないうえ、発泡成形体の表面層付近の扁平気泡が所定の平均アスペクト比を下回ることで、表面平滑性に劣る結果となる。比較例２はカウンタープレッシャーを用いて発泡させた発泡成形体であるが、カウンタープレッシャーの圧力が高すぎることで、発泡成形性に劣り、発泡成形体の密度が０．７６ｇ／ｃｍ３と十分な軽量化が行えていない。比較例３はコアバック射出発泡成形法にて発泡成形を行ったものであり、軽量化は十分に行えているが、発泡成形体全体は非発泡層と発泡層のサンドイッチ構造で構成されているうえ、これにより成形体表面全体に凹凸が発生し、表面平滑性に劣る。
　実施例１の発泡成形体の断面写真を図４に示す。表面層付近が扁平気泡で構成されることが分かる。比較例３の発泡成形体の断面写真を図５に示す。表面層が、非発泡のスキン層となっていることが分かる。
産業上の利用の可能性
　本発明の発泡成形体は、軽量性に優れるのみならず、極めて高い反発弾性率を発現するし、表面平滑性にも優れる。さらに、高い発泡倍率にもかかわらず均一な発泡状態と、高い耐熱性、耐水性、成形安定性を持つため、高い信頼性の必要な部品にも適用の可能なポリエステル発泡成形体を提供することができる。
１　　　金型（固定用）
２　　　金型（稼働用）
３　　　キャビティ
４　　　射出成形機
４ａ　　可塑化領域
５　　　ガスボンベ
６　　　昇圧ポンプ
７　　　圧力制御バルブ
８　　　カウンタープレッシャー装置
９　　　吸気用電磁バルブ
１０　　排気用電磁バルブ
２１　　非発泡部分
２２　　表面層
２３　　内層
２４　　非発泡部分が存在しない発泡領域
２５　　非発泡部分が存在する発泡領域
 

Claims (5)

  1. 　芳香族ジカルボン酸と脂肪族及び／又は脂環族ジオールとを構成成分とするポリエステルからなるハードセグメントと、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル、及び脂肪族ポリカーボネートから選ばれる少なくとも１種のソフトセグメントとが結合された熱可塑性ポリエステルエラストマーを含む樹脂成分が連続相をなす発泡成形体であり、
    該発泡成形体の表面から１０００μｍの深さまでの表面層として、気泡密度が１０％以下である非発泡部分が存在しない発泡領域のみからなる表面層で構成される発泡成形体であるか、もしくは、前記非発泡部分が存在する発泡領域と前記非発泡部分が存在しない発泡領域が混在する表面層を有する発泡成形体であり、
    密度が０．０１～０.７０ｇ／ｃｍ３である発泡成形体。
  2. 　前記表面層の非発泡部分が存在しない発泡領域に、気泡の平均アスペクト比が４．０～１５．０である扁平気泡層を有することを特徴とする請求項１に記載の発泡成形体。
  3. 　さらに、表面から１０００μｍより深い内層に気泡の平均アスペクト比が１．０～２．０である円形気泡層を有することを特徴とする請求項１または２に記載の発泡成形体。
  4. 　カウンタープレッシャー法による発泡射出成形方法を用い、金型を完全に閉じてから金型のキャビティ内に加圧用のガスを注入し、該キャビティ内のガス圧が、所定の圧力に達した時点で、溶融状態の熱可塑性ポリエステルエラストマーを含む樹脂成分を、化学発泡剤および／または超臨界状態の不活性ガスとともに射出を開始し、キャビティ体積の１０～５５％を前記樹脂成分で充填した直後、ないし所定の時間をおいてから、急速にガス抜きを行なうことを特徴とする発泡成形体の製造方法。
  5. 　超臨界状態の不活性ガスが、窒素であることを特徴とする請求項４に記載の発泡成形体の製造方法。
     
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