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WO2022059592A1 - 積層体及び成形体 - Google Patents

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WO2022059592A1
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poly
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明日香 福留
康則 岡田
徹雄 大倉
健介 村島
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Kaneka Corp
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Definitions

  • the base material layer may be subjected to surface treatment such as corona treatment, frame treatment, and anchor coating treatment. These surface treatments may be performed alone or in combination of a plurality of surface treatments.
  • the coating layer can be formed by applying an aqueous coating liquid to one side or both sides of the base material layer, heating, drying and forming a film. Therefore, when the coating layer is directly laminated on the base material layer without interposing another layer, a part of the aqueous coating liquid permeates the base material layer in the manufacturing process of the laminated body, and the coating layer and the base material layer are laminated.
  • An intermediate layer containing a part of the poly (3-hydroxybutyrate) resin derived from the coating layer and a part of the base material derived from the base material layer can be formed between the two.
  • the coating layer contains at least a poly (3-hydroxybutyrate) resin.
  • the poly (3-hydroxybutyrate) -based resin (hereinafter, also referred to as P3HB-based resin) is an aliphatic polyester resin that can be produced from a microorganism and has 3-hydroxybutyrate as a repeating unit.
  • the P3HB-based resin may be a poly (3-hydroxybutyrate) having only 3-hydroxybutyrate as a repeating unit, or a copolymer of 3-hydroxybutyrate and another hydroxyalkanoate. May be good.
  • the P3HB-based resin may be a mixture of a homopolymer and one or more types of copolymers, or may be a mixture of two or more types of copolymers.
  • the type of copolymerization is not particularly limited, and may be random copolymerization, alternate copolymerization, block copolymerization, graft copolymerization, or the like.
  • P3HB resin examples include poly (3-hydroxybutyrate) (P3HB), poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) (P3HB3HH), and poly (3-hydroxybutyrate-co).
  • -3-Hydroxyvariate) P3HB3HV
  • Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxydecanoate) P3HB3HD
  • Poly (3-hydroxy) Butyrate-co-3-hydroxyvariate-co-3-hydroxyhexanoate) P3HB3HV3HH
  • the melting point and the crystallinity can be changed, and as a result, the physical properties such as the Young rate and the heat resistance can be changed, and the physical properties between polypropylene and polyethylene can be changed.
  • a copolymer of 3-hydroxybutyric acid and 3-hydroxyhexanoic acid from the viewpoint of being able to be imparted and being a plastic that is industrially easy to produce and is physically useful as described above.
  • Certain P3HB3HH is more preferred. Further, P3HB3HH is preferable from the viewpoint that the melting point can be lowered and the molding process at a low temperature becomes possible.
  • the P3HB-based resin preferably contains at least one type of P3HB3HH, and at least two types of poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexa) having different content ratios of constituent monomers. Noate) is particularly preferred. It is also preferable to include at least one type of P3HB3HH and P3HB.
  • the microorganism that produces the P3HB-based resin is not particularly limited as long as it is a microorganism that has the ability to produce the P3HB-based resin.
  • a P3HB-producing bacterium Bacillus megaterium, which was discovered in 1925, is the first, and in addition, Cupriavidus necator (former classification: Alcaligenes europhos, Ralstonia eutropha). Examples include natural microorganisms such as Alcaligenes lattice. It is known that P3HB is accumulated in the cells of these microorganisms.
  • Microbial cells obtained by culturing these microorganisms under appropriate conditions and accumulating P3HB3HH in the cells are used.
  • a recombinant microorganism into which various P3HB resin synthesis-related genes have been introduced may be used according to the P3HB resin to be produced, or the culture conditions including the type of substrate may be optimized. good.
  • Microorganism-produced P3HB3HH is a random copolymer.
  • the adjustment of the 3HH unit content ratio can be performed by, for example, selection of bacterial cells, selection of a carbon source as a raw material, blending of P3HB3HH having different 3HH unit content ratios, blending of 3HB homopolymers, and the like.
  • the coating layer may contain one or more resins other than the P3HB resin as long as the effect of the invention is exhibited.
  • resins include aliphatic polyester resins such as polybutylene succinate, polycaprolactone and polylactic acid, and aliphatic polyester resins such as polybutylene adipate terephthalate, polybutylene succinate terephthalate and polybutylene azelate terephthalate.
  • aromatic polyester-based resins The amount of these resins added is preferably 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the P3HB-based resin in order to ensure the biodegradability of the coating layer.
  • the coating layer does not have to contain a resin other than the P3HB-based resin.
  • the coating layer may contain additives usually used in the art as long as the effects of the invention are exhibited.
  • additives include inorganic fillers such as talc, calcium carbonate, mica, silica, titanium oxide, and alumina, used paper such as fir tree, wood flour, and newspaper, and organic fillers such as various starches and cellulose.
  • Colorants such as pigments and dyes, odor absorbers such as activated charcoal and zeolite, fragrances such as vanillin and dextrin, plasticizers, antioxidants, antioxidants, weather resistance improvers, ultraviolet absorbers, crystal nucleating agents, lubricants, etc.
  • the temperature difference between Tma and Tmb is 10 ° C. or higher, preferably 15 ° C. or higher, more preferably 20 ° C. or higher, still more preferably 25 ° C. or higher. If the temperature difference is less than 10 ° C., it may be difficult to achieve the effect that good adhesive strength can be exhibited in a short time after heating even if the resin is heated to a temperature at which it can be sufficiently adhered. be.
  • the upper limit of the temperature difference between Tma and Tmb is not particularly limited, but from the viewpoint of ease of production, it is, for example, 60 ° C. or lower, more preferably 50 ° C. or lower.
  • the peak top temperature of the crystal melting curve in the differential scanning calorimetry is defined as follows.
  • An aluminum pan is filled with 2 to 5 mg of a coating layer separated from the substrate layer, and the temperature is raised from 20 ° C. to 190 ° C. at a rate of 10 ° C./min under a nitrogen stream using a differential scanning calorimeter.
  • the coating layer is melted to obtain a crystal melting curve.
  • the top temperature of the melting point peak existing in the range of 100 to 150 ° C. is Tma
  • the top temperature of the melting point peak existing in the range of 150 to 170 ° C. is Tmb.
  • the total value of the crystal melting enthalpies of all the melting point peaks is set as ⁇ Ha, and multiple melting point peaks are found in the range of 150 to 170 ° C. If it is found, the total value of the crystal melting enthalpies of all those peaks shall be ⁇ Hb.
  • the weight (weight) per unit of the P3HB-based resin in the coating layer is preferably 5 to 100 g / m 2 , more preferably 10 to 50 g / m 2 , and particularly preferably 15 to 30 g / m 2. It is m 2 .
  • the weight per unit of the P3HB-based resin in the coating layer is measured and evaluated by the method described in Examples.
  • the method for manufacturing the laminated body may include the following steps. (A) manufacturing step of water-based coating liquid, (b) feeding step of base material layer, (c) coating step of the water-based coating liquid to the base material layer, (d) drying and film forming step of coating film.
  • step (a) is not particularly limited, but can be performed by the following method. That is, in the step (a), the P3HB-based resin is produced from the microorganism, and the microbial cells containing the P3HB-based resin are crushed in the state of an aqueous dispersion to separate the P3HB-based resin in the cells. Including the process.
  • Control is possible, and treatment can be performed at a low alkali concentration by continuously or intermittently adding alkali, and (iii) a decrease in the molecular weight of the P3HB-based resin can be suppressed, and a high-purity P3HB-based resin can be suppressed. Is separable.
  • the pH of the cell dispersion after addition of alkali is preferably 9 to 13.5. When the pH is 9 or more, the P3HB-based resin tends to be easily separated from the cells, and when the pH is 13.5 or less, the decomposition of the P3HB-based resin tends to be suppressed.
  • the P3HB-based resin can be eluted from the cells by alkaline treatment, the nucleic acid that mainly causes the increase in viscosity can be efficiently crushed, and insoluble substances other than the P3HB-based resin such as cell walls, cell membranes, and insoluble proteins can be sufficiently dispersed.
  • an emulsification disperser for example, a Silberson mixer (manufactured by Silberson), a clear mix (manufactured by MTEC), an Ebara milder (manufactured by Ebara), etc.
  • the temperature conditions for crushing the microbial cells and adding alkali are preferably in the range of room temperature to 50 ° C. If the above temperature condition exceeds 50 ° C., the P3HB-based resin is likely to be decomposed, so that it is preferably around room temperature. In addition, it is not economical because a cooling operation is required to keep the temperature below room temperature.
  • the average particle size of the P3HB-based resin in the aqueous coating liquid is, for example, 0.1 to 50 ⁇ m, preferably 0.5 to 0.5, from the viewpoint of achieving both the productivity of the P3HB-based resin and the uniformity during coating. It is 30 ⁇ m, more preferably 0.8 to 20 ⁇ m.
  • the average particle size is 0.1 ⁇ m or more, the P3HB-based resin can be easily obtained by either the microbial production method or the chemical synthesis method.
  • the average particle size is 50 ⁇ m or less, it is possible to avoid the occurrence of uneven coating.
  • the average particle size of the P3HB-based resin in the aqueous coating liquid is adjusted to a predetermined concentration by using a general-purpose particle size meter such as a Microtrac particle size meter (FRA, manufactured by Nikkiso) and adjusting the aqueous suspension containing the P3HB-based resin to a predetermined concentration.
  • a general-purpose particle size meter such as a Microtrac particle size meter (FRA, manufactured by Nikkiso) and adjusting the aqueous suspension containing the P3HB-based resin to a predetermined concentration.
  • FSA Microtrac particle size meter
  • the aqueous coating liquid does not have to contain an emulsifier, but preferably contains an emulsifier in order to stabilize the coating liquid.
  • the emulsifier include anionic surfactants such as sodium lauryl sulfate and sodium oleate, cationic surfactants such as lauryltrimethylammonium chloride, nonionic surfactants such as glycerin fatty acid ester and sorbitan fatty acid ester, and polyvinyl. Examples thereof include water-soluble polymers such as alcohol and polyvinylpyrrolidone.
  • the amount of the emulsifier added is not particularly limited, but is preferably 1 to 10% by weight based on the solid content of the P3HB resin.
  • the amount of the emulsifier added is 1% by weight or more, the stabilizing effect of the emulsifier tends to be obtained, and when it is 10% by weight or less, the physical properties deteriorate, coloring, etc. due to excessive mixing of the emulsifier into the P3HB resin. It can be avoided.
  • the emulsifier can be added to an aqueous dispersion after crushing and alkaline treatment of microbial cells, centrifugation and washing with water. When washing with methanol, it can be added before or after the solid content concentration of the P3HB resin is adjusted by adding an appropriate amount of water after washing with methanol.
  • steps (b) and (c) are not particularly limited, and can be performed by any method known in the art.
  • the method for manufacturing the laminated body may include (e) a winding step of the laminated body after the step (d).
  • the step (e) is not particularly limited, and may be performed by any method known in the art.
  • the molded body is not particularly limited as long as it includes the laminated body, and is, for example, paper, film, sheet, tube, plate, rod, packaging material (for example, bag), container (for example, bottle container), and parts. And so on.
  • the molded product is preferably a packaging material or a container from the viewpoint of measures against marine pollution.
  • the molded body may be the laminated body itself. Further, in one embodiment of the present invention, the laminated body contained in the molded body may be a secondary processed product.
  • the molded body containing the laminated body can be used as various packaging container materials such as shopping bags, various bag making materials, food / confectionery packaging materials, cups, trays, cartons, etc. (in other words,). , Food, cosmetics, electronics, medicine, medicine, etc.), can be suitably used.
  • the laminate contains a coating layer having high adhesion to a substrate and good heat resistance, the laminate is a container for a liquid, particularly a food and drink cup such as instant noodles, instant soup, and coffee. It can be particularly preferably used as a container for warm contents such as delicatessen, lunch box, tray used for microwave oven food and the like.
  • the heat-sealing temperature at the time of heat-sealing the coating layer of the laminate and the paper as the base material is usually 250 ° C. or lower, preferably 250 ° C. or less when both sides are heated using a heat-not-burn heat-sealing tester having a seal bar. Is 240 ° C. or lower, more preferably 220 ° C. or lower. Within the above range, it is possible to prevent the resin from leaching out in the vicinity of the sealing portion, secure an appropriate film thickness of the coating layer, and secure the sealing strength. Further, the lower limit of the heat seal temperature when a heating type heat seal tester having a seal bar is used is usually 120 ° C. or higher, preferably 140 ° C. or higher.
  • the laminate according to the embodiment of the present invention can exhibit good adhesive strength in a short time after heat sealing even if the heat sealing temperature is high, so that the heat sealing temperature is 170 ° C. or higher. It may be 180 ° C. or higher. According to a particularly preferred embodiment, the heat seal temperature may be 190 ° C. or higher.
  • the heat-sealing pressure when heat-sealing the laminate differs depending on the bonding method.
  • the heat-sealing pressure of the laminate is usually 0.1 MPa or more, preferably 0.3 MPa or more when a heat-not-burn heat-sealing tester having a seal bar is used. Within the above range, appropriate adhesion at the sealed portion can be ensured.
  • another molded body for example, fiber, thread, rope, woven fabric, knitted fabric, non-woven fabric, etc.
  • a material different from the molded body is used. It can also be compounded with paper, film, sheet, tube, board, stick, container, bag, part, foam, etc.). These materials are also preferably biodegradable.
  • An aqueous dispersion containing P3HB3HH having a 3-hydroxyhexanoate unit content of 11 mol% and a weight average molecular weight of 260,000 has a 3-hydroxyhexanoate unit content of 0.7 mol% and a weight average molecular weight of 0.7 mol%.
  • An aqueous dispersion containing 350,000 P3HB3HH was blended with a resin base so as to have a 10% by weight composition.
  • An aqueous coating solution was produced using the blended aqueous dispersion.
  • An aqueous dispersion containing P3HB3HH having a 3-hydroxyhexanoate unit content of 11 mol% and a weight average molecular weight of 260,000 has a 3-hydroxyhexanoate unit content of 0.7 mol% and a weight average molecular weight of 0.7 mol%.
  • An aqueous dispersion containing 350,000 P3HB3HH was blended with a resin base so as to have a 5% by weight composition.
  • An aqueous coating solution was produced using the blended aqueous dispersion.
  • a water-based coating liquid was coated on an A3 size base paper having a basis weight of 200 g / m 2 using a slit coater having a coating thickness of 90 ⁇ m, and then heated in an oven at 160 ° C. for 3 minutes to form a coating layer.
  • the basis weight of the resin content was 20 g / m 2 .
  • the obtained coated paper was subjected to a peeling test.
  • aqueous coating solution was obtained using an aqueous dispersion containing P3HB3HH having a content ratio of 3-hydroxyhexanoate units of 6 mol% and a weight average molecular weight of 250,000.
  • An A3 size base paper having a basis weight of 200 g / m 2 was coated with a water-based coating liquid using a slit coater having a coating thickness of 90 ⁇ m, and then heated in an oven at 160 ° C. for 3 minutes to form a coating layer.
  • the basis weight of the resin content was 20 g / m 2 .
  • the obtained coated paper was subjected to a peeling test.
  • aqueous coating liquids used in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 were coated on a PET film using a slit coater having a coating thickness of 90 ⁇ m, and heated at 160 ° C. for 3 minutes to form a coating layer.
  • the coating layer was peeled off from the PET film and subjected to the following differential scanning calorimetry.
  • 2 to 5 mg of the coating layer is filled in an aluminum pan, and the temperature is raised from 20 ° C. to 190 ° C. at a rate of 10 ° C./min under a nitrogen stream using a differential scanning calorimeter to melt the coating layer and melt the crystals. I got a curve.
  • Table 1 shows the results of the peeling test after 2 seconds of heat sealing of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 when the coating layers were crimped to each other, and the values of Tma, Tmb, and ⁇ Hb / ⁇ Ha.
  • Table 2 shows the results of the peeling test of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 after 2 seconds of heat sealing when the coating layer and the paper were crimped, and the values of Tma, Tmb, and ⁇ Hb / ⁇ Ha.
  • the Tma value and the Tmb value are not significantly different from those of Example 1, but the ⁇ Hb / ⁇ Ha values are 0.25 to 0.51 and 0.12 of Example 1. Showed a greater value than.
  • the paper material was destroyed even when the heat temperature at the time of heat seal was 220 ° C (Table 1) or 190 ° C (Table 2), and even at a higher temperature than in Example 1, immediately after the heat seal. The solidification of the resin proceeded rapidly, and good adhesive strength could be exhibited.

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Abstract

基材層、及び、該基材層の少なくとも片面に積層されたコーティング層を有する積層体であって、前記コーティング層は、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂を含み、前記コーティング層は、示差走査熱量分析による結晶融解曲線において、１００～１５０℃の範囲に少なくとも１つのピークトップ温度（Ｔｍａ）と、１５０～１７０℃の範囲に少なくとも１つのピークトップ温度（Ｔｍｂ）を有し、かつ、ＴｍａとＴｍｂの温度差が１０℃以上である、積層体。

Description

積層体及び成形体
　本発明は、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂を含むコーティング層を有する積層体、及び、該積層体を含む成形体に関する。
　近年、廃棄プラスチックによる環境問題がクローズアップされている。中でも、廃棄プラスチックによる海洋汚染は深刻であり、自然環境下で分解する生分解性プラスチックの普及が期待されている。
　そのような生分解性プラスチックとしては、種々のものが知られているが、中でも、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂は、多くの微生物種の細胞内にエネルギー貯蔵物質として生産、蓄積される熱可塑性ポリエステルであり、土中だけでなく、海水中でも生分解が進行しうる材料であるため、上記の問題を解決する素材として注目されている。
　また、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂を含む層を、紙等の生分解性を有する基材に積層してなる積層体は、樹脂と基材の双方が優れた生分解性を有する材料であるため、環境保護の観点から極めて有望である（例えば、特許文献１を参照）。
国際公開第２０１９／２３９９１３号
　従来報告されているポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂を含む層が基材に積層された積層体は、成形加工時にヒートシールにて樹脂層を接着させる場合に、適用可能な加熱温度の範囲が限定的であった。特に高温でヒートシールを実施すると、良好な接着強度を発現するためにヒートシール後比較的長時間の経過が必要になり、生産効率が低下する問題があった。
　本発明は、上記現状に鑑み、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂を含む層を有する積層体であって、該積層体の成形加工時にヒートシールによって該樹脂層を接着させることが可能で、かつ、適用可能なヒートシール温度の範囲が広く、十分に接着可能な温度まで樹脂を加熱しても、加熱後短時間で良好な接着強度を発現し得る積層体を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂を含むコーティング層を、示差走査熱量分析による結晶融解曲線において特定のピークを示すように構成することで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、基材層、及び、該基材層の少なくとも片面に積層されたコーティング層を有する積層体であって、前記コーティング層は、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂を含み、前記コーティング層は、示差走査熱量分析による結晶融解曲線において、１００～１５０℃の範囲に少なくとも１つのピークトップ温度（Ｔｍａ）と、１５０～１７０℃の範囲に少なくとも１つのピークトップ温度（Ｔｍｂ）を有し、かつ、ＴｍａとＴｍｂの温度差が１０℃以上である、積層体に関する。
　好ましくは、前記コーティング層の示差走査熱量分析による結晶融解曲線において、１００～１５０℃の範囲にあるピークの結晶融解エンタルピー（ΔＨａ）と、１５０～１７０℃の範囲にあるピークの結晶融解エンタルピー（ΔＨｂ）の比（ΔＨｂ／ΔＨａ）が、０．０１～２である。
　好ましくは、前記ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂は重量平均分子量が５万～６５万である。
　好ましくは、前記ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂は、少なくとも１種類のポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）を含む。
　好ましくは、前記ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂は、構成モノマーの含有割合が互いに異なる少なくとも２種類のポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）を含む。
　好ましくは、前記ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂は、３－ヒドロキシヘキサノエート単位の含有割合が８モル％以上２５モル％以下であるポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）を含む。より好ましくは、前記ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂は、３－ヒドロキシヘキサノエート単位の含有割合が８モル％未満であるポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）、又は、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）を更に含む。
　また本発明は、前記積層体を製造する方法であって、前記ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂を含む水性コーティング液を基材に塗布して塗布膜を形成する工程、及び、前記塗布膜を１３０℃以上１７０℃以下の温度で加熱して前記コーティング層を形成する工程、を含む、製造方法にも関する。
　さらに本発明は、前記積層体を含む、成形体にも関する。
　さらにまた、本発明は、前記成形体を製造する方法であって、前記コーティング層のヒートシールを行う工程、を含む、製造方法にも関する。
　本発明によれば、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂を含む層を有する積層体であって、該積層体の成形加工時にヒートシールによって該樹脂層を接着させることが可能で、かつ、適用可能なヒートシール温度の範囲が広く、十分に接着可能な温度まで樹脂を加熱しても、加熱後短時間で良好な接着強度を発現し得る積層体を提供することができる。本発明の積層体を使用すると、ヒートシールのサイクルタイムを短縮化して成形体の生産効率を改善することが可能である。
実施例１について測定した示差走査熱量分析による結晶融解曲線
　以下に、本発明の実施形態について説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
　［積層体］
　本発明の一実施形態に係る積層体は、基材層、及び、該基材層の少なくとも片面に積層されたコーティング層を有し、前記コーティング層は、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂を含む。
　前記コーティング層は、前記基材層の片面にのみ積層されていてもよく、両面に積層されていてもよい。また、前記コーティング層は、他の層を介して基材層に積層されていてもよく、他の層を介さず、直接、基材層に積層されていてもよい。前記コーティング層の上に、さらに別の層が積層されていてもよい。
　（基材層）
　前記基材層は、コーティング層を積層可能な層であれば特段限定されないが、生分解性を有する層であることが好ましい。前記基材層が生分解性を有する層であることにより、前記積層体は、コーティング層を含めた全体が生分解性を有することとなり、海洋汚染の問題を解決する素材としてより有利である。
　また、コーティング液が表面を流れて、不均一な厚みの塗膜を形成してしまうことを防ぐ観点から、前記基材層は、吸水性であることが好ましい。
　生分解性を有する基材層としては、特に限定されないが、例えば、紙（主成分がセルロース）、セロハン、セルロースエステル；ポリビニルアルコール、ポリアミノ酸、ポリグリコール酸、プルラン、またはこれらの基材にアルミ、シリカ等の無機物を蒸着したもの等が挙げられる。中でも耐熱性に優れ、安価である点から、紙が好ましい。紙の種類は、特に限定されず、カップ原紙、クラフト紙、上質紙、コート紙、薄葉紙、グラシン紙、板紙等が挙げられる。紙の種類は、積層体の用途に応じて適宜選択することができる。紙には、必要に応じて、耐水剤、撥水剤、無機物等を添加してもよく、酸素バリア層コーティング、水蒸気バリアコーティング等の表面処理が施されたものであってもよい。
　前記基材層には、コロナ処理、フレーム処理、アンカーコート処理等の表面処理を行ってもよい。これらの表面処理は、単独で行ってもよいし、複数の表面処理を併用してもよい。
　前記コーティング層は、後述する通り、水性コーティング液を基材層の片面または両面に塗布し、加熱して乾燥及び成膜することにより形成することができる。したがって、前記コーティング層を、他の層を介さず、直接、基材層に積層する場合、水性コーティング液の一部は、積層体の製造過程で基材層に染み込み、コーティング層と基材層との間に、コーティング層由来のポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂の一部と基材層由来の基材の一部とを含む中間層が形成され得る。このような中間層は、ラミネート法等の押出成形で製造した積層体には見られず、コーティング層を含む積層体に特徴的な構成である。なお、積層体における中間層の形態は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等を用いて、容易に観察することができる。
　（コーティング層）
　前記コーティング層は、少なくともポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂を含む。本願明細書において、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂（以下、Ｐ３ＨＢ系樹脂ともいう）は、３－ヒドロキシブチレートを繰り返し単位とする、微生物から生産され得る脂肪族ポリエステル樹脂である。
　Ｐ３ＨＢ系樹脂は、３－ヒドロキシブチレートのみを繰り返し単位とするポリ（３－ヒドロキシブチレート）であってもよいし、３－ヒドロキシブチレートと他のヒドロキシアルカノエートとの共重合体であってもよい。
　Ｐ３ＨＢ系樹脂は、単独重合体と１種または２種以上の共重合体との混合物であってもよいし、２種以上の共重合体の混合物であってもよい。共重合の形式は特に限定されず、ランダム共重合、交互共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等であり得る。
　Ｐ３ＨＢ系樹脂としては、例えば、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）（Ｐ３ＨＢ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）（Ｐ３ＨＢ３ＨＨ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバリレート）（Ｐ３ＨＢ３ＨＶ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－４－ヒドロキシブチレート）（Ｐ３ＨＢ４ＨＢ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシオクタノエート）（Ｐ３ＨＢ３ＨＯ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシオクタデカノエート）（Ｐ３ＨＢ３ＨＯＤ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシデカノエート）（Ｐ３ＨＢ３ＨＤ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバリレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）（Ｐ３ＨＢ３ＨＶ３ＨＨ）等が挙げられる。中でも、工業的に生産が容易であることから、Ｐ３ＨＢ、Ｐ３ＨＢ３ＨＨ、Ｐ３ＨＢ３ＨＶ、Ｐ３ＨＢ４ＨＢが好ましい。
　また、繰り返し単位の組成比を変えることで、融点、結晶化度を変化させ、結果として、ヤング率、耐熱性等の物性を変化させることができ、かつ、ポリプロピレンとポリエチレンとの間の物性を付与することが可能であること、および上記したように工業的に生産が容易であり、物性的に有用なプラスチックであるという観点から、３－ヒドロキシ酪酸と３－ヒドロキシヘキサン酸の共重合体であるＰ３ＨＢ３ＨＨがより好ましい。また、Ｐ３ＨＢ３ＨＨは、融点を低くすることができ、低温での成形加工が可能となる観点からも好ましい。
　本発明の一実施形態において、Ｐ３ＨＢ系樹脂は、少なくとも１種類のＰ３ＨＢ３ＨＨを含むことが好ましく、構成モノマーの含有割合が互いに異なる少なくとも２種類のポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）を含むことが特に好ましい。また、少なくとも１種類のＰ３ＨＢ３ＨＨと、Ｐ３ＨＢを含むことも好ましい。
　Ｐ３ＨＢ系樹脂を生産する微生物としては、Ｐ３ＨＢ系樹脂の生産能を有する微生物であれば特に限定されない。例えば、Ｐ３ＨＢ生産菌としては、１９２５年に発見されたＢａｃｉｌｌｕｓ　ｍｅｇａｔｅｒｉｕｍが最初で、他にもカプリアビダス・ネケイター（Ｃｕｐｒｉａｖｉｄｕｓ　ｎｅｃａｔｏｒ）（旧分類：アルカリゲネス・ユートロファス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ　ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ、ラルストニア・ユートロフア（Ｒａｌｓｔｏｎｉａ　ｅｕｔｒｏｐｈａ））、アルカリゲネス・ラタス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ　ｌａｔｕｓ）等の天然微生物が挙げられる。これらの微生物ではＰ３ＨＢが菌体内に蓄積されることが知られている。
　また、３－ヒドロキシブチレートとその他のヒドロキシアルカノエートとの共重合体の生産菌としては、Ｐ３ＨＢ３ＨＶおよびＰ３ＨＢ３ＨＨ生産菌であるアエロモナス・キヤビエ（Ａｅｒｏｍｏｎａｓ　ｃａｖｉａｅ）、Ｐ３ＨＢ４ＨＢ生産菌であるアルカリゲネス・ユートロファス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ　ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ）等が知られている。特に、Ｐ３ＨＢ３ＨＨに関し、Ｐ３ＨＢ３ＨＨの生産性を上げるために、Ｐ３ＨＡ合成酵素群の遺伝子を導入したアルカリゲネス・ユートロファス　ＡＣ３２株（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ　ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ　ＡＣ３２，　ＦＥＲＭ　ＢＰ－６０３８）（Ｔ．Ｆｕｋｕｉ，Ｙ．Ｄｏｉ，Ｊ．Ｂａｔｅｒｉｏｌ．，１７９，ｐ４８２１－４８３０（１９９７））等がより好ましい。これらの微生物を適切な条件で培養して菌体内にＰ３ＨＢ３ＨＨを蓄積させた微生物菌体が用いられる。また上記以外にも、生産したいＰ３ＨＢ系樹脂に合わせて、各種Ｐ３ＨＢ系樹脂合成関連遺伝子を導入した遺伝子組換え微生物を用いても良いし、基質の種類を含む培養条件の最適化をしてもよい。
　また、Ｐ３ＨＢ３ＨＨは、例えば、国際公開第２０１０／０１３４８３号公報に記載された方法によっても製造され得る。Ｐ３ＨＢ３ＨＨの市販品としては、例えば、株式会社カネカ「カネカ生分解性ポリマーＰＨＢＨ（登録商標）」等が挙げられる。
　Ｐ３ＨＢ系樹脂としては、３ＨＨ単位の含有割合が８～２５モル％であるＰ３ＨＢ３ＨＨを含有することが好ましい。当該Ｐ３ＨＢ３ＨＨ中の各構成モノマーの組成比は、３ＨＢ／３ＨＨ＝９２～７５／８～２５（モル％／モル％）であることが好ましく、３ＨＢ／３ＨＨ＝９０～８２／１０～１８（モル％／モル％）であることがより好ましい。当該Ｐ３ＨＢ３ＨＨ中の３ＨＨ単位の含有割合が８モル％以上であると、後述する融解特性を有するコーティング層を容易に形成することができる。また、３ＨＨ単位の含有割合が２５モル％以下であるＰ３ＨＢ３ＨＨは、結晶化速度が遅くなりすぎず、製造が比較的容易である。なお、各構成モノマーの組成比は、Ｐ３ＨＢ３ＨＨをＮＭＲで測定することにより行われる。
　３ＨＨ単位の含有割合が８～２５モル％であるＰ３ＨＢ３ＨＨは、単独のＰ３ＨＢ系樹脂として使用してもよいし、当該Ｐ３ＨＢ３ＨＨを、３ＨＨ単位の含有割合が８モル％未満であるＰ３ＨＢ３ＨＨ又はＰ３ＨＢ（３ＨＢの単独重合体）と併用してもよい。この併用によると、単独使用の場合と比較して、後述する比ΔＨｂ／ΔＨａをより大きな値とすることができ、ヒートシール温度が十分に接着可能な温度に上昇しても、ヒートシール後短時間で良好な接着強度が発現され得る。
　３ＨＨ単位の含有割合が８モル％未満であるＰ３ＨＢ３ＨＨ中の３ＨＨ単位の含有割合は、５モル％以下であることが好ましく、３モル％以下であることがより好ましく、１モル％以下であることが更に好ましい。当該Ｐ３ＨＢ３ＨＨ中の３ＨＨ単位の含有割合の下限値は特に限定されないが、例えば、０．１モル％以上であって良い。
　３ＨＨ単位の含有割合が８モル％未満であるＰ３ＨＢ３ＨＨ又はＰ３ＨＢの配合量は、特に限定されないが、前記コーティング層に含まれるＰ３ＨＢ系樹脂全体に対して０～５０重量％であることが好ましい。配合する場合には、１～５０重量％であることが好ましく、３～３０重量％がより好ましく、４～２０重量％がさらに好ましく、５～１５重量％が特に好ましい。
　微生物産生Ｐ３ＨＢ３ＨＨは、ランダム共重合体である。３ＨＨ単位含有割合の調整は、例えば、菌体の選択、原料となる炭素源の選択、３ＨＨ単位含有割合が異なるＰ３ＨＢ３ＨＨのブレンド、３ＨＢの単独重合体のブレンド等により行われ得る。
　本発明の一実施形態によると、Ｐ３ＨＢ系樹脂の重量平均分子量は、５万～６５万であることが好ましく、１０万～６０万がより好ましく、１５万～５５万が更に好ましく、１５万～５０万が特に好ましい。Ｐ３ＨＢ系樹脂の重量平均分子量が上記範囲内であることにより、コーティング層がヒートシールによって高い接着強度を発現することが可能となる。なお、Ｐ３ＨＢ系樹脂の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（昭和電工社製「Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ－１０１」）によって、カラムにポリスチレンゲル（昭和電工社製「Ｓｈｏｄｅｘ　Ｋ－８０４」）を用い、クロロホルムを移動相とし、ポリスチレン換算した場合の分子量として求めることができる。
　前記コーティング層は、発明の効果を奏する範囲で、Ｐ３ＨＢ系樹脂以外の樹脂を１種または２種以上含んでいてもよい。そのような他の樹脂としては、例えば、ポリブチレンサクシネート、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸等の脂肪族ポリエステル系樹脂や、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリブチレンセバテートテレフタレート、ポリブチレンアゼレートテレフタレート等の脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂等が挙げられる。これらの樹脂の添加量は、コーティング層の生分解性を担保するために、Ｐ３ＨＢ系樹脂１００重量部に対して、１０重量部以下が好ましい。前記コーティング層は、Ｐ３ＨＢ系樹脂以外の樹脂を含有しなくともよい。
　前記コーティング層は、発明の効果を奏する範囲で、当該技術分野において通常用いられる添加剤を含んでいてもよい。そのような添加剤としては、例えば、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、シリカ、酸化チタン、アルミナ等の無機充填剤、もみがら、木粉、新聞紙等の古紙、各種デンプン、セルロース等の有機充填剤、顔料、染料等の着色剤、活性炭、ゼオライト等の臭気吸収剤、バニリン、デキストリン等の香料、可塑剤、酸化防止剤、抗酸化剤、耐候性改良剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、滑剤、離型剤、撥水剤、抗菌剤、摺動性改良剤、粘着付与剤、フィラー、薬剤等が挙げられる。添加剤としては、１種のみが含まれていてもよいし。２種以上が含まれていてもよい。これら添加剤の含有量は、その使用目的に応じて当業者が適宜設定可能である。
　本発明の一実施形態によると、前記コーティング層は、示差走査熱量分析による結晶融解曲線において、１００～１５０℃の範囲に少なくとも１つのピークトップ温度（Ｔｍａ）と、１５０～１７０℃の範囲に少なくとも１つのピークトップ温度（Ｔｍｂ）を有し、かつ、ＴｍａとＴｍｂの温度差が１０℃以上である、という融解特性を有する。前記コーティング層がこのような融解特性を有することにより、前記積層体の成形加工時にヒートシールによって該コーティング層を接着させることが可能で、かつ、適用可能なヒートシール温度の範囲が広く、十分に接着可能な温度まで樹脂を加熱しても、加熱後短時間で良好な接着強度を発現し得る。
　前記コーティング層が１５０～１７０℃という比較的高温領域に融点ピークを有することによって、Ｔｍｂを有する樹脂結晶が結晶核として作用することで、ヒートシール時に溶融した樹脂の固化が速くなり、十分に接着可能な温度まで樹脂を加熱しても、ヒートシール後短時間で良好な接着強度を発現することが可能になると推測される。
　ＴｍａとＴｍｂの温度差は、１０℃以上であり、好ましくは、１５℃以上であり、より好ましくは、２０℃以上であり、さらに好ましくは、２５℃以上である。前記温度差が１０℃未満であると、十分に接着可能な温度まで樹脂を加熱しても、加熱後短時間で良好な接着強度を発現し得るという効果を達成することが困難になる場合がある。ＴｍａとＴｍｂの温度差の上限は特に限定されないが、製造の容易さの観点から、例えば、６０℃以下であり、より好ましくは、５０℃以下である。
　本願明細書において、示差走査熱量分析における結晶融解曲線のピークトップ温度は、以下の通り定義される。基材層から分離したコーティング層２～５ｍｇをアルミパンに充填し、示差走査熱量分析器を用いて、窒素気流下、２０℃から１９０℃まで１０℃／分の速度で昇温して、前記コーティング層を融解して結晶融解曲線を得る。得られた結晶融解曲線において、１００～１５０℃の範囲に存在する融点ピークのトップ温度をＴｍａとし、１５０～１７０℃の範囲に存在する融点ピークのトップ温度をＴｍｂとする。また、１００～１５０℃の範囲に複数の融点ピークが認められる場合は、高さが最も高いピークのトップ温度をＴｍａとし、１５０～１７０℃の範囲に複数の融点ピークが認められる場合は、高さが最も高いピークのトップ温度をＴｍｂとする。図１では、ＴｍａとＴｍｂを有する結晶融解曲線の代表例として、実施例１について測定した結晶融解曲線を示す。
　本発明の一実施形態では、前記コーティング層の示差走査熱量分析による結晶融解曲線において、１００～１５０℃の範囲にあるピークの結晶融解エンタルピー（ΔＨａ）と、１５０～１７０℃の範囲にあるピークの結晶融解エンタルピー（ΔＨｂ）の比（ΔＨｂ／ΔＨａ）が、０．０１～２であることが好ましい。前記比がこの範囲内にあると、加熱によって溶融した樹脂の固化が速くなり、十分に接着可能な温度まで樹脂を加熱しても、ヒートシール後短時間で良好な接着強度を発現することが容易になる。前記比は、０．０５～１がより好ましく、０．１～０．８がさらに好ましく、０．１５～０．６がより更に好ましく、０．２～０．４が最も好ましい。
　尚、１００～１５０℃の範囲に複数の融点ピークが認められる場合は、それら全ての融点ピークの結晶融解エンタルピーを合算した値をΔＨａとし、また、１５０～１７０℃の範囲に複数の融点ピークが認められる場合は、それら全てのピークの結晶融解エンタルピーを合算した値をΔＨｂとする。
　前記コーティング層におけるＰ３ＨＢ系樹脂の単位あたりの重量（目付）は、好ましくは、５～１００ｇ／ｍ２であり、より好ましくは、１０～５０ｇ／ｍ２であり、特に好ましくは、１５～３０ｇ／ｍ２である。前記コーティング層におけるＰ３ＨＢ系樹脂の単位あたりの重量が上記範囲内であると、ピンホール等の欠陥を防ぎ、使用に耐え得る程度の強度を持たせることができ、耐水性等の機能を効率よく発現することができる。なお、前記コーティング層におけるＰ３ＨＢ系樹脂の単位あたりの重量は、実施例に記載の方法で測定および評価される。
　前記コーティング層（前記積層体が前記コーティング層を２層以上有する場合には各コーティング層）の厚さは、特に限定されないが、基材層への吸水を防止しながら、充分な柔軟性を確保する観点から、５～１００μｍが好ましく、１０～３０μｍがより好ましい。
　〔積層体の製造方法〕
　本発明の一実施形態に係る積層体は、例えば、基材層の片面または両面に、水性コーティング液を塗付し、加熱して乾燥及び成膜することにより製造することができる。そのような方法としては、公知の手法を適宜実施でき、特に限定されない。
　前記積層体の製造方法は以下の工程を含んでもよい。（ａ）水性コーティング液の製造工程、（ｂ）基材層の繰り出し工程、（ｃ）前記水性コーティング液の前記基材層への塗布工程、（ｄ）塗布膜の乾燥及び成膜工程。
　上記工程（ａ）は、特に限定されないが、以下の方法により行われ得る。即ち、工程（ａ）は、Ｐ３ＨＢ系樹脂が微生物から産生されるものであり、前記Ｐ３ＨＢ系樹脂を含有する微生物菌体を水性分散体の状態で破砕して菌体内のＰ３ＨＢ系樹脂を分離する工程を含む。
　一般に、微生物菌体からのＰ３ＨＢ系樹脂の回収にあたっては、クロロホルム等の有機溶剤を用いてＰ３ＨＢ系樹脂を溶解させ、メタノール、ヘキサン等のＰ３ＨＢ系樹脂不溶性溶媒でＰ３ＨＢ系樹脂を沈殿回収する方法等が使用される。しかし、当該方法では、得られるＰ３ＨＢ系樹脂が微粒子状にならず、Ｐ３ＨＢ系樹脂を微粒子状にする工程が追加的に必要となり、経済的に不利である。これに対し、Ｐ３ＨＢ系樹脂を含有する微生物菌体を水性分散体の状態で破砕して菌体内のＰ３ＨＢ系樹脂を分離する工程によると、微生物菌体内に産生したＰ３ＨＢ系樹脂について、微細な粒径をかなりの程度維持したＰ３ＨＢ系樹脂微粒子の水性分散液を得ることができる。
　Ｐ３ＨＢ系樹脂を含有する微生物菌体を水性分散体の状態で破砕して菌体内のＰ３ＨＢ系樹脂を分離する工程においては、Ｐ３ＨＢ系樹脂を含有する微生物菌体を撹拌しながら、破砕およびアルカリ添加を同時に行うことが好ましい。この方法の利点は、（i）微生物菌体から漏洩したＰ３ＨＢ系樹脂以外の菌体構成成分による分散液の粘度上昇を防げること、（ii）菌体分散液の粘度上昇を防ぐことによってｐＨのコントロールが可能になり、さらにアルカリを連続的あるいは断続的に添加することにより低いアルカリ濃度で処理を行うことができること、および（iii）Ｐ３ＨＢ系樹脂の分子量低下を抑制でき、高純度のＰ３ＨＢ系樹脂が分離できることである。アルカリ添加後の菌体分散液のｐＨは、９～１３．５であることが好ましい。ｐＨが９以上であると、Ｐ３ＨＢ系樹脂が菌体から分離し易く、ｐＨが１３．５以下であると、Ｐ３ＨＢ系樹脂の分解が抑えられる傾向がある。
　微生物菌体の破砕には、超音波で破砕する方法や、乳化分散機、高圧ホモジナイザー、ミル等を用いる方法がある。中でも、アルカリ処理によりＰ３ＨＢ系樹脂を菌体内から溶出させ、主に粘度上昇の原因となる核酸を効率よく破砕し、細胞壁、細胞膜、不溶性蛋白質等のＰ３ＨＢ系樹脂以外の不溶性物質を充分に分散できるという点で、乳化分散機、例えば、シルバーソンミキサー（シルバーソン社製）、クリアーミックス（エムテック社製）、エバラマイルダー（エバラ社製）等を用いることが好ましいが、これらに限定されるものではない。また、微生物菌体の破砕およびアルカリ添加の温度条件は、好ましくは、室温～５０℃の範囲内である。上記の温度条件が５０℃を超えると、Ｐ３ＨＢ系樹脂の分解が起こりやすくなるため、室温付近が好ましい。また、室温未満にしようとすると冷却操作が必要となるので、経済的ではない。
　微生物菌体を破砕およびアルカリ処理することにより得られた分散液から遠心分離により沈殿物を得、この沈殿物を水洗浄、必要であればメタノール洗浄を行い、最後に水を適当量添加して、所望の固形分濃度のＰ３ＨＢ系樹脂を含む水性コーティング液を得ることができる。
　上記工程の後に、水性コーティング液に機械的剪断を与え、一部凝集したＰ３ＨＢ系樹脂の粒子を相互に分離させる工程を含むことが好ましい。機械的剪断を与えることは、凝集物を実質的に無くし、均一な粒径のＰ３ＨＢ系樹脂を含む水性コーティング液を得ることができるという点で好ましい。水性コーティング液の機械的剪断は、例えば、攪拌機、ホモジナイザー、超音波等を用いて行うことができる。この時点では、Ｐ３ＨＢ系樹脂粒子の凝集はそれほど強固ではないため、簡便性の点から、通常の撹拌翼を備える撹拌機を用いて行うことが好ましい。
　前記水性コーティング液中のＰ３ＨＢ系樹脂の固形分濃度は、好ましくは、２５～６５重量％であり、より好ましくは、３０～５５重量％であり、特に好ましくは、３５～５０重量％である。前記水性コーティング液中のＰ３ＨＢ系樹脂の固形分濃度が上記範囲内であると、溶液の粘度が高すぎないため、均一なコーティングが可能であり、また必要な塗膜の厚みを保持できることにより、塗膜の欠陥を生じさせにくいという効果を奏する。
　前記水性コーティング液中のＰ３ＨＢ系樹脂の平均粒径は、Ｐ３ＨＢ系樹脂の生産性とコーティング時の均一性を両立する観点から、例えば、０．１～５０μｍであり、好ましくは、０．５～３０μｍであり、より好ましくは、０．８～２０μｍである。平均粒径が０．１μｍ以上であることにより、微生物産生および化学合成法のいずれの方法でも、容易にＰ３ＨＢ系樹脂を得ることができる。平均粒径が５０μｍ以下であることにより、塗布むらの発生を回避することができる。なお、水性コーティング液中のＰ３ＨＢ系樹脂の平均粒径は、マイクロトラック粒度計（日機装製、ＦＲＡ）等の汎用の粒度計を用い、Ｐ３ＨＢ系樹脂を含む水懸濁液を所定濃度に調整し、正規分布の全粒子の５０％蓄積量に対応する粒径として、算出できる。
　前記水性コーティング液は、乳化剤を含まなくともよいが、当該コーティング液を安定化させるため、乳化剤を含むことが好ましい。乳化剤としては、例えば、ラウリル硫酸ソーダ、オレイン酸ソーダ等のアニオン性界面活性剤、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン性界面活性剤、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子等が挙げられる。乳化剤の添加量は、特に限定されないが、Ｐ３ＨＢ系樹脂の固形分に対し、１～１０重量％が好ましい。乳化剤の添加量が１重量％以上であると、乳化剤による安定化効果が得られる傾向があり、１０重量％以下であると、Ｐ３ＨＢ系樹脂への過剰な乳化剤の混入による物性低下、着色等を回避することができる。
　前記乳化剤は、微生物菌体の破砕・アルカリ処理後、遠心分離、水洗浄を行った後の水性分散液に添加することができる。メタノール洗浄を行う場合は、メタノール洗浄後、適当量の水を添加してＰ３ＨＢ系樹脂の固形分濃度を調整する前または調整した後に、添加することができる。
　上記工程（ｂ）及び（ｃ）は、特に限定されることなく、当該技術分野で公知である任意の方法により行われ得る。
　本発明の一実施形態において、前記工程（ｄ）における塗布膜の乾燥及び成膜工程における加熱温度は、１３０～１７０℃であることが好ましく、１３５～１６５℃がより好ましく、１３８～１６２℃がさらに好ましく、１４０～１６０℃が特に好ましい。このような温度で塗布膜を加熱し乾燥及び成膜することによって、上述した融解特性を示すコーティング層を形成して前記積層体を得ることができる。
　前記工程（ｄ）における塗布膜の乾燥及び成膜工程における加熱時間は特に限定されず、適宜設定することができるが、例えば、３０秒間～１０分間であってよく、１～５分間が好ましい。
　前記積層体の製造方法は、前記工程（ｄ）の後に、（ｅ）積層体の巻き取り工程を含んでもよい。前記工程（ｅ）は、特に限定されることなく、当該技術分野で公知である任意の方法により行われ得る。
　［成形体］
　本発明の一実施形態に係る成形体は、前記積層体を含む。前記成形体は、前記積層体の２次加工時にヒートシールによって前記コーティング層を接着させることが可能で、しかも、適用可能なヒートシール温度の範囲が広く、十分に接着可能な温度まで樹脂を加熱しても、加熱後短時間で良好な接着強度を発現し得る積層体を含むものであるので、ヒートシールのサイクルタイムを短縮化して成形体の生産効率を改善することができる。
　前記成形体は、前記積層体を含むものであれば特に限定されないが、例えば、紙、フィルム、シート、チューブ、板、棒、包装材料（例えば、袋）、容器（例えば、ボトル容器）、部品等が挙げられる。前記成形体は、海洋汚染の対策の観点から、好ましくは、包装材料または容器である。
　本発明の一実施形態において、前記成形体は、前記積層体それ自体であってもよい。また、本発明の一実施形態において、前記成形体に含まれる前記積層体は、２次加工されたものであってもよい。
　前記積層体が２次加工されていることにより、それを含む前記成形体は、ショッピングバッグ、各種製袋、食品・菓子包装材、カップ、トレー、カートン等の各種包装容器資材として（換言すれば、食品、化粧品、電子、医療、薬品等の各種分野で）、好適に利用することができる。前記積層体は、基材への高い接着性および良好な耐熱性を有するコーティング層を含むために、前記積層体は、液体を入れる容器、特に、即席麺、即席スープ、コーヒー等の飲食品カップ、総菜、弁当、電子レンジ食品等に用いるトレー等、温かい内容物を入れる容器として、特に好適に利用することができる。
　前記２次加工は、当該技術分野で公知である任意の方法、例えば、各種製袋機、充填包装機等を用いて行うことができる。また、紙カップ成型機、打抜き機、函機等の装置を用いて加工することもできる。これらの加工機において、積層体の接着方法は公知の技術を使用することができ、例えば、ヒートシール法、インパルスシール法、超音波シール法、高周波シール法、ホットエアシール法、フレームシール法等が使用できる。特に前記成形体は、ヒートシール法を用いて２次加工されたものであることが好ましく、即ち、コーティング層によるヒートシール部を含むことが好ましい。当該ヒートシールは、基材層とコーティング層の間で実施してもよいし、コーティング層間で実施してもよい。
　前記積層体をヒートシールする際のヒートシール温度は、接着法や基材、塗膜の厚みにより異なる。前記積層体のコーティング層同士をヒートシールする際のヒートシール温度は、シールバーを有する加熱式ヒートシール試験機を使用し、両面加熱した場合、通常は２５０℃以下、好ましくは２４０℃以下、より好ましくは２２０℃以下である。上記範囲内であると、シール部近傍の樹脂の溶け出しを回避し、適当なコーティング層の膜厚の確保およびシール強度の確保を行うことができる。また、シールバーを有する加熱式ヒートシール試験機を使用した場合のヒートシール温度の下限値は、通常は１２０℃以上、好ましくは１４０℃以上である。上記範囲内であると、シール部における適当な接着を確保することができる。また、本発明の一実施形態に係る積層体は、ヒートシール温度が高温であっても、ヒートシール後短時間で良好な接着強度を発現し得るので、ヒートシール温度は１８０℃以上であってもよく、また、２００℃以上であってもよい。特に好適な態様によると、ヒートシール温度は２２０℃以上であってもよい。
　前記積層体のコーティング層と基材である紙とをヒートシールする際のヒートシール温度は、シールバーを有する加熱式ヒートシール試験機を使用し、両面加熱した場合、通常は２５０℃以下、好ましくは２４０℃以下、より好ましくは２２０℃以下である。上記範囲内であると、シール部近傍の樹脂の溶け出しを回避し、適当なコーティング層の膜厚の確保およびシール強度の確保を行うことができる。また、シールバーを有する加熱式ヒートシール試験機を使用した場合のヒートシール温度の下限値は、通常は１２０℃以上、好ましくは１４０℃以上である。上記範囲内であると、シール部における適当な接着を確保することができる。また、本発明の一実施形態に係る積層体は、ヒートシール温度が高温であっても、ヒートシール後短時間で良好な接着強度を発現し得るので、ヒートシール温度は１７０℃以上であってもよく、また、１８０℃以上であってもよい。特に好適な態様によると、ヒートシール温度は１９０℃以上であってもよい。
　前記積層体をヒートシールする際のヒートシール圧力は、接着法により異なる。前記積層体のヒートシール圧力は、シールバーを有する加熱式ヒートシール試験機を使用した場合、通常は０．１ＭＰａ以上、好ましくは０．３ＭＰａ以上である。上記範囲内であると、シール部における適当な接着を確保することができる。
　本発明の一実施形態に係る成形体は、その物性を改善するために、当該成形体とは異なる材料から構成される別の成形体（例えば、繊維、糸、ロープ、織物、編物、不織布、紙、フィルム、シート、チューブ、板、棒、容器、袋、部品、発泡体等）と複合化することもできる。これらの材料も、生分解性であることが好ましい。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によりその技術的範囲を限定されるものではない。
　（剥離試験）
　各コート紙を幅２５ｍｍに切り取った。ヒートシーラー（ＴＰ－７０１－Ｂ、テスター産業株式会社製）を用いて、加熱温度：１２０℃、１４０℃、１６０℃、１７０℃、１８０℃、１９０℃、２００℃、又は２２０℃、面圧：０．４ＭＰａ、シール時間：１秒の条件で、コート紙のコーティング層同士、または、コーティング層と紙とを圧着し、ヒートシールバーがコート紙から離れてから２秒後に、手でシール面を引き剥がした。剥離面を目視で観察し、下記の基準によって評価した。
　＜評価＞
　〇：紙が材料破壊した
　△：紙が一部材料破壊した
　×：紙が材料破壊しなかった
　（樹脂分の目付）
　各コート紙を１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出し、重量を測定し、その重量値から、原紙の重量を差し引き、１００倍した値を樹脂分の目付値とした。
　〔製造例〕
　（樹脂分散液の製造方法）
　国際公開第２０１５／１４６１９６５号記載の方法に準じて、Ｐ３ＨＢ３ＨＨの固形分濃度が５０重量％となる樹脂分散液を得た。
　（水性コーティング液の製造方法）
　樹脂分散液に含まれる樹脂１００重量部に対し、メチルセルロース（メトロース　ＳＭ－４００、信越化学製）が１重量部となるよう、２％水溶液を加えて撹拌し、水性コーティング液を得た。
　〔実施例１〕
　３－ヒドロキシヘキサノエート単位の含有割合が１１モル％、重量平均分子量が２６万のＰ３ＨＢ３ＨＨを含む水性分散液を用いて、水性コーティング液を製造した。目付２００ｇ／ｍ２のＡ３サイズの原紙に、塗工厚み９０μｍのスリットコーターを用いて、水性コーティング液をコーティングした後、１６０℃のオーブンで３分間加熱して、コーティング層を形成した。樹脂分の目付は、２０ｇ／ｍ２だった。得られたコート紙について剥離試験を行った。
　〔実施例２〕
　３－ヒドロキシヘキサノエート単位の含有割合が１１モル％、重量平均分子量が２６万のＰ３ＨＢ３ＨＨを含む水性分散液に、３－ヒドロキシヘキサノエート単位の含有割合が０．７モル％、重量平均分子量が３５万のＰ３ＨＢ３ＨＨを含む水性分散液を樹脂ベースで１０重量％配合となるようにブレンドした。ブレンドした水性分散液を用いて水性コーティング液を製造した。目付２００ｇ／ｍ２のＡ３サイズの原紙に、塗工厚み９０μｍのスリットコーターを用いて、水性コーティング液をコーティングした後、１６０℃のオーブンで３分間加熱して、コーティング層を形成した。樹脂分の目付は、２０ｇ／ｍ２だった。得られたコート紙について剥離試験を行った。
　〔実施例３〕
　３－ヒドロキシヘキサノエート単位の含有割合が１１モル％、重量平均分子量が２６万のＰ３ＨＢ３ＨＨを含む水性分散液に、３－ヒドロキシヘキサノエート単位の含有割合が０．７モル％、重量平均分子量が３５万のＰ３ＨＢ３ＨＨを含む水性分散液を樹脂ベースで５重量％配合となるようにブレンドした。ブレンドした水性分散液を用いて水性コーティング液を製造した。目付２００ｇ／ｍ２のＡ３サイズの原紙に、塗工厚み９０μｍのスリットコーターを用いて、水性コーティング液をコーティングした後、１６０℃のオーブンで３分間加熱して、コーティング層を形成した。樹脂分の目付は、２０ｇ／ｍ２だった。得られたコート紙について剥離試験を行った。
　〔実施例４〕
　３－ヒドロキシヘキサノエート単位の含有割合が１１モル％、重量平均分子量が２６万のＰ３ＨＢ３ＨＨを含む水性分散液に、３－ヒドロキシヘキサノエート単位の含有割合が０．７モル％、重量平均分子量が３５万のＰ３ＨＢ３ＨＨを含む水性分散液を樹脂ベースで２０重量％配合となるようにブレンドした。ブレンドした水性分散液を用いて水性コーティング液を製造した。目付２００ｇ／ｍ２のＡ３サイズの原紙に、塗工厚み９０μｍのスリットコーターを用いて、水性コーティング液をコーティングした後、１６０℃のオーブンで３分間加熱して、コーティング層を形成した。樹脂分の目付は、２０ｇ／ｍ２だった。得られたコート紙について剥離試験を行った。
　〔比較例１〕
　３－ヒドロキシヘキサノエート単位の含有割合が６モル％、重量平均分子量が２５万のＰ３ＨＢ３ＨＨを含む水性分散液を用いて、水性コーティング液を得た。目付２００ｇ／ｍ２のＡ３サイズの原紙に、塗工厚み９０μｍのスリットコーターを用いて、水性コーティング液を用いてコーティングした後、１６０℃のオーブンで３分間加熱して、コーティング層を形成した。樹脂分の目付は、２０ｇ／ｍ２だった。得られたコート紙について剥離試験を行った。
　（示差走査熱量分析）
　実施例１～４及び比較例１で用いた水性コーティング液それぞれを、塗工厚み９０μｍのスリットコーターを用いてＰＥＴフィルム上にコーティングし、１６０℃で３分間加熱して、コーティング層を形成した。該コーティング層をＰＥＴフィルムから剥がし、下記の示差走査熱量分析に供した。
　コーティング層２～５ｍｇをアルミパンに充填し、示差走査熱量分析器を用いて、窒素気流下、２０℃から１９０℃まで１０℃／分の速度で昇温してコーティング層を融解させて結晶融解曲線を得た。
　得られた結晶融解曲線において、１００～１５０℃の範囲に存在する融点ピークのトップ温度をＴｍａとし、当該ピークの結晶融解エンタルピーをΔＨａとした。１００～１５０℃の範囲に複数の融点ピークが認められる場合は、高さが最も高いピークの融点温度をＴｍａとし、各ピークの結晶融解エンタルピーを合算した値をΔＨａとした。
　また、１５０～１７０℃の範囲に存在する融点ピークのトップ温度をＴｍｂとし、当該ピークの結晶融解エンタルピーをΔＨｂとした。１５０～１７０℃の範囲に複数の融点ピークが認められる場合は、高さが最も高いピークの融点温度をＴｍｂとし、各ピークの結晶融解エンタルピーを合算した値をΔＨｂとした。
　〔結果〕
　図１に、実施例１について測定した示差走査熱量分析による結晶融解曲線を示す。実施例１のコーティング層は、Ｔｍａが１２０℃で、Ｔｍｂが１５４℃であった。
　実施例２のコーティング層は、Ｔｍａが１２０℃で、Ｔｍｂが１５２℃であった。
　実施例３のコーティング層は、Ｔｍａが１２０℃で、Ｔｍｂが１６５℃であった。
　実施例４のコーティング層は、Ｔｍａが１２０℃で、Ｔｍｂが１６５℃であった。
　比較例１のコーティング層は、Ｔｍａが１４５℃であったが、１５０～１７０℃の範囲には融点ピークは存在しなかった。
　表１に、コーティング層同士を圧着した時の実施例１、２および比較例１のヒートシール２秒後の剥離試験の結果と、Ｔｍａ、Ｔｍｂ、及びΔＨｂ／ΔＨａの値を示す。表２に、コーティング層と紙とを圧着した時の実施例１～４および比較例１のヒートシール２秒後の剥離試験の結果と、Ｔｍａ、Ｔｍｂ、及びΔＨｂ／ΔＨａの値を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
　実施例１では、ヒートシール２秒後の剥離試験において、コーティング層同士を圧着した場合（表１）、ヒートシール時の加熱温度が１２０～２００℃の広い範囲で、また、コーティング層と紙とを圧着した場合（表２）には、ヒートシール時の加熱温度が１４０～１８０℃の広い範囲で、紙が材料破壊した。すなわち、これらの温度領域において、ヒートシール２秒後には溶融した樹脂の固化が進行し、良好な接着強度が発現したことを示す。
　比較例１では、ヒートシール２秒後の剥離試験において、コーティング層同士を圧着した場合、ヒートシール時の加熱温度が１４０～１６０℃の範囲で、また、コーティング層と紙とを圧着した場合には、ヒートシール時の加熱温度が１８０℃では紙は材料破壊したものの、前述以外の温度では紙の材料破壊は起きず、溶融した樹脂が十分に固化していないことを示した。
　実施例２～４のコーティング層は、Ｔｍａの値及びＴｍｂの値は実施例１と大きく変わらないが、ΔＨｂ／ΔＨａの値が０．２５～０．５１であり、実施例１の０．１２よりも大きな値を示した。ヒートシール２秒後の剥離試験では、ヒートシール時の加熱温度が２２０℃（表１）又は１９０℃（表２）でも紙の材料破壊が生じ、実施例１よりさらに高温でも、ヒートシール直後の樹脂の固化が速やかに進行し、良好な接着強度を発現することができた。
　以上をまとめると、実施例１は比較例１より低温でヒートシールしても、短時間で良好な接着強度を発現した。さらに実施例２～４は実施例１より高温の条件でも、短時間で良好な接着強度を発現した。この効果は、実施例１～４のように、１００～１５０℃内の融点ピークに加えて、１５０～１７０℃内の融点ピークを持つコーティング層においては、１５０～１７０℃内の融点ピークを形成する樹脂結晶が核として作用することで、溶融した樹脂の固化を速めていることに起因すると考えられる。また、その固化速度を改善する程度は、ΔＨｂ／ΔＨａの値に比例すると考えられる。
　しかしながら、３－ヒドロキシヘキサノエート単位の含有割合が０．７モル％のＰ３ＨＢ３ＨＨの添加量が２０重量％である実施例４では、固化性は上昇しているものの、紙剥けの面積が減少した。これは樹脂の溶融張力が高くなり、紙への染み込みが悪化したことによるものと推測される。したがって、積層体の強度を担保する観点から、３ＨＨ単位の含有割合が８モル％未満であるＰ３ＨＢ３ＨＨ又はＰ３ＨＢの配合量を調節することが望ましい。
 

Claims (10)

  1. 　基材層、及び、該基材層の少なくとも片面に積層されたコーティング層を有する積層体であって、
    　前記コーティング層は、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂を含み、
    　前記コーティング層は、示差走査熱量分析による結晶融解曲線において、１００～１５０℃の範囲に少なくとも１つのピークトップ温度（Ｔｍａ）と、１５０～１７０℃の範囲に少なくとも１つのピークトップ温度（Ｔｍｂ）を有し、かつ、ＴｍａとＴｍｂの温度差が１０℃以上である、積層体。
  2. 　前記コーティング層の示差走査熱量分析による結晶融解曲線において、１００～１５０℃の範囲にあるピークの結晶融解エンタルピー（ΔＨａ）と、１５０～１７０℃の範囲にあるピークの結晶融解エンタルピー（ΔＨｂ）の比（ΔＨｂ／ΔＨａ）が、０．０１～２である、請求項１に記載の積層体。
  3. 　前記ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂は重量平均分子量が５万～６５万である、請求項１又は２に記載の積層体。
  4. 　前記ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂は、少なくとも１種類のポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の積層体。
  5. 　前記ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂は、構成モノマーの含有割合が互いに異なる少なくとも２種類のポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）を含む、請求項４に記載の積層体。
  6. 　前記ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂は、３－ヒドロキシヘキサノエート単位の含有割合が８モル％以上２５モル％以下であるポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）を含む、請求項４又は５に記載の積層体。
  7. 　前記ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂は、３－ヒドロキシヘキサノエート単位の含有割合が８モル％未満であるポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）、又は、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）を更に含む、請求項６に記載の積層体。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の積層体を製造する方法であって、
    　前記ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂を含む水性コーティング液を基材に塗布して塗布膜を形成する工程、及び、
    　前記塗布膜を１３０℃以上１７０℃以下の温度で加熱して前記コーティング層を形成する工程、を含む、製造方法。
  9. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の積層体を含む、成形体。
  10. 　請求項９に記載の成形体を製造する方法であって、
    　前記コーティング層のヒートシールを行う工程、を含む、製造方法。
     
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023085375A1 (ja) * 2021-11-12 2023-05-19 株式会社カネカ 積層体、およびその利用
JP7285387B1 (ja) 2023-03-07 2023-06-01 日本製紙株式会社 ヒートシール紙
WO2025057612A1 (ja) * 2023-09-11 2025-03-20 株式会社カネカ 積層体の製造方法、及び成形体の製造方法
EP4342669A4 (en) * 2021-05-17 2025-04-16 Kaneka Corporation LAMINATE, PACKAGING MATERIAL AND CONTAINER
JP2025517943A (ja) * 2022-06-30 2025-06-12 シージェイ チェイルジェダン コーポレーション 環境にやさしい積層体及びそれを含む包装材

Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10128920A (ja) * 1996-10-29 1998-05-19 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 生分解性を有する積層体
JPH11510194A (ja) * 1995-07-20 1999-09-07 ザ、プロクター、エンド、ギャンブル、カンパニー 生分解性コポリマーを含む不織材料
JP2003518998A (ja) * 1999-12-30 2003-06-17 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 生分解性プラスチック製の食品提供用物品
WO2004041936A1 (ja) * 2002-11-08 2004-05-21 Kaneka Corporation 生分解性ポリエステル水性分散液およびその製造方法
JP2004536897A (ja) * 2001-03-27 2004-12-09 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 積層体及びフィルムのためのポリヒドロキシアルカノエートコポリマー及びポリ乳酸組成物
JP2005507018A (ja) * 2001-10-19 2005-03-10 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー ポリヒドロキシアルカノエート積層体及びフィルムのためのコポリマー／デンプン組成物
WO2010013483A1 (ja) 2008-08-01 2010-02-04 株式会社カネカ 樹脂組成物及びシート
JP2012062343A (ja) * 2010-09-14 2012-03-29 Kaneka Corp マーキングフィルム用ベースフィルム
WO2013047766A1 (ja) * 2011-09-30 2013-04-04 日産化学工業株式会社 ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）樹脂組成物
JP2013185139A (ja) * 2012-03-12 2013-09-19 Ryukoku Univ 生分解性ポリエステルフィルムおよびその製造方法
US20150191635A1 (en) * 2013-03-22 2015-07-09 Jowat Ag New adhesive compositions based on renewable raw materials and use thereof
US20160108233A1 (en) * 2013-05-30 2016-04-21 Metabolix, Inc. Recyclate Blends
JP2018504292A (ja) * 2014-11-19 2018-02-15 バイオ−テック ビオローギッシュ ナチューフェアパックンゲン ゲーエムベーハー ウント コンパニ カーゲー 生分解性多層フィルム
JP2018131484A (ja) * 2017-02-13 2018-08-23 富士ゼロックス株式会社 樹脂組成物および樹脂成形体
WO2018186278A1 (ja) * 2017-04-05 2018-10-11 株式会社カネカ ポリヒドロキシアルカノエート粒子及びその水分散液
WO2019239913A1 (ja) * 2018-06-14 2019-12-19 株式会社カネカ 生分解性積層体の製造方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2777757B2 (ja) * 1991-09-17 1998-07-23 鐘淵化学工業株式会社 共重合体およびその製造方法
JP3134550B2 (ja) * 1992-10-27 2001-02-13 凸版印刷株式会社 紙容器
JP3353432B2 (ja) * 1993-12-27 2002-12-03 凸版印刷株式会社 生分解性を有するフィルムおよび積層体
US5679421A (en) * 1995-10-30 1997-10-21 Brinton, Jr.; William F. Biodegradable bags and processes for making such biodegradable bags
CA2410457C (en) * 2000-06-09 2010-03-02 The Procter & Gamble Company Biodegradable coated substrates
CN102115576B (zh) * 2009-12-31 2014-09-17 金伯利-克拉克环球有限公司 天然生物聚合物热塑性膜
WO2017156381A1 (en) * 2016-03-11 2017-09-14 Snp, Inc. High energy drying method to form a continuous polyhydroxyalkanoated film
DE102017003340A1 (de) * 2017-04-05 2018-10-11 Bio-Tec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co. Kg Biologisch abbaubare Folie
JP6638843B1 (ja) * 2019-01-21 2020-01-29 王子ホールディングス株式会社 ラミネート紙、ラミネート紙用紙基材、紙容器およびラミネート紙の製造方法

Patent Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11510194A (ja) * 1995-07-20 1999-09-07 ザ、プロクター、エンド、ギャンブル、カンパニー 生分解性コポリマーを含む不織材料
JPH10128920A (ja) * 1996-10-29 1998-05-19 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 生分解性を有する積層体
JP2003518998A (ja) * 1999-12-30 2003-06-17 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 生分解性プラスチック製の食品提供用物品
JP2004536897A (ja) * 2001-03-27 2004-12-09 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 積層体及びフィルムのためのポリヒドロキシアルカノエートコポリマー及びポリ乳酸組成物
JP2005507018A (ja) * 2001-10-19 2005-03-10 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー ポリヒドロキシアルカノエート積層体及びフィルムのためのコポリマー／デンプン組成物
WO2004041936A1 (ja) * 2002-11-08 2004-05-21 Kaneka Corporation 生分解性ポリエステル水性分散液およびその製造方法
WO2010013483A1 (ja) 2008-08-01 2010-02-04 株式会社カネカ 樹脂組成物及びシート
JP2012062343A (ja) * 2010-09-14 2012-03-29 Kaneka Corp マーキングフィルム用ベースフィルム
WO2013047766A1 (ja) * 2011-09-30 2013-04-04 日産化学工業株式会社 ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）樹脂組成物
JP2013185139A (ja) * 2012-03-12 2013-09-19 Ryukoku Univ 生分解性ポリエステルフィルムおよびその製造方法
US20150191635A1 (en) * 2013-03-22 2015-07-09 Jowat Ag New adhesive compositions based on renewable raw materials and use thereof
US20160108233A1 (en) * 2013-05-30 2016-04-21 Metabolix, Inc. Recyclate Blends
JP2018504292A (ja) * 2014-11-19 2018-02-15 バイオ−テック ビオローギッシュ ナチューフェアパックンゲン ゲーエムベーハー ウント コンパニ カーゲー 生分解性多層フィルム
JP2018131484A (ja) * 2017-02-13 2018-08-23 富士ゼロックス株式会社 樹脂組成物および樹脂成形体
WO2018186278A1 (ja) * 2017-04-05 2018-10-11 株式会社カネカ ポリヒドロキシアルカノエート粒子及びその水分散液
WO2019239913A1 (ja) * 2018-06-14 2019-12-19 株式会社カネカ 生分解性積層体の製造方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP4215366A4
T. FUKUIY. DOI, J. BACTERIAL., vol. 179, 1997, pages 4821 - 4830

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4342669A4 (en) * 2021-05-17 2025-04-16 Kaneka Corporation LAMINATE, PACKAGING MATERIAL AND CONTAINER
WO2023085375A1 (ja) * 2021-11-12 2023-05-19 株式会社カネカ 積層体、およびその利用
JP2025517943A (ja) * 2022-06-30 2025-06-12 シージェイ チェイルジェダン コーポレーション 環境にやさしい積層体及びそれを含む包装材
JP7285387B1 (ja) 2023-03-07 2023-06-01 日本製紙株式会社 ヒートシール紙
JP2024126311A (ja) * 2023-03-07 2024-09-20 日本製紙株式会社 ヒートシール紙
WO2025057612A1 (ja) * 2023-09-11 2025-03-20 株式会社カネカ 積層体の製造方法、及び成形体の製造方法

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