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TW202144509A - 包含胺酯(甲基)丙烯酸酯及經表面修飾之二氧化矽粒子之硬塗層形成用硬化性組合物 - Google Patents

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TW202144509A TW110114410A TW110114410A TW202144509A TW 202144509 A TW202144509 A TW 202144509A TW 110114410 A TW110114410 A TW 110114410A TW 110114410 A TW110114410 A TW 110114410A TW 202144509 A TW202144509 A TW 202144509A
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脇田健吾
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日商日產化學有限公司
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Abstract

本發明提供一種處於折衷關係之耐擦傷性及延伸性均優異之硬塗層之形成材料。 本發明之硬化性組合物包含：(a)胺酯(甲基)丙烯酸酯100質量份；(b)經矽烷偶合劑表面修飾之二氧化矽粒子5質量份～70質量份，上述矽烷偶合劑具有選自由胺基、醯胺基、亞脲基、硫代亞脲基、硫胺甲酸酯基、脲基及硫代脲基所組成之群中之至少1種含氮供質子性基；(c)全氟聚醚0.05質量份～10質量份，上述全氟聚醚係於包含聚(氧基全氟伸烷)基之分子鏈之末端具有活性能量線聚合性基；及(d)聚合起始劑1質量份～20質量份，上述聚合起始劑藉由活性能量線而產生自由基。

Description

包含胺酯(甲基)丙烯酸酯及經表面修飾之二氧化矽粒子之硬塗層形成用硬化性組合物
本發明係關於一種可用於供應用於軟性顯示器等各種顯示元件之表面之硬塗層之形成材料的硬化性組合物，且關於一種能夠形成耐擦傷性及延伸性優異，進而亦能夠賦予抗靜電性之硬塗層的硬化性組合物。
智慧型手機以如今最常見之行動電話之形態普及，並已在我們日常生活中變得不可或缺。智慧型手機之表面使用覆蓋玻璃以防止顯示器產生損傷。近年來，作為上述顯示器，正在開發可彎曲之顯示器，即所謂軟性顯示器。軟性顯示器作為能夠實現彎曲及捲取等變形之顯示器，期待用途廣泛。但是，通常玻璃較硬，不易折返，因此無法應用於軟性顯示器。因此，嘗試將具備用於防止損傷之具有耐擦傷性之硬塗層的塑膠膜應用於軟性顯示器之表面以代替玻璃。於使表面應用有該具備硬塗層之塑膠膜之軟性顯示器以其顯示器側為外側(即，使硬塗層為外側)之方式彎曲的情形時，於最表面之硬塗層會產生拉伸方向之應力，因此要求該硬塗層具有一定之延伸性。
又，作為通常對硬塗層賦予耐擦傷性之方法，例如可採用如下方法，即，藉由形成高密度之交聯結構，即形成分子移動性低之交聯結構而提高表面硬度，從而賦予對外力之抵抗性。作為形成該等硬塗層之材料，目前最常使用藉由自由基進行三維交聯之多官能丙烯酸酯系材料。但是，多官能丙烯酸酯系材料由於其交聯密度高，故通常延伸性較差。如上所述，本發明之課題在於硬塗層之延伸性與耐擦傷性處於折衷之關係，而使其兼具兩者之特性。
作為此前提高耐擦傷性之一種方法，已知有於形成硬塗層之硬化性組合物中混合矽酮或氟系表面改質劑，而對硬化膜表面賦予滑性的方法。又，另報告有藉由併用多官能丙烯酸酯及高硬度之二氧化矽微粒子，以求兼具耐擦傷性及延伸性的硬塗層之技術(專利文獻1)。
另一方面，於使用硬塗膜作為顯示器之前保護材之情形時，有時要求賦予抗靜電性，以抑制由層壓時產生之靜電所導致之塵埃等之附著且防止顯示器之故障。作為此種靜電對策，期望表面電阻值為1010 Ω/□左右。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2011-131409號公報
[發明所欲解決之問題]
關於此前提出之專利文獻1所記載之添加二氧化矽微粒子之硬塗層，多官能丙烯酸酯及二氧化矽微粒子間之物理性相互作用弱，難以獲得充分之耐擦傷性，延伸性亦非能夠滿足之水準。本發明之目的在於提供一種能夠形成兼具耐擦傷性及延伸性，進而能夠賦予抗靜電性之硬塗層的硬化性組合物。 [解決問題之技術手段]
本發明之第1形態係一種硬化性組合物，其包含：(a)胺酯(甲基)丙烯酸酯100質量份；(b)經矽烷偶合劑表面修飾之二氧化矽粒子5質量份～70質量份，上述矽烷偶合劑具有選自由胺基、醯胺基、亞脲基、硫代亞脲基、硫胺甲酸酯基、脲基及硫代脲基所組成之群中之至少1種含氮供質子性基；(c)全氟聚醚0.05質量份～10質量份，上述全氟聚醚係於包含聚(氧基全氟伸烷)基之分子鏈之末端具有活性能量線聚合性基；及(d)聚合起始劑1質量份～20質量份，上述聚合起始劑藉由活性能量線而產生自由基。
上述(a)胺酯(甲基)丙烯酸酯例如為(a1)具有至少1個羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物與(a2)具有至少2個異氰酸酯基之異氰酸酯化合物的反應產物。 上述(a2)異氰酸酯化合物例如為選自由下述式[1]～式[4]所表示之化合物所組成之群中之至少1種化合物。 [化1]
Figure 02_image001
(上述式中，R1 、R2 、R3 及R4 分別表示碳原子數4～12之烴基，R0 表示一元醇之殘基，R5 表示碳原子數2～6之烴基，m表示2、3或4)
上述(a)胺酯(甲基)丙烯酸酯例如包含具有下述式[1']～式[4']所表示之部分結構中之任一者之胺酯(甲基)丙烯酸酯中的至少1種。 [化2]
Figure 02_image003
(上述式中，R1 、R2 、R3 及R4 分別表示碳原子數4～12之烴基，R0 表示一元醇之殘基，R5 表示碳原子數2～6之烴基，m表示2、3或4)
上述(b)二氧化矽粒子係例如具有40 nm～500 nm之平均粒徑之二氧化矽微粒子之表面經矽烷偶合劑修飾而成，上述矽烷偶合劑具有上述含氮供質子性基。
上述含氮供質子性基較佳為選自由亞脲基、硫代亞脲基及脲基所組成之群中之至少1種基。
上述(c)全氟聚醚係於包含上述聚(氧基全氟伸烷)基之分子鏈之末端例如介隔胺酯鍵而具有活性能量線聚合性基。
上述(c)全氟聚醚係於包含上述聚(氧基全氟伸烷)基之分子鏈之末端例如介隔胺酯鍵而具有至少2個活性能量線聚合性基。
上述(c)全氟聚醚係於包含上述聚(氧基全氟伸烷)基之分子鏈之兩末端各者例如介隔胺酯鍵而具有至少2個活性能量線聚合性基。
上述(c)全氟聚醚之聚(氧基全氟伸烷)基例如具有重複單元-[CF2 O]-及/或重複單元-[CF2 CF2 O]-，於具有這兩個重複單元之情形時，係藉由嵌段鍵結、無規鍵結、或嵌段鍵結及無規鍵結將該等重複單元鍵結而成之基。
包含上述聚(氧基全氟伸烷)基之分子鏈例如具有下述式[5]所表示之結構。 [化3]
Figure 02_image005
(上述式[5]中，n為重複單元-[CF2 CF2 O]-之數與重複單元-[CF2 O]-之數的總數，且表示整數5～30，上述重複單元-[CF2 CF2 O]-與上述重複單元-[CF2 O]-係藉由嵌段鍵結、無規鍵結、或嵌段鍵結及無規鍵結來進行鍵結)
本發明之硬化性組合物可進而包含(e)抗靜電劑。上述(e)抗靜電劑例如包含金屬氧化物粒子。上述金屬氧化物粒子例如包含選自由錫、鋅及銦所組成之群中之至少1種元素之氧化物。該金屬氧化物粒子例如包含可添加摻雜劑之氧化錫。該金屬氧化物粒子例如包含摻磷氧化錫、及表面由五氧化二銻被覆之氧化錫中之至少1種。
本發明之硬化性組合物可進而包含(f)溶劑。
本發明之第2態樣為一種硬化膜，其係由本發明之硬化性組合物獲得。
本發明之第3態樣為一種硬塗膜，其係於膜基材之至少一面具備硬塗層者，且該硬塗層包含由本發明之硬化性組合物獲得之硬化膜。
上述硬塗層例如藉由以下方法形成而成，該方法包括：將本發明之硬化性組合物塗佈於膜基材上而形成塗膜的步驟；及對該塗膜照射活性能量線而使其硬化的步驟。
上述硬塗層例如藉由以下方法形成而成，該方法包括：將本發明之硬化性組合物塗佈於膜基材上而形成塗膜的步驟；藉由加熱自該塗膜去除上述溶劑的步驟；及對該塗膜照射活性能量線而使其硬化的步驟。
上述硬塗層例如具有1 μm～20 μm之膜厚。
本發明之第4態樣為一種積層體之製造方法，其包括：將本發明之硬化性組合物塗佈於膜基材上而形成塗膜的步驟；及對該塗膜照射活性能量線而使其硬化的步驟。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種硬化性組合物，其可用於形成即便為厚度1 μm～20 μm之薄膜亦兼具優異之耐擦傷性及較高之延伸性的硬化膜及硬塗層。又，根據本發明，可提供一種由上述硬化性組合物所獲得之硬化膜或具備包含該硬化膜之硬塗層的硬塗膜，可提供一種處於折衷關係之耐擦傷性及延伸性均優異之硬塗膜。進而根據本發明，可提供一種可用於形成除賦予有上述耐擦傷性及延伸性以外，還賦予有抗靜電性之硬化膜及硬塗層的硬化性組合物、以及具備該等3個性能優異之硬塗層的硬塗膜。
＜硬化性組合物＞ 以下對本發明之硬化性組合物之各成分進行說明。 [(a)胺酯(甲基)丙烯酸酯] 本發明之硬化性組合物中，只要(a)胺酯(甲基)丙烯酸酯為1分子中具有至少2個(甲基)丙烯醯基，及至少1個胺酯鍵[-NH-C(=O)O-]的化合物，則並無特別限定。(a)胺酯(甲基)丙烯酸酯例如為藉由公知之方法使(a1)具有至少1個羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物與(a2)具有至少2個異氰酸酯基之異氰酸酯化合物進行反應而獲得的反應產物。
作為上述(a1)具有至少1個羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可例舉：丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸2-羥基丁酯、甲基丙烯酸2-羥基丁酯、丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸2-(2-羥基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸2-(2-羥基乙氧基)乙酯、二丙烯酸甘油酯、二甲基丙烯酸甘油酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、及二季戊四醇五甲基丙烯酸酯。
作為上述(a2)具有至少2個異氰酸酯基之異氰酸酯化合物，例如可例舉：四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、1,3-二甲苯二異氰酸酯、1,4-二甲苯二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、間伸苯基二異氰酸酯、對伸苯基二異氰酸酯、二環己基甲烷4,4'-二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、以及使該等二異氰酸酯多聚化而獲得之上述式[1]所表示之脲基甲酸酯體聚異氰酸酯、上述式[2]所表示之縮二脲體聚異氰酸酯、上述式[3]所表示之加成體聚異氰酸酯、及上述式[4]所表示之異氰尿酸酯體聚異氰酸酯。
於上述式[1]～式[4]中，R1 、R2 、R3 及R4 為自上述二異氰酸酯去除2個異氰酸酯基後而成之基，例如可例舉六亞甲基。於上述式[1]中，R0 為自與上述二異氰酸酯進行反應而形成胺酯鍵之一元醇中去除OH基後而成之基。於上述式[3]中，R5 為自與上述二異氰酸酯進行反應而形成胺酯鍵之二元醇、三元醇或四元醇中去除所有OH基後而成之基。
作為(a)胺酯(甲基)丙烯酸酯，可使用市售品，例如可例舉：Artresin(註冊商標)UN-3320HA、Artresin UN-3320HC、Artresin UN-3320HS、Artresin UN-904、Artresin UN-906S、Artresin UN-901T、Artresin UN-905、Artresin UN-952(以上為根上工業(股)製造)、EBECRYL(註冊商標)220、EBECRYL284、EBECRYL4683、EBECRYL4858、EBECRYL8807、EBECRYL4220、EBECRYL4738、EBECRYL4820、EBECRYL8311、EBECRYL8465、EBECRYL9260、EBECRYL8701、EBECRYL4265、EBECRYL4666、EBECRYL1290、EBECRYL5129、KRM8667、KRM8200、KRM8200AE、KRM8530、KRM8904、KRM8531BA、KRM8452(以上為DAICEL-ALLNEX(股)製造)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、UA-510H、UF-8001G(以上為共榮社化學(股)製造)、ARONIX(註冊商標)M-1100、ARONIX M-1200(以上為東亞合成(股)製造)、及U-6LPA、U-10HA、U-10PA、UA-1100H、U-15HA、UA-53H、UA-33H、UA-122P(以上為新中村化學工業(股)製造)。
本發明之硬化性組合物之(a)胺酯(甲基)丙烯酸酯可單獨使用一種，或者可組合使用兩種以上。
[(b)二氧化矽粒子] 於本發明之硬化性組合物中，(b)二氧化矽粒子之表面經矽烷偶合劑修飾，該矽烷偶合劑具有選自由胺基、醯胺基、亞脲基、硫代亞脲基、硫胺甲酸酯基、脲基及硫代脲基所組成之群中之至少1種含氮供質子性基。又，(b)二氧化矽粒子藉由與(a)胺酯(甲基)丙烯酸酯之相互作用，可賦予延伸性而不損害耐擦傷性。
表面被具有上述含氮供質子性基之矽烷偶合劑修飾之前的二氧化矽粒子(以下稱為「未修飾二氧化矽粒子」)之形狀並無特別限定，例如可為顆粒狀之大致球形，亦可為粉末等不定形者，較佳為大致球形者，更佳為縱橫比為1.5以下之大致球形之粒子，最佳為真球狀粒子。
又，未修飾二氧化矽粒子之平均粒徑為40 nm～500 nm之範圍，例如為40 nm～350 nm，較佳為60 nm～250 nm、或70 nm～250 nm之範圍。此處，平均粒徑(nm)係藉由基於Mie理論之雷射繞射散射法進行測定所獲得之50%體積徑(中值粒徑)。藉由使(b)二氧化矽粒子之平均粒徑為上述數值範圍內，可獲得耐擦傷性優異之硬化膜。再者，關於(b)二氧化矽粒子之粒度分佈，並無特別限定，較佳為粒徑一致之單分散微粒子。進而，(b)二氧化矽粒子之平均粒徑較佳為以如下方式進行選擇，即，相對於下述由本發明之硬化性組合物獲得之硬化膜之膜厚，滿足平均粒徑b/膜厚a＝0.01～1.0之範圍。
作為未修飾二氧化矽粒子，例如適宜使用具有上述平均粒徑之膠體二氧化矽，作為該膠體二氧化矽，可使用矽溶膠。作為矽溶膠，可使用以矽酸鈉水溶液為原料並藉由公知方法所製造之水性矽溶膠、及將作為該水性矽溶膠之分散介質之水置換為有機溶劑後獲得之有機矽溶膠。又，亦可使用將矽酸甲酯、矽酸乙酯等烷氧基矽烷於醇等有機溶劑中且於觸媒(例如氨、有機胺化合物、氫氧化鈉等鹼性觸媒)之存在下進行水解、縮合所獲得的矽溶膠、或將該矽溶膠之溶劑置換為其他有機溶劑後所得之有機矽溶膠。
作為上述有機矽溶膠中之有機溶劑之例，例如可例舉：甲醇、乙醇、2-丙醇等低級醇；甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁基酮(MIBK)等酮類；N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)等直鏈醯胺類；N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)等環狀醯胺類；γ-丁內酯等醚類；乙基溶纖劑、乙二醇等醇類；及乙腈。上述將作為水性矽溶膠之分散介質之水置換為有機溶劑時、及置換為目標之其他有機溶劑時，可藉由蒸餾法、超過濾法等通常之方法來進行。上述有機矽溶膠之黏度於20℃下例如為0.6 mPa・s～100 mPa・s。
作為上述水性矽溶膠及有機矽溶膠之市售品，例如可例舉SEAHOSTER(註冊商標)KE系列[日本觸媒(股)製造]、及SNOWTEX(註冊商標)系列[日產化學(股)製造]。
作為上述含氮供質子性基，可例舉胺基、醯胺基(-C(=O)NH-基)、亞脲基(-NHC(=O)NH-基)、硫代亞脲基(-NHC(=S)NH-基)、硫胺甲酸酯基(-NHC(=S)S-基)、脲基(-NHC(=O)NH2 基)及硫代脲基(-NHC(=S)NH2 基)，該等含氮供質子性基之中，較佳為胺基、亞脲基、硫代亞脲基及脲基，若考慮硬化膜之透明性，則尤佳為亞脲基、硫代亞脲基及脲基。用於對未修飾二氧化矽粒子之表面進行修飾之矽烷偶合劑只要具有1種以上之上述含氮供質子性基即可，或者亦可具有複數種含氮供質子性基。
(b)二氧化矽粒子可藉由將具有上述含氮供質子性基之矽烷偶合劑與未修飾二氧化矽粒子於水或醇存在下進行混合而製備。具有上述含氮供質子性基之矽烷偶合劑會因水解而生成矽烷醇基，與存在於未修飾二氧化矽粒子之表面之矽烷醇基發生縮合反應而鍵結。其結果，認為會形成經具有上述含氮供質子性基之矽烷偶合劑表面修飾的二氧化矽粒子。具體而言，例如，藉由將未修飾二氧化矽粒子之膠體溶液(矽溶膠)與具有上述含氮供質子性官能基之矽烷偶合劑進行混合，可製備表面經該矽烷偶合劑修飾之二氧化矽粒子。膠體溶液與上述矽烷偶合劑之混合係於常溫下進行，或者一邊加熱一邊進行。就反應效率之觀點而言，較佳為一邊進行加熱一邊進行混合，於一邊進行加熱一邊進行混合之情形時，其加熱溫度可根據溶劑之種類來適當選擇。加熱溫度例如可設為30℃以上。具有上述含氮供質子性官能基之矽烷偶合劑與未修飾二氧化矽粒子之混合比率取決於該未修飾二氧化矽粒子之大小、及該含氮供質子性官能基之種類，例如為如下量，即，相對於該未修飾二氧化矽粒子之表面之單位面積(1 nm2 )，該矽烷偶合劑之分子成為0.01個～5個、較佳為0.05個～2個、更佳為0.1個～1個。此處，上述未修飾二氧化矽粒子之表面積係根據藉由氮吸附法(BET法)所測得之比表面積算出。
於本發明之硬化性組合物中，(b)二氧化矽粒子之含量相對於上述(a)胺酯(甲基)丙烯酸酯100質量份，為5質量份～70質量份，例如為10質量份～60質量份，較佳為10質量份～50質量份。再者，(b)二氧化矽粒子可單獨使用一種，或者可組合使用兩種以上。
[(c)全氟聚醚] 於本發明之硬化性組合物中，較佳之(c)全氟聚醚係於包含聚(氧基全氟伸烷)基之分子鏈之末端介隔胺酯鍵而具有活性能量線聚合性基。上述全氟聚醚之分子鏈之末端可為該分子鏈之全部末端及一部分末端之任一者。於上述全氟聚醚之分子鏈為直鏈狀之情形時，上述分子鏈之全部末端及一部分末端分別為該直鏈狀分子鏈之兩末端及單末端。作為上述聚(氧基全氟伸烷)基與上述胺酯鍵之間之連結基，例如可例舉具有醚鍵之烴基，該烴基之至少1個氫原子可被取代為氟原子。於本發明之硬化性組合物中，(c)全氟聚醚於由本發明之硬化性組合物形成之硬塗層中作為表面改質劑發揮作用。又，(c)全氟聚醚由於與(a)胺酯(甲基)丙烯酸酯之相容性優異，故能夠形成白濁得到抑制而呈透明外觀之硬塗層。
作為上述聚(氧基全氟伸烷)基，就可獲得耐擦傷性良好之硬化膜之觀點而言，較佳為具有-[CF2 O]-(氧基全氟亞甲基)及-[CF2 CF2 O]-(氧基全氟伸乙基)這兩者作為重複單元之基。於該情形時，該等氧基全氟伸烷基之鍵結可為嵌段鍵結及無規鍵結之任一者。氧基全氟伸烷基之重複單元數以其重複單元數之總計來計，較佳為5～30之範圍，更佳為7～21之範圍。
作為包含上述聚(氧基全氟伸烷)基之分子鏈，較佳為具有下述式[5]所表示之結構。 [化4]
Figure 02_image007
式[5]中之n表示重複單元-[CF2 CF2 O]-之數與重複單元-[CF2 O]-之數之總數，較佳為5～30之範圍之整數，更佳為7～21之範圍之整數。又，重複單元-[CF2 CF2 O]-之數與重複單元-[CF2 O]-之數之比率較佳為2：1～1：2之範圍，更佳為設為大約1：1之範圍。該等重複單元之鍵結可為嵌段鍵結及無規鍵結之任一者。
作為上述活性能量線聚合性基，例如可例舉(甲基)丙烯醯基及乙烯基。(c)全氟聚醚並不限定於在包含聚(氧基全氟伸烷)基之分子鏈之末端具有1個活性能量線聚合性基者，亦可為具有2個以上之活性能量線聚合性基者。作為包含活性能量線聚合性基之末端結構，例如可例舉以下所示之式[A1]～式[A5]之結構、及將該等結構中之丙烯醯基取代為甲基丙烯醯基後所得之結構。該等結構之中，較佳為具有2個以上之活性能量線聚合性基之式[A3]、式[A4]及式[A5]之結構、以及將該等結構中之丙烯醯基取代為甲基丙烯醯基後所得之結構。 [化5]
Figure 02_image009
於本發明之硬化性組合物中，(c)全氟聚醚之含量相對於上述(a)胺酯(甲基)丙烯酸酯100質量份，為0.05質量份～10質量份，較佳為0.05質量份～5質量份。藉由使(c)全氟聚醚之含量為0.05質量份以上，可對硬塗層賦予充分之耐擦傷性，又，藉由使(c)全氟聚醚之含量為10質量份以下，而與(a)胺酯(甲基)丙烯酸酯充分地相溶，可獲得白濁更少之硬塗層。
再者，(c)全氟聚醚可單獨使用一種，或者可組合使用兩種以上。於組合兩種以上之情形時，可含有於包含聚(氧基全氟伸烷)基之分子鏈之單末端(一末端)介隔胺酯鍵而具有活性能量線聚合性基，且於該分子鏈之另一端(另一末端)具有羥基的全氟聚醚。又，可附加如下條件，即，(c)全氟聚醚於上述聚(氧基全氟伸烷)基與上述胺酯鍵之間、以及於上述聚(氧基全氟伸烷)基與上述羥基之間不具有聚(氧伸烷)基。
[(d)聚合起始劑] 於本發明之硬化性組合物中，較佳之(d)聚合起始劑例如為藉由電子束、紫外線、X射線等活性能量線，尤其是藉由紫外線照射會產生自由基之聚合起始劑。
作為(d)聚合起始劑，例如可例舉：苯偶姻類、苯烷酮類、9-氧硫𠮿
Figure 110114410-0000-3
類、偶氮類、疊氮基類、重氮類、鄰醌二疊氮類、醯基氧化膦類、肟酯類、有機過氧化物、二苯甲酮類、雙香豆素類、雙咪唑類、二茂鈦類、硫醇類、鹵代烴類、三氯甲基三𠯤類、及錪鹽、鋶鹽等鎓鹽類。該等聚合起始劑可單獨使用一種，或者可組合使用兩種以上。於本發明中，就透明性、表面硬化性及薄膜硬化性之觀點而言，較佳為使用苯烷酮類作為(d)聚合起始劑。藉由使用苯烷酮類，可獲得耐擦傷性得到更加提高之硬化膜。
作為上述苯烷酮類，例如可例舉：1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羥基-1-(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮、2-羥基-1-(4-(4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苄基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮等α-羥烷基苯酮類；2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-𠰌啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-𠰌啉基苯基)丁烷-1-酮等α-胺烷基苯酮類；2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙烷-1-酮；及苯基乙醛酸甲酯。
於本發明之硬化性組合物中，(d)聚合起始劑之含量相對於上述(a)胺酯(甲基)丙烯酸酯100質量份，為1質量份～20質量份，較佳為2質量份～10質量份。
[(e)抗靜電劑] 本發明之硬化性組合物中，作為任意成分，還可含有(e)抗靜電劑。作為(e)抗靜電劑，例如可例舉PEDOT/PSS (Poly(3,4- ethylenedioxythiophene)/Poly(styrenesulfonate)(seefigure)，摻聚苯乙烯磺酸之聚(3,4-亞乙二氧基噻吩))等含有有機導電性聚合物或金屬氧化物粒子之抗靜電劑。作為上述金屬氧化物粒子，可採用其一次粒徑為4 nm～100 nm之微粒子。藉由將上述金屬氧化物粒子其一次粒徑設為上述數值範圍內，可賦予抗靜電性而不影響耐擦傷性及延伸性，又，可獲得關係到實現透明性之硬化膜。再者，於本發明中，金屬氧化物粒子之一次粒徑係指使用透射電子顯微鏡所觀察之各個粒子之粒徑。
作為上述金屬氧化物粒子，例如可包含選自由錫、鋅及銦所組成之群中之至少1個元素之氧化物。具體而言，可例舉氧化錫(SnO2 )、摻錫氧化銦(ITO)、摻氟氧化錫(FTO)、摻銻氧化錫(ATO)、摻磷氧化錫(PTO)、摻鎵氧化鋅(GZO)、摻鋁氧化鋅(AlZO)、摻銻氧化鋅(AZO)、摻銦氧化鋅或摻雜氧化鋅之氧化銦(IZO)、及氧化銦鎵鋅(IGZO)，其中，添加有摻雜劑之上述元素之氧化物作為抗靜電劑較佳，尤佳為摻磷氧化錫(PTO)。
作為上述金屬氧化物粒子，又，可例舉以金屬氧化物為核，其表面由酸性或鹼性氧化物被覆之表面被覆型金屬氧化物粒子。作為上述核，例如除氧化錫等上述金屬氧化物粒子以外，還可例舉：氧化鈦、氧化鈦-氧化錫複合體、氧化鋯-氧化錫複合體、氧化鎢-氧化錫複合體、及氧化鈦-氧化鋯-氧化錫複合體。作為上述酸性或鹼性氧化物，例如可例舉：五氧化二銻、氧化矽-五氧化二銻複合體、及氧化矽-氧化錫複合體。
於本發明中，於含有(e)抗靜電劑之情形時，其含量相對於上述(a)胺酯(甲基)丙烯酸酯100質量份，較佳為10質量份～100質量份，更佳為10質量份～90質量份。再者，(e)抗靜電劑可單獨使用一種，或者可組合使用兩種以上。
[(f)溶劑] 本發明之硬化性組合物中，作為任意成分，還可含有(f)溶劑，即製成清漆之形態。作為(f)溶劑，只要考慮上述(a)成分～(d)成分、及作為任意成分之上述(e)成分之溶解、分散性，及形成下述硬化膜(硬塗層)時硬化性組合物之塗佈時之作業性、硬化前後之乾燥性等來適當選擇即可。
作為上述(f)溶劑，例如可例舉：苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、萘滿等芳香族烴類；正己烷、正庚烷、礦油精、環己烷等脂肪族或脂環式烴類；氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、全氯乙烯、鄰二氯苯等鹵化物類；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸甲賽璐蘇、乙酸乙賽璐蘇、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)等酯類或酯醚類；二乙醚、四氫呋喃(THF)、1,4-二㗁烷、甲基賽珞蘇、乙基賽珞蘇、丁基賽珞蘇、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚(PGME)、丙二醇單正丙醚、丙二醇單異丙醚、丙二醇單正丁醚等醚類；丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁基酮(MIBK)、二正丁酮、環己酮等酮類；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第三丁醇、2-乙基己醇、苄醇、乙二醇等醇類；N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)等醯胺類；及二甲基亞碸(DMSO)等亞碸類、以及將該等溶劑中之兩種以上進行混合而成之溶劑。
又，於塗佈硬化性組合物後進行乾燥時，為了控制上述(b)二氧化矽粒子之分散性，亦可使用高沸點之溶劑。作為此種溶劑，例如可例舉：乙酸環己酯、丙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,4-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單乙醚、三丙二醇單丙醚、三丙二醇單丁醚、3-甲氧基丁醇、二丙二醇二甲醚、及二丙二醇甲基丙基醚。
於本發明之硬化性組合物中，(f)溶劑之含量並無特別限定，例如為本發明之硬化性組合物之固形物成分濃度成為1質量%～70質量%、較佳為成為5質量%～50質量%之濃度。此處，固形物成分濃度(亦稱為不揮發分濃度)表示相對於本發明之硬化性組合物之上述(a)成分～(d)成分、以及作為任意成分之上述(e)成分、上述(f)成分及其他添加劑之總質量(合計質量)的固形物成分(自全部成分去除溶劑成分後所得者)的含量。
[其他添加劑] 又，本發明之硬化性組合物中，只要不損害本發明之效果，則還可視需要適當單獨地調配通常添加之添加劑，例如聚合抑制劑、光敏劑、調平劑、界面活性劑、密接性賦予劑、塑化劑、紫外線吸收劑、儲藏穩定劑、無機填充劑、顏料、染料等中之一種，或者組合其中兩種以上來調配。
＜硬化膜＞ 關於本發明之硬化性組合物，塗佈(coating)於基材上而形成塗膜，對該塗膜照射活性能量線而使其聚合(硬化)，藉此可形成硬化膜，該硬化膜亦為本發明之對象。又，作為下述硬塗膜中之硬塗層，可使用包含上述硬化膜者。
作為上述基材，例如可例舉：各種樹脂(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)及聚萘二甲酸乙二酯(PEN)等聚酯、聚胺酯、熱塑性聚胺酯(TPU)、聚烯烴、聚醯胺、聚醯亞胺、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、三乙醯纖維素(TAC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)、降𦯉烯系樹脂)、金屬、木材、紙、玻璃、板岩。該等基材之形狀可為板狀、膜狀或三維成形體。又，於上述基材之表面，例如可形成底塗層、紫外線吸收層、紅外線吸收層、近紅外線吸收層、電磁波吸收層、色校正層、折射率調整層、耐候性層、抗反射層、抗靜電層、防變色層、阻氣層、水蒸氣阻隔層、光散射層、電極層等以作為硬塗層之底層，該等硬塗層之底層可積層複數層。作為形成於上述基材表面之層，只要不損害本發明之效果，則無特別限制。
塗佈於上述基材上之方法可適當選擇拋光塗佈法、旋轉塗佈法、刮刀塗佈法、浸漬塗佈法、輥塗法、噴塗法、棒式塗佈法、模嘴塗佈法、噴墨法、印刷法(凸版印刷法、凹版印刷法、平版印刷法、網版印刷法等)等，其中，就可用於卷對卷(roll-to-roll)法及薄膜塗佈性之觀點而言，較理想為使用凸版印刷法、尤其是凹版塗佈法。再者，較佳為事先使用孔徑為0.2 μm左右之過濾器等將本發明之硬化性組合物過濾後再供於塗佈。再者，於塗佈時，還可視需要於該硬化性組合物中進而添加溶劑。作為該情形時之溶劑，可例舉上述[(f)溶劑]中所例舉之各種溶劑。
於基材上塗佈本發明之硬化性組合物而形成塗膜後，視需要藉由加熱板、烘箱等加熱機構將塗膜進行預乾燥以去除溶劑(溶劑去除步驟)。作為此時之加熱乾燥之條件，例如較佳為設為於40℃～120℃下30秒～10分鐘左右。乾燥後，照射紫外線等活性能量線而使上述塗膜硬化。作為活性能量線，例如可例舉紫外線、電子束及X射線，尤佳為紫外線。作為用於紫外線照射之光源，例如可使用太陽光線、化學燈、低壓水銀燈、高壓水銀燈、金屬鹵素燈、氙氣燈、及UV-LED(Ultraviolet-Light Emitting Diode，紫外線-發光二極體)。進而，亦可在其後進行後烘烤，具體而言，使用加熱板、烘箱等加熱機構來進行加熱，藉此完成聚合。
再者，關於所形成之硬化膜之厚度，於乾燥、硬化後，通常為0.1 μm～50 μm，較佳為0.5 μm～20 μm。
＜硬塗膜＞ 可使用本發明之硬化性組合物，製造於膜基材之至少一面(表面)具備硬塗層之硬塗膜。該硬塗膜亦為本發明之對象，該硬塗膜例如適宜地用於保護觸控面板、液晶顯示器等各種顯示元件之表面。
本發明之硬塗膜中之硬塗層可藉由以下方法形成，該方法包括：將本發明之硬化性組合物塗佈於膜基材上而形成塗膜之步驟；視需要藉由加熱去除溶劑之步驟；及對該塗膜照射紫外線等活性能量線而使該塗膜硬化之步驟。包括該等步驟之於膜基材之至少一面具備硬塗層之硬塗膜之製造方法亦為本發明之對象。
作為上述膜基材，可使用上述＜硬化膜＞中所例舉之基材中可用於光學用途之各種透明樹脂製膜。作為較佳之樹脂製膜，例如可例舉：聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)等聚酯、聚胺酯、熱塑性聚胺酯(TPU)、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚烯烴、聚醯胺、聚醯亞胺、三乙醯纖維素(TAC)等之膜。作為上述膜基材，可積層複數層而形成。例如，可於上述樹脂製膜之表面積層底塗層、紫外線吸收層、紅外線吸收層、近紅外線吸收層、電磁波吸收層、色校正層、折射率調整層、耐候性層、抗反射層、抗靜電層、防變色層、阻氣層、水蒸氣阻隔層、光散射層、電極層等與該樹脂製膜不同之層以作為硬塗層之底層，該硬塗層之底層亦可積層複數層。作為積層於上述樹脂製膜之表面之層，只要不損害本發明之效果，則無特別限制。
又，將本發明之硬化性組合物塗佈於上述膜基材上之方法(塗膜形成步驟)、及對塗膜照射活性能量線之方法(硬化步驟)可使用上述＜硬化膜＞中所例舉之方法。又，於本發明之硬化性組合物中包含溶劑(清漆形態之)情形時，於塗膜形成步驟之後，視需要可包括將該塗膜進行乾燥而去除溶劑之步驟。於該情形時，可使用上述＜硬化膜＞中所例舉之塗膜之乾燥方法(溶劑去除步驟)。
以此方式獲得之硬塗層之層厚(膜厚)較佳為設定為上述(b)二氧化矽粒子之平均粒徑之1倍～100倍的厚度。例如上述硬塗層之膜厚例如為1 μm～20 μm，較佳為1 μm～10 μm。 [實施例]
以下，例舉實施例，對本發明更加具體地進行說明，但本發明並不限定於下述實施例。再者，於實施例中，試樣之製備及物性之分析所使用之裝置及條件係如以下所示。
(1)利用棒式塗佈機所進行之塗佈 裝置：SMT(股)製造之PM-9050MC 棒：OSG SYSTEM PRODUCTS(股)製造之A-Bar OSP-22，最大濕膜厚度22 μm(相當於線棒塗佈器＃9) 塗佈速度：4 m/分鐘 (2)烘箱 裝置：三基計裝(股)製造之2層式潔淨烘箱(上下式)PO-250-45-D (3)UV硬化 裝置：Heraeus(股)製造之CV-110QC-G 燈：Heraeus(股)製造之無電極燈H-bulb (4)凝膠滲透層析法(GPC) 裝置：東曹(股)製造之HLC-8220GPC 管柱：昭和電工(股)製造之Shodex(註冊商標)GPC K-804L、GPC K-805L 管柱溫度：40℃ 溶離液：四氫呋喃 檢測器：RI(Refractive Index，折射率) (5)耐擦傷性試驗 裝置：新東科學(股)製造之往復磨耗試驗機TRIBOGEAR TYPE：30S 掃描速度：5,000 mm/分鐘 掃描距離：50 mm (6)拉伸試驗 裝置：島津製作所(股)製造之桌上型精密萬能試驗機Autograph AGS-10kNX 夾具：1 kN 手動螺旋式平面形夾具 抓齒(grip tooth)：高強度橡膠塗層抓齒 拉伸速度：10 mm/分鐘 測定溫度：23℃ (7)表面電阻測定 裝置：日東精工ANALYTECH(股)(前三菱化學ANALYTECH(股))製造之高電阻率計Hiresta UP MCP-HT450 探針：URS探針 記錄器台(register table)：UFL 施加電壓：10 V
又，縮寫表示以下含義。 具有1個羥基之多官能丙烯酸酯(a1-1)： 二季戊四醇五丙烯酸酯/六丙烯酸酯混合物[東亞合成(股)製造之ARONIX(註冊商標)M-403，五價物比率50%～60%(目錄值)，推定羥值＝63.3 mgKOH/g(以五價物55%、六價物45%之形式算出)] 脲基甲酸酯體聚異氰酸酯(a2-1)： 六亞甲基二異氰酸酯之脲基甲酸酯改性體[旭化成化學(股)製造之Duranate(註冊商標)A201H，異氰酸酯基含有率＝17.2質量%，2官能] 縮二脲體聚異氰酸酯(a2-2)： 六亞甲基二異氰酸酯之縮二脲改性體[旭化成化學(股)製造之Duranate(註冊商標)24A-100，異氰酸酯基含有率＝23.5質量%，3官能] 異氰尿酸酯體聚異氰酸酯(a2-3)： 六亞甲基二異氰酸酯之異氰尿酸酯改性體[旭化成化學(股)製造之Duranate(註冊商標)TLA-100，異氰酸酯基含有率＝23.3質量%，3官能] 加成體聚異氰酸酯(a2-4)： 六亞甲基二異氰酸酯之加成物改性體[旭化成化學(股)製造之Duranate(註冊商標)P301-75E，異氰酸酯基含有率＝12.5質量%，3官能] UA5：胺酯丙烯酸酯[根上工業(股)製造之Artresin(註冊商標)UN-904(官能基數：10，重量平均分子量Mw：4900)] 二氧化矽微粒子s-1： 平均粒徑80 nm之二氧化矽微粒子[日產化學(股)製造之有機矽溶膠MA-ST-ZL(固形物成分濃度30質量%，甲醇分散液)] 二氧化矽微粒子s-2： 平均粒徑200 nm之二氧化矽微粒子[日產化學(股)製造之有機矽溶膠MEK-ST-2040(固形物成分濃度40質量%，甲基乙基酮分散液)] 二氧化矽微粒子s-3： 平均粒徑40 nm之二氧化矽微粒子[日產化學(股)製造之有機矽溶膠MA-ST-L(固形物成分濃度30質量%，甲醇分散液)] 矽烷偶合劑Si-1： 具有硫代亞脲基之三甲氧基矽烷[信越化學工業(股)製造之X-12-1116] 矽烷偶合劑Si-2： 具有亞脲基之三甲氧基矽烷[信越化學工業(股)製造之X-12989MS] 矽烷偶合劑Si-3： 3-脲基丙基三乙氧基矽烷[東京化成工業(股)製造，固形物成分濃度50質量%，醇溶液] 矽烷偶合劑Si-4： 具有己基之三甲氧基矽烷[信越化學工業(股)製造之KBM-3063] 矽烷偶合劑Si-5： 具有丙烯醯基之三甲氧基矽烷[信越化學工業(股)製造之KBM-5103] PFPE：於包含聚(氧基全氟伸烷)基之分子鏈之兩末端分別不經由聚(氧伸烷)基而具有2個羥基之全氟聚醚[Solvay Specialty Polymers公司製造之Fomblin(註冊商標)T4] BEI：異氰酸1,1-雙(丙烯醯氧基甲基)乙酯[昭和電工(股)製造之Karenz(註冊商標)BEI] DOTDD：二新癸酸二辛基錫[日東化成(股)製造之NEOSTANN(註冊商標)U-830] SM2：於包含聚(氧基全氟伸烷)基之分子鏈之兩末端具有合計4個丙烯醯基之全氟聚醚胺酯丙烯酸酯[Solvay Specialty Polymers公司製造之FLUOROLINK(註冊商標)AD-1700，不揮發分70質量%溶液] SM3：於單末端具有甲基丙烯醯基之聚二甲基矽氧烷[JNC(股)製造之Silaplane(註冊商標)FM-0721] O2959：2-羥基-1-(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮[IGM Resins公司製造之OMNIRAD(註冊商標)2959] MEK：甲基乙基酮 MeOH：甲醇 抗靜電劑e-1： 摻磷氧化錫20質量%異丙醇分散溶膠[日產化學(股)製造之Celnax(註冊商標)CX-S204IP，一次粒徑：5 nm～20 nm，二次粒徑：10 nm～20 nm] ※此處，一次粒徑及二次粒徑係指藉由透射電子顯微鏡觀察所測定之平均粒徑。粒徑係以如下方式求出，即，在透射電子顯微鏡下將溶膠滴下至銅網上並使其乾燥，使用透射電子顯微鏡(日本電子(股)製造之JEM-1020)以加速電壓100 kV進行觀察，測定100個粒子，並將平均化後所得之值作為平均一次粒徑。 抗靜電劑e-2： 以氧化錫為核且其表面由五氧化二銻被覆之一次粒徑30 nm～40 nm之核殼粒子30質量%甲醇分散溶膠[日產化學(股)製造之Celnax(註冊商標)HX-307M1]
[製造例1]表面改質劑SM1之製造 於螺旋管中加入PFPE 1.19 g(0.5 mmol)、BEI 0.52 g(2.0 mmol)、DOTDD 0.017 g(PFPE及BEI之合計質量之0.01倍量)及MEK 1.67 g。使用攪拌棒將所獲得之混合物於室溫(大約23℃)下攪拌72小時，獲得作為目標化合物之表面改質劑SM1之50質量%MEK溶液。所獲得之SM1之利用GPC以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為3,000，分散度(重量平均分子量Mw/數量平均分子量Mn)為1.2。
[製造胺酯丙烯酸酯時之聚異氰酸酯添加量之求出方法] 使具有1個羥基之多官能丙烯酸酯(a1-1)與各種聚異氰酸酯(a2-1)～(a2-4)進行反應，製造胺酯丙烯酸酯時之該聚異氰酸酯之添加量係使用[(a1-1)之羥值/561]×(42×100/異氰酸酯基含有率)×[(a1-1)量/100]×(NCO基之數/OH基之數)算出。
[製造例2]胺酯丙烯酸酯UA1之製造 於螺旋管中，以成為OH基之數/NCO基之數＝1之方式添加(a1-1)10 g、及脲基甲酸酯體聚異氰酸酯(a2-1)2.76 g，進而添加DOTDD 0.13 g[(a1-1)及(a2-1)之合計質量之0.01倍量]、及MEK 3.22 g。使用攪拌棒將所獲得之混合物於室溫(大約23℃)下進行攪拌直至表示異氰酸酯基之2260 cm-1 之紅外線吸收光譜消失之後，獲得作為目標化合物之胺酯丙烯酸酯UA1之80質量%MEK溶液。
[製造例3]胺酯丙烯酸酯UA2之製造 於螺旋管中，以成為OH基之數/NCO基之數＝2/3之方式添加(a1-1)10 g、及縮二脲體聚異氰酸酯(a2-2)3.02 g，進而添加DOTDD 0.13 g[(a1-1)及(a2-2)之合計質量之0.01倍量]、及MEK 2.96 g。使用攪拌棒將所獲得之混合物於室溫(大約23℃)下攪拌3小時左右之後，添加MeOH 0.33 g以消滅殘留異氰酸酯基，於室溫(大約23℃)下進行攪拌直至表示異氰酸酯基之2260 cm-1 之紅外線吸收光譜消失之後，獲得作為目標化合物之胺酯丙烯酸酯UA2之80質量%MEK/MeOH溶液。
[製造例4]胺酯丙烯酸酯UA3之製造 於螺旋管中，以成為OH基之數/NCO基之數＝2/3之方式添加(a1-1)10 g、及異氰尿酸酯體聚異氰酸酯(a2-3)3.05 g，進而添加DOTDD 0.13 g[(a1-1)及(a2-3)之合計質量之0.01倍量]、及MEK 2.97 g。使用攪拌棒將所獲得之混合物於室溫(大約23℃)下攪拌3小時左右之後，添加MeOH 0.33 g以消滅殘留異氰酸酯基，於室溫(大約23℃)下進行攪拌直至表示異氰酸酯基之2260 cm-1 之紅外線吸收光譜消失之後，獲得作為目標化合物之胺酯丙烯酸酯UA3之80質量%MEK/MeOH溶液。
[製造例5]胺酯丙烯酸酯UA4之製造 於螺旋管中，以成為OH基之數/NCO基之數＝1之方式添加(a1-1)10 g、及加成物聚異氰酸酯(a2-4)3.73 g，進而添加DOTDD 0.14 g[(a1-1)及(a2-4)之合計質量之0.01倍量]、及MEK 3.47 g。使用攪拌棒將所獲得之混合物於室溫(大約23℃)下進行攪拌直至表示異氰酸酯基之2260 cm-1 之紅外線吸收光譜消失之後，獲得作為目標化合物之胺酯丙烯酸酯UA4之80質量%MEK溶液。
[製造例6]表面經具有硫代亞脲基之矽烷偶合劑修飾之二氧化矽微粒子s-4之製造 於四口燒瓶中添加二氧化矽微粒子s-1 35 g、矽烷偶合劑Si-1 0.17 g、及水0.18 g。使用攪拌棒將所獲得之混合物於65℃下攪拌3小時，獲得作為目標化合物之表面經具有硫代亞脲基之矽烷偶合劑修飾之平均粒徑80 nm之二氧化矽微粒子s-4的30質量%MeOH分散液。
[製造例7]表面經具有亞脲基之矽烷偶合劑修飾之二氧化矽微粒子s-5之製造 於四口燒瓶中添加二氧化矽微粒子s-1 30 g、矽烷偶合劑Si-2 0.15 g、及水0.21 g。使用攪拌棒將所獲得之混合物於65℃下攪拌3小時，獲得作為目標化合物之表面經具有亞脲基之矽烷偶合劑表面修飾之平均粒徑80 nm之二氧化矽微粒子s-5的30質量%MeOH分散液。
[製造例8]表面經具有脲基之矽烷偶合劑修飾之二氧化矽微粒子s-6之製造 於四口燒瓶中添加二氧化矽微粒子s-1 30 g、矽烷偶合劑Si-3 0.27 g、及水0.21 g。使用攪拌棒將所獲得之混合物於65℃下攪拌3小時，獲得作為目標化合物之表面經具有脲基之矽烷偶合劑修飾之平均粒徑80 nm之二氧化矽微粒子s-6的30質量%MeOH分散液。
[製造例9]表面經具有硫代亞脲基之矽烷偶合劑修飾之二氧化矽微粒子s-7之製造 於四口燒瓶中添加二氧化矽微粒子s-2 60 g、矽烷偶合劑Si-1 0.16 g、及水0.55 g。使用攪拌棒將所獲得之混合物於65℃下攪拌3小時，獲得作為目標化合物之表面經具有硫代亞脲基之矽烷偶合劑修飾之平均粒徑200 nm之二氧化矽微粒子s-7的40質量%MEK分散液。
[製造例10]表面經具有硫代亞脲基之矽烷偶合劑修飾之二氧化矽微粒子s-8之製造 於四口燒瓶中添加二氧化矽微粒子s-3 35 g、矽烷偶合劑Si-1 0.35 g、及水0.18 g。使用攪拌棒將所獲得之混合物於65℃下攪拌3小時，獲得作為目標化合物之經具有硫代亞脲基之矽烷偶合劑修飾之平均粒徑40 nm之二氧化矽微粒子s-8的30質量%MeOH分散液。
[製造例11]表面經具有丙烯醯基之矽烷偶合劑修飾之二氧化矽微粒子s-9之製造 於四口燒瓶中添加二氧化矽微粒子s-1 30 g、矽烷偶合劑Si-5 0.12 g、及水0.21 g。使用攪拌棒將所獲得之混合物於65℃下攪拌3小時，獲得作為目標化合物之表面經具有丙烯醯基之矽烷偶合劑修飾之平均粒徑80 nm之二氧化矽微粒子s-9的30質量%MeOH溶分散液。
[製造例12]表面經具有己基之矽烷偶合劑修飾之二氧化矽微粒子s-10之製造 於四口燒瓶中添加二氧化矽微粒子s-1 30 g、矽烷偶合劑Si-4 0.11 g、及水0.21 g。使用攪拌棒將所獲得之混合物於65℃下攪拌3小時，獲得作為目標化合物之表面經具有己基之矽烷偶合劑修飾之平均粒徑80 nm之二氧化矽微粒子s-10的30質量%MeOH分散液。
[實施例1～實施例11、比較例1～比較例10] 將表1中所記載之各成分進行混合，製備表1中所記載之固形物成分濃度之硬化性組合物。再者，此處，固形物成分係指除溶劑及分散介質以外之成分。又，表1中，[份]表示[質量份]，[%]表示[質量%]。再者，表1中之胺酯丙烯酸酯、二氧化矽微粒子及表面改質劑分別表示固形物成分。
[表1] 表1
   胺酯丙烯酸酯 二氧化矽微粒子 表面改質劑 O2959 MEK 固形物成分濃度
名稱 [份] 名稱 [份] 名稱 [份] [份] [份] [%]
實施例1 UA1 100 s-4 11 SM1 0.2 3 120.0 40
實施例2 UA1 100 s-4 50 SM1 0.3 4 89.8 40
實施例3 UA1 100 s-5 50 SM1 0.3 4 89.8 40
實施例4 UA1 100 s-6 50 SM1 0.3 4 89.8 40
實施例5 UA1 100 s-7 50 SM1 0.3 4 131.6 40
實施例6 UA1 100 s-8 50 SM1 0.2 4 89.8 40
實施例7 UA1 100 s-4 50 SM2 0.2 4 89.9 40
比較例1 UA1 100 ---- ---- SM1 0.2 3 128.9 40
比較例2 UA1 100 s-1 50 SM1 0.3 4 89.8 40
比較例3 UA1 100 s-9 50 SM1 0.3 4 89.8 40
比較例4 UA1 100 s-10 50 SM1 0.3 4 89.8 40
比較例5 UA1 100 s-4 50 SM3 0.2 3 88.8 40
比較例6 UA1 100 ---- ---- ---- ---- 3 128.8 40
實施例8 UA2 100 s-4 50 SM1 0.3 4 89.8 40
比較例7 UA2 100 ---- ---- SM1 0.2 3 128.9 40
實施例9 UA3 100 s-4 50 SM1 0.3 4 89.8 40
比較例8 UA3 100 ---- ---- SM1 0.2 3 128.9 40
實施例10 UA4 100 s-4 50 SM1 0.3 4 89.8 40
比較例9 UA4 100 ---- ---- SM1 0.2 3 128.9 40
實施例11 UA5 100 s-4 50 SM1 0.3 4 114.8 40
比較例10 UA5 100 ---- ---- SM1 0.2 3 153.9 40
藉由棒式塗佈機，將該等硬化性組合物塗佈於對兩面進行易接著處理而形成有底塗層之A4尺寸之PET膜[東麗(股)製造之Lumirror(註冊商標)U403(別稱U40)，厚度100 μm]上，而獲得塗膜。將該塗膜於80℃之烘箱中乾燥3分鐘而去除溶劑。於氮氣氛圍下對所獲得之膜照射曝光量300 mJ/cm2 之UV光來進行曝光，藉此製作具有硬塗層(硬化膜)之硬塗膜。
對各硬化性組合物之均質性、以及所獲得之硬塗膜之耐擦傷性及延伸性進行評價。將評價之順序示於以下。將結果一併示於表2。 [組合物均質性] 以目視確認製備後經過2小時後之硬化性組合物之外觀，並按照以下基準進行評價。 A：透明溶液(懸浮物及沈澱物均不存在) C：懸浮物及沈澱物均存在 [耐擦傷性] 對於所獲得之硬塗膜之硬塗層表面，利用安裝於往復磨耗試驗機之鋼絲絨[BONSTAR(註冊商標)＃0000(超極細)]施加表2中所記載之負載並以行程60 mm往復擦拭10次。其後，以目視確認上述行程60 mm中除兩端5 mm寬度之範圍以外之區域內的劃痕程度，並按照以下之基準A、B及C進行評價。再者，於假定實際用作硬塗層之情形時，要求至少為B，較理想為A。 A：無劃痕(0條劃痕) B：產生劃痕(長度1 mm～9 mm之劃痕1條～4條) C：產生劃痕(長度1 mm～9 mm之劃痕5條以上，或長度1 cm以上之劃痕1條以上) [延伸性] 將所獲得之硬塗膜切成長度60 mm、寬度10 mm之矩形而製作試驗片。將試驗片以在長度方向之兩端各抓住20 mm之方式安裝於萬能試驗機之夾具，以延伸率(＝(夾具間距離之增加量)÷(夾具間距離)×100)成為4%、5%、6%之方式，每次以1%之幅度進行拉伸試驗。以目視觀察拉伸試驗後之硬塗膜，確認了試驗片之硬塗層未產生裂痕之最大延伸率。其後，使用去除二氧化矽微粒子後之硬化性組合物(比較例1、比較例7、比較例8、比較例9及比較例10)來製作硬塗膜，以該硬塗膜之延伸率作為標準(＝100%)而算出延伸性提高率，將其值作為延伸性，並按照以下之基準A、B及C來進行評價。再者，於假定實際用作硬塗層之情形時，要求至少為B，較理想為A。 A：125%以上 B：超過100%且未達125% C：100%以下
[表2] 表2
   組合物外觀 膜厚[μm] 耐擦傷性 延伸性
負載：400 g 負載：300 g 負載：200 g
實施例1 A 4 C A A B
實施例2 A 4 A A ---- A
實施例3 A 4 A A ---- B
實施例4 A 4 A A ---- B
實施例5 A 4 A A ---- B
實施例6 A 4 B A ---- B
實施例7 A 4 A A --- A
比較例1 A 4 C B A 標準
比較例2 A 4 C B B B
比較例3 A 4 A A ---- C
比較例4 A 4 C B ---- C
比較例5 C 4 ---- ---- ---- ----
比較例6 A 4 ---- ---- C B
實施例8 A 4 A A ---- A
比較例7 A 4 C B A 標準
實施例9 A 4 A A ---- A
比較例8 A 4 C B A 標準
實施例10 A 4 C B A A
比較例9 A 4 ---- ---- C 標準
實施例11 A 4 A ---- ---- A
比較例10 A 4 A ---- ---- 標準
如表1所示，實施例1～實施例7之硬化性組合物包含：具有脲基甲酸酯結構之胺酯丙烯酸酯UA1；平均粒徑40 nm、80 nm或200 nm之二氧化矽微粒子表面經具有含氮供質子性官能基之矽烷偶合劑修飾的二氧化矽微粒子s-4、s-5、s-6、s-7或s-8；及作為表面改質劑之於分子鏈之兩末端分別介隔胺酯鍵而具有丙烯醯基的全氟聚醚SM1或SM2。而且，如表2所示，具備由實施例1～實施例7之硬化性組合物所獲得之硬塗層的硬塗膜與具備由未添加二氧化矽微粒子之比較例1之硬化性組合物所獲得之硬塗層的硬塗膜相比，顯示出更加優異之耐擦傷性及延伸性。
另一方面，比較例2之硬化性組合物包含胺酯丙烯酸酯UA1、表面未經修飾之二氧化矽微粒子s-1、及表面改質劑SM1。具備由比較例2之硬化性組合物所獲得之硬塗層的硬塗膜與具備由實施例1～實施例7之硬化性組合物所獲得之硬塗層的硬塗膜相比，結果耐擦傷性較差，上述實施例1～實施例7之硬化性組合物包含胺酯丙烯酸酯UA1；表面經具有硫代亞脲基、亞脲基或脲基之矽烷偶合劑修飾之二氧化矽微粒子s-4、s-5或s-6；及表面改質劑SM1或SM2。該結果提示胺酯丙烯酸酯UA1與二氧化矽微粒子s-1間之相互作用較弱。
進而，比較例3之硬化性組合物包含胺酯丙烯酸酯UA1；經具有丙烯醯基之矽烷偶合劑表面修飾之二氧化矽微粒子s-9；及表面改質劑SM1，比較例4之硬化性組合物包含胺酯丙烯酸酯UA1；經具有己基之矽烷偶合劑表面修飾之二氧化矽微粒子s-10；及表面改質劑SM1。具備由比較例3之硬化性組合物所獲得之硬塗層的硬塗膜中，胺酯丙烯酸酯UA1與二氧化矽微粒子s-9間之相互作用較強而耐擦傷性優異，但延伸性較差。又，具備由比較例4之硬化性組合物所獲得之硬塗層的硬塗膜中，胺酯丙烯酸酯UA1與二氧化矽微粒子s-10間之相互作用較弱而耐擦傷性較差。
另一方面，比較例5之硬化性組合物包含胺酯丙烯酸酯UA1；經具有硫代亞脲基之矽烷偶合劑表面修飾之二氧化矽微粒子s-4；及作為表面改質劑之單末端具有甲基丙烯醯基之聚二甲基矽氧烷SM3，於上述比較例5之硬化性組合物之情形時，表面改質劑SM3之相容性較差，而無法獲得懸浮物及沈澱物均不存在之良好組合物。進而，具備由比較例6之硬化性組合物所獲得之硬塗層的硬塗膜顯示出耐擦傷性較差，上述比較例6之硬化性組合物不包含二氧化矽微粒子及表面改質劑。
具備由實施例8之硬化性組合物所獲得之硬塗層的硬塗膜相較於具備由比較例7之硬化性組合物所獲得之硬塗層的硬塗膜，顯示出更加優異之耐擦傷性及延伸性，上述實施例8之硬化性組合物包含具有縮二脲結構之胺酯丙烯酸酯UA2、二氧化矽微粒子s-4、及表面改質劑SM1，上述比較例7之硬化性組合物中未添加二氧化矽微粒子。
具備由實施例9之硬化性組合物所獲得之硬塗層的硬塗膜相較於具備由比較例8之硬化性組合物所獲得之硬塗層的硬塗膜，顯示出更加優異之耐擦傷性及延伸性，上述實施例9之硬化性組合物包含具有異氰尿酸酯結構之胺酯丙烯酸酯UA3、二氧化矽微粒子s-4、及表面改質劑SM1，上述比較例8之硬化性組合物中未添加二氧化矽微粒子。
具備由實施例10之硬化性組合物所獲得之硬塗層的硬塗膜相較於具備由比較例9之硬化性組合物所獲得之硬塗層的硬塗膜，顯示出更加優異之耐擦傷性及延伸性，上述實施例10之硬化性組合物包含具有加成物結構之胺酯丙烯酸酯UA4、二氧化矽微粒子s-4、及表面改質劑SM1，上述比較例9之硬化性組合物中未添加二氧化矽微粒子。
又，具備由實施例11之硬化性組合物所獲得之硬塗層的硬塗膜相較於具備由比較例10之硬化性組合物所獲得之硬塗層的硬塗膜，顯示出同等優異之耐擦傷性，並且顯示出更加優異之延伸性，上述實施例11之硬化性組合物包含作為胺酯丙烯酸酯之市售品之UA5、二氧化矽微粒子s-4、及表面改質劑SM1，上述比較例10之硬化性組合物中未添加二氧化矽微粒子。根據以上結果，提示不論胺酯丙烯酸酯種類為何，藉由添加經具有硫代亞脲基之矽烷偶合劑表面修飾之二氧化矽微粒子s-4，可一同改善處於折衷關係之耐擦傷性及延伸性這兩種特性。
[實施例12～實施例14] 將表3所記載之各成分進行混合，製備表3所記載之固形物成分濃度之硬化性組合物。再者，此處，固形物成分係指除溶劑及分散介質以外之成分。又，表3中，[份]表示[質量份]，[%]表示[質量%]。再者，表3中之胺酯丙烯酸酯、二氧化矽微粒子、表面改質劑及抗靜電劑分別表示固形物成分。
[表3] 表3
   胺酯丙烯酸酯 二氧化矽微粒子 表面改質劑 O2959 抗靜電劑 MeOH 固形物成分濃度
名稱 [份] 名稱 [份] 名稱 [份] [份] 名稱 [份] [份] [%]
實施例12 UA1 100 s-4 50 SM1 0.3 4 e-1 83 ---- 33
實施例13 UA1 100 s-4 50 SM1 0.3 4 e-2 83 105 35
實施例14 UA5 100 s-4 50 SM1 0.3 4 e-2 83 130 35
藉由棒式塗佈機，將該等硬化性組合物塗佈於對兩面進行易接著處理而形成有底塗層之A4尺寸之PET膜[東麗(股)製造之Lumirror(註冊商標)U403(別稱U40)，厚度100 μm]上，而獲得塗膜。將該塗膜於60℃之烘箱中乾燥3分鐘而去除溶劑。於氮氣氛圍下對所獲得之膜照射曝光量300 mJ/cm2 之UV光來進行曝光，藉此製作具備具有大約4 μm層厚(膜厚)之硬塗層(硬化膜)的硬塗膜。
對於所獲得之硬塗膜，除進行上述[耐擦傷性]及[延伸性]之評價以外，還評價表面電阻。將表面電阻評價之順序示於以下。將結果示於表4。 [表面電阻] 將硬塗膜以硬塗層表面朝上之方式置於高電阻率計之記錄器台上，測定將探針壓抵於硬塗膜(硬塗層)10秒後之值3次，將平均值作為表面電阻值[Ω/□]。
[表4] 表4
   膜厚[μm] 耐擦傷性 延伸性 表面電阻 [Ω/□]
負載：400 g 負載：300 g
實施例12 4 B A A 5×109
實施例13 4 B B A 2×1010
實施例14 4 B A A 8×1010
如表3及表4所示，具備由使用抗靜電劑e-1或e-2之實施例12～實施例14之硬化性組合物所獲得之硬塗層的硬塗膜顯示出優異之耐擦傷性及延伸性，並且具有抗靜電性。

Claims (23)

  1. 一種硬化性組合物，其包含： (a)胺酯(甲基)丙烯酸酯100質量份； (b)經矽烷偶合劑表面修飾之二氧化矽粒子5質量份～70質量份，上述矽烷偶合劑具有選自由胺基、醯胺基、亞脲基、硫代亞脲基、硫胺甲酸酯基、脲基及硫代脲基所組成之群中之至少1種含氮供質子性基； (c)全氟聚醚0.05質量份～10質量份，上述全氟聚醚係於包含聚(氧基全氟伸烷)基之分子鏈之末端具有活性能量線聚合性基；及 (d)聚合起始劑1質量份～20質量份，上述聚合起始劑藉由活性能量線而產生自由基。
  2. 如請求項1之硬化性組合物，其中上述(a)胺酯(甲基)丙烯酸酯為(a1)具有至少1個羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物與(a2)具有至少2個異氰酸酯基之異氰酸酯化合物的反應產物。
  3. 如請求項2之硬化性組合物，其中上述(a2)異氰酸酯化合物為選自由下述式[1]～式[4]所表示之化合物所組成之群中之至少1種化合物， [化1]
    Figure 03_image011
    (上述式中，R1 、R2 、R3 及R4 分別表示碳原子數4～12之烴基，R0 表示一元醇之殘基，R5 表示碳原子數2～6之烴基，m表示2、3或4)。
  4. 如請求項1或2之硬化性組合物，其中上述(a)胺酯(甲基)丙烯酸酯包含具有下述式[1']～式[4']所表示之部分結構中之任一者之胺酯(甲基)丙烯酸酯中之至少1種， [化2]
    Figure 03_image013
    (上述式中，R1 、R2 、R3 及R4 分別表示碳原子數4～12之烴基，R0 表示一元醇之殘基，R5 表示碳原子數2～6之烴基，m表示2、3或4)。
  5. 如請求項1至4中任一項之硬化性組合物，其中上述(b)二氧化矽粒子係藉由具有上述含氮供質子性基之矽烷偶合劑對具有40 nm～500 nm之平均粒徑之二氧化矽微粒子的表面進行修飾而成。
  6. 如請求項1至5中任一項之硬化性組合物，其中上述含氮供質子性基為選自由亞脲基、硫代亞脲基及脲基所組成之群中之至少1種基。
  7. 如請求項1至6中任一項之硬化性組合物，其中上述(c)全氟聚醚於包含上述聚(氧基全氟伸烷)基之分子鏈之末端介隔胺酯鍵而具有活性能量線聚合性基。
  8. 如請求項1至7中任一項之硬化性組合物，其中上述(c)全氟聚醚於包含上述聚(氧基全氟伸烷)基之分子鏈之末端介隔胺酯鍵而具有至少2個活性能量線聚合性基。
  9. 如請求項1至7中任一項之硬化性組合物，其中上述(c)全氟聚醚於包含上述聚(氧基全氟伸烷)基之分子鏈之兩末端分別介隔胺酯鍵而具有至少2個活性能量線聚合性基。
  10. 如請求項1至9中任一項之硬化性組合物，其中上述(c)全氟聚醚之聚(氧基全氟伸烷)基具有重複單元-[CF2 O]-及/或重複單元-[CF2 CF2 O]-，於具有這兩個重複單元之情形時，係藉由嵌段鍵結、無規鍵結、或者嵌段鍵結及無規鍵結將該等重複單元鍵結而成之基。
  11. 如請求項10之硬化性組合物，其中包含上述聚(氧基全氟伸烷)基之分子鏈具有下述式[5]所表示之結構， [化3]
    Figure 03_image015
    (上述式[5]中，n為重複單元-[CF2 CF2 O]-之數與重複單元-[CF2 O]-之數的總數，且表示整數5～30，上述重複單元-[CF2 CF2 O]-與上述重複單元-[CF2 O]-係藉由嵌段鍵結、無規鍵結、或嵌段鍵結及無規鍵結進行鍵結而成)。
  12. 如請求項1至11中任一項之硬化性組合物，其進而包含(e)抗靜電劑。
  13. 如請求項12之硬化性組合物，其中上述(e)抗靜電劑包含金屬氧化物粒子。
  14. 如請求項13之硬化性組合物，其中上述金屬氧化物粒子包含選自由錫、鋅及銦所組成之群中之至少1種元素之氧化物。
  15. 如請求項14之硬化性組合物，其中上述金屬氧化物粒子包含可添加摻雜劑之氧化錫。
  16. 如請求項13至15中任一項之硬化性組合物，其中上述金屬氧化物粒子包含摻磷氧化錫、及表面由五氧化二銻被覆之氧化錫中之至少1者。
  17. 如請求項1至16中任一項之硬化性組合物，其進而包含(f)溶劑。
  18. 一種硬化膜，其係由如請求項1至17中任一項之硬化性組合物獲得。
  19. 一種硬塗膜，其係於膜基材之至少一面具備硬塗層者，且該硬塗層包含如請求項18之硬化膜。
  20. 一種硬塗膜，其係於膜基材之至少一面具備硬塗層者，且該硬塗層係藉由以下方法形成而成，該方法包括：將如請求項1至17中任一項之硬化性組合物塗佈於膜基材上而形成塗膜的步驟；及對該塗膜照射活性能量線而使其硬化的步驟。
  21. 一種硬塗膜，其係於膜基材之至少一面具備硬塗層者，且該硬塗層係藉由以下方法形成而成，該方法包括：將如請求項17之硬化性組合物塗佈於膜基材上而形成塗膜的步驟；藉由加熱自該塗膜去除上述溶劑的步驟；及對該塗膜照射活性能量線而使其硬化的步驟。
  22. 如請求項19至21之硬塗膜，其中上述硬塗層具有1 μm～20 μm之膜厚。
  23. 一種積層體之製造方法，其包括：將如請求項1至17中任一項之硬化性組合物塗佈於膜基材上而形成塗膜的步驟；及對該塗膜照射活性能量線而使其硬化的步驟。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115171529B (zh) * 2022-06-28 2023-12-29 厦门天马显示科技有限公司 复合盖板及其制备方法、包含该复合盖板的显示模组
CN117645751B (zh) * 2024-01-30 2024-04-16 河南云瀚实业有限公司 一种耐高温、抗铜导体氧化紫外辐照交联聚乙烯绝缘料及其制备方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3474330B2 (ja) * 1995-10-03 2003-12-08 Ｊｓｒ株式会社 反応性シリカ粒子、その製法および用途
JP4779293B2 (ja) * 2003-10-21 2011-09-28 Ｔｄｋ株式会社 ハードコート剤組成物及びこれを用いた光情報媒体
JP2009096927A (ja) * 2007-10-18 2009-05-07 Tdk Corp 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物およびその積層体
JP5434568B2 (ja) 2009-12-22 2014-03-05 東洋紡株式会社 成型用ハードコートフィルム
TWI541534B (zh) * 2011-10-17 2016-07-11 Dainippon Printing Co Ltd Optical film, polarizing plate and image display device
WO2014097825A1 (ja) * 2012-12-18 2014-06-26 横浜ゴム株式会社 紫外線硬化型樹脂組成物および積層体
JP2015078341A (ja) * 2013-09-10 2015-04-23 昭和電工株式会社 硬化性組成物及びその硬化物並びにハードコート材及びハードコート膜
JPWO2015060458A1 (ja) * 2013-10-25 2017-03-09 日産化学工業株式会社 ヒドロキシ基を有するパーフルオロポリエーテルを含む重合性組成物
WO2019045096A1 (ja) * 2017-09-01 2019-03-07 日産化学株式会社 延伸性耐擦傷性コーティング用硬化性組成物
CN109181521B (zh) * 2018-09-17 2021-08-10 张家港康得新光电材料有限公司 一种光固化涂料、紫外光固化疏水防粘接膜面及其制备方法
KR20210123324A (ko) * 2019-02-06 2021-10-13 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 플렉서블 하드코트용 경화성 조성물

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