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TW202200493A - 塊狀氮化硼粒子及其製造方法 - Google Patents

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TW202200493A TW110111429A TW110111429A TW202200493A TW 202200493 A TW202200493 A TW 202200493A TW 110111429 A TW110111429 A TW 110111429A TW 110111429 A TW110111429 A TW 110111429A TW 202200493 A TW202200493 A TW 202200493A
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Abstract

一種塊狀氮化硼粒子之製造方法，具有：氮化步驟，係使含有碳化硼的粒子氮化而得到含有碳氮化硼的粒子，及脫碳步驟，係使含有碳氮化硼的粒子脫碳而得到塊狀氮化硼粒子；氮化步驟中，係以在含有碳氮化硼的粒子之內部有碳化硼殘留之方式進行氮化，脫碳步驟中，係去除殘留在含有碳氮化硼的粒子之內部的碳化硼。

Description

塊狀氮化硼粒子及其製造方法
本發明係關於塊狀氮化硼粒子及其製造方法。
在功率元件、電晶體、閘流體、CPU等電子零件中，使用為了將使用時產生之熱有效率地散熱之散熱構件。散熱構件，例如含有熱傳導率高的陶瓷粒子。就陶瓷粒子而言，具有高熱傳導率、高絕緣性、低相對介電常數等特性之氮化硼粒子正受到注目。
作為氮化硼粒子之製造方法，已知有各種的方法。該製造方法之一，可舉例為在於氮氣環境下煅燒碳化硼後之生成物中，混合三氧化二硼(硼酸酐)及/或其前驅物，煅燒而去除副生之碳之方法(例如參考專利文獻1)。
[先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本特開2007-308360號公報
[發明所欲解決之課題]
上述方法中，例如將碳化硼進行氮化時，如同專利文獻1所記載，必須施以充足的溫度及時間及氮分壓，為了更有效率地製造氮化硼粒子，期望簡化過程。另一方面，必須避免由於過程之簡化而導致損及對於氮化硼粒子要求之熱傳導率之特性。
因此，本發明之一態樣之目的，係更簡便地製造具有與以往相同的熱傳導率之氮化硼粒子。 [解決課題之手段]
本案發明者等深入研究之後發現，將碳化硼粒子進行氮化得到碳氮化硼粒子時，即使在碳氮化硼粒子之內部有碳化硼殘留，最終得到的氮化硼粒子之熱傳導率與以往相同。即，本案發明者等發現即使碳化硼粒子之氮化不充分，對最終得到的氮化硼粒子之熱傳導率無不良影響，因此可簡化將碳化硼粒子進行氮化之步驟(例如，在氮化時之溫度及壓力相同之情況下，可縮短氮化所需要的時間)。
本發明之一態樣係一種塊狀氮化硼粒子之製造方法，具有：氮化步驟，係使含有碳化硼的粒子氮化而得到含有碳氮化硼的粒子，及脫碳步驟，係使含有碳氮化硼的粒子脫碳而得到塊狀氮化硼粒子；氮化步驟中，係以在含有碳氮化硼的粒子之內部有碳化硼殘留之方式進行氮化，脫碳步驟中，係去除殘留在含有碳氮化硼的粒子之內部的碳化硼。
含有碳氮化硼的粒子中之碳化硼之殘留比例可為5%以上。
氮化步驟中，氮化時之溫度可為2000℃以下。
氮化步驟中，氮化時之壓力可為0.9MPa以下。
氮化步驟中，氮化時間可為35小時以下。
本發明之另一態樣，係一種塊狀氮化硼粒子，具有：由氮化硼之一次粒子之凝聚體形成的外殼部，及被外殼部圍繞的中空部。
塊狀氮化硼粒子，可具有中空部之面積比例為10%以上的剖面。 [發明之效果]
根據本發明之一態樣，可更簡便地製造具有與以往相同的熱傳導率之氮化硼粒子。
以下針對本發明之實施形態進行詳細的說明。
一實施形態之塊狀氮化硼粒子之製造方法，係具備：氮化步驟，係將含有碳化硼的粒子(以下有時稱為「碳化硼粒子」)進行氮化，而得到含有碳氮化硼的粒子(以下有時稱為「碳氮化硼粒子」)，及脫碳步驟，係將含有碳氮化硼的粒子進行脫碳而得到塊狀氮化硼粒子。
氮化步驟中，係在進行氮化反應的環境下，加熱碳化硼粒子，藉此將碳化硼粒子進行氮化而得到碳氮化硼粒子。此時，以在得到的碳氮化硼粒子之內部有碳化硼殘留之方式，將碳化硼粒子進行氮化。
例如可藉由公知的製造方法製造碳化硼粒子。具體來說，例如可舉例為將硼酸與乙炔黑混合後，在惰性氣體環境中，於1800~2400℃加熱1~10小時而得到塊狀之碳化硼之方法。經此方法得到的塊狀之碳化硼，可以適當進行例如，粉碎、篩分、洗淨、去除雜質、及乾燥等。
可因應塊狀氮化硼粒子之期望之平均粒徑，適當地選擇碳化硼粒子之平均粒徑，例如可為5μm以上、15μm以上、或30μm以上；可為80μm以下、70μm以下、或60μm以下。碳化硼粒子之平均粒徑大之情況，在以往的塊狀氮化硼粒子之製造方法中，氮化步驟中為了將碳化硼粒子完全氮化之過程上的負荷大。反觀在本實施形態之製造方法中，因為不將碳化硼粒子完全氮化，特別是在使用平均粒徑大的碳化硼粒子(得到平均粒徑大的塊狀氮化硼粒子)之情況，特別可發揮過程簡化所致之優點。
碳氮化硼粒子中之碳化硼之殘留比例，就可更簡化氮化步驟之觀點來看，係以碳氮化硼粒子之全部質量作為基準，以2質量%以上為佳，以4質量%以上為較佳，以6質量%以上為更佳，以8質量%以上為特佳，就改善得到的塊狀氮化硼粒子之熱傳導率之觀點來看，以20質量%以下為佳，以15%質量以下為較佳，以12質量%以下為更佳。本發明之一實施形態，可為含有殘留上述之比例的碳化硼的碳氮化硼粒子。
碳氮化硼粒子中之碳化硼之殘留比例，可以由使用X射線繞射裝置所測定的碳氮化硼粒子中之源自碳氮化硼的峰部與碳化硼之峰部之峰部面積比(碳氮化硼之峰部面積/碳化硼之峰部面積)來測定。具體來說，係使用表示碳化硼與峰部面積比之關係的檢量線，從碳氮化硼粒子之峰部面積比來測定碳氮化硼粒子中之碳化硼之殘留比例。將無碳化硼之殘留的碳氮化硼粒子及碳化硼粒子，以碳氮化硼粒子：碳化硼粒子之摻合比(質量比)成為80：20、85：15、90：10、及95：5之方式，使用亨舍爾混合機等混合，並計算出得到的混合粉之峰部面積比，從摻合比與峰部面積比之關係來製作檢量線。
另外，用於檢量線之製作的無碳化硼殘留的碳氮化硼粒子，係實質上僅由碳氮化硼構成的碳氮化硼粒子，例如，可藉由在1800℃~2000℃、0.7~1.0MPa之氮氣環境下，將碳化硼粉末煅燒30~45小時來製造。該碳氮化硼粒子係實質上僅由碳氮化硼構成一事，可藉由在上述X射線繞射測定中僅檢出源自碳氮化硼的峰部來確認。
此外，用於檢量線之製作的碳化硼粒子，係實質上僅由碳化硼構成的碳化硼粒子，例如，可藉由以下公知的製造方法得到。即，碳化硼粒子係可藉由混合硼酸與乙炔黑後，在氮氣或氬氣之惰性氣體環境下，於1800~2400℃加熱1~10小時，得到碳化硼塊。將此碳化硼塊粉碎後，適當進行篩分、洗淨、雜質去除、乾燥等，藉此可得到碳化硼粒子。碳化硼粒子亦可使用市售品(純度99.5%以上)。該碳化硼粒子係實質上僅由碳化硼構成一事，可藉由在上述X射線繞射測定中僅檢出源自碳化硼的峰部來確認。
進行氮化反應之環境，例如，可選自氮氣及氨氣中至少1種，由氮化之方便性及成本之觀點來看，宜為氮氣。該環境中之氮氣之含量，以95體積%以上為佳，以99.9體積%以上為較佳。
在如此環境下將碳化硼粒子進行氮化時之條件，係設定使在碳氮化硼粒子之內部有碳化硼殘留，宜設定為使其滿足上述碳氮化硼粒子中之碳化硼之殘留比例。具體來說，在氮化步驟中，係從粒子表面朝向內部漸漸地將碳化硼粒子氮化，例如，若降低碳化硼粒子進行氮化時的溫度及壓力之一者或兩者，由於氮化之進行會變慢，即使碳化硼粒子進行氮化的時間相同，在碳氮化硼粒子之內部會有碳化硼殘留。此外，例如，若縮短碳化硼粒子進行氮化的時間，即使氮化時之溫度及壓力相同，並不至於碳化硼粒子全體都氮化，在碳氮化硼粒子之內部會有碳化硼殘留。即，為了使碳氮化硼粒子中之碳化硼之殘留比例變大，只要降低碳化硼粒子進行氮化時的溫度及壓力之一者或兩者，或者是縮短碳化硼粒子進行氮化的時間即可。
碳化硼粒子進行氮化時的溫度，就在碳氮化硼粒子之內部適當地有碳化硼殘留之觀點來看，以2200℃以下為佳，以2100℃以下為較佳，以2000℃以下為更佳。碳化硼粒子進行氮化時的溫度，就可更加縮短碳化硼粒子進行氮化的時間之觀點來看，以1600℃以上為佳，以1700℃以上為較佳，以1800℃以上為更佳。
碳化硼粒子進行氮化時的壓力，就在碳氮化硼粒子之內部適當地有碳化硼殘留之觀點來看，以10MPa以下為佳，以5MPa以下為較佳，以1MPa以下為更佳，以0.9MPa以下為特佳。碳化硼粒子進行氮化時的壓力，就可更加縮短碳化硼粒子進行氮化的時間之觀點來看，以0.1MPa以上為佳，以0.3MPa以上為較佳，以0.5MPa以上為更佳，以0.7MPa以上為特佳。
碳化硼粒子進行氮化的時間，就在碳氮化硼粒子之內部適當地有碳化硼殘留之觀點來看，以35小時以下為佳，以25小時以下為較佳，以15小時以下為更佳。碳化硼粒子進行氮化的時間，例如可為0.5小時以上、1小時以上、或5小時以上。
脫碳步驟中，係藉由加熱含有氮化步驟中得到的碳氮化硼粒子及硼源之混合物，將碳氮化硼粒子脫碳。藉此，生成結晶化的氮化硼之一次粒子，伴隨凝聚該一次粒子，去除殘留在碳氮化硼粒子之內部的碳化硼而得到塊狀氮化硼粒子。
硼源可舉例為硼酸、氧化硼，或其混合物。此情況下，更可因應需要使用在該技術領域使用的其他添加物。可適當選定碳氮化硼粒子與硼源之混合比例。使用硼酸或氧化硼作為硼源之情況，硼酸或氧化硼之比例，相對於碳氮化硼100質量份，例如可為100質量份以上，以150質量份以上為佳，此外，例如可為300質量份以下，以250質量份以下為佳。
脫碳步驟中的環境，可為常壓(大氣壓)之環境或加壓的環境。加壓的環境之情況，脫碳步驟中的壓力，例如為0.5MPa以下，以0.3MPa以下為佳。
脫碳步驟中，例如，首先，在升溫至規定的溫度(能開始脫碳的溫度)後，由規定的溫度進一步地升溫至保持溫度。可因應系統設定規定的溫度(能開始脫碳的溫度)，例如可為1000℃以上，可為1500℃以下，宜為1200℃以下。由規定的溫度(可以開始脫碳的溫度)升溫至保持溫度的速度，例如可為5℃/分以下，宜為4℃/分以下、3℃/分以下、或2℃/分以下。
保持溫度，就容易良好地發生粒成長，可改善得到的氮化硼粉末之熱傳導率之觀點來看，以1800℃以上為佳，以2000℃以上為較佳。保持溫度係以2200℃以下為佳，以2100℃以下為較佳。
保持溫度中的保持時間，可在充足地進行氮化硼之結晶化之範圍內適當選定，例如可超出0.5小時，就容易良好地發生粒成長之觀點來看，以1小時以上為佳，以3小時以上為較佳，以5小時以上為更佳。保持溫度中的保持時間，例如可為小於40小時，可減低過度進行粒成長而粒子強度下降，此外，就亦可減低工業上的不便之觀點來看，以30小時以下為佳，以20小時以下為較佳。
針對如以上方式所得到的塊狀氮化硼粒子，亦可實施以藉由篩網而得到具有期望之粒度徑之氮化硼粒子之方式進行分級之步驟(分級步驟)。藉此，可得到期望的平均粒徑之塊狀氮化硼粒子。
如以上所得到的塊狀氮化硼粒子，係氮化硼之一次粒子凝聚形成塊狀的粒子。氮化硼之一次粒子，例如可為鱗片狀之六方晶氮化硼粒子。此情況下，氮化硼之一次粒子之長邊方向之長度，例如可為1μm以上，可為10μm以下。
一實施形態之塊狀氮化硼粒子，具有：由氮化硼之一次粒子之凝聚體形成的外殼部，及被外殼部圍繞的中空部。外殼部，係於上述脫碳步驟中，藉由使碳氮化硼脫碳而形成的部分。中空部，係於上述脫碳步驟中，藉由去除在碳氮化硼粒子之內部之殘留的碳化硼而形成的部分。因此，塊狀氮化硼粒子中所佔的中空部之比例，係因應上述氮化步驟中得到的碳氮化硼粒子中之碳化硼之殘留比例而決定。
塊狀氮化硼粒子可具有：中空部之面積比例(中空部之剖面面積相對於塊狀氮化硼粒子全體之剖面面積的比例)為5%以上之剖面。中空部之面積比例，就材料之輕量化之觀點來看，以10%以上為佳，以15%以上為較佳，以20%以上為更佳，就抑制塊狀氮化硼粒子之機械強度之下降之觀點來看，以50%以下為佳，以40%以下或30%以下為較佳。
可藉由使用掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope、SEM)觀察塊狀氮化硼粒子之剖面，來確認塊狀氮化硼粒子具有外殼部及中空部。此外，可藉由在圖像解析軟體讀取該剖面圖像並計算，求得塊狀氮化硼粒子之中空部之面積比例。
塊狀氮化硼粒子之平均粒徑，就更加改善塊狀氮化硼粒子之熱傳導率之觀點來看，以20μm以上為佳，以25μm以上為較佳，以30μm以上、40μm以上、50μm以上或60μm以上為更佳，就適合與樹脂混合，成形為片狀之觀點來看，以100μm以下為佳，以90μm以下為較佳。
以上說明的塊狀氮化硼粒子，例如適合在散熱構件使用。在散熱構件使用塊狀氮化硼粒子之情況，例如可作為與樹脂一起混合的樹脂組成物使用。即，本發明之另一實施形態，係含有樹脂及上述之塊狀氮化硼粒子的樹脂組成物。
上述之塊狀氮化硼粒子之含量，係以樹脂組成物之全體積作為基準，就改善樹脂組成物之熱傳導率，容易得到優秀的散熱性能之觀點來看，以30體積%以上為佳，以40體積%以上為較佳，以50體積%以上為更佳，就在成形時空隙之產生，並且可抑制絕緣性及機械強度之下降之觀點來看，以85體積%以下為佳，以80體積%以下為較佳，以70體積%以下為更佳。
樹脂例如可舉例為環氧樹脂、聚矽氧樹脂、聚矽氧橡膠、丙烯酸樹脂、酚醛樹酯、三聚氰胺樹脂、脲甲醛樹脂、不飽和聚酯、氟樹脂、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚苯醚、聚苯硫醚、全芳香族聚酯、聚碸、液晶聚合物、聚碸醚、聚碳酸酯、馬來醯亞胺改性樹脂、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)樹脂、AAS(丙烯腈-丙烯酸橡膠･苯乙烯)樹脂、及AES(丙烯腈･乙烯･丙烯･二烯橡膠-苯乙烯)樹脂。
樹脂之含量，係以樹脂組成物之全體積作為基準，可為15體積%以上、20體積%以上、或30體積%以上；可為70體積%以下、60體積%以下、或50體積%以下。
樹脂組成物，更可含有使樹脂硬化的硬化劑。可根據樹脂之種類適當選擇硬化劑。例如，樹脂為環氧樹脂之情況，硬化劑可舉例為苯酚酚醛清漆化合物、酸酐、胺化合物、及咪唑化合物。硬化劑之含量，相對於樹脂100質量份，例如可為0.5質量份以上或1.0質量份以上，可為15質量份以下或10質量份以下。
樹脂組成物，更可含有上述之塊狀氮化硼粒子以外之氮化硼粒子(例如，不具有中空部的塊狀氮化硼粒子等公知的氮化硼粒子)。 [實施例]
以下，藉由實施例具體地說明本發明。但，本發明並非限定於下述的實施例。
(實施例1) 將平均粒徑為55μm的碳化硼粉末填充至碳製坩堝，使用電阻加熱爐，在氮氣環境下，以2000℃、0.85MPa之條件加熱10小時，藉此以碳化硼殘留在粒子內部之方式，將碳化硼粒子進行氮化而得到碳氮化硼粒子(B4 CN4 )。計算出得到的碳氮化硼粒子中之碳化硼之殘留比例。使用亨舍爾混合機混合得到的碳氮化硼粒子100質量份與硼酸150質量份後，將混合物填充至氮化硼坩堝，使用電阻加熱爐，在常壓、氮氣環境下，以保持溫度2000℃、保持時間5小時加熱，藉此得到氮化硼粒子之粗粉末。以研缽粉碎該粗粉末10分鐘後，以篩孔109μm之尼龍篩網進行分級。藉此，得到凝聚一次粒子而形成塊狀的塊狀氮化硼粒子(為其集合體的氮化硼粉末)。
(實施例2) 將碳化硼粒子進行氮化的時間(加熱時間)變更為20小時，以在粒子內部有碳化硼殘留之方式將碳化硼粒子進行氮化，除此以外，係以與實施例1相同之條件得到塊狀氮化硼粒子。
(實施例3) 將碳化硼粒子進行氮化的時間(加熱時間)變更為30小時，以在粒子內部有碳化硼殘留之方式將碳化硼粒子進行氮化，除此以外，係以與實施例1相同之條件得到塊狀氮化硼粒子。
(比較例1) 將碳化硼粒子進行氮化的時間(加熱時間)變更為45小時，以在粒子內部不殘留碳化硼之方式將碳化硼粒子進行氮化，除此以外，係以與實施例1相同之條件得到塊狀氮化硼粒子。
針對實施例及比較例之各塊狀氮化硼粒子進行以下的測定。實施例及比較例中的氮化時間(加熱時間)及各測定結果係表示於表1。
[碳化硼之殘留比例之測定] 將於比較例1之製造過程中得到的碳氮化硼粒子，及各實施例中作為原料使用的碳化硼粉末，以質量比(碳氮化硼：碳化硼)成為80：20、85：15、90：10、及95：5之方式使用亨舍爾混合機混合，得到混合粉。接著，在X射線繞射裝置(Rigaku股份有限公司製、「ULTIMA-IV」)附設之玻璃比色管上，固化各混合粉製作試料。使用該X射線繞射裝置，以X射線照射試料，測定源自碳氮化硼之峰部(27°附近)及碳化硼之峰部(37°附近)之峰部面積。計算出此等的峰部面積之比(碳氮化硼之峰部面積/碳化硼之峰部面積)，從各混合粉之質量比與峰部面積比之關係製作檢量線。另外，針對用於製作檢量線的碳氮化硼粒子，同樣進行了X射線繞射測定，僅檢出源自碳氮化硼的峰部。此外，針對用於製作檢量線的碳化硼粉末，同樣進行了X射線繞射測定，僅檢出源自碳化硼的峰部。 接著，與製作檢量線時相同方式，針對實施例1~3之碳氮化硼粒子，計算出碳氮化硼與碳化硼之峰部面積比。並且，由計算出的峰部面積比及得到的檢量線，計算出碳氮化硼粒子中之碳化硼之殘留比例。結果表示於表1。
[氮化硼粉末之平均粒徑之測定] 氮化硼粉末之平均粒徑，係依循ISO13320：2009，使用雷射繞射散射式粒度分布測定裝置(Beckman Coulter股份有限公司製、「LS-13 320」)測定。但是，係在測定處理之前不使用均質機便測定了試料。本平均粒徑係累積粒度分布之累積值50%之粒徑(中值粒徑、d50)。測定粒度分布時，分散氮化硼粉末之溶劑係使用水，分散劑係使用六偏磷酸鈉，使氮化硼粉末分散於0.125質量%六偏磷酸鈉水溶液中。此時的水之折射率係使用1.33，此外，氮化硼粉末之折射率係使用1.7之數值。
[於塊狀氮化硼粒子之剖面之中空部之面積比例之測定] 於塊狀氮化硼粒子之剖面之中空部之面積比例，係如以下方式測定。首先，針對製作的塊狀氮化硼粒子，作為觀察之前處理，以環氧樹脂包埋塊狀氮化硼粒子。接著，藉由CP(離子束剖面研磨，CROSS SECTION POLISHER)法進行加工暴露出剖面，並固定於試料台。固定後，進行上述剖面之鋨塗覆。 使用掃描式電子顯微鏡(日本電子股份有限公司製、「JSM-6010LA」)，以觀察倍率：100~1000倍進行剖面觀察。在圖像解析軟體(MOUNTECH股份有限公司製、「Mac-view」)讀取得到的塊狀氮化硼粒子之剖面圖像，測定於塊狀氮化硼粒子之剖面圖像內的中空部之面積比例。此外，於實施例1~3及比較例1得到的各塊狀氮化硼粒子之剖面之SEM圖，個別表示於圖1~4。
[熱傳導率之測定] 相對於萘型環氧樹脂(DIC公司製、「HP4032」)100質量份與作為硬化劑的咪唑類(四國化成公司製、「2E4MZ-CN))10質量份之混合物，將得到的氮化硼粉末以成為50體積%之方式混合，得到樹脂組成物。將該樹脂組成物進行500Pa之減壓消泡10分鐘，以厚度成為1.0mm之方式塗佈在PET製薄片上。之後，以溫度150℃、壓力160kg/cm2 之條件進行60分鐘之壓製加熱加壓，製作0.5mm之薄片。 從得到的薄片裁切出10mm×10mm之尺寸之測定用試料，藉由使用了氙閃光分析儀(NETZSCH公司製、「LFA447NanoFlash」)的雷射閃光法，測定測定用試料之熱擴散率A(m2 /秒)。此外，藉由阿基米德法測定測定用試料之比重B(kg/m3 )。此外，使用差示掃描量熱儀(Rigaku股份有限公司製、「ThermoPlusEvoDSC8230」)測定測定用試料之比熱容量C(J/(kg・K))。使用此等的各物性值，由H＝A×B×C之式子得到熱傳導率H(W/(m・K))。
[表1]
   實施例1 實施例2 實施例3 比較例1
氮化時間[小時] 10 20 30 45
碳氮化硼粒子中之 碳化硼之殘留比例[質量%] 10.7 8.6 2.7 0
塊狀氮化硼粒子之平均粒徑[μm] 87.6 86.6 86.0 89.4
於塊狀氮化硼粒子之剖面之 中空部之面積比例[%] 25.2 10.0 7.6 0
熱傳導率[W/(m･K)] 17.2 17.3 18.9 17.0
無
[圖1]圖1係實施例1之塊狀氮化硼粒子之剖面之SEM圖。 [圖2]圖2係實施例2之塊狀氮化硼粒子之剖面之SEM圖。 [圖3]圖3係實施例3之塊狀氮化硼粒子之剖面之SEM圖。 [圖4]圖4係比較例1之塊狀氮化硼粒子之剖面之SEM圖。

Claims (7)

  1. 一種塊狀氮化硼粒子之製造方法，具有：氮化步驟，係將含有碳化硼的粒子進行氮化而得到含有碳氮化硼的粒子，及 脫碳步驟，係將該含有碳氮化硼的粒子進行脫碳而得到塊狀氮化硼粒子； 該氮化步驟中，係以在該含有碳氮化硼的粒子之內部有該碳化硼殘留之方式進行氮化； 該脫碳步驟中，係去除殘留在該含有碳氮化硼的粒子之內部的該碳化硼。
  2. 如請求項1之塊狀氮化硼粒子之製造方法，其中，該含有碳氮化硼的粒子中之該碳化硼之殘留比例為5%以上。
  3. 如請求項1或2之塊狀氮化硼粒子之製造方法，其中，該氮化步驟中，氮化時的溫度為2000℃以下。
  4. 如請求項1~3中任一項之塊狀氮化硼粒子之製造方法，其中，該氮化步驟中，氮化時的壓力為0.9MPa以下。
  5. 如請求項1~4中任一項之塊狀氮化硼粒子之製造方法，其中，該氮化步驟中，氮化時間為35小時以下。
  6. 一種塊狀氮化硼粒子，具有：由氮化硼之一次粒子之凝聚體形成的外殼部，及被該外殼部圍繞的中空部。
  7. 如請求項6之塊狀氮化硼粒子，其中，具有該中空部之面積比例為5%以上的剖面。
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