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WO2021260279A1 - Compositions silicones thermoconductrices - Google Patents

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Publication number
WO2021260279A1
WO2021260279A1 PCT/FR2021/000066 FR2021000066W WO2021260279A1 WO 2021260279 A1 WO2021260279 A1 WO 2021260279A1 FR 2021000066 W FR2021000066 W FR 2021000066W WO 2021260279 A1 WO2021260279 A1 WO 2021260279A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
thermally conductive
filler
organopolysiloxane
conductive filler
organopolysiloxane composition
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/FR2021/000066
Other languages
English (en)
Inventor
Aurélie PELLE
Lucile FAUVRE
Julie DUBOIS
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Elkem Silicones France SAS
Original Assignee
Elkem Silicones France SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Elkem Silicones France SAS filed Critical Elkem Silicones France SAS
Priority to EP21740116.5A priority Critical patent/EP4172276A1/fr
Priority to KR1020237002650A priority patent/KR20230029862A/ko
Priority to CN202180055532.3A priority patent/CN116209720B/zh
Priority to JP2022580193A priority patent/JP7524367B2/ja
Priority to US18/003,206 priority patent/US12466952B2/en
Publication of WO2021260279A1 publication Critical patent/WO2021260279A1/fr
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Ceased legal-status Critical Current

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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to novel organopolysiloxane compositions crosslinking by polyaddition, intended to produce thermally conductive elements in particular for the automotive field, in particular for the field of electric vehicles.
  • Thermally conductive silicone elastomers are well known for their remarkable properties of heat transfer, thermal resistance to hot and cold, and electrical insulation. They are used in particular in electrical and electronic applications, and in the automotive industry. In particular in the automotive field, thermally conductive silicone elastomers are used in the batteries of electric vehicles and hybrid vehicles (“EV” and “HEV” according to English terminology) to remove heat from the cells of battery packs and of on-board electronics.
  • EV electric vehicles and hybrid vehicles
  • Thermally conductive silicone formulations have been described in the prior art. As early as 1981, US Pat. No. 4,292,223 described thermally conductive elastomers comprising organopolysiloxanes, a particulate filler and a viscosity modifier.
  • the particulate filler comprises silica and a thermally conductive metal powder.
  • the content by weight of metal powder is however only from 0.5: 1 to 2.5: 1, in powder / polymer mass ratio, and the maximum thermal conductivity obtained is only 11.7.10 4 cal / s. .cm. ° C, or 0.5 W / mK, which is not sufficient for the desired applications.
  • metal oxide powders have been employed to improve the thermal conductivity of elastomers, for example aluminum trihydrate (ATH), aluminum oxide and / or magnesium oxide (see for example the application US Patent 2019/0161666).
  • elastomers for example aluminum trihydrate (ATH), aluminum oxide and / or magnesium oxide.
  • ATH aluminum trihydrate
  • aluminum oxide aluminum oxide
  • magnesium oxide see for example the application US Patent 2019/0161666
  • thermally conductive fillers at very high concentration is responsible for increasing the density of the elastomer.
  • the density of the elastomeric material is a very important property.
  • thermally conductive elastomer material the density of which is preferably less than 4 g / cm 3 , more preferably less than 3 g / cm 3 , more preferably less than 2.5 g / cm 3 , and even more preferably less than 2 g / cm 3 .
  • Patent application JP 2000-063670 describes a thermally conductive silicone elastomer containing metallic silicon as thermally conductive filler.
  • Patent EP 1,788,031 also describes the use of metallic silicon powder in silicone elastomers as a thermally conductive filler in order to obtain high thermal conductivity and good storage stability.
  • the maximum thermal conductivity obtained in this document is between 0.6 W / mK and 1.0 W / mK
  • the patent application JP 2007-311628 describes a thermally conductive elastomer film in which a silicon powder metallic is used as a thermally conductive filler and electrical insulator.
  • said metallic silicon powder has a particle size of less than 20 ⁇ m.
  • Patent application KR 20120086249 describes a method of preparing a thermally conductive silicone elastomer containing a thermally conductive powder filler and a hollow filler made of organic resin. According to this document, use will preferably be made of a thermally conductive powder having particles with a diameter of between 3 and 15 ⁇ m. It is specified that the silicone elastomer obtained can have a thermoconductivity of between 0.15 W / mK and 3.0 W / m. K. However, in the examples, the thermal conductivity does not exceed 0.41 W / mK
  • patent JP524573 describes thermally conductive heat-sealing rolls and bands using a silicone elastomer layer comprising a metallic silicon powder.
  • the thermal conductivity obtained is 2 W / m.K.
  • thermally conductive silicone elastomer having both a high thermal conductivity, preferably greater than 2.0 W / mK or 3.0 W / mK, and a low density, preferably less than 3 g /. cm 3 or 2 g / cm 3 .
  • this silicone elastomer it is necessary for this silicone elastomer to have a consistency allowing its implementation and its use in the desired technical fields. Indeed, the inventors have observed that the composition could become powdery if the fillers were poorly chosen, and the preparation of the elastomer then became impossible.
  • the object of the present invention is to provide a novel thermally conductive organopolysiloxane composition, solving the above-mentioned problems, and having both high thermal conductivity, low density, and good processability.
  • the present invention relates to an organopolysiloxane composition X comprising:
  • organopolysiloxane A having, per molecule, at least two C2-C6 alkenyl groups bonded to silicon
  • organopolysiloxane B having, per molecule, at least two SiH units
  • thermally conductive filler D comprises at least 40% by weight of metallic silicon, said thermally conductive filler D comprises between 3% and 22% of particles having a diameter less than or equal to 2 ⁇ m, and the particle size distribution is such that the d90 / d10 ratio of said filler is greater than or equal to 20.
  • Another subject of the present invention relates to a two-component system P precursor of the organopoly siloxane composition X as defined above and comprising the constituents A, B, C, and D as defined above, said two-component system.
  • component P being characterized in that it is presented in two distinct parts PI and P2 intended to be mixed to form said organopolysiloxane composition X, and in that one of the parts PI or P2 comprises catalyst C and does not include l organopolysiloxane B, while the other part PI or P2 comprises organopolysiloxane B and does not include catalyst C.
  • Another subject of the present invention relates to a silicone elastomer capable of being obtained by crosslinking and / or curing of the organopolysiloxane composition X as defined above, as well as the use of the silicone elastomer as a thermally conductive coating material. or filling, in particular for the automotive field, in particular for the field of electric vehicles.
  • At least one organopolysiloxane A having, per molecule, at least two C2-C6 alkenyl groups bonded to silicon
  • thermally conductive filler D comprises at least 40% by weight of metallic silicon, said thermally conductive filler D comprises between 3% and 22% of particles having a diameter less than or equal to 2 mhi, and the size distribution of the particles is such that the d90 / d10 ratio of said filler is greater than or equal to 20.
  • organopolysiloxane composition X comprising at least the following components A, B, C, and D:
  • organopolysiloxane A having, per molecule, at least two C 1 -G alkenyl groups, bonded to silicon
  • organopolysiloxane B having, per molecule, at least two SiH units
  • the organopolysiloxane A having, per molecule, at least two C2-C6 alkenyl groups bonded to silicon, can in particular be formed:
  • R 1 c SiO ( 4- C ) / 2 in which R 1 has the same meaning as above and c 0, 1, 2 or 3.
  • terminal "M” units mention may be made of trimethylsiloxy, dimethylphenylsiloxy, dimethylvinylsiloxy or dimethylhexenylsiloxy groups.
  • organopolysiloxane A contains terminal dimethylvinylsilyl units and even more preferably organopolysiloxane A is a poly (dimethylsiloxane) with dimethylvinylsilyl ends.
  • Silicone oil generally has a viscosity of between 1 mPa.s and 2,000,000 mPa.s.
  • said organopolysiloxanes A are oils with a dynamic viscosity of between 20 mPa.s and 100,000 mPa.s, preferably between 20 mPa.s and 80,000 mPa.s at 25 ° C, and more preferably between 100 mPa.s and 50,000 mPa.s.
  • the organopolysiloxanes A can also contain “T” siloxyl units (R'SiCLi) and / or “Q” siloxyl units (S1O4 / 2).
  • the R 1 symbols are as described above.
  • the organopolysiloxanes A then exhibit a branched structure. Examples of branched organopolysiloxanes which may be organopolysiloxanes A according to the invention are:
  • the organopolysiloxane composition X does not comprise branched organopolysiloxanes or resins comprising C2-C6 alkenyl units.
  • the organopolysiloxane compound A has a content by mass of alkenyl unit of between 0.001% and 30%, preferably between 0.01% and 10%, preferably between 0.02 and 5%.
  • the organopolysiloxane composition X preferably comprises from 5% to 30% of organopolysiloxane A, more preferably from 8% to 15% by weight of organopolysiloxane A, relative to the total weight of the organopolysiloxane composition X.
  • the organopolysiloxane composition X can comprise a single organopolysiloxane A or a mixture of several organopolysiloxanes A having, for example, different viscosities and / or different structures.
  • Organopolysiloxane B is an organohydrogenpolysiloxane compound comprising per molecule at least two, and preferably at least three, hydrogenosilyl functions or Si — H units.
  • the organopolysiloxane composition X can comprise a single organohydrogenpolysiloxane B or a mixture of several organohydrogenpolysiloxanes B having, for example, different viscosities and / or different structures.
  • the organohydrogenpolysiloxane B can advantageously be an organopolysiloxane comprising at least two, preferably at least three, siloxyl units of the following formula: in which :
  • R 2 radicals which are identical or different, represent a monovalent radical having 1 to 12 carbon atoms
  • R 2 f SiO ( 4-f> / 2 in which R 2 has the same meaning as above, and f 0, 1, 2, or 3.
  • R 2 can represent a monovalent radical chosen from the group consisting of alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, optionally substituted by at least one halogen atom such as chlorine or fluorine, cycloalkyl groups having from 3 to 8 carbon atoms and aryl groups having 6 to 12 carbon atoms.
  • R 2 can advantageously be chosen from the group consisting of methyl, ethyl, propyl, 3,3,3-trifluoropropyl, xylyl, tolyl and phenyl.
  • the organohydrogenpolysiloxane B can have a linear, branched or cyclic structure.
  • the degree of polymerization is preferably greater than or equal to 2. Generally, it is less than 5000.
  • linear polymers they consist essentially of siloxyl units chosen from the units of the following formulas D: R 2 2 Si0 2/2 or D ': R 2 HSi0 2/2 , and of siloxyl units terminals chosen from the units of the following formulas M: R 2 3SiOi / 2 or M ': R 2 2HSiOi / 2 where R 2 has the same meaning as above.
  • organohydrogenpolysiloxanes which may be organopolysiloxanes B according to the invention comprising at least two hydrogen atoms bonded to a silicon atom are:
  • organohydrogenpolysiloxane B has a branched structure
  • it is preferably chosen from the group consisting of the silicone resins of the following formulas:
  • T siloxyl unit of formula R 2 3 SiOi / 2
  • Q siloxyl unit of formula S1O4 / 2 where R 2 has the same meaning as above.
  • the organohydrogenpolysiloxane compound B has a mass content of hydrogenosilyl Si — H functions of between 0.2% and 91%, more preferably between 3% and 80%, and even more preferably between 15% and 70%.
  • the molar ratio of the hydrogenosilyl Si-H functions to the alkenes functions can advantageously be between 0.2 and 20, preferably between 0.5 and 15, more preferably between 0.5 and 10, and even more preferably between 0.5 and 5.
  • the viscosity of the organohydrogenpolysiloxane B is between 1 mPa.s and 5000 mPa.s, more preferably between 1 mPa.s and 2000 mPa.s and even more preferably between 5 mPa.s and 1000 mPa.s.
  • the organopolysiloxane composition X preferably comprises from 0.1% to 10% of organohydrogenopolysiloxane B, and more preferably from 0.5% to 5% by weight, relative to the total weight of the organopolysiloxane composition X.
  • the hydrosilylation catalyst C can in particular be chosen from platinum and rhodium compounds but also from silicon compounds such as those described in patent applications WO 2015/004396 and WO 2015/004397, germanium compounds such as those described. in patent applications WO 2016/075414 or complexes of nickel, cobalt or iron such as those described in patent applications WO 2016/071651, WO 2016/071652 and WO 2016/071654.
  • Catalyst C is preferably a compound derived from at least one metal belonging to the platinum group. These catalysts are well known.
  • catalyst C is a compound derived from platinum.
  • the quantity by weight of catalyst C, calculated by weight of platinum metal is generally between 2 ppm and 400 ppm by weight, preferably between 5 ppm and 200 ppm by weight, based on the total weight of composition X.
  • catalyst C is a Karstedt platinum.
  • the organopolysiloxane composition X according to the present invention is characterized in that it comprises a thermally conductive filler D.
  • a thermally conductive filler D This can consist of a single filler or of a mixture of fillers having a different chemical nature and / or a structure different and / or different grain size.
  • the thermally conductive filler D consists of a mixture of at least two fillers or at least three fillers having a different chemical nature and / or particle size.
  • the thermally conductive filler D consists of a single filler.
  • the total weight of the thermally conductive filler D in the organopolysiloxane composition X is preferably greater than 70%, more preferably greater than 75%, and even more preferably between 80% and 95%, by weight relative to the weight total composition organopolysiloxane X. According to a particularly advantageous embodiment of the present invention, the total weight of the thermally conductive filler D in the organopolysiloxane composition X is greater than or equal to 85%. This particularly high content of thermally conductive filler makes it possible to achieve very high thermal conductivities.
  • Said thermally conductive filler D comprises at least 40% by weight of metallic silicon, preferably at least 50% by weight, more preferably at least 60% by weight, more preferably at least 70% by weight, and most preferably at least 60% by weight. even more preferred at least 80% by weight.
  • the thermally conductive filler D comprises between 60% and 99.99% by weight of metallic silicon, preferably between 65% and 99.95% by weight, more preferably between 70% and 99, 9% by weight, more preferably between 70% and 99% by weight, more preferably between 75% and 97% by weight, more preferably between 80% and 95% by weight.
  • the thermally conductive filler D may contain one or more other fillers of a different nature known to those skilled in the art for their thermally conductive properties, in particular from metals, alloys, metal oxides, metal hydroxides, metal nitrides. , metallic carbides, metallic silicides, carbon, soft magnetic alloys and ferrites.
  • the thermally conductive filler D may comprise, in addition to metallic silicon, a thermally conductive filler chosen from the group consisting of an alumina filler, an aluminum trihydrate (ATH) filler, an aluminum filler, a filler. silica, zinc oxide filler, aluminum nitride filler, boron nitride filler, and mixtures thereof.
  • the thermally conductive filler D can comprise, in addition to metallic silicon, in addition to metallic silicon, a thermally conductive filler chosen from the group consisting of an alumina filler, an aluminum trihydrate (ATH) filler. , a zinc oxide filler, a silica filler, and mixtures thereof.
  • the thermally conductive filler D can comprise between 0.01% and 60% by weight of thermally conductive filler which is not metallic silicon, preferably between 0.05% and 50% by weight, more preferably between 0, 1% and 40% by weight, more preferably between 1% and 30% by weight, more preferably between 3% and 25% by weight, more preferably between 5% and 20% by weight.
  • the organopolysiloxane composition X does not contain aluminum trihydrate (ATH), and / or
  • the thermally conductive filler D according to the invention has certain particle size characteristics.
  • R 1 is a linear or branched alkyl radical, or a phenyl radical
  • R 2 is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl radical, or a phenyl radical,
  • Said alcohols are preferably chosen from those having a boiling point greater than 250 ° C. Mention may be made, by way of examples, of the following products which are commercially available: 1-ethynyl-l-cyclohexanol, methyl-3-dodécyne-l-ol-3, trimethyl-3,7,1 l-dodécyne -1-ol-3, diphenyl-1, 1-propyne-2-ol-1, ethyl-3-ethyl-6-nonyne-1-ol-3 and methyl-3-pentadecyne-1-ol-3.
  • the crosslinking inhibitor F is 1-ethynyl-1-cyclohexanol.
  • the organopolysiloxane composition X according to the invention comprises:
  • organopolysiloxane A having, per molecule, at least two C2-C6 alkenyl groups bonded to silicon
  • organopolysiloxane B having, per molecule, at least two SiH units
  • a subject of the present invention is also the silicone elastomer obtained or capable of being obtained by crosslinking and / or curing of the organopolysiloxane composition X such as defined above, the process for obtaining said elastomer, as well as the intermediate compositions used during this process for obtaining.
  • the present invention also relates to a two-component system P precursor of the organopolysiloxane composition X as defined above, comprising at least the components A, B, C, and D, said two-component system P being characterized in that it is in two distinct PI and P2 parts intended to be mixed to form said organopolysiloxane composition X, and in that one of the PI or P2 parts comprises catalyst C and does not include organopolysiloxane B , while the other PI or P2 part comprises the organopolysiloxane B and does not include the catalyst C.
  • Another object of the present invention consists of a process for preparing a silicone elastomer comprising the following steps: a) providing a two-component system P comprising all the components of the organopolysiloxane composition X as defined above; b) mixing the two parts of said two-component system P to obtain the organopolysiloxane composition X; and c) allowing said organopolysiloxane composition X to crosslink and / or harden to obtain said silicone elastomer.
  • organopolysiloxane A having, per molecule, at least two C2-C6 alkenyl groups bonded to silicon
  • part P2 optionally the treatment agent for the thermally conductive load E, and part P2 includes:
  • organopolysiloxane A having, per molecule, at least two C2-C6 alkenyl groups bonded to silicon
  • the thermally conductive filler D can be present in part PI, in part P2 or in both parts PI and P2, with identical or different contents between parts PI and P2.
  • the thermally conductive filler D can be present in part PI and in part P2, in an identical content.
  • the total content of thermally conductive filler D remains invariable in the organopolysiloxane composition X regardless of the rate of mixing of the parts PI and P2.
  • the PI part, the P2 part or the two PI and P2 parts can be obtained from an intermediate composition comprising all or part of the organopolysiloxane A and all or part of the thermally conductive filler D, as well as optionally the treatment agent for the thermally conductive filler E.
  • a subject of the present invention is also an intermediate composition comprising:
  • At least one organopolysiloxane A having, per molecule, at least two C2-C6 alkenyl groups bonded to silicon
  • the total weight of the thermally conductive filler D in the intermediate composition is greater than 70%, more preferably greater than 75%, and more preferably greater than 80%, and even more preferably between 85% and 98% by weight relative to the total weight of the intermediate composition.
  • This intermediate composition particularly rich in thermally conductive filler D, makes it possible, after dilution with other components, to easily obtain the organopolysiloxane composition X or precursor parts PI and / or P2.
  • the intermediate composition according to the present invention can be obtained by mixing at least the organopolysiloxane A and the thermally conductive filler D by means of a device known to those skilled in the art, for example a Z-arm mixer or a butterfly mixer. .
  • the organopolysiloxane composition X as well as the parts PI and P2 of the two-component system P precursor of the organopolysiloxane composition X, have good processability. Indeed, despite the presence of a very high thermally conductive filler content, said compositions are advantageously pasty and non-powdery, which makes them easy to handle, in particular extrudable. It is to the credit of the inventors to have succeeded in determining the good characteristics of the thermally conductive filler allowing this technical result to be achieved.
  • the silicone elastomer which is the subject of the present invention, obtained or capable of being obtained by crosslinking and / or curing of the organopolysiloxane composition X advantageously exhibits a thermal conduction greater than or equal to 1 W / mK, preferably greater than or equal to 1.5 W / mK, more preferably greater than or equal to 2 W / mK, more preferably greater than or equal to 3 W / mK, and even more preferably between 3 W / mK and 7 W / mK
  • said silicone elastomer advantageously has a density of less than or equal to 4 g / cm 3 , preferably less than or equal to 3 g / cm 3 , more preferably less than 2 g / cm 3 .
  • the silicone elastomer according to the present invention can easily be recycled after use.
  • this elastomer preferably contains a very high silicon element content, in particular when the thermally conductive filler itself contains a very high metallic silicon content.
  • the used silicone elastomer can advantageously be recycled using combustion furnaces.
  • Said silicone elastomer can advantageously be used as a thermally conductive material in various technical fields, in particular in the field of electronics, in electrical applications, and in the automotive field.
  • Said silicone elastomer can advantageously be used as a thermally conductive coating material (ie “potting” according to English terminology) or filling (ie “gap-filler” according to English terminology. Anglo-Saxon), in particular for batteries, for example the batteries of electric vehicles and hybrid vehicles, but also stationary batteries.
  • the silicone elastomer according to the invention can advantageously be used as a thermally conductive material in 5G devices.
  • the particle size distribution of the fillers is measured by a laser diffraction method:
  • - "d10" corresponds to the characteristic diameter corresponding to 10% of the cumulative frequency by volume of the particle size distribution of the filler.
  • - "d90" corresponds to the characteristic diameter corresponding to 90% of the cumulative frequency by volume of the particle size distribution of the filler.
  • - "d100" corresponds to the characteristic diameter corresponding to 100% of the cumulative frequency by volume of the particle size distribution of the filler.
  • the content of particles having a diameter less than or equal to 2 ⁇ m is a volume content, obtained by summing the volume of all the particles having a diameter measured by laser diffraction less than or equal to 2 ⁇ m.
  • Silicone compositions corresponding to parts PI and P2 were prepared according to the following protocol:
  • thermally conductive filler D the silicone oil A and the catalyst C were mixed in a Speed Mixer at 1800 rpm according to the concentration indicated in Table 1 below.
  • concentration of thermally conductive fillers is 85%.
  • thermally conductive filler D silicone oil A, silicone oils B 1 and B2, and G 1-ethynyl-l-cyclohexanol F were mixed in a Speed Mixer at 1800 rpm depending on the concentration shown in Table 1 below.
  • concentration of thermally conductive fillers is 85%.
  • Examples 18 to 22 were carried out by mixing with the Speed Mixer (stirring for 2 times 2 minutes at 1800 revolutions per minute) 85% of thermally conductive fillers D with 15% of silicone oil A, by varying the thermally conductive load D as described. in Table 4 below.
  • the processability of the compositions obtained was visually evaluated as described above.
  • the thermal conductivity and the density of an elastomeric material which could be obtained from the exemplified compositions were estimated by calculation.
  • Step 1 Manufacture of an intermediate composition 89% of thermally conductive fillers D, 9% of silicone oil A and 2% of octyltrimethoxysilane
  • Step 2 Manufacture of the PI and P2 parts
  • For part P2 Dilution of the mash obtained in step 1 with silicone oil A, silicone oils B1 and B2, and G 1-ethynyl-l-cyclohexanol F. according to the concentration indicated in the table 5 below.
  • the concentration of thermally conductive fillers is 85%. Said dilutions are obtained by mixing in a Speed Mixer at 1800 revolutions per minute. The PI and P2 parts had very good processability.
  • Step 3 Manufacture of the thermally conductive silicone composition and of the thermally conductive silicone elastomer
  • step 2 The PI and P2 parts obtained in step 2 were mixed in a ratio of 1: 1 with the Speed Mixer. The resulting mixture was degassed in vacuo, then poured into a mold. The mixture contained in the mold was then placed in a heating press, at a pressure of 2 bars, at 100 ° C., for 30 minutes.
  • the thermal conductivity of the elastomer was measured according to the transient plane source method (TPS method for "transient place source”) as described in standard ISO 22007-2 ("Determination of thermal conductivity and effusivity thermal. Part 2: Transient planar source (hot disk) method ”) using a Hot Disc TPS 2200 device.
  • TPS method transient plane source method
  • the thermal conductivity of the elastomer was equal to 3.42 W / mK
  • the density of l elastomer was 1.94 g / cm 3 .

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Abstract

La présente invention concerne des compositions organopolysiloxaniques comprenant un organopolysiloxane présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles, un organopolysiloxane présentant, par molécule, au moins deux motifs SiH, un catalyseur d'hydrosilylation, et une charge thermoconductrice, ladite charge thermoconductrice comprenant au moins 40% en poids de silicium métallique, et une distribution granulométrique particulière. L'invention concerne en outre un élastomère silicone susceptible d'être obtenu par réticulation et/ou durcissement de ladite composition, ainsi que son utilisation comme matériau thermoconducteur d'emobage ou de remplissage, notamment pour le domaine de l'automobile, en particulier pour le domaine des véhicules électriques.

Description

DESCRIPTION
TITRE : COMPOSITIONS SILICONES THERMOCONDUCTRICES
Domaine technique La présente invention concerne de nouvelles compositions organopolysiloxaniques réticulant par polyaddition, destinées à produire des éléments thermoconducteurs notamment pour le domaine de Lautomobile, en particulier pour le domaine des véhicules électriques.
Etat de la technique antérieure Les élastomères silicones thermoconducteurs sont bien connus pour leurs propriétés remarquables de transfert de chaleur, de résistance thermique au chaud et au froid, et d’isolation électrique. Ils sont utilisés notamment dans les applications électriques et électroniques, et dans les domaines de l’automobile. En particulier dans le domaine automobile, les élastomères silicones thermoconducteurs sont utilisés au niveau des batteries des véhicules électriques et des véhicules hybrides (« EV » et « HEV » selon la terminologie anglo-saxonne) pour évacuer la chaleur des cellules des blocs-batteries et de l’électronique embarquée.
Des formulations de silicones thermoconductrices ont été décrites dans l’art antérieur. Dès 1981, le brevet US 4,292,223 décrivait des élastomères thermoconducteurs comprenant des organopolysiloxanes, une charge particulaire et un modifiant de viscosité. La charge particulaire comprend de la silice et une poudre métallique thermoconductrice. La teneur en poids en poudre métallique n’est toutefois que de 0,5:1 à 2,5:1, en rapport massique poudre/polymère, et la conductivité thermique maximale obtenue n’est que de 11,7.104 cal/s.cm.°C, soit 0,5 W/m.K, ce qui n’est pas suffisant pour les applications désirées. Actuellement, il est souhaitable d’obtenir une conductivité thermique supérieure à 2,0 W/m.K, de préférence d’au moins 3,0 W/m.K.
Traditionnellement, on emploie des poudres d’oxydes métalliques pour améliorer la thermoconductivité des élastomères, par exemple du trihydrate d’aluminium (ATH), de l’oxyde d’aluminium et/ou de l’oxyde de magnésium (voir par exemple la demande de brevet US 2019/0161666). Cependant, l’addition de ces charges thermoconductrices à très haute concentration est responsable de l’augmentation de la densité de l’élastomère. Pour les domaines d’application visés, tels que l’automobile, la densité du matériau élastomère est une propriété très importante. Il est souhaitable d’obtenir un matériau élastomère thermoconducteur dont la densité est de préférence inférieure à 4 g/cm3, plus préférentiellement inférieure à 3 g/cm3, plus préférentiellement inférieure à 2,5 g/cm3, et encore plus préférentiellement inférieure à 2 g/cm3. La demande de brevet JP 2000-063670 décrit un élastomère silicone thermoconducteur contenant du silicium métallique comme charge thermoconductrice. Le brevet EP 1.788.031 décrit également Lutilisation de poudre de silicium métallique dans les élastomères silicones en tant que charge thermoconductrice pour obtenir une conductivité thermique élevée et une bonne stabilité au stockage. Toutefois, la conductivité thermique maximale obtenue dans ce document est comprise entre 0,6 W/m.K et 1,0 W/m.K. De la même manière, la demande de brevet JP 2007-311628 décrit un film élastomère thermoconducteur dans lequel une poudre de silicium métallique est utilisée comme charge thermoconductrice et isolant électrique. De préférence, ladite poudre de silicium métallique a une granulométrie de moins de 20 pm. La demande de brevet KR 20120086249 décrit une méthode de préparation d’un élastomère silicone thermoconducteur contenant une charge thermoconductrice en poudre et une charge creuse en résine organique. Selon ce document, on utilisera de préférence une poudre thermoconductrice ayant des particules de diamètre compris entre 3 et 15 pm. Il est précis que G élastomère silicone obtenu peut avoir une thermoconductivité comprise entre 0,15 W/m.K et 3,0 W/m. K. Toutefois, dans les exemples, la conductivité thermique ne dépasse pas 0,41 W/m.K.
Dans un autre domaine technique, le brevet JP524573 décrit des rouleaux et des bandes thermosoudants conducteurs thermiques utilisant une couche élastomère silicone comprenant une poudre de silicium métallique. La thermoconductivité obtenue est de 2 W/m.K.
Il serait souhaitable de disposer d’un élastomère silicone thermoconducteur ayant à la fois une haute conductivité thermique, de préférence supérieure à 2,0 W/m.K ou 3,0 W/m.K, et une faible densité, de préférence inférieure à 3 g/cm3 ou à 2 g/cm3. En outre, Il est nécessaire que cet élastomère silicone ait une consistance permettant sa mise en œuvre et son utilisation dans les domaines techniques désirés. En effet, les inventeurs ont constatés que la composition pouvait devenir poudreuse si les charges étaient mal choisies, et la préparation de l’élastomère devenait alors impossible.
L’objet de la présente invention est de proposer une nouvelle composition organopolysiloxanique thermoconductrice, résolvant les problèmes mentionnés ci-dessus, et possédant à la fois une haute conductivité thermique, une faible densité, et une bonne processabilité.
Résumé de l’invention
La présente invention a pour objet une composition organopolysiloxanique X comprenant :
- au moins un organopolysiloxane A présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles en C2-C6 liés au silicium, - au moins un organopolysiloxane B présentant, par molécule, au moins deux motifs SiH,
- une quantité catalytiquement efficace d’au moins un catalyseur d’hydrosilylation C, et
- une charge thermoconductrice D, caractérisée en ce que ladite charge thermoconductrice D comprend au moins 40% en poids de silicium métallique, ladite charge thermoconductrice D comprend entre 3% et 22% de particules ayant un diamètre inférieur ou égal à 2 pm, et la distribution de taille des particules est telle que le ratio d90/dl0 de ladite charge est supérieur ou égal à 20.
Un autre objet de la présente invention concerne un système bi-composant P précurseur de la composition organopoly siloxanique X telle que définie ci-dessus et comprenant les constituants A, B, C, et D tels que définis ci-dessus, ledit système bi-composant P étant caractérisé en ce qu’il se présente en deux parties PI et P2 distinctes destinées à être mélangées pour former ladite composition organopolysiloxanique X, et en ce que l’une des parties PI ou P2 comprend le catalyseur C et ne comprend pas l’organopolysiloxane B, tandis que l’autre partie PI ou P2 comprend l’organopolysiloxane B et ne comprend pas le catalyseur C.
Un autre objet de la présente invention concerne un élastomère silicone susceptible d’être obtenu par réticulation et/ou durcissement de la composition organopolysiloxanique X telle que définie ci-dessus, ainsi que l’utilisation de l’élastomère silicone comme matériau thermoconducteur d’emobage ou de remplissage, notamment pour le domaine de l’automobile, en particulier pour le domaine des véhicules électriques.
Un autre objet de la présente invention concerne un procédé de préparation d’un élastomère silicone comprenant les étapes suivantes : a) fournir un système bi-composant P comprenant l’ensemble des composants de la composition organopolysiloxanique X telle que définie ci-dessus ; b) mélanger les deux parties dudit système bi-composant P pour obtenir la composition organopolysiloxanique X ; et c) laisser réticuler et/ou durcir ladite composition organopolysiloxanique X pour obtenir ledit élastomère silicone.
Enfin, la présente invention a pour objet une composition intermédiaire comprenant :
- au moins un organopolysiloxane A présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles en C2-C6 liés au silicium, et
- une charge thermoconductrice D, caractérisée en ce que ladite charge thermoconductrice D comprend au moins 40% en poids de silicium métallique, ladite charge thermoconductrice D comprend entre 3% et 22% de particules ayant un diamètre inférieur ou égal à 2 mhi, et la distribution de taille des particules est telle que le ratio d90/dl0 de ladite charge est supérieur ou égal à 20.
Description détaillée de l’invention
Sauf indication contraire, toutes les viscosités des huiles silicones dont il est question dans le présent exposé correspondent à une grandeur de viscosité dynamique à 25°C dite « Newtonienne », c’est-à-dire la viscosité dynamique qui est mesurée, de manière connue en soi, avec un viscosimètre Brookfield à un gradient de vitesse de cisaillement suffisamment faible pour que la viscosité mesurée soit indépendante du gradient de vitesse.
La composition organopolysiloxanique X selon la présente invention comprenant au moins les composants A, B, C, et D suivants :
- un organopolysiloxane A présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles en Ci- G, liés au silicium,
- un organopolysiloxane B présentant, par molécule, au moins deux motifs SiH,
- un catalyseur d’hydrosilylation C, et
- une charge thermoconductrice D.
L’organopolysiloxane A présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles en C2-C6 liés au silicium, peut être notamment formé :
- d’au moins deux motifs siloxyle de formule suivante : YaR1 bSiO(4-a-b)/2 dans laquelle :
Y est un alcényle en C2-C6, de préférence vinyle,
R1 est un groupe hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence choisi parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone tels que les groupes méthyle, éthyle, propyle, les groupes cycloalkyles ayant de 3 à 8 atomes de carbone et les groupes aryle ayant de 6 à 12 atomes de carbone, et a=l ou 2, b=0, 1 ou 2 et la somme a+b=l, 2 ou 3 ; et
- éventuellement de motifs de formule suivante : R1 cSiO(4-C)/2 dans laquelle R1 a la même signification que ci-dessus et c = 0, 1, 2 ou 3.
Il est entendu dans les formules ci-dessus que, si plusieurs groupes R1 sont présents, ils peuvent être identiques ou différents les uns des autres.
Ces organopolysiloxanes A peuvent présenter une structure linéaire, essentiellement constitués de motifs siloxyles « D » choisis parmi le groupe constitué par les motifs siloxyles Y2S1O2/2, YR1Si02/2 et R^SÎOM, et de motifs siloxyles « M » terminaux choisis parmi le groupe constitué par les motifs siloxyles YR/SiOi . Y2R1SiOi/2 et R ' ;SiO 2- Les symboles Y et R1 sont tels que décrits ci-dessus.
A titre d’exemples de motifs « M » terminaux, on peut citer les groupes triméthylsiloxy, diméthylphénylsiloxy, diméthylvinylsiloxy ou diméthylhexènylsiloxy.
A titre d’exemples de motifs « D », on peut citer les groupes diméthylsiloxy, méthylphénylsiloxy, méthylvinylsiloxy, méthylbutènylsiloxy, méthylhexènylsiloxy, méthyldécènylsiloxy ou méthyldécadiènylsiloxy.
Des exemples d’organopolysiloxanes linéaires pouvant être des organopolysiloxanes A selon l’invention sont :
- un poly(diméthylsiloxane) à extrémités diméthylvinylsilyles ;
- un poly(diméthylsiloxane-co-méthylphénylsiloxane) à extrémités diméthyl-vinylsilyles ;
- unpoly(diméthylsiloxane-co-méthylvinylsiloxane) à extrémités diméthyl-vinylsilyles ;
- un poly(diméthylsiloxane-co-méthylvinylsiloxane) à extrémités triméthyl-silyles ; et
- un poly(méthylvinylsiloxane) cycliques.
Dans la forme la plus recommandée, l’organopolysiloxane A contient des motifs diméthylvinylsilyles terminaux et encore plus préférentiellement l’organopolysiloxane A est un poly(diméthylsiloxane) à extrémités diméthylvinylsilyles.
Une huile silicone a généralement une viscosité comprise entre 1 mPa.s et 2.000.000 mPa.s. De préférence, lesdits organopolysiloxanes A sont des huiles de viscosité dynamique comprise entre 20 mPa.s et 100.000 mPa.s, de préférence entre 20 mPa.s et 80.000 mPa.s à 25°C, et plus préférentiellement entre 100 mPa.s et 50.000 mPa.s.
Optionnellement, les organopolysiloxanes A peuvent en outre contenir des motifs siloxyles « T » (R'SiCLi) et/ou des motifs siloxyles « Q » (S1O4/2). Les symboles R1 sont tels que décrits ci-dessus. Les organopolysiloxanes A présentent alors une structure branchée. Des exemples d’organopolysiloxanes branchés pouvant être des organopolysiloxanes A selon l’invention sont :
- un poly(diméthylsiloxane)(méthylsiloxane) à extrémités triméthylsilyles et diméthylvinylsilyles, constituée de motifs « M » triméthylsiloxy, « M » diméthylvinylsiloxy, « D » diméthylsiloxy et « T » méthylsiloxy ;
- une résine constituée de motifs « M » triméthylsiloxy, « M » diméthylvinylsiloxy et « Q » ; et
- une résine constituée de motifs « M » triméthylsiloxy, « D » méthylvinylsiloxy et « Q ». Toutefois, selon un mode de réalisation, la composition organopolysiloxanique X ne comprend pas d’organopolysiloxanes branchés ou résines comprenant des motifs alcényles en C2-C6. De préférence, le composé organopolysiloxane A a une teneur massique en motif alcényle comprise entre 0,001% et 30%, de préférence entre 0,01% et 10%, de préférence entre 0,02 et 5%.
La composition organopolysiloxanique X comprend de préférence de 5% à 30% d’organopolysiloxane A, plus préférentiellement de 8% à 15% en poids d’organopolysiloxane A, par rapport au poids total de la composition organopolysiloxanique X.
La composition organopolysiloxanique X peut comprendre un seul organopolysiloxane A ou un mélange de plusieurs organopolysiloxanes A ayant par exemple des viscosités différentes et/ou des structures différentes.
L’organopolysiloxane B est un composé organohydrogénopolysiloxane comprenant par molécule au moins deux, et de préférence au moins trois, fonctions hydrogénosilyles ou motifs Si-H. La composition organopolysiloxanique X peut comprendre un seul organohydrogénopolysiloxane B ou un mélange de plusieurs organohydrogénopolysiloxanes B ayant par exemple des viscosités différentes et/ou des structures différentes. L’organohydrogénopolysiloxane B peut avantageusement être un organopolysiloxane comprenant au moins deux, de préférence au moins trois, motifs siloxyles de formule suivante :
Figure imgf000007_0001
dans laquelle :
- les radicaux R2, identiques ou différents, représentent un radical monovalent ayant de 1 à 12 atomes de carbone,
- d=l ou 2, e=0, 1 ou 2 et d+e=l, 2 ou 3 ; et éventuellement d’autres motifs de formule suivante : R2 fSiO(4-f>/2 dans laquelle R2 a la même signification que ci-dessus, et f = 0, 1, 2, ou 3.
II est entendu dans les formules ci-dessus que, si plusieurs groupes R2 sont présents, ils peuvent être identiques ou différents les uns des autres. Préférentiellement R2 peut représenter un radical monovalent choisi dans le groupe constitué par les groupes alkyles ayant 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un atome d’halogène tel que le chlore ou le fluor, les groupes cycloalkyles ayant de 3 à 8 atomes de carbone et les groupes aryles ayant de 6 à 12 atomes de carbone. R2 peut avantageusement être choisi dans le groupe constitué par le méthyle, l’éthyle, le propyle, le 3,3,3-trifluoropropyle, le xylyle, le tolyle et le phényle.
Dans la formule ci-dessus, le symbole d est préférentiellement égal à 1. L’organohydrogénopolysiloxane B peut présenter une structure linéaire, ramifiée, ou cyclique. Le degré de polymérisation est de préférence supérieur ou égal à 2. Généralement, il est inférieur à 5000. Lorsqu’il s’agit de polymères linéaires, ceux-ci sont essentiellement constitués de motifs siloxyles choisis parmi les motifs de formules suivantes D : R2 2Si02/2 ou D’ : R2HSi02/2, et de motifs siloxyles terminaux choisis parmi les motifs de formules suivantes M : R23SiOi/2 ou M’ : R22HSiOi/2 où R2 a la même signification que ci-dessus.
Des exemples d’organohydrogénopolysiloxanes pouvant être des organopolysiloxanes B selon l’invention comprenant au moins deux atomes d’hydrogène lié à un atome de silicium sont :
- un poly(diméthylsiloxane) à extrémités hydrogénodiméthylsilyles ;
- un poly(diméthylsiloxane-co-méthylhydrogénosiloxane) à extrémités triméthyl-silyles ;
- un poly(diméthylsiloxane-co-méthylhydrogénosiloxane) à extrémités hydrogénodiméthylsilyles ;
- un poly(méthylhydrogénosiloxane) à extrémités triméthylsilyles ; et
- un poly(méthylhydrogénosiloxane) cyclique.
Lorsque l’organohydrogénopolysiloxane B présente une structure ramifiée, il est choisi de préférence parmi le groupe constitué par les résines silicones de formules suivantes :
- M’Q où les atomes d’hydrogène liés à des atomes de silicium sont portés par les groupes M,
- MM’Q où les atomes d’hydrogène liés à des atomes de silicium sont portés par une partie des motifs M,
- MD’Q où les atomes d’hydrogène liés à des atomes de silicium sont portés par les groupes D,
- MDD’Q où les atomes d’hydrogène liés à des atomes de silicium sont portés par une partie des groupes D,
- MM’TQ où les atomes d’hydrogène liés à des atomes de silicium sont portés par une partie des motifs M,
- MM’DD’Q où les atomes d’hydrogène liés à des atomes de silicium sont portés par une partie des motifs M et D,
- et leurs mélanges, avec M,M’, D et D’ tels que définis précédemment, T : motif siloxyle de formule R2 3SiOi/2 et Q : motif siloxyle de formule S1O4/2 où R2 a la même signification que ci-dessus.
De préférence, le composé organohydrogénopolysiloxane B a une teneur massique en fonctions hydrogénosilyle Si-H comprise entre 0,2% et 91%, plus préférentiellement entre 3% et 80%, et encore plus préférentiellement entre 15% et 70%.
En considérant l’ensemble de la composition organopolysiloxanique X, le ratio molaire des fonctions hydrogénosilyles Si-H sur les fonctions alcènes peut avantageusement être compris entre 0,2 et 20, de préférence entre 0,5 et 15, plus préférentiellement entre 0,5 et 10, et encore plus préférentiellement entre 0,5 et 5. De préférence, la viscosité de l’organohydrogénopolysiloxane B est comprise entre 1 mPa.s et 5000 mPa.s, plus préférentiellement entre 1 mPa.s et 2000 mPa.s et encore plus préférentiellement entre 5 mPa.s et 1000 mPa.s.
La composition organopolysiloxanique X comprend de préférence de 0,1% à 10% d’organohydrogénopolysiloxane B, et plus préférentiellement de 0,5% à 5% en poids, par rapport au poids total de la composition organopolysiloxanique X.
Le catalyseur d’hydrosilylation C peut notamment être choisi parmi les composés du platine et du rhodium mais aussi parmi des composés de silicium comme ceux décrits dans les demandes de brevet WO 2015/004396 et WO 2015/004397, des composés de germanium comme ceux décrits dans les demandes de brevet WO 2016/075414 ou des complexes de nickel, cobalt ou fer comme ceux décrits dans les demandes de brevet WO 2016/071651, WO 2016/071652 et WO 2016/071654. Le catalyseur C est de préférence un composé dérivé d’au moins un métal appartenant au groupe du platine. Ces catalyseurs sont bien connus. On peut, en particulier, utiliser les complexes du platine et d’un produit organique décrit dans les brevets US 3,159,601, US 3,159,602, US 3,220,972 et les brevets européens EP 0.057.459, EP 0.188.978 et EP 0.190.530, les complexes du platine et d’organosiloxanes vinylés décrits dans les brevets US 3,419,593, US 3,715,334, US 3,377,432 et US 3,814,730.
Préférentiellement, le catalyseur C est un composé dérivé du platine. Dans ce cas, la quantité pondérale de catalyseur C, calculée en poids de platine-métal, est généralement comprise entre 2 ppm et 400 ppm massiques, de préférence entre 5 ppm et 200 ppm massiques, basée sur le poids total de la composition X.
Préférentiellement le catalyseur C est un platine de Karstedt.
La composition organopolysiloxanique X selon la présente invention se caractérise par le fait qu’elle comprend une charge thermoconductrice D. Celle-ci peut être constituée d’une seule charge ou d’une mélange de charges ayant une nature chimique différentes et/ou une structure différente et/ou une granulométrie différente. Selon un mode de réalisation préféré de la présente invention, la charge thermoconductrice D est constituée d’un mélanges d’au moins deux charges ou d’au moins trois charges ayant une nature chimique et/ou une granulométrie différente. Selon un autre mode de réalisation préféré de la présente invention, la charge thermoconductrice D est constituée d’une seule charge.
Le poids total de la charge thermoconductrice D dans la composition organopolysiloxanique X est de préférence supérieur à 70%, de façon plus préférée supérieur à 75%, et de façon encore plus préférée compris entre 80% et 95%, en poids par rapport au poids total de la composition organopolysiloxanique X. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux de la présente invention, le poids total de la charge thermoconductrice D dans la composition organopolysiloxanique X est supérieur ou égal à 85%. Cette teneur particulièrement élevée en charge thermoconductrice permet d’atteindre des conductivités thermiques très élevées.
Ladite charge thermoconductrice D comprend au moins 40% en poids de silicium métallique, de façon préférée au moins 50% en poids, de façon plus préférée au moins 60% en poids, de façon plus préférée au moins 70% en poids, et de façon encore plus préférée au moins 80% en poids.
Selon un premier mode de réalisation, la charge thermoconductrice D comprend entre 60% et 99,99% en poids de silicium métallique, de façon préférée entre 65% et 99,95% en poids, de façon plus préférée entre 70% et 99,9% en poids, de façon plus préférée entre 70% et 99% en poids, de façon plus préférée entre 75% et 97% en poids, de façon plus préférée entre 80% et 95% en poids.
Outre le silicium métallique, la charge thermoconductrice D peut contenir une ou plusieurs autres charges de nature différente connues par l’homme du métier pour ses propriétés thermoconductrices, notamment parmi les métaux, les alliages, les oxydes métalliques, les hydroxydes métalliques, les nitrures métalliques, les carbures métalliques, les siliciures métalliques, le carbone, les alliages magnétiques doux et les ferrites. La conductivité thermique de ces charges est de préférence supérieure à 10 W/m.K, de façon plus préférée supérieure à 20 W/m.K, et de façon encore plus préférée supérieure à 50 W/m.K. Elles pourront notamment être choisies dans le groupe constitué par l’alumine, le trihydrate d’aluminium (ATH), l’aluminium, le carbure de silicium, le nitrure de silicium, l’oxyde de magnésium, le carbonate de magnésium, le nitrure de bore, l’oxyde de zinc, le nitrure d’aluminium, et le carbone, par exemple noir de carbone, diamant, nanotubes de carbone, graphite et graphène. De préférence, la charge thermoconductrice D peut comprendre, en plus du silicium métallique, une charge thermoconductrice choisie dans le groupe constitué par une charge d’alumine, une charge de trihydrate d’aluminium (ATH), une charge d’aluminium, une charge de silice, une charge d’oxyde de zinc, une charge de nitrure d’aluminium, une charge de nitrure de bore, et leurs mélanges. De façon encore plus préférée, la charge thermoconductrice D peut comprendre, en plus du silicium métallique, en plus du silicium métallique, une charge thermoconductrice choisie dans le groupe constitué par une charge d’alumine, une charge de trihydrate d’aluminium (ATH), une charge d’oxyde de zinc, une charge de silice, et leurs mélanges. La charge thermoconductrice D peut comprendre entre 0,01% et 60% en poids, de charge thermoconductrice qui n’est pas du silicium métallique, de façon préférée entre 0,05% et 50% en poids, de façon plus préférée entre 0,1% et 40% en poids, de façon plus préférée entre 1% et 30% en poids, de façon plus préférée entre 3% et 25% en poids, de façon plus préférée entre 5% et 20% en poids.
Selon un autre mode de réalisation, la charge thermoconductrice D comprend 100% en poids de silicium métallique, i.e. la charge thermoconductrice D est constituée de silicium métallique, à G exclusion de toute autre charge thermoconductrice de nature chimique différente. Ainsi, de préférence :
- la composition organopolysiloxanique X ne contient pas d’alumine, et/ou
- la composition organopolysiloxanique X ne contient pas de trihydrate d’aluminium (ATH), et/ou
- la composition organopolysiloxanique X ne contient pas d’oxyde de zinc, et/ou
- la composition organopolysiloxanique X ne contient pas de silice.
La charge thermoconductrice D selon l’invention possède certaines caractéristiques de granulométrie.
D’une part, la charge thermoconductrice D comprend entre 3% et 22% (en volume) de particules ayant un diamètre inférieur ou égal à 2 pm (micromètres). De façon plus préférée, la charge thermoconductrice D comprend entre 3% et 20% (en volume) de particules ayant un diamètre inférieur ou égal à 2 pm (micromètres). De façon encore plus préférée, la charge thermoconductrice D comprend entre 6% et 18% (en volume) de particules ayant un diamètre inférieur ou égal à 2 pm.
D’autre part, la distribution de taille des particules est telle que le ratio d90/dl0 de ladite charge est supérieur ou égal à 20. De façon plus préférée, la distribution de taille des particules est telle que le ratio d90/dl0 de ladite charge est supérieur ou égal à 30. Le ratio d90/dl0 de ladite charge peut être avantageusement inférieur à 200, de préférence inférieur à 100.
Dans le présent texte, la granulométrie des charges est mesurée par une méthode de diffraction laser. La teneur en particules ayant un diamètre inférieur ou égal à 2 pm est une teneur volumique, obtenue en sommant le volume de toutes les particules ayant un diamètre mesuré par diffraction laser inférieur ou égal à 2 pm. « d90 » correspond au diamètre caractéristique correspondant à 90% de la fréquence cumulée en volume de la distribution granulométrique de la charge. « dlO » correspond au diamètre caractéristique correspondant à 10% de la fréquence cumulée en volume de la distribution granulométrique de la charge.
La ou les charges thermoconductrices peuvent avoir une surface spécifique, mesurée selon les méthodes BET, d’au moins 0,1 m2/g. Typiquement, la surface spécifique est inférieure ou égale à 3000 m2/g. De façon préférée, la ou les charges thermoconductrices peuvent avoir une surface spécifique, mesurée selon les méthodes BET entre 0, 1 m2/g et 100 m2/g, voire entre 0, 1 m2/g et La charge thermoconductrice D peut avoir n’importe quelle forme connue de l’homme du métier, par exemple une forme sphérique, une forme en aiguille, une forme de disque, une forme de bâtonnet, ou bien une forme indéfinie. De préférence, la charge thermoconductrice à une forme sphérique ou une forme indéfinie. Lorsque différentes charges thermoconductrices sont utilisées en mélanges, celle-ci peuvent avoir la même forme ou des formes différentes.
En ce qui concerne la charge thermoconductrice en silicium métallique, celle-ci peut être obtenue par toute méthode bien connue de l’homme du métier. Selon un premier mode de réalisation, la charge thermoconductrice en silicium métallique est une poudre obtenue par réduction chimique de silice puis broyage dans un concasseur ou un broyeur industriel. Selon un second mode de réalisation, la charge thermoconductrice en silicium métallique est une poudre obtenue à partir de fragments de tranches de silicium métallique et de puces provenant de l’industrie des semi-conducteurs, qui ont été finement découpés ou broyés. Selon un troisième mode de réalisation, la charge thermoconductrice en silicium métallique est une poudre sphérique obtenue en faisant fondre à haute température du silicium métallique, en atomisant le silicium fondu, puis en refroidissant ou en solidifiant les particules sphériques obtenues. Le silicium métallique peut être monocristallin ou polycristallin. La classification de la charge thermoconductrice en silicium métallique peut être réalisée selon les méthodes connues de l’homme du métier, par exemple par classification sèche ou par classification humide, ou par une succession de plusieurs étapes de classification de type identique ou différent.
La charge thermoconductrice en silicium métallique est typiquement pure à plus de 50%, ou à plus de 80%, ou à plus de 95% (en poids). Toutefois, il est connu que la surface d’une charge de silicium métallique peut être couverte d’une couche d’oxyde de silicium. L’apparition de cette couche d’oxyde de silicium peut être naturelle ou provoquée par certains traitements. Elle peut avantageusement conférer à la charge une meilleure stabilité thermique.
La ou les charges thermoconductrices en silicium métalliques peuvent être utilisées telles quelles ou elles peuvent subir un traitement de surface. Ledit traitement de surface a typiquement pour objectif d’améliorer la dispersibilité de la charge dans la composition organopolysiloxanique et/ou d’améliorer la stabilité thermique de la composition. De plus, le traitement thermique peut permettre d’améliorer la stabilité physique de la composition, en évitant les phénomènes de décantation ou d’exsudation, ou encore d’augmentation de la viscosité.
Ledit traitement de surface peut être un traitement thermique, un traitement chimique, un traitement physique, ou leurs combinaisons, notamment la combinaison d’un traitement chimique et d’un traitement chimique. Selon de mode de réalisation préféré, la charge thermoconductrice en silicium métallique peut être traitée par des composés organosiliciques habituellement utilisés pour cet usage. La composition organopolysiloxanique X selon l’invention peut donc comprendre un agent de traitement de la charge thermoconductrice E. Parmi ces agents figurent :
- les organosiloxanes, notamment les méthylpolysiloxanes tels que l’hexaméthyldisiloxane et 1 ’ octaméthylcy clotétrasiloxane,
- les organosilazanes, notamment les méthylpolysilazanes tels que l’hexaméthyldisilazane, le divinyltétraméthyldisilazane et l’hexaméthylcyclotrisilazane,
- les chlorosilanes tels que le diméthyldichlorosilane, le triméthylchlorosilane, le méthylvinyldichlorosilane et le diméthylvinylchlorosilane,
- les alcoxysilanes tels que le méthyltriméthoxysilane, le méthyltriéthoxysilane, le phenyltriméthoxysilane, l’éthyltriméthoxysilane, le n-propyltriméthoxysilane, l’octyltriméthoxysilane, le vinyltriméthoxysilane, le diméthylvinyléthoxysilane, le vinyltri(2- méthoxyéthoxy)silane, le vinyltriacétoxysilane, l’allyltriméthoxysilane, le butènyltriméthoxysilane, l’hexènyltriméthoxysilane, le gamma- méthacryloxyproyltriméthoxysilane, le diméthyldiméthoxysilane, le diméthyldiéthoxysilane, le diphenyldiméthoxysilane, le triméthylméthoxysilane, et le triméthyléthoxysilane.
De façon plus préférée, la charge thermoconductrice en silicium métallique peut être traitée par un alcoxysilane, notamment l’octyltriméthoxysilane, ou par un organosilazane, notamment l’hexaméthyldisilazane (HMDZ) et le divinyltétraméthyldisilazane, ou un mélange de ceux-ci, notamment un mélange d’HMDZ et de divinyltétraméthyldisilazane. Lorsque la charge thermoconductrice est traitée par un agent chimique, notamment par un organosilazane, de l’eau peut être typiquement ajoutée.
La composition organopolysiloxanique X comprend de préférence de 0,1% à 5% d’un agent de traitement de la charge thermoconductrice E, et plus préférentiellement de 1% à 3% en poids, par rapport au poids total de la composition organopolysiloxanique X.
Un traitement thermique de la charge thermoconductrice en silicium métallique peut consister à soumettre ladite charge à une température comprise entre 100°C et 200°C pendant une durée comprise entre 1 heure et 4 heures.
On entend par traitement physique l’ajout à la charge thermoconductrice d’un agent de traitement physique qui interagit avec ladite charge de façon essentiellement physique et non chimique, par exemple par interaction ionique ou par liaisons hydrogène. Typiquement, un agent de traitement physique peut être un organopolysiloxane comprenant dans groupements OH. Selon un mode de réalisation, le traitement de surface peut être réalisé avant incorporation de la charge thermoconductrice dans la composition organopolysiloxanique. Selon un mode de réalisation alternatif, le traitement de la charge thermoconductrice peut être réalisé in situ, lors de la préparation de la composition organopolysiloxanique.
En plus des composants A, B, C, et D déjà mentionnés ci-dessus, la composition organopolysiloxanique X selon la présente invention peut optionnellement comprendre d’autre composants.
Selon un mode de réalisation, la composition organopolysiloxanique X selon la présente invention peut optionnellement comprendre une charge E qui n’est pas une charge thermoconductrice .
Selon un mode de réalisation, la composition organopolysiloxanique X selon la présente invention peut optionnellement comprendre un inhibiteur de réticulation F. La fonction de l’inhibiteur F est de ralentir la réaction d’hydrosilylation. L’inhibiteur de réticulation F peut être choisi parmi les composés suivants :
- un organopolysiloxane, avantageusement cyclique, et substitué par au moins un alcényle, le tétraméthylvinyltétrasiloxane étant particulièrement préféré,
- la pyridine,
- les phosphines et les phosphites organiques,
- les amides insaturées,
- les maléates alkylés, et
- les alcools acétyléniques.
De préférence, l’inhibiteur de réticulation F est un alcool acétylénique de formule (R1)(R2)C(OH)-C=CH, dans laquelle :
- R1 est un radical alkyle linéaire ou ramifié, ou un radical phényle,
- R2 est un atome d’hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié, ou un radical phényle,
- les radicaux R1, R2 et l’atome de carbone situé en alpha de la triple liaison pouvant éventuellement former un cycle, et
- le nombre total d’atomes de carbone contenus dans R1 et R2 étant d’au moins 5, de préférence de 9 à 20.
Lesdits alcools sont, de préférence, choisis parmi ceux présentant un point d’ébullition supérieur à 250°C. On peut citer à titre d’exemples, les produits suivants qui sont disponibles commercialement: le 1-éthynyl-l-cyclohexanol, le méthyl-3-dodécyne-l-ol-3, le triméthyl- 3,7,1 l-dodécyne-l-ol-3, le diphényl-l,l-propyne-2-ol-l, l’éthyl-3-éthyl-6-nonyne-l-ol-3 et le méthyl-3-pentadécyne-l-ol-3. De préférence, l’inhibiteur de réticulation F est le 1-éthynyl-l- cyclohexanol.
Selon le procédé mis en œuvre pour produire l’élastomère silicone selon l’invention, la présence de l’inhibiteur peut être nécessaire ou pas. Si besoin, un tel inhibiteur de réticulation peut typiquement être présent à raison de 3000 ppm au maximum, de préférence à raison de 100 ppm à 2000 ppm par rapport au poids total de la composition organopolysiloxanique X.
Selon un mode de réalisation, la composition organopolysiloxanique X selon la présente invention peut optionnellement comprendre d’autre additifs traditionnellement utilisés dans ce domaine technique par l’homme du métier, par exemple un promoteur d’adhérence, un colorant, un retardateur de feu, un agent rhéologique tel qu’un agent thixotrope, etc..
Selon un mode de réalisation, la composition organopolysiloxanique X selon la présente invention peut contenir un faible taux de composés organiques volatils, typiquement moins de 100 pgC/g, de préférence moins de 70 pgC/g, ou encore moins de 50 pgC/g. Pour cela, les composés organopolysiloxanes utilisés dans le composition selon la présente invention peuvent être de préférence choisis parmi les composés contenant eux-mêmes un faible taux de composés organiques volatils.
Selon un mode de réalisation préféré, la composition organopolysiloxanique X selon l’invention comprend :
- de 5% à 30%, de préférence de 8% à 15%, d’un organopolysiloxane A présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles en C2-C6 liés au silicium,
- de 0,1% à 10%, de préférence de 0,5% à 5%, d’un organopolysiloxane B présentant, par molécule, au moins deux motifs SiH,
- de 2 ppm à 400 ppm, de préférence de 5 ppm à 200 ppm, d’un catalyseur d’hydrosilylation C,
- de 70% à 95%, de préférence de 80% à 95% d’une charge thermoconductrice D,
- de 0,1% à 5%, de préférence de 1% à 3%, d’un agent de traitement de la charge thermoconductrice E,
- de 100 ppm à 3000 ppm, de préférence de 100 ppm à 2000 ppm d’un inhibiteur de réticulation F.
Les pourcentages et ppm sont des pourcentages et ppm massiques. La quantité pondérale de catalyseur C est calculée en poids de platine-métal.
La présente invention a également pour objet l’élastomère silicone obtenu ou susceptible d’être obtenu par réticulation et/ou durcissement de la composition organopolysiloxanique X telle que définie ci-dessus, le procédé d’obtention dudit élastomère, ainsi que les compositions intermédiaires mises en œuvre lors de ce procédé d’obtention.
La composition organopolysiloxanique X telle que définie ci-dessus est particulièrement adaptée à la préparation d’un élastomère silicone ayant des propriétés de thermoconduction. Selon un mode de réalisation, ledit élastomère est préparé à partir d’un système bi-composant P comprenant l’ensemble des composants de la composition organopolysiloxanique X.
En particulier, la présente invention a également pour objet un système bi-composant P précurseur de la composition organopolysiloxanique X telle que définie ci-dessus, comprenant au moins les constituants A, B, C, et D, ledit système bi-composant P étant caractérisé en ce qu’il se présente en deux parties PI et P2 distinctes destinées à être mélangées pour former ladite composition organopolysiloxanique X, et en ce que l’une des parties PI ou P2 comprend le catalyseur C et ne comprend pas l’organopolysiloxane B, tandis que l’autre partie PI ou P2 comprend l’organopolysiloxane B et ne comprend pas le catalyseur C.
Un autre objet de la présente invention consiste en un procédé de préparation d’un élastomère silicone comprenant les étapes suivantes : a) fournir un système bi-composant P comprenant l’ensemble des composants de la composition organopolysiloxanique X telle que définie ci-dessus ; b) mélanger les deux parties dudit système bi-composant P pour obtenir la composition organopolysiloxanique X ; et c) laisser réticuler et/ou durcir ladite composition organopolysiloxanique X pour obtenir ledit élastomère silicone.
Selon un mode de réalisation préféré, la partie PI comprend :
- tout ou partie de l’organopolysiloxane A présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles en C2-C6 liés au silicium,
- le catalyseur d’hydrosilylation C,
- tout ou partie de la charge thermoconductrice D,
- optionnellement l’agent de traitement de la charge thermoconductrice E, et la partie P2 comprend :
- optionnellement une partie de l’organopolysiloxane A présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles en C2-C6 liés au silicium,
- l’organopolysiloxane B présentant, par molécule, au moins deux motifs SiH,
- tout ou partie de la charge thermoconductrice D,
- optionnellement l’agent de traitement de la charge thermoconductrice E,
- optionnellement l’inhibiteur de réticulation F. La charge thermoconductrice D peut être présente dans la partie PI, dans la partie P2 ou dans les deux parties PI et P2, avec des teneurs identiques ou différentes entre les parties PI et P2. Avantageusement, la charge thermoconductrice D peut être présente dans la partie PI et dans la partie P2, selon une teneur identique. Ainsi, la teneur totale en charge thermoconductrice D reste invariable dans la composition organopolysiloxanique X quel que soit le taux de mélange des parties PI et P2.
Chacune des parties PI et P2 selon la présente invention peut être obtenue en mélangeant les différents composants dans un dispositif approprié connu de l’homme du métier.
Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux de la présente invention, la partie PI , la partie P2 ou les deux parties PI et P2 peuvent être obtenues à partir d’une composition intermédiaire comprenant tout ou partie de l’organopolysiloxane A et tout ou partie de la charge thermoconductrice D, ainsi qu’optionnellement l’agent de traitement de la charge thermoconductrice E.
La présente invention a également pour objet une composition intermédiaire comprenant :
- au moins un organopolysiloxane A présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles en C2-C6 liés au silicium, et
- une charge thermoconductrice D, caractérisée en ce que ladite charge thermoconductrice D comprend au moins 40% en poids de silicium métallique, ladite charge thermoconductrice D comprend entre 3% et 22% de particules ayant un diamètre inférieur ou égal à 2 pm, et la distribution de taille des particules est telle que le ratio d90/dl0 de ladite charge est supérieur ou égal à 20.
Ledit organopolysiloxane A et ladite charge thermoconductrice D sont de préférence tels que décrits ci-dessus.
Avantageusement, le poids total de la charge thermoconductrice D dans la composition intermédiaire est supérieur à 70%, de façon plus préférée supérieure à 75%, et de façon plus préférée supérieur à 80%, et de façon encore plus préférée compris entre 85% et 98%, en poids par rapport au poids total de la composition intermédiaire. Cette composition intermédiaire, particulièrement riche en charge thermoconductrice D, permet après dilution avec des autres composants d’obtenir aisément la composition organopolysiloxanique X ou des parties précurseurs PI et/ou P2. La composition intermédiaire selon la présente invention peut être obtenue par mélange d’au moins l’organopolysiloxane A et la charge thermoconductrice D au moyen d’un dispositif connu de l’homme du métier, par exemple un mélangeur bras en Z ou un mélangeur papillon. Optionnellement, la charge thermoconductrice D peut subir un traitement de surface, qui peut être un traitement thermique, un traitement chimique, ou la combinaison d’un traitement thermique et d’un traitement chimique. La composition intermédiaire peut optionnellement comprendre un agent de traitement de la charge thermoconductrice E, tel que décrit ci-dessus. Un traitement thermique peut être effectué sur la charge thermoconductrice avant son mélange dans la composition intermédiaire. Alternativement, la composition intermédiaire peut être soumise à un traitement thermique après le mélange de l’organopolysiloxane A, de la charge thermoconductrice D, et optionnellement de l’agent de traitement de la charge thermoconductrice E.
Avantageusement, la composition organopolysiloxanique X , ainsi que les partie PI et P2 du système bi-composant P précurseur de la composition organopolysiloxanique X, possèdent une bonne processabilité. En effet, malgré la présence d’une teneur en charge thermoconductrice très élevée, lesdites compositions sont avantageusement pâteuses et non poudreuses, ce qui les rend manipulables, en particulier extrudables. Il est du mérite des inventeurs d’avoir réussi à déterminer les bonnes caractéristiques de la charge thermoconductrice permettant d’atteindre ce résultat technique.
L’élastomère silicone objet de la présente invention, obtenu ou susceptible d’être obtenu par réticulation et/ou durcissement de la composition organopolysiloxanique X, présente avantageusement une conduction thermique supérieure ou égale à 1 W/m.K, de façon préférée supérieure ou égale à 1,5 W/m.K, de façon plus préférée supérieure ou égale à 2 W/m.K, de façon plus préférée supérieure ou égale à 3 W/m.K, et de façon encore plus préférée comprise entre 3 W/m.K et 7 W/m.K.
De plus, ledit élastomère silicone présente avantageusement une densité inférieure ou égale à 4 g/cm3, de façon préférée inférieure ou égale à 3 g/cm3, de façon plus préférée inférieure à 2 g/cm3.
Avantageusement, l’élastomère silicone selon la présente invention peut aisément être recyclé après utilisation. En effet, cet élastomère contient de préférence une teneur en élément silicium très élevée, notamment lorsque la charge thermoconductrice contient elle-même une très haute teneur en silicium métallique. L’élastomère silicone usagé peut avantageusement être recyclé à l’aide de fours à combustion.
Ledit élastomère silicone peut avantageusement être utilisé comme matériau thermoconducteur dans différents domaines techniques, notamment dans le domaine de l’électronique, dans des applications électriques, et dans le domaine de l’automobile. Ledit élastomère silicone peut avantageusement être utilisé comme matériau thermoconducteur d’enrobage (i.e. « potting » selon la terminologie anglo-saxonne) ou de remplissage (i.e. « gap-filler » selon la terminologie anglo-saxonne), notamment pour les batteries, par exemple les batteries des véhicules électriques et des véhicules hybrides, mais aussi les batteries stationnaires. Dans le domaine de l’électronique, l’élastomère silicone selon l’invention peut avantageusement être utilisé comme matériau thermoconducteur dans les dispositifs 5G.
EXEMPLES
Les compositions silicones décrites en exemple ci-dessous ont été obtenues à partir des matières premières suivantes :
A : Huile silicone vinylée bout de chaîne, ayant une teneur en groupes vinyles de 1 ,2% en poids, viscosité = 100 mPa.s
B 1 : Huile hydrogéno diméthylpolysiloxane avec des groupes SiH bout de chaîne (a/w), ayant une teneur en groupes vinyles de SiH de 5,7% en poids, viscosité = 8,5 mPa.s B2 : Huile poly(méthylhydrogéno)(diméthyl)siloxane avec des groupes SiH en milieu et bout de chaîne (a/w), ayant une teneur en groupes vinyles de SiH de 7,3% en poids, viscosité = 30 mPa.s
C : catalyseur platine de Karstedt, contenant 10% en poids de platine-métal
DI : poudre de silicium (pureté>99%), dl0=42,3 pm, d50=70 pm, d90=112 pm, dl00=200 pm
D2 : poudre de silicium (pureté>99%), dl0=15 pm, d50=31,6 pm, d90=54 pm, dl00=100 pm
D3 : poudre de silicium (pureté>99%), dl0=6,4 pm, d50=10,4 pm, d90=16,4 pm, dl00=30 pm
D4 : poudre de silicium (pureté>99%), dl0=2 pm, d50=10,7 pm, d90=26 pm, dl00=60 pm
D5 : poudre de silicium (pureté>99%), dl0=0,9 pm, d50=2,7 pm, d90=5,3 pm, dl00=10 pm
D6 : poudre de silicium (pureté>99%), dl0= 4,0 pm, d50=10 pm, d90=25
D7 : poudre d’alumine, dl0=l pm, d50=5,7 pm, d90=12,3 pm
D8 : poudre d’alumine, dl0=18 pm, d50=46 pm, d90=73 pm
D9 : poudre d’alumine, dl0=0,3 pm, d50=2,4 pm, d90=18 pm
D10 : poudre d’oxyde de zinc, dl0=0,2 pm, d50=l,5 pm, d90=5 pm
El : octyltrimethoxysilane
F : 1-éthynyl-l-cyclohexanol (ECH)
Dans les exemples qui suivent, la granulométrie des charges est mesurée par une méthode de diffraction laser :
- « dlO » correspond au diamètre caractéristique correspondant à 10% de la fréquence cumulée en volume de la distribution granulométrique de la charge.
- « d50 » correspond au diamètre caractéristique correspondant à 50% de la fréquence cumulée en volume de la distribution granulométrique de la charge.
- « d90 » correspond au diamètre caractéristique correspondant à 90% de la fréquence cumulée en volume de la distribution granulométrique de la charge.
- « dlOO » correspond au diamètre caractéristique correspondant à 100% de la fréquence cumulée en volume de la distribution granulométrique de la charge.
- la teneur en particules ayant un diamètre inférieur ou égal à 2 pm est une teneur volumique, obtenue en sommant le volume de toutes les particules ayant un diamètre mesuré par diffraction laser inférieur ou égal à 2 pm. Exemples 1 à 17 :
Des compositions silicones correspondant aux parties PI et P2 ont été préparées selon le protocole suivant :
Pour la partie PI : la charge thermoconductrice D, l’huile silicone A et le catalyseur C ont été mélangés dans un Speed Mixer à 1800 tours par minutes selon la concentration indiquée dans le tableau 1 ci-dessous. La concentration en charges thermoconductrices est de 85%.
Pour la partie P2: la charge thermoconductrice D, l’huile silicone A, des huiles silicones B 1 et B2, et de G 1-éthynyl-l-cyclohexanol F ont été mélangés dans un Speed Mixer à 1800 tours par minutes selon la concentration indiquée dans le tableau 1 ci-dessous. La concentration en charges thermoconductrices est de 85%.
[Tableau 1]
Figure imgf000020_0001
Les exemples 1 à 17 ont été réalisés en suivant le protocole de fabrication décrit ci-dessus, en faisant varier la charge thermoconductrice D comme décrit dans le tableau 2 et le tableau 3 ci- dessous. La processabilité des compositions obtenues a été évaluée visuellement, et classée en tant que : « - » = très mauvais - aspect poudreux « - » = mauvais - aspect d’un crumble, d’agrégats « + » = bon - aspect pâteux « ++ » = très bon - aspect pâteux et lisse.
Les résultats sont présentés dans le tableau 2 et le tableau 3 ci-dessous.
[Tableau 2]
Figure imgf000021_0001
[Tableau 3]
Figure imgf000021_0002
Exemples 18 à 22
Les exemples 18 à 22 ont été réalisés en mélangeant au Speed Mixer (agitation de 2 fois 2 minutes à 1800 tours par minutes) 85% de charges thermoconductrices D avec 15% d’huile silicone A, en faisant varier la charge thermoconductrice D comme décrit dans le tableau 4 ci- dessous. La processabilité des compositions obtenues a été évaluée visuellement comme décrit précédemment. La conductivité thermique et la densité d’un matériau élastomère qui pourrait être obtenu à partir des compositions exemplifiées ont été estimées par calcul.
[Tableau 4]
Figure imgf000022_0001
Exemple 23
Etape 1 : Fabrication d’une composition intermédiaire 89% de charges thermoconductrices D, 9% d’huile silicone A et 2% d’octyltrimethoxysilane
El (pourcentages en masse) ont été mélangés dans un mélangeur bras en Z pendant 30 minutes. La composition obtenue a été soumise à un traitement thermique de 2 heures à 150°C.
La charge thermoconductrice D est constituée de 60% en poids de charge D2 et 40% en poids de charge D5. Caractéristiques de la charge : - taux de particules ayant un diamètre inférieur ou égal à 2 pm = 13,7%
- d90/dl0 = 32. Etape 2 : Fabrication des parties PI et P2
Pour la partie PI : Dilution de l’empatage obtenu à l’étape 1 avec de l’huile silicone A et du catalyseur C selon la concentration indiquée dans le tableau 5 ci-dessous. La concentration en charges thermoconductrices est de 85%.
Pour la partie P2: Dilution de l’empatage obtenu à l’étape 1 avec de l’huile silicone A, des huiles silicones B1 et B2, et de G 1-éthynyl-l-cyclohexanol F. selon la concentration indiquée dans le tableau 5 ci-dessous. La concentration en charges thermoconductrices est de 85%. Lesdites dilutions sont obtenues par mélange dans un Speed Mixer à 1800 tours par minutes. Les parties PI et P2 possédaient une très bonne processabilité.
Etape 3 : Fabrication de la composition silicone thermoconductrice et de l’élastomère silicone thermoconducteur
Les parties PI et P2 obtenues à l’étape 2 ont été mélangées dans une proportion de 1 : 1 au Speed Mixer. Le mélange obtenu a été dégazé sous vide, puis versé dans un moule. Le mélange contenu dans le moule a ensuite été placé dans une presse chauffante, à une pression de 2 bars, à 100°C, pendant 30 minutes.
[Tableau 5]
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000024_0001
La conductivité thermique de l’élastomère a été mesurée selon la méthode de la source plane transitoire (méthode TPS pour « transient place source ») telle que décrite dans la norme ISO 22007-2 (« Détermination de la conductivité thermique et de l’effusivité thermique. Partie 2 : méthode de la source plane transitoire (disque chaud) ») à l’aide d’un dispositif Hot Disc TPS 2200. La conductivité thermique de l’élastomère était égale à 3,42 W/m.K. La densité de l’élastomère était égale à 1,94 g/cm3.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition organopolysiloxanique X comprenant :
- au moins un organopolysiloxane A présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles en C2-C6 liés au silicium,
- au moins un organopolysiloxane B présentant, par molécule, au moins deux motifs SiH,
- une quantité catalytiquement efficace d’au moins un catalyseur d’hydrosilylation C, et
- une charge thermoconductrice D, caractérisée en ce que ladite charge thermoconductrice D comprend au moins 40% en poids de silicium métallique, ladite charge thermoconductrice D comprend entre 3% et 22% de particules ayant un diamètre inférieur ou égal à 2 pm, et la distribution de taille des particules est telle que le ratio d90/dl0 de ladite charge est supérieur ou égal à 20.
2. Composition organopolysiloxanique X selon la revendication 1, caractérisée en ce que le poids total de la charge thermoconductrice D dans la composition organopolysiloxanique X est compris entre 80% et 95%.
3. Composition organopolysiloxanique X selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisée en ce que ladite charge thermoconductrice D comprend entre 3% et 20%, de préférence entre 6% et 18%, de particules ayant un diamètre inférieur ou égal à 2 pm.
4. Composition organopolysiloxanique X selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la distribution de taille des particules est telle que le ratio d90/dl0 de ladite charge est supérieur ou égal à 30.
5. Composition organopolysiloxanique X selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que ladite charge thermoconductrice D comprend au moins 70% en poids de silicium métallique.
6. Composition organopolysiloxanique X selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que la charge thermoconductrice D comprend 100% en poids de silicium métallique.
7. Composition organopolysiloxanique X selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que la charge thermoconductrice D comprend, en plus du silicium métallique, une charge thermoconductrice choisie dans le groupe constitué par une charge d’alumine, une charge de trihydrate d’aluminium, une charge d’aluminium, une charge de silice, une charge d’oxyde de zinc, une charge de nitrure d’aluminium, une charge de nitrure de bore, et leurs mélanges.
8. Composition organopolysiloxanique X selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce qu’elle comprend :
- de 5% à 30%, de préférence de 8% à 15%, d’un organopolysiloxane A présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles en C2-C6 liés au silicium,
- de 0,1% à 10%, de préférence de 0,5% à 5%, d’un organopolysiloxane B présentant, par molécule, au moins deux motifs SiH,
- de 2 ppm à 400 ppm, de préférence de 5 ppm à 200 ppm, d’un catalyseur d’hydrosilylation C,
- de 70% à 95%, de préférence de 80% à 95% d’une charge thermoconductrice D,
- de 0,1% à 5%, de préférence de 1% à 3%, d’un agent de traitement de la charge thermoconductrice E,
- de 100 ppm à 3000 ppm, de préférence de 100 ppm à 2000 ppm d’un inhibiteur de réticulation F.
9. Système bi-composant P précurseur de la composition organopolysiloxanique X telle que définie dans l’une quelconque des revendications 1 à 8 et comprenant les constituants A, B, C, et D tels que définis dans l’une quelconque des revendications 1 à 8, ledit système bi-composant P étant caractérisé en ce qu’il se présente en deux parties PI et P2 distinctes destinées à être mélangées pour former ladite composition organopolysiloxanique X, et en ce que l’une des parties PI ou P2 comprend le catalyseur C et ne comprend pas l’organopolysiloxane B, tandis que l’autre partie PI ou P2 comprend G organopolysiloxane B et ne comprend pas le catalyseur C
10. Elastomère silicone susceptible d’être obtenu par réticulation et/ou durcissement de la composition organopolysiloxanique X telle que définie dans l’une quelconque des revendications 1 à 8.
11. Procédé de préparation d’un élastomère silicone comprenant les étapes suivantes : a) fournir un système bi-composant P comprenant l’ensemble des composants de la composition organopolysiloxanique X telle que définie dans l’une quelconque des revendications 1 à 8 ; b) mélanger les deux parties dudit système bi-composant P pour obtenir la composition organopolysiloxanique X ; et c) laisser réticuler et/ou durcir ladite composition organopolysiloxanique X pour obtenir ledit élastomère silicone.
12. Utilisation de l’élastomère silicone tel que défini dans la revendication 10 comme matériau thermoconducteur d’ enrobage ou de remplissage, notamment dans le domaine de l’électronique, dans des applications électriques, et dans le domaine de l’automobile.
13. Composition intermédiaire comprenant :
- au moins un organopolysiloxane A présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles en C2-C6 liés au silicium, et - une charge thermoconductrice D, caractérisée en ce que ladite charge thermoconductrice D comprend au moins 40% en poids de silicium métallique, ladite charge thermoconductrice D comprend entre 3% et 22% de particules ayant un diamètre inférieur ou égal à 2 pm, et la distribution de taille des particules est telle que le ratio d90/dl0 de ladite charge est supérieur ou égal à 20.
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