JP5363401B2 - 熱圧着用シリコーンゴム積層シート及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、熱を伝えると共に均一に圧力をかける目的で使用される熱圧着用シリコーンゴムシートに関し、特に熱伝導性と表面離型性に優れ、周囲の装置部品や被圧着物に貼り付かない熱圧着用シートとして使用する熱圧着用シリコーンゴムシート、具体的には、積層板やフレキシブルプリント基板の成形時、或いは、液晶パネル等に接続された電極とフレキシブルプリント基板のリード電極とを、異方導電性接着剤を介して電気的及び機械的に接続するとき等に使用する、熱圧着用シリコーンゴムシート及びその製造方法に関する。

近年、携帯電話、携帯用コンピューター、コンピューター用モニター、ビデオカメラ、デジタルカメラ、ナビゲイションシステム、携帯テレビ、薄型テレビ等のディスプレイとして、液晶パネルを用いることが増えている。この液晶パネルの製造に際しては、液晶を駆動させるために液晶パネルの透明リード電極と駆動用ＬＳＩが搭載されたフレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）のリード電極とを、異方導電性接着剤を介在して熱圧着し、電気的及び機械的に接続することが行われている。

この場合、加圧・加熱ツールとＦＰＣの間に挟んで、加圧・加熱ツールから異方導電性接着剤に熱を伝えると共に均一な圧力を加える目的で、熱圧着用シートが用いられている。この熱圧着用シートとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂フィルムを用いる場合もあるが、更に圧力を均一にかけるために、低弾性で柔軟性があるだけでなく熱伝導性にも優れたシリコーンゴムシートを使用することが一般的になっている。

しかしながら、シリコーンゴムシートはフッ素樹脂フィルムに比べてシート表面に粘着性があるので、シートが加圧・加熱ツールやＦＰＣに密着して貼り付き、圧着工程の作業性が著しく低下すると共に、剥がす際にシートが劣化し、耐久性が悪くなる場合がある。また、熱圧着用シートは、熱圧着時にはみ出した異方導電性接着剤に直接接触することがあるため、この異方導電性接着剤に対して非接着であることが必要となる。しかしながら従来の熱圧着用シリコーンゴムシートは、異方導電性接着剤に対しての非接着性が十分ではないため、耐久性が不十分であった。

熱圧着用シリコーンゴムシートとして、例えば、シリコーンゴムに窒化ホウ素を配合しガラスクロスで補強したもの（特許文献１）、シリコーンゴムに窒化ホウ素と導電性物質を配合し、ガラスクロスで補強して帯電防止性を付与したもの（特許文献２）、シリコーンゴムにセラミックや金属などの良熱伝導性物質を配合したもの（特許文献３）、シリコーンゴムに水分を除いた揮発分が０．５％以下であるカーボンブラックを配合し耐熱性を改良したもの（特許文献４）等が知られている。しかしながら、これらのものは、シート表面の粘着性の問題や、異方導電性接着剤に対する非接着性についての欠点は改善されていない。

このような問題に対して、シリコーンゴムシートの表面にタルク等の鱗片状の粉をムラなく打粉してから、余分な粉を水で洗浄することにより除去した熱圧着シリコーンゴムシートが提案されている（特許文献５）。このシートの場合には、シート表面の粘着性は改善されているが、異方導電性接着剤に対する非接着性については改善されていない。

前記シート表面の粘着性の問題と異方導電性接着剤に対する非接着性についての問題を解決するため、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂フィルムとシリコーンゴムシートを別々に準備し、これら２種類のシートを重ねて使用することも行なわれているが、この方法では、２種類のシートを必要とするためにコストが高くなるだけでなく、２種類のシートを供給する装置がそれぞれ必要となるため、製造装置のコストアップにも繋がる。

また、シリコーンゴムシートと耐熱性樹脂フィルムを積層・複合化することによりシート表面の粘着性をなくすとともに、強度に優れた熱圧着用シリコーンゴム複合シートが提案されている（特許文献６〜８）。しかしながら、このシートを使用した場合には、シリコーンゴムが耐熱性樹脂フィルムと接着しているので、ゴム単体より柔軟性がなくなる。従って加圧時に均一な圧力を掛けにくくなるため、加圧力を大きくする必要があるが、被圧着体の強度に限界がある上、耐熱性樹脂フィルムが比較的高価なため、コストアップに繋がるという欠点があった。

これらの課題を解決するため、熱伝導性ゴムシートの片面又は両面にシリコーン樹脂層を積層して離型性を付与することや、熱伝導性ゴムシートの少なくとも片面に、充填剤を含まないゴム組成物からなるゴム系離型層を積層することにより、表面離型性に優れると共に異方導電性接着剤に接着せず、耐久性に優れる上均一に加圧力を伝えることができる、柔軟性を兼ね備えた、安価な熱圧着用シリコーンゴムシートが提案されている（特許文献９、１０、１１）。

また、一般的なナイフコート、コンマコート、バーコート、ディップコート、ダイコート、リバースコート、グラビアコート等で離型層を積層し、次いで表面に凹凸形状を形成して、該凹部に滑り性を付与できるようにシリコーンパウダーを充填した離型層が提案されている（特許文献１２）。しかし、このように離型層にシリコーンパウダーを充填して表面に滑り性を持たせた場合には、シリコーンパウダー自体にシリコーン特有の粘着性が若干残っているため、形成された離型層の滑り性が十分とはならない場合があった。また、シリコーンパウダーは、ほぼ１００％がシリコーンポリマーからなるため、その熱伝導率は低い。したがって、シリコーンパウダーを離型層に充填した場合、離型層の異方導電性接着剤に対する離型性は非常に良好であったが、ヒートツールから異方導電性接着剤に対しての熱伝導性能が十分でない場合があった。

更に、金属ケイ素粉末を配合してなる熱圧着用途を考慮したシリコーンシートとして、伝熱性電気絶縁剤として金属ケイ素粉末を配合した伝熱性弾性シート（特許文献１３）が知られている。しかしながらこのシートは、熱圧着用途に対する硬度、伸び、及び熱伝導率について最適化がなされていないため、熱圧着シートとして使用する場合に問題が生じるにもかかわらず、積層シートについても最適化されていない。

金属ケイ素粉末を配合したシリコーンとしては、窒化アルミニウムと金属ケイ素粉末を共充填してなる熱伝導性オルガノポリシロキサン組成物（特許文献１４）、金属ケイ素を熱伝導性充填剤としてシリコーンゴムに配合した熱伝導性シリコーン組成物及びその成形体（特許文献１５）、平均粒子径が１００μｍ以下のケイ素粉末を配合して、高熱伝導率と低圧縮永久歪を両立させた高熱伝導性シリコーンゴム組成物（特許文献１６）、平均粒子径が１００μｍ以下の金属ケイ素粉末を配合した高熱伝導性熱定着ロール又は定着ベルト用シリコーンゴム組成物、及び、熱定着ロール又は定着ベルト（特許文献１７）が知られているが、接点用ゴムシートとしての最適化はなされていなかった。

特開平５−１９８３４４号公報 特開平６−３６８５３号公報 特開平６−２８９３５２号公報 特開平７−１１０１０号公報 特開平１０−２１９１９９号公報 特開平８−１７４７６５号公報 特開２００１−１８３３０号公報 特開平７−２１４７２８号公報 特開２００１−２３２７１２号公報 特開２００３−２３６９８８号公報 特開２００４−２７３６６９号公報 特開２００５−２９７２３４号公報 特開２００７−３１１６２８号公報 特開平３−１４８７３号公報 特開２０００−６３６７０号公報 特開２００７−１３８１００号公報 特開２００７−１７１９４６号公報

したがって本発明の第１の目的は、表面離型性に優れ、マイカやタルク等の打粉をしなくても周囲の装置部品や被圧着物への貼り付きがない上、導電性接着剤に接着せず、耐久性に優れ、熱伝導性能にも優れ、均一に加圧力を伝えることができる、柔軟性を兼ね備えた安価な熱圧着用シリコーンゴムシートを提供することにある。

本発明の第２の目的は、従来のシリコーンゴムシートに、一般的なナイフコート、コンマコート、バーコート、ディップコート、スクリーンコート、ダイコート、リバースコート、グラビアコート、ローラバインドコート等の方法で異なるシリコーンゴム層を設ける際に、環境に影響のある有機溶剤を使用しなくても均一にコーティングすることができる上、そのまま加硫して熱伝導性の低下を防ぎつつ、簡便に凹凸形状を有する離型層表面を形成することができる熱伝導性シリコーンゴム層と、離型層が積層された、熱圧着用シリコーンゴムシートの製造方法を提供することにある。

本発明者等は、上記の諸目的を達成するために鋭意検討した結果、従来の熱圧着用シリコーンゴムシートの表面に、ある程度の熱伝導性を有するケイ素を配合したシリコーンゴム層を積層することにより、良好な結果が得られることを見出し、本発明に到達した。

即ち本発明は、基材であるシリコーンゴム層の少なくとも一方の面に、第二の薄膜シリコーンゴム層が設けられた複層のシリコーンゴム層からなるシリコーンゴムシートであって、前記第二のシリコーンゴム層が、酸化皮膜を有し、Ｗ３００／Ｗ１１０が１を超え１．０８以下である粉砕したケイ素粉末及び球状溶融シリカを含有することを特徴とする、熱圧着用シリコーンゴム積層シート、及び、その製造方法によって達成された。
但し、Ｗ３００は３００℃時におけるケイ素粉末の重量を表し、Ｗ１１０は１１０℃時におけるケイ素粉末の重量を表す。

本発明においては、前記基材のシリコーンゴム層が、下記（Ａ）〜（Ｅ）を含有してなるシリコーンゴム組成物を成形・硬化した層であると共に、前記第二のシリコーンゴム層が、２３℃での粘度が０．１〜１００Ｐａ・ｓであって、下記（Ｆ）〜（Ｊ）を含有してなるシリコーンゴム組成物を成形・硬化した層であることが好ましい。
基材のシリコーンゴム層：
（Ａ）平均重合度が１００以上のオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）水分を除いた揮発分が０．５質量％以下であるカーボンブラック、及び、（Ｃ）ＢＥＴ比表面積が５０ｍ²／ｇ以上である微粉末シリカ：（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計配合量が０〜１５０質量部となる量、
（Ｄ）金属、シリカ以外の無機酸化物、無機窒化物、及び無機炭化物からなる群の中から選択される少なくとも一種の微粉末：０〜１，６００質量部となる量であって、前記（Ｂ），（Ｃ）及び（Ｄ）成分の合計配合量が１０〜１，６００質量部となる量、
（Ｅ）硬化剤：硬化有効量；
前記第二のシリコーンゴム層：
（Ｆ）平均重合度が１０〜２，０００のオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｇ）平均粒子径が１〜３０μｍの球状溶融シリカ：１〜５０質量部、
（Ｈ）平均粒子径が１〜２０μｍの粉砕したケイ素粉末：１〜５０質量部、
（Ｉ）ＢＥＴ比表面積が５０ｍ²／ｇ以上である微粉末シリカ：０〜５０質量部、
但し、上記（Ｇ）、（Ｈ）及び（Ｉ）成分の合計配合量は２〜１５０質量部である；
（Ｊ）硬化剤：硬化有効量。

また、本発明においては、前記第二のシリコーンゴム層における（Ｇ）成分の球状溶融シリカが、粒子径が５０μｍ以上の粗粒を含有しないこと、及び、（Ｈ）成分である粉砕したケイ素粉末が、表面に酸化皮膜を有するケイ素粉末であることが好ましく、前記基材層と第二のシリコーンゴム層の双方にケイ素粉末が含有されていることが好ましい。

本発明においては、前記粉砕したケイ素粉末が、粉砕後に水洗又は水スラリー化された後水分除去工程を経て得られた粉体であることが好ましく、前記基材層の厚さが０．０５〜１ｍｍ、第二のシリコーンゴム層の厚さが１〜５０μｍであり、前記第二のシリコーンゴム層のＳＵＳに対する静摩擦係数μｓが０．４以下であること、及び、前記基材と第二のシリコーンゴム層との熱伝導率の比（第二のシリコーンゴム層の熱伝導率/基材ゴムの熱伝導率）が0.2〜0.5であることが好ましい。

本発明の熱圧着用シリコーンゴムシートは、液晶や太陽電池部材等に使用される導電性接着剤に対する非接着性を維持するため、従来の熱圧着シリコーンゴムシート上に、熱伝導性粉末が充填された非接着性シリコーンゴム層を積層したものであり、従来の基材ゴムシートの熱伝導性を阻害することがないだけでなく、無溶剤で製造することができるので、作業性及び環境適正に優れる上、安価に製造することができる。

以下、基材のシリコーンゴム層の少なくとも一方の面に、該基材のシリコーンゴム層とは組成の異なる第二のシリコーンゴム層が設けられた複層のシリコーンゴム層からなる、本発明の熱圧着用シリコーンゴム積層シートについて詳述する。

本発明で使用する基材のシリコーンゴム層は、下記（Ａ）成分と、（Ｂ），（Ｃ）及び（Ｄ）成分の少なくとも１種、並びに（Ｅ）成分とを含有するシリコーンゴム組成物の硬化物からなるものである。
（Ａ）平均重合度が１００以上のオルガノポリシロキサン
（Ｂ）水分を除いた揮発分が０．５質量％以下であるカーボンブラック
（Ｃ）ＢＥＴ比表面積が５０ｍ²／ｇ以上である微粉末シリカ
（Ｄ）金属、シリカ以外の無機酸化物、無機窒化物、無機炭化物から選択される少なくとも一種
（Ｅ）硬化剤

上記（Ａ）成分である平均重合度が１００以上のオルガノポリシロキサンは、Ｒ¹aＳｉＯ_(4-a)/2の平均組成式（１）で表されるものであることが好ましい。ここで（１）式中のＲ¹は、炭素数１〜１２好ましくは１〜８の、置換又は非置換の一価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、へキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフロロプロピル基、３−クロロプロピル基、シアノエチル基等のハロゲン置換、シアノ基置換炭化水素基等が挙げられる。

なお、各置換基はそれぞれ異なっていても同一でもよいが、アルケニル基の含有量は、全有機基中の１．０×１０^-5モル％以上、好ましくは１．０×１０^-4モル％以上、更に好ましくは１．０×１０^-2モル％以上であって、２０モル％以下、特に１０モル％以下であることが好ましく、また一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有していることが必要である。

上記（Ａ）成分であるオルガノポリシロキサンとしては、主鎖がジメチルシロキサン単位からなるもの、或いはこのオルガノポリシロキサンの主鎖に、ビニル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基等を導入したものが好ましい。また、分子鎖末端がトリオルガノシリル基又は水酸基で封鎖されたものであることが必要であり、このトリオルガノシリル基としては、トリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、トリビニルシリル基などが例示される。ａは１．５〜２．８の正数、好ましくは１．８〜２．５、より好ましくは１．９８〜２．０２の正数である。

前記平均組成式（１）のオルガノポリシロキサンは、その分子構造が直鎖状であっても、Ｒ¹ＳｉＯ_3/2単位やＳｉＯ_4/2単位を含んだ分岐状であってもよいが、通常は、主鎖部分が基本的にＲ¹ ₂ＳｉＯ_2/2のジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がＲ¹ ₃ＳｉＯ_1/2のトリオルガノシロキシ単位で封鎖された、直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが一般的である。また、分子中のアルケニル基は、分子鎖末端或いは分子鎖途中のケイ素原子のいずれに結合したものであっても、また両方に結合したものであってもよいが、硬化性、硬化物の物性等の点から、少なくとも、分子鎖両末端のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するものであることが好ましい。

また、平均重合度が１００以上である上記オルガノポリシロキサンの平均重合度は、２，０００〜１００，０００であることが好ましい。重合度が１００未満では、硬化後の機械的強度が劣り、脆くなる。

（Ｂ）成分である、水分を除いた揮発分が０．５質量％以下であるカーボンブラックは、前記第一のシリコーンゴム層の耐熱性及び熱伝導性を向上させるばかりでなく、機械的強度を向上させると共に、シリコーンゴムシートを導電化して帯電防止性を付与するものである。一般に、シリコーンゴムの耐熱性は、組成物中のｐＨ、水分あるいは不純物の影響を受けるために、添加剤の選定には十分注意する必要がある。

カーボンブラックはシリコーンゴムの耐熱性を向上させることができるが、それに含有される不純物及び揮発分を考慮する必要がある。カーボンブラックの揮発分は、表面に化学的に吸着している酸素化合物（カルボキシル、キノン、ラクトン、ヒドロキシル等の酸性成分）の重量に該当するが、加熱することによりこの酸素化合物が表面から気化するため、カーボンブラックに含有される揮発分はシリコーンゴムの耐熱性に悪影響を与える。そこで、揮発分が０．５質量％以下、特に０．４質量％以下のカーボンブラックを用いた場合には、３００℃以上の高温下でも使用することが可能な耐熱性を実現することができる。

なお、本発明における揮発分の測定方法としては、ＪＩＳ Ｋ ６２２１の、“ゴム用カーボンブラック試験方法”に記載されている方法を用いる。具体的には、るつぼの中にカーボンブラックを規定量入れ、９５０℃で７分間加熱した後の揮発減量を測定するものである。

カーボンブラックは、その製造方法により、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等に分類されるが、本発明で使用する、揮発分が０．５質量％以下のカーボンブラックとしては、アセチレンブラックや導電性カーボンブラック等が好適である。このようなカーボンブラックとしては、例えば特開平１−２７２６６７号公報の第３頁、第３６〜４０行目に記載されたものを挙げることができる。

一般に、比表面積が大きいカーボンブラックほどシリコーンゴムの耐熱性を向上させ、高温時の機械的強度の低下を抑制する効果が大きいため、本発明においては、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ²／ｇ以上のカーボンブラックを使用することが好ましく、特に５０ｍ²／ｇ以上のカーボンブラックを使用することが好ましく、１００ｍ²／ｇ以上のカーボンブラックを使用することことが最も好ましい。なお、ＢＥＴ比表面積の上限値は、５００ｍ²／ｇ以下、特に３００ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。

本発明で使用する（Ｃ）成分である、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ²／ｇ以上の微粉末シリカは、シリコーンゴムの補強成分として使われる補強性シリカ微粉末である。この微粉末シリカは、その種類が特に限定されることはなく、通常ゴムの補強材として使用されるシリカの中から適宜選択することができるが、本発明においては特に、５０〜８００ｍ²／ｇの沈澱シリカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカなどが好適に使用される。ゴム強度を向上させるには、ヒュームドシリカが特に好適である。微粉末シリカの比表面積が５０ｍ²／ｇ未満では、補強効果を十分に得ることはできない。

また、上記補強性シリカ微粉末は、表面処理されたシリカ微粉末であってもよい。その場合、これらのシリカ微粉末は、粉体の状態のまま、予め周知の技術によって直接処埋されてもよい。例えば、常圧で密閉された機械混練装置又は流動層に、上記未処理のシリカ微粉末と処理剤を入れ、必要に応じて不活性ガス存在下で、室温或いは熱処理しながら混合処理する。場合により、触媒を使用して処理を促進してもよい。混練後乾燥することによって、処理シリカ微粉末が得られる。

処理剤の配合量は、シリカ微粉末の表面積から計算される量以上であればよい。処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン等のシラザン類、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン及びクロロプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、ポリメチルシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン等の有機ケイ素化合物が挙げられるが、本発明においては、特に、シラン系カップリング剤又はシラザン類を処理剤として使用することが好ましい。

本発明で使用する（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分は、共にシリコーンゴムを補強する役割を有するので、どちらか一方を使用しなくても良い。一般的には、（Ｂ）成分である、水分を除いた揮発分が０．５質量％以下であるカーボンブラックの方が、（Ｃ）成分であるＢＥＴ比表面積が５０ｍ²／ｇ以上の微粉末シリカよりも耐熱性向上への寄与はより大きいものの、室温では、（Ｂ）成分は（Ｃ）成分より、強度への寄与が小さい。したがって本発明においては、これら２種類の補強成分の使用量を、本発明の熱圧着シリコーンゴムシートの使用温度に応じて、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計の配合量が、（Ａ）成分１００質量部に対して０〜１５０質量部となるように適宜調整する。本発明における（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の上記合計の配合量は、１０〜１２０質量部であることが好ましく、２０〜１００質量部の範囲で使用することが最も好ましい。１５０質量部より多いと配合が困難になる上、成形加工性が悪くなる。

本発明で使用する（Ｄ）成分は、金属、無機酸化物、無機窒化物、無機炭化物からなる群の中から選択される少なくとも１種の微粉末であり、本発明のシリコーンゴムシートに熱伝導性を付与するものである。上記金属の具体例としては、銀、銅、鉄、ニッケル、アルミニウムなど、無機酸化物の具体例としては、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、珪素、鉄等の酸化物、無機窒化物の具体例としてはホウ素、アルミニウム、珪素等の窒化物、無機炭化物の具体例としては珪素、ホウ素等の炭化物等が例示されるが、特に、ゴム強度と熱伝導性、及び良好な電気特性を付与する観点から、本発明においては（Ｄ）成分としてケイ素を使用することが好ましい。

本発明における（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０〜１，６００質量部であり、特に２〜１，０００質量部の範囲で使用することが好ましい。１，６００質量部より多いと配合が困難になる上成形加工性が悪くなる。また、本発明で使用する（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の作用効果は重複する場合があるため、本発明で使用するそれらの合計配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜１，６００質量部であり、２０〜１，２００質量部であることが好ましく、特に３０〜１，０００質量部の範囲で使用することが好ましい。

（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計配合量が１０質量部未満であると、基材のシリコーンゴム層の熱伝導率が低下するので十分な性能が得られず、１，６００質量部を超えると配合・混練が困難になる上、加工性も悪くなる。また、本発明の熱圧着用シリコーンゴムシートのゴム強度や耐熱性を重視する場合には、例えば、（Ａ）成分１００質量部に対し、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計の配合量を５〜１００質量部とするというように、（Ｂ）成分や（Ｃ）成分の配合部数を相対的に多くすることが好ましい。一方、熱伝導性や電気特性を付与することを重視する場合には、例えば、（Ａ）成分１００質量部に対し、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計の配合量を５〜５０質量部、（Ｄ）成分を５〜１，０００質量部とするというように、（Ｄ）成分である熱伝導付与剤の配合部数を（Ｂ）成分や（Ｃ）成分に対して相対的に多くすることが好ましい。

本発明で使用する（Ｅ）成分の硬化剤は、通常シリコーンゴムの硬化に使用されている公知の硬化剤の中から適宜選択することができる。これらの硬化剤の例としては、ラジカル反応に使用されるジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）へキサン、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物；（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンが１分子中にアルケニル基を２個以上有する場合に使用される付加反応硬化剤として、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン及び白金系触媒；及び、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンがシラノール基を２個以上含有する場合に対して使用される縮合反応硬化剤として、アルコキシ基、アセトキシ基、ケトオキシム基、プロペノキシ基等の、加水分解性の基を２個以上有する有機ケイ素化合物等が挙げられる。本発明においては、ラジカル反応及び／又は付加反応によって硬化させることが好ましい。

これら硬化剤の添加量は、通常のシリコーンゴムを硬化させる場合と同様にすれば良く、硬化有効量であれば良いが、ラジカル反応の場合には、（Ａ）成分１００質量部に対して有機過酸化物を０．１〜１０質量部使用することが好ましく、付加反応の場合には、オルガノハイドロジェンポリシロキサンのＳｉＨ基が（Ａ）成分のアルケニル基に対して０．５〜５モルとなる量、及び、白金黒、塩化第二白金、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等の触媒を、触媒金属として１〜２，０００ｐｐｍとなる量使用することが好ましい。

本発明で使用する基材のシリコーンゴム層を形成するためのシリコーンゴム組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、非反応性のオルガノポリシロキサン、末端がヒドロキシシリルジメチル基で封鎖されたオルガノポリシロキサン等の、粘度及び硬さを調節するための希釈剤、クレイ、炭酸カルシウム、けいそう土等の充填剤、コバルトブルー等の無機顔料、有機染料等の着色剤、炭酸亜鉛、炭酸マンガン、ベンガラ、酸化チタン、酸化セリウム等の耐熱性及び難燃性向上剤、白金族金属系触媒等の難燃性向上剤、低分子シロキサンエステルやシラノール等の分散剤、シランカップリング剤やチタンカップリング剤等の接着付与剤、ゴムコンパウンドのグリーン強度を上げるためのテトラフルオロポリエチレン粒子、ゴム強度を上げるためのガラス繊維、アラミド繊維、アミド繊維、炭素繊維等の繊維や粉末等を、その他の成分として添加してもよい。

次に、主として基材のシリコーンゴム層表面の非接着性を改善し、導電性接着剤との接着防止を目的として、本発明の熱圧着用シリコーンゴム積層シートに設けられる、第二のシリコーンゴム層について説明する。

本発明で基材のシリコーンゴム層表面に設ける上記第二のシリコーンゴム層は、下記（Ｆ）成分、（Ｇ）成分、（Ｈ）成分、（Ｊ）成分、及び、必要に応じて（Ｉ）成分を含有するシリコーンゴム組成物の硬化物からなる。この第二のシリコーンゴム層は、導電性接着剤に対する非接着性を維持すると共に積層された層が基材の熱伝導性を阻害することを防ぐために使用する一定粒径の金属ケイ素粉末（Ｈ成分）、及び、粒径をコントロールした球状溶融シリカ（Ｇ成分）並びに、必要に応じて、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ²／ｇ以上である微粉末シリカ（Ｉ成分）を、上記（Ｇ）、（Ｈ）、（Ｉ）の各成分の合計配合量が２〜１５０質量部となるように含有する、表面の平滑性に優れた硬化シートである点に特に特徴がある。
（Ｆ）平均重合度が１０〜２，０００のオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｇ）平均粒子径が１〜３０μｍの球状溶融シリカ １〜５０質量部
（Ｈ）平均粒子径が１〜２０μｍの粉砕したケイ素粉末 １〜５０質量部
（Ｉ）ＢＥＴ比表面積が５０ｍ²／ｇ以上である微粉末シリカ、０〜５０質量部
（Ｊ）硬化剤：硬化有効量

上記（Ｆ）成分であるオルガノポリシロキサンとしては、例えば一般式Ｒ² _bＳｉＯ_(4-b)/2で表されるものが挙げられる。ここでＲ²は、炭素原子数が１〜１２、好ましくは炭素原子数が１〜８の、置換又は非置換の一価炭化水素基である。このようなＲ^2の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、へキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフロロプロピル基、３−クロロプロピル基、シアノエチル基等のハロゲン置換又はシアノ基置換炭化水素基等が挙げられる。

なお、各置換基はそれぞれ異なっていても同一でも良いが、分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有していることが必要である。アルケニル基の含有量は、全有機基中の１．０×１０^-5モル％以上であることが好ましく、特に１．０×１０^-4モル％以上であることが好ましく、０．０１モル％以上であることが最も好ましい。また、アルケニル基の含有量の上限は２０モル％であり、特に１０モル％以下であることが好ましい。

上記オルガノポリシロキサンとしては、主鎖がジメチルシロキサン単位からなるもの、或いは、このオルガノポリシロキサンの主鎖に、ビニル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基等を導入したものが好ましい。また、分子鎖末端はトリオルガノシリル基又は水酸基で封鎖されていることが必要である。上記トリオルガノシリル基としては、トリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、トリビニルシリル基等が例示される。ｂは１．５〜２．８、好ましくは１．８〜２．５、より好ましくは１．９８〜２．０２の範囲の正数である。

前記アルケニル基としてはビニル基が好ましく、その他の置換基としてはメチル基又はフェニル基が好ましい。特に耐溶剤性が必要な場合にはトリフルオロプロピル基が好ましい。

前記オルガノポリシロキサンは、その分子構造が直鎖状であっても、或いはＲ¹ＳｉＯ_3/2単位やＳｉＯ_4/2単位を含んだ分岐状であっても良いが、通常は、主鎖部分が基本的にＲ¹ ₂ＳｉＯ_2/2であるジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がＲ¹ ₃ＳｉＯ_1/2のトリオルガノシロキシ単位で封鎖された、直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが一般的である。また、分子中のアルケニル基は分子鎖末端或いは分子鎖途中のケイ素原子のいずれに結合していても、また両方に結合していても良いが、硬化性及び硬化物の物性等の観点から、少なくとも分子鎖両末端のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンであることが好ましい。

上記オルガノポリシロキサンの平均重合度は、１０〜２，０００であることが好ましい。平均重合度が１０未満では、硬化物の機械的強度が、使用上十分に満足することのできるものとならない場合があり、２，０００を超えると流動性が悪くなり、溶剤を使用して基材ゴム上に積層する必要が出てくるため、無溶剤で塗布することが困難となる。

本発明のシリコーンゴム積層シートにおいては、第二のシリコーンゴム層の機械的強度を向上させるために、上記（Ｆ）成分であるオルガノポリシロキサン成分として、主鎖が直鎖状のジオルガノポリシロキサンに加えてシリコーンレジンを使用しても良い。上記シリコーンレジンとしては、Ｒ² ₃ＳｉＯ_0.5単位（Ｍ単位）とＳｉＯ₂単位（Ｑ単位）、あるいは、Ｍ単位とＱ単位及びＲ²ＳｉＯ_1.5単位（Ｔ単位）及び／又はＲ² ₂ＳｉＯ単位（Ｄ単位）（ここでＲ²は上記と同様）とからなる、ＭＱレジン、ＭＴＱレジン、ＭＤＱレジン又はＭＤＴＱレジンがあり、本発明においてはどれを使用してもよいが、基本的にはＭ単位とＱ単位を主成分とするものが好ましい。

また、必要に応じて（ＣＨ₂＝ＣＨ）（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_0.5単位や（ＣＨ₂＝ＣＨ）（ＣＨ₃）ＳｉＯ単位を含むビニル基含有シリコーンレジンを使用することもできる。具体的には、（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_0.5単位、（ＣＨ₂＝ＣＨ）（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_0.5単位及びＳｉＯ₂単位からなるレジンや、（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_0.5単位、（ＣＨ₂＝ＣＨ）（ＣＨ₃）ＳｉＯ単位及びＳｉＯ₂単位からなるレジンを使用することが好ましい。

この（Ｆ）成分中のシリコーンレジンの含有量は、第二のシリコーンゴム組成物全体の２０質量％以下、特に０〜１０質量％であることが好ましい。２０質量％を超えると導電性接着剤に対する非接着性が悪くなる場合がある。また上記レジンの他に、（ＣＨ₂＝ＣＨ）（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_0.5単位と、Ｍ及びＤ単位からなる、ビニル基を側鎖に有する直鎖状のオイルを使用しても良い。この直鎖状ビニルシリコーンオイルの含有量は、第二のシリコーンゴム組成物全体の７０質量％以下であることが好ましく、特に０〜５０質量％であることが好ましい。７０質量％を超えるとゴム強度が悪くなる場合がある。

（Ｇ）成分である球状溶融シリカ粉末は、第二のシリコーンゴム層の表面が平滑になることにより引き起こされる、密着性が増大するという欠点を防ぐと共に、第二のシリコーンゴム層の熱伝導率を高めるために使用される。即ち、球状溶融シリカ粉末を充填することにより、第二のシリコーンゴム層の表面に簡便に凹凸形状を付けて粗面化することができるので、マイカやタルクなどを打粉するまでもなく、上記密着性が増大するという問題を回避することができる。

球状溶融シリカ粉末の平均粒子径は、１〜３０μｍのものが好適であるが、特に１〜２５μｍのものが好ましい。平均粒子径が１μｍ未満であるとシリコーンゴム層表面が平滑面に近くなるので、密着性が増大するとい問題を引き起こす。一方、平均粒子径が３０μｍより大きいと、表面の凹凸形状が大きくなりすぎるので、シート全体として均一に圧力の伝達ができなくなる。なお、本明細書における平均粒径は、レーザー光回折散乱法により測定することができる。

球状溶融シリカ粉末の配合量は、（Ｆ）成分であるオルガノポリシロキサン１００質量部に対して１〜５０質量部、好ましくは５〜３０質量部であり、特に７〜２５質量部であることが好ましい。５０質量部を超えると、導電性接着剤への非接着性が不十分となる。

（Ｈ）成分である粉砕したケイ素粉末は、本発明の第二のシリコーンゴム層に熱伝導性を付与するためのものである。ケイ素は良好な熱伝導性を有すると共にモース硬度が低く、金属の特性の一つである展性が低いため、高剪断を与えても、粉末自体が凝集しにくいという特性を有する。したがって、粉砕による微粒子化が容易であると共に、ポリオルガノシロキサンヘの分散性に優れるという特性を有し、球状溶融シリカや粉砕石英、及びアルミナ等より沈降が起こりにくいという特性を有する。

ケイ素粉末の粉砕方法は特に限定されるものではないが、珪石を還元してケイ素とした後、ボールミル等の既存の破砕機や粉砕器を用いて粉砕する方法、半導体製造工程等から発生するケイ素（ウエハー）や切削くず等を粉末化する方法等が挙げられる。本発明で使用するケイ素の結晶構造も特に限定されず、単結晶であっても多結晶であっても良い。

ケイ素粉末の表面は、粉砕直後から空気中の酸素によって酸化され、ごく薄い自然酸化膜が形成される。形成された膜はガラスと同じであり、熱や酸や汚れに強く、電気が流れ難いだけでなく、熱に対して安定である。しかしながら本発明で使用するケイ素粉末は、隣り合う粒子の影響や圧縮される影響を受けて酸素に触れる事が出来ない場合があり、このような場合には表面酸化膜の形成は不充分となる。本発明に用いられる粉砕したケイ素粉末は、熱量計測定装置（ＴＧＡ）を用いた測定により得られた、３００℃時における重量(Ｗ３００)を１１０℃時の重量（Ｗ１１０）で割った値、Ｗ３００／Ｗ１１０が１．０８以下であるものがよく、特に１．０６以下であることが好ましく、１．０４以下であることが最も好ましい。

上記の粉砕したケイ素粉末に関する条件は、粉砕したケイ素粉末の表面酸化膜の形成度合いを評価するために本発明者等が考案した指数であり、粉砕したケイ素粉末の表面酸化膜の形成度合いが、シリコーンポリマーの架橋特性及びゴム物性に影響される事実、即ち、粉砕したケイ素粉末の金属面が、シリコーンゴム架橋時に架橋阻害（未硬化）やゴム硬さの低下をもたらすという事実を利用して得られた評価指数である。

上記の指数によって粉砕したケイ素粉末の表面酸化膜の形成度合いを評価する原理は、ＴＧＡ測定時にケイ素表面（Ｍｅｔａｌ−Ｓｉ）が空気中の酸素（Ｏ_２）によって酸化されてシリカ化（ＳｉＯ_２）することによって観測される重量増加を測定すると言うものである。具体的な測定方法は、空気を流入気体として粉砕したケイ素粉末のＴＧＡ測定を行い、充分に酸化膜が生成したと考えられる３００℃時における重量を、ケイ素粉体に付着した水分（付着水や湿度）による影響を排除するのみで、酸化を進行させないと考えられる１１０℃時の重量で割ることにより、強制酸化による重量増を評価し、この指数からもとの自然酸化状態を評価するものである。

上記測定方法の具体的な操作は、常圧空気（酸素を含む）を５０ｍｌ／分の流量で流入させながら、分速５℃（５℃／分）の条件で、２５℃から６００℃になるまでのＴＧＡ測定を行えば良い。Ｗ３００／Ｗ１１０が１．０８以上であると粉体表面に金属光沢面が出ている割合が多く、この場合にはシリコーンゴム架橋時に架橋阻害（未硬化）やゴム硬さの低下が発生する。また本測定の原理からすると、自然酸化状態でケイ素表面に酸化膜が既に１００％形成されている場合には、Ｗ３００／Ｗ１１０は１．００となる。しかし、実際の測定ではケイ素に微量に含まれる不純物（有機物やほこり等）によりＷ３００／Ｗ１１０が０．９８程度に低下することがある。

Ｗ３００／Ｗ１１０が１．０８以下の粉砕したケイ素粉末を作成する方法は特に限定されるものではないが、上記条件を満たす粉末を常温で得るためには、充分に空気に触れた状態を保持した状態で、少なくとも１ヶ月以上の長期にわたり放置することが必要である。しかしながら、下記の３つの方法によれば、短時間で上記条件を満たす粉砕したケイ素粉末を得ることができる。
i）粉砕後、６０℃以上８００℃以下で乾式熱処理を行う。
ii）湿度３０％以上の雰囲気で、４０℃以上１００℃以下で熱処理を行う。
iii）粉砕して水洗又は水スラリー化した後、水分を除去する。

上記i）の方法は、大気中で加熱して、表面に酸化膜を形成させる方法である。処理温度は６０℃〜８００℃以下の範囲であるが、好ましくは８０℃〜６００℃以下、より好ましくは８０℃〜３００℃である。処理温度が６０℃以下であると、表面酸化膜の形成に時間がかかるので生産性が低く、８００℃以上であると、粉塵爆発等が発生しやすいので危険である。粉体処理時間はそれぞれの温度によって異なるが、５分〜１６８時間程度の範囲で適宜設定すればよい。

ii）の方法は、空気雰囲気を高温多湿にすることにより、粉体の酸化をより促進させる方法である。この方法によれば、上記i）の方法の場合よりも低温／短時間で、効率よく酸化膜を形成させることが可能である。本処理方法においては、湿度３０％〜８０％の雰囲気、４０℃〜１００℃、好ましくは４０℃〜９０℃で処理すれば良いが、特に湿度３５％〜６０％の雰囲気下、５０℃〜８０℃で処理することが好ましい。処理温度が４０℃以下だと表面酸化膜の形成に時間がかかるので生産性が低下する。また、１００℃以上であると高温やけどや水蒸気爆発等が発生しやすい状況となるので危険である。また湿度条件については、３０％以下であると表面酸化膜形成促進の効果が薄く、湿度が高すぎると酸素濃度が相対的に薄くなるので、酸化膜の形成に時間がかかる。粉体処理時間はi）の方法の場合よりも短時間であり、それぞれの温度／湿度によって時間は異なるものの、５分〜７２時間程度の範囲で適宜設定することが可能である。
尚、上記i）又はii）の方法で熱処理する場合には、粉体を粉体流動槽中で空気流動させながら加熱処理してもよい。

iii）の方法は、一度粉砕したケイ素粉末を水洗又は水スラリーとして湿化処理することによって、表面に酸化膜を作成させる方法である。湿化することにより、酸素とケイ素を効率よく結合させて粉体表面に酸化膜を作成させることが出来る。この場合、ケイ素を粉砕した直後に水洗又は水スラリー化すると、金属表面と水が直接反応して脱水素反応が起こるので、これを防止するために、粉砕後少なくとも１２時間程度常温で放置した後に、４０℃以下、好ましくは３０℃以下の水温で処理することが好ましい。処理時間が特に限定されるということはないが、通常は５分〜１２時間程度、好ましくは３０分〜８時間である。本方法においては、水洗、又は水スラリー処理を行った後に、水分を除去する必要がある。水分の除去方法は特に限定されるものではないが、例えば、遠心脱水処理した後に、乾燥器中で８０℃〜１５０℃程度に昇温したり、乾式遠心乾燥器や粉体流動槽等によって乾燥させてもよい。また、前記の方法i）又はii）の条件と同じ条件で乾燥させてもよい。乾燥後の粉砕ケイ素粉体の含有水分量は、少なくとも０．５％以下であることが好ましい。

本発明で使用する微粒子化したケイ素粉末の純度は、特に限定されるものではないが、熱伝導性付与の観点から５０％以上（即ち、５０〜１００％）であることが好適であり、好ましくは８０％以上（８０〜１００％）、特に９５％以上（９５〜１００％）であることが好ましい。純度の高いケイ素粉末を使用した場合には、形成された表面の自然酸化膜に欠陥がないので高温熱安定性が良好となる。

本発明で使用するケイ素粉末の粒子径は、０．５μｍ〜２０μmであることが好ましい。平均粒子径が０．５μｍ未満の粒子は、製造が困難であるだけでなく多量に配合することが困難となる場合がある。また、平均粒子径が２０μｍを超えると１００μｍを超える粗粒が混入し易くなるので、第二のシリコーンゴム層を薄層とした際におけるコート層としての表面性能に問題が生じるおそれがある。１００μｍ以上の粗粒が混入すると、本発明において第二のシリコーンゴム層を作製した場合に、表面が５０μｍ以上の凹凸を有する場合があり、この場合には、導電性接着剤との非接着性が不十分となる。また第二のシリコーンゴム層を、肉厚が５０μｍ以下の薄層タイプとした場合には、粗粒の粒子径が肉厚を上回る場合があるので、顕著な凹凸が発生して、圧着シート全体として、均一に圧力を伝達することができなくなる。したがってそのような場合には、例えばメッシュフィルターを用いて、適宜ケイ素粉末の粗粒をカットすることが好ましい。ケイ素粉末の粗粒の定義は、第二のシリコーンゴム層を薄膜化する観点から、本明細書においては、直径４５μm以上の粒子と定義することが好ましい。

本発明で使用するケイ素粉末の粒子径は、粉体の分級により適宜調整することができる。また、その粒度分布は平均粒子径の異なる２種類以上のケイ素粉末をブレンドすることによって、適宜調整可能である。なお、粒度分布測定における平均粒子径及び標準偏差は、レーザー光回折法等による粒度分布測定装置を用いて、累積重量平均値Ｄ₅₀（又はメジアン径）等として求めることができる。

本発明で使用する（Ｈ）成分のケイ素粉末は、上記した熱処理、湿式処理後によって欠陥の少ない自然酸化膜を形成した後に、シリコーンゴム組成物の熱安定性や粉体の配合性の向上を目的として、シラン系カップリング剤又はその部分加水分解物、アルキルアルコキシシラン又はその部分加水分解物、有機シラザン類、チタネート系カップリング剤、オルガノポリシロキサンオイル、加水分解性官能基含有オルガノポリシロキサン等により、適宜、更に表面処理して使用することもできる。

上記（Ｈ）成分であるケイ素粉末の配合量は、（Ｆ）成分１００質量部に対して１〜５０質量部、好ましくは３〜４０質量部である。１質量部未満とした場合には、シリコーンポリマーに対するケイ素粉末の充填量が少ないのでシリコーン組成物に対する架橋阻害や硬度低下の影響は軽微であるが、第二のシリコーンゴム層に十分に熱伝導性を付与する事ができない。一方、５０質量部を超えると流動性が無くなるので、無溶剤で塗布することが困難となり、また第二のシリコーンゴム層の導電接着剤との非接着性も不十分となる。

本発明においては、上記ケイ素粉末と共に他の熱伝導性物質を併用しても良い。上記他の熱伝導性物質は、アルミナ、アルミニウム、炭化珪素、窒化珪素、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、窒化アルミニウム、グラファイト等の、公知の物質の中から適宜選択することができる。これらの熱伝導性物質の平均粒子径は０．５〜２０μｍであることが好ましい。また直径１〜１０μｍ、繊維長３〜２０００μmの繊維状グラファイト、繊維長１μm以下のカーボンナノファイバー等も使用することができる。

本発明で使用する（Ｉ）成分である、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ²／ｇ以上の微粉末シリカは、第二のシリコーンゴム層の補強成分として機能する。このような微粉末シリカの具体例としては、親水性又は疎水性のヒュームドシリカ（乾式シリカ）や沈降シリカ（湿式シリカ）、結晶性シリカ、石英などが挙げられる。これらは単独で用いることも２種以上を組み合わせて用いることもできる。

本発明に用いられる微粉末シリカは、補強性の点からＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上であることが必要であるが、通常は、５０〜８００ｍ²／ｇであり、本発明においては特に、１００〜５００ｍ²／ｇ程度のものを使用することが好ましい。比表面積が５０ｍ²／ｇ未満では、補強効果を十分に得ることができない。このようなシリカのうち、市販されている親水性のシリカとしては、Ａｅｒｏｓｉｌ１３０，２００，３００（日本アエロジル社又はＤｅｇｕｓｓａ社製の商品名）、ＣａｂｏｓｉｌＭＳ−５，ＭＳ−７（Ｃａｂｏｔ社製の商品名）、ＲｈｅｏｒｏｓｉｌＱＳ−１０２，１０３（トクヤマ（株）製の商品名）、ＮｉｐｓｉｌＬＰ（日本シリカ製の商品名）等が挙げられ、また、疎水性シリカとしては、ＡｅｒｏｓｉｌＲ−８１２，Ｒ−８１２Ｓ，Ｒ−９７２，Ｒ−９７４（Ｄｅｇｕｓｓａ社製の商品名）、ＲｈｅｏｒｏｓｉｌＭＴ−１０（トクヤマ（株）製の商品名）、ＮｉｐｓｉｌＳＳシリーズ（日本シリカ製の商品名）等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明においては、第二のシリコーンゴム層の機械的強度と異方導電性接着剤に対しての非接着性を両立させるために、予め表面処理された疎水性シリカを使用するか、材料混練時にオルガノシラザン化合物からなる表面処理剤を添加して、親水性のシリカ粒子表面を疎水化処理することが好ましい。

上記疎水性シリカは、本質的にはジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン又はその混合物等の表面処理剤で、或いはこれらの表面処理剤と水とを用いて親水性の微粉末シリカを熱処理して得た、その表面が（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2基、（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_2/2基、ＣＨ₃ＳｉＯ_3/2基、好ましくは（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_2/2基とＣＨ₃ＳｉＯ_3/2基で処理され、疎水化されたシリカであれば良いが、特にＣＨ₃ＳｉＯ_3/2基で処理されたものであることが好ましい。このようにして表面処理された疎水性シリカは、通常、表面処理後のシリカ全体に対して０．５質量％以上の炭素原子を含有する。

前記オルガノシラザン化合物からなる表面処理剤としては、例えば、（ＣＨ₃）₃ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ₃）₃、（ＣＨ₃）₃ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ₃）₂ＮＨＳｉ（ＣＨ₃）₃、（ＣＨ₃）₂（ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂）ＳｉＮＨＳｉ（ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂）（ＣＨ₃）₂等のアルキル基、アリール基、置換アルキル基等を有するヘキサオルガノシラザン、オクタオルガノトリシラザン等の炭素官能性基（例えば、アルケニル基）を有しないオルガノシラザン化合物、（ＣＨ₃）₂（ＣＨ₂＝ＣＨ）ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ₃）₂ＮＨＳｉ（ＣＨ＝ＣＨ₂）（ＣＨ₃）₂ 、（ＣＨ₃）₃ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ₃）（ＣＨ₂＝ＣＨ）［ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂］_nＮＨＳｉ（ＣＨ₃）₃ 、ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ［ＮＨＳｉ（ＣＨ₃）₃］₃等の、ビニル基等のアルケニル基含有オルガノシラザン化合物等を挙げることができる。これらのオルガノシラザン化合物は、炭素官能性基を有しないオルガノシラザン化合物のみを用いても、アルケニル基含有オルガノシラザン化合物のみを用いてもよいし、両者を併用してもよい。特に、最も汎用であるヘキサメチルジシラザン（ＣＨ₃）₃ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ₃）₃を使用することで、安価且つ簡便に効果を得ることができる。

材料混練時に表面処理を行う方法の場合には、上記した（Ｆ）成分としてのオルガノポリシロキサンに（Ｉ）成分としての親水性シリカを添加した混合物を混合機中で加熱混練するときに、表面処理剤であるオルガノシラザン化合物を加えると共に、必要に応じて少量の水を加えて加熱処理すれば良い。このように操作することによってシリカ表面のシラノールが処理されるので、この組成物を硬化して得られるシリコーンゴムは、強度の優れたものになる。

本発明においては、疎水性の微粉末シリカを、更にオルガノシラザン化合物で表面処理してもよい。この場合の処理方法は、前記親水性シリカを混練時に表面処理した方法と同様であり、これによってシリカ表面に存在するシラノールの処理度が更に上がるので、この組成物を硬化して得られるシリコーンゴムは、導電性接着剤との非接着性に更に優れたものになる。

本発明で使用する（Ｈ）成分及び（Ｉ）成分は、共に第二のシリコーンゴム層を補強する役割を有する。これら２種類の補強成分の配合量は、本発明のシリコーンゴム積層シートの使用温度に応じて、適宜調整して使用することができる。任意成分である（Ｉ）成分の微粉末シリカの配合量は、（Ｆ）成分であるオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０〜５０質量部となる範囲で、本発明のシリコーンゴム積層シートの使用条件によって適宜調整することができるが、０〜３０質量部配合することが好ましく、特に０〜２０質量部配合することが好ましい。５０質量部を超えると導電性接着剤との非接着性が十分でなくなり、導電性接着剤と接着し易くなるだけでなく塗工も困難となる。但し、（Ｇ）、（Ｈ）及び（Ｉ）成分の合計配合量は、（Ｆ）成分であるオルガノポリシロキサン１００質量部に対して２〜１５０質量部である。

（Ｊ）成分の硬化剤は、通常シリコーンゴムの硬化に使用されている公知の硬化剤の中から適宜選択することができる。これらの硬化剤の例としては、ラジカル反応に使用されるジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）へキサン、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物；（Ｆ）成分のオルガノポリシロキサンが１分子中にアルケニル基を２個以上有する場合に、付加反応硬化剤として使用される、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン及び白金黒、塩化第二白金、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等の触媒を挙げることができる。

上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（Ｆ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンとヒドロシリル化付加反応により、組成物を硬化させる架橋剤として作用するものであり、下記平均組成式（１）で表される。
Ｒ² _bＨ_cＳｉＯ_(4-b-c)/2 （１）
但し、上式中のＲ²は、炭素原子数１〜１０の置換又は非置換の一価炭化水素基である。また、ｂは０．７〜２．１、好ましくは０．８〜２．０であり、ｃは０．００１〜１．０であって、ｂ＋ｃは０．８〜３．０、好ましくは１．０〜２．５を満足する正数である。

本発明において使用する上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、特に、一分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上２００個程度迄、より好ましくは３〜１００個の珪素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を有するものが好適であるが、３〜５０個の珪素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を有するものが最も好ましい。この珪素原子結合水素原子は、分子鎖末端の珪素原子に結合したものであっても、分子鎖途中（分子鎖非末端）の珪素原子に結合したものであっても良く、これらの両方に結合していてもよい。

上記平均組成式（１）においてＲ²で表される珪素素原子に結合した置換又は非置換の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基；これらの基における水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられる。本発明においては、全Ｒ^２の９０モル％以上がメチル基であることが好ましく、特にアルケニル基等の脂肪族不飽和結合を有さないものが好ましい。

上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンの具体例としては、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位と（Ｃ₆Ｈ₅）ＳｉＯ_3/2単位とからなる共重合体などやこれらの例示化合物において、メチル基の一部又は全部をエチル基、プロピル基等の他のアルキル基、フェニル基等のアリール基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基などで置換したもの等が挙げられる。

前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであっても良いが、一分子中の珪素原子の数（又は重合度）は２〜１，０００であることが好ましく、特に３〜５００であることが好ましく、３〜３００であることがより好ましく、約４〜１５０のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが最も好ましい。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ｆ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜５０質量部であることが好ましく、特に０．１〜３０質量部であることが好ましく、０．３〜３０質量部であることが更に好ましく、０．３〜２０質量部であることが最も好ましい。

このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ｆ）成分中の珪素原子に結合したアルケニル基に対する、このオルガノハイドロジェンポリシロキサン成分中の珪素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）のモル比が、０．５〜５モル／モルとなる量、好ましくは０．８〜４モル／モルとなる量、より好ましくは１〜３モル／モルとなる量である。

（Ｆ）成分のオルガノポリシロキサンがシラノール基を２個以上含有する場合の縮合反応硬化剤としては、アルコキシ基、アセトキシ基、ケトオキシム基、プロペノキシ基等の、加水分解性の基を２個以上有する有機ケイ素化合物等が例示される。

本発明で使用する硬化剤の添加量は通常のシリコーンゴムの場合と同様に、硬化有効量であれば良い。ラジカル反応の場合には、（Ｆ）成分１００質量部に対して有機過酸化物を０．１〜１０質量部使用することが好ましく、付加反応の場合には、オルガノハイドロジェンポリシロキサンのＳｉＨ基が（Ｆ）成分のアルケニル基に対して０．４〜４モルとなる量、及び、白金黒、塩化第二白金、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等の触媒が１〜２，０００ｐｐｍとなる量使用することが好ましい。

第二のシリコーンゴム組成物の、混合後の粘度（２３℃）は０．１〜１００Ｐａ・ｓであることが好ましく、特に０．２〜５０Ｐａ・ｓであることが好ましく、０．３〜１０Ｐａ・ｓであることが最も好ましい。混合後の粘度が０．１Ｐａ・ｓ未満であると、塗布する装置の性能から、膜厚をコントロールして積層することが困難となるだけでなく、配合した粉末が沈降して分散不良となり易い上ゴム強度も低下して脆くなる。１００Ｐａ・ｓを超えると粘度が高すぎて泡を巻き込み易くなるだけでなく、レベリング性も悪くなって第二のシリコーン層の表面に波打ちが発生するので、表面の平坦性が得られなくなる。

第二のシリコーンゴム層を形成する上記したシリコーンゴム組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、非反応性オルガノポリシロキサン、末端がヒドロキシシリルジメチル基で封鎖されたオルガノポリシロキサン等の、粘度及び硬さを調節するための希釈剤；コバルトブルー等の無機顔料；有機染料等の着色剤；炭酸亜鉛、炭酸マンガン、ベンガラ、酸化チタン、酸化セリウム等の耐熱性、難燃性向上剤；白金族金属系触媒等の難燃性向上剤；低分子シロキサンエステル、シラノール等の分散剤；シランカップリング剤、チタンカップリング剤等の接着付与剤；ゴムコンパウンドのグリーン強度を上げるテトラフルオロポリエチレン粒子などを、第二のシリコーンゴム組成物中に、その他の成分として添加しても良い。

また、第二のシリコーンゴム層中における、前記（Ｇ）成分、（Ｈ）成分及び（Ｉ）成分を含めた充填材の配合量は、導電性接着剤に対して第二のシリコーンゴム層を非接着性にする観点から少なくした方が良い。したがって、上記充填剤の配合量を、第二のシリコーンゴム層を形成する組成物全体の５０質量％以下とすることが好ましく、特に３０質量％以下とすることが好ましい。

本発明で使用する、基材としてのシリコーンゴム組成物及び第二のシリコーンゴム層用組成物の調製は、上記各成分をプラネタリーミキサー、ニーダー、二本ロール、三本ロール、バンバリーミキサー等の混合機を用いて混練りすればよいが、硬化剤は、使用する直前に添加することが好ましい。

本発明における、基材としてのシリコーンゴム組成物及び第二のシリコーンゴム層用組成物の塗工は、一般的な、ナイフコート、コンマコート、バーコート、ディップコート、ダイコート、リバースコート、グラビアコート、ロータリースクリーンコート、ローラバインドコート等の、公知の方法の中から適宜選択することができる。この場合、使用する機器によって塗工しやすい粘度範囲があるので、装置にあった好適な粘度の組成物とすることが必要である。

上記基材のシリコーンゴム組成物及び第二のシリコーンゴム組成物を硬化する際の硬化条件は適宜設定することができるが、加熱硬化条件は、６０〜２００℃とすることが好ましく、特に８０〜１５０℃とすることが好ましい。また、加熱硬化時間は、３０秒〜４時間とすることが好ましく、特に１分〜６０分間とすることが好ましい。

硬化後の第二のシリコーンゴム層における、ＪＩＳ Ｋ ６２５３ デュロメーター硬さ試験に準拠したタイプＡ硬度は、２０以上であることが好ましく、特に３０〜９５であることが好ましい。上記硬度が２０未満であると、圧着時に、シリコーンゴム積層シートが各被圧着部材に密着しやすくなるので好ましくない。一方、上記硬度が９５以上では、各被圧着部材に均一な接合圧力を与えにくいだけでなく、強度においても脆くなるので好ましくない。

本発明に係る硬化後の熱圧着用シリコーンゴム積層シートにおける、基材と第二のシリコーンゴム層の熱伝導率値比（第二のシリコーン/基材ゴムの数値）は、本発明のシリコーンゴム積層シートに十分な熱伝導性能と共に、該熱伝導性と相反する非接着性能を付与する観点から、0.2〜0.5であることが好ましい。もし単純に熱伝導性を上げれば、熱の伝わりが良いシートとなるが、この場合には熱伝導性粉末等を高充填しなくてはならないので、非接着性に不利となる。このように、熱伝導性と非接着性能という相反する性質を得るためには、前記したように、熱伝導率値比（第二のシリコーン/基材ゴムの数値）を、前記0.2〜0.5範囲とすることが必要となる。該熱伝導率比が0.2未満であると、基材シートの性能を発揮することができなくなる。また、上記熱伝導率値比が0.5を超えると言う場合は、第二層のシートの熱伝導性フィラーを相当量入れる場合であるので、導電性接着剤との非接着能が低下する。本発明においては、前記熱伝導率値比（第二のシリコーン/基材ゴムの数値）を、0.25〜0.4の範囲とすることが好ましい。

また第二のシリコーンゴムシートは、電極接続用に必要な圧着性能と非接着性能を有すると共に、使用される雰囲気下において、装置上でロール状に巻き取りながら使用されるため、金属表面に接触した際には表面平滑性も必要である。したがって金属との摩擦抵抗が、静摩擦抵抗値で０．４μｓ以下であることが必要である。静摩擦抵抗値が０．４μｓを超えると、滑りが悪いため、巻き取ることが不可能となる。

本発明の熱圧着用シリコーンゴム積層シートにおいては、基材のシリコーンゴムシートの厚さが５０〜１０００μであることが必要であり、第二のシリコーンゴム層の厚さは１〜５０μｍであることが好ましく、特に５〜４０μｍであることが好ましい。第二のシリコーンゴム層が１μｍ以下であると、得られた積層シート表面の非接着性の効果が不十分となり、５０μｍを超えると基材の特性が十分に発揮されなくなる上コスト的にも不利となる。

本発明のシリコーンゴム積層シートを成形する方法としては、以下のような方法があるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）一般的には、エンボス加工されたキャリアフィルム上に、ナイフコート、コンマコート、バーコート、ディップコート、スクリーン、グラビアコート等の公知の方法で組成物を塗布し、そのまま大気中で加熱硬化する方法であり、コーティング成形やカレンダー成型等が可能である。基材のシリコーンゴム組成物の粘度が高い場合には、カレンダー成型等の他、トルエン等の溶剤に溶解して液状組成物とし、エンボス加工されたキャリアフィルム上にコーティング成形し、溶剤を除去して加熱硬化させた後、その上に、第二のシリコーンゴム組成物をトルエン等の溶剤に溶解した塗液を、ナイフコート、コンマコート、バーコート、ディップコート、ダイコート、リバースコート、グラビアコート等の方法でコーティング成形してそのまま大気中で溶剤を除去し、次いで加熱硬化すれば良い。この場合、第二のシリコーンゴム組成物については、そのままコーティング成形しても良い。

（２）基材のシリコーンゴム組成物を、エンボス加工されたキャリアフィルム上に、カレンダー等によって成形して未硬化のままとし、又は、トルエン等の溶剤に溶解した塗液をエンボス加工されたキャリアフィルム上に塗布し、溶剤を除去して未硬化のままとしておき、その上に、第二のシリコーンゴム組成物をトルエン等の溶剤に溶解した塗液を、ナイフコート、コンマコート、バーコート、ダイコート、リバースコートなどの方法で塗布し、そのまま大気中で溶剤を除去した後、両層を加熱硬化させる方法。尚、第二のシリコーンゴム組成物の粘度が低い場合には、トルエン等の溶剤に溶解せずにそのままコーティング成形してもよい。

本発明においては、第一のシリコーンゴム層と第二のシリコーンゴム層間の接着を強固にするために、適宜プライマー処理等の方法を用いてもよい。また、基材のシリコーンゴム層の両面に第二のシリコーンゴム層を設け、３層構造とすることもできるが、この場合、２層ある第二のシリコーンゴム層の材質は異なるものであっても、同じものであってもよい。本発明においては特に、キャリアフィルム上に基材のシリコーンゴム層をカンレンダー成型し、ある程度の架橋が進む程度にキャリアフィルム上で硬化させた後、第二のシリコーンゴム層を、膜厚を平均化することが可能な、ナイフコート、コンマコート、バーコート、ディップコート、ダイコート、リバースコート、グラビアコート、ロータリースクリーンコート、ローラバインドコートによって塗布することが好ましい。

本発明の熱圧着用シリコーンゴム積層シートは、ガラス転移温度が２００℃以上である樹脂からなる繊維、ガラス繊維、カーボン繊維からなる補強材、または耐熱性フッ素樹脂等を用いて補強してもよい。

本発明の熱圧着用シリコーンゴム積層シートは、１５０℃で３時間加熱した時の揮発分が０．２質量％以下であることが好ましく、特に、０．１質量％以下であることが好ましい。このようにするために、本発明においては、高温でシリコーンゴム積層シートを乾燥機や連続加熱炉の中で、１５０℃以上の温度で熱処理することが好ましい。揮発分が０．２質量％を超えると、揮発した成分が電極端子などの上に凝集して導通不良等を引き起こす場合がある。

本発明の熱圧着用シリコーンゴム積層シートは、第２のシリコーンゴム層を無溶剤で製造することができるだけでなく、フッ素樹脂フィルムを重ねて使用する必要も打粉の必要もないので、環境上、製造工程上、及びコスト上極めて有利である。
以下、実施例及び比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。尚、下記において、比表面積はＢＥＴ法（Ｎ₂ガス吸着）によって測定した値、平均粒径はレーザー回折・散乱法により測定した値、粘度は、回転粘度計により測定した２３℃における絶対粘度の値、熱伝導率はASTMC1530に準拠して定常法熱伝導率計（アルバックリコー製GHI）で測定した値、揮発分は１５０℃で３時間加熱し、室温に戻してから測定した際に減少した質量の値を表す。

ジメチルシロキサン単位９９．８５モル％及びメチルビニルシロキサン単位０．１５モル％からなる、平均重合度が８，０００のメチルビニルポリシロキサン６０質量部、ジメチルシロキサン単位９９．５モル％及びメチルビニルシロキサン単位０．５モル％からなる、平均重合度が８，０００の、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたメチルビニルポリシロキサン４０質量部、下記の方法で調製したケイ素粉末１３０質量部、比表面積が２００ｍ²／ｇであるシリカ微粉末（日本アエロジル（株）製：アエロジル２００）２０質量部、及び、下記式（２）で表されるα，ω−ジヒドロキシメチルポリシロキサン５質量部を、ニーダーを用いて均一に混練りし、１５０℃で２時間熱処理した。

上記ケイ素粉末：良熱伝導性充填剤として粉砕法で作製された、平均粒子径が５．０μmのケイ素粉末であり、粉砕後２４時間放置した後の粉体を、水温３０℃で２０分間、撹拌しながら水洗し、減圧濾過して得られたケイ素粉末のケーキを４時間放置した後、１５０℃で２４時間、熱風乾燥器によって水分を除去した。ケイ素粉末のW300/W110は1.02であった。

上記α，ω−ジヒドロキシメチルポリシロキサン：

前記１５０℃で２時間熱処理した均一混合物を冷却して得られたシリコーンゴムコンパウンド１００質量部に、比表面積が１４０ｍ²／ｇの酸化セリウム粉末０．５質量部と、平均粒径が３５ｎｍ、水以外の揮発分が０．１０質量部、ＢＥＴ比表面積が６９ｍ^２／ｇのアセチレンブラック１０質量部を添加混合した。得られたシリコーンゴム組成物１００質量部に対して、塩化白金酸のビニルシロキサン錯体（白金含有量１質量％）０．０５質量部、白金触媒の制御剤であるエチニルシクロヘキサノール０．０２５質量部、及び、下記式（３）で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン０．７質量部を、二本ロールを用いて順次添加混合した後、カレンダー成形機を用いて、厚さが０．２０ｍｍとなるように分出ししてから、片面エンボス加工された厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルム上に転写し、１６０℃の加熱炉の中を５分間通して硬化させ、基材のシリコーンゴム層を作製した。

次いで、ジメチルシロキサン単位９９．２モル％及びメチルビニルシロキサン単位０．８モル％からなる、平均重合度が２５０のメチルビニルポリシロキサン７５質量部、及びジメチルシロキサン単位９５モル％及びメチルビニルシロキサン単位５モル％からなる平均重合度３００のメチルビニルポリシロキサン２５質量部の混合物に、平均粒径１１μｍ、最大粒径３５μｍの球状溶融シリカ２０質量部、前記した基材のシリコーンゴム層に用いたものと同じ平均粒子径５．０μmのケイ素粉末１０質量部、上記メチルビニルポリシロキサンの合計量に対して塩化白金酸を白金質量で３０ｐｐｍ、及び、反応抑制剤であるエチニルシクロヘキサノールをメチルビニルポリシロキサン１００質量部に対して０．１質量部を、プラネタリーミキサーにて、室温で1時間攪拌混合した。

最後に下記式（３）

で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン５質量部を加え、プラネタリーミキサーを用いて室温で１時間均一に混練りし、第二のシリコーンゴム層の原料となる、２３℃における回転粘度計を用いて測定した絶対粘度が、１．９Pa・sの液状組成物を作製した。この組成物を１５０℃で５分間加熱して硬化させ、更に２００℃で４時間ポストキュアーした後における、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に記載された、デュロメーター硬さ試験によるタイプＡ硬度は４８であり、測定した熱伝導率は０．２３Ｗ／ｍＫであった。

上記第二のシリコーンゴム組成物を、前記した基材のシリコーンゴム層上に、コンマコーターにより厚さ２５μｍとなるようにコーティング成形した後、そのまま５０℃の加熱炉の中を５分間通過させてトルエンを除去し、次いで１５０℃の加熱炉の中を５分間通させて架橋・硬化させた。次いで２層構造のシリコーンゴムシートをＰＥＴフィルムから剥離し、２００℃で４時間ポストキュアーして、第二のシリコーンゴム層の厚さが２５μｍであって、基材のシリコーンゴム層と第二のシリコーンゴム層を合わせたシリコーンゴムシート全体の厚さが０．２２５ｍｍである、本発明の熱圧着用シリコーンゴム積層シートを作製した。このシートを１５０℃で３時間加熱したときの揮発分は、０．０５質量％であった。

第二のシリコーンゴム層へのケイ素粉末の添加量を２０質量部とし、第二のシリコーンゴム層の塗布液として、２３℃での粘度が３Pa・sの液状組成物を作製したこと以外は、すべて実施例１と同様にして、第一のシリコーンゴム層と第二のシリコーンゴム層を合わせたシリコーンゴムシート全体の厚さが０．２２０ｍｍである、本発明の熱圧着用シリコーンゴムシートを作製した。第二のシリコーンゴム層のデュロメーター硬さ試験によるタイプＡ硬度は５５であり、熱伝導率は０．２６Ｗ／ｍＫであった。また、このシートを１５０℃で３時間加熱したときの揮発分は０．０４質量％であった。

実施例１と同様にして、厚さ０．２ｍｍの第一のシリコーンゴム層を作製した。次に、ジメチルシロキサン単位９９．７５モル％及びメチルビニルシロキサン単位０．２５モル％からなる、平均重合度が８００のメチルビニルポリシロキサン６０質量部、ジメチルシロキサン単位９５モル％及びメチルビニルシロキサン単位５モル％からなる平均重合度３００のメチルビニルポリシロキサン４０質量部に、比表面積が３００ｍ²／ｇであるシリカ微粉末：アエロジル３００（日本アエロジル（株）製）５質量部、平均粒径が１５μｍで最大粒径が３５μｍの球状溶融シリカ（モース硬度７）２０質量部、実施例1の場合と同様にして粉砕法で作成された平均粒子径５．０μmのケイ素粉末を２０質量部、及び比表面積が１４０ｍ²／ｇの酸化セリウム粉末０．５質量部添加し、第二のシリコーンゴム層の塗布液として２３℃での粘度が１０Pa・sの液状組成物を作製した。

第二のシリコーンゴム層の組成物を１５０℃で５分間加熱・硬化させ、更に２００℃で４時間ポストキュアーした後のＪＩＳ Ｋ ６２５３ デュロメーター硬さ試験によるタイプＡ硬度は５６であり、熱伝導率は０．２７Ｗ／ｍＫであった。
この第二のシリコーンゴム組成物を実施例１と同様にして成形し、基材のシリコーンゴム層と第二のシリコーンゴム層を合わせたシリコーンゴム積層シート全体の厚さが０．２２５ｍｍである本発明の熱圧着用シリコーンゴムシートを作製した。得られた積層シートの、１５０℃で３時間加熱したときの揮発分は０．０８質量％であった。

第二のシリコーンゴム層に、粉砕して２４時間放置した後の粉体を、水温３０℃で２０分間水洗・撹拌し、減圧濾過を行ってケーキ状とし、４時間放置した後、熱風乾燥器により１５０℃で２４時間水分を除去した、粉砕法で作製した平均粒子径が１０．０μmのケイ素粉末（W300/W110は1.01）を２０質量部添加したこと、及び第二のシリコーンゴム層の層厚を２５μｍとしたこと以外は、すべて実施例１と同様にして、基材のシリコーンゴム層と第二のシリコーンゴム層を合わせたシリコーンゴム積層シート全体の厚さが０．２２５ｍｍである、本発明の熱圧着用シリコーンゴム積層シートを作製した。第二のシリコーンゴム層の組成物を１５０℃で５分間加熱・硬化させ、更に２００℃で４時間ポストキュアーした後のＪＩＳ Ｋ ６２５３デュロメーター硬さ試験によるタイプＡ硬度は５４であり、熱伝導率は０．２８Ｗ／ｍＫであった。また、この積層シートを１５０℃で３時間加熱したときの揮発分は０．１２質量％であった。

ジメチルシロキサン単位９９．８５モル％及びメチルビニルシロキサン単位０．１５モル％からなる、平均重合度が８，０００のメチルビニルポリシロキサン１００質量部、良熱伝導性充填剤として酸化アルミニウム粉末：アルミナＡＬ−４５（昭和電工（株）製）４００質量部、比表面積が２００ｍ²／ｇであるシリカ微粉末：アエロジル２００（日本アエロジル（株）製）３０質量部、及び、実施例１で使用した、式（２）で示されるα，ω−ジヒドロキシメチルポリシロキサン５質量部を、ニーダーを用いて均一に混練りし、１５０℃で２時間熱処理した。

上記混合物を冷却した後、このシリコーンゴムコンパウンド１００質量部に、比表面積が１４０ｍ²／ｇの酸化セリウム粉末０．５質量部、及び、硬化剤として有機過酸化物：Ｃ−２３（信越化学工業（株）製）１．５質量部を、二本ロールを用いて添加混合した後、カレンダー成形機を用いて厚さが０．２０ｍｍとなるように分出ししてから、中心線表面粗さＲａが０．７μｍの片面エンボス加工された、厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルム上に転写し、１６０℃の加熱炉の中を５分間通して硬化させて基材のシリコーンゴム層を作製したこと以外は、すべて実施例１と同様にして、積層シート全体の厚さが０．２２５ｍｍである本発明の熱圧着用シリコーンゴム積層シートを作製した。
第二のシリコーンゴム層の組成物を１５０℃で５分間加熱・硬化させ、更に２００℃で４時間ポストキュアーした後のＪＩＳ Ｋ ６２５３デュロメーター硬さ試験によるタイプＡ硬度は４８であり、熱伝導率は０．２３Ｗ／ｍＫであった。
この積層シートを１５０℃で３時間加熱したときの揮発分は０．１０質量％であった。

実施例１で調製した第二のシリコーンゴム組成物を、基材のシリコーンゴム層上にリバースコーターを用いて厚さが２５μｍとなるようにコーティング成形したこと以外は、すべて実施例１と同様にして、シリコーンゴム積層シート全体の厚さが０．２２５ｍｍである、本発明の熱圧着用シリコーンゴム積層シートを作製した。
第二のシリコーンゴム層の組成物を１５０℃で５分間加熱・硬化させ、更に２００℃で４時間ポストキュアーした後のＪＩＳ Ｋ ６２５３デュロメーター硬さ試験によるタイプＡ硬度は４８であり、熱伝導率は０．２３Ｗ／ｍＫであった。
このシートの１５０℃で３時間加熱したときの揮発分は０．０８質量％であった。

実施例１で調製した第二のシリコーンゴム組成物を、基材のシリコーンゴム層上に、ロータリースクリーン（メッシュ＃１００）を用いて厚さ２５μｍとなるようにコーティング成形したこと以外は、全て実施例１と同様にして、シリコーンゴム積層シート全体の厚さが０．２２５ｍｍである、本発明の熱圧着用シリコーンゴム積層シートを作製した。
第二のシリコーンゴム層の組成物を１５０℃で５分間加熱・硬化させ、更に２００℃で４時間ポストキュアーした後のＪＩＳ Ｋ ６２５３デュロメーター硬さ試験によるタイプＡ硬度は４８であり、熱伝導率は０．２３Ｗ／ｍＫであった。また、このシートの、１５０℃で３時間加熱したときの揮発分は０．０７質量％であった。

［比較例１］
粉砕法で作製した平均粒子径１０．０μmのケイ素粉末を、粉砕後２４時間放置した後、３０℃で２０分間、水洗・撹拌を行った。次いで減圧濾過して得られたケークを４時間放置した後、１５０℃で２４時間熱風乾燥器により水分を除去した。このようにして得られたケイ素粉末２０質量部を添加し、球状溶融シリカを配合しなかった他はすべて実施例１と同様にして第二のシリコーンゴム層用の塗布液を調製し、層厚を２５μｍとしたこと以外は実施例１と同様にして、シリコーンゴム積層シート全体の厚さが０．２２５ｍｍである、熱圧着用シリコーンゴム積層シートを作製した。上記した第二のシリコーンゴム層の組成物を１５０℃で５分間加熱・硬化させ、更に２００℃で４時間ポストキュアーした後のＪＩＳ Ｋ ６２５３デュロメーター硬さ試験によるタイプＡ硬度は４４であり、熱伝導率は０．２３Ｗ／ｍＫであった。また、このシートを１５０℃で３時間加熱したときの揮発分は０．１２質量％であった。

［比較例２］
第二のシリコーンゴム層に使用した球状溶融シリカの代わりに、平均粒径１１μｍで最大粒径３５μｍの球状溶融シリカ２０質量部を添加すると共に、ケイ素粉末を添加しなかった他はすべて実施例１と同様にして第二のシリコーンゴム層用の塗布液を調製し、層厚を２５μｍとしたこと以外は実施例１と同様にして、シリコーンゴム積層シート全体の厚さが０．２２５ｍｍである、熱圧着用シリコーンゴム積層シートを作製した。上記した第二のシリコーンゴム層の組成物を１５０℃で５分間加熱・硬化させ、更に２００℃で４時間ポストキュアーした後のＪＩＳ Ｋ ６２５３デュロメーター硬さ試験によるタイプＡ硬度は４３であり、熱伝導率は０．１５Ｗ／ｍＫであった。また、このシートを１５０℃で３時間加熱したときの揮発分は０．１２質量％であった。

［比較例３］
第二のシリコーンゴム層に球状溶融シリカ及びケイ素粉末を添加せず、第二のシリコーンゴム層の層厚を２５μｍとしたこと以外は、すべて実施例１と同様にして、シリコーンゴム積層シート全体の厚さが０．２２５ｍｍである、熱圧着用シリコーンゴムシートを作製した。上記した第二のシリコーンゴム層のデュロメーター硬さ試験によるタイプＡ硬度は４０であり、熱伝導率は０．０８Ｗ／ｍＫであった。また、このシートを１５０℃で３時間加熱したときの揮発分は０．３質量％であった。

［比較例４］
第二のシリコーンゴム層に、Ｇ成分の球状溶融シリカに替えて平均粒径が５μｍの粉砕石英を２０質量部、Ｉ成分の微粉末シリカに代えて比表面積が３００ｍ²／ｇであるシリカ微粉末：アエロジル３００（日本アエロジル（株）製）を２０質量部添加し、ケイ素粉末を添加しなかったこと以外は、すべて実施例１と同様にして、シリコーンゴム積層シート全体の厚さが０．２２５ｍｍである、熱圧着用シリコーンゴム積層シートを作製した。上記した第二のシリコーンゴム層のデュロメーター硬さ試験によるタイプＡ硬度は５８であり、熱伝導率は０．１９Ｗ／ｍＫであった。また、このシートの１５０℃で３時間加熱したときの揮発分は０．０５質量％であった。

（第二のシリコーンゴムの粘度とコーティング性評価）
回転粘度計BL-4を用い、２３℃、30rpm にて粘度を測定した。コーティング性は、各コーティング装置でコートした場合の表面平坦性と表面状態から、良好なものを○、平坦性が無く表面不良なものを×とした。

（熱伝導率値の比）
基材のシリコーンゴムと第二のシリコーンゴム層の熱伝導率値比（第二のシリコーンゴム/基材シリコーンゴム）を算出して表に記載した。

（摩擦係数評価）
ＪＩＳ−Ｋ７１２５に準拠し、東洋精機（株）製の摩擦測定器TR-2を用いて、試料の熱圧着用シリコーンゴム積層シートとＳＵＳ（１ｋｇ）とを１５０ｍｍ/分のスピードで擦り合わせ、静摩擦係数を測定した。

（圧着試験評価）
熱圧着用シートは、熱圧着時にはみ出した異方導電性接着剤に直接接触することがある。そこで、この異方導電性接着剤に対する非接着性を評価するため、実施例１〜７及び比較例１〜４で作製した熱圧着用シリコーンゴムシートの下に、厚さ２２μｍの異方導電性膜を直接配し、その下に１００μｍ厚のポリイミドフィルムをはさむように圧着機に設置し、２４０℃に加熱した加圧ツールを用い、６ＭＰａの押し圧力で２０秒間圧着した。熱圧着用シリコーンゴムシートは、２層構造のシートの場合、加熱・加圧ツール側に基材のシリコーンゴム層が、異方導電性接着剤側に第二のシリコーンゴム層が配置されるようにセットした。１回の圧着毎に、異方導電性膜を新しいものに代え、熱圧着用シリコーンゴムシートの方はそのまま同じ物を使用してこの圧着を繰り返し、異方導電性接着剤が熱圧着用シリコーンゴムシート側に接着するまでの回数を測定した。

（圧着伝熱性評価）
熱圧着用シリコーンゴム積層シートの熱伝導性能の評価として、実施例１〜６及び比較例１〜４で作製した熱圧着用シリコーンゴムシートの下に、２５μｍのポリイミドフィルム２枚の間に異方導電性接着剤で直径が５０μｍの熱電対を固定したものを設置し、圧着機にて３００℃に加熱した加圧ツールで、４ＭＰａの押し圧力で２０秒間圧着した。２０秒間圧着後の温度を測定し、熱伝導性能を比較した。温度が高いほど熱伝導性能が良好であることを意味する。

表１の結果から明らかなように、実施例１〜７に記載された本発明の熱圧着用シリコーンゴム積層シートは、シリコーン特有の密着の問題がない上、圧着伝熱性及び異方導電性接着剤に対する非接着性も良好で、ゴム自体の耐久性も良好であった。このように、第二のシリコーンゴム層中に球状シリカ粉末が充填されている実施例の場合には、摩擦抵抗が改善されて低下しているだけでなく、シリコーンに対する濡れ性が良く、配合しても粘性を上げることなく流動性を保つことのできるケイ素粉末が添加されているので、積層シートの伝熱性が低下することが防止される。また溶剤を使用しなくても塗布することが可能な組成であって、コスト的にもメリットの有ることが確認された。

本発明の熱圧着用シリコーンゴムシートは、３００℃以上という高温下における熱圧着耐久性に優れ、３００℃以上で繰り返し圧着が行われても永久変形による劣化が小さいだけでなく、機械的な破壊に対しても耐久性が良好であって、切断時の伸びが適度に小さい上、適度な硬さ及び適度な熱伝導率を有し、高精度なフレキシブルプリント基板の成形や、液晶ディスプレイ、太陽電池セルの電極等における、導電接着膜を介する電極接続において、接着膜に対して良好な非接着性を有する上、高精度な熱圧着接続に対して、好適に使用することができるので、産業上極めて有意義である。

Claims (10)

1. 基材のシリコーンゴム層の少なくとも一方の面に、第二の薄膜シリコーンゴム層が設けられた複層のシリコーンゴム層からなるシリコーンゴムシートであって、前記第二のシリコーンゴム層が、表面に酸化皮膜を有し、Ｗ３００／Ｗ１１０が１を超え１．０８以下である粉砕したケイ素粉末及び球状溶融シリカを含有することを特徴とする、熱圧着用シリコーンゴム積層シート；
   但し、Ｗ３００は３００℃時におけるケイ素粉末の重量を表し、Ｗ１１０は１１０℃時におけるケイ素粉末の重量を表す。
2. 前記基材のシリコーンゴム層が、下記（Ａ）〜（Ｅ）を含有してなるシリコーンゴム組成物を成形・硬化した層であると共に、前記第二のシリコーンゴム層が、２３℃での粘度が０．１〜１００Ｐａ・ｓであって、下記（Ｆ）〜（Ｊ）を含有してなるシリコーンゴム組成物を成形・硬化した層であることを特徴とする、請求項１に記載された熱圧着用シリコーンゴム積層シート；
   基材のシリコーンゴム層：
   （Ａ）平均重合度が１００以上のオルガノポリシロキサン：１００質量部、
   （Ｂ）水分を除いた揮発分が０．５質量％以下であるカーボンブラック、及び、（Ｃ）ＢＥＴ比表面積が５０ｍ²／ｇ以上である微粉末シリカ：（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計配合量が０〜１５０質量部となる量、
   （Ｄ）金属、シリカ以外の無機酸化物、無機窒化物、及び無機炭化物からなる群の中から選択される少なくとも一種：０〜１，６００質量部となる量であって、
   前記（Ｂ），（Ｃ）及び（Ｄ）成分の合計配合量が１０〜１，６００質量部となる量、
   （Ｅ）硬化剤：硬化有効量；
   前記第二のシリコーンゴム層：
   （Ｆ）平均重合度が１０〜２，０００のオルガノポリシロキサン：１００質量部、
   （Ｇ）平均粒子径が１〜３０μｍの球状溶融シリカ：１〜５０質量部、
   （Ｈ）平均粒子径が１〜２０μｍで、表面に酸化皮膜を有し、Ｗ３００／Ｗ１１０が１を超え１．０８以下である粉砕したケイ素粉末：１〜５０質量部、
   （Ｉ）ＢＥＴ比表面積が５０ｍ²／ｇ以上である微粉末シリカ：０〜５０質量部、
   但し、上記（Ｇ）、（Ｈ）及び（Ｉ）成分の合計配合量は２〜１５０質量部
   （Ｊ）硬化剤：硬化有効量。
3. 前記第二のシリコーンゴム層における球状溶融シリカが、粒子径が５０μｍ以上の粗粒を含有しない、請求項１又は２に記載された熱圧着用シリコーンゴム積層シート。
4. 前記第二のシリコーンゴム層における粉砕したケイ素粉末にかかる、前記Ｗ３００／Ｗ１１０の値が１を超え１．０６以下である、請求項１〜３の何れかに記載された熱圧着用シリコーンゴム積層シート。
5. 前記基材層と第二のシリコーンゴム層の双方に、前記ケイ素粉末が含有されている、請求項１〜４の何れかに記載された熱圧着用シリコーンゴム積層シート。
6. 前記粉砕したケイ素粉末が、粉砕後に水洗又は水スラリー化された後水分除去工程を経て得られた粉体である、請求項１〜５の何れかに記載された熱圧着用シリコーンゴム積層シート。
7. 前記基材層の厚さが０．０５〜１ｍｍであり、第二のシリコーンゴム層の厚さが１〜５０μｍである、請求項１〜６の何れかに記載された熱圧着用シリコーンゴム積層シート。
8. 前記第二のシリコーンゴム層のＳＵＳに対する静摩擦係数μｓが０．４以下である、請求項１〜７の何れかに記載された熱圧着用シリコーンゴム積層シート。
9. 前記基材と第二のシリコーンゴム層との熱伝導率の比（第二のシリコーンゴム層の熱伝導率/基材ゴムの熱伝導率）が0.2〜0.5である、請求項１〜８の何れかに記載された熱圧着用シリコーンゴム積層シート。
10. 基材層を形成するシリコーンゴム組成物をシート状に成形し、次いで、得られたシートを硬化する前又は硬化した後に、上記シートの少なくとも片面に、第二のシリコーンゴム組成物をコーティングした後、該第二のシリコーンゴム組成物を加熱硬化することによって複層のゴム積層体を形成することを特徴とする、請求項１〜９の何れかに記載された熱圧着用シリコーンゴム積層シートの製造方法。