CN118406233A - 一种聚酰亚胺共聚物及透明低介电聚酰亚胺薄膜 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种聚酰亚胺共聚物及透明低介电聚酰亚胺薄膜，涉及涉及聚酰亚胺共聚物制备技术领域。所述聚酰亚胺共聚物由二种二酐单体及一种二胺单体在先完成聚酰胺酸的聚合后，再将聚酰胺酸环化制得，其中二种二酐单体为二酐单体A和二酐单体B，二酐单体A为ODPA或BPADA，二酐单体B为CBDA或DMCBDA，二胺单体为TFMB。本发明克服了现有技术的不足，制备的聚酰亚胺共聚物或由其所形成之聚酰亚胺薄膜，不仅具有高透明性及低介电性质，同时更具有优良的热稳定性，极适合应用于显示器领域，甚至是柔性太阳能电池的制造、应用范围相当广泛。

Description

一种聚酰亚胺共聚物及透明低介电聚酰亚胺薄膜

技术领域

本发明涉及聚酰亚胺共聚物制备技术领域，具体涉及一种聚酰亚胺共聚物及透明低介电聚酰亚胺薄膜。

背景技术

随着半导体、电子、通讯等产业技术的蓬勃发展，各类电子产品已日趋轻量化、薄型化、及高性能化，因此，对于其组成材料之要求也日益提高。聚酰亚胺是一种含有酰亚胺基的有机高分子材料，由于具备出色的热稳定性、光学特性、耐溶剂性、高机械强度、耐辐射性及低介电性，价格又相对便宜，已被广泛应用于液晶显示器(LCD)或有机电致发光显示器(OLED)、柔性印刷电路板、微电子集成电路、电池包装、航空产业、甚至5G通信等领域中。

近年来，由于柔性光电显示器受到关注，使得高透光率聚酰亚胺薄膜的需求大增。柔性光电显示器主要是在聚酰亚胺薄膜表面制作薄膜晶体管(Thin-Film Transistor，TFT)线路及透明导电电极(如氧化铟锡，ITO)，以切换提供至像素电极的信号。随着第五代行动通讯网络(5G)的发展，低介电系数及低介电损耗的电路材料成为微电子领域中所迫切需要者，以期降低电阻电容延迟及信号线之间的串音干扰与功耗，确保信号传输的速率、准确性、与完整性，并提高电子组件之使用寿命。

然而，现有的聚酰亚胺材料却鲜少能同时满足高透明性、低介电系数与低介电损耗、及优异热性质之要求。因此，持续开发生产同时具备前述特性之聚酰亚胺材料势在必行。

发明内容

针对现有技术不足，本发明提供一种聚酰亚胺共聚物及透明低介电聚酰亚胺薄膜，获得的聚酰亚胺共聚物制备的薄膜可同时具有高透明度、低介电系数与低介电损耗、及优异热性质等特征。

为实现以上目的，本发明的技术方案通过以下技术方案予以实现：

一种聚酰亚胺共聚物，所述聚酰亚胺共聚物为使用二种二酐单体及一种二胺单体，在先完成聚酰胺酸的聚合后，再将聚酰胺酸环化成聚酰亚胺共聚物；所述二种二酐单体为二酐单体A和二酐单体B，所述二酐单体A为4,4-氧双邻苯二甲酸酐(4,4'-oxydiphthalicanhydride，ODPA)或双酚A型二醚二酐(4,4'-(4,4'-isopropylidenediphenoxy)bis(phthalic anhydride)，BPADA)中任意一种；二酐单体B为1,2,3,4-环丁四甲酸二酐(1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride,，CBDA)或1,3-二甲基环丁烷-1,2,3,4-四甲酸二酐(1,3-dimethylcyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride，DMCBDA)中的任意一种；所述二胺单体为2,2-双(三氟甲基)联苯胺(2,2-bis(trifluoromethyl)benzidine，TFMB)。

优选的，所述聚酰亚胺共聚物中二种二酐单体的总摩尔数等于二胺单体的摩尔数；且二酐单体B的摩尔数小于二种二酐单体的总摩尔数的60％。

优选的，所述聚酰胺酸的聚合包括以下步骤：

S1-1、将大部分二胺单体溶于偶极非质子溶剂，后室温加入二酐单体A，机械搅拌6h，得第一混合液；

S1-2、向上述第一混合液加入剩余的二胺单体，搅拌至二胺单体完全溶解后再加入二酐单体B并补充偶极非质子溶剂，继续搅拌24h，完成聚酰胺酸的聚合。

优选的，所述偶极非质子溶剂为二甲基乙酰胺(dimethylacetamide，DMAc)。

优选的，所述聚酰胺酸环化成聚酰亚胺共聚物的方法为向聚合得到的聚酰胺酸中添加醋酸酐、甲基吡啶、醋酸进行化学环化得到。

优选的，所述进行化学环化的过程中各物质的摩尔比为聚酰胺酸∶醋酸酐∶甲基吡啶∶醋酸为1∶5.5∶2∶5.5。

透明低介电聚酰亚胺薄膜由上述权利要求1-6任一所述聚酰亚胺共聚物制备得到。

优选的，所述薄膜的制备方法为将聚酰亚胺共聚物溶液进行离心脱泡后涂布烘干得到。

优选的，所述涂布时控制聚酰亚胺共聚物的溶液固含量为25％。

本发明提供一种聚酰亚胺共聚物及透明低介电聚酰亚胺薄膜，与现有技术相比优点在于：

(1)本发明采用二种二酐单体及一种二胺单体制备新的聚酰亚胺共聚物，且聚酰亚胺共聚物的化学结构如下四种所示：

①

②

③

④

并采用该种聚酰亚胺共聚物制备成薄膜，所制得的薄膜不仅具有高透明性及低介电性质，同时更具有优良的热稳定性，极适合应用于显示器领域，甚至是柔性太阳能电池的制造、应用范围相当广泛；制备的薄膜在10GHz的介电常数小于3.3，介电损耗因子小于0.015，在波长400-700nm之平均穿透率高于83％，且雾度小于2.10。

(2)本发明可以根据需求调整聚酰亚胺共聚物制备的单体之间的使用比例，并且控制选择不同的二酐单体和二胺单体，其中当选择双酚A型二醚二酐为和1,2,3,4-环丁四甲酸二酐时具有较低的介电常数和介电损耗，并具有较高的平均UV穿透率；当选择氧双邻苯二甲酸酐和1,2,3,4-环丁四甲酸二酐时，具有较高的玻璃转移温度和较低的热膨胀系数。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合本发明实施例对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

聚酰亚胺共聚物的制备：

(1)将部分二胺单体溶于DMAc中，后室温加入二酐单体A，机械搅拌6h，再加入剩余的二胺单体，搅拌至二胺单体完全溶解后再加入二酐单体B并补充偶极非质子溶剂，继续搅拌24h，完成聚酰胺酸的聚合；

(2)向聚合得到的聚酰胺酸中添加醋酸酐、甲基吡啶、醋酸进行环化反应形成共聚物，且控制摩尔比聚酰胺酸∶醋酸酐∶甲基吡啶∶醋酸为1∶5.5∶2∶5.5。

根据上述制备工艺，参照下表1来选择聚酰亚胺共聚物的组成中二胺单体、二酐单体A、二酐单体B的种类和摩尔百分比：

表1

且上述实验组1-8制备得到的聚酰亚胺共聚物的化学式如下：实验组1(x:y＝9:1)：

实验组2(x:y＝7:3)：

实验组3(x:y＝4:6)：

实验组4(x:y＝9:1)：

实验组5(x:y＝8:2)

实验组6(x:y＝6:4)：

实验组7(x:y＝4:6)：

实验组8(x:y＝9:1)：

实施例2：

聚酰亚胺共聚物制备成薄膜：

将固含量为25％的聚酰亚胺共聚物溶液在转速为1000rpm、真空度为0.2kpa的情况下离心脱泡处理1min，后倒至玻璃基板上，并利用涂布机进行涂布，最后将整个玻璃基板置于氮气烘箱内，在氮气环境下加热烘烤，最终制成薄膜(厚度在50-55μm)；

且选用上述实施例1中实验组1-8制备得到的聚酰亚胺共聚物为原料采用上述方法制备薄膜，且在聚酰亚胺共聚物为采用CBDA制备得到的情况下控制氮气环境下加热烘烤的条件为：80℃-20min、170℃-20min、260℃-20min(升温速率：1.5℃/min)；聚酰亚胺共聚物为采用DMCBDA制备得到的情况下控制氮气环境下加热烘烤的条件为：80℃-20min、160℃-30min、280℃-10min(升温速率：1.5℃/min)。

检测：

对上述采用实验组1-8聚酰亚胺共聚物制备得到的薄膜进行性能检测：

1、介电常数(dielectric constant，Dk)及介电损耗因子(dissipation factor，Df)

使用高频(微波)介电分析仪(Microwave Dielectrometer，AET)，在10GHz之条件下，待测样品须先加热至80℃且抽真空1小时，以完成除水步骤。量测样品时，填充氮气以便将空间湿度维持于约40％；接着分别检测背景值(空气)及样品，即可得到样品之介电常数及介电耗损数值。

2、光学性质：400-700nm之平均UV穿透率(Ttotal)及雾度(Haze)

使用分光式色差仪(KONIKA MINOLTA Spectrophotometer CM-5)，参考颜色坐标计算黄度和白度指数的标准方法ASTM E313-96，将50-55μm的PI薄膜放置于薄膜载台上，检测400-700nm之平均UV穿透率及雾度。

3、重量平均分子量(Mw)

使用以四氢呋喃(Tetrahydrofuran，THF)为流动相的胶体渗透层析仪(GelPermeation Chromatography，GPC)，单位为g/mol。

4、热性质：玻璃转移温度(Tg)、热膨胀系数(coefficient of thermalexpansion，CTE)及热裂解温度(Td⁵)

使用热机械分析仪(Discovery TMA450)，参考热机械分析以测定固体材料线性热膨胀之标准试验方法ASTM E831-19；即设定拉力为0.05N，氮气流量为100mL/min，且使用两阶段式加热法：第一阶段－于35℃达成温度平衡后，使温度由35℃升高至200℃(rate：10℃/min)，以去除样品之热应力；第二阶段－降温至35℃(rate：10℃/min)并平衡温度，使温度由35℃升高至300℃(rate：10℃/min)。在第二阶段中，可测得50-100℃热膨胀系数、100-200℃热膨胀系数、及玻璃转移温度(Tg)，具体记录温度50-200℃范围内的热膨胀系数平均值。

热裂解温度(Td)系使用热重分析仪(Thermogravimetric analyzer TGA,PerkinElmer)进行量测，方法如下：秤取8-9mg的待测物至样品盘中，将升温速率设定为10℃/min，升温至150℃并维持5min以去除水分；接着降温至50℃，并将此时之重量设定为0％，再以相同升温速率将温度升高至700℃，于过程中记录待测物重量损失5％时之温度即为Td⁵。

具体检测结果如下表2：

表2

Tg是聚合物材料之重要特性指标，其高低与分子链的柔性有直接关系，一般固体材料的应用温度会在Tg以下，而柔性材料的应用温度会在Tg以上(但低于热裂解温度)。CTE则代表材料在加热过程中的尺寸稳定性，因此，热膨胀系数较低者，较适合作为制造印刷电路板之材料。此外，由于柔性组件通常伴随高温制程，必须要求良好的耐热性，尤其是在制作薄膜晶体管(TFT)及低温多晶硅(low temperature polycrystalline silicon，LTPS)线路时，制程温度通常高达350℃以上，材料若具有较高的热裂解温度，也有较大的应用范围。

本发明以具有脂环族结构、或大自由体积或非平面结构的单体提升介电性质，并调整单体之间的使用比例，截长补短而提升热稳定性，同时又可保有良好的光学性质。综言之，由本发明之聚酰亚胺共聚物或由其所形成之聚酰亚胺薄膜，不仅具有高透明性及低介电性质，同时更具有优良的热稳定性，极适合应用于显示器领域，甚至是柔性太阳能电池的制造、应用范围相当广泛。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (9)

1.一种聚酰亚胺共聚物，其特征在于，所述聚酰亚胺共聚物为使用二种二酐单体及一种二胺单体，在先完成聚酰胺酸的聚合后，再将聚酰胺酸环化成聚酰亚胺共聚物；

所述二种二酐单体为二酐单体A和二酐单体B，所述二酐单体A为4,4-氧双邻苯二甲酸酐或双酚A型二醚二酐中任意一种；二酐单体B为1,2,3,4-环丁四甲酸二酐或1,3-二甲基环丁烷-1,2,3,4-四甲酸二酐中的任意一种；所述二胺单体为2,2-双(三氟甲基)联苯胺。

2.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺共聚物，其特征在于，所述聚酰亚胺共聚物中二种二酐单体的总摩尔数等于二胺单体的摩尔数；且二酐单体B的摩尔数小于二种二酐单体的总摩尔数的60％。

3.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺共聚物，其特征在于，所述聚酰胺酸的聚合包括以下步骤：

S1-1、将大部分二胺单体溶于偶极非质子溶剂，后室温加入二酐单体A，机械搅拌6h，得第一混合液；

S1-2、向上述第一混合液加入剩余的二胺单体，搅拌至二胺单体完全溶解后再加入二酐单体B并补充偶极非质子溶剂，继续搅拌24h，完成聚酰胺酸的聚合。

4.根据权利要求3所述的一种聚酰亚胺共聚物，其特征在于，所述偶极非质子溶剂为二甲基乙酰胺。

5.根据权利要求3所述的一种聚酰亚胺共聚物，其特征在于，所述聚酰胺酸环化成聚酰亚胺共聚物的方法为向聚合得到的聚酰胺酸中添加醋酸酐、甲基吡啶、醋酸进行化学环化得到。

6.根据权利要求5所述的一种聚酰亚胺共聚物，其特征在于，所述进行化学环化的过程中各物质的摩尔比为聚酰胺酸∶醋酸酐∶甲基吡啶∶醋酸为1∶5.5∶2∶5.5。

7.一种透明低介电聚酰亚胺薄膜，其特征在于：所述透明低介电聚酰亚胺薄膜由上述权利要求1-6任一所述聚酰亚胺共聚物制备得到。

8.根据权利要求7所述的一种透明低介电聚酰亚胺薄膜，其特征在于：所述薄膜的制备方法为将聚酰亚胺共聚物溶液进行离心脱泡后涂布烘干得到。

9.根据权利要求8所述的一种透明低介电聚酰亚胺薄膜，其特征在于：所述涂布时控制聚酰亚胺共聚物的溶液固含量为25％。