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WO2021241078A1 - 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池 Download PDF

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WO2021241078A1
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WO
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positive electrode
active material
mol
electrode active
composite oxide
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朝大 高山
孝哉 杤尾
勝哉 井之上
毅 小笠原
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Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • At least one element B selected from B, Zr, W, Al, Nb, Mo, and Ti is present on the surface of the secondary particles in the following amounts, and the total molar amount of Ni in the composite oxide is present. It is present in an amount of 0.05 mol% or more and 2 mol% or less with respect to the number.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery which is one aspect of the present disclosure, includes a positive electrode containing the positive electrode active material, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a non-aqueous electrolyte secondary battery which is an example of an embodiment.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing a particle cross section of a lithium transition metal composite oxide constituting a positive electrode active material, which is an example of an embodiment.
  • Insulating plates 18 and 19 are arranged above and below the electrode body 14, respectively.
  • the positive electrode lead 20 extends to the sealing body 17 side through the through hole of the insulating plate 18, and the negative electrode lead 21 extends to the bottom side of the outer can 16 through the outside of the insulating plate 19.
  • the positive electrode lead 20 is connected to the lower surface of the internal terminal plate 23 of the sealing body 17 by welding or the like, and the cap 27, which is the top plate of the sealing body 17 electrically connected to the internal terminal plate 23, serves as the positive electrode terminal.
  • the negative electrode lead 21 is connected to the inner surface of the bottom of the outer can 16 by welding or the like, and the outer can 16 serves as a negative electrode terminal.
  • the positive electrode 11, the negative electrode 12, the separator 13, and the non-aqueous electrolyte will be described in detail, and in particular, the positive electrode active material constituting the positive electrode 11 will be described in detail.
  • a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a conductive material, a binder, and the like is applied onto the positive electrode core 30, the coating film is dried, and then compressed to compress the positive electrode mixture layer 31.
  • the coating film is dried, and then compressed to compress the positive electrode mixture layer 31.
  • the composite oxide 35 having a high Ni content is a useful positive electrode active material that contributes to increasing the capacity and energy density of the battery, but has a problem of increasing the DCR when the battery is charged and stored.
  • at least one element A selected from Ca and Sr is present on the surface of the primary particle 36, and at least one selected from B, Zr, W, Al, Nb, Mo, and Ti.
  • Element B is present on the surface of the secondary particle 37.
  • the composite oxide 35 preferably contains Li, Ni, and other metal elements in addition to the above elements A and B. Suitable other metal elements include at least one selected from Co, Mn, Al, Ti, Nb, Fe, and Zn.
  • the composite oxide 35 preferably contains at least one selected from Co, Al, and Mn.
  • the total amount of Li, Ni, and metal elements other than the elements A and B contained in the composite oxide 35 is preferably 15 mol% or less, more preferably 10 mol% or less, based on the total number of moles of the metal elements excluding Li. Preferably, for example, it is 5 mol% or more and 10 mol% or less.
  • the composite oxide 35 preferably has a layered rock salt structure.
  • the layered rock salt structure of the composite oxide 35 include a layered rock salt structure belonging to the space group R-3m, a layered rock salt structure belonging to the space group C2 / m, and the like.
  • the half width n of the diffraction peak on the (208) plane in the X-ray diffraction pattern of the composite oxide 35 is preferably 0.30 ° ⁇ n ⁇ 0.50 °, and 0.35 ⁇ n ⁇ 0. It is more preferably 50. If n is smaller than this range, the ion diffusion path in the composite oxide is increased and the charge / discharge characteristics are deteriorated.
  • n is larger than this range, ion conduction in the composite oxide is hindered and the charge / discharge characteristics are deteriorated. The discharge characteristics will deteriorate.
  • the half width n of the diffraction peak on the (208) plane is within the range, the deinsertion and insertion of Li becomes smooth and the charge / discharge capacity is improved.
  • the X-ray diffraction pattern of the composite oxide 35 can be obtained under the following conditions using a powder X-ray diffractometer (manufactured by Rigaku Co., Ltd., RINT-TTR, radiation source Cu-K ⁇ ).
  • the positive electrode 11 is embedded in a resin, a cross section is prepared by cross-section polisher (CP) processing, and the cross section is photographed by SEM. From the SEM image, 30 primary particles 36 are randomly selected and the grain boundaries are observed, the major axis (longest diameter) of each of the 30 primary particles 36 is obtained, and the average value thereof is taken as the average particle size.
  • CP cross-section polisher
  • Element B that is not solid-solved with Ni or the like is present on the surface of the secondary particles 37.
  • Element B contributes to the suppression of the increase in DCR by interacting with element A even if it is added in a small amount, but it should be added in an amount of 0.05 mol% or more based on the total number of moles of Ni in 35 in the composite oxide. And the effect becomes remarkable.
  • the content of the element B exceeds 2 mol%, Li is extracted from the inside of the primary particles 36, and the coat layer 37B containing the element B becomes a resistance layer and the discharge capacity is lowered.
  • the suitable contents of element A and element B are as described above, but the abundance ratio of element A and element B is also related to the improvement of storage characteristics.
  • the ratio of the content of element B to the content of element A (B / A) is, for example, 0.05 or more and 200 or less, preferably 0.08 or more and 50 or less, more preferably 0.1, based on the number of moles. It is 10 or more, particularly preferably 0.16 or more and 2.2 or less.
  • the content of the element A is, for example, higher than the content of the element B, and an example of the ratio (B / A) is 0.1 or more and less than 1.
  • the composite oxide obtained in the first step, the compound containing the element A, and the Li compound are mixed to obtain a mixture.
  • compounds containing element A include Ca (OH) 2 , CaO, CaCO 3 , CaSO 4 , Ca (NO 3 ) 2, Sr (OH) 2 , Sr (OH) 2 ⁇ H 2 O, Sr (OH). ) 2 ⁇ 8H 2 O, SrO , SrCO 3, SrSO 4, Sr (NO 3) 2 and the like.
  • the particle size of the compound containing the element A is preferably 0.1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the Li compound include Li 2 CO 3 , LiOH, Li 2 O 2 , Li 2 O, LiNO 3 , LiNO 2 , Li 2 SO 4 , LiOH / H 2 O, LiH, LiF and the like.
  • the mixing ratio of the composite oxide obtained in the first step and the Li compound is such that, for example, the molar ratio of the metal element excluding Li: Li is easy to adjust each of the above parameters to the above-specified range. However, it is preferable that the ratio is in the range of 1: 0.98 to 1: 1.1. Further, the mixing ratio of the composite oxide obtained in the first step and at least one of the Sr compound and the Ca compound is, for example, in that it facilitates adjusting each of the above parameters to the above-specified range. , The molar ratio of the metal element excluding Li: (Sr + Ca) is preferably in the range of 1: 0.0005 to 1: 0.006.
  • the composite oxide obtained in the first step, the Li compound, and the Sr compound or the Ca compound are mixed, another metal raw material may be added as needed.
  • the other metal raw material is an oxide containing a metal element other than the metal element constituting the composite oxide obtained in the first step.
  • the mixture obtained in the second step is calcined in an oxygen atmosphere.
  • a coat layer 36A containing the element A is formed on the surface of the primary particles 36.
  • the heating rate at 450 ° C. or higher and 680 ° C. or lower is 1.0 ° C./min or higher and 5.5 ° C./min or lower, and the maximum temperature reached is 700 ° C. or higher and 850 ° C. or lower.
  • the heating rate at 450 ° C. or higher and 680 ° C. or lower may be 0.1 ° C./min or higher and 5.5 ° C./min or lower, or 0.2 ° C./min or higher and 5.5 ° C./min or lower. good.
  • the rate of temperature rise from 680 ° C. to the maximum temperature reached is, for example, 0.1 ° C./min or more and 3.5 ° C./min or less.
  • the holding time of the maximum reached temperature may be 1 hour or more and 10 hours or less.
  • the compound containing the element B is mixed with the composite oxide after firing, and the mixture is heat-treated.
  • a coat layer 37B containing the element B is formed on the surface of the secondary particles 37, and at this time, the coat layer 37B is formed on the coat layer 37A.
  • the composite oxide after firing obtained in the third step may be washed with water by a conventionally known method. After washing with water, the compound containing the element B may be added in a state where the powder of the composite oxide is moist, and then heat treatment (drying) may be performed. The compound containing the element B may be added in a powder state, or may be added in a state of being dissolved or dispersed in water.
  • the negative electrode 12 has a negative electrode core body 40 and a negative electrode mixture layer 41 provided on the surface of the negative electrode core body 40.
  • a metal foil stable in the potential range of the negative electrode 12 such as copper, a film on which the metal is arranged on the surface layer, or the like can be used.
  • the negative electrode mixture layer 41 contains a negative electrode active material and a binder, and is preferably provided on both sides of the negative electrode core 40.
  • a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material, a conductive material, a binder, and the like is applied to the surface of the negative electrode core 40, the coating film is dried, and then compressed to compress the negative electrode mixture layer 41. Can be produced by forming on both sides of the negative electrode core 40.
  • the negative electrode mixture layer 41 contains, for example, a carbon-based active material that reversibly occludes and releases lithium ions as the negative electrode active material.
  • Suitable carbon-based active materials are natural graphite such as scaly graphite, massive graphite and earthy graphite, and graphite such as artificial graphite such as massive artificial graphite (MAG) and graphitized mesophase carbon microbeads (MCMB).
  • a Si-based active material composed of at least one of Si and a Si-containing compound may be used, or a carbon-based active material and a Si-based active material may be used in combination.
  • esters examples include cyclic carbonate esters such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and butylene carbonate, dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC) and methylpropyl carbonate.
  • cyclic carbonate esters such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and butylene carbonate, dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC) and methylpropyl carbonate.
  • GBL ⁇ -butyrolactone
  • VL ⁇ -valerolactone
  • MP propyl acetate
  • EP methyl propionate
  • ethers examples include 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahexyl, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,3-dioxane, 1,4.
  • lithium salt these may be used alone or in combination of two or more.
  • LiPF 6 is preferably used from the viewpoint of ionic conductivity, electrochemical stability, and the like.
  • concentration of the lithium salt is, for example, 0.8 mol or more and 1.8 mol or less per 1 L of the non-aqueous solvent.
  • vinylene carbonate, propane sultone-based additive and the like may be added.
  • Graphite a dispersion of styrene-butadiene rubber (SBR), and sodium carboxymethyl cellulose (CMC-Na) are mixed at a predetermined solid content mass ratio, and water is used as a dispersion medium to prepare a negative mixture slurry. bottom.
  • this negative electrode mixture slurry is applied to both sides of the negative electrode core made of copper foil, the coating film is dried and compressed, and then cut into a predetermined electrode size, and the negative electrode mixture layers are formed on both sides of the negative electrode core. The formed negative electrode was manufactured.
  • Ethylene carbonate (EC), ethylmethyl carbonate (EMC), and dimethyl carbonate (DMC) were mixed in a predetermined volume ratio. LiPF 6 was added to the mixed solvent to obtain a non-aqueous electrolytic solution.
  • DCR ( ⁇ ) (voltage before discharge-voltage 10 seconds after the start of discharge) / current value
  • the test cell is constantly charged with a constant current of 0.5 It until the battery voltage reaches 4.2 V.
  • low voltage charging was performed at 4.2 V until the current value became 1/50 It, and then the mixture was allowed to stand in a high temperature environment of 60 ° C. for 45 days.
  • the DCR of the test cell after storage was calculated by the above method, and the DCR increase rate after storage was calculated. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 2 In the synthesis of the positive electrode active material, a test cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that ammonium carbonate was added instead of tungsten oxide, and the DCR increase rate was evaluated.
  • Example 4 In the synthesis of the positive electrode active material, a test cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that aluminum nitrate was added instead of tungsten oxide, and the DCR increase rate was evaluated.
  • Example 8 In the synthesis of the positive electrode active material, a test cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that aluminum nitrate was added together with tungsten oxide, and the DCR increase rate was evaluated.
  • Example 9 In the synthesis of the positive electrode active material, a test cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that niobium hydroxide was added together with tungsten oxide, and the DCR increase rate was evaluated.
  • Example 1 A test cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that calcium hydroxide and tungsten oxide were not added in the synthesis of the positive electrode active material, and the DCR increase rate was evaluated.
  • Test cells were prepared in the same manner as in Examples 1 to 5 except that calcium hydroxide was not added in the synthesis of the positive electrode active material, and the DCR increase rate was evaluated.
  • Example 11 A test cell was prepared in the same manner as in Example 28 except that tungsten oxide was not added in the synthesis of the positive electrode active material, and the DCR increase rate was evaluated.
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery 11 Positive electrode 12 Negative electrode 13 Separator 14 Electrode body 16 Exterior can 17 Sealing body 18, 19 Insulation plate 20 Positive electrode lead 21 Negative electrode lead 22 Grooving part 23 Internal terminal plate 24 Lower valve body 25 Insulation member 26 Upper valve Body 27 Cap 28 Gasket 30 Positive electrode core 31 Positive electrode mixture layer 35 Lithium transition metal composite oxide (composite oxide) 36 Primary particles 36A, 37A Coat layer 37 Secondary particles 40 Negative electrode core 41 Negative electrode mixture layer

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Abstract

正極活物質は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して８０モル％以上のＮｉを含有し、Ｃｏの含有量が５モル％未満であるリチウム遷移金属複合酸化物を含む。リチウム遷移金属複合酸化物は、一次粒子が凝集してなる二次粒子であって、一次粒子の表面に、ＣａおよびＳｒから選択される少なくとも１種の元素Ａが、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して０．０１モル％以上１モル％以下の量で存在している。また、二次粒子の表面には、Ｂ、Ｚｒ、Ｗ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｏ、およびＴｉから選択される少なくとも１種の元素Ｂが、複合酸化物中のＮｉの総モル数に対して０．０５モル％以上２モル％以下の量で存在している。

Description

非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池
　本開示は、非水電解質二次電池用正極活物質および当該正極活物質を用いた非水電解質二次電池に関する。
　リチウムイオン電池等の非水電解質二次電池において、正極活物質は、入出力特性、容量、サイクル特性、保存特性等の電池性能に大きく影響する。一般的に、正極活物質には、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ等の金属元素を含有し、一次粒子が凝集してなる二次粒子で構成されるリチウム遷移金属複合酸化物が用いられている。正極活物質は、その組成、粒子形状等によって性質が大きく異なるため、種々の正極活物質について多くの検討が行われてきた。特に、Ｎｉ含有量が多いリチウム遷移金属複合酸化物は、電池の高容量化に寄与する正極活物質として期待されている。
　例えば、特許文献１には、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗを含み、Ｎｉの割合が３０モル％以上６０モル％以下、Ｃｏの割合が１５モル％以上３５モル％以下、Ｍｎの割合が１５モル％以上３５モル％以下、Ｗの割合が０モル％超５モル％以下であり、Ｗが正極活物質の表層に偏在した正極活物質が開示されている。また、特許文献１には、この正極活物質を用いることにより、電池の出力特性およびサイクル特性が向上すると記載されている。
　また、特許文献２には、層状結晶構造Ｌｉ１＋ａＭ１－ａＯ２±ｂＭ’ｋＳｍ（－０．０３＜ａ＜０．０６、ｂ≒０）を有し、Ｍが、少なくとも９５％のＮｉ、Ｍｎ、ＣｏおよびＴｉの群のいずれか１つまたはそれより多くの元素からなる遷移金属化合物であり、Ｍ’が、酸化物の表面に存在する特定の元素である正極活物質が開示されている。特許文献２には、この正極活物質を用いることにより、リチウム電池のカソードとしての性能が改善されると記載されている。
特開２０１６－９１６２６号公報 特表２０１０－５３５６９９号公報
　Ｃｏは希少で高価であることから、Ｃｏの使用量を低減することにより電池の製造コストを削減することができる。しかし、電池の高容量化に寄与するＮｉ量の多い正極活物質においてＣｏ量を少なくすると、電池の充電保存時において直流抵抗（ＤＣＲ）が上昇するという課題がある。なお、特許文献１、２の正極活物質を用いた非水電解質二次電池は、ＤＣＲの上昇抑制について未だ改良の余地がある。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して８０モル％以上のＮｉと、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、およびＺｎから選択される少なくとも１種とを含有し、Ｃｏの含有量が５モル％未満であるリチウム遷移金属複合酸化物を含み、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、一次粒子が凝集してなる二次粒子を含み、前記一次粒子の表面に、ＣａおよびＳｒから選択される少なくとも１種の元素Ａが、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して０．０１モル％以上１モル％以下の量で存在し、前記二次粒子の表面に、Ｂ、Ｚｒ、Ｗ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｏ、およびＴｉから選択される少なくとも１種の元素Ｂが、複合酸化物中のＮｉの総モル数に対して０．０５モル％以上２モル％以下の量で存在している。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池は、上記正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備える。
　本開示の一態様によれば、Ｎｉ含有量が多い正極活物質を用いた非水電解質二次電池において、充電保存時の直流抵抗の上昇を抑制することができる。本開示の一態様である正極活物質を用いることにより、例えば、高容量で保存特性に優れた非水電解質二次電池を提供できる。
図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。 図２は、実施形態の一例である正極活物質を構成するリチウム遷移金属複合酸化物の粒子断面を模式的に示す図である。
　上記のように、Ｎｉ量が多いリチウム遷移金属複合酸化物は、電池の高容量化・高エネルギー密度化に寄与する有用な正極活物質であるが、背反として電池の充電保存時における直流抵抗（ＤＣＲ）の上昇が大きいという課題がある。
　本発明者らは、この課題を解決すべく鋭意検討した結果、Ｎｉ量が多いリチウム遷移金属複合酸化物において、複合酸化物の一次粒子の表面にＣａおよびＳｒの少なくとも一方（元素Ａ）を所定量存在させ、複合酸化物の二次粒子の表面にＢ、Ｚｒ、Ｗ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｏ、およびＴｉから選択される少なくとも１種（元素Ｂ）を所定量存在させることにより、電池の充電保存時におけるＤＣＲの上昇が特異的に抑制されることを見出した。
　Ｎｉ量の多い正極活物質においてＣｏ量を少なくすると、活物質表面の安定性が低下して電解液との副反応が起こり易くなる。そして、活物質表面の劣化が促進され、充電保存時のＤＣＲが大きく上昇すると考えられる。また、不安定な活物質表面は、電解質中のフッ素含有化合物が水分と反応して発生し得るＨＦによっても浸食され易い。本開示に係る正極活物質によれば、元素Ａと元素Ｂの共存による相互作用によって、複合酸化物の二次粒子表面に安定な保護層が形成され、活物質表面の安定性が大きく改善される。これにより、活物質表面における電解液やＨＦとの反応が抑制され、保存特性が向上すると考えられる。
　なお、元素Ａまたは元素Ｂが存在しない場合は、複合酸化物の粒子表面に安定な保護層が形成されず、本開示の効果は得られない。上記の通り、元素Ａと元素Ｂが共存する場合にのみ、活物質表面の安定性が特異的に改善される。また、元素Ａ、Ｂには適切な添加量が存在するため、厳格に添加量を制御しなければ、ＤＣＲの上昇抑制効果が得られないばかりか、他の電池性能を低下させることにもなる。
　例えば、元素Ａの添加量が、複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総モル数に対して１モル％を超えると、元素Ａの層が抵抗層となり電池容量が低下する。また、元素Ｂの添加量が２モル％を超えると、例えば、複合酸化物の粒子内部からＬｉが引き抜かれ、また元素Ｂの層が抵抗層となり、電池容量が低下する。
　以下、図面を参照しながら、本開示に係る非水電解質二次電池用正極活物質および当該正極活物質を用いた非水電解質二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。なお、以下で説明する複数の実施形態および変形例を選択的に組み合わせることは当初から想定されている。
　以下では、巻回型の電極体１４が有底円筒形状の外装缶１６に収容された円筒形電池を例示するが、電池の外装体は円筒形の外装缶に限定されず、例えば角形の外装缶（角形電池）や、コイン形の外装缶（コイン形電池）であってもよく、金属層および樹脂層を含むラミネートシートで構成された外装体(ラミネート電池)であってもよい。また、電極体は複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に積層された積層型の電極体であってもよい。
　図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の断面図である。図１に示すように、非水電解質二次電池１０は、巻回型の電極体１４と、非水電解質と、電極体１４および非水電解質を収容する外装缶１６とを備える。電極体１４は、正極１１、負極１２、およびセパレータ１３を有し、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して渦巻き状に巻回された巻回構造を有する。外装缶１６は、軸方向一方側が開口した有底円筒形状の金属製容器であって、外装缶１６の開口は封口体１７によって塞がれている。以下では、説明の便宜上、電池の封口体１７側を上、外装缶１６の底部側を下とする。
　電極体１４を構成する正極１１、負極１２、およびセパレータ１３は、いずれも帯状の長尺体であって、渦巻状に巻回されることで電極体１４の径方向に交互に積層される。負極１２は、リチウムの析出を防止するために、正極１１よりも一回り大きな寸法で形成される。即ち、負極１２は、正極１１よりも長手方向および幅方向（短手方向）に長く形成される。２枚のセパレータ１３は、少なくとも正極１１よりも一回り大きな寸法で形成され、例えば正極１１を挟むように配置される。電極体１４は、溶接等により正極１１に接続された正極リード２０と、溶接等により負極１２に接続された負極リード２１とを有する。
　電極体１４の上下には、絶縁板１８，１９がそれぞれ配置される。図１に示す例では、正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極リード２１が絶縁板１９の外側を通って外装缶１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の内部端子板２３の下面に溶接等で接続され、内部端子板２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１は外装缶１６の底部内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。
　外装缶１６と封口体１７の間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性が確保される。外装缶１６には、側面部の一部が内側に張り出した、封口体１７を支持する溝入部２２が形成されている。溝入部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。封口体１７は、溝入部２２と、封口体１７に対して加締められた外装缶１６の開口端部とにより、外装缶１６の上部に固定される。
　封口体１７は、電極体１４側から順に、内部端子板２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、およびキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状またはリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断することにより、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
　以下、正極１１、負極１２、セパレータ１３、および非水電解質について、特に正極１１を構成する正極活物質について詳説する。
　［正極］
　正極１１は、正極芯体３０と、正極芯体３０の表面に設けられた正極合材層３１とを有する。正極芯体３０には、アルミニウム、アルミニウム合金など正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層３１は、正極活物質、導電材、および結着材を含み、正極芯体３０の両面に設けられることが好ましい。正極１１は、例えば、正極芯体３０上に正極活物質、導電材、および結着材等を含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極合材層３１を正極芯体３０の両面に形成することにより作製できる。
　正極合材層３１に含まれる導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ等の炭素材料が例示できる。正極合材層３１に含まれる結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂などが例示できる。これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）またはその塩等のセルロース誘導体、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などが併用されてもよい。
　図２は、実施形態の一例である正極活物質を構成するリチウム遷移金属複合酸化物３５の粒子断面を模式的に示す図である。本実施形態の正極活物質は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して８０モル％以上のＮｉを含有するリチウム遷移金属複合酸化物３５（以下、「複合酸化物３５」とする）を含む。複合酸化物３５は、さらにＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、およびＺｎから選択される少なくとも１種を含有し、Ｃｏの含有量が５モル％未満である。また、図２に示すように、複合酸化物３５は、一次粒子３６が凝集してなる二次粒子３７を含む。
　Ｎｉ含有量の多い複合酸化物３５は、上述のように、電池の高容量化、高エネルギー密度化に寄与する有用な正極活物質であるが、電池の充電保存時におけるＤＣＲを上昇させるという課題がある。複合酸化物３５は、ＣａおよびＳｒから選択される少なくとも１種の元素Ａが一次粒子３６の表面に存在し、Ｂ、Ｚｒ、Ｗ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｏ、およびＴｉから選択される少なくとも１種の元素Ｂが二次粒子３７の表面に存在している。これを正極活物質に適用することで、ＤＣＲの上昇を高度に抑制できる。
　本実施形態の正極活物質は、複合酸化物３５を主成分とする。ここで、主成分とは、正極活物質を構成する材料のうち最も質量割合が多い成分を意味する。正極合材層３１には、正極活物質として、本開示の目的を損なわない範囲で、複合酸化物３５以外の複合酸化物が含まれていてもよいが、複合酸化物３５の割合は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上である。本実施形態では、正極活物質が実質的に複合酸化物３５のみで構成されているものとして説明する。また、正極活物質は、組成が互いに異なる２種類以上の複合酸化物３５で構成されていてもよい。
　複合酸化物３５は、Ｌｉ、Ｎｉ、および上記元素Ａ、Ｂに加えて、他の金属元素を含有することが好ましい。好適な他の金属元素としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、およびＺｎから選択される少なくとも１種が挙げられる。複合酸化物３５は、これらのうち、少なくともＣｏ、Ａｌ、およびＭｎから選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。複合酸化物３５に含有されるＬｉ、Ｎｉ、および元素Ａ、Ｂ以外の金属元素の総量は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して１５モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましく、例えば、５モル％以上１０モル％以下である。
　複合酸化物３５のＮｉ含有量は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して８０モル％以上であり、好ましくは８５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上である。Ｎｉ含有量の上限値は、例えば、９５モル％である。Ｎｉ含有量が当該範囲内であれば、電池の高容量化・高エネルギー密度化と良好な保存特性を両立することができる。好適な複合酸化物３５は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して５モル％以上１０モル％以下の量でＡｌおよびＭｎを含有する。この場合、複合酸化物３５の構造安定性が向上し、保存特性の改善に寄与する。Ａｌ、Ｍｎの含有量はそれぞれ、例えば、１モル％以上５モル％以下である。
　複合酸化物３５のＣｏ含有量は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して５モル％未満であり、複合酸化物３５は実質的にＣｏを含有しないことが好ましい。Ｃｏは希少で高価であることから、Ｃｏを使用しないことにより電池の製造コストを削減できる。Ｎｉ量の多い正極活物質においてＣｏ量を少なくすると、一般的にＤＣＲが上昇し易くなるが、粒子表面に元素Ａ、Ｂが共存する場合は、Ｃｏの含有量が少ない、あるいはＣｏを含まない正極活物質を使用した電池においても、ＤＣＲの上昇を抑制することができる。複合酸化物３５に含有される金属元素のモル分率は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析により測定される。
　複合酸化物３５は、層状岩塩構造を有することが好ましい。複合酸化物３５の層状岩塩構造としては、空間群Ｒ－３ｍに属する層状岩塩構造、空間群Ｃ２／ｍに属する層状岩塩構造等が挙げられる。また、複合酸化物３５のＸ線回折パターンにおける（２０８）面の回折ピークの半値幅ｎは、０．３０°＜ｎ＜０．５０°であることが好ましく、０．３５＜ｎ＜０．５０であることがより好ましい。ｎがこの範囲よりも小さいと複合酸化物中のイオン拡散経路が増大するため充放電特性が低下し、また、ｎがこの範囲よりも大きいと複合酸化物中のイオン電導が阻害されるため充放電特性が低下してしまう。（２０８）面の回折ピークの半値幅ｎが当該範囲内であれば、Ｌｉの脱挿入がスムーズになり充放電容量が向上する。
　複合酸化物３５のＸ線回折パターンは、粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、ＲＩＮＴ－ＴＴＲ、線源Ｃｕ－Ｋα）を用いて、以下の条件で得られる。
　　　測定範囲：１５－１２０°
　　　スキャン速度：４°/ｍｉｎ
　　　解析範囲：３０－１２０°
　　　バックグラウンド：Ｂ－スプライン
　　　プロファイル関数：分割型擬Ｖｏｉｇｔ関数
　　　束縛条件：Ｌｉ（３ａ）＋Ｎｉ（３ａ）＝１
　　　　　　　　Ｎｉ（３ａ）＋Ｎｉ（３ｂ）＝α（αは各々のＮｉ含有割合）
　　　ＩＣＳＤ　Ｎｏ.：９８－００９－４８１４
　複合酸化物３５は、上述の通り、一次粒子３６が凝集してなる二次粒子３７を含む。一次粒子３６の平均粒径は、例えば、２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。一次粒子３６の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察される粒子断面のＳＥＭ画像を解析することにより求められる。例えば、正極１１を樹脂中に埋め込み、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）加工により断面を作製し、この断面をＳＥＭで撮影する。ＳＥＭ画像から、ランダムに３０個の一次粒子３６を選択して粒界を観察し、３０個の一次粒子３６それぞれの長径（最長径）を求め、その平均値を平均粒径とする。
　二次粒子３７（複合酸化物３５）の体積基準のメジアン径（以下、「Ｄ５０」とする）は、例えば、１μｍ以上３０μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以上２０μｍ以下である。Ｄ５０は、体積基準の粒度分布において頻度の累積が粒径の小さい方から５０％となる粒径を意味し、中位径とも呼ばれる。二次粒子３７の粒度分布は、レーザー回折式の粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、ＭＴ３０００ＩＩ）を用い、水を分散媒として測定できる。
　複合酸化物３５を構成する一次粒子３６の表面には、ＣａおよびＳｒから選択される少なくとも１種の元素Ａが、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して０．０１モル％以上１モル％以下の量で存在している。元素Ａは、二次粒子３７の表面および一次粒子３６同士が接する粒子界面に存在し、複合酸化物３５の二次粒子３７を構成する一次粒子３６の表面に存在している。元素Ａは化合物の状態で一次粒子３６の表面に付着し、一次粒子３６の表面には元素Ａを含むコート層３６Ａが形成されていると考えられる。なお、複合酸化物３５の粒子断面における元素分布は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ－ＥＤＸ）により確認できる。
　元素Ａは、例えば、Ｎｉ等と固溶しておらず、実質的に一次粒子３６の表面のみに存在している。元素Ａは少量の添加であっても、元素Ｂとの相互作用によりＤＣＲの上昇抑制に寄与するが、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して０．０１モル％以上添加することで、その効果が顕著になる。他方、元素Ａの含有量が１モル％を超えると、元素Ａを含むコート層３６Ａが抵抗層となり放電容量が低下する。
　元素Ａの含有量は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して０．０１モル％以上１モル％以下に制御する必要があるが、より好ましくは０．０５モル％以上、特に好ましくは０．１モル％以上である。元素Ａの含有量の上限値は、電池の高容量化と良好な保存特性の両立の観点から、より好ましくは０．９モル％、特に好ましくは０．８モル％である。好適な元素Ａの含有量の一例は、０．０５モル％以上１モル％以下、０．１モル％以上０．９モル％以下、または０．１モル％以上０．８モル％以下である。
　複合酸化物３５の二次粒子３７の表面には、Ｂ、Ｚｒ、Ｗ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｏ、およびＴｉから選択される少なくとも１種の元素Ｂが、複合酸化物３５中のＮｉの総モル数に対して０．０５モル％以上２モル％以下の量で存在している。元素Ｂは、元素Ａと同様に二次粒子３７の内部を含む一次粒子３６の表面全体に存在していてもよいが、実質的に二次粒子３７の内部に存在せず、二次粒子３７の表面のみに存在していることが好ましい。この場合、充電保存時のＤＣＲの上昇を効率良く抑制できる。元素Ｂは化合物の状態で二次粒子３７の表面にまんべんなく付着し、二次粒子３７の表面には元素Ｂを含むコート層３７Ｂが形成されていると考えられる。
　二次粒子３７の表面には、Ｎｉ等と固溶していない元素Ｂが存在している。元素Ｂは少量の添加であっても、元素Ａとの相互作用によりＤＣＲの上昇抑制に寄与するが、複合酸化物中３５のＮｉの総モル数に対して０．０５モル％以上添加することで、その効果が顕著になる。他方、元素Ｂの含有量が２モル％を超えると、一次粒子３６の内部からＬｉが引き抜かれ、また元素Ｂを含むコート層３７Ｂが抵抗層となり放電容量が低下する。
　元素Ｂの含有量は、複合酸化物３５中のＮｉの総モル数に対して０．０５モル％以上２モル％以下に制御する必要があるが、より好ましくは０．０６モル％以上、特に好ましくは０．０８モル％以上である。元素Ｂの含有量の上限値は、電池の高容量化と良好な保存特性の両立の観点から、より好ましくは１．２モル％、特に好ましくは１モル％である。好適な元素Ｂの含有量の一例は、０．０５モル％以上１．２モル％以下、０．０８モル％以上１モル％以下、０．０９モル％以上１モル％以下、または０．１モル％以上１モル％以下である。
　元素Ｂは、二次粒子３７の表面において、元素Ａの外側に存在していることが好ましい。即ち、複合酸化物３５の粒子断面において、粒子表面側から元素Ｂ、元素Ａの順に層状に存在している。二次粒子３７の表面には、例えば、元素Ａを含むコート層３６Ａを覆うように、元素Ｂを含むコート層３７Ｂが形成されている。なお、元素Ｂの一部は二次粒子３７の表面に直接付着していてもよい。本実施形態では、二次粒子３７の表面に元素Ａと元素Ｂが共存することによって、電解液やＨＦとの反応が抑制されると考えられ、保存特性が大きく改善される。
　元素Ａと元素Ｂの好適な含有量は上述の通りであるが、元素Ａと元素Ｂの存在比率も保存特性の改善に関連する。元素Ａの含有量に対する元素Ｂの含有量の比率（Ｂ／Ａ）は、モル数基準で、例えば０．０５以上２００以下であり、好ましくは０．０８以上５０以下、より好ましくは０．１以上１０以下、特に好ましくは０．１６以上２.２以下である。元素Ａの含有量は、例えば、元素Ｂの含有量よりも多く、比率（Ｂ／Ａ）の一例は、０．１以上１未満である。
　好適な複合酸化物３５の一例は、組成式ＬｉαＮｉβＣｏｘＡｌｙＭｎｚＡａＢｂＯ２（式中、０．９≦α≦１．２、０．８０≦β≦０．９５、０≦ｘ＜０．０５、０．０１＜ｙ≦０．０７、０≦ｚ≦０．０５、０．０００１≦ａ≦０．０１、０．０００５≦ｂ≦０．０２）で表される。元素Ａ、Ｂの含有量は、実質的に同じであってもよく、ａ＞ｂ、またはａ＜ｂあってもよいが、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｎの含有量より少ないことが好ましい。
　複合酸化物３５は、例えば、Ｎｉ、Ａｌ等の金属元素を含む複合酸化物を得る第１工程と、第１工程で得られた複合酸化物、元素Ａを含む化合物、およびＬｉ化合物を混合して混合物を得る第２工程と、当該混合物を焼成する第３工程と、元素Ｂを含む化合物を添加して熱処理する第４工程とを経て作製できる。
　第１工程においては、例えば、Ｎｉ、Ａｌ等を含む金属塩の溶液を撹拌しながら、水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液を滴下し、ｐＨをアルカリ側（例えば、８．５～１２．５）に調整することにより、Ｎｉ、Ａｌ等の金属元素を含む複合水酸化物を析出（共沈）させる。その後、この複合水酸化物を焼成することにより、Ｎｉ、Ａｌ等の金属元素を含む複合酸化物を合成する。焼成温度は、特に制限されるものではないが、例えば、３００℃以上６００℃以下である。
　第２工程において、第１工程で得られた複合酸化物、元素Ａを含む化合物、およびＬｉ化合物を混合して混合物を得る。元素Ａを含む化合物の一例としては、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＯ、ＣａＣＯ３、ＣａＳＯ４、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｓｒ（ＯＨ）２、Ｓｒ（ＯＨ）２・Ｈ２Ｏ、Ｓｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ、ＳｒＯ、ＳｒＣＯ３、ＳｒＳＯ４、Ｓｒ（ＮＯ３）２等が挙げられる。元素Ａを含む化合物の粒径は、０．１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。元素Ａを含む化合物に水分が含まれる場合は、焼成時の水分発生を抑制するために、乾燥などして脱水処理してから用いてもよい。また、Ｌｉ化合物の一例としては、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ２、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＮＯ３、ＬｉＮＯ２、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＨ、ＬｉＦ等が挙げられる。
　第１工程で得られた複合酸化物とＬｉ化合物との混合割合は、上記各パラメータを上記規定した範囲に調整することを容易とする点で、例えば、Ｌｉを除く金属元素：Ｌｉのモル比が、１：０．９８～１：１．１の範囲となる割合とすることが好ましい。また、第１工程で得られた複合酸化物と、Ｓｒ化合物及びＣａ化合物の少なくともいずれか一方との混合割合は、上記各パラメータを上記規定した範囲に調整することを容易とする点で、例えば、Ｌｉを除く金属元素：（Ｓｒ＋Ｃａ）のモル比が、１：０．０００５～１：０．００６の範囲となる割合とすることが好ましい。第２工程では、第１工程で得られた複合酸化物と、Ｌｉ化合物と、Ｓｒ化合物又はＣａ化合物とを混合する際に、必要に応じて他の金属原料を添加してもよい。他の金属原料は、第１工程で得られた複合酸化物を構成する金属元素以外の金属元素を含む酸化物等である。
　第３工程において、第２工程で得られた混合物を酸素雰囲気下で焼成する。この工程により、一次粒子３６の表面に元素Ａを含むコート層３６Ａが形成される。焼成条件の一例としては、４５０℃以上６８０℃以下における昇温速度を１．０℃／分以上５．５℃／分以下とし、最高到達温度を７００℃以上８５０℃以下とする。４５０℃以上６８０℃以下における昇温速度は、０．１℃／分以上５．５℃／分以下であってもよく、０．２℃／分以上５．５℃／分以下であってもよい。６８０℃から最高到達温度までの昇温速度は、例えば、０．１℃／分以上３．５℃／分以下である。最高到達温度の保持時間は、１時間以上１０時間以下であってもよい。
　第４工程では、焼成後の複合酸化物に元素Ｂを含む化合物を混合し、混合物を熱処理する。この工程により、二次粒子３７の表面に元素Ｂを含むコート層３７Ｂが形成され、この際コート層３７Ａの上にコート層３７Ｂが形成される。第３工程で得られた焼成後の複合酸化物は、従来公知の方法により水洗してもよい。水洗後、複合酸化物の粉末が湿った状態で、元素Ｂを含む化合物を添加し、その後、熱処理（乾燥）を行ってもよい。元素Ｂを含む化合物は、粉末の状態で添加してもよく、水に溶解または分散させた状態で添加してもよい。
　元素Ｂを含む化合物の一例としては、ＷＯ３、ＺｒＯ２、Ｂ２Ｏ３、（ＮＨ４）２ [Ｚｒ（ＣＯ３）２（ＯＨ）２]、Ａｌ（ＮＯ３）３、Ｎｂ２Ｏ５、ＭｏＯ３、ＴｉＯ２等が挙げられる。元素Ｂを含む化合物の粒径は、０．１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。熱処理温度は、例えば、真空雰囲気中で１５０℃以上３００℃以下である。
　［負極］
　負極１２は、負極芯体４０と、負極芯体４０の表面に設けられた負極合材層４１とを有する。負極芯体４０には、銅などの負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層４１は、負極活物質および結着材を含み、負極芯体４０の両面に設けられることが好ましい。負極１２は、例えば負極芯体４０の表面に負極活物質、導電材、および結着材等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して負極合材層４１を負極芯体４０の両面に形成することにより作製できる。
　負極合材層４１には、負極活物質として、例えばリチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出する炭素系活物質が含まれる。好適な炭素系活物質は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛（ＭＡＧ）、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の人造黒鉛などの黒鉛である。また、負極活物質には、ＳｉおよびＳｉ含有化合物の少なくとも一方で構成されるＳｉ系活物質が用いられてもよく、炭素系活物質とＳｉ系活物質が併用されてもよい。
　負極合材層４１に含まれる導電材としては、正極１１の場合と同様に、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料を用いることができる。負極合材層４１に含まれる結着材には、正極１１の場合と同様に、フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることもできるが、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いることが好ましい。また、負極合材層は、さらに、ＣＭＣまたはその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）またはその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などを含むことが好ましい。中でも、ＳＢＲと、ＣＭＣまたはその塩、ＰＡＡまたはその塩を併用することが好適である。
　［セパレータ］
　セパレータ１３には、イオン透過性および絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとαオレフィンの共重合体等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造、積層構造のいずれであってもよい。セパレータ１３の表面には、無機粒子を含む耐熱層、アラミド樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等の耐熱性の高い樹脂で構成される耐熱層などが形成されていてもよい。
　［非水電解質］
　非水電解質は、例えば、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
　上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
　上記エーテル類の例としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテルなどが挙げられる。
　電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４）、ＬｉＰＦ６－ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１または２）、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ（Ｂ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（Ｃ１Ｆ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）｛ｌ，ｍは０以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、例えば、非水溶媒１Ｌ当り０．８モル以上１．８モル以下である。さらに、ビニレンカーボネート、プロパンスルトン系添加剤等を添加してもよい。
　＜実施例＞
　以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　［正極活物質の合成］
　共沈法により得られたＮｉ、Ｃｏ、Ａｌを含有する複合水酸化物を５００℃で８時間焼成し、複合酸化物（Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌのモル比が、９１．７５：４：４）を得た（第１工程）。次に、ＬｉＯＨ、上記複合酸化物、Ｃａ（ＯＨ）２を、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＡｌの総量と、Ｃａとのモル比が１．０２：０．９９７５：０．００２５になるように混合して混合物を得た（第２工程）。当該混合物を酸素気流中にて、昇温速度２．０℃／分で室温から６５０℃まで昇温した後、昇温速度０．５℃／分で６５０℃から７３０℃まで焼成して焼成物を得た（第３工程）。焼成物を水洗した後、所定量の酸化タングステンを添加して１８０℃で１時間乾燥し、表１に示す元素を含有するリチウム遷移金属複合酸化物（正極活物質）を得た（第４工程）。
　得られた正極活物質は、平均粒径３５０ｎｍの一次粒子が凝集してなる、Ｄ５０が１２μｍの二次粒子を含み、粒子断面のＴＥＭ－ＥＤＸの測定結果から、一次粒子の表面には略均一にＣａが存在し、二次粒子の表面には略均一にＷが存在していることが確認された。なお、ＷはＣａを覆うように、Ｃａよりも粒子の外側に存在していた。
　［正極の作製］
　正極活物質として、上記リチウム遷移金属複合酸化物を用いた。正極活物質と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを、所定の固形分質量比で混合し、分散媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を用いて、正極合材スラリーを調製した。次に、アルミニウム箔からなる正極芯体上に正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥、圧縮した後、所定の電極サイズに切断して正極を得た。
　［負極の作製］
　黒鉛と、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）のディスパージョンと、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）とを、所定の固形分質量比で混合し、分散媒として水を用いて、負極合材スラリーを調製した。次に、この負極合材スラリーを銅箔からなる負極芯体の両面に塗布し、塗膜を乾燥、圧縮した後、所定の電極サイズに切断し、負極芯体の両面に負極合材層が形成された負極を作製した。
　［非水電解液の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、所定の体積比で混合した。当該混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を添加して非水電解液を得た。
　［試験セル（非水電解質二次電池）の作製］
　アルミニウム製の正極リードを取り付けた上記正極、およびニッケル製の負極リードを取り付けた上記負極を、ポリエチレン製のセパレータを介して渦巻状に巻回し、扁平状に成形して巻回型の電極体を作製した。この電極体をアルミニウムラミネートで構成される外装体内に収容し、上記非水電解液を注入後、外装体の開口部を封止して評価用の試験セルを作製した。
　［ＤＣＲ上昇率の評価］
　作製した試験セルを、２５℃の温度環境下、０．５Ｉｔの電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電を行い、その後電流値が１／５０Ｉｔになるまで４．２Ｖで低電圧充電を行った。続いて０．５Ｉｔの電流で放電し、放電前の電圧と放電開始から１０秒後の電圧を測定した。下記式により保存試験前のＤＣＲを算出した。
　　　ＤＣＲ（Ω）＝（放電前の電圧－放電開始から１０秒後の電圧）／電流値
　その後、試験セルを０．５Ｉｔの定電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電を行い、その後電流値が１／５０Ｉｔになるまで４．２Ｖで低電圧充電を行った後、６０℃の高温環境下に４５日間静置した。保存後の試験セルのＤＣＲを上記の方法で算出し、保存後におけるＤＣＲ上昇率を算出した。評価結果を表１に示す。
　表１に示すＤＣＲ上昇率は、後述する比較例１の試験セルのＤＣＲ上昇率を基準とする相対値である。
　＜実施例２＞
　正極活物質の合成において、酸化タングステンに代えて炭酸ジルコニウムアンモニウムを添加したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、ＤＣＲ上昇率の評価を行った。
　＜実施例３＞
　正極活物質の合成において、酸化タングステンに代えて酸化ホウ素を添加したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、ＤＣＲ上昇率の評価を行った。
　＜実施例４＞
　正極活物質の合成において、酸化タングステンに代えて硝酸アルミニウムを添加したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、ＤＣＲ上昇率の評価を行った。
　＜実施例５＞
　正極活物質の合成において、酸化タングステンに代えて水酸化ニオブを添加したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、ＤＣＲ上昇率の評価を行った。
　＜実施例６＞
　正極活物質の合成において、酸化タングステンと共に、炭酸ジルコニウムアンモニウムを添加したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、ＤＣＲ上昇率の評価を行った。
　＜実施例７＞
　正極活物質の合成において、酸化タングステンと共に、酸化ホウ素を添加したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、ＤＣＲ上昇率の評価を行った。
　＜実施例８＞
　正極活物質の合成において、酸化タングステンと共に、硝酸アルミニウムを添加したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、ＤＣＲ上昇率の評価を行った。
　＜実施例９＞
　正極活物質の合成において、酸化タングステンと共に、水酸化ニオブを添加したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、ＤＣＲ上昇率の評価を行った。
　＜実施例１０～１８＞
　正極活物質の合成において、水酸化カルシウムに代えて水酸化ストロンチウムを添加したこと以外は、それぞれ実施例１～９と同様にして試験セルを作製し、ＤＣＲ上昇率の評価を行った。
　＜実施例１９～３６＞
　正極活物質の合成において、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌを含有する複合酸化物に代えて、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｎを含有する複合酸化物（Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｎのモル比は、９３．７５：３：３）を用いたこと以外は、それぞれ実施例１～１８と同様にして試験セルを作製し、ＤＣＲ上昇率の評価を行った。
　＜比較例１＞
　正極活物質の合成において、水酸化カルシウムおよび酸化タングステンを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、ＤＣＲ上昇率の評価を行った。
　＜比較例２＞
　正極活物質の合成において、酸化タングステンを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、ＤＣＲ上昇率の評価を行った。
　＜比較例３＞
　正極活物質の合成において、酸化タングステンを添加しなかったこと以外は、実施例１０と同様にして試験セルを作製し、ＤＣＲ上昇率の評価を行った。
　＜比較例４～８＞
　正極活物質の合成において、水酸化カルシウムを添加しなかったこと以外は、それぞれ実施例１～５と同様にして試験セルを作製し、ＤＣＲ上昇率の評価を行った。
　＜比較例９＞
　正極活物質の合成において、水酸化カルシウムおよび酸化タングステンを添加しなかったこと以外は、実施例１９と同様にして試験セルを作製し、ＤＣＲ上昇率の評価を行った。
　＜比較例１０＞
　正極活物質の合成において、酸化タングステンを添加しなかったこと以外は、実施例２０と同様にして試験セルを作製し、ＤＣＲ上昇率の評価を行った。
　＜比較例１１＞
　正極活物質の合成において、酸化タングステンを添加しなかったこと以外は、実施例２８と同様にして試験セルを作製し、ＤＣＲ上昇率の評価を行った。
　＜比較例１２～１６＞
　正極活物質の合成において、水酸化カルシウムを添加しなかったこと以外は、それぞれ実施例１９～２３と同様にして試験セルを作製し、ＤＣＲ上昇率の評価を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、実施例の試験セルはいずれも、比較例の試験セルと比べて、充電保存後におけるＤＣＲ上昇率が低く、保存特性に優れる。表１に示す結果から、リチウム遷移金属複合酸化物の一次粒子の表面にＣａまたはＳｒ（元素Ａ）が存在しない正極活物質（比較例４～８、１２～１６）、二次粒子の表面にＷ、Ｚｒ、Ｂ、Ａｌ、またはＮｂ（元素Ｂ）が存在しない正極活物質（比較例２、３、１０、１１）、および元素Ａ、Ｂの両方が存在しない正極活物質（比較例１、９）をそれぞれ用いた場合、保存後のＤＣＲが大きく上昇することが分かる。しかも、正極活物質の粒子表面に元素Ａ、Ｂの一方のみを存在させると、元素Ａ、Ｂの両方が存在しない場合よりも、保存後のＤＣＲが上昇する。
　つまり、元素Ａと元素Ｂの相互作用によって活物質表面の安定性が改善され、保存後のＤＣＲ上昇が特異的に抑えられると考えられる。Ｎｉ量の多い正極活物質においてＣｏ量を少なくすると、一般的にＤＣＲが上昇し易くなるが、粒子表面に元素Ａ、Ｂが共存する場合は、Ｃｏの含有量が少ない、あるいはＣｏを含まない正極活物質を使用した電池においても、ＤＣＲの上昇を抑制することができる。ゆえに、Ｎｉ比率をさらに高めることができ、電池の製造コストを抑えつつ、高容量化を図ることが可能である。
　＜実施例３７～３９、比較例１７＞
　正極活物質の合成において、元素Ａの量が表２に示す値になるようにＣａ原料の投入量をそれぞれ変更したこと以外は、実施例１９と同様にして試験セルを作製し、ＤＣＲ上昇率の評価を行った。
　＜実施例４０～４２、比較例１８＞
　正極活物質の合成において、元素Ｂの量が表２に示す値になるようにＷ原料の投入量をそれぞれ変更したこと以外は、実施例１９と同様にして試験セルを作製し、ＤＣＲ上昇率の評価を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、元素Ａを所定量含む場合は、電池の高容量化と良好な保存特性の両立ができているが、元素Ａの量が少ないとＤＣＲ上昇抑制の効果が小さく、元素Ａの量が多いとＤＣＲ抑制の効果はあるものの電池の放電容量が低下してしまう。（実施例１９、３７～３９、比較例１７）。また、元素Ｂを所定量含む場合は、電池の高容量化と良好な保存特性の両立ができているが、元素Ｂの量が多いとＤＣＲ抑制の効果はあるものの電池の放電容量が低下してしまう（実施例１９、４０～４２、比較例１８）。従って、元素Ａと元素Ｂを適切な量に制御することが電池の高容量化と良好な保存特性に関連する。
１０　　非水電解質二次電池
１１　　正極
１２　　負極
１３　　セパレータ
１４　　電極体
１６　　外装缶
１７　　封口体
１８，１９　　絶縁板
２０　　正極リード
２１　　負極リード
２２　　溝入部
２３　　内部端子板
２４　　下弁体
２５　　絶縁部材
２６　　上弁体
２７　　キャップ
２８　　ガスケット
３０　　正極芯体
３１　　正極合材層
３５　　リチウム遷移金属複合酸化物（複合酸化物）
３６　　一次粒子
３６Ａ，３７Ａ　　コート層
３７　　二次粒子
４０　　負極芯体
４１　　負極合材層

Claims (7)

  1. 　Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して８０モル％以上のＮｉと、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、およびＺｎから選択される少なくとも１種とを含有し、Ｃｏの含有量が５モル％未満であるリチウム遷移金属複合酸化物を含み、
    　前記リチウム遷移金属複合酸化物は、一次粒子が凝集してなる二次粒子を含み、
    　前記一次粒子の表面に、ＣａおよびＳｒから選択される少なくとも１種の元素Ａが、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して０．０１モル％以上１モル％以下の量で存在し、
    　前記二次粒子の表面に、Ｂ、Ｚｒ、Ｗ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｏ、およびＴｉから選択される少なくとも１種の元素Ｂが、複合酸化物中のＮｉの総モル数に対して０．０５モル％以上２モル％以下の量で存在している、非水電解質二次電池用正極活物質。
  2. 　前記元素Ｂは、前記二次粒子の表面において、前記元素Ａの外側に存在している、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  3. 　前記元素Ｂは、実質的に前記二次粒子の内部に存在せず、前記二次粒子の表面のみに存在している、請求項２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  4. 　前記元素Ｂの含有量は、複合酸化物中のＮｉの総モル数に対して１．２モル％以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  5. 　前記元素Ａの含有量に対する前記元素Ｂの含有量の比率は、０．０５以上２００以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  6. 　前記リチウム遷移金属複合酸化物のＸ線回折パターンにおける（２０８）面の回折ピークの半値幅ｎが、０．３０°＜ｎ＜０．５５°である、請求項１～５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備える、非水電解質二次電池。
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