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WO2022075391A1 - 組成物、冷媒を保存する方法、及び冷媒の重合を抑制する方法 - Google Patents

組成物、冷媒を保存する方法、及び冷媒の重合を抑制する方法 Download PDF

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Publication number
WO2022075391A1
WO2022075391A1 PCT/JP2021/037082 JP2021037082W WO2022075391A1 WO 2022075391 A1 WO2022075391 A1 WO 2022075391A1 JP 2021037082 W JP2021037082 W JP 2021037082W WO 2022075391 A1 WO2022075391 A1 WO 2022075391A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
refrigerant
hfo
group
less
composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2021/037082
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
崇 吉村
智行 後藤
佑樹 四元
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daikin Industries Ltd
Original Assignee
Daikin Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daikin Industries Ltd filed Critical Daikin Industries Ltd
Priority to EP21877690.4A priority Critical patent/EP4227287A4/en
Publication of WO2022075391A1 publication Critical patent/WO2022075391A1/ja
Priority to US18/132,065 priority patent/US20230242802A1/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/02—Materials undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/04—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa
    • C09K5/041—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for compression-type refrigeration systems
    • C09K5/044—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for compression-type refrigeration systems comprising halogenated compounds
    • C09K5/045—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for compression-type refrigeration systems comprising halogenated compounds containing only fluorine as halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2205/00—Aspects relating to compounds used in compression type refrigeration systems
    • C09K2205/10—Components
    • C09K2205/12—Hydrocarbons
    • C09K2205/122—Halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2205/00—Aspects relating to compounds used in compression type refrigeration systems
    • C09K2205/10—Components
    • C09K2205/12—Hydrocarbons
    • C09K2205/126—Unsaturated fluorinated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2205/00—Aspects relating to compounds used in compression type refrigeration systems
    • C09K2205/10—Components
    • C09K2205/13—Inert gases

Definitions

  • the present disclosure relates to a composition, a method for preserving a refrigerant, and a method for suppressing polymerization of the refrigerant.
  • Patent Document 1 describes a method of storing 2,3,3,3-tetrafluoropropene in a gas-liquid state having a gas phase and a liquid phase in a closed container, in which the concentration of oxygen in the gas phase is determined. Disclosed is a method for storing tetrafluoropropene in which the volume is 3% by volume or more and less than 1,000% by volume at a temperature of 25 ° C.
  • Patent Document 2 describes a method of storing trifluoroethylene in a closed storage container, in which trifluoroethylene is stored in the storage container in a state where a gas phase and a liquid phase coexist, and the gas phase is described. Disclosed is a method for preserving trifluoroethylene in which the concentration of oxygen at a temperature of 25 ° C. is maintained at 3 to 1,000 by volume ppm.
  • the present disclosure aims at a composition in which the polymerization of a refrigerant is suppressed, a storage method, and a polymerization suppressing method.
  • Item 1 A composition containing (1) a refrigerant and (2) oxygen.
  • the above (1) refrigerant is (1-1) Sis-1,2-difluoroethylene (HFO-1132 (Z)), 1,1-difluoroethylene (HFO-1132a), trifluoroethylene (HFO-1123), and tetrafluoroethylene (FO- With at least one component selected from the group consisting of 1114), (1-2) General formula (1):
  • Xa, Xb, and Xc indicate a hydrogen atom or a fluorine atom.
  • CF 3 I trifluoroiodomethane
  • Oxygen is a composition characterized by having a concentration of 1 ppm or more and 10,000 ppm or less at a temperature of 25 ° C. on a volume basis.
  • the refrigerant (1-1) is 10% or more and 90% or less.
  • Item 2. The composition according to Item 1, wherein the refrigerant (1-2) is 10% or more and 90% or less.
  • Item 3 It is a method of storing (1) a refrigerant in a gas-liquid state having a gas phase and a liquid phase in a closed container, and the (1) refrigerant is the above-mentioned method.
  • (1-1) Sis-1,2-difluoroethylene (HFO-1132 (Z)), 1,1-difluoroethylene (HFO-1132a), trifluoroethylene (HFO-1123), and tetrafluoroethylene (FO- With at least one component selected from the group consisting of 1114), (1-2)
  • Xa, Xb, and Xc indicate a hydrogen atom or a fluorine atom.
  • CF 3 I trifluoroiodomethane
  • Item 4 Based on the entire refrigerant, on a mass basis, The refrigerant (1-1) is 10% or more and 90% or less. Item 3. The method according to Item 3, wherein the refrigerant (1-2) is 10% or more and 90% or less.
  • Item 5 It is a method of suppressing the polymerization of (1) refrigerant in a gas-liquid state having a gas phase and a liquid phase in a closed container.
  • the above (1) refrigerant is (1-1) Sis-1,2-difluoroethylene (HFO-1132 (Z)), 1,1-difluoroethylene (HFO-1132a), trifluoroethylene (HFO-1123), and tetrafluoroethylene (FO- With at least one component selected from the group consisting of 1114), (1-2)
  • HFO-1132 (Z) Sis-1,2-difluoroethylene
  • HFO-1132a 1,1-difluoroethylene
  • HFO-1123 trifluoroethylene
  • tetrafluoroethylene tetrafluoroethylene
  • Xa, Xb, and Xc indicate a hydrogen atom or a fluorine atom.
  • CF 3 I trifluoroiodomethane
  • Item 6 Based on the entire refrigerant, on a mass basis, The refrigerant (1-1) is 10% or more and 90% or less. Item 5. The method according to Item 5, wherein the refrigerant (1-2) is 10% or more and 90% or less.
  • the method of the present disclosure can store the refrigerant well.
  • the method of the present disclosure can satisfactorily suppress the polymerization of the refrigerant.
  • a refrigerant composition containing a refrigerant and oxygen the present inventors have conducted extensive studies to improve the storage stability and polymerization suppression of the refrigerant, and as a refrigerant, (1-1) HFO-1132 (Z). , HFO-1132a, HFO-1123, and at least one component selected from the group consisting of FO-1114, (1-2) the compound represented by the general formula (1), preferably HFO-1234yf, and It was found that the purpose can be achieved by coexisting at least one component selected from the group consisting of CF 3 I.
  • refrigerant includes at least a compound having a refrigerant number (ASHRAE number) starting with R indicating the type of refrigerant defined by ISO817 (International Organization for Standardization), and further includes a refrigerant number. Even if it has not been attached yet, those having the same characteristics as a refrigerant are included.
  • ASHRAE number refrigerant number
  • ISO817 International Organization for Standardization
  • Fluorocarbon-based compounds include hydrochlorofluorocarbons (HCFCs) and hydrofluorocarbons (HFCs).
  • HCFCs hydrochlorofluorocarbons
  • HFCs hydrofluorocarbons
  • non-fluorocarbon compound examples include propane (R290), propylene (R1270), butane (R600), isobutane (R600a) and the like.
  • composition containing a refrigerant further contains (1) the refrigerant itself (including a mixture of refrigerants (refrigerant mixture)) and (2) other components, and is mixed with at least a refrigerating machine oil.
  • composition of (2) is referred to as a "refrigerant composition" to distinguish it from the refrigerant itself (including a mixture of refrigerants).
  • working fluid for the refrigerator in (3) is also referred to as "working fluid containing refrigeration oil” to distinguish it from the "refrigerant composition”.
  • the term "alternative” is used in the context of "substituting" a first refrigerant with a second refrigerant to, as the first type, to operate with the first refrigerant.
  • the designed equipment uses a second refrigerant with only minor changes (at least one of refrigerating machine oil, gaskets, packing, expansion valves, dryers and other parts) and equipment adjustments as needed. This means that it can be operated under optimum conditions.
  • this type refers to operating the same equipment by “substituting” the refrigerant.
  • drop-in alternative and “nearly drop-in (nearly drop-in)” are used in ascending order of the degree of change or adjustment required for replacement with the second refrigerant.
  • equipment designed to operate with a second refrigerant can also be used with a second refrigerant for the same use as the existing use of the first refrigerant. Included in the term "alternative”. This type refers to providing the same application as an "alternative" to the refrigerant.
  • a refrigerator refers to all devices that maintain this low temperature while keeping the temperature lower than the surrounding outside air by removing heat from objects or spaces.
  • a refrigerator is a conversion device that obtains energy from the outside to perform work and convert energy in order to transfer heat from the lower temperature side to the higher temperature side.
  • the terms “contains” and “contains” include the concepts of “contains”, “contains”, “substantially consists”, and “consists of only”.
  • the upper limit value or the lower limit value of the numerical range of one step can be arbitrarily combined with the upper limit value or the lower limit value of the numerical range of another step.
  • the upper limit value or the lower limit value of the numerical range described may be replaced with a value shown in Examples or a value that can be uniquely derived from Examples.
  • composition (1) Refrigerant
  • the composition of the present disclosure is Contains (1) refrigerant and (2) oxygen,
  • the above (1) refrigerant is (1-1) Sis-1,2-difluoroethylene (HFO-1132 (Z)), 1,1-difluoroethylene (HFO-1132a), trifluoroethylene (HFO-1123), and tetrafluoroethylene (FO- With at least one component selected from the group consisting of 1114), (1-2)
  • Xa, Xb, and Xc indicate a hydrogen atom or a fluorine atom.
  • CF 3 I trifluoroiodomethane
  • the composition of the present disclosure is a refrigerant composition containing (1) a refrigerant and (2) oxygen, wherein the (1) refrigerant is preferably (1-1), cis-1,2-difluoroethylene (HFO).
  • the (1) refrigerant is preferably (1-1), cis-1,2-difluoroethylene (HFO).
  • HFO cis-1,2-difluoroethylene
  • a compound represented by the general formula (1) preferably a group consisting of 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf) and trifluoroiodomethane (CF 3 I). Coexist at least one selected ingredient.
  • the refrigerant composition comprises at least one component selected from the group consisting of (1-1) HFO-1132 (Z), HFO-1132a, HFO-1123, and FO-1114 as the (1) refrigerant. It also contains (1-2) a compound represented by the general formula (1), preferably at least one component selected from the group consisting of HFO-1234yf and CF 3 I;
  • composition of the present disclosure preferably contains 10% or more and 90% or less of the refrigerant (1-1) and 10% of the refrigerant (1-2) on a mass basis with respect to the entire refrigerant. Above, 90% or less.
  • composition of the present disclosure preferably has 90% or less and 10% or more of the above (1-1) HFO-1132 (Z) on a mass basis with respect to the entire refrigerant when the above (1) refrigerant is allowed to coexist.
  • at least one component selected from the group consisting of HFO-1234yf and CF 3 I coexists.
  • the refrigerant of at least one component selected from the group consisting of (1-1) HFO-1132 (Z), HFO-1132a, HFO-1123, and FO-1114 has an unsaturated bond and is therefore stable. It is not good, and there is a possibility that the quality of the refrigerant may deteriorate due to self-polymerization due to the passage of time during storage (storage) or transportation.
  • a polymer (polymer) of the refrigerant when stored under conditions containing oxygen, a polymer (polymer) of the refrigerant may be generated, causing a pressure drop.
  • composition of the present disclosure comprises at least one component selected from the group consisting of (1-1) HFO-1132 (Z), HFO-1132a, HFO-1123, and FO-1114 as the (1) refrigerant.
  • (1-2) By coexisting (or adding) at least one component selected from the group consisting of the compound represented by the general formula (1), preferably HFO-1234yf, and CF 3 I. It is possible to reduce the polymerization rate of the mixture of refrigerants to about the polymerization rate of the added compound.
  • the (1) refrigerant is preferably 90% or less, 10% or less, based on the whole refrigerant, and is 90% or less, 10% or less of the above (1-1) HFO-1132 (Z), HFO-1132a, HFO-1123, and A compound represented by (1-2) general formula (1) having 10% or less and 90% or less (preferable threshold), preferably HFO-1234yf, is added to at least one component selected from the group consisting of FO-1114.
  • a compound represented by (1-2) general formula (1) having 10% or less and 90% or less (preferable threshold), preferably HFO-1234yf is added to at least one component selected from the group consisting of FO-1114.
  • composition of the present disclosure is at least one selected from the group consisting of (1-1) HFO-1132 (Z), HFO-1132a, HFO-1123, and FO-1114, preferably as the (1) refrigerant. Coexists with at least one component selected from the group consisting of (1-2) the compound represented by the general formula (1), preferably HFO-1234yf, and CF 3 I as the main component.
  • the refrigerant having at least one component selected from the group consisting of (1-1) HFO-1132 (Z), HFO-1132a, HFO-1123, and FO-1114 is polymerized.
  • a refrigerant having at least one component selected from the group consisting of (1-1) HFO-1132 (Z), HFO-1132a, HFO-1123, and FO-1114 is favorably used. It is possible to save to.
  • the method for producing the (1) refrigerant contained in the composition is not particularly limited, and for example, various refrigerants can be produced by a known production method.
  • HFO-1132 (Z) defluorinated hydrogen 1,1,2-trifluoroethane (HFC-143), (E) and / or ( Z) -1,2-dichloro-1,2-difluoroethylene (CFO-1112 (E / Z)) hydrogenation reaction or 1-chloro-1,2-difluoroethane (HCFC-142a) desorption Can be produced by the reaction of hydrogen chloride.
  • the total amount of (1) refrigerant contained in the composition can be specified by a gas chromatograph.
  • the (1) refrigerant contained in the composition is at least one selected from the group consisting of (1-1) HFO-1132 (Z), HFO-1132a, HFO-1123, and FO-1114 based on the entire refrigerant.
  • the total (mass basis) of the above components and at least one component selected from the group consisting of (1-2) the compound represented by the general formula (1), preferably HFO-1234yf, and CF3I. It contains 99.5 mass or more, more preferably 99.9 mass or more, further preferably 99.99 mass or more, and particularly preferably 99.999 mass or more.
  • the (1) refrigerant contained in the composition is preferably at least one component selected from the group consisting of (1-1) HFO-1132 (Z), HFO-1132a, HFO-1123, and FO-1114. In addition, it is substantially composed of only the components of (1-2) the compound represented by the general formula (1), preferably at least one component selected from the group consisting of HFO-1234yf and CF 3 I; It may be a thing.
  • the (1) refrigerant contained in the composition is at least one component selected from the group consisting of (1-1) HFO-1132 (Z), HFO-1132a, HFO-1123, and FO-1114; (1-2) A compound represented by the general formula (1), preferably at least one component selected from the group consisting of HFO-1234yf and CF 3 I; and containing a compound other than the component. Is also good.
  • it can contain impurities (unavoidable impurities) that can be mixed during the production of the refrigerant.
  • the impurity is, for example, HFO-1132 (Z), hydrogen fluoride, fluoroethylene, HFO-1123, 1,1,1-trifluoroethane, propylene, acetylene, difluoromethane (HFC-32), trifluo Lomethane, fluoromethane, HFO-1123, 1,1-difluoroethane (HFC-152a), fluoroethane (HFC-161), 1,1,2-trifluoroethane (HFC-143), 2-chloro-1,1 , 1-Trifluoroethane (HCFC-133b), 1-chloro-1,1,2-trifluoroethane (HCFC-133), 1,1-dichloro-2,2,2-trifluoroethane (HCFC-123) ), 1-Chloro-1,2-difluoroethane (HCFC-142a), 1,2-difluoroethane (HFC-152), chlorodifluoromethane (HCFC-22), 1,1,
  • the content thereof is not particularly limited, and may contain, for example, about 0.1 ppm or more and 10,000 ppm or less in terms of weight. Within this range, there is little possibility that the stabilizing action of the refrigerant in the refrigerant composition is hindered.
  • the above-mentioned (1-1) HFO-1132 (Z) is preferably 90% or less and 10% or more based on the mass of the entire refrigerant.
  • at least one component selected from the group consisting of HFO-1234yf and CF 3 I coexists.
  • the above-mentioned (1-1) HFO-1132 (Z), HFO-1132a, HFO of 90% or less and 10% or more are more preferably 90% or less and 10% or more based on the whole refrigerant.
  • at least one component selected from the group consisting of CF 3 I coexist.
  • composition of the present disclosure contains the above-mentioned (1) refrigerant and can be used for the same purposes as the refrigerant.
  • the composition of the present disclosure contains (1) a refrigerant and (2) oxygen, and stores or suppresses the polymerization of the (1) refrigerant in a closed container in a gas-liquid state having a gas phase and a liquid phase. It is possible to allow the (1) refrigerant to coexist with the concentration of the (2) oxygen in the gas phase at a temperature of 25 ° C. and 1 ppm or more and 10,000 ppm or less on a volume basis.
  • the concentration of the (2) oxygen in the gas phase is coexisted at a temperature of 25 ° C. and 1 ppm or more and 10,000 ppm or less on a volume basis. It is a process to make it.
  • the refrigerant having at least one component selected from the group consisting of (1-1) HFO-1132 (Z), HFO-1132a, HFO-1123, and FO-1114 is particularly high.
  • a polymer of the refrigerant may be generated, causing a pressure drop.
  • composition contains (2) oxygen in addition to the above-mentioned (1) refrigerant, (1-2) a compound represented by the general formula (1), preferably HFO-1234yf, and Selected from the group consisting of (1-1) HFO-1132 (Z), HFO-1132a, HFO-1123, and FO-1114 by coexisting at least one component selected from the group consisting of CF 3 I. It is possible to reduce the polymerization rate of at least one or more components to about HFO-1234yf, and it does not show a decrease in pressure and shows good storage stability.
  • composition of the present disclosure can satisfactorily store the composition containing the refrigerant, and can satisfactorily suppress the polymerization of the refrigerant.
  • the concentration of (2) oxygen coexisting with the (1) refrigerant in the gas phase means the oxygen concentration when the gas temperature is 25 ° C.
  • the (1) refrigerant is held in a state where the gas phase and the liquid phase coexist under pressure (gas-liquid coexistence state), so that the (1) refrigerant is saturated vapor in the gas phase. Shows pressure.
  • the concentration of (2) oxygen means the content ratio of oxygen in the gas phase of the (1) refrigerant.
  • the concentration of the (2) oxygen coexisting with the (1) refrigerant is 1 ppm or more, preferably 3 ppm or more, more preferably 10 ppm or more, and further, on a volume basis, at a temperature of 25 ° C. It is preferably 20 ppm or more.
  • the refrigerant having at least one component selected from the group consisting of (1-1) HFO-1132 (Z), HFO-1132a, HFO-1123, and FO-1114 contains oxygen.
  • a polymer of the refrigerant may be generated when the refrigerant is stored alone, which may cause a pressure drop.
  • the concentration of the (2) oxygen coexisting with the (1) refrigerant is preferably 10,000 ppm or less, more preferably 1,000 ppm or less at a temperature of 25 ° C. on a volume basis as an acceptable oxygen concentration range. It is more preferably 100 ppm or less, and particularly preferably 50 ppm or less.
  • the concentration of (2) oxygen in the gas phase is 10,000 ppm or less
  • the liquid phase and the gas phase are selected from the group consisting of (1-1) HFO-1132 (Z), HFO-1132a, HFO-1123, and FO-1114. It is possible to sufficiently prevent reactions such as polymerization of at least one or more components.
  • a part of the (1) refrigerant in the storage container may be taken out, and then the remaining (1) refrigerant may be continuously stored in the storage container.
  • the volume of the gas phase in the storage container increases, but even in the increased volume of the gas phase, the oxygen concentration is preferably maintained at 10,000 ppm or less on a volume basis.
  • the oxygen concentration in the gas phase is usually in equilibrium with the oxygen concentration in the (1) refrigerant of the liquid phase, unless oxygen enters the storage container when a part of the (1) refrigerant is taken out. It is considered that the oxygen concentration in the gas phase does not increase substantially.
  • the concentration of (2) oxygen in the gas phase is determined by pressurizing the above-mentioned (1) refrigerant to generate a liquid, vacuum degassing the air in advance, and (2) the concentration of oxygen is preferably volume-based. It can be carried out by injecting into a closed container reduced to 10,000 ppm or less. When the liquid of the refrigerant (1) is injected into the container, the space inside the container is rapidly saturated by the vapor from the liquid.
  • the concentration of (2) oxygen in the gas phase filled with the saturated vapor of the (1) refrigerant as described above is preferably 10,000 ppm or less on a volume basis.
  • non-condensable gas such as nitrogen is excluded as well as oxygen, but the total content of the non-condensable gas is preferably at a temperature of 25.0 ° C. on a volume basis. , Do not exceed 1.5% by volume (15,000ppm).
  • composition of the present disclosure can be used to obtain a working fluid for a refrigerator by further mixing with at least the refrigerating machine oil.
  • the refrigerant composition may further contain at least one other component in addition to the (1) refrigerant and the (2) oxygen.
  • the other component is, for example, at least one selected from the group consisting of water, tracer, air, impurities and by-products.
  • the content of other components is preferably 0.01% by mass or more on a mass basis with respect to the entire refrigerant composition.
  • the content of other components is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.1% by mass, based on the mass of the entire refrigerant composition, with respect to the entire refrigerant composition. It is less than or equal to%.
  • Refrigerating machine oil-containing working fluid The composition of the present disclosure preferably further contains refrigerating machine oil and is used as a working fluid (refrigerating machine oil-containing working fluid) in a refrigerator.
  • the refrigerating machine oil-containing working fluid is specifically obtained by mixing the refrigerating machine oil used in the compressor of the refrigerator with the refrigerant or the refrigerant composition.
  • the composition of the refrigerating machine oil-containing working fluid changes in the refrigerating cycle.
  • the refrigerating machine oil content of the working fluid containing refrigerating machine oil is relatively high in the compressor, and it is relatively discharged from the compressor in the form of mist, circulates in the refrigeration cycle, and returns to the compressor. few.
  • the refrigerating machine oil content of the refrigerating machine oil-containing working fluid is preferably 30% by mass or more and 70% by mass or less in the compressor.
  • the refrigerating machine oil content of the refrigerating machine oil-containing working fluid is preferably 1% by mass or more, 20% by mass or less, and more preferably 20% by mass or less in the period from being discharged from the compressor to returning to the compressor again. It is 10% by mass.
  • the base oil of the refrigerating machine oil is preferably a lubricating oil, and is not particularly limited, and for example, a known lubricating oil used as a refrigerant or the like is widely adopted.
  • At least one lubricating oil selected from the group consisting of polyalkylene glycol (PAG), polyol ester (POE) and polyvinyl ether (PVE) is preferably used.
  • PAG polyalkylene glycol
  • POE polyol ester
  • PVE polyvinyl ether
  • examples of the polyalkylene glycol (PAG) include "SUNICE P56” manufactured by Nippon Sun Oil Co., Ltd.
  • examples of the polyol ester (POE) include "Ze-GLES RB32" manufactured by JX Nippon Oil Energy Co., Ltd.
  • the refrigerating machine oil preferably contains at least one additive in addition to the base oil.
  • Additives are preferably compatibilizers, UV fluorescent dyes, stabilizers, polymerization inhibitors, antioxidants, extreme pressure agents, acid scavengers, oxygen scavengers, copper inactivating agents, rust inhibitors, oily It is at least one component selected from the group consisting of agents and antifoaming agents.
  • Method for preparing a refrigerant composition and a working fluid containing refrigerating machine oil The method for preparing the composition of the present disclosure is not particularly limited.
  • the method for preparing the refrigerant composition is preferably, for example, a method in which the (1) refrigerant, (2) oxygen and the like are mixed in a predetermined blending ratio. In this mixing, the above-mentioned lubricating oil and / or other additives may be added as appropriate.
  • the method (1) for storing the refrigerant in the present disclosure is a method for storing (1) the refrigerant in a gas-liquid state having a gas phase and a liquid phase in a closed container.
  • the above (1) refrigerant is (1-1) Sis-1,2-difluoroethylene (HFO-1132 (Z)), 1,1-difluoroethylene (HFO-1132a), trifluoroethylene (HFO-1123), and tetrafluoroethylene (FO- With at least one component selected from the group consisting of 1114), (1-2) General formula (1):
  • Xa, Xb, and Xc indicate a hydrogen atom or a fluorine atom.
  • CF 3 I trifluoroiodomethane
  • the refrigerant (1-1) is 10% or more and 90% or less based on the mass of the entire refrigerant, and the refrigerant (1) is used.
  • -2) is 10% or more and 90% or less.
  • each component such as the refrigerant and the refrigerating machine oil used in the method of preserving the refrigerant
  • the components described in the item of the above composition can be used.
  • the storage container for the refrigerant composition preferably uses a closed container capable of enclosing (1) the refrigerant in a gas-liquid coexistence state under internal pressure. ..
  • the storage container for the refrigerant composition does not require a special structure or constituent material and can have a wide range of forms and functions.
  • the storage container for the refrigerant composition preferably includes, for example, a storage tank which is a fixed storage container, a filling cylinder used for transportation, a pressure-resistant container such as a secondary filling cylinder (service can), and the like.
  • constituent material of the storage container for the refrigerant composition for example, carbon steel, manganese steel, chrome molybdenum steel or other low alloy steel, stainless steel, aluminum alloy, or the like is preferably used.
  • Xa, Xb, and Xc indicate a hydrogen atom or a fluorine atom.
  • CF 3 I trifluoroiodomethane
  • the refrigerant (1-1) is 10% or more and 90% or less based on the mass of the entire refrigerant, and the refrigerant is 90% or less.
  • (1-2) is 10% or more and 90% or less.
  • the components described in the item of the above composition can be used.
  • gas and liquid At least one selected from the group consisting of (1-1) HFO-1132 (Z), HFO-1132a, HFO-1123, and FO-1114 among the (1) refrigerants filled in the closed container in the state. Reactions such as polymerization are suppressed in the refrigerant having the above components, and the purity of the (1) refrigerant and the high quality as the refrigerant can be maintained.
  • the storage method and the polymerization suppressing method of the present disclosure it is possible to suppress the formation of, for example, a solid polymerization product in a closed container, and there is a possibility that a valve or the like may be blocked or a foreign substance may be mixed into the refrigerant system. There is no.
  • the polymerization of the above-mentioned (1) refrigerant can be satisfactorily suppressed and stored at low cost.
  • the evaluation of the storage stability of the refrigerant is performed by, for example, enclosing the above-mentioned (1) refrigerant in a gas-liquid state together with a predetermined amount of (2) oxygen in a closed container as a whole. It can be carried out by heating to a predetermined temperature and holding it in a constant temperature state for a predetermined time, and then identifying and analyzing the reaction product in the liquid phase of the above (1) refrigerant.
  • This evaluation corresponds to an accelerated test with a heat load.
  • the heating temperature can be set in the range of -70 ° C or higher and 300 ° C or lower, which is the set temperature range of the constant temperature bath. Moreover, the heat treatment time can be set arbitrarily.
  • the identification and analysis of the reaction product can be carried out, for example, by the method described in Examples described later.
  • Method for preserving the refrigerant and method for suppressing the polymerization of the refrigerant (1) Method for evaluating the amount of polymerized composition produced in the polymerization reaction The following shows the experimental methods common to the evaluation of the polymerization reaction.
  • a SUS316 pressure resistant container with an internal volume of 200 cc (maximum operating temperature 300 ° C, maximum operating pressure 20 MPa) was sealed, and the inside of the container was evacuated.
  • 150 g of perfluorocyclobutane was added, and 0.16 mol of a gas containing at least one of HFO-1123 or HFO-1132 (Z), HFO-1132a, and HFO-1234yf was added.
  • a SUS316 pressure resistant container with an internal volume of 40 cc (maximum operating temperature 300 ° C, maximum operating pressure 20 MPa) was sealed and vacuum exhausted inside the container.
  • a predetermined amount of oxygen was sealed in the pressure-resistant container, and then a predetermined amount of liquefied refrigerant having a purity of 99.5% or more was filled.
  • the container in which the refrigerant and oxygen coexist was allowed to stand in a constant temperature bath kept at 50 ° C, and the temperature and pressure inside the container were observed.
  • the pressure shall be the gauge pressure.
  • the container was taken out from the constant temperature bath and the internal gas was released.
  • the solid matter adhering to the inside was taken out, heated and dried at 120 ° C. in a vacuum, and the weight was measured and found to be 8.3 g.
  • the obtained solid substance was dissolved in deuterated acetone, 1 H-NMR, 13 C-NMR, and 19 F-NMR spectra were measured, and the solid substance was identified by the peak assignment of the NMR spectra. It was confirmed that it was a 1123 homopolymer.
  • the refrigerant containing only HFO-1123 does not coexist with HFO-1234yf, and when oxygen coexists in the refrigerant composition, the formation of homopolymer of HFO-1123 can be seen.
  • the method for preserving the refrigerant or suppressing the polymerization of the present disclosure is a method for preserving or suppressing the polymerization of the (1) refrigerant in a refrigerant composition containing (1) a refrigerant and (2) oxygen.
  • a component such as (1-2) HFO-1123 with a component such as (1-2) HFO-1234yf as the (1) refrigerant, the (1) refrigerant can be used as the (1) refrigerant in the gas phase.
  • the oxygen concentration is coexisted at a temperature of 25 ° C and about 14,000 ppm on a volume basis, HFO-1123 etc. is effective as a stable storage method that can suppress the polymerization reaction for a long period of time. Can be evaluated as.
  • the method for preserving the refrigerant or the method for suppressing polymerization of the present disclosure it is possible to suppress a reaction such as polymerization with a component such as HFO-1123. Therefore, the component such as HFO-1123 is self-polymerized during storage and transportation. It is possible to provide a method of storage and transportation while maintaining high quality without deteriorating the quality of the refrigerant.

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Abstract

本開示は、冷媒の重合が抑制された組成物、保存方法及び重合抑制方法を目的とする。　（1）冷媒と（2）酸素とを含む組成物であって、前記（2）酸素は、体積基準で、温度25℃で、濃度が1ppm以上である、ことを特徴とする組成物。

Description

組成物、冷媒を保存する方法、及び冷媒の重合を抑制する方法
　本開示は、組成物、冷媒を保存する方法、及び冷媒の重合を抑制する方法に関する。
　特許文献1には、2,3,3,3-テトラフルオロプロペンを密閉容器内で、気相と液相とを有する気液状態で保存する方法であって、前記気相における酸素の濃度を、温度25℃で3体積ppm以上1,000体積ppm未満にすることとするテトラフルオロプロペンの保存方法が開示されている。
　特許文献2には、トリフルオロエチレンを密閉された保存容器内で保存する方法であって、前記保存容器内でトリフルオロエチレンを気相と液相とが共存する状態で保存し、前記気相の、温度25℃における酸素の濃度を3～1,000体積ppmに保持することとするトリフルオロエチレンの保存方法が開示されている。
特許第6377524号 特許第6421752号
　本開示は、冷媒の重合が抑制された組成物、保存方法及び重合抑制方法を目的とする。
　本開示は、以下の項に記載の構成を包含する。
　項１．
　（1）冷媒と（2）酸素とを含む組成物であって、
　前記（1）冷媒は、
　（1-1）シス-1,2-ジフルオロエチレン（HFO-1132(Z)）、1,1-ジフルオロエチレン（HFO-1132a）、トリフルオロエチレン（HFO-1123）、及びテトラフルオロエチレン（FO-1114）からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の成分と、
　（1-2）一般式（1）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、
　Xa、Xb、及びXcは、水素原子、又はフッ素原子を示し、
　Raは、-CH3、-CHF2、-CH2F、-CF3、-CXd=CXeXf（前記Xd、Xe、Xfは、水素原子、又はフッ素原子を示す）、又は-ORb（前記Rbは、炭素数１～3の、置換基として水素原子、又はフッ素原子を有する炭化水素基を示す）を示す。）
で表される化合物、並びに、トリフルオロヨードメタン（CF3I）からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の成分とを含み、
　前記（2）酸素は、体積基準で、温度25℃で、濃度が1ppm以上、10,000ppm以下である、ことを特徴とする組成物。
　項２．
　冷媒全体を基準として、質量基準で、
　前記冷媒（1-1）は、10%以上、90%以下であり、
　前記冷媒（1-2）は、10%以上、90%以下である、前記項1に記載の組成物。
　項３．
　密閉容器内で、気相と液相とを有する気液状態で、（1）冷媒を保存する方法であり、　前記（1）冷媒は、
　（1-1）シス-1,2-ジフルオロエチレン（HFO-1132(Z)）、1,1-ジフルオロエチレン（HFO-1132a）、トリフルオロエチレン（HFO-1123）、及びテトラフルオロエチレン（FO-1114）からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の成分と、
　（1-2）一般式（1）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、
　Xa、Xb、及びXcは、水素原子、又はフッ素原子を示し、
　Raは、-CH3、-CHF2、-CH2F、-CF3、-CXd=CXeXf（前記Xd、Xe、Xfは、水素原子、又はフッ素原子を示す）、又は-ORb（前記Rbは、炭素数１～3の、置換基として水素原子、又はフッ素原子を有する炭化水素基を示す）を示す。）
で表される化合物、並びに、トリフルオロヨードメタン（CF3I）からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の成分とを含み、
　前記気相において、（2）酸素を、体積基準で、温度25℃で、濃度1ppm以上、10,000ppm以下にする、
ことを特徴とする方法。
　項４．
　冷媒全体を基準として、質量基準で、
　前記冷媒（1-1）は、10%以上、90%以下であり、
　前記冷媒（1-2）は、10%以上、90%以下である、前記項3に記載の方法。
　項５．
　密閉容器内で、気相と液相とを有する気液状態で、（1）冷媒の重合を抑制する方法であり、
　前記（1）冷媒は、
　（1-1）シス-1,2-ジフルオロエチレン（HFO-1132(Z)）、1,1-ジフルオロエチレン（HFO-1132a）、トリフルオロエチレン（HFO-1123）、及びテトラフルオロエチレン（FO-1114）からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の成分と、
　（1-2）一般式（1）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、
　Xa、Xb、及びXcは、水素原子、又はフッ素原子を示し、
　Raは、-CH3、-CHF2、-CH2F、-CF3、-CXd=CXeXf（前記Xd、Xe、Xfは、水素原子、又はフッ素原子を示す）、又は-ORb（前記Rbは、炭素数１～3の、置換基として水素原子、又はフッ素原子を有する炭化水素基を示す）を示す。）
で表される化合物、並びに、トリフルオロヨードメタン（CF3I）からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の成分とを含み、
　前記気相において、（2）酸素を、体積基準で、温度25℃で、濃度1ppm以上、10,000ppm以下にする、
ことを特徴とする方法。
　項６．
　冷媒全体を基準として、質量基準で、
　前記冷媒（1-1）は、10%以上、90%以下であり、
　前記冷媒（1-2）は、10%以上、90%以下である、前記項5に記載の方法。
　本開示の方法は、冷媒を良好に保存することが可能である。
　本開示の方法は、冷媒の重合を良好に抑制することが可能である。
　本発明者らは、冷媒と酸素とを含む冷媒組成物において、冷媒の保存安定性及び重合抑制を向上させるべく鋭意研究を重ねた処、冷媒として、（1-1）HFO-1132(Z）、HFO-1132a、HFO-1123、及びFO-1114からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の成分に、（1-2）一般式（1）で表される化合物、好ましくは、HFO-1234yf、及びCF3Iからなる群から選ばれる少なくとも一種以上の成分を共存させることによりその目的を達成できることを見出した。
　以下、本開示に含まれる実施形態について詳細に説明する。
　＜用語の定義＞
　本明細書において用語「冷媒」には、ISO817（国際標準化機構）で定められた、冷媒の種類を表すRで始まる冷媒番号（ASHRAE番号）が付された化合物が少なくとも含まれ、さらに冷媒番号が未だ付されていないとしても、それらと同等の冷媒としての特性を有するものが含まれる。
　冷媒は、化合物の構造の面で、「フルオロカーボン系化合物」と「非フルオロカーボン系化合物」とに大別される。「フルオロカーボン系化合物」には、ハイドロクロロフルオロカーボン（HCFC）及びハイドロフルオロカーボン（HFC）が含まれる。「非フルオロカーボン系化合物」としては、プロパン（R290）、プロピレン（R1270）、ブタン（R600）、イソブタン（R600a）等が挙げられる。
　本明細書において、用語「冷媒を含む組成物」には、（1）冷媒そのもの（冷媒の混合物（refrigerant mixtures）を含む）と、（2）その他の成分を更に含み、少なくとも冷凍機油と混合することにより冷凍機用作動流体を得る為に用いることのできる組成物と、（3）冷凍機油を含む冷凍機用作動流体（refrigeration working fluid）とが少なくとも含まれる。
　本明細書においては、これら三態様のうち、（2）の組成物のことを、冷媒そのもの（冷媒の混合物を含む）と区別して「冷媒組成物（refrigerant composition）」と表記する。
　本明細書においては、また、（3）の冷凍機用作動流体のことを「冷媒組成物」と区別して「冷凍機油含有作動流体（working fluid containing refrigeration oil）」と表記する。
　本明細書において、用語「代替」は、第一の冷媒を第二の冷媒で「代替」するという文脈で用いられる場合、第一の類型として、第一の冷媒を使用して運転する為に設計された機器において、必要に応じてわずかな部品（冷凍機油、ガスケット、パッキン、膨張弁、ドライヤその他の部品のうち少なくとも一種）の変更及び機器調整のみを経るだけで、第二の冷媒を使用して、最適条件下で運転することができることを意味する。
　即ち、この類型は、同一の機器を、冷媒を「代替」して運転することを指す。この類型の「代替」の態様としては、第二の冷媒への置き換えの際に必要とされる変更乃至調整の度合いが小さい順に、「ドロップイン（drop in）代替」、「ニアリー・ドロップイン（nealy drop in）代替」及び「レトロフィット（retrofit）」があり得る。
　第二の類型として、第二の冷媒を用いて運転する為に設計された機器を、第一の冷媒の既存用途と同一の用途の為に、第二の冷媒を搭載して用いることも、用語「代替」に含まれる。この類型は、同一の用途を、冷媒を「代替」して提供することを指す。
　本明細書において用語「冷凍機（refrigerator）」とは、物、或は空間の熱を奪い去ることにより、周囲の外気よりも低い温度にし、且つこの低温を維持する装置全般のことをいう。言い換えれば、冷凍機は温度の低い方から高い方へ熱を移動させる為に、外部からエネルギーを得て仕事を行いエネルギー変換する変換装置のことをいう。
　本明細書において、用語「含有」及び「含む」は、「含有」、「含む」、「実質的にからなる」、及び「のみからなる」という概念を含む。
　本明細書において、数値範囲が段階的に記載されている場合、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値と任意に組み合わせることができる。
　本明細書において、記載されている数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値又は実施例から一義的に導き出せる値に置き換えてもよい。
　本明細書において、主な冷媒は次の通り記す。
　シス-1,2-ジフルオロエチレン：HFO-1132(Z)（(Z)-1,2-ジフルオロエチレン）　1,1-ジフルオロエチレン：HFO-1132a
　トリフルオロエチレン：HFO-1123
　テトラフルオロエチレン：FO-1114
　2,3,3,3-テトラフルオロプロペン：HFO-1234yf
　トリフルオロヨードメタン：CF3I
　「(E/Z)」は、E体（トランス体）及び／又はZ体（シス体）を含むことを意味する。
　［1］組成物
　（1）冷媒
　本開示の組成物は、
　（1）冷媒と（2）酸素とを含み、
　前記（1）冷媒は、
　（1-1）シス-1,2-ジフルオロエチレン（HFO-1132(Z)）、1,1-ジフルオロエチレン（HFO-1132a）、トリフルオロエチレン（HFO-1123）、及びテトラフルオロエチレン（FO-1114）からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の成分と、
　（1-2）一般式（1）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、
　Xa、Xb、及びXcは、水素原子、又はフッ素原子を示し、
　Raは、-CH3、-CHF2、-CH2F、-CF3、-CXd=CXeXf（前記Xd、Xe、Xfは、水素原子、又はフッ素原子を示す）、又は-ORb（前記Rbは、炭素数１～3の、置換基として水素原子、又はフッ素原子を有する炭化水素基を示す）を示す。）
で表される化合物、並びに、トリフルオロヨードメタン（CF3I）からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の成分とを含み、
　前記（2）酸素は、体積基準で、温度25℃で、濃度が1ppm以上、10,000ppm以下である、ことを特徴とする。
　本開示の組成物は、（1）冷媒と（2）酸素とを含む冷媒組成物において、前記（1）冷媒は、好ましくは、（1-1）、シス-1,2-ジフルオロエチレン（HFO-1132(Z)）、1,1-ジフルオロエチレン（HFO-1132a）、トリフルオロエチレン（HFO-1123）、及びテトラフルオロエチレン（FO-1114）からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の成分に、（1-2）一般式（1）で表される化合物、好ましくは、2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf）、及びトリフルオロヨードメタン（CF3I）からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の成分を共存させる。
　つまり、前記冷媒組成物は、前記（1）冷媒として、（1-1）HFO-1132(Z)、HFO-1132a、HFO-1123、及びFO-1114からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の成分；、並びに、（1-2）一般式（1）で表される化合物、好ましくは、HFO-1234yf、及びCF3Iからなる群から選ばれる少なくとも一種以上の成分；を含む。
　本開示の組成物は、好ましくは、冷媒全体を基準として、質量基準で、前記冷媒（1-1）は、10%以上、90%以下であり、前記冷媒（1-2）は、10%以上、90%以下である。
　本開示の組成物は、好ましくは、前記（1）冷媒を共存させる場合、冷媒全体を基準として、質量基準で、90%以下、10%以上の前記（1-1）HFO-1132(Z)、HFO-1132a、HFO-1123、及びFO-1114からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の成分に、10%以上、90%以下の（1-2）一般式（1）で表される化合物、好ましくは、HFO-1234yf、及びCF3Iからなる群から選ばれる少なくとも一種以上の成分を共存させる。
　前記（1-1）HFO-1132(Z)、HFO-1132a、HFO-1123、及びFO-1114からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の成分の冷媒は、不飽和結合を有する為、安定性が良好でなく、保存（保管）や輸送時等で、時間の経過等により、自己重合し、冷媒の品質が低下する可能性が有る。
　また、酸素を含めた条件で保存した場合、冷媒のポリマー（重合物）が生成し、圧低下を起こす可能性が有る。
　本開示の組成物は、前記（1）冷媒として、（1-1）HFO-1132(Z)、HFO-1132a、HFO-1123、及びFO-1114からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の成分に、（1-2）一般式（1）で表される化合物、好ましくは、HFO-1234yf、及びCF3Iからなる群から選ばれる少なくとも一種以上の成分を共存させる（又は、添加する）ことにより、冷媒の混合物の重合速度を添加した化合物の重合速度程度まで低下させることが可能である。
　前記（1）冷媒は、好ましくは、冷媒全体を基準として、質量基準で、90%以下、10%以下の前記（1-1）HFO-1132(Z)、HFO-1132a、HFO-1123、及びFO-1114からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の成分に、10%以下、90%以下（好ましい閾値）の（1-2）一般式（1）で表される化合物、好ましくは、HFO-1234yf、及びCF3Iからなる群から選ばれる少なくとも一種以上の成分を共存させることにより、圧低下を示さず、良好な保存安定性を示す。
　本開示の組成物は、前記（1）冷媒として、好ましくは、（1-1）HFO-1132(Z)、HFO-1132a、HFO-1123、及びFO-1114からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の成分を主成分とし、（1-2）一般式（1）で表される化合物、好ましくは、HFO-1234yf、及びCF3Iからなる群から選ばれる少なくとも一種以上の成分を副成分として共存させることにより、（1-1）HFO-1132(Z)、HFO-1132a、HFO-1123、及びFO-1114からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の成分の重合速度を低下させ、（1-1）HFO-1132(Z)、HFO-1132a、HFO-1123、及びFO-1114からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の成分の重合を抑制できる冷媒組成物を調製することを可能とする。
　前記（1）冷媒の内、前記（1-1）HFO-1132(Z)、HFO-1132a、HFO-1123、及びFO-1114からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の成分の冷媒は、重合し得る側の成分であり、前記（1-2）一般式（1）で表される化合物、好ましくは、HFO-1234yf、及びCF3Iからなる群から選ばれる少なくとも一種以上の成分は、その重合を抑制する側の成分である。
　本開示の組成物を採用することにより、（1-1）HFO-1132(Z)、HFO-1132a、HFO-1123、及びFO-1114からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の成分の冷媒を良好に保存することが可能である。
　本開示の組成物を採用することにより、（1-1）HFO-1132(Z)、HFO-1132a、HFO-1123、及びFO-1114からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の成分の冷媒の重合を良好に抑制することが可能である。
　前記組成物に含有させる前記（1）冷媒の製造方法は特に限定されず、例えば、公知の製造方法によって各種冷媒を製造することができる。
　冷媒がHFO-1132(Z)である場合、HFO-1132(Z)は、1,1,2-トリフルオロエタン（HFC-143）を、脱フッ化水素する反応、(E)及び／又は(Z)-1,2-ジクロロ-1,2-ジフルオロエチレン（CFO-1112(E/Z)）を水素化する反応、或は、1-クロロ-1,2-ジフルオロエタン（HCFC-142a）の脱塩化水素する反応によって、を製造することができる。
　前記組成物に含まれる（1）冷媒の全量は、ガスクロマトグラフにより特定することができる。
　前記組成物に含まれる（1）冷媒は、冷媒全体を基準として、（1-1）HFO-1132(Z)、HFO-1132a、HFO-1123、及びFO-1114からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の成分；並びに、（1-2）一般式（1）で表される化合物、好ましくは、HFO-1234yf、及びCF3Iからなる群から選ばれる少なくとも一種以上の成分；の合計（質量基準）で、好ましくは、99.5質量以上含み、より好ましくは、99.9質量以上含み、更に好ましくは、99.99質量以上含み、特に好ましくは、99.999質量以上含む。
　前記組成物に含まれる（1）冷媒は、好ましくは、（1-1）HFO-1132(Z)、HFO-1132a、HFO-1123、及びFO-1114からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の成分；並びに、（1-2）一般式（1）で表される化合物、好ましくは、HFO-1234yf、及びCF3Iからなる群から選ばれる少なくとも一種以上の成分；の成分のみから実質的になるものであっても良い。
　前記組成物に含まれる（1）冷媒は、（1-1）HFO-1132(Z)、HFO-1132a、HFO-1123、及びFO-1114からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の成分；並びに、（1-2）一般式（1）で表される化合物、好ましくは、HFO-1234yf、及びCF3Iからなる群から選ばれる少なくとも一種以上の成分；の成分以外の化合物を含むものであっても良い。
　例えば、前記冷媒の製造時に混入し得る不純物（不可避不純物）を含むことができる。
　前記不純物として、例えば、HFO-1132(Z)である場合、フッ化水素、フルオロエチレン、HFO-1123、1,1,1-トリフルオロエタン、プロピレン、アセチレン、ジフルオロメタン（HFC-32）、トリフルオロメタン、フルオロメタン、HFO-1123、1,1-ジフルオロエタン（HFC-152a）、フルオロエタン（HFC-161）、1,1,2-トリフルオロエタン（HFC-143）、2-クロロ-1,1,1-トリフルオロエタン（HCFC-133b）、1-クロロ-1,1,2-トリフルオロエタン（HCFC-133）、1,1-ジクロロ-2,2,2-トリフルオロエタン（HCFC-123）、1-クロロ-1,2-ジフルオロエタン（HCFC-142a）、1,2-ジフルオロエタン（HFC-152）、クロロジフルオロメタン（HCFC-22）、1,1,1,2-テトラフルオロエタン（HFC-134a）、1,1,2,2-テトラフルオロエタン（HFC-134）、ペンタフルオロエタン（HFC-125）、HFO-1234yf、1,2,3,3,3-ペンタフルオロプロペン（HFO-1225ye）、1,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234ze）、1,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234ze）、フルオロエチレン（HFO-1141）、3,3,3-トリフルオロプロペン（HFO-1243zf）、1,1-ジフルオロエチレン（HFO-1132a）、1-クロロ-2,2-ジフルオロエチレン（HCFO-1122）、1-クロロ-1,2-ジフルオロエチレン（HCFO-1122a）、エチレン等である。
　前記組成物に含まれる（1）冷媒が、前記冷媒の不純物を含む場合、その含有量は特に限定されず、例えば、重量換算で、0.1ppm以上、10,000ppm以下程度含んでも良い。この範囲であれば、冷媒組成物中の冷媒の安定化作用が阻害される虞は小さい。
　本開示の組成物は、前記（1）冷媒を共存させる場合、好ましくは、冷媒全体を基準として、質量基準で、90%以下、10%以上の前記（1-1）HFO-1132(Z)、HFO-1132a、HFO-1123、及びFO-1114からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の成分に、10%以上、90%以下の（1-2）一般式（1）で表される化合物、好ましくは、HFO-1234yf、及びCF3Iからなる群から選ばれる少なくとも一種以上の成分を共存させる。
　前記（1）冷媒を共存させる場合、冷媒全体を基準として、質量基準で、より好ましくは、90%以下、10%以上の前記（1-1）HFO-1132(Z)、HFO-1132a、HFO-1123、及びFO-1114からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の成分に、90%以下、10%以上の（1-2）一般式（1）で表される化合物、好ましくは、HFO-1234yf、及びCF3Iからなる群から選ばれる少なくとも一種以上の成分を共存させる。
　（2）酸素
　本開示の組成物は、前記（1）冷媒を含み、冷媒と同じ用途の為に使用することができる。
　本開示の組成物は、（1）冷媒と（2）酸素とを含み、前記（1）冷媒を、密閉容器内で、気相と液相とを有する気液状態で、保存又は重合抑制することが可能であり、前記（1）冷媒に、前記気相における前記（2）酸素の濃度を、体積基準で、温度25℃で、1ppm以上、10,000ppm以下で共存させる。
　本開示の組成物において、好ましくは、前記（2）酸素を共存させる場合、前記気相における前記（2）酸素の濃度を、体積基準で、温度25℃で、1ppm以上、10,000ppm以下で共存させる工程とする。
　前記（1）冷媒の内、前記（1-1）HFO-1132(Z)、HFO-1132a、HFO-1123、及びFO-1114からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の成分の冷媒は、特に、酸素を含めた条件で保存した場合、冷媒単体を保存する場合、冷媒のポリマー（重合物）が生成し、圧低下を起こす可能性が有る。
　本開示は、組成物が、前記（1）冷媒に加えて、（2）酸素を含む場合でも、（1-2）一般式（1）で表される化合物、好ましくは、HFO-1234yf、及びCF3Iからなる群から選ばれる少なくとも一種以上の成分を共存させることにより、（1-1）HFO-1132(Z)、HFO-1132a、HFO-1123、及びFO-1114からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の成分の重合速度をHFO-1234yf程度まで低下させることが可能であり、圧低下を示さず、良好な保存安定性を示す。
　本開示の組成物は、冷媒を含む組成物を良好に保存することができ、冷媒の重合を良好に抑制することがえきる。
　本開示の組成物において、前記（1）冷媒に、前記気相における共存させる前記（2）酸素の濃度は、気体温度が25℃の場合の酸素濃度をいう。密閉容器内で、前記（1）冷媒は、圧力下で気相と液相とが共存する状態（気液共存状態）で保持されているので、気相において、前記（1）冷媒は飽和蒸気圧を示している。前記（2）酸素の濃度は、前記（1）冷媒の気相において、酸素の含有割合を意味する。
　前記（1）冷媒に、共存させる前記（2）酸素の濃度は、体積基準で、温度25℃で、1ppm以上であり、好ましくは、3ppm以上であり、より好ましくは、10ppm以上であり、更に好ましくは、20ppm以上である。
　前記（1）冷媒の内、前記（1-1）HFO-1132(Z)、HFO-1132a、HFO-1123、及びFO-1114からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の成分の冷媒は、酸素を含めた条件で保存した場合、冷媒単体を保存する場合、冷媒のポリマー（重合物）が生成し、圧低下を起こす可能性が有る。前記（1）冷媒に、共存させる前記（2）酸素の濃度は、許容できる酸素濃度範囲として、体積基準で、温度25℃で、好ましくは、10,000ppm以下であり、より好ましくは、1,000ppm以下であり、更に好ましくは、100ppm以下であり、特に好ましくは、50ppm以下である。
　気相における前記（2）酸素の濃度は10,000ppm以下であることにより、前記（1-2）一般式（1）で表される化合物、好ましくは、HFO-1234yf、及びCF3Iからなる群から選ばれる少なくとも一種以上の成分を共存させることにより、液相及び気相の前記（1-1）HFO-1132(Z)、HFO-1132a、HFO-1123、及びFO-1114からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の成分の重合等の反応を十分に防止することができる。
　保存容器中の前記（1）冷媒の一部が取り出され、その後、残りの前記（1）冷媒が引き続き保存容器中に保存されることが有る。その場合、保存容器中の気相の体積は増加するが、体積が増加した気相においても、その酸素濃度は、好ましくは、体積基準で、10,000ppm以下に保持される。気相の酸素濃度は、通常、液相の前記（1）冷媒中の酸素濃度と平衡状態にあり、前記（1）冷媒の一部が取り出される際に保存容器内に酸素が侵入しない限り、気相の酸素濃度は実質的に上昇しないと考えられる。
　気相における（2）酸素の濃度は、前記（1）冷媒を加圧して液体を生成させ、この液体を、予め空気を真空脱気し、（2）酸素の濃度を、好ましくは、体積基準で、10,000ppm以下に低減させた密閉容器に注入することにより実施することができる。前記（1）冷媒の液体を容器に注入すると、容器内の空間は、液体からの蒸気によって速やかに飽和される。そして、この様に前記（1）冷媒の飽和蒸気により満たされた気相における（2）酸素の濃度は、好ましくは、体積基準で、10,000ppm以下となる。
　尚、密閉容器を真空脱気する際には、酸素と共に窒素等の非凝縮性気体も除外されるが、非凝縮性気体の含有量の合計は、好ましくは、体積基準で、温度25.0℃で、1.5体積%（15,000ppm）を超えない量となるようにする。
　（3）冷媒組成物に含まれるその他の成分
　本開示の組成物は、更に少なくとも冷凍機油と混合することにより冷凍機用作動流体を得る為に用いることができる。
　前記冷媒組成物は、前記（1）冷媒及び前記（2）酸素に加えて、更に少なくとも1種のその他の成分を含んでも良い。前記他の成分は、例えば、水、トレーサー、空気、不純物及び副生成物からなる群より選択される少なくとも1種である。
　前記冷媒組成物において、その他の成分の含有量は、冷媒組成物全体に対して、質量基準で、好ましくは、0.01質量%以上である。前記冷媒組成物において、その他の成分の含有量は、冷媒組成物全体に対して、質量基準で、冷媒組成物全体に対して、好ましくは、1質量%以下であり、より好ましくは、0.1質量%以下である。
　（4）冷凍機油含有作動流体
　本開示の組成物は、好ましくは、更に冷凍機油を含み、冷凍機における作動流体（冷凍機油含有作動流体）として用いる。
　前記冷凍機油含有作動流体は、具体的には、冷凍機の圧縮機において使用される冷凍機油と、冷媒又は冷媒組成物とが互いに混じり合うことにより得られる。
　前記冷凍機油含有作動流体は、冷凍サイクルにおいてその組成が変化する。具体的には、冷凍機油含有作動流体の冷凍機油含量は、圧縮機内では比較的多く、圧縮機からミスト状となって吐出されて冷凍サイクルを循環し、圧縮機に戻るまでの期間では比較的少ない。
　前記冷凍機油含有作動流体の冷凍機油含量は、圧縮機内では、好ましくは、30質量以上であり、70質量%以下である。
　前記冷凍機油含有作動流体の冷凍機油含量は、圧縮機から吐出されて再び圧縮機に戻ってくるまでの期間では、好ましくは、1質量ppm以上であり、20質量%以下であり、より好ましくは10質量%である。
　前記冷凍機油の基油は、好ましくは、潤滑油であり、特に限定されず、例えば、冷媒等に使用される公知の潤滑油を広く採用する。
　具体的な潤滑剤として、好ましくは、ポリアルキレングリコール（PAG）、ポリオールエステル（POE）及びポリビニルエーテル（PVE）からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の潤滑油を使用する。ポリアルキレングリコール（PAG）として、例えば、日本サン石油株式会社製「SUNICE P56」等が挙げられる。また、ポリオールエステル（POE）として、例えば、JX日鉱日石エネルギー株式会社製「Ze-GLES RB32」等が挙げられる。
　冷凍機油は、基油に加えて、好ましくは、更に少なくとも1種の添加剤を含む。添加剤は、好ましくは、相溶化剤、紫外線蛍光染料、安定化剤、重合禁止剤、酸化防止剤、極圧剤、酸捕捉剤、酸素捕捉剤、銅不活性化剤、防錆剤、油性剤及び消泡剤からなる群より選択される少なくとも1種の成分である。
　（5）冷媒組成物及び冷凍機油含有作動流体の調製方法
　本開示の組成物を調製する方法は特に限定されない。
　前記冷媒組成物を調製する方法は、好ましくは、例えば、前記（1）冷媒、（2）酸素等を、所定の配合割合で混合させる方法である。この混合において、適宜、前述の潤滑油及び／又は他の添加剤を配合することもできる。
　［2］冷媒を保存する方法
　本開示の（1）冷媒を保存する方法は、密閉容器内で、気相と液相とを有する気液状態で、（1）冷媒を保存する方法であり、
　前記（1）冷媒は、
　（1-1）シス-1,2-ジフルオロエチレン（HFO-1132(Z)）、1,1-ジフルオロエチレン（HFO-1132a）、トリフルオロエチレン（HFO-1123）、及びテトラフルオロエチレン（FO-1114）からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の成分と、
　（1-2）一般式（1）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中、
　Xa、Xb、及びXcは、水素原子、又はフッ素原子を示し、
　Raは、-CH3、-CHF2、-CH2F、-CF3、-CXd=CXeXf（前記Xd、Xe、Xfは、水素原子、又はフッ素原子を示す）、又は-ORb（前記Rbは、炭素数１～3の、置換基として水素原子、又はフッ素原子を有する炭化水素基を示す）を示す。）
で表される化合物、並びに、トリフルオロヨードメタン（CF3I）からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の成分とを含み、
　前記気相において、（2）酸素を、体積基準で、温度25℃で、濃度1ppm以上、10,000ppm以下にする、
ことを特徴とする方法。
　本開示の（1）冷媒を保存する方法においては、好ましくは、冷媒全体を基準として、質量基準で、前記冷媒（1-1）は、10%以上、90%以下であり、前記冷媒（1-2）は、10%以上、90%以下である。
　冷媒を保存する方法で使用する、冷媒、冷凍機油等の各成分は、前記組成物の項目で説明した成分を使用することができる。
　保存容器
　本開示の冷媒の保存方法、又は重合抑制方法において、冷媒組成物の保存容器は、好ましくは、内部圧力下において気液共存状態で（1）冷媒を封入することができる密閉容器を用いる。冷媒組成物の保存容器は、特別な構造又は構成材料を必要とせず、広い範囲の形態及び機能を有することができる。
　冷媒組成物の保存容器は、好ましくは、例えば、固定した保存容器である貯蔵タンク、輸送に使用される充填ボンベ、2次充填ボンベ（サービス缶）等の耐圧容器等が挙げられる。
　冷媒組成物の保存容器の構成材料は、好ましくは、例えば、炭素鋼、マンガン鋼、クロムモリブデン鋼その他の低合金鋼、ステンレス鋼、アルミニウム合金、等を用いる。
　［3］冷媒の重合を抑制する方法
　本開示の（1）冷媒の重合を抑制する方法は、密閉容器内で、気相と液相とを有する気液状態で、（1）冷媒の重合を抑制する方法であり、
　前記（1）冷媒は、
　（1-1）シス-1,2-ジフルオロエチレン（HFO-1132(Z)）、1,1-ジフルオロエチレン（HFO-1132a）、トリフルオロエチレン（HFO-1123）、及びテトラフルオロエチレン（FO-1114）からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の成分と、
　（1-2）一般式（1）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式中、
　Xa、Xb、及びXcは、水素原子、又はフッ素原子を示し、
　Raは、-CH3、-CHF2、-CH2F、-CF3、-CXd=CXeXf（前記Xd、Xe、Xfは、水素原子、又はフッ素原子を示す）、又は-ORb（前記Rbは、炭素数１～3の、置換基として水素原子、又はフッ素原子を有する炭化水素基を示す）を示す。）
で表される化合物、並びに、トリフルオロヨードメタン（CF3I）からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の成分とを含み、
　前記気相において、（2）酸素を、体積基準で、温度25℃で、濃度1ppm以上、10,000ppm以下にする、
ことを特徴とする方法。
　本開示の（1）冷媒の重合を抑制する方法においては、好ましくは、冷媒全体を基準として、質量基準で、前記冷媒（1-1）は、10%以上、90%以下であり、前記冷媒（1-2）は、10%以上、90%以下である。
　冷媒の重合を抑制する方法で使用する、冷媒、冷凍機油等の各成分は、前記組成物の項目で説明した成分を使用することができる。
　［4］冷媒組成物及び冷凍機油含有作動流体の保存方法の評価方法
　本開示の冷媒を保存する方法（保存方法）、及び冷媒の重合を抑制する方法（重合抑制方法）によれば、気液状態で密閉容器内に充填された前記（1）冷媒の内、前記（1-1）HFO-1132(Z)、HFO-1132a、HFO-1123、及びFO-1114からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の成分の冷媒に重合等の反応が抑制されており、前記（1）冷媒の純度、及び冷媒としての高品質を維持することができる。
　本開示の保存方法、及び重合抑制方法によれば、密閉容器内における例えば固体状の重合生成物の生成抑制することが可能であり、バルブ等の閉塞や冷媒システムへの異物混入が生じる虞が無い。
　本開示の保存方法、及び重合抑制方法によれば、低コストで、良好に前記（1）冷媒の重合を抑制し、保存することができる。
　本開示の保存方法、及び重合抑制方法において、冷媒の保存性の評価は、例えば、密閉容器内に、所定量の（2）酸素と共に、気液状態の前記（1）冷媒を封入し、全体を所定温度に加熱し恒温状態で所定の時間保持した後、前記（1）冷媒の液相中の反応生成物を同定し、分析することにより行うことが可能である。
　この評価は、熱負荷をかけた加速試験に相当する。
　加熱温度は、恒温槽の設定温度範囲である-70℃以上、300℃以下の範囲に設定できる。また、加熱処理時間は任意に設定できる。反応生成物の同定・分析は、例えば、後述する実施例に記載の方法により実施することができる。
　以下、実施例により本開示をより具体的に説明するが、これら実施例の態様に限定されるものではない。
　冷媒を保存する方法、及び冷媒の重合を抑制する方法
　（1）重合反応における重合組成物生成量の評価方法
　以下に重合反応評価において共通する実験方法を示す。
　内容積200ccのSUS316製耐圧容器（最高使用温度300℃、最高使用圧力20MPa）を密封し、容器内の真空排気を行った。ここに、パーフルオロシクロブタン150gを入れ、さらにHFO-1123またはHFO-1132(Z)、HFO-1132a、HFO-1234yfのうち少なくとも一種類を含むガスを0.16mol入れた。容器内温が25℃となるよう水浴中に容器を入れ保温し、容器内温が安定したことを確認して、開始剤としてビス（2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-ドデカフルオロヘプタノイル）ペルオキシドの8mass%パーフルオロヘキサン溶液1gを入れ、重合を開始した。25℃を保って重合を継続したのち、重合開始から2時間経過した際に内部ガスを放出することにより重合を停止した。重合停止後、容器内部の固形分を取り出し、真空中で120℃に加熱乾燥させ、重量を測定した。得られた固形物は重水素化アセトンに溶解して1H-NMR、13C-NMR、及び19F-NMRの各スペクトルを測定した。
　（1-1）HFO-1123単独の重合反応
　上記の共通の方法に従い、HFO-1123　13.2gを容器内に入れて重合反応を行った。重合反応後に得られた固形物は2.0gであった。測定されたNMRスペクトルのピーク帰属により固形物質を同定したところ、HFO-1123のホモポリマーであることを確認した。重合反応に用いられたHFO-1123は0.024molであった。
　（1-2）HFO-1132a単独の重合反応
　上記の共通の方法に従い、HFO-1132a　10.2gを容器内に入れて重合反応を行った。重合反応後に得られた固形物は3.9gであった。測定されたNMRスペクトルのピーク帰属により固形物質を同定したところ、HFO-1132aのホモポリマーであることを確認した。重合反応に用いられたHFO-1132aは0.061molであった。
　（1-3）HFO-1132(Z)単独の重合反応
　上記の共通の方法に従い、HFO-1132(Z)　10.2gを容器内に入れて重合反応を行った。重合反応後に得られた固形物は0.7gであった。測定されたNMRスペクトルのピーク帰属により固形物質を同定したところ、HFO-1132(Z)のホモポリマーであることを確認した。重合反応に用いられたHFO-1132(Z)は0.011molであった。
　（1-4）HFO-1234yf単独の重合反応
　上記の共通の方法に従い、HFO-1234yf　18.4gを容器内に入れて重合反応を行った。重合反応後に得られた固形物は0.15gであった。測定されたNMRスペクトルのピーク帰属により固形物質を同定したところ、HFO-1234yfのホモポリマーであることを確認した。重合反応に用いられたHFO-1234yfは0.0013molであった。
　（1-5）HFO-1123とHFO-1234yf重量比37／63の重合反応
　上記の共通の方法に従い、HFO-1123とHFO-1234yfの重量比37/63混合物　15.9gを容器内に入れて重合反応を行った。重合反応後に得られた固形物は0.15gであった。測定されたNMRスペクトルのピーク帰属により固形物質を同定したところ、HFO-1123とHFO-1234yfの共重合ポリマーであり、ポリマー中のモノマー組成は容器内に入れたHFO-1123とHFO-1234yfの比率とほぼ同じであることを確認した。重合反応に用いられたHFO-1123とHFO-1234yf混合物は0.0015molであった。
　（1-6）HFO-1123とHFO-1234yf重量比80／20の重合反応
　上記の共通の方法に従い、HFO-1123とHFO-1234yfの重量比80/20混合物　13.9gを容器内に入れて重合反応を行った。重合反応後に得られた固形物は0.13gであった。測定されたNMRスペクトルのピーク帰属により固形物質を同定したところ、HFO-1123とHFO-1234yfの共重合ポリマーであり、ポリマー中のモノマー組成は容器内に入れたHFO-1123とHFO-1234yfの比率とほぼ同じであることを確認した。重合反応に用いられたHFO-1123とHFO-1234yf混合物は0.0015molであった。
　（1-7）HFO-1123とHFO-1234yf重量比90／10の重合反応
　上記の共通の方法に従い、HFO-1123とHFO-1234yfの重量比80/20混合物　13.5gを容器内に入れて重合反応を行った。重合反応後に得られた固形物は0.14gであった。測定されたNMRスペクトルのピーク帰属により固形物質を同定したところ、HFO-1123とHFO-1234yfの共重合ポリマーであり、ポリマー中のモノマー組成は容器内に入れたHFO-1123とHFO-1234yfの比率とほぼ同じであることを確認した。重合反応に用いられたHFO-1123とHFO-1234yf混合物は0.0017molであった。
　（1-8）HFO-1123とHFO-1234yf重量比93／7の重合反応
　上記の共通の方法に従い、HFO-1123とHFO-1234yfの重量比80/20混合物　13.2gを容器内に入れて重合反応を行った。重合反応後に得られた固形物は0.14gであった。測定されたNMRスペクトルのピーク帰属により固形物質を同定したところ、HFO-1123とHFO-1234yfの共重合ポリマーであり、ポリマー中のモノマー組成は容器内に入れたHFO-1123とHFO-1234yfの比率とほぼ同じであることを確認した。重合反応に用いられたHFO-1123とHFO-1234yf混合物は0.0074molであった。
　（2）冷媒の保存又は重合抑制の評価方法
　以下に保存または重合抑制の評価において共通する実験方法を示す。
　内容積40ccのSUS316製耐圧容器（最高使用温度300℃、最高使用圧力20MPa）を密封し、容器内の真空排気を行った。次いで、前記耐圧容器内に所定量の酸素を封入した後、液化された純度99.5%以上の冷媒を、所定量充填した。冷媒と酸素を共存させた容器を50℃に保温された恒温槽内で静置し、容器内温と内圧を観測した。
　圧力は、断りが無い場合は、ゲージ圧とする。
　（2-1）HFO-1123における酸素共存の評価
　上記記載の容器内に、HFO-1123を共存させた際に体積あたり14,000ppmとなるよう、25℃で絶対圧0.1MPaの酸素を封入し、容器を液体窒素で冷却した後に、50℃においてHFO-1123の飽和蒸気圧とほぼ等しくなるよう、9.4gのHFO-1123を充填し、共存させた。容器を50℃に保温された恒温槽内に静置し、容器内温と内圧を観測した。内温が50℃に到達した際の内圧は3.65MPaであった。85時間経過した際に、内圧が減少し始めたことを確認した。内圧減少は継続的であり、240時間経過したところ、内圧は0.65MPaとなった。恒温槽から容器を取り出し、内部ガスを放出した。内部に付着した固形物を取り出し、真空中で120℃に加熱乾燥させ、重量を測定したところ8.3gであった。得られた固形物を重水素化アセトンに溶解して1H-NMR、13C-NMR、及び19F-NMRの各スペクトルを測定し、NMRスペクトルのピーク帰属により固形物質を同定したところ、HFO-1123のホモポリマーであることを確認した。
　（2-2）HFO-1123における低酸素濃度の評価
　上記記載の容器を液体窒素で冷却した後に、50℃においてHFO-1123の飽和蒸気圧とほぼ等しくなるよう、9.4gのHFO-1123を充填した。容器を50℃に保温された恒温槽内に静置し、容器内温と内圧を観測した。内温が50℃に到達した際の内圧は3.60MPaであった。240時間経過したところ、内圧は3.60MPaから変化がないことを確認した。恒温槽から容器を取り出し、内部ガスを放出した。目視により内部に固形物の付着がないことを確認した。
　（2-3）HFO-1234yfにおける酸素共存の評価
　上記記載の容器内に、HFO-1234yfを共存させた際に体積あたり14,000ppmとなるよう、25℃で絶対圧0.02MPaの酸素を封入し、容器を液体窒素で冷却した後に、50℃においてHFO-1123の飽和蒸気圧とほぼ等しくなるよう、3.0gのHFO-1234yfを充填し、共存させた。容器を50℃に保温された恒温槽内に静置し、容器内温と内圧を観測した。内温が50℃に到達した際の内圧は1.20MPaであった。240時間経過したところ、内圧は1.20MPaから変化がないことを確認した。恒温槽から容器を取り出し、内部ガスを放出した。目視により内部に固形物の付着がないことを確認した。
　（2-4）HFO-1123とHFO-1234yf重量比90／10における酸素共存の評価　上記記載の容器内に、HFO-1123を共存させた際に体積あたり14,000ppmとなるよう、25℃で絶対圧0.09MPaの酸素を封入し、容器を液体窒素で冷却した後に、50℃においてHFO-1123とHFO-1234yf重量比90/10混合ガスの飽和蒸気圧とほぼ等しくなるよう、8.4gのHFO-1123を充填し、共存させた。容器を50℃に保温された恒温槽内に静置し、容器内温と内圧を観測した。内温が50℃に到達した際の内圧は3.40MPaであった。240時間経過したところ、内圧は3.40MPaから変化がないことを確認した。恒温槽から容器を取り出し、内部ガスを放出した。目視により内部に固形物の付着がないことを確認した。
　（3）冷媒の保存方法又は重合抑制方法安定性試験の結果
　HFO-1123とHFO-1234yfとの混合冷媒は、HFO-1123に、HFO-1234yfを共存させており、冷媒組成物に酸素が共存する場合でも、液相に実用上問題となる固形生成物であるHFO-1123のホモポリマーおよびHFO-1123とHFO-1234yfの共重合ポリマーは観察されず、重合反応が生起していないことがわかる。
　それに対して、HFO-1123のみの冷媒は、HFO-1234yfを共存させておらず、冷媒組成物に酸素が共存する場合に、HFO-1123のホモポリマーの生成が見られる。
　本開示の冷媒の保存方法又は重合抑制方法は、（1）冷媒と（2）酸素とを含む冷媒組成物における、前記（1）冷媒を、密閉容器内で、保存又は重合抑制する方法として、前記（1）冷媒として、（1-1）HFO-1123等の成分に、（1-2）HFO-1234yf等の成分を共存させることにより、前記（1）冷媒に、前記気相における前記（2）酸素の濃度を、体積基準で、温度25℃で、14,000ppm程度で共存させる場合でも、HFO-1123等を、長期に亘り、重合反応を抑制できる、安定的な保存方法として有効であると評価できる。
　本開示の冷媒の保存方法又は重合抑制方法によれば、HFO-1123等の成分に重合等の反応を抑制することができることから、HFO-1123等の成分を、保管時、輸送時に、自己重合を抑制し、冷媒の品質が低下させずに、高品質を維持しながら、貯蔵及び輸送の方法を提供することが可能である。

Claims (6)

  1. 　（1）冷媒と（2）酸素とを含む組成物であって、
    　前記（1）冷媒は、
    　（1-1）シス-1,2-ジフルオロエチレン（HFO-1132(Z)）、1,1-ジフルオロエチレン（HFO-1132a）、トリフルオロエチレン（HFO-1123）、及びテトラフルオロエチレン（FO-1114）からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の成分と、
    　（1-2）一般式（1）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、
    　Xa、Xb、及びXcは、水素原子、又はフッ素原子を示し、
    　Raは、-CH3、-CHF2、-CH2F、-CF3、-CXd=CXeXf（前記Xd、Xe、Xfは、水素原子、又はフッ素原子を示す）、又は-ORb（前記Rbは、炭素数１～3の、置換基として水素原子、又はフッ素原子を有する炭化水素基を示す）を示す。）
    で表される化合物、並びに、トリフルオロヨードメタン（CF3I）からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の成分とを含み、
    　前記（2）酸素は、体積基準で、温度25℃で、濃度が1ppm以上、10,000ppm以下である、ことを特徴とする組成物。
  2. 　冷媒全体を基準として、質量基準で、
    　前記冷媒（1-1）は、10%以上、90%以下であり、
    　前記冷媒（1-2）は、10%以上、90%以下である、請求項1に記載の組成物。
  3. 　密閉容器内で、気相と液相とを有する気液状態で、（1）冷媒を保存する方法であり、　前記（1）冷媒は、
    　（1-1）シス-1,2-ジフルオロエチレン（HFO-1132(Z)）、1,1-ジフルオロエチレン（HFO-1132a）、トリフルオロエチレン（HFO-1123）、及びテトラフルオロエチレン（FO-1114）からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の成分と、
    　（1-2）一般式（1）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、
    　Xa、Xb、及びXcは、水素原子、又はフッ素原子を示し、
    　Raは、-CH3、-CHF2、-CH2F、-CF3、-CXd=CXeXf（前記Xd、Xe、Xfは、水素原子、又はフッ素原子を示す）、又は-ORb（前記Rbは、炭素数１～3の、置換基として水素原子、又はフッ素原子を有する炭化水素基を示す）を示す。）
    で表される化合物、並びに、トリフルオロヨードメタン（CF3I）からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の成分とを含み、
    　前記気相において、（2）酸素を、体積基準で、温度25℃で、濃度1ppm以上、10,000ppm以下にする、
    ことを特徴とする方法。
  4. 　冷媒全体を基準として、質量基準で、
    　前記冷媒（1-1）は、10%以上、90%以下であり、
    　前記冷媒（1-2）は、10%以上、90%以下である、請求項3に記載の方法。
  5. 　密閉容器内で、気相と液相とを有する気液状態で、（1）冷媒の重合を抑制する方法であり、
    　前記（1）冷媒は、
    　（1-1）シス-1,2-ジフルオロエチレン（HFO-1132(Z)）、1,1-ジフルオロエチレン（HFO-1132a）、トリフルオロエチレン（HFO-1123）、及びテトラフルオロエチレン（FO-1114）からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の成分と、
    　（1-2）一般式（1）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、
    　Xa、Xb、及びXcは、水素原子、又はフッ素原子を示し、
    　Raは、-CH3、-CHF2、-CH2F、-CF3、-CXd=CXeXf（前記Xd、Xe、Xfは、水素原子、又はフッ素原子を示す）、又は-ORb（前記Rbは、炭素数１～3の、置換基として水素原子、又はフッ素原子を有する炭化水素基を示す）を示す。）
    で表される化合物、並びに、トリフルオロヨードメタン（CF3I）からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の成分とを含み、
    　前記気相において、（2）酸素を、体積基準で、温度25℃で、濃度1ppm以上、10,000ppm以下にする、
    ことを特徴とする方法。
  6. 　冷媒全体を基準として、質量基準で、
    　前記冷媒（1-1）は、10%以上、90%以下であり、
    　前記冷媒（1-2）は、10%以上、90%以下である、請求項5に記載の方法。
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