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WO2021241087A1 - ウレタン（メタ）アクリレート及び表面修飾されたシリカ粒子を含むハードコート層形成用硬化性組成物 - Google Patents

ウレタン（メタ）アクリレート及び表面修飾されたシリカ粒子を含むハードコート層形成用硬化性組成物 Download PDF

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WO2021241087A1
WO2021241087A1 PCT/JP2021/016196 JP2021016196W WO2021241087A1 WO 2021241087 A1 WO2021241087 A1 WO 2021241087A1 JP 2021016196 W JP2021016196 W JP 2021016196W WO 2021241087 A1 WO2021241087 A1 WO 2021241087A1
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WO
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group
curable composition
film
mass
composition according
Prior art date
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PCT/JP2021/016196
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English (en)
French (fr)
Inventor
健吾 脇田
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Nissan Chemical Corp
Original Assignee
Nissan Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to JP2022527593A priority patent/JP7678408B2/ja
Priority to KR1020227042872A priority patent/KR20230016187A/ko
Publication of WO2021241087A1 publication Critical patent/WO2021241087A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/106—Esters of polycondensation macromers
    • C08F222/1065—Esters of polycondensation macromers of alcohol terminated (poly)urethanes, e.g. urethane(meth)acrylates
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    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
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    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C09D7/62—Additives non-macromolecular inorganic modified by treatment with other compounds

Definitions

  • the present invention relates to a curable composition useful as a material for forming a hard coat layer applied to the surface of various display elements such as flexible displays, and is excellent in scratch resistance and stretchability, and can also impart antistatic properties.
  • the present invention relates to a curable composition capable of forming a hard coat layer.
  • Smartphones are now the most common form of mobile phone and have become an integral part of our daily lives.
  • a cover glass is used on the surface of the smartphone to prevent the display from being scratched.
  • a bendable display a so-called flexible display
  • Flexible displays are expected to have a wide range of uses as displays that can be deformed such as bending and winding.
  • glass is generally hard and difficult to bend back, so it cannot be applied to flexible displays. Therefore, instead of glass, it is attempted to apply a plastic film provided with a scratch-resistant hard coat layer for scratch prevention to the surface of a flexible display.
  • the outermost hardcoat layer has a tensile direction. Therefore, the hardcourt layer is required to have a certain stretchability.
  • a high-density crosslinked structure is formed, that is, a crosslinked structure having low molecular motion is formed to increase the surface hardness and resist external force.
  • a polyfunctional acrylate-based material that is three-dimensionally crosslinked by radicals is currently most used.
  • polyfunctional acrylate-based materials are usually inferior in stretchability due to their high crosslink density.
  • Patent Document 1 a method of mixing a silicone or a fluorine-based surface modifier with a curable composition forming a hardcoat layer to impart slipperiness to the surface of the cured film has been known so far. ing. Further, a technique of a hard coat layer aiming at both scratch resistance and stretchability by using a polyfunctional acrylate and high hardness silica fine particles in combination has been reported (Patent Document 1).
  • the surface resistance value is about 10 10 ⁇ / ⁇ .
  • An object of the present invention is to provide a curable composition capable of forming a hard coat layer capable of achieving both scratch resistance and stretchability and further imparting antistatic properties.
  • the first aspect of the present invention is selected from the group consisting of (a) 100 parts by mass of urethane (meth) acrylate, (b) amino group, amide group, urea group, thiourea group, thiourethane group, ureido group and thioureido group. 5 to 70 parts by mass of silica particles surface-modified with a silane coupling agent having at least one nitrogen-containing proton donating group, and (c) at the end of the molecular chain containing a poly (oxyperfluoroalkylene) group.
  • Curable composition containing 0.05 part to 10 parts by mass of a perfluoropolyether having an active energy ray polymerizable group and (d) 1 part to 20 parts by mass of a polymerization initiator that generates a radical by the active energy ray. It is a thing.
  • the (a) urethane (meth) acrylate is, for example, a reaction product of a (meth) acrylate compound having at least one (a1) hydroxy group and an isocyanate compound having (a2) at least two isocyanate groups.
  • the (a2) isocyanate compound is, for example, at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas [1] to [4]. (In the above formula, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each represent a hydrocarbon group having 4 to 12 carbon atoms, R 0 represents a residue of a monovalent alcohol, and R 5 represents a carbon atom number 2 It represents a hydrocarbon group of to 6 and m represents 2, 3 or 4).
  • the urethane (meth) acrylate (a) is composed of at least one of urethane (meth) acrylates having, for example, any one of the partial structures represented by the following formulas [1'] to [4']. .. (In the above formula, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each represent a hydrocarbon group having 4 to 12 carbon atoms, R 0 represents a residue of a monovalent alcohol, and R 5 represents a carbon atom number 2 It represents a hydrocarbon group of to 6 and m represents 2, 3 or 4).
  • the silica particles (b) are formed by modifying the surface of silica fine particles having an average particle diameter of, for example, 40 nm to 500 nm with the silane coupling agent having a nitrogen-containing proton-donating group.
  • the nitrogen-containing proton donating group is preferably at least one group selected from the group consisting of a urea group, a thiourea group, and a ureido group.
  • the (c) perfluoropolyether has an active energy ray-polymerizable group at the end of the molecular chain containing the poly (oxyperfluoroalkylene) group, for example, via a urethane bond.
  • the (c) perfluoropolyether has at least two active energy ray-polymerizable groups at the end of the molecular chain containing the poly (oxyperfluoroalkylene) group, for example, via a urethane bond.
  • the (c) perfluoropolyether has at least two active energy ray-polymerizable groups at both ends of the molecular chain containing the poly (oxyperfluoroalkylene) group, for example, via a urethane bond.
  • the poly (oxyperfluoroalkylene) group of the (c) perfluoropolyether has, for example, a repeating unit- [CF 2 O]-and / or a repeating unit- [CF 2 CF 2 O]-, and both are repeated.
  • it has a unit, it is a group formed by binding these repeating units by block binding, random binding, or block binding and random binding.
  • the molecular chain containing the poly (oxyperfluoroalkylene) group has, for example, a structure represented by the following formula [5].
  • n is the total number of the number of repeating units- [CF 2 CF 2 O]-and the number of repeating units- [CF 2 O] -representing an integer of 5 to 30.
  • the repeating unit- [CF 2 CF 2 O]-and the repeating unit- [CF 2 O] - are bound by a block bond, a random bond, or a block bond and a random bond.
  • the curable composition of the present invention may further contain (e) an antistatic agent.
  • the (e) antistatic agent contains, for example, metal oxide particles.
  • the metal oxide particles contain oxides of at least one element selected from the group consisting of, for example, tin, zinc, and indium.
  • the metal oxide particles contain, for example, tin oxide to which a dopant may be added.
  • the metal oxide particles contain, for example, phosphorus-doped tin oxide and at least one of tin oxide whose surface is coated with antimony pentoxide.
  • the curable composition of the present invention may further contain (f) a solvent.
  • the second aspect of the present invention is a cured film obtained from the curable composition of the present invention.
  • a third aspect of the present invention is a hard-coated film having a hard-coated layer on at least one surface of a film substrate, wherein the hard-coated layer is made of a cured film obtained from the curable composition of the present invention. It is a coat film.
  • the hard coat layer is formed by a method including, for example, a step of applying the curable composition of the present invention on a film substrate to form a coating film, and a step of irradiating the coating film with active energy rays to cure the coating film. Being done.
  • the hard coat layer is active in, for example, a step of applying the curable composition of the present invention on a film substrate to form a coating film, a step of removing the solvent from the coating film by heating, and a step of removing the solvent from the coating film. It is formed by a method including a step of irradiating with energy rays and curing.
  • the hardcourt layer has a film thickness of, for example, 1 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • a fourth aspect of the present invention includes a step of applying the curable composition of the present invention onto a film substrate to form a coating film, and a step of irradiating the coating film with active energy rays to cure the laminate. It is a manufacturing method of.
  • a curable composition useful for forming a cured film and a hard coat layer that have both excellent scratch resistance and high stretchability even in a thin film having a thickness of 1 ⁇ m to 20 ⁇ m. ..
  • a hard coat film provided with a cured film obtained from the curable composition or a hard coat layer made of the cured film, and there is a trade-off relationship between scratch resistance and stretching. It is possible to provide a hard-coated film having excellent properties.
  • a hardcourt film with layers can be provided.
  • the compound is not particularly limited as long as it has one.
  • Urethane (meth) acrylate is obtained by reacting, for example, (a1) a (meth) acrylate compound having at least one hydroxy group and (a2) an isocyanate compound having at least two isocyanate groups by a known method. The reaction product to be produced.
  • Examples of the (meth) acrylate compound having at least one (a1) hydroxy group include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, and 2-hydroxybutyl acrylate.
  • Examples of the isocyanate compound having at least two (a2) isocyanate groups include tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, and 1,3-xylene.
  • Examples thereof include a biuret-type polyisocyanate, an adduct-type polyisocyanate represented by the above formula [3], and an isocyanurate-type polyisocyanate represented by the above-mentioned formula [4].
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are groups obtained by removing two isocyanate groups from the above diisocyanate, and examples thereof include hexamethylene groups.
  • R0 is a group obtained by removing the OH group from the monohydric alcohol that reacts with the diisocyanate to form a urethane bond.
  • R 5 in the formula [3] is a dihydric alcohol, groups obtained by removing all of the OH groups from trihydric alcohol or tetravalent alcohol to form a urethane bond by reacting with the diisocyanate.
  • (A) Commercially available products can be used as the urethane (meth) acrylate, for example, Art Resin (registered trademark) UN-3320HA, UN-3320HC, UN-3320HS, UN-904, UN-906S, and UN-906S. UN-901T, UN-905, UN-952 (all manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.), EBECRYL (registered trademark) 220, 284, 4683, 4858, 8807, 4220, 4738, same 4820, 8311, 8465, 9260, 8701, 4265, 4666, 1290, 5129, KRM8667, 8200, 8200AE, 8530, 8904, 8531BA, 8452 (above, Daisel.
  • Art Resin registered trademark
  • UN-3320HA UN-3320HC, UN-3320HS, UN-904, UN-906S, and UN-906S.
  • UN-901T UN-905, UN-952 (all manufactured by Negami Kogyo Co.
  • the (a) urethane (meth) acrylate of the curable composition of the present invention can be used alone or in combination of two or more.
  • silica particles donate at least one nitrogen-containing proton selected from the group consisting of an amino group, an amide group, a urea group, a thiourea group, a thiourethane group, a ureido group and a thioureide group.
  • the surface is modified with a silane coupling agent having a sex group.
  • silica particles can impart stretchability by interaction with (a) urethane (meth) acrylate without impairing scratch resistance.
  • the shape of the silica particles (hereinafter referred to as “unmodified silica particles”) before the surface is modified with the silane coupling agent having a nitrogen-containing proton-donating group is not particularly limited, but is, for example, abbreviated as beads. It may be spherical or irregular, such as powder, but it is preferably substantially spherical, more preferably substantially spherical particles having an aspect ratio of 1.5 or less, and most preferably. It is a spherical particle.
  • the average particle size of the unmodified silica particles is in the range of 40 nm to 500 nm, for example, 40 nm to 350 nm, preferably 60 nm to 250 nm, or 70 nm to 250 nm.
  • the average particle diameter (nm) is a 50% volume diameter (median diameter) obtained by measuring by a laser diffraction / scattering method based on the Mie theory.
  • (B) By setting the average particle size of the silica particles within the above numerical range, a cured film having excellent scratch resistance can be obtained.
  • the particle size distribution of (b) silica particles is not particularly limited, but it is preferably monodisperse fine particles having the same particle size.
  • silica sol As the unmodified silica particles, for example, colloidal silica having the above average particle size can be preferably used, and as the colloidal silica, silica sol can be used.
  • silica sol an aqueous silica sol produced by a known method using an aqueous sodium silicate solution as a raw material, and an organosilica sol obtained by substituting water as a dispersion medium of the aqueous silica sol with an organic solvent can be used.
  • an alkoxysilane such as methyl silicate and ethyl silicate is hydrolyzed and condensed in an organic solvent such as alcohol in the presence of a catalyst (for example, an alkaline catalyst such as ammonia, an organic amine compound and sodium hydroxide).
  • a catalyst for example, an alkaline catalyst such as ammonia, an organic amine compound and sodium hydroxide.
  • an organosilica sol obtained by substituting the silica sol with another organic solvent can also be used.
  • Examples of the organic solvent in the organosilica sol include lower alcohols such as methanol, ethanol and 2-propanol; ketones such as methyl ethyl ketone (MEK) and methyl isobutyl ketone (MIBK); N, N-dimethylformamide (DMF). , N, N-Dimethylacetamide (DMAc) and other linear amides; N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and other cyclic amides; ⁇ -butyrolactone and other ethers; Ethyl cellosolves, ethylene glycol and other glycols ; And acetonitrile.
  • lower alcohols such as methanol, ethanol and 2-propanol
  • ketones such as methyl ethyl ketone (MEK) and methyl isobutyl ketone (MIBK)
  • DMAc N-Dimethylacetamide
  • NMP
  • Substitution of water as a dispersion medium of the aqueous silica sol with an organic solvent and replacement with another target organic solvent can be carried out by a usual method such as a distillation method or an ultrafiltration method.
  • the viscosity of the organosilica sol is, for example, 0.6 mPa ⁇ s to 100 mPa ⁇ s at 20 ° C.
  • Examples of commercially available products of the aqueous silica sol and the organosilica sol include Seahoster (registered trademark) KE series [manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.] and Snowtex (registered trademark) series [manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.].
  • the silane coupling agent used for surface modification of unmodified silica particles may have one or more nitrogen-containing proton-donating groups, or may have a plurality of types of nitrogen-containing proton-donating groups. ..
  • Silane particles can be prepared by mixing the above-mentioned silane coupling agent having a nitrogen-containing proton-donating group and unmodified silica particles in the presence of water or alcohol.
  • the silane coupling agent having a nitrogen-containing proton donating group produces a silanol group by hydrolysis and binds to the silanol group present on the surface of unmodified silica particles by a condensation reaction. As a result, it is considered that silica particles whose surface is modified with the above-mentioned silane coupling agent having a nitrogen-containing proton-donating group are formed.
  • the surface was modified with the silane coupling agent by mixing a colloidal solution (silica sol) of unmodified silica particles with the silane coupling agent having the nitrogen-containing proton-donating functional group.
  • Silane particles can be prepared.
  • the colloidal solution and the above silane coupling agent are mixed at room temperature or while heating. From the viewpoint of reaction efficiency, the mixing is preferably carried out while heating, and when the mixing is carried out while heating, the heating temperature can be appropriately selected depending on the type of the solvent.
  • the heating temperature can be, for example, 30 ° C. or higher.
  • the mixing ratio of the silane coupling agent having the nitrogen-containing proton-donating functional group and the unmodified silica particles depends on the size of the unmodified silica particles and the type of the nitrogen-containing proton-donating functional group. For example, 0.01 to 5, preferably 0.05 to 2 molecules of the silane coupling agent, more preferably 0.1 , per unit area (1 nm 2 ) of the surface of the unmodified silica particles. It is an amount of one to one.
  • the surface area of the unmodified silica particles is calculated from the specific surface area measured by the nitrogen adsorption method (BET method).
  • the content of (b) silica particles is 5 parts by mass to 70 parts by mass, for example, 10 parts by mass to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (a) urethane (meth) acrylate. It is preferably 10 parts by mass to 50 parts by mass.
  • (b) silica particles can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the preferred (c) perfluoropolyether in the curable composition of the present invention has an active energy ray-polymerizable group at the end of the molecular chain containing a poly (oxyperfluoroalkylene) group via a urethane bond.
  • the end of the molecular chain of the perfluoropolyether may be any end or a part of the end of the molecular chain.
  • the molecular chain of the perfluoropolyether is linear, all ends and some ends of the molecular chain are both ends and one end of the linear molecular chain, respectively.
  • Examples of the linking group between the poly (oxyperfluoroalkylene) group and the urethane bond include a hydrocarbon group having an ether bond, and the hydrocarbon group has at least one hydrogen atom of a fluorine atom. It may be replaced.
  • (c) perfluoropolyether serves as a surface modifier in the hardcoat layer formed from the curable composition of the present invention. Further, since (c) perfluoropolyether has excellent compatibility with (a) urethane (meth) acrylate, cloudiness is suppressed and a hard coat layer having a transparent appearance can be formed.
  • the poly (oxyperfluoroalkylene) group -[CF 2 O]-(oxyperfluoromethylene group) and- [CF 2 CF 2 O]-from the viewpoint of obtaining a cured film having good scratch resistance.
  • a group having both (oxyperfluoroethylene group) as a repeating unit is preferable.
  • the bond of these oxyperfluoroalkylene groups may be either a block bond or a random bond.
  • the total number of repeating units of the oxyperfluoroalkylene group is preferably in the range of 5 to 30, and more preferably in the range of 7 to 21.
  • the molecular chain containing the poly (oxyperfluoroalkylene) group preferably has a structure represented by the following formula [5].
  • N in the formula [5] represents the total number of the number of repeating units- [CF 2 CF 2 O] -and the number of repeating units- [CF 2 O]-, and an integer in the range of 5 to 30 is preferable. , 7 to 21 are more preferred.
  • the ratio of the number of repeating units- [CF 2 CF 2 O]-to the number of repeating units- [CF 2 O]- is preferably in the range of 2: 1 to 1: 2, and is approximately 1. It is more preferable to set it in the range of 1.
  • the binding of these repeating units may be either a block binding or a random binding.
  • Examples of the active energy ray-polymerizable group include (meth) acryloyl group and vinyl group.
  • the perfluoropolyether is not limited to one having one active energy ray-polymerizable group at the end of the molecular chain containing a poly (oxyperfluoroalkylene) group, and is not limited to those having two or more active energy ray-polymerizable groups. It may have.
  • Examples of the terminal structure containing an active energy ray-polymerizable group include structures of the formulas [A1] to [A5] shown below, and structures in which the acryloyl group in these structures is replaced with a methacryloyl group.
  • the structures of the formulas [A3], [A4] and [A5] having two or more active energy ray-polymerizable groups, and the structures in which the acryloyl group in these structures is replaced with a methacryloyl group. Is preferable.
  • the content of (c) perfluoropolyether is 0.05 parts by mass to 10 parts by mass, preferably 0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (a) urethane (meth) acrylate. It is 05 parts by mass to 5 parts by mass.
  • the content of (c) perfluoropolyether is 0.05 parts by mass or more, sufficient scratch resistance can be imparted to the hardcoat layer, and (c) the content of perfluoropolyether is high.
  • the amount is 10 parts by mass or less, it is possible to obtain a hard coat layer that is sufficiently compatible with (a) urethane (meth) acrylate and has less cloudiness.
  • the (c) perfluoropolyether one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. When two or more types are combined, one end (one end) of the molecular chain containing a poly (oxyperfluoroalkylene) group has an active energy ray-polymerizable group via a urethane bond, and the other of the molecular chain. Perfluoropolyether having a hydroxy group at one end (the other end) may be contained. Further, (c) the perfluoropolyether is a poly (oxyalkylene) between the poly (oxyperfluoroalkylene) group and the urethane bond, and between the poly (oxyperfluoroalkylene) group and the hydroxy group. The condition that it does not have a group can be added.
  • the preferred (d) polymerization initiator in the curable composition of the present invention is, for example, a polymerization initiator that generates radicals by active energy rays such as electron beams, ultraviolet rays, and X-rays, particularly by irradiation with ultraviolet rays.
  • Examples of the polymerization initiator include benzoins, alkylphenones, thioxanthones, azos, azides, diazos, o-quinonediazides, acylphosphine oxides, oxime esters, organic peroxides and benzophenones. , Biscmarins, bisimidazoles, titanocene, thiols, halogenated hydrocarbons, trichloromethyltriazines, and onium salts such as iodonium salt and sulfonium salt. These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • alkylphenones As the polymerization initiator, it is preferable to use (d) alkylphenones as the polymerization initiator. By using alkylphenones, a cured film with further improved scratch resistance can be obtained.
  • alkylphenones examples include 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, and 2-hydroxy-1- (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl)-.
  • ⁇ -Hydroxyalkyl such as 2-methylpropane-1-one, 2-hydroxy-1- (4- (4- (2-hydroxy-2-methylpropionyl) benzyl) phenyl) -2-methylpropane-1-one Phenyls; 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2-morpholinopropane-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butane-1-one, etc.
  • ⁇ -Aminoalkylphenones 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one; and methylphenylglycoxylate.
  • the content of (d) the polymerization initiator is 1 part by mass to 20 parts by mass, preferably 2 parts by mass to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (a) urethane (meth) acrylate. It is a mass part.
  • the curable composition of the present invention may contain (e) an antistatic agent as an optional component.
  • an antistatic agent include an antistatic agent containing an organic conductive polymer such as PEDOT / PSS or metal oxide particles.
  • the metal oxide particles fine particles having a primary particle diameter of 4 nm to 100 nm can be adopted.
  • the primary particle size of the metal oxide particles refers to the particle size of each particle observed using a transmission electron microscope.
  • the metal oxide particles can include, for example, an oxide of at least one element selected from the group consisting of tin, zinc, and indium.
  • tin oxide (SnO 2 ) tin-doped indium oxide (ITO), fluorine-doped tin oxide (FTO), antimony-doped tin oxide (ATO), phosphorus-doped tin oxide (PTO), gallium-doped zinc oxide (GZO), and aluminum.
  • Doped zinc oxide (AlZO), antimony-doped zinc oxide (AZO), indium-doped zinc oxide or zinc oxide-doped indium oxide (IZO), and indium gallium oxide zinc oxide (IGZO) can be mentioned, among which dopants are added. Oxides of the above elements are preferable as antistatic agents, and phosphorus-doped tin oxide (PTO) is particularly preferable.
  • the metal oxide particles include surface-coated metal oxide particles having a metal oxide as a nucleus and whose surface is coated with an acidic or basic oxide.
  • the nucleus for example, in addition to the above metal oxide particles such as tin oxide, titanium oxide, titanium oxide-tin oxide complex, zirconium oxide-tin oxide complex, tungsten oxide-tin oxide complex, and titanium oxide-oxidation.
  • a zirconium-tin oxide complex can be mentioned.
  • the acidic or basic oxide include antimony pentoxide, silicon oxide-antimony pentoxide complex, and silicon oxide-tin oxide complex.
  • the content thereof is preferably 10 parts by mass to 100 parts by mass, more preferably 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (a) urethane (meth) acrylate. Parts to 90 parts by mass.
  • the (e) antistatic agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the curable composition of the present invention may contain (f) a solvent as an optional component, that is, it may be in the form of a varnish.
  • a solvent As the solvent, the dissolution / dispersibility of the components (a) to (d) and the optional component (e), and the curing related to the formation of the cured film (hard coat layer) described later.
  • the sexual composition may be appropriately selected in consideration of workability at the time of coating, drying property before and after curing, and the like.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene and tetraline; aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane, mineral spirit and cyclohexane; Halogens such as methyl chloride, methyl bromide, methyl iodide, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, trichloroethylene, perchloroethylene, o-dichlorobenzene; ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methoxybutyl acetate, methyl cellosolve Esters or ester ethers such as acetate, ethyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA); diethyl ether, tetrahydrofuran (THF), 1,4
  • a solvent having a high boiling point can be used for the purpose of controlling the dispersibility of the silica particles (b) at the time of drying after coating the curable composition.
  • a solvent include cyclohexyl acetate, propylene glycol diacetate, 1,3-butylene glycol diacetate, 1,4-butanediol diacetate, 1,6-hexanediol diacetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, and the like.
  • the content of the solvent (f) in the curable composition of the present invention is not particularly limited, but for example, the solid content concentration of the curable composition of the present invention is 1% by mass to 70% by mass, preferably 5% by mass to 50%. It is a concentration that becomes mass%.
  • the solid content concentration also referred to as a non-volatile content concentration
  • the component (a) to (d) of the curable composition of the present invention and the component (e) and the component (f) which are optional components. Represents the content of solid content (all components minus solvent components) with respect to the total mass (total mass) of the components and other additives.
  • additives generally added to the curable composition of the present invention as needed, such as polymerization inhibitors, photosensitizers, leveling agents, and surfactants, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • additives generally added to the curable composition of the present invention as needed, such as polymerization inhibitors, photosensitizers, leveling agents, and surfactants, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • One of the agents, adhesion-imparting agents, plasticizers, ultraviolet absorbers, storage stabilizers, inorganic fillers, pigments, dyes and the like may be appropriately blended alone or in combination of two or more.
  • the curable composition of the present invention can form a cured film by applying (coating) it on a substrate to form a coating film and irradiating the coating film with active energy rays to polymerize (cure) the coating film.
  • the cured film is also the subject of the present invention. Further, as the hard coat layer in the hard coat film described later, one made of the above-mentioned cured film can be used.
  • polyesters such as various resins (polyester, polymethacrylate, polystyrene, polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), polyurethane, thermoplastic polyurethane (TPU), polyolefin, polyamide, polyimide, epoxy resin , Melamine resin, triacetyl cellulose (TAC), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS), acrylonitrile-styrene copolymer (AS), norbornene resin), metal, wood, paper, glass, slate. Can be done.
  • the shape of these base materials may be a plate shape, a film shape, or a three-dimensional molded body.
  • a primer layer for example, an ultraviolet absorbing layer, an infrared absorbing layer, a near infrared absorbing layer, an electromagnetic wave absorbing layer, a color correction layer, a refractive index adjusting layer, a weather resistant layer, an antireflection layer, and an antistatic layer.
  • a layer, a discoloration prevention layer, a gas barrier layer, a water vapor barrier layer, a light scattering layer, an electrode layer and the like may be formed as a lower layer of the hard coat layer, and a plurality of lower layers of these hard coat layers may be laminated.
  • the layer formed on the surface of the base material is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • the coating method on the substrate is cast coating method, spin coating method, blade coating method, dip coating method, roll coating method, spray coating method, bar coating method, die coating method, inkjet method, printing method (intaglio printing method). , Intaglio printing method, flat plate printing method, screen printing method, etc.), etc., can be used for the roll-to-roll method, and the letterpress printing method can be used from the viewpoint of thin film coatability.
  • the curable composition of the present invention is filtered in advance using a filter having a pore size of about 0.2 ⁇ m and then applied for coating.
  • a solvent may be further added to the curable composition, if necessary.
  • the solvent in this case, various solvents mentioned in the above-mentioned [(f) solvent] can be mentioned.
  • the coating film is pre-dried by a heating means such as a hot plate or an oven as necessary to remove the solvent (solvent removal step). ..
  • the conditions for heating and drying at this time are preferably, for example, 40 ° C. to 120 ° C. for about 30 seconds to 10 minutes.
  • the coating film is cured by irradiating it with active energy rays such as ultraviolet rays.
  • active energy rays include ultraviolet rays, electron beams and X-rays, and ultraviolet rays are particularly preferable.
  • the light source used for ultraviolet irradiation for example, a sunbeam, a chemical lamp, a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, and a UV-LED can be used. Further, after that, the polymerization may be completed by performing post-baking, specifically by heating using a heating means such as a hot plate or an oven.
  • a heating means such as a hot plate or an oven.
  • the thickness of the cured film formed is usually 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m, preferably 0.5 ⁇ m to 20 ⁇ m after drying and curing.
  • the curable composition of the present invention can be used to produce a hardcourt film having a hardcourt layer on at least one surface (surface) of the film substrate.
  • the hard-coated film is also an object of the present invention, and the hard-coated film is suitably used for protecting the surface of various display elements such as a touch panel and a liquid crystal display.
  • the hard coat layer in the hard coat film of the present invention is formed by a step of applying the curable composition of the present invention on a film substrate to form a coating film, a step of removing a solvent by heating if necessary, and the coating.
  • the film can be formed by a method including a step of irradiating the film with active energy rays such as ultraviolet rays and curing the coating film.
  • a method for producing a hard-coated film including a hard-coated layer on at least one surface of a film substrate including these steps is also an object of the present invention.
  • the film base material among the base materials mentioned in the above-mentioned ⁇ cured film>, various transparent resin films that can be used for optical applications are used.
  • Preferred resin films include, for example, polyesters such as polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), and polyethylene naphthalate (PEN), polyurethanes, thermoplastic polyurethanes (TPUs), polycarbonates, polymethacrylates, polystyrenes, and polyolefins. Examples thereof include films such as polyamide, polyimide, and triacetyl cellulose (TAC).
  • the film base material may be formed by laminating a plurality of layers.
  • a primer layer for example, on the surface of the resin film, a primer layer, an ultraviolet absorbing layer, an infrared absorbing layer, a near infrared absorbing layer, an electromagnetic wave absorbing layer, a color correction layer, a refractive index adjusting layer, a weather resistant layer, an antireflection layer, and an antistatic layer.
  • a layer different from the resin film such as a discoloration prevention layer, a gas barrier layer, a water vapor barrier layer, a light scattering layer, and an electrode layer, may be laminated as a lower layer of the hard coat layer, and the lower layer of the hard coat layer may be laminated.
  • a plurality of layers may be stacked.
  • the layer laminated on the surface of the resin film is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • the method for applying the curable composition of the present invention onto the film substrate (coating film forming step) and the method for irradiating the coating film with active energy rays (curing step) are described in the above-mentioned ⁇ cured film>.
  • Method can be used.
  • the curable composition of the present invention contains a solvent (in the form of a varnish)
  • a step of drying the coating film to remove the solvent can be included after the coating film forming step, if necessary.
  • the method for drying the coating film (solvent removing step) described in the above-mentioned ⁇ cured film> can be used.
  • the layer thickness (thickness) of the hard coat layer thus obtained is preferably set to be 1 to 100 times thicker than the average particle size of the silica particles (b).
  • the film thickness of the hard coat layer is, for example, 1 ⁇ m to 20 ⁇ m, preferably 1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • Coating device by bar coater PM-9050MC manufactured by SMT Co., Ltd.
  • Bar A-Bar OSP-22 manufactured by OSG System Products Co., Ltd., maximum wet film thickness 22 ⁇ m (equivalent to wire bar # 9)
  • Coating speed 4 m / min
  • Oven device Sanki Keiso Co., Ltd.
  • 2-layer clean oven upper and lower type
  • UV curing device CV-110QC-G manufactured by Heraeus Co., Ltd.
  • Lamp Electrodeless lamp H-bulb manufactured by Heraeus Co., Ltd.
  • TRIBOGEAR TYPE 30S Scanning speed: 5,000 mm / min Scanning distance: 50 mm (6)
  • Tensile test equipment Shimadzu Corporation desktop precision universal testing machine Autograph AGS-10kNX Grip: 1kN Manual screw type flat grip Grip: High-strength rubber-coated grip Tooth
  • Tensile speed 10 mm / min Measurement temperature: 23 ° C (7)
  • Surface resistance measuring device High resistivity meter Hiresta UP MCP-HT450 manufactured by Nittoseiko Analytech Co., Ltd. (formerly Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.)
  • Probe URS probe Registration table: UFL Applied voltage: 10V
  • Allophanate polyisocyanate (a2-1): Hexamethylene diisocyanate allophanate modified product [Duranate (registered trademark) A201H manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd., isocyanate group content 17.2% by mass, bifunctional]
  • Biuret polyisocyanate (a2-2): Biuret modified product of hexamethylene diisocyanate [Duranate (registered trademark) 24A-100 manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd
  • Silica fine particles s-1 Silica fine particles with an average particle diameter of 80 nm [Organo silica sol MA-ST-ZL manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. (solid content concentration 30% by mass, methanol dispersion)]
  • Silica fine particles s-2 Silica fine particles with an average particle size of 200 nm [Organo silica sol MEK-ST-2040 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. (solid content concentration 40% by mass, methyl ethyl ketone dispersion)]
  • Silica fine particles s-3 Silica fine particles with an average particle diameter of 40 nm [Organo silica sol MA-ST-L manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
  • Silane coupling agent Si-1 Trimethoxysilane having a thiourea group [X-12-1116 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.]
  • Silane coupling agent Si-2 Trimethoxysilane having a urea group [X-12989MS manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.]
  • Silane coupling agent Si-3 3-Ureidopropyltriethoxysilane [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., solid content concentration 50% by mass, alcohol solution]
  • Silane coupling agent Si-4 Trimethoxysilane having a hexyl group [KBM-3063 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.]
  • Silane coupling agent Si-5 Trimethoxysilane having an acryloyl group [KBM-5103 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.]
  • PFPE A perfluoropolyether having two thiourea group [X-12-1116 manufactured
  • SM2 Perfluoropolyether urethane acrylate having a total of four acryloyl groups at both ends of a molecular chain containing a poly (oxyperfluoroalkylene) group [FLOUROLINK (registered trademark) AD-1700 manufactured by Solvay Specialty Polymers, non-volatile content 70 mass) %solution]
  • SM3 Polydimethylsiloxane having a methacryloyl group at one end [Silaplane (registered trademark) FM-0721 manufactured by JNC Co., Ltd.] O2959: 2-Hydroxy-1- (4- (2-
  • the particle size is determined by dropping a sol from a transmission electron microscope onto a copper mesh, drying it, and observing it with a transmission electron microscope (JEM-1020 manufactured by Nippon Denshi Co., Ltd.) at an acceleration voltage of 100 kV. The measured and averaged value was obtained as the average primary particle size.
  • Antistatic agent e-2 Core-shell particles with a primary particle diameter of 30 nm to 40 nm whose surface is coated with tin oxide as a nucleus and whose surface is coated with antimony pentoxide.
  • Examples 1 to 11, Comparative Examples 1 to 10 Each component shown in Table 1 was mixed to prepare a curable composition having a solid content concentration shown in Table 1.
  • the solid content refers to a component other than the solvent and the dispersion medium.
  • [part] represents [parts by mass] and [%] represents [% by mass].
  • the urethane acrylate, silica fine particles, and surface modifier in Table 1 each represent a solid content.
  • a bar coater was applied to these curable compositions on an A4 size PET film [Lumirror (registered trademark) U403 (also known as U40) manufactured by Toray Industries, Inc., 100 ⁇ m thick] on which both sides were easily adhered to form a primer layer.
  • A4 size PET film [Lumirror (registered trademark) U403 (also known as U40) manufactured by Toray Industries, Inc., 100 ⁇ m thick] on which both sides were easily adhered to form a primer layer.
  • the coating was dried in an oven at 80 ° C. for 3 minutes to remove the solvent.
  • the obtained film was exposed to UV light having an exposure amount of 300 mJ / cm 2 under a nitrogen atmosphere to prepare a hard coat film having a hard coat layer (cured film).
  • composition homogeneity The appearance of the curable composition 2 hours after the preparation was visually confirmed and evaluated according to the following criteria.
  • the surface of the hard coat layer of the obtained hard coat film was subjected to the load shown in Table 2 with steel wool [BONSTAR (registered trademark) # 0000 (ultra-fine)] attached to a reciprocating wear tester, and the stroke was 60 mm. I rubbed it 10 times.
  • the degree of scratches in the region excluding the range of 5 mm width at both ends of the stroke 60 mm was visually confirmed and evaluated according to the following criteria A, B and C. Assuming actual use as a hard coat layer, it is required to be at least B, and preferably A.
  • the obtained hard coat film was cut into a rectangle having a length of 60 mm and a width of 10 mm to prepare a test piece.
  • a tensile test was performed in 1% increments so as to be 5% and 6%.
  • the hardcourt film after the tensile test was visually observed to confirm the maximum draw ratio in which no crack was generated in the hardcourt layer of the test piece.
  • the stretchability improvement rate was calculated as the stretchability, and the value was evaluated as the stretchability according to the following criteria A, B, and C. Assuming actual use as a hard coat layer, it is required to be at least B, and preferably A. A: 125% or more B: 100% or more and less than 125% C: 100% or less
  • the surface of urethane acrylate UA1 having an allophanate structure and silica fine particles having an average particle diameter of 40 nm, 80 nm or 200 nm has a nitrogen-containing proton-donating functionality.
  • Silica fine particles s-4, s-5, s-6, s-7 or s-8 modified with a silane coupling agent having a group, and urethane bonds at both ends of the molecular chain as a surface modifier. It contains perfluoropolyether SM1 or SM2 having an acryloyl group.
  • the hard coat film provided with the hard coat layer obtained from the curable compositions of Examples 1 to 7 is from the curable composition of Comparative Example 1 to which silica fine particles are not added. Compared with the hard coat film provided with the obtained hard coat layer, it showed better scratch resistance and stretchability.
  • the curable composition of Comparative Example 2 contains urethane acrylate UA1, silica fine particles s-1 having an unmodified surface, and a surface modifier SM1.
  • the hard coat film provided with the hard coat layer obtained from the curable composition of Comparative Example 2 was a silica fine particle s-4 surface-modified with a silane coupling agent having a urethane acrylate UA1, a thiourea group, a urea group or a ureido group. , S-5 or s-6, and scratch resistance as compared to a hard coat film comprising a hard coat layer obtained from the curable compositions of Examples 1 to 7 containing the surface modifiers SM1 or SM2. The result was inferior to. This result suggests that the interaction between urethane acrylate UA1 and silica fine particles s-1 is weak.
  • the curable composition of Comparative Example 3 contains urethane acrylate UA1, silica fine particles s-9 surface-modified with a silane coupling agent having an acryloyl group, and a surface modifier SM1, and is curable of Comparative Example 4.
  • the composition contains urethane acrylate UA1, silica fine particles s-10 surface-modified with a silane coupling agent having a hexyl group, and a surface modifier SM1.
  • the hard coat film provided with the hard coat layer obtained from the curable composition of Comparative Example 3 has a strong interaction between urethane acrylate UA1 and silica fine particles s-9, and is excellent in scratch resistance but inferior in stretchability. It has been shown. Further, it was shown that the hard coat film provided with the hard coat layer obtained from the curable composition of Comparative Example 4 had a weak interaction between urethane acrylate UA1 and silica fine particles s-10, and was inferior in scratch resistance. ..
  • Comparative Example 5 containing urethane acrylate UA1, silica fine particles s-4 surface-modified with a silane coupling agent having a thiourea group, and polydimethylsiloxane SM3 having a methacryloyl group at one end as a surface modifier.
  • the compatibility of the surface modifier SM3 was poor, and it was not possible to obtain a good composition without any suspended matter or sediment.
  • the hardcoat film provided with the hardcoat layer obtained from the curable composition of Comparative Example 6 containing no silica fine particles and a surface modifier was inferior in scratch resistance.
  • the hard coat film provided with the hard coat layer obtained from the curable composition of Example 8 containing urethane acrylate UA2 having a biuret structure, silica fine particles s-4, and surface modifier SM1 did not contain silica fine particles. It showed better scratch resistance and stretchability as compared with a hard coat film having a hard coat layer obtained from a curable composition of Comparative Example 7.
  • the hard coat film provided with the hard coat layer obtained from the curable composition of Example 9 containing urethane acrylate UA3 having an isocyanurate structure, silica fine particles s-4, and surface modifier SM1 does not contain silica fine particles. It showed better scratch resistance and stretchability as compared with the hard coat film provided with the hard coat layer obtained from the curable composition of Comparative Example 8.
  • the hard coat film provided with the hard coat layer obtained from the curable composition of Example 10 containing urethane acrylate UA4 having an adduct structure, silica fine particles s-4, and surface modifier SM1 does not contain silica fine particles. It showed better scratch resistance and stretchability as compared with a hard coat film having a hard coat layer obtained from a curable composition of Comparative Example 9.
  • the hard coat film provided with the hard coat layer obtained from the curable composition of Example 11 containing UA5, silica fine particles s-4, and the surface modifier SM1 which are commercially available as urethane acrylates does not contain silica fine particles.
  • the hard coat film provided with the hard coat layer obtained from the curable composition of Comparative Example 10 which was added the same excellent scratch resistance and more excellent stretchability were exhibited. From the above results, regardless of the urethane acrylate type, by adding silica fine particles s-4 surface-modified with a silane coupling agent having a thiourea group, both scratch resistance and stretchability, which are in a trade-off relationship, are achieved. It was suggested that it is possible to improve the characteristics together.
  • Examples 12 to 14 Each component shown in Table 3 was mixed to prepare a curable composition having a solid content concentration shown in Table 3.
  • the solid content refers to a component other than the solvent and the dispersion medium.
  • [part] represents [parts by mass] and [%] represents [% by mass].
  • the urethane acrylate, silica fine particles, surface modifier and antistatic agent in Table 3 each represent a solid content.
  • a bar coater was applied to these curable compositions on an A4 size PET film [Lumirror (registered trademark) U403 (also known as U40) manufactured by Toray Industries, Inc., 100 ⁇ m thick] on which both sides were easily adhered to form a primer layer.
  • a coating film was dried in an oven at 60 ° C. for 3 minutes to remove the solvent.
  • the obtained film is exposed to UV light having an exposure amount of 300 mJ / cm 2 under a nitrogen atmosphere to have a hard coat layer (cured film) having a layer thickness (thickness) of about 4 ⁇ m.
  • a film was made.
  • the surface resistance of the obtained hard-coated film was evaluated in addition to the above-mentioned evaluations of [scratch resistance] and [stretchability].
  • the procedure for surface resistance evaluation is shown below. The results are shown in Table 4.
  • [Surface resistance] Place the hardcoat film on the cash register table of the high resistivity meter with the surface of the hardcoat layer facing up, press the probe against the hardcoat film (hardcoat layer), measure the value 10 seconds later, and measure the average value three times.
  • the surface resistivity value was set to [ ⁇ / ⁇ ].
  • the hardcourt film provided with the hardcoat layer obtained from the curable compositions of Examples 12 to 14 using the antistatic agent e-1 or e-2 is excellent. It was shown to have scratch resistance and stretchability, as well as antistatic properties.

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Abstract

【課題】トレードオフの関係にある耐擦傷性及び延伸性が共に優れるハードコート層の形成材料を提供すること。 【解決手段】（ａ）ウレタン（メタ）アクリレート１００質量部、（ｂ）アミノ基、アミド基、ウレア基、チオウレア基、チオウレタン基、ウレイド基及びチオウレイド基からなる群から選択される少なくとも１つの含窒素プロトン供与性基を有するシランカップリング剤で表面修飾されたシリカ粒子５質量部乃至７０質量部、（ｃ）ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の末端に、活性エネルギー線重合性基を有するパーフルオロポリエーテル０．０５質量部乃至１０質量部、及び（ｄ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤１質量部乃至２０質量部を含む、硬化性組成物。

Description

ウレタン（メタ）アクリレート及び表面修飾されたシリカ粒子を含むハードコート層形成用硬化性組成物
本発明は、フレキシブルディスプレイ等の各種表示素子の表面に適用されるハードコート層の形成材料として有用な硬化性組成物に関し、耐擦傷性及び延伸性に優れ、さらには帯電防止性をも付与可能な、ハードコート層を形成可能な硬化性組成物に関する。
スマートフォンは今や最も一般的な携帯電話の形態として普及し、我々の日常生活においてなくてはならないものとなった。スマートフォンの表面には、ディスプレイの傷付き防止のため、カバーガラスが使用されている。近年、上記のディスプレイとして、屈曲可能なディスプレイ、いわゆるフレキシブルディスプレイの開発が行われている。フレキシブルディスプレイは、屈曲及び巻取等の変形が可能なディスプレイとして、幅広い用途が期待されている。しかし一般にガラスは硬く、曲げ戻しが難しいために、フレキシブルディスプレイには応用出来ない。そのため、ガラスに代えて、傷付き防止のための耐擦傷性を有するハードコート層を備えたプラスチックフィルムを、フレキシブルディスプレイの表面に適用することが試みられている。このハードコート層を備えたプラスチックフィルムを表面に適用したフレキシブルディスプレイを、そのディスプレイ側を外側にして（すなわちハードコート層を外側にして）湾曲させた場合、最表面のハードコート層には引張方向の応力が生じることから、該ハードコート層には、一定の延伸性を有することが求められる。
また、一般にハードコート層に耐擦傷性を付与する手法として、例えば、高密度の架橋構造を形成する、すなわち分子運動性の低い架橋構造を形成することで表面硬度を高め、外力への抵抗性を与える手法が採られる。これらのハードコート層を形成する材料として、現在、ラジカルにより３次元架橋する多官能アクリレート系材料が最も用いられている。しかし、多官能アクリレート系材料は、その高い架橋密度のため、通常、延伸性に劣る。このように、ハードコート層の延伸性と耐擦傷性とはトレードオフの関係にあり、両者の特性を両立させることが課題となる。
これまで耐擦傷性を向上させる手法の一つとして、ハードコート層を形成する硬化性組成物にシリコーン又はフッ素系の表面改質剤を混ぜ、硬化膜表面に滑り性を付与する手法が知られている。また、多官能アクリレートと高硬度なシリカ微粒子を併用することにより、耐擦傷性と延伸性との両立を図ったハードコート層の技術が報告されている（特許文献１）。
一方、ディスプレイのフロント保護材としてハードコートフィルムが用いられる場合、ラミネート時に発生した静電気による埃等の付着抑制、及びディスプレイの誤動作防止のため、帯電防止性の付与が求められることがある。こうした静電気対策としては、表面抵抗値が１０１０Ω／□程度であることが望ましい。
特開２０１１－１３１４０９号公報
これまでに提案された特許文献１に記載のシリカ微粒子添加ハードコート層では、多官能アクリレート及びシリカ微粒子間の物理的相互作用が弱く、十分な耐擦傷性を得ることが困難であり、延伸性も満足できる水準では無かった。本発明は、耐擦傷性と延伸性とを両立し、さらに帯電防止性を付与可能なハードコート層を形成できる、硬化性組成物を提供することを目的とする。
本発明の第１態様は、（ａ）ウレタン（メタ）アクリレート１００質量部、（ｂ）アミノ基、アミド基、ウレア基、チオウレア基、チオウレタン基、ウレイド基及びチオウレイド基からなる群から選択される少なくとも１つの含窒素プロトン供与性基を有するシランカップリング剤で表面修飾されたシリカ粒子５質量部乃至７０質量部、（ｃ）ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の末端に、活性エネルギー線重合性基を有するパーフルオロポリエーテル０．０５質量部乃至１０質量部、及び（ｄ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤１質量部乃至２０質量部を含む、硬化性組成物である。
前記（ａ）ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば（ａ１）ヒドロキシ基を少なくとも１つ有する（メタ）アクリレート化合物と（ａ２）イソシアネート基を少なくとも２つ有するイソシアネート化合物との反応生成物である。
前記（ａ２）イソシアネート化合物は、例えば下記式［１］乃至式［４］で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ炭素原子数４乃至１２の炭化水素基を表し、Ｒ０は１価アルコールの残基を表し、Ｒ５は炭素原子数２乃至６の炭化水素基を表し、ｍは２、３又は４を表す。）
前記（ａ）ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば下記式［１´］乃至式［４´］で表される部分構造のうち何れか１つを有するウレタン（メタ）アクリレートのうち少なくとも１種からなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３　及びＲ４はそれぞれ炭素原子数４乃至１２の炭化水素基を表し、Ｒ０は１価アルコールの残基を表し、Ｒ５は炭素原子数２乃至６の炭化水素基を表し、ｍは２、３又は４を表す。）
前記（ｂ）シリカ粒子は、例えば４０ｎｍ乃至５００ｎｍの平均粒子径を有するシリカ微粒子の表面を、前記含窒素プロトン供与性基を有するシランカップリング剤で修飾してなる。
前記含窒素プロトン供与性基が、好ましくはウレア基、チオウレア基、及びウレイド基からなる群から選択される少なくとも１つの基である。
前記（ｃ）パーフルオロポリエーテルは、前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の末端に、例えばウレタン結合を介して活性エネルギー線重合性基を有する。
前記（ｃ）パーフルオロポリエーテルは、前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の末端に、例えばウレタン結合を介して活性エネルギー線重合性基を少なくとも２つ有する。
前記（ｃ）パーフルオロポリエーテルは、前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の両末端それぞれに、例えばウレタン結合を介して活性エネルギー線重合性基を少なくとも２つ有する。
前記（ｃ）パーフルオロポリエーテルのポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基が、例えば繰り返し単位－［ＣＦ２Ｏ］－及び／又は繰り返し単位－［ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］－を有し、双方の繰り返し単位を有する場合は、これら繰り返し単位をブロック結合、ランダム結合、又は、ブロック結合及びランダム結合にて結合してなる基である。
前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖が、例えば下記式［５］で表される構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （上記式［５］中、ｎは、繰り返し単位－［ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］－の数と、繰り返し単位－［ＣＦ２Ｏ］－の数との総数であって５乃至３０の整数を表し、前記繰り返し単位－［ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］－と、前記繰り返し単位－［ＣＦ２Ｏ］－は、ブロック結合、ランダム結合、又は、ブロック結合及びランダム結合にて結合してなる。）
本発明の硬化性組成物は、（ｅ）帯電防止剤をさらに含むことができる。前記（ｅ）帯電防止剤は、例えば金属酸化物粒子を含む。前記金属酸化物粒子は、例えばスズ、亜鉛、及びインジウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素の酸化物を含む。該金属酸化物粒子は、例えばドーパントが添加されていてもよい酸化スズを含む。該金属酸化物粒子は、例えばリンドープ酸化スズ、及び表面が五酸化アンチモンで被覆された酸化スズのうち少なくとも１つを含む。
本発明の硬化性組成物は、（ｆ）溶媒をさらに含むことができる。
本発明の第２態様は、本発明の硬化性組成物より得られる硬化膜である。
本発明の第３態様は、フィルム基材の少なくとも一方の面にハードコート層を備えるハードコートフィルムであって、該ハードコート層が本発明の硬化性組成物より得られる硬化膜からなる、ハードコートフィルムである。
前記ハードコート層が、例えば、本発明の硬化性組成物をフィルム基材上に塗布し塗膜を形成する工程と、該塗膜に活性エネルギー線を照射し硬化する工程とを含む方法により形成されてなる。
前記ハードコート層が、例えば、本発明の硬化性組成物をフィルム基材上に塗布し塗膜を形成する工程と、加熱により該塗膜から前記溶媒を除去する工程と、該塗膜に活性エネルギー線を照射し硬化する工程とを含む方法により形成されてなる。
前記ハードコート層が、例えば１μｍ乃至２０μｍの膜厚を有する。
本発明の第４態様は、本発明の硬化性組成物をフィルム基材上に塗布し塗膜を形成する工程と、該塗膜に活性エネルギー線を照射し硬化する工程とを含む、積層体の製造方法である。
本発明によれば、厚さ１μｍ乃至２０μｍの薄膜においても、優れた耐擦傷性と高い延伸性とを両立する硬化膜及びハードコート層の形成に有用な硬化性組成物を提供することができる。また、本発明によれば、前記硬化性組成物から得られる硬化膜又は該硬化膜からなるハードコート層を備えるハードコートフィルムを提供することができ、トレードオフの関係にある耐擦傷性及び延伸性が共に優れるハードコートフィルムを提供することができる。更に本発明によれば、上記の耐擦傷性及び延伸性に加え、帯電防止性をも付与した硬化膜及びハードコート層の形成に有用な硬化性組成物、並びにこれら３つの性能に優れるハードコート層を備えるハードコートフィルムを提供することができる。
＜硬化性組成物＞
本発明の硬化性組成物の各成分について、以下に説明する。
［（ａ）ウレタン（メタ）アクリレート］
本発明の硬化性組成物において（ａ）ウレタン（メタ）アクリレートは、１分子中に（メタ）アクリロイル基を少なくとも２つ、及びウレタン結合［－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－］を少なくとも１つ有する化合物であれば、特に限定されない。（ａ）ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば（ａ１）ヒドロキシ基を少なくとも１つ有する（メタ）アクリレート化合物と（ａ２）イソシアネート基を少なくとも２つ有するイソシアネート化合物とを、公知の方法で反応させて得られる反応生成物である。
上記（ａ１）ヒドロキシ基を少なくとも１つ有する（メタ）アクリレート化合物として、例えば、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシブチルアクリレート、２－ヒドロキシブチルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレート、２－（２－ヒドロキシエトキシ）エチルアクリレート、２－（２－ヒドロキシエトキシ）エチルメタクリレート、グリセリンジアクリレート、グリセリンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、及びジペンタエリスリトールペンタメタクリレートが挙げられる。
上記（ａ２）イソシアネート基を少なくとも２つ有するイソシアネート化合物として、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、１，３－キシレンジイソシアネート、１，４－キシレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン４，４’－ジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、並びにこれらジイソシアネートを多量化させて得られる、前記式［１］で表されるアロファネート体ポリイソシアネート、前記式［２］で表されるビウレット体ポリイソシアネート、前記式［３］で表されるアダクト体ポリイソシアネート、及び前記式［４］で表されるイソシアヌレート体ポリイソシアネートが挙げられる。
前記式［１］乃至式［４］においてＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、上記ジイソシアネートから２つのイソシアネート基を除いた基であり、例えばヘキサメチレン基が挙げられる。前記式［１］においてＲ０は、上記ジイソシアネートと反応してウレタン結合を形成する１価アルコールからＯＨ基を除いた基である。前記式［３］においてＲ５は、上記ジイソシアネートと反応してウレタン結合を形成する２価アルコール、３価アルコール又は４価アルコールから全てのＯＨ基を除いた基である。
（ａ）ウレタン（メタ）アクリレートとして市販品を用いることができ、例えば、アートレジン（登録商標）ＵＮ－３３２０ＨＡ、同ＵＮ－３３２０ＨＣ、同ＵＮ－３３２０ＨＳ、同ＵＮ－９０４、同ＵＮ－９０６Ｓ、同ＵＮ－９０１Ｔ、同ＵＮ－９０５、同ＵＮ－９５２（以上、根上工業（株）製）、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）２２０、同２８４、同４６８３、同４８５８、同８８０７、同４２２０、同４７３８、同４８２０、同８３１１、同８４６５、同９２６０、同８７０１、同４２６５、同４６６６、同１２９０、同５１２９、ＫＲＭ８６６７、同８２００、同８２００ＡＥ、同８５３０、同８９０４、同８５３１ＢＡ、同８４５２（以上、ダイセル・オルネクス（株）製）、ＵＡ－３０６Ｈ、ＵＡ－３０６Ｔ、ＵＡ－３０６Ｉ、ＵＡ－５１０Ｈ、ＵＦ－８００１Ｇ（以上、共栄社化学（株）製）、アロニックス（登録商標）Ｍ－１１００、同Ｍ－１２００（以上、東亞合成（株）製）、及びＵ－６ＬＰＡ、Ｕ－１０ＨＡ、Ｕ－１０ＰＡ、ＵＡ－１１００Ｈ、Ｕ－１５ＨＡ、ＵＡ－５３Ｈ、ＵＡ－３３Ｈ、ＵＡ－１２２Ｐ（以上、新中村化学工業（株）製）が挙げられる。
本発明の硬化性組成物の（ａ）ウレタン（メタ）アクリレートは、一種を単独で、或いは二種以上を組み合わせて用いることができる。
［（ｂ）シリカ粒子］
本発明の硬化性組成物において（ｂ）シリカ粒子は、アミノ基、アミド基、ウレア基、チオウレア基、チオウレタン基、ウレイド基及びチオウレイド基からなる群から選択される少なくとも１つの含窒素プロトン供与性基を有するシランカップリング剤で表面が修飾されている。また、（ｂ）シリカ粒子は、（ａ）ウレタン（メタ）アクリレートとの相互作用により、耐擦傷性を損なうことなく延伸性を付与することができる。
上記含窒素プロトン供与性基を有するシランカップリング剤で表面が修飾される前のシリカ粒子（以下、「未修飾シリカ粒子」と称する。）の形状は特に限定されないが、例えば、ビーズ状の略球形であってもよく、粉末等の不定形のものであってもよいが、略球形のものが好ましく、より好ましくは、アスペクト比が１．５以下の略球形の粒子であり、最も好ましくは真球状粒子である。
また、未修飾シリカ粒子の平均粒子径は４０ｎｍ乃至５００ｎｍの範囲であり、例えば４０ｎｍ乃至３５０ｎｍ、好ましくは６０ｎｍ乃至２５０ｎｍ、又は７０ｎｍ乃至２５０ｎｍの範囲である。ここで平均粒子径（ｎｍ）とは、Ｍｉｅ理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定して得られる５０％体積径（メジアン径）である。（ｂ）シリカ粒子の平均粒子径を上記数値範囲内とすることにより耐擦傷性に優れる硬化膜を得ることができる。なお（ｂ）シリカ粒子の粒度分布については特に限定されないが、粒子径の揃った単分散の微粒子であることが好ましい。さらに、（ｂ）シリカ粒子の平均粒子径は、後述する本発明の硬化性組成物より得られる硬化膜の膜厚に対して、平均粒子径ｂ／膜厚ａ＝０．０１乃至１．０の範囲を満たすように選択することが好ましい。
未修飾シリカ粒子としては、例えば、上記平均粒子径を有するコロイダルシリカを好適に使用でき、該コロイダルシリカとしては、シリカゾルを用いることができる。シリカゾルとしては、ケイ酸ナトリウム水溶液を原料として公知の方法により製造される水性シリカゾル、及び該水性シリカゾルの分散媒である水を有機溶媒に置換して得られるオルガノシリカゾルを使用することができる。また、メチルシリケート、エチルシリケート等のアルコキシシランを、アルコール等の有機溶媒中で触媒（例えば、アンモニア、有機アミン化合物、水酸化ナトリウム等のアルカリ触媒）の存在下において加水分解し、縮合して得られるシリカゾル、又はそのシリカゾルを他の有機溶媒に溶媒置換したオルガノシリカゾルも用いることができる。
上記オルガノシリカゾルにおける有機溶媒の例としては、例えば、メタノール、エタノール、２－プロパノール等の低級アルコール；メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等の直鎖アミド類；Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等の環状アミド類；γ－ブチロラクトン等のエーテル類；エチルセロソルブ、エチレングリコール等のグリコール類；及びアセトニトリルが挙げられる。上記水性シリカゾルの分散媒である水の有機溶媒への置換、及び目的とする他の有機溶媒への置換は、蒸留法、限外濾過法等による通常の方法により行うことができる。上記オルガノシリカゾルの粘度は、２０℃で、例えば０．６ｍＰａ・ｓ乃至１００ｍＰａ・ｓである。
上記水性シリカゾル及びオルガノシリカゾルの市販品として、例えば、シーホスター（登録商標）ＫＥシリーズ［（株）日本触媒製］、及びスノーテックス（登録商標）シリーズ［日産化学（株）製］が挙げられる。
上記含窒素プロトン供与性基として、アミノ基、アミド基（－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－基）、ウレア基（－ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ－基）、チオウレア基（－ＮＨＣ（＝Ｓ）ＮＨ－基）、チオウレタン基（－ＮＨＣ（＝Ｓ）Ｓ－基）、ウレイド基（－ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ２基）及びチオウレイド基（－ＮＨＣ（＝Ｓ）ＮＨ２基）が挙げられ、これらの含窒素プロトン供与性基の中で、アミノ基、ウレア基、チオウレア基及びウレイド基が好ましく、硬化膜の透明性を考慮するとウレア基、チオウレア基及びウレイド基が特に好ましい。未修飾シリカ粒子の表面修飾に用いるシランカップリング剤は、上記含窒素プロトン供与性基を１つ以上有していればよく、或いは複数種の含窒素プロトン供与性基を有していてもよい。
（ｂ）シリカ粒子は、上記含窒素プロトン供与性基を有するシランカップリング剤と未修飾シリカ粒子とを、水又はアルコール存在下で混合させることで調製することができる。上記含窒素プロトン供与性基を有するシランカップリング剤は、加水分解によりシラノール基を生成し、未修飾シリカ粒子の表面に存在するシラノール基と縮合反応して結合する。その結果、上記含窒素プロトン供与性基を有するシランカップリング剤で表面が修飾されたシリカ粒子が形成されると考えられる。具体的には、例えば、未修飾シリカ粒子のコロイド溶液（シリカゾル）と上記含窒素プロトン供与性官能基を有するシランカップリング剤とを混合することで、該シランカップリング剤で表面が修飾されたシリカ粒子を調製することができる。コロイド溶液と上記シランカップリング剤との混合は常温で、又は加熱しながら行う。反応効率の観点から、混合は加熱しながら行うことが好ましく、混合を加熱しながら行う場合、その加熱温度は溶媒の種類に応じて適宜選択することができる。加熱温度は例えば、３０℃以上とすることができる。上記含窒素プロトン供与性官能基を有するシランカップリング剤と未修飾シリカ粒子との混合割合は、該未修飾シリカ粒子の大きさ、及び該含窒素プロトン供与性官能基の種類にもよるが、例えば、該未修飾シリカ粒子の表面の単位面積（１ｎｍ２）に対し該シランカップリング剤の分子が０．０１個乃至５個、好ましくは０．０５個乃至２個、より好ましくは０．１個乃至１個となる量である。ここで、上記未修飾シリカ粒子の表面積は、窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定された比表面積より算出される。
本発明の硬化性組成物において（ｂ）シリカ粒子の含有量は、前記（ａ）ウレタン（メタ）アクリレート１００質量部に対して、５質量部乃至７０質量部、例えば１０質量部乃至６０質量部、好ましくは１０質量部乃至５０質量部である。なお、（ｂ）シリカ粒子は、一種を単独で、或いは二種以上を組み合わせて用いることができる。
［（ｃ）パーフルオロポリエーテル］
本発明の硬化性組成物において好ましい（ｃ）パーフルオロポリエーテルは、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の末端に、ウレタン結合を介して活性エネルギー線重合性基を有する。前記パーフルオロポリエーテルの分子鎖の末端は、該分子鎖の全ての末端及び一部の末端、いずれでもよい。前記パーフルオロポリエーテルの分子鎖が直鎖状である場合、前記分子鎖の全ての末端及び一部の末端は、それぞれ該直鎖状の分子鎖の両末端及び片末端である。前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基と前記ウレタン結合との間の連結基としては、例えば、エーテル結合を有する炭化水素基が挙げられ、該炭化水素基は、水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換されていてもよい。本発明の硬化性組成物において（ｃ）パーフルオロポリエーテルは、本発明の硬化性組成物から形成されるハードコート層における表面改質剤としての役割を果たす。また、（ｃ）パーフルオロポリエーテルは、（ａ）ウレタン（メタ）アクリレートとの相溶性に優れるため、白濁が抑制され、透明な外観を呈するハードコート層の形成を可能とする。
上記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基として、耐擦傷性が良好となる硬化膜が得られる観点から、－［ＣＦ２Ｏ］－（オキシパーフルオロメチレン基）と－［ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］－（オキシパーフルオロエチレン基）の双方を繰り返し単位として有する基が好ましい。その場合、これらのオキシパーフルオロアルキレン基の結合は、ブロック結合及びランダム結合の何れであってもよい。オキシパーフルオロアルキレン基の繰り返し単位数は、その繰り返し単位数の総計として５乃至３０の範囲であることが好ましく、７乃至２１の範囲であることがより好ましい。
上記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖として、下記式［５］で表される構造を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 式［５］中のｎは、繰り返し単位－［ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］－の数と、繰り返し単位－［ＣＦ２Ｏ］－の数との総数を表し、５乃至３０の範囲の整数が好ましく、７乃至２１の範囲の整数がより好ましい。また、繰り返し単位－［ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］－の数と、繰り返し単位－［ＣＦ２Ｏ］－の数との比率は、２：１乃至１：２の範囲であることが好ましく、およそ１：１の範囲とすることがより好ましい。これら繰り返し単位の結合は、ブロック結合及びランダム結合の何れであってもよい。
上記活性エネルギー線重合性基として、例えば（メタ）アクリロイル基及びビニル基が挙げられる。（ｃ）パーフルオロポリエーテルは、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の末端に、１つの活性エネルギー線重合性基を有するものに限らず、２つ以上の活性エネルギー線重合性基を有するものであってもよい。活性エネルギー線重合性基を含む末端構造として、例えば、以下に示す式［Ａ１］乃至式［Ａ５］の構造、及びこれらの構造中のアクリロイル基をメタクリロイル基に置換した構造が挙げられる。これらの構造のうち、活性エネルギー線重合性基を２つ以上有する、式［Ａ３］、式［Ａ４］及び式［Ａ５］の構造、並びにこれらの構造中のアクリロイル基をメタクリロイル基に置換した構造が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
本発明の硬化性組成物において（ｃ）パーフルオロポリエーテルの含有量は、前記（ａ）ウレタン（メタ）アクリレート１００質量部に対して、０．０５質量部乃至１０質量部、好ましくは０．０５質量部乃至５質量部である。（ｃ）パーフルオロポリエーテルの含有量が０．０５質量部以上であることで、ハードコート層に十分な耐擦傷性を付与することができ、また（ｃ）パーフルオロポリエーテルの含有量が１０質量部以下であることで、（ａ）ウレタン（メタ）アクリレートと十分に相溶し、より白濁の少ないハードコート層を得ることができる。
なお、（ｃ）パーフルオロポリエーテルは、一種を単独で、或いは二種以上を組み合わせて用いることができる。二種以上を組み合わせる場合、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の片末端（一方の末端）に、ウレタン結合を介して活性エネルギー線重合性基を有し、且つその分子鎖の他端（もう一方の末端）にヒドロキシ基を有するパーフルオロポリエーテルが含まれていてもよい。また、（ｃ）パーフルオロポリエーテルは、前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基と前記ウレタン結合の間、並びに前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基と前記ヒドロキシ基との間にポリ（オキシアルキレン）基を有さないという条件を付加することができる。
［（ｄ）重合開始剤］
本発明の硬化性組成物において好ましい（ｄ）重合開始剤は、例えば、電子線、紫外線、Ｘ線等の活性エネルギー線により、特に紫外線照射によりラジカルを発生する重合開始剤である。
（ｄ）重合開始剤として、例えば、ベンゾイン類、アルキルフェノン類、チオキサントン類、アゾ類、アジド類、ジアゾ類、ｏ－キノンジアジド類、アシルホスフィンオキシド類、オキシムエステル類、有機過酸化物、ベンゾフェノン類、ビスクマリン類、ビスイミダゾール類、チタノセン類、チオール類、ハロゲン化炭化水素類、トリクロロメチルトリアジン類、及びヨードニウム塩、スルホニウム塩などのオニウム塩類が挙げられる。これらの重合開始剤は、一種を単独で、或いは二種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明では、透明性、表面硬化性及び薄膜硬化性の観点から、（ｄ）重合開始剤としてアルキルフェノン類を使用することが好ましい。アルキルフェノン類を使用することにより、耐擦傷性がより向上した硬化膜を得ることができる。
上記アルキルフェノン類として、例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－２－メチルプロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－（４－（４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル）フェニル）－２－メチルプロパン－１－オン等のα－ヒドロキシアルキルフェノン類；２－メチル－１－（４－（メチルチオ）フェニル）－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタン－１－オン等のα－アミノアルキルフェノン類；２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン；及びフェニルグリオキシル酸メチルが挙げられる。
本発明の硬化性組成物において（ｄ）重合開始剤の含有量は、前記（ａ）ウレタン（メタ）アクリレート１００質量部に対して、１質量部乃至２０質量部、好ましくは２質量部乃至１０質量部である。
［（ｅ）帯電防止剤］
本発明の硬化性組成物は、任意成分として（ｅ）帯電防止剤を含有してもよい。（ｅ）帯電防止剤として、例えば、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ等の有機導電性ポリマー又は金属酸化物粒子を含有する帯電防止剤が挙げられる。前記金属酸化物粒子として、その一次粒子径が４ｎｍ乃至１００ｎｍの微粒子を採用することができる。前記金属酸化物粒子はその一次粒子径を上記数値範囲内とすることにより耐擦傷性及び延伸性に影響を与えることなく帯電防止性を付与することができ、また透明性の実現につながる硬化膜を得ることができる。なお、本発明において、金属酸化物粒子における一次粒子径とは、透過型電子顕微鏡を用いて観察される個々の粒子の粒子径を指す。
上記金属酸化物粒子として、例えばスズ、亜鉛、及びインジウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素の酸化物を含むことができる。具体的には酸化スズ（ＳｎＯ２）、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、リンドープ酸化スズ（ＰＴＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡｌＺＯ）、アンチモンドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、インジウムドープ酸化亜鉛又は酸化亜鉛ドープ酸化インジウム（ＩＺＯ）、及び酸化インジウムガリウム亜鉛（ＩＧＺＯ）を挙げることができ、これらの中でもドーパントが添加された上記元素の酸化物が帯電防止剤として好ましく、リンドープ酸化スズ（ＰＴＯ）が特に好ましい。
上記金属酸化物粒子として、また、金属酸化物を核とし、その表面が酸性又は塩基性の酸化物で被覆された表面被覆型金属酸化物粒子を挙げることができる。前記核として、例えば、酸化スズ等の上記金属酸化物粒子の他、酸化チタン、酸化チタン－酸化スズ複合体、酸化ジルコニウム－酸化スズ複合体、酸化タングステン－酸化スズ複合体、及び酸化チタン－酸化ジルコニウム－酸化スズ複合体を挙げることができる。前記酸性又は塩基性の酸化物として、例えば五酸化アンチモン、酸化ケイ素－五酸化アンチモン複合体、及び酸化ケイ素－酸化スズ複合体を挙げることができる。
本発明において（ｅ）帯電防止剤を含有する場合、その含有量は、前記（ａ）ウレタン（メタ）アクリレート１００質量部に対して、好ましくは１０質量部乃至１００質量部、より好ましくは１０質量部乃至９０質量部である。なお、（ｅ）帯電防止剤は、一種を単独で、或いは二種以上を組み合わせて用いることができる。
［（ｆ）溶媒］
本発明の硬化性組成物は、任意成分として（ｆ）溶媒を含有してもよく、すなわちワニスの形態としてもよい。（ｆ）溶媒としては、前記（ａ）成分乃至（ｄ）成分、及び任意成分である前記（ｅ）成分の溶解・分散性、また、後述する硬化膜（ハードコート層）の形成に係る硬化性組成物の塗工時の作業性、硬化前後の乾燥性等を考慮して適宜選択すればよい。
上記（ｆ）溶媒として、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素類；ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素類；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、ｏ－ジクロロベンゼン等のハロゲン化物類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等のエステル類又はエステルエーテル類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４－ジオキサン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジ－ｎ－ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、２－エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール等のアルコール類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド類；及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド類、並びにこれらの溶媒のうち二種以上を混合した溶媒が挙げられる。
また、硬化性組成物塗工後の乾燥時において、前記（ｂ）シリカ粒子の分散性を制御する目的で、高沸点の溶媒を使用することもできる。このような溶媒として、例えば、酢酸シクロヘキシル、プロピレングリコールジアセテート、１，３－ブチンレングリコールジアセテート、１，４－ブタンジオールジアセテート、１，６－ヘキサンジオールジアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、３－メトキシブタノール、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、及びジプロピレングリコールメチルプロピルエーテルが挙げられる。
本発明の硬化性組成物において（ｆ）溶媒の含有量は特に限定されないが、例えば、本発明の硬化性組成物の固形分濃度が１質量％乃至７０質量％、好ましくは５質量％乃至５０質量％となる濃度である。ここで固形分濃度（不揮発分濃度とも称する。）とは、本発明の硬化性組成物の前記（ａ）成分乃至（ｄ）成分、並びに任意成分である前記（ｅ）成分、前記（ｆ）成分及びその他添加剤の総質量（合計質量）に対する固形分（全成分から溶媒成分を除いたもの）の含有量を表す。
［その他添加剤］
また、本発明の硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて一般的に添加される添加剤、例えば、重合禁止剤、光増感剤、レベリング剤、界面活性剤、密着性付与剤、可塑剤、紫外線吸収剤、貯蔵安定剤、無機充填剤、顔料、染料等のうち一種を単独で、或いは二種以上を組み合わせて適宜配合してもよい。
＜硬化膜＞
本発明の硬化性組成物は、基材上に塗布（コーティング）して塗膜を形成し、該塗膜に活性エネルギー線を照射して重合（硬化）させることにより、硬化膜を形成でき、該硬化膜も本発明の対象である。また後述するハードコートフィルムにおけるハードコート層として、上記硬化膜からなるものを用いることができる。
上記基材として、例えば、各種樹脂（ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリウレタン、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ）、ノルボルネン系樹脂）、金属、木材、紙、ガラス、スレートを挙げることができる。これら基材の形状は板状、フィルム状又は３次元成形体でもよい。また、上記基材の表面に、例えば、プライマー層、紫外線吸収層、赤外線吸収層、近赤外線吸収層、電磁波吸収層、色補正層、屈折率調整層、耐候性層、反射防止層、帯電防止層、変色防止層、ガスバリア層、水蒸気バリア層、光散乱層、電極層等がハードコート層の下層として形成されていてもよく、これらのハードコート層の下層が複数積層されていてもよい。上記基材の表面に形成される層としては、本発明の効果を損なわない限り特に制限されない。
上記基材上への塗布方法は、キャストコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、スプレーコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法、印刷法（凸版印刷法、凹版印刷法、平版印刷法、スクリーン印刷法等）等を適宜選択し得、中でもロール・ツー・ロール（ｒｏｌｌ－ｔｏ－ｒｏｌｌ）法に利用でき、また薄膜塗布性の観点から、凸版印刷法、特にグラビアコート法を用いることが望ましい。なお事前に孔径が０．２μｍ程度のフィルタなどを用いて、本発明の硬化性組成物を濾過した後、塗布に供することが好ましい。なお塗布する際、必要に応じて該硬化性組成物に溶剤をさらに添加してもよい。この場合の溶剤としては前述の［（ｆ）溶媒］で挙げた種々の溶媒を挙げることができる。
基材上に本発明の硬化性組成物を塗布し塗膜を形成した後、必要に応じてホットプレート、オーブン等の加熱手段で塗膜を予備乾燥して溶媒を除去する（溶媒除去工程）。この際の加熱乾燥の条件としては、例えば、４０℃乃至１２０℃で、３０秒乃至１０分程度とすることが好ましい。乾燥後、紫外線等の活性エネルギー線を照射して、上記塗膜を硬化させる。活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線及びＸ線が挙げられ、特に紫外線が好ましい。紫外線照射に用いる光源としては、例えば、太陽光線、ケミカルランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、及びＵＶ－ＬＥＤが使用できる。さらにその後、ポストベークを行うことにより、具体的にはホットプレート、オーブン等の加熱手段を用いて加熱することにより、重合を完結させてもよい。
なお、形成される硬化膜の厚さは、乾燥、硬化後において、通常０．１μｍ乃至５０μｍ、好ましくは０．５μｍ乃至２０μｍである。
＜ハードコートフィルム＞
本発明の硬化性組成物を用いて、フィルム基材の少なくとも一方の面（表面）にハードコート層を備えるハードコートフィルムを製造することができる。該ハードコートフィルムも本発明の対象であり、該ハードコートフィルムは、例えば、タッチパネル、液晶ディスプレイ等の各種表示素子の表面を保護するために好適に用いられる。
本発明のハードコートフィルムにおけるハードコート層は、本発明の硬化性組成物をフィルム基材上に塗布し塗膜を形成する工程と、必要に応じて加熱により溶媒を除去する工程と、該塗膜に紫外線等の活性エネルギー線を照射し、該塗膜を硬化させる工程とを含む方法により形成することができる。これらの工程を含む、フィルム基材の少なくとも一方の面にハードコート層を備えるハードコートフィルムの製造方法も本発明の対象である。
上記フィルム基材としては、前述の＜硬化膜＞で挙げた基材のうち、光学用途に使用可能な各種の透明な樹脂製フィルムが用いられる。好ましい樹脂製フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリウレタン、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のフィルムが挙げられる。上記フィルム基材としては、複数の層が積層して形成されていてもよい。例えば、上記樹脂製フィルムの表面に、プライマー層、紫外線吸収層、赤外線吸収層、近赤外線吸収層、電磁波吸収層、色補正層、屈折率調整層、耐候性層、反射防止層、帯電防止層、変色防止層、ガスバリア層、水蒸気バリア層、光散乱層、電極層等の、該樹脂製フィルムとは異なる層がハードコート層の下層として積層されていてもよく、該ハードコート層の下層が複数積層されていてもよい。上記樹脂製フィルムの表面に積層される層としては、本発明の効果を損なわない限り特に制限されない。
また上記フィルム基材上への、本発明の硬化性組成物の塗布方法（塗膜形成工程）、及び塗膜への活性エネルギー線照射方法（硬化工程）は、前述の＜硬化膜＞で挙げた方法を用いることができる。また本発明の硬化性組成物に溶媒が含まれる（ワニス形態の）場合、塗膜形成工程の後、必要に応じて該塗膜を乾燥し溶媒を除去する工程を含むことができる。その場合、前述の＜硬化膜＞で挙げた塗膜の乾燥方法（溶媒除去工程）を用いることができる。
こうして得られたハードコート層の層厚（膜厚）は、前記（ｂ）シリカ粒子の平均粒子径に比して１倍乃至１００倍の厚さとなるように設定することが好ましい。たとえば前記ハードコート層の膜厚は、例えば１μｍ乃至２０μｍ、好ましくは１μｍ乃至１０μｍである。
以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例において、試料の調製及び物性の分析に用いた装置及び条件は、以下の通りである。
（１）バーコーターによる塗布
　装置：（株）エスエムテー製　ＰＭ－９０５０ＭＣ
　バー：オーエスジーシステムプロダクツ（株）製　Ａ－Ｂａｒ　ＯＳＰ－２２、最大ウエット膜厚２２μｍ（ワイヤーバー＃９相当）
　塗布速度：４ｍ／分
（２）オーブン
　装置：三基計装（株）製　２層式クリーンオーブン（上下式）ＰＯ－２５０－４５－Ｄ
（３）ＵＶ硬化
　装置：ヘレウス（株）製　ＣＶ－１１０ＱＣ－Ｇ
　ランプ：ヘレウス（株）製　無電極ランプＨ－ｂｕｌｂ
（４）ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
　装置：東ソー（株）製　ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ
　カラム：昭和電工（株）製　Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＧＰＣ　Ｋ－８０４Ｌ、ＧＰＣ　Ｋ－８０５Ｌ
　カラム温度：４０℃
　溶離液：テトラヒドロフラン
　検出器：ＲＩ
（５）耐擦傷性試験
　装置：新東科学（株）製　往復摩耗試験機　ＴＲＩＢＯＧＥＡＲ　ＴＹＰＥ：３０Ｓ
　走査速度：５，０００ｍｍ／分
　走査距離：５０ｍｍ
（６）引張試験
　装置：（株）島津製作所製　卓上形精密万能試験機オートグラフＡＧＳ－１０ｋＮＸ
　つかみ具：１ｋＮ手動ねじ式平面形つかみ具
　つかみ歯：高強度ラバーコートつかみ歯
　引張速度：１０ｍｍ／分
　測定温度：２３℃
（７）表面抵抗測定
　装置：日東精工アナリテック（株）（旧（株）三菱ケミカルアナリテック）製　高抵抗率計　Ｈｉｒｅｓｔａ　ＵＰ　ＭＣＰ－ＨＴ４５０
　プローブ：ＵＲＳプローブ
　レジテーブル：ＵＦＬ
　印加電圧：１０Ｖ
また、略記号は以下の意味を表す。
ヒドロキシ基を１つ有する多官能アクリレート（ａ１－１）：
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート／ヘキサアクリレート混合物［東亞合成（株）製　アロニックス（登録商標）Ｍ－４０３、ペンタ体割合５０％乃至６０％（カタログ値）、推定水酸基価＝６３.３ｍｇＫＯＨ／ｇ（ペンタ体５５％、ヘキサ体４５％として算出）］
アロファネート体ポリイソシアネート（ａ２－１）：
ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート変性体［旭化成ケミカルズ（株）製　デュラネート（登録商標）Ａ２０１Ｈ、イソシアネート基含有率＝１７．２質量％、２官能］
ビウレット体ポリイソシアネート（ａ２－２）：
ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット変性体［旭化成ケミカルズ（株）製　デュラネート（登録商標）２４Ａ－１００、イソシアネート基含有率＝２３．５質量％、３官能］
イソシアヌレート体ポリイソシアネート（ａ２－３）：
ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体［旭化成ケミカルズ（株）製　デュラネート（登録商標）ＴＬＡ－１００、イソシアネート基含有率＝２３．３質量％、３官能］
アダクト体ポリイソシアネート（ａ２－４）：
ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト変性体［旭化成ケミカルズ（株）製　デュラネート（登録商標）Ｐ３０１－７５Ｅ、イソシアネート基含有率＝１２．５質量％、３官能］
ＵＡ５：ウレタンアクリレート［根上工業（株）製 アートレジン（登録商標）ＵＮ－９０４（官能基数：１０、重量平均分子量Ｍｗ：４９００）］
シリカ微粒子ｓ－１：
平均粒子径８０ｎｍのシリカ微粒子［日産化学（株）製　オルガノシリカゾルＭＡ－ＳＴ－ＺＬ（固形分濃度３０質量％、メタノール分散液）］
シリカ微粒子ｓ－２：
平均粒子径２００ｎｍのシリカ微粒子［日産化学（株）製　オルガノシリカゾルＭＥＫ－ＳＴ－２０４０（固形分濃度４０質量％、メチルエチルケトン分散液）］
シリカ微粒子ｓ－３：
平均粒子径４０ｎｍのシリカ微粒子［日産化学（株）製　オルガノシリカゾルＭＡ－ＳＴ－Ｌ（固形分濃度３０質量％、メタノール分散液）］
シランカップリング剤Ｓｉ－１：
チオウレア基を有するトリメトキシシラン［信越化学工業（株）製　Ｘ－１２－１１１６］
シランカップリング剤Ｓｉ－２：
ウレア基を有するトリメトキシシラン［信越化学工業（株）製　Ｘ－１２９８９ＭＳ］
シランカップリング剤Ｓｉ－３：
３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン［東京化成工業（株）製、固形分濃度５０質量％、アルコール溶液］
シランカップリング剤Ｓｉ－４：
ヘキシル基を有するトリメトキシシラン［信越化学工業（株）製　ＫＢＭ－３０６３］
シランカップリング剤Ｓｉ－５：
アクリロイル基を有するトリメトキシシラン［信越化学工業（株）製　ＫＢＭ－５１０３］
ＰＦＰＥ：ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の両末端それぞれにポリ（オキシアルキレン）基を介さずヒドロキシ基を２つ有するパーフルオロポリエーテル［ソルベイスペシャルティポリマーズ社製　Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｔ４］
ＢＥＩ：１，１－ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート［昭和電工（株）製　カレンズ（登録商標）ＢＥＩ］
ＤＯＴＤＤ：ジネオデカン酸ジオクチル錫［日東化成（株）製　ネオスタン（登録商標）Ｕ－８３０］
ＳＭ２：ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の両末端にアクリロイル基を合計４つ有するパーフルオロポリエーテルウレタンアクリレート［ソルベイスペシャルティポリマーズ社製　ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）ＡＤ－１７００、不揮発分７０質量％溶液］
ＳＭ３:片末端にメタクリロイル基を有するポリジメチルシロキサン［ＪＮＣ（株）製 サイラプレーン（登録商標）ＦＭ－０７２１］
Ｏ２９５９：２－ヒドロキシ－１－（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－２－メチルプロパン－１－オン［ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製　ＯＭＮＩＲＡＤ（登録商標）２９５９］
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＭｅＯＨ：メタノール
帯電防止剤ｅ－１：
リンドープ酸化スズ２０質量％イソプロピルアルコール分散ゾル［日産化学（株）製セルナックス（登録商標）ＣＸ－Ｓ２０４ＩＰ、一次粒子径：５ｎｍ乃至２０ｎｍ、二次粒子径：１０ｎｍ乃至２０ｎｍ］
※ここで一次粒子径、及び二次粒子径とは、透過型電子顕微鏡観察によって測定される平均粒子径を指す。粒子径は透過型電子顕微鏡によるゾルを銅メッシュ上に滴下し乾燥させ、透過型電子顕微鏡（日本電子（株）製ＪＥＭ－１０２０）を用いて加速電圧１００ｋＶにて観察し、１００個の粒子を測定し平均化した値を平均一次粒子径として求めた。
帯電防止剤ｅ－２：
酸化スズを核としてその表面が五酸化アンチモンで被覆された一次粒子径３０ｎｍ乃至４０ｎｍのコアシェル粒子３０質量％メタノール分散ゾル［日産化学（株）製セルナックス（登録商標）ＨＸ－３０７Ｍ１］
［製造例１］表面改質剤ＳＭ１の製造
スクリュー管に、ＰＦＰＥ　１．１９ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、ＢＥＩ　０．５２ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、ＤＯＴＤＤ　０．０１７ｇ（ＰＦＰＥ及びＢＥＩの合計質量の０．０１倍量）、及びＭＥＫ　１．６７ｇを仕込んだ。得られた混合物を、スターラーチップを用いて室温（およそ２３℃）で７２時間撹拌して、目的化合物である表面改質剤ＳＭ１の５０質量％ＭＥＫ溶液を得た。得られたＳＭ１のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３，０００、分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は１．２であった。
［ウレタンアクリレート製造時のポリイソシアネート仕込み量の求め方］
ヒドロキシ基を１つ有する多官能アクリレート（ａ１－１）と各種ポリイソシアネート（ａ２－１）乃至（ａ２－４）とを反応させ、ウレタンアクリレートを製造する際の該ポリイソシアネートの仕込み量は、［（ａ１－１）の水酸基価／５６１］×（４２×１００／イソシアネート基含有率）×［（ａ１－１）量／１００］×（ＮＣＯ基の数／ＯＨ基の数）を用いて算出した。
［製造例２］ウレタンアクリレートＵＡ１の製造
スクリュー管に、ＯＨ基の数／ＮＣＯ基の数＝１となるよう（ａ１－１）１０ｇ、及びアロファネート体ポリイソシアネート（ａ２－１）２．７６ｇを仕込み、さらにＤＯＴＤＤ　０．１３ｇ［（ａ１－１）及び（ａ２－１）の合計質量の０．０１倍量］、及びＭＥＫ　３．２２ｇを仕込んだ。得られた混合物を、スターラーチップを用いて室温（およそ２３℃）でイソシアネート基を示す２２６０ｃｍ－１の赤外線吸収スペクトルが消失するまで撹拌した後、目的化合物であるウレタンアクリレートＵＡ１の８０質量％ＭＥＫ溶液を得た。
［製造例３］ウレタンアクリレートＵＡ２の製造
スクリュー管に、ＯＨ基の数／ＮＣＯ基の数＝２／３となるよう（ａ１－１）１０ｇ、及びビウレット体ポリイソシアネート（ａ２－２）３．０２ｇを仕込み、さらにＤＯＴＤＤ　０．１３ｇ［（ａ１－１）及び（ａ２－２）の合計質量の０．０１倍量］、及びＭＥＫ　２．９６ｇを仕込んだ。得られた混合物を、スターラーチップを用いて室温（およそ２３℃）で３時間程度撹拌した後、残イソシアネート基を消滅させるためＭｅＯＨ　０．３３ｇを仕込み、室温（およそ２３℃）でイソシアネート基を示す２２６０ｃｍ－１の赤外線吸収スペクトルが消失するまで撹拌した後、目的化合物であるウレタンアクリレートＵＡ２の８０質量％ＭＥＫ／ＭｅＯＨ溶液を得た。
［製造例４］ウレタンアクリレートＵＡ３の製造
スクリュー管に、ＯＨ基の数／ＮＣＯ基の数＝２／３となるよう（ａ１－１）１０ｇ、及びイソシアヌレート体ポリイソシアネート（ａ２－３）３．０５ｇを仕込み、さらにＤＯＴＤＤ　０．１３ｇ［（ａ１－１）及び（ａ２－３）の合計質量の０．０１倍量］、及びＭＥＫ　２．９７ｇを仕込んだ。得られた混合物を、スターラーチップを用いて室温（およそ２３℃）で３時間程度撹拌した後、残イソシアネート基を消滅させるためＭｅＯＨ　０．３３ｇを仕込み、室温（およそ２３℃）でイソシアネート基を示す２２６０ｃｍ－１の赤外線吸収スペクトルが消失するまで撹拌した後、目的化合物であるウレタンアクリレートＵＡ３の８０質量％ＭＥＫ／ＭｅＯＨ溶液を得た。
［製造例５］ウレタンアクリレートＵＡ４の製造
スクリュー管に、ＯＨ基の数／ＮＣＯ基の数＝１となるよう（ａ１－１）１０ｇ、及びアダクト体ポリイソシアネート（ａ２－４）３．７３ｇを仕込み、さらにＤＯＴＤＤ　０．１４ｇ［（ａ１－１）及び（ａ２－４）の合計質量の０．０１倍量］、及びＭＥＫ　３．４７ｇを仕込んだ。得られた混合物を、スターラーチップを用いて室温（およそ２３℃）でイソシアネート基を示す２２６０ｃｍ－１の赤外線吸収スペクトルが消失するまで撹拌した後、目的化合物であるウレタンアクリレートＵＡ４の８０質量％ＭＥＫ溶液を得た。
［製造例６］チオウレア基を有するシランカップリング剤で表面が修飾されたシリカ微粒子ｓ－４の製造
四つ口フラスコに、シリカ微粒子ｓ－１　３５ｇ、シランカップリング剤Ｓｉ－１　０．１７ｇ、及び水０．１８ｇを仕込んだ。得られた混合物を、スターラーチップを用いて６５℃で３時間撹拌して、目的化合物である、チオウレア基を有するシランカップリング剤で表面が修飾された平均粒子径８０ｎｍのシリカ微粒子ｓ－４の３０質量％ＭｅＯＨ分散液を得た。
［製造例７］ウレア基を有するシランカップリング剤で表面が修飾されたシリカ微粒子ｓ－５の製造
四つ口フラスコに、シリカ微粒子ｓ－１　３０ｇ、　シランカップリング剤Ｓｉ－２　０.１５ｇ、及び水０．２１ｇを仕込んだ。得られた混合物を、スターラーチップを用いて室温６５℃で３時間撹拌して、目的化合物である、ウレア基を有するシランカップリング剤で表面が修飾された平均粒子径８０ｎｍのシリカ微粒子ｓ－５の３０質量％ＭｅＯＨ分散液を得た。
［製造例８］ウレイド基を有するシランカップリング剤で表面が修飾されたシリカ微粒子ｓ－６の製造
四つ口フラスコに、シリカ微粒子ｓ－１　３０ｇ、シランカップリング剤Ｓｉ－３　０．２７ｇ、及び水０．２１ｇを仕込んだ。得られた混合物を、スターラーチップを用いて６５℃で３時間撹拌して、目的化合物である、ウレイド基を有するシランカップリング剤で表面が修飾された平均粒子径８０ｎｍのシリカ微粒子ｓ－６の３０質量％ＭｅＯＨ分散液を得た。
［製造例９］チオウレア基を有するシランカップリング剤で表面が修飾されたシリカ微粒子ｓ－７の製造
四つ口フラスコに、シリカ微粒子ｓ－２　６０ｇ、　シランカップリング剤Ｓｉ－１　０．１６ｇ、及び水０．５５ｇを仕込んだ。得られた混合物を、スターラーチップを用いて６５℃で３時間撹拌して、目的化合物である、チオウレア基を有するシランカップリング剤で表面が修飾された平均粒子径２００ｎｍのシリカ微粒子ｓ－７の４０質量％ＭＥＫ分散液を得た。
［製造例１０］チオウレア基を有するシランカップリング剤で表面が修飾されたシリカ微粒子ｓ－８の製造
四つ口フラスコに、シリカ微粒子ｓ－３　３５ｇ、シランカップリング剤Ｓｉ－１　０．３５ｇ、及び水０．１８ｇを仕込んだ。得られた混合物を、スターラーチップを用いて６５℃で３時間撹拌して、目的化合物である、チオウレア基を有するシランカップリング剤で修飾された平均粒子径４０ｎｍのシリカ微粒子ｓ－８の３０質量％ＭｅＯＨ分散液を得た。
［製造例１１］アクリロイル基を有するシランカップリング剤で表面が修飾されたシリカ微粒子ｓ－９の製造
四つ口フラスコに、シリカ微粒子ｓ－１　３０ｇ、シランカップリング剤Ｓｉ－５　０．１２ｇ、及び水０．２１ｇを仕込んだ。得られた混合物を、スターラーチップを用いて６５℃で３時間撹拌して、目的化合物である、アクリロイル基を有するシランカップリング剤で表面が修飾された平均粒子径８０ｎｍのシリカ微粒子ｓ－９の３０質量％ＭｅＯＨ溶分散液を得た。
［製造例１２］ヘキシル基を有するシランカップリング剤で表面が修飾されたシリカ微粒子ｓ－１０の製造
四つ口フラスコに、シリカ微粒子ｓ－１　３０ｇ、シランカップリング剤Ｓｉ－４　０．１１ｇ、及び水０．２１ｇを仕込んだ。得られた混合物を、スターラーチップを用いて６５℃で３時間撹拌して、目的化合物である、ヘキシル基を有するシランカップリング剤で表面が修飾された平均粒子径８０ｎｍのシリカ微粒子ｓ－１０の３０質量％ＭｅＯＨ分散液を得た。
［実施例１乃至実施例１１、比較例１乃至比較例１０］
表１に記載の各成分を混合し、表１に記載の固形分濃度の硬化性組成物を調製した。なお、ここで固形分とは溶媒及び分散媒以外の成分を指す。また、表１中、［部］とは［質量部］を、［％］は［質量％］を表す。なお、表１中のウレタンアクリレート、シリカ微粒子及び表面改質剤はそれぞれ固形分を表す。
表１
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
これらの硬化性組成物を、両面を易接着処理してプライマー層が形成されたＡ４サイズのＰＥＴフィルム［東レ（株）製　ルミラー（登録商標）Ｕ４０３（別称Ｕ４０）、厚み１００μｍ］上にバーコーターにより塗布し、塗膜を得た。この塗膜を８０℃のオーブンで３分間乾燥させ溶媒を除去した。得られた膜を、窒素雰囲気下、露光量３００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ光を照射し露光することで、ハードコート層（硬化膜）を有するハードコートフィルムを作製した。
各硬化性組成物の均質性、並びに得られたハードコートフィルムの耐擦傷性及び延伸性を評価した。評価の手順を以下に示す。結果を表２に併せて示す。
［組成物均質性］
調製後２時間経過後の硬化性組成物の外観を目視で確認し、以下の基準に従い評価した。
Ａ：透明溶液（浮遊物及び沈降物いずれも無し）
Ｃ：浮遊物及び沈降物いずれも有り
［耐擦傷性］
得られたハードコートフィルムのハードコート層表面を、往復摩耗試験機に取り付けたスチールウール［ボンスター（ＢＯＮＳＴＡＲ）（登録商標）＃００００（超極細）］で表２に記載の荷重を掛けてストローク６０ｍｍで１０往復擦った。その後、前記ストローク６０ｍｍの両端５ｍｍ幅の範囲を除いた領域内における傷の程度を目視で確認し、以下の基準Ａ、Ｂ及びＣに従い評価した。なお、ハードコート層として実際の使用を想定した場合、少なくともＢであることが求められ、Ａであることが望ましい。
Ａ：傷無し（傷０本）
Ｂ：傷発生（長さ１ｍｍ乃至９ｍｍの傷１本乃至４本）
Ｃ：傷発生（長さ１ｍｍ乃至９ｍｍの傷５本以上、又は長さ１ｃｍ以上の傷１本以上）
［延伸性］
得られたハードコートフィルムを長さ６０ｍｍ、幅１０ｍｍの矩形に切り取り、試験片を作製した。試験片の長手方向の両端から２０ｍｍずつを掴むように万能試験機のつかみ具に取り付け、延伸率（＝（つかみ具間距離の増加量）÷（つかみ具間距離）×１００）が４％、５％、６％となるように１％刻みで引張試験を行った。引張試験後のハードコートフィルムを目視で観察し、試験片のハードコート層にクラックが発生しなかった最大の延伸率を確認した。その後、シリカ微粒子を除いた硬化性組成物（比較例１、比較例７、比較例８、比較例９及び比較例１０）を用いて作製したハードコートフィルムの延伸率を標準（＝１００％）として延伸性向上率を算出し、その値を延伸性として、以下の基準Ａ、Ｂ及びＣに従い評価した。なおハードコート層として実際の使用を想定した場合、少なくともＢであることが求められ、Ａであることが望ましい。
Ａ：１２５％以上
Ｂ：１００％を超え１２５％未満
Ｃ：１００％以下
表２
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
表１に示すように、実施例１乃至実施例７の硬化性組成物は、アロファネート構造を有するウレタンアクリレートＵＡ１、平均粒子径４０ｎｍ、８０ｎｍ又は２００ｎｍのシリカ微粒子の表面が、含窒素プロトン供与性官能基を有するシランカップリング剤で修飾されたシリカ微粒子ｓ－４、ｓ－５、ｓ－６、ｓ－７又はｓ－８、及び表面改質剤として分子鎖の両末端それぞれにウレタン結合を介してアクリロイル基を有するパーフルオロポリエーテルＳＭ１又はＳＭ２を含むものである。そして表２に示すように、実施例１乃至実施例７の硬化性組成物から得られたハードコート層を備えるハードコートフィルムは、シリカ微粒子を未添加である比較例１の硬化性組成物から得られたハードコート層を備えるハードコートフィルムと比べて、より優れた耐擦傷性及び延伸性を示した。
一方、比較例２の硬化性組成物は、ウレタンアクリレートＵＡ１、表面が未修飾のシリカ微粒子ｓ－１、及び表面改質剤ＳＭ１を含むものである。比較例２の硬化性組成物から得られたハードコート層を備えるハードコートフィルムは、ウレタンアクリレートＵＡ１、チオウレア基、ウレア基又はウレイド基を有するシランカップリング剤で表面修飾されたシリカ微粒子ｓ－４、ｓ－５又はｓ－６、及び表面改質剤ＳＭ１又はＳＭ２を含む実施例１乃至実施例７の硬化性組成物から得られたハードコート層を備えるハードコートフィルムと比べて、耐擦傷性に劣る結果となった。この結果から、ウレタンアクリレートＵＡ１及びシリカ微粒子ｓ－１間の相互作用が弱いことが示唆される。
更に、比較例３の硬化性組成物は、ウレタンアクリレートＵＡ１、アクリロイル基を有するシランカップリング剤で表面修飾されたシリカ微粒子ｓ－９、及び表面改質剤ＳＭ１を含み、比較例４の硬化性組成物は、ウレタンアクリレートＵＡ１、ヘキシル基を有するシランカップリング剤で表面修飾されたシリカ微粒子ｓ－１０、及び表面改質剤ＳＭ１を含むものである。比較例３の硬化性組成物から得られたハードコート層を備えるハードコートフィルムは、ウレタンアクリレートＵＡ１及びシリカ微粒子ｓ－９間の相互作用が強く、耐擦傷性には優れるが延伸性に劣ることが示された。また、比較例４の硬化性組成物から得られたハードコート層を備えるハードコートフィルムは、ウレタンアクリレートＵＡ１及びシリカ微粒子ｓ－１０間の相互作用が弱く、耐擦傷性に劣ることが示された。
一方、ウレタンアクリレートＵＡ１、チオウレア基を有するシランカップリング剤で表面修飾されたシリカ微粒子ｓ－４、及び表面改質剤として片末端にメタクリロイル基を有するポリジメチルシロキサンＳＭ３を含む比較例５の硬化性組成物の場合、表面改質剤ＳＭ３の相溶性が悪く、浮遊物及び沈降物いずれも無い良好な組成物を得ることができなかった。更に、シリカ微粒子及び表面改質剤を含まない比較例６の硬化性組成物から得られたハードコート層を備えるハードコートフィルムは、耐擦傷性に劣ることが示された。
ビウレット構造を有するウレタンアクリレートＵＡ２、シリカ微粒子ｓ－４、及び表面改質剤ＳＭ１を含む実施例８の硬化性組成物から得られたハードコート層を備えるハードコートフィルムは、シリカ微粒子を未添加である比較例７の硬化性組成物から得られたハードコート層を備えるハードコートフィルムと比べて、より優れた耐擦傷性及び延伸性を示した。
イソシアヌレート構造を有するウレタンアクリレートＵＡ３、シリカ微粒子ｓ－４、及び表面改質剤ＳＭ１を含む実施例９の硬化性組成物から得られたハードコート層を備えるハードコートフィルムは、シリカ微粒子を未添加である比較例８の硬化性組成物から得られたハードコート層を備えるハードコートフィルムと比べて、より優れた耐擦傷性及び延伸性を示した。
アダクト構造を有するウレタンアクリレートＵＡ４、シリカ微粒子ｓ－４、及び表面改質剤ＳＭ１を含む実施例１０の硬化性組成物から得られたハードコート層を備えるハードコートフィルムは、シリカ微粒子を未添加である比較例９の硬化性組成物から得られたハードコート層を備えるハードコートフィルムと比べて、より優れた耐擦傷性及び延伸性を示した。
また、ウレタンアクリレートとして市販品のＵＡ５、シリカ微粒子ｓ－４、及び表面改質剤ＳＭ１を含む実施例１１の硬化性組成物から得られたハードコート層を備えるハードコートフィルムは、シリカ微粒子を未添加である比較例１０の硬化性組成物から得られたハードコート層を備えるハードコートフィルムと比べて、同等の優れた耐擦傷性を示し、且つ、より優れた延伸性を示した。以上の結果より、ウレタンアクリレート種によらず、チオウレア基を有するシランカップリング剤で表面修飾されたシリカ微粒子ｓ－４を添加することで、トレードオフの関係にある耐擦傷性及び延伸性の両特性を共に改善することが可能であることが示唆された。
［実施例１２乃至実施例１４］
表３に記載の各成分を混合し、表３に記載の固形分濃度の硬化性組成物を調製した。なお、ここで固形分とは溶媒及び分散媒以外の成分を指す。また、表３中、［部］とは［質量部］を、［％］は［質量％］を表す。なお、表３中のウレタンアクリレート、シリカ微粒子、表面改質剤及び帯電防止剤はそれぞれ固形分を表す。
表３
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
これらの硬化性組成物を、両面を易接着処理してプライマー層が形成されたＡ４サイズのＰＥＴフィルム［東レ（株）製ルミラー（登録商標）Ｕ４０３（別称Ｕ４０）、厚み１００μｍ］上にバーコーターにより塗布し、塗膜を得た。この塗膜を６０℃のオーブンで３分間乾燥させ溶媒を除去した。得られた膜を、窒素雰囲気下、露光量３００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ光を照射し露光することで、およそ４μｍの層厚（膜厚）を有するハードコート層（硬化膜）を有する、ハードコートフィルムを作製した。
得られたハードコートフィルムについて、前述の［耐擦傷性］及び［延伸性］の評価に加え、表面抵抗を評価した。表面抵抗評価の手順を以下に示す。結果を表４に示す。
［表面抵抗］
ハードコート層表面を上にしてハードコートフィルムを、高抵抗率計のレジテーブル上に置き、プローブをハードコートフィルム（ハードコート層）に押し付け１０秒後の値を３回測定し、平均値を表面抵抗値［Ω／□］とした。
表４
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
表３及び表４に示すように、帯電防止剤ｅ－１又はｅ－２を用いた実施例１２乃至実施例１４の硬化性組成物から得られたハードコート層を備えるハードコートフィルムは、優れた耐擦傷性及び延伸性を示すと共に、帯電防止性を有することが示された。
 

Claims (23)

  1. （ａ）ウレタン（メタ）アクリレート１００質量部、
    （ｂ）アミノ基、アミド基、ウレア基、チオウレア基、チオウレタン基、ウレイド基及びチオウレイド基からなる群から選択される少なくとも１つの含窒素プロトン供与性基を有するシランカップリング剤で表面修飾されたシリカ粒子５質量部乃至７０質量部、
    （ｃ）ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の末端に、活性エネルギー線重合性基を有するパーフルオロポリエーテル０.０５質量部乃至１０質量部、及び
    （ｄ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤１質量部乃至２０質量部
    を含む、硬化性組成物。
  2. 前記（ａ）ウレタン（メタ）アクリレートが（ａ１）ヒドロキシ基を少なくとも１つ有する（メタ）アクリレート化合物と（ａ２）イソシアネート基を少なくとも２つ有するイソシアネート化合物との反応生成物である、請求項１に記載の硬化性組成物。
  3. 前記（ａ２）イソシアネート化合物が下記式［１］乃至式［４］で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物である、請求項２に記載の硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ炭素原子数４乃至１２の炭化水素基を表し、Ｒ０は１価アルコールの残基を表し、Ｒ５は炭素原子数２乃至６の炭化水素基を表し、ｍは２、３又は４を表す。）
  4. 前記（ａ）ウレタン（メタ）アクリレートが下記式［１´］乃至式［４´］で表される部分構造のうち何れか１つを有するウレタン（メタ）アクリレートのうち少なくとも１種からなる、請求項１又は請求項２に記載の硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３　及びＲ４はそれぞれ炭素原子数４乃至１２の炭化水素基を表し、Ｒ０は１価アルコールの残基を表し、Ｒ５は炭素原子数２乃至６の炭化水素基を表し、ｍは２、３又は４を表す。）
  5. 前記（ｂ）シリカ粒子が、４０ｎｍ乃至５００ｎｍの平均粒子径を有するシリカ微粒子の表面を、前記含窒素プロトン供与性基を有するシランカップリング剤で修飾してなる、請求項１乃至請求項４のうち何れか一項に記載の硬化性組成物。
  6. 前記含窒素プロトン供与性基が、ウレア基、チオウレア基、及びウレイド基からなる群から選択される少なくとも１つの基である、請求項１乃至請求項５のうち何れか一項に記載の硬化性組成物。
  7. 前記（ｃ）パーフルオロポリエーテルは、前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の末端にウレタン結合を介して活性エネルギー線重合性基を有する、請求項１乃至請求項６のうち何れか一項に記載の硬化性組成物。
  8. 前記（ｃ）パーフルオロポリエーテルは、前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の末端にウレタン結合を介して活性エネルギー線重合性基を少なくとも２つ有する、請求項１乃至請求項７のうち何れか一項に記載の硬化性組成物。
  9. 前記（ｃ）パーフルオロポリエーテルは、前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の両末端それぞれにウレタン結合を介して活性エネルギー線重合性基を少なくとも２つ有する、請求項１乃至請求項７のうち何れか一項に記載の硬化性組成物。
  10. 前記（ｃ）パーフルオロポリエーテルのポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基が、繰り返し単位－［ＣＦ２Ｏ］－及び／又は繰り返し単位－［ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］－を有し、双方の繰り返し単位を有する場合は、これら繰り返し単位をブロック結合、ランダム結合、又は、ブロック結合及びランダム結合にて結合してなる基である、請求項１乃至請求項９のうち何れか一項に記載の硬化性組成物。
  11. 前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖が、下記式［５］で表される構造を有する、請求項１０に記載の硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （上記式［５］中、ｎは、繰り返し単位－［ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］－の数と、繰り返し単位－［ＣＦ２Ｏ］－の数との総数であって５乃至３０の整数を表し、前記繰り返し単位－［ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］－と、前記繰り返し単位－［ＣＦ２Ｏ］－は、ブロック結合、ランダム結合、又は、ブロック結合及びランダム結合にて結合してなる。）
  12. （ｅ）帯電防止剤をさらに含む、請求項１乃至請求項１１のうち何れか一項に記載の硬化性組成物。
  13. 前記（ｅ）帯電防止剤は金属酸化物粒子を含む、請求項１２に記載の硬化性組成物。
  14. 前記金属酸化物粒子は、スズ、亜鉛、及びインジウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素の酸化物を含む、請求項１３に記載の硬化性組成物。
  15. 前記金属酸化物粒子は、ドーパントが添加されていてもよい酸化スズを含む、請求項１４に記載の硬化性組成物。
  16. 前記金属酸化物粒子は、リンドープ酸化スズ、及び表面が五酸化アンチモンで被覆された酸化スズのうち少なくとも１つを含む、請求項１３乃至請求項１５のうち何れか一項に記載の硬化性組成物。
  17. （ｆ）溶媒をさらに含む、請求項１乃至請求項１６のうち何れか一項に記載の硬化性組成物。
  18. 請求項１乃至請求項１７のうち何れか一項に記載の硬化性組成物より得られる硬化膜。
  19. フィルム基材の少なくとも一方の面にハードコート層を備えるハードコートフィルムであって、該ハードコート層が請求項１８に記載の硬化膜からなる、ハードコートフィルム。
  20. フィルム基材の少なくとも一方の面にハードコート層を備えるハードコートフィルムであって、該ハードコート層が、請求項１乃至請求項１７のうち何れか一項に記載の硬化性組成物をフィルム基材上に塗布し塗膜を形成する工程と、該塗膜に活性エネルギー線を照射し硬化する工程とを含む方法により形成されてなる、ハードコートフィルム。
  21. フィルム基材の少なくとも一方の面にハードコート層を備えるハードコートフィルムであって、該ハードコート層が、請求項１７に記載の硬化性組成物をフィルム基材上に塗布し塗膜を形成する工程と、加熱により該塗膜から前記溶媒を除去する工程と、該塗膜に活性エネルギー線を照射し硬化する工程とを含む方法により形成されてなる、ハードコートフィルム。
  22. 前記ハードコート層が１μｍ乃至２０μｍの膜厚を有する、請求項１９乃至請求項２１に記載のハードコートフィルム。
  23. 請求項１乃至請求項１７のうち何れか一項に記載の硬化性組成物をフィルム基材上に塗布し塗膜を形成する工程と、該塗膜に活性エネルギー線を照射し硬化する工程とを含む、積層体の製造方法。
     
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