JP2011068819A - ポリプロピレン系射出発泡成形体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】成形性が良好で、発泡の均一性、表面外観に優れ、高発泡倍率で大幅な軽量化が可能なポリプロピレン系発泡成形体及びその製造方法の提供。
【解決手段】下記の要件（ｉ）〜（ｖｉ）を満たすプロピレン系重合体（Ｘ）６〜１００重量％と、プロピレン系重合体（Ｘ）とは異なる重量平均分子量が５万〜８０万のプロピレン系重合体（Ｙ）０〜９４重量％とからなるプロピレン系樹脂成分１００重量部に対し、発泡剤を０．０５〜１０重量部配合してなるプロピレン系樹脂組成物を射出発泡成形してなることを特徴とするポリプロピレン系射出発泡成形体による。
要件（ｉ）：メルトフローレート（ＭＦＲ）（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．０１ｇ／１０分以上、１００ｇ／１０分以下である。
要件（ｉｉ）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定する重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｑ値）が３．５以上、１０．５以下である。
要件（ｉｉｉ）：ＧＰＣによって得られる分子量分布曲線において、全量に対して、分子量（Ｍ）が２００万以上の成分の比率が０．４重量％以上、１０重量％未満である。
要件（ｉｖ）：オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）による昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）において、４０℃以下の温度で溶出する成分が３．０重量％以下である。
要件（ｖ）：１３Ｃ−ＮＭＲで測定するアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ分率）が９５％以上である。
要件（ｖｉ）：伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が６．０以上である。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリプロピレン系射出発泡成形体及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、成形性が良好で、発泡の均一性、表面外観に優れ、高発泡倍率で大幅な軽量化が可能なポリプロピレン系発泡成形体及びその製造方法に関する。

従来、ポリプロピレン樹脂は、良好な物性及び成形性を有し、また、環境にやさしい材料として急速にその使用範囲が拡大している。特に、自動車部品等では、軽量で剛性に優れたポリプロピレン樹脂製品が提供され、そのような製品の一つに、ポリプロピレン系樹脂の射出発泡成形体がある。
これまで、ポリプロピレン系樹脂の射出成形において、軽量化、コストダウン、成形体の反り・ヒケ防止のために発泡を行ういわゆる射出発泡成形が行われてきた。ポリプロピレン系樹脂を高発泡化させる技術としては、型開き可能に保持された金型の空間内に発泡剤を含む樹脂を射出成形した後、金型を開くことにより前記空間を拡大して樹脂を発泡させるいわゆるコアバック法（Ｍｏｖｉｎｇ Ｃａｖｉｔｙ法）がある（例えば、特許文献１）。
通常の線状ポリプロピレン系樹脂は結晶性でメルトテンション（溶融張力）が低く、気泡が破壊されやすい。その結果、成形体表面にシルバーストリーク（またはスワールマーク）と呼ばれる外観不良が発生しやすく、さらには内部にボイドが発生しやすく、発泡倍率を高くすることが困難であった。また、気泡が不均一で大きいために得られた成形体の剛性も十分でなかった。なお、上記ボイドとは内部の気泡が連通化するなどして生じる粗大な気泡で、実質その径が１．５ｍｍを越える気泡を意味する。
発泡性を改良する方法として、架橋剤やシラングラフト熱可塑性樹脂を添加してポリプロピレン系樹脂のメルトテンションを高める方法が提案されている（例えば、特許文献２、特許文献３）。しかし、この方法では高発泡倍率の発泡成形体が得られるものの溶融時の粘度が上がりすぎ、得られた成形体の表面性も悪いものであった。

一方、自動車部品として使用する場合には、剛性が高く、かつ、高い耐衝撃性が求められることが多い。耐衝撃性を改良する方法として、ポリプロピレン樹脂に非晶性のゴム状物質を、ブレンドあるいは多段重合等によって加える方法が提案されている（例えば特許文献４、特許文献５、特許文献６）。しかし、この方法では、耐衝撃性は高くなるものの、添加するゴム成分の分散性が悪く成形不良となったり、樹脂の発泡性が十分でなく、２倍以上の高発泡倍率の発泡成形体を得ることはできなかった。
以上のように、これまでは射出発泡成形性が良好で、発泡の均一性、表面外観に優れ、高発泡倍率で大幅な軽量化が可能な射出発泡成形体を得ることは困難であった。

ＷＯ２００５／０２６２５５号公報 特開昭６１−１５２７５４号公報 特開平７−１０９３７２号公報 特開２００１−８１２５１号公報 特開２００２−１１７４８号公報 特開１１−３０９７３７号公報

本発明の課題は、上記従来技術の問題点に鑑み、成形性が良好で、発泡の均一性、表面外観に優れ、高発泡倍率で大幅な軽量化が可能なポリプロピレン系射出発泡成形体を提供することにある。

本発明者等は、上記課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、特定の物性を有する特定のプロピレン系重合体単独、或いはそれに加えてそれとは異なる特定の重量平均分子量を有する他のプロピレン系重合体とからなるプロピレン系樹脂成分に、特定量の発泡剤を配合してなるプロピレン系樹脂組成物を調製し、それを射出発泡成形したところ、成形性が良好で、発泡の均一性、表面外観に優れ、高発泡倍率で大幅な軽量化が可能なポリプロピレン系射出発泡成形体が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記の要件（ｉ）〜（ｖｉ）を満たすプロピレン系重合体（Ｘ）（以下、単に「成分（Ｘ）」と略称するときもある。）６〜１００重量％と、プロピレン系重合体（Ｘ）とは異なる重量平均分子量が５万〜８０万のプロピレン系重合体（Ｙ）（以下、単に「成分（Ｙ）」と略称するときもある。）０〜９４重量％とからなるプロピレン系樹脂成分１００重量部に対し、発泡剤を０．０５〜１０重量部配合してなるプロピレン系樹脂組成物を射出発泡成形してなることを特徴とするポリプロピレン系射出発泡成形体が提供される。
要件（ｉ）：メルトフローレート（ＭＦＲ）（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．０１ｇ／１０分以上、１００ｇ／１０分以下である。
要件（ｉｉ）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定する重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｑ値）が３．５以上、１０．５以下である。
要件（ｉｉｉ）：ＧＰＣによって得られる分子量分布曲線において、全量に対して、分子量（Ｍ）が２００万以上の成分の比率が０．４重量％以上、１０重量％未満である。
要件（ｉｖ）：オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）による昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）において、４０℃以下の温度で溶出する成分が３．０重量％以下である。
要件（ｖ）：１３Ｃ−ＮＭＲで測定するアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ分率）が９５％以上である。
要件（ｖｉ）：伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が６．０以上である。

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、プロピレン系重合体（Ｘ）は、さらに、下記の要件（ｖｉｉ）を満たすことを特徴とするポリプロピレン系射出発泡成形体が提供される。
要件（ｖｉｉ）：ＭＥ（メモリーエフェクト）が次の関係式を満たす。
（ＭＥ） ≧ −０．２６×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋１．９
［式中、ＭＥ（メモリーエフェクト）は、オリフィスが長さ８．００ｍｍ、径１．００ｍｍφのメルトインデクサーを用いて、シリンダー内温度を１９０℃に設定して、荷重をかけ、押し出し速度が０．１ｇ／分の時に、オリフィスから押し出されたポリマーをエタノール中で急冷し、その際の押出物のストランド径をオリフィス径で除した値とする。］

また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、プロピレン系重合体（Ｘ）は、さらに、下記の要件（ｖｉｉｉ）を満たすことを特徴とするポリプロピレン系射出発泡成形体が提供される。
要件（ｖｉｉｉ）：ＧＰＣによって得られる分子量分布曲線において、ピーク位置に相当する分子量の常用対数をＴｐ、ピーク高さの５０％高さとなる位置の分子量の常用対数をＬ_５０及びＨ_５０（Ｌ_５０はＴｐより低分子量側、Ｈ_５０はＴｐより高分子量側）とし、α及びβをそれぞれα＝Ｈ_５０−Ｔｐ、β＝Ｔｐ−Ｌ_５０と定義したとき、α／βが０．９より大きく、２．０未満である。

また、本発明の第４の発明によれば、第１〜第３のいずれかの発明において、前記発泡剤は、化学発泡剤又は物理発泡剤から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とするポリプロピレン系射出発泡成形体が提供される。

さらに、本発明の第５の発明によれば、第１〜第４のいずれかの発明に係るポリプロピレン系射出発泡成形体を射出発泡成形法で製造する方法であって、前記プロピレン系樹脂組成物を溶融状態又は半溶融状態で金型キャビティに射出充填する射出工程と、前記金型キャビティ内で前記プロピレン系樹脂組成物を発泡させる発泡工程とを含むことを特徴とするポリプロピレン系射出発泡成形体の製造方法が提供される。

また、本発明の第６の発明によれば、第５の発明において、前記射出発泡成形法は、金型キャビティの容積に満たない量の溶融状態又は半溶融状態のプロピレン系樹脂組成物を金型キャビティに射出充填する射出工程と、発泡剤による膨張圧力によって金型キャビティの空隙を充填せしめる発泡工程とからなるショートショット法であることを特徴とするポリプロピレン系射出発泡成形体の製造方法が提供される。

また、本発明の第７の発明によれば、第５の発明において、前記射出発泡成形法は、金型が固定型と前進および後退が可能な可動型とから構成され、最終製品の形状位置に相当する金型キャビティ・クリアランス（ｔ１）よりも小さい金型キャビティ・クリアランス（ｔ０）を有する金型キャビティに溶融状態又は半溶融状態のプロピレン系樹脂組成物を射出充填する射出工程と、金型キャビティ・クリアランス（ｔ１）まで可動型を後退させ、発泡剤による膨張圧力によって金型キャビティの空隙を充填せしめる発泡工程とからなる型開き射出成形法であることを特徴とするポリプロピレン系射出発泡成形体の製造方法が提供される。

本発明のポリプロピレン系射出発泡成形体は、成形性が良好で、発泡の均一性、表面外観に優れ、高発泡倍率で大幅な軽量化が可能であるという顕著な効果を奏し、そのため、自動車内装部品などの射出成形部品用途に好適に用いることができる。

ＧＰＣにおける分子量分布曲線の一例を示す図である。 ＧＰＣにおけるクロマトグラムのベースラインと区間の説明の図である。 ＧＰＣにおける［Ａ−１］由来、［Ａ−２］由来の分子量分布の一例を示す図である。 一軸伸長粘度計で測定された伸長粘度の一例を示すプロット図である。

本発明のポリプロピレン系射出発泡成形体は、下記の要件（ｉ）〜（ｖｉ）を満たすプロピレン系重合体（Ｘ）（以下、単に「成分（Ｘ）」と略称するときもある。）或いはそれとプロピレン系重合体（Ｙ）（以下、単に「成分（Ｙ）」と略称するときもある。）とからなるプロピレン系樹脂成分１００重量部に対し、発泡剤を０．０５〜１０重量部配合したプロピレン系樹脂組成物を、射出発泡成形して得られるものである。
要件（ｉ）：メルトフローレート（ＭＦＲ）（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．０１〜１００ｇ／１０分である。
要件（ｉｉ）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定する重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｑ値）が３．５〜１０．５である。
要件（ｉｉｉ）：ＧＰＣによって得られる分子量分布曲線において、全量に対して、分子量（Ｍ）が２００万以上の成分の比率が０．４重量％以上１０重量％未満である。
要件（ｉｖ）：オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）による昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）において、４０℃以下の温度で溶出する成分が３．０重量％以下である。
要件（ｖ）：１３Ｃ−ＮＭＲで測定するアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ分率）が９５％以上である。
要件（ｖｉ）：伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が６．０以上である。

以下、プロピレン系樹脂組成物の構成成分、プロピレン系樹脂組成物の製造、ポリプロピレン系射出発泡成形体やその製造方法等について詳細に説明する。
Ｉ．プロピレン系樹脂組成物の構成成分
１．プロピレン系樹脂成分
１−１．プロピレン系重合体（Ｘ）
本発明で用いられるプロピレン系重合体は、下記の要件（ｉ）〜（ｖｉ）、またはそれらに加えてさらに、要件（ｖｉｉ）及び／又は要件（ｖｉｉｉ）に示される特性・性状を有することを特徴とする。
要件（ｉ）：メルトフローレート（ＭＦＲ）（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．０１〜１００ｇ／１０分である。
要件（ｉｉ）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定する重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｑ値）が３．５〜１０．５である。
要件（ｉｉｉ）：ＧＰＣによって得られる分子量分布曲線において、全量に対して、分子量（Ｍ）が２００万以上の成分の比率が０．４重量％以上１０重量％未満である。
要件（ｉｖ）：オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）による昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）において、４０℃以下の温度で溶出する成分が３．０重量％以下である。
要件（ｖ）：１３Ｃ−ＮＭＲで測定するアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ分率）が９５％以上である。
要件（ｖｉ）：伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が６．０以上である。
要件（ｖｉｉ）：ＭＥ（メモリーエフェクト）が次の関係式を満たす。
（ＭＥ） ≧ −０．２６×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋１．９
［式中、ＭＥ（メモリーエフェクト）は、オリフィスが長さ８．００ｍｍ、径１．００ｍｍφのメルトインデクサーを用いて、シリンダー内温度を１９０℃に設定して、荷重をかけ、押し出し速度が０．１ｇ／分の時に、オリフィスから押し出されたポリマーをエタノール中で急冷し、その際の押出物のストランド径をオリフィス径で除した値とする。］
要件（ｖｉｉｉ）：ＧＰＣによって得られる分子量分布曲線において、ピーク位置に相当する分子量の常用対数をＴｐ、ピーク高さの５０％高さとなる位置の分子量の常用対数をＬ_５０及びＨ_５０（Ｌ_５０はＴｐより低分子量側、Ｈ_５０はＴｐより高分子量側）とし、α及びβをそれぞれα＝Ｈ_５０−Ｔｐ、β＝Ｔｐ−Ｌ_５０と定義したとき、α／βが０．９より大きく、２．０未満である。
以下、項目毎に、順次説明する。

Ｉ．プロピレン系重合体の構造、長鎖分岐構造の規定と同定方法
本発明のプロピレン系重合体は、溶融流動性（溶融延展性）や溶融張力を制御した、物性と溶融加工性のバランスに優れた長鎖分岐型のプロピレン系重合体である。
本発明のプロピレン系重合体は、上記長鎖分岐が導入されることにより、溶融物性が格段に向上していると、考察されている。
一般的には、分岐構造や分岐数を直接的に検出、定量には、^１３Ｃ−ＮＭＲが用いられる。また、分岐数や分岐分布の検出、定量には、^１３Ｃ−ＮＭＲやＧＰＣ−ｖｉｓ、ＧＰＣ−ｍａｌｌｓが用いられる。しかしながら、上記手法では定量限界が存在する。現時点においては、分岐を評価する方法としてはレオロジー的な方法が最も感度が高いと考えられている。例えば、線形粘弾性測定における流動の活性化エネルギーや、伸長粘度測定における歪硬化度を測定することが、微量の分岐を検出する方法としては現段階では一般的に用いられる。
分岐構造に関しては、分岐構造ができる機構、メカニズムを考慮して、本発明者らは、下記のように推察している。

すなわち、後述するプロピレン系重合体の製造方法で用いられる触媒成分［Ａ−１］由来の活性種から、β−メチル脱離と一般に呼ばれる特殊な連鎖移動反応により、ポリマー片末端が主としてプロペニル構造（ビニル構造）を示し、所謂マクロマーが生成する。
βメチル脱離反応で停止した末端のプロペニル構造（ビニル構造）を下記に示す（参照文献：Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ． ２０００，２１，１１０３―１１０７）。

このマクロマーは、より高分子量を生成することができ、後述するより共重合性がよい触媒成分［Ａ−２］由来の活性種に取り込まれ、マクロマー共重合が進行していると、推察している。
したがって、本発明のプロピレン系重合体は、下記構造式（２）に示すような特定の分岐構造を有する。
構造式（２）において、Ｃａ、Ｃｂ、Ｃｃは、分岐炭素に隣接するメチレン炭素を示し、Ｃｂｒは、分岐鎖の根元のメチン炭素を示し、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３は、プロピレン系重合体残基を示す。
Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３は、それ自体の中に、構造式（２）に記載されたＣｂｒとは、別の分岐炭素（Ｃｂｒ）を含有することもあり得る。

このような分岐構造は、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析により同定される。各ピークの帰属は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．３５、Ｎｏ．１０．２００２年、３８３９−３８４２頁の記載を参考にすることができる。すなわち、４３．９〜４４．１ｐｐｍ，４４．５〜４４．７ｐｐｍ及び４４．７〜４４．９ｐｐｍに、それぞれ１つ、合計３つのメチレン炭素（Ｃａ、Ｃｂ、Ｃｃ）が観測され、３１．５〜３１．７ｐｐｍにメチン炭素（Ｃｂｒ）が観測される。上記の３１．５〜３１．７ｐｐｍに観測されるメチン炭素を、以下、分岐炭素（Ｃｂｒ）と略称することがある。
分岐メチン炭素Ｃｂｒに近接する３つのメチレン炭素が、ジアステレオトピックに非等価に３本に分かれて観測されることが特徴である。

本発明にいう^１３Ｃ−ＮＭＲで帰属される分岐鎖は、プロピレン系重合体の主鎖から分岐した炭素数５以上のプロピレン系重合体残基を示す。それと炭素数４以下の分岐とは、分岐炭素のピーク位置が異なることにより、区別できる（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．ｃｈｅｍ．ｐｈｙｓ．２００３年、Ｖｏｌ．２０４、１７３８頁参照。）。

一般的に、ポリマーの分岐の数と長さの規定について考察すると、分岐数が多いほど、溶融物性は、向上する。一方、分岐数が分子間で偏在すると、ゲルが発生してしまい、溶融物性向上の効果も小さくなると、考えられている。
分岐数は、上記の^１３Ｃ−ＮＭＲによる帰属を利用して、３１．５〜３１．７ｐｐｍに観測される分岐炭素（Ｃｂｒ）の全骨格形成炭素１０００個あたり個数を分岐数（密度）とする。但し、全骨格形成炭素とは、メチル炭素以外の全ての炭素原子を意味する。

本発明の改良された溶融物性を示すプロピレン系重合体には、^１３Ｃ−ＮＭＲの測定の結果、微量の分岐成分が存在することが分かる。その量は、定量限界の０．１個より小さいが、検出限界の０．０１個以上存在する。
一方、分岐の量が多すぎると、ゲルが生成して成形品の外観を損ねるという懸念がある。さらに、溶融延展性の悪化を引き起こすという問題がある。
したがって、分岐数は、下限として０．０１個以上であり、上限としては０．４個以下である。
現在の高磁場ＮＭＲの^１３Ｃ−ＮＭＲを用いた場合でも、定量限界が０．１個以上であり、現在までのところ定量まで至っていない。分岐が^１３Ｃ−ＮＭＲで定量限界以下の場合には、これに替えて、より感度の高いレオロジー的手法で分岐の評価をおこなった。その結果、得られる歪硬化度（λｍａｘ）が６．０以上と規定する。

また、本発明のプロピレン系重合体のように高い歪硬化を示すには、分岐長に関して、ポリプロピレンの絡み合い分子量である７０００以上が必要と考えられる（参考文献：Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ． １９９８，３１，１３３５、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ． ２００２，３５，１００６２）。
これは、骨格炭素数に換算すると、約４００以上に相当する。ここでいう骨格炭素とは、メチル炭素以外の全ての炭素原子を意味する。分岐長がより長くなると、溶融物性は、より向上すると考えられる。
したがって、本発明のプロピレン系重合体の分岐鎖長は、骨格炭素数５００（ポリプロピレン分子量換算：１．１万）以上であり、好ましくは骨格炭素数１０００（ポリプロピレン分子量換算：２．１万）以上であり、更に好ましくは骨格炭素数２０００（ポリプロピレン分子量換算：４．２万）以上である。

ここでいうポリプロピレン分子量換算値は、厳密にはＧＰＣで測定される分子量値とは異なるものであるが、ＧＰＣで測定される数平均分子量（Ｍｎ）に近似している。
したがって、本発明のプロピレン系重合体の分岐長は、ＧＰＣで測定される数平均分子量（Ｍｎ）で１．１万以上、好ましくは２．１万以上、さらに好ましくは４．２万以上と、置き換えられる。

また、重合機構を考えた場合、触媒成分［Ａ−１］由来の活性種から生成するマクロマーが主鎖に組み込まれて分岐構造を形成するので、マクロマーの平均分子量が、組み込まれた分岐鎖の平均分子量として、特徴付けられる。
例えば、本発明のプロピレン系重合体では、［Ａ−１］由来の活性種から生成するマクロマーの分子量は、数平均分子量で５万の場合、組み込まれた分岐鎖の平均分子量が５万あり、骨格炭素に換算すると２４００個と、解釈される。
上記［Ａ−１］由来の活性種から生成するマクロマーの数平均分子量は、ＧＰＣにおいて［Ａ−１］由来の部分のピークトップ、または［Ａ−１］単独で重合を行った場合の分子量から推定できる。

一方、ポリマーの分岐分布に関しては、ＧＰＣ−ｖｉｓやＧＰＣ−ｍａｌｌｓで測定が可能であるが、重合機構から考察すると、［Ａ−１］由来のマクロマーが、より高分子量でより共重合性が高い成分［Ａ−２］由来の活性種に取り込まれて、分岐が生成していると、考えられるため、［Ａ−２］由来の分子量成分に、長鎖分岐が導入されていると、考察している。
触媒成分［Ａ−２］由来の分子量成分は、［Ａ−１］由来の分子量成分と比べて、より高分子量であるので、分岐分布としては、高分子量側（［Ａ−２］由来側）にも、分岐が導入された分布形態になっていると、考察している。
また、［Ａ−１］由来の分子量成分には、［Ａ−１］自身でマクロマーを取り込んで、できた分岐構造も存在する。
上記［Ａ−１］由来、［Ａ−２］由来の分子量分布の一例を、図３に示す。

分岐数と分岐分布の関係について説明すると、溶融物性を改良するためには、分岐数が多いことが一般に必要と考えられており、前記特許文献９（特開２００７−１５４１２１号公報）には、分岐数０．１／１０００骨格炭素以上のプロピレン単独重合体が開示されている。
しかしながら、この開示されたプロピレン単独重合体の伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）は６未満であり、本発明のプロピレン系重合体の伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が６．０以上と比べても、改良効果は十分ではない。これは単一の錯体で製造するため、望ましい分岐成分が十分に導入されていないためであり、分岐が単純に平均的に多くても、溶融物性改良の効果が小さいことを意味している。
本発明のプロピレン系重合体は、分岐数（平均値）が従来の分岐型重合体に比べて必ずしも多くはないが、複数の錯体を組み合わせることで、分岐を高分子量側にも導入することにより、溶融物性が顕著に改良されたものである。

また、側鎖の立体規則性について説明すると、主鎖および側鎖の立体規則性は、それぞれ用いる［Ａ−１］および［Ａ−２］のもつ立体規則能力によって決まる。側鎖の立体規則性が低いと、例え主鎖の結晶性が高くても、全体の結晶性を落としてしまう。そこでより高剛性の重合体を得るためには、側鎖、主鎖とも立体規則性が高いことが好ましい。その値としては、主鎖、側鎖とも、ｍｍ分率で９５％以上である。特に好ましくは９６％以上であり、更に好ましくは９７％以上である。
側鎖の立体規則性は、［Ａ−１］単独による重合体の立体規則性と等しいと考えられる。
尚、主鎖および側鎖の立体規則性の詳細については、後述する。

ＩＩ．プロピレン系重合体の物性
本発明のプロピレン系重合体は、溶融流動性（溶融延展性）や溶融張力を制御した、物性と溶融加工性のバランスに優れている。本発明のプロピレン系重合体の物性について、説明する。
１．メルトフローレート（ＭＦＲ）
本発明のプロピレン系重合体は、前記の要件（ｉ）に示すとおり、温度２３０℃、２．１６Ｋｇ荷重で測定するメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１ｇ／１０分以上、１００ｇ／１０分以下であることを必要とする。
ＭＦＲは、流動性を示す指標であり、重合体の分子量が大きくなると、この値が小さくなり、一方、分子量が小さくなると、この値は大きくなる。この値が小さいと、流動性が悪くなって、溶融延展性が悪くなる。したがって、ＭＦＲは、０．０１ｇ／１０分以上が必要であり、好ましくは０．１ｇ／１０分以上、さらに好ましくは、０．３ｇ／１０分以上である。
また、この値が大きいと、流動性がよくなるものの、分子量が小さくなりすぎることにより、成形体にした場合に衝撃強度が低下するという機械物性の悪化を引き起こす。したがって、ＭＦＲは、１００ｇ／１０分以下が必要であり、好ましくは２０ｇ／１０分以下、より好ましくは１０ｇ／１０分以下である。

尚、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ６９２１−２の「プラスチック−ポリプロピレン（ＰＰ）成形用及び押出用材料−第２部：試験片の作り方及び性質の求め方」に準拠して、試験条件：２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆで測定した値である。
プロピレン系重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、プロピレン重合の温度や圧力条件を変えるか、または、最も一般的な手法としては水素等の連鎖移動剤を重合時に添加する方法により容易に調整を行なうことができる。

２．ＧＰＣで測定する平均分子量及び分子量分布（Ｍｗ、Ｍｎ、Ｑ値）
本発明のプロピレン系重合体は、前記の要件（ｉｉ）に示すとおり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比、Ｍｗ／Ｍｎ（Ｑ値）が、３．５以上、１０．５以下の範囲であることが必要である。
Ｑ値は、分子量分布の広がりを表す指標であり、この値が大きいほど、分子量分布が広いことを意味する。Ｑ値が小さすぎると、分布が狭い為に、溶融延展性と加工性のバランスが悪くなる。したがって、Ｑ値は３．５以上が必要であり、好ましくは４．０以上である。更に好ましくは４．５以上である。一方、Ｑ値が大きすぎると、必要としない（低）分子量成分の量が増えて、溶融延展性を悪化させる恐れがある。したがって、Ｑ値は、１０．５以下が必要であり、好ましくは８．０未満であり、更に好ましくは７．５未満である。
プロピレン系重合体のＧＰＣで測定する平均分子量及び分子量分布（Ｍｗ、Ｍｎ、Ｑ値）は、プロピレン重合の温度や圧力条件を変えるか、または、最も一般的な手法としては、水素等の連鎖移動剤をプロピレン重合時に添加する方法により容易に調整を行なうことができる。さらに、使用するメタロセン錯体の種類、錯体を２種以上使用する場合はその量比を変えることで制御することが出来る。

３．ＧＰＣによる分子量分布曲線から得られる分子量分布の広がりの高分子量側への偏り
本発明のプロピレン系重合体は、前記の要件（ｖｉｉｉ）に示すとおり、ＧＰＣによって得られる分子量分布曲線において、ピーク位置に相当する分子量の常用対数をＴｐ、ピーク高さの５０％高さとなる位置の分子量の常用対数をＬ_５０及びＨ_５０（Ｌ_５０はＴｐより低分子量側、Ｈ_５０はＴｐより高分子量側）とし、α及びβをそれぞれα＝Ｈ_５０−Ｔｐ、β＝Ｔｐ−Ｌ_５０と定義したとき、α／βが０．９より大きく、２．０未満であることが望ましい。ここで、α／βは、分子量分布の広がりの高分子量側への偏りを表す指標である。
分子量分布の広がり方に関しては、ＧＰＣによって得られる分子量分布曲線で示される。すなわち、分子量（ＭＷ）の常用対数を横軸として、縦軸に、当該ＭＷに相当する分子の相対微分質量をプロットしたグラフが作成される。
なお、ここにいう分子量（ＭＷ）とは、プロピレン系重合体を構成する個々の分子の分子量であって、プロピレン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）とは、異なるものである。図１は、分子量分布曲線の一例を示す図である。作成したグラフからαおよびβが求められる。本発明においては、上記のように、α／βが０．９より大きく、２．０未満であることが望ましい。

通常、単一活性点を持つ触媒で均一な重合を行った場合、分子量分布は最も確からしい分布の形状となる。この最も確からしい分布のα／βは、０．９と算出される。
したがって、本発明のプロピレン系重合体の分子量分布は、単一活性点で均一な重合をした重合体の分子量分布と比べて、より高分子量側に一層広がっていることを意味している。
α／βが０．９以下であると、相対的に高分子量成分の量が足りないため、溶融張力やスウェル比が小さくなり、成形性が悪化してしまう。
したがって、本発明のプロピレン系重合体は、α／βが０．９より大きいことが望ましく、好ましくは１．０以上であり、更に好ましくは１．１以上である。

一方、α／βが２．０以上であると、高分子量成分の量が多すぎて、溶融延展性の悪化を引き起こす。
したがって、本発明のプロピレン系重合体は、α／βが２．０未満であることが望ましく、好ましくは１．８未満、より好ましくは１．７未満であり、更にさらに好ましくは１．６未満である。
なお、分子量分布曲線において、ピークが２つ以上現れることがある。その場合は、最大ピークを本発明のピークと置き換えることができる。また、Ｈ５０が２つ以上現れる場合は、一番高分子量側の分子量で置き換えることができる。同様に、Ｌ５０が２つ以上現れる場合は、一番低分子量側の分子量で置き換えることができる。
プロピレン系重合体のＧＰＣによる分子量分布曲線から得られる分子量分布の広がりの高分子量側への偏りは、２種使用するメタロセン錯体の一方として高分子量のポリマーが製造可能なものを選択したうえで、重合時に添加する水素添加量の制御により容易に調整を行なうことができる。また、使用する２種のメタロセン錯体の量比を変えることでも調整することができる。

４．ＧＰＣによる分子量分布曲線における分子量（Ｍ）が２００万以上の成分の比率
本発明のプロピレン系重合体は、前記の要件（ｉｉｉ）に示すとおり、ＧＰＣによって得られる分子量分布曲線において、重合体全量に対して、分子量（Ｍ）が２００万以上の成分の比率（Ｗ（２００万以上））が０．４重量％以上、１０重量％未満である。
上記２００万以上の比率（Ｗ（２００万以上））は、重合体中に含まれる非常に高い分子量成分の比率を示す指標である。
上記非常に高い分子量成分の比率であるＷ（２００万以上）は、ＧＰＣによって得られる積分分子量分布曲線（全量を１に規格化）において、分子量（Ｍ）が２００万（Ｌｏｇ（Ｍ）＝６．３）以下までの積分値を、１から減じた値として定義する。積分分子量分布曲線の一例を同じく図１に示す。

前述のように、高分子量成分の量が足りないと、溶融張力やスウェル比が小さくなり、成形性が悪化してしまう。そこで、分子量の高い成分が必要であり、中でも非常に分子量の高い成分を少量含有することにより、効率的に成形性が改善される。この非常に分子量の高い成分には、前述したような分岐成分を含んでいると考えられる。
したがって、本発明のプロピレン系重合体は、望ましくは、Ｗ（２００万以上）が０．４重量％以上である必要があり、好ましくは１．０重量％以上であり、更に好ましくは１．５重量％以上である。
しかしながら、この成分の比率が高すぎると、流動性を悪化させてしまう。のみならず、非常に分子量の高い成分であるために、ゲルが生成してしまい、成形品の外観を損ねるという問題が生じる。また、この成分の比率が高すぎると、溶融延展性の悪化を引き起こす。
そこで、本発明のプロピレン系重合体は、望ましくは、Ｗ（２００万以上）が１０重量％未満である必要があり、好ましくは６．０重量％未満、更に好ましくは５重量％未満である。
なお、プロピレン系重合体のＧＰＣによる分子量分布曲線における分子量（Ｍ）が２００万以上の成分の比率は、使用するメタロセン錯体として高分子量のポリマーが製造可能なものを選択したうえで、低分子量側を製造するメタロセン錯体に対する量比、プロピレン重合時に添加する水素量や重合温度の制御により容易に調整を行なうことができる。

これまでにＭＦＲ、Ｑ値、α／βおよび分子量（Ｍ）が２００万以上の成分の比率等のプロピレン系重合体の分子量に関する調整方法について説明してきた。例えば、共通する制御法として水素量の制御を挙げることができる。水素量を増やすとプロピレン系重合体のＭＦＲは上がり、Ｑ値、α／β、分子量（Ｍ）が２００万以上の成分の比率は低下する傾向を示す。一方、重合温度を上げる、モノマー分圧を下げる方法でもＭＦＲを上げることが可能であり、その場合には、分子量（Ｍ）が２００万以上の成分の比率は低下するが、Ｑ値とα／βはあまり影響を受けない。また、ＭＦＲに対する分子量（Ｍ）が２００万以上の成分の比率は、高分子量側を生成するメタロセン錯体の量や種類を変えることで制御することがすることが出来る。この様に、使用する触媒や重合条件を変化させることでこれら規定の制御が可能である。

上記で定義される重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｑ値、α／β、及びＷ（２００万以上）の値は、いずれも、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって得られるものであるが、その測定法、測定機器の詳細は、以下の通りである。

装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ、１５０Ｃ）
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ、１Ａ、ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：０．２ｍｌ

試料の調製は、試料をＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を用いて、１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して、溶解させて行う。
なお、得られたクロマトグラムのベースラインと区間は、図２のように行う。
また、ＧＰＣ測定で得られた保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー社製の以下の銘柄である。
銘柄：Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるように、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して、較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。
分子量への換算に使用する粘度式：［η］＝Ｋ×Ｍαは、以下の数値を用いる。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０−４、α＝０．７
ＰＰ：Ｋ＝１．０３×１０−４、α＝０．７８

５．オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）による昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）
本発明のプロピレン系重合体は、前記の要件（ｉｖ）に示すとおり、例えば、プロピレン単独重合体は、昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）測定によって得られる溶出曲線において、４０℃以下の温度で溶出する成分が３．０重量％以下である。
４０℃以下の温度で溶出する成分は、低結晶性成分であり、この成分の量が多いと、製品全体の結晶性が低下し、製品の剛性といった機械的強度が低下してしまう。
したがって、この量が３．０重量％以下である必要があり、好ましくは２．０重量％以下であり、更に好ましくは１．０重量％以下あり、特に好ましくは０．５重量％以下である。
プロピレン系重合体のオルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）による昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）は、メタロセン錯体を用いることにより、一般的に低く抑えることが可能であるが、触媒の純度を一定以上に保つことに加え、触媒の製造方法や、重合時の反応条件を極端に高温にしないことやメタロセン錯体に対する有機アルミの量比を上げすぎないことが必要である。

昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）による溶出成分の測定法の詳細は、以下の通りである。
試料を１４０℃でオルトジクロロベンゼンに溶解し溶液とする。これを１４０℃のＴＲＥＦカラムに導入した後、８℃／分の降温速度で１００℃まで冷却し、引き続き４℃／分の降温速度で４０℃まで冷却後、１０分間保持する。その後、溶媒であるオルトジクロロベンゼンを１ｍＬ／分の流速でカラムに流し、ＴＲＥＦカラム中で４０℃のオルトジクロロベンゼンに溶解している成分を１０分間溶出させ、次に昇温速度１００℃／時間にてカラムを１４０℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。

カラムサイズ：４．３ｍｍφ×１５０ｍｍ
カラム充填材：１００μｍ表面不活性処理ガラスビーズ
溶媒：オルトジクロロベンゼン
試料濃度：５ｍｇ／ｍＬ
試料注入量：０．１ｍＬ
溶媒流速：１ｍＬ／分
検出器：波長固定型赤外検出器、ＦＯＸＢＯＲＯ社製、ＭＩＲＡＮ、１Ａ
測定波長：３．４２μｍ

６．^１３Ｃ−ＮＭＲで測定するアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）
本発明のプロピレン系重合体は、前記の要件（ｖ）に示すとおり、^１３Ｃ−ＮＭＲによって得られるプロピレン単位３連鎖のｍｍ分率が９５％以上の立体規則性を有するものである。
ｍｍ分率は、ポリマー鎖中、頭−尾結合からなる任意のプロピレン単位３連鎖中、各プロピレン単位中のメチル分岐の方向が同一であるプロピレン単位３連鎖の割合である。このｍｍ分率は、ポリプロピレン分子鎖中のメチル基の立体構造がアイソタクチックに制御されていることを示す値であり、高いほど、高度に制御されていることを意味する。
ｍｍ分率がこの値より小さいと、製品の弾性率が低下するなど機械的物性が低下してしまう。従って、ｍｍ分率は、好ましくは９６％以上であり、さらに好ましくは９７％以上である。
また、主鎖および側鎖の立体規則性は、後述するプロピレン系重合体の製造方法で用いられる触媒成分［Ａ−１］および［Ａ−２］のもつ立体規則能力によって決まる。側鎖の立体規則性が低いと、例え主鎖の結晶性が高くても全体の結晶性を落としてしまう。そこでより高剛性の重合体を得るためには側鎖、主鎖とも立体規則性が高いことが好ましい。
その値としては、主鎖、側鎖ともｍｍ分率で９５％以上である。特に好ましくは９６％以上であり、更に好ましくは９７％以上である。
プロピレン系重合体の^１３Ｃ−ＮＭＲで測定するアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）は、使用するメタロセン錯体の選択や重合温度により容易に調整を行なうことができる。

^１３Ｃ−ＮＭＲによるプロピレン単位３連鎖のｍｍ分率の測定法の詳細は、以下の通りである。
試料３７５ｍｇをＮＭＲサンプル管（１０φ）中で重水素化１，１，２，２、−テトラクロロエタン２．５ｍｌに完全に溶解させた後、１２５℃においてプロトン完全デカップリング法で測定した。ケミカルシフトは、重水素化１，１，２，２−テトラクロロエタンの３本のピークの中央のピークを７４．２ｐｐｍに設定した。他の炭素ピークのケミカルシフトはこれを基準とする。
フリップ角：９０度
パルス間隔：１０秒
共鳴周波数：１００ＭＨｚ以上
積算回数：１０，０００回以上
観測域：−２０ｐｐｍから１７９ｐｐｍ
データポイント数：３２７６８

ｍｍ分率の測定は、前記の条件により測定された^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを用いて行う。
スペクトルの帰属は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，（１９７５年）８卷，６８７頁やＰｏｌｙｍｅｒ， ３０巻 １３５０頁（１９８９年）を参考に行った。

以下に、ｍｍ分率決定のより具体的な方法を述べる。
プロピレン単位を中心として頭尾結合した３連鎖の中心プロピレンのメチル基に由来するピークは、その立体配置に応じて、３つの領域に生じる。
ｍｍ：約２４．３〜約２１．１ｐｐｍ
ｍｒ：約２１．２〜約２０．５ｐｐｍ
ｒｒ：約２０．５〜約１９．８ｐｐｍ
各領域の化学シフト範囲は、分子量や、共重合体組成により若干シフトするが、上記３領域の識別は、容易である。
ここで、ｍｍ、ｍｒおよびｒｒは、それぞれ下記の構造で表される。

ｍｍ分率は、次の数式（Ｉ）から、算出される。
ｍｍ分率＝ｍｍ領域のピーク面積／（ｍｍ領域のピーク面積＋ｍｒ領域のピーク面積＋ｒｒ領域のピーク面積）×１００ ［％］ （Ｉ）

また、本発明のプロピレン系重合体には、エチレン単位を含む以下の部分構造を持ち得る。

部分構造ＰＰＥの中心プロピレン単位のメチル基（ＰＰＥ−メチル基）は、２０．９ｐｐｍ付近のｍｒ領域で共鳴し、部分構造ＥＰＥの中心プロピレン単位のメチル基（ＥＰＥ−メチル基）は、２０．２ｐｐｍ付近のｒｒ領域で共鳴するため、このような部分構造を有する場合には、ｍｒ、ｒｒ両領域のピーク面積から、ＰＰＥ−メチル基及びＥＰＥ−メチル基に基づくピーク面積を減ずる必要がある。ＰＰＥ−メチル基に基づくピーク面積は、対応するメチン基（３１．０ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積により評価でき、ＥＰＥ
−メチル基に基づくピーク面積は、対応するメチン基（３３．３ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積により評価できる。

また、位置不規則ユニットを含む部分構造として、下記構造（５−ａ）、構造（５−ｂ）、構造（５−ｃ）および構造（５−ｄ）を有することがある。

このうち、炭素Ａ、Ａ’、Ａ”ピークは、ｍｒ領域に、炭素Ｂ、Ｂ’ピークは、ｒｒ領域に現れる。さらに、炭素Ｃ、Ｃ’ピークは、１６．８〜１７．８ｐｐｍに現れる。
従って、式（Ｉ）においてｍｍ分率を算出する場合には、それぞれｍｒ領域のピーク面積、ｒｒ領域のピーク面積から、頭−尾結合した３連鎖に基づかないピークでｍｒ及びｒｒ領域に現れる炭素Ａ、Ａ’、Ａ”、Ｂ、Ｂ’に基づくピーク面積を減ずる必要がある。

炭素Ａに基づくピーク面積は、位置不規則部分構造［構造（５−ａ）］の炭素Ｄ（４２．４ｐｐｍ付近で共鳴）、炭素Ｅ及びＧ（３６．０ｐｐｍ付近で共鳴）及び炭素Ｆ（３８．７ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積の和の１／４より評価できる。
炭素Ａ’に基づくピーク面積は、位置不規則部分構造［構造（５−ｂ）及び構造（５−ｃ）］の炭素Ｈ及びＩ（３４．７ｐｐｍ付近及び３５．０ｐｐｍ付近で共鳴）と炭素Ｊ（３４．１ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積の和の２／５と炭素Ｋ（３３．７ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積の和により評価できる。
炭素Ａ”に基づくピーク面積は、位置不規則部分構造［構造（５−ｄ）］の炭素Ｌ（２７．７ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積の和により評価できる。
炭素Ｂに基づくピーク面積は、炭素Ｊにより評価できる。また、炭素Ｂ’に基づくピーク面積は、炭素Ｋにより評価できる。
なお、炭素Ｃピーク及び炭素Ｃ’ピークの位置は、注目するｍｍ、ｍｒ、ｒｒ領域と全く関与しないので考慮する必要はない。
以上により、ｍｍ、ｍｒおよびｒｒのピーク面積を評価することができるので、上記数式（Ｉ）に従って、プロピレン単位を中心として頭−尾結合からなる３連鎖部のｍｍ分率を求めることができる。

７．伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）
本発明のプロピレン系重合体は、前記の要件（ｖｉ）に示すとおり、伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が６．０以上であることが必要である。
歪硬化度（λｍａｘ）は、溶融時強度を表す指標であり、この値が大きいと、溶融張力が向上する効果がある。その結果、発泡成形の時に破泡がおきにくい。
したがって、この歪硬化度は、６．０以上が必要であり、好ましくは１０．０以上、より好ましくは１２．０以上、さらに好ましくは１５．０以上である。
また、この歪硬化度は、伸長粘度の非線形性を表す指標であり、通常、分子の絡み合いが多いほど、この値が大きくなると言われている。分子の絡み合いは、分岐の量、分岐鎖の長さに影響を受ける。
したがって、分岐の量、分岐の長さが長いほど、歪硬化度は、大きくなる。
また、現時点において分岐を評価する上で最も感度が高い手法と考えられており、^１３Ｃ−ＮＭＲで直接分岐構造を評価できない為に、その手法に替えて、歪硬化度を分岐の指標として用いた。

一般的に、高い歪硬化度を示すには、分岐の長さとして、ポリプロピレンの絡みあい分子量である７，０００以上が必要とされる。骨格炭素数に換算すると、約４００以上に相当する。ここでいう骨格炭素とは、メチル炭素以外の全ての炭素原子を意味する。分岐長がより長くなると、溶融物性は、より向上すると考えられる。特により長い分岐鎖が導入されると、伸長粘度の測定において、より遅い歪速度領域においても、歪硬化が検出されようになると考えられている。
したがって、本発明のプロピレン系重合体の分岐鎖長は、前記したとおり、骨格炭素数５００（ポリプロピレン分子量換算：１．１万）以上であり、好ましくは骨格炭素数１０００（ポリプロピレン分子量換算：２．１万）以上であり、更に好ましくは骨格炭素数２０００（ポリプロピレン分子量換算：４．２万）以上である。
ここでいうポリプロピレン分子量換算値は、前記したとおり、厳密にはＧＰＣで測定される分子量値とは異なるものであるが、ＧＰＣで測定される数平均分子量（Ｍｎ）に近似している。
したがって、本発明のプロピレン系重合体の分岐長は、ＧＰＣで測定される数平均分子量（Ｍｎ）で１．１万以上、好ましくは２．１万以上、さらに好ましくは４．２万以上と、置き換えて考えられる。プロピレン系重合体の伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）は、プロピレン重合に使用する触媒を構成する二種類のメタロセン錯体の選択やその量比、予備重合条件を制御することにより６以上と大きくすることが出来る。すなわち、２種類のメタロセン錯体の一方は、マクロマーを生成し易いものとし、もう一方は、マクロマーを重合体に取り込み易く且つ高分子量の重合体を生成可能なものを選択する。更に、予備重合を行うことにより、重合体粒子間で長鎖分岐が均一に分布させる。

ここで、歪硬化度の測定方法に関しては、一軸伸長粘度を測定できれば、どのような方法でも原理的に同一の値が得られるが、例えば、測定方法及び測定機器の詳細は、公知文献Ｐｏｌｙｍｅｒ ４２（２００１）８６６３に記載の方法があるが、好ましい測定方法及び測定機器として、以下を挙げることができる。

測定方法１：
装置：Ｒｈｅｏｍｅｔｏｒｉｃｓ社製 Ａｒｅｓ
冶具：ティーエーインスツルメント社製 Ｅｘｔｅｎｔｉｏｎａｌ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ Ｆｉｘｔｕｒｅ
測定温度：１８０℃
歪み速度：０．１／ｓｅｃ
試験片の作成：プレス成形して１８ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ、のシートを作成する。

測定方法２：
装置：東洋精機社製、Ｍｅｌｔｅｎ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ
測定温度：１８０℃
歪み速度：０．１／ｓｅｃ
試験片の作成：東洋精機社製キャピログラフを用い、１８０℃で内径３ｍｍのオリフィスを用いて、速度１０〜５０ｍｍ／ｍｉｎで押し出しストランドを作成する。

算出方法：
歪み速度：０．１／ｓｅｃの場合の伸長粘度を、横軸に時間ｔ（秒）、縦軸に伸長粘度ηＥ（Ｐａ・秒）を両対数グラフでプロットする。その両対数グラフ上で歪み硬化を起こす直前の粘度を直線で近似し、歪量が４．０となるまでの伸長粘度ηＥの最大値（ηｍａｘ）を求め、また、その時間までの近似直線上の粘度をηｌｉｎとする。
図４は、伸長粘度のプロット図の一例である。ηｍａｘ／ηｌｉｎを、λｍａｘと定義し、歪硬化度の指標とする。
なお、歪速度は、０．００１／ｓｅｃ〜１０．０／ｓｅｃの範囲で測定可能であり、歪硬化度は歪速度の違いで変化する。この歪硬化度の歪速度依存性は、導入された分岐の形態や長さで変化すると考えられる。

８．メモリーエフェクト（ＭＥ）
本発明のプロピレン系重合体は、前記の要件（ｖｉｉ）に示すとおり、メモリーエフェクト（ＭＥ）が下記の関係式（Ｉ−１）を満たすことが望ましい。
（ＭＥ） ≧ −０．２６×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋１．９ （Ｉ−１）
［式中、ＭＥ（メモリーエフェクト）は、オリフィスが長さ８．００ｍｍ、径１．００ｍｍφのメルトインデクサーを用いて、シリンダー内温度を１９０℃に設定して、荷重をかけ、押し出し速度が０．１ｇ／分の時に、オリフィスから押し出されたポリマーをエタノール中で急冷し、その際の押出物のストランド径をオリフィス径で除した値とする。］

本発明のプロピレン系重合体は、好ましくは、ポリマー中の高分子量成分の存在比率を表す指標となるメモリーエフェクト（ＭＥ）とポリマーの平均分子量を表す指標であるＭＦＲとの相関が特定の関係（上記式（Ｉ−１））にあることを特徴とする。
ＭＥは、ポリマーの非ニュートン性を表す指標であり、ＭＥが大きいことは、その重合体に緩和時間の長い成分が存在することを示している。すなわち、同一のＭＦＲでＭＥが大きい場合には、より長期緩和成分が重合体に分布していることを意味する。
また、ＭＥは、Ｌｏｇ（ＭＦＲ）と、１次の相関を有することが経験的に知られており、一般には、分子量が大きくなるほど（すなわちＭＦＲの値が小さくなるほど）、ＭＥの値は大きくなる。

本発明のプロピレン系重合体は、ポリマー鎖に分岐成分が存在することにより、図５に示されるように、ＭＦＲ見合いでのＭＥが従来公知のポリマーと比較して、大きいことが特徴である。長期緩和成分の量が多いと、溶融張力に優れる。より好ましくは下記の関係式（Ｉ−２）を満足することである。
（ＭＥ） ≧ −０．２６×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋２．２０ （Ｉ−２）
更に好ましくは下記の関係式（Ｉ−３）を満足することである。
（ＭＥ） ≧ −０．２６×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋２．４０ （Ｉ−３）

メモリーエフェクト（ＭＥ）の測定方法としては、タカラ社製のメルトインデクサーを用い、１９０℃でオリフィス径１．０ｍｍ、長さ８．０ｍｍ中を、荷重をかけて押し出し、押し出し速度が０．１ｇ／分の時に、オリフィスから押し出されたポリマーを、エタノール中で急冷し、その際のストランド径の値をオリフィス径で除した値とする。

９．溶融張力と溶融延展性
本発明のプロピレン系重合体は、制御された分岐構造（分岐量、分岐長、分岐分布）を持つために、溶融物性が顕著に改良される。すなわち、高い溶融張力を持ちながら、優れた溶融延展性をもつ。溶融張力と溶融延展性の指標として、以下の測定方法で測定する溶融張力（ＭＴ）と最高巻取速度（ＭａｘＤｒａｗ）のバランスで表すことができる。

溶融張力（ＭＴ）および最高巻取速度（ＭａｘＤｒａｗ）の測定方法について説明する。
東洋精機社製キャピログラフ１Ｂを用い、下記の条件で樹脂を紐状に押し出して、ローラーに巻き取っていった時にプーリーに検出される張力を溶融張力（ＭＴ）とする。
キャピラリー：直径２．１ｍｍ
シリンダー径：９．６ｍｍ
シリンダー押出速度：１０ｍｍ／分
巻き取り速度：４．０ｍ／分
温度：２３０℃

また、巻き取り速度を４．０ｍ／分から徐々に上げていったとき（加速度：５．４ｃｍ／ｓ２）、紐状物が切断する直前の巻き取り速度を、最高巻取速度（ＭａｘＤｒａｗ）とする。
ここで、ＭＴの値が大きい方が、溶融張力が高いことを意味し、ＭａｘＤｒａｗが大きい方が、流動性や延展性が良いことを意味する。
本発明のプロピレン系重合体は、分子量分布を広げ分岐を導入することにより、溶融張力が改善されており、したがって、ＭＴは、５ｇ以上であり、好ましくは１０ｇ以上、更に好ましくは１５ｇ以上である。

また、上述したように、高分子量成分を増やしたり、分岐数が多くすると、ＭＴの値を大きくすることができるが、逆に、重合体の高分子量成分が多すぎたり、分岐が偏在したりすると、巻き取り中に粘度が高くなりすぎて、紐状物の破断を引き起こし、ＭａｘＤｒａｗは大きくならない。すなわち溶融延展性が悪化してしまう。
本発明のプロピレン系重合体は、分岐成分を制御することにより、高いＭＴを保ったまま、大きなＭａｘＤｒａｗを持つことができ、溶融張力と溶融延展性のバランスが改善されている。
したがって、本発明のプロピレン系重合体は、ＭａｘＤｒａｗが１０ｍ／分以上であり、好ましくは２０ｍ／分以上であり、更に好ましくは３０ｍ／分以上である。

上記で説明したように、本発明のプロピレン系重合体は、溶融延展性や溶融張力を制御した、物性と加工性のバランスに優れる長鎖分岐型である。従来のプロピレン系重合体と対比すると、例えば、前記したように、特許文献９（特開２００７−１５４１２１号公報）には、分岐数０．１／１０００骨格炭素以上のプロピレン単独重合体が開示されているものの、伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）は６未満であり、本発明のプロピレン系重合体の伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が６．０以上と比べても、溶融物性改良の効果が十分ではない。また、電子線照射により架橋し、長鎖分枝度が高いポリプロピレンの市販品（バゼル社製の高溶融張力ポリプロピレン、「ＰＦ８１４」）は、前述した構造式（２）の分岐炭素が検出されなくて、^１３Ｃ−ＮＭＲによるアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）が低く（９２．５％）、さらに、電子線の照射時に架橋と同時に分子切断も起こってしまい、低分子量成分が増加している。また、成形加工特性を制御する他の一般的な方法として、分子量分布の拡大による制御が行われるが、分子量分布を拡大した場合には、結果的に低分子量成分が増大し、その結果、熱安定性（リターン性）を低下させると考えられる。
しかし、本発明のプロピレン系重合体は、分子量分布を広げ分岐を導入することにより、分子量分布の拡大による制御が行われているが、低分子量成分が増大せずに、高分子量成分が増大するために、上記のようなデメリットが発生しない。
このように、本発明のプロピレン系重合体は、長鎖分岐型であるために、従来のプロピレン系重合体にみられない溶融延展性や溶融張力を制御した、物性と加工性のバランスに優れたものとなっている。

ＩＩＩ．プロピレン系重合体の製造方法
本発明のプロピレン系重合体を製造する方法については、本発明の特徴である上記の溶融延展性や溶融張力を制御した、物性と加工性のバランスに優れる長鎖分岐型のプロピレン系重合体が得られる方法であればよく、特に制限はないが、例えば、制御した分岐成分を導入する方法としては、下記のような複数の錯体を用いる方法を挙げることができる。
すなわち、上記の長鎖分岐型のプロピレン系重合体を製造する方法であって、プロピレン重合触媒として、下記の触媒成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を用いることを特徴とするプロピレン系重合体の製造方法が挙げられる。
触媒成分（Ａ）：下記一般式（ａ１）で表される化合物である成分［Ａ−１］から少なくとも１種類、および一般式（ａ２）で表される化合物である成分［Ａ−２］から少なくとも１種類、選んだ２種以上の周期律表４族の遷移金属化合物
成分［Ａ−１］：一般式（ａ１）で表される化合物
成分［Ａ−２］：一般式（ａ２）で表される化合物
触媒成分（Ｂ）：イオン交換性層状珪酸塩
触媒成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物

以下、触媒成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）について、詳細に説明する。
（１）触媒成分（Ａ）
（ｉ）成分［Ａ−１］：一般式（ａ１）で表される化合物

［一般式（ａ１）中、各々Ｒ^１１およびＲ^１２は、独立して、炭素数４〜１６の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基を示す。また、各々Ｒ^１３およびＲ^１４は、独立して、ハロゲン、ケイ素、酸素、硫黄、窒素、ホウ素、リン又はこれらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよい炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基を表す。さらに、Ｘ^１１及びＹ^１１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基を表し、Ｑ^１１は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基を表す。］

上記Ｒ^１１およびＲ^１２の炭素数４〜１６の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基は、好ましくは２−フリル基、置換された２−フリル基、置換された２−チエニル基、置換された２−フルフリル基であり、さらに好ましくは、置換された２−フリル基である。
また、置換された２−フリル基、置換された２−チエニル基、置換された２−フルフリル基の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基、トリアルキルシリル基、が挙げられる。これらのうち、メチル基、トリメチルシリル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
さらに、Ｒ^１１およびＲ^１２として、特に好ましくは、２−（５−メチル）−フリル基である。また、Ｒ^１１およびＲ^１２は、互いに同一である場合が好ましい。

上記Ｒ^１３およびＲ^１４の炭素数６〜１６の、ハロゲン、ケイ素、酸素、硫黄、窒素、ホウ素、リン、あるいは、これらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよいアリール基としては、炭素数６〜１６になる範囲で、アリール環状骨格上に、１つ以上の、炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜６の珪素含有炭化水素基、炭素数１〜６のハロゲン含有炭化水素基を置換基として有していてもよい。
Ｒ^１３およびＲ^１４としては、好ましくは少なくとも１つが、フェニル基、４−ｔブチルフェニル基、２，３―ジメチルフェニル基、３，５―ジｔブチルフェニル基、４−フェニル−フェニル基、クロロフェニル基、ナフチル基、又はフェナンスリル基であり、更に好ましくはフェニル基、４−ｔブチルフェニル基、４−クロロフェニル基である。また、Ｒ^１３およびＲ^１４は、互いに同一である場合が好ましい。

一般式（ａ１）中、Ｘ^１１およびＹ^１１は、補助配位子であり、成分（Ｂ）の助触媒と反応して、オレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させる。したがって、この目的が達成される限り、Ｘ^１とＹ^１は、配位子の種類が制限されるものではなく、それぞれ独立して、水素、ハロゲン基、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、トリフルオロメタンスルホン酸基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基または炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基を示す。

一般式（ａ１）中、Ｑ^１１は、二つの五員環を結合する、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基の何れかを示す。上述のシリレン基またはゲルミレン基上に２個の炭化水素基が存在する場合は、それらが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
上記のＱ^１１の具体例としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、１，２−エチレン、等のアルキレン基；ジフェニルメチレン等のアリールアルキレン基；シリレン基；メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、ジ（ｉ−プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン等のアルキルシリレン基、メチル（フェニル）シリレン等の（アルキル）（アリール）シリレン基；ジフェニルシリレン等のアリールシリレン基；テトラメチルジシリレン等のアルキルオリゴシリレン基；ゲルミレン基；上記の２価の炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基のケイ素をゲルマニウムに置換したアルキルゲルミレン基；（アルキル）（アリール）ゲルミレン基；アリールゲルミレン基などを挙げることが出来る。これらの中では、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基、または、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基が好ましく、アルキルシリレン基、アルキルゲルミレン基が特に好ましい。

上記一般式（ａ１）で表される化合物のうち、好ましい化合物として、以下に具体的に例示する。
ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−チエニル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジフェニルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−（５−メチル−２−チエニル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−トリメチルシリル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−フェニル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（４，５−ジメチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウムジクロライド、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−ベンゾフリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジフェニルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−メチル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−イソプロピル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フルフリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−クロロフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−フルオロフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フリル）−４−（１−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フリル）−４−（２−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フリル）−４−（９−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（１−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（９−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−（１−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−ｔ−ブチル２−−フリル）−４−（２−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−ｔ−ブチル２−−フリル）−４−（９−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）｛２−（５−メチル−２−チエニル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、などを挙げることができる。

これらのうち、更に好ましいのは、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−（５−メチル−２−チエニル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−クロロフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−ナフチル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、である。

また、特に好ましいのは、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−ナフチル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、である。

（ｉｉ）成分［Ａ−２］：一般式（ａ２）で表される化合物

［一般式（ａ２）中、各々Ｒ^２１およびＲ^２２は、独立して、炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ^２３およびＲ^２４は、それぞれ独立して、ハロゲン、ケイ素、酸素、硫黄、窒素、ホウ素、リン又はこれらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよい炭素数６〜１６のアリール基である。Ｘ^２１及びＹ^２１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基を表し、Ｑ^２１は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基を表す。Ｍ^２１は、ジルコニウムまたはハフニウムである。］

上記Ｒ^２１およびＲ^２２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の炭化水素基であり、好ましくはアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。具体的な例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等が挙げられ、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピルである。

また、上記Ｒ^２３およびＲ^２４は、それぞれ独立して、炭素数６〜３０の、好ましくは炭素数６〜２４の、ハロゲン、ケイ素、あるいは、これらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよいアリール基である。好ましい例としてはフェニル、３−クロロフェニル、４−クロロフェニル、３−フルオロフェニル、４−フルオロフェニル、４−メチルフェニル、４−ｉ−プロピルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、４−トリメチルシリルフェニル、４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）、４−（２−クロロ−４−ビフェニリル）、１−ナフチル、２−ナフチル、４−クロロ−２−ナフチル、３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル、３，５−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル、３，５−ジメチル−４−トリメチルシリルフェニル、３，５−ジクロロ−４−トリメチルシリルフェニル等が挙げられる。

また、上記Ｘ^２１及びＹ^２１は、補助配位子であり、成分（Ｂ）の助触媒と反応してオレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させる。したがって、この目的が達成される限りＸ^２１及びＹ^２１は、配位子の種類が制限されるものではなく、それぞれ独立して、水素、ハロゲン基、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、トリフルオロメタンスルホン酸基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基または炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基を示す。

また、上記Ｑ^２１は、二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基であり、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基または炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基であり、好ましくは置換シリレン基あるいは置換ゲルミレン基である。ケイ素、ゲルマニウムに結合する置換基は、炭素数１〜１２の炭化水素基が好ましく、二つの置換基が連結していてもよい。具体的な例としては、メチレン、ジメチルメチレン、エチレン−１，２−ジイル、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレン、９−シラフルオレン−９，９−ジイル、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレン、９−シラフルオレン−９，９−ジイル、ジメチルゲルミレン、ジエチルゲルミレン、ジフェニルゲルミレン、メチルフェニルゲルミレン等が挙げられる。

さらに、上記Ｍ^２１は、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはハフニウムである。

上記一般式（ａ２）で表されるメタロセン化合物の非限定的な例として、下記のものを挙げることができる。
ただし、煩雑な多数の例示を避けて代表的例示化合物のみ記載した。また中心金属がハフニウムの化合物を記載したが、同様のジルコニウム化合物も使用可能であり、種々の配位子や架橋結合基あるいは補助配位子を任意に使用しうることは自明である。
ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−メチル−４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（１−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−クロロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（９−フェナントリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−ｎ−プロピル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−メチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−（９−シラフルオレン−９，９−ジイル）ビス｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−（９−シラフルオレン−９，９−ジイル）ビス｛２−エチル−４−（３，５−ジクロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、などが挙げられる。

これらの中で好ましくは、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−（９−シラフルオレン−９，９−ジイル）ビス｛２−エチル−４−（３，５−ジクロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、である。

また、特に好ましくは、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−（９−シラフルオレン−９，９−ジイル）ビス｛２−エチル−４−（３，５−ジクロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、である。

（２）触媒成分（Ｂ）
次に、本発明に用いられる触媒成分（Ｂ）は、イオン交換性層状珪酸塩である。
（ｉ）イオン交換性層状珪酸塩の種類
本発明において、原料として使用するイオン交換性層状珪酸塩（以下、単に珪酸塩と略記する）とは、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、かつ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物（石英、クリストバライト等）が含まれることが多いが、それらを含んでもよい。それら夾雑物の種類、量、粒子径、結晶性、分散状態によっては純粋な珪酸塩以上に好ましいことがあり、そのような複合体も、成分（Ｂ）に含まれる。
尚、本発明の原料とは、後述する本発明の化学処理を行う前段階の珪酸塩をさす。また、本発明で使用する珪酸塩は、天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。それらを含んでもよい。

珪酸塩の具体例としては、例えば、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）に記載されている次のような層状珪酸塩が挙げられる。
すなわち、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族、バーミキュライト等のバーミキュライト族、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群等である。

本発明で原料として使用する珪酸塩は、主成分の珪酸塩が２：１型構造を有する珪酸塩であることが好ましく、スメクタイト族であることが更に好ましく、モンモリロナイトが特に好ましい。層間カチオンの種類は、特に限定されないが、工業原料として比較的容易に且つ安価に入手し得る観点から、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を層間カチオンの主成分とする珪酸塩が好ましい。

（ｉｉ）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
本発明に係る触媒成分（Ｂ）のイオン交換性層状珪酸塩は、特に処理を行うことなくそのまま用いることができるが、化学処理を施すことが好ましい。ここでイオン交換性層状珪酸塩の化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と粘土の構造に影響を与える処理のいずれをも用いることができ、具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等が挙げられる。

＜酸処理＞：
酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、等の陽イオンの一部または全部を溶出させることができる。
酸処理で用いられる酸は、好ましくは塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、シュウ酸から選択される。
処理に用いる塩類（次項で説明する）および酸は、２種以上であってもよい。塩類および酸による処理条件は、特には制限されないが、通常、塩類および酸濃度は、０．１〜５０重量％、処理温度は、室温〜沸点、処理時間は、５分〜２４時間の条件を選択して、イオン交換性層状珪酸塩から成る群より選ばれた少なくとも一種の化合物を構成している物質の少なくとも一部を溶出する条件で行うことが好ましい。また、塩類および酸は、一般的には水溶液で用いられる。
なお、本発明では、以下の酸類、塩類を組み合わせたものを処理剤として用いてもよい。また、これら酸類、塩類の組み合わせであってもよい。

＜塩類処理＞：
本発明においては、塩類で処理される前の、イオン交換性層状珪酸塩の含有する交換可能な１族金属の陽イオンの４０％以上、好ましくは６０％以上を、下記に示す塩類より解離した陽イオンと、イオン交換することが好ましい。
このようなイオン交換を目的とした塩類処理で用いられる塩類は、１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸および有機酸から成る群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物であり、更に好ましくは、２〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンとＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＰＯ_４、ＳＯ_４、ＮＯ_３、ＣＯ_３、Ｃ_２Ｏ_４、ＣｌＯ_４、ＯＯＣＣＨ_３、ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３、ＯＣｌ_２、Ｏ（ＮＯ_３）_２、Ｏ（ＣｌＯ_４）_２、Ｏ（ＳＯ_４）、ＯＨ、Ｏ_２Ｃｌ_２、ＯＣｌ_３、ＯＯＣＨ、ＯＯＣＣＨ_２ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_４Ｏ_４およびＣ_５Ｈ_５Ｏ_７から成る群から選ばれる少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物である。

このような塩類の具体例としては、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ（ＣＨ_３ＣＯＯ）、ＬｉＣＯ_３、Ｌｉ（Ｃ_６Ｈ_５Ｏ_７）、ＬｉＣＨＯ_２、ＬｉＣ_２Ｏ_４、ＬｉＣｌＯ_４、Ｌｉ_３ＰＯ_４、ＣａＣｌ_２、ＣａＳＯ_４、ＣａＣ_２Ｏ_４、Ｃａ（ＮＯ_３）_２、Ｃａ_３（Ｃ_６Ｈ_５Ｏ_７）_２、ＭｇＣｌ_２、ＭｇＢｒ_２、ＭｇＳＯ_４、Ｍｇ（ＰＯ_４）_２、Ｍｇ（ＣｌＯ_４）_２、ＭｇＣ_２Ｏ_４、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２、Ｍｇ（ＯＯＣＣＨ_３）_２、ＭｇＣ_４Ｈ_４Ｏ_４等が挙げられる。
また、Ｔｉ（ＯＯＣＣＨ_３）_４、Ｔｉ（ＣＯ_３）_２、Ｔｉ（ＮＯ_３）_４、Ｔｉ（ＳＯ_４）_２、ＴｉＦ_４、ＴｉＣｌ_４、Ｚｒ（ＯＯＣＣＨ_３）_４、Ｚｒ（ＣＯ_３）_２、Ｚｒ（ＮＯ_３）_４、Ｚｒ（ＳＯ_４）_２、ＺｒＦ_４、ＺｒＣｌ_４、ＺｒＯＣｌ_２、ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２、ＺｒＯ（ＣｌＯ_４）_２、ＺｒＯ（ＳＯ_４）、ＨＦ（ＯＯＣＣＨ_３）_４、ＨＦ（ＣＯ_３）_２、ＨＦ（ＮＯ_３）_４、ＨＦ（ＳＯ_４）_２、ＨＦＯＣｌ_２、ＨＦＦ_４、ＨＦＣｌ_４、Ｖ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_３、ＶＯＳＯ_４、ＶＯＣｌ_３、ＶＣｌ_３、ＶＣｌ_４、ＶＢｒ_３等が挙げられる。

また、Ｃｒ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_３、Ｃｒ（ＯＯＣＣＨ_３）_２ＯＨ、Ｃｒ（ＮＯ_３）_３、Ｃｒ（ＣｌＯ_４）_３、ＣｒＰＯ_４、Ｃｒ_２（ＳＯ_４）_３、ＣｒＯ_２Ｃｌ_２、ＣｒＦ_３、ＣｒＣｌ_３、ＣｒＢｒ_３、ＣｒＩ_３、Ｍｎ（ＯＯＣＣＨ_３）_２、Ｍｎ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_２、ＭｎＣＯ_３、Ｍｎ（ＮＯ_３）_２、ＭｎＯ、Ｍｎ（ＣｌＯ_４）_２、ＭｎＦ_２、ＭｎＣｌ_２、Ｆｅ（ＯＯＣＣＨ_３）_２、Ｆｅ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_３、ＦｅＣＯ_３、Ｆｅ（ＮＯ_３）_３、Ｆｅ（ＣｌＯ_４）_３、ＦｅＰＯ_４、ＦｅＳＯ_４、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３、ＦｅＦ_３、ＦｅＣｌ_３、ＦｅＣ_６Ｈ_５Ｏ_７等が挙げられる。

また、Ｃｏ（ＯＯＣＣＨ_３）_２、Ｃｏ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_３、ＣｏＣＯ_３、Ｃｏ（ＮＯ_３）_２、ＣｏＣ_２Ｏ_４、Ｃｏ（ＣｌＯ_４）_２、Ｃｏ_３（ＰＯ_４）_２、ＣｏＳＯ_４、ＣｏＦ_２、ＣｏＣｌ_２、ＮｉＣＯ_３、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２、ＮｉＣ_２Ｏ_４、Ｎｉ（ＣｌＯ_４）_２、ＮｉＳＯ_４、ＮｉＣｌ_２、ＮｉＢｒ_２等が挙げられる。

さらに、Ｚｎ（ＯＯＣＣＨ_３）_２、Ｚｎ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_２、ＺｎＣＯ_３、Ｚｎ（ＮＯ_３）_２、Ｚｎ（ＣｌＯ_４）_２、Ｚｎ_３（ＰＯ_４）_２、ＺｎＳＯ_４、ＺｎＦ_２、ＺｎＣｌ_２、ＡｌＦ_３、ＡｌＣｌ_３、ＡｌＢｒ_３、ＡｌＩ_３、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、Ａｌ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_３、Ａｌ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_３、Ａｌ（ＮＯ_３）_３、ＡｌＰＯ_４、ＧｅＣｌ_４、ＧｅＢｒ_４、ＧｅＩ_４等が挙げられる。

＜アルカリ処理＞：
酸、塩処理の他に、必要に応じて下記のアルカリ処理や有機物処理を行ってもよい。アルカリ処理で用いられる処理剤としては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）_２、Ｃａ（ＯＨ）_２、Ｓｒ（ＯＨ）_２、Ｂａ（ＯＨ）_２などが例示される。

＜有機物処理＞：
また、有機物処理に用いられる有機処理剤の例としては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、トリフェニルホスホニウム、等が挙げられる。
また、有機物処理剤を構成する陰イオンとしては、塩類処理剤を構成する陰イオンとして例示した陰イオン以外にも、例えばヘキサフルオロフォスフェート、テトラフルオロボレート、テトラフェニルボレートなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。

また、これらの処理剤は、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの組み合わせは、処理開始時に添加する処理剤について組み合わせて用いてもよいし、処理の途中で添加する処理剤について、組み合わせて用いてもよい。また化学処理は、同一または異なる処理剤を用いて複数回行うことも可能である。

これらイオン交換性層状珪酸塩には、通常、吸着水および層間水が含まれる。本発明においては、これらの吸着水および層間水を除去して触媒成分（Ｂ）として使用するのが好ましい。
イオン交換性層状珪酸塩の吸着水および層間水の加熱処理方法は、特に制限されないが、層間水が残存しないように、また、構造破壊を生じないよう条件を選ぶことが必要である。加熱時間は０．５時間以上、好ましくは１時間以上である。その際、除去した後の触媒成分（Ｂ）の水分含有率が、温度２００℃、圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時間脱水した場合の水分含有率を０重量％とした時、３重量％以下、好ましくは１重量％以下、であることが好ましい。

以上のように、本発明において、触媒成分（Ｂ）として、特に好ましいものは、塩類処理および／または酸処理を行って得られた、水分含有率が３重量％以下の、イオン交換性層状珪酸塩である。

イオン交換性層状珪酸塩は、触媒形成または触媒として使用する前に、後述する触媒成分（Ｃ）で処理を行うことが可能で、好ましい。イオン交換性層状珪酸塩１ｇに対する触媒成分（Ｃ）の使用量に制限は無いが、通常２０ｍｍｏｌ以下、好ましくは０．５ｍｍｏｌ以上、１０ｍｍｏｌ以下で行う。処理温度や時間の制限は無く、処理温度は、通常０℃以上、７０℃以下、処理時間は１０分以上、３時間以下で行う。処理後に洗浄することも可能で、好ましい。溶媒は後述する予備重合やスラリー重合で使用する溶媒と同様の炭化水素溶媒を使用する。

また、触媒成分（Ｂ）は、平均粒径が５μｍ以上の球状粒子を用いるのが好ましい。粒子の形状が球状であれば、天然物あるいは市販品をそのまま使用してもよいし、造粒、分粒、分別等により粒子の形状および粒径を制御したものを用いてもよい。

ここで用いられる造粒法は、例えば攪拌造粒法、噴霧造粒法が挙げられるが、市販品を利用することもできる。
また、造粒の際に、有機物、無機溶媒、無機塩、各種バインダ−を用いてもよい。
上記のようにして得られた球状粒子は、重合工程での破砕や微粉の生成を抑制するためには０．２ＭＰａ以上、特に好ましくは０．５ＭＰａ以上の圧縮破壊強度を有することが望ましい。このような粒子強度の場合には、特に予備重合を行う場合に、粒子性状改良効果が有効に発揮される。

（３）触媒成分（Ｃ）
本発明に用いられる触媒成分（Ｃ）は、有機アルミニウム化合物である。触媒成分（Ｃ）として用いられる有機アルミニウム化合物は、一般式：（ＡｌＲ^１１ _ｑＺ_３−ｑ）_ｐで示される化合物が適当である。
本発明では、この式で表される化合物を単独で、複数種混合してあるいは併用して使用することができることは言うまでもない。この式中、Ｒ^１１は、炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｚは、ハロゲン、水素、アルコキシ基、アミノ基を示す。ｑは１〜３の、ｐは１〜２の整数を各々表す。Ｒ^１１としては、アルキル基が好ましく、またＺは、それがハロゲンの場合には塩素が、アルコキシ基の場合には炭素数１〜８のアルコキシ基が、アミノ基の場合には炭素数１〜８のアミノ基が、好ましい。

有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、トリノルマルデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、ｐ＝１、ｑ＝３のトリアルキルアルミニウム及びアルキルアルミニウムヒドリドである。さらに好ましくは、Ｒ１１が炭素数１〜８であるトリアルキルアルミニウムである。

（４）触媒の形成・予備重合について
本発明による触媒は、上記の各成分を（予備）重合槽内で、同時にもしくは連続的に、あるいは一度にもしくは複数回にわたって、接触させることによって形成させることができる。
各成分の接触は、脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素溶媒中で行うのが普通である。接触温度は、特に限定されないが、−２０℃から１５０℃の間で行うのが好ましい。接触順序としては、合目的的な任意の組み合わせが可能であるが、特に好ましいものを各成分について示せば次の通りである。
触媒成分（Ｃ）を使用する場合、触媒成分（Ａ）と触媒成分（Ｂ）を接触させる前に、触媒成分（Ａ）と、あるいは触媒成分（Ｂ）と、または触媒成分（Ａ）及び触媒成分（Ｂ）の両方に触媒成分（Ｃ）を接触させること、または、触媒成分（Ａ）と触媒成分（Ｂ）を接触させるのと同時に触媒成分（Ｃ）を接触させること、または、触媒成分（Ａ）と触媒成分（Ｂ）を接触させた後に触媒成分（Ｃ）を接触させることが可能であるが、好ましくは、触媒成分（Ａ）と触媒成分（Ｂ）を接触させる前に、触媒成分（Ｃ）といずれかに接触させる方法である。
また、各成分を接触させた後、脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素溶媒にて洗浄することが可能である。

本発明で使用する触媒成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の使用量は任意である。例えば、触媒成分（Ｂ）に対する触媒成分（Ａ）の使用量は、触媒成分（Ｂ）１ｇに対し、好ましくは０．１μｍｏｌ〜１０００μｍｏｌ、特に好ましくは０．５μｍｏｌ〜５００μｍｏｌの範囲である。触媒成分（Ｂ）に対する触媒成分（Ｃ）の使用量は、触媒成分（Ｂ）１ｇに対し、好ましくはＡｌの量が０．０１〜１０００ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．０５〜５００ｍｍｏｌの範囲である。したがって、触媒成分（Ａ）に対する触媒成分（Ｃ）の量は、遷移金属のモル比で、好ましくは０．０１〜５×１０６、特に好ましくは０．１〜１００、の範囲内が好ましい。

本発明で使用する成分［Ａ−１］と成分［Ａ−２］の割合は、プロピレン系重合体の特性を満たす範囲において任意であるが、各成分［Ａ−１］と［Ａ−２］の合計量に対する［Ａ−１］の遷移金属のモル比で、好ましくは０．３０以上、０．９９以下である。
成分［Ａ−１］からは、低分子量の末端ビニルマクロマーを生成し、成分［Ａ−２］からは、一部マクロマーを共重合した高分子量体を生成する。したがって、成分［Ａ−１］の割合を変化させることで、生成する重合体の平均分子量、分子量分布、分子量分布の高分子量側への偏り、非常に高い分子量成分、分岐（量、長さ、分布）を制御することができ、そのことにより、歪硬化度、溶融張力、溶融延展性といった溶融物性を制御することができる。より高い溶融物性と高い触媒活性が必要な用途のプロピレン系重合体製造のために、特に好ましくは０．４０以上であり、さらに好ましくは０．５以上である。また、上限値は、特に好ましくは０．９０以下であり、更に好ましくは０．８以下の範囲である。
また、使用する水素量に対する、平均分子量と触媒活性のバランスを調整することが可能である。

本発明に係る触媒は、これにオレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合処理に付される。予備重合処理を行うことにより、本重合を行った際に、ゲルの生成を防止できる。その理由としては、本重合を行った際の重合体粒子間で長鎖分岐が均一に分布させることができるためと、考えられ、また、そのことにより溶融物性を向上することができる。

予備重合時に使用するオレフィンは、特に限定はないが、プロピレン、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等を例示することができる。オレフィンのフィード方法は、オレフィンを反応槽に定速的にあるいは定圧状態になるように維持するフィード方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせる等、任意の方法が可能である。予備重合温度、時間は、特に限定されないが、各々−２０℃〜１００℃、５分〜２４時間の範囲であることが好ましい。また、予備重合量は、予備重合ポリマー量が成分（Ｂ）に対し、好ましくは０．０１〜１００、さらに好ましくは０．１〜５０である。また、予備重合時に成分（Ｃ）を添加、又は追加することもできる。また、予備重合終了後に洗浄することも可能である。

また、上記の各成分の接触の際もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、チタニア等の無機酸化物の固体を共存させる等の方法も可能である。

（５）触媒の使用／プロピレン重合について
重合様式は、前記触媒成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含むオレフィン重合用触媒とモノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式を採用しうる。
具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いる、所謂バルク法、溶液重合法あるいは実質的に液体溶媒を用いず各モノマーをガス状に保つ気相法などが採用できる。また、連続重合、回分式重合を行う方法も適用される。また、単段重合以外に、２段以上の多段重合することも可能である。

スラリー重合の場合は、重合溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の単独又は混合物が用いられる。
また、重合温度は、０℃以上１５０℃以下である。特に、バルク重合を用いる場合には、４０℃以上が好ましく、更に好ましくは５０℃以上である。また上限は８０℃以下が好ましく、更に好ましくは７５度以下である。
さらに、気相重合を用いる場合には、４０℃以上が好ましく、更に好ましくは５０℃以上である。また上限は１００℃以下が好ましく、更に好ましくは９０℃以下である。

重合圧力は、１．０ＭＰａ以上５．０ＭＰａ以下である。特に、バルク重合を用いる場合には、１．５ＭＰａ以上が好ましく、更に好ましくは２．０ＭＰａ以上である。また上限は４．０ＭＰａ以下が好ましく、更に好ましくは３．５ＭＰａ以下である。
さらに、気相重合を用いる場合には、１．２ＭＰａ以上が好ましく、更に好ましくは１．５ＭＰａ以上である。また上限は３．０ＭＰａ以下が好ましく、更に好ましくは２．５ＭＰａ以下である。

さらに、分子量調節剤として、また活性向上効果のために、補助的に水素を用いることができる。
水素は、プロピレンに対してフィード比で、０〜１ｍｏｌ％の範囲で用いるのがよく、好ましくは０．０００１ｍｏｌ％以上であり、さらに好ましくは０．００１ｍｏｌ％以上用いるのがよい。
使用する水素の量を変化させることで、生成する重合体の平均分子量の他に、分子量分布、分子量分布の高分子量側への偏り、非常に高い分子量成分、分岐（量、長さ、分布）を制御することができ、そのことにより、歪硬化度、溶融張力、溶融延展性といった溶融物性を制御することができる。

本発明に用いるプロピレン系重合体は、プロピレン単独重合体であっても、また、プロピレンモノマー以外に、炭素数２〜２０（モノマーとして使用するものを除く）程度のα−オレフィンをコモノマーとして使用する共重合を行って得られるプロピレンα−オレフィン共重合体であってもよい。プロピレン系重合体中の（総）コモノマー含量は、０モル％以上、２０モル％以下の範囲であり、上記コモノマーを複数種使用することも可能である。具体的には、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンである。
この中では、本発明のプロピレン系重合体を溶融物性と触媒活性をバランスよく得るためには、エチレン等のコモノマーを５モル％以下とするのが好ましい。特に剛性の高い重合体をえるためには重合体中に含まれるコモノマーを１モル％以下とするのがよく、更に好ましくはプロピレン単独重合である。

（６）重合メカニズムの考察
マクロマーの生成は、β−メチル脱離と一般に呼ばれる特殊な連鎖移動反応により生成すると、考えており、本発明では、特定の構造をもつ成分［Ａ−１］は、比較的低温の温度領域（４０℃〜８０℃）で、成長停止反応中β−メチル脱離反応の選択性が高く、また、ポリマー成長反応に対するβ−メチル脱離反応の比が従来の構造の錯体と比べて、大きいことを、本発明者らは見出した。
従来は、β−メチル脱離反応を優先的に起こすために、プロピレン濃度の薄いスラリー重合での特殊な条件下（低圧、高温重合、水素無添加）でしか製造できなかったのに対して、本発明の特定の構造をもつ成分［Ａ−１］を用いることにより、工業的に有効なバルク重合や気相重合によって、しかも実用的な圧力条件（１．０〜３．０ＭＰａ）および温度条件（４０℃〜８０℃）下で、製造が可能であることが分かった。

さらに、驚くべきことに、水素を添加することで、従来の方法では、β−メチル脱離反応よりも水素による連鎖移動反応が優勢となるのに対し、原因は不明であるが、本発明のプロピレン系重合体の製造法では、水素を添加してもマクロマー生成と生長反応のバランスの変化が小さい特徴があり、水素存在下でもマクロマーの選択性は、殆ど変わらないことが分かった。しかも、水素は活性向上効果を有する。
このことは、従来では特殊な条件（低圧、高温、水素無添加）であるマクロマー生成工程を経た後に、マクロマー共重合を行う多段重合を行わなければならなかったのに対し、成分［Ａ−２］と組み合わせることにより、マクロマー生成工程とマクロマー共重合工程を同条件で行うことができる、つまり、同時重合、単段重合できることが分かった。

一方、成分［Ａ−２］は、特定の構造をもつことにより、ビニル構造の末端を生成する能力はなくても、マクロマーの共重合する能力が高く、更に、成分［Ａ−１］と比べて、より高分子量の重合体を生成する能力を有する。また、水素を添加すると、活性向上し、水素による連鎖移動により分子量が低下する。
従来は、マクロマー生成とマクロマー共重合を単一の錯体で製造しているため、すなわち、成分［Ａ−１］と成分［Ａ−２］を同一の錯体で重合体を製造するため、マクロマー生成能力またはマクロマー共重合能力のどちらかが不十分であったり、高分子量側に分岐成分の導入量が不十分であったり、また、分子量の調整に水素を用いると、マクロマー自体の生成量が減少してしまうという問題点があった。

しかしながら、本発明では、マクロマー生成能力を有する特定の構造の成分［Ａ−１］と、高分子量でマクロマー共重合能力を有する特定の構造の成分［Ａ−２］を、特定の方法で組み合わせた触媒として、使用することにより、バルク重合や気相重合といった工業的に有効な方法で、特に実用的な圧力温度条件下の単段重合で、しかも、分子量調整剤である水素を用いて、目的とする物性を有する長鎖分岐含有プロピレン系重合体の製造が可能であることが分かった。
また、従来は、立体規則性の低い成分を使用して結晶性を落とすことによって、分岐生成効率を高めなければならなかったが、本発明の方法では、充分に立体規則性の高い成分を、側鎖に簡便な方法で導入することが可能である。

１−２．プロピレン系重合体（Ｙ）
本発明のポリプロピレン系射出発泡成形体に用いられるプロピレン系樹脂組成物を構成するプロピレン系樹脂成分については、前記プロピレン系重合体（Ｘ）とともにプロピレン系重合体（Ｙ）を併用することができる。プロピレン系重合体（Ｙ）は、プロピレン系重合体（Ｘ）とは異なるものであって、具体的には、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体やプロピレン・エチレンブロック共重合体などのプロピレンとプロピレンを除くα−オレフィンとの共重合体、プロピレンとビニル化合物との共重合体、プロピレンとビニルエステルとの共重合体、プロピレンと不飽和有機酸またはその誘導体との共重合体、プロピレンと共役ジエンとの共重合体、プロピレンと非共役ポリエン類との共重合体およびこれらの混合物などが挙げられ、中でも、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・エチレンブロック共重合体およびこれらの混合物が好ましい。

プロピレン系重合体（Ｙ）は、重量平均分子量が５万〜８０万の範囲のものが用いられる。重量平均分子量の測定はプロピレン系重合体（Ｘ）における測定法と同じである。プロピレン系重合体（Ｙ）の重量平均分子量が５万より小さいと発泡セルが破泡するなどして発泡倍率が低下する。重量平均分子量が８０万を超えると、フローマークが発生するなどして発泡成形体の外観が劣るようになる。発泡倍率や外観などのバランスから、重量平均分子量は好ましくは８万〜６５万、より好ましくは１０万〜５０万、さらに好ましくは１２万〜２６万の範囲である。

さらに、プロピレン系重合体（Ｙ）は、伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が、好ましくは１．５未満であり、より好ましくは１．１未満であり、さらに好ましくは０．９以上１．０５未満である。こうすることで、発泡成形体の外観がより改善される。

プロピレン系重合体（Ｙ）を製造する方法については、特に限定されるものではなく、公知の方法、条件の中から適宜選択することができるが、分岐構造が存在しないプロピレン系樹脂が得られるような方法、条件が好ましい。
重合触媒としては、通常、高立体規則性触媒が用いられ、例えば、チーグラー系触媒やメタロセン系触媒等を例示することができる。
このような製造方法としては、一般的に前記触媒の存在下での、気相重合法、液相塊状重合法、スラリー重合法等の製造プロセスが用いられる。

前記プロピレン系樹脂成分は、プロピレン系重合体（Ｘ）６〜１００重量％とプロピレン系重合体（Ｙ）０〜９４重量％とからなる。
プロピレン系樹脂成分において、プロピレン系重合体（Ｘ）が１００重量％であれば、その特徴的な性状により、成形性が良好で、発泡成形品は、発泡倍率が高く、発泡の均一性、表面外観に優れる。
一方、プロピレン系樹脂成分において、プロピレン系重合体（Ｘ）とプロピレン系重合体（Ｙ）とを併用する場合には、プロピレン系重合体（Ｘ）により、良好な成形性が得られ、発泡成形品とすると、高い発泡倍率、良好な発泡の均一性を付与することができるように、プロピレン系重合体（Ｘ）はプロピレン系重合体（Ｘ）とプロピレン系重合体（Ｙ）との合計量に対し少なくとも６重量％、好ましくは少なくとも７重量％、より好ましくは少なくとも８重量％、さらに好ましくは少なくとも１０重量％（６重量％以上、好ましくは７重量％以上、より好ましくは８重量％以上、さらに好ましくは１０重量％以上）用いるのがよく、さらにプロピレン系重合体（Ｙ）の性質を加味させるためには、プロピレン系重合体（Ｙ）はプロピレン系重合体（Ｘ）とプロピレン系重合体（Ｙ）との合計量に対し少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも２０重量％、より好ましくは少なくとも３０重量％（１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上）用いるのがよい。

２．発泡剤
本発明で使用できる発泡剤は、化学発泡剤、物理発泡剤など射出発泡成形に通常使用できるものであればとくに制限はない。化学発泡剤は、前記樹脂と予め混合してから射出成形機に供給され、シリンダ内で分解して炭酸ガス等の気体を発生するものである。発泡剤としては、炭酸アンモニウム並びに重炭酸ソーダ等の無機化合物、及びアゾ化合物、スルホヒドラジド化合物、ニトロソ化合物、アジド化合物等の有機化合物を例示することができる。アゾ化合物としては、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、２，２−アゾイソブチロニトリル、アゾヘキサヒドロベンゾニトリル、ジアゾアミノベンゼン等が例示できる。スルホヒドラジド化合物としては、ベンゼンスルホヒドラジド、ベンゼン−１，３−ジスルホヒドラジド、ジフェニルスルホン−３，３−ジスルホヒドラジド、ジフェニルオキシド−４，４−ジスルホヒドラジド等が例示できる。ニトロソ化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＮＰＴ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルテレフタレート等が例示できる。アジド化合物としては、テレフタルアジド、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアジド等が例示できる。

物理発泡剤は、成形機のシリンダ内の溶融樹脂にガス状または超臨界流体として注入され、分散または溶解されるもので、金型内に射出後、圧力開放されることによって発泡剤として機能するものである。物理発泡剤としては、プロパン、ブタン等の脂肪族炭化水素類、シクロブタン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素類、クロロジフルオロメタン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類、窒素、炭酸ガス、空気等の無機ガスがあげられる。これらは単独または２種以上混合して使用してよい。

これらの発泡剤の中では、通常の射出成形機が安全に使用でき、均一微細な気泡が得られやすいものとして、化学発泡剤としては無機系化学発泡剤、物理発泡剤としては窒素、炭酸ガス、空気等の無機ガスが好ましい。これらの発泡剤には、発泡成形体の気泡を安定的に均一微細にするために必要に応じて、例えばクエン酸のような有機酸等の発泡助剤やタルク、炭酸リチウムのような無機微粒子等の造核剤を添加してもよい。通常、上記無機系化学発泡剤は取扱性、貯蔵安定性、プロピレン系重合体への分散性の点から、１０〜５０重量％濃度のポリオレフィン系樹脂のマスターバッチとして使用されるのが好ましい。

上記発泡剤の使用量は、最終製品の発泡倍率と発泡剤の種類や成形時の樹脂温度によって適宜設定すればよいが、通常、プロピレン系重合体（Ｘ）とプロピレン系重合体（Ｙ）との合計量１００重量部に対し、０．０５重量部以上１０重量部以下の範囲で選ばれ、例えば、無機系化学発泡剤の場合、プロピレン系重合体（Ｘ）１００重量部に対し、好ましくは０．５重量部以上５重量部以下の範囲で選ばれる。このようにすれば、発泡倍率が２倍以上、且つ均一微細気泡の発泡成形体が得られやすい。

３．その他の配合剤
本発明のポリプロピレン系射出発泡成形体に用いられるプロピレン系樹脂組成物には、必要に応じ、本発明の目的を損なわない範囲で、通常ポリオレフィンに用いられる各種添加剤、例えば造核剤、酸化防止剤、中和剤、光安定剤、紫外線吸収剤、無機充填剤、ブロッキング防止剤、滑剤、帯電防止剤、金属不活性剤などを適宜配合することができる。

酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、フォスファイト系酸化防止剤およびチオ系酸化防止剤などが例示でき、中和剤としては、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛などの高級脂肪酸塩類が例示でき、光安定剤および紫外線吸収剤としては、ヒンダードアミン類、ニッケル錯化合物、ベンゾトリアゾール類、ベンゾフェノン類などが例示できる。

造核剤としては、２，２−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）燐酸ナトリウム、タルク、１，３，２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトールなどのソルビトール系化合物、ヒドロキシ−ジ（ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム、２，２−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）燐酸と炭素数８〜２０の脂肪族モノカルボン酸リチウム塩混合物（旭電化（株）製 商品名ＮＡ２１）などが例示できる。
また、無機充填剤およびブロッキング防止剤としては、炭酸カルシウム、シリカ、ハイドロタルサイト、ゼオライト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムなどが例示でき、滑剤としては、ステアリン酸アマイドなどの高級脂肪酸アマイド類が例示できる。
更に、帯電防止剤としては、グリセリン脂肪酸モノエステルなどの脂肪酸部分エステル類が例示でき、金属不活性剤としては、トリアジン類、フォスフォン類、エポキシ類、トリアゾール類、ヒドラジド類、オキサミド類などが例示できる。

ＩＩ．プロピレン系樹脂組成物の調製方法
本発明で使用されるプロピレン系樹脂組成物の調製方法としては、パウダー状もしくはペレット状の前記プロピレン系重合体（Ｘ）、前記プロピレン系重合体（Ｙ）、及び適宜配合されるその他の配合剤をドライブレンド、ヘンシェルミキサー等で混合する方法を挙げることができる。

ＩＩＩ．ポリプロピレン系射出発泡成形体
本発明のポリプロピレン系射出発泡成形体は、上記プロピレン系樹脂組成物を射出発泡成形してなるものであって、その製造方法は、射出発泡成形法による。射出発泡成形法は、前記プロピレン系樹脂組成物を溶融状態又は半溶融状態で金型キャビティに射出充填する射出工程と、前記金型キャビティ内で前記プロピレン系樹脂組成物を発泡させる発泡工程とを含み、好ましくは、金型キャビティの容積に満たない量の溶融状態又は半溶融状態のプロピレン系樹脂組成物を金型キャビティに射出充填し、発泡剤による膨張圧力によって金型キャビティの空隙を充填せしめるショートショット法、あるいは金型が固定型と前進および後退が可能な可動型とから構成され、最終製品の形状位置に相当する金型キャビティ・クリアランス（ｔ１）よりも小さい金型キャビティ・クリアランス（ｔ０）を有する金型キャビティ中に溶融状態又は半溶融状態の前記プロピレン系樹脂組成物を射出充填し、金型キャビティ・クリアランス（ｔ１）まで可動型を後退させ、発泡剤による膨張圧力によって金型キャビティの空隙を充填せしめる型開き射出成形法が挙げられる。

ＩＶ．ポリプロピレン系射出発泡成形体の用途
本発明のポリプロピレン系射出発泡成形体は、剛性が高く、美麗で表面外観に優れる発泡成形品を得ることができる。かかる成形品の用途は、インスツルメントパネル、ドアトリム等の自動車内装部品、エアコンケース、エアクリーナーケース、灯体等の自動車耐熱部品、バンパー、バックドア等の自動車外装部品、化粧台、洗面台、トイレタリー製品等のアメニティ部材をはじめとする工業部品等に好適に使用することができる。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例および比較例において、ポリプロピレン系射出発泡成形体またはその構成成分についての諸物性は、下記の評価方法に従って測定、評価し、使用した樹脂として下記のものを用いた。

１．評価方法
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）：
ＪＩＳ Ｋ６９２１−２の「プラスチック−ポリプロピレン（ＰＰ）成形用及び押出用材料−第２部：試験片の作り方及び性質の求め方」に準拠して、メルトフローレート（試験条件：２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）を測定した。単位はｇ／１０分である。
（２）分子量及び分子量分布（Ｍｗ、Ｍｎ、Ｑ値）：
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、上記本明細書記載の方法で、測定した。
（３）ＭＥ（メモリーエフェクト）：
タカラ社製のメルトインデクサーを用い、１９０℃でオリフィス径１．０ｍｍ、長さ８．０ｍｍ中を、荷重をかけて押し出し、押し出し速度が０．１ｇ／分の時に、オリフィスから押し出されたポリマーを、エタノール中で急冷し、その際のストランド径の値をオリフィス径で除した値として算出した。この値は、Ｌｏｇ（ＭＦＲ）と相関する値であり、この値が大きいと、スウェルが大きく射出成形したときの製品外観がよくなることを示す。
（４）ｍｍ分率：
日本電子社製、ＧＳＸ−４００、ＦＴ−ＮＭＲを用い、上記本明細書記載の方法で測定した。単位は％である。
（５）エチレン含量の測定：
１３Ｃ−ＮＭＲを用いて検量線を作成し、ＩＲを用いて測定した。

（６）伸長粘度：
上記本明細書記載の方法で測定した。
（７）組成分析：
ＪＩＳ法による化学分析により検量線を作成し、蛍光Ｘ線により測定した。
（８）融点（Ｔｍ）および結晶化温度（Ｔｃ）
セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ６２００を使用し、シート状にしたサンプル片を５ｍｇアルミパンに詰め、室温から一旦２００℃まで昇温速度１００℃／分で昇温し、５分間保持した後に、１０℃／分で２０℃まで降温して、結晶化させた時の結晶最大ピーク温度（℃）として結晶化温度（Ｔｃ）を求め、その後、１０℃／分で２００℃まで昇温させた時の融解最大ピーク温度（℃）として融点（Ｔｍ）を求めた。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）［単位：ｇ／１０ｍｉｎ］：
プロピレン系重合体は、ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９「プラスチック―熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」のＡ法、条件Ｍ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定した。

（２）重量平均分子量（Ｍｗ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、上記本明細書記載の方法で、測定した。

（３）ｍｍ分率
日本電子社製、ＧＳＸ−４００、ＦＴ−ＮＭＲを用い、上記本明細書記載の方法で測定した。単位は％である。

（４）伸長粘度
レオメータを用いて、上記本明細書記載の方法で測定した。

（５）融解温度（Ｔｍ）
セイコー社製ＤＳＣを用いて測定した。
サンプル５．０ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／ｍｉｎの降温速度で結晶化させてその熱履歴を消去し、更に１０℃／ｍｉｎの昇温速度で融解させた時の融解曲線のピーク温度を融点とする。樹脂に複数の融点が観測される場合には、最も高い温度で観測されるものを樹脂の融点とする。

（６）エチレン含量の定量
前述したｍｍ分率の測定と同様の条件で、^１３Ｃ−ＮＭＲにより測定する。エチレン含量は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９８２ １１５０に記載の解析方法に従って算出する。

（７）分子量分布：
前述の方法で測定した。

（８）温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）：
ＴＲＥＦ測定方法は、下記の装置を用い、前述した通りである。
（ｉ）ＴＲＥＦ部
ＴＲＥＦカラム：４．３ｍｍφ×１５０ｍｍステンレスカラム
カラム充填材：１００μｍ表面不活性処理ガラスビーズ
加熱方式：アルミヒートブロック
冷却方式：ペルチェ素子（ペルチェ素子の冷却は水冷）
温度分布：±０．５℃
温調器：（株）チノー デジタルプログラム調節計ＫＰ１０００（バルブオーブン）
加熱方式：空気浴式オーブン
測定時温度：１４０℃
温度分布：±１℃
バルブ：６方バルブ ４方バルブ
（ｉｉ）試料注入部
注入方式：ループ注入方式
注入量：ループサイズ ０．１ｍｌ
注入口加熱方式：アルミヒートブロック
測定時温度：１４０℃
（ｉｉｉ）検出部
検出器：波長固定型赤外検出器 ＦＯＸＢＯＲＯ社製 ＭＩＲＡＮ １Ａ
検出波長：３．４２μｍ
高温フローセル：ＬＣ−ＩＲ用ミクロフローセル 光路長１．５ｍｍ 窓形状２φ×４ｍｍ長丸 合成サファイア窓板
測定時温度：１４０℃
（ｉｖ）ポンプ部
送液ポンプ：センシュウ科学社製 ＳＳＣ−３４６１ポンプ
（ｖ）測定条件
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴを含む）
試料濃度：５ｍｇ／ｍｌ
試料注入量：０．１ｍｌ
溶媒流速：１ｍｌ／分

（９）発泡倍率：所定の成形方法においてキャビティの形状が再現できる最大の発泡倍率を求めた。
ショートショット法では、充填率を変化させ、成形品の形状がキャビティ形状を再現できる最小の充填率の際に得られる成形品の発泡倍率とした。
また、型開法においては型開量を変化させ、成形品の形状がキャビティ形状を再現できる最大の型開量の際に得られる成形品の発泡倍率とした。
発泡成形品のゲート部と充填末端部から切り取って得られた試験片のそれぞれの比重（ｄＧ、ｄＭ）を測定しその平均値（ｄＧ−Ｍ）と発泡成形品材料の比重（ｄ１）との比を求め、（ｄ１／ｄＧ−Ｍ）＝発泡倍率とした。

（１０）成形品外観：最大発泡倍率の成形品を目視にて次の評価基準で判断した。
○；鏡面光沢あり、スワールマーク極少
△；表面曇り、スワールマーク少
×；光沢無し、スワールマーク多
（１１）発泡気泡観察：最大発泡倍率の発泡成形品を鋭利な刃物で切り出し断面を２０倍のルーペで拡大し目視にて次の評価基準で判断した。
○；気泡の破れなどがなく径が均一ある
×；気泡の破れなどがあり径が不均一ある

２．使用材料
（１）プロピレン系重合体（Ｘ）
下記の製造例１〜５で製造したプロピレン系重合体（ＰＰ−１）〜（ＰＰ−５）、および市販のポリプロピレン樹脂（ＰＦ８１４）を用いた。プロピレン系重合体（ＰＰ−１）〜（ＰＰ−５）、および市販のポリプロピレン樹脂（ＰＦ８１４）の性状を表１に示す。

［製造例１（ＰＰ−１）］
［触媒成分（Ａ）の合成例１］：
（１）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル｝］ハフニウムの合成：（成分［Ａ−１］（錯体１）の合成）：
（１−ａ）４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデンの合成：
１０００ｍｌのガラス製反応容器に、１−ブロモ−４−ｔ−ブチル−ベンゼン（４０ｇ、０．１９ｍｏｌ）、ジメトキシエタン（４００ｍｌ）を加え、−７０℃まで冷却した。ここに、ｔ−ブチルリチウム−ペンタン溶液（２６０ｍｌ、０．３８ｍｏｌ、１．４６ｍｏｌ／Ｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら５時間攪拌した。再び−７０℃まで冷却し、そこにトリイソプロピルボレート（４６ｍｌ、０．２０ｍｏｌ）のジメトキシエタン溶液（１００ｍｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一夜攪拌した。

反応液に蒸留水（１００ｍｌ）を加え、３０分間攪拌した後、炭酸ナトリウム５０ｇの水溶液（１５０ｍｌ）、４−ブロモインデン（３０ｇ、０．１５ｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルフォスフィノ）パラジウム（５ｇ、４．３ｍｍｏｌ）を順に加え、その後、低沸成分を除去し、８０℃で５時間加熱した。
反応液を氷水（１Ｌ）中に注ぎ、そこから３回エーテル抽出を行い、エーテル層を飽和食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデン（３７ｇ、収率９８％）を淡黄色液体として得た。

（１−ｂ）２−ブロモ−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデンの合成：
１０００ｍｌのガラス製反応容器に、４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデン（３７ｇ、０．１５ｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド（４００ｍｌ）、蒸留水（１１ｍｌ）を加え、そこにＮ−ブロモスクシンイミド（３５ｇ、０．２０ｍｏｌ）を徐々に加え、そのまま室温で１時間攪拌した。
反応液を氷水（１Ｌ）中に注ぎ、そこから３回トルエンで抽出を行った。トルエン層を飽和食塩水で洗浄し、ｐ−トルエンスルホン酸（４．３ｇ、２２ｍｍｏｌ）を加え、水分を除去しながら２時間加熱還流させた。
反応液を分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、２−ブロモ−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデン（４６ｇ、収率９５％）を淡黄色固体として得た。

（１−ｃ）４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−（５−メチル−２−フリル）−インデンの合成：
１０００ｍｌのガラス製反応容器に、メチルフラン（１３．８ｇ、０．１７ｍｏｌ）、ジメトキシエタン（４００ｍｌ）を加え、−７０℃まで冷却した。ここにｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液（１１１ｍｌ、０．１７ｍｏｌ、１．５２ｍｏｌ／Ｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら３時間攪拌した。再び７０℃まで冷却し、そこにトリイソプロピルボレート（４１ｍｌ、０．１８ｍｏｌ）を含むジメトキシエタン溶液（１００ｍｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一夜攪拌した。
反応液に蒸留水（５０ｍｌ）を加え、３０分間攪拌した後、炭酸ナトリウム５４ｇの水溶液（１００ｍｌ）、２−ブロモ−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデン（４６ｇ、０．１４ｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルフォスフィノ）パラジウム（５ｇ、４．３ｍｍｏｌ）を順に加え、その後、低沸成分を除去しながら加熱し８０℃で３時間加熱した。
反応液を氷水（１Ｌ）中に注ぎ、そこから３回エーテル抽出を行い、エーテル層を飽和食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、ヘキサンで再結晶を行い４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−（５−メチル−２−フリル）−インデン（３０．７ｇ、収率６６％）を無色結晶として得た。

（１−ｄ）ジメチルビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝シランの合成：
１０００ｍｌのガラス製反応容器に、４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−（５−メチル−２−フリル）−インデン（２２ｇ、６６ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（２００ｍｌ）を加え、−７０℃まで冷却した。ここにｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液（４２ｍｌ、６７ｍｍｏｌ、１．６０ｍｏｌ／Ｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら３時間攪拌した。再び−７０℃まで冷却し、１−メチルイミダゾール（０．３ｍｌ、３．８ｍｍｏｌ）を加え、ジメチルジクロロシラン（４．３ｇ、３３ｍｍｏｌ）を含むＴＨＦ溶液（１００ｍｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一夜攪拌した。
反応液に蒸留水を加え、分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、ジメチルビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル））−インデニル）シランの淡黄色固体（２２ｇ、収率９２％）を得た。

（１−ｅ）ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウムの合成：
５００ｍｌのガラス製反応容器に、ジメチルビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）シラン９．６ｇ（１３．０ミリモル）、ジエチルエーテル３００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．５９モル／リットルのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液１６ｍｌ（２６ミリモル）を滴下した。滴下後、室温に戻し３時間攪拌した。反応液の溶媒を減圧で留去し、トルエン２５０ｍｌ、ジエチルエーテル１０ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。そこに、四塩化ハフニウム４．２ｇ（１３．０ミリモル）を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら一夜攪拌した。
溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン／ヘキサンで再結晶を行い、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウムのラセミ体（純度９９％以上）を、黄橙色結晶として１．３ｇ（収率２２％）得た。

得られたラセミ体についてのプロトン核磁気共鳴法（^１Ｈ−ＮＭＲ）による同定値を以下に記す。
［^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）同定結果］：
ラセミ体：δ０．９５（ｓ，６Ｈ），δ１．１８（ｓ，１８Ｈ），δ２．０９（ｓ，６Ｈ），δ５．８０（ｄ，２Ｈ），δ６．３７（ｄ，２Ｈ），δ６．７５（ｄｄ，２Ｈ），δ７．０９（ｄ，２Ｈ），δ７．３４（ｓ，２Ｈ），δ７．３３（ｄ，２Ｈ），δ７．３５（ｄ，４Ｈ），δ７．８７（ｄ，４Ｈ）。

［触媒成分（Ａ）の合成例２］：
（１）ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムの合成：（成分［Ａ−１］（錯体２）の合成）：
ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムの合成は、特開平１１―２４０９０９号公報の実施例１に記載の方法と同様に、実施した。

（２）［触媒合成例１］
（２−１）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理：
セパラブルフラスコ中で蒸留水３４５６ｇに９６％硫酸（１０４４ｇ）を加えその後、層状珪酸塩としてモンモリロナイト（水沢化学社製ベンクレイＳＬ：平均粒径１９μｍ）６００ｇを加えた。このスラリーを０．５℃／分で１時間かけて９０℃まで昇温し、９０℃で１２０分反応させた。この反応スラリーを１時間で室温まで冷却し、蒸留水２４００ｇ加えた後にろ過したところケーキ状固体１２３０ｇを得た。
次に、セパラブルフラスコ中に、硫酸リチウム６４８ｇ、蒸留水１８００ｇを加え硫酸リチウム水溶液としたところへ、上記ケーキ上固体を全量投入し、更に蒸留水５２２ｇを加えた。このスラリーを０．５℃／分で１時間かけて９０℃まで昇温し、９０℃で１２０分反応させた。この反応スラリーを１時間で室温まで冷却し、蒸留水１９８０ｇ加えた後にろ過し、更に蒸留水でｐＨ３まで洗浄し、ろ過を行ったところ、ケーキ状固体１１５０ｇを得た。
得られた固体を窒素気流下１３０℃で２日間予備乾燥後、５３μｍ以上の粗大粒子を除去し、更に２１５℃、窒素気流下、滞留時間１０分の条件でロータリーキルン乾燥することにより、化学処理スメクタイト３４０ｇを得た。
この化学処理スメクタイトの組成は、Ａｌ：７．８１重量％、Ｓｉ：３６．６３重量％、Ｍｇ：１．２７重量％、Ｆｅ：１．８２重量％、Ｌｉ：０．２０重量％であり、Ａｌ／Ｓｉ＝０．２２２［ｍｏｌ／ｍｏｌ］であった。

（２−２）触媒調製及び予備重合：
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に、上で得られた化学処理スメクタイト１０ｇを入れ、ヘプタン（６５ｍＬ）を加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム（２５ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を３４．６ｍＬ）を加えて１時間攪拌後、ヘプタンで１／１０００まで洗浄し、全容量を１００ｍＬとなるようにヘプタンを加えた。
また、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、前記触媒成分（Ａ）の合成例１で作製したｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル｝］ハフニウム（１０５μｍｏｌ）をトルエン（３０ｍＬ）に溶解し（溶液１）、更に、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、前記触媒成分（Ａ）の合成例２で作製したｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム（４５μｍｏｌ）をトルエン（１２ｍＬ）に溶解した（溶液２）。

先ほどの化学処理スメクタイトが入った１Ｌフラスコにトリイソブチルアルミニウム（０．６ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．８３ｍＬ）を加えた後、上記溶液１を加え、さらに５分後に上記溶液２加えて、１時間室温で攪拌した。
その後、ヘプタンを３５６ｍＬ追加し、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃にしたのちプロピレンを１０ｇ／時の速度でフィードし、２時間４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、５０℃に昇温し、オートクレーブ内の圧力が０．０５ＭＰａになるまで残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、残った部分に、トリイソブチルアルミニウム（６ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を８．３ｍＬ）を加えて５分攪拌した。
この固体を２時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒２７．５ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．７５であった（予備重合触媒１）。

（３）［重合］
内容積２００リットルの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、十分に脱水した液化プロピレン４０ｋｇを導入した。これに水素５リットル（標準状態の体積として）、トリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液５００ｍｌ（０．１２ｍｏｌ）を加えた後、内温を７５℃まで昇温した。次いで、予備重合触媒１を４．０ｇ（予備重合ポリマーを除いた重量で）、アルゴンで圧入して重合を開始させ、内部温度を７５℃に維持した。３時間経過後に、エタノールを１００ｍｌ圧入し、未反応のプロピレンをパージし、オートクレーブ内を窒素置換することにより、第一工程の重合を停止した。
得られたポリマーを９０℃窒素気流下で１時間乾燥し、１４．５ｋｇの重合体（ＰＰ−１）を得た。触媒活性は、３６３０（ｇ−ＰＰ／ｇ−ｃａｔ）であった。
得られた重合体５ｇを熱キシレンに溶解した後、大量のエタノールで析出させた。ろ過した後に減圧乾燥し、分析用サンプルとした。

［製造例２］（ＰＰ−２）
添加する水素を６．０リットルとする以外は、製造例１と同様に実施した。１５．９ｋｇの重合体（ＰＰ−２）を得た。触媒活性は、３８００（ｇ−ＰＰ／ｇ−ｃａｔ）であった。

［製造例３］（ＰＰ−３）
添加する水素を１２．５リットル、使用する予備重合触媒１を３．０ｇ（予備重合ポリマーを除いた重量で）で行う以外は、製造例１と同様に実施した。１４．３ｋｇの重合体（ＰＰ−３）を得た。触媒活性は、４７７０（ｇ−ＰＰ／ｇ−ｃａｔ）であった。

［製造例４］（ＰＰ−４）
（１）［触媒合成例２］
上記触媒合成例１の（１−２）触媒調製及び予備重合において、ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル｝］ハフニウム（７５μｍｏｌ）をトルエン（２１ｍＬ）に溶解して、溶液１とし、ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム（７５μｍｏｌ）をトルエン（２１ｍＬ）に溶解して、溶液２として使用する以外は、触媒合成例１と同様の実験をおこなった。
そうしたところ、乾燥予備重合触媒（予備重合触媒２）３０．９ｇを得た。予備重合倍率は２．０９であった（予備重合触媒２）。

（２）〔重合〕
水素を７．５Ｌ（標準状態の体積として）導入し、予備重合触媒１の代わりに上記で合成した予備重合触媒２を、予備重合ポリマーを除いた重量で２．０ｇ使用する以外は重合例１と同様の重合を行い、１１．４ｋｇの重合体（ＰＰ−４）を得た。触媒活性は、５７００（ｇ−ＰＰ／ｇ−ｃａｔ）であった。

［製造例５］（ＰＰ−５）
ＰＰ−５は、特開２００１−５２５４６０号公報に記載の実施例３に準じて行ったものである。
充分に窒素置換した１Ｌオートクレーブに、トルエン５００ｍｌ、有機アルミニウムオキシ化合物（東ソーファインケム社製ヘキサン溶液、ＭＭＡＯ−３Ａ １．４７ｍｍｏｌ／ｍｌ）２．５ｍｌ、プロピレン３７．５ｇを導入し、１０５℃に加熱し、平衡状態になるまで放置した。その後、ＭＭＡＯ ２．５ｍｌとジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（１ｍｇ／ｍｌ）１ｍｌとを接触させて活性化したものを、高圧アルゴンで重合槽に圧送し、１０５℃で１５分間重合した。得られたポリマー溶液をエタノール中に加え、ろ過した後に、減圧乾燥を行ったところ、３０．５ｇのポリマーが得られた。該ポリマーの分子量は、Ｍｎ：１３６００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．６、また、融点は１４２．９℃であった。

１Ｌオートクレーブに、上記で合成したマクロマー１０ｇを投入し、窒素を通気しながらオートクレーブを１１０℃に加熱することによって、さらにマクロマーの乾燥を行った。その後、トルエン５００ｍｌ投入し、さらに１１０℃で攪拌することにより、完全にマクロマーを溶解させた。重合槽を冷却し、ＭＭＡＯ ２．５ｍｌ、プロピレン３７．５ｇ導入したのち、５５℃に保って平衡になるまで放置した。その後、ＭＭＡＯ ２．５ｍｌとジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（１ｍｇ／ｍｌ）１ｍｌとを接触させて活性化したものを、高圧アルゴンで重合槽に圧送し、１５分間重合した。重合終了後、ポリマーをろ過によって回収し、減圧乾燥したところ３８ｇのポリマーが得られた。

（市販品）
ＰＦ８１４（電子線照射品）：
バゼル社製の高溶融張力ポリプロピレン（ＭＦＲ＝２．５ｇ／１０ｍｉｎ）を用いた。

［実施例１］
プロピレン系重合体（ＰＰ−１）１００重量部に対し、フェノ−ル系酸化防止剤であるテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト］メタン（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、チバスペシャリティーケミカルズ社製）０．０５重量部、フォスファイト系酸化防止剤であるトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（商品名：ＩＲＧＡＦＯＳ １６８、チバスペシャリティーケミカルズ株式会社製）０．０５重量部、並びに中和剤であるステアリン酸カルシウム（商品名：カルシウムステアレ−ト、日本油脂株式会社製）０．０５重量部配合し、高速攪拌式混合機（ヘンシェルミキサ−、商品名）にて室温下で３分間混合した後、押出機にて溶融混練してペレットを得た。

得られたＰＰ−１ ８０重量％と市販のプロピレン単独重合体（日本ポリプロ製ＭＡ１Ｂ、ＭＦＲ＝２０ｇ／１０分、Ｍｗ２１６０００、λｍａｘ＝１．０、ＭＴ＝０．５ｃＮ）２０重量％からなるプロピレン系樹脂成分１００重量部に対し化学発泡剤３０％マスターバッチ（永和化成社製ポリスレンＥＥ２７５Ｆ、分解ガス量４０ｍｌ／ｇ）５重量部ブレンドしたものを、スクリュー径５０ｍｍの加熱シリンダー及び型締め制御機構を有し最大型締め力が３００トンの射出成形機を用い、加熱シリンダーの各加熱ゾーンの温度を、先端部から後方部へ順に２３０℃、２３０℃、２３０℃、２１０℃、及び１８０℃と設定し、背圧を９．８ＭＰａとし、金型冷却水温度４０℃で、移動型と固定型の間隔が２．０ｍｍで容積が１６０ｃｍ^３であるキャビティ内に、加熱溶融した発泡成形体用材料１６０ｃｍ^３を射出充填した。射出完了後１秒間一次冷却をし、次いで移動型を後退させて、キャビティ容積を拡大して発泡させた。その後２０秒間二次冷却をしてポリプロピレン射出発泡成形体を得た。
得られたポリプロピレン射出発泡成形体の評価結果を表２に示す。
本発明の構成を満足するポリプロピレン系射出発泡成形体は、気泡も均一で成形品外観が良好で高い発泡倍率であった。

［実施例２］
プロピレン系重合体（ＰＰ−１）の代わりに、プロピレン系重合体（ＰＰ−２）を用いた以外は、実施例１と同様に実施し、ポリプロピレン系射出発泡成形体を得た。
得られたポリプロピレン系射出発泡成形体の評価結果を表２に示す。
本発明の構成を満足するポリプロピレン系射出発泡成形体は、気泡も均一で成形品外観が良好で高い発泡倍率であった。

［実施例３］
プロピレン系重合体（ＰＰ−１）の代わりに、プロピレン系重合体（ＰＰ−３）を用いた以外は、実施例１と同様に実施し、ポリプロピレン系射出発泡成形体を得た。
得られたポリプロピレン系射出発泡成形体の評価結果を表２に示す。
本発明の構成を満足するポリプロピレン系射出発泡成形体は、気泡も均一で成形品外観が良好で高い発泡倍率であった。

［実施例４］
プロピレン系重合体（ＰＰ−１）の代わりに、プロピレン系重合体（ＰＰ−４）を用いた以外は、実施例１と同様に実施し、ポリプロピレン系射出発泡成形体を得た。
得られたポリプロピレン系射出発泡成形体の評価結果を表２に示す。
本発明の構成を満足するポリプロピレン系射出発泡成形体は、気泡も均一で成形品外観が良好で高い発泡倍率であった。

［実施例５］
ＰＰ−１ ８０重量％と市販のプロピレン単独重合体（日本ポリプロ製ＭＡ１Ｂ、ＭＦＲ＝２０ｇ／１０分、Ｍｗ２１６０００、λｍａｘ＝１．０、ＭＴ＝０．５ｃＮ）２０重量％からなるプロピレン系樹脂成分１００重量部に対し化学発泡剤３０％マスターバッチ（永和化成社製ポリスレンＥＥ２７５Ｆ、分解ガス量４０ｍｌ／ｇ）５重量部ブレンドしたものを、スクリュー径５０ｍｍの加熱シリンダー及び型締め制御機構を有し最大型締め力が３００トンの射出成形機を用い、加熱シリンダーの各加熱ゾーンの温度を、先端部から後方部へ順に２３０℃、２３０℃、２３０℃、２１０℃、及び１８０℃と設定し、背圧を９．８ＭＰａとし、金型冷却水温度４０℃で、移動型と固定型の間隔が２．０ｍｍで容積が１６０ｃｍ^３であるキャビティ内に、加熱溶融した発泡成形体用材料６５ｃｍ^３を射出充填し、発泡する樹脂自体の膨張圧力で空隙を充填させてポリプロピレン射出発泡成形体を得た。
得られたポリプロピレン射出発泡成形体の評価結果を表２に示す。
本発明の構成を満足するポリプロピレン射出発泡成形体は、気泡も均一で成形品外観が良好であった。

［実施例６］
ＰＰ−１ ８０重量％と市販のプロピレン単独重合体（日本ポリプロ製ＭＡ１Ｂ、ＭＦＲ＝２０ｇ／１０分、Ｍｗ２１６０００、λｍａｘ＝１．０、ＭＴ＝０．５ｃＮ）２０重量％からなるプロピレン系樹脂成分を、宇部興産機械製電動射出成形機８５０Ｔを用い、２１０℃で溶融した樹脂中に超臨界状態の炭酸ガスを注入圧力６ＭＰａで０．５重量部注入し、背圧７ＭＰａにて金型に射出する。金型は冷却水温度４０℃で、移動型と固定型の間隔が２．０ｍｍで容積が１６０ｃｍ^３であるキャビティ内に、加熱溶融した発泡成形体用材料１６０ｃｍ^３を射出充填した。射出完了後１秒間一次冷却をし、次いで移動型を後退させて、キャビティ容積を拡大して発泡させた。その後２０秒間二次冷却をしてポリプロピレン射出発泡成形体を得た。
得られたポリプロピレン射出発泡成形体の評価結果を表２に示す。
本発明の構成を満足するポリプロピレン射出発泡成形体は、気泡も均一で成形品外観が良好で高い発泡倍率であった。

［実施例７］
ＰＰ−１ ８０重量％と市販のプロピレン単独重合体（日本ポリプロ製ＭＡ１Ｂ、ＭＦＲ＝２０ｇ／１０分、Ｍｗ２１６０００、λｍａｘ＝１．０、ＭＴ＝０．５ｃＮ）２０重量％からなるプロピレン系樹脂成分を、宇部興産機械製電動射出成形機８５０Ｔを用い、アモテック法にて樹脂温度２１０℃、超臨界状態の炭酸ガス流体を完全に溶融した樹脂中に注入圧力６ＭＰａで０．５重量部注入し、背圧７ＭＰａの条件にて金型冷却水温度４０℃で、移動型と固定型の間隔が２．０ｍｍで容積が１６０ｃｍ^３であるキャビティ内に、加熱溶融した発泡成形体用材料６５ｃｍ^３を射出充填し、発泡する樹脂自体の膨張圧力で空隙を充填させてポリプロピレン射出発泡成形体を得た。
得られたポリプロピレン射出発泡成形体の評価結果を表２に示す。
本発明の構成を満足するポリプロピレン射出発泡成形体は、気泡も均一で成形品外観が良好であった。

［比較例１］
プロピレン系重合体（ＰＰ−１）の代わりに、本発明において特定するプロピレン系重合体とは異なるプロピレン系重合体（ＰＦ８１４）を用いた以外は、実施例１と同様に実施し、ポリプロピレン系射出発泡成形体を得た。
得られたポリプロピレン系射出発泡成形体の評価結果を表３に示す。
本発明の構成を満足しないポリプロピレン系射出発泡成形体は、発泡倍率は高いものの成形品外観が劣ったものであった。

［比較例２］
プロピレン系重合体（ＰＰ−１）の代わりに、本発明において特定するプロピレン系重合体とは異なるプロピレン系重合体（ＰＦ８１４）を用いた以外は、実施例６と同様に実施し、ポリプロピレン系射出発泡成形体を得た。
得られたポリプロピレン系射出発泡成形体の評価結果を表３に示す。
本発明の構成を満足しないポリプロピレン系射出発泡成形体は、発泡倍率は高いものの成形品外観が劣ったものであった。

［比較例３］
プロピレン系重合体（ＰＰ−１）の代わりに、本発明において特定するプロピレン系重合体とは異なるプロピレン系重合体（ＰＰ−５）を用いた以外は、実施例１と同様に実施し、ポリプロピレン系射出発泡成形体を得た。
得られたポリプロピレン系射出発泡成形体の評価結果を表３に示す。
本発明の構成を満足しないポリプロピレン系射出発泡成形体は、気泡が大きく不均一であり成形品外観も表面が曇りスワ−ルマークが観られた。

［比較例４］
プロピレン系重合体（ＰＰ−１）の代わりに、本発明において特定するプロピレン系重合体とは異なるプロピレン系重合体（ＰＰ−５）を用いた以外は、実施例６と同様に実施し、ポリプロピレン系射出発泡成形体を得た。
得られたポリプロピレン系射出発泡成形体の評価結果を表３に示す。
本発明の構成を満足しないポリプロピレン系射出発泡成形体は、発泡倍率が低く成形品外観も表面が曇りスワ−ルマークが観られた。

［比較例５］
プロピレン系重合体（ＰＰ−１）６５ｃｍ^３の代わりに、本発明において特定するプロピレン系重合体とは異なるプロピレン系重合体（ＰＰ−５）１００ｃｍ^３を用いた以外は、実施例７と同様に実施し、ポリプロピレン系射出発泡成形体を得た。
得られたポリプロピレン系射出発泡成形体の評価結果を表３に示す。
本発明の構成を満足しないポリプロピレン系射出発泡成形体は、気泡の合一が著しく不均一な発泡となり、また成形品外観も光沢が無かった。

［実施例８］
プロピレン系重合体（ＰＰ−１）６０重量％と市販のプロピレンエチレンブロック共重合体（日本ポリプロ製ＢＣ０４Ｇ、ＭＦＲ＝４０ｇ／１０分、Ｍｗ１８５０００、λｍａｘ＝１．０、ＭＴ＝０．４ｃＮ）４０重量％とからなるプロピレン系樹脂成分１００重量部に対し、フェノ−ル系酸化防止剤であるテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト］メタン（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、チバスペシャリティーケミカルズ社製）０．０５重量部、フォスファイト系酸化防止剤であるトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（商品名：ＩＲＧＡＦＯＳ １６８、チバスペシャリティーケミカルズ株式会社製）０．０５重量部、並びに中和剤であるステアリン酸カルシウム（商品名：カルシウムステアレ−ト、日本油脂株式会社製）０．０５重量部配合し、高速攪拌式混合機（ヘンシェルミキサ−、商品名）にて室温下で３分間混合した後、押出機にて溶融混練してペレットを得た。

得られたペレットに化学発泡剤３０％マスターバッチ（永和化成社製ポリスレンＥＥ２７５Ｆ、分解ガス量４０ｍｌ／ｇ）５重量部ブレンドしたものを、スクリュー径５０ｍｍの加熱シリンダー及び型締め制御機構を有し最大型締め力が３００トンの射出成形機を用い、加熱シリンダーの各加熱ゾーンの温度を、先端部から後方部へ順に２３０℃、２３０℃、２３０℃、２１０℃、及び１８０℃と設定し、背圧を９．８ＭＰａとし、金型冷却水温度４０℃で、移動型と固定型の間隔が２．０ｍｍで容積が１６０ｃｍ^３であるキャビティ内に、加熱溶融した発泡成形体用材料１６０ｃｍ^３を射出充填した。射出完了後１秒間一次冷却をし、次いで移動型を後退させて、キャビティ容積を拡大して発泡させた。その後２０秒間二次冷却をしてポリプロピレン射出発泡成形体を得た。
得られたポリプロピレン射出発泡成形体の評価結果を表４に示す。
本発明の構成を満足するポリプロピレン系射出発泡成形体は、気泡も均一で成形品外観が良好で高い発泡倍率であった。

［実施例９］
プロピレン系樹脂成分をプロピレン系重合体（ＰＰ−１）３０重量％と市販のプロピレンエチレンブロック共重合体（ＢＣ０４Ｇ）７０重量％とにしたこと以外は、実施例８と同様に実施し、ポリプロピレン系射出発泡成形体を得た。
得られたポリプロピレン系射出発泡成形体の評価結果を表４に示す。

［実施例１０］
プロピレン系樹脂成分をプロピレン系重合体（ＰＰ−１）１０重量％と市販のプロピレンエチレンブロック共重合体（ＢＣ０４Ｇ）９０重量％とにしたこと以外は、実施例８と同様に実施し、ポリプロピレン系射出発泡成形体を得た。
得られたポリプロピレン系射出発泡成形体の評価結果を表４に示す。

［実施例１１］
プロピレン系樹脂成分をプロピレン系重合体（ＰＰ−１）６０重量％と市販のプロピレン単独重合体（日本ポリプロ製ＭＡ１Ｂ、Ｍｗ２１６０００、λｍａｘ＝１．０、ＭＴ＝０．５ｃＮ）４０重量％とにしたこと以外は、実施例８と同様に実施し、ポリプロピレン系射出発泡成形体を得た。
得られたポリプロピレン系射出発泡成形体の評価結果を表４に示す。

［実施例１２］
プロピレン系樹脂成分をプロピレン系重合体（ＰＰ−１）３０重量％と市販のプロピレン単独重合体（ＭＡ１Ｂ）７０重量％とにしたこと以外は、実施例８と同様に実施し、ポリプロピレン系射出発泡成形体を得た。
得られたポリプロピレン系射出発泡成形体の評価結果を表４に示す。

［実施例１３］
プロピレン系樹脂成分をプロピレン系重合体（ＰＰ−１）１０重量％と市販のプロピレン単独重合体（ＭＡ１Ｂ）９０重量％とにしたこと以外は、実施例８と同様に実施し、ポリプロピレン系射出発泡成形体を得た。
得られたポリプロピレン系射出発泡成形体の評価結果を表４に示す。

［比較例６］
プロピレン系樹脂成分を市販のプロピレンエチレンブロック共重合体（ＢＣ０４Ｇ）１００重量％としたこと以外は、実施例８と同様に実施し、ポリプロピレン系射出発泡成形体を得た。
得られたポリプロピレン系射出発泡成形体の評価結果を表５に示す。

［比較例７］
プロピレン系樹脂成分を市販のプロピレン単独重合体（ＭＡ１Ｂ）１００重量％としたこと以外は、実施例８と同様に実施し、ポリプロピレン系射出発泡成形体を得た。
得られたポリプロピレン系射出発泡成形体の評価結果を表５に示す。

［比較例８］
プロピレン系樹脂成分をプロピレン系重合体（ＰＦ８１４）６０重量％と市販のプロピレンエチレンブロック共重合体（ＢＣ０４Ｇ）４０重量％とにしたこと以外は、実施例８と同様に実施し、ポリプロピレン系射出発泡成形体を得た。
得られたポリプロピレン系射出発泡成形体の評価結果を表５に示す。

［比較例９］
プロピレン系樹脂成分をプロピレン系重合体（ＰＦ８１４）３０重量％と市販のプロピレンエチレンブロック共重合体（ＢＣ０４Ｇ）７０重量％とにしたこと以外は、実施例８と同様に実施し、ポリプロピレン系射出発泡成形体を得た。
得られたポリプロピレン系射出発泡成形体の評価結果を表５に示す。

式中、ＰＰ系（Ｘ）はプロピレン系重合体（Ｘ）を、ＰＰ系（Ｙ）はプロピレン系重合体（Ｙ）をそれぞれ意味する。

プロピレン系重合体（Ｘ）を含まない成形体は十分な発泡倍率は得られなかった（比較例６，７）。プロピレン系重合体（Ｘ）を１０重量％処方すると、発泡倍率は著しく向上し、プロピレン系重合体（Ｘ）１００重量％品（実施例１）における発泡倍率の７割程度が達成できる（実施例１０，１３）。一方、市販の高溶融張力ＰＰを処方すると、発泡倍率は著しく向上するものの、外観が悪化した（比較例８，９）。

本発明のポリプロピレン系射出発泡成形体は、射出発泡成形性が良好で、発泡や気泡の均一性、表面外観に優れ、高発泡倍率で大幅な軽量化が可能であるため、インスツルメントパネル、ドアトリム等の自動車内装部品、エアコンケース、エアクリーナーケース、灯体等の自動車耐熱部品、バンパー、バックドア等の自動車外装部品、化粧台、洗面台、トイレタリー製品等のアメニティ部材をはじめとする工業部品等の用途に極めて有用である。

Claims (7)

1. 下記の要件（ｉ）〜（ｖｉ）を満たすプロピレン系重合体（Ｘ）６〜１００重量％と、プロピレン系重合体（Ｘ）とは異なる重量平均分子量が５万〜８０万のプロピレン系重合体（Ｙ）０〜９４重量％とからなるプロピレン系樹脂成分１００重量部に対し、発泡剤を０．０５〜１０重量部配合してなるプロピレン系樹脂組成物を射出発泡成形してなることを特徴とするポリプロピレン系射出発泡成形体。
   要件（ｉ）：メルトフローレート（ＭＦＲ）（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．０１ｇ／１０分以上、１００ｇ／１０分以下である。
   要件（ｉｉ）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定する重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｑ値）が３．５以上、１０．５以下である。
   要件（ｉｉｉ）：ＧＰＣによって得られる分子量分布曲線において、全量に対して、分子量（Ｍ）が２００万以上の成分の比率が０．４重量％以上、１０重量％未満である。
   要件（ｉｖ）：オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）による昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）において、４０℃以下の温度で溶出する成分が３．０重量％以下である。
   要件（ｖ）：１３Ｃ−ＮＭＲで測定するアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ分率）が９５％以上である。
   要件（ｖｉ）：伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が６．０以上である。
2. プロピレン系重合体（Ｘ）は、さらに、下記の要件（ｖｉｉ）を満たすことを特徴とする請求項１に記載のポリプロピレン系射出発泡成形体。
   要件（ｖｉｉ）：ＭＥ（メモリーエフェクト）が次の関係式を満たす。
   （ＭＥ） ≧ −０．２６×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋１．９
   ［式中、ＭＥ（メモリーエフェクト）は、オリフィスが長さ８．００ｍｍ、径１．００ｍｍφのメルトインデクサーを用いて、シリンダー内温度を１９０℃に設定して、荷重をかけ、押し出し速度が０．１ｇ／分の時に、オリフィスから押し出されたポリマーをエタノール中で急冷し、その際の押出物のストランド径をオリフィス径で除した値とする。］
3. プロピレン系重合体（Ｘ）は、さらに、下記の要件（ｖｉｉｉ）を満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載のポリプロピレン系射出発泡成形体。
   要件（ｖｉｉｉ）：ＧＰＣによって得られる分子量分布曲線において、ピーク位置に相当する分子量の常用対数をＴｐ、ピーク高さの５０％高さとなる位置の分子量の常用対数をＬ_５０及びＨ_５０（Ｌ_５０はＴｐより低分子量側、Ｈ_５０はＴｐより高分子量側）とし、α及びβをそれぞれα＝Ｈ_５０−Ｔｐ、β＝Ｔｐ−Ｌ_５０と定義したとき、α／βが０．９より大きく、２．０未満である。
4. 前記発泡剤は、化学発泡剤又は物理発泡剤から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリプロピレン系射出発泡成形体。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリプロピレン系射出発泡成形体を射出発泡成形法で製造する方法であって、
   前記プロピレン系樹脂組成物を溶融状態又は半溶融状態で金型キャビティに射出充填する射出工程と、前記金型キャビティ内で前記プロピレン系樹脂組成物を発泡させる発泡工程とを含むことを特徴とするポリプロピレン系射出発泡成形体の製造方法。
6. 前記射出発泡成形法は、金型キャビティの容積に満たない量の溶融状態又は半溶融状態のプロピレン系樹脂組成物を金型キャビティに射出充填する射出工程と、発泡剤による膨張圧力によって金型キャビティの空隙を充填せしめる発泡工程とからなるショートショット法であることを特徴とする請求項５に記載のポリプロピレン系射出発泡成形体の製造方法。
7. 前記射出発泡成形法は、金型が固定型と前進および後退が可能な可動型とから構成され、最終製品の形状位置に相当する金型キャビティ・クリアランス（ｔ１）よりも小さい金型キャビティ・クリアランス（ｔ０）を有する金型キャビティに溶融状態又は半溶融状態のプロピレン系樹脂組成物を射出充填する射出工程と、金型キャビティ・クリアランス（ｔ１）まで可動型を後退させ、発泡剤による膨張圧力によって金型キャビティの空隙を充填せしめる発泡工程とからなる型開き射出成形法であることを特徴とする請求項５に記載のポリプロピレン系射出発泡成形体の製造方法。

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