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WO2022070312A1 - 電解液及び電気化学デバイス - Google Patents

電解液及び電気化学デバイス Download PDF

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Publication number
WO2022070312A1
WO2022070312A1 PCT/JP2020/037170 JP2020037170W WO2022070312A1 WO 2022070312 A1 WO2022070312 A1 WO 2022070312A1 JP 2020037170 W JP2020037170 W JP 2020037170W WO 2022070312 A1 WO2022070312 A1 WO 2022070312A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
electrolytic solution
mass
atom
solution according
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2020/037170
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
秀之 小川
真也 中村
馨 今野
薫平 山田
保彦 吉成
允哉 砂入
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Resonac Corp
Original Assignee
Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Showa Denko Materials Co Ltd filed Critical Showa Denko Materials Co Ltd
Priority to PCT/JP2020/037170 priority Critical patent/WO2022070312A1/ja
Priority to JP2022553306A priority patent/JP7647766B2/ja
Publication of WO2022070312A1 publication Critical patent/WO2022070312A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • This disclosure relates to electrolytes and electrochemical devices.
  • Patent Document 1 discloses an electrolytic solution for a non-aqueous electrolytic solution battery containing a specific siloxane compound in order to improve cycle characteristics and internal resistance characteristics.
  • One aspect of the present invention is to provide an electrolytic solution capable of improving the performance of an electrochemical device.
  • R 1 and R 2 each independently represent a monovalent hydrocarbon group or a halogen atom which may be substituted with a halogen atom
  • R 3 represents an alkylene group
  • R 4 represents an alkylene group.
  • R 1 and R 2 may each independently represent an unsubstituted monovalent hydrocarbon group.
  • R 3 may represent a linear alkylene group.
  • R 3 may represent an alkylene group having 2 or more carbon atoms.
  • R4 may represent a hydrogen atom.
  • R4 may represent a halogen atom.
  • R4 may represent a silyl group.
  • the silyl group may be represented by the following formula (1a).
  • R 41 to R 43 each independently represent a monovalent hydrocarbon group or a halogen atom which may be substituted with a halogen atom.
  • the total number of carbon atoms in the compound represented by the formula (1) may be 4 or more.
  • R 1 and R 2 may represent a methyl group
  • R 3 may represent a linear alkylene group having 2 or more carbon atoms
  • R 4 may represent a hydrogen atom or a halogen atom.
  • the R 4 may be a hydrogen atom.
  • Lithium salts include LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiB (C 6 H 5 ) 4 , LiCH 3 SO 3 , CF 3 SO 2 OLi, LiN (SO 2 F) 2 , LiN (SO 2 CF 3) 2, LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , And LiN (SO 2 CF 2 CF 3 ) 2 may contain at least one selected from the group consisting of 2.
  • the lithium salt may include a lithium salt of a cyclic compound having a ring containing a boron atom or a phosphorus atom.
  • the lithium salt may contain a lithium salt of a compound having a fluorine atom, an oxygen atom and a phosphorus atom.
  • the electrolytic solution may further contain an additive different from the compound represented by the formula (1) and the lithium salt, and the content of the additive may be 10% by mass or less based on the total amount of the electrolytic solution.
  • the additive may contain a cyclic compound having a carbon-carbon double bond.
  • the additive may include a cyclic compound having a fluorine atom.
  • the additive may include a cyclic compound having a sulfur atom.
  • the additive may include a nitrile compound.
  • Another aspect of the present invention is an electrochemical device including a positive electrode, a negative electrode, and the above-mentioned electrolytic solution.
  • an electrolytic solution capable of improving the performance of an electrochemical device.
  • FIG. 1 It is a perspective view which shows the non-aqueous electrolyte secondary battery as an electrochemical device which concerns on one Embodiment. It is an exploded perspective view which shows the electrode group of the secondary battery shown in FIG.
  • FIG. 1 is a perspective view showing an electrochemical device according to an embodiment.
  • the electrochemical device is a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the non-aqueous electrolytic solution secondary battery 1 includes an electrode group 2 composed of a positive electrode, a negative electrode, and a separator, and a bag-shaped battery exterior body 3 accommodating the electrode group 2.
  • the positive electrode and the negative electrode are provided with a positive electrode current collecting tab 4 and a negative electrode current collecting tab 5, respectively.
  • the positive electrode current collecting tab 4 and the negative electrode current collecting tab 5 project from the inside of the battery exterior 3 to the outside so that the positive electrode and the negative electrode can be electrically connected to the outside of the non-aqueous electrolyte secondary battery 1, respectively. ..
  • the battery exterior 3 is filled with an electrolytic solution (not shown).
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 1 may be a battery (coin type, cylindrical type, laminated type, etc.) having a shape other than the so-called “laminated type” as described above.
  • the battery exterior 3 may be, for example, a container made of a laminated film.
  • the laminated film may be, for example, a laminated film in which a resin film such as a polyethylene terephthalate (PET) film, a metal foil such as aluminum, copper, and stainless steel, and a sealant layer such as polypropylene are laminated in this order.
  • PET polyethylene terephthalate
  • metal foil such as aluminum, copper, and stainless steel
  • a sealant layer such as polypropylene
  • FIG. 2 is an exploded perspective view showing an embodiment of the electrode group 2 in the non-aqueous electrolyte secondary battery 1 shown in FIG. 1.
  • the electrode group 2 includes a positive electrode 6, a separator 7, and a negative electrode 8 in this order.
  • the positive electrode 6 and the negative electrode 8 are arranged so that the surfaces of the positive electrode mixture layer 10 side and the negative electrode mixture layer 12 side face each other with the separator 7.
  • the positive electrode 6 includes a positive electrode current collector 9 and a positive electrode mixture layer 10 provided on the positive electrode current collector 9.
  • the positive electrode current collector 9 is provided with a positive electrode current collector tab 4.
  • the positive electrode current collector 9 is made of, for example, aluminum, titanium, stainless steel, nickel, calcined carbon, a conductive polymer, conductive glass, or the like.
  • the positive electrode current collector 9 may have a surface of aluminum, copper or the like treated with carbon, nickel, titanium, silver or the like for the purpose of improving adhesiveness, conductivity and oxidation resistance.
  • the thickness of the positive electrode current collector 9 is, for example, 1 to 50 ⁇ m in terms of electrode strength and energy density.
  • the positive electrode mixture layer 10 contains a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer 10 is, for example, 20 to 200 ⁇ m.
  • the positive electrode active material may be, for example, lithium oxide.
  • the lithium oxide include Li x CoO 2 , Li x NiO 2 , Li x MnO 2 , Li x Coy Ni 1-y O 2 , Li x Coy M 1-y Oz , and Li x Ni 1- . y My O z , Li x Mn 2 O 4 and Li x Mn 2- y My O 4 (In each formula, M is Na, Mg, Sc, Y , Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Al. , Cr, Pb, Sb, V and at least one element selected from the group consisting of B (where M is an element different from the other elements in each equation).
  • X 0 to 1.2.
  • the positive electrode active material may be, for example, a phosphate of lithium.
  • phosphate phosphate include lithium manganese phosphate (LiMnPO 4 ), lithium iron phosphate (LiFePO 4 ), lithium cobalt phosphate (LiCoPO 4 ) and lithium vanadium phosphate (Li 3 V 2 (PO 4 )). 3 ) can be mentioned.
  • the content of the positive electrode active material may be 80% by mass or more, 85% by mass or more, or 99% by mass or less, based on the total amount of the positive electrode mixture layer.
  • the conductive agent may be carbon black such as acetylene black or ketjen black, or a carbon material such as graphite, graphene or carbon nanotube.
  • the content of the conductive agent may be, for example, 0.01% by mass or more, 0.1% by mass or more, or 1% by mass or more, and 50% by mass or less, 30% by mass, based on the total amount of the positive electrode mixture layer. It may be less than or equal to 15% by mass or less.
  • the binder is, for example, a resin such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polymethylmethacrylate, polyimide, aromatic polyamide, cellulose, nitrocellulose; SBR (styrene-butadiene rubber), NBR (acrylonitrile-butadiene rubber), fluororubber. , Isoprene rubber, butadiene rubber, rubber such as ethylene-propylene rubber; styrene / butadiene / styrene block copolymer or its hydrogen additive, EPDM (ethylene / propylene / diene ternary copolymer), styrene / ethylene / butadiene.
  • a resin such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polymethylmethacrylate, polyimide, aromatic polyamide, cellulose, nitrocellulose; SBR (styrene-butadiene rubber), NBR (acrylonitrile-butadiene
  • Thermoplastic elastomers such as ethylene copolymers, styrene / isoprene / styrene block copolymers or hydrogenated products thereof; syndiotactic-1,2-polybutadiene, polyvinyl acetate, ethylene / vinyl acetate copolymers, propylene / ⁇ -Soft resins such as olefin copolymers; polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene, fluorinated vinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene / ethylene copolymer, polytetrafluoroethylene / vinylidene fluoride copolymer, etc.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • Fluoro-containing resin a resin having a nitrile group-containing monomer as a monomer unit; a polymer composition having ionic conductivity of an alkali metal ion (for example, lithium ion) and the like can be mentioned.
  • the content of the binder may be, for example, 0.1% by mass or more, 1% by mass or more, or 1.5% by mass or more, and is 30% by mass or less and 20% by mass, based on the total amount of the positive electrode mixture layer. % Or less, or 10% by mass or less.
  • the separator 7 is particularly limited as long as it electronically insulates between the positive electrode 6 and the negative electrode 8 while allowing ions to permeate and has resistance to oxidizing property on the positive electrode 6 side and reducing property on the negative electrode 8 side. Not done.
  • Examples of the material (material) of such a separator 7 include resins and inorganic substances.
  • the separator 7 is preferably a porous sheet or a non-woven fabric made of a polyolefin such as polyethylene or polypropylene from the viewpoint of being stable to an electrolytic solution and having excellent liquid retention.
  • the inorganic substance examples include oxides such as alumina and silicon dioxide, nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride, and sulfates such as barium sulfate and calcium sulfate.
  • the separator 7 may be, for example, a separator in which a fibrous or particulate inorganic substance is attached to a thin film-like substrate such as a non-woven fabric, a woven fabric, or a microporous film.
  • the negative electrode 8 includes a negative electrode current collector 11 and a negative electrode mixture layer 12 provided on the negative electrode current collector 11.
  • the negative electrode current collector 11 is provided with a negative electrode current collector tab 5.
  • the negative electrode current collector 11 is made of copper, stainless steel, nickel, aluminum, titanium, calcined carbon, a conductive polymer, conductive glass, an aluminum-cadmium alloy, or the like.
  • the negative electrode current collector 11 may have a surface of copper, aluminum, or the like treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like for the purpose of improving adhesiveness, conductivity, and reduction resistance.
  • the thickness of the negative electrode current collector 11 is, for example, 1 to 50 ⁇ m in terms of electrode strength and energy density.
  • the negative electrode mixture layer 12 contains, for example, a negative electrode active material and a binder.
  • the negative electrode active material is not particularly limited as long as it is a substance that can occlude and release lithium ions.
  • the negative electrode active material include carbon materials, metal composite oxides, oxides or nitrides of Group 4 elements such as tin, germanium, and silicon, elemental lithium, lithium alloys such as lithium aluminum alloys, Sn, Si, and the like. Examples include metals that can form alloys with lithium.
  • the negative electrode active material is preferably at least one selected from the group consisting of a carbon material and a metal composite oxide.
  • the negative electrode active material may be one of these alone or a mixture of two or more thereof.
  • the shape of the negative electrode active material may be, for example, particulate.
  • the carbon material examples include amorphous carbon material, natural graphite, composite carbon material in which a film of amorphous carbon material is formed on natural graphite, artificial graphite (resin raw material such as epoxy resin and phenol resin, petroleum, coal, etc.). (A product obtained by firing a pitch-based raw material obtained from) and the like.
  • the metal composite oxide preferably contains either one or both of titanium and lithium, and more preferably lithium.
  • the carbon material has high conductivity and is particularly excellent in low temperature characteristics and cycle stability.
  • graphite is preferable from the viewpoint of increasing the capacity.
  • the carbon mesh surface layer (d002) in the X-ray wide-angle diffraction method is preferably less than 0.34 nm, and more preferably 0.3354 nm or more and 0.337 nm or less.
  • a carbon material satisfying such conditions may be referred to as pseudoanisotropic carbon.
  • the negative electrode active material may further contain a material containing at least one element selected from the group consisting of silicon and tin.
  • the material containing at least one element selected from the group consisting of silicon and tin may be a simple substance of silicon or tin, or a compound containing at least one element selected from the group consisting of silicon and tin.
  • the compound may be an alloy containing at least one element selected from the group consisting of silicon and tin, for example, in addition to silicon and tin, nickel, copper, iron, cobalt, manganese, zinc, indium and silver. , Titanium, germanium, bismuth, antimony and chromium.
  • the compound containing at least one element selected from the group consisting of silicon and tin may be an oxide, a nitride, or a carbide, and specifically, for example, silicon oxidation of SiO, SiO 2 , LiSiO, etc. It may be a substance, a silicon nitride such as Si 3 N 4 , Si 2 N 2 O, a silicon carbide such as SiC, a tin oxide such as SnO, SnO 2 , LiSnO, or the like.
  • the negative electrode 8 preferably contains a carbon material as a negative electrode active material, more preferably contains graphite, and further preferably contains a carbon material, silicon and the like. It contains a mixture with a material containing at least one element selected from the group consisting of tin, and particularly preferably contains a mixture of graphite and silicon oxide.
  • the content of the carbon material (graphite) in the material (silicon oxide) containing at least one element selected from the group consisting of silicon and tin in the mixture is 1% by mass or more, or 3 based on the total amount of the mixture. It may be 3% by mass or more and 30% by mass or less.
  • the content of the negative electrode active material may be 80% by mass or more, 85% by mass or more, or 99% by mass or less, based on the total amount of the negative electrode mixture layer.
  • the binder and its content may be the same as the binder and its content in the above-mentioned positive electrode mixture layer.
  • the negative electrode mixture layer 12 may contain a thickener in order to adjust the viscosity.
  • the thickener is not particularly limited, but may be carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, ethyl cellulose, polyvinyl alcohol, oxidized starch, phosphorylated starch, casein, salts thereof and the like.
  • the thickener may be one of these alone or a mixture of two or more thereof.
  • the content thereof is not particularly limited.
  • the content of the thickener may be 0.1% by mass or more, preferably 0.2% by mass or more, based on the total amount of the negative electrode mixture layer from the viewpoint of coatability of the negative electrode mixture layer. , More preferably 0.5% by mass or more.
  • the content of the thickener may be 5% by mass or less, preferably 3% by mass, based on the total amount of the negative electrode mixture layer from the viewpoint of suppressing a decrease in battery capacity or an increase in resistance between negative electrode active materials. % Or less, more preferably 2% by mass or less.
  • the electrolytic solution contains a compound represented by the following formula (1), a lithium salt, and a non-aqueous solvent.
  • R 1 and R 2 each independently represent a monovalent hydrocarbon group or a halogen atom which may be substituted with a halogen atom
  • R 3 represents an alkylene group
  • R 4 represents an alkylene group.
  • the “monovalent hydrocarbon group optionally substituted with a halogen atom” represented by R 1 and R 2 is an unsubstituted monovalent hydrocarbon group or a hydrogen atom in the monovalent hydrocarbon group. At least one of the above is a monovalent hydrocarbon group substituted with a halogen atom (hereinafter, also referred to as “hydrocarbon substituted monovalent hydrocarbon group”).
  • the monovalent hydrocarbon group may be, for example, an alkyl group or an aryl group.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms of the monovalent hydrocarbon group may be 1 or more, 2 or more, 3 or more, 4 or more, 5 or more, or 6 or more, and 8 or less, 7 or less, 6 or less, 5 or less, 4 or less, 3 It may be less than or equal to or less than or equal to 2.
  • the halogen atom in the halogen-substituted monovalent hydrocarbon group may be, for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, may be a fluorine atom or a chlorine atom, or may be a fluorine atom.
  • the number of halogen atoms in the halogen-substituted monovalent hydrocarbon group may be 1 or more, 2 or more, 3 or more, or 4 or more, and may be 6 or less, 5 or less, 4 or less, 3 or less, or 2 or less. It's okay.
  • the halogen atom represented by R 1 and R 2 may be, for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, may be a fluorine atom or a chlorine atom, or may be a fluorine atom.
  • the alkylene group represented by R 3 may be linear or branched.
  • the carbon number of the alkylene group may be 1 or more, 2 or more, 3 or more, 4 or more, 5 or more, or 6 or more, and is 12 or less, 11 or less, 10 or less, 9 or less, 8 or less, 7 or less, 6 or less. It may be 5, 4 or less, or 3 or less.
  • the halogen atom represented by R4 may be, for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, may be a fluorine atom or a chlorine atom, or may be a fluorine atom.
  • R4 is represented by, for example, the following formula (1a).
  • R 41 to R 43 each independently represent a monovalent hydrocarbon group or a halogen atom which may be substituted with a halogen atom.
  • the "monovalent hydrocarbon group optionally substituted with a halogen atom" represented by R 41 to R 43 is an unsubstituted monovalent hydrocarbon group or a halogen-substituted monovalent hydrocarbon group.
  • the monovalent hydrocarbon group may be, for example, an alkyl group or an aryl group.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms of the monovalent hydrocarbon group may be 1 or more, 2 or more, 3 or more, 4 or more, 5 or more, or 6 or more, and 8 or less, 7 or less, 6 or less, 5 or less, 4 or less, 3 It may be less than or equal to or less than or equal to 2.
  • the halogen atom in the halogen-substituted monovalent hydrocarbon group may be, for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, may be a fluorine atom or a chlorine atom, or may be a fluorine atom.
  • the number of halogen atoms in the halogen-substituted monovalent hydrocarbon group may be 1 or more, 2 or more, 3 or more, or 4 or more, and may be 6 or less, 5 or less, 4 or less, 3 or less, or 2 or less. It's okay.
  • the halogen atom represented by R 41 to R 43 may be, for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, may be a fluorine atom or a chlorine atom, or may be a fluorine atom.
  • the total number of carbon atoms in the compound represented by the formula (1) may be 4 or more, 5 or more, 6 or more, 7 or more, 8 or more, 9 or more, or 10 or more, and is 20 or less, 19 or less, 18 or less. , 17 or less, 16 or less, 15 or less, 14 or less, 13 or less, 12 or less, 11 or less, 10 or less, 9 or less, or 8 or less.
  • R 1 and R 2 each independently represent a methyl group or a halogen atom, and R 3 represents a linear alkylene group having 2 or more carbon atoms.
  • R 4 represents a hydrogen atom or a halogen atom.
  • R 1 and R 2 represent a methyl group
  • R 3 represents a linear alkylene group having 2 or more carbon atoms
  • R 4 represents hydrogen.
  • R 1 and R 2 represent a methyl group
  • R 3 represents a linear alkylene group having 2 or more carbon atoms
  • R 4 represents hydrogen. Represents an atom.
  • the compound represented by the formula (1) may be a solid or a liquid at 25 ° C.
  • the viscosity of the compound represented by the formula (1) at 25 ° C. is 10 mPa ⁇ s or less, 5 mPa ⁇ s or less, or 1 mPa ⁇ s or less. It may be present, and may be 0.2 mPa ⁇ s or more.
  • the viscosity of the compound represented by the formula (1) at 25 ° C. is measured by a differential pressure type micro viscometer (for example, a differential pressure type micro viscometer Microbisque manufactured by RheoSense (for example, low viscosity sensor cartridge HA01-01 is applied)). Will be done.
  • the content of the compound represented by the formula (1) is 0.1% by mass or more, 0.3% by mass or more, 0.5% by mass or more, 0.7% by mass or more, 1 based on the total amount of the electrolytic solution. It may be 50% by mass or more, 2% by mass or more, 3% by mass or more, 5% by mass or more, 10% by mass or more, 15% by mass or more, or 20% by mass or more, 50% by mass or less, 40% by mass or less, 30. It may be 0% by mass or less, 20% by mass or less, 15% by mass or less, 10% by mass or less, 9% by mass or less, 8% by mass or less, 7% by mass or less, 6% by mass or less, or 5% by mass or less.
  • the lithium salt examples include a lithium salt (first lithium salt) that functions as an electrolyte salt, a lithium salt of a cyclic compound having a ring containing a boron atom or a phosphorus atom (second lithium salt), a fluorine atom, and an oxygen atom. And a lithium salt of a compound having a phosphorus atom (third lithium salt) and the like.
  • the lithium salt corresponding to the second lithium salt or the third lithium salt is not included in the first lithium salt. Further, the lithium salt corresponding to the second lithium salt is not included in the third lithium salt.
  • the first lithium salt is, for example, LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiB (C 6 H 5 ) 4 , LiCH 3 SO 3 , CF 3 SO 2 OLi, LiN (SO 2 F) 2 (Li [FSI]]. , Lithium bisfluorosulfonylimide), LiN (SO 2 CF 3 ) 2 (Li [TFSI], lithium bistrifluoromethanesulfonylimide), and LiN (SO 2 CF 2 CF 3 ) 2 at least selected from the group. May be.
  • the lithium salt preferably contains LiPF 6 from the viewpoint of further excellent solubility in a solvent, charge / discharge characteristics of a secondary battery, output characteristics, cycle characteristics and the like.
  • the concentration of the first lithium salt is preferably 0.5 mol / L or more, more preferably 0.7 mol / L or more, still more preferably 0.8 mol, based on the total amount of the non-aqueous solvent from the viewpoint of excellent charge / discharge characteristics.
  • / L or more preferably 1.5 mol / L or less, more preferably 1.3 mol / L or less, still more preferably 1.2 mol / L or less.
  • the second lithium salt may be, for example, a lithium salt represented by the following formula (2).
  • M represents a boron atom or a phosphorus atom
  • X represents a halogen atom or a fluoroalkyl group
  • p represents an integer of 1 to 3.
  • P is preferably 2.
  • the number of carbon atoms of the fluoroalkyl group represented by X may be, for example, 1 to 4.
  • X is preferably a fluorine atom or a trifluoromethyl group, and more preferably a fluorine atom.
  • the second lithium salt include a lithium salt represented by the following formula.
  • the content of the second lithium salt is 0.001% by mass or more, 0.005% by mass or more, 0.01% by mass or more, 0.05% by mass or more, or 0.1% by mass based on the total amount of the electrolytic solution. % Or more, and may be 10% by mass or less, 5% by mass or less, 3% by mass or less, 2% by mass or less, or 1% by mass or less.
  • the third lithium salt include a lithium salt represented by the following formula.
  • the content of the third lithium salt is 0.001% by mass or more, 0.005% by mass or more, 0.01% by mass or more, 0.05% by mass or more, or 0.1% by mass based on the total amount of the electrolytic solution. % Or more, and may be 10% by mass or less, 5% by mass or less, 3% by mass or less, 2% by mass or less, or 1% by mass or less.
  • the lithium salt may contain any one of a first lithium salt, a second lithium salt, and a third lithium salt, and may contain two or more kinds.
  • the lithium salt may contain, for example, a first lithium salt and a second lithium salt, and may contain a first lithium salt and a third lithium salt.
  • a first lithium salt, a second lithium salt, and a third lithium salt may contain any one of a first lithium salt, a second lithium salt, and a third lithium salt, and may contain two or more kinds.
  • the lithium salt may contain, for example, a first lithium salt and a second lithium salt, and may contain a first lithium salt and a third lithium salt.
  • a first lithium salt, a second lithium salt, and a third lithium salt may contain any one of a first lithium salt, a second lithium salt, and a third lithium salt.
  • the content of the second lithium salt and / or the third lithium salt is the first. 1 part by mass or more, 3 parts by mass or more, or 5 parts by mass or more, 20 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the total amount of the lithium salt, the second lithium salt and the third lithium salt. It may be 15 parts by mass or less, or 10 parts by mass or less.
  • the non-aqueous solvent is a non-aqueous solvent that can dissolve the lithium salt.
  • the non-aqueous solvent include ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, ⁇ -butyl lactone, acetonitrile, 1,2-dimethoxyethane, dimethoxymethane, tetrahydrofuran, dioxolane, methylene chloride, methyl acetate and the like. May be.
  • the non-aqueous solvent may be one of these alone or a mixture of two or more thereof, and is preferably a mixture of two or more.
  • the content of the non-aqueous solvent may be 50% by mass or more, 60% by mass or more, 70% by mass or more, 80% by mass or more, or 90% by mass or more, and 99% by mass or less, based on the total amount of the electrolytic solution. It may be there.
  • the electrolytic solution described above can improve the performance of the electrochemical device by containing the compound represented by the formula (1). Specifically, for example, by containing the compound represented by the formula (1) in the electrolytic solution, the viscosity of the electrolytic solution can be reduced. This can improve the diffusion rate of the lithium salt cations (Li + ) in the electrolyte, which in turn can improve the rate characteristics of the electrochemical device. In addition, by lowering the viscosity of the electrolytic solution, improvement of the permeability of the electrolytic solution to the high-density electrode and suppression of foaming of the electrolytic solution can be achieved.
  • the Si—F bond in the compound represented by the formula (1) traps the anion of the lithium salt (for example, PF6- ) to improve the dissociability of the lithium salt, resulting in an electrochemical device.
  • the interfacial charge transfer resistance in (secondary battery) can be reduced.
  • the Si—F bond in the compound represented by the formula (1) can stabilize the anion of the lithium salt and suppress the decomposition of the anion on the electrode.
  • the compound represented by the formula (1) since the compound represented by the formula (1) has excellent electrochemical stability, the above-mentioned effects are obtained as compared with the conventional film-forming additives such as vinylene carbonate and fluoroethylene carbonate. It can be exerted over a long period of time.
  • the electrolytic solution may further contain an additive in addition to the compound represented by the formula (1), the lithium salt and the non-aqueous solvent. It is expected that the effect of the compound represented by the above-mentioned formula (1) will be more remarkably obtained by further containing the additive in the electrolytic solution.
  • the additive in the present specification means a component other than the compound represented by the formula (1), a lithium salt and a non-aqueous solvent, and the content thereof is 10% by mass or less based on the total amount of the electrolytic solution. do.
  • the additive may contain a cyclic compound having a carbon-carbon double bond.
  • the cyclic compound having a carbon-carbon double bond may be, for example, a cyclic carbonate having a carbon-carbon double bond.
  • the two carbons constituting the ring may form a double bond.
  • Examples of the cyclic carbonate having a carbon-carbon double bond include vinylene carbonate, methylvinylene carbonate, dimethylvinylene carbonate (4,5-dimethylvinylene carbonate), ethylvinylene carbonate (4,5-diethylvinylene carbonate), and diethyl. Vinylene carbonate can be mentioned.
  • the cyclic carbonate having a carbon-carbon double bond is preferably vinylene carbonate from the viewpoint of further improving the performance of the electrochemical device.
  • the content of the cyclic compound having a carbon-carbon double bond is 0.001% by mass or more, 0.005% by mass or more, 0.01% by mass or more, 0.05% by mass or more, based on the total amount of the electrolytic solution. Alternatively, it may be 0.1% by mass or more, and may be 10% by mass or less, 5% by mass or less, 3% by mass or less, or 2% by mass or less.
  • the additive may contain a cyclic compound having a fluorine atom.
  • the cyclic compound having a fluorine atom may be, for example, a cyclic carbonate having a fluorine atom.
  • the cyclic carbonate having a fluorine atom is a cyclic carbonate having a fluoro group.
  • Examples of the cyclic carbonate having a fluorine atom include 4-fluoro-1,3-dioxolane-2-one (fluoroethylene carbonate; FEC), 1,2-difluoroethylene carbonate, 1,1-difluoroethylene carbonate, 1, Examples thereof include 1,2-trifluoroethylene carbonate and 1,1,2,2-tetrafluoroethylene carbonate.
  • Cyclic carbonate having a fluorine atom is preferably 4-fluoro-1,3-dioxolane-2-one (fluoroethylene carbonate; FEC) from the viewpoint of suppressing side reactions when a stable film is formed on the negative electrode. Is.
  • the content of the cyclic compound having a fluorine atom is 0.001% by mass or more, 0.005% by mass or more, 0.01% by mass or more, 0.05% by mass or more, or 0.1 based on the total amount of the electrolytic solution. It may be 10% by mass or less, 5% by mass or less, 3% by mass or less, 2% by mass or less, or 1% by mass or less.
  • the additive may include a cyclic compound having a sulfur atom.
  • the cyclic compound having a sulfur atom may be, for example, a cyclic sulfonic acid ester compound (also referred to as a sultone compound).
  • the cyclic sulfonic acid ester compound is a compound having a ring containing an —OSO2- group. Cyclic sulfonic acid ester compounds have a ring containing one or two —OSO2-groups.
  • the cyclic sulfonic acid ester compound having a ring containing -OSO 2 -group may be, for example, a compound represented by the following formula (X) (monosulfonic acid ester).
  • a 1 represents an alkylene group having 3 to 5 carbon atoms or an alkenylene group having 3 to 5 carbon atoms
  • the hydrogen atom in the alkylene group and the alkaneylene group is an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl. It may be substituted with a group or a fluoro group.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group may be, for example, 1 to 12.
  • the cycloalkyl group may have, for example, 3 to 6 carbon atoms.
  • the aryl group may have, for example, 6 to 12 carbon atoms.
  • a 1 is preferably an alkylene group having 3 carbon atoms or an alkenylene group having 3 carbon atoms. That is, the monosulfonic acid ester is preferably a compound represented by the following formula (X-1) or formula (X-2).
  • R 11 to R 20 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a fluoro group.
  • the carbon number of the alkyl group, the cycloalkyl group and the aryl group represented by R 11 to R 20 is the same as the carbon number of the alkyl group, the cycloalkyl group and the aryl group described in the formula (X), respectively.
  • R 11 to R 20 are preferably hydrogen atoms.
  • the monosulfonic acid ester examples include 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, 2,4-butane sultone, 1,3-propensultone, 1,4-butensultone, and 1-methyl-1,3-propane. Examples thereof include sultone, 3-methyl-1,3-propane sultone, 1-fluoro-1,3-propane sultone, and 3-fluoro-1,3-propane sultone. From the viewpoint of further improving the performance of the electrochemical device, the monosulfonic acid ester is preferably 1,3-propane sultone (in the formula (X-1), all of R 11 to R 16 are hydrogen atoms. A compound) or 1-propen-1,3-sultone (a compound in which all of R 17 to R 20 are hydrogen atoms in the formula (X-2)).
  • the cyclic sulfonic acid ester compound having a ring containing two -OSO 2 -groups may be, for example, a compound represented by the following formula (X-3) (disulfonic acid ester).
  • B 1 and B 2 independently represent an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or an alkaneylene group having 1 to 5 carbon atoms, and the hydrogen atom in the alkylene group and the alkaneylene group is an alkyl group or a cyclo. It may be substituted with an alkyl group, an aryl group, or a fluoro group.
  • B 1 and B 2 are preferably unsubstituted alkylene groups having 1 or 2 carbon atoms.
  • the disulfonic acid ester include methylenemethane disulfonic acid ester and ethylene methanedisulfonic acid ester.
  • the cyclic compound having a sulfur atom may be, for example, a compound represented by the formula (Y) or a compound represented by the formula (Z).
  • a 2 and A 3 independently represent an alkylene group having 3 to 5 carbon atoms or an alkenylene group having 3 to 5 carbon atoms, and hydrogen in the alkylene group and the alkaneylene group.
  • the atom may be substituted with an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group.
  • the carbon number of the alkyl group, the cycloalkyl group and the aryl group in A 2 and A 3 is the same as the carbon number of the alkyl group, the cycloalkyl group and the aryl group described in the formula (X), respectively.
  • Examples of the compound represented by the formula (Y) include sulfolane, 2-methylsulfolane, 3-methylsulfolane, 2-ethylsulfolane, 3-ethylsulfolane, 2,4-dimethylsulfolane, 2-phenylsulfolane, 3-. Included are phenylsulfolanes, sulfolanes, and 3-methylsulfolanes.
  • the compound represented by the formula (Y) is preferably a sulfolane from the viewpoint of further improving the performance of the electrochemical device.
  • Examples of the compound represented by the formula (Z) include ethylene sulphite, propylene sulphite, butylene sulphite, vinylen sulphite, and phenylethylene sulphite.
  • the compound represented by the formula (Z) is preferably ethylene sulfate from the viewpoint of further improving the performance of the electrochemical device.
  • the content of the cyclic compound having a sulfur atom is 0.001% by mass or more, 0.005% by mass or more, 0.01% by mass or more, 0.05% by mass or more, or 0.1 based on the total amount of the electrolytic solution. It may be 10% by mass or less, 5% by mass or less, 3% by mass or less, 2% by mass or less, or 1% by mass or less.
  • the additive may contain a nitrile compound.
  • the nitrile compound is a compound having at least one cyano group (nitrile group).
  • the nitrile compound may have one or more cyano groups and may have two or three cyano groups.
  • Examples of the nitrile compound having one cyano group include butyronitrile, valeronitrile, and n-heptanenitrile.
  • Examples of the nitrile compound having two cyano groups include succinonitrile, glutarine nitrile, adiponitrile, pimeronitrile, and suberonitrile.
  • Examples of the nitrile compound having three cyano groups include 1,2,3-propanetricarbonitrile and 1,3,5-pentanetricarbonitrile.
  • the nitrile compound preferably has two or more cyano groups and a carbon atom in the cyano group from the viewpoint that a stable film is formed on the positive electrode or the negative electrode and the expansion of the battery due to the decomposition of the electrolytic solution can be suppressed. It is a nitrile compound having 2 or more carbon atoms excluding.
  • the nitrile compound is more preferably a compound having two or three cyano groups and having two or more carbon atoms excluding carbon atoms in the cyano group.
  • the nitrile compound is more preferably succinonitrile, glutalnitrile, adiponitrile, pimeronitrile, suberonitrile, 1,2,3-propanetricarbonitrile, or 1,3,5-pentanetricarbonitrile.
  • the content of the nitrile compound is 0.001% by mass or more, 0.005% by mass or more, 0.01% by mass or more, 0.05% by mass or more, or 0.1% by mass or more based on the total amount of the electrolytic solution. It may be 10% by mass or less, 5% by mass or less, 3% by mass or less, 2% by mass or less, or 1% by mass or less.
  • the content of the additive (when the electrolytic solution contains two or more kinds of additives, the total content thereof) is 0.001% by mass or more, 0.005% by mass or more, based on the total amount of the electrolytic solution. It may be 0.01% by mass or more, 0.05% by mass or more, or 0.1% by mass or more, and may be 10% by mass or less, 5% by mass or less, 3% by mass or less, 2% by mass or less, or 1% by mass. It may be as follows.
  • the viscosity of the electrolytic solution at 25 ° C. may be 20 mPa ⁇ s or less, 10 mPa ⁇ s or less, or 5 mPa ⁇ s or less, and may be 0.5 mPa ⁇ s or more.
  • the viscosity of the electrolytic solution at 25 ° C. is measured by a differential pressure type micro viscometer (for example, a differential pressure type micro viscometer Microbisque manufactured by RheoSense (for example, low viscosity sensor cartridge HA01-01 is applied)).
  • the method for manufacturing the non-aqueous electrolyte secondary battery 1 includes a first step of obtaining a positive electrode 6, a second step of obtaining a negative electrode 8, and a third step of accommodating the electrode group 2 in the battery exterior body 3. A fourth step of injecting the electrolytic solution into the battery exterior 3 is provided.
  • the material used for the positive electrode mixture layer 10 is dispersed in a dispersion medium using a kneader, a disperser, or the like to obtain a slurry-like positive electrode mixture, and then this positive electrode mixture is used by the doctor blade method.
  • the positive electrode 6 is obtained by applying it on the positive electrode current collector 9 by a dipping method, a spray method, or the like, and then volatilizing the dispersion medium. After volatilizing the dispersion medium, a compression molding step by a roll press may be provided, if necessary.
  • the positive electrode mixture layer 10 may be formed as a multilayer structure positive electrode mixture layer by performing the above-mentioned steps from application of the positive electrode mixture to volatilization of the dispersion medium a plurality of times.
  • the dispersion medium may be water, 1-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter, also referred to as NMP) or the like.
  • the second step may be the same as the first step described above, and the method of forming the negative electrode mixture layer 12 on the negative electrode current collector 11 may be the same method as the first step described above. ..
  • the separator 7 is sandwiched between the produced positive electrode 6 and the negative electrode 8 to form the electrode group 2.
  • the electrode group 2 is housed in the battery exterior body 3.
  • the electrolytic solution is injected into the battery exterior body 3.
  • the electrolytic solution can be prepared, for example, by first dissolving the lithium salt in a non-aqueous solvent and then further dissolving other materials in the non-aqueous solvent.
  • the electrochemical device may be a capacitor. Similar to the non-aqueous electrolytic solution secondary battery 1 described above, the capacitor may include an electrode group composed of a positive electrode, a negative electrode, and a separator, and a bag-shaped battery exterior body accommodating the electrode group. The details of each component in the capacitor may be the same as those of the non-aqueous electrolyte secondary battery 1.
  • Example 2 An electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the content of the compound represented by the formula (A) was changed to 5% by mass (corresponding to 0.33 mol with respect to 1 mol of LiPF 6 ) based on the total amount of the electrolytic solution. bottom.
  • the viscosity of the electrolytic solution was reduced by containing the compound represented by the formula (1) in the electrolytic solution.
  • This can improve the diffusion rate of the lithium salt cations (Li + ) in the electrolyte, which in turn can improve the rate characteristics of the electrochemical device. That is, the performance of the electrochemical device can be improved by containing the compound represented by the formula (1) in the electrolytic solution.
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery electrochemical device
  • 6 Positive electrode
  • 7 Separator
  • 8 Negative electrode

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Abstract

本発明の一側面は、下記式（１）で表される化合物と、リチウム塩とを含有する、電解液である。 式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい１価の炭化水素基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ３はアルキレン基を表し、Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、又はシリル基を表す。

Description

電解液及び電気化学デバイス
　本開示は、電解液及び電気化学デバイスに関する。
　近年、携帯型電子機器、電気自動車等の普及により、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池、キャパシタ等の高性能な電気化学デバイスが必要とされている。電気化学デバイスの性能を向上させる手段としては、例えば、電解液に所定の添加剤を添加する方法が検討されている。特許文献１には、サイクル特性及び内部抵抗特性を改善するために、特定のシロキサン化合物を含有させた非水電解液電池用電解液が開示されている。
特開２０１５－００５３２９号公報
　本発明の一側面は、電気化学デバイスの性能を向上させることが可能な電解液を提供することを目的とする。
　本発明の一側面は、下記式（１）で表される化合物と、リチウム塩とを含有する、電解液である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい１価の炭化水素基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ３はアルキレン基を表し、Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、又はシリル基を表す。
　Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に無置換の１価の炭化水素基を表してよい。Ｒ３は、直鎖状のアルキレン基を表してよい。Ｒ３は、炭素数２以上のアルキレン基を表してよい。Ｒ４は、水素原子を表してよい。Ｒ４は、ハロゲン原子を表してよい。
　Ｒ４は、シリル基を表してよい。当該シリル基は、下記式（１ａ）で表されてよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 式（１ａ）中、Ｒ４１～Ｒ４３は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい１価の炭化水素基、又はハロゲン原子を表す。
　式（１）で表される化合物における合計の炭素数は、４以上であってよい。
　Ｒ１及びＲ２がメチル基を表し、Ｒ３が炭素数２以上の直鎖状のアルキレン基を表し、Ｒ４が水素原子又はハロゲン原子を表してよい。当該Ｒ４は、水素原子であってよい。
　リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＣＦ３ＳＯ２ＯＬｉ、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、及びＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでよい。リチウム塩は、ホウ素原子又はリン原子を含む環を有する環状化合物のリチウム塩を含んでよい。リチウム塩は、フッ素原子、酸素原子及びリン原子を有する化合物のリチウム塩を含んでよい。
　電解液は、式（１）で表される化合物及びリチウム塩とは異なる添加剤を更に含有してよく、添加剤の含有量は、電解液全量を基準として１０質量％以下であってよい。
　添加剤は、炭素－炭素二重結合を有する環状化合物を含んでよい。添加剤は、フッ素原子を有する環状化合物を含んでよい。添加剤は、硫黄原子を有する環状化合物を含んでよい。添加剤は、ニトリル化合物を含んでよい。
　本発明の他の一側面は、正極と、負極と、上記の電解液と、を備える電気化学デバイスである。
　本発明の一側面によれば、電気化学デバイスの性能を向上させることが可能な電解液を提供することができる。
一実施形態に係る電気化学デバイスとしての非水電解液二次電池を示す斜視図である。 図１に示した二次電池の電極群を示す分解斜視図である。
　以下、図面を適宜参照しながら、本発明の実施形態について説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
　図１は、一実施形態に係る電気化学デバイスを示す斜視図である。本実施形態において、電気化学デバイスは非水電解液二次電池である。図１に示すように、非水電解液二次電池１は、正極、負極及びセパレータから構成される電極群２と、電極群２を収容する袋状の電池外装体３とを備えている。正極及び負極には、それぞれ正極集電タブ４及び負極集電タブ５が設けられている。正極集電タブ４及び負極集電タブ５は、それぞれ正極及び負極が非水電解液二次電池１の外部と電気的に接続可能なように、電池外装体３の内部から外部へ突き出している。電池外装体３内には、電解液（図示せず）が充填されている。非水電解液二次電池１は、上述したようないわゆる「ラミネート型」以外の形状の電池（コイン型、円筒型、積層型等）であってもよい。
　電池外装体３は、例えばラミネートフィルムで形成された容器であってよい。ラミネートフィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の樹脂フィルムと、アルミニウム、銅、ステンレス鋼等の金属箔と、ポリプロピレン等のシーラント層とがこの順で積層された積層フィルムであってよい。
　図２は、図１に示した非水電解液二次電池１における電極群２の一実施形態を示す分解斜視図である。図２に示すように、電極群２は、正極６と、セパレータ７と、負極８とをこの順に備えている。正極６及び負極８は、正極合剤層１０側及び負極合剤層１２側の面がそれぞれセパレータ７と対向するように配置されている。
　正極６は、正極集電体９と、正極集電体９上に設けられた正極合剤層１０とを備えている。正極集電体９には、正極集電タブ４が設けられている。
　正極集電体９は、例えば、アルミニウム、チタン、ステンレス、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等で形成されている。正極集電体９は、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウム、銅等の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀等で処理が施されたものであってもよい。正極集電体９の厚さは、電極強度及びエネルギー密度の点から、例えば１～５０μｍである。
　正極合剤層１０は、一実施形態において、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを含有する。正極合剤層１０の厚さは、例えば２０～２００μｍである。
　正極活物質は、例えばリチウム酸化物であってよい。リチウム酸化物としては、例えば、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１－ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１－ｙＯｚ、ＬｉｘＮｉ１－ｙＭｙＯｚ、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４及びＬｉｘＭｎ２－ｙＭｙＯ４（各式中、Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す（ただし、Ｍは、各式中の他の元素と異なる元素である）。ｘ＝０～１．２、ｙ＝０～０．９、ｚ＝２．０～２．３である。）が挙げられる。ＬｉｘＮｉ１－ｙＭｙＯｚで表されるリチウム酸化物は、ＬｉｘＮｉ１－（ｙ１＋ｙ２）Ｃｏｙ１Ｍｎｙ２Ｏｚ（ただし、ｘ及びｚは上述したものと同様であり、ｙ１＝０～０．９、ｙ２＝０～０．９であり、かつ、ｙ１＋ｙ２＝０～０．９である。）であってよく、例えばＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２であってよい。ＬｉｘＮｉ１－ｙＭｙＯｚで表されるリチウム酸化物は、ＬｉｘＮｉ１－（ｙ３＋ｙ４）Ｃｏｙ３Ａｌｙ４Ｏｚ（ただし、ｘ及びｚは上述したものと同様であり、ｙ３＝０～０．９、ｙ４＝０～０．９であり、かつ、ｙ３＋ｙ４＝０～０．９である。）であってよく、例えばＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２であってもよい。
　正極活物質は、例えばリチウムのリン酸塩であってもよい。リチウムのリン酸塩としては、例えば、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、リン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ４）及びリン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３）が挙げられる。
　正極活物質の含有量は、正極合剤層全量を基準として、８０質量％以上、又は８５質量％以上であってよく、９９質量％以下であってよい。
　導電剤は、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、黒鉛、グラフェン、カーボンナノチューブなどの炭素材料であってよい。導電剤の含有量は、正極合剤層全量を基準として、例えば、０．０１質量％以上、０．１質量％以上、又は１質量％以上であってよく、５０質量％以下、３０質量％以下、又は１５質量％以下であってよい。
　結着剤は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂；ＳＢＲ（スチレン－ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル－ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン－プロピレンゴム等のゴム；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー；シンジオタクチック－１、２－ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α－オレフィン共重合体等の軟質樹脂；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素含有樹脂；ニトリル基含有モノマーをモノマー単位として有する樹脂；アルカリ金属イオン（例えばリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物などが挙げられる。
　結着剤の含有量は、正極合剤層全量を基準として、例えば、０．１質量％以上、１質量％以上、又は１．５質量％以上であってよく、３０質量％以下、２０質量％以下、又は１０質量％以下であってよい。
　セパレータ７は、正極６及び負極８間を電子的には絶縁する一方でイオンを透過させ、かつ、正極６側における酸化性及び負極８側における還元性に対する耐性を備えるものであれば、特に制限されない。このようなセパレータ７の材料（材質）としては、樹脂、無機物等が挙げられる。
　樹脂としては、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン等が挙げられる。セパレータ７は、電解液に対して安定で、保液性に優れる観点から、好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンで形成された多孔質シート又は不織布である。
　無機物としては、アルミナ、二酸化珪素等の酸化物、窒化アルミニウム、窒化珪素等の窒化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩が挙げられる。セパレータ７は、例えば、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜状基材に、繊維状又は粒子状の無機物を付着させたセパレータであってよい。
　負極８は、負極集電体１１と、負極集電体１１上に設けられた負極合剤層１２とを備えている。負極集電体１１には、負極集電タブ５が設けられている。
　負極集電体１１は、銅、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、アルミニウム－カドミウム合金等で形成されている。負極集電体１１は、接着性、導電性、耐還元性向上の目的で、銅、アルミニウム等の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀等で処理が施されたものであってもよい。負極集電体１１の厚さは、電極強度及びエネルギー密度の点から、例えば１～５０μｍである。
　負極合剤層１２は、例えば、負極活物質と、結着剤とを含有する。
　負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な物質であれば特に制限されない。負極活物質としては、例えば、炭素材料、金属複合酸化物、錫、ゲルマニウム、ケイ素等の第四族元素の酸化物又は窒化物、リチウムの単体、リチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、Ｓｎ、Ｓｉ等のリチウムと合金を形成可能な金属などが挙げられる。負極活物質は、安全性の観点からは、好ましくは炭素材料及び金属複合酸化物からなる群より選択される少なくとも１種である。負極活物質はこれらの１種単独又は２種以上の混合物であってよい。負極活物質の形状は、例えば、粒子状であってよい。
　炭素材料としては、非晶質炭素材料、天然黒鉛、天然黒鉛に非晶質炭素材料の被膜を形成した複合炭素材料、人造黒鉛（エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の樹脂原料、又は、石油、石炭等から得られるピッチ系原料を焼成して得られるもの）などが挙げられる。金属複合酸化物は、高電流密度充放電特性の観点からは、好ましくはチタン及びリチウムのいずれか一方又は両方を含有し、より好ましくはリチウムを含有する。
　負極活物質の中でも炭素材料は、導電性が高く、低温特性及びサイクル安定性に特に優れている。炭素材料の中でも高容量化の観点からは、黒鉛が好ましい。黒鉛においては、好ましくはＸ線広角回折法における炭素網面層間（ｄ００２）が０．３４ｎｍ未満であり、より好ましくは０．３３５４ｎｍ以上０．３３７ｎｍ以下である。このような条件を満たす炭素材料を、擬似異方性炭素と称する場合がある。
　負極活物質には、ケイ素及びスズからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む材料が更に含まれていてもよい。ケイ素及びスズからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む材料は、ケイ素又はスズの単体、ケイ素及びスズからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物であってよい。当該化合物は、ケイ素及びスズからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む合金であってよく、例えば、ケイ素及びスズの他に、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む合金である。ケイ素及びスズからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物は、酸化物、窒化物、又は炭化物であってもよく、具体的には、例えば、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、ＬｉＳｉＯ等のケイ素酸化物、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ等のケイ素窒化物、ＳｉＣ等のケイ素炭化物、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＬｉＳｎＯ等のスズ酸化物などであってよい。
　負極８は、低温入力特性等の電気化学デバイスの性能を更に向上させる観点から、負極活物質として、好ましくは炭素材料を含み、より好ましくは黒鉛を含み、更に好ましくは、炭素材料と、ケイ素及びスズからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む材料との混合物を含み、特に好ましくは、黒鉛とケイ素酸化物との混合物を含む。当該混合物におけるケイ素及びスズからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む材料（ケイ素酸化物）に対する炭素材料（黒鉛）の含有量は、当該混合物全量を基準として、１質量％以上、又は３質量％以上であってよく、３０質量％以下であってよい。
　負極活物質の含有量は、負極合剤層全量を基準として、８０質量％以上、又は８５質量％以上であってよく、９９質量％以下であってよい。
　結着剤及びその含有量は、上述した正極合剤層における結着剤及びその含有量と同様であってよい。
　負極合剤層１２は、粘度を調節するために増粘剤を含有してもよい。増粘剤は、特に制限されないが、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン、これらの塩等であってよい。増粘剤は、これらの１種単独又は２種以上の混合物であってよい。
　負極合剤層１２が増粘剤を含む場合、その含有量は特に制限されない。増粘剤の含有量は、負極合剤層の塗布性の観点からは、負極合剤層全量を基準として、０．１質量％以上であってよく、好ましくは０．２質量％以上であり、より好ましくは０．５質量％以上である。増粘剤の含有量は、電池容量の低下又は負極活物質間の抵抗の上昇を抑制する観点からは、負極合剤層全量を基準として、５質量％以下であってよく、好ましくは３質量％以下であり、より好ましくは２質量％以下である。
　電解液は、一実施形態において、下記式（１）で表される化合物と、リチウム塩と、非水溶媒とを含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい１価の炭化水素基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ３はアルキレン基を表し、Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、又はシリル基を表す。
　Ｒ１及びＲ２で表される「ハロゲン原子で置換されていてもよい１価の炭化水素基」は、無置換の１価の炭化水素基、又は、当該１価の炭化水素基における水素原子の少なくとも１個がハロゲン原子で置換された１価の炭化水素基（以下「ハロゲン置換の１価の炭化水素基」ともいう）である。
　１価の炭化水素基は、例えば、アルキル基又はアリール基であってよい。当該アルキル基は、直鎖状であってよく、分岐状であってもよい。１価の炭化水素基の炭素数は、１以上、２以上、３以上、４以上、５以上、又は６以上であってよく、８以下、７以下、６以下、５以下、４以下、３以下、又は２以下であってよい。
　ハロゲン置換の１価の炭化水素基におけるハロゲン原子は、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子であってよく、フッ素原子又は塩素原子であってよく、フッ素原子であってよい。ハロゲン置換の１価の炭化水素基におけるハロゲン原子の数は、１以上、２以上、３以上、又は４以上であってよく、６以下、５以下、４以下、３以下、又は２以下であってよい。
　Ｒ１及びＲ２で表されるハロゲン原子は、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子であってよく、フッ素原子又は塩素原子であってよく、フッ素原子であってよい。
　Ｒ３で表されるアルキレン基は、直鎖状であってよく、分岐状であってもよい。アルキレン基の炭素数は、１以上、２以上、３以上、４以上、５以上、又は６以上であってよく、１２以下、１１以下、１０以下、９以下、８以下、７以下、６以下、５以下、４以下、又は３以下であってよい。
　Ｒ４で表されるハロゲン原子は、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子であってよく、フッ素原子又は塩素原子であってよく、フッ素原子であってよい。
　Ｒ４で表されるシリル基は、例えば下記式（１ａ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 式（１ａ）中、Ｒ４１～Ｒ４３は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい１価の炭化水素基、又はハロゲン原子を表す。
　Ｒ４１～Ｒ４３で表される「ハロゲン原子で置換されていてもよい１価の炭化水素基」は、無置換の１価の炭化水素基、又は、ハロゲン置換の１価の炭化水素基である。１価の炭化水素基は、例えば、アルキル基又はアリール基であってよい。当該アルキル基は、直鎖状であってよく、分岐状であってもよい。１価の炭化水素基の炭素数は、１以上、２以上、３以上、４以上、５以上、又は６以上であってよく、８以下、７以下、６以下、５以下、４以下、３以下、又は２以下であってよい。
　ハロゲン置換の１価の炭化水素基におけるハロゲン原子は、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子であってよく、フッ素原子又は塩素原子であってよく、フッ素原子であってよい。ハロゲン置換の１価の炭化水素基におけるハロゲン原子の数は、１以上、２以上、３以上、又は４以上であってよく、６以下、５以下、４以下、３以下、又は２以下であってよい。
　Ｒ４１～Ｒ４３で表されるハロゲン原子は、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子であってよく、フッ素原子又は塩素原子であってよく、フッ素原子であってよい。
　式（１）で表される化合物における合計の炭素数は、４以上、５以上、６以上、７以上、８以上、９以上、又は１０以上であってよく、２０以下、１９以下、１８以下、１７以下、１６以下、１５以下、１４以下、１３以下、１２以下、１１以下、１０以下、９以下、又は８以下であってよい。
　式（１）で表される化合物の好ましい一実施形態では、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立にメチル基又はハロゲン原子を表し、Ｒ３が炭素数２以上の直鎖状のアルキレン基を表し、Ｒ４が水素原子又はハロゲン原子を表す。式（１）で表される化合物の好ましい他の一実施形態では、Ｒ１及びＲ２がメチル基を表し、Ｒ３が炭素数２以上の直鎖状のアルキレン基を表し、Ｒ４が水素原子又はハロゲン原子を表す。式（１）で表される化合物の好ましい他の一実施形態では、Ｒ１及びＲ２がメチル基を表し、Ｒ３が炭素数２以上の直鎖状のアルキレン基を表し、Ｒ４が水素原子を表す。
　式（１）で表される化合物の具体例としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（１）で表される化合物は、２５℃において固体又は液体であってよい。式（１）で表される化合物が２５℃において液体である場合、式（１）で表される化合物の２５℃における粘度は、１０ｍＰａ・ｓ以下、５ｍＰａ・ｓ以下、又は１ｍＰａ・ｓ以下であってよく、０．２ｍＰａ・ｓ以上であってもよい。式（１）で表される化合物の２５℃における粘度は、差圧式微量粘度計（例えば、ＲｈｅｏＳｅｎｓｅ社製、差圧式微量粘度計マイクロビスク（低粘度用センサーカートリッジＨＡ０１－０１を適用））により測定される。
　式（１）で表される化合物の含有量は、電解液全量を基準として、０．１質量％以上、０．３質量％以上、０．５質量％以上、０．７質量％以上、１質量％以上、２質量％以上、３質量％以上、５質量％以上、１０質量％以上、１５質量％以上、又は２０質量％以上であってよく、５０質量％以下、４０質量％以下、３０質量％以下、２０質量％以下、１５質量％以下、１０質量％以下、９質量％以下、８質量％以下、７質量％以下、６質量％以下、又は５質量％以下であってよい。
　リチウム塩としては、例えば、電解質塩として機能するリチウム塩（第１のリチウム塩）、ホウ素原子又はリン原子を含む環を有する環状化合物のリチウム塩（第２のリチウム塩）、フッ素原子、酸素原子及びリン原子を有する化合物のリチウム塩（第３のリチウム塩）等が挙げられる。なお、第２のリチウム塩又は第３のリチウム塩に該当するリチウム塩は、第１のリチウム塩には含まれないものとする。また、第２のリチウム塩に該当するリチウム塩は、第３のリチウム塩には含まれないものとする。
　第１のリチウム塩は、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＣＦ３ＳＯ２ＯＬｉ、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２（Ｌｉ［ＦＳＩ］、リチウムビスフルオロスルホニルイミド）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（Ｌｉ［ＴＦＳＩ］、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド）、及びＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。リチウム塩は、溶媒に対する溶解性、二次電池の充放電特性、出力特性、サイクル特性等に更に優れる観点から、好ましくはＬｉＰＦ６を含む。
　第１のリチウム塩の濃度は、充放電特性に優れる観点から、非水溶媒全量を基準として、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上、更に好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１．３ｍｏｌ／Ｌ以下、更に好ましくは１．２ｍｏｌ／Ｌ以下である。
　第２のリチウム塩は、例えば、下記式（２）で表されるリチウム塩であってよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 式中、Ｍは、ホウ素原子又はリン原子を表し、Ｘは、ハロゲン原子又はフルオロアルキル基を表し、ｐは１～３の整数を表す。Ｍがホウ素原子である場合、（ｑ，ｒ）＝（１，２）又は（２，０）であり、Ｍがリン原子である場合、（ｑ，ｒ）＝（１，４）、（２，２）又は（３，０）である。
　ｐは、好ましくは２である。Ｘで表されるフルオロアルキル基の炭素数は、例えば１～４であってよい。Ｘは、好ましくは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、より好ましくはフッ素原子である。
　第２のリチウム塩の具体例としては、下記式で表されるリチウム塩が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　第２のリチウム塩の含有量は、電解液全量を基準として、０．００１質量％以上、０．００５質量％以上、０．０１質量％以上、０．０５質量％以上、又は０．１質量％以上であってよく、１０質量％以下、５質量％以下、３質量％以下、２質量％以下、又は１質量％以下であってよい。
　第３のリチウム塩を構成する、フッ素原子、酸素原子及びリン原子を有する化合物は、例えば、Ｐ＝Ｏ結合及びＰ－Ｆ結合を有する化合物であってよく、Ｐ＝Ｏ結合、Ｐ－Ｏ結合及びＰ－Ｆ結合を有する化合物であってよい。
　第３のリチウム塩の具体例としては、下記式で表されるリチウム塩が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　第３のリチウム塩の含有量は、電解液全量を基準として、０．００１質量％以上、０．００５質量％以上、０．０１質量％以上、０．０５質量％以上、又は０．１質量％以上であってよく、１０質量％以下、５質量％以下、３質量％以下、２質量％以下、又は１質量％以下であってよい。
　リチウム塩は、第１のリチウム塩、第２のリチウム塩、及び第３のリチウム塩のいずれか１種を含んでよく、２種以上を含んでよい。リチウム塩が２種以上のリチウム塩を含む場合、リチウム塩は、例えば、第１のリチウム塩及び第２のリチウム塩を含んでよく、第１のリチウム塩及び第３のリチウム塩を含んでよく、第１のリチウム塩、第２のリチウム塩、及び第３のリチウム塩を含んでよい。
　電解液が、第１のリチウム塩と、第２のリチウム塩及び／又は第３のリチウム塩とを含有する場合、第２のリチウム塩及び／又は第３のリチウム塩の含有量は、第１のリチウム塩、第２のリチウム塩及び第３のリチウム塩の合計量１００質量部に対して、１質量部以上、３質量部以上、又は５質量部以上であってよく、２０質量部以下、１５質量部以下、又は１０質量部以下であってよい。
　非水溶媒は、リチウム塩を溶解し得る非水溶媒である。非水溶媒は、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ－ブチルラクトン、アセトニトリル、１，２－ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、酢酸メチル等であってよい。非水溶媒は、これらの１種単独又は２種以上の混合物であってよく、好ましくは２種以上の混合物である。
　非水溶媒の含有量は、電解液全量を基準として、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、又は９０質量％以上であってよく、９９質量％以下であってよい。
　以上説明した電解液は、式（１）で表される化合物を含有することにより、電気化学デバイスの性能を向上させることができる。具体的には、例えば、電解液が式（１）で表される化合物を含有することにより、電解液の低粘度化が図られる。これにより、電解液中でのリチウム塩のカチオン（Ｌｉ＋）の拡散速度が向上し、その結果、電気化学デバイスのレート特性が向上し得る。加えて、電解液の低粘度化により、高密度電極への電解液の浸透性の向上、及び電解液の泡立ちの抑制が達成され得る。
　また、例えば、式（１）で表される化合物におけるＳｉ－Ｆ結合が、リチウム塩のアニオン（例えばＰＦ６ －）をトラップして、リチウム塩の解離性を向上させ、結果として、電気化学デバイス（二次電池）における界面電荷移動抵抗が低減し得る。また、例えば、式（１）で表される化合物におけるＳｉ－Ｆ結合が、リチウム塩のアニオンを安定化し、当該アニオンの電極上での分解を抑制し得る。また、例えば、式（１）で表される化合物が電気化学的安定性に優れているため、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等の従来の被膜形成用添加剤に比べて、上述したような効果が長期にわたって発揮され得る。
　電解液は、式（１）で表される化合物、リチウム塩及び非水溶媒に加えて、添加剤を更に含有してもよい。電解液が添加剤を更に含有することにより、上述した式（１）で表される化合物による効果がより顕著に得られることが期待される。本明細書における添加剤は、式（１）で表される化合物、リチウム塩及び非水溶媒以外の成分であって、その含有量が電解液全量を基準として１０質量％以下である成分を意味する。
　添加剤は、炭素－炭素二重結合を有する環状化合物を含んでよい。炭素－炭素二重結合を有する環状化合物は、例えば、炭素－炭素二重結合を有する環状カーボネートであってよい。一実施形態では、環状カーボネートにおいて、環を構成する二つの炭素が二重結合を形成していてよい。
　炭素－炭素二重結合を有する環状カーボネートとしては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート（４，５－ジメチルビニレンカーボネート）、エチルビニレンカーボネート（４，５－ジエチルビニレンカーボネート）、及びジエチルビニレンカーボネートが挙げられる。炭素－炭素二重結合を有する環状カーボネートは、電気化学デバイスの性能を更に向上させることができる観点から、好ましくはビニレンカーボネートである。
　炭素－炭素二重結合を有する環状化合物の含有量は、電解液全量を基準として、０．００１質量％以上、０．００５質量％以上、０．０１質量％以上、０．０５質量％以上、又は０．１質量％以上であってよく、１０質量％以下、５質量％以下、３質量％以下、又は２質量％以下であってよい。
　添加剤は、フッ素原子を有する環状化合物を含んでよい。フッ素原子を有する環状化合物は、例えばフッ素原子を有する環状カーボネートであってよい。一実施形態において、フッ素原子を有する環状カーボネートは、フルオロ基を有する環状炭酸エステルである。
　フッ素原子を有する環状カーボネートとしては、例えば、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（フルオロエチレンカーボネート；ＦＥＣ）、１，２－ジフルオロエチレンカーボネート、１，１－ジフルオロエチレンカーボネート、１，１，２－トリフルオロエチレンカーボネート、及び１，１，２，２－テトラフルオロエチレンカーボネートが挙げられる。フッ素原子を有する環状カーボネートは、負極上で安定な被膜を形成した際の副反応を抑制する観点から、好ましくは、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（フルオロエチレンカーボネート；ＦＥＣ）である。
　フッ素原子を有する環状化合物の含有量は、電解液全量を基準として、０．００１質量％以上、０．００５質量％以上、０．０１質量％以上、０．０５質量％以上、又は０．１質量％以上であってよく、１０質量％以下、５質量％以下、３質量％以下、２質量％以下、又は１質量％以下である。
　添加剤は、硫黄原子を有する環状化合物を含んでよい。硫黄原子を有する環状化合物は、例えば、環状スルホン酸エステル化合物（スルトン化合物とも呼ばれる）であってよい。環状スルホン酸エステル化合物は、－ＯＳＯ２－基を含む環を有する化合物である。環状スルホン酸エステル化合物は、－ＯＳＯ２－基を１つ又は２つ含む環を有している。
　－ＯＳＯ２－基を１つ含む環を有する環状スルホン酸エステル化合物は、例えば下記式（Ｘ）で表される化合物（モノスルホン酸エステル）であってよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 式（Ｘ）中、Ａ１は、炭素数３～５のアルキレン基又は炭素数３～５のアルケニレン基を表し、該アルキレン基及び該アルケニレン基における水素原子は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はフルオロ基で置換されていてもよい。
　上記アルキル基の炭素数は、例えば１～１２であってよい。上記シクロアルキル基の炭素数は、例えば３～６であってよい。上記アリール基の炭素数は、例えば６～１２であってよい。
　Ａ１は、好ましくは、炭素数３のアルキレン基又は炭素数３のアルケニレン基である。すなわち、モノスルホン酸エステルは、好ましくは、下記式（Ｘ－１）又は式（Ｘ－２）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式中、Ｒ１１～Ｒ２０は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はフルオロ基を表す。Ｒ１１～Ｒ２０で表されるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の炭素数は、式（Ｘ）について説明したアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の炭素数とそれぞれ同様である。Ｒ１１～Ｒ２０は、好ましくは水素原子である。
　モノスルホン酸エステルとしては、例えば、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、２，４－ブタンスルトン、１，３－プロペンスルトン、１，４－ブテンスルトン、１－メチル－１，３－プロパンスルトン、３－メチル－１，３－プロパンスルトン、１－フルオロ－１，３－プロパンスルトン、及び３－フルオロ－１，３－プロパンスルトンが挙げられる。モノスルホン酸エステルは、電気化学デバイスの性能を更に向上させることができる観点から、好ましくは、１，３－プロパンスルトン（式（Ｘ－１）において、Ｒ１１～Ｒ１６のすべてが水素原子である化合物）又は１－プロペン－１，３－スルトン（式（Ｘ－２）において、Ｒ１７～Ｒ２０のすべてが水素原子である化合物）である。
　－ＯＳＯ２－基を２つ含む環を有する環状スルホン酸エステル化合物は、例えば下記式（Ｘ－３）で表される化合物（ジスルホン酸エステル）であってよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 式中、Ｂ１及びＢ２は、それぞれ独立に、炭素数１～５のアルキレン基又は炭素数１～５のアルケニレン基を表し、該アルキレン基及び該アルケニレン基における水素原子は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はフルオロ基で置換されていてもよい。
　Ｂ１及びＢ２は、好ましくは、炭素数１又は２の無置換のアルキレン基である。ジスルホン酸エステルとしては、例えば、メチレンメタンジスルホン酸エステル、及びエチレンメタンジスルホン酸エステルが挙げられる。
　硫黄原子を有する環状化合物は、例えば、式（Ｙ）で表される化合物又は式（Ｚ）で表される化合物であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 式（Ｙ），（Ｚ）中、Ａ２及びＡ３は、それぞれ独立に、炭素数３～５のアルキレン基又は炭素数３～５のアルケニレン基を表し、該アルキレン基及び該アルケニレン基における水素原子は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。
　Ａ２及びＡ３におけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の炭素数は、式（Ｘ）について説明したアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の炭素数とそれぞれ同様である。
　式（Ｙ）で表される化合物としては、例えば、スルホラン、２－メチルスルホラン、３－メチルスルホラン、２－エチルスルホラン、３－エチルスルホラン、２，４－ジメチルスルホラン、２－フェニルスルホラン、３－フェニルスルホラン、スルホレン、及び３－メチルスルホレンが挙げられる。式（Ｙ）で表される化合物は、電気化学デバイスの性能を更に向上させることができる観点から、好ましくはスルホランである。
　式（Ｚ）で表される化合物としては、例えば、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、ブチレンサルファイト、ビニレンサルファイト、及びフェニルエチレンサルファイトが挙げられる。式（Ｚ）で表される化合物は、電気化学デバイスの性能を更に向上させることができる観点から、好ましくはエチレンサルファイトである。
　硫黄原子を有する環状化合物の含有量は、電解液全量を基準として、０．００１質量％以上、０．００５質量％以上、０．０１質量％以上、０．０５質量％以上、又は０．１質量％以上であってよく、１０質量％以下、５質量％以下、３質量％以下、２質量％以下、又は１質量％以下であってよい。
　添加剤は、ニトリル化合物を含んでよい。ニトリル化合物は、シアノ基（ニトリル基）を少なくとも１つ有する化合物である。ニトリル化合物は、シアノ基を１つ又は２つ以上有していてよく、シアノ基を２つ又は３つ有していてもよい。
　シアノ基を１つ有するニトリル化合物としては、例えば、ブチロニトリル、バレロニトリル、及びｎ－ヘプタンニトリルが挙げられる。シアノ基を２つ有するニトリル化合物としては、例えば、スクシノニトリル、グルタルニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、及びスベロニトリルが挙げられる。シアノ基を３つ有するニトリル化合物としては、例えば、１，２，３－プロパントリカルボニトリル、及び１，３，５－ペンタントリカルボニトリルが挙げられる。
　ニトリル化合物は、正極又は負極上にて安定な被膜が形成され、電解液の分解に起因する電池の膨張を抑制できる観点から、好ましくは、シアノ基を２つ以上有し、シアノ基における炭素原子を除く炭素原子の数が２以上のニトリル化合物である。ニトリル化合物は、より好ましくは、シアノ基を２つ又は３つ有し、シアノ基における炭素原子を除く炭素原子の数が２以上の化合物である。ニトリル化合物は、更に好ましくは、スクシノニトリル、グルタルニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、１，２，３－プロパントリカルボニトリル、又は１，３，５－ペンタントリカルボニトリルである。
　ニトリル化合物の含有量は、電解液全量を基準として、０．００１質量％以上、０．００５質量％以上、０．０１質量％以上、０．０５質量％以上、又は０．１質量％以上であってよく、１０質量％以下、５質量％以下、３質量％以下、２質量％以下、又は１質量％以下であってよい。
　添加剤の含有量（電解液が２種以上の添加剤を含有する場合はそれらの合計の含有量）は、電解液全量を基準として、０．００１質量％以上、０．００５質量％以上、０．０１質量％以上、０．０５質量％以上、又は０．１質量％以上であってよく、１０質量％以下、５質量％以下、３質量％以下、２質量％以下、又は１質量％以下であってよい。
　電解液の２５℃における粘度は、２０ｍＰａ・ｓ以下、１０ｍＰａ・ｓ以下、又は５ｍＰａ・ｓ以下であってよく、０．５ｍＰａ・ｓ以上であってもよい。電解液の２５℃における粘度は、差圧式微量粘度計（例えば、ＲｈｅｏＳｅｎｓｅ社製、差圧式微量粘度計マイクロビスク（低粘度用センサーカートリッジＨＡ０１－０１を適用））により測定される。
　続いて、非水電解液二次電池１の製造方法を説明する。非水電解液二次電池１の製造方法は、正極６を得る第１の工程と、負極８を得る第２の工程と、電極群２を電池外装体３に収容する第３の工程と、電解液を電池外装体３に注液する第４の工程と、を備える。
　第１の工程では、正極合剤層１０に用いる材料を混練機、分散機等を用いて分散媒に分散させてスラリー状の正極合剤を得た後、この正極合剤をドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法等により正極集電体９上に塗布し、その後分散媒を揮発させることにより正極６を得る。分散媒を揮発させた後、必要に応じて、ロールプレスによる圧縮成型工程が設けられてもよい。正極合剤層１０は、上述した正極合剤の塗布から分散媒の揮発までの工程を複数回行うことにより、多層構造の正極合剤層として形成されてもよい。分散媒は、水、１－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰともいう。）等であってよい。
　第２の工程は、上述した第１の工程と同様であってよく、負極集電体１１に負極合剤層１２を形成する方法は、上述した第１の工程と同様の方法であってよい。
　第３の工程では、作製した正極６及び負極８の間にセパレータ７を挟み、電極群２を形成する。次いで、この電極群２を電池外装体３に収容する。
　第４の工程では、電解液を電池外装体３に注入する。電解液は、例えば、はじめにリチウム塩を非水溶媒に溶解させてから、その他の材料を非水溶媒に更に溶解させることにより調製することができる。
　他の実施形態として、電気化学デバイスはキャパシタであってもよい。キャパシタは、上述した非水電解液二次電池１と同様に、正極、負極及びセパレータから構成される電極群と、電極群を収容する袋状の電池外装体とを備えていてよい。キャパシタにおける各構成要素の詳細は、非水電解液二次電池１と同様であってよい。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［電解液の調製］
（実施例１）
　１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を含む、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶液（ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝１：１：１（体積比））に、電解液全量基準で、１質量％のビニレンカーボネート（ＶＣ）、及び０．５質量％の下記式（Ａ）で表される化合物（ＬｉＰＦ６　１ｍｏｌに対して０．０３３ｍｏｌに相当）を添加して、電解液を調製した。なお、式（Ａ）で表される化合物の２５℃における粘度は、０．４８ｍＰａ・ｓであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（実施例２）
　式（Ａ）で表される化合物の含有量を電解液全量基準で５質量％（ＬｉＰＦ６　１ｍｏｌに対して０．３３ｍｏｌに相当）に変更した以外は、実施例１と同様に電解液を調製した。
（比較例１）
　式（Ａ）で表される化合物を添加しなかった以外は、実施例１と同様に電解液を調製した。
［電解液の粘度の測定］
　実施例及び比較例の各電解液の２５℃における粘度をＲｈｅｏＳｅｎｓｅ社製、差圧式微量粘度計マイクロビスク（低粘度用センサーカートリッジＨＡ０１－０１を適用）により測定した。結果を以下に示す。
　　実施例１：３．００ｍＰａ・ｓ
　　実施例２：２．７７ｍＰａ・ｓ
　　比較例１：３．０７ｍＰａ・ｓ
　以上のとおり、電解液が式（１）で表される化合物を含有することにより、電解液の低粘度化が図られた。これにより、電解液中でのリチウム塩のカチオン（Ｌｉ＋）の拡散速度が向上し、その結果、電気化学デバイスのレート特性が向上し得る。つまり、電解液が式（１）で表される化合物を含有することにより、電気化学デバイスの性能を向上させることができる。
　１…非水電解液二次電池（電気化学デバイス）、６…正極、７…セパレータ、８…負極。

Claims (20)

  1. 　下記式（１）で表される化合物と、リチウム塩とを含有する、電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい１価の炭化水素基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ３はアルキレン基を表し、Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、又はシリル基を表す。］
  2. 　前記Ｒ１及び前記Ｒ２が、それぞれ独立に無置換の１価の炭化水素基を表す、請求項１に記載の電解液。
  3. 　前記Ｒ３が直鎖状のアルキレン基を表す、請求項１又は２に記載の電解液。
  4. 　前記Ｒ３が炭素数２以上のアルキレン基を表す、請求項１～３のいずれか一項に記載の電解液。
  5. 　前記Ｒ４が水素原子を表す、請求項１～４のいずれか一項に記載の電解液。
  6. 　前記Ｒ４がハロゲン原子を表す、請求項１～４のいずれか一項に記載の電解液。
  7. 　前記Ｒ４がシリル基を表す、請求項１～４のいずれか一項に記載の電解液。
  8. 　前記シリル基が下記式（１ａ）で表される、請求項７に記載の電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式（１ａ）中、Ｒ４１～Ｒ４３は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい１価の炭化水素基、又はハロゲン原子を表す。］
  9. 　前記式（１）で表される化合物における合計の炭素数が４以上である、請求項１～８のいずれか一項に記載の電解液。
  10. 　前記Ｒ１及び前記Ｒ２がメチル基を表し、前記Ｒ３が炭素数２以上の直鎖状のアルキレン基を表し、前記Ｒ４が水素原子又はハロゲン原子を表す、請求項１に記載の電解液。
  11. 　前記Ｒ４が水素原子である、請求項１０に記載の電解液。
  12. 　前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＣＦ３ＳＯ２ＯＬｉ、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、及びＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１～１１のいずれか一項に記載の電解液。
  13. 　前記リチウム塩が、ホウ素原子又はリン原子を含む環を有する環状化合物のリチウム塩を含む、請求項１～１２のいずれか一項に記載の電解液。
  14. 　前記リチウム塩が、フッ素原子、酸素原子及びリン原子を有する化合物のリチウム塩を含む、請求項１～１３のいずれか一項に記載の電解液。
  15. 　前記式（１）で表される化合物及び前記リチウム塩とは異なる添加剤を更に含有し、
    　前記添加剤の含有量が、前記電解液全量を基準として１０質量％以下である、請求項１～１４のいずれか一項に記載の電解液。
  16. 　前記添加剤が、炭素－炭素二重結合を有する環状化合物を含む、請求項１５に記載の電解液。
  17. 　前記添加剤が、フッ素原子を有する環状化合物を含む、請求項１５又は１６に記載の電解液。
  18. 　前記添加剤が、硫黄原子を有する環状化合物を含む、請求項１５～１７のいずれか一項に記載の電解液。
  19. 　前記添加剤が、ニトリル化合物を含む、請求項１５～１８のいずれか一項に記載の電解液。
  20. 　正極と、負極と、請求項１～１９のいずれか一項に記載の電解液と、を備える電気化学デバイス。
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