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WO2021260977A1 - プライマー組成物、印刷物及び積層体 - Google Patents

プライマー組成物、印刷物及び積層体 Download PDF

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Publication number
WO2021260977A1
WO2021260977A1 PCT/JP2020/048339 JP2020048339W WO2021260977A1 WO 2021260977 A1 WO2021260977 A1 WO 2021260977A1 JP 2020048339 W JP2020048339 W JP 2020048339W WO 2021260977 A1 WO2021260977 A1 WO 2021260977A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
layer
resin
primer
primer composition
laminate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2020/048339
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English (en)
French (fr)
Inventor
悠 片山
朋美 進藤
健太 清水
直 茂呂居
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DIC Graphics Corp
Original Assignee
DIC Graphics Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by DIC Graphics Corp filed Critical DIC Graphics Corp
Priority to JP2021532453A priority Critical patent/JP6969710B1/ja
Publication of WO2021260977A1 publication Critical patent/WO2021260977A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D153/00—Coating compositions based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D153/02—Vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
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    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D7/40—Additives
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    • C09D7/63—Additives non-macromolecular organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/65—Additives macromolecular

Definitions

  • the present invention relates to a primer composition, a printed matter and a laminate used for a laminate formed by extrusion lamination.
  • Polyolefins films typified by polyethylene and polypropylene are widely used for food packaging materials and various industrial packaging materials. Laminates made by laminating multiple films are the mainstream for these packages, but as packaging materials using polyolefin, a laminating method using an adhesive and melting without using an adhesive are used. There is a laminating method that extrudes resin.
  • the extruded resin is mostly polyethylene.
  • a laminated body of polyethylene extruded lamination is produced, for example, by providing a printing layer (ink layer) on a biaxially stretched polypropylene film base material and melt-extruding polyethylene on the surface of the printing layer to laminate it.
  • polypropylene may be used as the extruded resin instead of polyethylene.
  • liquid inks for general-purpose packages have the extruded resin suitable for the extruded lamination of polyethylene, but the liquid ink for packages whose extruded resin is suitable for the extruded lamination of polyproprene is chlorinated.
  • ink such as propylene-based ink.
  • chlorinated polypropylene-based inks have an environmental problem because toluene is used at the time of printing.
  • the resin contains a large amount of chlorine, there are concerns about the environment such as dioxin generation.
  • due to the problem of marine plastic pollution it has become necessary to promote the recycling of packages, and monomaterial packages composed of a single material are required as packages that are easier to recycle.
  • Patent Document 1 describes melt-extruding a polypropylene resin onto an anchor coat layer containing an acid-modified polypropylene in order to enable extrusion lamination using the polypropylene resin.
  • the anchor coat layer is directly provided on the polyolefin film (base material), and there is a concern that the adhesion may be deteriorated as in the case of using a base material having a printed layer. Is not supposed to be used. Therefore, it is desired to realize a laminate capable of realizing polyproprene extrusion lamination having sufficient adhesion even when having a print layer using a general-purpose ink.
  • An object of the present invention is to improve the adhesion and the laminating strength of the laminated body of the extruded lamination. In particular, even when a printed layer using a general-purpose ink is provided, the polypropylene extruded resin layer does not peel off. It is an object of the present invention to provide a primer composition, a printed matter and a laminate used for a laminate of extruded resins, which can realize high adhesion and laminade strength.
  • styrene-based polymer block (a), a butadiene-based polymer block, an isoprene-based polymer block, or these in polypropylene resin melt extrusion It is a primer composition containing a block copolymer (A) composed of at least one of the hydrogenated material blocks (b) of the above, and is a mass ratio (a) of the polymer block (a) and the polymer block (b). ) / (B) has been found to solve the above-mentioned problems by using a primer composition having 5/95 to 70/30 as a coating agent.
  • the present invention is a block copolymer composed of a styrene-based polymer block (a) and at least one (b) of a butadiene-based polymer block, an isoprene-based polymer block, or a hydrogenated product block thereof (b).
  • the composition is a block copolymer composed of a styrene-based polymer block (a) and at least one (b) of a butadiene-based polymer block, an isoprene-based polymer block, or a hydrogenated product block thereof (b).
  • the present invention also relates to a primer composition in which the block copolymer (A) is a maleic anhydride-modified block copolymer and has an acid value of 1 to 30 [mgCH 3 ONa / g].
  • the present invention contains the auxiliary resin (B) and / or the blocking inhibitor (C), and when the auxiliary resin (B) is contained, the following (1) is satisfied and the blocking inhibitor (C) is contained.
  • it is a primer composition satisfying the following (2).
  • the Tg of the auxiliary resin (B) is 50 ° C. or higher, and the mass ratio (A) / (B) of the block copolymer (A) to the auxiliary resin (B) is 99/1 to 50/50.
  • the total amount of the primer composition contains 0.1 to 5.0% by mass of the blocking inhibitor (C).
  • the present invention is a primer in which the primer composition is in contact with the extruded resin, and the extruded resin is said to be contained. Relates to a primer composition containing at least polypropylene.
  • the present invention also relates to a primer composition in which the substrate on which the primer composition is printed contains at least polypropylene.
  • the present invention also relates to a primer composition in which the primer composition is printed on a printing ink layer.
  • the present invention also relates to a printed matter having a primer layer formed by printing a primer composition on a substrate.
  • the present invention also relates to a laminate laminate in which a printing ink layer, the primer layer, and an extruded resin layer are laminated at least in this order on a substrate.
  • the present invention is a laminate in which a printing ink layer, the primer layer, an extruded resin layer, and a sealant layer are laminated at least in this order on a substrate, and the sealant layer contains at least polypropylene.
  • the laminated body to be used is a laminate in which a printing ink layer, the primer layer, an extruded resin layer, and a sealant layer are laminated at least in this order on a substrate, and the sealant layer contains at least polypropylene.
  • the primer composition of the present invention has a block copolymer weight consisting of a styrene-based polymer block (a) and at least one of a butadiene-based polymer block, an isoprene-based polymer block, or a hydrogenated product block thereof (b).
  • Block Copolymer (A) As the copolymer composed of at least one of the styrene-based polymer block (a), the butadiene-based polymer block, and the isoprene-based polymer block (b), triblock copolymers and tetrablock copolymers are preferable. , Preferably a linear structure.
  • a styrene-butadiene-styrene copolymer, a styrene-isoprene-styrene copolymer, a styrene-butadiene-isoprene-styrene copolymer or a styrene-butadiene-styrene-isoprene-styrene copolymer is preferable.
  • the butadiene structural unit constituting the butadiene polymer block may be composed of 1,4-bonded butadiene or 1,2-bonded butadiene, but may be composed of 1,4-bonded butadiene.
  • the ratio of the 1,4-bonded butadiene-based polymer block (b-1) and the 1,2-linked butadiene-based polymer block (b-2) in the block copolymer (A) is not particularly limited.
  • the butadiene-based polymer block or isoprene-based polymer block constituting the block copolymer (A) is preferably a hydrogenated product block.
  • the heat resistance of the block copolymer (A) can be improved, and the blocking resistance can be improved.
  • the butadiene-based polymer blocks and / or isoprene-based polymer blocks may be partially hydrogenated, but 1,4-bonded butadiene polymer blocks (b-) in the block copolymer (A).
  • a block hydrated with a 1,2-bonded butadiene polymer (b-2)) and a structural unit of the styrene polymer block (a) (styrene-ethylene-butylene-styrene, styrene-ethylene-propylene-styrene). ) Is preferably contained in the block copolymer (A).
  • the weight ratio (a) / (b) of the polymer block (a) to the polymer block (b) is 5/95 to 70/30, but in order to improve the blocking resistance, the polymer block (a) is used.
  • the ratio of styrene in the above is preferably high, and the weight ratio (a) / (b) of the polymer block (a) to the polymer block (b) is preferably 10/90 or more, preferably 15/85 or more. More preferably, it is more preferably 25/75 or more, and even more preferably 30/70.
  • the weight ratio (a) / (b) of the coalesced block (a) and the polymer block (b) is 65/35 or less. It is preferably 60/40 or less, more preferably 50/50, more preferably 40/60, and even more preferably 35/65.
  • the block copolymer (A) is preferably an acid-modified ⁇ - ⁇ -unsaturated carboxylic acid or an acid anhydride thereof by graft-polymerizing.
  • ⁇ - ⁇ -unsaturated carboxylic acid or its acid anhydride acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, fumaric acid, maleic anhydride and the like are used, but maleic anhydride improves adhesion. It is preferable from the viewpoint of improving solubility and compatibility with other resins.
  • the amount of ⁇ - ⁇ -unsaturated carboxylic acid or its acid anhydride added is not particularly limited, but the acid value is preferably 1 to 30 [mgCH 3 ONa / g], and 5 to 20 [mgCH 3]. ONa / g] is more preferable.
  • the glass transition temperature of the block copolymer (A) (hereinafter sometimes referred to as "Tg") is preferably in the range of -60 ° C to 30 ° C, more preferably in the range of -40 to 10 ° C.
  • the glass transition temperature is obtained by measurement with a differential scanning calorimeter.
  • the primer composition of the present invention may contain an auxiliary resin (B) in addition to the block copolymer (A) described above.
  • the auxiliary resin (B) preferably further contains a resin having a glass transition temperature higher than the glass transition temperature of the block copolymer (A) used in the primer composition of the present invention, for example, having a Tg of 50 ° C. or higher. It is preferable to use a resin having a temperature of 60 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. or higher.
  • the resin (C) having a high glass transition temperature the hardness of the coating film of the composition can be increased and the blocking resistance can be improved.
  • auxiliary resin (B) used in combination with the primer composition of the present invention as needed include a polyolefin resin, a polyurethane resin, an ethylene-vinyl acetate copolymer resin, a vinyl acetate resin, a polyamide resin, an acrylic resin, and a polyester.
  • auxiliary resins (B) can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the auxiliary resin (B) is not particularly limited, but from the viewpoint of improving both the adhesion to the molten resin provided on the primer layer and the blocking resistance, the block copolymer (A) and the block copolymer (A) are used.
  • the weight ratio (A) / (B) of the auxiliary resin (B) is preferably 99/1 to 50/50, preferably 98/2 to 55/45, and 97/3 to 50/50. It is preferably 95/5 to 60/40.
  • the primer composition of the present invention may contain an antiblocking agent (C).
  • an antiblocking agent C
  • the blocking resistance can be improved.
  • Various waxes and fine particles can be used as the blocking inhibitor (C) to be used in combination with the primer composition of the present invention as needed.
  • the fine particles commonly used anti-blocking agents such as inorganic fine particles, organic fine particles, and organic-inorganic composite fine particles can be used.
  • Examples of the inorganic fine particles include silica, zirconia, barium sulfate, calcium carbonate, titanium oxide and the like.
  • Examples of the organic fine particles include resin beads using urethane resin, acrylic resin, melamine resin and the like.
  • Examples of the organic-inorganic composite fine particles include acrylic-silicon-based and silicone-based fine particles. Above all, it is preferable to use inorganic fine particles, and it is preferable to use silica. More specifically, it is preferable to use synthetic amorphous silica as the silica.
  • wax as the blocking inhibitor (C).
  • the wax include waxes such as carnauba wax, polyolefin wax, paraffin wax, Fisher Tropsch wax, mitsuro, microcrystallin wax, polyethylene oxide-wax, and amido wax. These may be used alone or in combination. Above all, it is preferable to use polyolefin wax and / or amide wax.
  • polyolefin wax examples include polyethylene wax and polypropylene wax, such as MPP-635VF (MicroPowerers, Inc.), MP-620VFXF (manufactured by MicroPowerers), and high wax 200P (Mitsui Chemicals, Inc.). ), High wax NP055 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) and the like.
  • amide wax examples include fatty acid amide waxes, such as palmitic acid amide, stearic acid amide, ethylene bisoleic acid amide, hexamethylene bisoleic acid amide, erucic acid amide, oleic acid amide, and stearyl erucic acid amide. And so on.
  • fatty acid amide waxes such as palmitic acid amide, stearic acid amide, ethylene bisoleic acid amide, hexamethylene bisoleic acid amide, erucic acid amide, oleic acid amide, and stearyl erucic acid amide. And so on.
  • the blending amount of the blocking inhibitor (C) is not particularly limited, but it is preferable that the blocking inhibitor (C) is contained in an amount of 0.1 to 5.0% by mass in the total amount of the primer composition of the present invention. , 0.1 to 3.0% by mass, preferably 0.1 to 2.0% by mass, and preferably 0.1 to 1% by mass. If the total amount of the blocking inhibitor (C) is 0.1% by mass or more with respect to the total amount of the primer composition of the present invention, the blocking property tends to be maintained, and the total amount of the blocking inhibitor (C) is the total amount of the primer composition. On the other hand, if it is 5% by mass or less, the adhesion and the laminating strength tend to be maintained.
  • the blending amount of the blocking inhibitor (C) is a mass ratio (total resin weight) to the total weight of the resin components (block copolymer (A) and auxiliary resin (B)) in the primer composition of the present invention. ) / (Total weight of the blocking inhibitor (C)) is preferably 99/1 to 80/20, and preferably 95/5 to 90/10.
  • the anchor coating agent of the present invention obtained by the above method may contain other additives and the like, if necessary, in addition to the above-mentioned components.
  • additives examples include antioxidants, lightfasteners, plasticizers, film-forming aids, leveling agents, foaming agents, thickeners, colorants, flame retardants, other aqueous resins, various fillers, and the like. It can be used within the range that does not impair the effect of.
  • the primer composition of the present invention is preferably mixed with a solvent and has a liquid form.
  • the solvent include aromatic organic solvents such as toluene and xylene, aliphatic organic solvents such as cyclohexane and methylcyclohexane, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, methyl acetate and ethyl acetate.
  • Ester solvents such as n-propyl acetate, butyl acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate, alcohol solvents such as ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol and 1-methoxy2-propanol, propylene glycol monomethyl ether , Glycol ether solvent such as ethylene glycol monopropyl ether, and these can be used alone or in a mixture of two or more kinds. In recent years, from the viewpoint of working environment, it is desirable not to use aromatic solvents such as toluene and xylene.
  • a solvent selected from an aliphatic organic solvent, an ester solvent, and an aliphatic alcohol solvent, and more specifically, methylcyclohexane or n acetate.
  • -It is preferable to use propyl. Only one of them may be used, but it is preferable to have both.
  • the blending amount of the solvent is not particularly limited, but it is preferable that the total amount of the primer composition of the present invention contains 85 to 95% by mass of the solvent.
  • the viscosity of the primer composition of the present invention is preferably in the range of 10 mPa ⁇ s or more and 1000 mPa ⁇ s or less from the viewpoint of workability at the time of manufacturing the primer composition and at the time of applying the primer.
  • the viscosity is a viscosity measured at 25 ° C. with a B-type viscometer manufactured by Tokimec.
  • the viscosity of the primer composition is determined by appropriately selecting the type and amount of the block copolymer (A) and the raw material used with the block copolymer (A), such as the auxiliary resin (B) and the organic solvent. Can be adjusted.
  • the block copolymer (A), another resin (B) if necessary, an antiblocking agent (C), and other additives are dissolved and / or other in an organic solvent. It can be manufactured by dispersing.
  • the blocking inhibitor (C) is contained, the block copolymer (A) and, if necessary, another resin (B) are directly added to the composition dissolved and / or dispersed in an organic solvent to mix and disperse.
  • it may be mixed with the composition containing the block copolymer (A).
  • a known method for example, a paint shaker, a ball mill, an attritor, a basket mill, a sand mill, a sand grinder, a dyno mill, a dispermat, an SC mill, a spike mill, an agitator mill or the like is used as a dispersion device using a medium. It can be dispersed by an ultrasonic homogenizer, a high-pressure homogenizer, a nanomizer, a resolver, a disper, a high-speed impeller disperser, or the like without using a medium.
  • the primer composition of the present invention is, for example, a coating agent for forming a primer layer for improving adhesion with an extruded resin layer and improving laminating strength in a laminated film (laminated body) produced by melt-extruding polyolefin. Can be suitably used as. ⁇ Laminated body> Hereinafter, the laminate using the primer composition of the present invention will be described.
  • the layer structure of the laminate of the present invention has a primer layer formed by the primer composition of the present invention and a polyolefin resin layer formed by melt extrusion on the primer layer, and other configurations are described. It is not limited, and can be appropriately designed according to the application and purpose.
  • a laminate having a structure in which a base material layer / a printing ink layer / a primer layer / an extruded resin layer / a sealant layer are sequentially laminated will be described.
  • a printed matter having a primer layer on the printed matter is also referred to as a printed matter.
  • the base material layer is not particularly limited, but when the printing layer is provided on the base material layer, various base materials used as the printing base material can be mentioned.
  • a base material include polyamide resins such as nylon 6, nylon 66, and nylon 46, polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes referred to as PET), polyethylene naphthalate, polytrimethylene terephthalate, polytrimethylene naphthalate, and poly.
  • Polyester resins such as butylene terephthalate and polybutylene naphthalate, polyhydroxycarboxylic acids such as polylactic acid, biodegradable resins such as aliphatic polyester resins such as poly (ethylene succinate) and poly (butylene succinate), polypropylene.
  • polyolefin resin such as polyethylene (LLDPE: low density polyethylene film, HDPE: high density polyethylene film), polyimide resin, polyallylate resin or a mixture thereof.
  • LLDPE low density polyethylene film
  • HDPE high density polyethylene film
  • polyimide resin polyallylate resin or a mixture thereof.
  • a film made of a thermoplastic resin and a laminate thereof Further, for applications that do not require transparency, paper, synthetic paper, non-woven fabric, and aluminum foil can also be used. Above all, a polyolefin film is preferable from the viewpoint of monomaterialization.
  • the primer layer of the present invention can improve the adhesion between each layer, and can be used as a polyethylene film (LLDPE: low density polyethylene film, HDPE: high density polyethylene film) or a polypropylene film (CPP: unstretched polypropylene film, OPP: two).
  • LLDPE low density polyethylene film
  • HDPE high density polyethylene film
  • CPP unstretched polypropylene film
  • OPP unstretched polypropylene film
  • a film using a polyolefin resin such as axially stretched polyethylene film
  • a polypropylene film can be preferably used.
  • These base films may be unstretched films or stretched films, and the manufacturing method thereof is not limited.
  • the printed surface of the base film is preferably corona discharge treated, and silica, alumina, or the like may be vapor-deposited. Further, the thickness of the base film is not particularly limited, but usually it may be in the range of 1 to 500 ⁇ m.
  • a printing ink layer which is a decorative layer for characters, figures, symbols, etc., can be provided on the base material layer.
  • the printing can be provided by printing various printing inks used for printing on a film.
  • the colorant used may be any of a color pigment, a white pigment and the like.
  • the colorant include organic pigments, inorganic pigments and dyes used in general inks, paints, recording agents and the like.
  • Organic pigments include azo, phthalocyanine, anthraquinone, perylene, perinone, quinacridone, thioindigo, dioxazine, isoindolinone, quinophthalone, azomethine azo, diketopyrrolopyrrole, isoindole, etc. Pigment of.
  • inorganic pigments examples include carbon black, red iron oxide, aluminum, and mica (mica). Further, a bright pigment (Metashine; Nippon Sheet Glass Co., Ltd.), which is made of glass flakes or lumpy flakes as a base material and coated with a metal or a metal oxide, can be used. It is preferable to use carbon black for black ink, aluminum for gold and silver ink, and mica (mica) for pearl ink from the viewpoint of cost and coloring power.
  • aluminum is in the form of powder or paste, it is preferably used in the form of paste from the viewpoint of handleability and safety, and whether reefing or non-reefing is used is appropriately selected from the viewpoint of luminance and concentration.
  • the white pigment examples include titanium oxide, zinc sulfide, lead white, zinc flower, lithobon, antimony white, basic lead sulfate, basic lead silicate, barium sulfate, calcium carbonate, gypsum, silica, and the like. Be done.
  • the average particle size of the pigment is preferably in the range of 10 to 200 nm, more preferably about 50 to 150 nm.
  • the amount of the coloring pigment added is preferably in the range of 1 to 20% by mass of the total amount of the ink in order to obtain sufficient image density and light resistance of the printed image.
  • polyolefin resin polyurethane resin, chlorinated polypropylene resin, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, vinyl acetate resin, polyamide resin, acrylic resin, polyester resin, alkyd resin, polyvinyl chloride resin, Examples thereof include rosin-based resins, rosin-modified maleic acid resins, ketone resins, cyclized rubbers, rubber chlorides, butyral, and petroleum resins.
  • Various resin systems are selected depending on the required properties. For example, a chlorinated polypropylene resin is used to obtain adhesion to an olefin, and a cellulose acetate resin is chain-stretched with polyisocyanate to obtain oil resistance. Is used.
  • polyester-polyurethane resin acrylic resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, etc. are used, and when durability is required, a curing agent is further added to these resin-based inks at the time of printing. It may also improve the strength of the film.
  • a curing agent is further added to these resin-based inks at the time of printing. It may also improve the strength of the film.
  • the adhesion with the polyolefin molten resin can be enhanced by providing the primer layer on the printing ink layer, for example, the adhesion with the polypropylene extruded resin layer is poor, so that it can be used so far.
  • Ink materials other than the chlorinated polypropylene resin-based ink that could not be used can be preferably used.
  • a surfactant such as anionic, nonionic, cationic or amphoteric can be used.
  • a comb-shaped structure polymer compound obtained by adding polyester to polyethyleneimine, an alkylamine derivative of an ⁇ -olefin maleic acid polymer, or the like can be mentioned.
  • the dispersant is preferably contained in the ink in an amount of 0.05% by mass or more and 5% by mass or less from the viewpoint of laminating suitability with respect to the total mass of the ink from the viewpoint of storage stability of the ink, and more preferably 0. It is in the range of 1 to 2% by mass.
  • the ink used for the printing ink layer of the present invention is obtained by mixing the above-mentioned colorants, resins, additives and the like, and is used in various forms such as solvent-based, water-based, and solvent-free.
  • the most popular is the solvent system, but it is also preferable to use a solvent-free system such as an aqueous solution or a UV curable system which emits very little organic solvent because of the emission due to evaporation of the organic solvent and the deterioration of the working environment.
  • the solvent examples include aromatic organic solvents such as toluene and xylene, aliphatic organic solvents such as cyclohexane and methylcyclohexane, ketone solvents such as acetone, methylethylketone and methylisobutylketone, ethyl acetate and n-acetate.
  • ester solvents such as propyl, butyl acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate, alcohol solvents such as n-propanol, isopropanol and n-butanol, glycol ether solvents such as propylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monopropyl ether. These can be used alone or in admixture of two or more.
  • the printing ink layer of the present invention can be formed by printing ink on a base film.
  • the printing method include gravure printing, flexographic printing, flat plate printing, and inkjet printing.
  • gravure printing and flexographic printing capable of high-speed printing are mainly used.
  • an inkjet method that does not require plate making is useful.
  • the film thickness of the printing ink layer of the present invention thus formed is not limited, but is, for example, 10 ⁇ m or less, preferably 5 ⁇ m or less.
  • the thickness of the printed ink layer it is preferred in the case of color inks from about 0.4 ⁇ 0.9g / m 2, when the white ink is about 0.8 ⁇ 1.5g / m 2.
  • Primer layer A primer layer for improving the adhesion with the extruded resin layer is provided on the printing ink layer.
  • the primer layer of the present invention is formed by a primer composition. Since the composition of the primer composition is as described above, the description thereof is omitted here.
  • the primer layer is obtained by coating a primer composition on a printing ink layer.
  • the coating method include roll coater, gravure coater, flexo coater, air doctor coater, blade coater, air knife coater, squeeze coater, impregnation coater, transfer coater, kiss coater, curtain coater, cast coater, and spray coater.
  • a die coater, an offset printing machine, a screen printing machine and the like can be appropriately adopted.
  • the film thickness of the primer layer of the present invention thus formed is preferably 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less in order to maintain adhesion to the base material layer, the ink layer, and the extruded resin layer.
  • the thickness of the primer layer is preferably 0.1 to 2.0 g / m 2 , preferably 0.3 to 1.0 g / m 2 . If the film thickness of the primer layer is too thin, the adhesion to the extruded resin layer becomes insufficient, and if the film thickness of the primer layer is too thick, the blocking resistance becomes insufficient.
  • thermoplastic resin layer After forming the primer layer, the thermoplastic resin is extruded and laminated on the primer layer to form the extruded resin layer.
  • a step may be provided in which a laminated film having a printed layer and a primer layer formed on a substrate is once wound into a roll, or an extruded resin layer may be provided as it is without being wound into a roll.
  • thermoplastic resin used for the extruded resin layer a polyethylene-based resin or a polypropylene-based resin polyolefin-based resin is preferable. Since the primer layer of the present invention has excellent adhesiveness to a polypropylene-based resin, it is more preferable to use a polypropylene-based resin.
  • the polypropylene-based resin is, for example, a propylene homopolymer, a propylene / ⁇ -olefin random copolymer such as a propylene-ethylene copolymer, a propylene-butene-1 copolymer and a propylene-ethylene-butene-1 copolymer. Further, a metallocene-catalyzed polypropylene and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination.
  • the polypropylene resin preferably has an MFR (230 ° C.) of 0.5 to 30.0 g / 10 minutes and a melting point of 110 to 165 ° C., and more preferably MFR (230 ° C.) of 2.0 to 15 ° C. It is at 0.0 g / 10 minutes and has a melting point of 115 to 162 ° C. When the MFR and the melting point are in this range, the processing stability, the processability at the time of coextrusion with other layers, and the film forming property of the film are improved.
  • polypropylene-based resin for the extruded resin layer
  • another resin may be used in combination with the polypropylene-based resin as a main component.
  • Other resins that can be used together include linear polyethylene such as linear low density polyethylene (LLDPE) and low density polyethylene (LDPE), branched polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), and ethylene-methylmetha.
  • Acrylic copolymer EMMA
  • ethylene-ethyl acrylate copolymer EAA
  • EMA ethylene-methyl acrylate copolymer
  • E-EA-MAH ethylene-Eethylene-based copolymers
  • acrylic acid copolymer EAA
  • EAA-methacrylic acid copolymer EAA
  • ionomers of ethylene-acrylic acid copolymers ionomers of ethylene-methacrylic acid copolymers and the like.
  • examples thereof include a copolymer of a monomer having a cyclic olefin structure such as a norbornene-based monomer and ethylene or the like, and the polymer may be used alone or in combination of two or more.
  • polypropylene-based resin When a polypropylene-based resin is used as the base material, it is preferable to use polypropylene as a propylene homopolymer as the extruded resin layer.
  • the extruded resin layer of the present invention may be a single-layer extruded resin layer, or may be a multi-layered extruded resin layer laminated by a coextrusion laminating method.
  • the configuration of each layer can be appropriately selected according to the application and performance required by the laminate, but since the laminate of the present invention has a primer layer having excellent adhesion to the polypropylene resin, the primer layer The layer in direct contact with the polypropylene-based resin can be used.
  • the extruded resin layer may be a woven fabric.
  • the resin constituting the woven fabric may be any resin used for the above-mentioned extruded resin layer, and is preferably a polypropylene-based resin.
  • the film thickness of the extruded resin layer of the present invention thus formed is not limited, but is, for example, 50 ⁇ m or less, preferably 30 ⁇ m or less.
  • a sealant layer can be provided on the extruded resin layer.
  • the material of the sealant layer is not particularly limited, and the same material as that used for the base material layer can be used, but when polypropylene is used for the extruded resin layer, polypropylene (CPP: unstretched polypropylene) can be used. Film, OPP: biaxially stretched polypropylene film) is preferably used.
  • the sealant layer can be formed by adhering the film used for the sealant layer at the same time as flowing the molten resin layer at the time of forming the extruded resin layer.
  • the layer structure of the laminate of the present invention is not limited to the above-mentioned structure of the base material layer / printing ink layer / primer layer / extruded resin layer / sealant layer.
  • it may be a laminate of a base material layer / a primer layer / an extruded resin layer without providing a printing ink layer, or it may be a laminate without a sealant layer.
  • the structure of the laminated body of the present invention may be, for example, a laminated body in which a base material layer or an extruded resin layer is further bonded to another base material.
  • the other base material is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the use of the laminate and the required function.
  • examples of the laminating method include methods such as dry lamination, wet lamination, non-solvent lamination, and extrusion lamination.
  • the outermost layer of the laminate is laminated with the base material in order to improve the applicability of the adhesive or adhesive, or after printing on the outermost surface.
  • a surface treatment to the extruded resin layer in order to improve the adhesiveness with the adhesive, the pressure-sensitive adhesive, the printing ink, and the like.
  • surface treatments include corona treatment, plasma treatment, chromic acid treatment, flame treatment, hot air treatment, surface oxidation treatment such as ozone / ultraviolet treatment, and surface unevenness treatment such as sandblasting. Corona treatment is preferable.
  • the printed matter or laminate of the present invention can be used for various purposes such as flexible packaging materials used for foods, pharmaceuticals, cosmetics, sanitary products, industrial parts, miscellaneous goods, magazines, etc., packaging bags, containers, lid materials for containers, etc. ..
  • Example 1 (Preparation of primer composition)
  • the block copolymer (A) a maleic acid-modified styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer (mass ratio (a) / (b) of the styrene-based polymer block (a) and the butadiene-based polymer block (b)).
  • the primer composition of Example 1 was prepared by dissolving 30/70 and an acid value of 19 [mgCH 3 ONa / g]) (Clayton FG1901: manufactured by Clayton Co., Ltd.) in a solvent at the blending ratios shown in Table 1. ..
  • the solvent methylcyclohexane and n-propyl acetate were used.
  • urethane prepolymer solution 68.7 parts were added to make a uniform solution of urethane prepolymer.
  • the urethane prepolymer solution was added to a mixture consisting of 7.83 parts of isophorondiamine, 0.11 part of di-n-butylamine, 136.8 parts of ethyl acetate and 110.7 parts of isopropyl alcohol, and 5 at 45 ° C. The reaction was stirred for a time to obtain a polyurethane urea resin solution P.
  • the obtained polyurethane urea resin solution P had a resin solid content concentration of 30.4% by mass, a Tg of 3 ° C., and a resin solid content of Mw of 54,000 (adjustment of vinyl chloride vinyl acetate copolymer resin solution K).
  • the adjusted ink is printed on a biaxially stretched polypropylene film (hereinafter, OPP film, manufactured by Toyo Spinning Co., Ltd.) having a corona treatment on one side by a gravure calibrator equipped with a gravure plate having a plate depth of 30 ⁇ m. Then, by drying, a printing ink layer is formed on a substrate (OPP film), and subsequently, a primer composition is printed and dried to form a primer layer, which has a printed layer and a primer layer. An OPP film print was obtained.
  • OPP film manufactured by Toyo Spinning Co., Ltd.
  • Example 1 of the extruded resin layer / CPP film was prepared.
  • the extruded resin layer uses a propylene homopolymer [density: 0.90 g / cm3, MFR: 7.5 g / 10 minutes], and the propylene homopolymer is extruded from a T die at an extrusion temperature of 250 ° C. by an extrusion method. It was formed by extruding the resin layer so that the thickness was 10 ⁇ m.
  • Example 2 In the primer composition of Example 1, the maleic acid-modified styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer (styrene-based polymer block (a) and butadiene-based polymer block (b)) is used as the block copolymer (A). Examples except that the mass ratios (a) / (b) were 13/87 and the acid value was 11 [mgCH 3 ONa / g]) (Clayton FG1924: manufactured by Clayton Co., Ltd.) in the blending ratios shown in Table 1. The primer composition, printed matter and laminate of Example 2 were prepared in the same manner as in 1.
  • Example 3 In the primer composition of Example 1, the mass ratio of the styrene-butadiene-butylene-styrene block copolymer (styrene-based polymer block (a) and butadiene-based polymer block (b)) as the block copolymer (A) (
  • the primer composition and printed matter of Example 3 are the same as in Example 1 except that a) / (b) are 30/70) (Clayton G1652: manufactured by Clayton Co., Ltd.) in the blending ratios shown in Table 1. And a laminate was produced.
  • Example 4 In the primer composition of Example 1, the mass ratio of the styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer (styrene-based polymer block (a) and butadiene-based polymer block (b)) as the block copolymer (A) (
  • the primer composition and printed matter of Example 4 are the same as in Example 1 except that a) / (b) are 20/80) (Clayton G1730: manufactured by Clayton Co., Ltd.) in the blending ratios shown in Table 1. And a laminate was produced.
  • Example 5 In the primer composition of Example 1, the maleic acid-modified styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer (styrene-based polymer block (a) and butadiene-based polymer block (b)) is used as the block copolymer (A). Mass ratio (a) / (b) is 30/70, acid value is 10 [mgCH 3 ONa / g]) (Tough Tech (registered trademark) M-1913: manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) with the compounding ratio shown in Table 1. The primer composition, printed matter, and laminate of Example 5 were prepared in the same manner as in Example 1 except that they were mixed.
  • Tough Tech registered trademark
  • Example 6> In the primer composition of Example 1, the maleic acid-modified styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer (styrene-based polymer block (a) and butadiene-based polymer block (b)) is used as the block copolymer (A). Mass ratio (a) / (b) is 20/80, acid value is 10 [mgCH 3 ONa / g]) (Tough Tech (registered trademark) M-1943: manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) with the compounding ratio shown in Table 1. The primer composition, printed matter, and laminate of Example 6 were prepared in the same manner as in Example 1 except that they were mixed.
  • Example 7 The primer composition of Example 7 and the laminate of Example 7 were prepared in the same manner as in Example 1 except that Example 1 was mixed at the blending ratios shown in Table 1.
  • Example 8> In the primer composition of Example 1, the mass ratio of the styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer (styrene-based polymer block (a) and butadiene-based polymer block (b)) as the block copolymer (A) ( Examples were the same as in Example 1 except that a) / (b) were 30/70) (Tough Tech (registered trademark) H-1041: manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) in the blending ratios shown in Table 1. The primer composition, printed matter and laminate of No. 8 were prepared.
  • Example 9 In the primer composition of Example 1, the mass ratio of the styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer (styrene-based polymer block (a) and butadiene-based polymer block (b)) as the block copolymer (A) ( Examples were the same as in Example 1 except that a) / (b) were 67/33) (Tough Tech (registered trademark) H-1043: manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) in the blending ratios shown in Table 1. 9 primer compositions, printed matter and laminates were prepared.
  • Example 10 In the primer composition of Example 1, the mass ratio of the styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer (styrene-based polymer block (a) and butadiene-based polymer block (b)) as the block copolymer (A) ( Examples are the same as in Example 1 except that a) / (b) are 12/88) (Tough Tech (registered trademark) H-1221: manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) in the blending ratios shown in Table 1. Ten primer compositions, printed matter and laminates were prepared.
  • Example 11 In the primer composition of Example 1, the mass ratio of the styrene-butadiene-butylene-styrene block copolymer (styrene-based polymer block (a) and butadiene-based polymer block (b)) as the block copolymer (A) ( Examples were the same as in Example 1 except that a) / (b) were 20/80) (Tough Tech (registered trademark) P-1083: manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) in the blending ratios shown in Table 1. Eleven primer compositions, printed matter and laminates were prepared.
  • Example 12 In the primer composition of Example 1, the mass ratio of the styrene-butadiene-butylene-styrene block copolymer (styrene-based polymer block (a) and butadiene-based polymer block (b)) as the block copolymer (A) ( Examples were the same as in Example 1 except that a) / (b) were 30/70) (Tough Tech (registered trademark) P-1500: manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) in the blending ratios shown in Table 2. Twelve primer compositions, printed matter and laminates were prepared.
  • Example 13> In the primer composition of Example 1, the mass ratio (a) of the styrene-butadiene-styrene block copolymer (styrene-based polymer block (a) and butadiene-based polymer block (b)) as the block copolymer (A). / (B) is 30/70) (Asaprene (registered trademark) T-411: manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) was mixed in the same manner as in Example 1 except that the compounding ratios shown in Table 2 were mixed. Primer compositions, printed matter and laminates were prepared.
  • Example 14> In the primer composition of Example 1, the mass ratio (a) of the styrene-butadiene-styrene block copolymer (styrene-based polymer block (a) and butadiene-based polymer block (b)) as the block copolymer (A). / (B) is 30/70) (Asaprene (registered trademark) T-432: manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) was mixed in the same manner as in Example 1 except that the compounding ratios shown in Table 2 were mixed. Primer compositions, printed matter and laminates were prepared.
  • Example 15 In the primer composition of Example 1, the same procedure as in Example 1 was carried out except that amido wax (ethylene bisoleic acid amide) was further added as the blocking inhibitor (C) and mixed at the blending ratios shown in Table 2. The primer composition, printed matter and laminate of Example 15 were prepared.
  • amido wax ethylene bisoleic acid amide
  • Example 16 In the primer composition of Example 2, Fischer-Tropschwax (Sasolwax H1, solid acid value 0.1 mgKOH / g: manufactured by Sasol Performance Chemicals) was further added and mixed in the blending ratio shown in Table 2. In the same manner as in the above, the primer composition, printed matter and laminate of Example 16 were prepared.
  • Example 17 In the primer composition of Example 3, polyethylene wax (High Wax 200P: manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was further added and mixed at the blending ratios shown in Table 2 in the same manner as in Example 3. 17 primer compositions, printed matter and laminates were prepared.
  • Example 18 In the composition of Example 4, polypropylene wax (High Wax NP055: manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was further added and mixed at the blending ratios shown in Table 2, except that Polypropylene wax (High Wax NP055) was mixed in the same manner as in Example 4 in the same manner as in Example 18. Primer composition, printed matter and laminate were prepared.
  • Example 19 In the composition of Example 5, the same as in Example 5 except that a ketone resin having a Tg of 50 ° C. (TEGO VariPlus AP: manufactured by Evonik Industries) was further added as an auxiliary resin and mixed at the blending ratio shown in Table 2. The primer composition, printed matter, and laminate of Example 19 were prepared.
  • a ketone resin having a Tg of 50 ° C. TEGO VariPlus AP: manufactured by Evonik Industries
  • Example 20 In the composition of Example 6, the same as in Example 6 except that a ketone resin having a Tg of 90 ° C. (TEGO VariPlus SK: manufactured by Evonik Industries) was further added as an auxiliary resin and mixed at the blending ratio shown in Table 2. To prepare the primer composition, printed matter, and laminate of Example 20.
  • a ketone resin having a Tg of 90 ° C. TEGO VariPlus SK: manufactured by Evonik Industries
  • Example 21 In the composition of Example 7, an acrylic resin having a Tg of 85 ° C. (DEGALAN LP 67/11, solvent-based acrylic resin (solid content 100%): manufactured by Evonik Industries) is further added as an auxiliary resin and is shown in Table 2.
  • the primer composition, printed matter, and laminate of Example 21 were prepared in the same manner as in Example 7 except that they were mixed in the blending ratio of.
  • Example 22 In the composition of Example 8, a vinyl chloride / vinyl acetate copolymer resin having a Tg of 76 ° C. (Solvine AL: manufactured by Nisshin Kagaku Kogyo Co., Ltd.) was further added as an auxiliary resin, and the blending ratios shown in Table 2 were added.
  • the primer composition, printed matter, and laminate of Example 22 were prepared in the same manner as in Example 8 except that they were mixed in.
  • Example 23 In the composition of Example 9, a vinyl chloride / vinyl acetate copolymer resin having a Tg of 68 ° C. (Solvine C5R: manufactured by Nisshin Kagaku Kogyo Co., Ltd.) was further added as an auxiliary resin, and the blending ratios shown in Table 3 were added.
  • the primer composition, printed matter, and laminate of Example 23 were prepared in the same manner as in Example 9 except that they were mixed in.
  • Example 24 In the composition of Example 10, as an auxiliary resin, the viscosity of industrial vitrified cotton L1 / 8 (nitrocellulose, solid content 30%, solution concentration 25.0% by JIS K-6703) having a Tg of 150 ° C. 1. 6 to 2.9% product (manufactured by Taihei Chemicals Limited) was further added and mixed at the blending ratios shown in Table 3 in the same manner as in Example 10, and the primer composition, printed matter and laminate of Example 24. The body was made.
  • Example 25 In the composition of Example 11, the polyurethane urea resin solution P (Tg of 3 ° C., resin solid content of about 30%) prepared in Example 1 was further added as an auxiliary resin, and the mixture was mixed at the blending ratio shown in Table 3. The primer composition, printed matter, and laminate of Example 25 were prepared in the same manner as in Example 11 except for the above.
  • Example 26 In the composition of Example 12, a ketone resin having a Tg of 50 ° C. (TEGO VariPlus AP: manufactured by Evonik Industries) was further added as an auxiliary resin, and amide wax (ethylenebisoleic acid amide) was further added as a wax, and the results are shown in Table 3.
  • the primer composition, printed matter, and laminate of Example 26 were prepared in the same manner as in Example 12 except that they were mixed in the blending ratio of.
  • Example 27 In the composition of Example 1, a vinyl chloride / vinyl acetate copolymer resin having a Tg of 68 ° C. (Solvine C5R: manufactured by Nisshin Kagaku Kogyo Co., Ltd.) was used as an auxiliary resin, and a polyethylene wax (High Wax 200P:) was used as a wax.
  • the primer composition, printed matter and laminate of Example 27 were prepared in the same manner as in Example 1 except that (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was further added and mixed at the blending ratios shown in Table 3.
  • Example 28 In the composition of Example 3, a ketone resin having a Tg of 90 ° C. (TEGO VariPlus SK: manufactured by Evonik Industries) was further added as an auxiliary resin, and Fischer-Tropsch wax (Sasolwax H1) was further added as a wax, and the blending ratios shown in Table 3 were added.
  • the primer composition, printed matter, and laminate of Example 28 were prepared in the same manner as in Example 3 except that they were mixed in.
  • Example 29> In the composition of Example 5, an acrylic resin having a Tg of 85 ° C. (DEGALAN LP 67/11: manufactured by Evonik Industries) was used as an auxiliary resin, and a polypropylene wax (high wax NP055: manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was used as a wax. was further added and mixed at the blending ratios shown in Table 3, and the primer composition, printed matter, and laminate of Example 29 were prepared in the same manner as in Example 5.
  • DEGALAN LP 67/11 manufactured by Evonik Industries
  • Example 30 In the composition of Example 2, a vinyl chloride / vinyl acetate copolymer resin having a Tg of 68 ° C. (solvine C5R: manufactured by Nisshin Kagaku Kogyo Co., Ltd.) was used as an auxiliary resin, and amide wax (ethylenebisoleic acid amide) was used as a wax. ) was added, and toluene was used instead of methylcyclohexane as a solvent to mix them in the blending ratios shown in Table 3. The primer composition, printed matter, and laminate of Example 30 were prepared in the same manner as in Example 2. Made.
  • Example 31 In the composition of Example 6, a ketone resin having a Tg of 50 ° C. (TEGO VariPlus AP: manufactured by Evonik Industries) was added as an auxiliary resin, and apolyethylene wax (High Wax 200P: manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was added as a wax. Further, the primer composition of Example 31 was prepared in the same manner as in Example 6 except that toluene and ethyl acetate were used instead of methylcyclohexane and n-propyl acetate as solvents and mixed at the blending ratios shown in Table 3. Printed matter and laminate were produced.
  • TEGO VariPlus AP manufactured by Evonik Industries
  • Example 1 After obtaining an OPP film printed matter in which a printing ink layer is formed on a substrate (OPP film), an extruded resin layer is directly provided on the printing ink layer without providing a primer layer, and at the same time, the extruded resin is provided.
  • a laminate of Comparative Example 1 of OPP film / printing ink layer / extruded resin layer / CPP film was produced in the same manner as in Example 1 except that a non-stretched polypropylene film (hereinafter referred to as CPP film) was attached to the layer.
  • CPP film non-stretched polypropylene film
  • Example 2 a polyurethane urea resin solution P was used as a primer composition, and a printed matter and a laminate of Comparative Example 2 were prepared in the same manner as in Example 1 except that they were mixed at the blending ratios shown in Table 3.
  • the primer composition and laminate prepared as described above were evaluated as follows.
  • Laminate strength is 1.5 N / 15 mm or more.
  • Laminate strength is less than 1.5N / 15mm to 1.0N / 15mm or more.
  • Laminate strength is less than 1.0 N / 15 mm to 0.5 N / 15 mm or more.
  • X The laminate strength is less than 0.5 N / 15 mm.
  • Example 32 In Example 1, a linear medium-density polyethylene [density: 0.930 g / cm3, melting point 125 ° C., MFR: 5 g / 10 minutes (190 ° C., 21.18N)] was used for the extruded resin layer. The printed matter and the laminate of Example 32 were produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 33 is the same as in Examples 2 to 31 and Comparative Example 1 except that linear medium density polyethylene was used for the extruded resin layer in Examples 2 to 31 and Comparative Example 1. -57 and the printed matter and the laminate of Comparative Example 3 were produced.
  • Example 58 In the laminate of Example 15, the printed matter and the laminate of Example 58 were produced in the same manner as in Example 15 except that the ink of the printing ink layer was replaced with the following “urethane / polyvinyl butyral-based” printing ink. ..
  • Example 59 In the laminate of Example 16, the printed matter and the laminate of Example 59 were produced in the same manner as in Example 16 except that the ink of the printing ink layer was replaced with the “urethane / polyvinyl butyral-based” printing ink.
  • Example 60 In the laminate of Example 17, the printed matter and the laminate of Example 60 were produced in the same manner as in Example 17 except that the ink of the printing ink layer was replaced with the following “vinyl acetate-based” printing ink. (Adjustment of salt and vinyl acetate ink) Using 60 parts of vinyl chloride vinyl acetate copolymer resin solution K, 10 parts of phthalocyanine blue pigment (FASTGEN Blue LA5380 manufactured by DIC Corporation), and 30 parts of ethyl acetate using Dynomill (manufactured by Willy et Bacoffen). The meat was kneaded to create a vinyl acetate-based blue printing ink. The viscosity of the obtained printing ink was adjusted to 16 seconds (25 ° C.) with ethyl acetate using Zahn Cup # 3 (manufactured by Rigo Co., Ltd.).
  • Example 61 In the laminate of Example 18, the printed matter and the laminate of Example 61 were produced in the same manner as in Example 18 except that the ink of the printing ink layer was replaced with the “vinyl acetate-based” printing ink.
  • Example 62 In the laminate of Example 19, the printed matter and the laminate of Example 62 were produced in the same manner as in Example 19 except that the ink of the printing ink layer was replaced with the “urethane / polyvinyl butyral-based” printing ink.
  • Example 63 In the laminate of Example 20, the printed matter and the laminate of Example 63 were produced in the same manner as in Example 20 except that the ink of the printing ink layer was replaced with the “urethane / polyvinyl butyral-based” printing ink.
  • Example 64 In the laminate of Example 21, the printed matter and the laminate of Example 64 were produced in the same manner as in Example 21 except that the ink of the printing ink layer was replaced with the “vinyl acetate-based” printing ink.
  • Example 65 In the laminate of Example 22, the printed matter and the laminate of Example 65 were produced in the same manner as in Example 22 except that the ink of the printing ink layer was replaced with the “vinyl acetate-based” printing ink.
  • Example 66 In the laminate of Example 23, the printed matter and the laminate of Example 66 were produced in the same manner as in Example 23 except that the ink of the printing ink layer was replaced with the “urethane / polyvinyl butyral-based” printing ink.
  • Example 67 In the laminate of Example 24, the printed matter and the laminate of Example 67 were produced in the same manner as in Example 24 except that the ink of the printing ink layer was replaced with the “urethane / polyvinyl butyral-based” printing ink.
  • Example 68 In the laminate of Example 25, the printed matter and the laminate of Example 68 were produced in the same manner as in Example 25 except that the ink of the printing ink layer was replaced with the “vinyl acetate-based” printing ink.
  • Example 69 In the laminate of Example 26, the printed matter and the laminate of Example 69 were produced in the same manner as in Example 26 except that the ink of the printing ink layer was replaced with the “vinyl acetate-based” printing ink.
  • Example 70> In the laminate of Example 27, the printed matter and the laminate of Example 70 were produced in the same manner as in Example 27 except that the ink of the printing ink layer was replaced with the “urethane / polyvinyl butyral-based” printing ink.
  • Example 71 In the laminate of Example 28, the printed matter and the laminate of Example 71 were produced in the same manner as in Example 28 except that the ink of the printing ink layer was replaced with the “urethane / polyvinyl butyral-based” printing ink.
  • Example 72 In the laminate of Example 29, the printed matter and the laminate of Example 72 were produced in the same manner as in Example 29 except that the ink of the printing ink layer was replaced with the “vinyl acetate-based” printing ink.
  • Example 73 In the primer composition of Example 15, silica (manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd., Cylysia (registered trademark) 430) was used as the blocking inhibitor (C) and mixed with Example 15 in the blending ratios shown in Table 10. In the same manner, the printed matter and the laminate of Example 73 were produced.
  • Example 74 In the primer composition of Example 29, a ketone resin having a Tg of 90 ° C. (TEGO VariPlus SK: manufactured by Evonik Industries) was used as an auxiliary resin, and silica (manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd., registered) was used as the blocking inhibitor (C).
  • TEGO VariPlus SK: manufactured by Evonik Industries TEGO VariPlus SK: manufactured by Evonik Industries
  • silica manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd., registered
  • Example 75 In Example 42, silica (manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd., Cylysia (registered trademark) 430) was used as the blocking inhibitor (C) and mixed in the blending ratios shown in Table 10 in the same manner as in Example 46. The printed matter and the laminate of Example 75 were prepared.
  • Example 76 In Example 55, silica (manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd., Cylysia (registered trademark) 430) was used as the blocking inhibitor (C) and mixed in the blending ratios shown in Table 10 in the same manner as in Example 60. The printed matter and the laminate of Example 76 were produced.
  • silica manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd., Cylysia (registered trademark) 430
  • C blocking inhibitor
  • Example 77 a vinyl chloride / vinyl acetate copolymer resin (Solvine C5R: manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) having a Tg of 68 ° C. was used as the auxiliary resin, and silica (Fuji Silysia Chemical Ltd.) was used as the blocking inhibitor (C).
  • a printed matter and a laminate of Example 77 were prepared in the same manner as in Example 72 except that they were mixed in the blending ratios shown in Table 10 using Silysia Chemical Ltd. (registered trademark) 430).

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Abstract

本発明は、スチレン系重合体ブロック（ａ）と、ブタジエン系重合体ブロック、イソプレン系重合体ブロックまたはこれらの水素添加物ブロックの少なくともいずれか一つ（ｂ）からなるブロック共重合体（Ａ）を含有するプライマー組成物であり、重合体ブロック（ａ）と重合体ブロック（ｂ）の質量比（ａ）／（ｂ）が５／９５～７０／３０であるプライマー組成物である。本発明により、押出しラミネーションの積層体の密着性、ラミネート強度を向上させることができ、特に、汎用のインキを使用した印刷層を有する場合にも、ポリプロピレン押出し樹脂層が剥離することなく、高い密着性、ラミネード強度を実現できる。

Description

プライマー組成物、印刷物及び積層体
　本発明は、押出しラミネーションによって形成される積層体に用いられるプライマー組成物、印刷物及び積層体に関する。
　食品用パッケージ材料用途、各種産業用パッケージ材料用途等にポリエチレン、ポリプロピレンを代表とするポリオレフィン（フィルム）が汎用的に使われている。これらのパッケージには複数のフィルム貼り合わせてラミネート加工された積層体が主流であるが、ポリオレフィンを用いた包装材としては、接着剤を使用したラミネート方法と、接着剤を使用せずに溶融した樹脂を押出すラミネート方法がある。
　押出しラミネーションの場合、押出し樹脂はポリエチレンであることがほとんどである。このようなポリエチレン押出しラミネーションの積層体は、例えば、二軸延伸ポリプロピレンフィルム基材の上に印刷層（インキ層）を設け、該印刷層面にポリエチレンを溶融押出ししてラミネートすることにより製造される。他方、押出し樹脂としてポリエチレンではなくポリプロピレンが用いられることもある。
　しかし、現在の汎用パッケージ用リキッドインキは、押出し樹脂がポリエチレンの押出しラミネーションに対する適性を有しているものは多いが、押出し樹脂がポリプロプレンの押出しラミネーションに適性があるパッケージ用リキッドインキは、塩素化プロピレン系を用いたインキといった一部の種類にとどまっている。このような塩素化ポリプロピレン系のインキは、印刷時にトルエンを用いることから環境的な問題がある。更に、樹脂中に塩素を多く含むため、ダイオキシン発生等の環境への懸念がある。
また近年では海洋プラスチック汚染の問題から、パッケージのリサイクルを推進していくことが必要になってきており、よりリサイクルし易いパッケージとして単一素材で構成されたモノマテリアルのパッケージが求められている。
　このような観点から、塩素化ポリプロピレンを主成分としない汎用のインキで、ポリプロピレンを溶融押出ししてラミネートすることにより製造される積層体が所望される。
特許文献１には、ポリプロピレン樹脂を使用して押出しラミネーションを可能にするために、酸変性ポリプロピレンを含むアンカーコート層の上にポリプロピレン樹脂を溶融押出しすることが記載されている。しかし、特許文献１の方法は、アンカーコート層をポリオレフィンフィルム（基材）上に直接設けるものであり、印刷層を有する基材を用いた場合のような、密着性の低下が懸念される材料を用いることを想定したものではない。従って、汎用のインキを用いた印刷層を有する場合にも十分な密着性を有するポリプロプレン押出しラミネーションを実現できる積層体の実現が望まれている。
特開２０１５－１６３６８８号公報
　本発明の課題は、押出しラミネーションの積層体の密着性、ラミネート強度を向上させることであり、特に、汎用のインキを使用した印刷層を有する場合にも、ポリプロピレン押出し樹脂層が剥離することなく、高い密着性、ラミネード強度を実現できる、押出し樹脂の積層体に用いられるプライマー組成物、印刷物及び積層体を提供することを目的とする。
　本発明者らは、前記した課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリプロピレン樹脂溶融押出しにおいて、スチレン系重合体ブロック（ａ）と、ブタジエン系重合体ブロック、イソプレン系重合体ブロックまたはこれらの水素添加物ブロックの少なくともいずれか一つ（ｂ）からなるブロック共重合体（Ａ）を含有するプライマー組成物であり、重合体ブロック（ａ）と重合体ブロック（ｂ）の質量比（ａ）／（ｂ）が５／９５～７０／３０であるプライマー組成物をコート剤として用いることにより、上記課題を解決することを見出した。
　即ち、本発明は、スチレン系重合体ブロック（ａ）と、ブタジエン系重合体ブロック、イソプレン系重合体ブロックまたはこれらの水素添加物ブロックの少なくともいずれか一つ(ｂ)からなるブロック共重合体（Ａ）を含有するプライマー組成物であり、重合体ブロック（ａ）と重合体ブロック（ｂ）の質量比（ａ）／（ｂ）が５／９５～７０／３０であることを特徴とするプライマー組成物に関する。
　また本発明は、ブロック共重合体（Ａ）が無水マレイン酸変性されたブロック共重合体であり、酸価が１～３０［ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇ］であるプライマー組成物に関する。
　また本発明は、助樹脂（Ｂ）および／またはブロッキング防止剤（Ｃ）を含有し、助樹脂（Ｂ）を含有する場合には下記（１）を満たし、ブロッキング防止剤（Ｃ）を含有する場合には下記（２）を満たすプライマー組成物である。
（１）助樹脂（Ｂ）のＴｇが５０℃以上であり、ブロック共重合体（Ａ）と助樹脂（Ｂ）の質量比　（Ａ）／（Ｂ）が９９／１～５０／５０であること
（２）プライマー組成物全量中にブロッキング防止剤（Ｃ）を０．１～５．０質量％含有すること
　また、本発明は、プライマー組成物が押出し樹脂と接するプライマーであり、前記押出し樹脂が少なくともポリプロピレンを含有するプライマー組成物に関する。
　また、本発明は、前記プライマー組成物が印刷される基材が、少なくともポリプロピレンを含有するプライマー組成物に関する。
　また、本発明は、前記プライマー組成物が、印刷インキ層の上に印刷されるプライマー組成物に関する。
　また、本発明は、基材上に、プライマー組成物を印刷して形成されたプライマー層を有する印刷物に関する。
　また、本発明は、基材上に、印刷インキ層、前記プライマー層、押出し樹脂層が少なくともこの順に積層された積層体積層体に関する。
　また、本発明は、基材上に、印刷インキ層、前記プライマー層、押出し樹脂層、シーラント層が少なくともこの順に積層された積層体であり、前記シーラント層が少なくともポリプロピレンを含有することを特徴とする積層体に関する。
　本発明により、ポリプロプレン押出しラミネーションの積層体の密着性、ラミネート強度を向上させることができる。また、ポリプロプレン押出しラミネーションの積層体において、塩素化ポリプロピレン系以外の汎用樹脂を使用できるため、環境負荷を低減できる。
＜プライマー組成物＞
　本発明のプライマー組成物は、スチレン系重合体ブロック（ａ）と、ブタジエン系重合体ブロック、イソプレン系重合体ブロックまたはこれらの水素添加物ブロックの少なくともいずれか一つ（ｂ）からなるブロック共重合体（Ａ）を含有するプライマー組成物であり、重合体ブロック（ａ）と重合体ブロック（ｂ）の重量比（ａ）／（ｂ）が５／９５～７０／３０であるプライマー組成物である。基材上に、本発明のプライマー組成物により形成されたプライマー層を設けることにより、溶融した押出し樹脂との密着性を向上させることができる。
　（ブロック共重合体（Ａ））
　スチレン系重合体ブロック（ａ）と、ブタジエン系重合体ブロック、イソプレン系重合体ブロックの少なくともいずれか一つ（ｂ）からなる共重合体は、トリブロック共重合体、テトラブロック共重合体が好ましく、直鎖構造であることが好ましい。具体的には、スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体、スチレン－イソプレン－スチレン共重合体、スチレン－ブタジエン－イソプレン－スチレン共重合体またはスチレン－ブタジエン－スチレン－イソプレン－スチレン共重合体が好ましい。
ブタジエン系重合体ブロックを構成するブタジエン構成単位は、１，４－結合のブタジエンにより構成されていてもよいし、１，２－結合のブタジエンにより構成されていてもよいが、１，４－結合のブタジエン系重合体ブロック（ｂ－１）と、１，２－結合のブタジエン系重合体ブロック（ｂ－２）を両方有することが好ましい。ブロック共重合体（Ａ）中の１，４－結合のブタジエン系重合体ブロック（ｂ－１）と、１，２－結合のブタジエン系重合体ブロック（ｂ－２）の割合は特に限定されないが、例えば、重量比で（ｂ－１）：（ｂ－２）＝９０：１０～３０：７０であることが好ましい。
　ブロック共重合体（Ａ）を構成するブタジエン系重合体ブロックまたはイソプレン系重合体ブロックは、水素添加物ブロックであることが好ましい。水素添加により、ブロック共重合体（Ａ）の耐熱性を向上でき、耐ブロッキング性を向上することができる。例えば１，４－結合のブタジエンに水素添加した場合、該ブタジエンはエチレン単位のブロックとなり、１，２－結合のブタジエンに水素添加した場合は、該ブタジエンはブチレン単位のブロックとなる。ブタジエン系重合体ブロックおよび／またはイソプレン系重合体ブロックの水素添加は部分的に行われていればよいが、ブロック共重合体（Ａ）中に１，４－結合のブタジエン重合体ブロック（ｂ－１）と１，２－結合のブタジエン系重合体ブロック（ｂ－２）を両方有する場合は、水素添加を１，２－結合のブタジエン系重合体ブロック（ｂ－２）に選択的に行うことが好ましい。１，２－結合のブタジエンにより構成されたブロック（ｂ－２）に選択的に水添する場合、スチレン系重合体ブロック（ａ）と、１，４－結合のブタジエン系重合体ブロック（ｂ－１）と、ブチレンにより構成されたブロック（１，２－結合のブタジエン系重合体（ｂ－２）に水添したブロック）と、スチレン系重合体ブロック（ａ）の構成単位（スチレン－ブタジエン－ブチレン－スチレン）をブロック共重合体（Ａ）中に含むことが好ましい。
　また、ブタジエン系重合体ブロックおよび／またはイソプレン系重合体ブロックの水素添加を完全に水添した部分を有することも好ましい。この場合、スチレン系重合体ブロック（ａ）と、エチレンにより構成されたブロック（１，４－結合のブタジエン系重合体（ｂ－１）に水添したブロック）と、ブチレンにより構成されたブロック（１，２－結合のブタジエン系重合体（ｂ－２）に水添したブロック）と、スチレン系重合体ブロック（ａ）の構成単位（スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン、スチレン－エチレン－プロピレン－スチレン）の構成単位をブロック共重合体（Ａ）中に含むことが好ましい。
　重合体ブロック（ａ）と重合体ブロック（ｂ）の重量比（ａ）／（ｂ）は５／９５～７０／３０であるが、耐ブロッキング性向上のためには、重合体ブロック（ａ）のスチレンの割合が高い方が好ましく、重合体ブロック（ａ）と重合体ブロック（ｂ）の重量比（ａ）／（ｂ）が１０／９０以上であることが好ましく、１５／８５以上であることがより好ましく、２５／７５以上であることがより好ましく、３０／７０であることが更に好ましい。一方、スチレンの割合が高くなりすぎるとラミネート特性が低下する傾向があることから、合体ブロック（ａ）と重合体ブロック（ｂ）の重量比（ａ）／（ｂ）が６５／３５以下であることが好ましく、６０／４０以下であることが好ましく、５０／５０であることがより好ましく、４０／６０であることがより好ましく、３５／６５であることがより好ましい。
　ブロック共重合体（Ａ）は、α－β－不飽和カルボン酸またはその酸無水物がグラフト重合されて酸変性されたものであることが好ましい。α－β－不飽和カルボン酸またはその酸無水物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、無水マレイン酸等が用いられるが、無水マレイン酸が密着性向上や溶解性、他樹脂との相溶性向上の観点から好ましい。α－β－不飽和カルボン酸またはその酸無水物が付加される量は特に制限はないが、酸価は１～３０［ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇ］であることが好ましく、５～２０［ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇ］であることがより好ましい。
　ブロック共重合体（Ａ）のガラス転移温度（以下「Ｔｇ」と称する場合がある）は、－６０℃～３０℃の範囲であることが好ましく、－４０～１０℃の範囲がより好ましい。本発明においてガラス転移温度は、示差走査熱量計による測定により得られるものである。
　（助樹脂（Ｂ））
　本発明のプライマー組成物は、前記したブロック共重合体（Ａ）の他に、助樹脂（Ｂ）を含有してもよい。助樹脂（Ｂ）は、本発明のプライマー組成物に用いるブロック共重合体（Ａ）のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度の樹脂を更に含有することが好ましく、例えば、Ｔｇが５０℃以上、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上の樹脂を用いることが好ましい。このようなガラス転移温度の高い樹脂（Ｃ）を含有することにより、組成物の塗膜の硬度を高くすることができ、耐ブロッキング性を向上することができる。本発明のプライマー組成物に必要に応じて併用される助樹脂（Ｂ）の例としては、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ロジン系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ケトン樹脂、セルロース樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ポリビニルブチラール樹脂、石油樹脂などを挙げることができる。これらの助樹脂（Ｂ）は、単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
助樹脂（Ｂ）の含有量は特に限定されるものではないが、プライマー層の上に設ける溶融樹脂との密着性、及び耐ブロッキング性を共に向上させる観点から、ブロック共重合体（Ａ）と助樹脂（Ｂ）の重量比 （Ａ）／（Ｂ）が９９／１～５０／５０であることが好ましく、９８／２～５５／４５であることが好ましく、９７／３～５０／５０であることが好ましく、９５／５～６０／４０であることが好ましい。
　（ブロッキング防止剤（Ｃ））
　また、本発明のプライマー組成物は、ブロッキング防止剤（Ｃ）を含有してもよい。ブロッキング防止剤（Ｃ）を含有することにより、耐ブロッキング性を向上させることができる。本発明のプライマー組成物に必要に応じて併用されるブロッキング防止剤（Ｃ）としては、各種ワックスや微粒子を用いることができる。微粒子としては
無機系微粒子、有機系微粒子、有機無機複合微粒子等の一般的に用いられるブロッキング防止剤を用いることができる。
　無機系微粒子としては、例えば、シリカ、ジルコニア、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化チタン等が挙げられる。有機系微粒子としては、例えば、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂等を利用した樹脂ビーズ系が挙げられる。また、有機無機複合微粒子としては、アクリル－シリコン系、シリコーン系の微粒子が挙げられる。中でも、無機系微粒子を用いることが好ましく、シリカを用いることが好ましい。シリカは、より具体的には合成非晶質シリカを用いることが好ましい。
　また、ブロッキング防止剤（C）として、ワックスを用いることも好ましい。ワックスの例としては、カルナバ系ワックス、ポリオレフィン系ワックス、パラフィン系ワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、みつろう、マイクロクリスタリンワックス、酸化ポリエチレン－ワックス、アマイドワックスなどのワックスを挙げることができる。これらは単独で使用してもよいし併用してもよい。中でも、ポリオレフィンワックスおよび／またはアマイドワックスを使用することが好ましい。
　前記ポリオレフィンワックスの具体例としては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、が挙げられ、ＭＰＰ－６３５ＶＦ（ＭｉｃｒｏＰｏｗｄｅｒｓ，Ｉｎｃ．）、ＭＰ－６２０ＶＦ ＸＦ（Ｍｉｃｒｏ Ｐｏｗｄｅｒｓ社製）、ハイワックス２００Ｐ（三井化学（株）社製）、ハイワックスＮＰ０５５（三井化学（株）社製）等が挙げられる。
　前記アマイドワックスの具体例としては脂肪酸アマイド系ワックスが挙げられ、例えばパルチミン酸アマイド、ステアリン酸アマイド、エチレンビスオレイン酸アマイド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アマイド、エルカ酸アマイド、オレイン酸アマイド、ステアリルエルカ酸アマイド等が挙げられる。
　前記ブロッキング防止剤（Ｃ）の配合量は特に限定されるものではないが、本発明のプライマー組成物全量中にブロッキング防止剤（Ｃ）を０．１～５．０質量％含有することが好ましく、０．１～３．０質量％含有することが好ましく、０．１～２．０質量％含有することが好ましく、０．１～１質量％含有することが好ましい。ブロッキング防止剤（Ｃ）の総量が本発明のプライマー組成物全量に対し０．１質量％以上であればブロッキング性を保持できる傾向にあり、ブロッキング防止剤（Ｃ）の総量がプライマー組成物全量に対し５質量％以下であれば密着性、ラミネート強度が保持できる傾向にある。前記ブロッキング防止剤（Ｃ）の配合量は、本発明のプライマー組成物中の樹脂成分（ブロック共重合体（Ａ）と助樹脂（Ｂ））の総重量に対して、質量比（樹脂総重量）／（ブロッキング防止剤（Ｃ）総重量）が９９／１～８０／２０であることが好ましく、９５／５～９０／１０であることが好ましい。
　（その他添加剤）
　前記方法で得られた本発明のアンカーコーティング剤は、前記した成分のほかに、必要に応じてその他の添加剤等を含有していても良い。
　前記添加剤としては、例えば酸化防止剤、耐光剤、可塑剤、造膜助剤、レベリング剤、発泡剤、増粘剤、着色剤、難燃剤、他の水性樹脂、各種フィラー等を、本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。
　（溶剤）
　本発明のプライマー組成物は、溶剤と混合して液状の形態を有していることが好ましい。溶剤としては有機溶剤が挙げられ、例えばトルエン、キシレン等の芳香族有機溶剤、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、１－メトキシ２－プロパノール等のアルコール系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤があげられ、これらを単独または２種以上の混合物で用いることができる。近年、作業環境の観点から、トルエン、キシレンといった芳香族系溶剤を用いないことが望ましい。
　中でも樹脂の溶解性、プライマーの乾燥性の観点から、脂肪族有機溶剤、エステル系溶剤、脂肪族アルコール系溶剤から選択される溶剤を用いることが好ましく、より具体的には、メチルシクロヘキサンや酢酸ｎ－プロピルを使用することが好ましい。どちらか一方のみでもよいが、両方有することが好ましい。
溶剤の配合量は特に限定されるものではないが、本発明のプライマー組成物全量中に溶剤を８５～９５質量％含有することが好ましい。
　（プライマー組成物）
　本発明のプライマー組成物の粘度は、プライマー組成物の製造時やプライマー塗工時の作業性の観点から、１０ｍＰａ・ｓ以上、１０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることが好ましい。尚、上記粘度はトキメック社製Ｂ型粘度計で２５℃において測定された粘度である。
　プライマー組成物の粘度は、ブロック共重合体（Ａ）、及び該ブロック共重合体（Ａ）と共に使用される原材料の種類や量、例えば助樹脂（Ｂ）、有機溶剤などを適宜選択することにより調整することができる。
　本発明のプライマー組成物は、前記ブロック共重合体（Ａ）と、必要に応じて他樹脂（Ｂ）、はブロッキング防止剤（Ｃ）、及び他の添加剤を有機溶剤中に溶解及び／又は分散することにより製造することができる。はブロッキング防止剤（Ｃ）を含有する場合は、ブロック共重合体（Ａ）と、必要に応じて他樹脂（Ｂ）を有機溶媒に溶解及び／又は分散した組成物に直接添加し混合分散させてもよいし、はブロッキング防止剤の分散体を作製した後、ブロック共重合体（Ａ）を含む組成物と混合してもよい。分散方法としては、公知の方法、例えばメディアを用いた分散装置として、ペイントシェーカー、ボールミル、アトライター、バスケットミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、スパイクミル、アジテーターミル等を使用することができ、メディアを用いないものとして超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ナノマイザー、デゾルバー、ディスパー、高速インペラー分散機等で分散することができる。
　プライマー組成物中に気泡や予期せずに粗大粒子などが含まれる場合は、押出し溶融樹脂との密着性を低下させるため、濾過などにより取り除くことが好ましい。濾過器は従来公知のものを使用することができる。 
　本発明のプライマー組成物は、例えば、ポリオレフィンを溶融押出しにより作製するラミネートフィルム（積層体）において、押出し樹脂層との密着性を向上させ、ラミネート強度を向上させるためのプライマー層を形成するコーティング剤として好適に使用することができる。  
　＜積層体＞
　以下、本発明のプライマー組成物を用いた積層体について説明する。本発明の積層体の層構成は、本発明のプライマー組成物により形成されたプライマー層と、該プライマー層の上に溶融押出しにより形成されたポリオレフィン樹脂層を有するものであり、その他の構成については限定されるものではなく、用途や目的に応じて適宜設計可能である。以下、その一例として、基材層／印刷インキ層／プライマー層／押出し樹脂層／シーラント層が順次積層された構成の積層体について説明する。なお、本発明では、印刷層の上にプライマー層を設けたものを印刷物ともいう。
　（基材層）
　基材層は特に限定されるものではないが、基材層の上に印刷層を設ける場合は、印刷基材として使用されている各種基材を挙げることができる。そのような基材として、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと称する場合がある）、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリ乳酸等のポリヒドロキシカルボン酸、ポリ（エチレンサクシネート）、ポリ（ブチレンサクシネート）等の脂肪族ポリエステル系樹脂などの生分解性樹脂、ポリプロピレン（ＣＰＰ：無延伸ポリプロピレンフィルム、ＯＰＰ：二軸延伸ポリプロピレンフィルム）、ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ：低密度ポリエチレンフィルム、ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレンフィルム）等のポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂又はそれらの混合物等の熱可塑性樹脂よりなるフィルムやこれらの積層体が挙げられる。また、透明性を必要としない用途の場合は、紙、合成紙、不織布、アルミ箔を使用することもできる。中でも、モノマテリアル化の観点からポリオレフィンフィルムであることが好ましい。本発明のプライマー層は各層間の密着性を良好にさせることができ、ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥ：低密度ポリエチレンフィルム、ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレンフィルム）やポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ：無延伸ポリプロピレンフィルム、ＯＰＰ：二軸延伸ポリプロピレンフィルム）等のポリオレフィン樹脂を用いたフィルムであることが好ましい。特にポリプロピレン材料との密着性に優れていることから、ポリプロピレンフィルムを好適に用いることができる。
　これらの基材フィルムは、未延伸フィルムでも延伸フィルムでもよく、その製法も限定されるものではない。
　基材フィルムの印刷面には、コロナ放電処理がされていることが好ましく、シリカ、アルミナ等が蒸着されていてもよい。また、基材フィルムの厚さも特に限定されるものではないが、通常は１～５００μｍの範囲であればよい。
　（印刷インキ層）
　基材層の上に、文字や図形、記号等の装飾層である印刷インキ層を設けることができる。当該印刷はフィルムへの印刷に使用される各種印刷インキの印刷により設けることができる。
　当該印刷インキとしては、種々のインキが使用可能である。使用される着色剤については、着色顔料、白色顔料等いずれでもよい。着色剤としては、一般のインキ、塗料、および記録剤などに使用されている有機顔料、無機顔料や染料を挙げることができる。有機顔料としては、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、ジケトピロロピロール系、イソインドリン系などの顔料が挙げられる。
　無機顔料としては、カーボンブラック、ベンガラ、アルミニウム、マイカ（雲母）などが挙げられる。また、ガラスフレークまたは塊状フレークを母材とした上に金属、もしくは金属酸化物をコートした光輝性顔料（メタシャイン；日本板硝子株式会社）を使用できる。墨インキにはカーボンブラック、金、銀インキにはアルミニウム、パールインキにはマイカ（雲母）を使用することがコストや着色力の点から好ましい。アルミニウムは粉末またはペースト状であるが、取扱い性および安全性の面からペースト状で使用するのが好ましく、リーフィングまたはノンリーフィングを使用するかは輝度感および濃度の点から適宜選択される。
　また、白色顔料としては、例えば、酸化チタン、硫化亜鉛、鉛白、亜鉛華、リトボン、アンチモンホワイト、塩基性硫酸鉛、塩基性ケイ酸鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、シリカ、等があげられる。尚、前記顔料の平均粒径は、１０～２００ｎｍの範囲にあるものが好ましく、より好ましくは５０～１５０ｎｍ程度のものである。
　また前記着色顔料の添加量としては、十分な画像濃度や印刷画像の耐光性を得るため、インキ全量の１～２０質量％の範囲で含有させることが好ましい。
　使用される樹脂系については、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、塩素化ポリプロピレン系樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ロジン系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、石油樹脂などを挙げることができる。求められる特性によって種々の樹脂系が選択されるが、例えば、オレフィンとの密着性を求める場合には塩素化ポリプロピレン樹脂、耐油性を求める場合には酢酸セルロース樹脂をポリイソシアネートで鎖伸張したものなどが用いられる。そのほかにも、ポリエステル－ポリウレタン系樹脂やアクリル樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂などが用いられ、耐久性などを求める場合には、印刷時にこれらの樹脂系インキにさらに硬化剤を加えてインキ皮膜の強度を向上させる場合もある。本発明においては、印刷インキ層の上にプライマー層を設けることによりポリオレフィン溶融樹脂との密着性を高めることができるので、例えばポリプロピレン押出し樹脂層との密着性が悪いことからこれまで使用することができなかった塩素化ポリプロピレン樹脂系以外のインキ材料を好適に用いることができる。ポリプロピレン溶融樹脂を押出しラミネーションする場合、従来は塩素化ポリプロプロピレン系のインキを用いて密着性を維持していたが、本発明のプライマー層を設けることにより、種々のインキ材料を用いることが可能になる。そのため、塩素化ポリプロピレン系のインキを用いる場合に問題になっていたトルエン溶剤の使用を回避でき、また、塩素を多く含むことによるダイオキシン発生の問題を回避できる。そのため、より環境負荷を低減させた積層体を得ることができる。
　印刷インキは、更に必要に応じて、併用樹脂、体質顔料、顔料分散剤、レベリング剤、消泡剤、ワックス、可塑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、芳香剤、難燃剤、分散剤などを含むこともできる。分散剤としては、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、両イオン性などの界面活性剤を使用することができる。例えばポリエチレンイミンにポリエステル付加させた櫛型構造高分子化合物、あるいはα－オレフィンマレイン酸重合物のアルキルアミン誘導体などが挙げられる。具体的にはソルスパーズシリーズ（ＺＥＮＥＣＡ）、アジスパーシリーズ（味の素）、ホモゲノールシリーズ（花王）などを挙げることができる。またＢＹＫシリーズ（ビックケミー）、ＥＦＫＡシリーズ（ＥＦＫＡ）なども適宜使用できる。分散剤は、インキの保存安定性の観点からインキの総質量に対して０．０５質量％以上、ラミネート適性の観点から５質量％以下でインキ中に含まれることが好ましく、さらに好ましくは、０．１～２質量％の範囲である。
　本発明の印刷インキ層に用いられるインキは、前記したような着色剤、樹脂、添加剤等を混合して得られ、溶剤系、水性、無溶剤系等の各種形態で用いられる。もっとも普及しているのは溶剤系であるが、有機溶剤の蒸発による排出や作業環境の悪化などから、有機溶剤の排出が極めて少ない水性やＵＶ硬化系などの無溶剤系を用いることも好ましい。
溶剤としては有機溶剤が挙げられ、例えばトルエン、キシレン等の芳香族有機溶剤、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノールのアルコール系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤があげられ、これらを単独または２種以上の混合物で用いることができる。
　上述したように塩素化ポリプロピレン系以外のインキを用いた場合、トルエン溶剤の使用を回避することができるため、作業環境負荷を低減できる。
　本発明の印刷インキ層は、インキを基材フィルムに印刷することにより形成できる。印刷方式ではグラビア印刷、フレキソ印刷、平版印刷、インクジェット方式等があげられ、生産数量を優先する場合には、高速印刷が可能なグラビア印刷やフレキソ印刷が主に用いられる。逆に、少量の印刷の場合には、版の作成が不要なインクジェット方式が有用である。このように形成される本発明の印刷インキ層の膜厚は限定されるものではないが、例えば１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下である。また、印刷インキ層の膜厚は、カラーインキの場合は約０．４～０．９ｇ／ｍ２、白インキの場合は約０．８～１．５ｇ／ｍ２であることが好ましい。
　（プライマー層）
　前記印刷インキ層の上に、押出し樹脂層との密着性を向上させるためのプライマー層が設けられる。本発明のプライマー層は、プライマー組成物により形成される。プライマー組成物の構成については前記したとおりであるのでここでは説明を省略する。
　プライマー層は、印刷インキ層の上にプライマー組成物をコーティングすることにより得られる。コーティング方法として、具体的な例としては、ロールコーター、グラビアコーター、フレキソコーター、エアドクターコーター、ブレードコーター、エアナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、トランスファロールコーター、キスコーター、カーテンコーター、キャストコーター、スプレイコーター、ダイコーター、オフセット印刷機、スクリーン印刷機等を適宜採用することができる。このように形成される本発明のプライマー層の膜厚は、基材層およびインキ層や押出し樹脂層との密着性を保持するため、０．１μｍ以上、１０μｍ以下であることが好ましい。また、プライマー層の膜厚は、０．１～２．０ｇ／ｍ２、好ましくは０．３～１．０ｇ／ｍ２であることが好ましい。プライマー層の膜厚が薄すぎると押出し樹脂層との密着性が不十分になり、プライマー層の膜厚が厚すぎると耐ブロッキング性が不十分になる。
　（押出し樹脂層）
　前記プライマー層を形成した後、熱可塑性樹脂をプライマー層の上に押出しラミネートすることにより、押出し樹脂層を形成する。基材の上に印刷層及びプライマー層を形成した積層フィルムを一旦巻き取ってロール状にする工程を設けてもよいし、ロール状に巻き取らずにそのまま押出し樹脂層を設けてもよい。
　押出し樹脂層に用いられる熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂のポリオレフィン系樹脂が好ましい。本発明のプライマー層はポリプロピレン系樹脂との接着性に優れていることから、ポリプロピレン系樹脂を用いることがより好ましい。
　ポリプロピレン系樹脂は、例えば、プロピレン単独重合体や、プロピレン－エチレン共重合体、プロピレン－ブテン－１共重合体及びプロピレン－エチレン－ブテン－１共重合体等のプロピレン・α－オレフィンランダム共重合体、さらには、メタロセン触媒系ポリプロピレンなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用してもよいし、併用してもよい。
　ポリプロピレン系樹脂は、ＭＦＲ（２３０℃）が０．５～３０．０ｇ／１０分で、融点が１１０～１６５℃であるものが好ましく、より好ましくは、ＭＦＲ（２３０℃）が２．０～１５．０ｇ／１０分で、融点が１１５～１６２℃のものである。ＭＦＲ及び融点がこの範囲であれば、加工安定性や他の層と共押出加工する際の加工性、更にフィルムの成膜性も向上する。
　また、押出し樹脂層は、ポリプロピレン系樹脂を用いることが好ましいが、ポリプロピレン系樹脂を主成分として他の樹脂と他の樹脂を併用して用いてもよい。併用できる他の樹脂としては、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）や低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）等の直鎖状ポリエチレン、分岐状ポリエチレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン－メチルメタアクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン－エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン－メチルアクリレート（ＥＭＡ）共重合体、エチレン－エチルアクリレート－無水マレイン酸共重合体（Ｅ－ＥＡ－ＭＡＨ）、エチレン－アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン－メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）等のエチレン系共重合体；更にはエチレン－アクリル酸共重合体のアイオノマー、エチレン－メタクリル酸共重合体のアイオノマー等や、ノルボルネン系モノマー等の環状オレフィン構造を有するモノマーとエチレン等との共重合体が挙げられ、単独でも、２種以上を混合して使用しても良い。
　基材にポリプロピレン系樹脂を用いている場合は、押出し樹脂層もプロピレン単独重合体のポリプロピレンを用いることが好ましい。
　本発明の押出し樹脂層は単層の押出し樹脂層であってもよいし、共押出積層法で積層された多層の押出し樹脂層であってもよい。多層の場合、各層の構成は積層体が必要とする用途・性能に応じて適宜選択可能であるが、本発明の積層体はポリプロピレン系樹脂と密着性に優れるプライマー層を有することから、プライマー層と直接接する層をポリプロピレン系樹脂とすることができる。また、押出し樹脂層は織布であってもよい。織布を構成する樹脂は、上述した押出し樹脂層に用いられる樹脂であればよく、ポリプロピレン系の樹脂であることが好ましい。
このように形成される本発明の押出し樹脂層の膜厚は限定されるものではないが、例えば５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下である。
　（シーラント層）
　本発明の積層体は、押出し樹脂層の上に、シーラント層を設けることができる。シーラント層の材質としては特に限定されるものではなく、前記基材層に用いられる材質と同様のものを用いることができるが、押出し樹脂層にポリプロピレンを用いた場合はポリプロピレン（ＣＰＰ：無延伸ポリプロピレンフィルム、ＯＰＰ：二軸延伸ポリプロピレンフィルム）を用いることが好ましい。シーラント層は、押出し樹脂層の形成時に、溶融樹脂層を流しながら同時にシーラント層に用いるフィルムを張り付けることにより形成することができる。
　本発明の積層体の層構成は、上記した基材層／印刷インキ層／プライマー層／押出し樹脂層／シーラント層の構成に限定されるものではない。例えば、印刷インキ層を設けずに基材層／プライマー層／押出し樹脂層の積層体としてもよいし、シーラント層を設けない積層体としてもよい。
また、本発明の積層体の構成は、例えば、基材層や押出樹脂層に更に他の基材と張り合わせた積層体としてもよい。他の基材としては特に限定されるものではなく、積層体の用途や求められる機能に応じて適宜選択可能である。他の基材を更に設ける場合、積層方法としては、例えば、ドライラミネーション、ウェットラミネーション、ノンソルベントラミネーション、押出ラミネーション等の方法が挙げられる。
　他の基材を積層する場合、積層体の最表面となる層は、接着剤や粘着剤の塗布性を向上させるために、あるいは、最表面に印刷等を施したうえで、基材とラミネートする場合などの際には、接着剤、粘着剤、印刷インキとの密着性等を向上させるため、前記押出樹脂層に表面処理を施すことが好ましい。このような表面処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、クロム酸処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理等の表面酸化処理、あるいはサンドブラスト等の表面凹凸処理を挙げることができるが、好ましくはコロナ処理である。
　本発明の印刷物または積層体は、食品、薬品、化粧品、サニタリー用品、工業部品、雑貨、雑誌等に用いる軟包装材、包装袋、容器、容器の蓋材等の各種用途に使用することができる。
　本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。以下、「部」及び「％」は、いずれも質量基準によるものとする。表中の空欄は未配合であることを示す。
　＜実施例１＞
　（プライマー組成物の作製）
　ブロック共重合体（Ａ）としてマレイン酸変性スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体（スチレン系重合体ブロック（ａ）とブタジエン系重合体ブロック（ｂ）の質量比（ａ）／（ｂ）が３０／７０、酸価が１９［ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇ］）（クレイトンＦＧ１９０１：クレイトン株式会社製）を表１に記載の配合比率で溶剤に溶解して実施例１のプライマー組成物を作製した。溶剤は、メチルシクロヘキサンとｎ－プロピルアセテートを用いた。
　(ポリウレタン尿素樹脂溶液Ｐの調整)
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールアジペートジオール８４．５部（水酸基価：５６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）とポリエチレングリコール１５．５部（水酸基価：２７８ｍｇＫＯＨ／ｇ）およびイソホロンジイソシアネート２７．５５部を仕込み、窒素気流下に９０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基含有率２．８４重量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル６８．７部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン７．８３部、ジ－ｎ－ブチルアミン０．１１部、酢酸エチル１３６．８部およびイソプロピルアルコール１１０．７部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間攪拌反応させて、ポリウレタン尿素樹脂溶液Pを得た。得られたポリウレタン尿素樹脂溶液Ｐは、樹脂固形分濃度３０．４質量％、Ｔｇが３℃、樹脂固形分のＭｗは５４，０００であった
　（塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂溶液Kの調整）
　水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂（樹脂モノマー組成が重量％で塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール＝９２／３／５、水酸基価（ｍｇＫＯＨ）＝６４）を酢酸エチルで１５％溶液とし、これを塩酢ビ樹脂溶液Kとした。
（ウレタン・塩酢ビ系インキの調整）
ポリウレタン樹脂溶液Pを３０部、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂溶液Kを３０部、フタロシアニン系青色顔料１０部（ＤＩＣ（株）製ＦＡＳＴＧＥＮ　Ｂｌｕｅ　ＬＡ５３８０）、酢酸エチル３０部の混合物をダイノーミル（ウィリー・エ・バッコーフェン社製）を使用して練肉し、ウレタン・塩酢ビ系の青色印刷インキを作成した。
　得られた印刷インキの粘度を酢酸エチル／ＩＰＡ＝７０／３０でザーンカップ＃３（離合社製）で１６秒（２５℃）に調整した。
　（印刷物及び積層体の作製）
　次に、調整後のインキを、版深３０μｍのグラビア版を備えたグラビア校正機により、片面にコロナ処理を施した二軸延伸ポリプロピレンフィルム（以下、ＯＰＰフィルム、東洋紡績株式会社製）へ印刷して、乾燥することにより、基材（ＯＰＰフィルム）に印刷インキ層を形成し、続いて同様に、プライマー組成物を印刷して乾燥することによりプライマー層を形成し、印刷層とプライマー層を有するＯＰＰフィルム印刷物を得た。
続いて、ＯＰＰフィルム印刷物からフィルムを順次くり出して、押出し樹脂層を設けると同時に、該押出し樹脂層に無延伸ポリプロピレンフィルム（以下、ＣＰＰフィルム）を貼り付けて、ＯＰＰフィルム／印刷インキ層／プライマー層／押出し樹脂層／ＣＰＰフィルムの実施例１の積層体を作製した。なお、押出し樹脂層は、プロピレン単独重合体〔密度：０．９０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：７．５ｇ／１０分〕を用い、該プロピレン単独重合体を押出法により押出温度２５０℃でＴダイから押出樹脂層の厚さが１０μｍになるように押出すことにより形成した。
　＜実施例２＞
　実施例１のプライマー組成物において、ブロック共重合体（Ａ）としてマレイン酸変性スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体（スチレン系重合体ブロック（ａ）とブタジエン系重合体ブロック（ｂ）の質量比（ａ）／（ｂ）が１３／８７、酸価が１１［ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇ］）（クレイトンＦＧ１９２４：クレイトン株式会社製）を表１に記載の配合比率で混合した以外は実施例１と同様にして、実施例２のプライマー組成物、印刷物及び積層体を作製した。
　＜実施例３＞
　実施例１のプライマー組成物において、ブロック共重合体（Ａ）としてスチレン－ブタジエン－ブチレン－スチレンブロック共重合体（スチレン系重合体ブロック（ａ）とブタジエン系重合体ブロック（ｂ）の質量比（ａ）／（ｂ）が３０／７０）（クレイトンＧ１６５２：クレイトン株式会社製）を表１に記載の配合比率で混合した以外は実施例１と同様にして、実施例３のプライマー組成物、印刷物及び積層体を作製した。
　＜実施例４＞
　実施例１のプライマー組成物において、ブロック共重合体（Ａ）としてスチレン－エチレン－プロピレン－スチレンブロック共重合体（スチレン系重合体ブロック（ａ）とブタジエン系重合体ブロック（ｂ）の質量比（ａ）／（ｂ）が２０／８０）（クレイトンＧ１７３０：クレイトン株式会社製）を表１に記載の配合比率で混合した以外は実施例１と同様にして、実施例４のプライマー組成物、印刷物及び積層体を作製した。
　＜実施例５＞
　実施例１のプライマー組成物において、ブロック共重合体（Ａ）としてマレイン酸変性スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体（スチレン系重合体ブロック（ａ）とブタジエン系重合体ブロック（ｂ）の質量比（ａ）／（ｂ）が３０／７０、酸価が１０［ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇ］）（タフテック（登録商標）Ｍ－１９１３：旭化成株式会社製）を表１に記載の配合比率で混合した以外は実施例１と同様にして、実施例５のプライマー組成物、印刷物及び積層体を作製した。
　＜実施例６＞
　実施例１のプライマー組成物において、ブロック共重合体（Ａ）としてマレイン酸変性スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体（スチレン系重合体ブロック（ａ）とブタジエン系重合体ブロック（ｂ）の質量比（ａ）／（ｂ）が２０／８０、酸価が１０［ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇ］）（タフテック（登録商標）Ｍ－１９４３：旭化成株式会社製）を表１に記載の配合比率で混合した以外は実施例１と同様にして、実施例６のプライマー組成物、印刷物及び積層体を作製した。
　＜実施例７＞
　実施例１を表１に記載の配合比率で混合した以外は実施例１と同様にして、実施例７のプライマー組成物及び実施例７の積層体を作製した。
　＜実施例８＞
　実施例１のプライマー組成物において、ブロック共重合体（Ａ）としてスチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体（スチレン系重合体ブロック（ａ）とブタジエン系重合体ブロック（ｂ）の質量比（ａ）／（ｂ）が３０／７０）（タフテック（登録商標）Ｈ－１０４１：旭化成株式会社製））を表１に記載の配合比率で混合した以外は実施例１と同様にして、実施例８のプライマー組成物、印刷物及び積層体を作製した。
　＜実施例９＞
　実施例１のプライマー組成物において、ブロック共重合体（Ａ）としてスチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体（スチレン系重合体ブロック（ａ）とブタジエン系重合体ブロック（ｂ）の質量比（ａ）／（ｂ）が６７／３３）（タフテック（登録商標）Ｈ－１０４３：旭化成株式会社製））を表１に記載の配合比率で混合した以外は実施例１と同様にして、実施例９のプライマー組成物、印刷物及び積層体を作製した。
　＜実施例１０＞
　実施例１のプライマー組成物において、ブロック共重合体（Ａ）としてスチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体（スチレン系重合体ブロック（ａ）とブタジエン系重合体ブロック（ｂ）の質量比（ａ）／（ｂ）が１２／８８）（タフテック（登録商標）Ｈ－１２２１：旭化成株式会社製））を表１に記載の配合比率で混合した以外は実施例１と同様にして、実施例１０のプライマー組成物、印刷物及び積層体を作製した。
　＜実施例１１＞
　実施例１のプライマー組成物において、ブロック共重合体（Ａ）としてスチレン－ブタジエン－ブチレン－スチレンブロック共重合体（スチレン系重合体ブロック（ａ）とブタジエン系重合体ブロック（ｂ）の質量比（ａ）／（ｂ）が２０／８０）（タフテック（登録商標）Ｐ－１０８３：旭化成株式会社製））を表１に記載の配合比率で混合した以外は実施例１と同様にして、実施例１１のプライマー組成物、印刷物及び積層体を作製した。
　＜実施例１２＞
　実施例１のプライマー組成物において、ブロック共重合体（Ａ）としてスチレン－ブタジエン－ブチレン－スチレンブロック共重合体（スチレン系重合体ブロック（ａ）とブタジエン系重合体ブロック（ｂ）の質量比（ａ）／（ｂ）が３０／７０）（タフテック（登録商標）Ｐ－１５００：旭化成株式会社製））を表２に記載の配合比率で混合した以外は実施例１と同様にして、実施例１２のプライマー組成物、印刷物及び積層体を作製した。
　＜実施例１３＞
　実施例１のプライマー組成物において、ブロック共重合体（Ａ）としてスチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（スチレン系重合体ブロック（ａ）とブタジエン系重合体ブロック（ｂ）の質量比（ａ）／（ｂ）が３０／７０）（アサプレン（登録商標）Ｔ－４１１：旭化成株式会社製））を表２に記載の配合比率で混合した以外は実施例１と同様にして、実施例１３のプライマー組成物、印刷物及び積層体を作製した。
　＜実施例１４＞
　実施例１のプライマー組成物において、ブロック共重合体（Ａ）としてスチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（スチレン系重合体ブロック（ａ）とブタジエン系重合体ブロック（ｂ）の質量比（ａ）／（ｂ）が３０／７０）（アサプレン（登録商標）Ｔ－４３２：旭化成株式会社製））を表２に記載の配合比率で混合した以外は実施例１と同様にして、実施例１４のプライマー組成物、印刷物及び積層体を作製した。
　＜実施例１５＞
　実施例１のプライマー組成物において、ブロッキング防止剤（Ｃ）としてアマイドワックス（エチレンビスオレイン酸アマイド）を更に加えて表２に記載の配合比率で混合した以外は実施例１と同様にして、実施例１５のプライマー組成物、印刷物及び積層体を作製した。
　＜実施例１６＞
　実施例２のプライマー組成物において、フィッシャートロプシュワックス（ＳａｓｏｌｗａｘＨ１、固形分酸価０.１ｍｇＫＯＨ／ｇ：Ｓａｓｏｌ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）を更に加えて表２に記載の配合比率で混合した以外は実施例２と同様にして、実施例１６のプライマー組成物、印刷物及び積層体を作製した。
　＜実施例１７＞
　実施例３のプライマー組成物において、ポリエチレンワックス（ハイワックス２００Ｐ：三井化学（株）社製）を更に加えて表２に記載の配合比率で混合した以外は実施例３と同様にして、実施例１７のプライマー組成物、印刷物及び積層体を作製した。
　＜実施例１８＞
　実施例４の組成物において、ポリプロピレンワックス（ハイワックスＮＰ０５５：三井化学（株）社製）を更に加えて表２に記載の配合比率で混合した以外は実施例４と同様にして、実施例１８のプライマー組成物、印刷物及び積層体を作製した。
　＜実施例１９＞
　実施例５の組成物において、助樹脂として、Ｔｇが５０℃のケトン樹脂（ＴＥＧＯ　ＶａｒｉＰｌｕｓ　ＡＰ：Ｅｖｏｎｉｋ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）を更に加えて表２に記載の配合比率で混合した以外は実施例５と同様にして、実施例１９のプライマー組成物、印刷物及び積層体を作製した。
　＜実施例２０＞
　実施例６の組成物において、助樹脂として、Ｔｇが９０℃のケトン樹脂（ＴＥＧＯ　ＶａｒｉＰｌｕｓ　ＳＫ：Ｅｖｏｎｉｋ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）を更に加えて表２に記載の配合比率で混合した以外は実施例６と同様にして、実施例２０のプライマー組成物、印刷物及び積層体を作製した。
　＜実施例２１＞
　実施例７の組成物において、助樹脂として、Ｔｇが８５℃のアクリル樹脂（ＤＥＧＡＬＡＮ　　ＬＰ　６７／１１、溶剤系アクリル樹脂(固形分100％）：Ｅｖｏｎｉｋ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）を更に加えて表２に記載の配合比率で混合した以外は実施例７と同様にして、実施例２１のプライマー組成物、印刷物及び積層体を作製した。
　＜実施例２２＞
　実施例８の組成物において、助樹脂として、Ｔｇが７６℃の塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合樹脂（ソルバインＡＬ：日信化学工業株式会社社製）を更に加えて表２に記載の配合比率で混合した以外は実施例８と同様にして、実施例２２のプライマー組成物、印刷物及び積層体を作製した。
　＜実施例２３＞
　実施例９の組成物において、助樹脂として、Ｔｇが６８℃の塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合樹脂（ソルバインＣ５Ｒ：日信化学工業株式会社社製）を更に加えて表３に記載の配合比率で混合した以外は実施例９と同様にして、実施例２３のプライマー組成物、印刷物及び積層体を作製した。
　＜実施例２４＞
　実施例１０の組成物において、助樹脂として、Ｔｇが１５０℃の工業用工業用硝化綿Ｌ１／８（ニトロセルロース、固形分３０％、ＪＩＳ　Ｋ－６７０３により溶液濃度２５．０％における粘度１．６～２．９％品：太平化学製品株式会社製）を更に加えて表３に記載の配合比率で混合した以外は実施例１０と同様にして、実施例２４のプライマー組成物、印刷物及び積層体を作製した。
　＜実施例２５＞
　実施例１１の組成物において、助樹脂として、実施例１において作製したポリウレタン尿素樹脂溶液Ｐ（Ｔｇが３℃、樹脂固形分約３０％）を更に加えて表３に記載の配合比率で混合した以外は実施例１１と同様にして、実施例２５のプライマー組成物、印刷物及び積層体を作製した。
　＜実施例２６＞
　実施例１２の組成物において、助樹脂として、Ｔｇが５０℃のケトン樹脂（ＴＥＧＯ　ＶａｒｉＰｌｕｓ　ＡＰ：Ｅｖｏｎｉｋ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）を、ワックスとしてアマイドワックス（エチレンビスオレイン酸アマイド）を更に加えて表３に記載の配合比率で混合した以外は実施例１２と同様にして、実施例２６のプライマー組成物、印刷物及び積層体を作製した。
　＜実施例２７＞
　実施例１の組成物において、助樹脂として、Ｔｇが６８℃の塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合樹脂（ソルバインＣ５Ｒ：日信化学工業株式会社社製）を、ワックスとしてポリエチレンワックス（ハイワックス２００Ｐ：三井化学（株）社製）を更に加えて表３に記載の配合比率で混合した以外は実施例１と同様にして、実施例２７のプライマー組成物、印刷物及び積層体を作製した。
　＜実施例２８＞
　実施例３の組成物において、助樹脂として、Ｔｇが９０℃のケトン樹脂（ＴＥＧＯ　ＶａｒｉＰｌｕｓ　ＳＫ：Ｅｖｏｎｉｋ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）を、ワックスとしてフィッシャートロプシュワックス（ＳａｓｏｌｗａｘＨ１）を更に加えて表３に記載の配合比率で混合した以外は実施例３と同様にして、実施例２８のプライマー組成物、印刷物及び積層体を作製した。
　＜実施例２９＞
　実施例５の組成物において、助樹脂として、Ｔｇが８５℃のアクリル樹脂（ＤＥＧＡＬＡＮ　　ＬＰ　６７／１１：Ｅｖｏｎｉｋ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）を、ワックスとしてポリプロピレンワックス（ハイワックスＮＰ０５５：三井化学（株）社製）を更に加えて表３に記載の配合比率で混合した以外は実施例５と同様にして、実施例２９のプライマー組成物、印刷物及び積層体を作製した。
　＜実施例３０＞
　実施例２の組成物において、助樹脂としてＴｇが６８℃の塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合樹脂（ソルバインＣ５Ｒ：日信化学工業株式会社社製）を、ワックスとしてアマイドワックス（エチレンビスオレイン酸アマイド）を加え、更に溶剤としてメチルシクロヘキサンに変えてトルエンを使用して表３に記載の配合比率で混合した以外は実施例２と同様にして、実施例３０のプライマー組成物、印刷物及び積層体を作製した。
　＜実施例３１＞
　実施例６の組成物において、助樹脂としてＴｇが５０℃のケトン樹脂（ＴＥＧＯ　ＶａｒｉＰｌｕｓ　ＡＰ：Ｅｖｏｎｉｋ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）を、ワックスとしてアポリエチレンワックス（ハイワックス２００Ｐ：三井化学（株）社製）を加え、更に溶剤としてメチルシクロヘキサン及びｎ－プロピルアセテートに変えてトルエン及び酢酸エチルを使用して表３に記載の配合比率で混合した以外は実施例６と同様にして、実施例３１のプライマー組成物、印刷物及び積層体を作製した。
　＜比較例１＞
　実施例１において、基材（ＯＰＰフィルム）に印刷インキ層を形成したＯＰＰフィルム印刷物を得た後、プライマー層を設けずに印刷インキ層の上に直接押出し樹脂層を設けると同時に、該押出し樹脂層に無延伸ポリプロピレンフィルム（以下、ＣＰＰフィルム）を貼り付けた以外は実施例１と同様にして、ＯＰＰフィルム／印刷インキ層／押出し樹脂層／ＣＰＰフィルムの比較例１の積層体を作製した。
　＜比較例２＞
　実施例１において、プライマー組成物としてポリウレタン尿素樹脂溶液Ｐを用い、表３に記載の配合比率で混合した以外は実施例１と同様にして、比較例２の印刷物及び積層体を作製した。
　以上のように作製したプライマー組成物および積層体について、以下の評価を行った。
　[ラミネート適性]
実施例１～３１、比較例１～２の積層体を１５ｍｍ幅に切り出し、引っ張り速度３００ｍｍ／分で９０度の剥離試験を行った。
　（評価基準）
◎：ラミネート強度が１．５Ｎ／１５ｍｍ以上である。
〇：ラミネート強度が１．５Ｎ／１５ｍｍ未満～１．０Ｎ／１５ｍｍ以上である。
△：ラミネート強度が１．０Ｎ／１５ｍｍ未満～０．５Ｎ／１５ｍｍ以上である。
×：ラミネート強度が０．５Ｎ／１５ｍｍ未満である。
　　[耐ブロッキング性]
実施例１～３１、比較例１～２の積層体の製造方法において、押出樹脂層を設ける前のプライマー層を形成したＯＰＰフィルム印刷物（ＯＰＰフィルム／印刷インキ層／プライマー層）を、プライマー層とＯＰＰフィルムが接触するようにＯＰＰフィルム印刷物を重ね合わせ、１０ｋｇｆ／ｃｍ２の加重をかけ、４０℃の環境下に１２時間経時させ、取り出し後、非印刷面へのインキの転移の状態を目視評価した。なお、△以上は実用上問題無く使用可能である。
　（評価基準）
◎：剥離抵抗が無く、全くブロッキングが見られない。
〇：剥離抵抗はあるが、ブロッキングは見られない。
△：剥離抵抗があり、部分的に僅かにブロッキングが見られる。
×：剥離抵抗が強く、全面に渡ってブロッキングが見られる。
　 [透明性・安定性]
　実施例１～３１、比較例２の組成物を作成後の溶液の外観、透明性および、２５℃、２４時間後の溶液の外観、透明性を目視評価した。なお、△以上は実用上問題無く使用可能である。
◎：溶液は濁りが無く透明で、凝集物、分離は見られない。
〇：溶液は僅かに濁りがあるが、凝集物、分離は見られない。
△：溶液は濁りがあるが、凝集物、分離は見られない。
×：溶液は濁りがあり、凝集物もしくは分離が見られる。
結果を以下の表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１～４の結果より、本発明のプライマー層を設けることによって、ポリプロピレン押出し樹脂層との密着性が向上して、優れたラミネート適性が得られることがわかった。プライマー層を設けても、耐ブロッキング性はプライマー層が無い場合と同等程度の性能を保持している。
＜実施例３２＞
　実施例１において、押出し樹脂層に、直鎖状中密度ポリエチレン〔密度：０．９３０ｇ／ｃｍ３、融点１２５℃、ＭＦＲ：５ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ）〕を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例３２の印刷物及び積層体を作製した。
＜実施例３３～５７、比較例３＞
　実施例３２と同様に、実施例２～３１及び比較例１において押出し樹脂層に直鎖状中密度ポリエチレンを用いた以外は実施例２～３１及び比較例１とそれぞれ同様にして、実施例３３～５７及び比較例３の印刷物及び積層体を作製した。
　以上のように作製した積層体について、上記の評価を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表５～７の結果より、本発明のプライマー層を設けることによって、ポリエチレン押出し樹脂層との密着性が向上して、優れたラミネート適性が得られることがわかった。比較例１～３の結果より、プライマー層を設けない場合には、押出し樹脂層にポリプロピレンよりもポリエチレンを用いる方がラミネート適性が優れていることがわかる。しかしながら、本発明のプライマー層を用いた場合には、押出し樹脂層にポリプロピレンを用いた場合に、より優れたラミネート適性の効果が得られることがわかった。
　＜実施例５８＞
　実施例１５の積層体において、印刷インキ層のインキを以下の「ウレタン・ポリビニルブチラール系」の印刷インキに代えた以外は実施例１５と同様にして、実施例５８の印刷物及び積層体を作製した。
　（ウレタン・ポリビニルブチラール系インキの調整）
ポリウレタン樹脂溶液Pを３０部、ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業株式会社製 エスレックＢＬ－１）を５部、フタロシアニン系青色顔料１０部（ＤＩＣ（株）製ＦＡＳＴＧＥＮ　Ｂｌｕｅ　ＬＡ５３８０）、酢酸エチル３０部、ＩＰＡ２５部の混合物をダイノーミル（ウィリー・エ・バッコーフェン社製）を使用して練肉し、ウレタン・ポリビニルブチラール系の青色印刷インキを作成した。得られた印刷インキの粘度を酢酸エチル／ＩＰＡ＝７０／３０でザーンカップ＃３（離合社製）で１６秒（２５℃）に調整した。
　＜実施例５９＞
　実施例１６の積層体において、印刷インキ層のインキを「ウレタン・ポリビニルブチラール系」の印刷インキに代えた以外は実施例１６と同様にして、実施例５９の印刷物及び積層体を作製した。
　＜実施例６０＞
　実施例１７の積層体において、印刷インキ層のインキを以下の「塩酢ビ系」の印刷インキに代えた以外は実施例１７と同様にして、実施例６０の印刷物及び積層体を作製した。
（塩酢ビ系インキの調整）
塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂溶液Kを６０部、フタロシアニン系青色顔料１０部（ＤＩＣ（株）製ＦＡＳＴＧＥＮ　Ｂｌｕｅ　ＬＡ５３８０）、酢酸エチル３０部の混合物をダイノーミル（ウィリー・エ・バッコーフェン社製）を使用して練肉し、塩酢ビ系の青色印刷インキを作成した。得られた印刷インキの粘度を酢酸エチルでザーンカップ＃３（離合社製）で１６秒（２５℃）に調整した。
　＜実施例６１＞
　実施例１８の積層体において、印刷インキ層のインキを「塩酢ビ系」の印刷インキに代えた以外は実施例１８と同様にして、実施例６１の印刷物及び積層体を作製した。
　＜実施例６２＞
　実施例１９の積層体において、印刷インキ層のインキを「ウレタン・ポリビニルブチラール系」の印刷インキに代えた以外は実施例１９と同様にして、実施例６２の印刷物及び積層体を作製した。
　＜実施例６３＞
　実施例２０の積層体において、印刷インキ層のインキを「ウレタン・ポリビニルブチラール系」の印刷インキに代えた以外は実施例２０と同様にして、実施例６３の印刷物及び積層体を作製した。
　＜実施例６４＞
　実施例２１の積層体において、印刷インキ層のインキを「塩酢ビ系」の印刷インキに代えた以外は実施例２１と同様にして、実施例６４の印刷物及び積層体を作製した。
　＜実施例６５＞
　実施例２２の積層体において、印刷インキ層のインキを「塩酢ビ系」の印刷インキに代えた以外は実施例２２と同様にして、実施例６５の印刷物及び積層体を作製した。
　＜実施例６６＞
　実施例２３の積層体において、印刷インキ層のインキを「ウレタン・ポリビニルブチラール系」の印刷インキに代えた以外は実施例２３と同様にして、実施例６６の印刷物及び積層体を作製した。
　＜実施例６７＞
　実施例２４の積層体において、印刷インキ層のインキを「ウレタン・ポリビニルブチラール系」の印刷インキに代えた以外は実施例２４と同様にして、実施例６７の印刷物及び積層体を作製した。
　＜実施例６８＞
　実施例２５の積層体において、印刷インキ層のインキを「塩酢ビ系」の印刷インキに代えた以外は実施例２５と同様にして、実施例６８の印刷物及び積層体を作製した。
　＜実施例６９＞
　実施例２６の積層体において、印刷インキ層のインキを「塩酢ビ系」の印刷インキに代えた以外は実施例２６と同様にして、実施例６９の印刷物及び積層体を作製した。
　＜実施例７０＞
　実施例２７の積層体において、印刷インキ層のインキを「ウレタン・ポリビニルブチラール系」の印刷インキに代えた以外は実施例２７と同様にして、実施例７０の印刷物及び積層体を作製した。
　＜実施例７１＞
　実施例２８の積層体において、印刷インキ層のインキを「ウレタン・ポリビニルブチラール系」の印刷インキに代えた以外は実施例２８と同様にして、実施例７１の印刷物及び積層体を作製した。
　＜実施例７２＞
　実施例２９の積層体において、印刷インキ層のインキを「塩酢ビ系」の印刷インキに代えた以外は実施例２９と同様にして、実施例７２の印刷物及び積層体を作製した。
　以上のように作製した積層体について、上記のラミネート適性と耐ブロッキング性の評価を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　実施例５８～７２の結果より、印刷インキ層のインキの種類を問わず優れたラミネート適性が得られることが分かった。
　実施例５８～７２の結果より、印刷インキ層のインキの種類を問わず優れたラミネート適性が得られることが分かった。
　＜実施例７３＞
　実施例１５のプライマー組成物において、ブロッキング防止剤（Ｃ）としてシリカ（富士シリシア株式会社製、サイリシア（登録商標）４３０）を用いて表１０に記載の配合比率で混合した以外は実施例１５と同様にして、実施例７３の印刷物及び積層体を作製した。
　＜実施例７４＞
　実施例２９のプライマー組成物において、助樹脂としてＴｇが９０℃のケトン樹脂（ＴＥＧＯ　ＶａｒｉＰｌｕｓ　ＳＫ：Ｅｖｏｎｉｋ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）を用い、ブロッキング防止剤（Ｃ）としてシリカ（富士シリシア株式会社製、サイリシア（登録商標）４３０）を用いて表１０に記載の配合比率で混合した以外は実施例２９と同様にして、実施例７４の印刷物及び積層体を作製した。
　＜実施例７５＞
　実施例４２において、ブロッキング防止剤（Ｃ）としてシリカ（富士シリシア株式会社製、サイリシア（登録商標）４３０）を用いて表１０に記載の配合比率で混合した以外は実施例４６と同様にして、実施例７５の印刷物及び積層体を作製した。
　＜実施例７６＞
　実施例５５において、ブロッキング防止剤（Ｃ）としてシリカ（富士シリシア株式会社製、サイリシア（登録商標）４３０）を用いて表１０に記載の配合比率で混合した以外は実施例６０と同様にして、実施例７６の印刷物及び積層体を作製した。
　＜実施例７７＞
　実施例７２において、助樹脂としてＴｇが６８℃の塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合樹脂（ソルバインＣ５Ｒ：日信化学工業株式会社社製）を用い、ブロッキング防止剤（Ｃ）としてシリカ（富士シリシア株式会社製、サイリシア（登録商標）４３０）を用いて表１０に記載の配合比率で混合した以外は実施例７２と同様にして、実施例７７の印刷物及び積層体を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　実施例７３～７７の結果より、ブロッキング防止剤（Ｃ）の種類を問わず優れたラミネート適性が得られることが分かった。

Claims (10)

  1. スチレン系重合体ブロック（ａ）と、ブタジエン系重合体ブロック、イソプレン系重合体ブロックまたはこれらの水素添加物ブロックの少なくともいずれか一つ（ｂ）からなるブロック共重合体（Ａ）を含有するプライマー組成物であり、重合体ブロック（ａ）と重合体ブロック（ｂ）の質量比（ａ）／（ｂ）が５／９５～７０／３０であることを特徴とするプライマー組成物。
  2. 前記ブロック共重合体（Ａ）が無水マレイン酸変性されたブロック共重合体であり、酸価が１～３０［ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇ］であることを特徴とする請求項１に記載のプライマー組成物。
  3. プライマー組成物が、助樹脂（Ｂ）および／またはブロッキング防止剤（Ｃ）を含有し、助樹脂（Ｂ）を含有する場合には下記（１）を満たし、ブロッキング防止剤（Ｃ）を含有する場合には下記（２）を満たすことを特徴とする請求項１または２に記載のプライマー組成物。
    （１）助樹脂（Ｂ）のＴｇが５０℃以上であり、ブロック共重合体（Ａ）と助樹脂（Ｂ）の質量比　（Ａ）／（Ｂ）が９９／１～５０／５０であること
    （２）プライマー組成物全量中にブロッキング防止剤（Ｃ）を０．１～５．０質量％含有すること
  4. 前記ブロッキング防止剤（C）が、ポリオレフィンワックス、アマイドワックス、シリカの少なくともいずれかを含有することを特徴とする
    請求項３に記載のプライマー組成物。
  5. 前記プライマー組成物が押出し樹脂と接するプライマーであり、前記押出し樹脂が少なくともポリプロピレンを含有することを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のプライマー組成物。
  6. 前記プライマー組成物が印刷される基材が、少なくともポリプロピレンを含有することを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載のプライマー組成物。
  7. 前記プライマー組成物が、印刷インキ層の上に印刷されることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載のプライマー組成物。
  8. 基材上に、請求項１～７のいずれかに記載のプライマー組成物により形成されたプライマー層を有する印刷物。
  9. 基材上に、印刷インキ層、プライマー層、押出し樹脂層が少なくともこの順に積層された積層体であり、前記プライマー層が請求項１～７のいずれかに記載のプライマーにより形成されたことを特徴とする積層体。
  10. 基材上に、印刷インキ層、プライマー層、押出し樹脂層、シーラント層が少なくともこの順に積層された積層体であり、前記プライマー層が請求項１～７のいずれかに記載のプライマーにより形成され、前記シーラント層が少なくともポリプロピレンを含有することを特徴とする積層体。
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