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WO2021200678A1 - 反射防止フィルム積層体及びそれを備える物品 - Google Patents

反射防止フィルム積層体及びそれを備える物品 Download PDF

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WO2021200678A1
WO2021200678A1 PCT/JP2021/012932 JP2021012932W WO2021200678A1 WO 2021200678 A1 WO2021200678 A1 WO 2021200678A1 JP 2021012932 W JP2021012932 W JP 2021012932W WO 2021200678 A1 WO2021200678 A1 WO 2021200678A1
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WO
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layer
base material
transparent base
antireflection film
refractive index
Prior art date
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Ceased
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PCT/JP2021/012932
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English (en)
French (fr)
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田村　崇
匡明 豊嶋
加藤　裕司
弘樹 井上
貴行 久
悠之介 藤田
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Dexerials Corp
Original Assignee
Dexerials Corp
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Publication date
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Priority to US17/911,718 priority patent/US12461281B2/en
Priority to KR1020227031058A priority patent/KR102850156B1/ko
Priority to EP21780574.6A priority patent/EP4130807A4/en
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    • C09J2467/00—Presence of polyester
    • C09J2467/006—Presence of polyester in the substrate

Definitions

  • the present invention relates to an antireflection film laminate, and more particularly to an antireflection film laminate that is preferably used in combination with a display or the like provided in an interior of a transportation machine such as an automobile.
  • the present application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2020-063354 filed in Japan on March 31, 2020, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • an adhesive layer is provided on an optical film such as an antireflection film and attached to the display to improve visibility, prevent the display surface from scattering in the event of an accident, and break the broken glass. It is also conceivable to protect the occupants by suppressing the occurrence of so-called sharp edges protruding from the surface.
  • An object of the present invention is to provide an antireflection film laminate excellent in preventing scattering of the display surface and suppressing the generation of sharp edges while improving visibility, and an article provided with the same.
  • the present invention provides the following means for solving the above problems.
  • the antireflection film laminate according to one aspect of the present invention is a first transparent base material having a first surface and a second surface which is a surface on the back side of the first surface, and on the first surface in order.
  • the antireflection layer including at least the provided hard coat layer, the inorganic multilayer film layer, and the antifouling layer, and the adhesive layer provided on the second surface are provided, and the adhesive layer is a two-layer adhesive layer.
  • a second transparent base material that is sandwiched between the two layers of the pressure-sensitive adhesive layer and directly adheres to each of the two layers of the pressure-sensitive adhesive layer, and emits light having a wavelength of 380 nm to 780 nm from the standard light source D65 at an incident angle of 5 °.
  • the reflectance Y when incident is 0.8% or less, and the breaking force when a conical probe having a diameter of 8 mm is pressed at a piercing test speed of 500 mm / min is 5.7 N or more.
  • the first transparent base material is a plastic film.
  • the antireflection film laminate according to the above aspect may be a PET film in which the second transparent base material has a thickness of less than 12 ⁇ m.
  • the second transparent base material may be a TAC film.
  • the inorganic multilayer film layer is a laminate of a low refractive index material layer and a high refractive index material layer, and the low refractive index material layer and the high refractive index material layer are sputtering films. May be good.
  • the antireflection film laminate according to the above aspect has a storage elastic modulus of 0.20 to 0.10 MPa and a loss tangent of 0.40 to 0.20 at 25 ° C. of the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer. There may be.
  • the antireflection film laminate according to the above aspect may have a thickness of 170 ⁇ m or less.
  • the antireflection film laminate according to the above aspect further includes a protective film on the surface of the antifouling layer opposite to the first transparent base material, and is the first transparent base material of the two layers of the pressure-sensitive adhesive layer.
  • a release film may be further provided on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer on the side away from the surface opposite to the second transparent base material.
  • the article according to another aspect of the present invention includes the antireflection film laminate of the above aspect.
  • an antireflection film laminate that is excellent in preventing scattering of the display surface and suppressing the generation of sharp edges while improving visibility.
  • FIG. 3A is an enlarged cross-sectional schematic view of a part of the state in which the antireflection film laminate sample shown in FIG. 3A is sandwiched between the sample setting table and the holding plate.
  • FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of the antireflection film laminate according to the embodiment of the present invention.
  • the antireflection film laminate 100 shown in FIG. 1 is formed on a first transparent base material 10 having a first surface 10a and a second surface 10b which is a back surface with respect to the first surface 10a, and on the first surface 10a.
  • the adhesive layer 30 includes an antireflection layer 20 including at least a hard coat layer 21, an inorganic multilayer film layer 22, and an antifouling layer 23 provided in this order, and an adhesive layer 30 provided on the second surface 10b. It consists of two layers of pressure-sensitive adhesive layers 31 and 33 and a second transparent base material 32 sandwiched between the two layers of pressure-sensitive adhesive layers 31 and 33 and directly adhered to each of the two-layer pressure-sensitive adhesive layers 31 and 33.
  • the antireflection film laminate 100 is thin. Specifically, it is preferably 170 ⁇ m or less, and more preferably 140 ⁇ m or less.
  • the antifouling layer 23 has a surface 23a opposite to the surface 23b on the side of the first transparent base material 10.
  • a known protective film 40 may be provided.
  • the protective film 40 include those using polypropylene, polyethylene, polyethylene terephthalate or the like as a base material and having an adhesive layer containing natural rubber, synthetic rubber, acrylic resin or the like as a main component.
  • the surface 33b of the pressure-sensitive adhesive layer 33 on the side away from the first transparent base material 10 on the side opposite to the side surface 33a of the second transparent base material is further known.
  • the release film 50 of the above may be provided. Examples of the release film 50 include a polyethylene terephthalate film having a surface coated with a silicone material or a fluorine-based material.
  • the first transparent base material 10 has a first surface 10a and a second surface 10b which is a surface on the back side of the first surface 10a.
  • the first transparent base material 10 may be formed of a transparent material capable of transmitting light in the visible light region, and for example, a plastic film is preferably used.
  • a plastic film is preferably used.
  • the constituent materials of the plastic film include polyester resin, acetate resin, polyether sulfone resin, polycarbonate resin, polyamide resin, polyimide resin, polyolefin resin, (meth) acrylic resin, and polychloride.
  • a reinforcing material may be contained as long as the optical characteristics are not impaired, and examples thereof include cellulose nanofibers and nanosilica.
  • polyester-based resins, acetate-based resins, polycarbonate-based resins, and polyolefin-based resins are preferably used, and specifically, triacetyl cellulose (TAC) base materials and polymethyl methacrylate base materials are preferably used.
  • TAC triacetyl cellulose
  • a glass film can also be used as an inorganic base material.
  • the plastic film is a TAC base material
  • the hard coat layer 21 is formed on one surface side thereof, a permeation layer in which a part of the components constituting the hard coat layer 21 permeates can be formed, and the transparent base material and the hard It is possible to suppress the occurrence of interference fringes due to the adhesion to the coat layer 21 and the difference in refractive index between the layers.
  • the first transparent base material 10 may be a film to which an optical function or a physical function is imparted.
  • films having optical or physical functions include polarizing plates, retardation compensation films, thermal warfare blocking films, transparent conductive films, and luminance improving films.
  • the thickness of the first transparent base material 10 is not particularly limited, but is preferably 25 ⁇ m or more, for example. More preferably, it is 40 ⁇ m or more. If the thickness of the first transparent base material 10 is less than 25 ⁇ m, wrinkles are likely to occur when stress is applied, and when the antireflection film laminate 100 is manufactured, a hard coat is applied on the first transparent base material 10. The operation of continuously forming the layer 21 may be difficult. In addition, there is a concern that the curl will become large and the scratch hardness will deteriorate.
  • the first transparent base material 10 When the first transparent base material 10 is manufactured in roll form, if the thickness of the first transparent base material 10 exceeds 300 ⁇ m, the first transparent base material 10 may not be rolled when the antireflection film laminate 100 is manufactured. , It may be disadvantageous for thinning, weight reduction and cost reduction of the antireflection film laminate 100. Further, when the hard coat layer 21 is laminated, gas (moisture, organic matter, etc.) is likely to be generated from the first transparent base material 10, which may be an obstacle to the formation of the hard coat layer 21.
  • the surface of the first transparent base material 10 may be subjected to etching treatment such as sputtering, corona discharge, ultraviolet irradiation, electron beam irradiation, chemical conversion, oxidation, etc., or undercoating treatment in advance.
  • etching treatment such as sputtering, corona discharge, ultraviolet irradiation, electron beam irradiation, chemical conversion, oxidation, etc., or undercoating treatment in advance.
  • etching treatment such as sputtering, corona discharge, ultraviolet irradiation, electron beam irradiation, chemical conversion, oxidation, etc.
  • undercoating treatment in advance.
  • the antireflection layer 20 is provided on the first surface 10a of the first transparent base material 10, and includes a hard coat layer 21, an inorganic multilayer film layer 22, and an antifouling layer 23 in this order from the first surface 10a side. ..
  • the hard coat layer 21 is a cured layer of an organic substance formed between the first transparent base material 10 and the inorganic multilayer film layer 22, or a cured layer of an organic substance containing an inorganic substance.
  • the hard coat layer 21 may contain silica (Si oxide) particles or alumina (aluminum oxide) particles as a filler in the binder resin. These silica particles and alumina particles may be exposed from the surface of the hard coat layer 21 on the inorganic multilayer film layer 22 side. According to such a configuration, the inorganic multilayer film layer 22 can be strongly bonded to the binder resin of the hard coat layer 21, and more firmly adheres to the exposed silica particles and alumina particles. The adhesion to the inorganic multilayer film layer 22 is improved, and the scratch resistance of the antireflection film laminate 100 can be improved.
  • the silica particles and alumina particles that are the fillers of the hard coat layer 21 have an average particle diameter of 800 nm or less, preferably 780 nm or less, and more preferably 100 nm or less in a single particle state, and the binder resin of the hard coat layer 21. It is preferable that the particles are dispersed in. By dispersing silica particles and alumina particles as such a filler, fine irregularities can be formed on the surface of the hard coat layer 21, and the hardness of the hard coat layer 21 is increased and the antireflection film laminate 100 is formed. It is possible to improve the adhesion with.
  • a transparent resin is preferable, and for example, an ionizing radiation curable resin, a thermoplastic resin, a thermosetting resin, etc., which are resins that are cured by ultraviolet rays or electron beams, can be used.
  • Examples of the ionizing radiation curable resin used for the binder resin of the hard coat layer 21 include ethyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, styrene, methylstyrene, N-vinylpyrrolidone and the like.
  • Examples of the compound which is an ionizing radiation curable resin having two or more unsaturated bonds include trimethylpropantri (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, and dipropylene.
  • Glycoldi (meth) acrylate pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) ) Acrylate, Trimethylol Propanetri (meth) Acrylate, Ditrimethylol Propanetetra (Meta) Acrylate, Dipentaerythritol Penta (Meta) Acrylate, Tripentaerythritol Octa (Meta) Acrylate, Tetrapentaerythritol Deca (Meta) Acrylate, Isocyanuric Acid Tri (meth) acrylate, di (meth) isocyanurate acrylate, polyester tri (meth) acrylate, polyester di (meth) acrylate
  • pentaerythritol triacrylate PETA
  • dipentaerythritol hexaacrylate DPHA
  • pentaerythritol tetraacrylate PETA
  • (meth) acrylate refers to methacrylate and acrylate.
  • a resin obtained by modifying the above-mentioned compound with PO (propylene oxide), EO (ethylene oxide, CL (caprolactone), or the like can also be used as the ionizing radiation curable resin.
  • thermoplastic resin used for the binder resin of the hard coat layer 21 examples include a styrene resin, a (meth) acrylic resin, a vinyl acetate resin, a vinyl ether resin, a halogen-containing resin, an alicyclic olefin resin, and a polycarbonate resin.
  • examples thereof include resins, polyester resins, polyamide resins, cellulose derivatives, silicone resins and rubbers or elastomers.
  • the thermoplastic resin is preferably amorphous and soluble in an organic solvent (particularly a common solvent capable of dissolving a plurality of polymers and curable compounds).
  • styrene resin, (meth) acrylic resin, alicyclic olefin resin, polyester resin, cellulose derivative (cellulose ester, etc.) and the like are preferable.
  • thermosetting resin used for the binder resin of the hard coat layer 21 examples include phenol resin, urea resin, diallyl phthalate resin, melamine resin, guanamine resin, unsaturated polyester resin, polyurethane resin, epoxy resin, aminoalkyd resin, and melamine.
  • phenol resin urea resin
  • diallyl phthalate resin diallyl phthalate resin
  • melamine resin guanamine resin
  • unsaturated polyester resin polyurethane resin
  • epoxy resin epoxy resin
  • aminoalkyd resin aminoalkyd resin
  • melamine examples of the thermosetting resin used for the binder resin of the hard coat layer 21
  • -Urea cocondensate resin silicon resin
  • polysiloxane resin including so-called silsesquioxane such as cage and ladder
  • the hard coat layer 21 may contain an organic resin and an inorganic material, or may be an organic-inorganic hybrid material.
  • an organic resin and an inorganic material may be an organic-inorganic hybrid material.
  • examples of the inorganic material include silica, alumina, zirconia and titania
  • examples of the organic material include acrylic resin.
  • the thickness of the hard coat layer 21 is not particularly limited, but is preferably 0.5 ⁇ m or more, for example. More preferably, it is 1 ⁇ m or more. The upper limit is 100 ⁇ m or less. If the thickness of the hard coat layer 21 is less than 0.5 ⁇ m, there is a concern that the strength will be insufficient and the scratch hardness will deteriorate. On the other hand, if the thickness of the hard coat layer 21 is too thick, it may be disadvantageous in reducing the thickness, weight and cost of the antireflection layer 10.
  • the hard coat layer 21 may be a single layer or a plurality of layers. Further, the hard coat layer 21 may be further provided with known functions such as an ultraviolet absorbing performance, an antistatic performance, a refractive index adjusting function, and a hardness adjusting function. Further, the function imparted to the hard coat layer 21 may be imparted to a single hard coat layer 21 or may be imparted to a plurality of layers separately.
  • the inorganic multilayer film layer 22 is a laminate that exhibits an optical function, and in the present embodiment, an antireflection function.
  • the inorganic multilayer film layer 22 of the present embodiment is formed by alternately laminating low refractive index layers a and high refractive index layers b in order from the hard coat layer 21 side.
  • the layer 23 side can be a laminated body of a total of 5 layers each having a low refractive index layer a. Of these, the low refractive index layer a in contact with the hard coat layer 21 has a function as an adhesive layer to the hard coat layer 21.
  • the number of layers of the low refractive index layer a and the high refractive index layer b is not limited to five, and the low refractive index layer a and the high refractive index layer b having an arbitrary number of layers are formed. Can be done.
  • the low refractive index layer a is a layer containing SiO 2 (an oxide of Si) or the like as a main component.
  • the SiO 2 monolayer film is colorless and transparent, and the refractive index of the low refractive index layer is preferably 1.20 to 1.60, and more preferably 0 to 1.50.
  • the inorganic thin film layer containing an oxide of Si may contain another element within 50%. Na may be contained for the purpose of improving durability, and Zr, Al, or N may be contained for the purpose of improving hardness. The content is preferably 10% or less.
  • the refractive index of the high refractive index layer is preferably 2.00 to 2.60, and more preferably 2.10 to 2.45.
  • Examples of such a high refractive index dielectric include niobium pentoxide (Nb 2 O 5 , refractive index 2.33), titanium oxide (TiO 2 , refractive index 2.33 to 2.55), and tungsten oxide (WO 3). , Refractive index 2.2), Celium oxide (CeO 2 , Refractive index 2.2), Tantalum pentoxide (Ta 2 O 5 , Refractive index 2.16), Zinc oxide (ZnO, Refractive index 2.1), Oxidation Examples thereof include indium tin (ITO, refractive index 2.06).
  • the light incident from the antifouling layer 23 side is prevented from being reflected in one direction, and the antireflection function is exhibited. be able to.
  • the low refractive index layer a and the high refractive index layer b can be formed by sputtering.
  • the sputtering target may be changed between the time of forming the low refractive index layer a and the time of forming the high refractive index layer b.
  • a layer made of the target material and a layer made of an oxide of the target material are alternately formed, and a low refractive index layer and a high refractive index layer are formed. May be.
  • the film thickness of the low refractive index layer a constituting the inorganic multilayer film layer 22 is appropriately selected according to the wavelength range in which the antireflection function is required, but may be, for example, 1 nm or more and 200 nm or less.
  • the film thickness of the high refractive index layer b may be in the range of 15 nm or more and 200 nm or less.
  • the film thicknesses of the low refractive index layer a and the high refractive index layer b do not necessarily have to be the same, and can be appropriately selected according to the design of the inorganic multilayer film layer 22.
  • the antifouling layer 23 is formed on the outermost surface of the inorganic multilayer film layer 22 to prevent the inorganic multilayer film layer 22 from being soiled, and also to prevent the inorganic multilayer film layer 22 from being worn due to wear resistance when applied to a touch panel or the like. Suppress.
  • a compound composed of a fluorine-modified organic group and a reactive silyl group is preferably used.
  • a fluorine-modified organic group and a reactive silyl group for example, alkoxysilane
  • FDTS perfluorodecyltriethoxysilane
  • Examples of commercially available products include Optool DSX (manufactured by Daikin Corporation) and KY-1901 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • the antifouling layer 23 is a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a colorant, an antistatic agent, a lubricant, a leveling agent, an antifoaming agent, an antioxidant, a flame retardant, an infrared absorber, and a surfactant, if necessary. Additives such as may be further included.
  • the antifouling layer 23 may be formed by diluting the above-mentioned fluorine compound with a soluble solvent, applying it on the inorganic multilayer film layer 22 using a known coating device such as a bar coater, and then drying it. It may be formed by a vapor deposition method or the like.
  • the adhesive layer 30 is provided on the second surface 10b of the first transparent base material 10, and is provided on both sides of the second transparent base material 32 and the second transparent base material 32. It consists of. The entire surface of the second transparent base material 32 is directly adhered to each of the two adhesive layers 31 and 33.
  • the second transparent base material 32 may be formed of a transparent material capable of transmitting light in the visible light region, and for example, a plastic film is preferably used.
  • a plastic film is preferably used.
  • the constituent materials of the plastic film include polyester resin, acetate resin, polyether sulfone resin, polycarbonate resin, polyamide resin, polyimide resin, polyolefin resin, (meth) acrylic resin, and polychloride.
  • polyester-based resins preferably, acetate-based resins, polycarbonate-based resins, and polyolefin-based resins are preferably used, and specifically, triacetyl cellulose (TAC) base materials, polyethylene terephthalate base materials, and polymethyl methacrylate resins are preferably used. Used.
  • TAC triacetyl cellulose
  • the tensile elastic modulus of the material of the second transparent base material 32 is preferably 490 to 4500 MPa.
  • the refractive index of the second transparent base material 32 preferably has a small difference from the refractive index of the first transparent base material 10 so as not to impair the optical characteristics of the antireflection film laminate, but is, for example, less than 0.1. can do.
  • the pressure-sensitive adhesive layers 31 and 33 of the present embodiment can use various pressure-sensitive pressure-sensitive adhesives such as rubber-based pressure-sensitive adhesives, acrylic-based pressure-sensitive adhesives, and silicone-based pressure-sensitive adhesives, but can be colorless and transparent. Therefore, an acrylic pressure-sensitive adhesive is preferable from the viewpoints of reducing the loss of optical properties of the antireflection film laminate, easily adjusting the adhesiveness, and selecting the material.
  • the difference in refractive index between the pressure-sensitive adhesive layers 31 and 33 and the second transparent base material 32 is preferably as small as possible from the viewpoint of not impairing the optical characteristics of the antireflection film laminate, but is preferably 0.12 or less, for example. It can be, and even 0.05 or less.
  • the pressure-sensitive adhesive layers 31 and 33 formed on both surfaces of the second transparent base material 32 are made of the same composition but different compositions from the viewpoint of desired optical properties and impact resistance. Although it may be one, it is preferable that the difference in refractive index on both sides is small in terms of optical characteristics.
  • the storage elastic moduli of the pressure-sensitive adhesive layers 31 and 33 have a storage elastic modulus of 0.20 to 0.10 MPa at 25 ° C. and a loss tangent of 0.40 to 0.20. It is desirable to have.
  • the method for producing the pressure-sensitive adhesive layer 30 is not particularly limited, and a method of applying a pressure-sensitive adhesive composition diluted with a solvent to the second transparent base material 32 and drying the pressure-sensitive adhesive layer 30 and an ultraviolet curable composition in which the pressure-sensitive adhesive composition is solvent-free.
  • the thickness of the adhesive layer is not particularly limited, but is preferably about 5 to 30 ⁇ m.
  • the adhesive layer produced by the above method is used with one of the adhesive layers. There is a method of pasting them together.
  • the adhesive layer may be first attached to the second surface of the first transparent base material, and then the antireflection layer may be formed on the first surface.
  • one of the pressure-sensitive adhesive layers is formed on the second surface of the first transparent base material, and then a release film is attached for protection, and an antireflection layer is formed on the first surface of the first transparent base material. After that, the release film is peeled off, and a separately manufactured material having an adhesive layer provided on only one side of the second transparent base material is attached.
  • the article in the present embodiment is provided with the above-mentioned antireflection film laminate on the display surface of the image display unit, such as a liquid crystal display panel or an organic EL display panel.
  • the image display unit such as a liquid crystal display panel or an organic EL display panel.
  • the article is not limited to an image display device, for example, a window glass or goggles on which the antireflection film laminate of the present embodiment is provided on the surface, a light receiving surface of a solar cell, a smartphone screen, or a personal computer display.
  • the first transparent base material is a TAC film having a thickness of 80 ⁇ m, and the photocurable resin composition shown in Table 1 below is applied to the first surface of the TAC film with a bar coater, and then the resin composition is photopolymerized and dried. , A hard coat layer having a thickness of 5 ⁇ m was formed.
  • the surface treatment of the hard coat layer was performed at a processing speed of 8300 W ⁇ min / m 2 for the glow discharge treatment.
  • an adhesion layer made of SiOx having a thickness of 10 nm is formed by sputtering, and an Nb 2 O 5 film (high refractive index layer) and a SiO 2 layer (low refractive index layer) are formed on the adhesion layer.
  • Nb 2 O 5 film high refractive index layer
  • SiO 2 layer low refractive index layer
  • an AR layer inorganic multilayer film layer
  • an antifouling layer having a thickness of 10 nm made of an alkoxysilane compound having a perfluoropolyether group was formed on the AR layer to obtain an antireflection layer.
  • a TAC film (refractive index 1.49) having a thickness of 25 ⁇ m is used as the second transparent base material, and an acrylic adhesive having a refractive index of 1.47 is applied to both sides thereof with a bar coater so as to have a thickness of 10 ⁇ m.
  • a pressure-sensitive adhesive layer was formed to obtain a pressure-sensitive adhesive layer.
  • the first surface of the pressure-sensitive adhesive layer in the pressure-sensitive adhesive layer was bonded to the second surface of the first transparent base material to obtain an antireflection film laminate having the pressure-sensitive adhesive layer.
  • Example 2 An antireflection film laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the second transparent base material was a transparent PET film having a thickness of 6 ⁇ m (refractive index 1.58).
  • Example 3 An antireflection film laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the second transparent base material was a transparent PET film having a thickness of 9 ⁇ m (refractive index 1.58).
  • Example 2 An antireflection film laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the second transparent base material was a transparent PET film (refractive index 1.58) having a thickness of 16 ⁇ m.
  • Example 3 An antireflection film laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the second transparent base material was a transparent PET film (refractive index 1.58) having a thickness of 25 ⁇ m.
  • the puncture test is a sticking of an antireflection film laminated sample using an adhesive layer on an opening of a sample setting table (thickness 9 mm) provided with a circular opening having a height of 9 mm and a diameter of 9 mm.
  • a sample setting table thickness 9 mm
  • FIG. 3B after preparing a holding plate (thickness 3 mm) having a circular opening with a height of 3 mm and a diameter of 11 mm, holding and fixing the openings so that the openings overlap each other (see FIG. 4), antireflection is prevented.
  • a predetermined piercing jig probe
  • the antireflection film laminate sample breaks (breaks). It measures the force (breaking force) at the time.
  • the sample for the piercing test was prepared by cutting out the antireflection film laminates of the above-mentioned Examples and Comparative Examples into 30 mm squares.
  • a stainless steel piercing jig (conical probe) having a diameter of 8 mm and a conical tip side was used. The length of the conical portion is 6 mm, and the tip of the conical portion is sharp.
  • the antireflection film laminate of the present invention requires a breaking force of 5.7 N or more.
  • the ball drop test is a test sample prepared by laminating the antireflection film laminates of the above-mentioned Examples and Comparative Examples to the cover glass of an 8-inch LCD module with a cover glass, and the bonded surface.
  • a 6.8 kg iron ball is dropped from a height of 2.4 m on the test sample with the upper surface as the upper surface to prevent the broken cover glass from scattering and to prevent the broken cover glass from generating sharp edges. It is to evaluate.
  • the LCD module with a cover glass is an LCD module provided with chemically strengthened soda lime glass having a thickness of 1.1 mm as a cover glass.
  • the reflectance Y means the luminosity factor correction reflectance (the luminosity factor corresponds to the color sensation of the human eye, that is, the sensitivity of the color sensory cells of the retina). Is the luminosity factor corrected by using the color matching function Y ( ⁇ ) defined by CIE for the spectral reflectance of 380 nm to 780 nm with respect to the C light source defined in JIS Z8701.
  • the reflected light Y can be measured using a spectrophotometer or the like. The measurement was performed using a spectrophotometer U-4100 (manufactured by Hitachi High-Tech Science Corporation) under the conditions of an incident angle of 5 ° and a standard light source D65.
  • the reflectance Y needs to be 0.8% or less.
  • Total light transmittance means all the light transmitted when the light equivalent to the standard light source D65 is incident on the measurement target, and is measured using a haze meter manufactured in accordance with the method specified in JIS K7361. The value.
  • the total light transmittance was measured using a haze meter NDH-5000 (manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.).
  • the total light transmittance is preferably 94% or more.
  • Rainbow unevenness refers to rainbow-colored interference unevenness in which when light is reflected at each interface, the reflected light interferes with each other.
  • rainbow unevenness a laminated product of antireflection film and soda lime glass were laminated and rotated while being superimposed on a liquid crystal display displaying white, and it was confirmed whether or not there was a change in color tone.
  • the difference in refractive index between the second transparent base material and the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 0.12 or less.
  • the antireflection film laminate according to the embodiment has a reflectance lower than a predetermined value, sharp edges are generated while having antireflection performance particularly suitable when combined with a display provided in a transportation machine such as an automobile. Therefore, when an occupant hits the head of the display due to an impact such as an accident, even if the glass constituting the display breaks, it can be expected to reduce the injury to the occupant. ..
  • the antireflection laminate according to Comparative Example 1 has a reflectance satisfying a predetermined performance, the breaking force in the piercing test is low, the occurrence of sharp edges cannot be suppressed, and the occupant protection performance in the event of an accident is inferior. Is inferred.
  • the antireflection film laminates according to Comparative Examples 2 to 3 have high breaking force in the piercing test, but have high reflectance and inferior antireflection function, and are particularly suitable when combined with a display provided in a transportation machine such as an automobile. It doesn't become a thing.

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Abstract

この反射防止フィルム積層体（１００）は、第１面（１０ａ）と第１面（１０ａ）に対して裏側の面である第２面（１０ｂ）とを有する第１透明基材（１０）と、第１面（１０ａ）上に順に設けられたハードコート層（２１）、無機多層膜層（２２）、防汚層（２３）を少なくとも含む反射防止層（２０）と、第２面（１０ｂ上に設けられた粘着層（３０）と、を備え、粘着層（３０）は、二層の粘着剤層（３１、３３）と、二層の粘着剤層（３１、３３）に挟持され、二層の粘着剤層（３１、３３）のそれぞれに直接接着する第２透明基材３２とからなり、標準光源Ｄ６５による波長３８０ｎｍ～７８０ｎｍの光を入射角５°で入射させた際の視感度反射率が０．８％以下であり、かつ、直径８ｍｍの円錐状プローブを、突き刺し試験速度５００ｍｍ／ｍｉｎで押し付けた場合の破断応力が５．７Ｎ以上であり、第１透明基材（１０）はプラスチックフィルムである。

Description

反射防止フィルム積層体及びそれを備える物品
　本発明は反射防止フィルム積層体に関し、特に自動車など輸送機械の内装等に設けられるディスプレイ等と組み合わせて好適に用いられる反射防止フィルム積層体に係るものである。
　本願は、２０２０年３月３１日に、日本に出願された特願２０２０－０６３３５４号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　自動車などの輸送機械の操縦席などには、多くの情報を扱うために液晶パネルなどを用いたディスプレイが多用されるようになっている。ディスプレイには従前から、視認性向上などの点から反射防止フィルムが用いられている。
　他方、ディスプレイを輸送機械の操縦席などに用いる際には、事故などの際に衝撃で搭乗者の頭部をディスプレイで強打し、割れたガラスで負傷するなどの事象に対応する必要があることが知られている。ディスプレイに用いるカバーガラスの貼り合せ構造を工夫する、ディスプレイの設置構造を改良するなどの提案がなされている。
国際公開第２０１７／２０８９９５号 国際公開第２００２／００９９７６号
　これらの提案に対して、反射防止フィルムなどの光学フィルムに粘着層を設けてディスプレイに貼りつけ、視認性を向上しつつ、事故などの際にはディスプレイ表面の飛散防止や、割れたガラスが破壊面から突出するいわゆるシャープエッジの発生を抑制することで、搭乗者の保護を図ることも考えられる。
　しかし、単に反射防止フィルムを、粘着剤層を介してディスプレイ表面のカバーガラスに貼り付けただけでは、シャープエッジの発生の抑制には不十分であることを見出した。
　さらに本発明者らは、鋭意検討の結果、反射防止フィルムに粘着剤による貼りつけ機能を付与した反射防止フィルム積層体において、反射防止フィルムをディスプレイ表面のカバーガラスに貼りつける際に用いられる粘着層の構成を鋭意工夫することで、上記問題を解決することができ、本発明を完成した。
　本発明は、視認性を向上しつつ、ディスプレイ表面の飛散防止やシャープエッジの発生抑制に優れた反射防止フィルム積層体及びそれを備える物品を提供することを目的とする。
　　本発明は、上記課題を解決するために、以下の手段を提供する。
　本発明の一態様に係る反射防止フィルム積層体は、第１面と該第１面に対して裏側の面である第２面とを有する第１透明基材と、前記第１面上に順に設けられたハードコート層、無機多層膜層、防汚層を少なくとも含む反射防止層と、前記第２面上に設けられた粘着層と、を備え、前記粘着層は、二層の粘着剤層と、前記二層の粘着剤層に挟持され、前記二層の粘着剤層のそれぞれに直接接着する第２透明基材とからなり、標準光源Ｄ６５による波長３８０ｎｍ～７８０ｎｍの光を入射角５°で入射させた際の反射率Ｙが０．８％以下であり、かつ、直径８ｍｍの円錐状プローブを、突き刺し試験速度５００ｍｍ／ｍｉｎで押し付けた場合の破断力が５．７Ｎ以上であり、前記第１透明基材はプラスチックフィルムである。
　上記態様に係る反射防止フィルム積層体は、前記第２透明基材が厚さ１２μｍ未満のＰＥＴフィルムであってもよい。
　上記態様に係る反射防止フィルム積層体は、前記第２透明基材がＴＡＣフィルムであってもよい。
　上記態様に係る反射防止フィルム積層体は、前記無機多層膜層が、低屈折率材料層と高屈折材料層の積層体であり、低屈折率材料層と高屈折材料層がスパッタリング膜であってもよい。
　上記態様に係る反射防止フィルム積層体は、前記粘着剤層を構成する粘着剤の２５℃下における貯蔵弾性率が０．２０～０．１０ＭＰａ、かつ、損失正接が０．４０～０．２０であってもよい。
　上記態様に係る反射防止フィルム積層体は、厚みが１７０μｍ以下であってもよい。
　上記態様に係る反射防止フィルム積層体は、前記防汚層の第１透明基材とは反対側の面にさらに保護フィルムを備え、かつ、前記二層の粘着剤層のうち第１透明基材から離れた側の粘着剤層の第２透明基材とは反対側の面にさらに離型フィルムを備えてもよい。
　本発明の他の態様に係る物品は、上記態様の反射防止フィルム積層体を備えている。
　本発明によれば、視認性を向上しつつ、ディスプレイ表面の飛散防止やシャープエッジの発生抑制に優れた反射防止フィルム積層体を提供することができる。
本発明の一実施形態に係る反射防止フィルム積層体の断面模式図である。 本発明の他の実施形態に係る反射防止フィルム積層体の断面模式図である。 突き刺し試験の概要を示す斜視図である。 突き刺し試験で用いる反射防止フィルム積層体サンプルをサンプル設置台に貼り付けた状態を示す平面模式図である。 図３Ａで図示した、反射防止フィルム積層体サンプルをサンプル設置台と押さえプレートで挟み込んだ状態の一部を拡大した断面模式図である。
　以下、本発明の実施形態について図を用いて説明する。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、本発明の効果を奏する範囲で適宜変更して実施することが可能である。一つの実施形態で示した構成を他の実施形態に適用することもできる。
　図１に、本発明の一実施形態に係る反射防止フィルム積層体の断面模式図を示す。
　図１に示す反射防止フィルム積層体１００は、第１面１０ａと第１面１０ａに対して裏側の面である第２面１０ｂとを有する第１透明基材１０と、第１面１０ａ上に順に設けられたハードコート層２１、無機多層膜層２２、防汚層２３を少なくとも含む反射防止層２０と、第２面１０ｂ上に設けられた粘着層３０と、を備え、粘着層３０は、二層の粘着剤層３１、３３と、二層の粘着剤層３１、３３に挟持され、二層の粘着剤層３１、３３のそれぞれに直接接着する第２透明基材３２とからなり、標準光源Ｄ６５による波長３８０ｎｍ～７８０ｎｍの光を入射角５°で入射させた際の視感度反射率が０．８％以下であり、かつ、直径８ｍｍの円錐状プローブを、突き刺し試験速度５００ｍｍ／ｍｉｎで押し付けた場合の破断応力が５．７Ｎ以上である。
　ディスプレイ等に貼り付ける用途が多いことから、反射防止フィルム積層体１００の厚みは薄いことが好ましい。具体的には、１７０μｍ以下であることが好ましく、１４０μｍ以下であることがより好ましい。
　図２に示す反射防止フィルム積層体２００のように、輸送時や保管時の取り扱い性の点から、防汚層２３の第１透明基材１０の側の面２３ｂとは反対側の面２３ａにさらに公知の保護フィルム４０を備えてもよい。保護フィルム４０としては例えば、ポリプロピレンやポリエチレン、ポリエチレンテレフタレートなどを基材とし、天然ゴムや合成ゴム、アクリル樹脂などを主成分とする粘着剤層を有するものが挙げられる。
　また、二層の粘着剤層３１、３３のうち第１透明基材１０から離れた側の粘着剤層３３の第２透明基材の側の面３３ａとは反対側の面３３ｂにさらに、公知の離型フィルム５０を備えてもよい。離型フィルム５０としては例えば、シリコーン材料やフッ素系材料が表面に塗布されたポリエチレンテレフタレート製フィルムを挙げることができる。
〔第１透明基材〕
　第１透明基材１０は、第１面１０ａと、第１面１０ａに対して裏側の面にあたる第２面１０ｂを有する。
　第１透明基材１０は、可視光域の光を透過可能な透明材料から形成されればよく、例えば、プラスチックフィルムが好適に用いられる。プラスチックフィルムの構成材料の具体例としては、ポリエステル系樹脂、アセテート系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、が挙げられる。また、光学特性を損なわない限りにおいて、補強材料が含まれていても良く、たとえばセルロースナノファイバーやナノシリカ等が挙げられる。特に、ポリエステル系樹脂、アセテート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリオレフィン系樹脂が好適に用いられ、具体的には、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）基材やポリメタクリル酸メチル基材が好適に用いられる。また、無機基材としてガラスフィルムを用いることもできる。
　プラスチックフィルムがＴＡＣ基材であると、その一面側にハードコート層２１を形成したとき、ハードコート層２１を構成する成分の一部が浸透してなる浸透層を形成でき、透明基材とハードコート層２１との密着性及び互いの層間の屈折率差に起因した干渉縞の発生を抑制できる。
　また、第１透明基材１０が光学的機能や物理的機能が付与されたフィルムであっても良い。光学的又は物理的な機能を有するフィルムの例としては、偏光板、位相差補償フィルム、熱戦遮断フィルム、透明導電フィルム、輝度向上フィルムなどが挙げられる。
　第１透明基材１０の厚みは特に限定されないが、例えば、２５μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは４０μｍ以上である。
　第１透明基材１０の厚みが２５μｍ未満であると、応力が加わった際にシワが発生しやすく、反射防止フィルム積層体１００を製造する際に、第１透明基材１０の上にハードコート層２１を連続的に形成する操作が困難になる場合がある。また、カールが大きくなり、引っかき硬度も悪化する懸念がある。
　製造時において、ロールで実施する場合は、第１透明基材１０の厚みが３００μｍを超えると、反射防止フィルム積層体１００を製造する際に、第１透明基材１０をロール状にできなかったり、反射防止フィルム積層体１００の薄膜化、軽量化及び低コスト化に不利となったりすることがある。また、ハードコート層２１の積層時に、第１透明基材１０からガス（水分や有機物等）が発生しやすくなり、ハードコート層２１の形成の阻害要因となる場合がある。
　なお、第１透明基材１０は、表面に予めスパッタリング、コロナ放電、紫外線照射、電子線照射、化成、酸化等のエッチング処理や下塗り処理が施されていてもよい。これらの処理が予め施されていることで、第１透明基材１０の上に形成されるハードコート層２１との密着性を向上させることができる。また、ハードコート層２１を形成する前に、必要に応じて溶剤洗浄や超音波洗浄等を行うことにより、第１透明基材１０の表面を除塵、清浄化させておくことも好ましい。
〔反射防止層〕
　反射防止層２０は、第１透明基材１０の第１面１０ａ上に設けられており、第１面１０ａ側から順にハードコート層２１、無機多層膜層２２、防汚層２３を備えている。
＜ハードコート層＞
　ハードコート層２１は、第１透明基材１０と無機多層膜層２２との間に形成される有機物の硬化層、又は、無機物を含む有機物の硬化層である。
　ハードコート層２１は、バインダー樹脂にフィラーとしてシリカ（Ｓｉの酸化物）粒子やアルミナ（酸化アルミニウム）粒子を含むものであればよい。これらシリカ粒子やアルミナ粒子は、ハードコート層２１の無機多層膜層２２側の表面から露出していてもよい。このような構成によれば、無機多層膜層２２をハードコート層２１のバインダー樹脂に強く接合させることができるとともに、露出したシリカ粒子やアルミナ粒子にさらに強固に付着するため、ハードコート層２１と無機多層膜層２２との密着性が向上し、反射防止フィルム積層体１００の耐擦傷性を向上させることができる。
　また、ハードコート層２１のフィラーであるシリカ粒子やアルミナ粒子は、例えば、平均粒子径が８００nm以下、好ましくは７８０ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下で単一粒子の状態でハードコート層２１のバインダー樹脂に分散されていることが好ましい。このようなフィラーとしてシリカ粒子やアルミナ粒子が分散されていることで、ハードコート層２１の表面に微細な凹凸を形成でき、また、ハードコート層２１の高硬度化とともに、反射防止フィルム積層体１００との密着性の向上を図ることができる。
　ハードコート層２１のバインダー樹脂としては、透明性のものが好ましく、例えば、紫外線や電子線により硬化する樹脂である電離放射線硬化型樹脂、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などを用いることができる。
　ハードコート層２１のバインダー樹脂に用いる電離放射線硬化型樹脂としては、エチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、Ｎ－ビニルピロリドン等を挙げることができる。
　また、２以上の不飽和結合を有する電離放射線硬化型樹脂である化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、ポリエステルトリ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、アダマンチルジ（メタ）アクリレート、イソボロニルジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の多官能化合物等を挙げることができる。なかでも、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）及びペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＴＡ）が好適に用いられる。なお、「（メタ）アクリレート」は、メタクリレート及びアクリレートを指すものである。また、電離放射線硬化型樹脂として、上述した化合物をＰＯ（プロピレンオキサイド）、ＥＯ（エチレンオキサイド、ＣＬ（カプロラクトン）等で変性したものも使用できる。
　ハードコート層２１のバインダー樹脂に用いる熱可塑性樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、ハロゲン含有樹脂、脂環式オレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、セルロース誘導体、シリコーン系樹脂及びゴム又はエラストマー等を挙げることができる。上記熱可塑性樹脂は、非結晶性で、かつ有機溶媒（特に複数のポリマーや硬化性化合物を溶解可能な共通溶媒）に可溶であることが好ましい。特に、透明性や耐候性という観点から、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、脂環式オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロース誘導体（セルロースエステル類等）等が好ましい。
　ハードコート層２１のバインダー樹脂に用いる熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アミノアルキッド樹脂、メラミン－尿素共縮合樹脂、ケイ素樹脂、ポリシロキサン樹脂（かご状、ラダー状などのいわゆるシルセスキオキサン等を含む）等を挙げることができる。
　ハードコート層２１は、有機樹脂と無機材料を含んでいても良く、有機無機ハイブリッド材料でもよい。一例としてはゾルゲル法で形成されたものが挙げられ、無機材料としてはシリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニアが挙げられ、有機材料としてはアクリル樹脂が挙げられる。
　ハードコート層２１の厚みは特に限定されないが、例えば、０．５μm以上であることが好ましい。より好ましくは１μm以上である。上限としては１００μｍ以下である。
　ハードコート層２１の厚みが０．５μm未満であると、強度が不足して引っかき硬度が悪化する懸念がある。一方、ハードコート層２１の厚みが厚すぎると、反射防止層１０の薄膜化、軽量化及び低コスト化に不利となったりすることがある。
　なお、ハードコート層２１としては、単一の層であってもよく、複数の層であってもよい。また、ハードコート層２１は、例えば、紫外線吸収性能、帯電防止性能、屈折率調整機能、硬度調整機能等公知の機能が更に付与されていてもよい。
　また、ハードコート層２１に付与される機能は、単一のハードコート層２１中に付与されていてもよく、複数の層に分割して付与されていてもよい。
＜無機多層膜層＞
　無機多層膜層２２は、光学機能、本実施形態では反射防止機能を発現させる積層体である。本実施形態の無機多層膜層２２は、ハードコート層２１側から順に低屈折率層ａと高屈折率層ｂとが交互に積層されたものであり、例えば、ハードコート層２１側および防汚層２３側はいずれも低屈折率層ａとされた合計５層の積層体とすることができる。
　このうち、ハードコート層２１に接する低屈折率層ａは、ハードコート層２１に対する接着層としての機能を有する。
　なお、低屈折率層ａと高屈折率層ｂとの層数は、５層に限定されるものではなく、任意の層数の低屈折率層ａと高屈折率層ｂとを形成することができる。
　低屈折率層ａは、ＳｉＯ２（Ｓｉの酸化物）等を主成分とした層である。ＳｉＯ２単層膜は無色透明であり、低屈折率層の屈折率は、好ましくは１．２０～１．６０であり、より好ましくは０～１．５０である。
　Ｓｉの酸化物を含む無機薄膜層は、５０％以内の別の元素を含んでも良い。
　耐久性向上の目的でＮａ、硬度向上の目的でＺｒ、Ａｌ、またＮを含んでも良い。含有量は、好ましくは１０％以下である。
　高屈折率層の屈折率は、好ましくは２．００～２．６０であり、より好ましくは２．１０～２．４５である。このような高屈折率の誘電体としては、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５、屈折率２．３３）、酸化チタン（ＴｉＯ２、屈折率２．３３～２．５５）、酸化タングステン（ＷＯ３、屈折率２．２）、酸化セリウム（ＣｅＯ２、屈折率２．２）、五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５、屈折率２．１６）、酸化亜鉛（ＺｎＯ、屈折率２．１）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ、屈折率２．０６）などが挙げられる。
　こうした低屈折率層ａと高屈折率層ｂとを交互に積層することによって、防汚層２３側から入射した光が拡散され、一方向に反射することを防止し、反射防止機能を発揮させることができる。
　無機多層膜層２２は、低屈折率層ａと高屈折率層ｂとをスパッタリングによって形成することができる。この時、低屈折率層ａの成膜時と高屈折率層ｂの成膜時とでスパッタリングターゲットを変えて成膜すればよい。また、例えば１種類の材料をターゲットとして、スパッタリング時の酸素流量を変えることによって、ターゲット材料からなる層とターゲット材料の酸化物からなる層を交互に形成し、低屈折率層と高屈折率層としても良い。
　無機多層膜層２２を構成する低屈折率層ａの膜厚は、反射防止機能を必要とする波長域に応じて適宜選択されるが、例えば、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であればよい。また、高屈折率層ｂの膜厚は、１５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲であればよい。
　なお、低屈折率層ａと高屈折率層ｂの膜厚は、それぞれ全てが同一の膜厚である必要は無く、無機多層膜層２２の設計に応じて適宜選択することができる。例えば、ハードコート層２１側から順に、３０～１２０ｎｍの低屈折率層ａ、１０～５０ｎｍの高屈折率層ｂ、３０～１２０ｎｍの低屈折率層ａ、５０～２００ｎｍの高屈折率層ｂ、５０～２００ｎｍの低屈折率層ａなどにすることができる。
＜防汚層＞
　防汚層２３は、無機多層膜層２２の最外面に形成され、無機多層膜層２２の汚損を防止し、また、タッチパネル等に適用する際に耐摩耗性によって無機多層膜層２２の損耗を抑制する。
　防汚層２３を構成するフッ素系有機化合物としては、フッ素変性有機基と、反応性シリル基（例えばアルコキシシラン）とからなる化合物が好ましく用いられる。一例として、パーフルオロデシルトリエトキシシラン（ＦＤＴＳ）が挙げられる。市販品としては、オプツールＤＳＸ（ダイキン株式会社製）、ＫＹ－１９０１（信越化学工業株式会社製）などが挙げられる。
　なお、防汚層２３は、必要に応じて光安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、難燃剤、赤外線吸収剤、界面活性剤などの添加剤をさらに含んでいてもよい。
　防汚層２３は、前述のフッ素化合物を可溶な溶媒で希釈し、バーコーターなど公知の塗布装置を用いて無機多層膜層２２上に塗布したのちに乾燥させて形成してもよいし、蒸着法などで形成しても良い。
〔粘着層〕
　粘着層３０は、第１透明基材１０の第２面１０ｂ上に設けられ、第２透明基材３２と、第２透明基材３２の両面に設けられた二層の粘着剤層３１，３３とからなる。第２透明基材３２は二層の粘着剤層３１，３３のそれぞれに面全体が直接接着している。
＜第２透明基材＞
　第２透明基材３２は、可視光域の光を透過可能な透明材料から形成されていればよく、例えば、プラスチックフィルムが好適に用いられる。プラスチックフィルムの構成材料の具体例としては、ポリエステル系樹脂、アセテート系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂等が挙げられる。特に、ポリエステル系樹脂、アセテート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリオレフィン系樹脂が好適に用いられ、具体的には、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）基材やポリエチレンテレフタレート基材、ポリメタクリル酸メチル樹脂が好適に用いられる。
　第２透明基材３２の材料の引っ張り弾性率としては、４９０～４５００ＭＰａであることが好ましい。
　第２透明基材３２の屈折率は、反射防止フィルム積層体としての光学特性を損なわないために第１透明基材１０の屈折率との差が小さいことが好ましいが、例えば０．１未満とすることができる。
＜粘着剤層＞
　本実施形態の粘着剤層３１、３３は、粘着剤としてはゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤等の各種の感圧粘着剤を使用できるが、無色透明とすることが可能で、反射防止フィルム積層体の光学特性の損失を少なくすることや粘着性の調整が容易なこと、材料の選択性の点からアクリル系粘着剤が好ましい。
　粘着剤層３１、３３と第２透明基材３２の屈折率差は、反射防止フィルム積層体の光学特性を損なわない観点から可能な限り少ないことが好ましいが、例えば０．１２以下とすることができ、さらには０．０５以下とすることができる。
　また、第２透明基材３２の両面に形成される粘着剤層３１、３３は、所望とする光学特性や耐衝撃性の観点から、同一の組成物からなるものあっても異なる組成物からなるものであっても良いが、両面における屈折率差が少ない方が光学特性上好ましい。
　粘着剤層３１、３３の貯蔵弾性率は、耐衝撃性の観点から、２５℃に於ける貯蔵弾性率が０．２０～０．１０ＭＰａであり、且つ損失正接が０．４０～０．２０であることが望ましい。
　粘着層３０の製造方法としては特に限定されず、第２透明基材３２に、溶剤にて希釈した粘着剤組成物を塗布し乾燥する方法、粘着剤組成物が無溶剤の紫外性硬化性組成物からなる場合には、第２透明基材３２上に塗布したのちに紫外線を照射し硬化する方法、粘着剤層３１、３３を設けた離型シートから、第２透明基材３２に粘着剤層を転写する方法等があげられ、これらを組み合わせても良い。粘着層の厚さは特に限定されないが、５～３０μｍ程度とするのが好ましい。
〔反射防止フィルム積層体の製造方法〕
　反射防止フィルム積層体の製造方法の一例としては、第１透明基材の第１面に反射防止層を形成した後、前述の方法にて製造した粘着層を、一方の粘着剤層を用いて貼り合せる方法が挙げられる。または、先に第１透明基材の第２面に粘着層を貼り合せた後に、第１面に反射防止層を形成しても良い。
　また、先に第１透明基材の第２面に、粘着剤層の一方を形成したのちに離型フィルムを保護のため貼り合せ、第１透明基材の第１面に反射防止層を形成したのち、離型フィルムを剥離し、別途製造した、第２透明基材の片面にのみ粘着剤層を設けた物を貼り合せるなどの方法が挙げられる。
〔物品〕
　本実施形態における物品は、例えば液晶表示パネルや有機ＥＬ表示パネルなど、画像表示部の表示面に、前述の反射防止フィルム積層体を設けたものである。これにより、例えば液晶表示パネルや有機ＥＬ表示パネル、殊に自動車等の輸送機械の内外に設けられる液晶表示パネルや有機ＥＬ表示パネルなどに対し、事故時などに強度の力でこれらに衝突した際に生じる傷害の低減作用を付与することが可能となる。
　また、物品としては画像表示装置に限定されず、例えば本実施形態の反射防止フィルム積層体が表面に設けられた窓ガラスやゴーグル、太陽電池の受光面、スマートフォンの画面やパーソナルコンピューターのディスプレイ。情報入力端末、タブレット端末、電光表示板、ガラステーブル表面、遊技機、航空機や電車などの運行支援装置、ナビゲーションシステム、計器盤、光学センサーの表面、ヘルメットのバイザー、鏡、ヘッドマウントディスプレイなどが挙げられる。
〔実施例１〕
　第１透明基材を厚み８０μｍのＴＡＣフィルムとし、ＴＡＣフィルムの第１面に下記表１に示した光硬化性樹脂組成物をバーコーターにて塗布した後、樹脂組成物を光重合、乾燥させ、厚み５μｍのハードコート層を形成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　次に、グロー放電処理の処理速度を８３００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２にてハードコート層の表面処理を行った。
　グロー処理後、スパッタリングにより厚み１０ｎｍのＳｉＯｘからなる密着層（低屈折率層）を成膜し、密着層上にＮｂ２Ｏ５膜（高屈折率層）、ＳｉＯ２層（低屈折率層）、Ｎｂ２Ｏ５膜（高屈折率層）、及びＳｉＯ２層（低屈折率層）とからなる、厚み２００ｎｍのＡＲ層（無機多層膜層）を成膜した。さらに、ＡＲ層上にパーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物からなる厚み１０ｎｍの防汚層を形成し、反射防止層を得た。
　一方、第２透明基材として、厚み２５μｍのＴＡＣフィルム（屈折率１．４９）を用い、その両面に厚み１０μｍとなるように屈折率１．４７を示すアクリル系粘着剤をバーコーターで塗布して粘着剤層を形成し、粘着層を得た。
　その後に、粘着層における粘着剤層の第１面を第１透明基材の第２面に貼り合せ、粘着層を有する反射防止フィルム積層体を得た。
〔実施例２〕
　第２透明基材を厚み６μｍの透明ＰＥＴフィルム（屈折率１．５８）としたほかは、実施例１と同様にして、反射防止フィルム積層体を得た。
〔実施例３〕
　第２透明基材を厚み９μｍの透明ＰＥＴフィルム（屈折率１．５８）としたほかは、実施例１と同様にして、反射防止フィルム積層体を得た。
〔比較例１〕
　厚み７５μｍの離型処理を行ったＰＥＴフィルム上に、厚み２５μｍとなるようにアクリル系粘着剤を塗布し、第２透明基材を有さない粘着層を形成した。その後に、この粘着層を実施例１と同様に得た反射防止層に貼り合せ、第２透明基材を有さない粘着層を有する反射防止フィルム積層体を得た。
〔比較例２〕
　第２透明基材を厚み１６μｍの透明ＰＥＴフィルム（屈折率１．５８）としたほかは、実施例１と同様にして、反射防止フィルム積層体を得た。
〔比較例３〕
　第２透明基材を厚み２５μｍの透明ＰＥＴフィルム（屈折率１．５８）としたほかは、実施例１と同様にして、反射防止フィルム積層体を得た。
〔評価〕
　上記の実施例、比較例の反射防止フィルム積層体について、以下に示す方法にて、ガラスパネルの飛散抑制効果及び光学特性を評価した。
〔突き刺し試験〕
　本明細書において突き刺し試験とは、高さ９ｍｍ、直径９ｍｍの円状の開口を設けたサンプル設置台（厚み９ｍｍ）の開口上に、反射防止フィルム積層体サンプルを粘着剤層を用いて貼り付け（図３Ｂ参照）、高さ３ｍｍ、直径１１ｍｍの円状の開口を有する押さえプレート（厚み３ｍｍ）を開口同士が重なるようにして押さえて固定したもの（図４参照）を用意した後に、反射防止フィルム積層体サンプルのうち、その開口に重複する部分に対し所定の突き刺し治具（プローブ）を一定の突き刺し速度で押し込んでいき（図３Ａ参照）、反射防止フィルム積層体サンプルが破断（破れ）する際の力（破断力）を測定するものである。
　突き刺し試験用のサンプルは、上述の実施例及び比較例の反射防止フィルム積層体を３０ｍｍ角に切り出して作製した。
　突き刺し治具としては直径８ｍｍで先端側が円錐状のステンレス製の突き刺し治具（円錐状プローブ）を用いた。円錐状部分の長さは６ｍｍであり、円錐状部分の先端は尖っている。
　測定は、前記のサンプル設置台を押さえプレートを上にして試験機（ＥＺ-ＳＸ、島津製作所株式会社製）にセットして、突き刺し治具を５００ｍｍ／ｍｉｎの突き刺し速度で反射防止フィルム積層体サンプルに押し付け、反射防止フィルム積層体サンプルが破断する際の力（破断力）を測定した。
　本発明の反射防止フィルム積層体では、破断力は５．７Ｎ以上であることを要する。
〔落球試験〕
　本明細書において落球試験とは、上述の実施例及び比較例の反射防止フィルム積層体を、８インチのカバーガラス付きＬＣＤモジュールのカバーガラスに貼合わせて、試験用サンプルを作製し、貼り合せ面を上面とした試験用サンプルに対し、６．８Ｋｇの鉄球を２．４ｍの高さから落下させて、割れたカバーガラスの飛散防止効果、及び、割れたカバーガラスのシャープエッジ発生防止効果を評価するものである。上記のカバーガラス付きＬＣＤモジュールとは、厚み１．１ｍｍの化学強化ソーダライムガラスをカバーガラスとして設けたＬＣＤモジュールである。
＜飛散防止性評価＞
　落球試験後に、割れたＬＣＤモジュールのカバーガラスの飛散の有無を目視で確認した。
＜シャープエッジ評価＞
　落球試験後に、割れたＬＣＤモジュールのカバーガラスが反射防止フィルム積層体を突き破っているか否かを確認した。
〔光学特性評価〕
　また、反射防止フィルム積層体の反射率Ｙ（％）、全光線透過率(％)、虹ムラを以下の方法で測定した。
＜反射率Ｙ（％）＞
　反射率Ｙとは、視感度補正反射率を意味しており（視感度とは、人間の眼の色感覚、つまり、網膜の色知覚細胞の感度の感受度に相当するもの）、具体的には、ＪＩＳ Ｚ８７０１に規定されるＣ光源に対する３８０ｎｍ～７８０ｎｍの分光反射率に対して、ＣＩＥが定義した等色関数Ｙ（λ）を用いて、視感度補正したものである。反射光Ｙは、分光光度計等を用いて測定することができる。
　分光光度計Ｕ－４１００（株式会社日立ハイテクサイエンス製）を用いて、入射角５°、標準光源Ｄ６５の条件下で測定した。
　本発明の反射防止フィルム積層体では、反射率Ｙは０．８％以下であることを要する。
＜全光線透過率(％) ＞
　全光線透過率とは、標準光源Ｄ６５相当の光を測定対象に入射したとき透過した全ての光をいい、ＪＩＳ Ｋ７３６１に規定される方法に準拠して作製されたヘイズメーターを用いて測定された値をいう。
　全光線透過率は、ヘイズメーターＮＤＨ-５０００（日本電色工業株式会社製）を用いて測定した。
　本発明の反射防止フィルム積層体では、全光線透過率は９４％以上であることが好ましい。
＜虹ムラ＞
　虹ムラは、各界面において光の反射が生じると、反射した光がお互いに干渉し合って虹色の干渉ムラをいう。
　虹ムラは、反射防止フィルム積層品とソーダーライムガラスを貼り合せたものを、白色を表示させた液晶ディスプレイに重ねながら回転させ、色調の変化の有無を確認した。
＜第２透明基材と粘着剤層の屈折率差＞
　本発明の反射防止フィルム積層体では、第２透明基材と粘着剤層の屈折率差は０．１２以下であることが好ましい。
　各種試験結果を下記表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例に係る反射防止フィルム積層体は、反射率が所定の値より低いため、特に自動車などの輸送機械に設けられるディスプレイと組み合わせた場合に好適な反射防止性能を有しつつ、シャープエッジの発生を抑制しているため、事故時などの衝撃により、例えば乗員がディスプレイに頭部を強打した際には、仮にディスプレイを構成するガラスが割れた場合でも、乗員に対する傷害を軽減することが期待できる。
　比較例１に係る反射防止積層体は、反射率は所定の性能を満たすものの、突き刺し試験の破断力が低く、シャープエッジの発生を抑制することができず、事故時の乗員保護性能は劣ることが推察される。
　比較例２～３に係る反射防止フィルム積層体は、突き刺し試験による破断力は高いものの、反射率が高く、反射防止機能に劣り、特に自動車などの輸送機械に設けられるディスプレイと組み合わせる場合には好適なものとはならない。
　１０　第１透明基材
　１０ａ　第１面
　１０ｂ　第２面
　２０　反射防止層
　２１　ハードコート層
　２２　無機多層膜層
　２３　防汚層
　３０　粘着層
　３１、３３　粘着剤層
　３２　第２透明基材

Claims (8)

  1. 　第１面と該第１面に対して裏側の面である第２面とを有する第１透明基材と、
    　前記第１面上に順に設けられたハードコート層、無機多層膜層、防汚層を少なくとも含む反射防止層と、
    　前記第２面上に設けられた粘着層と、を備え、
    　前記粘着層は、二層の粘着剤層と、前記二層の粘着剤層に挟持され、前記二層の粘着剤層のそれぞれに直接接着する第２透明基材とからなり、
    　標準光源Ｄ６５による波長３８０ｎｍ～７８０ｎｍの光を入射角５°で入射させた際の反射率Ｙが０．８％以下であり、かつ、
    　直径８ｍｍの円錐状プローブを、突き刺し試験速度５００ｍｍ／ｍｉｎで押し付けた場合の破断力が５．７Ｎ以上であり、
    　前記第１透明基材はプラスチックフィルムである、反射防止フィルム積層体。
  2. 　前記第２透明基材が厚さ１２μｍ未満のＰＥＴフィルムである、請求項１に記載の反射防止フィルム積層体。
  3. 　前記第２透明基材がＴＡＣフィルムである、請求項１に記載の反射防止フィルム積層体。
  4. 　前記無機多層膜層が、低屈折率材料層と高屈折材料層の積層体であり、低屈折率材料層と高屈折材料層がスパッタリング膜である、請求項１～３のいずれか一項に記載の反射防止フィルム積層体。
  5. 　前記粘着剤層を構成する粘着剤の２５℃下における貯蔵弾性率は０．２０～０．１０ＭＰａ、かつ、損失正接が０．４０～０．２０である、請求項１～４のいずれか一項に記載の反射防止フィルム積層体。
  6. 　厚みが１７０μｍ以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載の反射防止フィルム積層体。
  7. 　前記防汚層の第１透明基材とは反対側の面にさらに保護フィルムを備え、かつ、前記二層の粘着剤層のうち第１透明基材から離れた側の粘着剤層の第２透明基材とは反対側の面にさらに離型フィルムを備える、請求項１～６のいずれか一項に記載の反射防止フィルム積層体。
  8. 　請求項１～７に記載の反射防止フィルム積層体を備えた物品。
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