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WO2021200877A1 - 塊状窒化ホウ素粒子及びその製造方法 - Google Patents

塊状窒化ホウ素粒子及びその製造方法 Download PDF

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WO2021200877A1
WO2021200877A1 PCT/JP2021/013417 JP2021013417W WO2021200877A1 WO 2021200877 A1 WO2021200877 A1 WO 2021200877A1 JP 2021013417 W JP2021013417 W JP 2021013417W WO 2021200877 A1 WO2021200877 A1 WO 2021200877A1
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WO
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boron nitride
particles
boron
nitriding
nitride particles
Prior art date
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PCT/JP2021/013417
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English (en)
French (fr)
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祐輔 佐々木
建治 宮田
道治 中嶋
白石　誠司
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Denka Co Ltd
Original Assignee
Denka Co Ltd
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Publication date
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Priority to KR1020227015943A priority patent/KR20220160527A/ko
Priority to JP2022512251A priority patent/JP7565340B2/ja
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    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency

Definitions

  • the present invention relates to massive boron nitride particles and a method for producing the same.
  • heat dissipation members are used to efficiently dissipate heat generated during use.
  • the heat radiating member contains, for example, ceramic particles having high thermal conductivity.
  • ceramic particles boron nitride particles having characteristics such as high thermal conductivity, high insulation, and low relative permittivity are attracting attention.
  • boron nitride particles Various methods are known as methods for producing boron nitride particles.
  • diboron trioxide (boric acid anhydride) and / or a precursor thereof is mixed with the product after firing boron carbide in a nitrogen atmosphere, and the product is fired to remove by-product carbon.
  • a method can be mentioned (see, for example, Patent Document 1).
  • one aspect of the present invention is to more easily produce boron nitride particles having the same thermal conductivity as the conventional one.
  • One aspect of the present invention is a nitriding step of nitriding particles containing boron carbide to obtain particles containing boron nitride, and a decarburizing step of decarburizing particles containing boron carbide to obtain massive boron nitride particles.
  • boron nitride is nitrided so as to remain inside the particles containing boron nitride, and in the decarburization step, the boron carbide remaining inside the particles containing boron nitride is removed. This is a method for producing massive boron nitride particles.
  • the residual ratio of boron carbide in the particles containing boron nitride may be 5% or more.
  • the temperature at the time of nitriding may be 2000 ° C. or lower.
  • the pressure at the time of nitriding may be 0.9 MPa or less.
  • the nitriding time may be 35 hours or less.
  • Another aspect of the present invention is a massive boron nitride particle comprising an outer shell portion formed by an aggregate of primary boron nitride particles and a hollow portion surrounded by the outer shell portion.
  • the massive boron nitride particles may have a cross section in which the area ratio of the hollow portion is 10% or more.
  • boron nitride particles having the same thermal conductivity as the conventional one can be more easily produced.
  • FIG. 1 is an SEM image of a cross section of the massive boron nitride particles of Example 1.
  • FIG. 2 is an SEM image of a cross section of the massive boron nitride particles of Example 2.
  • FIG. 3 is an SEM image of a cross section of the massive boron nitride particles of Example 3.
  • FIG. 4 is an SEM image of a cross section of the massive boron nitride particles of Comparative Example 1.
  • the method for producing massive boron nitride particles is to nitride particles containing boron carbide (hereinafter sometimes referred to as “boron carbide particles”) and particles containing boron nitride (hereinafter referred to as “boron nitride particles””. It is provided with a nitriding step of obtaining (may be referred to as) and a decarburizing step of decarburizing particles containing boron nitride to obtain massive boron nitride particles.
  • boron carbide particles particles containing boron nitride particles
  • boron nitride particles particles containing boron nitride particles
  • the boron carbide particles are nitrided to obtain boron nitride particles by heating the boron carbide particles in an atmosphere in which the nitriding reaction proceeds. At this time, the boron carbide particles are nitrided so that the boron carbide remains inside the obtained boron nitride particles.
  • Boron carbide particles can be produced, for example, by a known production method. Specifically, for example, a method of mixing boric acid and acetylene black and then heating in an inert gas atmosphere at 1800 to 2400 ° C. for 1 to 10 hours to obtain massive boron carbide can be mentioned.
  • the massive boron carbide obtained by this method may be appropriately subjected to, for example, pulverization, sieving, washing, removal of impurities, drying and the like.
  • the average particle size of the boron carbide particles is appropriately selected according to the desired average particle size of the massive boron nitride particles, and may be, for example, 5 ⁇ m or more, 15 ⁇ m or more, or 30 ⁇ m or more, 80 ⁇ m or less, 70 ⁇ m or less, or 60 ⁇ m. It may be: When the average particle size of the boron carbide particles is large, the conventional method for producing massive boron nitride particles has a large process load for completely nitriding the boron carbide particles in the nitriding step. On the other hand, in the production method of the present embodiment, the boron carbide particles are not completely nitrided. Therefore, especially when the boron carbide particles having a large average particle size are used (the massive boron nitride particles having a large average particle size are obtained). The benefits of simplified processes are especially noticeable.
  • the residual ratio of boron carbide in the boron carbide particles is preferably 2% by mass or more, more preferably 4% by mass or more, and further, based on the total mass of the boron nitride particles, from the viewpoint of further simplifying the nitriding process. It is preferably 6% by mass or more, particularly preferably 8% by mass or more, and is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, still more preferably, from the viewpoint of improving the thermal conductivity of the obtained massive boron nitride particles. Is 12% by mass or less.
  • One embodiment of the present invention may be boron nitride particles containing boron carbide remaining in the above proportions.
  • the residual ratio of boron carbide in the boron nitride particles is the peak area ratio of the peak derived from boron carbide and the peak of boron carbide in the boron nitride particles measured using an X-ray diffractometer (boron nitride). It can be measured from the peak area of / the peak area of boron carbide). Specifically, the residual ratio of boron carbide in the boron nitride particles is measured from the peak area ratio of the boron nitride particles using a calibration curve showing the relationship between boron carbide and the peak area ratio.
  • the calibration line shows the boron nitride particles having no residual boron carbide and the boron carbide particles, and the mixing ratio (mass ratio) of the boron nitride particles: boron carbide particles is 80:20, 85:15, 90:10. , And 95: 5 are mixed using a Henschel mixer or the like, the peak area ratio of the obtained mixed powder is calculated, and the mixture is prepared from the relationship between the compounding ratio and the peak area ratio.
  • the boron nitride particles used for preparing the calibration line without residual boron carbide are boron nitride particles substantially composed of only boron nitride.
  • boron carbide powder is used at 1800 ° C. to 2000 ° C., 0. It can be produced by firing for 30 to 45 hours in a nitrogen atmosphere of 7 to 1.0 MPa. It can be confirmed that the boron nitride particles are substantially composed of only boron nitride by detecting only the peak derived from boron nitride in the above-mentioned X-ray diffraction measurement.
  • the boron carbide particles used for preparing the calibration curve are boron carbide particles substantially composed of only boron carbide, and can be obtained by, for example, the following known production method. That is, the boron carbide particles can be obtained by mixing boric acid and acetylene black and then heating them at 1800 to 2400 ° C. for 1 to 10 hours in an inert gas atmosphere of nitrogen gas or argon gas to obtain a boron carbide mass. can. Boron carbide particles can be obtained by pulverizing the boron carbide mass, sieving it, washing it, removing impurities, drying it, and the like. As the boron carbide particles, a commercially available product (purity of 99.5% or more) may be used. The fact that the boron carbide particles are substantially composed of boron carbide can be confirmed by detecting only the peak derived from boron carbide in the above-mentioned X-ray diffraction measurement.
  • the atmosphere in which the nitriding reaction proceeds may be, for example, at least one selected from nitrogen gas and ammonia gas, and is preferably nitrogen gas from the viewpoint of ease of nitriding and cost.
  • the content of nitrogen gas in the atmosphere is preferably 95% by volume or more, more preferably 99.9% by volume or more.
  • the conditions for nitriding the boron carbide particles in such an atmosphere are set so that the boron carbide remains inside the boron nitride particles, and the residual ratio of boron carbide in the above-mentioned boron nitride particles is preferable. Is set to meet. Specifically, the boron carbide particles are gradually nitrided from the particle surface toward the inside in the nitriding step. For example, when one or both of the temperature and pressure for nitriding the boron carbide particles are lowered, the boron nitride particles are nitrided.
  • Boron nitride remains inside the boron nitride particles even if the time for nitriding the boron carbide particles is the same. Further, for example, when the time for nitriding the boron carbide particles is shortened, even if the temperature and pressure at the time of nitriding are the same, the entire boron carbide particles are not nitrided, and the boron nitride particles are nitrided inside. Boron remains.
  • one or both of the temperature and pressure at the time of nitriding the boron carbide particles should be lowered, or the time for nitriding the boron carbide particles should be increased. You can shorten it.
  • the temperature at which the boron carbide particles are nitrided is preferably 2200 ° C. or lower, more preferably 2100 ° C. or lower, still more preferably 2000 ° C. or lower, from the viewpoint of preferably leaving boron carbide inside the boron nitride particles.
  • the temperature at which the boron carbide particles are nitrided is preferably 1600 ° C. or higher, more preferably 1700 ° C. or higher, still more preferably 1800 ° C. or higher, from the viewpoint of further shortening the time for nitriding the boron carbide particles.
  • the pressure for nitriding the boron carbide particles is preferably 10 MPa or less, more preferably 5 MPa or less, still more preferably 1 MPa or less, and particularly preferably 0. It is 9 MPa or less.
  • the pressure for nitriding the boron carbide particles is preferably 0.1 MPa or more, more preferably 0.3 MPa or more, still more preferably 0.5 MPa or more, particularly preferably 0.5 MPa or more, from the viewpoint of further shortening the time for nitriding the boron carbide particles. Is 0.7 MPa or more.
  • the time for nitriding the boron carbide particles is preferably 35 hours or less, more preferably 25 hours or less, still more preferably 15 hours or less, from the viewpoint of preferably leaving boron carbide inside the boron nitride particles.
  • the time for nitriding the boron carbide particles may be, for example, 0.5 hours or more, 1 hour or more, or 5 hours or more.
  • the boron nitride particles are decarburized by heating a mixture containing the boron nitride particles obtained in the nitrided step and the boron source. As a result, crystallized primary particles of boron nitride are generated, the primary particles are aggregated, and boron carbide remaining inside the boron nitride particles is removed to obtain massive boron nitride particles.
  • the boron source examples include boric acid, boron oxide, or a mixture thereof. In this case, other additives used in the art may be further used as needed.
  • the mixing ratio of the boron nitride particles and the boron source is appropriately selected.
  • the ratio of boric acid or boron oxide may be, for example, 100 parts by mass or more, preferably 150 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of boron carbide. Further, for example, it may be 300 parts by mass or less, preferably 250 parts by mass or less.
  • the atmosphere in the decarburization step may be a normal pressure (atmospheric pressure) atmosphere or a pressurized atmosphere.
  • the pressure in the decarburization step is, for example, 0.5 MPa or less, preferably 0.3 MPa or less.
  • the temperature is raised to a predetermined temperature (a temperature at which decarburization can be started), and then the temperature is further raised to a holding temperature at a predetermined temperature.
  • the predetermined temperature temperature at which decarburization can be started
  • the rate of raising the temperature from a predetermined temperature (temperature at which decarburization can be started) to the holding temperature may be, for example, 5 ° C./min or less, preferably 4 ° C./min or less, 3 ° C./min or less, or 2 ° C. It is less than / minute.
  • the holding temperature is preferably 1800 ° C. or higher, more preferably 2000 ° C. or higher, from the viewpoint that grain growth is likely to occur well and the thermal conductivity of the obtained boron nitride powder can be improved.
  • the holding temperature is preferably 2200 ° C. or lower, more preferably 2100 ° C. or lower.
  • the holding time at the holding temperature is appropriately selected within a range in which the crystallization of boron nitride proceeds sufficiently. For example, it may exceed 0.5 hours, and from the viewpoint that grain growth is likely to occur well, it is preferably 1 hour or more. It is more preferably 3 hours or more, still more preferably 5 hours or more.
  • the holding time at the holding temperature may be, for example, less than 40 hours, and is preferably 30 hours or less from the viewpoint of reducing the decrease in particle strength due to excessive grain growth and reducing industrial inconvenience. More preferably, it is 20 hours or less.
  • the massive boron nitride particles obtained as described above may be classified by a sieve so that boron nitride particles having a desired particle size can be obtained (classification step). As a result, massive boron nitride particles having a desired average particle size can be obtained.
  • the massive boron nitride particles obtained as described above are particles in which the primary particles of boron nitride are aggregated into a mass.
  • the primary particles of boron nitride may be, for example, scaly hexagonal boron nitride particles.
  • the length of the boron nitride primary particles in the longitudinal direction may be, for example, 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the massive boron nitride particles include an outer shell portion formed by agglomerates of primary boron nitride particles and a hollow portion surrounded by the outer shell portion.
  • the outer shell portion is a portion formed by decarburizing boron nitride in the decarburization step.
  • the hollow portion is a portion formed by removing boron carbide remaining inside the boron nitride particles in the decarburization step. Therefore, the ratio of the hollow portion to the massive boron nitride particles is determined according to the residual ratio of boron carbide in the boron nitride particles obtained in the nitriding step.
  • the massive boron nitride particles may have a cross section in which the area ratio of the hollow portion (the ratio of the cross-sectional area of the hollow portion to the cross-sectional area of the entire massive boron nitride particles) is 5% or more.
  • the area ratio of the hollow portion is preferably 10% or more, more preferably 15% or more, still more preferably 20% or more from the viewpoint of weight reduction of the material, and from the viewpoint of suppressing a decrease in mechanical strength of the massive boron nitride particles. Therefore, it is preferably 50% or less, more preferably 40% or less or 30% or less.
  • the massive boron nitride particles have an outer shell portion and a hollow portion can be confirmed by observing the cross section of the massive boron nitride particles using a scanning electron microscope (SEM). Further, the area ratio of the hollow portion of the massive boron nitride particles can be obtained by incorporating the cross-sectional image into image analysis software and calculating the area ratio.
  • SEM scanning electron microscope
  • the average particle size of the massive boron nitride particles is preferably 20 ⁇ m or more, more preferably 25 ⁇ m or more, still more preferably 30 ⁇ m or more, 40 ⁇ m or more, 50 ⁇ m or more, or 60 ⁇ m or more from the viewpoint of further improving the thermal conductivity of the massive boron nitride particles. From the viewpoint that it is suitable for being mixed with a resin and formed into a sheet, it is preferably 100 ⁇ m or less, and more preferably 90 ⁇ m or less.
  • the massive boron nitride particles described above are suitably used for, for example, a heat radiating member.
  • the massive boron nitride particles are used, for example, as a resin composition mixed with a resin. That is, another embodiment of the present invention is a resin composition containing the resin and the above-mentioned massive boron nitride particles.
  • the content of the above-mentioned massive boron nitride particles is preferably 30% by volume or more from the viewpoint of improving the thermal conductivity of the resin composition and easily obtaining excellent heat dissipation performance based on the total volume of the resin composition. It is more preferably 40% by volume or more, further preferably 50% by volume or more, and preferably 85% by volume or less from the viewpoint of suppressing the generation of voids during molding and the decrease in insulating property and mechanical strength. Is 80% by volume or less, more preferably 70% by volume or less.
  • the resin examples include epoxy resin, silicone resin, silicone rubber, acrylic resin, phenol resin, melamine resin, urea resin, unsaturated polyester, fluororesin, polyimide, polyamideimide, polyetherimide, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, and the like.
  • the content of the resin may be 15% by volume or more, 20% by volume or more, or 30% by volume or more, based on the total volume of the resin composition, and is 70% by volume or less, 60% by volume or less, or 50% by volume. It may be:
  • the resin composition may further contain a curing agent that cures the resin.
  • the curing agent is appropriately selected depending on the type of resin.
  • examples of the curing agent include phenol novolac compounds, acid anhydrides, amino compounds, and imidazole compounds.
  • the content of the curing agent may be, for example, 0.5 parts by mass or more or 1.0 part by mass or more, and may be 15 parts by mass or less or 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin.
  • the resin composition may further contain boron nitride particles other than the above-mentioned massive boron nitride particles (for example, known boron nitride particles such as massive boron nitride particles having no hollow portion).
  • boron nitride particles other than the above-mentioned massive boron nitride particles (for example, known boron nitride particles such as massive boron nitride particles having no hollow portion).
  • Example 1 Boron carbide powder having an average particle size of 55 ⁇ m is filled in a carbon rubbing pot and heated in a nitrogen gas atmosphere at 2000 ° C. and 0.85 MPa for 10 hours using a resistance heating furnace to allow boron carbide to enter the inside of the particles. Boron carbide particles were nitrided so as to remain to obtain boron carbide particles (B 4 CN 4 ). The residual ratio of boron carbide in the obtained boron nitride particles was calculated.
  • boron nitride particles After mixing 100 parts by mass of the obtained boron nitride particles and 150 parts by mass of boric acid using a Henschel mixer, the mixture is filled in a boron nitride rutsubo, and a resistance heating furnace is used to create a normal pressure, nitrogen gas atmosphere. Then, by heating at a holding temperature of 2000 ° C. and a holding time of 5 hours, a coarse powder of boron nitride particles was obtained. This coarse powder was crushed in a mortar for 10 minutes, and then classified with a nylon sieve having a sieve mesh of 109 ⁇ m. As a result, agglomerated boron nitride particles (aggregates thereof, boron nitride powder) obtained by aggregating the primary particles into agglomerates were obtained.
  • Example 2 The massive boron nitride particles under the same conditions as in Example 1 except that the time for nitriding the boron carbide particles (heating time) was changed to 20 hours and the boron carbide particles were nitrided so that the boron carbide remained inside the particles.
  • Example 3 The massive boron nitride particles under the same conditions as in Example 1 except that the time for nitriding the boron carbide particles (heating time) was changed to 30 hours and the boron carbide particles were nitrided so that the boron carbide remained inside the particles.
  • Table 1 shows the nitriding time (heating time) and the measurement results in Examples and Comparative Examples.
  • the sample was irradiated with X-rays using the X-ray diffractometer, and the peak areas of the peak derived from boron nitride (around 27 °) and the peak of boron carbide (around 37 °) were measured.
  • the ratio of these peak areas (peak area of boron nitride / peak area of boron carbide) was calculated, and a calibration line was created from the relationship between the mass ratio and the peak area ratio of each mixed powder.
  • the average particle size of the boron nitride powder was measured in accordance with ISO13320: 2009 using a laser diffraction / scattering method particle size distribution measuring device (“LS-13 320” manufactured by Beckman Coulter, Inc.). However, before the measurement process, the sample was measured without applying a homogenizer.
  • the average particle size is a particle size (median diameter, d50) of 50% of the cumulative value of the cumulative particle size distribution.
  • the area ratio of the hollow portion in the cross section of the massive boron nitride particles was measured as follows. First, the produced massive boron nitride particles were embedded with an epoxy resin as a pretreatment for observation. Next, the cross section was processed by the CP (cross section polisher) method and fixed to the sample table. After fixing, osmium coating of the above cross section was performed. The cross-section was observed using a scanning electron microscope (“JSM-6010LA” manufactured by JEOL Ltd.) at an observation magnification of 100 to 1000 times.
  • JSM-6010LA scanning electron microscope
  • the cross-sectional image of the obtained massive boron nitride particles was incorporated into image analysis software (“Mac-view” manufactured by Mountech Co., Ltd.), and the area ratio of the hollow portion in the cross-sectional image of the massive boron nitride particles was measured. Further, SEM images of cross sections of the massive boron nitride particles obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 are shown in FIGS. 1 to 4, respectively.
  • a measurement sample having a size of 10 mm ⁇ 10 mm was cut out from the obtained sheet, and the thermal diffusivity A (m 2 / m 2 /) of the measurement sample was obtained by a laser flash method using a xenon flash analyzer (“LFA447NanoFlash” manufactured by NETZSCH). Seconds) were measured. In addition, the specific gravity B (kg / m 3 ) of the measurement sample was measured by the Archimedes method.

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Abstract

炭化ホウ素を含む粒子を窒化して、炭窒化ホウ素を含む粒子を得る窒化工程と、炭窒化ホウ素を含む粒子を脱炭して、塊状窒化ホウ素粒子を得る脱炭工程と、を備え、窒化工程において、炭窒化ホウ素を含む粒子の内部に炭化ホウ素が残留するように窒化し、脱炭工程において、炭窒化ホウ素を含む粒子の内部に残留した炭化ホウ素を除去する、塊状窒化ホウ素粒子の製造方法。

Description

塊状窒化ホウ素粒子及びその製造方法
　本発明は、塊状窒化ホウ素粒子及びその製造方法に関する。
　パワーデバイス、トランジスタ、サイリスタ、ＣＰＵ等の電子部品においては、使用時に発生する熱を効率的に放熱するための放熱部材が用いられる。放熱部材は、例えば、熱伝導率が高いセラミックス粒子を含有する。セラミックス粒子としては、高熱伝導率、高絶縁性、低比誘電率等の特性を有している窒化ホウ素粒子が注目されている。
　窒化ホウ素粒子の製造方法としては、種々の方法が知られている。当該製造方法の一つとして、炭化ホウ素を窒素雰囲気で焼成した後の生成物に、三酸化二ホウ素（無水ホウ酸）及び／又はその前駆体を混合し、焼成して副生炭素を除去する方法が挙げられる（例えば特許文献１を参照）。
特開２００７－３０８３６０号公報
　上述した方法では、例えば、炭化ホウ素を窒化する際、特許文献１に記載されているように、充分な温度及び時間と窒素分圧を与える必要があるが、窒化ホウ素粒子をより効率良く製造するためには、プロセスの簡素化が望まれる。一方で、プロセスの簡素化によって、窒化ホウ素粒子に求められる熱伝導率といった特性が損なわれることは避けなければならない。
　そこで、本発明の一側面は、従来と同等の熱伝導率を有する窒化ホウ素粒子をより簡便に製造することを目的とする。
　本発明者らが鋭意検討したところ、炭化ホウ素粒子を窒化して炭窒化ホウ素粒子を得る際に、炭窒化ホウ素粒子の内部に炭化ホウ素が残留していても、最終的に得られる窒化ホウ素粒子の熱伝導率が従来と同等になることを見出した。つまり、炭化ホウ素粒子の窒化が不充分であっても、最終的に得られる窒化ホウ素粒子の熱伝導率に悪影響がないため、炭化ホウ素粒子を窒化する工程を簡素化できる（例えば、窒化する際の温度及び圧力が同じ場合に窒化に要する時間を短縮できる）ことが、本発明者らによって見出された。
　本発明の一側面は、炭化ホウ素を含む粒子を窒化して、炭窒化ホウ素を含む粒子を得る窒化工程と、炭窒化ホウ素を含む粒子を脱炭して、塊状窒化ホウ素粒子を得る脱炭工程と、を備え、窒化工程において、炭窒化ホウ素を含む粒子の内部に炭化ホウ素が残留するように窒化し、脱炭工程において、炭窒化ホウ素を含む粒子の内部に残留した炭化ホウ素を除去する、塊状窒化ホウ素粒子の製造方法である。
　炭窒化ホウ素を含む粒子中の炭化ホウ素の残留割合が５％以上であってもよい。
　窒化工程において、窒化する際の温度が２０００℃以下であってもよい。
　窒化工程において、窒化する際の圧力が０．９ＭＰａ以下であってもよい。
　窒化工程において、窒化する時間が３５時間以下であってもよい。
　本発明の他の一側面は、窒化ホウ素の一次粒子の凝集体により形成される外殻部と、外殻部に囲われた中空部と、を備える、塊状窒化ホウ素粒子である。
　塊状窒化ホウ素粒子は、中空部の面積割合が１０％以上となる断面を有していてもよい。
　本発明の一側面によれば、従来と同等の熱伝導率を有する窒化ホウ素粒子をより簡便に製造することができる。
図１は、実施例１の塊状窒化ホウ素粒子の断面のＳＥＭ像である。 図２は、実施例２の塊状窒化ホウ素粒子の断面のＳＥＭ像である。 図３は、実施例３の塊状窒化ホウ素粒子の断面のＳＥＭ像である。 図４は、比較例１の塊状窒化ホウ素粒子の断面のＳＥＭ像である。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　一実施形態に係る塊状窒化ホウ素粒子の製造方法は、炭化ホウ素を含む粒子（以下「炭化ホウ素粒子」という場合がある）を窒化して、炭窒化ホウ素を含む粒子（以下「炭窒化ホウ素粒子」という場合がある）を得る窒化工程と、炭窒化ホウ素を含む粒子を脱炭して、塊状窒化ホウ素粒子を得る脱炭工程と、を備えている。
　窒化工程では、窒化反応を進行させる雰囲気下で、炭化ホウ素粒子を加熱することにより、炭化ホウ素粒子を窒化して炭窒化ホウ素粒子を得る。このとき、得られる炭窒化ホウ素粒子の内部に炭化ホウ素が残留するように、炭化ホウ素粒子を窒化する。
　炭化ホウ素粒子は、例えば公知の製造方法により製造することができる。具体的には、例えば、ホウ酸とアセチレンブラックとを混合した後、不活性ガス雰囲気中で、１８００～２４００℃にて、１～１０時間加熱し、塊状の炭化ホウ素を得る方法が挙げられる。この方法により得られた塊状の炭化ホウ素を、例えば、粉砕、篩分け、洗浄、不純物除去、及び乾燥等を適宜行ってもよい。
　炭化ホウ素粒子の平均粒子径は、塊状窒化ホウ素粒子の所望の平均粒子径に応じて適宜選択され、例えば、５μｍ以上、１５μｍ以上、又は３０μｍ以上であってよく、８０μｍ以下、７０μｍ以下、又は６０μｍ以下であってよい。炭化ホウ素粒子の平均粒子径が大きい場合、従来の塊状窒化ホウ素粒子の製造方法では、窒化工程において炭化ホウ素粒子を完全に窒化するためのプロセス上の負荷が大きい。これに対して、本実施形態の製造方法では、炭化ホウ素粒子を完全に窒化しないため、特に平均粒子径が大きい炭化ホウ素粒子を用いる（平均粒子径が大きい塊状窒化ホウ素粒子を得る）場合に、プロセスの簡素化による利点が特に発揮される。
　炭窒化ホウ素粒子中の炭化ホウ素の残留割合は、窒化工程を更に簡素化できる観点から、炭窒化ホウ素粒子の全質量を基準として、好ましくは２質量％以上、より好ましくは４質量％以上、更に好ましくは６質量％以上、特に好ましくは８質量％以上であり、得られる塊状窒化ホウ素粒子の熱伝導率が向上する観点から、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５％質量以下、更に好ましくは１２質量％以下である。本発明の一実施形態は、上記の割合で残留した炭化ホウ素を含む炭窒化ホウ素粒子であってよい。
　炭窒化ホウ素粒子中の炭化ホウ素の残留割合は、Ｘ線回折装置を用いて測定される炭窒化ホウ素粒子中の炭窒化ホウ素に由来するピークと炭化ホウ素のピークとのピーク面積比（炭窒化ホウ素のピーク面積／炭化ホウ素のピーク面積）から測定できる。具体的には、炭化ホウ素とピーク面積比との関係を示す検量線を用いて、炭窒化ホウ素粒子のピーク面積比から炭窒化ホウ素粒子中の炭化ホウ素の残留割合を測定する。検量線は、炭化ホウ素の残留がない炭窒化ホウ素粒子と、炭化ホウ素粒子とを、炭窒化ホウ素粒子：炭化ホウ素粒子の配合比（質量比）が、８０：２０、８５：１５、９０：１０、及び９５：５となるようにヘンシェルミキサー等を用いて混合し、得られる混合粉のピーク面積比を算出して、配合比とピーク面積比との関係から作成する。
　なお、検量線の作成に用いる炭化ホウ素の残留がない炭窒化ホウ素粒子は、実質的に炭窒化ホウ素のみからなる炭窒化ホウ素粒子であり、例えば、炭化ホウ素粉末を１８００℃～２０００℃、０．７～１．０ＭＰａの窒素雰囲気下において３０～４５時間焼成することにより製造できる。この炭窒化ホウ素粒子が実質的に炭窒化ホウ素のみからなることは、上述したＸ線回折測定において、炭窒化ホウ素に由来するピークのみが検出されることにより確認できる。
　また、検量線の作成に用いる炭化ホウ素粒子は、実質的に炭化ホウ素のみからなる炭化ホウ素粒子であり、例えば、以下の公知の製造方法により得ることができる。すなわち、炭化ホウ素粒子は、ホウ酸とアセチレンブラックとを混合した後、窒素ガス又はアルゴンガスの不活性ガス雰囲気下、１８００～２４００℃にて１～１０時間加熱し、炭化ホウ素塊を得ることができる。この炭化ホウ素塊を、粉砕後、篩分けし、洗浄、不純物除去、乾燥等を適宜行うことにより、炭化ホウ素粒子を得ることができる。炭化ホウ素粒子は、市販品（純度９９．５％以上）を用いてもよい。この炭化ホウ素粒子が実質的に炭化ホウ素のみからなることは、上述したＸ線回折測定において、炭化ホウ素に由来するピークのみが検出されることにより確認できる。
　窒化反応を進行させる雰囲気は、例えば、窒素ガス及びアンモニアガスから選ばれる少なくとも１種であってよく、窒化のしやすさとコストの観点から、好ましくは窒素ガスである。当該雰囲気中の窒素ガスの含有量は、好ましくは９５体積％以上、より好ましくは９９．９体積％以上である。
　このような雰囲気下で炭化ホウ素粒子を窒化する際の条件は、炭窒化ホウ素粒子の内部に炭化ホウ素が残留するように設定され、好ましくは、上記の炭窒化ホウ素粒子中の炭化ホウ素の残留割合を満たすように設定される。具体的には、炭化ホウ素粒子は、窒化工程において、粒子表面から内部に向かって徐々に窒化されるが、例えば、炭化ホウ素粒子を窒化する際の温度及び圧力の一方又は両方を低くすると、窒化の進行が遅くなるため、炭化ホウ素粒子を窒化する時間が同じであっても、炭窒化ホウ素粒子の内部に窒化ホウ素が残留する。また、例えば、炭化ホウ素粒子を窒化する時間を短くすると、窒化する際の温度及び圧力が同じであっても、炭化ホウ素粒子全体が窒化されるには至らず、炭窒化ホウ素粒子の内部に窒化ホウ素が残留する。すなわち、炭窒化ホウ素粒子中の炭化ホウ素の残留割合を大きくするためには、炭化ホウ素粒子を窒化する際の温度及び圧力の一方又は両方を低くするか、あるいは、炭化ホウ素粒子を窒化する時間を短くすればよい。
　炭化ホウ素粒子を窒化する際の温度は、炭窒化ホウ素粒子の内部に炭化ホウ素を好適に残留させる観点から、好ましくは２２００℃以下、より好ましくは２１００℃以下、更に好ましくは２０００℃以下である。炭化ホウ素粒子を窒化する際の温度は、炭化ホウ素粒子を窒化する時間を更に短縮できる観点から、好ましくは１６００℃以上、より好ましくは１７００℃以上、更に好ましくは１８００℃以上である。
　炭化ホウ素粒子を窒化する際の圧力は、炭窒化ホウ素粒子の内部に炭化ホウ素を好適に残留させる観点から、好ましくは１０ＭＰａ以下、より好ましくは５ＭＰａ以下、更に好ましくは１ＭＰａ以下、特に好ましくは０．９ＭＰａ以下である。炭化ホウ素粒子を窒化する際の圧力は、炭化ホウ素粒子を窒化する時間を更に短縮できる観点から、好ましくは０．１ＭＰａ以上、より好ましくは０．３ＭＰａ以上、更に好ましくは０．５ＭＰａ以上、特に好ましくは０．７ＭＰａ以上である。
　炭化ホウ素粒子を窒化する時間は、炭窒化ホウ素粒子の内部に炭化ホウ素を好適に残留させる観点から、好ましくは３５時間以下、より好ましくは２５時間以下、更に好ましくは１５時間以下である。炭化ホウ素粒子を窒化する時間は、例えば、０．５時間以上、１時間以上、又は５時間以上であってよい。
　脱炭工程では、窒化工程にて得られた炭窒化ホウ素粒子と、ホウ素源とを含む混合物を加熱することにより、炭窒化ホウ素粒子を脱炭する。これにより、結晶化した窒化ホウ素の一次粒子が生成し、当該一次粒子が凝集すると共に、炭窒化ホウ素粒子の内部に残留した炭化ホウ素が除去され、塊状窒化ホウ素粒子が得られる。
　ホウ素源としては、ホウ酸、酸化ホウ素、又はその混合物が挙げられる。この場合、必要に応じて当技術分野で用いられるその他の添加物を更に用いてもよい。炭窒化ホウ素粒子とホウ素源との混合割合は、適宜選定される。ホウ素源としてホウ酸又は酸化ホウ素を用いる場合、ホウ酸又は酸化ホウ素の割合は、炭窒化ホウ素１００質量部に対して、例えば１００質量部以上であってよく、好ましくは１５０質量部以上であり、また、例えば３００質量部以下であってよく、好ましくは２５０質量部以下である。
　脱炭工程における雰囲気は、常圧（大気圧）の雰囲気又は加圧された雰囲気であってよい。加圧された雰囲気の場合、脱炭工程における圧力は、例えば０．５ＭＰａ以下、好ましくは０．３ＭＰａ以下である。
　脱炭工程では、例えば、まず、所定の温度（脱炭開始可能な温度）まで昇温した後に、所定の温度で保持温度まで更に昇温する。所定の温度（脱炭開始可能な温度）は、系に応じて設定可能であり、例えば、１０００℃以上であってよく、１５００℃以下であってよく、好ましくは１２００℃以下である。所定の温度（脱炭開始可能な温度）から保持温度へ昇温する速度は、例えば５℃／分以下であってよく、好ましくは、４℃／分以下、３℃／分以下、又は２℃／分以下である。
　保持温度は、粒成長が良好に起こりやすく、得られる窒化ホウ素粉末の熱伝導率を向上できる観点から、好ましくは１８００℃以上、より好ましくは２０００℃以上である。保持温度は、好ましくは２２００℃以下、より好ましくは２１００℃以下である。
　保持温度における保持時間は、窒化ホウ素の結晶化が十分に進む範囲で適宜選定され、例えば、０．５時間超えであってよく、粒成長が良好に起こりやすい観点から、好ましくは１時間以上、より好ましくは３時間以上、更に好ましくは５時間以上である。保持温度における保持時間は、例えば４０時間未満であってよく、粒成長が進みすぎて粒子強度が低下することを低減でき、また、工業的な不都合も低減できる観点から、好ましくは３０時間以下、より好ましくは２０時間以下である。
　以上のようにして得られる塊状窒化ホウ素粒子に対して、篩によって所望の粒度径を有する窒化ホウ素粒子が得られるように分級する工程（分級工程）を実施してもよい。これにより、所望の平均粒子径の塊状窒化ホウ素粒子を得ることができる。
　以上のようにして得られる塊状窒化ホウ素粒子は、窒化ホウ素の一次粒子が凝集して塊状となった粒子である。窒化ホウ素の一次粒子は、例えば鱗片状の六方晶窒化ホウ素粒子であってよい。この場合、窒化ホウ素の一次粒子の長手方向の長さは、例えば、１μｍ以上であってよく、１０μｍ以下であってよい。
　一実施形態に係る塊状窒化ホウ素粒子は、窒化ホウ素の一次粒子の凝集体により形成される外殻部と、外殻部に囲われた中空部と、を備える。外殻部は、上記脱炭工程において、炭窒化ホウ素が脱炭されることにより形成された部分である。中空部は、上記脱炭工程において、炭窒化ホウ素粒子の内部に残留した炭化ホウ素が除去されることにより形成された部分である。したがって、塊状窒化ホウ素粒子に占める中空部の割合は、上記窒化工程において得られる炭窒化ホウ素粒子中の炭化ホウ素の残留割合に応じて決まる。
　塊状窒化ホウ素粒子は、中空部の面積割合（塊状窒化ホウ素粒子全体の断面積に対する中空部の断面積の割合）が５％以上となる断面を有していてもよい。中空部の面積割合は、材料の軽量化の観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上、更に好ましくは２０％以上であり、塊状窒化ホウ素粒子の機械強度の低下を抑制する観点から、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下又は３０％以下である。
　塊状窒化ホウ素粒子が外殻部と中空部を有することは、塊状窒化ホウ素粒子の断面を走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope、ＳＥＭ）を用いて観察することで確認できる。また、塊状窒化ホウ素粒子の中空部の面積割合は、当該断面画像を画像解析ソフトウェアに取り込んで計算することにより求められる。
　塊状窒化ホウ素粒子の平均粒子径は、塊状窒化ホウ素粒子の熱伝導率を更に向上させる観点から、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは２５μｍ以上、更に好ましくは３０μｍ以上、４０μｍ以上、５０μｍ以上又は６０μｍ以上であり、樹脂と混合されてシート状に成形されるのに好適である観点から、好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは９０μｍ以下である。
　以上説明した塊状窒化ホウ素粒子は、例えば、放熱部材に好適に用いられる。塊状窒化ホウ素粒子は、放熱部材に用いられる場合、例えば樹脂と共に混合された樹脂組成物として用いられる。すなわち、本発明の他の一実施形態は、樹脂と、上記の塊状窒化ホウ素粒子とを含有する樹脂組成物である。
　上記の塊状窒化ホウ素粒子の含有量は、樹脂組成物の全体積を基準として、樹脂組成物の熱伝導率を向上させ、優れた放熱性能が得られやすい観点から、好ましくは３０体積％以上、より好ましくは４０体積％以上であり、更に好ましくは５０体積％以上であり、成形時に空隙の発生、並びに、絶縁性及び機械強度の低下を抑制できる観点から、好ましくは８５体積％以下、より好ましくは８０体積％以下、更に好ましくは７０体積％以下である。
　樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、全芳香族ポリエステル、ポリスルホン、液晶ポリマー、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、マレイミド変性樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン）樹脂、ＡＡＳ（アクリロニトリル－アクリルゴム・スチレン）樹脂、及びＡＥＳ（アクリロニトリル・エチレン・プロピレン・ジエンゴム－スチレン）樹脂が挙げられる。
　樹脂の含有量は、樹脂組成物の全体積を基準として、１５体積％以上、２０体積％以上、又は３０体積％以上であってよく、７０体積％以下、６０体積％以下、又は５０体積％以下であってよい。
　樹脂組成物は、樹脂を硬化させる硬化剤を更に含有していてよい。硬化剤は、樹脂の種類によって適宜選択される。例えば、樹脂がエポキシ樹脂である場合、硬化剤としては、フェノールノボラック化合物、酸無水物、アミノ化合物、及びイミダゾール化合物が挙げられる。硬化剤の含有量は、樹脂１００質量部に対して、例えば、０．５質量部以上又は１．０質量部以上であってよく、１５質量部以下又は１０質量部以下であってよい。
　樹脂組成物は、上記の塊状窒化ホウ素粒子以外の窒化ホウ素粒子（例えば、中空部を有さない塊状窒化ホウ素粒子等の公知の窒化ホウ素粒子）を更に含有してもよい。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
　平均粒子径が５５μｍである炭化ホウ素粉末をカーボンルツボに充填し、抵抗加熱炉を用い、窒素ガス雰囲気で、２０００℃、０．８５ＭＰａの条件で１０時間加熱することにより、炭化ホウ素が粒子内部に残留するように炭化ホウ素粒子を窒化して炭窒化ホウ素粒子（Ｂ４ＣＮ４）を得た。得られた炭窒化ホウ素粒子中の炭化ホウ素の残留割合を算出した。得られた炭窒化ホウ素粒子１００質量部と、ホウ酸１５０質量部とをヘンシェルミキサーを用いて混合した後、混合物を窒化ホウ素ルツボに充填し、抵抗加熱炉を用いて、常圧、窒素ガス雰囲気で、保持温度２０００℃、保持時間５時間で加熱することにより、窒化ホウ素粒子の粗粉末を得た。この粗粉末を乳鉢により１０分間解砕した後、篩目１０９μｍのナイロン篩にて分級を行った。これにより、一次粒子が凝集して塊状になった塊状窒化ホウ素粒子（その集合体である窒化ホウ素粉末）を得た。
（実施例２）
　炭化ホウ素粒子を窒化する時間（加熱時間）を２０時間に変更して、炭化ホウ素が粒子内部に残留するように炭化ホウ素粒子を窒化した以外は、実施例１と同様の条件で塊状窒化ホウ素粒子を得た。
（実施例３）
　炭化ホウ素粒子を窒化する時間（加熱時間）を３０時間に変更して、炭化ホウ素が粒子内部に残留するように炭化ホウ素粒子を窒化した以外は、実施例１と同様の条件で塊状窒化ホウ素粒子を得た。
（比較例１）
　炭化ホウ素粒子を窒化する時間（加熱時間）を４５時間に変更して、炭化ホウ素が粒子内部に残留しないように炭化ホウ素粒子を窒化した以外は、実施例１と同様の条件で塊状窒化ホウ素粒子を得た。
　実施例及び比較例の各塊状窒化ホウ素粒子について、以下の測定を行った。実施例及び比較例における窒化する時間（加熱時間）と各測定結果とを表１に示す。
［炭化ホウ素の残留割合の測定］
　比較例１の製造過程において得られた炭窒化ホウ素粒子と、各実施例において原料として用いた炭化ホウ素粉末とを、質量比（炭窒化ホウ素：炭化ホウ素）が８０：２０、８５：１５、９０：１０、及び９５：５となるようにヘンシェルミキサーを用いて混合し、混合粉を得た。続いて、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、「ＵＬＴＩＭＡ－ＩＶ」）に付属のガラスセル上に、各混合粉を固めて試料を作成した。当該Ｘ線回折装置を用いて試料にＸ線を照射して、炭窒化ホウ素に由来するピーク（２７°付近）と炭化ホウ素のピーク（３７°付近）のピーク面積を測定した。これらのピーク面積の比（炭窒化ホウ素のピーク面積／炭化ホウ素のピーク面積）を算出して、各混合粉の質量比とピーク面積比との関係から検量線を作成した。なお、検量線作成に用いた炭窒化ホウ素粒子について同様にＸ線回折測定を行ったところ、炭窒化ホウ素に由来するピークのみが検出された。また、検量線作成に用いた炭化ホウ素粉末について同様にＸ線回折測定を行ったところ、炭化ホウ素に由来するピークのみが検出された。
　次に、検量線作成時と同様にして、実施例１～３の炭窒化ホウ素粒子に関して、炭窒化ホウ素と炭化ホウ素とのピーク面積比を算出した。そして、算出したピーク面積比と得られた検量線とから、炭窒化ホウ素粒子中の炭化ホウ素の残留割合を算出した。結果を表１に示す。
［窒化ホウ素粉末の平均粒子径の測定］
　窒化ホウ素粉末の平均粒子径は、ＩＳＯ１３３２０：２００９に準拠し、レーザー回折散乱法粒度分布測定装置（ベックマン・コールター株式会社製、「ＬＳ－１３ ３２０」）を用いて測定した。ただし、測定処理の前に試料にホモジナイザーをかけずに測定した。本平均粒子径は、累積粒度分布の累積値５０％の粒径（メジアン径、ｄ５０）である。粒度分布測定に際し、窒化ホウ素粉末を分散させる溶媒には水を用い、分散剤にはヘキサメタリン酸ナトリウムを用い、０．１２５質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液に窒化ホウ素粉末を分散させた。このとき水の屈折率には１．３３を用い、また、窒化ホウ素粉末の屈折率については１．７の数値を用いた。
［塊状窒化ホウ素粒子の断面における中空部の面積割合の測定］
　塊状窒化ホウ素粒子の断面における中空部の面積割合は以下のように測定した。まず、作製した塊状窒化ホウ素粒子に対し、観察の前処理として、塊状窒化ホウ素粒子をエポキシ樹脂で包埋した。次に、ＣＰ（クロスセクションポリッシャー）法によって断面出し加工し、試料台に固定した。固定後、上記断面のオスミウムコーティングを行った。
　断面観察は、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、「ＪＳＭ－６０１０ＬＡ」）を用いて観察倍率：１００～１０００倍で行った。得られた塊状窒化ホウ素粒子の断面画像を画像解析ソフトウェア（株式会社マウンテック製、「Ｍａｃ－ｖｉｅｗ」）に取り込み、塊状窒化ホウ素粒子の断面画像内における中空部の面積割合を測定した。また、実施例１～３及び比較例１で得られた各塊状窒化ホウ素粒子の断面のＳＥＭ像をそれぞれ図１～４に示す。
［熱伝導率の測定］
　ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、「ＨＰ４０３２」）１００質量部と、硬化剤としてイミダゾール類（四国化成社製、「２Ｅ４ＭＺ－ＣＮ））１０質量部との混合物に対し、得られた窒化ホウ素粉末を５０体積％となるように混合して樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を、５００Ｐａの減圧脱泡を１０分間行い、ＰＥＴ製シート上に厚みが１．０ｍｍになるように塗布した。その後、温度１５０℃、圧力１６０ｋｇ／ｃｍ２条件で６０分間のプレス加熱加圧を行って、０．５ｍｍのシートを作製した。
　得られたシートから１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさの測定用試料を切り出し、キセノンフラッシュアナライザ（ＮＥＴＺＳＣＨ社製、「ＬＦＡ４４７ＮａｎｏＦｌａｓｈ」）を用いたレーザーフラッシュ法により、測定用試料の熱拡散率Ａ（ｍ２／秒）を測定した。また、測定用試料の比重Ｂ（ｋｇ／ｍ３）をアルキメデス法により測定した。また、測定用試料の比熱容量Ｃ（Ｊ／（ｋｇ・Ｋ））を、示差走査熱量計（株式会社リガク製、「ＴｈｅｒｍｏＰｌｕｓＥｖｏＤＳＣ８２３０」）を用いて測定した。これらの各物性値を用いて、熱伝導率Ｈ（Ｗ／（ｍ・Ｋ））をＨ＝Ａ×Ｂ×Ｃの式から求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 

Claims (7)

  1. 　炭化ホウ素を含む粒子を窒化して、炭窒化ホウ素を含む粒子を得る窒化工程と、
    　前記炭窒化ホウ素を含む粒子を脱炭して、塊状窒化ホウ素粒子を得る脱炭工程と、
    を備え、
    　前記窒化工程において、前記炭窒化ホウ素を含む粒子の内部に前記炭化ホウ素が残留するように窒化し、
    　前記脱炭工程において、前記炭窒化ホウ素を含む粒子の内部に残留した前記炭化ホウ素を除去する、塊状窒化ホウ素粒子の製造方法。
  2. 　前記炭窒化ホウ素を含む粒子中の前記炭化ホウ素の残留割合が５％以上である、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記窒化工程において、窒化する際の温度が２０００℃以下である、請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 　前記窒化工程において、窒化する際の圧力が０．９ＭＰａ以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の製造方法。
  5. 　前記窒化工程において、窒化する時間が３５時間以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載の製造方法。
  6. 　窒化ホウ素の一次粒子の凝集体により形成される外殻部と、
    　前記外殻部に囲われた中空部と、を備える、塊状窒化ホウ素粒子。
  7. 　前記中空部の面積割合が５％以上となる断面を有する、請求項６に記載の塊状窒化ホウ素粒子。

     
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