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WO2021112189A1 - 硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、半導体デバイス、及び、樹脂 - Google Patents

硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、半導体デバイス、及び、樹脂 Download PDF

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WO2021112189A1
WO2021112189A1 PCT/JP2020/045077 JP2020045077W WO2021112189A1 WO 2021112189 A1 WO2021112189 A1 WO 2021112189A1 JP 2020045077 W JP2020045077 W JP 2020045077W WO 2021112189 A1 WO2021112189 A1 WO 2021112189A1
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WO
WIPO (PCT)
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group
formula
repeating unit
preferable
unit represented
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2020/045077
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
敦靖 野崎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Priority to JP2021562724A priority Critical patent/JP7425088B2/ja
Priority to KR1020227018621A priority patent/KR102741857B1/ko
Priority to CN202080084112.3A priority patent/CN114761466B/zh
Publication of WO2021112189A1 publication Critical patent/WO2021112189A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
    • H05K3/285—Permanent coating compositions
    • H05K3/287—Photosensitive compositions
    • H10W70/695—

Definitions

  • the present invention relates to a curable resin composition, a cured film, a laminate, a method for producing a cured film, a semiconductor device, and a resin.
  • Polyimide has excellent heat resistance and insulation properties, so it is applied to various applications.
  • the above application is not particularly limited, and examples of a semiconductor device for mounting include use as a material for an insulating film and a sealing material, or as a protective film. It is also used as a base film and coverlay for flexible substrates.
  • the polyimide may be used in the form of a curable resin composition containing polyimide, or may be used in the form of a curable resin composition containing a polyimide precursor or the like.
  • the precursor is cyclized to become a resin such as polyimide by heating, for example.
  • these curable resin compositions can be applied to a base material or the like by a known coating method or the like, for example, there is a degree of freedom in designing the shape, size, application position, etc. of the curable resin composition to be applied. It can be said that it is highly adaptable to manufacturing.
  • the curable resin composition containing polyimide or a polyimide precursor will be applied more and more in industry. ing.
  • Patent Document 1 describes a photosensitive resin composition containing a polyamic acid having a specific structure, a photopolymerizable compound, and a photopolymerization initiator.
  • curable resin composition containing polyimide it is desired to provide a curable resin composition having excellent chemical resistance of the obtained cured film.
  • One embodiment of the present invention comprises a curable resin composition having excellent chemical resistance of the obtained cured film, a cured film obtained by curing the curable resin composition, a laminate containing the cured film, and the cured film. It is an object of the present invention to provide a manufacturing method and a semiconductor device including the cured film or the laminate. Moreover, another embodiment of the present invention aims to provide a novel resin.
  • Curable resin composition containing a solvent In formula (1-1), Y 1 represents a divalent linking group, Ar 1 represents a substituent or an aromatic hydrocarbon group which may have a condensed ring structure, and Y 2 is a single bond or divalent.
  • X 1 represents a tetravalent linking group
  • a 1 and A 2 independently represent an oxygen atom or -NR N-
  • R 1 and R 2 independently represent 1 respectively.
  • -valent organic group R N represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group
  • X 2 represents a tetravalent linking group
  • X 3 represents a trivalent linking group
  • X 4 represents a trivalent linking group
  • a 4 represents an oxygen atom or -NR N - represents, R 4 represents a monovalent organic group
  • R N represents a hydrogen atom or Represents a hydrocarbon group.
  • the resin is a repeating unit represented by the following formula (3-1), a repeating unit represented by the following formula (3-2), a repeating unit represented by the following formula (3-3), and a repeating unit.
  • the curable resin composition according to ⁇ 1> which comprises at least one repeating unit selected from the group consisting of repeating units represented by the following formula (3-4).
  • X 5 represents a tetravalent linking group
  • R 3 and R 4 independently represent a monovalent organic group
  • Z 1 represents a divalent linking group
  • R 3 , R 4 and Z 1 contain at least one polymerizable group
  • X 6 represents a tetravalent linking group
  • Z 2 represents a divalent linking group having a polymerizable group
  • X 7 and X 8 each independently represent a trivalent linking group
  • Z 3 and Z 4 each independently represent a divalent linking group of Z 3 and Z 4 .
  • At least one represents a divalent linking group with a polymerizable group;
  • X 7 and X 8 each independently represent a trivalent linking group
  • Z 3 and Z 4 each independently represent a divalent linking group
  • R 5 and R 6 are.
  • at least one of Z 3 and Z 4 represents a divalent linking group having a polymerizable group
  • at least one of R 5 , R 6 , Z 3 and Z 4 Contains polymerizable groups.
  • the polymerizable group contained in the repeating unit represented by the above formula (3-1) or the polymerizable group contained in the repeating unit represented by the above formula (3-2) is ethylenically unsaturated.
  • the curable resin composition according to ⁇ 2> which is a group containing a bond, a cyclic ether group, a methylol group or an alkoxymethyl group.
  • ⁇ 5> The curable resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, which contains a polymerizable compound.
  • ⁇ 6> The curable resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, which is used for forming an interlayer insulating film for a rewiring layer.
  • ⁇ 7> A cured film obtained by curing the curable resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>.
  • ⁇ 8> A laminate having two or more cured films according to ⁇ 7> and having a metal layer between any of the cured films.
  • a method for producing a cured film which comprises a film forming step of applying the curable resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6> to a substrate to form a film.
  • the method for producing a cured film according to ⁇ 9> which comprises a step of heating the film at 50 to 450 ° C.
  • a semiconductor device having the cured film according to ⁇ 7> or the laminate according to ⁇ 8>.
  • Y 1 represents a divalent linking group
  • Ar 1 represents a substituent or an aromatic hydrocarbon group which may have a condensed ring structure
  • Y 2 is a single bond or divalent.
  • X 5 represents a tetravalent linking group
  • R 3 and R 4 independently represent a monovalent organic group
  • Z 1 represents a divalent linking group
  • R 3 , R 4 and Z 1 contain at least one polymerizable group
  • X 6 represents a tetravalent group
  • Z 2 represents a divalent linking group having a polymerizable group
  • X 7 and X 8 each independently represent a trivalent linking group
  • Z 3 and Z 4 each independently represent a divalent linking group of Z 3 and Z 4 .
  • At least one represents a divalent linking group with a polymerizable group
  • X 7 and X 8 each independently represent a trivalent linking group
  • Z 3 and Z 4 each independently represent a divalent linking group
  • R 5 and R 6 are.
  • at least one of Z 3 and Z 4 represents a divalent linking group having a polymerizable group
  • at least one of R 5 , R 6 , Z 3 and Z 4 Contains polymerizable groups.
  • a curable resin composition having excellent chemical resistance of the obtained cured film, a cured film obtained by curing the curable resin composition, a laminate containing the cured film, and the curing A method for producing a film and a semiconductor device including the cured film or the laminate are provided. Further, according to another embodiment of the present invention, a novel resin is provided.
  • the present invention is not limited to the specified embodiments.
  • the numerical range represented by the symbol "-" means a range including the numerical values before and after "-" as the lower limit value and the upper limit value, respectively.
  • the term "process” means not only an independent process but also a process that cannot be clearly distinguished from other processes as long as the desired action of the process can be achieved.
  • the notation not describing substitution and non-substitution includes a group having a substituent (atomic group) as well as a group having no substituent (atomic group).
  • the "alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • alkyl group includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • aliphatic group aliphatic hydrocarbon group
  • saturated aliphatic hydrocarbon group saturated aliphatic hydrocarbon group
  • alkyl group alkylene group
  • the group may have at least one of a branched structure and a cyclic structure.
  • alkyl group includes a linear alkyl group, a branched alkyl group, a cyclic alkyl group, and an alkyl group represented by a combination thereof, unless otherwise specified.
  • exposure includes not only exposure using light but also exposure using particle beams such as an electron beam and an ion beam. Examples of the light used for exposure include the emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays typified by an excimer laser, extreme ultraviolet rays (EUV light), X-rays, active rays such as electron beams, or radiation.
  • (meth) acrylate means both “acrylate” and “methacrylate”, or either
  • (meth) acrylic means both “acrylic” and “methacrylic", or
  • Either, and "(meth) acryloyl” means both “acryloyl” and “methacrylic", or either.
  • Me in the structural formula represents a methyl group
  • Et represents an ethyl group
  • Bu represents a butyl group
  • Ph represents a phenyl group.
  • the total solid content means the total mass of all the components of the composition excluding the solvent.
  • the solid content concentration is the mass percentage of other components excluding the solvent with respect to the total mass of the composition.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are defined as polystyrene-equivalent values according to gel permeation chromatography (GPC measurement) unless otherwise specified.
  • GPC measurement gel permeation chromatography
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) for example, HLC-8220GPC (manufactured by Tosoh Corporation) is used, and guard columns HZ-L, TSKgel Super HZM-M, and TSKgel are used as columns. It can be obtained by using Super HZ4000, TSKgel Super HZ3000, and TSKgel Super HZ2000 (manufactured by Tosoh Corporation).
  • the direction in which the layers are stacked on the base material is referred to as "upper", or, if there is a curable resin composition layer, the direction from the base material to the curable resin composition layer. Is called “upper”, and the opposite direction is called “lower”. It should be noted that such a vertical setting is for convenience in the present specification, and in an actual embodiment, the "upward" direction in the present specification may be different from the vertical upward direction.
  • the composition may contain, as each component contained in the composition, two or more compounds corresponding to the component. Unless otherwise specified, the content of each component in the composition means the total content of all the compounds corresponding to the component.
  • the temperature is 23 ° C.
  • the atmospheric pressure is 101,325 Pa (1 atm)
  • the relative humidity is 50% RH.
  • the combination of preferred embodiments is a more preferred embodiment.
  • the curable resin composition of the present invention contains a repeating unit represented by the formula (1-1) and is represented by the formula (2-1). It consists of a repeating unit represented by the following formula (2-2), a repeating unit represented by the following formula (2-3), and a repeating unit represented by the following formula (2-4). It comprises a resin containing at least one repeating unit selected from the group and a solvent.
  • the repeating unit represented by the formula (1-1), the repeating unit represented by the formula (2-1), the repeating unit represented by the formula (2-2), and the formula (2-3) are included.
  • a resin containing at least one repeating unit selected from the group consisting of the repeating unit represented by) and the repeating unit represented by the following formula (2-4) is also referred to as a “specific resin”.
  • Y 1 represents a divalent linking group
  • Ar 1 represents a substituent or an aromatic hydrocarbon group which may have a condensed ring structure
  • Y 2 is a single bond or divalent.
  • X 1 represents a tetravalent linking group
  • a 1 and A 2 independently represent an oxygen atom or -NR N-
  • R 1 and R 2 independently represent 1 respectively.
  • R N represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group
  • X 2 represents a tetravalent linking group
  • X 3 represents a trivalent linking group
  • X 4 represents a trivalent linking group
  • a 4 represents an oxygen atom or -NR N - represents, R 4 represents a monovalent organic group
  • R N represents a hydrogen atom or Represents a hydrocarbon group.
  • the curable resin composition of the present invention is preferably a negative type curable resin composition.
  • the negative type curable resin composition refers to a composition in which an unexposed portion (non-exposed portion) is removed by a developing solution when a layer formed from the curable resin composition is exposed.
  • the curable resin composition of the present invention is excellent in chemical resistance of the obtained cured film.
  • the mechanism by which the above effect is obtained is not clear, but it is presumed as follows.
  • the curable resin composition of the present invention contains a specific resin.
  • the specific resin contains a repeating unit represented by the formula (1-1).
  • the repeating unit represented by the formula (1-1) includes a condensed ring structure in which an aromatic hydrocarbon ring and an oxazole ring are condensed. Since the condensed ring structure has low solvent solubility, it is presumed that the cured film obtained from the curable resin composition containing the specific resin containing the repeating unit represented by the formula (1-1) has excellent chemical resistance.
  • R 1 and R 2 are independently monovalent organic groups.
  • R 1 or R 2 is a hydrogen atom
  • the structure in which R 1 and R 2 are monovalent organic groups has low solubility in chemicals such as polar solvents and alkaline aqueous solutions, and has low chemical resistance. It is considered to be excellent. Therefore, it is presumed that a cured film having excellent chemical resistance can be obtained even when at least one of R 1 and R 2 remains in the obtained cured film. Since the cured film has excellent chemical resistance, for example, another curable resin composition containing a solvent is further applied and cured on the cured film obtained by curing the curable resin composition of the present invention, and the laminated body is cured.
  • a polar solvent such as dimethyl sulfoxide (DMSO) or N-methylpyrrolidone (NMP)
  • an alkaline aqueous solution such as a tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • Patent Document 1 includes a repeating unit represented by the formula (1-1), a repeating unit represented by the formula (2-1), and a repeating unit represented by the formula (2-2).
  • the description also suggests for resins containing at least one repeating unit selected from the group consisting of units, repeating units represented by the formula (2-3), and repeating units represented by the formula (2-4).
  • the curable resin composition in Patent Document 1 has a problem that the chemical resistance of the obtained cured film is low.
  • the curable resin composition of the present invention contains a specific resin.
  • the specific resin contains a repeating unit represented by the formula (1-1), a repeating unit represented by the formula (2-1), a repeating unit represented by the formula (2-2), and a repeating unit represented by the formula (2-2). It contains at least one repeating unit selected from the group consisting of the repeating unit represented by -3) and the repeating unit represented by the formula (2-4).
  • the specific resin may have a repeating unit represented by the formula (1-1) in the side chain, but it is preferable to have the repeating unit in the main chain.
  • the specific resin is a repeating unit represented by the formula (2-1), a repeating unit represented by the formula (2-2), a repeating unit represented by the formula (2-3), and a repeating unit represented by the formula (2-3).
  • the side chain may have at least one repeating unit selected from the group consisting of the repeating units represented by -4), but it is preferable to have the repeating unit in the main chain.
  • the "main chain” refers to the relatively longest binding chain among the molecules of the polymer compound constituting the resin
  • the "side chain” refers to other binding chains.
  • Ar 1 represents an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent or a condensed ring structure.
  • the aromatic hydrocarbon group in Ar 1 is preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, more preferably a group obtained by removing three hydrogen atoms from a benzene ring or a naphthalene ring, and more preferably three hydrogen atoms from the benzene ring.
  • the group excluding the above is more preferable. It is preferable that both the nitrogen atom and the oxygen atom in the formula (1-1) are directly bonded to the ring member contained in the aromatic hydrocarbon group in Ar 1.
  • the binding site with the nitrogen atom and the binding site with the oxygen atom in the formula (1-1) in Ar 1 are located adjacent to each other.
  • a ring member in the ring structure in which a certain binding site is present and a ring member in the ring structure in which another binding site is present are defined. It means that it is an adjacent ring member in the ring structure.
  • the adjacent position is the ortho position.
  • a known substituent can be used without particular limitation, and an alkyl group, a cyclic alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an alkyl halide group, a hydroxy group, a carboxy group and a sulfo group can be used. Groups, halogen atoms and the like can be mentioned.
  • a known ring structure can be used without particular limitation, and a pyrrol ring, a furan ring, a thiophene ring, an oxazol ring, an imidazole ring, a pyrazole ring, an isooxazole ring, Aromatic heterocyclic structures such as thiazole ring and isothiazole ring, pyrrolidine ring, tetrahydrofuran ring, tetrahydrothiophene ring, imidazolidine ring, pyrazolidine ring, oxazolidine ring, isoxazolidine ring, thiazolidine ring, isothiazolidine ring, dioxolan ring, dithiolan ring and the like. Saturated heterocyclic structure and the like. Further, in the present invention, Ar 1 may be in a mode having no condensed ring, or may be in a mode
  • the RN represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and a hydrogen atom, an alkyl group or an aromatic hydrocarbon group is more preferable, a hydrogen atom or an alkyl group is further preferable, and a hydrogen atom is particularly preferable.
  • the hydrocarbon group for Y 1 it may be an aliphatic hydrocarbon group may be an aromatic hydrocarbon group, but from the viewpoint of developability, it is preferably an aromatic hydrocarbon group ..
  • a saturated aliphatic hydrocarbon group is preferable.
  • the carbon number of the aliphatic hydrocarbon group is preferably 1 to 30, more preferably 1 to 20, and even more preferably 2 to 10.
  • the aliphatic hydrocarbon group may have a known substituent. Examples of the substituent include an aromatic group, an alkoxy group, an aryloxy group, a halogen atom and the like.
  • an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms is preferable, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms is more preferable, and at least two hydrogen atoms are removed from the benzene ring structure. Groups are more preferred.
  • the aromatic hydrocarbon group may have a known substituent. Examples of the substituent include an aliphatic hydrocarbon group, an alkoxy group, an aryloxy group, a halogen atom and the like.
  • the heterocyclic group may be either an aliphatic heterocyclic group or an aromatic heterocyclic group, but from the viewpoint of developability, an aromatic heterocyclic group is preferable.
  • heteroatom in the heterocyclic group examples include a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, and a silicon atom.
  • the aliphatic heterocyclic group is preferably a 5-membered or 6-membered aliphatic heterocyclic group, preferably a pyrrolidine ring, a pyrazolidine ring, an imidazolidine ring, a tetrahydrofuran ring, a tetrahydrothiophene ring, a piperidine ring, a piperazine ring, or a tetrahydro.
  • Examples thereof include a pyran ring, a dioxane ring, a thian ring, a dithian ring, a morpholine ring, an oxazine ring, and a thiomorpholin ring.
  • Examples of the aromatic heterocyclic group include a pyrrole ring, an imidazole ring, a triazole ring, a tetrazole ring, a pyridine ring, a pyridazine ring, a pyrimidine ring, a pyridazine ring, a triazine ring, a furan ring, a thiophene ring, an oxazole ring, an isoxazole ring, and a thiazole. Rings, isothiazole rings, thiadiazole rings and the like can be mentioned.
  • Y 2 represents a single bond or a divalent organic group, and is preferably a single bond.
  • Examples of the divalent linking group in Y 2 include the same group as the divalent linking group in Y 1 described above, and the preferred embodiment is also the same.
  • the content of the repeating unit represented by the formula (1-1) contained in the specific resin is preferably 0.1 to 60% by mass, preferably 3 to 30% by mass, based on the total mass of the specific resin. More preferably. Further, the specific resin may contain only one type of repeating unit represented by the formula (1-1), or may contain two or more types of repeating units represented by the formula (1-1) having different structures. When two or more types of repeating units represented by the formula (1-1) are included, the total content of the repeating units represented by the formula (1-1) is preferably within the above range.
  • the molar amount of the structure represented by the following formula (1-1') with respect to 1 g of the specific resin is preferably 0.01 to 2 mmol / g, preferably 0.05 to 1.5 mmol / g. Is more preferable, and 0.1 to 1 mmol / g is further preferable.
  • Ar 1 has the same meaning as Ar 1 in the formula (1-1), preferable embodiments thereof are also the same.
  • the two *'s each independently represent a binding site with another structure.
  • X 1 represents a tetravalent linking group, which is a linear or branched aliphatic group, a cyclic aliphatic group, an aromatic group, a heteroaromatic group, or a single bond.
  • a group in which two or more of these are linked by a linking group is exemplified, and a linear aliphatic group having 2 to 20 carbon atoms, a branched aliphatic group having 3 to 20 carbon atoms, and a cyclic aliphatic group having 3 to 20 carbon atoms are exemplified.
  • a group, an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, or a group in which two or more of these are combined by a single bond or a linking group is preferable, and an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms or a single bond or a linking group has a carbon number of carbon atoms.
  • a group in which two or more aromatic groups of 6 to 20 are combined is more preferable.
  • a group is preferable, and an —O—, —S—, an alkylene group, a halogenated alkylene group, an aromatic group, or a linking group in which two or more of these are bonded is more preferable.
  • an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable, and an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms is further preferable.
  • halogenated alkylene group a halogenated alkylene group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, a halogenated alkylene group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable, and a halogenated alkylene group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable.
  • the halogen atom in the halogenated alkylene group include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and the like, and a fluorine atom is preferable.
  • the halogenated alkylene group may have a hydrogen atom or all of the hydrogen atoms may be substituted with a halogen atom, but it is preferable that all of the hydrogen atoms are substituted with a halogen atom.
  • preferred halogenated alkylene groups include (ditrifluoromethyl) methylene groups and the like.
  • aromatic group a phenylene group or a naphthylene group is preferable, a phenylene group is more preferable, and a 1,3-phenylene group or a 1,4-phenylene group is further preferable.
  • X 1 is preferably a group represented by the following formula (5) or formula (6).
  • R 112 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be replaced with a single bond or a fluorine atom, —O—, —CO ⁇ , —S—, —SO. 2- , NHCO-, and a group selected from a combination thereof are preferable, and a single bond, an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, -O-, -CO.
  • it is a group selected from-, -S- and SO 2- , -CH 2- , -C (CF 3 ) 2- , -C (CH 3 ) 2-, -O-, -CO. It is more preferably a divalent group selected from the group consisting of-, -S- and SO 2-.
  • * represents a binding site with another structure, respectively.
  • X 1 examples include tetracarboxylic acid residues remaining after removal of the anhydride group from the tetracarboxylic dianhydride. Only one type of tetracarboxylic dianhydride may be used, or two or more types may be used.
  • the tetracarboxylic dianhydride is preferably represented by the following formula (O).
  • X 1 represents a tetravalent linking group.
  • X 1 has the same meaning as X 1 in the formula (2-1), and preferred ranges are also the same.
  • tetracarboxylic dianhydride examples include pyromellitic dianhydride (PMDA), 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-.
  • PMDA pyromellitic dianhydride
  • 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride 3,3', 4,4'-.
  • tetracarboxylic dianhydrides (DAA-1) to (DAA-5) described in paragraph 0038 of International Publication No. 2017/038598 are also mentioned as preferable examples.
  • a 1 and A 2 independently represent an oxygen atom or ⁇ NR N ⁇ , and an oxygen atom is preferable.
  • the RN represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and a hydrogen atom, an alkyl group or an aromatic hydrocarbon group is more preferable, a hydrogen atom or an alkyl group is further preferable, and a hydrogen atom is particularly preferable.
  • R 1 and R 2 each independently represent a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group in R 1 and R 2 include a group containing a polymerizable group or an organic group which may contain a hetero atom, from the viewpoints of chemical resistance, developability and solvent solubility of the specific resin. Therefore, a group containing a polyalkyleneoxy group is preferable.
  • Groups containing polymerizable groups Examples of the polymerizable group contained in the group containing a polymerizable group in R 1 and R 2 include a group containing an ethylenically unsaturated bond, a cyclic ether group, a methylol group or an alkoxymethyl group (preferably, the alkoxy group has a carbon number of carbon atoms).
  • Groups containing (1 to 6 alkoxymethyl groups) are preferable, and vinyl groups, (meth) allyl groups, (meth) acrylamide groups, (meth) acryloxy groups, maleimide groups, vinylphenyl groups, epoxy groups, oxetanyl groups, and methylols.
  • a group or an alkoxymethyl group is more preferable, and a (meth) acryloxy group, a (meth) acrylamide group, an epoxy group, a methylol group or an alkoxymethyl group is further preferable.
  • the number of polymerizable groups contained in the group containing the polymerizable group is 1 or more, preferably 1 to 15, more preferably 1 to 10, and 1 to 5. More preferably, 1 or 2 is particularly preferable, and 1 is most preferable.
  • the group containing the polymerizable group is preferably a vinyl group, an allyl group, a (meth) acryloyl group, or a group represented by the following formula (III).
  • R200 represents a hydrogen atom or a methyl group, and a methyl group is preferable.
  • R 201 is an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, -CH 2 CH (OH) CH 2- or a (poly) alkyleneoxy group having 4 to 30 carbon atoms (the alkylene group has 1 carbon atom).
  • ⁇ 12 is preferable, 1 to 6 is more preferable, 1 to 3 is particularly preferable; the number of repetitions is preferably 1 to 12, 1 to 6 is more preferable, and 1 to 3 is particularly preferable).
  • the (poly) alkyleneoxy group means an alkyleneoxy group or a polyalkyleneoxy group.
  • R 201 examples include ethylene group, propylene group, trimethylene group, tetramethylene group, 1,2-butandyl group, 1,3-butandyl group, pentamethylene group, hexamethylene group, octamethylene group, dodecamethylene group. , -CH 2 CH (OH) CH 2-, and more preferably an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, and -CH 2 CH (OH) CH 2-.
  • R 200 is a methyl group and R 201 is an ethylene group.
  • * represents a binding site with another structure.
  • Organic groups that may contain heteroatoms are preferably an organic group that does not have a polymerizable group.
  • the hetero atom in the organic group which may contain the hetero atom include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a halogen atom and the like, and an oxygen atom is preferable.
  • the hetero atom is preferably contained as an ether bond (—O—).
  • the organic group which may contain a heteroatom is preferably an organic group having 1 to 30 carbon atoms which may contain a heteroatom, and preferably an organic group having 2 to 20 carbon atoms which may contain a heteroatom. More preferred.
  • the organic group that may contain the heteroatom is preferably an organic group having a polyalkyleneoxy group.
  • the polyalkyleneoxy group refers to a group in which two or more alkyleneoxy groups are directly bonded.
  • the alkylene groups in the plurality of alkyleneoxy groups contained in the polyalkyleneoxy group may be the same or different.
  • the arrangement of the alkyleneoxy groups in the polyalkyleneoxy group may be a random sequence or a sequence having a block. It may be an array having a pattern such as alternating.
  • the carbon number of the alkylene group (including the carbon number of the substituent when the alkylene group has a substituent) is preferably 2 or more, more preferably 2 to 10, and 2 to 6.
  • the said alkylene group may have a substituent.
  • Preferred substituents include alkyl groups, aryl groups, halogen atoms and the like.
  • the number of alkyleneoxy groups contained in the polyalkyleneoxy group is preferably 2 to 20, more preferably 2 to 10, further preferably 2 to 5, and particularly preferably 2 to 4.
  • 2 is most preferred.
  • the polyalkyleneoxy group includes a polyethyleneoxy group, a polypropyleneoxy group, a polytrimethyloxy group, a polytetramethyleneoxy group, or a plurality of ethyleneoxy groups from the viewpoint of achieving both solvent solubility and chemical resistance.
  • a group bonded to the propyleneoxy group of the above is preferable, a polyethyleneoxy group or a polypropyleneoxy group is more preferable, and a polyethyleneoxy group is further preferable.
  • the ethyleneoxy groups and the propyleneoxy groups may be randomly arranged or may be arranged by forming a block. , Alternate or the like may be arranged in a pattern. The preferred embodiment of the number of repetitions of the ethyleneoxy group and the like in these groups is as described above.
  • the organic group having a polyalkyleneoxy group is preferably a group represented by the following formula (PO-1).
  • R P1 each independently represent an alkylene group
  • R P2 represents a monovalent organic group
  • n represents an integer of 2 or more
  • L P1 is connected a single bond or a divalent A group is represented
  • * represents a bond site with an oxygen atom to which R 1 or R 2 in the formula (2-1) is bonded.
  • R P1 each independently is preferably an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, an ethylene group (-CH 2 -CH 2- ) or propylene group (-CH 2- CH (CH 3 )-or-CH (CH 3 ) -CH 2- ) is more preferable, and an ethylene group is further preferable.
  • RP2 represents a monovalent organic group, preferably an alkyl group, an aromatic hydrocarbon group, an aralkyl group, or a group containing a polymerizable group, and is preferably an alkyl group. Is more preferable.
  • alkyl group an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms is more preferable, and an ethyl group is further preferable.
  • aromatic hydrocarbon group an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms is preferable, a phenyl group or a naphthyl group is more preferable, and a phenyl group is further preferable.
  • an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms is preferable, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms is more preferable, and a benzyl group is more preferable.
  • the polymerizable group contained in the above-mentioned group containing a polymerizable group include a group containing an ethylenically unsaturated bond, a cyclic ether group, a methylol group, or an alkoxymethyl group (preferably, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms).
  • a group containing (methyl group) is preferable, and a vinyl group, a (meth) allyl group, a (meth) acrylamide group, a (meth) acryloxy group, a maleimide group, a vinylphenyl group, an epoxy group, an oxetanyl group, a methylol group or an alkoxymethyl group is preferable. More preferably, a (meth) acryloxy group, a (meth) acrylamide group, an epoxy group, a methylol group or an alkoxymethyl group is further preferable.
  • a group represented by the formula (P-1) described later is preferable, and a group represented by the formula (P-2) described later or the formula (P-3) described later is used. Is more preferable.
  • n is preferably an integer of 2 to 20, more preferably an integer of 2 to 10, further preferably an integer of 2 to 5, particularly preferably an integer of 2 to 4, and most preferably 2.
  • LP1 represents a single bond or a divalent linking group, and a single bond is preferable.
  • a bond, a urea bond, or a group in which two or more of these are combined is more preferable.
  • the R represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group, more preferably a hydrogen atom, an alkyl group or an aromatic hydrocarbon group, and has a hydrogen atom and 1 carbon number. It is more preferably an alkyl group of to 4 or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, and particularly preferably a hydrogen atom.
  • the RN represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group is more preferable, a hydrogen atom or an alkyl group is further preferable, and a hydrogen atom is particularly preferable.
  • the hydrocarbon group represented by L P1 saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, or, a group represented by a combination thereof
  • the number of carbon atoms More preferably, it is a saturated aliphatic hydrocarbon group of 1 to 10, a group obtained by removing two or more hydrogen atoms from the benzene ring, or a group represented by a bond thereof.
  • the organic group which may contain a hetero atom may be a hydrocarbon group substituted with a halogen atom.
  • the halogen atom in the hydrocarbon group substituted with the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and the like, and a fluorine atom is preferable.
  • the hydrocarbon group an alkyl group or an aromatic hydrocarbon group is preferable, and an alkyl group is more preferable.
  • an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms is preferable, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable, and an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms is further preferable.
  • an aromatic hydrocarbon group an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms is preferable, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms is more preferable, and a phenyl group is further preferable. That is, the hydrocarbon group substituted with a halogen atom is preferably an alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom. By including a hydrocarbon group substituted with a halogen atom as R 1 or R 2 , the film strength of the obtained cured film is improved.
  • R 1 and R 2 may be other substituents.
  • substituents include hydrocarbon groups having an acid group and the like.
  • hydrocarbon group having an acid group include an alkyl group having an acid group, an aromatic hydrocarbon group having an acid group, and an aralkyl group having an acid group.
  • alkyl group in the alkyl group having an acid group an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms is preferable, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is more preferable, and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is further preferable.
  • Examples of the acid group in the alkyl group having an acid group include a carboxy group, a sulfo group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group and the like, and a carboxy group is preferable.
  • an aromatic hydrocarbon group in the aromatic hydrocarbon group having an acid group an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms is preferable, a phenyl group or a naphthyl group is more preferable, and a phenyl group is further preferable.
  • an aralkyl group having an acid group an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms is preferable, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms is more preferable, and a benzyl group is more preferable.
  • the acid group in the aromatic hydrocarbon group having the acid group or the aralkyl group having the acid group include a phenolic hydroxy group, a carboxy group, a sulfo group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group and the like, and phenol.
  • a sex hydroxy group or a carboxy group is preferable, and a phenolic hydroxy group is more preferable.
  • an aromatic hydrocarbon group having an acid group or an aralkyl group having an acid group is preferable, and an aromatic hydrocarbon group having a phenolic hydroxy group or an aralkyl group having a phenolic hydroxy group is more preferable.
  • a phenyl group having a phenolic hydroxy group, or a benzyl group having a phenolic hydroxy group is more preferable.
  • the ratio of the molar amounts of the substituents R 1 and R 2 is preferably 0 to 30%. From the viewpoint of film strength, the above ratio is preferably 0 to 10%, more preferably 0 to 5%, and even more preferably 0 to 3%. From the viewpoint of chemical resistance, the above ratio is preferably 10 to 30%, more preferably 15 to 30%.
  • the ratio of the molar amount of R 1 and R 2 which are organic groups having 1 to 30 carbon atoms which may contain a hetero atom, is preferably 20 to 100%.
  • the lower limit of the above ratio is preferably 30% or more, more preferably 40% or more, further preferably 50% or more, and particularly preferably 60% or more. It is preferably 70% or more, and most preferably 70% or more.
  • the upper limit of the above ratio is preferably 95% or less, more preferably 90% or less, further preferably 85% or less, and preferably 80% or less. It is particularly preferable, and most preferably 70% or less.
  • the content of the repeating unit represented by the formula (2-1) is 0.1 to 80 mass with respect to the total mass of the specific resin. It is preferably%, and more preferably 20 to 60% by mass. Further, the specific resin may contain only one type of repeating unit represented by the formula (2-1), or may contain two or more types of repeating units represented by the formula (2-1) having different structures. When two or more types of repeating units represented by the formula (2-1) are included, the total content of the repeating units represented by the formula (2-1) is preferably within the above range.
  • X 2 represents a tetravalent linking group.
  • X 2 has the same meaning as X 1 in formula (2-1), and the preferred embodiment is also the same.
  • the imidization rate (ring closure rate) of the specific resin is preferably 70% or more.
  • the imidization ratio is more preferably 80% or more, and further preferably 90% or more.
  • the upper limit of the imidization rate is not particularly limited, and may be 100% or less.
  • the imidization rate is measured by, for example, the following method.
  • the infrared absorption spectrum of the specific resin is measured, and the peak intensity P1 near 1377 cm -1, which is the absorption peak derived from the imide structure, is obtained.
  • the specific resin is heat-treated at 350 ° C. for 1 hour, and then the infrared absorption spectrum is measured again to obtain the peak intensity P2 in the vicinity of 1377 cm -1.
  • the imidization rate of the specific resin can be determined based on the following formula.
  • Imidization rate (%) (peak intensity P1 / peak intensity P2) ⁇ 100
  • the content of the repeating unit represented by the formula (2-2) is 0.1 to 80 mass with respect to the total mass of the specific resin. It is preferably%, and more preferably 20 to 60% by mass. Further, the specific resin may contain only one type of repeating unit represented by the formula (2-2), or may contain two or more types of repeating units represented by the formula (2-2) having different structures. When two or more types of repeating units represented by the formula (2-2) are included, the total content of the repeating units represented by the formula (2-2) is preferably within the above range.
  • X 3 represents a trivalent linking group.
  • X 3 is a straight-chain or branched aliphatic group, cyclic aliphatic group, an aromatic group, heteroaromatic group, or a single bond or a group linked these two or more by linking groups and the like, carbon A linear aliphatic group having 2 to 20 carbon atoms, a branched aliphatic group having 3 to 20 carbon atoms, a cyclic aliphatic group having 3 to 20 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, or a single bond.
  • a group in which two or more of these are combined by a linking group is preferable, and an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms or a group in which two or more aromatic groups having 6 to 20 carbon atoms are combined by a single bond or a linking group is more preferable.
  • An aromatic group having 6 to 20 carbon atoms is more preferable, and a group obtained by removing three hydrogen atoms from the benzene ring is particularly preferable.
  • a group is preferable, and an —O—, —S—, an alkylene group, a halogenated alkylene group, an aromatic group, or a linking group in which two or more of these are bonded is more preferable.
  • an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable, and an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms is further preferable.
  • halogenated alkylene group a halogenated alkylene group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, a halogenated alkylene group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable, and a halogenated alkylene group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable.
  • the halogen atom in the halogenated alkylene group include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and the like, and a fluorine atom is preferable.
  • the halogenated alkylene group may have a hydrogen atom or all of the hydrogen atoms may be substituted with a halogen atom, but it is preferable that all of the hydrogen atoms are substituted with a halogen atom.
  • preferred halogenated alkylene groups include (ditrifluoromethyl) methylene groups and the like.
  • aromatic group a phenylene group or a naphthylene group is preferable, a phenylene group is more preferable, and a 1,3-phenylene group or a 1,4-phenylene group is further preferable.
  • X 3 is preferably at least one carboxyl group is derived from also good tricarboxylic acid compound halogenated. Chlorination is preferable as the halogenation.
  • a compound having three carboxy groups is referred to as a tricarboxylic acid compound. Of the three carboxy groups of the tricarboxylic acid compound, two carboxy groups may be acid anhydrideized.
  • the halogenated tricarboxylic acid compound used in the production of the polyamide-imide precursor include branched chain aliphatic, cyclic aliphatic or aromatic tricarboxylic acid compounds. Only one kind of these tricarboxylic acid compounds may be used, or two or more kinds may be used.
  • the tricarboxylic acid compound includes a linear aliphatic group having 2 to 20 carbon atoms, a branched aliphatic group having 3 to 20 carbon atoms, a cyclic aliphatic group having 3 to 20 carbon atoms, and a carbon number of carbon atoms.
  • a tricarboxylic acid compound containing 6 to 20 aromatic groups or a group in which two or more of these are combined by a single bond or a linking group is preferable, and an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms or carbon by a single bond or a linking group is preferable.
  • a tricarboxylic acid compound containing a group in which two or more aromatic groups of the number 6 to 20 are combined is more preferable.
  • the tricarboxylic acid compound examples include 1,2,3-propanetricarboxylic acid, 1,3,5-pentanetricarboxylic acid, citric acid, trimellitic acid, 2,3,6-naphthalenetricarboxylic acid, and phthalic acid.
  • Or phthalic acid anhydride and benzoic acid are single-bonded, with -O-, -CH 2- , -C (CH 3 ) 2- , -C (CF 3 ) 2- , -SO 2- or phenylene group. Examples thereof include linked compounds.
  • These compounds may be compounds in which two carboxy groups are anhydrated (eg, trimellitic acid anhydride) or compounds in which at least one carboxy group is halogenated (eg, trimellitic acid chloride). There may be.
  • the imidization rate (ring closure rate) of the above-mentioned specific resin is preferably 70% or more.
  • the imidization ratio is more preferably 80% or more, and further preferably 90% or more.
  • the upper limit of the imidization rate is not particularly limited, and may be 100% or less.
  • the content of the repeating unit represented by the formula (2-3) is 0.1 to 80 mass with respect to the total mass of the specific resin. It is preferably%, and more preferably 20 to 60% by mass. Further, the specific resin may contain only one type of repeating unit represented by the formula (2-3), or may contain two or more types of repeating units represented by the formula (2-3) having different structures. When two or more types of repeating units represented by the formula (2-3) are included, the total content of the repeating units represented by the formula (2-3) is preferably within the above range.
  • the content of the repeating unit represented by the formula (2-4) is 0.1 to 80 mass with respect to the total mass of the specific resin. It is preferably%, and more preferably 20 to 60% by mass. Further, the specific resin may contain only one type of repeating unit represented by the formula (2-4), or may contain two or more types of repeating units represented by the formula (2-4) having different structures. When two or more types of repeating units represented by the formula (2-4) are included, the total content of the repeating units represented by the formula (2-4) is preferably within the above range.
  • the specific resin is a repeating unit represented by the following formula (3-1), a repeating unit represented by the following formula (3-2), a repeating unit represented by the following formula (3-3), and the following formula. It is preferable to include at least one repeating unit selected from the group consisting of the repeating units represented by (3-4). These repeating units contain polymerizable groups in their structures. As a result, a crosslinked structure due to the polymerizable group is formed in the cured film, and it is considered that the chemical resistance of the obtained cured film is further improved.
  • the polymerizable group contained in the repeating unit and the polymerizable group contained in the repeating unit represented by the above formula (3-4) are a group containing an ethylenically unsaturated bond, a cyclic ether group, a methylol group or an alkoxymethyl group.
  • a group containing (preferably an alkoxymethyl group having 1 to 6 carbon atoms in the alkoxy group) is preferable, and a vinyl group, a (meth) allyl group, a (meth) acrylamide group, a (meth) acryloxy group, a maleimide group, and a vinyl are preferable.
  • a phenyl group, an epoxy group, an oxetanyl group, a methylol group or an alkoxymethyl group is more preferable, and a (meth) acryloxy group, a (meth) acrylamide group, an epoxy group, a methylol group or an alkoxymethyl group is further preferable.
  • the specific resin when the specific resin contains a repeating unit represented by the formula (2-1), the specific resin preferably contains a repeating unit represented by the formula (3-1).
  • the repeating unit represented by the formula (3-1) is a repeating unit including the repeating unit represented by the formula (2-1) in the structure.
  • the specific resin when the specific resin contains a repeating unit represented by the formula (2-2), the specific resin preferably contains a repeating unit represented by the formula (3-2).
  • the repeating unit represented by the formula (3-2) is a repeating unit including the repeating unit represented by the formula (2-2) in the structure.
  • the specific resin contains a repeating unit represented by the formula (2-3)
  • the specific resin preferably contains a repeating unit represented by the formula (3-3).
  • the repeating unit represented by the formula (3-3) is a repeating unit including two repeating units represented by the formula (2-3) in the structure.
  • the specific resin contains a repeating unit represented by the formula (2-4)
  • the specific resin preferably contains a repeating unit represented by the formula (3-4).
  • the repeating unit represented by the formula (3-4) is a repeating unit including two repeating units represented by the formula (2-4) in the structure.
  • the repeating unit represented by any of the formulas (4-1) to (4-4) described later is the repeating unit represented by any of the formulas (3-1) to (3-4). Not applicable.
  • X 5 represents a tetravalent linking group
  • R 3 and R 4 independently represent a monovalent organic group
  • Z 1 represents a divalent linking group
  • R 3 , R 4 and Z 1 contain at least one polymerizable group
  • X 6 represents a tetravalent linking group
  • Z 2 represents a divalent linking group having a polymerizable group
  • X 7 and X 8 each independently represent a trivalent linking group
  • Z 3 and Z 4 each independently represent a divalent linking group of Z 3 and Z 4 .
  • At least one represents a divalent linking group with a polymerizable group
  • X 7 and X 8 each independently represent a trivalent linking group
  • Z 3 and Z 4 each independently represent a divalent linking group
  • R 5 and R 6 are.
  • at least one of Z 3 and Z 4 represents a divalent linking group having a polymerizable group
  • at least one of R 5 , R 6 , Z 3 and Z 4 Contains polymerizable groups.
  • R 3 and R 4 are independently synonymous with R 1 and R 2 in formula (2-1), and the preferred embodiments are also the same.
  • X 5 has the same meaning as X 1 in formula (2-1), and the preferred embodiment is also the same.
  • Z 1 is a divalent linking group.
  • Z 1 is preferably a divalent linking group having a polymerizable group.
  • Z 1 has the same meaning as Z 5 in the formula (6-1) described later, and the preferred embodiment is also the same.
  • Z 1 is a divalent linking group having no polymerizable group
  • at least one of R 3 and R 4 is a group having a polymerizable group.
  • the polymerizable group in Z 1 includes a group containing an ethylenically unsaturated bond, a cyclic ether group, a methylol group or an alkoxymethyl group (preferably an alkoxy group methyl group having 1 to 6 carbon atoms in the alkoxy group).
  • Groups are preferred, vinyl groups, (meth) allyl groups, (meth) acrylamide groups, (meth) acryloxy groups, maleimide groups, vinylphenyl groups, epoxy groups, oxetanyl groups, methylol groups or alkoxymethyl groups are more preferred (meth ) Acryloxy group, (meth) acrylamide group, epoxy group, methylol group or alkoxymethyl group are more preferable.
  • the number of polymerizable groups contained in Z 1 is preferably 1 or more, more preferably 1 to 15, further preferably 1 to 10, and 1 to 5. Is more preferable, 1 or 2 is particularly preferable, and 1 is most preferable.
  • Z 1 is preferably a group containing an aromatic hydrocarbon group, more preferably a group containing an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, and has a benzene ring structure. , Or a group containing a naphthalene ring structure is more preferable, and a group containing a benzene ring structure is particularly preferable.
  • Z 1 is preferably a group represented by the following formula (Z-1).
  • Q 1 represents an organic group having 1 to 30 carbon atoms
  • a 1 represents a group containing a polymerizable group
  • n 1 represents an integer of 1 or more
  • * represents another structure. Represents a binding site.
  • Q 1 is preferably an n2 + divalent group containing an aromatic hydrocarbon group.
  • Aromatic hydrocarbon group in Q 1 is preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, more preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, 2 or more benzene rings It is more preferable that the group is obtained by removing the hydrogen atom of, and it is particularly preferable that the group is obtained by removing 3 or more hydrogen atoms from the benzene ring.
  • the Q 1, 2 single * the binding site of according to formula (Z-1) is preferably either an aromatic hydrocarbon group.
  • the two nitrogen atoms according to formula (3-1) is an aromatic hydrocarbon ring structure contained in Q 1, it is preferable to directly bond.
  • the binding site with A 1 in Q 1 is an aromatic hydrocarbon group. That is, it is preferable that A 1 is directly bonded to the aromatic hydrocarbon ring structure contained in Q 1.
  • Q 1 preferably contains at least one structure selected from the group consisting of the structures represented by the following formulas (A2-1) to (A2-5), and the above formulas (A2-1) to Q1. It is more preferable that the structure is at least one selected from the group consisting of the structures represented by the formula (A2-5).
  • R A211 ⁇ R A214, R A221 ⁇ R A224, R A231 ⁇ R A238, R A241 ⁇ R A248 and R A251 ⁇ R A258 are each independently a hydrogen atom , Alkyl group, cyclic alkyl group, alkoxy group, hydroxy group, cyano group, alkyl halide group, or halogen atom, and LA231 and LA241 are independently single-bonded, carbonyl group, sulfonyl group, and divalent, respectively.
  • R A211 ⁇ R A214 at least one of R a 221 ⁇ R A224 one, at least one of R A231 ⁇ R A238, at least one of R a 241 ⁇ R A248, and, at least one of R A251 ⁇ R A258 is between a 1 in the formula (Z-1) It may be a binding site, and each independently represents a binding site with another structure.
  • Q 1 is preferably a structure represented by any of formulas (A2-1) ⁇ formula (A2-4), is represented by the formula (A2-1) It is more preferable to include a structure such as
  • R A211 ⁇ R A214 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, hydroxy It is preferable to represent a group, a cyano group, an alkyl halide group having 1 to 3 carbon atoms, or a halogen atom, and from the viewpoint of solvent solubility, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 1 to 6 carbon atoms.
  • An alkoxy group of 6 and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms are more preferable, and an alkyl group having a hydrogen atom or 1 to 6 carbon atoms is more preferable.
  • R A211 ⁇ R A214 is preferably a binding site to the A 1 in at least 1 Exemplary ethynylphenylbiadamantane derivatives (Z-1), it is more preferable R A213 is a bond site of the A 1 ..
  • each of R A221 ⁇ R A224 have the same meanings as R A211 ⁇ R A214 in formula (A2-1), preferable embodiments thereof are also the same. Further, among the R A211 ⁇ R A214, it is preferably a binding site to the A 1 in at least 1 Exemplary ethynylphenylbiadamantane derivatives (Z-1), 1 or 2 is a binding site between the A 2 More preferred.
  • each of R A231 ⁇ R A238, have the same meanings as R A211 ⁇ R A214 in formula (A2-1), preferable embodiments thereof are also the same.
  • LA231 is a single bond, a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, a divalent unsaturated hydrocarbon group having 5 to 24 carbon atoms, —O—, —S. -, -NR N- , a heterocyclic group, or a halogenated alkylene group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, and a single bond, a saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, -O- or a heterocyclic group.
  • R A231 ⁇ R A2308 it is preferably a binding site to the A 1 in at least 1 Exemplary ethynylphenylbiadamantane derivatives (Z-1), 1 or 2 is a binding site between the A 2 more preferably, bract one of R A231 ⁇ R A234, it is more preferably one of R A235 ⁇ R A238 is a bond site of the a 1.
  • each of R A241 ⁇ R A248 and L A 241 has the same meaning as R A231 ⁇ R A238 and L A231 in formula (A2-3), preferable embodiments thereof are also the same. Further, it is preferable that at least one of the above RA241 to RA248 is a binding site with A 1 in the formula (Z-1), and one or two are binding sites with the above A 2. More preferably, bract one of R a 241 ⁇ R A244, it is more preferably one of R A245 ⁇ R A248 is a bond site between the a 2.
  • R A251 ⁇ R A258 have the same meanings as R A211 ⁇ R A214 in formula (A2-1), preferable embodiments thereof are also the same. Further, it is preferable that at least one of the above RA251 to RA258 is a binding site with A 1 in the formula (Z-1), and one or two are binding sites with the above A 1. more preferably, bract one of R a 251 ⁇ R A254, it is more preferably one of R A255 ⁇ R A258 is a bond site of the a 1.
  • a 1 represents a group containing a polymerizable group.
  • the polymerizable group a group containing an ethylenically unsaturated bond, a cyclic ether group, a methylol group or an alkoxymethyl group (preferably an alkoxy group methyl group having 1 to 6 carbon atoms in the alkoxy group) is preferable.
  • a acrylamide group, an epoxy group, a methylol group, or an alkoxymethyl group is more preferable.
  • the number of polymerizable groups contained in A 2 is 1 or more, preferably 1 to 15, more preferably 1 to 10, and even more preferably 1 to 5. It is particularly preferable to have one or two, and most preferably one.
  • a 1 is preferably a group represented by the following formula (P-1).
  • L 1 represents a single bond or an m + 1 valent linking group
  • a 2 represents a polymerizable group
  • m represents an integer of 1 or more
  • * represents a binding site with Q 1. ..
  • the RN represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group is more preferable, a hydrogen atom or an alkyl group is further preferable, and a hydrogen atom is particularly preferable.
  • the hydrocarbon group represented by L 1, saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, or, a group represented by a combination thereof
  • the number of carbon atoms More preferably, it is a saturated aliphatic hydrocarbon group of 1 to 10, a group obtained by removing two or more hydrogen atoms from the benzene ring, or a group represented by a bond thereof.
  • a 2 is a vinyl group, a (meth) allyl group, a (meth) acrylamide group, a (meth) acryloxy group, a maleimide group, a vinylphenyl group, an epoxy group, an oxetanyl group, a methylol group or an alkoxymethyl group.
  • Groups are preferred, with (meth) acryloxy groups, (meth) acrylamide groups, epoxy groups, methylol groups or alkoxymethyl groups being more preferred.
  • m is preferably an integer of 1 to 15, more preferably an integer of 1 to 10, further preferably an integer of 1 to 5, and 1 or 2. Is particularly preferable, and 1 is most preferable.
  • a 1 is preferably a group represented by the following formula (P-2) or formula (P-3).
  • a 2 represents a polymerizable group, and * represents a binding site with Q 1.
  • P-2 has the same meaning as A 2 in Formula (P-1), a preferable embodiment thereof is also the same.
  • a 2 represents a polymerizable group
  • L 2 is a hydrocarbon group or a hydrocarbon group
  • Z 1 represents an ether bond, an ester bond, a urethane bond, a urea bond, a carbonate bond, or an amide bond.
  • * represents a bonding site with Y 1.
  • RN is as described above.
  • a 2 has the same meaning as A 2 in Formula (P-1), a preferable embodiment thereof is also the same.
  • L 2 is preferably a hydrocarbon group, a (poly) alkyleneoxy group, or a group represented by a combination thereof, and more preferably a hydrocarbon group.
  • the (poly) alkyleneoxy group means an alkyleneoxy group or a polyalkyleneoxy group.
  • the polyalkyleneoxy group means a group in which two or more alkyleneoxy groups are directly bonded.
  • the alkylene groups in the plurality of alkyleneoxy groups contained in the polyalkyleneoxy group may be the same or different.
  • the arrangement of the alkyleneoxy groups in the polyalkyleneoxy group may be a random sequence or a sequence having a block. It may be an array having a pattern such as alternating.
  • the hydrocarbon group is preferably an alkylene group, a divalent aromatic hydrocarbon group, or a group represented by a combination thereof, and more preferably an alkylene group.
  • an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms is preferable, an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms is more preferable, and an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms is further preferable.
  • alkyl group includes a linear alkyl group, a branched alkyl group, a cyclic alkyl group, and an alkyl group represented by a combination thereof, unless otherwise specified.
  • an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms is preferable, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms is more preferable, a phenylene group or a naphthylene group is more preferable, and a phenylene group is preferable.
  • an alkylene group in the (poly) alkyleneoxy group an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms is preferable, an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms is more preferable, an ethylene group or a propylene group is more preferable, and an ethylene group is further preferable. ..
  • the number of alkyleneoxy groups contained in the polyalkyleneoxy group is preferably 2 to 20, more preferably 2 to 10, further preferably 2 to 5, and particularly preferably 2 to 4. preferable.
  • Z 1 represents an ether bond, an ester bond, a urethane bond, a urea bond, or an amide bond, and an ester bond, a urethane bond, a urea bond, or an amide bond is more preferable.
  • * represents a binding site to Q 1.
  • the distance between the polymerizable group contained in A 1 and the main chain of the specific resin is preferably 0 to 15, and more preferably 0 to 10.
  • the distance between the polymerizable group contained in A 1 and the main chain of the specific resin is the smallest of the number of atoms contained between the atom contained in the main chain of polyimide and the polymerizable group. Say a number.
  • the distance between the methacryloxy group and the main chain is 4. That is, when the polyimide has a ring structure inside the main chain, the "atoms contained in the main chain of the above-mentioned polyimide" include the ring members of the ring structure.
  • a 1 contains a plurality of polymerizable groups, of polymerizable groups contained in A 1, and a polymerizable group closest to the main chain, that the distance between the main chain of the polyimide is 0-15 It is preferably 0 to 10, and more preferably 0 to 10. Furthermore, it if A 1 contains a plurality of polymerizable groups, and all of the polymerizable groups contained in A 1, still more preferably the distance between the main chain of the polyimide is 0-15, 0-10 Is particularly preferable.
  • n1 represents an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 20, more preferably an integer of 1 to 10, and further preferably an integer of 1 to 4. It is preferably 1 or 2, and most preferably 1. Further, when n1 is an integer of 2 or more, it may be respectively the same n1 pieces of A 1, may be different.
  • the content of the repeating unit represented by the formula (3-1) is 0.1 to 80 mass with respect to the total mass of the specific resin. It is preferably%, and more preferably 20 to 60% by mass. Further, the specific resin may contain only one type of repeating unit represented by the formula (3-1), or may contain two or more types of repeating units represented by the formula (3-1) having different structures. When two or more types of repeating units represented by the formula (3-1) are included, the total content of the repeating units represented by the formula (3-1) is preferably within the above range.
  • Z 2 has the same meaning as Z 1 in formula (3-1), and the preferred embodiment is also the same.
  • the content of the repeating unit represented by the formula (3-2) is 0.1 to 80 mass with respect to the total mass of the specific resin. It is preferably%, and more preferably 20 to 60% by mass. Further, the specific resin may contain only one type of repeating unit represented by the formula (3-2), or may contain two or more types of repeating units represented by the formula (3-2) having different structures. When two or more types of repeating units represented by the formula (3-2) are included, the total content of the repeating units represented by the formula (3-2) is preferably within the above range.
  • each X 7 and X 8 independently has the same meaning as X 3 in the formula (2-3), preferable embodiments thereof are also the same.
  • at least one of Z 3 and Z 4 represents a divalent linking group having a polymerizable group, a divalent linking group having any of the Z 3 and Z 4 are polymerizable groups It is preferable to have.
  • Z 3 is a divalent linking group having a polymerizable group
  • Z 3 is synonymous with Z 1 in the formula (3-1), and the preferred embodiment is also the same.
  • Z 4 is a divalent linking group having a polymerizable group
  • Z 4 is synonymous with Z 1 in the formula (3-1), and the preferred embodiment is also the same.
  • Z 3 is a divalent linking group having no polymerizable group
  • Z 3 has the same meaning as Z 5 in the formula (6-1) described later, and the preferred embodiment is also the same.
  • Z 4 is a divalent linking group having no polymerizable group
  • Z 4 has the same meaning as Z 5 in the formula (6-1) described later, and the preferred embodiment is also the same.
  • the content of the repeating unit represented by the formula (3-3) is 0.1 to 80 mass with respect to the total mass of the specific resin. It is preferably%, and more preferably 20 to 60% by mass. Further, the specific resin may contain only one type of repeating unit represented by the formula (3-3), or may contain two or more types of repeating units represented by the formula (3-3) having different structures. When two or more types of repeating units represented by the formula (3-3) are included, the total content of the repeating units represented by the formula (3-3) is preferably within the above range.
  • each X 7 and X 8 independently has the same meaning as X 4 in the formula (2-4), preferable embodiments thereof are also the same.
  • at least one of Z 3 and Z 4 preferably represents a divalent linking group having a polymerizable group, any of Z 3 and Z 4 are divalent having a polymerizable group More preferably, it is a linking group.
  • Z 3 is a divalent linking group having a polymerizable group
  • Z 3 is synonymous with Z 1 in the formula (3-1), and the preferred embodiment is also the same.
  • Z 4 is a divalent linking group having a polymerizable group
  • Z 4 is synonymous with Z 1 in the formula (3-1), and the preferred embodiment is also the same.
  • Z 3 is a divalent linking group having no polymerizable group
  • Z 3 has the same meaning as Z 5 in the formula (6-1) described later, and the preferred embodiment is also the same.
  • Z 4 is a divalent linking group having no polymerizable group
  • Z 4 has the same meaning as Z 5 in the formula (6-1) described later, and the preferred embodiment is also the same.
  • R 5 and R 6 are synonymous with R 3 and R 4 in formula (3-1), respectively, and preferred embodiments are also the same.
  • the content of the repeating unit represented by the formula (3-4) is 0.1 to 80 mass with respect to the total mass of the specific resin. It is preferably%, and more preferably 20 to 60% by mass. Further, the specific resin may contain only one type of repeating unit represented by the formula (3-4), or may contain two or more types of repeating units represented by the formula (3-4) having different structures. When two or more types of repeating units represented by the formula (3-4) are included, the total content of the repeating units represented by the formula (3-4) is preferably within the above range.
  • the specific resin is selected from a group consisting of a repeating unit represented by the formula (4-1), a repeating unit represented by the formula (4-2), and a repeating unit represented by the formula (4-3). It is preferable to include at least one repeating unit.
  • the specific resin contains a repeating unit represented by the formula (2-1)
  • the specific resin preferably contains a repeating unit represented by the formula (4-1).
  • the repeating unit represented by the formula (4-1) is a repeating unit including the repeating unit represented by the formula (1-1) and the repeating unit represented by the formula (2-1).
  • the specific resin when the specific resin contains a repeating unit represented by the formula (2-2), the specific resin preferably contains a repeating unit represented by the formula (4-2).
  • the repeating unit represented by the formula (4-2) is a repeating unit including the repeating unit represented by the formula (1-1) and the repeating unit represented by the formula (2-2).
  • the specific resin when the specific resin contains a repeating unit represented by the formula (2-3), the specific resin preferably contains a repeating unit represented by the formula (4-3).
  • the repeating unit represented by the formula (4-3) is a repeating unit including the repeating unit represented by the formula (1-1) and the repeating unit represented by the formula (2-3).
  • the specific resin contains a repeating unit represented by the formula (2-4)
  • the specific resin preferably contains a repeating unit represented by the formula (4-4).
  • the repeating unit represented by the formula (4-4) is a repeating unit including the repeating unit represented by the formula (1-1) and the repeating unit represented by the formula (2-4).
  • X 5 represents a tetravalent organic group
  • R 3 and R 4 independently represent a monovalent organic group
  • L 41 is represented by the following formula (L-1). Structure.
  • X 5 , R 3 and R 4 are synonymous with X 5 , R 3 and R 4 in formula (3-1), respectively, and the preferred embodiments are also the same.
  • X 6 represents a tetravalent group
  • L 42 has a structure represented by the following formula (L-1).
  • X 6 has the same meaning as X 6 in the formula (3-2), preferable embodiments thereof are also the same.
  • X 7 and X 8 each independently represent a trivalent linking group
  • L 44 represents a divalent linking group
  • L 43 is represented by the following formula (L-1). Structure.
  • X 7 and X 8 are synonymous with X 7 and X 8 in formula (3-3), respectively, and so are preferred embodiments.
  • L 44 represents a divalent linking group, which is a divalent linking group having a polymerizable group in Z 3 in formula (3-3) or a divalent group having no polymerizable group. It is preferably a group similar to the linking group, and more preferably a group similar to the divalent linking group having a polymerizable group in Z 3 in the formula (3-3).
  • X 7 and X 8 each independently represent a trivalent linking group
  • L 46 represents a divalent linking group
  • L 45 is represented by the following formula (L-1). Structure.
  • X 7 and X 8 are synonymous with X 7 and X 8 in formula (3-4), respectively, and so are preferred embodiments.
  • R 5 and R 6 are synonymous with R 5 and R 6 in formula (3-4), respectively, and so are preferred embodiments.
  • L 46 represents a divalent linking group, which is a divalent linking group having a polymerizable group in Z 3 in formula (3-4) or a divalent group having no polymerizable group.
  • Y 1 represents a divalent linking group
  • Ar 1 represents a substituent or an aromatic hydrocarbon group which may have a condensed ring structure
  • Y 2 is a single bond or divalent.
  • Each Y 1, Ar 1 and Y 2 in formula (L-1) has the same meaning as Y 1, Ar 1 and Y 2 in the formula (1-1), preferable embodiments thereof are also the same.
  • the content of the repeating unit represented by the formula (4-1) is 0.1 to 80 mass with respect to the total mass of the specific resin. It is preferably%, and more preferably 20 to 60% by mass. Further, the specific resin may contain only one type of repeating unit represented by the formula (4-1), or may contain two or more types of repeating units represented by the formula (4-1) having different structures. When two or more types of repeating units represented by the formula (4-1) are included, the total content of the repeating units represented by the formula (4-1) is preferably within the above range.
  • the content of the repeating unit represented by the formula (4-2) is 0.1 to 80 mass with respect to the total mass of the specific resin. It is preferably%, and more preferably 20 to 60% by mass. Further, the specific resin may contain only one type of repeating unit represented by the formula (4-2), or may contain two or more types of repeating units represented by the formula (4-2) having different structures. When two or more types of repeating units represented by the formula (4-2) are included, the total content of the repeating units represented by the formula (4-2) is preferably within the above range.
  • the content of the repeating unit represented by the formula (4-3) is 0.1 to 80 mass with respect to the total mass of the specific resin. It is preferably%, and more preferably 20 to 60% by mass. Further, the specific resin may contain only one type of repeating unit represented by the formula (4-3), or may contain two or more types of repeating units represented by the formula (4-3) having different structures. When two or more types of repeating units represented by the formula (4-3) are included, the total content of the repeating units represented by the formula (4-3) is preferably within the above range.
  • the content of the repeating unit represented by the formula (4-4) is 0.1 to 80 mass with respect to the total mass of the specific resin. It is preferably%, and more preferably 20 to 60% by mass. Further, the specific resin may contain only one type of repeating unit represented by the formula (4-4), or may contain two or more types of repeating units represented by the formula (4-4) having different structures. When two or more types of repeating units represented by the formula (4-3) are included, the total content of the repeating units represented by the formula (4-4) is preferably within the above range.
  • the specific resin also preferably contains a repeating unit represented by the formula (5-1).
  • the repeating unit represented by the formula (5-1) is a group containing the repeating unit represented by the formula (1-1).
  • the specific resin includes a repeating unit represented by the formula (5-1), a repeating unit represented by the formula (3-1), a repeating unit represented by the formula (3-2), and a repeating unit represented by the formula (3-3). It is preferable to include at least one repeating unit selected from the group consisting of the repeating unit represented by the formula (3-4) and the repeating unit represented by the formula (3-4), and is represented by the formula (5-1).
  • the repeating unit including the repeating unit represented by the formula (3-1) or the repeating unit represented by the formula (5-1) and the repeating unit represented by the formula (3-4). It is more preferable to include and.
  • L 51 is a structure represented by the above formula (L-1), and L 52 represents a divalent organic group.
  • L 52 is synonymous with Z 1 in formula (3-1), and the preferred embodiment is also the same.
  • the content of the repeating unit represented by the formula (5-1) is 0.1 to 80 mass with respect to the total mass of the specific resin. %, More preferably 10 to 50% by mass.
  • the specific resin may contain only one type of repeating unit represented by the formula (5-1), or may contain two or more types of repeating units represented by the formula (5-1) having different structures. When two or more types of repeating units represented by the formula (5-1) are included, the total content of the repeating units represented by the formula (5-1) is preferably within the above range.
  • the specific resin may further contain other repeating units.
  • the other repeating unit include a repeating unit represented by any of the formulas (6-1) to (6-4).
  • the repeating unit corresponding to any of the above-mentioned equations (3-1) to (3-4), equations (4-1) to (4-4) and equation (5-1) is the equation (6-1). It shall not correspond to the repeating unit represented by any of 1) to the formula (6-4).
  • X 5 represents a tetravalent linking group
  • R 3 and R 4 each independently represent a monovalent organic group having no polymerizable group
  • Z 1 represents a polymerizable group.
  • X 6 represents a tetravalent linking group, Z 6 is a polymerizable group, and a divalent group having neither the structure represented by the above formula (L-1).
  • X 7 and X 8 each independently represent a trivalent linking group, and Z 7 and Z 8 independently represent a polymerizable group and the above formula (L-1).
  • X 7 and X 8 each independently represent a trivalent linking group, and R 5 and R 6 each independently represent a monovalent organic group having no polymerizable group.
  • Z 7 and Z 8 independently represent a polymerizable group and a divalent linking group having no structure represented by the above formula (L-1).
  • X 5 has the same meaning as X 5 in the formula (3-1), preferable embodiments thereof are also the same.
  • R 3 and R 4 are independent substituents having heteroatoms in R 1 and R 2 in formula (2-1), which do not have a polymerizable group. It is preferable to have.
  • the preferred embodiment of the substituent having a heteroatom is the same as the preferred embodiment of the substituent having a heteroatom in R 1 and R 2 in the formula (2-1) and not having a polymerizable group. ..
  • the group has at least one of 2- and -NR N- bonded to it.
  • RN is as described above.
  • the aliphatic hydrocarbon group an aliphatic saturated hydrocarbon group having 2 to 30 carbon atoms is preferable, and an aliphatic saturated hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms is more preferable.
  • a saturated aliphatic hydrocarbon ring group having 6 to 20 ring members is preferable.
  • the aromatic hydrocarbon group an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms is preferable, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms is preferable, and an aromatic hydrocarbon group having 6 carbon atoms is more preferable.
  • it Z 5 is preferably a group containing an aliphatic hydrocarbon ring group or an aromatic hydrocarbon ring group, a group containing an aromatic hydrocarbon ring group More preferred.
  • Z 5 is preferably represented by ⁇ Ar 0 ⁇ L 0 ⁇ Ar 0 ⁇ from the viewpoint of the flexibility of the obtained cured film.
  • Ar 0 is independently an aromatic hydrocarbon group (preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, particularly preferably 6 to 10 carbon atoms), and a phenylene group is preferable.
  • L 0 is the same meaning as L A231 in the above formula (A2-3), preferable embodiments thereof are also the same.
  • Z 5 is preferably a divalent organic group represented by the following formula (51) or formula (61) from the viewpoint of i-ray transmittance.
  • a divalent organic group represented by the formula (61) is more preferable from the viewpoint of i-ray transmittance and availability.
  • R 50 to R 57 are independently hydrogen atoms, fluorine atoms or monovalent organic groups, and at least one of R 50 to R 57 is a fluorine atom, a methyl group or a fluoromethyl group. It is a difluoromethyl group or a trifluoromethyl group, and * independently represents a binding site with another structure.
  • the monovalent organic group of R 50 to R 57 includes an unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms) and 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms). Examples thereof include an alkyl fluoride group.
  • R 58 and R 59 are independently fluorine atoms, fluoromethyl groups, difluoromethyl groups, or trifluoromethyl groups, respectively.
  • Z 5 preferably has a structure derived from diamine.
  • diamine examples include 1,2-diaminoethane, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,6-diaminohexane; 1,2- or 1,3-diamino.
  • diamines (DA-1) to (DA-18) described in paragraphs 0030 to 0031 of International Publication No. 2017/0385898 are also preferable.
  • Diamines having two or more alkylene glycol units in the main chain as described in paragraphs 0032 to 0034 of WO 2017/038598 are also preferably used.
  • Examples of the diamine giving the structure of the above formula (51) or (61) include dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl, and the like. Examples thereof include 2,2'-bis (fluoro) -4,4'-diaminobiphenyl and 4,4'-diaminooctafluorobiphenyl. One of these may be used, or two or more thereof may be used in combination.
  • diamines can also be preferably used.
  • a diamine having a siloxane structure such as bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane or bis (paraaminophenyl) octamethylpentasiloxane may be used as the diamine component. Good.
  • X 6 has the same meaning as X 6 in the formula (3-2), preferable embodiments thereof are also the same.
  • Z 6 has the same meaning as Z 5 in formula (6-1), and the preferred embodiment is also the same.
  • X 7 and X 8 have the same meanings as X 7 and X 8 in the formula (3-3), preferable embodiments thereof are also the same.
  • Z 7 and Z 8 are independently synonymous with Z 5 in formula (6-1), and the preferred embodiment is also the same.
  • X 7 and X 8 have the same meanings as X 7 and X 8 in the formula (3-4), preferable embodiments thereof are also the same.
  • Z 7 and Z 8 are independently synonymous with Z 5 in formula (6-1), and the preferred embodiment is also the same.
  • R 5 and R 6 are independently synonymous with R 3 and R 4 in formula (6-1), and the preferred embodiments are also the same.
  • a repeating unit represented by the following formula (PAI-1) may be further included.
  • the repeating unit corresponding to the above formula (5-1) does not correspond to the repeating unit represented by the formula (PAI-1).
  • R 116 represents a divalent organic group and R 111 represents a divalent organic group.
  • R 116 is composed of a linear or branched aliphatic group, a cyclic aliphatic group, and an aromatic group, a heteroaromatic group, or a single bond or a linking group.
  • Examples of the linked groups are linear aliphatic groups having 2 to 20 carbon atoms, branched aliphatic groups having 3 to 20 carbon atoms, cyclic aliphatic groups having 3 to 20 carbon atoms, and 6 to 20 carbon atoms.
  • the aromatic group of the above, or a group in which two or more of these are combined by a single bond or a linking group is preferable, and an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms or an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms by a single bond or a linking group is preferable.
  • a group in which two or more of the above are combined is more preferable.
  • a group is preferable, and an —O—, —S—, an alkylene group, a halogenated alkylene group, an arylene group, or a linking group in which two or more of these are bonded is more preferable.
  • an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable, and an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms is further preferable.
  • a halogenated alkylene group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, a halogenated alkylene group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable, and a halogenated alkylene group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable.
  • halogen atom in the halogenated alkylene group examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and the like, and a fluorine atom is preferable.
  • the halogenated alkylene group may have a hydrogen atom or all of the hydrogen atoms may be substituted with a halogen atom, but it is preferable that all of the hydrogen atoms are substituted with a halogen atom.
  • preferred halogenated alkylene groups include (ditrifluoromethyl) methylene groups and the like.
  • arylene group a phenylene group or a naphthylene group is preferable, a phenylene group is more preferable, and a 1,3-phenylene group or a 1,4-phenylene group is further preferable.
  • R 116 is preferably derived from a dicarboxylic acid compound or a dicarboxylic acid dihalide compound.
  • a compound having two carboxy groups is referred to as a dicarboxylic acid compound
  • a compound having two halogenated carboxy groups is referred to as a dicarboxylic acid dihalide compound.
  • the carboxy group in the dicarboxylic acid dihalide compound may be halogenated, but is preferably chlorinated, for example. That is, the dicarboxylic acid dihalide compound is preferably a dicarboxylic acid dichloride compound.
  • Examples of the halogenated dicarboxylic acid compound or dicarboxylic acid dihalide compound used in the production of the polyamideimide precursor include linear or branched aliphatic, cyclic aliphatic or aromatic dicarboxylic acid compounds or dicarboxylic acids. Examples include aciddihalide compounds. Only one kind or two or more kinds of these dicarboxylic acid compounds or dicarboxylic acid dihalide compounds may be used.
  • the dicarboxylic acid compound or the dicarboxylic acid dihalide compound includes a linear aliphatic group having 2 to 20 carbon atoms, a branched aliphatic group having 3 to 20 carbon atoms, and a cyclic fat having 3 to 20 carbon atoms.
  • a dicarboxylic acid compound or a dicarboxylic acid dihalide compound containing a group group, an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, or a group in which two or more of these are combined by a single bond or a linking group is preferable, and an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms is preferable.
  • a dicarboxylic acid compound or a dicarboxylic acid dihalide compound containing a group in which two or more aromatic groups having 6 to 20 carbon atoms are combined by a single bond or a linking group is more preferable.
  • dicarboxylic acid compound examples include malonic acid, dimethylmalonic acid, ethylmalonic acid, isopropylmalonic acid, di-n-butylmalonic acid, succinic acid, tetrafluorosuccinic acid, methylsuccinic acid, 2,2-.
  • R 111 has the same meaning as Z 1 in the above formula (3-1), and the preferred embodiment is also the same.
  • the content of the other repeating units is preferably 0.1 to 40% by mass, preferably 5 to 30% by mass, based on the total mass of the specific resin. More preferred.
  • the specific resin may be in a mode that does not substantially contain other repeating units.
  • the content of the other repeating unit is preferably 20% by mass or less, preferably 10% by mass or less, and preferably 5% by mass or less, based on the total mass of the specific resin. It is more preferably 1% by mass or less.
  • the lower limit of the content is not particularly limited and may be 0% by mass.
  • the specific resin may contain only one type of other repeating unit, or may contain two or more types of other repeating units having different structures. When two or more other repeating units are included, the total content of the other repeating units is preferably within the above range.
  • the specific resin is preferably in any of the following embodiments (1) to (5).
  • (1) The repeating unit represented by the formula (3-1) and the repeating unit represented by the formula (4-1) are included.
  • the repeating unit represented by the formula (3-2) and the repeating unit represented by the formula (4-2) are included.
  • (3) The repeating unit represented by the formula (3-3) and the repeating unit represented by the formula (4-3) are included.
  • (4) The repeating unit represented by the formula (3-4) and the repeating unit represented by the formula (4-4) are included.
  • the specific resin may further contain other repeating units.
  • the specific resin may further contain a repeating unit represented by the formula (5-1).
  • the total content of the repeating unit represented by the formula (3-1) and the repeating unit represented by the formula (4-1) with respect to the total mass of the specific resin is 50% by mass or more. It is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and particularly preferably 80% by mass or more.
  • the upper limit of the total content is not particularly limited and may be 100% by mass.
  • the specific resin may further contain other repeating units.
  • the specific resin further includes at least one selected from the group consisting of the repeating unit represented by the formula (3-1) and the repeating unit represented by the formula (4-1). It may be included.
  • the specific resin may further contain a repeating unit represented by the formula (5-1).
  • the total content of the repeating unit represented by the formula (3-2) and the repeating unit represented by the formula (4-2) with respect to the total mass of the specific resin is 50% by mass or more. It is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and particularly preferably 80% by mass or more.
  • the upper limit of the total content is not particularly limited and may be 100% by mass.
  • the specific resin may further contain other repeating units.
  • the specific resin further includes at least one selected from the group consisting of the repeating unit represented by the formula (3-4) and the repeating unit represented by the formula (4-4). It may be included.
  • the specific resin may further contain a repeating unit represented by the formula (5-1).
  • the total content of the repeating unit represented by the formula (3-3) and the repeating unit represented by the formula (4-3) with respect to the total mass of the specific resin is 50% by mass or more. It is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and particularly preferably 80% by mass or more.
  • the upper limit of the total content is not particularly limited and may be 100% by mass.
  • the specific resin may further contain other repeating units.
  • the specific resin may further contain a repeating unit represented by the formula (5-1).
  • the total content of the repeating unit represented by the formula (3-4) and the repeating unit represented by the formula (4-4) with respect to the total mass of the specific resin is 50% by mass or more. It is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and particularly preferably 80% by mass or more.
  • the upper limit of the total content is not particularly limited and may be 100% by mass.
  • the specific resin may further contain other repeating units.
  • the total content of the repeating unit represented by the formula (3-4) and the repeating unit represented by the formula (5-1) is preferably 50% by mass or more, preferably 60% by mass or more. More preferably, it is more preferably 70% by mass or more, and particularly preferably 80% by mass or more.
  • the upper limit of the total content is not particularly limited and may be 100% by mass.
  • the terminal of the specific resin is not particularly limited, but in order to improve the storage stability of the composition, the terminal is an end-capping agent such as a monoamine, an acid anhydride, a monocarboxylic acid, a monoacid chloride compound, or a monoactive ester compound. It may be sealed with.
  • end-capping agents it is preferable to use monoamines.
  • monoamines include aniline, 2-ethynylaniline, 3-ethynylaniline, 4-ethynylaniline, 5-amino-8-hydroxyquinoline, 1-hydroxy-7-aminonaphthalene, 1-hydroxy-6-aminonaphthalene, 1-.
  • the content of the specific resin in the curable resin composition of the present invention is 20% by mass or more with respect to the total solid content of the curable resin composition from the viewpoint of improving the breaking elongation of the obtained cured film. It is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more.
  • the upper limit of the content is preferably 99.5% by mass or less, more preferably 99% by mass or less, and 98% by mass, from the viewpoint of improving the resolution of the curable resin composition. It is more preferably less than or equal to 97% by mass or less, and even more preferably 95% by mass or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the specific resin is preferably 2,000 to 500,000, more preferably 5,000 to 200,000, and further preferably 10,000 to 100,000. preferable.
  • the number average molecular weight (Mn) of the specific resin is preferably 800 to 250,000, more preferably 2,000 to 100,000, and even more preferably 4,000 to 50,000.
  • the degree of dispersion of the molecular weight of the specific resin is preferably 1.5 to 3.5, more preferably 2 to 3. In the present specification, the degree of molecular weight dispersion means a value obtained by dividing the weight average molecular weight by the number average molecular weight (weight average molecular weight / number average molecular weight).
  • the acid value of the specific resin is preferably 0 to 2.0 mmol / g, more preferably 0 to 1.5 mmol / g, and even more preferably 0 to 1.0 mmol / g.
  • the acid value of the specific resin is preferably 1.2 to 7 mmol / g, more preferably 1.5 to 6 mmol / g, 2 It is more preferably ⁇ 5 mmol / g.
  • the acid value refers to the amount (mmol) of acid groups contained in 1 g of the specific resin.
  • the acid group refers to a group neutralized by an alkali having a pH of 12 or higher (for example, sodium hydroxide). Further, the acid group is preferably a group having a pKa of 10 or less. The acid value is measured by a known method, for example, by the method described in JIS K 0070: 1992. Examples of the acid group include a phenolic hydroxy group, a carboxy group, a sulfo group and the like, and a carboxy group is preferable.
  • the molar amount of the polymerizable group (polymerizable base value, unit is mmol / g) contained in 1 g of the specific resin is preferably 0.05 to 10 mmol / g, and is 0.1 to 5 mmol / g. Is more preferable.
  • the molar amount of the ethylenically unsaturated bond contained in 1 g of the specific resin is preferably 0.05 to 10 mmol / g, and 0.1 to 0.1 to g. More preferably, it is 5 mmol / g.
  • the molar amount of the polymerizable group contained in 1 g of the specific resin is 0.05 to 10 mmol / g. It is preferably 0.1 to 5 mmol / g, and more preferably 0.1 to 5 mmol / g.
  • Specific examples of the specific resin include the specific resin used in the examples described later.
  • the method for producing the specific resin preferably includes a step (precursor production step) of reacting a diamine with a tetravalent carboxylic acid compound or a derivative thereof and a compound containing an oxazoline ring structure condensed on an aromatic ring. ..
  • diamines used in the precursor production step include diamines represented by the following formula (DA-1).
  • L 21 is synonymous with Z 1 in the formula (3-1), and the preferred embodiment is also the same.
  • the tetravalent carboxylic acid compound used in the precursor production step may be a carboxylic acid dianhydride, or two of the four carboxy groups are modified by esterification, halogenation or the like. It may be a compound having a different structure.
  • R 1 and R 2 in the above formula (2-1) are introduced by the above esterification. Further, it is preferable that the compound in which two of the above four carboxy groups are esterified is halogenated with a halogenating agent and then reacted with a diamine. In addition, the reaction conditions in the precursor production step can be appropriately determined with reference to known esterification conditions.
  • Examples of the compound having an oxazoline ring structure condensed on the aromatic ring used in the precursor production step include a diamine containing an oxazoline ring structure condensed on the aromatic ring or a dicarboxylic acid containing an oxazoline ring structure condensed on the aromatic ring. Acids can be mentioned.
  • the carboxy group in the dicarboxylic acid containing the oxazoline ring structure condensed on the aromatic ring may be a modified carboxylic acid such as halide.
  • Examples of the diamine containing an oxazoline ring structure condensed on an aromatic ring include a compound represented by the following formula (ODA-1).
  • Examples of the dicarboxylic acid containing an oxazoline ring structure condensed on an aromatic ring include a compound represented by the following formula (ODC-1).
  • ODC-1 a compound represented by the following formula (ODC-1) or Formula (ODC-1)
  • Y 1 , Ar 1, Y 2 are each synonymous with Y 1, Ar 1, Y 2 in the formula (1-1), preferred embodiments are also The same is true.
  • R represents -OH or a substituent, and preferably -OH or a halogen atom.
  • Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and the like, and a chlorine atom is preferable.
  • the repeating unit represented by the formula (4-1) is introduced into the specific resin.
  • the repeating unit represented by the formula (5-1) is introduced into the specific resin.
  • the organic solvent may be one kind or two or more kinds.
  • the organic solvent can be appropriately determined depending on the raw material, and examples thereof include pyridine, diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), N-methyl-2-pyrrolidone and N-ethyl-2-pyrrolidone.
  • the precursor manufacturing step preferably includes a step of precipitating a solid.
  • the specific resin in the reaction solution can be precipitated in water, and a polyimide precursor such as tetrahydrofuran can be dissolved in a soluble solvent to precipitate a solid.
  • the method for producing the specific resin is a compound A having two nitro groups, at least one reactive group, and an aromatic hydrocarbon group, a group capable of forming a bond with the reactive group, and a polymerizable group.
  • a step may be included in which the compound B having the above-mentioned compound B is reacted to obtain a compound C to which the compound A and the compound B are bonded, and then the nitro group in the compound C is reduced to obtain a diamine.
  • the diamine obtained in the diamine production process is used as the diamine in the precursor production process.
  • the reactive group in compound A is not particularly limited, and examples thereof include an amino group, a hydroxy group, and a carboxy group.
  • Compound A preferably has a structure in which two nitro groups and at least one reactive group are directly bonded to an aromatic hydrocarbon group.
  • the group capable of forming a bond with the reactive group in the compound B is not particularly limited, and examples thereof include a hydroxy group, a carboxy group, a carboxylic acid halide group, an epoxy group, and an isocyanate group.
  • Examples of the polymerizable group in compound B include the groups exemplified as the group contained in Z 1 in the above formula (3-1).
  • Compound C is a group obtained by reacting compound A with compound B, and is a compound having two nitro groups and a group containing at least one polymerizable group.
  • a diamine compound is obtained by reducing the nitro group in compound C.
  • known methods such as Beshan reduction, hydrogenation reaction using a metal catalyst such as palladium, platinum and nickel and a hydrogen source such as hydrogen gas and ammonium formate, and a reduction method using metal hydride as a reducing agent are used. be able to.
  • the synthesis of the dinitro compound (A-1) in the examples described later is compound C by reacting compound A 3,5-dinitrobenzoyl chloride with compound B 2-hydroxyethyl methacrylate. This is a reaction for obtaining a dinitro compound (A-1).
  • the synthesis of diamine (AA-1) in the examples described later is a reaction of reducing two nitro groups in the dinitro compound (A-1) which is compound C to obtain diamine (AA-1).
  • the method for producing the specific resin is a step of reacting a diamine compound with one carboxylic acid anhydride group and a compound having one carboxy group to obtain a carboxylic acid dianhydride having two or more amide bonds (carboxylic acid).
  • (Dianide production step) may be included.
  • the one carboxy group may be a carboxylic acid halide group.
  • the details of the above reaction may be determined with reference to a known amidation method.
  • the anhydride compound is a compound having AA-1 which is a diamine compound, one carboxylic acid anhydride group, and one carboxylic acid halide group.
  • the method for producing the ring-closed specific resin is a specific resin containing the repeating unit represented by the above formula (1-1) and the repeating unit represented by the formula (2-1), or the formula (1).
  • the imidization step of imidizing the specific resin containing the repeating unit represented by -1) and the repeating unit represented by the formula (2-4) may be included.
  • a specific resin containing the repeating unit represented by the formula (1-1) obtained in the precursor manufacturing step or the like and the repeating unit represented by the formula (2-1), or The specific resin containing the repeating unit represented by the formula (1-1) and the repeating unit represented by the formula (2-4) is imidized to obtain a ring-closed specific resin.
  • the imidization step may be any of thermal imidization (for example, imidization by heating), chemical imidization (for example, imidization using a catalyst), and imidization by a combination thereof, for example, an amine compound. It is carried out by heating in the presence of a catalyst such as.
  • a dehydrating agent may be used. Examples of the dehydrating agent include carboxylic acid anhydrides such as acetic anhydride.
  • the details of imidization can be carried out by a known method.
  • the method for producing the ring-closed specific resin may be a method of synthesizing the resin in one step by heating and dehydrating at a high temperature during the reaction of the carboxylic acid dianhydride and the diamine compound.
  • the carboxylic acid dianhydride include a carboxylic acid dianhydride represented by the above formula (O) and a carboxylic acid dianhydride represented by the above formula (DC-1).
  • the diamine compound a diamine compound represented by the above formula (DA-1) can be used.
  • the method for producing the resin used in the present invention may be a method of synthesizing the resin in one step by decarboxylating at a high temperature during the reaction of the carboxylic acid dianhydride and the diisocyanate compound.
  • the carboxylic acid dianhydride include the carboxylic acid dianhydride represented by the above formula (DC-1).
  • the carboxylic acid dianhydride is preferably a compound obtained in the above-mentioned tetravalent carboxylic acid production step.
  • the diisocyanate compound include compounds in which two amino groups in the compound represented by the above formula (DA-1) are changed to isocyanate groups.
  • known methods for synthesizing polyimide can be referred to.
  • the curable resin composition of the present invention contains a solvent.
  • a solvent a known solvent can be arbitrarily used.
  • the solvent is preferably an organic solvent.
  • the organic solvent include compounds such as esters, ethers, ketones, aromatic hydrocarbons, sulfoxides, amides, ureas, and alcohols.
  • esters include ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, hexyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, methyl lactate, ethyl lactate, and ⁇ -butyrolactone.
  • alkylalkyloxyacetate eg, methyl alkyloxyacetate, ethyl alkyloxyacetate, butyl alkyloxyacetate (eg, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, Ethyl ethoxyacetate, etc.)
  • 3-alkyloxypropionate alkyl esters eg, methyl 3-alkyloxypropionate, ethyl 3-alkyloxypropionate, etc.) (eg, methyl 3-methoxypropionate, 3-methoxypropionate, etc.) Ethyl, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, etc.)
  • 2-alkyloxypropionate alkyl esters eg, methyl 2-alkyloxypropionate, ethyl 2-alkyloxypropionate, ethyl 2-alkyl
  • ethers include diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol.
  • Suitable examples include monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol ethyl methyl ether, and propylene glycol monopropyl ether acetate.
  • ketones for example, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 3-methylcyclohexanone, levoglucosenone, dihydrolevoglucosenone and the like are preferable.
  • aromatic hydrocarbons for example, toluene, xylene, anisole, limonene and the like are preferable.
  • sulfoxides for example, dimethyl sulfoxide is preferable.
  • N, N, N', N'-tetramethylurea, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and the like are preferable.
  • Alcohols include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 1-pentanol, 1-hexanol, benzyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-ethoxyethanol, Diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, polyethylene glycol monomethyl ether, polypropylene glycol, tetraethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobenzyl ether, Examples thereof include ethylene glycol monophenyl ether, methylphenyl carbinol, n-amyl alcohol, methyl amyl alcohol, and diacetone alcohol.
  • the solvent is preferably a mixture of two or more types from the viewpoint of improving the properties of the coated surface.
  • the mixed solvent to be mixed is preferable.
  • the combined use of dimethyl sulfoxide and ⁇ -butyrolactone is particularly preferred.
  • combinations of N-methyl-2-pyrrolidone and ethyl lactate, N-methyl-2-pyrrolidone and ethyl lactate, diacetone alcohol and ethyl lactate, and cyclopentanone and ⁇ -butyrolactone are also preferable.
  • the content of the solvent is preferably such that the total solid content concentration of the curable resin composition of the present invention is 5 to 80% by mass, and is preferably 5 to 75% by mass. It is more preferable that the amount is 10 to 70% by mass, and more preferably 40 to 70% by mass.
  • the solvent content may be adjusted according to the desired thickness of the coating film and the coating method.
  • the solvent may contain only one type, or may contain two or more types. When two or more kinds of solvents are contained, the total amount is preferably in the above range.
  • the curable resin composition of the present invention preferably contains a photosensitizer.
  • a photosensitizer a photopolymerization initiator is preferably mentioned.
  • the curable resin composition of the present invention preferably contains a photopolymerization initiator as the photosensitizer.
  • the photopolymerization initiator is preferably a photoradical polymerization initiator.
  • the photoradical polymerization initiator is not particularly limited and may be appropriately selected from known photoradical polymerization initiators.
  • a photoradical polymerization initiator having photosensitivity to light rays in the ultraviolet region to the visible region is preferable. Further, it may be an activator that produces an active radical by causing some action with the photoexcited sensitizer.
  • the photoradical polymerization initiator contains at least one compound having a molar extinction coefficient of at least about 50 L ⁇ mol -1 ⁇ cm -1 within the range of about 300 to 800 nm (preferably 330 to 500 nm). Is preferable.
  • the molar extinction coefficient of a compound can be measured using a known method. For example, it is preferable to measure at a concentration of 0.01 g / L using an ethyl acetate solvent with an ultraviolet-visible spectrophotometer (Cary-5 spectrophotometer manufactured by Varian).
  • a known compound can be arbitrarily used as the photoradical polymerization initiator.
  • halogenated hydrocarbon derivatives for example, compounds having a triazine skeleton, compounds having an oxadiazole skeleton, compounds having a trihalomethyl group, etc.
  • acylphosphine compounds such as acylphosphine oxide, hexaarylbiimidazole, oxime derivatives and the like.
  • paragraphs 0165 to 0182 of JP2016-027357 and paragraphs 0138 to 0151 of International Publication No. 2015/199219 can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • Examples of the ketone compound include the compounds described in paragraph 0087 of JP-A-2015-087611, the contents of which are incorporated in the present specification.
  • KayaCure DETX manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • Nippon Kayaku Co., Ltd. is also preferably used.
  • a hydroxyacetophenone compound, an aminoacetophenone compound, and an acylphosphine compound can be preferably used as the photoradical polymerization initiator. More specifically, for example, the aminoacetophenone-based initiator described in JP-A-10-291969 and the acylphosphine oxide-based initiator described in Japanese Patent No. 4225898 can be used.
  • IRGACURE 184 (IRGACURE is a registered trademark)
  • DAROCUR 1173 IRGACURE 500, IRGACURE-2959, IRGACURE 127, and IRGACURE 727 (trade names: all manufactured by BASF) can be used.
  • aminoacetophenone-based initiator commercially available products IRGACURE 907, IRGACURE 369, and IRGACURE 379 (trade names: all manufactured by BASF) can be used.
  • the compound described in JP-A-2009-191179 in which the absorption maximum wavelength is matched with a wavelength light source such as 365 nm or 405 nm, can also be used.
  • acylphosphine-based initiator examples include 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide. Further, commercially available products such as IRGACURE-819 and IRGACURE-TPO (trade names: both manufactured by BASF) can be used.
  • metallocene compound examples include IRGACURE-784 (manufactured by BASF).
  • the photoradical polymerization initiator is more preferably an oxime compound.
  • the exposure latitude can be improved more effectively.
  • the oxime compound is particularly preferable because it has a wide exposure latitude (exposure margin) and also acts as a photocuring accelerator.
  • the compound described in JP-A-2001-233842 the compound described in JP-A-2000-080068, and the compound described in JP-A-2006-342166 can be used.
  • Preferred oxime compounds include, for example, compounds having the following structures, 3-benzoyloxyiminobutane-2-one, 3-acetoxyiminobutane-2-one, 3-propionyloxyiminobutane-2-one, 2-acetoxy. Iminopentan-3-one, 2-acetoxyimino-1-phenylpropan-1-one, 2-benzoyloxyimino-1-phenylpropane-1-one, 3- (4-toluenesulfonyloxy) iminobutane-2-one , And 2-ethoxycarbonyloxyimino-1-phenylpropan-1-one and the like.
  • an oxime compound (oxime-based photopolymerization initiator) as the photoradical polymerization initiator.
  • IRGACURE OXE 01 IRGACURE OXE 02, IRGACURE OXE 03, IRGACURE OXE 04 (above, manufactured by BASF), ADEKA PUTMER N-1919 (manufactured by ADEKA Corporation, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-014052).
  • a radical polymerization initiator 2) is also preferably used.
  • TR-PBG-304 manufactured by Changshu Powerful Electronics New Materials Co., Ltd.
  • ADEKA ARCLUDS NCI-831 ADEKA ARCULDS NCI-930
  • DFI-091 manufactured by Daito Chemix Co., Ltd.
  • an oxime compound having the following structure can also be used.
  • an oxime compound having a fluorene ring can also be used.
  • Specific examples of the oxime compound having a fluorene ring include the compound described in JP-A-2014-137466 and the compound described in Japanese Patent No. 06636081.
  • an oxime compound having a skeleton in which at least one benzene ring of the carbazole ring is a naphthalene ring can also be used.
  • Specific examples of such an oxime compound include the compounds described in International Publication No. 2013/083505.
  • an oxime compound having a fluorine atom examples include compounds described in JP-A-2010-262028, compounds 24, 36-40 described in paragraph 0345 of JP-A-2014-500852, and JP-A-2013. Examples thereof include the compound (C-3) described in paragraph 0101 of JP-A-164471.
  • Examples of the most preferable oxime compound include an oxime compound having a specific substituent shown in JP-A-2007-269779 and an oxime compound having a thioaryl group shown in JP-A-2009-191061.
  • the photoradical polymerization initiator is a trihalomethyltriazine compound, a benzyldimethylketal compound, an ⁇ -hydroxyketone compound, an ⁇ -aminoketone compound, an acylphosphine compound, a phosphine oxide compound, a metallocene compound, an oxime compound, or a triaryl.
  • More preferable photoradical polymerization initiators are trihalomethyltriazine compounds, ⁇ -aminoketone compounds, acylphosphine compounds, phosphine oxide compounds, metallocene compounds, oxime compounds, triarylimidazole dimers, onium salt compounds, benzophenone compounds and acetophenone compounds.
  • At least one compound selected from the group consisting of trihalomethyltriazine compounds, ⁇ -aminoketone compounds, oxime compounds, triarylimidazole dimers, and benzophenone compounds is more preferable, and metallocene compounds or oxime compounds are even more preferable, and oxime compounds are even more preferable. Is even more preferable.
  • the photoradical polymerization initiator is N, N'-tetraalkyl-4,4'-diaminobenzophenone, 2-benzyl such as benzophenone, N, N'-tetramethyl-4,4'-diaminobenzophenone (Michler ketone).
  • 2-benzyl such as benzophenone
  • benzoin ether compounds such as benzoin alkyl ether
  • benzoin compounds such as benzoin and alkyl benzoin
  • benzyl derivatives such as benzyl dimethyl ketal.
  • a compound represented by the following formula (I) can also be used.
  • R I00 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms interrupted by one or more oxygen atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group, and the like.
  • R I01 is a group represented by formula (II), the same as R I00
  • the groups, R I02 to R I04, are independently alkyls having 1 to 12 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 12 carbon atoms, or halogens, respectively.
  • R I05 to R I07 are the same as R I 02 to R I 04 of the above formula (I).
  • the compounds described in paragraphs 0048 to 0055 of International Publication No. 2015/1254669 can also be used.
  • the content thereof is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.1 to 20% by mass, based on the total solid content of the curable resin composition of the present invention. It is more preferably 0.5 to 15% by mass, and even more preferably 1.0 to 10% by mass. Only one type of photopolymerization initiator may be contained, or two or more types may be contained. When two or more kinds of photopolymerization initiators are contained, the total amount is preferably in the above range.
  • the curable resin composition of the present invention may contain a photoacid generator as a photosensitizer.
  • the photoacid generator is not particularly limited as long as it generates an acid by exposure, but is an onium salt compound such as a quinonediazide compound, a diazonium salt, a phosphonium salt, a sulfonium salt, or an iodonium salt, an imide sulfonate, and an oxime.
  • onium salt compound such as a quinonediazide compound, a diazonium salt, a phosphonium salt, a sulfonium salt, or an iodonium salt, an imide sulfonate, and an oxime.
  • examples thereof include sulfonate compounds such as sulfonate, diazodisulfone, disulfone, and o-nitrobenzyl sulfonate.
  • the quinone-diazide compounds include a polyhydroxy compound in which quinone-diazide sulfonic acid is ester-bonded, a polyamino compound in which quinone-diazide sulfonic acid is conjugated with a sulfonamide, and a polyhydroxypolyamino compound in which quinone-diazide sulfonic acid is ester-bonded and a sulfonamide bond. Examples thereof include those bonded by at least one of the above. In the present invention, for example, it is preferable that 50 mol% or more of all the functional groups of these polyhydroxy compounds and polyamino compounds are substituted with quinonediazide.
  • the quinone diazide either a 5-naphthoquinone diazidosulfonyl group or a 4-naphthoquinone diazidosulfonyl group is preferably used.
  • the 4-naphthoquinone diazidosulfonyl ester compound has absorption in the i-line region of a mercury lamp and is suitable for i-line exposure.
  • the 5-naphthoquinone diazidosulfonyl ester compound has absorption extending to the g-line region of a mercury lamp and is suitable for g-line exposure.
  • a 4-naphthoquinone diazidosulfonyl ester compound or a 5-naphthoquinone diazidosulfonyl ester compound depending on the wavelength to be exposed.
  • a naphthoquinone diazidosulfonyl ester compound having a 4-naphthoquinone diazidosulfonyl group and a 5-naphthoquinone diazidosulfonyl group may be contained in the same molecule, or a 4-naphthoquinone diazidosulfonyl ester compound and a 5-naphthoquinone diazidosulfonyl ester compound may be contained. It may be contained.
  • the naphthoquinone diazide compound can be synthesized by an esterification reaction between a compound having a phenolic hydroxy group and a quinone diazido sulfonic acid compound, and can be synthesized by a known method. By using these naphthoquinone diazide compounds, the resolution, sensitivity, and residual film ratio are further improved.
  • Examples of the naphthoquinone diazide compound include 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonic acid or 1,2-naphthoquinone-2-diazide-4-sulfonic acid, and salts or ester compounds of these compounds. Be done.
  • Examples of the onium salt compound or the sulfonate compound include the compounds described in paragraphs 0064 to 0122 of JP-A-2008-013646.
  • a commercially available product may be used as the photoacid generator.
  • Commercially available products include WPAG-145, WPAG-149, WPAG-170, WPAG-199, WPAG-336, WPAG-376, WPAG-370, WPAG-469, WPAG-638, and WPAG-699. (Manufactured by Kojunyaku Co., Ltd.) and the like.
  • the content thereof is preferably 0.1 to 30% by mass, preferably 0.1 to 20% by mass, based on the total solid content of the curable resin composition of the present invention. Is more preferable, and 2 to 15% by mass is further preferable. Only one type of photoacid generator may be contained, or two or more types may be contained. When two or more photoacid generators are contained, the total is preferably in the above range.
  • the curable resin composition of the present invention may contain a thermal polymerization initiator, and in particular, a thermal radical polymerization initiator may be contained.
  • a thermal radical polymerization initiator is a compound that generates radicals by heat energy to initiate or accelerate the polymerization reaction of a polymerizable compound. By adding the thermal radical polymerization initiator, the polymerization reaction of the specific resin and the polymerizable compound can be allowed to proceed in the heating step described later, so that the chemical resistance can be further improved.
  • thermal radical polymerization initiator examples include the compounds described in paragraphs 0074 to 0118 of JP-A-2008-063554.
  • thermosetting initiator When the thermosetting initiator is contained, the content thereof is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.1 to 20% by mass, based on the total solid content of the curable resin composition of the present invention. It is more preferably 5 to 15% by mass. Only one type of thermal polymerization initiator may be contained, or two or more types may be contained. When two or more kinds of thermal polymerization initiators are contained, the total amount is preferably in the above range.
  • the curable resin composition of the present invention may contain a thermosetting agent as a polymerization initiator.
  • the thermoacid generator generates an acid by heating, and is at least one compound selected from a compound having a hydroxymethyl group, an alkoxymethyl group or an acyloxymethyl group, an epoxy compound, an oxetane compound and a benzoxazine compound, or a specific resin. It has the effect of promoting the cross-linking reaction of methylol groups and the like contained in.
  • the specific resin preferably contains a methylol group or an alkoxymethyl group as a polymerizable group.
  • the thermal decomposition start temperature of the thermal acid generator is preferably 50 ° C. to 270 ° C., more preferably 50 ° C. to 250 ° C. Further, no acid is generated during drying (pre-baking: about 70 to 140 ° C.) after applying the curable resin composition to the substrate, and final heating (cure: about 100 to 400) after patterning in subsequent exposure and development. It is preferable to select a thermosetting agent that generates an acid at (° C.)) because it can suppress a decrease in sensitivity during development.
  • the thermal decomposition start temperature is obtained as the peak temperature of the exothermic peak, which is the lowest temperature when the thermoacid generator is heated to 500 ° C. at 5 ° C./min in a pressure-resistant capsule. Examples of the device used for measuring the thermal decomposition start temperature include Q2000 (manufactured by TA Instruments).
  • the acid generated from the thermoacid generator is preferably a strong acid, for example, aryl sulfonic acid such as p-toluene sulfonic acid and benzene sulfonic acid, alkyl sulfonic acid such as methane sulfonic acid, ethane sulfonic acid and butane sulfonic acid, or trifluoromethane.
  • aryl sulfonic acid such as p-toluene sulfonic acid and benzene sulfonic acid
  • alkyl sulfonic acid such as methane sulfonic acid, ethane sulfonic acid and butane sulfonic acid
  • haloalkyl sulfonic acid such as sulfonic acid is preferable.
  • thermoacid generator include those described in paragraph 0055 of JP2013-072935A.
  • alkylsulfonic acid having 1 to 4 carbon atoms or haloalkylsulfonic acid having 1 to 4 carbon atoms are more preferable, and methanesulfonic acid is more preferable, from the viewpoint that there is little residue in the cured film and it is difficult to deteriorate the physical properties of the cured film.
  • thermoacid generator the compound described in paragraph 0059 of JP2013-167742A is also preferable as the thermoacid generator.
  • the content of the thermoacid generator is preferably 0.01 part by mass or more, and more preferably 0.1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the specific resin.
  • the content of the thermoacid generator is preferably 0.01 part by mass or more, and more preferably 0.1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the specific resin.
  • 0.01 part by mass or more the cross-linking reaction is promoted, so that the mechanical properties and chemical resistance of the cured film can be further improved.
  • 20 parts by mass or less is preferable, 15 parts by mass or less is more preferable, and 10 parts by mass or less is further preferable.
  • the curable resin composition of the present invention preferably contains a polymerizable compound.
  • the compound corresponding to the above-mentioned specific resin does not correspond to a polymerizable compound.
  • a polyfunctional polymerizable compound is preferable.
  • the polyfunctional polymerizable compound means a compound having two or more polymerizable groups. Further, as the polymerizable compound, a radically polymerizable compound is preferable, and a compound having two or more radically polymerizable groups is more preferable.
  • the radically polymerizable compound is a compound having a radically polymerizable group.
  • the radically polymerizable group include groups having an ethylenically unsaturated bond such as a vinyl group, an allyl group, a vinylphenyl group, and a (meth) acryloyl group.
  • the radically polymerizable group is preferably a (meth) acryloyl group, and more preferably a (meth) acryloyl group from the viewpoint of reactivity.
  • the number of radically polymerizable groups contained in the radically polymerizable compound may be one or two or more, but the radically polymerizable compound preferably has two or more radically polymerizable groups, and preferably has three or more radically polymerizable groups. More preferred.
  • the upper limit is preferably 15 or less, more preferably 10 or less, and even more preferably 8 or less.
  • the molecular weight of the radically polymerizable compound is preferably 2,000 or less, more preferably 1,500 or less, and even more preferably 900 or less.
  • the lower limit of the molecular weight of the radically polymerizable compound is preferably 100 or more.
  • the curable resin composition of the present invention preferably contains at least one bifunctional or higher functional radical polymerizable compound containing two or more radical polymerizable groups, and is preferably a trifunctional or higher functional radical polymerizable compound. It is more preferable to contain at least one kind. Further, it may be a mixture of a bifunctional radical polymerizable compound and a trifunctional or higher functional radical polymerizable compound.
  • the number of functional groups of a bifunctional or higher functional polymerizable monomer means that the number of radically polymerizable groups in one molecule is two or more.
  • the radically polymerizable compound examples include unsaturated carboxylic acids (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.), esters thereof, and amides.
  • an addition reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a nucleophilic substituent such as a hydroxy group, an amino group or a sulfanyl group with a monofunctional or polyfunctional isocyanate or an epoxy, or a monofunctional or polyfunctional group.
  • a dehydration condensation reaction product with a functional carboxylic acid is also preferably used.
  • an addition reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a parentionic substituent such as an isocyanate group or an epoxy group with a monofunctional or polyfunctional alcohol, an amine or a thiol, and a halogeno group.
  • Substitution reactions of unsaturated carboxylic acid esters or amides having a releasable substituent such as tosyloxy group and monofunctional or polyfunctional alcohols, amines and thiols are also suitable.
  • a compound having a boiling point of 100 ° C. or higher under normal pressure is also preferable.
  • examples are polyethylene glycol di (meth) acrylate, trimethyl ethanetri (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol.
  • a compound obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide to a functional alcohol and then (meth) acrylated, is described in JP-A-48-041708, JP-A-50-006034, and JP-A-51-0371993.
  • Urethane (meth) acrylates such as those described in JP-A-48-064183, JP-A-49-043191, and JP-A-52-030490, the polyester acrylates, epoxy resins and (meth) acrylics. Examples thereof include polyfunctional acrylates and methacrylates such as epoxy acrylates which are reaction products with acids, and mixtures thereof. Further, the compounds described in paragraphs 0254 to 0257 of JP-A-2008-292970 are also suitable.
  • a polyfunctional (meth) acrylate obtained by reacting a polyfunctional carboxylic acid with a cyclic ether group such as glycidyl (meth) acrylate and a compound having an ethylenically unsaturated bond can also be mentioned.
  • a preferable radically polymerizable compound other than the above it has a fluorene ring and has an ethylenically unsaturated bond, which is described in JP-A-2010-160418, JP-A-2010-129825, Patent No. 4364216 and the like. It is also possible to use a compound having two or more groups having the above, or a cardo resin.
  • the compound described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-062986 together with specific examples as formulas (1) and (2) after addition of ethylene oxide or propylene oxide to a polyfunctional alcohol is also (meth) acrylated. It can be used as a radically polymerizable compound.
  • radically polymerizable compounds examples include dipentaerythritol triacrylate (commercially available KAYARAD D-330; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and dipentaerythritol tetraacrylate (commercially available KAYARAD D-320; Nihon Kayaku (commercially available).
  • SR-494 which is a tetrafunctional acrylate having four ethyleneoxy chains manufactured by Sartmer
  • SR-209 which is a bifunctional methacrylate having four ethyleneoxy chains.
  • DPCA-60 a hexafunctional acrylate having 6 pentyleneoxy chains manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., TPA-330, a trifunctional acrylate having 3 isobutyleneoxy chains, urethane oligomer UAS- 10, UAB-140 (manufactured by Nippon Paper Co., Ltd.), NK ester M-40G, NK ester 4G, NK ester M-9300, NK ester A-9300, UA-7200 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.), DPHA-40H ( Nippon Kayaku Co., Ltd.), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Blemmer PME400 (manufactured by Nichiyu Co., Ltd.), etc. Can be mentioned.
  • Examples of the radically polymerizable compound include urethane acrylates as described in Japanese Patent Publication No. 48-041708, Japanese Patent Application Laid-Open No. 51-037193, Japanese Patent Application Laid-Open No. 02-032293, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 02-016765.
  • Urethane compounds having an ethylene oxide-based skeleton described in Japanese Patent Publication No. 58-049860, Japanese Patent Publication No. 56-017654, Japanese Patent Publication No. 62-039417, and Japanese Patent Publication No. 62-039418 are also suitable.
  • radically polymerizable compound compounds having an amino structure or a sulfide structure in the molecule described in JP-A-63-277653, JP-A-63-260909, and JP-A-01-105238 are used. It can also be used.
  • the radically polymerizable compound may be a radically polymerizable compound having an acid group such as a carboxy group or a phosphoric acid group.
  • the radically polymerizable compound having an acid group is preferably an ester of an aliphatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid, and an acid is obtained by reacting an unreacted hydroxy group of the aliphatic polyhydroxy compound with a non-aromatic carboxylic acid anhydride.
  • a radically polymerizable compound having a group is more preferable.
  • the aliphatic polyhydroxy compound in a radical polymerizable compound in which an unreacted hydroxy group of an aliphatic polyhydroxy compound is reacted with a non-aromatic carboxylic acid anhydride to give an acid group, is pentaerythritol or dipenta. It is a compound that is erythritol.
  • examples of commercially available products include M-510 and M-520 as polybasic acid-modified acrylic oligomers manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • the acid value of the radically polymerizable compound having an acid group is preferably 0.1 to 40 mgKOH / g, and particularly preferably 5 to 30 mgKOH / g.
  • the acid value of the radically polymerizable compound is within the above range, it is excellent in manufacturing handleability and further excellent in developability. Moreover, the polymerizable property is good.
  • the acid value of the radical cross-linking agent having an acid group is preferably 0.1 to 300 mgKOH / g, and particularly preferably 1 to 100 mgKOH / g. The acid value is measured according to the description of JIS K 0070: 1992.
  • a monofunctional radically polymerizable compound can be preferably used as the radically polymerizable compound from the viewpoint of suppressing warpage associated with controlling the elastic modulus of the cured film.
  • the monofunctional radical polymerizable compound include n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, carbitol (meth) acrylate, and cyclohexyl (meth).
  • Acrylate derivatives, N-vinyl compounds such as N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam, and allyl compounds such as allylglycidyl ether, diallyl phthalate, and triallyl trimellitate are preferably used.
  • the monofunctional radical polymerizable compound a compound having a boiling point of 100 ° C. or higher under normal pressure is also preferable in order to suppress volatilization before exposure. Further, from the viewpoint of pattern resolution and film elasticity, it is also preferable to use bifunctional metal acrylate or acrylate. Specific compounds include triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, PEG200 diacrylate, PEG200 dimethacrylate, PEG600 diacrylate, PEG600 dimethacrylate, and polytetraethylene.
  • Glycol diacrylate polytetraethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,6 hexanediol Dimethacrylate, dimethylol-tricyclodecanediacrylate, dimethylol-tricyclodecanedimethacrylate, EO (ethylene oxide) adduct diacrylate of bisphenol A, EO adduct dimethacrylate of bisphenol A, PO (propylene oxide) addition of bisphenol A Diacrylate, PO adduct dimethacrylate of bisphenol A, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl methacrylate, isocyanuric acid EO modified diacrylate, isocyanuric acid modified dimethacrylate, other bifunctional acrylate having urethane bond, having ure
  • the curable resin composition of the present invention can further contain a polymerizable compound other than the radically polymerizable compound described above.
  • a polymerizable compound other than the above-mentioned radically polymerizable compound include a compound having a hydroxymethyl group (methylol group), an alkoxymethyl group or an acyloxymethyl group; an epoxy compound; an oxetane compound; and a benzoxazine compound.
  • R 104 represents an organic group having a t-valence of 1 to 200 carbon atoms
  • R 105 is a group represented by -OR 106 or -OCO-R 107.
  • R 106 indicates a hydrogen atom or an organic group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 107 indicates an organic group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 404 represents a divalent organic group having 1 to 200 carbon atoms
  • R 405 represents a group represented by -OR 406 or -OCO-R 407
  • R 406 is a hydrogen atom or carbon.
  • R 407 indicates an organic group having 1 to 10 carbon atoms.
  • u represents an integer of 3 to 8
  • R 504 represents a u-valent organic group having 1 to 200 carbon atoms
  • R 505 represents a group represented by -OR 506 or -OCO-R 507.
  • R 506 represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 507 represents an organic group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (AM4) include 46DMOC, 46DMOEP (trade name, manufactured by Asahi Organic Materials Industry Co., Ltd.), DML-MBPC, DML-MBOC, DML-OCHP, DML-PCHP, DML.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (AM5) include TriML-P, TriML-35XL, TML-HQ, TML-BP, TML-pp-BPF, TML-BPA, TMOM-BP, HML-TPPHBA, and the like.
  • HML-TPHAP, HMOM-TPPHBA, HMOM-TPHAP (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), TM-BIP-A (trade name, manufactured by Asahi Organic Materials Industry Co., Ltd.), NIKALAC MX-280, Examples thereof include NIKALAC MX-270 and NIKALAC MW-100LM (above, trade name, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.).
  • the epoxy compound is preferably a compound having two or more epoxy groups in one molecule.
  • the epoxy group undergoes a cross-linking reaction at 200 ° C. or lower, and the dehydration reaction derived from the cross-linking does not occur, so that film shrinkage is unlikely to occur. Therefore, the inclusion of the epoxy compound is effective in suppressing low-temperature curing and warpage of the curable resin composition.
  • the epoxy compound preferably contains a polyethylene oxide group.
  • the polyethylene oxide group means that the number of repeating units of ethylene oxide is 2 or more, and the number of repeating units is preferably 2 to 15.
  • epoxy compounds include bisphenol A type epoxy resin; bisphenol F type epoxy resin; alkylene glycol type epoxy resin such as propylene glycol diglycidyl ether; polyalkylene glycol type epoxy resin such as polypropylene glycol diglycidyl ether; polymethyl (glycidi).
  • Roxypropyl) Epoxy group-containing silicone such as siloxane, epoxy resin which is an isocyanuric acid derivative such as glycidyl isocyanurate, and epoxy which is a glycol uryl derivative such as N, N', N'', N'''-tetraglycidyl glycol uryl. Resin and the like can be mentioned, but the present invention is not limited to these.
  • the above-mentioned isocyanuric acid derivative or glycoluril derivative is preferable. It is presumed that this is because an aprotic and highly polar structure such as an isocyanul ring structure and a ring structure such as a glycoluryl structure is effective for chemical resistance.
  • an epoxy resin containing a polyethylene oxide group is preferable because it is excellent in suppressing warpage and heat resistance.
  • an epoxy resin containing a polyethylene oxide group is preferable because it is excellent in suppressing warpage and heat resistance.
  • Epicron® EXA-4880, Epicron® EXA-4822, and Ricaresin® BEO-60E are preferred because they contain polyethylene oxide groups.
  • oxetane compound compound having an oxetanyl group
  • the oxetane compound include compounds having two or more oxetane rings in one molecule, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 1,4-bis ⁇ [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] methyl ⁇ benzene, and the like.
  • examples thereof include 3-ethyl-3- (2-ethylhexylmethyl) oxetane, 1,4-benzenedicarboxylic acid-bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methyl] ester and the like.
  • the Aron Oxetane series manufactured by Toagosei Co., Ltd. (for example, OXT-121, OXT-221, OXT-191, OXT-223) can be preferably used, and these can be used alone or Two or more kinds may be mixed.
  • benzoxazine compound are BA type benzoxazine, Bm type benzoxazine, Pd type benzoxazine, FA type benzoxazine (trade name, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.), poly.
  • examples thereof include a benzoxazine adduct of a hydroxystyrene resin and a phenol novolac type dihydrobenzoxazine compound. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the polymerizable compound is preferably more than 0% by mass and 60% by mass or less with respect to the total solid content of the curable resin composition of the present invention.
  • the lower limit is more preferably 5% by mass or more.
  • the upper limit is more preferably 50% by mass or less, and further preferably 30% by mass or less.
  • One type of polymerizable compound may be used alone, or two or more types may be mixed and used. When two or more types are used in combination, the total amount is preferably in the above range.
  • the curable resin composition of the present invention may contain another resin (hereinafter, also simply referred to as “other resin”) different from the above-mentioned specific resin.
  • other resins include a polyimide different from the specific resin, a polyimide precursor different from the specific resin, polysiloxane, a resin containing a siloxane structure, an epoxy resin, an acrylic resin, and the like.
  • a composition having excellent coatability can be obtained, and a cured film having excellent chemical resistance can be obtained.
  • the composition is formed by adding an acrylic resin having a weight average molecular weight of 20,000 or less and having a high polymerizable base value to the composition in place of the polymerizable compound described later or in addition to the polymerizable compound described later. It is possible to improve the coatability of an object, the chemical resistance of a cured film, and the like.
  • the polyimide which is another resin, contains a repeating unit represented by the above formula (4).
  • the repeating unit represented by the formula (4) may be one kind, but may be two or more kinds. Further, the polyimide may contain other types of repeating units in addition to the repeating unit of the above formula (4).
  • a polyimide precursor in which 50 mol% or more, more 70 mol% or more, particularly 90 mol% or more of all the repeating units is the repeating unit represented by the formula (4) is exemplified. Will be done. As an upper limit, 100 mol% or less is practical.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyimide is preferably 2,000 to 500,000, more preferably 5,000 to 100,000, and further preferably 10,000 to 50,000.
  • the number average molecular weight (Mn) is preferably 800 to 250,000, more preferably 2,000 to 50,000, and even more preferably 4,000 to 25,000.
  • the degree of dispersion of the molecular weight of polyimide is preferably 1.5 to 3.5, more preferably 2 to 3.
  • Polyimide can be obtained, for example, by cyclizing a polyimide precursor, which is another resin described later, by heating or the like.
  • the polyimide precursor preferably contains a repeating unit represented by the above formula (1).
  • the repeating unit represented by the formula (1) may be one kind, but may be two or more kinds. Further, the structural isomer of the repeating unit represented by the formula (1) may be contained. Further, the polyimide precursor may contain other types of repeating units in addition to the repeating units of the above formula (1).
  • the polyimide precursor in the present invention 50 mol% or more, more 70 mol% or more, particularly 90 mol% or more of all the repeating units are the repeating units represented by the formula (1). Is exemplified. As an upper limit, 100 mol% or less is practical.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyimide precursor is preferably 2,000 to 500,000, more preferably 5,000 to 100,000, and further preferably 10,000 to 50,000.
  • the number average molecular weight (Mn) is preferably 800 to 250,000, more preferably 2,000 to 50,000, and even more preferably 4,000 to 25,000.
  • the degree of dispersion of the molecular weight of the polyimide precursor is preferably 1.5 to 3.5, more preferably 2 to 3.
  • the polyimide precursor is obtained by reacting a dicarboxylic acid or a dicarboxylic acid derivative with a diamine.
  • the dicarboxylic acid or the dicarboxylic acid derivative is obtained by halogenating it with a halogenating agent and then reacting it with a diamine.
  • the organic solvent may be one kind or two or more kinds.
  • the organic solvent can be appropriately determined depending on the raw material, and examples thereof include pyridine, diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), N-methylpyrrolidone and N-ethylpyrrolidone.
  • the polyimide precursor in the reaction solution can be precipitated in water, and the polyimide precursor such as tetrahydrofuran can be dissolved in a soluble solvent to precipitate a solid.
  • the content of the other resin is preferably 0.01% by mass or more with respect to the total solid content of the curable resin composition. It is more preferably 05% by mass or more, further preferably 1% by mass or more, further preferably 2% by mass or more, further preferably 5% by mass or more, and 10% by mass or more. It is even more preferable to have.
  • the content of the other resin in the curable resin composition of the present invention is preferably 80% by mass or less, and preferably 75% by mass or less, based on the total solid content of the curable resin composition. It is more preferably 70% by mass or less, further preferably 60% by mass or less, and even more preferably 50% by mass or less.
  • the content of other resins may be low.
  • the content of the other resin is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and 10% by mass or less, based on the total solid content of the curable resin composition. It is more preferably 5% by mass or less, and even more preferably 1% by mass or less.
  • the lower limit of the content is not particularly limited, and may be 0% by mass or more.
  • the curable resin composition of the present invention may contain only one type of other resin, or may contain two or more types. When two or more types are included, the total amount is preferably in the above range.
  • the curable resin composition of the present invention preferably contains an onium salt.
  • the curable resin composition contains a resin containing a repeating unit represented by the formula (2-1) or a repeating unit represented by the formula (2-4) as a specific resin
  • the curable resin composition is thermally. It preferably contains a base generator.
  • the type of onium salt and the like are not particularly specified, but ammonium salt, iminium salt, sulfonium salt, iodonium salt and phosphonium salt are preferably mentioned.
  • an ammonium salt or an iminium salt is preferable from the viewpoint of high thermal stability
  • a sulfonium salt, an iodonium salt or a phosphonium salt is preferable from the viewpoint of compatibility with a polymer.
  • the onium salt is a salt of a cation and an anion having an onium structure, and the cation and anion may or may not be bonded via a covalent bond. .. That is, the onium salt may be an intramolecular salt having a cation portion and an anion portion in the same molecular structure, or a cation molecule and an anion molecule, which are different molecules, are ionically bonded. It may be an intermolecular salt, but it is preferably an intermolecular salt. Further, in the curable resin composition of the present invention, the cation portion or the cation molecule and the anion portion or the anion molecule may be bonded or dissociated by an ionic bond.
  • an ammonium cation, a pyridinium cation, a sulfonium cation, an iodonium cation or a phosphonium cation is preferable, and at least one cation selected from the group consisting of a tetraalkylammonium cation, a sulfonium cation and an iodonium cation is more preferable.
  • the onium salt used in the present invention may be a thermobase generator.
  • the thermal base generator refers to a compound that generates a base by heating, and examples thereof include an acidic compound that generates a base when heated to 40 ° C. or higher.
  • ammonium salt means a salt of an ammonium cation and an anion.
  • R 1 to R 4 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and at least two of R 1 to R 4 may be bonded to each other to form a ring.
  • R 1 to R 4 are each independently preferably a hydrocarbon group, more preferably an alkyl group or an aryl group, and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or 6 to 6 carbon atoms. It is more preferably 12 aryl groups.
  • R 1 to R 4 may have a substituent, and examples of the substituent include a hydroxy group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an arylcarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group and an aryloxy group. Examples thereof include a carbonyl group and an acyloxy group.
  • the ring may contain a hetero atom. Examples of the hetero atom include a nitrogen atom.
  • the ammonium cation is preferably represented by any of the following formulas (Y1-1) and (Y1-2).
  • R 101 represents an n-valent organic group
  • R 1 has the same meaning as R 1 in the formula (101)
  • Ar 101 and Ar 102 are each independently , Represents an aryl group
  • n represents an integer of 1 or more.
  • R 101 is preferably an aliphatic hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon, or a group obtained by removing n hydrogen atoms from a structure in which these are bonded, and has 2 to 30 carbon atoms. More preferably, it is a group obtained by removing n hydrogen atoms from the saturated aliphatic hydrocarbon, benzene or naphthalene.
  • n is preferably 1 to 4, more preferably 1 or 2, and even more preferably 1.
  • Ar 101 and Ar 102 are preferably phenyl groups or naphthyl groups, respectively, and more preferably phenyl groups.
  • the anion in the ammonium salt one selected from a carboxylic acid anion, a phenol anion, a phosphoric acid anion and a sulfuric acid anion is preferable, and a carboxylic acid anion is more preferable because both salt stability and thermodegradability can be achieved.
  • the ammonium salt is more preferably a salt of an ammonium cation and a carboxylic acid anion.
  • the carboxylic acid anion is preferably a divalent or higher carboxylic acid anion having two or more carboxy groups, and more preferably a divalent carboxylic acid anion.
  • the stability, curability and developability of the curable resin composition can be further improved.
  • the stability, curability and developability of the curable resin composition can be further improved.
  • the carboxylic acid anion is preferably represented by the following formula (X1).
  • EWG represents an electron-attracting group.
  • the electron-attracting group means that Hammett's substituent constant ⁇ m shows a positive value.
  • ⁇ m is a review by Yusuke Tono, Journal of Synthetic Organic Chemistry, Vol. 23, No. 8 (1965), p. It is described in detail in 631-642.
  • the EWG is preferably a group represented by the following formulas (EWG-1) to (EWG-6).
  • R x1 to R x3 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a hydroxy group or a carboxy group, and Ar is an aromatic group. Represents.
  • the carboxylic acid anion is preferably represented by the following formula (XA).
  • L 10 represents a single bond or an alkylene group, an alkenylene group, an aromatic group, -NR X - represents and divalent connecting group selected from the group consisting a combination thereof, R X is , Hydrogen atom, alkyl group, alkenyl group or aryl group.
  • carboxylic acid anion examples include maleic acid anion, phthalate anion, N-phenyliminodiacetic acid anion and oxalate anion.
  • the onium salt in the present invention contains an ammonium cation as a cation, and the onium salt is used as an anion.
  • the lower limit of pKa is not particularly limited, but it is preferably -3 or more, and preferably -2 or more, from the viewpoint that the generated base is difficult to neutralize and the cyclization efficiency of the specific resin or the like is improved. Is more preferable.
  • the above pKa includes Determination of Organic Structures by Physical Methods (authors: Brown, HC, McDaniel, D.H., Hafliger, O., Nachod, F. See Nachod, F.C .; Academic Press, New York, 1955) and Data for Biochemical Research (Author: Dawson, RMC et al; Oxford, Clarendon Press, 19). Can be done. For compounds not described in these documents, the values calculated from the structural formulas using software of ACD / pKa (manufactured by ACD / Labs) shall be used.
  • ammonium salt examples include the following compounds, but the present invention is not limited thereto.
  • the iminium salt means a salt of an iminium cation and an anion.
  • the anion include the same as the anion in the above-mentioned ammonium salt, and the preferred embodiment is also the same.
  • a pyridinium cation is preferable.
  • a cation represented by the following formula (102) is also preferable.
  • R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group
  • R 7 represents a hydrocarbon group
  • at least two of R 5 to R 7 are bonded to each other to form a ring. It may be formed.
  • R 5 and R 6 are synonymous with R 1 to R 4 in the above formula (101), and the preferred embodiment is also the same.
  • R 7 preferably combines with at least one of R 5 and R 6 to form a ring.
  • the ring may contain a heteroatom. Examples of the hetero atom include a nitrogen atom. Further, as the ring, a pyridine ring is preferable.
  • the iminium cation is preferably represented by any of the following formulas (Y1-3) to (Y1-5).
  • R 101 represents an n-valent organic group
  • R 5 has the same meaning as R 5 in the formula (102)
  • R 7 is R in the formula (102) Synonymous with 7
  • n represents an integer of 1 or more
  • m represents an integer of 0 or more.
  • R 101 is preferably an aliphatic hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon, or a group obtained by removing n hydrogen atoms from a structure in which these are bonded, and has 2 to 30 carbon atoms.
  • n is preferably 1 to 4, more preferably 1 or 2, and even more preferably 1.
  • m is preferably 0 to 4, more preferably 1 or 2, and even more preferably 1.
  • iminium salt examples include the following compounds, but the present invention is not limited thereto.
  • the sulfonium salt means a salt of a sulfonium cation and an anion.
  • the anion include the same as the anion in the above-mentioned ammonium salt, and the preferred embodiment is also the same.
  • sulfonium cation a tertiary sulfonium cation is preferable, and a triarylsulfonium cation is more preferable. Further, as the sulfonium cation, a cation represented by the following formula (103) is preferable.
  • R 8 to R 10 each independently represent a hydrocarbon group.
  • R 8 to R 10 are each independently preferably an alkyl group or an aryl group, more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and 6 to 12 carbon atoms. It is more preferably an aryl group, and even more preferably a phenyl group.
  • R 8 to R 10 may have a substituent, and examples of the substituent include a hydroxy group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an arylcarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group and an aryloxy group.
  • Examples thereof include a carbonyl group and an acyloxy group.
  • an alkyl group or an alkoxy group as the substituent, more preferably to have a branched alkyl group or an alkoxy group, and a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms or a branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. It is more preferable to have 10 alkoxy groups.
  • R 8 to R 10 may be the same group or different groups, but from the viewpoint of synthetic suitability, they are preferably the same group.
  • the iodonium salt means a salt of an iodonium cation and an anion.
  • the anion include the same as the anion in the above-mentioned ammonium salt, and the preferred embodiment is also the same.
  • iodonium cation a diaryl iodonium cation is preferable. Further, as the iodonium cation, a cation represented by the following formula (104) is preferable.
  • R 11 and R 12 each independently represent a hydrocarbon group.
  • R 11 and R 12 are each independently preferably an alkyl group or an aryl group, more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and 6 to 12 carbon atoms. It is more preferably an aryl group, and even more preferably a phenyl group.
  • R 11 and R 12 may have a substituent, and examples of the substituent include a hydroxy group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an arylcarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, and an aryloxy group.
  • Examples thereof include a carbonyl group and an acyloxy group.
  • R 11 and R 12 may be the same group or different groups, but from the viewpoint of synthetic suitability, they are preferably the same group.
  • the phosphonium salt means a salt of a phosphonium cation and an anion.
  • the anion include the same as the anion in the above-mentioned ammonium salt, and the preferred embodiment is also the same.
  • a quaternary phosphonium cation is preferable, and examples thereof include a tetraalkylphosphonium cation and a triarylmonoalkylphosphonium cation. Further, as the phosphonium cation, a cation represented by the following formula (105) is preferable.
  • R 13 to R 16 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group.
  • Each of R 13 to R 16 is preferably an alkyl group or an aryl group independently, more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and 6 to 12 carbon atoms. It is more preferably an aryl group, and even more preferably a phenyl group.
  • R 13 to R 16 may have a substituent, and examples of the substituent include a hydroxy group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an arylcarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group and an aryloxy group.
  • Examples thereof include a carbonyl group and an acyloxy group.
  • R 13 to R 16 may be the same group or different groups, but from the viewpoint of synthetic suitability, they are preferably the same group.
  • the content of the onium salt is preferably 0.1 to 50% by mass with respect to the total solid content of the curable resin composition of the present invention.
  • the lower limit is more preferably 0.5% by mass or more, further preferably 0.85% by mass or more, and even more preferably 1% by mass or more.
  • the upper limit is more preferably 30% by mass or less, further preferably 20% by mass or less, further preferably 10% by mass or less, 5% by mass or less, or 4% by mass or less.
  • the onium salt one kind or two or more kinds can be used. When two or more types are used, the total amount is preferably in the above range.
  • the curable resin composition of the present invention may contain a thermosetting agent.
  • the curable resin composition when the curable resin composition contains a resin containing a repeating unit represented by the formula (2-1) or a repeating unit represented by the formula (2-4) as a specific resin, the curable resin composition is thermally. It preferably contains a base generator.
  • the thermobase generator may be a compound corresponding to the above-mentioned onium salt, or may be a thermobase generator other than the above-mentioned onium salt. Examples of other thermobase generators include nonionic thermobase generators. Examples of the nonionic thermobase generator include compounds represented by the formula (B1) or the formula (B2).
  • Rb 1 , Rb 2 and Rb 3 are independently organic groups, halogen atoms or hydrogen atoms having no tertiary amine structure. However, Rb 1 and Rb 2 do not become hydrogen atoms at the same time. Further, none of Rb 1 , Rb 2 and Rb 3 has a carboxy group.
  • the tertiary amine structure refers to a structure in which all three bonds of a trivalent nitrogen atom are covalently bonded to a hydrocarbon-based carbon atom. Therefore, this does not apply when the bonded carbon atom is a carbon atom forming a carbonyl group, that is, when an amide group is formed together with a nitrogen atom.
  • Rb 1 , Rb 2 and Rb 3 contains a cyclic structure, and it is more preferable that at least two of them contain a cyclic structure.
  • the cyclic structure may be either a monocyclic ring or a condensed ring, and a fused ring in which two monocyclic rings or two monocyclic rings are condensed is preferable.
  • the single ring is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring, and preferably a 6-membered ring.
  • a cyclohexane ring and a benzene ring are preferable, and a cyclohexane ring is more preferable.
  • Rb 1 and Rb 2 are hydrogen atoms, alkyl groups (preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 18 carbon atoms, still more preferably 3 to 12 carbon atoms), and alkenyl groups (preferably 2 to 24 carbon atoms). , 2-18 is more preferred, 3-12 is more preferred), aryl groups (6-22 carbons are preferred, 6-18 are more preferred, 6-10 are more preferred), or arylalkyl groups (7 carbons). ⁇ 25 is preferable, 7 to 19 is more preferable, and 7 to 12 is even more preferable). These groups may have substituents as long as the effects of the present invention are exhibited. Rb 1 and Rb 2 may be coupled to each other to form a ring.
  • Rb 1 and Rb 2 are particularly linear, branched, or cyclic alkyl groups that may have substituents (preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 18 carbon atoms, still more preferably 3 to 12). It is more preferably a cycloalkyl group which may have a substituent (preferably 3 to 24 carbon atoms, more preferably 3 to 18 carbon atoms, still more preferably 3 to 12 carbon atoms) and having a substituent.
  • a cyclohexyl group which may be used is more preferable.
  • an alkyl group preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 18 carbon atoms, further preferably 3 to 12 carbon atoms
  • an aryl group preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, 6 to 6.
  • alkoxy group (2 to 24 carbon atoms are preferable, 2 to 12 is more preferable, 2 to 6 is more preferable
  • arylalkyl group (7 to 23 carbon atoms is preferable, 7 to 19 is more preferable).
  • an arylalkenyl group (8 to 24 carbon atoms is preferable, 8 to 20 is more preferable, 8 to 16 is more preferable), and an alkoxyl group (1 to 24 carbon atoms is preferable, 2 to 2 to 24).
  • 18 is more preferable, 3 to 12 is more preferable), an aryloxy group (6 to 22 carbon atoms is preferable, 6 to 18 is more preferable, 6 to 12 is more preferable), or an arylalkyloxy group (7 to 12 carbon atoms is more preferable).
  • 23 is preferable, 7 to 19 is more preferable, and 7 to 12 is even more preferable).
  • a cycloalkyl group (preferably having 3 to 24 carbon atoms, more preferably 3 to 18 carbon atoms, still more preferably 3 to 12 carbon atoms), an arylalkenyl group, and an arylalkyloxy group are preferable.
  • Rb 3 may further have a substituent as long as the effect of the present invention is exhibited.
  • the compound represented by the formula (B1) is preferably a compound represented by the following formula (B1-1) or the following formula (B1-2).
  • Rb 11 and Rb 12 , and Rb 31 and Rb 32 are the same as Rb 1 and Rb 2 in the formula (B1), respectively.
  • Rb 13 has an alkyl group (preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 18 carbon atoms, further preferably 3 to 12 carbon atoms) and an alkenyl group (preferably 2 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 18 carbon atoms, 3 to 12 carbon atoms). Is more preferable), an aryl group (preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, further preferably 6 to 12 carbon atoms), an arylalkyl group (preferably 7 to 23 carbon atoms, more preferably 7 to 19 carbon atoms). 7 to 12 is more preferable), and a substituent may be provided as long as the effects of the present invention are exhibited. Of these, Rb 13 is preferably an arylalkyl group.
  • Rb 33 and Rb 34 independently have a hydrogen atom, an alkyl group (preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, still more preferably 1 to 3 carbon atoms), and an alkenyl group (preferably 2 to 12 carbon atoms).
  • Rb 33 and Rb 34 independently have a hydrogen atom, an alkyl group (preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, still more preferably 1 to 3 carbon atoms), and an alkenyl group (preferably 2 to 12 carbon atoms).
  • 2 to 8 are more preferable, 2 to 3 are more preferable
  • aryl groups (6 to 22 carbon atoms are preferable, 6 to 18 are more preferable, 6 to 10 are more preferable
  • 23 is preferable, 7 to 19 is more preferable, and 7 to 11 is even more preferable), and a hydrogen atom is preferable.
  • Rb 35 has an alkyl group (preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, further preferably 3 to 8 carbon atoms) and an alkenyl group (preferably 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 10 carbon atoms, 3 to 10 carbon atoms). 8 is more preferable), aryl group (6 to 22 carbon atoms are preferable, 6 to 18 is more preferable, 6 to 12 is more preferable), arylalkyl group (7 to 23 carbon atoms is preferable, 7 to 19 is more preferable). , 7-12 is more preferable), and an aryl group is preferable.
  • the compound represented by the formula (B1-1) is also preferable.
  • Rb 11 and Rb 12 have the same meanings as Rb 11 and Rb 12 in the formula (B1-1).
  • Rb 15 and Rb 16 are a hydrogen atom, an alkyl group (preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, further preferably 1 to 3 carbon atoms), and an alkenyl group (preferably 2 to 12 carbon atoms, 2 to 6 carbon atoms). More preferably, 2 to 3 are more preferable), an aryl group (preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, further preferably 6 to 10 carbon atoms), and an arylalkyl group (preferably 7 to 23 carbon atoms, 7).
  • Rb 17 is an alkyl group (preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, further preferably 3 to 8 carbon atoms), an alkenyl group (preferably 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 10 carbon atoms, 3 to 8 carbon atoms). Is more preferable), an aryl group (preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, further preferably 6 to 12 carbon atoms), an arylalkyl group (preferably 7 to 23 carbon atoms, more preferably 7 to 19 carbon atoms). 7 to 12 is more preferable), and an aryl group is particularly preferable.
  • the molecular weight of the nonionic thermobase generator is preferably 800 or less, more preferably 600 or less, and even more preferably 500 or less.
  • the lower limit is preferably 100 or more, more preferably 200 or more, and even more preferably 300 or more.
  • the following compounds can be mentioned as specific examples of the compound which is a thermal base generator or other specific examples of the thermal base generator.
  • the content of the thermosetting agent is preferably 0.1 to 50% by mass with respect to the total solid content of the curable resin composition of the present invention.
  • the lower limit is more preferably 0.5% by mass or more, and further preferably 1% by mass or more.
  • the upper limit is more preferably 30% by mass or less, further preferably 20% by mass or less.
  • the thermobase generator one kind or two or more kinds can be used. When two or more types are used, the total amount is preferably in the above range.
  • the photosensitive resin composition of the present invention was selected from the group consisting of a compound having a sulfonamide structure and a compound having a thiourea structure. It is preferable to further contain at least one compound. In particular, at least one repeating unit selected from the group consisting of the repeating unit represented by the formula (2-2) and the repeating unit represented by the formula (2-3) as the specific resin in the curable resin composition. When the specific resin containing the above is contained, it is preferable to further contain at least one compound selected from the group consisting of a compound having a sulfonamide structure and a compound having a thiourea structure.
  • the sulfonamide structure is a structure represented by the following formula (S-1).
  • R represents a hydrogen atom or an organic group
  • R may be bonded to another structure to form a ring structure
  • * may independently form a binding site with another structure.
  • the R is preferably the same group as R 2 in the following formula (S-2).
  • the compound having a sulfonamide structure may be a compound having two or more sulfonamide structures, but a compound having one sulfonamide structure is preferable.
  • the compound having a sulfonamide structure is preferably a compound represented by the following formula (S-2).
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, and two or more of R 1 , R 2 and R 3 are bonded to each other. It may form a ring structure. It is preferable that R 1 , R 2 and R 3 are independently monovalent organic groups.
  • R 1 , R 2 and R 3 are hydrogen atoms, or alkyl groups, cycloalkyl groups, alkoxy groups, alkyl ether groups, alkylsilyl groups, alkoxysilyl groups, aryl groups, aryl ether groups, carboxy groups, Examples thereof include a carbonyl group, an allyl group, a vinyl group, a heterocyclic group, or a group in which two or more of these are combined.
  • the alkyl group an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an isopropyl group, a 2-ethylhexyl group and the like.
  • a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms is preferable, and a cycloalkyl group having 6 to 10 carbon atoms is more preferable.
  • examples of the cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group and the like.
  • an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms is more preferable.
  • Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a pentoxy group and the like.
  • As the alkoxysilyl group an alkoxysilyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and an alkoxysilyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable.
  • Examples of the alkoxysilyl group include a methoxysilyl group, an ethoxysilyl group, a propoxysilyl group and a butoxysilyl group.
  • aryl group an aryl group having 6 to 20 carbon atoms is preferable, and an aryl group having 6 to 12 carbon atoms is more preferable.
  • the aryl group may have a substituent such as an alkyl group. Examples of the aryl group include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group and a naphthyl group.
  • heterocyclic group examples include a triazole ring, a pyrrole ring, a furan ring, a thiophene ring, an imidazole ring, an oxazole ring, a thiazole ring, a pyrazole ring, an isooxazole ring, an isothiazole ring, a tetrazole ring, a pyridine ring, a pyridazine ring and a pyrimidine ring.
  • R 1 is an aryl group and R 2 and R 3 are independently hydrogen atoms or alkyl groups are preferable.
  • Examples of compounds having a sulfonamide structure include benzenesulfonamide, dimethylbenzenesulfonamide, N-butylbenzenesulfonamide, sulfanylamide, o-toluenesulfonamide, p-toluenesulfonamide, hydroxynaphthalenesulfonamide, naphthalene-1.
  • the thiourea structure is a structure represented by the following formula (T-1).
  • R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, and R 4 and R 5 may be combined to form a ring structure, where R 4 is.
  • the ring structure may be formed by combining with other structures to which * is bonded, R 5 may be combined with other structures to which * is bonded to form a ring structure, and * may be independently and others. Represents the site of connection with the structure of.
  • R 4 and R 5 are independently hydrogen atoms.
  • R 4 and R 5 include a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an alkyl ether group, an alkylsilyl group, an alkoxysilyl group, an aryl group, an aryl ether group, a carboxy group, and a carbonyl group.
  • examples thereof include an allyl group, a vinyl group, a heterocyclic group, or a group in which two or more of these are combined.
  • the alkyl group an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an isopropyl group, a 2-ethylhexyl group and the like.
  • a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms is preferable, and a cycloalkyl group having 6 to 10 carbon atoms is more preferable.
  • examples of the cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group and the like.
  • an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms is more preferable.
  • Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a pentoxy group and the like.
  • As the alkoxysilyl group an alkoxysilyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and an alkoxysilyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable.
  • Examples of the alkoxysilyl group include a methoxysilyl group, an ethoxysilyl group, a propoxysilyl group and a butoxysilyl group.
  • aryl group an aryl group having 6 to 20 carbon atoms is preferable, and an aryl group having 6 to 12 carbon atoms is more preferable.
  • the aryl group may have a substituent such as an alkyl group. Examples of the aryl group include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group and a naphthyl group.
  • heterocyclic group examples include a triazole ring, a pyrrole ring, a furan ring, a thiophene ring, an imidazole ring, an oxazole ring, a thiazole ring, a pyrazole ring, an isooxazole ring, an isothiazole ring, a tetrazole ring, a pyridine ring, a pyridazine ring and a pyrimidine ring.
  • the compound having a thiourea structure may be a compound having two or more thiourea structures, but a compound having one thiourea structure is preferable.
  • the compound having a thiourea structure is preferably a compound represented by the following formula (T-2).
  • R 4 to R 7 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, and at least two of R 4 to R 7 are bonded to each other to form a ring structure. You may.
  • R 4 and R 5 have the same meanings as R 4 and R 5 in formula (T-1), a preferable embodiment thereof is also the same.
  • R 6 and R 7 are independently monovalent organic groups.
  • the preferred embodiment of the monovalent organic group in R 6 and R 7 is the same as the preferred embodiment of the monovalent organic group in R 4 and R 5 in the formula (T-1). ..
  • Examples of compounds having a thiourea structure include N-acetylthiourea, N-allyl thiourea, N-allyl-N'-(2-hydroxyethyl) thiourea, 1-adamantyl thiourea, N-benzoyl thiourea, N, N'-.
  • Diphenylthiourea 1-benzyl-phenylthiourea, 1,3-dibutylthiourea, 1,3-diisopropylthiourea, 1,3-dicyclohexylthiourea, 1- (3- (trimethoxysilyl) propyl) -3-methylthiourea, trimethyl Examples thereof include thiourea, tetramethylthiourea, N, N-diphenylthiourea, ethylenethiourea (2-imidazolinthione), carbimazole, and 1,3-dimethyl-2-thiohydranthin.
  • the total content of the compound having a sulfonamide structure and the compound having a thiourea structure is preferably 0.05 to 10% by mass, preferably 0.1 to 5% by mass, based on the total mass of the photosensitive resin composition of the present invention. It is more preferably%, and further preferably 0.2 to 3% by mass.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain only one compound selected from the group consisting of a compound having a sulfonamide structure and a compound having a thiourea structure, or may contain two or more compounds. When only one type is contained, the content of the compound is preferably within the above range, and when two or more types are contained, the total amount thereof is preferably within the above range.
  • the curable resin composition of the present invention preferably further contains a migration inhibitor.
  • a migration inhibitor By including the migration inhibitor, it is possible to effectively suppress the movement of metal ions derived from the metal layer (metal wiring) into the curable resin composition layer.
  • the migration inhibitor is not particularly limited, but heterocycles (pyrazole ring, furan ring, thiophene ring, imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyrazole ring, isooxazole ring, isothiazole ring, tetrazole ring, pyridine ring, etc.
  • triazole-based compounds such as 1,2,4-triazole, benzotriazole, 5-methylbenzotriazole and 4-methylbenzotriazole, and tetrazole-based compounds such as 1H-tetrazole and 5-phenyltetrazole can be preferably used.
  • an ion trap agent that traps anions such as halogen ions can also be used.
  • Examples of other migration inhibitors include rust preventives described in paragraph 0094 of JP2013-015701, compounds described in paragraphs 0073 to 0076 of JP2009-283711, and JP2011-059656.
  • the compounds described in paragraph 0052, the compounds described in paragraphs 0114, 0116 and 0118 of JP2012-194520A, the compounds described in paragraph 0166 of International Publication No. 2015/199219, and the like can be used.
  • the migration inhibitor include the following compounds.
  • the content of the migration inhibitor is preferably 0.01 to 5.0% by mass with respect to the total solid content of the curable resin composition, and is 0. It is more preferably 0.05 to 2.0% by mass, and further preferably 0.1 to 1.0% by mass.
  • the migration inhibitor may be only one type or two or more types. When there are two or more types of migration inhibitors, the total amount is preferably in the above range.
  • the curable resin composition of the present invention preferably contains a polymerization inhibitor.
  • polymerization inhibitor examples include hydroquinone, o-methoxyphenol, p-methoxyphenol, di-tert-butyl-p-cresol, pyrogallol, p-tert-butylcatechol, 1,4-benzoquinone, and diphenyl-p-benzoquinone.
  • the content of the polymerization inhibitor is 0.01 to 20.0% by mass with respect to the total solid content of the curable resin composition of the present invention. It is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.02 to 3% by mass, and further preferably 0.05 to 2.5% by mass.
  • the polymerization inhibitor may be only one type or two or more types. When there are two or more types of polymerization inhibitors, the total amount is preferably in the above range.
  • the curable resin composition of the present invention preferably contains a metal adhesiveness improving agent for improving the adhesiveness with a metal material used for electrodes, wiring and the like.
  • a metal adhesiveness improving agent for improving the adhesiveness with a metal material used for electrodes, wiring and the like.
  • the metal adhesion improver include silane coupling agents, aluminum-based adhesive aids, titanium-based adhesive aids, compounds having a sulfonamide structure and compounds having a thiourea structure, phosphoric acid derivative compounds, ⁇ -ketoester compounds, amino compounds, etc. Can be mentioned.
  • silane coupling agent examples include the compounds described in paragraph 0167 of International Publication No. 2015/199219, the compounds described in paragraphs 0062 to 0073 of JP-A-2014-191002, paragraphs of International Publication No. 2011/080992.
  • Examples include the compounds described in paragraph 0055. It is also preferable to use two or more different silane coupling agents as described in paragraphs 0050 to 0058 of JP2011-128358A. Further, it is also preferable to use the following compounds as the silane coupling agent.
  • Et represents an ethyl group.
  • silane coupling agents include, for example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycid.
  • aluminum-based adhesive aid examples include aluminum tris (ethylacetate acetate), aluminum tris (acetylacetoneate), ethylacetacetate aluminum diisopropirate, and the like.
  • the content of the metal adhesive improving agent is preferably in the range of 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0.5 to 15 parts by mass, and further preferably 0. It is in the range of 5 to 5 parts by mass.
  • the metal adhesiveness improving agent may be only one kind or two or more kinds. When two or more types are used, the total amount is preferably in the above range.
  • the curable resin composition of the present invention contains various additives such as a sensitizer such as N-phenyldiethanolamine, a photobase generator, a chain transfer agent, a surfactant, a higher fatty acid derivative, and an inorganic substance, if necessary. Particles, curing agents, curing catalysts, fillers, antioxidants, ultraviolet absorbers, anti-aggregating agents and the like can be blended. When these additives are blended, the total blending amount is preferably 3% by mass or less of the solid content of the curable resin composition.
  • the curable resin composition of the present invention may contain a sensitizer.
  • the sensitizer absorbs specific active radiation and becomes an electron-excited state.
  • the sensitizer in the electron-excited state comes into contact with a thermosetting accelerator, a thermal radical polymerization initiator, a photoradical polymerization initiator, and the like, and acts such as electron transfer, energy transfer, and heat generation occur.
  • the thermosetting accelerator, the thermal radical polymerization initiator, and the photoradical polymerization initiator undergo a chemical change and decompose to generate radicals, acids, or bases.
  • the sensitizer include sensitizers such as N-phenyldiethanolamine.
  • sensitizing dye As a sensitizer, you may use a sensitizing dye as a sensitizer.
  • the description in paragraphs 0161 to 0163 of JP-A-2016-0273557 can be referred to, and this content is incorporated in the present specification.
  • the content of the sensitizer may be 0.01 to 20% by mass with respect to the total solid content of the curable resin composition of the present invention. It is preferably 0.1 to 15% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass.
  • the sensitizer may be used alone or in combination of two or more.
  • the curable resin composition of the present invention may contain a chain transfer agent.
  • Chain transfer agents are defined, for example, in the Third Edition of the Polymer Dictionary (edited by the Society of Polymer Science, 2005), pp. 683-684.
  • As the chain transfer agent for example, a group of compounds having SH, PH, SiH, and GeH in the molecule is used. They can donate hydrogen to low-activity radicals to generate radicals, or they can be oxidized and then deprotonated to generate radicals.
  • a thiol compound can be preferably used.
  • the content of the chain transfer agent is 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the curable resin composition of the present invention.
  • 1 to 10 parts by mass is more preferable, and 1 to 5 parts by mass is further preferable.
  • the chain transfer agent may be only one kind or two or more kinds. When there are two or more types of chain transfer agents, the total amount is preferably in the above range.
  • Each type of surfactant may be added to the curable resin composition of the present invention from the viewpoint of further improving the coatability.
  • the surfactant various types of surfactants such as fluorine-based surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, anionic surfactants, and silicone-based surfactants can be used.
  • the following surfactants are also preferable.
  • the parentheses indicating the repeating unit of the main chain represent the content (mol%) of each repeating unit
  • the parentheses indicating the repeating unit of the side chain represent the number of repetitions of each repeating unit.
  • the surfactant the compound described in paragraphs 0159 to 0165 of International Publication No. 2015/199219 can also be used.
  • fluorine-based surfactant examples include Megafuck F171, F172, F173, F176, F177, F141, F142, F143, F144, R30, F437, F475, and F479.
  • F482, F554, F780, RS-72-K above, manufactured by DIC Co., Ltd.
  • Florard FC430, FC431, FC171, Novec FC4430, FC4432 aboveve, manufactured by 3M Japan Ltd.
  • Surfron S-382 SC-101, SC-103, SC-104, SC-105, SC1068, SC-381, SC-383, S393, KH-40 (above, Asahi Glass Co., Ltd.) ), PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002 (manufactured by OMNOVA) and the like.
  • the fluorine-based surfactant As the fluorine-based surfactant, the compounds described in paragraphs 0015 to 0158 of JP2015-117327 and the compounds described in paragraphs 0117 to 0132 of JP2011-132503 can also be used.
  • a block polymer can also be used as the fluorine-based surfactant, and specific examples thereof include compounds described in JP-A-2011-89090.
  • the fluorine-based surfactant has a repeating unit derived from a (meth) acrylate compound having a fluorine atom and 2 or more (preferably 5 or more) alkyleneoxy groups (preferably ethyleneoxy groups and propyleneoxy groups) (meth).
  • a fluorine-containing polymer compound containing a repeating unit derived from an acrylate compound can also be preferably used.
  • a fluorine-based surfactant a fluorine-containing polymer having an ethylenically unsaturated group in the side chain can also be used as the fluorine-based surfactant.
  • Specific examples include the compounds described in paragraphs 0050 to 0090 and paragraphs 0289 to 0295 of JP2010-164965, such as Megafuck RS-101, RS-102, RS-718K manufactured by DIC Corporation. Can be mentioned.
  • the fluorine content in the fluorine-based surfactant is preferably 3 to 40% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, and particularly preferably 7 to 25% by mass.
  • a fluorine-based surfactant having a fluorine content within this range is effective in terms of uniformity of coating film thickness and liquid saving property, and has good solubility in the composition.
  • silicone-based surfactant examples include Torre Silicone DC3PA, Torre Silicone SH7PA, Torre Silicone DC11PA, Torre Silicone SH21PA, Torre Silicone SH28PA, Torre Silicone SH29PA, Torre Silicone SH30PA, Torre Silicone SH8400 (all, Toray Dow Corning Co., Ltd.).
  • TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4460, TSF-4452 (all manufactured by Momentive Performance Materials Co., Ltd.), KP341, KF6001, KF6002 (manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) ), BYK307, BYK323, BYK330 (all manufactured by Big Chemie Co., Ltd.) and the like.
  • hydrocarbon-based surfactant examples include Pionin A-76, New Calgen FS-3PG, Pionin B-709, Pionin B-811-N, Pionin D-1004, Pionin D-3104, Pionin D-3605, and Pionin.
  • Nonionic surfactants include glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane and their ethoxylates and propoxylates (eg, glycerol propoxylate, glycerol ethoxylate, etc.), polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, etc.
  • organosiloxane polymer KP341 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • (meth) acrylic acid-based (co) polymer Polyflow No. 75, No. 77, No. 90, No. 95 manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • W001 manufactured by Yusho Co., Ltd.
  • anionic surfactant examples include W004, W005, W017 (manufactured by Yusho Co., Ltd.), Sandet BL (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) and the like.
  • the content of the surfactant is 0.001 to 2.0% by mass with respect to the total solid content of the curable resin composition of the present invention. It is preferably 0.005 to 1.0% by mass, more preferably 0.005 to 1.0% by mass.
  • the surfactant may be only one kind or two or more kinds. When there are two or more types of surfactant, the total amount is preferably in the above range.
  • the curable resin composition of the present invention has a curable resin composition in the process of drying after application by adding a higher fatty acid derivative such as behenic acid or behenic acid amide in order to prevent polymerization inhibition due to oxygen. It may be unevenly distributed on the surface of an object.
  • a higher fatty acid derivative such as behenic acid or behenic acid amide
  • the content of the higher fatty acid derivative is 0.1 to 10% by mass with respect to the total solid content of the curable resin composition of the present invention. Is preferable.
  • the higher fatty acid derivative may be only one kind or two or more kinds. When there are two or more higher fatty acid derivatives, the total amount is preferably in the above range.
  • the resin composition of the present invention may contain inorganic particles.
  • specific examples of the inorganic particles include calcium carbonate, calcium phosphate, silica, kaolin, talc, titanium dioxide, alumina, barium sulfate, calcium fluoride, lithium fluoride, zeolite, molybdenum sulfide, and glass.
  • the average particle size of the inorganic particles is preferably 0.01 to 2.0 ⁇ m, more preferably 0.02 to 1.5 ⁇ m, further preferably 0.03 to 1.0 ⁇ m, and 0.04 to 0.5 ⁇ m. Especially preferable.
  • the mechanical properties of the cured film may deteriorate.
  • the average particle size of the inorganic particles exceeds 2.0 ⁇ m, the resolution may decrease due to scattering of exposure light.
  • the composition of the present invention may contain an ultraviolet absorber.
  • an ultraviolet absorber such as salicylate-based, benzophenone-based, benzotriazole-based, substituted acrylonitrile-based, or triazine-based can be used.
  • salicylate-based ultraviolet absorbers include phenyl salicylate, p-octylphenyl salicylate, pt-butylphenyl salicylate and the like
  • benzophenone-based ultraviolet absorbers include 2,2'-dihydroxy-4-.
  • Methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2,2', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2- Hydroxy-4-octoxybenzophenone and the like can be mentioned.
  • benzotriazole-based ultraviolet absorbers include 2- (2'-hydroxy-3', 5'-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3).
  • Examples of the substituted acrylonitrile-based ultraviolet absorber include ethyl 2-cyano-3,3-diphenylacrylate, 2-ethylhexyl 2-cyano-3,3-diphenylacrylate, and the like. Furthermore, examples of triazine-based ultraviolet absorbers include 2- [4-[(2-hydroxy-3-dodecyloxypropyl) oxy] -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl).
  • the above-mentioned various ultraviolet absorbers may be used alone or in combination of two or more.
  • the composition of the present invention may or may not contain an ultraviolet absorber, but when it is contained, the content of the ultraviolet absorber is 0.001% by mass with respect to the total solid content mass of the composition of the present invention. It is preferably 1% by mass or less, and more preferably 0.01% by mass or more and 0.1% by mass or less.
  • the resin composition of the present embodiment may contain an organic titanium compound. Since the resin composition contains an organic titanium compound, a resin layer having excellent chemical resistance can be formed even when cured at a low temperature.
  • Examples of the organic titanium compound that can be used include those in which an organic group is bonded to a titanium atom via a covalent bond or an ionic bond.
  • Specific examples of the organic titanium compound are shown in I) to VII) below:
  • I) Titanium chelate compound Among them, a titanium chelate compound having two or more alkoxy groups is more preferable because the negative photosensitive resin composition has good storage stability and a good curing pattern can be obtained.
  • Specific examples are titanium bis (triethanolamine) diisopropoxyside, titanium di (n-butoxide) bis (2,4-pentanionate, titanium diisopropoxyside bis (2,4-pentanionate)).
  • Titanium diisopropoxyside bis titanium diisopropoxyside bis (etramethylheptandionate), titanium diisopropoxyside bis (ethylacetacetate) and the like.
  • Titanium Alkoxy Titanium Compounds For example, Titanium Tetra (n-Butoxide), Titanium Tetraethoxide, Titanium Tetra (2-ethylhexoxide), Titanium Tetraisobutoxide, Titanium Tetraisopropoxyside, Titanium Tetramethoxide.
  • Titanium Tetramethoxypropoxyside Titanium Tetramethylphenoxide, Titanium Tetra (n-Noniloxide), Titanium Tetra (n-Propoxide), Titanium Tetrasteeryloxyside, Titanium Tetrakiss [Bis ⁇ 2,2- (Aryloxymethyl) Butokiside ⁇ ] etc.
  • Titanocene compounds for example, pentamethylcyclopentadienyl titanium trimethoxide, bis ( ⁇ 5-2,4-cyclopentadiene-1-yl) bis (2,6-difluorophenyl) titanium, bis ( ⁇ 5-2, 2).
  • Titanium oxide compound For example, titanium oxide bis (pentanionate), titanium oxide bis (tetramethylheptandionate), phthalocyanine titanium oxide and the like.
  • Titanium tetraacetylacetone compound For example, titanium tetraacetylacetone.
  • Titanate Coupling Agent For example, isopropyltridodecylbenzenesulfonyl titanate and the like.
  • the organic titanium compound at least one compound selected from the group consisting of the above-mentioned I) titanium chelate compound, II) tetraalkoxytitanium compound, and III) titanocene compound has better chemical resistance. It is preferable from the viewpoint of playing.
  • -Pyrrole-1-yl) phenyl) titanium is preferred.
  • the blending amount is preferably 0.05 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the precursor of the cyclized resin. ..
  • the blending amount is 0.05 parts by mass or more, good heat resistance and chemical resistance are exhibited in the obtained curing pattern, while when it is 10 parts by mass or less, the storage stability of the composition is excellent.
  • the composition of the present invention may contain an antioxidant.
  • an antioxidant By containing an antioxidant as an additive, it is possible to improve the elongation characteristics of the film after curing and the adhesion with a metal material.
  • the antioxidant include phenol compounds, phosphite ester compounds, thioether compounds and the like.
  • the phenol compound any phenol compound known as a phenolic antioxidant can be used.
  • Preferred phenolic compounds include hindered phenolic compounds.
  • a compound having a substituent at a site (ortho position) adjacent to the phenolic hydroxy group is preferable.
  • a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 22 carbon atoms is preferable.
  • a compound having a phenol group and a phosphite ester group in the same molecule is also preferable.
  • a phosphorus-based antioxidant can also be preferably used.
  • a phosphorus-based antioxidant tris [2-[[2,4,8,10-tetrakis (1,1-dimethylethyl) dibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosfepine-6 -Il] Oxy] Ethyl] amine, Tris [2-[(4,6,9,11-tetra-tert-butyldibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosfepin-2-yl] ) Oxy] ethyl] amine, ethylbis phosphite (2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl) and the like.
  • antioxidants include, for example, Adekastab AO-20, Adekastab AO-30, Adekastab AO-40, Adekastab AO-50, Adekastab AO-50F, Adekastab AO-60, Adekastab AO-60G, Adekastab AO-80. , ADEKA STAB AO-330 (above, manufactured by ADEKA Corporation) and the like.
  • the antioxidant the compounds described in paragraphs 0023 to 0048 of Japanese Patent No. 6268967 can also be used.
  • the composition of the present invention may contain a latent antioxidant, if necessary.
  • the latent antioxidant is a compound whose site that functions as an antioxidant is protected by a protecting group, and is heated at 100 to 250 ° C. or at 80 to 200 ° C. in the presence of an acid / base catalyst. As a result, a compound in which the protecting group is eliminated and functions as an antioxidant can be mentioned.
  • Examples of the latent antioxidant include compounds described in International Publication No. 2014/021023, International Publication No. 2017/030005, and JP-A-2017-008219.
  • Examples of commercially available products of latent antioxidants include ADEKA ARKULS GPA-5001 (manufactured by ADEKA Corporation) and the like.
  • preferred antioxidants include 2,2-thiobis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,6-di-t-butylphenol and compounds represented by the general formula (3).
  • R5 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 2 or more carbon atoms
  • R6 represents an alkylene group having 2 or more carbon atoms
  • R7 represents a 1- to tetravalent organic group containing at least one of an alkylene group having 2 or more carbon atoms, an O atom, and an N atom
  • k represents an integer of 1 to 4.
  • the compound represented by the general formula (3) suppresses oxidative deterioration of the aliphatic group and the phenolic hydroxyl group of the resin.
  • metal oxidation can be suppressed by the rust preventive action on the metal material.
  • k is more preferably an integer of 2 to 4.
  • R7 include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an alkyl ether group, an alkylsilyl group, an alkoxysilyl group, an aryl group, an arylether group, a carboxyl group, a carbonyl group, an allyl group, a vinyl group, a heterocyclic group, and-.
  • R7 include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an alkyl ether group, an alkylsilyl group, an alkoxysilyl group, an aryl group, an arylether group, a carboxyl group, a carbonyl group, an allyl group, a vinyl group, a heterocyclic group, and-.
  • Examples thereof include O-, -NH-, -NHNH-, and combinations thereof, and may further have a substituent.
  • alkyl ether and -NH- from the viewpoint of solubility in a developing solution and metal adhesion, and -NH- is more preferable from the viewpoint of metal adhesion due to interaction with resin and metal complex formation. preferable.
  • Examples of the compound represented by the following general formula (3) include the following, but the compound is not limited to the following structure.
  • the amount of the antioxidant added is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to the resin. If the amount added is less than 0.1 parts by mass, it is difficult to obtain the effect of improving the elongation characteristics after reliability and the adhesion to the metal material, and if it is more than 10 parts by mass, it is due to the interaction with the photosensitizer. , There is a risk of lowering the sensitivity of the resin composition. Only one type of antioxidant may be used, or two or more types may be used. When two or more types are used, it is preferable that the total amount thereof is within the above range.
  • the water content of the curable resin composition of the present invention is preferably less than 5% by mass, more preferably less than 1% by mass, and even more preferably less than 0.6% by mass from the viewpoint of coating surface properties.
  • Examples of the method for maintaining the water content include adjusting the humidity under storage conditions and reducing the porosity of the storage container.
  • the metal content of the curable resin composition of the present invention is preferably less than 5 mass ppm (parts per million), more preferably less than 1 mass ppm, and even more preferably less than 0.5 mass ppm, from the viewpoint of insulating properties.
  • the metal include sodium, potassium, magnesium, calcium, iron, chromium, nickel and the like. When a plurality of metals are contained, the total of these metals is preferably in the above range.
  • a raw material having a low metal content is selected as a raw material constituting the curable resin composition of the present invention.
  • Methods such as filtering the raw materials constituting the curable resin composition of the present invention with a filter, lining the inside of the apparatus with polytetrafluoroethylene or the like, and performing distillation under conditions in which contamination is suppressed as much as possible can be mentioned. be able to.
  • the curable resin composition of the present invention preferably has a halogen atom content of less than 500 mass ppm, more preferably less than 300 mass ppm, and more preferably 200 mass ppm from the viewpoint of wiring corrosiveness. Less than ppm is more preferred. Among them, those existing in the state of halogen ions are preferably less than 5 mass ppm, more preferably less than 1 mass ppm, and even more preferably less than 0.5 mass ppm.
  • the halogen atom include a chlorine atom and a bromine atom. It is preferable that the total amount of chlorine atom and bromine atom, or chlorine ion and bromine ion is in the above range, respectively.
  • ion exchange treatment and the like are preferably mentioned.
  • a conventionally known storage container can be used as the storage container for the curable resin composition of the present invention.
  • a multi-layer bottle having the inner wall of the container composed of 6 types and 6 layers of resin and 6 types of resin are used. It is also preferable to use a layered bottle. Examples of such a container include the container described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-123351.
  • the curable resin composition of the present invention can be prepared by mixing each of the above components.
  • the mixing method is not particularly limited, and a conventionally known method can be used.
  • the filter pore diameter is preferably 1 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or less, and even more preferably 0.1 ⁇ m or less. On the other hand, from the viewpoint of productivity, 5 ⁇ m or less is preferable, 3 ⁇ m or less is more preferable, and 1 ⁇ m or less is further preferable.
  • the filter material is preferably polytetrafluoroethylene, polyethylene or nylon.
  • the filter may be one that has been pre-cleaned with an organic solvent. In the filter filtration step, a plurality of types of filters may be connected in series or in parallel.
  • filters having different pore diameters or materials may be used in combination.
  • various materials may be filtered a plurality of times.
  • circulation filtration may be used.
  • you may pressurize and perform filtration.
  • the pressurizing pressure is preferably 0.05 MPa or more and 0.3 MPa or less.
  • 0.01 MPa or more and 1.0 MPa or less is preferable, 0.03 MPa or more and 0.9 MPa or less is more preferable, and 0.05 MPa or more and 0.7 MPa or less is further preferable.
  • impurities may be removed using an adsorbent.
  • Filter filtration and impurity removal treatment using an adsorbent may be combined.
  • a known adsorbent can be used. Examples thereof include inorganic adsorbents such as silica gel and zeolite, and organic adsorbents such as activated carbon.
  • the curable resin composition of the present invention is preferably used for forming an interlayer insulating film for a rewiring layer. In addition, it can also be used for forming an insulating film of a semiconductor device, forming a stress buffer film, and the like.
  • the cured film of the present invention is obtained by curing the curable resin composition of the present invention.
  • the film thickness of the cured film of the present invention can be, for example, 0.5 ⁇ m or more, or 1 ⁇ m or more. Further, the upper limit value can be 100 ⁇ m or less, and can be 30 ⁇ m or less.
  • the cured film of the present invention may be laminated in two or more layers, and further in three to seven layers to form a laminated body.
  • the laminate of the present invention is preferably a laminate having two or more cured films and a metal layer between the cured films. Further, it is preferable that the laminate of the present invention contains two or more cured films and includes a metal layer between any of the cured films.
  • a laminate containing at least a layer structure in which three layers of a first cured film, a metal layer, and a second cured film are laminated in this order is preferable.
  • the first cured film and the second cured film are both cured films of the present invention. For example, both the first cured film and the second cured film are curable of the present invention.
  • a preferred embodiment is a film obtained by curing the resin composition.
  • the curable resin composition of the present invention used for forming the first cured film and the curable resin composition of the present invention used for forming the second cured film have the same composition.
  • the compositions may be present or have different compositions, but from the viewpoint of production suitability, the compositions having the same composition are preferable.
  • Such a metal layer is preferably used as a metal wiring such as a rewiring layer.
  • Examples of applicable fields of the cured film of the present invention include an insulating film for a semiconductor device, an interlayer insulating film for a rewiring layer, a stress buffer film, and the like.
  • Other examples include forming a pattern by etching on a sealing film, a substrate material (base film or coverlay of a flexible printed circuit board, an interlayer insulating film), or an insulating film for mounting purposes as described above.
  • the cured film in the present invention can also be used for manufacturing plate surfaces such as offset plate surfaces or screen plate surfaces, for etching molded parts, and for manufacturing protective lacquers and dielectric layers in electronics, especially in microelectronics.
  • the method for producing a cured film of the present invention includes a film forming step of applying the curable resin composition of the present invention to a substrate to form a film. Is preferable. Further, the method for producing a cured film of the present invention further includes the film forming step, and further includes an exposure step for exposing the film and a developing step for developing the film (developing the film). Is more preferable. Further, the method for producing a cured film of the present invention includes the film forming step (and the developing step if necessary), and further includes a heating step of heating the film at 50 to 450 ° C. preferable.
  • Exposure step of exposing the film after the film forming step (c) Exposure Development step of developing the developed film
  • the method for producing a laminate according to a preferred embodiment of the present invention includes the method for producing a cured film of the present invention.
  • the method for producing the laminated body of the present embodiment is the step (a), the steps (a) to (c), or (a) after forming the cured film according to the above-mentioned method for producing the cured film. )-(D).
  • a laminated body can be obtained.
  • the production method includes a film forming step (layer forming step) in which the curable resin composition is applied to a substrate to form a film (layered).
  • the type of base material can be appropriately determined depending on the application, but semiconductor-made base materials such as silicon, silicon nitride, polysilicon, silicon oxide, and amorphous silicon, quartz, glass, optical film, ceramic material, and thin-film deposition film, There are no particular restrictions on magnetic film, reflective film, metal substrate such as Ni, Cu, Cr, Fe, paper, SOG (Spin On Glass), TFT (thin film transistor) array substrate, plasma display panel (PDP) electrode plate, and the like. Further, these base materials may be provided with a layer such as an adhesion layer or an oxide layer on the surface thereof. In the present invention, a semiconductor-made base material is particularly preferable, and a silicon base material, a Cu base material, and a molded base material are more preferable.
  • a plate-shaped base material for example, a plate-shaped base material (board) is used.
  • the shape of the base material is not particularly limited, and may be circular or rectangular, but is preferably rectangular.
  • These substrates may be provided with a layer such as an adhesion layer or an oxide layer made of hexamethyldisilazane (HMDS) or the like on the surface.
  • HMDS hexamethyldisilazane
  • the size of the base material is, for example, 100 to 450 mm in diameter, preferably 200 to 450 mm in a circular shape. If it is rectangular, for example, the length of the short side is 100 to 1000 mm, preferably 200 to 700 mm.
  • the resin layer or the metal layer serves as a base material.
  • Coating is preferable as a means for applying the curable resin composition to the base material.
  • the means to be applied include a dip coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, a wire bar coating method, a gravure coating method, an extrusion coating method, a spray coating method, a spin coating method, and a slit coating method.
  • the inkjet method and the like are exemplified. From the viewpoint of the uniformity of the thickness of the curable resin composition layer, a spin coating method, a slit coating method, a spray coating method, and an inkjet method are more preferable.
  • a resin layer having a desired thickness can be obtained by adjusting an appropriate solid content concentration and coating conditions according to the method.
  • the coating method can be appropriately selected depending on the shape of the substrate.
  • the spin coating method for circular substrates such as wafers, the spin coating method, spray coating method, inkjet method, etc. are preferable, and for rectangular substrates, the slit coating method or spray coating The method, the inkjet method and the like are preferable.
  • the spin coating method for example, it can be applied at a rotation speed of 500 to 2,000 rpm (revolutions per minute) for about 10 seconds to 1 minute.
  • a rotation speed for 10 to 180 seconds.
  • a plurality of rotation speeds can be combined and applied.
  • a method of transferring a coating film previously formed on a temporary support by the above-mentioned application method onto a substrate can be preferably used in the present invention.
  • a step of removing the excess film at the edge of the base material may be performed. Examples of such a process include edge bead rinse (EBR), air knife, back rinse and the like.
  • EBR edge bead rinse
  • a pre-wetting step of applying various solvents to the base material before applying the resin composition to the base material to improve the wettability of the base material and then applying the resin composition may be adopted.
  • the production method of the present invention may include a step of forming the film (curable resin composition layer), followed by a film forming step (layer forming step), and then drying to remove the solvent.
  • the preferred drying temperature is 50 to 150 ° C., more preferably 70 ° C. to 130 ° C., still more preferably 90 ° C. to 110 ° C.
  • the drying time is exemplified by 30 seconds to 20 minutes, preferably 1 minute to 10 minutes, and more preferably 3 minutes to 7 minutes.
  • the production method of the present invention may include an exposure step of exposing the film (curable resin composition layer).
  • the amount of exposure is not particularly determined as long as the curable resin composition can be cured, but for example, it is preferable to irradiate 100 to 10,000 mJ / cm 2 in terms of exposure energy at a wavelength of 365 nm, and 200 to 8,000 mJ /. It is more preferable to irradiate with cm 2.
  • the exposure wavelength can be appropriately determined in the range of 190 to 1,000 nm, preferably 240 to 550 nm.
  • the exposure wavelengths are (1) semiconductor laser (wavelength 830 nm, 532 nm, 488 nm, 405 nm, etc.), (2) metal halide lamp, (3) high-pressure mercury lamp, g-ray (wavelength 436 nm), h.
  • the curable resin composition of the present invention is particularly preferably exposed to a high-pressure mercury lamp, and above all, to be exposed to i-rays.
  • a broad (three wavelengths of g, h, and i rays) light source of a high-pressure mercury lamp and a semiconductor laser of 405 nm are also suitable.
  • the production method of the present invention may include a developing step of performing a developing process on the exposed film (curable resin composition layer). By developing, the unexposed portion (non-exposed portion) is removed.
  • the developing method is not particularly limited as long as a desired pattern can be formed, and examples thereof include ejection of a developing solution from a nozzle, spray spraying, immersion of a developing solution in a base material, and the like, and ejection from a nozzle is preferably used.
  • the developing steps include a step in which the developer is continuously supplied to the base material, a step in which the developer is kept in a substantially stationary state on the base material, a step in which the developer is vibrated by ultrasonic waves or the like, and a combination thereof. Processes can be adopted.
  • the curable resin composition is a negative type curable resin composition
  • the developing solution is such that the unexposed portion (non-exposed portion) of the curable resin composition layer is removed, which is the curability of the present invention.
  • the resin composition is a positive curable resin composition, those from which the exposed portion (exposed portion) is removed can be used without particular limitation.
  • alkaline development the case where an alkaline developer is used as the developer
  • solvent development a developer containing 50% by mass or more of an organic solvent
  • the content of the organic solvent in the developing solution is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and 1% by mass or less with respect to the total mass of the developing solution. Is more preferable, and it is particularly preferable that the organic solvent is not contained.
  • the developing solution in alkaline development is more preferably an aqueous solution having a pH of 9 to 14.
  • Examples of the alkaline compound contained in the developing solution in alkaline development include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium silicate, potassium silicate, sodium metasilicate, and metasilicate. Examples include potassium silicate, ammonia or amine.
  • amines examples include ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, triethylamine, methyldiethylamine, alkanolamine, dimethylethanolamine, triethanolamine, quaternary ammonium hydroxide, and tetramethylammonium hydroxide.
  • TMAH tetraethylammonium hydroxide
  • tetrabutylammonium hydroxide an alkaline compound containing no metal is preferable, and an ammonium compound is more preferable.
  • the alkaline compound may be only one kind or two or more kinds.
  • the content of the basic compound in the developing solution is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass, and 0.3 to 3% by mass in the total mass of the developing solution. Is more preferable.
  • the developer contains 90% or more of an organic solvent.
  • the developer preferably contains an organic solvent having a ClogP value of -1 to 5, and more preferably contains an organic solvent having a ClogP value of 0 to 3.
  • the ClogP value can be obtained as a calculated value by inputting a structural formula in ChemBioDraw.
  • organic solvent examples include ethyl acetate, -n-butyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, methyl lactate, ethyl lactate, and ⁇ -butyrolactone.
  • alkylalkyloxyacetate eg, methyl alkyloxyacetate, ethyl alkyloxyacetate, butyl alkyloxyacetate (eg, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, Ethyl ethoxyacetate, etc.)
  • 3-alkyloxypropionate alkyl esters eg, methyl 3-alkyloxypropionate, ethyl 3-alkyloxypropionate, etc.
  • Ke As tons for example, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, 3-heptanone, N-methyl-2-pyrrolidone, etc., and as aromatic hydrocarbons, for example, toluene, xylene, anisole, limonene, etc.
  • Dimethyl sulfoxide is preferably mentioned as the sulfoxides.
  • cyclopentanone and ⁇ -butyrolactone are particularly preferable, and cyclopentanone is more preferable.
  • the developing solution contains an organic solvent, one kind or a mixture of two or more kinds of organic solvents can be used.
  • the developer may further contain other components. Examples of other components include known surfactants and known defoamers.
  • the developer preferably has 50% by mass or more of an organic solvent, more preferably 70% by mass or more of an organic solvent, and further preferably 90% by mass or more of an organic solvent. Further, the developing solution may be 100% by mass of an organic solvent.
  • the method of supplying the developer is not particularly limited as long as a desired pattern can be formed, and the method of immersing the base material in the developer, the method of supplying the developer on the base material using a nozzle, paddle development, or continuous development. There is a way to supply.
  • the type of nozzle is not particularly limited, and examples thereof include a straight nozzle, a shower nozzle, and a spray nozzle. From the viewpoint of the permeability of the developer, the removability of the non-image area, and the manufacturing efficiency, the method of supplying the developer with a straight nozzle or the method of continuously supplying the developer with a spray nozzle is preferable, and the developer is supplied to the image area.
  • the method of supplying with a spray nozzle is more preferable. Further, after the developing solution is continuously supplied by the straight nozzle, the base material is spun to remove the developing solution from the base material, and after spin drying, the developing solution is continuously supplied by the straight nozzle again, and then the base material is spun to use the developing solution as the base material. A step of removing from the top may be adopted, and this step may be repeated a plurality of times. Further, as a method of supplying the developer in the developing process, a step in which the developer is continuously supplied to the base material, a step in which the developer is kept in a substantially stationary state on the base material, and a step in which the developer is superposed on the base material. A process of vibrating with a sound wave or the like and a process of combining them can be adopted.
  • the development time is preferably 5 seconds to 10 minutes, more preferably 10 seconds to 5 minutes.
  • the temperature of the developing solution at the time of development is not particularly specified, but it can be usually 10 to 45 ° C, preferably 20 to 40 ° C.
  • rinsing is preferably performed using an organic solvent different from the developing solution.
  • examples of the rinsing liquid in the case of solvent development include PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate), IPA (isopropanol) and the like, and PGMEA is preferable.
  • rinsing is preferably performed using pure water.
  • the rinsing time is preferably 10 seconds to 10 minutes, more preferably 20 seconds to 5 minutes, still more preferably 5 seconds to 1 minute.
  • the temperature of the rinsing liquid at the time of rinsing is not particularly specified, but is preferably 10 to 45 ° C, more preferably 18 ° C to 30 ° C.
  • Examples of the organic solvent when the rinsing solution contains an organic solvent include ethyl acetate, -n-butyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, and butyl butyrate.
  • alkyl alkyloxyacetate eg, methyl alkyloxyacetate, ethyl alkyloxyacetate, butyl alkyloxyacetate (eg, methyl methoxyacetate, methoxyacetic acid) E
  • toluene, xylene, anisole, limonene and the like dimethyl sulfoxide as sulfoxides, and methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, pentanol, octanol, diethylene glycol, propylene glycol, methylisobutylcarbinol, triethylene as alcohols.
  • glycols and the like and amides include N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, dimethylformamide and the like.
  • the rinsing liquid contains an organic solvent
  • one type or a mixture of two or more types of organic solvent can be used.
  • cyclopentanone, ⁇ -butyrolactone, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, cyclohexanone, PGMEA and PGME are particularly preferable, cyclopentanone, ⁇ -butyrolactone, dimethyl sulfoxide, PGMEA and PGME are more preferable, and cyclohexanone and PGMEA are more preferable. More preferred.
  • the rinsing liquid contains an organic solvent
  • 50% by mass or more of the rinsing liquid is preferably an organic solvent, 70% by mass or more is more preferably an organic solvent, and 90% by mass or more is an organic solvent. Is more preferable.
  • the rinse liquid may be 100% by mass of an organic solvent.
  • the rinse solution may further contain other components.
  • other components include known surfactants and known defoamers.
  • the method of supplying the rinse liquid is not particularly limited as long as a desired pattern can be formed, and the method of immersing the base material in the rinse liquid, the paddle development on the base material, the method of supplying the rinse liquid to the base material by a shower, and the base material.
  • the method of supplying with a spray nozzle is more preferable.
  • the type of nozzle is not particularly limited, and examples thereof include a straight nozzle, a shower nozzle, and a spray nozzle. That is, the rinsing step is preferably a step of supplying the rinsing liquid to the exposed film by a straight nozzle or continuously, and more preferably a step of supplying the rinsing liquid by a spray nozzle.
  • a step of continuously supplying the rinse liquid to the base material a step of keeping the rinse liquid in a substantially stationary state on the base material, and a step of superimposing the rinse liquid on the base material.
  • a process of vibrating with sound wave or the like and a process of combining them can be adopted.
  • the production method of the present invention preferably includes a step (heating step) of heating the developed film at 50 to 450 ° C.
  • the heating step is preferably included after the film forming step (layer forming step), the drying step, and the developing step.
  • the curable resin composition of the present invention contains a polymerizable compound other than the specific resin, and this step includes a curing reaction of an unreacted polymerizable compound other than the specific resin, a curing reaction of an unreacted polymerizable group in the specific resin, and the like. Can be advanced with.
  • the heating step for example, a base is generated by decomposition of the thermobase generator, and the polyimide precursor The cyclization reaction proceeds.
  • the heating temperature (maximum heating temperature) of the layer in the heating step is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, further preferably 140 ° C. or higher, and 150 ° C. or higher. Is particularly preferable, 160 ° C. or higher is more preferable, and 170 ° C. or higher is most preferable.
  • the upper limit is preferably 450 ° C. or lower, more preferably 350 ° C. or lower, further preferably 250 ° C. or lower, and particularly preferably 220 ° C. or lower.
  • the heating is preferably performed at a heating rate of 1 to 12 ° C./min from the temperature at the start of heating to the maximum heating temperature, more preferably 2 to 10 ° C./min, and even more preferably 3 to 10 ° C./min.
  • a heating rate of 1 to 12 ° C./min from the temperature at the start of heating to the maximum heating temperature, more preferably 2 to 10 ° C./min, and even more preferably 3 to 10 ° C./min.
  • the heating from the temperature at the start of heating to the maximum heating temperature at a heating rate of 1 to 8 ° C./sec, more preferably 2 to 7 ° C./sec, and 3 to 6 ° C. °C / sec is more preferable.
  • the temperature at the start of heating is preferably 20 ° C. to 150 ° C., more preferably 20 ° C. to 130 ° C., and even more preferably 25 ° C. to 120 ° C.
  • the temperature at the start of heating refers to the temperature at which the process of heating to the maximum heating temperature is started.
  • the temperature of the film (layer) after drying is higher than, for example, the boiling point of the solvent contained in the curable resin composition. It is preferable to gradually raise the temperature from a temperature as low as 30 to 200 ° C.
  • the heating time (heating time at the maximum heating temperature) is preferably 10 to 360 minutes, more preferably 20 to 300 minutes, and even more preferably 30 to 240 minutes.
  • the heating temperature is preferably 180 ° C. to 320 ° C., more preferably 180 ° C. to 260 ° C., from the viewpoint of adhesion between layers of the cured film. The reason is not clear, but it is considered that at this temperature, the polymerizable groups in the specific resin between the layers proceed with the cross-linking reaction.
  • Heating may be performed in stages. As an example, the temperature is raised from 25 ° C. to 180 ° C. at 3 ° C./min and held at 180 ° C. for 60 minutes, the temperature is raised from 180 ° C. to 200 ° C. at 2 ° C./min, and held at 200 ° C. for 120 minutes. , Etc. may be performed.
  • the heating temperature as the pretreatment step is preferably 100 to 200 ° C., more preferably 110 to 190 ° C., and even more preferably 120 to 185 ° C. In this pretreatment step, it is also preferable to carry out the treatment while irradiating with ultraviolet rays as described in US Pat. No. 9,159,547.
  • the pretreatment step is preferably performed in a short time of about 10 seconds to 2 hours, more preferably 15 seconds to 30 minutes.
  • the pretreatment may be performed in two or more steps.
  • the pretreatment step 1 may be performed in the range of 100 to 150 ° C.
  • the pretreatment step 2 may be performed in the range of 150 to 200 ° C.
  • cooling may be performed after heating, and the cooling rate in this case is preferably 1 to 5 ° C./min.
  • the heating step is preferably performed in an atmosphere having a low oxygen concentration by flowing an inert gas such as nitrogen, helium, or argon from the viewpoint of preventing decomposition of the specific resin.
  • the oxygen concentration is preferably 50 ppm (volume ratio) or less, and more preferably 20 ppm (volume ratio) or less.
  • the heating means is not particularly limited, and examples thereof include a hot plate, an infrared furnace, an electric heating oven, and a hot air oven.
  • the production method of the present invention preferably includes a metal layer forming step of forming a metal layer on the surface of the film (curable resin composition layer) after the development treatment.
  • metal layer existing metal species can be used without particular limitation, and copper, aluminum, nickel, vanadium, titanium, chromium, cobalt, gold, tungsten, and alloys containing these metals are exemplified. Copper and aluminum are more preferred, and copper is even more preferred.
  • the method for forming the metal layer is not particularly limited, and an existing method can be applied.
  • the methods described in JP-A-2007-157879, JP-A-2001-521288, JP-A-2004-214501, and JP-A-2004-101850 can be used.
  • photolithography, lift-off, electrolytic plating, electroless plating, etching, printing, and a method combining these can be considered. More specifically, a patterning method combining sputtering, photolithography and etching, and a patterning method combining photolithography and electroplating can be mentioned.
  • the thickness of the metal layer 0.01 to 100 ⁇ m is mentioned as an example in the thickest portion, 0.1 to 50 ⁇ m is preferable, and 1 to 10 ⁇ m is more preferable.
  • the production method of the present invention preferably further includes a laminating step.
  • the laminating step means that (a) a film forming step (layer forming step), (b) an exposure step, (c) a developing step, and (d) a heating step are performed again on the surface of the cured film (resin layer) or the metal layer. , A series of steps including performing in this order. However, the mode may be such that only the film forming step (a) is repeated. Further, (d) the heating step may be performed collectively at the end or the middle of the lamination. That is, the steps (a) to (c) may be repeated a predetermined number of times, and then the heating of (d) may be performed to cure the laminated curable resin composition layers all at once.
  • the developing step may be followed by (e) a metal layer forming step, and (d) may be heated each time, or the layers may be laminated a predetermined number of times and then collectively (d). ) May be heated.
  • the laminating step may further include the above-mentioned drying step, heating step, and the like as appropriate.
  • the surface activation treatment step may be further performed after the heating step, the exposure step, or the metal layer forming step.
  • An example of the surface activation treatment is plasma treatment.
  • the laminating step is preferably performed 2 to 5 times, more preferably 3 to 5 times. Further, each layer in the laminating step may be a layer having the same composition, shape, film thickness, etc., or may be a different layer.
  • the number of resin layers is 2 or more and 20 or less, such as a resin layer / metal layer / resin layer / metal layer / resin layer / metal layer, is given as an example, and the number of resin layers is 3 or more and 7 or less. Is preferable, and 3 layers or more and 5 layers or less are more preferable.
  • the method for producing a cured film of the present invention may include a surface activation treatment step of surface activating at least a part of the metal layer and the photosensitive resin composition layer.
  • the surface activating treatment step is usually performed after the metal layer forming step, but it is also possible to perform the surface activating treatment step on the photosensitive resin composition layer after the exposure development step and then perform the metal layer forming step. Good.
  • the surface activation treatment may be performed on at least a part of the metal layer, on at least a part of the photosensitive resin composition layer after exposure, or on the metal layer and the photosensitive resin after exposure. For both of the composition layers, each may be at least partially.
  • the surface activation treatment is preferably performed on at least a part of the metal layer, and it is preferable to perform the surface activation treatment on a part or all of the region of the metal layer in which the photosensitive resin composition layer is formed on the surface. ..
  • the surface activation treatment is performed on a part or all of the photosensitive resin composition layer (resin layer) after exposure.
  • the surface activation treatment includes plasma treatment of various raw material gases (oxygen, hydrogen, argon, nitrogen, nitrogen / hydrogen mixed gas, argon / oxygen mixed gas, etc.), corona discharge treatment, CF 4 / O 2 , NF 3 / O 2 , SF 6 , NF 3 , NF 3 / O 2 , surface treatment by ultraviolet (UV) ozone method, immersion in hydrochloric acid aqueous solution to remove oxide film, then amino group and thiol group It is selected from a dipping treatment in an organic surface treatment agent containing at least one compound and a mechanical roughening treatment using a brush, and a plasma treatment is preferable, and an oxygen plasma treatment using oxygen as a raw material gas is particularly preferable.
  • the energy is preferably 500 ⁇ 200,000J / m 2, more preferably 1000 ⁇ 100,000J / m 2, and most preferably 10,000 ⁇ 50,000J / m 2.
  • a cured film (resin layer) of the curable resin composition so as to cover the metal layer after the metal layer is provided.
  • Examples thereof include an embodiment in which the steps, (b) exposure steps, (c) development steps, and (e) metal layer forming steps are repeated in this order, and (d) heating steps are collectively provided at the end or in the middle.
  • the present invention also discloses a semiconductor device containing the cured film or laminate of the present invention.
  • the semiconductor device in which the curable resin composition of the present invention is used to form the interlayer insulating film for the rewiring layer the description in paragraphs 0213 to 0218 and the description in FIG. 1 of JP-A-2016-0273557 are taken into consideration. Yes, these contents are incorporated herein.
  • the resin of the present invention contains the repeating unit represented by the above formula (1-1), and the repeating unit represented by the above formula (3-1), represented by the above formula (3-2). At least one repeating unit selected from the group consisting of the repeating unit represented by the above formula (3-3), the repeating unit represented by the above formula (3-4), and the repeating unit represented by the above formula (3-4). It is preferable to include it.
  • the resin of the present invention is represented by the repeating unit represented by the above formula (3-1), the repeating unit represented by the above formula (3-2), and the above formula (3-3). It is synonymous with the above-mentioned specific resin except that it contains a repeating unit and at least one repeating unit selected from the group consisting of the repeating unit represented by the above formula (3-4), and also has a preferable embodiment. The same is true.
  • the resin of the present invention is preferably used as the resin contained in the curable resin composition. Further, in a composition in which a conventional polyimide is used, for example, a composition for an interlayer insulating film, a part or all of the conventional polyimide can be used in place of the resin of the present invention without particular limitation. Since the resin of the present invention has excellent chemical resistance, the resin of the present invention is required to have chemical resistance, for example, a composition for forming an insulating film, a composition for forming a laminate, and the like. It is considered that the composition is preferably used in the composition used for the purpose.
  • reaction solution was diluted with 600 mL of ethyl acetate (CH 3 COOEt), transferred to a separating funnel, and washed with 300 mL of water, 300 mL of saturated aqueous sodium hydrogen carbonate, 300 mL of dilute hydrochloric acid, and saturated brine in that order.
  • the mixture was dried over 30 g of magnesium sulfate, concentrated using an evaporator, and vacuum dried to obtain 61.0 g of a dinitro compound (A-1). It was confirmed from the NMR spectrum that it was a dinitro compound (A-1).
  • the dinitro compound (A-1) was analyzed by 1 1 H-NMR. The results are shown below.
  • Mw weight average molecular weight
  • Mn number average molecular weight
  • PZ-1 structure represented by the following formula (PZ-1).
  • 2-Hydroxyethyl methacrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 9.37 g (50.4 mmol), diethylene glycol monoethyl ether (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 2.90 g (21.6 mmol), pyridine ( 8.70 g (110 mmol) of Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. and 0.03 g of hydroquinone (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were subsequently added, and the mixture was stirred at a temperature of 60 ° C. for 4 hours.
  • the structure of PZ-2 is presumed to be the structure represented by the following formula (PZ-2). In the formula, * indicates the binding site with the oxygen atom to which R1 binds.
  • Diethylene glycol monoethyl ether (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 9.66 g (72 mmol), pyridine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 8.70 g (110 mmol), 2,2,6,6-tetramethylpiperidine 0.03 g of 1-oxyl free radical (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was subsequently added, and the mixture was stirred at a temperature of 60 ° C. for 4 hours. Then, after cooling the mixture to ⁇ 20 ° C., 8.68 g (73 mmol) of thionyl chloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added dropwise over 90 minutes.
  • a white precipitate of pyridinium hydrochloride was obtained. Then, the mixture was warmed to room temperature, stirred for 2 hours, and then 4.78 g (15 mmol) of the compound represented by the above formula (BO-1) was added. Then, 11.9 g (45 mmol) of diamine (AA-1) dissolved in 60 mL of NMP was added dropwise over 2 hours. The viscosity increased while the diamine was added. Then, 6.0 g (188 mmol) of methanol and 0.05 g of 2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl free radical (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were added, and the mixture was stirred for 2 hours.
  • the polyimide precursor resin was then precipitated in 3 liters of water and the water-polyimide precursor resin mixture was stirred at a rate of 500 rpm for 15 minutes.
  • the polyimide precursor resin was obtained by filtration, stirred again in 3 liters of water for 30 minutes and filtered again. Then, the obtained polyimide precursor resin was dried under reduced pressure at 45 ° C. for 1 day.
  • the structure of PZ-3 is presumed to be a structure represented by the following formula (PZ-3).
  • the structure of PZ-4 is presumed to be a structure represented by the following formula (PZ-4).
  • * represents the binding site with the oxygen atom to which R1 binds.
  • Diethylene glycol monoethyl ether (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 9.66 g (72 mmol) 2-hydroxyethyl methacrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 6.51 g (50 mmol), pyridine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) ) 10.3 g (130 mmol) and 0.03 g of hydroquinone (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were subsequently added, and the mixture was stirred at a temperature of 60 ° C. for 4 hours.
  • the polyimide resin was precipitated in 3 liters of methanol and stirred at a speed of 1500 rpm for 30 minutes.
  • the polyimide resin was obtained by filtration, stirred again in 2 liters of methanol water for 30 minutes, and filtered again. Then, the obtained polyimide resin was dried under reduced pressure at 45 ° C. for 1 day.
  • the structure of PI-1 is presumed to be the structure represented by the following formula (PI-1).
  • the polyimide resin was precipitated in 3 liters of methanol and stirred at a speed of 1500 rpm for 30 minutes.
  • the polyimide resin was obtained by filtration, stirred again in 2 liters of methanol water for 30 minutes, and filtered again. Then, the obtained polyimide resin was dried under reduced pressure at 45 ° C. for 1 day.
  • the structure of PI-2 is presumed to be the structure represented by the following formula (PI-2).
  • the reaction was precipitated in 1 liter of methanol and stirred at a rate of 3000 rpm for 15 minutes.
  • the resin was obtained by filtration, stirred again in 1 liter of methanol for 30 minutes and filtered again.
  • the obtained resin was dried under reduced pressure at 40 ° C. for 1 day.
  • the structure of PI-3 is presumed to be the structure represented by the following formula (PI-3).
  • CP-1 The weight average molecular weight (Mw) of CP-1 was 32100, and the number average molecular weight (Mn) was 15500.
  • the structure of CP-1 is presumed to be the structure represented by the following formula (CP-1).
  • -PZ-1 to PZ-5 Polyimide precursor resins PZ-1 to PZ-5 synthesized above.
  • -PI-1 to PI-3 Polyimide resins PI-1 to PI-3 synthesized above
  • CP-1 to CP-3 Comparative polyimide CP-1 synthesized above, comparative polyimide precursors CP-2 to CP-3
  • DMSO / GBL dimethyl sulfoxide-GBL: ⁇ -butyrolactone-EL: ethyl lactate-NMP: N-methylpyrrolidone
  • GBL 20: 80 (mass ratio). It shows that they were mixed and used in proportion.
  • Each curable resin composition or comparative composition prepared in each Example and Comparative Example was applied on a silicon wafer by a spin coating method to form a curable resin composition layer.
  • the silicon wafer to which the obtained curable resin composition layer was applied was dried on a hot plate at 100 ° C. for 5 minutes to form a curable resin composition layer having a uniform thickness of 15 ⁇ m on the silicon wafer.
  • the curable resin composition layer on the silicon wafer was entirely exposed to an exposure energy of 500 mJ / cm 2 using a stepper (Nikon NSR 2005 i9C), and the exposed curable resin composition layer (resin layer) was subjected to nitrogen.
  • the cured layer (resin layer) of the curable resin composition layer is heated at a heating rate of 10 ° C./min in an atmosphere at the temperature shown in the “Curing conditions” column of Table 1 for 180 minutes.
  • Got The obtained resin layer was immersed in the following chemical solution under the following conditions, and the dissolution rate was calculated.
  • Chemical solution Mixture of dimethyl sulfoxide (DMSO) and 25 mass% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution at 90:10 (mass ratio)
  • Evaluation conditions Immerse the resin layer in the chemical solution at 75 ° C. for 15 minutes before and after immersion. The dissolution rate (nm / min) was calculated by comparing the film thicknesses of the above.
  • the evaluation was performed according to the following evaluation criteria, and the evaluation results are listed in the "Chemical resistance" column of Table 1. It can be said that the lower the dissolution rate, the better the chemical resistance.
  • D The dissolution rate was 400 nm / min or more.
  • the curable resin composition layer after the above exposure is heated at a heating rate of 10 ° C./min under a nitrogen atmosphere to reach the temperature described in the column of "curing conditions" in Table 1, and then 3 Heated for hours.
  • the cured resin composition layer (cured film) was immersed in a 4.9 mass% hydrofluoric acid aqueous solution, and the cured film was peeled off from the silicon wafer.
  • the peeled cured film was punched out using a punching machine to prepare a test piece having a sample width of 3 mm and a sample length of 30 mm.
  • the elongation rate of the obtained test piece in the longitudinal direction was adjusted to JIS-K6251 using a tensile tester (Tencilon) in an environment with a crosshead speed of 300 mm / min, 25 ° C., and 65% RH (relative humidity). Measured according to. The measurement was carried out 5 times each, and the arithmetic mean value of the elongation rate (breaking elongation rate) when the test piece was broken in each of the 5 measurements was used as an index value. The evaluation was performed according to the following evaluation criteria, and the evaluation results are shown in Table 1. It can be said that the larger the index value, the better the film strength of the cured film. -Evaluation criteria- A: The above index value was 60% or more. B: The index value was 55% or more and less than 60%. C: The index value was 50% or more and less than 55%. D: The index value was less than 50%.
  • the film thickness was determined as an arithmetic mean value obtained by measuring the film thickness at 10 points on the coated surface with an ellipsometer (KT-22 manufactured by Foothill). -Measurement of film thickness after aging-
  • the curable resin composition or the comparative composition was placed in a glass container, sealed, and allowed to stand in a light-shielded environment at 25 ° C. for 14 days, and then the pre-aging film thickness was determined.
  • a curable resin composition layer was formed by applying it on a silicon wafer by a spin coating method using the same rotation speed as in the case of.
  • the silicon wafer to which the obtained curable resin composition layer was applied was dried on a hot plate at 100 ° C.
  • the curable resin composition containing the specific resin according to the present invention has excellent chemical resistance.
  • the comparative compositions according to Comparative Examples 1 to 3 do not contain a specific resin. It can be seen that the comparative compositions according to Comparative Examples 1 to 3 are inferior in chemical resistance.
  • Example 101 The curable resin composition according to Example 1 was spun and applied to the surface of the thin copper layer of the resin base material having the thin copper layer formed on the surface so as to have a film thickness of 20 ⁇ m.
  • the curable resin composition applied to the resin substrate was dried at 100 ° C. for 2 minutes and then exposed using a stepper (NSR1505 i6, manufactured by Nikon Corporation). The exposure was carried out through a mask of a square pattern (square pattern of 100 ⁇ m each in length and width, number of repetitions of 10) at a wavelength of 365 nm and an exposure amount of 400 mJ / cm 2 to prepare a square remaining pattern.

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Abstract

下記式（１－１）で表される繰返し単位を含み、かつ、下記式（２－１）で表される繰返し単位、下記式（２－２）で表される繰返し単位、下記式（２－３）で表される繰返し単位、及び、下記式（２－４）で表される繰返し単位よりなる群から選ばれた少なくとも１種の繰返し単位を含む樹脂と、溶剤と、を含む硬化性樹脂組成物、上記硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜、上記硬化膜を含む積層体、上記硬化膜の製造方法、及び、上記硬化膜又は上記積層体を含む半導体デバイスの提供、並びに、特定の構造を含む新規な樹脂。

Description

硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、半導体デバイス、及び、樹脂
　本発明は、硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、半導体デバイス、及び、樹脂に関する。
　ポリイミドは、耐熱性及び絶縁性に優れるため、様々な用途に適用されている。上記用途としては特に限定されないが、実装用の半導体デバイスを例に挙げると、絶縁膜や封止材の材料、又は、保護膜としての利用が挙げられる。また、フレキシブル基板のベースフィルムやカバーレイなどとしても用いられている。
　例えば上述した用途において、ポリイミドは、ポリイミドを含む硬化性樹脂組成物の形態で用いられる場合もあれば、ポリイミド前駆体等を含む硬化性樹脂組成物の形態で用いられる場合がある。上記前駆体は、例えば加熱等により、環化してポリイミド等の樹脂となる。
　これらの硬化性樹脂組成物は、公知の塗布方法等により基材等に適用可能であるため、例えば、適用される硬化性樹脂組成物の形状、大きさ、適用位置等の設計の自由度が高いなど、製造上の適応性に優れるといえる。
　ポリイミド等の樹脂がもつ高い性能に加え、このような製造上の適応性に優れる観点から、ポリイミド、又は、ポリイミド前駆体を含む硬化性樹脂組成物について、産業上の応用展開がますます期待されている。
　例えば、特許文献１には、特定の構造を有するポリアミック酸と、光重合性化合物と、光重合開始剤とを含む感光性樹脂組成物が記載されている。
特表２００４－２８５１２９号公報
　ポリイミドを含む硬化性樹脂組成物において、得られる硬化膜の耐薬品性に優れる硬化性樹脂組成物の提供が望まれている。
　本発明の一実施態様は、得られる硬化膜の耐薬品性に優れる硬化性樹脂組成物、上記硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜、上記硬化膜を含む積層体、上記硬化膜の製造方法、及び、上記硬化膜又は上記積層体を含む半導体デバイスを提供することを目的とする。
　また、本発明の別の一実施態様は、新規な樹脂を提供することを目的とする。
　以下、本発明の代表的な実施態様の例を記載する。
＜１＞　下記式（１－１）で表される繰返し単位を含み、かつ、下記式（２－１）で表される繰返し単位、下記式（２－２）で表される繰返し単位、下記式（２－３）で表される繰返し単位、及び、下記式（２－４）で表される繰返し単位よりなる群から選ばれた少なくとも１種の繰返し単位を含む樹脂と、
　溶剤と、を含む
　硬化性樹脂組成物；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（１－１）中、Ｙ１は２価の連結基を表し、Ａｒ１は置換基又は縮合環構造を有してもよい芳香族炭化水素基を表し、Ｙ２は単結合又は２価の連結基を表す；
　式（２－１）中、Ｘ１は４価の連結基を表し、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立に、酸素原子又は－ＮＲＮ－を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、１価の有機基を表し、ＲＮは水素原子又は炭化水素基を表す；
　式（２－２）中、Ｘ２は４価の連結基を表す；
　式（２－３）中、Ｘ３は３価の連結基を表す；
　式（２－４）中、Ｘ４は３価の連結基を表し、Ａ４は、酸素原子又は－ＮＲＮ－を表し、Ｒ４は１価の有機基を表し、ＲＮは水素原子又は炭化水素基を表す。
＜２＞　上記樹脂が、下記式（３－１）で表される繰返し単位、下記式（３－２）で表される繰返し単位、下記式（３－３）で表される繰返し単位、及び、下記式（３－４）で表される繰返し単位よりなる群から選ばれた少なくとも１種の繰返し単位を含む、＜１＞に記載の硬化性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（３－１）中、Ｘ５は４価の連結基を表し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、１価の有機基を表し、Ｚ１は２価の連結基を表し、Ｒ３、Ｒ４及びＺ１のうち少なくとも１つが重合性基を含む；
　式（３－２）中、Ｘ６は４価の連結基を表し、Ｚ２は重合性基を有する２価の連結基を表す；
　式（３－３）中、Ｘ７及びＸ８はそれぞれ独立に、３価の連結基を表し、Ｚ３及びＺ４はそれぞれ独立に、２価の連結基を表し、Ｚ３及びＺ４の少なくとも一方は重合性基を有する２価の連結基を表す；
　式（３－４）中、Ｘ７及びＸ８はそれぞれ独立に、３価の連結基を表し、Ｚ３及びＺ４はそれぞれ独立に、２価の連結基を表し、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、１価の有機基を表し、Ｚ３及びＺ４の少なくとも一方は重合性基を有する２価の連結基を表し、Ｒ５、Ｒ６、Ｚ３及びＺ４のうち少なくとも１つが重合性基を含む。
＜３＞　上記式（３－１）で表される繰返し単位に含まれる重合性基、又は、上記式（３－２）で表される繰返し単位に含まれる重合性基が、エチレン性不飽和結合を含む基、環状エーテル基、メチロール基又はアルコキシメチル基を含む基である、＜２＞に記載の硬化性樹脂組成物。
＜４＞　上記式（１－１）で表される繰返し単位の含有量が、樹脂の全質量に対し、０．１質量％～６０質量％である、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
＜５＞　重合性化合物を含む、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
＜６＞　再配線層用層間絶縁膜の形成に用いられる、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
＜７＞　＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
＜８＞　＜７＞に記載の硬化膜を２層以上有し、上記硬化膜同士のいずれかの間に金属層を有する、積層体。
＜９＞　＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物を基板に適用して膜を形成する膜形成工程を含む、硬化膜の製造方法。
＜１０＞　上記膜を５０～４５０℃で加熱する工程を含む、＜９＞に記載の硬化膜の製造方法。
＜１１＞　＜７＞に記載の硬化膜又は＜８＞に記載の積層体を有する、半導体デバイス。
＜１２＞　下記式（１－１）で表される繰返し単位を含み、かつ、下記式（３－１）で表される繰返し単位、下記式（３－２）で表される繰返し単位、下記式（３－３）で表される繰返し単位、及び、下記式（３－４）で表される繰返し単位よりなる群から選ばれた少なくとも１種の繰返し単位を含む
　樹脂；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（１－１）中、Ｙ１は２価の連結基を表し、Ａｒ１は置換基又は縮合環構造を有してもよい芳香族炭化水素基を表し、Ｙ２は単結合又は２価の連結基を表す；
　式（３－１）中、Ｘ５は４価の連結基を表し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、１価の有機基を表し、Ｚ１は２価の連結基を表し、Ｒ３、Ｒ４及びＺ１のうち少なくとも１つが重合性基を含む；
　式（３－２）中、Ｘ６は４価の基を表し、Ｚ２は重合性基を有する２価の連結基を表す；
　式（３－３）中、Ｘ７及びＸ８はそれぞれ独立に、３価の連結基を表し、Ｚ３及びＺ４はそれぞれ独立に、２価の連結基を表し、Ｚ３及びＺ４の少なくとも一方は重合性基を有する２価の連結基を表す；
　式（３－４）中、Ｘ７及びＸ８はそれぞれ独立に、３価の連結基を表し、Ｚ３及びＺ４はそれぞれ独立に、２価の連結基を表し、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、１価の有機基を表し、Ｚ３及びＺ４の少なくとも一方は重合性基を有する２価の連結基を表し、Ｒ５、Ｒ６、Ｚ３及びＺ４のうち少なくとも１つが重合性基を含む。
　本発明の一実施態様によれば、得られる硬化膜の耐薬品性に優れる硬化性樹脂組成物、上記硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜、上記硬化膜を含む積層体、上記硬化膜の製造方法、及び、上記硬化膜又は上記積層体を含む半導体デバイスが提供される。
　また、本発明の別の一実施態様によれば、新規な樹脂が提供される。
　以下、本発明の主要な実施形態について説明する。しかしながら、本発明は、明示した実施形態に限られるものではない。
　本明細書において「～」という記号を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、その工程の所期の作用が達成できる限りにおいて、他の工程と明確に区別できない工程も含む意味である。
　本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有しない基（原子団）と共に置換基を有する基（原子団）をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。
　本明細書において、単に「脂肪族基」「脂肪族炭化水素基」「飽和脂肪族炭化水素基」「アルキル基」、「アルキレン基」等と記載した場合、特段の記載がない限り、これらの基は分岐構造及び環状構造の少なくとも一方を有していてもよいものとする。例えば、「アルキル基」には特段の記載がない限り、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、環状アルキル基及びこれらの組み合わせにより表されるアルキル基が含まれる。
　本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた露光も含む。また、露光に用いられる光としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等の活性光線又は放射線が挙げられる。
　本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方、又は、いずれかを意味し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」及び「メタクリル」の両方、又は、いずれかを意味し、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル」及び「メタクリロイル」の両方、又は、いずれかを意味する。
　本明細書において、構造式中のＭｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｂｕはブチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
　本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。また本明細書において、固形分濃度とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他の成分の質量百分率である。
　本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、特に述べない限り、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ測定）に従い、ポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてガードカラムＨＺ－Ｌ、ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺＭ－Ｍ、ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ３０００、ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ２０００（東ソー（株）製）を用いることによって求めることができる。それらの分子量は特に述べない限り、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いて測定したものとする。また、ＧＰＣ測定における検出は特に述べない限り、ＵＶ線（紫外線）の波長２５４ｎｍ検出器を使用したものとする。
　本明細書において、積層体を構成する各層の位置関係について、「上」又は「下」と記載したときには、注目している複数の層のうち基準となる層の上側又は下側に他の層があればよい。すなわち、基準となる層と上記他の層の間に、更に第３の層や要素が介在していてもよく、基準となる層と上記他の層は接している必要はない。また、特に断らない限り、基材に対し層が積み重なっていく方向を「上」と称し、又は、硬化性樹脂組成物層がある場合には、基材から硬化性樹脂組成物層へ向かう方向を「上」と称し、その反対方向を「下」と称する。なお、このような上下方向の設定は、本明細書中における便宜のためであり、実際の態様においては、本明細書における「上」方向は、鉛直上向きと異なることもありうる。
　本明細書において、特段の記載がない限り、組成物は、組成物に含まれる各成分として、その成分に該当する２種以上の化合物を含んでもよい。また、特段の記載がない限り、組成物における各成分の含有量とは、その成分に該当する全ての化合物の合計含有量を意味する。
　本明細書において、特に述べない限り、温度は２３℃、気圧は１０１，３２５Ｐａ（１気圧）、相対湿度は５０％ＲＨである。
　本明細書において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
（硬化性樹脂組成物）
　本発明の硬化性樹脂組成物（以下、単に、「本発明の組成物」ともいう。）は、式（１－１）で表される繰返し単位を含み、かつ、式（２－１）で表される繰返し単位、式（２－２）で表される繰返し単位、下記式（２－３）で表される繰返し単位、及び、下記式（２－４）で表される繰返し単位よりなる群から選ばれた少なくとも１種の繰返し単位を含む樹脂と、溶剤と、を含む。
　以下、式（１－１）で表される繰返し単位を含み、かつ、式（２－１）で表される繰返し単位、式（２－２）で表される繰返し単位、式（２－３）で表される繰返し単位、及び、下記式（２－４）で表される繰返し単位よりなる群から選ばれた少なくとも１種の繰返し単位を含む樹脂を、「特定樹脂」ともいう。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（１－１）中、Ｙ１は２価の連結基を表し、Ａｒ１は置換基又は縮合環構造を有してもよい芳香族炭化水素基を表し、Ｙ２は単結合又は２価の連結基を表す；
　式（２－１）中、Ｘ１は４価の連結基を表し、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立に、酸素原子又は－ＮＲＮ－を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、１価の有機基を表し、ＲＮは水素原子又は炭化水素基を表す；
　式（２－２）中、Ｘ２は４価の連結基を表す；
　式（２－３）中、Ｘ３は３価の連結基を表す；
　式（２－４）中、Ｘ４は３価の連結基を表し、Ａ４は、酸素原子又は－ＮＲＮ－を表し、Ｒ４は１価の有機基を表し、ＲＮは水素原子又は炭化水素基を表す。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、ネガ型の硬化性樹脂組成物であることが好ましい。
　ネガ型の硬化性樹脂組成物とは、硬化性樹脂組成物から形成された層を露光した場合に、露光されていない部分（非露光部）が現像液により除去される組成物をいう。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、得られる硬化膜の耐薬品性に優れる。
　上記効果が得られるメカニズムは定かではないが、下記のように推測される。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、特定樹脂を含む。
　ここで、従来用いられてきたポリイミド樹脂又はポリイミド前駆体とは異なり、特定樹脂は、式（１－１）で表される繰返し単位を含む。
　式（１－１）で表される繰返し単位は、芳香族炭化水素環とオキサゾール環とが縮合した縮合環構造を含む。上記縮合環構造は溶剤溶解性が低いため、式（１－１）で表される繰返し単位を含む特定樹脂を含む硬化性樹脂組成物から得られる硬化膜は、耐薬品性に優れると推測される。
　また、式（２－１）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、１価の有機基である。
Ｒ１又はＲ２が水素原子である場合と比較して、Ｒ１及びＲ２が１価の有機基である構造は、極性溶媒、アルカリ水溶液等の薬品に対する溶解性が低く、耐薬品性に優れると考えられる。そのため、得られる硬化膜中にＲ１及びＲ２の少なくとも一方が残存した場合であっても、耐薬品性に優れた硬化膜が得られると推測される。
　硬化膜が耐薬品性に優れることにより、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜上に、溶剤を含む他の硬化性樹脂組成物を更に適用、硬化して積層体を作製する場合等に、硬化膜が現像液又は他の硬化性樹脂組成物に接したとしても、硬化膜の溶解が抑制されると考えられる。
　本発明によれば、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の極性溶剤、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液等のアルカリ水溶液、又は、上記極性溶剤と上記アルカリ水溶液との混合液に対する溶解性が抑制された、耐薬品性に優れた硬化膜が得られると考えられる。
　ここで、特許文献１には、式（１－１）で表される繰返し単位を含み、かつ、式（２－１）で表される繰返し単位、式（２－２）で表される繰返し単位、式（２－３）で表される繰返し単位、及び、式（２－４）で表される繰返し単位よりなる群から選ばれた少なくとも１種の繰返し単位を含む樹脂については記載も示唆もない。また、特許文献１における硬化性樹脂組成物においては、得られる硬化膜の耐薬品性が低いという問題点があった。
＜特定樹脂＞
　本発明の硬化性樹脂組成物は、特定樹脂を含む。
　特定樹脂は、式（１－１）で表される繰返し単位を含み、かつ、式（２－１）で表される繰返し単位、式（２－２）で表される繰返し単位、式（２－３）で表される繰返し単位、及び、式（２－４）で表される繰返し単位よりなる群から選ばれた少なくとも１種の繰返し単位を含む。
　特定樹脂は、式（１－１）で表される繰返し単位を側鎖に有してもよいが、上記繰返し単位を主鎖に有することが好ましい。
　また、特定樹脂は、式（２－１）で表される繰返し単位、式（２－２）で表される繰返し単位、式（２－３）で表される繰返し単位、及び、式（２－４）で表される繰返し単位よりなる群から選ばれた少なくとも１種の繰返し単位を側鎖に有してもよいが、上記繰返し単位を主鎖に有することが好ましい。
　本明細書において、「主鎖」とは、樹脂を構成する高分子化合物の分子中で相対的に最も長い結合鎖をいい、「側鎖」とはそれ以外の結合鎖をいう。
〔式（１－１）で表される繰返し単位〕
－Ａｒ１－
　式（１－１）中、Ａｒ１は置換基又は縮合環構造を有してもよい芳香族炭化水素基を表す。
　上記Ａｒ１における芳香族炭化水素基は、炭素数６～３０の芳香族炭化水素基が好ましく、ベンゼン環又はナフタレン環から３つの水素原子を除いた基がより好ましく、ベンゼン環から３つの水素原子を除いた基がより好ましい。
　式（１－１）中の窒素原子と酸素原子とは、いずれも、Ａｒ１における芳香族炭化水素基に含まれる環員に直接結合していることが好ましい。
　また、Ａｒ１における式（１－１）中の窒素原子との結合部位と、酸素原子との結合部位とは、隣接位に位置することが好ましい。
　本明細書において、２つの結合部位が環構造における隣接位に位置するとは、ある結合部位が存在する上記環構造における環員と、別の結合部位が存在する上記環構造における環員とが、環構造において隣接する環員であることをいう。例えば、環構造がベンゼン環構造である場合、隣接位とはオルト位のことである。
　Ａｒ１における置換基としては、特に限定されず公知の置換基を用いることができ、アルキル基、環状アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリーロキシ基、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
　Ａｒ１における縮合環構造を形成する環構造としては、特に限定されず公知の環構造を用いることができ、ピロール環、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環等の芳香族複素環構造、ピロリジン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロチオフェン環、イミダゾリジン環、ピラゾリジン環、オキサゾリジン環、イソキサゾリジン環、チアゾリジン環、イソチアゾリジン環、ジオキソラン環、ジチオラン環等の飽和複素環構造等が挙げられる。
　また、本発明において、Ａｒ１を縮合環を有しない態様とすることもでき、置換基及び縮合環を有しない態様とすることもできる。
－Ｙ１－
　式（１－１）中、Ｙ１は２価の連結基を表し、炭化水素基、複素環基、又は、少なくとも１つの炭化水素基若しくは複素環基と、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、及び、－ＮＲＮ－よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構造とが結合した基であることが好ましく、炭化水素基であることがより好ましい。上記ＲＮは水素原子又は炭化水素基を表し、水素原子、アルキル基又は芳香族炭化水素基がより好ましく、水素原子又はアルキル基が更に好ましく、水素原子が特に好ましい。
　Ｙ１における炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基であってもよいし、芳香族炭化水素基であってもよいが、現像性の観点からは、芳香族炭化水素基であることが好ましい。
　上記脂肪族炭化水素基としては、飽和脂肪族炭化水素基が好ましい。また、上記脂肪族炭化水素基の炭素数は、１～３０であることが好ましく、１～２０であることがより好ましく、２～１０であることが更に好ましい。
　上記脂肪族炭化水素基は、公知の置換基を有していてもよい。置換基としては、芳香族基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
　上記芳香族炭化水素基としては、炭素数６～３０の芳香族炭化水素基が好ましく、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基がより好ましく、ベンゼン環構造から少なくとも２つの水素原子を除いた基がより好ましい。
　上記芳香族炭化水素基は、公知の置換基を有していてもよい。置換基としては、脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
　上記複素環基としては、脂肪族複素環基、芳香族複素環基のいずれであってもよいが、現像性の観点からは、芳香族複素環基が好ましい。
　上記複素環基における複素原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ケイ素原子等が挙げられる。
　上記脂肪族複素環基としては、５員環又は６員環である脂肪族複素環基が好ましく、ピロリジン環、ピラゾリジン環、イミダゾリジン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロチオフェン環、ピペリジン環、ピペラジン環、テトラヒドロピラン環、ジオキサン環、チアン環、ジチアン環、モルホリン環、オキサジン環、チオモルホリン環等が挙げられる。
　上記芳香族複素環基としては、ピロール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環等が挙げられる。
－Ｙ２－
　式（１－１）中、Ｙ２は単結合又は２価の有機基を表し、単結合であることが好ましい。
　Ｙ２における２価の連結基としては、上述のＹ１における２価の連結基と同様の基が挙げられ、好ましい態様も同様である。
－含有量－
　特定樹脂に含まれる、式（１－１）で表される繰返し単位の含有量は、特定樹脂の全質量に対し、０．１～６０質量％であることが好ましく、３～３０質量％であることがより好ましい。
　また、特定樹脂は、式（１－１）で表される繰返し単位を１種のみ含んでもよいし、構造の異なる式（１－１）で表される繰返し単位を２種以上含んでもよい。式（１－１）で表される繰返し単位を２種以上含む場合、式（１－１）で表される繰返し単位の合計含有量が上記範囲内となることが好ましい。
　また、特定樹脂１ｇに対する、下記式（１－１’）で表される構造のモル量は、０．０１～２ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．０５～１．５ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、０．１～１ｍｍｏｌ／ｇであることが更に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（１－１’）中、Ａｒ１は式（１－１）中のＡｒ１と同義であり、好ましい態様も同様である。
　式（１－１’）中、２つの＊はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。
〔式（２－１）で表される繰返し単位〕
－Ｘ１－
　式（２－１）中、Ｘ１は４価の連結基を表し、直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族基、環状の脂肪族基、芳香族基、複素芳香族基、又は、単結合若しくは連結基によりこれらを２以上連結した基が例示され、炭素数２～２０の直鎖の脂肪族基、炭素数３～２０の分岐の脂肪族基、炭素数３～２０の環状の脂肪族基、炭素数６～２０の芳香族基、又は、単結合若しくは連結基によりこれらを２以上組み合わせた基が好ましく、炭素数６～２０の芳香族基、又は、単結合若しくは連結基により炭素数６～２０の芳香族基を２以上組み合わせた基がより好ましい。
　上記連結基としては、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを２以上結合した連結基が好ましく、－Ｏ－、－Ｓ－、アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、芳香族基、又はこれらを２以上結合した連結基がより好ましい。
　上記アルキレン基としては、炭素数１～２０のアルキレン基が好ましく、炭素数１～１０のアルキレン基がより好ましく、炭素数１～４のアルキレン基が更に好ましい。
　上記ハロゲン化アルキレン基としては、炭素数１～２０のハロゲン化アルキレン基が好ましく、炭素数１～１０のハロゲン化アルキレン基がより好ましく、炭素数１～４のハロゲン化アルキレン基がより好ましい。また、上記ハロゲン化アルキレン基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。上記ハロゲン化アルキレン基は、水素原子を有していても、水素原子の全てがハロゲン原子で置換されていてもよいが、水素原子の全てがハロゲン原子で置換されていることが好ましい。好ましいハロゲン化アルキレン基の例としては、（ジトリフルオロメチル）メチレン基等が挙げられる。
　上記芳香族基としては、フェニレン基又はナフチレン基が好ましく、フェニレン基がより好ましく、１，３－フェニレン基又は１，４－フェニレン基が更に好ましい。
　これらの中でも、Ｘ１は、下記式（５）又は式（６）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（５）中、Ｒ１１２は、単結合、又は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、及びＮＨＣＯ－、ならびに、これらの組み合わせから選択される基であることが好ましく、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～３のアルキレン基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－及びＳＯ２－から選択される基であることがより好ましく、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－及びＳＯ２－からなる群から選択される２価の基であることが更に好ましい。
　式（５）及び式（６）中、＊はそれぞれ、他の構造との結合部位を表す。
　Ｘ１は、具体的には、テトラカルボン酸二無水物からの無水物基の除去後に残存するテトラカルボン酸残基などが挙げられる。テトラカルボン酸二無水物は、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
　テトラカルボン酸二無水物は、下記式（Ｏ）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（Ｏ）中、Ｘ１は、４価の連結基を表す。Ｘ１は式（２－１）におけるＸ１と同義であり、好ましい範囲も同様である。
　テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３－ジフェニルヘキサフルオロプロパン－３，３，４，４－テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，８，９，１０－フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ならびに、これらの炭素数１～６のアルキル及び炭素数１～６のアルコキシ誘導体が挙げられる。
　また、国際公開第２０１７／０３８５９８号の段落００３８に記載のテトラカルボン酸二無水物（ＤＡＡ－１）～（ＤＡＡ－５）も好ましい例として挙げられる。
－Ａ１、Ａ２－
　式（２－１）中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、酸素原子又は－ＮＲＮ－を表し、酸素原子が好ましい。
　上記ＲＮは水素原子又は炭化水素基を表し、水素原子、アルキル基又は芳香族炭化水素基がより好ましく、水素原子又はアルキル基が更に好ましく、水素原子が特に好ましい。
－Ｒ１、Ｒ２－
　式（２－１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、１価の有機基を表す。
　Ｒ１及びＲ２における１価の有機基としては、重合性基を含む基、又は、ヘテロ原子を含んでもよい有機基が挙げられ、耐薬品性、現像性及び特定樹脂の溶剤溶解性の観点から、ポリアルキレンオキシ基を含む基が好ましい。
＜＜重合性基を含む基＞＞
　Ｒ１及びＲ２における重合性基を含む基に含まれる重合性基としては、エチレン性不飽和結合を含む基、環状エーテル基、メチロール基又はアルコキシメチル基（好ましくは、アルコキシ基の炭素数が１～６であるアルコキシメチル基）を含む基が好ましく、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリルアミド基、（メタ）アクリロキシ基、マレイミド基、ビニルフェニル基、エポキシ基、オキセタニル基、メチロール基又はアルコキシメチル基がより好ましく、（メタ）アクリロキシ基、（メタ）アクリルアミド基、エポキシ基、メチロール基又はアルコキシメチル基が更に好ましい。
　上記重合性基を含む基に含まれる重合性基の数は、１個以上であり、１～１５個であることが好ましく、１～１０個であることがより好ましく、１～５個であることが更に好ましく、１又は２個であることが特に好ましく、１個であることが最も好ましい。
　上記重合性基を含む基としては、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、又は、下記式（ＩＩＩ）で表される基であることも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式（ＩＩＩ）中、Ｒ２００は、水素原子又はメチル基を表し、メチル基が好ましい。
　式（ＩＩＩ）中、Ｒ２０１は、炭素数２～１２のアルキレン基、－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－又は炭素数４～３０の（ポリ）アルキレンオキシ基（アルキレン基としては炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が特に好ましい；繰り返し数は１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が特に好ましい）を表す。なお、（ポリ）アルキレンオキシ基とは、アルキレンオキシ基又はポリアルキレンオキシ基を意味する。
　好適なＲ２０１の例は、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、１，２－ブタンジイル基、１，３－ブタンジイル基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基、－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－が挙げられ、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－がより好ましい。
　特に好ましくは、Ｒ２００がメチル基で、Ｒ２０１がエチレン基である。
　式（ＩＩＩ）中、＊は他の構造との結合部位を表す。
＜＜ヘテロ原子を含んでもよい有機基＞＞
　ヘテロ原子を含んでもよい有機基は、重合性基を有しない有機基であることが好ましい。
　上記ヘテロ原子を含んでもよい有機基におけるヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が挙げられ、酸素原子が好ましい。
　また、上記ヘテロ原子は、エーテル結合（－Ｏ－）として含まれることが好ましい。
　上記ヘテロ原子を含んでもよい有機基としては、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１～３０の有機基であることが好ましく、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数２～２０の有機基であることがより好ましい。
＜＜＜ポリアルキレンオキシ基＞＞＞
　これらの中でも、上記ヘテロ原子を含んでもよい有機基は、ポリアルキレンオキシ基を有する有機基であることが好ましい。
　本発明において、ポリアルキレンオキシ基とは、アルキレンオキシ基が２以上直接結合した基をいう。ポリアルキレンオキシ基に含まれる複数のアルキレンオキシ基におけるアルキレン基は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
　ポリアルキレンオキシ基が、アルキレン基が異なる複数種のアルキレンオキシ基を含む場合、ポリアルキレンオキシ基におけるアルキレンオキシ基の配列は、ランダムな配列であってもよいし、ブロックを有する配列であってもよいし、交互等のパターンを有する配列であってもよい。
　上記アルキレン基の炭素数（アルキレン基が置換基を有する場合、置換基の炭素数を含む）は、２以上であることが好ましく、２～１０であることがより好ましく、２～６であることがより好ましく、２～５であることが更に好ましく、２～４であることが一層好ましく、２又は３であることが特に好ましく、２であることが最も好ましい。
　また、上記アルキレン基は、置換基を有していてもよい。好ましい置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。
　また、ポリアルキレンオキシ基に含まれるアルキレンオキシ基の数（ポリアルキレンオキシ基の繰り返し数）は、２～２０が好ましく、２～１０がより好ましく、２～５が更に好ましく、２～４が特に好ましく、２が最も好ましい。
　ポリアルキレンオキシ基としては、溶剤溶解性及び耐薬品性の両立の観点からは、ポリエチレンオキシ基、ポリプロピレンオキシ基、ポリトリメチレンオキシ基、ポリテトラメチレンオキシ基、又は、複数のエチレンオキシ基と複数のプロピレンオキシ基とが結合した基が好ましく、ポリエチレンオキシ基又はポリプロピレンオキシ基がより好ましく、ポリエチレンオキシ基が更に好ましい。上記複数のエチレンオキシ基と複数のプロピレンオキシ基とが結合した基において、エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基とはランダムに配列していてもよいし、ブロックを形成して配列していてもよいし、交互等のパターン状に配列していてもよい。これらの基におけるエチレンオキシ基等の繰り返し数の好ましい態様は上述の通りである。
　ポリアルキレンオキシ基を有する有機基は、下記式（ＰＯ－１）で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式（ＰＯ－１）中、ＲＰ１はそれぞれ独立に、アルキレン基を表し、ＲＰ２は１価の有機基を表し、ｎは２以上の整数を表し、ＬＰ１は単結合又は２価の連結基を表し、＊は式（２－１）中のＲ１又はＲ２が結合する酸素原子との結合部位を表す。
　式（ＰＯ－１）中、ＲＰ１はそれぞれ独立に、炭素数２～１０のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２～４のアルキレン基であることがより好ましく、エチレン基（－ＣＨ２－ＣＨ２－）又はプロピレン基（－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－又は－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－）であることがより好ましく、エチレン基であることが更に好ましい。
　式（ＰＯ－１）中、ＲＰ２は１価の有機基を表し、アルキル基、芳香族炭化水素基、アラルキル基、又は、重合性基を含む基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。
　上記アルキル基としては、炭素数１～１０のアルキル基が好ましく、炭素数２～４のアルキル基がより好ましく、エチル基が更に好ましい。
　上記芳香族炭化水素基としては、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基が好ましく、フェニル基又はナフチル基がより好ましく、フェニル基が更に好ましい。
　上記アラルキル基としては、炭素数７～３０のアラルキル基が好ましく、炭素数７～２０のアラルキル基がより好ましく、ベンジル基がより好ましい。
　上記重合性基を含む基に含まれる重合性基としては、エチレン性不飽和結合を含む基、環状エーテル基メチロール基又はアルコキシメチル基（好ましくは、アルコキシ基の炭素数が１～６であるアルコキシメチル基）を含む基が好ましく、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリルアミド基、（メタ）アクリロキシ基、マレイミド基、ビニルフェニル基、エポキシ基、オキセタニル基、メチロール基又はアルコキシメチル基がより好ましく、（メタ）アクリロキシ基、（メタ）アクリルアミド基、エポキシ基、メチロール基又はアルコキシメチル基が更に好ましい。
　上記重合性基を含む基としては、後述の式（Ｐ－１）で表される基が好ましく、後述の式（Ｐ－２）又は後述の式（Ｐ－３）で表される基であることがより好ましい。
　式（ＰＯ－１）中、ｎは２～２０の整数が好ましく、２～１０の整数がより好ましく、２～５の整数が更に好ましく、２～４の整数が特に好ましく、２が最も好ましい。
　式（ＰＯ－１）中、ＬＰ１は単結合又は２価の連結基を表し、単結合が好ましい。
　上記２価の連結基としては、炭化水素基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－ＮＲＮ－、又は、これらが２以上結合した基が好ましく、炭化水素基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＲＮ－、又は、これらが２以上結合した基がより好ましく、炭化水素基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、又はこれらを２以上組み合わせた基が更に好ましい。
　本明細書において、単に「エステル結合（－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－）」、「ウレタン結合（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ－）」、「アミド結合（－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ－）」等と記載した場合、これらの結合の向きは限定されないものとする。上記Ｒは水素原子又は１価の有機基を表し、水素原子又は炭化水素基であることが好ましく、水素原子、アルキル基又は芳香族炭化水素基であることがより好ましく、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、又は、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基であることが更に好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
　上記ＲＮは水素原子又は炭化水素基を表し、水素原子、アルキル基又はアリール基がより好ましく、水素原子又はアルキル基が更に好ましく、水素原子が特に好ましい。
　上記ＬＰ１における炭化水素基としては、炭素数１～３０の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、又は、これらの組み合わせにより表される基が好ましく、炭素数１～１０の飽和脂肪族炭化水素基、ベンゼン環から２以上の水素原子を除いた基、又は、これらの結合により表される基であることがより好ましい。
＜＜＜ハロゲン原子により置換された炭化水素基＞＞＞
　また、溶剤溶解性及び膜強度の観点から、ヘテロ原子を含んでもよい有機基は、ハロゲン原子により置換された炭化水素基であってもよい。
　ハロゲン原子により置換された炭化水素基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
　上記炭化水素基としては、アルキル基、又は、芳香族炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
　上記アルキル基としては、炭素数１～３０のアルキル基が好ましく、炭素数１～１０のアルキル基がより好ましく、炭素数２～４のアルキル基が更に好ましい。
　上記芳香族炭化水素基としては、炭素数６～３０の芳香族炭化水素基が好ましく、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基がより好ましく、フェニル基が更に好ましい。
　すなわち、ハロゲン原子により置換された炭化水素基は、フッ素原子により少なくとも１つの水素原子が置換されたアルキル基であることが好ましい。
　Ｒ１又はＲ２としてハロゲン原子により置換された炭化水素基を含むことにより、得られる硬化膜の膜強度が向上する。
＜＜他の置換基＞＞
　Ｒ１及びＲ２は、他の置換基であってもよい。
　他の置換基としては、酸基を有する炭化水素基等が挙げられる。酸基を有する炭化水素基としては、酸基を有するアルキル基、酸基を有する芳香族炭化水素基、又は、酸基を有するアラルキル基等が挙げられる。
　上記酸基を有するアルキル基におけるアルキル基としては、炭素数１～３０のアルキル基が好ましく、炭素数１～２０のアルキル基がより好ましく、炭素数１～１０のアルキル基が更に好ましい。
　上記酸基を有するアルキル基における酸基としては、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基等が挙げられ、カルボキシ基が好ましい。
　上記酸基を有する芳香族炭化水素基における芳香族炭化水素基としては、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基が好ましく、フェニル基又はナフチル基がより好ましく、フェニル基が更に好ましい。
　上記酸基を有するアラルキル基としては、炭素数７～３０のアラルキル基が好ましく、炭素数７～２０のアラルキル基がより好ましく、ベンジル基がより好ましい。
　上記酸基を有する芳香族炭化水素基、又は、上記酸基を有するアラルキル基における酸基としては、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基等が挙げられ、フェノール性ヒドロキシ基、又は、カルボキシ基が好ましく、フェノール性ヒドロキシ基がより好ましい。
　これらの中でも、酸基を有する芳香族炭化水素基、又は、酸基を有するアラルキル基が好ましく、フェノール性ヒドロキシ基を有する芳香族炭化水素基、又は、フェノール性ヒドロキシ基を有するアラルキル基がより好ましく、フェノール性ヒドロキシ基を有するフェニル基、又は、フェノール性ヒドロキシ基を有するベンジル基が更に好ましい。
　膜強度および耐薬品性の観点からは、特定樹脂に含まれる全ての式（２－１）で表される繰返し単位中のＲ１及びＲ２の全モル量に対する、エチレン性不飽和結合を含む置換基であるＲ１及びＲ２のモル量の割合が、０～３０％であることが好ましい。
　膜強度の観点からは、上記割合は、０～１０％であることが好ましく、０～５％であることがより好ましく、０～３％であることが更に好ましい。
　耐薬品性の観点からは、上記割合は、１０～３０％であることが好ましく、１５～３０％であることがより好ましい。
　膜強度、耐薬品性および特定樹脂の溶剤溶解性の観点からは、上記樹脂に含まれる全ての上記式（２－１）で表される繰返し単位中のＲ１及びＲ２の全モル量に対する、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１～３０の有機基であるＲ１及びＲ２のモル量の割合が、２０～１００％であることが好ましい。
　膜強度の観点からは、上記割合の下限は、３０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、５０％以上であることが更に好ましく、６０％以上であることが特に好ましく、７０％以上であることが最も好ましい。
　耐薬品性の観点からは、上記割合の上限は、９５％以下であることが好ましく、９０％以下であることがより好ましく、８５％以下であることが更に好ましく、８０％以下であることが特に好ましく、７０％以下であることが最も好ましい。
－含有量－
　特定樹脂が式（２－１）で表される繰返し単位を含む場合、式（２－１）で表される繰返し単位の含有量は、特定樹脂の全質量に対し、０．１～８０質量％であることが好ましく、２０～６０質量％であることがより好ましい。
　また、特定樹脂は、式（２－１）で表される繰返し単位を１種のみ含んでもよいし、構造の異なる式（２－１）で表される繰返し単位を２種以上含んでもよい。式（２－１）で表される繰返し単位を２種以上含む場合、式（２－１）で表される繰返し単位の合計含有量が上記範囲内となることが好ましい。
〔式（２－２）で表される繰返し単位〕
　式（２－２）中、Ｘ２は４価の連結基を表す。
　式（２－２）中、Ｘ２は式（２－１）中のＸ１と同義であり、好ましい態様も同様である。
　また、特定樹脂が式（２－２）で表される繰返し単位を含む場合、特定樹脂のイミド化率（閉環率）を、７０％以上とすることも好ましい。上記イミド化率は、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。
　上記イミド化率の上限は特に限定されず、１００％以下であればよい。
　上記イミド化率は、例えば下記方法により測定される。
　特定樹脂の赤外吸収スペクトルを測定し、イミド構造由来の吸収ピークである１３７７ｃｍ－１付近のピーク強度Ｐ１を求める。次に、その特定樹脂を３５０℃で１時間熱処理した後、再度、赤外吸収スペクトルを測定し、１３７７ｃｍ－１付近のピーク強度Ｐ２を求める。得られたピーク強度Ｐ１、Ｐ２を用い、下記式に基づいて、特定樹脂のイミド化率を求めることができる。
　イミド化率（％）＝（ピーク強度Ｐ１／ピーク強度Ｐ２）×１００
－含有量－
　特定樹脂が式（２－２）で表される繰返し単位を含む場合、式（２－２）で表される繰返し単位の含有量は、特定樹脂の全質量に対し、０．１～８０質量％であることが好ましく、２０～６０質量％であることがより好ましい。
　また、特定樹脂は、式（２－２）で表される繰返し単位を１種のみ含んでもよいし、構造の異なる式（２－２）で表される繰返し単位を２種以上含んでもよい。式（２－２）で表される繰返し単位を２種以上含む場合、式（２－２）で表される繰返し単位の合計含有量が上記範囲内となることが好ましい。
〔式（２－３）で表される繰返し単位〕
　式（２－３）中、Ｘ３は３価の連結基を表す。
　Ｘ３は、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族基、環状の脂肪族基、芳香族基、複素芳香族基、又は単結合若しくは連結基によりこれらを２以上連結した基が例示され、炭素数２～２０の直鎖の脂肪族基、炭素数３～２０の分岐の脂肪族基、炭素数３～２０の環状の脂肪族基、炭素数６～２０の芳香族基、又は、単結合若しくは連結基によりこれらを２以上組み合わせた基が好ましく、炭素数６～２０の芳香族基、又は、単結合若しくは連結基により炭素数６～２０の芳香族基を２以上組み合わせた基がより好ましく、炭素数６～２０の芳香族基が更に好ましく、ベンゼン環から３つの水素原子を除いた基が特に好ましい。
　上記連結基としては、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを２以上結合した連結基が好ましく、－Ｏ－、－Ｓ－、アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、芳香族基、又はこれらを２以上結合した連結基がより好ましい。
　上記アルキレン基としては、炭素数１～２０のアルキレン基が好ましく、炭素数１～１０のアルキレン基がより好ましく、炭素数１～４のアルキレン基が更に好ましい。
　上記ハロゲン化アルキレン基としては、炭素数１～２０のハロゲン化アルキレン基が好ましく、炭素数１～１０のハロゲン化アルキレン基がより好ましく、炭素数１～４のハロゲン化アルキレン基がより好ましい。また、上記ハロゲン化アルキレン基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。上記ハロゲン化アルキレン基は、水素原子を有していても、水素原子の全てがハロゲン原子で置換されていてもよいが、水素原子の全てがハロゲン原子で置換されていることが好ましい。好ましいハロゲン化アルキレン基の例としては、（ジトリフルオロメチル）メチレン基等が挙げられる。
　上記芳香族基としては、フェニレン基又はナフチレン基が好ましく、フェニレン基がより好ましく、１，３－フェニレン基又は１，４－フェニレン基が更に好ましい。
　また、Ｘ３は少なくとも１つのカルボキシ基がハロゲン化されていてもよいトリカルボン酸化合物から誘導されることが好ましい。上記ハロゲン化としては、塩素化が好ましい。
　本発明において、カルボキシ基を３つ有する化合物をトリカルボン酸化合物という。
　上記トリカルボン酸化合物の３つのカルボキシ基のうち２つのカルボキシ基は酸無水物化されていてもよい。
　ポリアミドイミド前駆体の製造に用いられるハロゲン化されていてもよいトリカルボン酸化合物としては、分岐鎖状の脂肪族、環状の脂肪族又は芳香族のトリカルボン酸化合物などが挙げられる。
　これらのトリカルボン酸化合物は、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
　具体的には、トリカルボン酸化合物としては、炭素数２～２０の直鎖の脂肪族基、炭素数３～２０の分岐の脂肪族基、炭素数３～２０の環状の脂肪族基、炭素数６～２０の芳香族基、又は、単結合若しくは連結基によりこれらを２以上組み合わせた基を含むトリカルボン酸化合物が好ましく、炭素数６～２０の芳香族基、又は、単結合若しくは連結基により炭素数６～２０の芳香族基を２以上組み合わせた基を含むトリカルボン酸化合物がより好ましい。
　また、トリカルボン酸化合物の具体例としては、１，２，３－プロパントリカルボン酸、１，３，５－ペンタントリカルボン酸、クエン酸、トリメリット酸、２，３，６－ナフタレントリカルボン酸、フタル酸（又は、無水フタル酸）と安息香酸とが単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＳＯ２－又はフェニレン基で連結された化合物等が挙げられる。
　これらの化合物は、２つのカルボキシ基が無水物化した化合物（例えば、トリメリット酸無水物）であってもよいし、少なくとも１つのカルボキシ基がハロゲン化した化合物（例えば、無水トリメリット酸クロリド）であってもよい。
　また、特定樹脂が式（２－３）で表される繰返し単位を含む場合、上述の特定樹脂のイミド化率（閉環率）を、７０％以上とすることも好ましい。上記イミド化率は、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。
　上記イミド化率の上限は特に限定されず、１００％以下であればよい。
－含有量－
　特定樹脂が式（２－３）で表される繰返し単位を含む場合、式（２－３）で表される繰返し単位の含有量は、特定樹脂の全質量に対し、０．１～８０質量％であることが好ましく、２０～６０質量％であることがより好ましい。
　また、特定樹脂は、式（２－３）で表される繰返し単位を１種のみ含んでもよいし、構造の異なる式（２－３）で表される繰返し単位を２種以上含んでもよい。式（２－３）で表される繰返し単位を２種以上含む場合、式（２－３）で表される繰返し単位の合計含有量が上記範囲内となることが好ましい。
〔式（２－４）で表される繰返し単位〕
　式（２－４）中、Ｘ４は式（２－３）におけるＸ３と同義であり、好ましい態様も同様である。
　式（２－４）中、Ａ４は式（２－１）におけるＡ１と同義であり、好ましい態様も同様である。
　式（２－４）中、Ｒ４は式（２－１）におけるＲ１と同義であり、好ましい態様も同様である。
－含有量－
　特定樹脂が式（２－４）で表される繰返し単位を含む場合、式（２－４）で表される繰返し単位の含有量は、特定樹脂の全質量に対し、０．１～８０質量％であることが好ましく、２０～６０質量％であることがより好ましい。
　また、特定樹脂は、式（２－４）で表される繰返し単位を１種のみ含んでもよいし、構造の異なる式（２－４）で表される繰返し単位を２種以上含んでもよい。式（２－４）で表される繰返し単位を２種以上含む場合、式（２－４）で表される繰返し単位の合計含有量が上記範囲内となることが好ましい。
〔式（３－１）、式（３－２）、式（３－３）、又は式（３－４）で表される繰返し単位〕
　特定樹脂は、下記式（３－１）で表される繰返し単位、下記式（３－２）で表される繰返し単位、下記式（３－３）で表される繰返し単位、及び、下記式（３－４）で表される繰返し単位よりなる群から選ばれた少なくとも１種の繰返し単位を含むことが好ましい。
　これらの繰返し単位は、構造中に重合性基を含む。これにより、硬化膜中では重合性基による架橋構造が形成されるため、得られる硬化膜の耐薬品性が更に向上すると考えられる。
　上記式（３－１）で表される繰返し単位に含まれる重合性基、上記式（３－２）で表される繰返し単位に含まれる重合性基、上記式（３－３）で表される繰返し単位に含まれる重合性基、上記式（３－４）で表される繰返し単位に含まれる重合性基は、エチレン性不飽和結合を含む基、環状エーテル基、メチロール基又はアルコキシメチル基（好ましくは、アルコキシ基の炭素数が１～６であるアルコキシメチル基）を含む基が好ましく、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリルアミド基、（メタ）アクリロキシ基、マレイミド基、ビニルフェニル基、エポキシ基、オキセタニル基、メチロール基又はアルコキシメチル基がより好ましく、（メタ）アクリロキシ基、（メタ）アクリルアミド基、エポキシ基、メチロール基又はアルコキシメチル基が更に好ましい。
　特定樹脂が式（２－１）で表される繰返し単位を含む場合、特定樹脂は、式（３－１）で表される繰返し単位を含むことが好ましい。
　式（３－１）で表される繰返し単位は、式（２－１）で表される繰返し単位を構造中に含む繰返し単位である。
　特定樹脂が式（２－２）で表される繰返し単位を含む場合、特定樹脂は、式（３－２）で表される繰返し単位を含むことが好ましい。
　式（３－２）で表される繰返し単位は、式（２－２）で表される繰返し単位を構造中に含む繰返し単位である。
　特定樹脂が式（２－３）で表される繰返し単位を含む場合、特定樹脂は、式（３－３）で表される繰返し単位を含むことが好ましい。
　式（３－３）で表される繰返し単位は、式（２－３）で表される繰返し単位を構造中に２つ含む繰返し単位である。
　特定樹脂が式（２－４）で表される繰返し単位を含む場合、特定樹脂は、式（３－４）で表される繰返し単位を含むことが好ましい。
　式（３－４）で表される繰返し単位は、式（２－４）で表される繰返し単位を構造中に２つ含む繰返し単位である。
　後述の式（４－１）～式（４－４）のいずれかで表される繰返し単位は、式（３－１）～式（３－４）のいずれかで表される繰返し単位には該当しないものとする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式（３－１）中、Ｘ５は４価の連結基を表し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、１価の有機基を表し、Ｚ１は２価の連結基を表し、Ｒ３、Ｒ４及びＺ１のうち少なくとも１つが重合性基を含む；
　式（３－２）中、Ｘ６は４価の連結基を表し、Ｚ２は重合性基を有する２価の連結基を表す。
　式（３－３）中、Ｘ７及びＸ８はそれぞれ独立に、３価の連結基を表し、Ｚ３及びＺ４はそれぞれ独立に、２価の連結基を表し、Ｚ３及びＺ４の少なくとも一方は重合性基を有する２価の連結基を表す；
　式（３－４）中、Ｘ７及びＸ８はそれぞれ独立に、３価の連結基を表し、Ｚ３及びＺ４はそれぞれ独立に、２価の連結基を表し、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、１価の有機基を表し、Ｚ３及びＺ４の少なくとも一方は重合性基を有する２価の連結基を表し、Ｒ５、Ｒ６、Ｚ３及びＺ４のうち少なくとも１つが重合性基を含む。
〔式（３－１）で表される繰返し単位〕
－Ｒ３、Ｒ４、Ｘ５－
　式（３－１）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、式（２－１）中のＲ１及びＲ２と同義であり、好ましい態様も同様である。
　式（３－１）中、Ｘ５は式（２－１）中のＸ１と同義であり、好ましい態様も同様である。
－Ｚ１－
　式（３－１）中、Ｚ１は２価の連結基である。
　Ｚ１は重合性基を有する２価の連結基であることが好ましい。
　Ｚ１が重合性基を有しない２価の連結基である場合、Ｚ１は後述する式（６－１）中のＺ５と同義であり、好ましい態様も同様である。
　Ｚ１が重合性基を有しない２価の連結基である場合、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一方が重合性基を有する基である。
　Ｚ１における重合性基としては、エチレン性不飽和結合を含む基、環状エーテル基、メチロール基又はアルコキシメチル基（好ましくは、アルコキシ基の炭素数が１～６であるアルコキシ基メチル基）を含む基が好ましく、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリルアミド基、（メタ）アクリロキシ基、マレイミド基、ビニルフェニル基、エポキシ基、オキセタニル基、メチロール基又はアルコキシメチル基がより好ましく、（メタ）アクリロキシ基、（メタ）アクリルアミド基、エポキシ基、メチロール基又はアルコキシメチル基が更に好ましい。
　Ｚ１に含まれる重合性基の数は、１個以上であることが好ましく、１～１５個であることがより好ましく、１～１０個であることが更に好ましく、１～５個であることが一層好ましく、１又は２個であることが特に好ましく、１個であることが最も好ましい。
　また、現像性の観点からは、Ｚ１は芳香族炭化水素基を含む基であることが好ましく、炭素数６～３０の芳香族炭化水素基を含む基であることがより好ましく、ベンゼン環構造、又は、ナフタレン環構造を含む基であることが更に好ましく、ベンゼン環構造を含む基であることが特に好ましい。
＜＜式（Ｚ－１）＞＞
　これらの中でも、Ｚ１は、下記式（Ｚ－１）で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式（Ｚ－１）中、Ｑ１は炭素数１～３０の有機基を表し、Ａ１は重合性基を含む基を表し、ｎ１は１以上の整数を表し、＊は他の構造との結合部位を表す。
＜＜Ｑ１＞＞
　Ｑ１は芳香族炭化水素基を含むｎ２＋２価の基であることが好ましい。
　Ｑ１における芳香族炭化水素基は、炭素数６～３０の芳香族炭化水素基であることが好ましく、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基であることがより好ましく、ベンゼン環から２以上の水素原子を除いた基であることが更に好ましく、ベンゼン環から３以上の水素原子を除いた基であることが特に好ましい。
　式（Ｚ－１）中、Ｑ１における、式（Ｚ－１）に記載の２つの＊との結合部位は、いずれも芳香族炭化水素基であることが好ましい。すなわち、式（３－１）に記載の２つの窒素原子は、Ｑ１に含まれる芳香族炭化水素環構造と、直接結合することが好ましい。
　また、式（Ｚ－１）中、Ｑ１における、Ａ１との結合部位は、いずれも芳香族炭化水素基であることが好ましい。すなわち、Ａ１は、Ｑ１に含まれる芳香族炭化水素環構造と、直接結合することが好ましい。
　Ｑ１は、下記式（Ａ２－１）～式（Ａ２－５）で表される構造よりなる群から選ばれた少なくとも１種の構造を含むことが好ましく、上述の式（Ａ２－１）～式（Ａ２－５）で表される構造よりなる群から選ばれた少なくとも１種の構造であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式（Ａ２－１）～（Ａ２－５）中、ＲＡ２１１～ＲＡ２１４、ＲＡ２２１～ＲＡ２２４、ＲＡ２３１～ＲＡ２３８、ＲＡ２４１～ＲＡ２４８及びＲＡ２５１～ＲＡ２５８はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、環状アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン化アルキル基、又は、ハロゲン原子を表し、ＬＡ２３１及びＬＡ２４１はそれぞれ独立に、単結合、カルボニル基、スルホニル基、２価の飽和炭化水素基、２価の不飽和炭化水素基、ヘテロ原子、ヘテロ環基、又は、ハロゲン化アルキレン基を表し、ＲＡ２１１～ＲＡ２１４のうち少なくとも１つ、ＲＡ２２１～ＲＡ２２４のうち少なくとも１つ、ＲＡ２３１～ＲＡ２３８のうち少なくとも１つ、ＲＡ２４１～ＲＡ２４８のうち少なくとも１つ、及び、ＲＡ２５１～ＲＡ２５８のうち少なくとも１つが上記式（Ｚ－１）中のＡ１との結合部位であってもよく、＊はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。
　これらの中でも、溶剤溶解性の観点から、Ｑ１は式（Ａ２－１）～式（Ａ２－４）のいずれかで表される構造を含むことが好ましく、式（Ａ２－１）で表される構造を含むことがより好ましい。
　式（Ａ２－１）中、ＲＡ２１１～ＲＡ２１４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数３～１２の環状アルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、炭素数１～３のハロゲン化アルキル基、又は、ハロゲン原子を表すことが好ましく、溶剤溶解性の観点からは、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～３のハロゲン化アルキル基がより好ましく、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基がより好ましい。
　上記ＲＡ２１１～ＲＡ２１４における上記ハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子、又は、上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、塩素原子又は臭素原子が好ましい。
　また、上記ＲＡ２１１～ＲＡ２１４のうち、少なくとも１つが式（Ｚ－１）中のＡ１との結合部位であることが好ましく、ＲＡ２１３が上記Ａ１との結合部位であることがより好ましい。
　式（Ａ２－２）中、ＲＡ２２１～ＲＡ２２４はそれぞれ、式（Ａ２－１）におけるＲＡ２１１～ＲＡ２１４と同義であり、好ましい態様も同様である。
　また、上記ＲＡ２１１～ＲＡ２１４のうち、少なくとも１つが式（Ｚ－１）中のＡ１との結合部位であることが好ましく、１つ又は２つが上記Ａ２との結合部位であることがより好ましい。
　式（Ａ２－３）中、ＲＡ２３１～ＲＡ２３８はそれぞれ、式（Ａ２－１）におけるＲＡ２１１～ＲＡ２１４と同義であり、好ましい態様も同様である。
　式（Ａ２－３）中、ＬＡ２３１は、単結合、炭素数１～６の２価の飽和炭化水素基、炭素数５～２４の２価の不飽和炭化水素基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲＮ－、ヘテロ環基、又は、炭素数１～６のハロゲン化アルキレン基を表すことが好ましく、単結合、炭素数１～６の飽和炭化水素基、－Ｏ－又はヘテロ環基を表すことが好ましく、単結合又は－Ｏ－を表すことが更に好ましい。上記ＲＮは上述の通りであり、好ましい態様も同様である。
　また、上記ＲＡ２３１～ＲＡ２３８のうち、少なくとも１つが式（Ｚ－１）中のＡ１との結合部位であることが好ましく、１つ又は２つが上記Ａ２との結合部位であることがより好ましく、ＲＡ２３１～ＲＡ２３４のうち１つと、ＲＡ２３５～ＲＡ２３８のうち１つとが上記Ａ１との結合部位であることが更に好ましい。
　式（Ａ２－４）中、ＲＡ２４１～ＲＡ２４８及びＬＡ２４１はそれぞれ、式（Ａ２－３）におけるＲＡ２３１～ＲＡ２３８及びＬＡ２３１と同義であり、好ましい態様も同様である。
　また、上記ＲＡ２４１～ＲＡ２４８のうち、少なくとも１つが式（Ｚ－１）中のＡ１との結合部位であることが好ましく、１つ又は２つが上記Ａ２との結合部位であることがより好ましく、ＲＡ２４１～ＲＡ２４４のうち１つと、ＲＡ２４５～ＲＡ２４８のうち１つとが上記Ａ２との結合部位であることが更に好ましい。
　式（Ａ２－５）中、ＲＡ２５１～ＲＡ２５８は式（Ａ２－１）におけるＲＡ２１１～ＲＡ２１４と同義であり、好ましい態様も同様である。
　また、上記ＲＡ２５１～ＲＡ２５８のうち、少なくとも１つが式（Ｚ－１）中のＡ１との結合部位であることが好ましく、１つ又は２つが上記Ａ１との結合部位であることがより好ましく、ＲＡ２５１～ＲＡ２５４のうち１つと、ＲＡ２５５～ＲＡ２５８のうち１つとが上記Ａ１との結合部位であることが更に好ましい。
＜＜Ａ１＞＞
　式（Ｚ－１）中、Ａ１は重合性基を含む基を表す。
　重合性基としては、エチレン性不飽和結合を含む基、環状エーテル基、メチロール基又はアルコキシメチル基（好ましくは、アルコキシ基の炭素数が１～６であるアルコキシ基メチル基）を含む基が好ましく、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリルアミド基、（メタ）アクリロキシ基、マレイミド基、ビニルフェニル基、エポキシ基、オキセタニル基、又は、メチロール基がより好ましく、（メタ）アクリロキシ基、（メタ）アクリルアミド基、エポキシ基、メチロール基、又はアルコキシメチル基が更に好ましい。
　Ａ２に含まれる重合性基の数は、１個以上であり、１～１５個であることが好ましく、１～１０個であることがより好ましく、１～５個であることが更に好ましく、１又は２個であることが特に好ましく、１個であることが最も好ましい。
　また、Ａ１は下記式（Ｐ－１）で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　式（Ｐ－１）中、Ｌ１は単結合又はｍ＋１価の連結基を表し、Ａ２は重合性基を表し、ｍは１以上の整数を表し、＊はＱ１との結合部位を表す。
　式（Ｐ－１）中、Ｌ１は単結合、又は、炭化水素基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－ＮＲＮ－、若しくは、これらが２以上結合した基が好ましく、単結合、又は、炭化水素基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＲＮ－、若しくは、これらが２以上結合した基がより好ましい。
　上記ＲＮは水素原子又は炭化水素基を表し、水素原子、アルキル基又はアリール基がより好ましく、水素原子又はアルキル基が更に好ましく、水素原子が特に好ましい。
　上記Ｌ１における炭化水素基としては、炭素数１～３０の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、又は、これらの組み合わせにより表される基が好ましく、炭素数１～１０の飽和脂肪族炭化水素基、ベンゼン環から２以上の水素原子を除いた基、又は、これらの結合により表される基であることがより好ましい。
　式（Ｐ－１）中、Ａ２はビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリルアミド基、（メタ）アクリロキシ基、マレイミド基、ビニルフェニル基、エポキシ基、オキセタニル基、メチロール基又はアルコキシメチル基が好ましく、（メタ）アクリロキシ基、（メタ）アクリルアミド基、エポキシ基、メチロール基又はアルコキシメチル基がより好ましい。
　式（Ｐ－１）中、ｍは１～１５の整数であることが好ましく、１～１０の整数であることがより好ましく、１～５の整数であることが更に好ましく、１又は２であることが特に好ましく、１であることが最も好ましい。
　また、Ａ１は下記式（Ｐ－２）又は式（Ｐ－３）で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式（Ｐ－２）中、Ａ２は重合性基を表し、＊はＱ１との結合部位を表す。
　式（Ｐ－２）中、Ａ２は式（Ｐ－１）におけるＡ２と同義であり、好ましい態様も同様である。
　式（Ｐ－３）中、Ａ２は重合性基を表し、Ｌ２は炭化水素基、又は、炭化水素基と、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、カーボネート結合、－ＮＲＮ－、若しくは、これらが２以上結合した基を表し、Ｚ１はエーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、ウレア結合、カーボネート結合、又は、アミド結合を表し、＊はＹ１との結合部位を表す。ＲＮは上述の通りである。
　式（Ｐ－３）中、Ａ２は式（Ｐ－１）におけるＡ２と同義であり、好ましい態様も同様である。
　式（Ｐ－３）中、Ｌ２は炭化水素基、（ポリ）アルキレンオキシ基、又は、これらの組み合わせにより表される基が好ましく、炭化水素基がより好ましい。
　本明細書において、（ポリ）アルキレンオキシ基とは、アルキレンオキシ基又はポリアルキレンオキシ基を意味する。また、本発明において、ポリアルキレンオキシ基とは、アルキレンオキシ基が２以上直接結合した基をいう。ポリアルキレンオキシ基に含まれる複数のアルキレンオキシ基におけるアルキレン基は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。ポリアルキレンオキシ基が、アルキレン基が異なる複数種のアルキレンオキシ基を含む場合、ポリアルキレンオキシ基におけるアルキレンオキシ基の配列は、ランダムな配列であってもよいし、ブロックを有する配列であってもよいし、交互等のパターンを有する配列であってもよい。
　上記炭化水素基としては、アルキレン基、２価の芳香族炭化水素基、又はこれらの組み合わせにより表される基であることが好ましく、アルキレン基であることがより好ましい。
　上記アルキレン基としては、炭素数１～３０のアルキレン基が好ましく、炭素数１～２０のアルキレン基がより好ましく、炭素数１～１０のアルキレン基が更に好ましい。
　本発明において、単に「脂肪族炭化水素基」「飽和脂肪族炭化水素基」「アルキル基」、「アルキレン基」等と記載した場合、特段の記載がない限り、これらの基は分岐構造及び環状構造の少なくとも一方を有していてもよいものとする。例えば、「アルキル基」には特段の記載がない限り、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、環状アルキル基及びこれらの組み合わせにより表されるアルキル基が含まれる。
　上記芳香族炭化水素基としては、炭素数６～３０の芳香族炭化水素基が好ましく、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基がより好ましく、フェニレン基又はナフチレン基が更に好ましく、フェニレン基が特に好ましい。
　上記（ポリ）アルキレンオキシ基におけるアルキレン基としては、炭素数２～１０のアルキレン基が好ましく、炭素数２～４のアルキレン基がより好ましく、エチレン基又はプロピレン基がより好ましく、エチレン基が更に好ましい。
　また、ポリアルキレンオキシ基に含まれるアルキレンオキシ基の数（ポリアルキレンオキシ基の繰り返し数）は、２～２０が好ましく、２～１０がより好ましく、２～５が更に好ましく、２～４が特に好ましい。
　式（Ｐ－３）中、Ｚ１はエーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、ウレア結合、又は、アミド結合を表し、エステル結合、ウレタン結合、ウレア結合、又は、アミド結合がより好ましい。
　式（Ｐ－３）中、＊はＱ１との結合部位を表す。
　また、耐薬品性の観点からは、Ａ１に含まれる重合性基と、特定樹脂の主鎖との距離は０～１５であることが好ましく、０～１０であることがより好ましい。
　ここで、Ａ１に含まれる重合性基と、特定樹脂の主鎖との距離とは、ポリイミドの主鎖に含まれる原子と、重合性基との間に含まれる原子数のうち、最小の数をいう。例えば、後述する実施例における式（ＰＺ－３）で表される樹脂においてメタクリロキシ基と主鎖との距離は４である。
　すなわち、ポリイミドが主鎖内部に環構造を有する場合、「上述のポリイミドの主鎖に含まれる原子」には上記環構造の環員が含まれる。
　また、Ａ１が複数の重合性基を含む場合、Ａ１に含まれる重合性基のうち、最も主鎖に近い重合性基と、ポリイミドの主鎖との距離が０～１５であることが好ましく、０～１０であることがより好ましい。更に、Ａ１が複数の重合性基を含む場合、Ａ１に含まれる全ての重合性基と、ポリイミドの主鎖との距離が０～１５であることが更に好ましく、０～１０であることが特に好ましい。
＜＜ｎ１＞＞
　式（Ｚ－１）中、ｎ１は１以上の整数を表し、１～２０の整数であることが好ましく、１～１０の整数であることがより好ましく、１～４の整数であることが更に好ましく、１又は２であることが特に好ましく、１であることが最も好ましい。
　また、ｎ１が２以上の整数である場合、ｎ１個のＡ１はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
－含有量－
　特定樹脂が式（３－１）で表される繰返し単位を含む場合、式（３－１）で表される繰返し単位の含有量は、特定樹脂の全質量に対し、０．１～８０質量％であることが好ましく、２０～６０質量％であることがより好ましい。
　また、特定樹脂は、式（３－１）で表される繰返し単位を１種のみ含んでもよいし、構造の異なる式（３－１）で表される繰返し単位を２種以上含んでもよい。式（３－１）で表される繰返し単位を２種以上含む場合、式（３－１）で表される繰返し単位の合計含有量が上記範囲内となることが好ましい。
〔式（３－２）で表される繰返し単位〕
－Ｘ６－
　式（３－１）中、Ｘ６は式（２－２）中のＸ２と同義であり、好ましい態様も同様である。
－Ｚ２－
　式（３－２）中、Ｚ２は式（３－１）中のＺ１と同義であり、好ましい態様も同様である。
－含有量－
　特定樹脂が式（３－２）で表される繰返し単位を含む場合、式（３－２）で表される繰返し単位の含有量は、特定樹脂の全質量に対し、０．１～８０質量％であることが好ましく、２０～６０質量％であることがより好ましい。
　また、特定樹脂は、式（３－２）で表される繰返し単位を１種のみ含んでもよいし、構造の異なる式（３－２）で表される繰返し単位を２種以上含んでもよい。式（３－２）で表される繰返し単位を２種以上含む場合、式（３－２）で表される繰返し単位の合計含有量が上記範囲内となることが好ましい。
〔式（３－３）で表される繰返し単位〕
　式（３－３）中、Ｘ７及びＸ８はそれぞれ独立に、式（２－３）中のＸ３と同義であり、好ましい態様も同様である。
　式（３－３）中、Ｚ３及びＺ４の少なくとも一方は重合性基を有する２価の連結基を表し、Ｚ３及びＺ４のいずれもが重合性基を有する２価の連結基であることが好ましい。
　Ｚ３が重合性基を有する２価の連結基である場合、Ｚ３は式（３－１）中のＺ１と同義であり、好ましい態様も同様である。
　Ｚ４が重合性基を有する２価の連結基である場合、Ｚ４は式（３－１）中のＺ１と同義であり、好ましい態様も同様である。
　Ｚ３が重合性基を有しない２価の連結基である場合、Ｚ３は後述する式（６－１）中のＺ５と同義であり、好ましい態様も同様である。
　Ｚ４が重合性基を有しない２価の連結基である場合、Ｚ４は後述する式（６－１）中のＺ５と同義であり、好ましい態様も同様である。
－含有量－
　特定樹脂が式（３－３）で表される繰返し単位を含む場合、式（３－３）で表される繰返し単位の含有量は、特定樹脂の全質量に対し、０．１～８０質量％であることが好ましく、２０～６０質量％であることがより好ましい。
　また、特定樹脂は、式（３－３）で表される繰返し単位を１種のみ含んでもよいし、構造の異なる式（３－３）で表される繰返し単位を２種以上含んでもよい。式（３－３）で表される繰返し単位を２種以上含む場合、式（３－３）で表される繰返し単位の合計含有量が上記範囲内となることが好ましい。
〔式（３－４）で表される繰返し単位〕
　式（３－４）中、Ｘ７及びＸ８はそれぞれ独立に、式（２－４）中のＸ４と同義であり、好ましい態様も同様である。
　式（３－４）中、Ｚ３及びＺ４の少なくとも一方は重合性基を有する２価の連結基を表すことが好ましく、Ｚ３及びＺ４のいずれもが重合性基を有する２価の連結基であることがより好ましい。
　Ｚ３が重合性基を有する２価の連結基である場合、Ｚ３は式（３－１）中のＺ１と同義であり、好ましい態様も同様である。
　Ｚ４が重合性基を有する２価の連結基である場合、Ｚ４は式（３－１）中のＺ１と同義であり、好ましい態様も同様である。
　Ｚ３が重合性基を有しない２価の連結基である場合、Ｚ３は後述する式（６－１）中のＺ５と同義であり、好ましい態様も同様である。
　Ｚ４が重合性基を有しない２価の連結基である場合、Ｚ４は後述する式（６－１）中のＺ５と同義であり、好ましい態様も同様である。
　式（３－４）中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ、式（３－１）中のＲ３及びＲ４と同義であり、好ましい態様も同様である。
－含有量－
　特定樹脂が式（３－４）で表される繰返し単位を含む場合、式（３－４）で表される繰返し単位の含有量は、特定樹脂の全質量に対し、０．１～８０質量％であることが好ましく、２０～６０質量％であることがより好ましい。
　また、特定樹脂は、式（３－４）で表される繰返し単位を１種のみ含んでもよいし、構造の異なる式（３－４）で表される繰返し単位を２種以上含んでもよい。式（３－４）で表される繰返し単位を２種以上含む場合、式（３－４）で表される繰返し単位の合計含有量が上記範囲内となることが好ましい。
〔式（４－１）、式（４－２）、式（４－３）、式（４－４）〕
　特定樹脂は、式（４－１）で表される繰返し単位、式（４－２）で表される繰返し単位、及び、式（４－３）で表される繰返し単位よりなる群から選ばれた少なくとも１種の繰返し単位を含むことが好ましい。
　特定樹脂が式（２－１）で表される繰返し単位を含む場合、特定樹脂は式（４－１）で表される繰返し単位を含むことが好ましい。
　式（４－１）で表される繰返し単位は、式（１－１）で表される繰返し単位、及び、式（２－１）で表される繰返し単位を含む繰返し単位である。
　特定樹脂が式（２－２）で表される繰返し単位を含む場合、特定樹脂は式（４－２）で表される繰返し単位を含むことが好ましい。
　式（４－２）で表される繰返し単位は、式（１－１）で表される繰返し単位、及び、式（２－２）で表される繰返し単位を含む繰返し単位である。
　特定樹脂が式（２－３）で表される繰返し単位を含む場合、特定樹脂は式（４－３）で表される繰返し単位を含むことが好ましい。
　式（４－３）で表される繰返し単位は、式（１－１）で表される繰返し単位、及び、式（２－３）で表される繰返し単位を含む繰返し単位である。
　特定樹脂が式（２－４）で表される繰返し単位を含む場合、特定樹脂は式（４－４）で表される繰返し単位を含むことが好ましい。
　式（４－４）で表される繰返し単位は、式（１－１）で表される繰返し単位、及び、式（２－４）で表される繰返し単位を含む繰返し単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　式（４－１）中、Ｘ５は４価の有機基を表し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、１価の有機基を表し、Ｌ４１は下記式（Ｌ－１）で表される構造である。
　式（４－１）中、Ｘ５、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ、式（３－１）中のＸ５、Ｒ３及びＲ４と同義であり、好ましい態様も同様である。
　式（４－２）中、Ｘ６は、４価の基を表し、Ｌ４２は下記式（Ｌ－１）で表される構造である。
　式（４－２）中、Ｘ６は式（３－２）中のＸ６と同義であり、好ましい態様も同様である。
　式（４－３）中、Ｘ７及びＸ８はそれぞれ独立に、３価の連結基を表し、Ｌ４４は２価の連結基を表し、Ｌ４３は下記式（Ｌ－１）で表される構造である。
　式（４－３）中、Ｘ７及びＸ８はそれぞれ、式（３－３）中のＸ７及びＸ８と同義であり、好ましい態様も同様である。
　式（４－３）中、Ｌ４４は２価の連結基を表し、式（３－３）中のＺ３における重合性基を有する２価の連結基又は重合性基を有しない２価の連結基と同様の基であることが好ましく、式（３－３）中のＺ３における重合性基を有する２価の連結基と同様の基であることがより好ましい。
　式（４－４）中、Ｘ７及びＸ８はそれぞれ独立に、３価の連結基を表し、Ｌ４６は２価の連結基を表し、Ｌ４５は下記式（Ｌ－１）で表される構造である。
　式（４－４）中、Ｘ７及びＸ８はそれぞれ、式（３－４）中のＸ７及びＸ８と同義であり、好ましい態様も同様である。
　式（４－４）中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ、式（３－４）中のＲ５及びＲ６と同義であり、好ましい態様も同様である。
　式（４－４）中、Ｌ４６は２価の連結基を表し、式（３－４）中のＺ３における重合性基を有する２価の連結基又は重合性基を有しない２価の連結基と同様の基であることが好ましく、式（３－４）中のＺ３における重合性基を有する２価の連結基と同様の基であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　式（Ｌ－１）中、Ｙ１は２価の連結基を表し、Ａｒ１は置換基又は縮合環構造を有してもよい芳香族炭化水素基を表し、Ｙ２は単結合又は２価の連結基を表し、＊は他の構造との結合部位を表す。
　式（Ｌ－１）におけるＹ１、Ａｒ１及びＹ２はそれぞれ、式（１－１）におけるＹ１、Ａｒ１及びＹ２と同義であり、好ましい態様も同様である。
　特定樹脂が式（４－１）で表される繰返し単位を含む場合、式（４－１）で表される繰返し単位の含有量は、特定樹脂の全質量に対し、０．１～８０質量％であることが好ましく、２０～６０質量％であることがより好ましい。
　また、特定樹脂は、式（４－１）で表される繰返し単位を１種のみ含んでもよいし、構造の異なる式（４－１）で表される繰返し単位を２種以上含んでもよい。式（４－１）で表される繰返し単位を２種以上含む場合、式（４－１）で表される繰返し単位の合計含有量が上記範囲内となることが好ましい。
　特定樹脂が式（４－２）で表される繰返し単位を含む場合、式（４－２）で表される繰返し単位の含有量は、特定樹脂の全質量に対し、０．１～８０質量％であることが好ましく、２０～６０質量％であることがより好ましい。
　また、特定樹脂は、式（４－２）で表される繰返し単位を１種のみ含んでもよいし、構造の異なる式（４－２）で表される繰返し単位を２種以上含んでもよい。式（４－２）で表される繰返し単位を２種以上含む場合、式（４－２）で表される繰返し単位の合計含有量が上記範囲内となることが好ましい。
　特定樹脂が式（４－３）で表される繰返し単位を含む場合、式（４－３）で表される繰返し単位の含有量は、特定樹脂の全質量に対し、０．１～８０質量％であることが好ましく、２０～６０質量％であることがより好ましい。
　また、特定樹脂は、式（４－３）で表される繰返し単位を１種のみ含んでもよいし、構造の異なる式（４－３）で表される繰返し単位を２種以上含んでもよい。式（４－３）で表される繰返し単位を２種以上含む場合、式（４－３）で表される繰返し単位の合計含有量が上記範囲内となることが好ましい。
　特定樹脂が式（４－４）で表される繰返し単位を含む場合、式（４－４）で表される繰返し単位の含有量は、特定樹脂の全質量に対し、０．１～８０質量％であることが好ましく、２０～６０質量％であることがより好ましい。
　また、特定樹脂は、式（４－４）で表される繰返し単位を１種のみ含んでもよいし、構造の異なる式（４－４）で表される繰返し単位を２種以上含んでもよい。式（４－３）で表される繰返し単位を２種以上含む場合、式（４－４）で表される繰返し単位の合計含有量が上記範囲内となることが好ましい。
〔式（５－１）〕
　特定樹脂は、式（５－１）で表される繰返し単位を含むことも好ましい。
　式（５－１）で表される繰返し単位は、式（１－１）で表される繰返し単位を含む基である。
　特定樹脂は、式（５－１）で表される繰返し単位と、式（３－１）で表される繰返し単位、式（３－２）で表される繰返し単位、式（３－３）で表される繰返し単位、及び、式（３－４）で表される繰返し単位よりなる群から選ばれた少なくとも１種の繰返し単位とを含むことが好ましく、式（５－１）で表される繰返し単位と、式（３－１）で表される繰返し単位とを含むか、又は、式（５－１）で表される繰返し単位と、式（３－４）で表される繰返し単位とを含むことがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　式（５－１）中、Ｌ５１は上述の式（Ｌ－１）で表される構造であり、Ｌ５２は２価の有機基を表す。
　式（５－１）中、Ｌ５２は式（３－１）中のＺ１と同義であり、好ましい態様も同様である。
　特定樹脂が式（５－１）で表される繰返し単位を含む場合、式（５－１）で表される繰返し単位の含有量は、特定樹脂の全質量に対し、０．１～８０質量％であることが好ましく、１０～５０質量％であることがより好ましい。
　特定樹脂は、式（５－１）で表される繰返し単位を１種のみ含んでもよいし、構造の異なる式（５－１）で表される繰返し単位を２種以上含んでもよい。式（５－１）で表される繰返し単位を２種以上含む場合、式（５－１）で表される繰返し単位の合計含有量が上記範囲内となることが好ましい。
〔他の繰返し単位〕
　特定樹脂は、他の繰返し単位を更に含んでもよい。
　他の繰返し単位としては、例えば、式（６－１）～式（６－４）のいずれかで表される繰返し単位が挙げられる。
　上述の式（３－１）～式（３－４）、式（４－１）～式（４－４）及び式（５－１）のいずれかに該当する繰返し単位は、式（６－１）～式（６－４）のいずれかで表される繰返し単位には該当しないものとする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　式（６－１）中、Ｘ５は４価の連結基を表し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、重合性基を有しない１価の有機基を表し、Ｚ１は重合性基、及び、上述の式（Ｌ－１）で表される構造をいずれも有しない２価の連結基を表す；
　式（６－２）中、Ｘ６は、４価の連結基を表し、Ｚ６は重合性基、及び、上述の式（Ｌ－１）で表される構造をいずれも有しない２価の連結基を表す；
　式（６－３）中、Ｘ７及びＸ８はそれぞれ独立に、３価の連結基を表し、Ｚ７及びＺ８はそれぞれ独立に、重合性基、及び、上述の式（Ｌ－１）で表される構造を有しない２価の連結基を表す。
　式（６－４）中、Ｘ７及びＸ８はそれぞれ独立に、３価の連結基を表し、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、重合性基を有しない１価の有機基を表し、Ｚ７及びＺ８はそれぞれ独立に、重合性基、及び、上述の式（Ｌ－１）で表される構造を有しない２価の連結基を表す。
　式（６－１）中、Ｘ５は式（３－１）中のＸ５と同義であり、好ましい態様も同様である。
　式（６－１）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、式（２－１）中のＲ１及びＲ２におけるヘテロ原子を有する置換基のうち、重合性基を有しない置換基であることが好ましい。上記ヘテロ原子を有する置換基の好ましい態様は、式（２－１）中のＲ１及びＲ２におけるヘテロ原子を有する置換基のうち、重合性基を有しない置換基の好ましい態様と同様である。
　式（６－１）中、Ｚ５は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、又は、これらの基の少なくとも１つと－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、及び－ＮＲＮ－の少なくとも１つとが結合した基であることが好ましい。ＲＮは上述の通りである。
　上記脂肪族炭化水素基としては、炭素数２～３０の脂肪族飽和炭化水素基が好ましく、炭素数２～１０の脂肪族飽和炭化水素基がより好ましい。
　また、上記脂肪族炭化水素基としては、環員数が６～２０の飽和脂肪族炭化水素環基が好ましい。
　上記芳香族炭化素基としては、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基が好ましく、炭素数６～１２の芳香族炭化水素基が好ましく、炭素数６の芳香族炭化水素基がより好ましい。
　これらの中でも、溶剤溶解性の観点からは、Ｚ５は脂肪族炭化水素環基又は芳香族炭化水素環基を含む基であることが好ましく、芳香族炭化水素環基を含む基であることがより好ましい。
　式（６－１）中、Ｚ５は、得られる硬化膜の柔軟性の観点から、－Ａｒ０－Ｌ０－Ａｒ０－で表されることが好ましい。Ａｒ０は、それぞれ独立に、芳香族炭化水素基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０が特に好ましい）であり、フェニレン基が好ましい。Ｌ０は、上述の式（Ａ２－３）におけるＬＡ２３１と同義であり、好ましい態様も同様である。
　式（６－１）中、Ｚ５は、ｉ線透過率の観点から下記式（５１）又は式（６１）で表される２価の有機基であることが好ましい。特に、ｉ線透過率、入手のし易さの観点から式（６１）で表される２価の有機基であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　式（５１）中、Ｒ５０～Ｒ５７はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は１価の有機基であり、Ｒ５０～Ｒ５７の少なくとも１つはフッ素原子、メチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、又は、トリフルオロメチル基であり、＊はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。
　Ｒ５０～Ｒ５７の１価の有機基としては、炭素数１～１０（好ましくは炭素数１～６）の無置換のアルキル基、炭素数１～１０（好ましくは炭素数１～６）のフッ化アルキル基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　式（６１）中、Ｒ５８及びＲ５９は、それぞれ独立にフッ素原子、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、又は、トリフルオロメチル基である。
　式（６－１）中、Ｚ５は、ジアミンに由来する構造であることが好ましい。
　上記ジアミンとしては、１，２－ジアミノエタン、１，２－ジアミノプロパン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，６－ジアミノヘキサン；１，２－又は１，３－ジアミノシクロペンタン、１，２－、１，３－又は１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，２－、１，３－又は１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス－（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス－（３－アミノシクロヘキシル）メタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルシクロヘキシルメタン又はイソホロンジアミン；メタ又はパラフェニレンジアミン、ジアミノトルエン、４，４’－又は３，３’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－又は３，３’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－又は３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－又は３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－又は３，３’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル（４，４’ -ジアミノ-２，２’-ジメチルビフェニル）、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、ビス（４－アミノ－３－カルボキシフェニル）メタン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－ヒドロキシ－４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－ヒドロキシ－４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’－ジアミノパラテルフェニル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（２－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、９，１０－ビス（４－アミノフェニル）アントラセン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノオクタフルオロビフェニル、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）－１０－ヒドロアントラセン、３，３’，４，４’－テトラアミノビフェニル、３，３’，４，４’－テトラアミノジフェニルエーテル、１，４－ジアミノアントラキノン、１，５－ジアミノアントラキノン、３，３－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、９，９’－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、４，４’－ジメチル－３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２－（３’，５’－ジアミノベンゾイルオキシ）エチルメタクリレート、２，４－又は２，５－ジアミノクメン、２，５－ジメチル－パラフェニレンジアミン、アセトグアナミン、２，３，５，６－テトラメチル－パラフェニレンジアミン、２，４，６－トリメチル－メタフェニレンジアミン、４，６－ジヒドロキシ－１，３－フェニレンジアミン、ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、２，７－ジアミノフルオレン、２，５－ジアミノピリジン、１，２－ビス（４－アミノフェニル）エタン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノ安息香酸、ジアミノ安息香酸のエステル、１，５－ジアミノナフタレン、ジアミノベンゾトリフルオライド、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４－ビス（４－アミノフェニル）オクタフルオロブタン、１，５－ビス（４－アミノフェニル）デカフルオロペンタン、１，７－ビス（４－アミノフェニル）テトラデカフルオロヘプタン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（２－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－３，５－ジメチルフェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、パラビス（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノ－３－トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’－ビス（３－アミノ－５－トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２－ビス［４－（４－アミノ－３－トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２’，５，５’，６，６’－ヘキサフルオロトリジン及び４，４’－ジアミノクアテルフェニルから選ばれる少なくとも１種のジアミンが挙げられる。
　また、国際公開第２０１７／０３８５９８号の段落００３０～００３１に記載のジアミン（ＤＡ－１）～（ＤＡ－１８）も好ましい。
　国際公開第２０１７／０３８５９８号の段落００３２～００３４に記載の２つ以上のアルキレングリコール単位を主鎖にもつジアミンも好ましく用いられる。
　また、上述の式（５１）又は（６１）の構造を与えるジアミンとしては、ジメチル－４,４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（フルオロ）－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノオクタフルオロビフェニル等が挙げられる。これらの１種を用いるか、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、以下のジアミンも好適に使用できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　また、基材との密着性を向上させる目的で、ジアミン成分として、ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（パラアミノフェニル）オクタメチルペンタシロキサン等のシロキサン構造を有するジアミンを用いてもよい。
　式（６－２）中、Ｘ６は式（３－２）中のＸ６と同義であり、好ましい態様も同様である。
　式（６－２）中、Ｚ６は式（６－１）中のＺ５と同義であり、好ましい態様も同様である。
　式（６－３）中、Ｘ７及びＸ８は式（３－３）中のＸ７及びＸ８と同義であり、好ましい態様も同様である。
　式（６－３）中、Ｚ７及びＺ８はそれぞれ独立に、式（６－１）中のＺ５と同義であり、好ましい態様も同様である。
　式（６－４）中、Ｘ７及びＸ８は式（３－４）中のＸ７及びＸ８と同義であり、好ましい態様も同様である。
　式（６－４）中、Ｚ７及びＺ８はそれぞれ独立に、式（６－１）中のＺ５と同義であり、好ましい態様も同様である。
　式（６－４）中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、式（６－１）中のＲ３及びＲ４と同義であり、好ましい態様も同様である。
　また、他の繰返し単位として、下記式（ＰＡＩ－１）で表される繰返し単位を更に含んでもよい。
　上述の式（５－１）に該当する繰返し単位は、式（ＰＡＩ－１）で表される繰返し単位には該当しないものとする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　式（ＰＡＩ－１）中、Ｒ１１６は２価の有機基を表し、Ｒ１１１は２価の有機基を表す。
　式（ＰＡＩ－１）中、Ｒ１１６は、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族基、環状の脂肪族基、及び芳香族基、複素芳香族基、又は単結合若しくは連結基によりこれらを２以上連結した基が例示され、炭素数２～２０の直鎖の脂肪族基、炭素数３～２０の分岐の脂肪族基、炭素数３～２０の環状の脂肪族基、炭素数６～２０の芳香族基、又は、単結合若しくは連結基によりこれらを２以上組み合わせた基が好ましく、炭素数６～２０の芳香族基、又は、単結合若しくは連結基により炭素数６～２０の芳香族基を２以上組み合わせた基がより好ましい。
　上記連結基としては、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを２以上結合した連結基が好ましく、－Ｏ－、－Ｓ－、アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを２以上結合した連結基がより好ましい。
　上記アルキレン基としては、炭素数１～２０のアルキレン基が好ましく、炭素数１～１０のアルキレン基がより好ましく、炭素数１～４のアルキレン基が更に好ましい。
　上記ハロゲン化アルキレン基としては、炭素数１～２０のハロゲン化アルキレン基が好ましく、炭素数１～１０のハロゲン化アルキレン基がより好ましく、炭素数１～４のハロゲン化アルキレン基がより好ましい。また、上記ハロゲン化アルキレン基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。上記ハロゲン化アルキレン基は、水素原子を有していても、水素原子の全てがハロゲン原子で置換されていてもよいが、水素原子の全てがハロゲン原子で置換されていることが好ましい。好ましいハロゲン化アルキレン基の例としては、（ジトリフルオロメチル）メチレン基等が挙げられる。
　上記アリーレン基としては、フェニレン基又はナフチレン基が好ましく、フェニレン基がより好ましく、１，３－フェニレン基又は１，４－フェニレン基が更に好ましい。
　また、Ｒ１１６はジカルボン酸化合物又はジカルボン酸ジハライド化合物から誘導されることが好ましい。
　本発明において、カルボキシ基を２つ有する化合物をジカルボン酸化合物、ハロゲン化されたカルボキシ基を２つ有する化合物をジカルボン酸ジハライド化合物という。
　ジカルボン酸ジハライド化合物におけるカルボキシ基は、ハロゲン化されていればよいが、例えば、塩素化されていることが好ましい。すなわち、ジカルボン酸ジハライド化合物は、ジカルボン酸ジクロリド化合物であることが好ましい。
　ポリアミドイミド前駆体の製造に用いられるハロゲン化されていてもよいジカルボン酸化合物又はジカルボン酸ジハライド化合物としては、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族、環状の脂肪族又は芳香族ジカルボン酸化合物又はジカルボン酸ジハライド化合物などが挙げられる。
　これらのジカルボン酸化合物又はジカルボン酸ジハライド化合物は、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
　具体的には、ジカルボン酸化合物又はジカルボン酸ジハライド化合物としては、炭素数２～２０の直鎖の脂肪族基、炭素数３～２０の分岐の脂肪族基、炭素数３～２０の環状の脂肪族基、炭素数６～２０の芳香族基、又は、単結合若しくは連結基によりこれらを２以上組み合わせた基を含むジカルボン酸化合物又はジカルボン酸ジハライド化合物が好ましく、炭素数６～２０の芳香族基、又は、単結合若しくは連結基により炭素数６～２０の芳香族基を２以上組み合わせた基を含むジカルボン酸化合物又はジカルボン酸ジハライド化合物がより好ましい。
　また、ジカルボン酸化合物の具体例としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、エチルマロン酸、イソプロピルマロン酸、ジ－ｎ－ブチルマロン酸、スクシン酸、テトラフルオロスクシン酸、メチルスクシン酸、２，２－ジメチルスクシン酸、２，３－ジメチルスクシン酸、ジメチルメチルスクシン酸、グルタル酸、ヘキサフルオログルタル酸、２－メチルグルタル酸、３－メチルグルタル酸、２，２－ジメチルグルタル酸、３，３－ジメチルグルタル酸、３－エチル－３－メチルグルタル酸、アジピン酸、オクタフルオロアジピン酸、３－メチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２，６，６－テトラメチルピメリン酸、スベリン酸、ドデカフルオロスベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサデカフルオロセバシン酸、１，９－ノナン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、ヘンエイコサン二酸、ドコサン二酸、トリコサン二酸、テトラコサン二酸、ペンタコサン二酸、ヘキサコサン二酸、ヘプタコサン二酸、オクタコサン二酸、ノナコサン二酸、トリアコンタン二酸、ヘントリアコンタン二酸、ドトリアコンタン二酸、ジグリコール酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’－ビフェニルカルボン酸、４，４’－ビフェニルカルボン酸、４，４’－ジカルボキシジフェニルエーテル、ベンゾフェノン－４，４’－ジカルボン酸等が挙げられる。
　ジカルボン酸ジハライド化合物の具体例としては、上記ジカルボン酸化合物の具体例における２つのカルボキシ基をハロゲン化した構造の化合物が挙げられる。
　式（ＰＡＩ－１）中、Ｒ１１１は上述の式（３－１）におけるＺ１と同義であり、好ましい態様も同様である。
　特定樹脂が他の繰返し単位を含む場合、他の繰返し単位の含有量は、特定樹脂の全質量に対し、０．１～４０質量％であることが好ましく、５～３０質量％であることがより好ましい。
　また、特定樹脂を、他の繰返し単位を実質的に含まない態様とすることもできる。上記態様においては、他の繰返し単位の含有量は、特定樹脂の全質量に対し、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることが更に好ましく、１質量％以下であることが更に好ましい。上記含有量の下限は特に限定されず、０質量％であってもよい。
　また、特定樹脂は、他の繰返し単位を１種のみ含んでもよいし、構造の異なる他の繰返し単位を２種以上含んでもよい。他の繰返し単位を２種以上含む場合、他の繰返し単位の合計含有量が上記範囲内となることが好ましい。
－特定樹脂の好ましい態様－
　特定樹脂は、下記（１）～（５）のいずれかの態様であることが好ましい。
（１）式（３－１）で表される繰返し単位と、式（４－１）で表される繰返し単位とを含む。
（２）式（３－２）で表される繰返し単位と、式（４－２）で表される繰返し単位とを含む。
（３）式（３－３）で表される繰返し単位と、式（４－３）で表される繰返し単位とを含む。
（４）式（３－４）で表される繰返し単位と、式（４－４）で表される繰返し単位とを含む。
（５）式（３－１）で表される繰返し単位、式（３－２）で表される繰返し単位、式（３－３）で表される繰返し単位、及び、式（３－４）で表される繰返し単位よりなる群から選ばれた少なくとも１種の繰返し単位と、式（５－１）で表される繰返し単位とを含む。　
　上記（１）において、特定樹脂は他の繰り返し単位を更に含んでもよい。
　例えば、上記（１）において、特定樹脂は式（５－１）で表される繰返し単位を更に含んでもよい。
　上記（１）において、特定樹脂の全質量に対する式（３－１）で表される繰返し単位、及び、式（４－１）で表される繰返し単位の合計含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましい。上記合計含有量の上限は特に限定されず、１００質量％であってもよい。
　上記（２）において、特定樹脂は他の繰り返し単位を更に含んでもよい。
　例えば、上記（２）において、特定樹脂は式（３－１）で表される繰返し単位、及び、式（４－１）で表される繰返し単位よりなる群から選ばれた少なくとも１種を更に含んでもよい。
　また、例えば、上記（２）において、特定樹脂は式（５－１）で表される繰返し単位を更に含んでもよい。
　上記（２）において、特定樹脂の全質量に対する式（３－２）で表される繰返し単位、及び、式（４－２）で表される繰返し単位の合計含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましい。上記合計含有量の上限は特に限定されず、１００質量％であってもよい。
　上記（３）において、特定樹脂は他の繰り返し単位を更に含んでもよい。
　例えば、上記（３）において、特定樹脂は式（３－４）で表される繰返し単位、及び、式（４－４）で表される繰返し単位よりなる群から選ばれた少なくとも１種を更に含んでもよい。
　上記（３）において、特定樹脂は式（５－１）で表される繰返し単位を更に含んでもよい。
　上記（３）において、特定樹脂の全質量に対する式（３－３）で表される繰返し単位、及び、式（４－３）で表される繰返し単位の合計含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましい。上記合計含有量の上限は特に限定されず、１００質量％であってもよい。
　上記（４）において、特定樹脂は他の繰り返し単位を更に含んでもよい。
　例えば、上記（４）において、特定樹脂は式（５－１）で表される繰返し単位を更に含んでもよい。
　上記（４）において、特定樹脂の全質量に対する式（３－４）で表される繰返し単位、及び、式（４－４）で表される繰返し単位の合計含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましい。上記合計含有量の上限は特に限定されず、１００質量％であってもよい。
　上記（５）において、特定樹脂は他の繰り返し単位を更に含んでもよい。
　上記（５）において、特定樹脂の全質量に対する式（３－１）で表される繰返し単位、式（３－２）で表される繰返し単位、式（３－３）で表される繰返し単位、式（３－４）で表される繰返し単位、及び、式（５－１）で表される繰返し単位の合計含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましい。上記合計含有量の上限は特に限定されず、１００質量％であってもよい。
－末端構造－
　特定樹脂の末端の構造は特に限定されないが、組成物の保存安定性を向上させるため、末端をモノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物などの末端封止剤で封止してもよい。これらの末端封止剤のうち、モノアミンを用いることが好ましい。モノアミンとしては、アニリン、２－エチニルアニリン、３－エチニルアニリン、４－エチニルアニリン、５－アミノ－８－ヒドロキシキノリン、１－ヒドロキシ－７－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－６－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－５－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－４－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－７－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－６－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－５－アミノナフタレン、１－カルボキシ－７－アミノナフタレン、１－カルボキシ－６－アミノナフタレン、１－カルボキシ－５－アミノナフタレン、２－カルボキシ－７－アミノナフタレン、２－カルボキシ－６－アミノナフタレン、２－カルボキシ－５－アミノナフタレン、２－アミノ安息香酸、３－アミノ安息香酸、４－アミノ安息香酸、４－アミノサリチル酸、５－アミノサリチル酸、６－アミノサリチル酸、２－アミノベンゼンスルホン酸、３－アミノベンゼンスルホン酸、４－アミノベンゼンスルホン酸、３－アミノ－４，６－ジヒドロキシピリミジン、２－アミノフェノール、３－アミノフェノール、４－アミノフェノール、２－アミノチオフェノール、３－アミノチオフェノール、４－アミノチオフェノール、４－アミノスチレンなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよく、複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入してもよい。
〔含有量〕
　本発明の硬化性樹脂組成物における特定樹脂の含有量は、得られる硬化膜の破断伸びを向上させる観点からは、硬化性樹脂組成物の全固形分に対し、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることが更に好ましい。
　上記含有量の上限としては、硬化性樹脂組成物の解像性を向上させる観点からは、９９．５質量％以下であることが好ましく、９９質量％以下であることがより好ましく、９８質量％以下であることが更に好ましく、９７質量％以下であることが一層好ましく、９５質量％以下であることがより一層好ましい。
〔特定樹脂の物性〕
－分子量－
　特定樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００～５００，０００であることが好ましく、５，０００～２００，０００であることがより好ましく、１０，０００～１００，０００であることが更に好ましい。
　特定樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、８００～２５０，０００であることが好ましく、２，０００～１００，０００であることがより好ましく、４，０００～５０，０００であることが更に好ましい。
　特定樹脂の分子量の分散度は、１．５～３．５が好ましく、２～３がより好ましい。
　本明細書において、分子量の分散度とは、重量平均分子量を数平均分子量により除した値（重量平均分子量／数平均分子量）をいう。
－酸価－
　特定樹脂の酸価は、０～２．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０～１．５ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、０～１．０ｍｍｏｌ／ｇとすることが更に好ましい。
　硬化性樹脂組成物を、後述するアルカリ現像に用いる場合、特定樹脂の酸価は、１．２～７ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、１．５～６ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、２～５ｍｍｏｌ／ｇであることが更に好ましい。
　本発明において、酸価とは、特定樹脂１ｇに含まれる酸基の量（ｍｍｏｌ）をいう。
　酸基とは、ｐＨ１２以上のアルカリ（例えば水酸化ナトリウム）により中和される基をいう。また、上記酸基は、ｐＫａが１０以下である基であることが好ましい。
　上記酸価は、公知の方法により測定され、例えば、ＪＩＳ　Ｋ　００７０：１９９２に記載の方法により測定される。
　上記酸基としては、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基等が挙げられ、カルボキシ基が好ましい。
－重合性基価－
　１ｇの特定樹脂に含まれる重合性基のモル量（重合性基価、単位はｍｍｏｌ／ｇ）は、０．０５～１０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．１～５ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。
　特定樹脂が重合性基としてエチレン性不飽和結合を含む場合、１ｇの特定樹脂に含まれるエチレン性不飽和結合のモル量は、０．０５～１０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．１～５ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。
　特定樹脂が重合性基として環状エーテル基、メチロール基、アルコキシメチル基等の重合性基を含む場合、１ｇの特定樹脂に含まれる上記重合性基のモル量は、０．０５～１０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．１～５ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。
〔具体例〕
　特定樹脂の具体例としては、後述の実施例において使用された特定樹脂が挙げられる。　
〔製造方法（式（１－１）で表される繰返し単位、及び、式（２－１）で表される繰返し単位を含む特定樹脂、又は、式（１－１）で表される繰返し単位、及び、式（２－４）で表される繰返し単位を含む特定樹脂の製造方法）〕
　特定樹脂が式（１－１）で表される繰返し単位、及び、式（２－１）で表される繰返し単位を含むか、又は、式（１－１）で表される繰返し単位、及び、式（２－４）で表される繰返し単位を含む場合、特定樹脂は、例えば、後述の実施例における合成例に示した合成方法により合成される。
　また、上記特定樹脂の製造方法は、ジアミンと、４価カルボン酸化合物又はその誘導体と、芳香環に縮合したオキサゾリン環構造を含有する化合物を反応させる工程（前駆体製造工程）を含むことが好ましい。
－前駆体製造工程－
　上記前駆体製造工程において用いられるジアミンとしては、下記式（ＤＡ－１）で表されるジアミンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　式（ＤＡ－１）中、Ｌ２１は式（３－１）中のＺ１と同義であり、好ましい態様も同様である。
　上記前駆体製造工程において用いられる４価カルボン酸化合物としては、カルボン酸二無水物であってもよいし、４つのカルボキシ基のうち２つに対してエステル化、ハロゲン化等の変性が行われた構造の化合物であってもよい。好ましくは、後述の式（ＤＣ－１）で表されるカルボン酸二無水物、又は、上述の式（Ｏ）で表されるカルボン酸二無水物において、加水分解後の４つのカルボキシ基のうち、２つのカルボキシ基がエステル化された化合物が挙げられる。
　上記エステル化により、上述の式（２－１）におけるＲ１及びＲ２が導入されていることが好ましい。
　また、上記４つのカルボキシ基のうち２つがエステル化された化合物をハロゲン化剤を用いてハロゲン化させた後、ジアミンと反応させることが好ましい。
　その他、前駆体製造工程における反応条件は、公知のエステル化の条件を参考に適宜決定することができる。
　上記前駆体製造工程において用いられる芳香環に縮合したオキサゾリン環構造を含有する化合物としては、芳香環に縮合したオキサゾリン環構造を含有するジアミン、又は、芳香環に縮合したオキサゾリン環構造を含有するジカルボン酸が挙げられる。
　芳香環に縮合したオキサゾリン環構造を含有するジカルボン酸におけるカルボキシ基は、ハライド化等の変性されたカルボン酸であってもよい。
　芳香環に縮合したオキサゾリン環構造を含有するジアミンとしては、下記式（ＯＤＡ－１）で表される化合物が挙げられる。
　芳香環に縮合したオキサゾリン環構造を含有するジカルボン酸としては、下記式（ＯＤＣ－１）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　式（ＯＤＡ－１）又は式（ＯＤＣ－１）中、Ｙ１、Ａｒ１、Ｙ２はそれぞれ、式（１－１）中のＹ１、Ａｒ１、Ｙ２と同義であり、好ましい態様も同様である。
　式（ＯＤＣ－１）中、Ｒは－ＯＨ又は置換基を表し、－ＯＨ又はハロゲン原子を表すことが好ましい。上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、塩素原子が好ましい。
　芳香環に縮合したオキサゾリン環構造を含有するジアミンを用いることにより、式（４－１）で表される繰返し単位が特定樹脂に導入される。
　芳香環に縮合したオキサゾリン環構造を含有するジカルボン酸を用いることにより、式（５－１）で表される繰返し単位が特定樹脂に導入される。
　また、前駆体製造工程においては、反応に際し、有機溶剤を用いることが好ましい。有機溶剤は１種でもよいし、２種以上でもよい。
　有機溶剤としては、原料に応じて適宜定めることができるが、ピリジン、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン及びＮ－エチル－２－ピロリドンが例示される。
　前駆体製造工程においては、固体を析出する工程を含んでいることが好ましい。具体的には、反応液中の特定樹脂を、水中に沈殿させ、テトラヒドロフラン等のポリイミド前駆体が可溶な溶剤に溶解させることによって、固体析出することができる。
－ジアミン製造工程－
　特定樹脂の製造方法は、２つのニトロ基、少なくとも１つの反応性基、及び、芳香族炭化水素基を有する化合物Ａと、上記反応性基と結合を形成可能である基、及び、重合性基を有する化合物Ｂとを反応させ、化合物Ａと化合物Ｂが結合した化合物Ｃを得た後に、上記化合物Ｃにおけるニトロ基を還元して、ジアミンを得る工程（ジアミン製造工程）を含んでもよい。
　ジアミン製造工程において得られたジアミンが、前駆体製造工程におけるジアミンとして用いられる。
　化合物Ａにおける反応性基としては、特に限定されないが、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基等が挙げられる。
　化合物Ａは、２つのニトロ基と、少なくとも１つの反応性基とが、芳香族炭化水素基に直接結合した構造であることが好ましい。
　化合物Ｂにおける反応性基と結合を形成可能である基としては、特に限定されないが、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルボン酸ハライド基、エポキシ基、イソシアネート基等が挙げられる。
　化合物Ｂにおける重合性基としては、上述の式（３－１）におけるＺ１に含まれる基として例示された基が挙げられる。
　化合物Ｃは化合物Ａと化合物Ｂとの反応により得られる基であり、２つのニトロ基と、少なくとも１つの重合性基を含む基とを有する化合物である。
　化合物Ｃにおけるニトロ基を還元することにより、ジアミン化合物が得られる。
　還元方法としては、ベシャン還元、パラジウム、プラチナ、ニッケル等の金属触媒と水素ガス、ギ酸アンモニウム等の水素源を用いた水素添加反応、金属ヒドリドを還元剤とした還元方法など、公知の方法を用いることができる。
　例えば、後述する実施例におけるジニトロ体（Ａ－１）の合成は、化合物Ａである３，５－ジニトロベンゾイルクロリドと、化合物Ｂであるメタクリル酸２－ヒドロキシエチルとを反応させて化合物Ｃであるジニトロ体（Ａ－１）を得る反応である。
　また、後述する実施例におけるジアミン（ＡＡ－１）の合成は、化合物Ｃであるジニトロ体（Ａ－１）における２つのニトロ基を還元してジアミン（ＡＡ－１）を得る反応である。
－カルボン酸二無水物製造工程－
　特定樹脂の製造方法は、ジアミン化合物と、１つのカルボン酸無水物基、及び、１つのカルボキシ基を有する化合物とを反応させ、アミド結合を２以上有するカルボン酸二無水物を得る工程（カルボン酸二無水物製造工程）を含んでもよい。
　上記１つのカルボキシ基は、カルボン酸ハライド基であってもよい。
　上記反応の詳細は、公知のアミド化方法を参考に決定すればよい。
　例えば、後述する実施例における無水物（ＭＡ－１）の合成は、ジアミン化合物であるＡＡ－１と、１つのカルボン酸無水物基、及び、１つのカルボン酸ハライド基を有する化合物である無水トリメリット酸クロリドとを反応して、アミド結合を２つ有する無水物（ＭＡ－１）を得る反応である。
　得られるカルボン酸二無水物としては、下記式（ＤＣ－１）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　式（ＤＣ－１）中、Ｘ７、Ｘ８及びＺ３はそれぞれ、式（３－３）中のＸ７、Ｘ８及びＺ３と同義であり、好ましい態様も同様である。
〔製造方法（式（１－１）で表される繰返し単位、及び、式（２－２）で表される繰返し単位を含む特定樹脂、又は、式（１－１）で表される繰返し単位、及び、式（２－３）で表される繰返し単位を含む特定樹脂の製造方法）〕
　式（１－１）で表される繰返し単位、並びに、式（２－２）で表される繰返し単位、及び、式（２－３）で表される繰返し単位よりなる群から選ばれた少なくとも１種の繰返し単位を含む特定樹脂（以下、閉環型特定樹脂ともいう。）は、例えば、後述の実施例における合成例に示した合成方法により合成される。
　また、閉環型特定樹脂の製造方法は、上述の式（１－１）で表される繰返し単位、及び、式（２－１）で表される繰返し単位を含む特定樹脂、又は、式（１－１）で表される繰返し単位、及び、式（２－４）で表される繰返し単位を含む特定樹脂をイミド化するイミド化工程を含んでもよい。
　イミド化工程においては、上記前駆体製造工程等において得られた式（１－１）で表される繰返し単位、及び、式（２－１）で表される繰返し単位を含む特定樹脂、又は、式（１－１）で表される繰返し単位、及び、式（２－４）で表される繰返し単位を含む特定樹脂がイミド化され、閉環型特定樹脂が得られる。
　イミド化工程は、熱イミド化（例えば、加熱によるイミド化）、化学イミド化（例えば、触媒を用いたイミド化）及びこれらの組み合わせによるイミド化のいずれであってもよく、例えば、アミン系化合物等の触媒の存在下で加熱することにより行われる。
　また、イミド化工程において、例えば脱水剤を使用してもよい。脱水剤としては、無水酢酸等のカルボン酸無水物等が挙げられる。
　その他、イミド化の詳細については、公知の方法により行うことができる。
－他の製造方法－
　また、閉環型特定樹脂の製造方法は、カルボン酸二無水物及びジアミン化合物の反応時に高温で加熱、脱水させ、１段階で樹脂を合成する方法であってもよい。
　カルボン酸二無水物としては、例えば、上述の式（Ｏ）で表されるカルボン酸二無水物、上述の式（ＤＣ－１）で表されるカルボン酸二無水物が挙げられる。
　ジアミン化合物としては、上述の式（ＤＡ－１）で表されるジアミン化合物を用いることができる。
　更に、本発明において用いられる樹脂の製造方法は、カルボン酸二無水物、及び、ジイソシアネート化合物の反応時に高温で脱炭酸させ、１段階で樹脂を合成する方法であってもよい。
　カルボン酸二無水物としては、例えば、上述の式（ＤＣ－１）で表されるカルボン酸二無水物が挙げられる。上記カルボン酸二無水物は、上述の４価カルボン酸製造工程において得られた化合物であることが好ましい。
　ジイソシアネート化合物としては、上述の式（ＤＡ－１）で表される化合物における２つのアミノ基を、それぞれイソシアネート基に変更した化合物が挙げられる。
　これらの製造方法の詳細は、公知のポリイミドの合成方法を参考にすることができる。　
＜溶剤＞
　本発明の硬化性樹脂組成物は、溶剤を含有する。
　溶剤は、公知の溶剤を任意に使用できる。溶剤は有機溶剤が好ましい。有機溶剤としては、エステル類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、スルホキシド類、アミド類、ウレア類、アルコール類などの化合物が挙げられる。
　エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸－ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、酢酸へキシル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトン、δ－バレロラクトン、アルキルオキシ酢酸アルキル（例えば、アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３－アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、３－アルキルオキシプロピオン酸メチル、３－アルキルオキシプロピオン酸エチル等（例えば、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル等））、２－アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、２－アルキルオキシプロピオン酸メチル、２－アルキルオキシプロピオン酸エチル、２－アルキルオキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２－メトキシプロピオン酸メチル、２－メトキシプロピオン酸エチル、２－メトキシプロピオン酸プロピル、２－エトキシプロピオン酸メチル、２－エトキシプロピオン酸エチル））、２－アルキルオキシ－２－メチルプロピオン酸メチル及び２－アルキルオキシ－２－メチルプロピオン酸エチル（例えば、２－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－エトキシ－２－メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２－オキソブタン酸メチル、２－オキソブタン酸エチル、ヘキサン酸エチル、ヘプタン酸エチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル等が好適なものとして挙げられる。
　エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等が好適なものとして挙げられる。　
　ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、３－メチルシクロヘキサノン、レボグルコセノン、ジヒドロレボグルコセノン等が好適なものとして挙げられる。
　芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、リモネン等が好適なものとして挙げられる。
　スルホキシド類として、例えば、ジメチルスルホキシドが好適なものとして挙げられる。
　アミド類として、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、Ｎ－ホルミルモルホリン、Ｎ－アセチルモルホリン等が好適なものとして挙げられる。
　ウレア類として、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウレア、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等が好適なものとして挙げられる。
　アルコール類として、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、１－ペンタノール、１－ヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１－メトキシ－２－プロパノール、２－エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、メチルフェニルカルビノール、ｎ－アミルアルコール、メチルアミルアルコール、および、ダイアセトンアルコール等が挙げられる。
　溶剤は、塗布面性状の改良などの観点から、２種以上を混合する形態も好ましい。
　本発明では、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される１種の溶剤、又は、２種以上で構成される混合溶剤が好ましい。ジメチルスルホキシドとγ－ブチロラクトンとの併用が特に好ましい。また、Ｎ－メチル－２－ピロリドンと乳酸エチル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンと乳酸エチル、ジアセトンアルコールと乳酸エチル、シクロペンタノンとγ－ブチロラクトン、の組み合わせもそれぞれ好ましい。
　溶剤の含有量は、塗布性の観点から、本発明の硬化性樹脂組成物の全固形分濃度が５～８０質量％になる量とすることが好ましく、５～７５質量％となる量にすることがより好ましく、１０～７０質量％となる量にすることが更に好ましく、４０～７０質量％となるようにすることが一層好ましい。溶剤含有量は、塗膜の所望の厚さと塗布方法に応じて調節すればよい。
　溶剤は１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。溶剤を２種以上含有する場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
＜感光剤＞
　本発明の硬化性樹脂組成物は、感光剤を含むことが好ましい。感光剤としては、光重合開始剤が好ましく挙げられる。
〔光重合開始剤〕
　本発明の硬化性樹脂組成物は、感光剤として、光重合開始剤を含むことが好ましい。
　光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。光ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光ラジカル重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する光ラジカル重合開始剤が好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよい。
　光ラジカル重合開始剤は、約３００～８００ｎｍ（好ましくは３３０～５００ｎｍ）の範囲内で少なくとも約５０Ｌ・ｍｏｌ－１・ｃｍ－１のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種含有していることが好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ－５　ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶剤を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
　光ラジカル重合開始剤としては、公知の化合物を任意に使用できる。例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物、トリハロメチル基を有する化合物など）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノン、アゾ系化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ素化合物、鉄アレーン錯体などが挙げられる。これらの詳細については、特開２０１６－０２７３５７号公報の段落０１６５～０１８２、国際公開第２０１５／１９９２１９号の段落０１３８～０１５１の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
　ケトン化合物としては、例えば、特開２０１５－０８７６１１号公報の段落００８７に記載の化合物が例示され、この内容は本明細書に組み込まれる。市販品では、カヤキュアーＤＥＴＸ（日本化薬（株）製）も好適に用いられる。
　本発明の一実施態様において、光ラジカル重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、及び、アシルホスフィン化合物を好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０－２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤を用いることができる。
　ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　１８４（ＩＲＧＡＣＵＲＥは登録商標）、ＤＡＲＯＣＵＲ　１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　１２７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　７２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
　アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ　９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　３６９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
　アミノアセトフェノン系開始剤として、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍ等の波長光源に吸収極大波長がマッチングされた特開２００９－１９１１７９号公報に記載の化合物も用いることができる。
　アシルホスフィン系開始剤としては、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイドなどが挙げられる。また、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ－８１９やＩＲＧＡＣＵＲＥ－ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
　メタロセン化合物としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－７８４（ＢＡＳＦ社製）などが例示される。
　光ラジカル重合開始剤として、より好ましくはオキシム化合物が挙げられる。オキシム化合物を用いることにより、露光ラチチュードをより効果的に向上させることが可能になる。オキシム化合物は、露光ラチチュード（露光マージン）が広く、かつ、光硬化促進剤としても働くため、特に好ましい。
　オキシム化合物の具体例としては、特開２００１－２３３８４２号公報に記載の化合物、特開２０００－０８００６８号公報に記載の化合物、特開２００６－３４２１６６号公報に記載の化合物を用いることができる。
　好ましいオキシム化合物としては、例えば、下記の構造の化合物や、３－ベンゾイルオキシイミノブタン－２－オン、３－アセトキシイミノブタン－２－オン、３－プロピオニルオキシイミノブタン－２－オン、２－アセトキシイミノペンタン－３－オン、２－アセトキシイミノ－１－フェニルプロパン－１－オン、２－ベンゾイルオキシイミノ－１－フェニルプロパン－１－オン、３－（４－トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン－２－オン、及び２－エトキシカルボニルオキシイミノ－１－フェニルプロパン－１－オンなどが挙げられる。本発明の硬化性樹脂組成物においては、特に光ラジカル重合開始剤としてオキシム化合物（オキシム系の光重合開始剤）を用いることが好ましい。オキシム系の光重合開始剤は、分子内に　＞Ｃ＝Ｎ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－　の連結基を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０４（以上、ＢＡＳＦ社製）、アデカオプトマーＮ－１９１９（（株）ＡＤＥＫＡ製、特開２０１２－０１４０５２号公報に記載の光ラジカル重合開始剤２）も好適に用いられる。また、ＴＲ－ＰＢＧ－３０４（常州強力電子新材料有限公司製）、アデカアークルズＮＣＩ－８３１及びアデカアークルズＮＣＩ－９３０（（株）ＡＤＥＫＡ製）も用いることができる。また、ＤＦＩ－０９１（ダイトーケミックス（株）製）を用いることができる。また、下記の構造のオキシム化合物を用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　光重合開始剤としては、フルオレン環を有するオキシム化合物を用いることもできる。フルオレン環を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１４－１３７４６６号公報に記載の化合物、特許０６６３６０８１号に記載の化合物が挙げられる。
　光重合開始剤としては、カルバゾール環の少なくとも１つのベンゼン環がナフタレン環となった骨格を有するオキシム化合物を用いることもできる。そのようなオキシム化合物の具体例としては、国際公開第２０１３／０８３５０５号に記載の化合物が挙げられる。
　また、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることも可能である。そのようなオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０－２６２０２８号公報に記載されている化合物、特表２０１４－５００８５２号公報の段落０３４５に記載されている化合物２４、３６～４０、特開２０１３－１６４４７１号公報の段落０１０１に記載されている化合物（Ｃ－３）などが挙げられる。
　最も好ましいオキシム化合物としては、特開２００７－２６９７７９号公報に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開２００９－１９１０６１号公報に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物などが挙げられる。
　光ラジカル重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α－ヒドロキシケトン化合物、α－アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム塩化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン－ベンゼン－鉄錯体及びその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３－アリール置換クマリン化合物よりなる群から選択される化合物が好ましい。
　更に好ましい光ラジカル重合開始剤は、トリハロメチルトリアジン化合物、α－アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム塩化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物であり、トリハロメチルトリアジン化合物、α－アミノケトン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、ベンゾフェノン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が一層好ましく、メタロセン化合物又はオキシム化合物を用いるのがより一層好ましく、オキシム化合物が更に一層好ましい。
　また、光ラジカル重合開始剤は、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’－テトラメチル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）等のＮ，Ｎ’－テトラアルキル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１，２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノ－プロパノン－１等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等の芳香環と縮環したキノン類、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体などを用いることもできる。また、下記式（Ｉ）で表される化合物を用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　式（Ｉ）中、ＲＩ００は、炭素数１～２０のアルキル基、１個以上の酸素原子によって中断された炭素数２～２０のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、フェニル基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、ハロゲン原子、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、炭素数２～１２のアルケニル基、１個以上の酸素原子によって中断された炭素数２～１８のアルキル基及び炭素数１～４のアルキル基の少なくとも１つで置換されたフェニル基、又はビフェニルであり、ＲＩ０１は、式（ＩＩ）で表される基であるか、ＲＩ００と同じ基であり、ＲＩ０２～ＲＩ０４は各々独立に炭素数１～１２のアルキル、炭素数１～１２のアルコキシ基又はハロゲンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　式中、ＲＩ０５～ＲＩ０７は、上記式（Ｉ）のＲＩ０２～ＲＩ０４と同じである。
　また、光ラジカル重合開始剤は、国際公開第２０１５／１２５４６９号の段落００４８～００５５に記載の化合物を用いることもできる。
　光重合開始剤を含む場合、その含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物の全固形分に対し０．１～３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１～２０質量％であり、更に好ましくは０．５～１５質量％であり、一層好ましくは１．０～１０質量％である。光重合開始剤は１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。光重合開始剤を２種以上含有する場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
〔光酸発生剤〕
　また、本発明の硬化性樹脂組成物は、感光剤として、光酸発生剤を含んでもよい。
　光酸発生剤としては、露光により酸を発生するものであれば特に限定されるものではないが、キノンジアジド化合物、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩などのオニウム塩化合物、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ－ニトロベンジルスルホネート等のスルホネート化合物などを挙げることができる。
　キノンジアジド化合物としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合及びスルホンアミド結合の少なくとも一方により結合したものなどが挙げられる。本発明においては、例えば、これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の官能基全体の５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。
　本発明において、キノンジアジドは５－ナフトキノンジアジドスルホニル基、４－ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。４－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適している。５－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｇ線領域まで吸収が伸びており、ｇ線露光に適している。本発明においては、露光する波長によって４－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、５－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に４－ナフトキノンジアジドスルホニル基、５－ナフトキノンジアジドスルホニル基を有するナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を含有してもよいし、４－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を含有してもよい。
　上記ナフトキノンジアジド化合物は、フェノール性ヒドロキシ基を有する化合物と、キノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化反応によって合成可能であり、公知の方法により合成することができる。これらのナフトキノンジアジド化合物を使用することで解像度、感度、残膜率がより向上する。
　上記ナフトキノンジアジド化合物としては、例えば、１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－５－スルホン酸又は１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－４－スルホン酸、これらの化合物の塩又はエステル化合物等が挙げられる。
　オニウム塩化合物、又は、スルホネート化合物としては、特開２００８－０１３６４６号公報の段落００６４～０１２２に記載の化合物等が挙げられる。
　その他、光酸発生剤としては市販品を使用してもよい。市販品としては、ＷＰＡＧ－１４５、ＷＰＡＧ－１４９、ＷＰＡＧ－１７０、ＷＰＡＧ－１９９、ＷＰＡＧ－３３６、ＷＰＡＧ－３６７、ＷＰＡＧ－３７０、ＷＰＡＧ－４６９、ＷＰＡＧ－６３８、ＷＰＡＧ－６９９（いずれも富士フイルム和光純薬（株）製）等が挙げられる。
　光酸発生剤を含む場合、その含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物の全固形分に対し０．１～３０質量％であることが好ましく、０．１～２０質量％であることがより好ましく、２～１５質量％であることが更に好ましい。光酸発生剤は１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。光酸発生剤を２種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜熱重合開始剤＞
　本発明の硬化性樹脂組成物は、熱重合開始剤を含んでもよく、特に熱ラジカル重合開始剤を含んでもよい。熱ラジカル重合開始剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性を有する化合物の重合反応を開始又は促進させる化合物である。熱ラジカル重合開始剤を添加することによって、後述する加熱工程において、特定樹脂及び重合性化合物の重合反応を進行させることもできるので、より耐薬品性を向上できる。
　熱ラジカル重合開始剤として、具体的には、特開２００８－０６３５５４号公報の段落００７４～０１１８に記載されている化合物が挙げられる。
　熱重合開始剤を含む場合、その含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物の全固形分に対し０．１～３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１～２０質量％であり、更に好ましくは５～１５質量％である。熱重合開始剤は１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。熱重合開始剤を２種以上含有する場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
＜熱酸発生剤＞
　本発明の硬化性樹脂組成物は、重合開始剤として、熱酸発生剤を含んでもよい。
　熱酸発生剤は、加熱により酸を発生し、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基を有する化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物及びベンゾオキサジン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物、又は、特定樹脂に含まれるメチロール基等の架橋反応を促進させる効果がある。
　また、本発明の硬化性樹脂組成物が熱酸発生剤を含む場合、特定樹脂は重合性基としてメチロール基又はアルコキシメチル基を含むことが好ましい。
　熱酸発生剤の熱分解開始温度は、５０℃～２７０℃が好ましく、５０℃～２５０℃がより好ましい。また、硬化性樹脂組成物を基板に塗布した後の乾燥（プリベーク：約７０～１４０℃）時には酸を発生せず、その後の露光、現像でパターニングした後の最終加熱（キュア：約１００～４００℃）時に酸を発生するものを熱酸発生剤として選択すると、現像時の感度低下を抑制できるため好ましい。
　熱分解開始温度は、熱酸発生剤を耐圧カプセル中５℃／分で５００℃まで加熱した場合に、最も温度が低い発熱ピークのピーク温度として求められる。
　熱分解開始温度を測定する際に用いられる機器としては、Ｑ２０００（ＴＡインスツルメント社製）等が挙げられる。
　熱酸発生剤から発生する酸は強酸が好ましく、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などのアリールスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸などのアルキルスルホン酸、あるいはトリフルオロメタンスルホン酸などのハロアルキルスルホン酸などが好ましい。このような熱酸発生剤の例としては、特開２０１３－０７２９３５号公報の段落００５５に記載のものが挙げられる。
　中でも、硬化膜中の残留が少なく硬化膜物性を低下させにくいという観点から、炭素数１～４のアルキルスルホン酸や炭素数１～４のハロアルキルスルホン酸を発生するものがより好ましく、メタンスルホン酸（４－ヒドロキシフェニル）ジメチルスルホニウム、メタンスルホン酸（４－（（メトキシカルボニル）オキシ）フェニル）ジメチルスルホニウム、メタンスルホン酸ベンジル（４－ヒドロキシフェニル）メチルスルホニウム、メタンスルホン酸ベンジル（４－（（メトキシカルボニル）オキシ）フェニル）メチルスルホニウム、メタンスルホン酸（４－ヒドロキシフェニル）メチル（（２－メチルフェニル）メチル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（４－ヒドロキシフェニル）ジメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（４－（（メトキシカルボニル）オキシ）フェニル）ジメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ベンジル（４－ヒドロキシフェニル）メチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ベンジル（４－（（メトキシカルボニル）オキシ）フェニル）メチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（４－ヒドロキシフェニル）メチル（（２－メチルフェニル）メチル）スルホニウム、３－（５－（（（プロピルスルホニル）オキシ）イミノ）チオフェン－２（５Ｈ）－イリデン）－２－（ｏ－トリル）プロパンニトリル、２，２－ビス（３－（メタンスルホニルアミノ）－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンが、熱酸発生剤として好ましい。
　また、特開２０１３－１６７７４２号公報の段落００５９に記載の化合物も熱酸発生剤として好ましい。
　熱酸発生剤の含有量は、特定樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましい。０．０１質量部以上含有することで、架橋反応が促進されるため、硬化膜の機械特性及び耐薬品性をより向上させることができる。また、硬化膜の電気絶縁性の観点から、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が更に好ましい。
＜重合性化合物＞
　本発明の硬化性樹脂組成物は重合性化合物を含むことが好ましい。
　本明細書において、上述の特定樹脂に該当する化合物は、重合性化合物には該当しないものとする。
　重合性化合物としては、多官能重合性化合物が好ましい。本明細書において、多官能重合性化合物とは、重合性基を２以上有する化合物をいう。
　また、重合性化合物としては、ラジカル重合性化合物が好ましく、ラジカル重合性基を２以上有する化合物がより好ましい。
〔ラジカル重合性化合物〕
　重合性化合物としては、ラジカル重合性化合物を用いることができる。ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合性基を有する化合物である。ラジカル重合性基としては、ビニル基、アリル基、ビニルフェニル基、（メタ）アクリロイル基などのエチレン性不飽和結合を有する基が挙げられる。ラジカル重合性基は、（メタ）アクリロイル基が好ましく、反応性の観点からは、（メタ）アクリロキシ基がより好ましい。
　ラジカル重合性化合物が有するラジカル重合性基の数は、１個でもよく、２個以上でもよいが、ラジカル重合性化合物はラジカル重合性基を２個以上有することが好ましく、３個以上有することがより好ましい。上限は、１５個以下が好ましく、１０個以下がより好ましく、８個以下が更に好ましい。
　ラジカル重合性化合物の分子量は、２，０００以下が好ましく、１，５００以下がより好ましく、９００以下が更に好ましい。ラジカル重合性化合物の分子量の下限は、１００以上が好ましい。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、現像性の観点から、ラジカル重合性基を２個以上含む２官能以上のラジカル重合性化合物を少なくとも１種含むことが好ましく、３官能以上のラジカル重合性化合物を少なくとも１種含むことがより好ましい。また、２官能のラジカル重合性化合物と３官能以上のラジカル重合性化合物との混合物であってもよい。例えば２官能以上の重合性モノマーの官能基数とは、１分子中におけるラジカル重合性基の数が２個以上であることを意味する。
　ラジカル重合性化合物の具体例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、及び不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類である。また、ヒドロキシ基やアミノ基、スルファニル基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類又はエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更に、ハロゲノ基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。具体例としては、特開２０１６－０２７３５７号公報の段落０１１３～０１２２の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　また、ラジカル重合性化合物は、常圧下で１００℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。その例としては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後、（メタ）アクリレート化した化合物、特公昭４８－０４１７０８号公報、特公昭５０－００６０３４号公報、特開昭５１－０３７１９３号各公報に記載されているようなウレタン（メタ）アクリレート類、特開昭４８－０６４１８３号、特公昭４９－０４３１９１号、特公昭５２－０３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレート及びこれらの混合物を挙げることができる。また、特開２００８－２９２９７０号公報の段落０２５４～０２５７に記載の化合物も好適である。また、多官能カルボン酸にグリシジル（メタ）アクリレート等の環状エーテル基とエチレン性不飽和結合を有する化合物を反応させて得られる多官能（メタ）アクリレートなども挙げることができる。
　また、上述以外の好ましいラジカル重合性化合物として、特開２０１０－１６０４１８号公報、特開２０１０－１２９８２５号公報、特許第４３６４２１６号公報等に記載される、フルオレン環を有し、エチレン性不飽和結合を有する基を２個以上有する化合物や、カルド樹脂も使用することが可能である。
　更に、その他の例としては、特公昭４６－０４３９４６号公報、特公平０１－０４０３３７号公報、特公平０１－０４０３３６号公報に記載の特定の不飽和化合物や、特開平０２－０２５４９３号公報に記載のビニルホスホン酸系化合物等もあげることができる。また、特開昭６１－０２２０４８号公報に記載のペルフルオロアルキル基を含む化合物を用いることもできる。更に日本接着協会誌　ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００～３０８ページ（１９８４年）に光重合性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
　上記のほか、特開２０１５－０３４９６４号公報の段落００４８～００５１に記載の化合物、国際公開第２０１５／１９９２１９号の段落００８７～０１３１に記載の化合物も好ましく用いることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　また、特開平１０－０６２９８６号公報において式（１）及び式（２）としてその具体例と共に記載の、多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も、ラジカル重合性化合物として用いることができる。
　更に、特開２０１５－１８７２１１号公報の段落０１０４～０１３１に記載の化合物も他のラジカル重合性化合物として用いることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　ラジカル重合性化合物としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては　ＫＡＹＡＲＡＤ　Ｄ－３３０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては　ＫＡＹＡＲＡＤ　Ｄ－３２０；日本化薬（株）製、Ａ－ＴＭＭＴ：新中村化学工業（株）製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては　ＫＡＹＡＲＡＤ　Ｄ－３１０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては　ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡ；日本化薬（株）製、Ａ－ＤＰＨ；新中村化学工業社製）、及びこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール残基又はプロピレングリコール残基を介して結合している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
　ラジカル重合性化合物の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ－４９４、エチレンオキシ鎖を４個有する２官能メタクリレートであるサートマー社製のＳＲ－２０９、２３１、２３９、日本化薬（株）製のペンチレンオキシ鎖を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ－６０、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ－３３０、ウレタンオリゴマーＵＡＳ－１０、ＵＡＢ－１４０（日本製紙社製）、ＮＫエステルＭ－４０Ｇ、ＮＫエステル４Ｇ、ＮＫエステルＭ－９３００、ＮＫエステルＡ－９３００、ＵＡ－７２００（新中村化学工業社製）、ＤＰＨＡ－４０Ｈ（日本化薬（株）製）、ＵＡ－３０６Ｈ、ＵＡ－３０６Ｔ、ＵＡ－３０６Ｉ、ＡＨ－６００、Ｔ－６００、ＡＩ－６００（共栄社化学社製）、ブレンマーＰＭＥ４００（日油（株）製）などが挙げられる。
　ラジカル重合性化合物としては、特公昭４８－０４１７０８号公報、特開昭５１－０３７１９３号公報、特公平０２－０３２２９３号公報、特公平０２－０１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８－０４９８６０号公報、特公昭５６－０１７６５４号公報、特公昭６２－０３９４１７号公報、特公昭６２－０３９４１８号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、ラジカル重合性化合物として、特開昭６３－２７７６５３号公報、特開昭６３－２６０９０９号公報、特開平０１－１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する化合物を用いることもできる。
　ラジカル重合性化合物は、カルボキシ基、リン酸基等の酸基を有するラジカル重合性化合物であってもよい。酸基を有するラジカル重合性化合物は、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが好ましく、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシ基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせたラジカル重合性化合物がより好ましい。特に好ましくは、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシ基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせたラジカル重合性化合物において、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールである化合物である。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、Ｍ－５１０、Ｍ－５２０などが挙げられる。
　酸基を有するラジカル重合性化合物の好ましい酸価は、０．１～４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５～３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ラジカル重合性化合物の酸価が上記範囲であれば、製造上の取扱性に優れ、更には、現像性に優れる。また、重合性が良好である。なお、アルカリ現像する場合の現像速度の観点では、酸基を有するラジカル架橋剤の好ましい酸価は、０．１～３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは１～１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。上記酸価は、ＪＩＳ　Ｋ　００７０：１９９２の記載に準拠して測定される。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化膜の弾性率制御に伴う反り抑制の観点から、ラジカル重合性化合物として、単官能ラジカル重合性化合物を好ましく用いることができる。単官能ラジカル重合性化合物としては、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム等のＮ－ビニル化合物類、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物類等が好ましく用いられる。単官能ラジカル重合性化合物としては、露光前の揮発を抑制するため、常圧下で１００℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。また、パターンの解像性と膜の伸縮性の観点から、2官能のメタアクリレート又はアクリレートを用いることも好ましい。
　具体的な化合物としては、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ＰＥＧ２００ジアクリレート、ＰＥＧ２００ジメタクリレート、ＰＥＧ６００ジアクリレート、ＰＥＧ６００ジメタクリレート、ポリテトラエチレングリコールジアクリレート、ポリテトラエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジメタクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジアクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジメタクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ（エチレンオキサイド）付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジメタクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ（プロピレンオキサイド）付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジメタクリレート、２－ヒドロキシー３－アクリロイロキシプロピルメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート、イソシアヌル酸変性ジメタクリレート、その他ウレタン結合を有する２官能アクリレート、ウレタン結合を有する２官能メタクリレートを使用することができる。これらは必要に応じ、２種以上を混合し使用することができる。なお、例えばＰＥＧ２００ジアクリレートとは、ポリエチレングリコールジアクリレートであって、ポリエチレングリコール鎖の式量が２００程度のものをいう。
〔上述したラジカル重合性化合物以外の重合性化合物〕
　本発明の硬化性樹脂組成物は、上述したラジカル重合性化合物以外の重合性化合物を更に含むことができる。上述したラジカル重合性化合物以外の重合性化合物としては、ヒドロキシメチル基（メチロール基）、アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基を有する化合物；エポキシ化合物；オキセタン化合物；ベンゾオキサジン化合物が挙げられる。　
－ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基を有する化合物－
　ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基を有する化合物としては、下記式（ＡＭ１）、（ＡＭ４）又は（ＡＭ５）で示される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
（式中、ｔは、１～２０の整数を示し、Ｒ１０４は炭素数１～２００のｔ価の有機基を示し、Ｒ１０５は、－ＯＲ１０６又は、－ＯＣＯ－Ｒ１０７で示される基を示し、Ｒ１０６は、水素原子又は炭素数１～１０の有機基を示し、Ｒ１０７は、炭素数１～１０の有機基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
（式中、Ｒ４０４は炭素数１～２００の２価の有機基を示し、Ｒ４０５は、－ＯＲ４０６又は、－ＯＣＯ－Ｒ４０７で示される基を示し、Ｒ４０６は、水素原子又は炭素数１～１０の有機基を示し、Ｒ４０７は、炭素数１～１０の有機基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
（式中ｕは３～８の整数を示し、Ｒ５０４は炭素数１～２００のｕ価の有機基を示し、Ｒ５０５は、－ＯＲ５０６又は、－ＯＣＯ－Ｒ５０７で示される基を示し、Ｒ５０６は、水素原子又は炭素数１～１０の有機基を示し、Ｒ５０７は、炭素数１～１０の有機基を示す。）
　式（ＡＭ４）で示される化合物の具体例としては、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、ＤＭＬ－ＭＢＰＣ、ＤＭＬ－ＭＢＯＣ、ＤＭＬ－ＯＣＨＰ、ＤＭＬ－ＰＣＨＰ、ＤＭＬ－ＰＣ、ＤＭＬ－ＰＴＢＰ、ＤＭＬ－３４Ｘ、ＤＭＬ－ＥＰ、ＤＭＬ－ＰＯＰ、ｄｉｍｅｔｈｙｌｏｌＢｉｓＯＣ－Ｐ、ＤＭＬ－ＰＦＰ、ＤＭＬ－ＰＳＢＰ、ＤＭＬ－ＭＴｒｉｓＰＣ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＮＩＫＡＬＡＣ　ＭＸ－２９０（商品名、（株）三和ケミカル製）、２，６－ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ－４－ｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｏｌ、２，６－ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ－ｐ－ｃｒｅｓｏｌ、２，６－ｄｉａｃｅｔｏｘｙｍｅｔｈｙｌ－ｐ－ｃｒｅｓｏｌなどが挙げられる。
　また、式（ＡＭ５）で示される化合物の具体例としては、ＴｒｉＭＬ－Ｐ、ＴｒｉＭＬ－３５ＸＬ、ＴＭＬ－ＨＱ、ＴＭＬ－ＢＰ、ＴＭＬ－ｐｐ－ＢＰＦ、ＴＭＬ－ＢＰＡ、ＴＭＯＭ－ＢＰ、ＨＭＬ－ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ－ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ－ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ－ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＴＭ－ＢＩＰ－Ａ（商品名、旭有機材工業（株）製）、ＮＩＫＡＬＡＣ　ＭＸ－２８０、ＮＩＫＡＬＡＣ　ＭＸ－２７０、ＮＩＫＡＬＡＣ　ＭＷ－１００ＬＭ（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）が挙げられる。
－エポキシ化合物（エポキシ基を有する化合物）－
　エポキシ化合物としては、一分子中にエポキシ基を２以上有する化合物であることが好ましい。エポキシ基は、２００℃以下で架橋反応し、かつ、架橋に由来する脱水反応が起こらないため膜収縮が起きにくい。このため、エポキシ化合物を含有することは、硬化性樹脂組成物の低温硬化及び反りの抑制に効果的である。
　エポキシ化合物は、ポリエチレンオキサイド基を含有することが好ましい。これにより、より弾性率が低下し、また反りを抑制することができる。ポリエチレンオキサイド基は、エチレンオキサイドの繰返し単位数が２以上のものを意味し、繰返し単位数が２～１５であることが好ましい。
　エポキシ化合物の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；プロピレングリコールジグリシジルエーテル等のアルキレングリコール型エポキシ樹脂；ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコール型エポキシ樹脂；ポリメチル（グリシジロキシプロピル）シロキサン等のエポキシ基含有シリコーン、グリシジルイソシアヌレート等のイソシアヌル酸誘導体であるエポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラグリシジルグリコールウリル等のグリコールウリル誘導体であるエポキシ樹脂などを挙げることができるが、これらに限定されない。また、耐薬品性の観点からは、上記イソシアヌル酸誘導体、又は、グリコールウリル誘導体が好ましい。これは、イソシアヌル環構造、グリコールウリル構造等の環構造等の非プロトン性であり高極性である構造が、耐薬品性に効果的であるためであると推測される。
　具体的には、エピクロン（登録商標）８５０－Ｓ、エピクロン（登録商標）ＨＰ－４０３２、エピクロン（登録商標）ＨＰ－７２００、エピクロン（登録商標）ＨＰ－８２０、エピクロン（登録商標）ＨＰ－４７００、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－４７１０、エピクロン（登録商標）ＨＰ－４７７０、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－８５９ＣＲＰ、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－１５１４、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－４８８０、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－４８５０－１５０、エピクロンＥＸＡ－４８５０－１０００、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－４８１６、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－４８２２、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－８３０ＬＶＰ、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－８１８３、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－８１６９、エピクロン（登録商標）Ｎ－６６０、エピクロン（登録商標）Ｎ－６６５－ＥＸＰ－Ｓ、エピクロン（登録商標）Ｎ－７４０、リカレジン（登録商標）ＢＥＯ－２０Ｅ（以上商品名、ＤＩＣ（株）製）、リカレジン（登録商標）ＢＥＯ－６０Ｅ、リカレジン（登録商標）ＨＢＥ－１００、リカレジン（登録商標）ＤＭＥ－１００、リカレジン（登録商標）Ｌ－２００（商品名、新日本理化（株））、ＥＰ－４００３Ｓ、ＥＰ－４０００Ｓ、ＥＰ－４０８８Ｓ、ＥＰ－３９５０Ｓ（以上商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＴＧ－Ｇ、ＭＡ－ＤＧＩＣ、ＤＡ－ＭＧＩＣ（以上商品名、四国化成工業（株）製）などが挙げられる。この中でも、ポリエチレンオキサイド基を含有するエポキシ樹脂が、反りの抑制及び耐熱性に優れる点で好ましい。例えば、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－４８８０、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－４８２２、リカレジン（登録商標）ＢＥＯ－６０Ｅは、ポリエチレンオキサイド基を含有するので好ましい。
－オキセタン化合物（オキセタニル基を有する化合物）－
　オキセタン化合物としては、一分子中にオキセタン環を２つ以上有する化合物、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、１，４－ビス｛［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、３－エチル－３－（２－エチルヘキシルメチル）オキセタン、１，４－ベンゼンジカルボン酸－ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メチル］エステル等を挙げることができる。具体的な例としては、東亞合成株式会社製のアロンオキセタンシリーズ（例えば、ＯＸＴ－１２１、ＯＸＴ－２２１、ＯＸＴ－１９１、ＯＸＴ－２２３）が好適に使用することができ、これらは単独で、又は２種以上混合してもよい。
－ベンゾオキサジン化合物（ベンゾオキサゾリル基を有する化合物）－
　ベンゾオキサジン化合物は、開環付加反応に由来する架橋反応のため、硬化時に脱ガスが発生せず、更に熱収縮を小さくして反りの発生が抑えられることから好ましい。
　ベンゾオキサジン化合物の好ましい例としては、Ｂ－ａ型ベンゾオキサジン、Ｂ－ｍ型ベンゾオキサジン、Ｐ－ｄ型ベンゾオキサジン、Ｆ－ａ型ベンゾオキサジン（以上、商品名、四国化成工業社製）、ポリヒドロキシスチレン樹脂のベンゾオキサジン付加物、フェノールノボラック型ジヒドロベンゾオキサジン化合物が挙げられる。これらは単独で用いるか、又は２種以上混合してもよい。
　重合性化合物の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物の全固形分に対して、０質量％超６０質量％以下であることが好ましい。下限は５質量％以上がより好ましい。上限は、５０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることが更に好ましい。
　重合性化合物は１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を併用する場合には合計量が上記の範囲となることが好ましい。
＜他の樹脂＞
　本発明の硬化性樹脂組成物は、上述した特定樹脂とは異なる、他の樹脂（以下、単に「他の樹脂」ともいう。）を含んでもよい。
　他の樹脂としては、特定樹脂とは別種のポリイミド、特定樹脂とは別種のポリイミド前駆体、ポリシロキサン、シロキサン構造を含む樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。
　例えば、アクリル樹脂を更に加えることにより、塗布性に優れた組成物が得られ、また、耐薬品性に優れた硬化膜が得られる。
　例えば、後述する重合性化合物に代えて、又は、後述する重合性化合物に加えて、重量平均分子量が２０，０００以下の重合性基価の高いアクリル系樹脂を組成物に添加することにより、組成物の塗布性、硬化膜の耐薬品性等を向上させることができる。
〔ポリイミド（他の樹脂）〕
　得られる硬化膜の膜強度の観点からは、他の樹脂であるポリイミドは、上述した式（４）で表される繰返し単位を含むことが好ましい。
　ポリイミドにおいて、式（４）で表される繰返し単位は１種であってもよいが、２種以上であってもよい。また、ポリイミドは、上記の式（４）の繰返し単位のほかに、他の種類の繰返し単位も含んでもよい。
　本発明におけるポリイミドの一実施形態として、全繰返し単位の５０モル％以上、更には７０モル％以上、特には９０モル％以上が式（４）で表される繰返し単位であるポリイミド前駆体が例示される。上限としては１００モル％以下が実際的である。
　ポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２，０００～５００，０００であり、より好ましくは５，０００～１００，０００であり、更に好ましくは１０，０００～５０，０００である。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは８００～２５０，０００であり、より好ましくは、２，０００～５０，０００であり、更に好ましくは、４，０００～２５，０００である。
　ポリイミドの分子量の分散度は、１．５～３．５が好ましく、２～３がより好ましい。　
　ポリイミドは、例えば、後述する他の樹脂であるポリイミド前駆体を、加熱等により環化することにより得られる。
〔ポリイミド前駆体（他の樹脂）〕
　得られる硬化膜の膜強度の観点からは、ポリイミド前駆体は、上述した式（１）で表される繰返し単位を含むことが好ましい。
　ポリイミド前駆体において、式（１）で表される繰返し単位は１種であってもよいが、２種以上であってもよい。また、式（１）で表される繰返し単位の構造異性体を含んでいてもよい。また、ポリイミド前駆体は、上記の式（１）の繰返し単位のほかに、他の種類の繰返し単位も含んでもよい。
　本発明におけるポリイミド前駆体の一実施形態として、全繰返し単位の５０モル％以上、更には７０モル％以上、特には９０モル％以上が式（１）で表される繰返し単位であるポリイミド前駆体が例示される。上限としては１００モル％以下が実際的である。
　ポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２，０００～５００，０００であり、より好ましくは５，０００～１００，０００であり、更に好ましくは１０，０００～５０，０００である。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは８００～２５０，０００であり、より好ましくは、２，０００～５０，０００であり、更に好ましくは、４，０００～２５，０００である。
　ポリイミド前駆体の分子量の分散度は、１．５～３．５が好ましく、２～３がより好ましい。
　ポリイミド前駆体は、ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体とジアミンとを反応させて得られる。好ましくは、ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体を、ハロゲン化剤を用いてハロゲン化させた後、ジアミンと反応させて得られる。
　ポリイミド前駆体の製造方法では、反応に際し、有機溶剤を用いることが好ましい。有機溶剤は１種でもよいし、２種以上でもよい。
　有機溶剤としては、原料に応じて適宜定めることができるが、ピリジン、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、Ｎ－メチルピロリドン及びＮ－エチルピロリドンが例示される。
　ポリイミド前駆体の製造に際し、固体を析出する工程を含んでいることが好ましい。具体的には、反応液中のポリイミド前駆体を、水中に沈殿させ、テトラヒドロフラン等のポリイミド前駆体が可溶な溶剤に溶解させることによって、固体析出することができる。
　本発明の硬化性樹脂組成物が他の樹脂を含む場合、他の樹脂の含有量は、硬化性樹脂組成物の全固形分に対し、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることが更に好ましく、２質量％以上であることが一層好ましく、５質量％以上であることがより一層好ましく、１０質量％以上であることが更に一層好ましい。
　また、本発明の硬化性樹脂組成物における、他の樹脂の含有量は、硬化性樹脂組成物の全固形分に対し、８０質量％以下であることが好ましく、７５質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることが更に好ましく、６０質量％以下であることが一層好ましく、５０質量％以下であることがより一層好ましい。
　また、本発明の硬化性樹脂組成物の好ましい一態様として、他の樹脂の含有量が低含有量である態様とすることもできる。上記態様において、他の樹脂の含有量は、硬化性樹脂組成物の全固形分に対し、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましく、５質量％以下であることが一層好ましく、１質量％以下であることがより一層好ましい。上記含有量の下限は特に限定されず、０質量％以上であればよい。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、他の樹脂を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜オニウム塩＞
　本発明の硬化性樹脂組成物は、オニウム塩を含むことが好ましい。
　特に、硬化性樹脂組成物が特定樹脂として式（２－１）で表される繰返し単位又は式（２－４）で表される繰返し単位を含む樹脂を含む場合、硬化性樹脂組成物は熱塩基発生剤を含むことが好ましい。
　オニウム塩の種類等は特に定めるものではないが、アンモニウム塩、イミニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩又はホスホニウム塩が好ましく挙げられる。
　これらの中でも、熱安定性が高い観点からはアンモニウム塩又はイミニウム塩が好ましく、ポリマーとの相溶性の観点からはスルホニウム塩、ヨードニウム塩又はホスホニウム塩が好ましい。
　また、オニウム塩はオニウム構造を有するカチオンとアニオンとの塩であり、上記カチオンとアニオンとは、共有結合を介して結合していてもよいし、共有結合を介して結合していなくてもよい。
　すなわち、オニウム塩は、同一の分子構造内に、カチオン部と、アニオン部と、を有する分子内塩であってもよいし、それぞれ別分子であるカチオン分子と、アニオン分子と、がイオン結合した分子間塩であってもよいが、分子間塩であることが好ましい。また、本発明の硬化性樹脂組成物において、上記カチオン部又はカチオン分子と、上記アニオン部又はアニオン分子と、はイオン結合により結合されていてもよいし、解離していてもよい。
　オニウム塩におけるカチオンとしては、アンモニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン又はホスホニウムカチオンが好ましく、テトラアルキルアンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンよりなる群から選択される少なくとも１種のカチオンがより好ましい。
　本発明において用いられるオニウム塩は、熱塩基発生剤であってもよい。
　熱塩基発生剤とは、加熱により塩基を発生する化合物をいい、例えば、４０℃以上に加熱すると塩基を発生する酸性化合物等が挙げられる。
〔アンモニウム塩〕
　本発明において、アンモニウム塩とは、アンモニウムカチオンと、アニオンとの塩を意味する。
－アンモニウムカチオン－
　アンモニウムカチオンとしては、第四級アンモニウムカチオンが好ましい。
　また、アンモニウムカチオンとしては、下記式（１０１）で表されるカチオンが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　式（１０１）中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基を表し、Ｒ１～Ｒ４の少なくとも２つはそれぞれ結合して環を形成してもよい。
　式（１０１）中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立に、炭化水素基であることが好ましく、アルキル基又はアリール基であることがより好ましく、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数６～１２のアリール基であることが更に好ましい。Ｒ１～Ｒ４は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、ヒドロキシ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基等が挙げられる。
　Ｒ１～Ｒ４の少なくとも２つはそれぞれ結合して環を形成する場合、上記環はヘテロ原子を含んでもよい。上記ヘテロ原子としては、窒素原子が挙げられる。
　アンモニウムカチオンは、下記式（Ｙ１－１）及び（Ｙ１－２）のいずれかで表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　式（Ｙ１－１）及び（Ｙ１－２）において、Ｒ１０１は、ｎ価の有機基を表し、Ｒ１は式（１０１）におけるＲ１と同義であり、Ａｒ１０１及びＡｒ１０２はそれぞれ独立に、アリール基を表し、ｎは、１以上の整数を表す。
　式（Ｙ１－１）において、Ｒ１０１は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、又は、これらが結合した構造からｎ個の水素原子を除いた基であることが好ましく、炭素数２～３０の飽和脂肪族炭化水素、ベンゼン又はナフタレンからｎ個の水素原子を除いた基であることがより好ましい。
　式（Ｙ１－１）において、ｎは１～４であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。
　式（Ｙ１－２）において、Ａｒ１０１及びＡｒ１０２はそれぞれ独立に、フェニル基又はナフチル基であることが好ましく、フェニル基がより好ましい。
－アニオン－
　アンモニウム塩におけるアニオンとしては、カルボン酸アニオン、フェノールアニオン、リン酸アニオン及び硫酸アニオンから選ばれる１種が好ましく、塩の安定性と熱分解性を両立させられるという理由からカルボン酸アニオンがより好ましい。すなわち、アンモニウム塩は、アンモニウムカチオンとカルボン酸アニオンとの塩がより好ましい。
　カルボン酸アニオンは、２個以上のカルボキシ基を持つ２価以上のカルボン酸のアニオンが好ましく、２価のカルボン酸のアニオンがより好ましい。この態様によれば、硬化性樹脂組成物の安定性、硬化性及び現像性をより向上できる。特に、２価のカルボン酸のアニオンを用いることで、硬化性樹脂組成物の安定性、硬化性及び現像性を更に向上できる。
　カルボン酸アニオンは、下記式（Ｘ１）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　式（Ｘ１）において、ＥＷＧは、電子求引性基を表す。
　本実施形態において電子求引性基とは、ハメットの置換基定数σｍが正の値を示すものを意味する。ここでσｍは、都野雄甫総説、有機合成化学協会誌第２３巻第８号（１９６５）ｐ．６３１－６４２に詳しく説明されている。なお、本実施形態における電子求引性基は、上記文献に記載された置換基に限定されるものではない。
　σｍが正の値を示す置換基の例としては、ＣＦ３基（σｍ＝０．４３）、ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）基（σｍ＝０．６３）、ＨＣ≡Ｃ基（σｍ＝０．２１）、ＣＨ２＝ＣＨ基（σｍ＝０．０６）、Ａｃ基（σｍ＝０．３８）、ＭｅＯＣ（＝Ｏ）基（σｍ＝０．３７）、ＭｅＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ基（σｍ＝０．２１）、ＰｈＣ（＝Ｏ）基（σｍ＝０．３４）、Ｈ２ＮＣ（＝Ｏ）ＣＨ２基（σｍ＝０．０６）などが挙げられる。なお、Ｍｅはメチル基を表し、Ａｃはアセチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す（以下、同じ）。
　ＥＷＧは、下記式（ＥＷＧ－１）～（ＥＷＧ－６）で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　式（ＥＷＧ－１）～（ＥＷＧ－６）中、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヒドロキシ基又はカルボキシ基を表し、Ａｒは芳香族基を表す。
　本発明において、カルボン酸アニオンは、下記式（ＸＡ）で表されることが好ましい。　　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　式（ＸＡ）において、Ｌ１０は、単結合、又は、アルキレン基、アルケニレン基、芳香族基、－ＮＲＸ－及びこれらの組み合わせよりなる群から選ばれる２価の連結基を表し、ＲＸは、水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。
　カルボン酸アニオンの具体例としては、マレイン酸アニオン、フタル酸アニオン、Ｎ－フェニルイミノ二酢酸アニオン及びシュウ酸アニオンが挙げられる。
　特定樹脂の環化が低温で行われやすく、また、硬化性樹脂組成物の保存安定性が向上しやすい観点から、本発明におけるオニウム塩は、カチオンとしてアンモニウムカチオンを含み、上記オニウム塩がアニオンとして、共役酸のｐＫａ（ｐＫａＨ）が２．５以下であるアニオンを含むことが好ましく、１．８以下であるアニオンを含むことがより好ましい。
　上記ｐＫａの下限は特に限定されないが、発生する塩基が中和されにくく、特定樹脂などの環化効率を良好にするという観点からは、－３以上であることが好ましく、－２以上であることがより好ましい。
　上記ｐＫａとしては、Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ　ｂｙ　Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｍｅｔｈｏｄｓ（著者：Ｂｒｏｗｎ，　Ｈ．　Ｃ．，　ＭｃＤａｎｉｅｌ，　Ｄ．　Ｈ．，　Ｈａｆｌｉｇｅｒ，　Ｏ．，　Ｎａｃｈｏｄ，　Ｆ．　Ｃ．；　編纂：Ｂｒａｕｄｅ，　Ｅ．　Ａ．，　Ｎａｃｈｏｄ，　Ｆ．　Ｃ．；　Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ，　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ，　１９５５）や、Ｄａｔａ　ｆｏｒ　Ｂｉｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ（著者：Ｄａｗｓｏｎ，　Ｒ．Ｍ．Ｃ．ｅｔ　ａｌ；　Ｏｘｆｏｒｄ，　Ｃｌａｒｅｎｄｏｎ　Ｐｒｅｓｓ，　１９５９）に記載の値を参照することができる。これらの文献に記載の無い化合物については、ＡＣＤ／ｐＫａ（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ製）のソフトを用いて構造式より算出した値を用いることとする。
　アンモニウム塩の具体例としては、以下の化合物を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
〔イミニウム塩〕
　本発明において、イミニウム塩とは、イミニウムカチオンと、アニオンとの塩を意味する。アニオンとしては、上述のアンモニウム塩におけるアニオンと同様のものが例示され、好ましい態様も同様である。
－イミニウムカチオン－
　イミニウムカチオンとしては、ピリジニウムカチオンが好ましい。
　また、イミニウムカチオンとしては、下記式（１０２）で表されるカチオンも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　式（１０２）中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基を表し、Ｒ７は炭化水素基を表し、Ｒ５～Ｒ７の少なくとも２つはそれぞれ結合して環を形成してもよい。
　式（１０２）中、Ｒ５及びＲ６は上述の式（１０１）におけるＲ１～Ｒ４と同義であり、好ましい態様も同様である。
　式（１０２）中、Ｒ７はＲ５及びＲ６の少なくとも１つと結合して環を形成することが好ましい。上記環はヘテロ原子を含んでもよい。上記ヘテロ原子としては、窒素原子が挙げられる。また、上記環としてはピリジン環が好ましい。
　イミニウムカチオンは、下記式（Ｙ１－３）～（Ｙ１－５）のいずれかで表されるものであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　式（Ｙ１－３）～（Ｙ１－５）において、Ｒ１０１は、ｎ価の有機基を表し、Ｒ５は式（１０２）におけるＲ５と同義であり、Ｒ７は式（１０２）におけるＲ７と同義であり、ｎは１以上の整数を表し、ｍは０以上の整数を表す。
　式（Ｙ１－３）において、Ｒ１０１は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、又は、これらが結合した構造からｎ個の水素原子を除いた基であることが好ましく、炭素数２～３０の飽和脂肪族炭化水素、ベンゼン又はナフタレンからｎ個の水素原子を除いた基であることがより好ましい。
　式（Ｙ１－３）において、ｎは１～４であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。
　式（Ｙ１－５）において、ｍは０～４であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。
　イミニウム塩の具体例としては、以下の化合物を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
〔スルホニウム塩〕
　本発明において、スルホニウム塩とは、スルホニウムカチオンと、アニオンとの塩を意味する。アニオンとしては、上述のアンモニウム塩におけるアニオンと同様のものが例示され、好ましい態様も同様である。
－スルホニウムカチオン－
　スルホニウムカチオンとしては、第三級スルホニウムカチオンが好ましく、トリアリールスルホニウムカチオンがより好ましい。
　また、スルホニウムカチオンとしては、下記式（１０３）で表されるカチオンが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　式（１０３）中、Ｒ８～Ｒ１０はそれぞれ独立に炭化水素基を表す。
　Ｒ８～Ｒ１０はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数６～１２のアリール基であることがより好ましく、炭素数６～１２のアリール基であることが更に好ましく、フェニル基であることが更に好ましい。
　Ｒ８～Ｒ１０は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、ヒドロキシ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基等が挙げられる。これらの中でも、置換基として、アルキル基、又は、アルコキシ基を有することが好ましく、分岐アルキル基又はアルコキシ基を有することがより好ましく、炭素数３～１０の分岐アルキル基、又は、炭素数１～１０のアルコキシ基を有することが更に好ましい。
　Ｒ８～Ｒ１０は同一の基であっても、異なる基であってもよいが、合成適性上の観点からは、同一の基であることが好ましい。
〔ヨードニウム塩〕
　本発明において、ヨードニウム塩とは、ヨードニウムカチオンと、アニオンとの塩を意味する。アニオンとしては、上述のアンモニウム塩におけるアニオンと同様のものが例示され、好ましい態様も同様である。
－ヨードニウムカチオン－
　ヨードニウムカチオンとしては、ジアリールヨードニウムカチオンが好ましい。
　また、ヨードニウムカチオンとしては、下記式（１０４）で表されるカチオンが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　式（１０４）中、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に炭化水素基を表す。
　Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数６～１２のアリール基であることがより好ましく、炭素数６～１２のアリール基であることが更に好ましく、フェニル基であることが更に好ましい。
　Ｒ１１及びＲ１２は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、ヒドロキシ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基等が挙げられる。これらの中でも、置換基として、アルキル基、又はアルコキシ基を有することが好ましく、分岐アルキル基又はアルコキシ基を有することがより好ましく、炭素数３～１０の分岐アルキル基、又は、炭素数１～１０のアルコキシ基を有することが更に好ましい。
　Ｒ１１及びＲ１２は同一の基であっても、異なる基であってもよいが、合成適性上の観点からは、同一の基であることが好ましい。
〔ホスホニウム塩〕
　本発明において、ホスホニウム塩とは、ホスホニウムカチオンと、アニオンとの塩を意味する。アニオンとしては、上述のアンモニウム塩におけるアニオンと同様のものが例示され、好ましい態様も同様である。
－ホスホニウムカチオン－
　ホスホニウムカチオンとしては、第四級ホスホニウムカチオンが好ましく、テトラアルキルホスホニウムカチオン、トリアリールモノアルキルホスホニウムカチオン等が挙げられる。
　また、ホスホニウムカチオンとしては、下記式（１０５）で表されるカチオンが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　式（１０５）中、Ｒ１３～Ｒ１６はそれぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基を表す。
　Ｒ１３～Ｒ１６はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数６～１２のアリール基であることがより好ましく、炭素数６～１２のアリール基であることが更に好ましく、フェニル基であることが更に好ましい。
　Ｒ１３～Ｒ１６は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、ヒドロキシ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基等が挙げられる。これらの中でも、置換基として、アルキル基、又はアルコキシ基を有することが好ましく、分岐アルキル基又はアルコキシ基を有することがより好ましく、炭素数３～１０の分岐アルキル基、又は、炭素数１～１０のアルコキシ基を有することが更に好ましい。
　Ｒ１３～Ｒ１６は同一の基であっても、異なる基であってもよいが、合成適性上の観点からは、同一の基であることが好ましい。
　本発明の硬化性樹脂組成物がオニウム塩を含む場合、オニウム塩の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物の全固形分に対し、０．１～５０質量％が好ましい。下限は、０．５質量％以上がより好ましく、０．８５質量％以上が更に好ましく、１質量％以上が一層好ましい。上限は、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましく、１０質量％以下が一層好ましく、５質量％以下であってもよく、４質量％以下であってもよい。
　オニウム塩は、１種又は２種以上を用いることができる。２種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
＜熱塩基発生剤＞
　本発明の硬化性樹脂組成物は、熱塩基発生剤を含んでもよい。
　特に、硬化性樹脂組成物が特定樹脂として式（２－１）で表される繰返し単位又は式（２－４）で表される繰返し単位を含む樹脂を含む場合、硬化性樹脂組成物は熱塩基発生剤を含むことが好ましい。
　熱塩基発生剤は、上述のオニウム塩に該当する化合物であってもよいし、上述のオニウム塩以外の他の熱塩基発生剤であってもよい。
　他の熱塩基発生剤としては、ノニオン系熱塩基発生剤が挙げられる。
　ノニオン系熱塩基発生剤としては、式（Ｂ１）又は式（Ｂ２）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　式（Ｂ１）及び式（Ｂ２）中、Ｒｂ１、Ｒｂ２及びＲｂ３はそれぞれ独立に、第三級アミン構造を有しない有機基、ハロゲン原子又は水素原子である。ただし、Ｒｂ１及びＲｂ２が同時に水素原子となることはない。また、Ｒｂ１、Ｒｂ２及びＲｂ３はいずれもカルボキシ基を有することはない。なお、本明細書で第三級アミン構造とは、３価の窒素原子の３つの結合手がいずれも炭化水素系の炭素原子と共有結合している構造を指す。したがって、結合した炭素原子がカルボニル基をなす炭素原子の場合、つまり窒素原子とともにアミド基を形成する場合はこの限りではない。
　式（Ｂ１）、（Ｂ２）中、Ｒｂ１、Ｒｂ２及びＲｂ３は、これらのうち少なくとも１つが環状構造を含むことが好ましく、少なくとも２つが環状構造を含むことがより好ましい。環状構造としては、単環及び縮合環のいずれであってもよく、単環又は単環が２つ縮合した縮合環が好ましい。単環は、５員環又は６員環が好ましく、６員環が好ましい。単環は、シクロヘキサン環及びベンゼン環が好ましく、シクロヘキサン環がより好ましい。
　より具体的にＲｂ１及びＲｂ２は、水素原子、アルキル基（炭素数１～２４が好ましく、２～１８がより好ましく、３～１２が更に好ましい）、アルケニル基（炭素数２～２４が好ましく、２～１８がより好ましく、３～１２が更に好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０が更に好ましい）、又はアリールアルキル基（炭素数７～２５が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１２が更に好ましい）であることが好ましい。これらの基は、本発明の効果を奏する範囲で置換基を有していてもよい。Ｒｂ１とＲｂ２とは互いに結合して環を形成していてもよい。形成される環としては、４～７員の含窒素複素環が好ましい。Ｒｂ１及びＲｂ２は特に、置換基を有してもよい直鎖、分岐、又は環状のアルキル基（炭素数１～２４が好ましく、２～１８がより好ましく、３～１２が更に好ましい）であることが好ましく、置換基を有してもよいシクロアルキル基（炭素数３～２４が好ましく、３～１８がより好ましく、３～１２が更に好ましい）であることがより好ましく、置換基を有してもよいシクロヘキシル基が更に好ましい。
　Ｒｂ３としては、アルキル基（炭素数１～２４が好ましく、２～１８がより好ましく、３～１２が更に好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０が更に好ましい）、アルケニル基（炭素数２～２４が好ましく、２～１２がより好ましく、２～６が更に好ましい）、アリールアルキル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１２が更に好ましい）、アリールアルケニル基（炭素数８～２４が好ましく、８～２０がより好ましく、８～１６が更に好ましい）、アルコキシル基（炭素数１～２４が好ましく、２～１８がより好ましく、３～１２が更に好ましい）、アリールオキシ基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１２が更に好ましい）、又はアリールアルキルオキシ基（炭素数７～２３が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１２が更に好ましい）が挙げられる。中でも、シクロアルキル基（炭素数３～２４が好ましく、３～１８がより好ましく、３～１２が更に好ましい）、アリールアルケニル基、アリールアルキルオキシ基が好ましい。Ｒｂ３は更に本発明の効果を奏する範囲で置換基を有していてもよい。
　式（Ｂ１）で表される化合物は、下記式（Ｂ１－１）又は下記式（Ｂ１－２）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　式中、Ｒｂ１１及びＲｂ１２、並びに、Ｒｂ３１及びＲｂ３２は、それぞれ、式（Ｂ１）におけるＲｂ１及びＲｂ２と同じである。
　Ｒｂ１３はアルキル基（炭素数１～２４が好ましく、２～１８がより好ましく、３～１２が更に好ましい）、アルケニル基（炭素数２～２４が好ましく、２～１８がより好ましく、３～１２が更に好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１２が更に好ましい）、アリールアルキル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１２が更に好ましい）であり、本発明の効果を奏する範囲で置換基を有していてもよい。中でも、Ｒｂ１３はアリールアルキル基が好ましい。
　Ｒｂ３３及びＲｂ３４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～８がより好ましく、１～３が更に好ましい）、アルケニル基（炭素数２～１２が好ましく、２～８がより好ましく、２～３が更に好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０が更に好ましい）、アリールアルキル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１１が更に好ましい）であり、水素原子が好ましい。
　Ｒｂ３５は、アルキル基（炭素数１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、３～８が更に好ましい）、アルケニル基（炭素数２～１２が好ましく、２～１０がより好ましく、３～８が更に好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１２が更に好ましい）、アリールアルキル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１２が更に好ましい）であり、アリール基が好ましい。　
　式（Ｂ１－１）で表される化合物は、式（Ｂ１－１ａ）で表される化合物もまた好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　Ｒｂ１１及びＲｂ１２は式（Ｂ１－１）におけるＲｂ１１及びＲｂ１２と同義である。
　Ｒｂ１５及びＲｂ１６は水素原子、アルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が更に好ましい）、アルケニル基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２～３が更に好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０が更に好ましい）、アリールアルキル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１１が更に好ましい）であり、水素原子又はメチル基が好ましい。
　Ｒｂ１７はアルキル基（炭素数１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、３～８が更に好ましい）、アルケニル基（炭素数２～１２が好ましく、２～１０がより好ましく、３～８が更に好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１２が更に好ましい）、アリールアルキル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１２が更に好ましい）であり、中でもアリール基が好ましい。
　ノニオン系熱塩基発生剤の分子量は、８００以下であることが好ましく、６００以下であることがより好ましく、５００以下であることが更に好ましい。下限としては、１００以上であることが好ましく、２００以上であることがより好ましく、３００以上であることが更に好ましい。
　上述のオニウム塩のうち、熱塩基発生剤である化合物の具体例、又は、他の熱塩基発生剤の具体例としては、以下の化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　熱塩基発生剤の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物の全固形分に対し、０．１～５０質量％が好ましい。下限は、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。上限は、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。熱塩基発生剤は、１種又は２種以上を用いることができる。２種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
＜スルホンアミド構造を有する化合物、チオウレア構造を有する化合物＞
　得られるパターン（硬化膜）の基材への密着性を向上する観点からは、本発明の感光性樹脂組成物は、スルホンアミド構造を有する化合物及びチオウレア構造を有する化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を更に含むことが好ましい。
　特に、硬化性樹脂組成物が特定樹脂として式（２－２）で表される繰返し単位、及び、式（２－３）で表される繰返し単位よりなる群から選ばれた少なくとも一方の繰返し単位を含む特定樹脂を含む場合、スルホンアミド構造を有する化合物及びチオウレア構造を有する化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を更に含むことが好ましい。　
〔スルホンアミド構造を有する化合物〕
　スルホンアミド構造とは、下記式（Ｓ－１）で表される構造である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
　式（Ｓ－１）中、Ｒは水素原子又は有機基を表し、Ｒは他の構造と結合して環構造を形成してもよく、＊はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。
　上記Ｒは、下記式（Ｓ－２）におけるＲ２と同様の基であることが好ましい。
　スルホンアミド構造を有する化合物は、スルホンアミド構造を２以上有する化合物であってもよいが、スルホンアミド構造を１つ有する化合物であることが好ましい。
　スルホンアミド構造を有する化合物は、下記式（Ｓ－２）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
　式（Ｓ－２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち２つ以上が互いに結合して環構造を形成していてもよい。
　Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、１価の有機基であることが好ましい。
　Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の例としては、水素原子、又は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルエーテル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、アリール基、アリールエーテル基、カルボキシ基、カルボニル基、アリル基、ビニル基、複素環基、若しくはこれらを２以上組み合わせた基などが挙げられる。
　上記アルキル基としては、炭素数１～１０のアルキル基が好ましく、炭素数１～６のアルキル基がより好ましい。上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、２－エチルへキシル基等が挙げられる。
　上記シクロアルキル基としては、炭素数５～１０のシクロアルキル基が好ましく、炭素数６～１０のシクロアルキル基がより好ましい。上記シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
　上記アルコキシ基としては、炭素数１～１０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１～５のアルコキシ基がより好ましい。上記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基及びペントキシ基等が挙げられる。
　上記アルコキシシリル基としては、炭素数１～１０のアルコキシシリル基が好ましく、炭素数１～４のアルコキシシリル基がより好ましい。上記アルコキシシリル基としては、メトキシシリル基、エトキシシリル基、プロポキシシリル基及びブトキシシリル基等が挙げられる。
　上記アリール基としては、炭素数６～２０のアリール基が好ましく、炭素数６～１２のアリール基がより好ましい。上記アリール基は、アルキル基等の置換基を有していてもよい。上記アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基及びナフチル基等が挙げられる。
　上記複素環基としては、トリアゾール環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、テトラゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペリジン、ピペラジン環、モルホリン環、ジヒドロピラン環、テトラヒドロピラン基、トリアジン環等の複素環構造から水素原子を１つ除いた基などが挙げられる。
　これらの中でも、Ｒ１がアリール基であり、かつ、Ｒ２及びＲ３がそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基である化合物が好ましい。
　スルホンアミド構造を有する化合物の例としては、ベンゼンスルホンアミド、ジメチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ－ブチルベンゼンスルホンアミド、スルファニルアミド、ｏ－トルエンスルホンアミド、ｐ－トルエンスルホンアミド、ヒドロキシナフタレンスルホンアミド、ナフタレン－１－スルホンアミド、ナフタレン－２－スルホンアミド、ｍ－ニトロベンゼンスルホンアミド、ｐ－クロロベンゼンスルホンアミド、メタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルメタンスルホンアミド、Ｎ－メトキシメタンスルホンアミド、Ｎ－ドデシルメタンスルホンアミド、Ｎ－シクロヘキシル－１－ブタンスルホンアミド、２－アミノエタンスルホンアミドなどが挙げられる。
〔チオウレア構造を有する化合物〕
　チオウレア構造とは、下記式（Ｔ－１）で表される構造である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
　式（Ｔ－１）中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒ４及びＲ５は結合して環構造を形成してもよく、Ｒ４は＊が結合する他の構造と結合して環構造を形成してもよく、Ｒ５は＊が結合する他の構造と結合して環構造を形成してもよく、＊はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。
　Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に、水素原子であることが好ましい。
　Ｒ４及びＲ５の例としては、水素原子、又は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルエーテル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、アリール基、アリールエーテル基、カルボキシ基、カルボニル基、アリル基、ビニル基、複素環基、若しくは、これらを２以上組み合わせた基などが挙げられる。
　上記アルキル基としては、炭素数１～１０のアルキル基が好ましく、炭素数１～６のアルキル基がより好ましい。上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、２－エチルへキシル基等が挙げられる。
　上記シクロアルキル基としては、炭素数５～１０のシクロアルキル基が好ましく、炭素数６～１０のシクロアルキル基がより好ましい。上記シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
　上記アルコキシ基としては、炭素数１～１０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１～５のアルコキシ基がより好ましい。上記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基及びペントキシ基等が挙げられる。
　上記アルコキシシリル基としては、炭素数１～１０のアルコキシシリル基が好ましく、炭素数１～４のアルコキシシリル基がより好ましい。上記アルコキシシリル基としては、メトキシシリル基、エトキシシリル基、プロポキシシリル基及びブトキシシリル基等が挙げられる。
　上記アリール基としては、炭素数６～２０のアリール基が好ましく、炭素数６～１２のアリール基がより好ましい。上記アリール基は、アルキル基等の置換基を有していてもよい。上記アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基及びナフチル基等が挙げられる。
　上記複素環基としては、トリアゾール環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、テトラゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペリジン、ピペラジン環、モルホリン環、ジヒドロピラン環、テトラヒドロピラン基、トリアジン環等の複素環構造から水素原子を１つ除いた基などが挙げられる。
　チオウレア構造を有する化合物は、チオウレア構造を２以上有する化合物であってもよいが、チオウレア構造を１つ有する化合物であることが好ましい。
　チオウレア構造を有する化合物は、下記式（Ｔ－２）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
　式（Ｔ－２）中、Ｒ４～Ｒ７はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒ４～Ｒ７のうち少なくとも２つは互いに結合して環構造を形成していてもよい。
　式（Ｔ－２）中、Ｒ４及びＲ５は式（Ｔ－１）中のＲ４及びＲ５と同義であり、好ましい態様も同様である。
　式（Ｔ－２）中、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に、１価の有機基であることが好ましい。
　式（Ｔ－２）中、Ｒ６及びＲ７における１価の有機基の好ましい態様は、式（Ｔ－１）中のＲ４及びＲ５における１価の有機基の好ましい態様と同様である。
　チオウレア構造を有する化合物の例としては、Ｎ－アセチルチオウレア、Ｎ－アリルチオウレア、Ｎ－アリル－Ｎ’－（２－ヒドロキシエチル）チオウレア、１－アダマンチルチオウレア、Ｎ－ベンゾイルチオウレア、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルチオウレア、１－ベンジル－フェニルチオウレア、１，３－ジブチルチオウレア、１，３－ジイソプロピルチオウレア、１，３－ジシクロヘキシルチオウレア、１－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）－３－メチルチオウレア、トリメチルチオウレア、テトラメチルチオウレア、Ｎ，Ｎ－ジフェニルチオウレア、エチレンチオウレア（２－イミダゾリンチオン）、カルビマゾール、１，３－ジメチル－２－チオヒダントインなどが挙げられる。
　本発明の感光性樹脂組成物の全質量に対する、スルホンアミド構造を有する化合物及びチオウレア構造を有する化合物の合計含有量は、０．０５～１０質量％であることが好ましく、０．１～５質量％であることがより好ましく、０．２～３質量％であることが更に好ましい。
　本発明の感光性樹脂組成物は、スルホンアミド構造を有する化合物及びチオウレア構造を有する化合物よりなる群から選ばれる化合物を、１種のみ含んでもよいし、２種以上を含んでもよい。１種のみ含む場合にはその化合物の含有量が、２種以上を含む場合にはその合計量が、上記の範囲となることが好ましい。
＜マイグレーション抑制剤＞
　本発明の硬化性樹脂組成物は、更にマイグレーション抑制剤を含むことが好ましい。マイグレーション抑制剤を含むことにより、金属層（金属配線）由来の金属イオンが硬化性樹脂組成物層内へ移動することを効果的に抑制可能となる。
　マイグレーション抑制剤としては、特に制限はないが、複素環（ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、テトラゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、２Ｈ－ピラン環及び６Ｈ－ピラン環、トリアジン環）を有する化合物、チオ尿素類及びスルファニル基を有する化合物、ヒンダードフェノール系化合物、サリチル酸誘導体系化合物、ヒドラジド誘導体系化合物が挙げられる。特に、１，２，４－トリアゾール、ベンゾトリアゾール、５－メチルベンゾトリアゾール、４－メチルベンゾトリアゾール等のトリアゾール系化合物、１Ｈ－テトラゾール、５－フェニルテトラゾール等のテトラゾール系化合物が好ましく使用できる。
　又はハロゲンイオンなどの陰イオンを捕捉するイオントラップ剤を使用することもできる。
　その他のマイグレーション抑制剤としては、特開２０１３－０１５７０１号公報の段落００９４に記載の防錆剤、特開２００９－２８３７１１号公報の段落００７３～００７６に記載の化合物、特開２０１１－０５９６５６号公報の段落００５２に記載の化合物、特開２０１２－１９４５２０号公報の段落０１１４、０１１６及び０１１８に記載の化合物、国際公開第２０１５／１９９２１９号の段落０１６６に記載の化合物などを使用することができる。
　マイグレーション抑制剤の具体例としては、下記化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
　硬化性樹脂組成物がマイグレーション抑制剤を有する場合、マイグレーション抑制剤の含有量は、硬化性樹脂組成物の全固形分に対して、０．０１～５．０質量％であることが好ましく、０．０５～２．０質量％であることがより好ましく、０．１～１．０質量％であることが更に好ましい。
　マイグレーション抑制剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。マイグレーション抑制剤が２種以上の場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
＜重合禁止剤＞
　本発明の硬化性樹脂組成物は、重合禁止剤を含むことが好ましい。
　重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、ｏ－メトキシフェノール、ｐ－メトキシフェノール、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ピロガロール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、１，４－ベンゾキノン、ジフェニル－ｐ－ベンゾキノン、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、フェノチアジン、Ｎ－ニトロソジフェニルアミン、Ｎ－フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２－シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、５－ニトロソ－８－ヒドロキシキノリン、１－ニトロソ－２－ナフトール、２－ニトロソ－１－ナフトール、２－ニトロソ－５－（Ｎ－エチル－Ｎ－スルホプロピルアミノ）フェノール、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－（１－ナフチル）ヒドロキシアミンアンモニウム塩、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ｔｅｒｔ－ブチル）フェニルメタン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、４‐ヒドロキシ－２,２,６,６－テトラメチルピペリジン１－オキシルフリーラジカル、フェノチアジン、１，１－ジフェニル－２－ピクリルヒドラジル、ジブチルジチオカーバネート銅（ＩＩ）、ニトロベンゼン、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩などが好適に用いられる。また、特開２０１５－１２７８１７号公報の段落００６０に記載の重合禁止剤、及び、国際公開第２０１５／１２５４６９号の段落００３１～００４６に記載の化合物を用いることもできる。
　また、下記化合物を用いることができる（Ｍｅはメチル基である）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
　本発明の硬化性樹脂組成物が重合禁止剤を有する場合、重合禁止剤の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物の全固形分に対して、０．０１～２０．０質量％が挙げられ、０．０１～５質量％であることが好ましく、０．０２～３質量％であることがより好ましく、０．０５～２．５質量％であることが更に好ましい。
　重合禁止剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。重合禁止剤が２種以上の場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
＜金属接着性改良剤＞
　本発明の硬化性樹脂組成物は、電極や配線などに用いられる金属材料との接着性を向上させるための金属接着性改良剤を含むことが好ましい。金属接着性改良剤としては、シランカップリング剤、アルミニウム系接着助剤、チタン系接着助剤、スルホンアミド構造を有する化合物及びチオウレア構造を有する化合物、リン酸誘導体化合物、βケトエステル化合物、アミノ化合物などが挙げられる。
　シランカップリング剤の例としては、国際公開第２０１５／１９９２１９号の段落０１６７に記載の化合物、特開２０１４－１９１００２号公報の段落００６２～００７３に記載の化合物、国際公開第２０１１／０８０９９２号の段落００６３～００７１に記載の化合物、特開２０１４－１９１２５２号公報の段落００６０～００６１に記載の化合物、特開２０１４－０４１２６４号公報の段落００４５～００５２に記載の化合物、国際公開第２０１４／０９７５９４号の段落００５５に記載の化合物が挙げられる。また、特開２０１１－１２８３５８号公報の段落００５０～００５８に記載のように異なる２種以上のシランカップリング剤を用いることも好ましい。また、シランカップリング剤は、下記化合物を用いることも好ましい。以下の式中、Ｅｔはエチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
　また、金属接着性改良剤としては、特開２０１４－１８６１８６号公報の段落００４６～００４９に記載の化合物、特開２０１３－０７２９３５号公報の段落００３２～００４３に記載のスルフィド系化合物を用いることもできる。他のシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、トリス－（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレー、３－ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物が挙げられる。これらは１種単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
　アルミニウム系接着助剤としては、例えば、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等を挙げることができる。
　金属接着性改良剤の含有量は特定樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１～３０質量部であり、より好ましくは０．５～１５質量部の範囲であり、更に好ましくは０．５～５質量部の範囲である。上記下限値以上とすることで硬化工程後の硬化膜と金属層との接着性が良好となり、上記上限値以下とすることで硬化工程後の硬化膜の耐熱性、機械特性が良好となる。金属接着性改良剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。２種以上用いる場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
＜その他の添加剤＞
　本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、各種の添加物、例えば、Ｎ－フェニルジエタノールアミンなどの増感剤、光塩基発生剤、連鎖移動剤、界面活性剤、高級脂肪酸誘導体、無機粒子、硬化剤、硬化触媒、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加剤を配合する場合、合計配合量は硬化性樹脂組成物の固形分の３質量％以下とすることが好ましい。
〔増感剤〕
　本発明の硬化性樹脂組成物は、増感剤を含んでいてもよい。増感剤は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、熱硬化促進剤、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤などと接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより、熱硬化促進剤、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤は化学変化を起こして分解し、ラジカル、酸又は塩基を生成する。
　増感剤としては、Ｎ－フェニルジエタノールアミン等の増感剤が挙げられる。
　また、増感剤としては、増感色素を用いてもよい。
　増感色素の詳細については、特開２０１６－０２７３５７号公報の段落０１６１～０１６３の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
　本発明の硬化性樹脂組成物が増感剤を含む場合、増感剤の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物の全固形分に対し、０．０１～２０質量％であることが好ましく、０．１～１５質量％であることがより好ましく、０．５～１０質量％であることが更に好ましい。増感剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
〔連鎖移動剤〕
　本発明の硬化性樹脂組成物は、連鎖移動剤を含有してもよい。連鎖移動剤は、例えば高分子辞典第三版（高分子学会編、２００５年）６８３－６８４頁に定義されている。連鎖移動剤としては、例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、及びＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカルに水素を供与して、ラジカルを生成するか、若しくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。特に、チオール化合物を好ましく用いることができる。
　また、連鎖移動剤は、国際公開第２０１５／１９９２１９号の段落０１５２～０１５３に記載の化合物を用いることもできる。
　本発明の硬化性樹脂組成物が連鎖移動剤を有する場合、連鎖移動剤の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物の全固形分１００質量部に対し、０．０１～２０質量部が好ましく、１～１０質量部がより好ましく、１～５質量部が更に好ましい。連鎖移動剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。連鎖移動剤が２種以上の場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
〔界面活性剤〕
　本発明の硬化性樹脂組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種類の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種類の界面活性剤を使用できる。また、下記界面活性剤も好ましい。下記式中、主鎖の繰返し単位を示す括弧は各繰返し単位の含有量（モル％）を、側鎖の繰返し単位を示す括弧は各繰返し単位の繰り返し数をそれぞれ表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
　また、界面活性剤は、国際公開第２０１５／１９９２１９号の段落０１５９～０１６５に記載の化合物を用いることもできる。
　フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、ＲＳ－７２－Ｋ（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１、ノベックＦＣ４４３０、同ＦＣ４４３２（以上、スリーエム　ジャパン（株）製）、サーフロンＳ－３８２、同ＳＣ－１０１、同ＳＣ－１０３、同ＳＣ－１０４、同ＳＣ－１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ－３８１、同ＳＣ－３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ－４０（以上、旭硝子（株）製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、特開２０１５－１１７３２７号公報の段落００１５～０１５８に記載の化合物、特開２０１１－１３２５０３号公報の段落０１１７～０１３２に記載の化合物を用いることもできる。フッ素系界面活性剤としてブロックポリマーを用いることもでき、具体例としては、例えば特開２０１１－８９０９０号公報に記載された化合物が挙げられる。
　フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基（好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基）を２以上（好ましくは５以上）有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができる。
　フッ素系界面活性剤は、エチレン性不飽和基を側鎖に有する含フッ素重合体をフッ素系界面活性剤として用いることもできる。具体例としては、特開２０１０－１６４９６５号公報の段落００５０～００９０および段落０２８９～０２９５に記載された化合物、例えばＤＩＣ（株）製のメガファックＲＳ－１０１、ＲＳ－１０２、ＲＳ－７１８Ｋ等が挙げられる。
　フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３～４０質量％が好適であり、より好ましくは５～３０質量％であり、特に好ましくは７～２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中における溶解性も良好である。
　シリコーン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ、トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ８４００（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）、ＴＳＦ－４４４０、ＴＳＦ－４３００、ＴＳＦ－４４４５、ＴＳＦ－４４６０、ＴＳＦ－４４５２（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）、ＫＰ３４１、ＫＦ６００１、ＫＦ６００２（以上、信越シリコーン（株）製）、ＢＹＫ３０７、ＢＹＫ３２３、ＢＹＫ３３０（以上、ビックケミー（株）製）等が挙げられる。
　炭化水素系界面活性剤としては、例えば、パイオニンＡ－７６、ニューカルゲンＦＳ－３ＰＧ、パイオニンＢ－７０９、パイオニンＢ－８１１－Ｎ、パイオニンＤ－１００４、パイオニンＤ－３１０４、パイオニンＤ－３６０５、パイオニンＤ－６１１２、パイオニンＤ－２１０４－Ｄ、パイオニンＤ－２１２、パイオニンＤ－９３１、パイオニンＤ－９４１、パイオニンＤ－９５１、パイオニンＥ－５３１０、パイオニンＰ－１０５０－Ｂ、パイオニンＰ－１０２８－Ｐ、パイオニンＰ－４０５０－Ｔ等（以上、竹本油脂社製）、などが挙げられる。
　ノニオン型界面活性剤としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセロールエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、プルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２（ＢＡＳＦ社製）、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１（ＢＡＳＦ社製）、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製）、ＮＣＷ－１０１、ＮＣＷ－１００１、ＮＣＷ－１００２（和光純薬工業（株）製）、パイオニンＤ－６１１２、Ｄ－６１１２－Ｗ、Ｄ－６３１５（竹本油脂（株）製）、オルフィンＥ１０１０、サーフィノール１０４、４００、４４０（日信化学工業（株）製）などが挙げられる。
　カチオン型界面活性剤として具体的には、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．７７、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
　アニオン型界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）製）、サンデットＢＬ（三洋化成（株）製）等が挙げられる。
　本発明の硬化性樹脂組成物が界面活性剤を有する場合、界面活性剤の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物の全固形分に対して、０．００１～２．０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．００５～１．０質量％である。界面活性剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。界面活性剤が２種以上の場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
〔高級脂肪酸誘導体〕
　本発明の硬化性樹脂組成物は、酸素に起因する重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体を添加して、塗布後の乾燥の過程で硬化性樹脂組成物の表面に偏在させてもよい。
　また、高級脂肪酸誘導体は、国際公開第２０１５／１９９２１９号の段落０１５５に記載の化合物を用いることもできる。
　本発明の硬化性樹脂組成物が高級脂肪酸誘導体を有する場合、高級脂肪酸誘導体の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１～１０質量％であることが好ましい。高級脂肪酸誘導体は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。高級脂肪酸誘導体が２種以上の場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
〔無機粒子〕
　本発明の樹脂組成物は、無機粒子を含んでもよい。無機粒子として、具体的には、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、シリカ、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン、ガラス等を含むことができる。
　上記無機粒子の平均粒子径としては、０．０１～２．０μｍが好ましく、０．０２～１．５μｍがより好ましく、０．０３～１．０μｍがさらに好ましく、０．０４～０．５μｍが特に好ましい。
　上記無機粒子の平均粒子径を多量に含有させることによって、上記硬化膜の機械特性が劣化することがある。また、上記無機粒子の平均粒子径が２．０μｍを超えると、露光光の散乱によって解像度が低下することがある。
〔紫外線吸収剤〕
　本発明の組成物は、紫外線吸収剤を含んでいてもよい。紫外線吸収剤としては、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、トリアジン系などの紫外線吸収剤を使用することができる。
　サリシレート系紫外線吸収剤の例としては、フェニルサリシレート、ｐ－オクチルフェニルサリシレート、ｐ－ｔ－ブチルフェニルサリシレートなどが挙げられ、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の例としては、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。また、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の例としては、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔｅｒｔ－アミル－５’－イソブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－イソブチル－５’－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－イソブチル－５’－プロピルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－５’－（１，１，３，３－テトラメチル）フェニル］ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
　置換アクリロニトリル系紫外線吸収剤の例としては、２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリル酸エチル、２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリル酸２－エチルヘキシルなどが挙げられる。さらに、トリアジン系紫外線吸収剤の例としては、２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－ドデシルオキシプロピル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－トリデシルオキシプロピル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－（２，４－ジヒドロキシフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジンなどのモノ（ヒドロキシフェニル）トリアジン化合物；２，４－ビス（２－ヒドロキシ－４－プロピルオキシフェニル）－６－（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（２－ヒドロキシ－３－メチル－４－プロピルオキシフェニル）－６－（４－メチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（２－ヒドロキシ－３－メチル－４－ヘキシルオキシフェニル）－６－（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジンなどのビス（ヒドロキシフェニル）トリアジン化合物；２，４－ビス（２－ヒドロキシ－４－ブトキシフェニル）－６－（２，４－ジブトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－４－オクチルオキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス［２－ヒドロキシ－４－（３－ブトキシ－２－ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル］－１，３，５－トリアジンなどのトリス（ヒドロキシフェニル）トリアジン化合物等が挙げられる。
　本発明においては、上記各種の紫外線吸収剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の組成物は、紫外線吸収剤を含んでも含まなくてもよいが、含む場合、紫外線吸収剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分質量に対して、０．００１質量％以上１質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以上０．１質量％以下であることがより好ましい。
〔有機チタン化合物〕 
　本実施形態の樹脂組成物は、有機チタン化合物を含有してもよい。樹脂組成物が有機チタン化合物を含有することにより、低温で硬化した場合であっても耐薬品性に優れる樹脂層を形成できる。
　使用可能な有機チタン化合物としては、チタン原子に有機基が共有結合又はイオン結合を介して結合しているものが挙げられる。
　有機チタン化合物の具体例を、以下のＩ）～ＶＩＩ）に示す：
　Ｉ）チタンキレート化合物：中でも、ネガ型感光性樹脂組成物の保存安定性がよく、良好な硬化パターンが得られることから、アルコキシ基を２個以上有するチタンキレート化合物がより好ましい。具体的な例は、チタニウムビス（トリエタノールアミン）ジイソプロポキサイド、チタニウムジ（ｎ－ブトキサイド）ビス（２，４－ペンタンジオネート、チタニウムジイソプロポキサイドビス（２，４－ペンタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキサイドビス（エチルアセトアセテート）等である。
　ＩＩ）テトラアルコキシチタン化合物：例えば、チタニウムテトラ（ｎ－ブトキサイド）、チタニウムテトラエトキサイド、チタニウムテトラ（２－エチルヘキソキサイド）、チタニウムテトライソブトキサイド、チタニウムテトライソプロポキサイド、チタニウムテトラメトキサイド、チタニウムテトラメトキシプロポキサイド、チタニウムテトラメチルフェノキサイド、チタニウムテトラ（ｎ－ノニロキサイド）、チタニウムテトラ（ｎ－プロポキサイド）、チタニウムテトラステアリロキサイド、チタニウムテトラキス［ビス｛２，２－（アリロキシメチル）ブトキサイド｝］等である。
　ＩＩＩ）チタノセン化合物：例えば、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキサイド、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）ビス（２，６－ジフルオロフェニル）チタニウム、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル）チタニウム等である。  
　ＩＶ）モノアルコキシチタン化合物：例えば、チタニウムトリス（ジオクチルホスフェート）イソプロポキサイド、チタニウムトリス（ドデシルベンゼンスルホネート）イソプロポキサイド等である。
　Ｖ）チタニウムオキサイド化合物：例えば、チタニウムオキサイドビス（ペンタンジオネート）、チタニウムオキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、フタロシアニンチタニウムオキサイド等である。
　ＶＩ）チタニウムテトラアセチルアセトネート化合物：例えば、チタニウムテトラアセチルアセトネート等である。
　ＶＩＩ）チタネートカップリング剤：例えば、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート等である。
　中でも、有機チタン化合物としては、上記Ｉ）チタンキレート化合物、ＩＩ）テトラアルコキシチタン化合物、及びＩＩＩ）チタノセン化合物から成る群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが、より良好な耐薬品性を奏するという観点から好ましい。特に、チタニウムジイソプロポキサイドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムテトラ（ｎ－ブトキサイド）、及びビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル）チタニウムが好ましい。
　有機チタン化合物を配合する場合、その配合量は、環化樹脂の前駆体１００質量部に対し、０．０５～１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１～２質量部である。配合量が０．０５質量部以上である場合、得られる硬化パターンに良好な耐熱性及び耐薬品性が発現し、一方１０質量部以下である場合、組成物の保存安定性に優れる。
〔酸化防止剤〕
　本発明の組成物は、酸化防止剤を含んでいてもよい。添加剤として酸化防止剤を含有することで、硬化後の膜の伸度特性や、金属材料との密着性を向上させることができる。酸化防止剤としては、フェノール化合物、亜リン酸エステル化合物、チオエーテル化合物などが挙げられる。フェノール化合物としては、フェノール系酸化防止剤として知られる任意のフェノール化合物を使用することができる。好ましいフェノール化合物としては、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。フェノール性ヒドロキシ基に隣接する部位（オルト位）に置換基を有する化合物が好ましい。前述の置換基としては炭素数１～２２の置換又は無置換のアルキル基が好ましい。また、酸化防止剤は、同一分子内にフェノール基と亜リン酸エステル基を有する化合物も好ましい。また、酸化防止剤は、リン系酸化防止剤も好適に使用することができる。リン系酸化防止剤としてはトリス［２－［［２，４，８，１０－テトラキス（１，１－ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン－６－イル］オキシ］エチル］アミン、トリス［２－［（４，６，９，１１－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン－２－イル）オキシ］エチル］アミン、亜リン酸エチルビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－６－メチルフェニル）などが挙げられる。酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブ　ＡＯ－２０、アデカスタブ　ＡＯ－３０、アデカスタブ　ＡＯ－４０、アデカスタブ　ＡＯ－５０、アデカスタブ　ＡＯ－５０Ｆ、アデカスタブ　ＡＯ－６０、アデカスタブ　ＡＯ－６０Ｇ、アデカスタブ　ＡＯ－８０、アデカスタブ　ＡＯ－３３０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）などが挙げられる。また、酸化防止剤は、特許第６２６８９６７号公報の段落番号００２３～００４８に記載された化合物を使用することもできる。また、本発明の組成物は、必要に応じて、潜在酸化防止剤を含有してもよい。潜在酸化防止剤としては、酸化防止剤として機能する部位が保護基で保護された化合物であって、１００～２５０℃で加熱するか、又は酸／塩基触媒存在下で８０～２００℃で加熱することにより保護基が脱離して酸化防止剤として機能する化合物が挙げられる。潜在酸化防止剤としては、国際公開第２０１４／０２１０２３号、国際公開第２０１７／０３０００５号、特開２０１７－００８２１９号公報に記載された化合物が挙げられる。潜在酸化防止剤の市販品としては、アデカアークルズＧＰＡ－５００１（（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。好ましい酸化防止剤の例としては、２，２－チオビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノールおよび一般式（３）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
　一般式（３）中、Ｒ５は水素原子または炭素数２以上のアルキル基を表し、Ｒ６は炭素数２以上のアルキレン基を表す。Ｒ７は、炭素数２以上のアルキレン基、Ｏ原子、およびＮ原子のうち少なくともいずれかを含む１～４価の有機基を示す。ｋは１～４の整数を示す。
　一般式（３）で表される化合物は、樹脂の脂肪族基やフェノール性水酸基の酸化劣化を抑制する。また、金属材料への防錆作用により、金属酸化を抑制することができる。
　樹脂と金属材料に同時に作用できるため、ｋは２～４の整数がより好ましい。Ｒ７としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルエーテル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、アリール基、アリールエーテル基、カルボキシル基、カルボニル基、アリル基、ビニル基、複素環基、－Ｏ－、－ＮＨ－、－ＮＨＮＨ－、それらを組み合わせたものなどが挙げられ、さらに置換基を有していてもよい。この中でも、現像液への溶解性や金属密着性の点から、アルキルエーテル、－ＮＨ－を有することが好ましく、樹脂との相互作用と金属錯形成による金属密着性の点から－ＮＨ－がより好ましい。
　下記一般式（３）で表される化合物は、例としては以下のものが挙げられるが、下記構造に限らない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
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　酸化防止剤の添加量は、樹脂に対し、０．１～１０質量部が好ましく、０．５～５質量部がより好ましい。添加量が０．１質量部より少ない場合は、信頼性後の伸度特性や金属材料に対する密着性向上の効果が得られにくく、また１０質量部より多い場合は、感光剤との相互作用により、樹脂組成物の感度低下を招く恐れがある。酸化防止剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。２種以上を用いる場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜その他の含有物質についての制限＞
　本発明の硬化性樹脂組成物の水分含有量は、塗布面性状の観点から、５質量％未満が好ましく、１質量％未満がより好ましく、０．６質量％未満が更に好ましい。水分の含有量を維持する方法としては、保管条件における湿度の調整、収容容器の空隙率低減などが挙げられる。
　本発明の硬化性樹脂組成物の金属含有量は、絶縁性の観点から、５質量ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｍｉｌｌｉｏｎ）未満が好ましく、１質量ｐｐｍ未満がより好ましく、０．５質量ｐｐｍ未満が更に好ましい。金属としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、クロム、ニッケルなどが挙げられる。金属を複数含む場合は、これらの金属の合計が上記範囲であることが好ましい。
　また、本発明の硬化性樹脂組成物に意図せずに含まれる金属不純物を低減する方法としては、本発明の硬化性樹脂組成物を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、本発明の硬化性樹脂組成物を構成する原料に対してフィルターろ過を行う、装置内をポリテトラフルオロエチレン等でライニングしてコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、半導体材料としての用途を考慮すると、ハロゲン原子の含有量が、配線腐食性の観点から、５００質量ｐｐｍ未満が好ましく、３００質量ｐｐｍ未満がより好ましく、２００質量ｐｐｍ未満が更に好ましい。中でも、ハロゲンイオンの状態で存在するものは、５質量ｐｐｍ未満が好ましく、１質量ｐｐｍ未満がより好ましく、０．５質量ｐｐｍ未満が更に好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子及び臭素原子が挙げられる。塩素原子及び臭素原子、又は塩素イオン及び臭素イオンの合計がそれぞれ上記範囲であることが好ましい。ハロゲン原子の含有量を調節する方法としては、イオン交換処理などが好ましく挙げられる。
　本発明の硬化性樹脂組成物の収容容器としては従来公知の収容容器を用いることができる。また、収容容器としては、原材料や硬化性樹脂組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を６種６層の樹脂で構成された多層ボトルや、６種の樹脂を７層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開２０１５－１２３３５１号公報に記載の容器が挙げられる。
＜硬化性樹脂組成物の調製＞
　本発明の硬化性樹脂組成物は、上記各成分を混合して調製することができる。混合方法は特に限定はなく、従来公知の方法で行うことができる。
　また、硬化性樹脂組成物中のゴミや微粒子等の異物を除去する目的で、フィルターを用いたろ過を行うことが好ましい。フィルター孔径は、１μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以下が更に好ましい。一方、生産性の観点では、５μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下が更に好ましい。フィルターの材質は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン又はナイロンが好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルターろ過工程では、複数種のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種のフィルターを使用する場合は、孔径又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回ろ過してもよい。複数回ろ過する場合は、循環ろ過であってもよい。また、加圧してろ過を行ってもよい。加圧してろ過を行う場合、加圧する圧力は０．０５ＭＰａ以上０．３ＭＰａ以下が好ましい。一方、生産性の観点では、０．０１ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下が好ましく、０．０３ＭＰａ以上０．９ＭＰａ以下がより好ましく、０．０５ＭＰａ以上０．７ＭＰａ以下が更に好ましい。
　フィルターを用いたろ過の他、吸着材を用いた不純物の除去処理を行ってもよい。フィルターろ過と吸着材を用いた不純物除去処理とを組み合わせてもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができる。例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材が挙げられる。
＜硬化性樹脂組成物の用途＞
　本発明の硬化性樹脂組成物は、再配線層用層間絶縁膜の形成に用いられることが好ましい。
　また、その他、半導体デバイスの絶縁膜の形成、又は、ストレスバッファ膜の形成等にも用いることができる。
（硬化膜、積層体、半導体デバイス、及びそれらの製造方法）
　次に、硬化膜、積層体、半導体デバイス、及びそれらの製造方法について説明する。
　本発明の硬化膜は、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化してなる。本発明の硬化膜の膜厚は、例えば、０．５μｍ以上とすることができ、１μｍ以上とすることもできる。また、上限値としては、１００μｍ以下とすることができ、３０μｍ以下とすることもできる。　
　本発明の硬化膜を２層以上、更には、３～７層積層して積層体としてもよい。本発明の積層体は、硬化膜を２層以上有し、硬化膜の間に金属層を有する積層体であることが好ましい。また、本発明の積層体は、硬化膜を２層以上含み、上記硬化膜同士のいずれかの間に金属層を含む態様が好ましい。例えば、第一の硬化膜、金属層、第二の硬化膜の３つの層がこの順に積層された層構造を少なくとも含む積層体が好ましく挙げられる。上記第一の硬化膜及び上記第二の硬化膜は、いずれも本発明の硬化膜であり、例えば、上記第一の硬化膜及び上記第二の硬化膜のいずれもが、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化してなる膜である態様が好ましく挙げられる。上記第一の硬化膜の形成に用いられる本発明の硬化性樹脂組成物と、上記第二の硬化膜の形成に用いられる本発明の硬化性樹脂組成物とは、組成が同一の組成物であってもよいし、組成が異なる組成物であってもよいが、製造適性上の観点からは、組成が同一の組成物であることが好ましい。このような金属層は、再配線層などの金属配線として好ましく用いられる。
　本発明の硬化膜の適用可能な分野としては、半導体デバイスの絶縁膜、再配線層用層間絶縁膜、ストレスバッファ膜などが挙げられる。そのほか、封止フィルム、基板材料（フレキシブルプリント基板のベースフィルムやカバーレイ、層間絶縁膜）、又は上記のような実装用途の絶縁膜をエッチングでパターン形成することなどが挙げられる。これらの用途については、例えば、サイエンス＆テクノロジー株式会社「ポリイミドの高機能化と応用技術」２００８年４月、柿本雅明／監修、ＣＭＣテクニカルライブラリー「ポリイミド材料の基礎と開発」２０１１年１１月発行、日本ポリイミド・芳香族系高分子研究会／編「最新ポリイミド　基礎と応用」エヌ・ティー・エス，２０１０年８月等を参照することができる。
　また、本発明における硬化膜は、オフセット版面又はスクリーン版面などの版面の製造、成形部品のエッチングへの使用、エレクトロニクス、特に、マイクロエレクトロニクスにおける保護ラッカー及び誘電層の製造などにも用いることもできる。
　本発明の硬化膜の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」ともいう。）は、本発明の硬化性樹脂組成物を基材に適用して膜を形成する膜形成工程を含むことが好ましい。
　更に、本発明の硬化膜の製造方法は、上記膜形成工程を含み、かつ、上記膜を露光する露光工程及び上記膜を現像する（上記膜に対して現像処理を行う）現像工程を更に含むことがより好ましい。
　更に、本発明の硬化膜の製造方法は、上記膜形成工程（及び、必要に応じて上記現像工程）を含み、かつ、上記膜を５０～４５０℃で加熱する加熱工程を更に含むことがより好ましい。
　具体的には、以下の（ａ）～（ｄ）の工程を含むことも好ましい。
（ａ）硬化性樹脂組成物を基材に適用して膜（硬化性樹脂組成物層）を形成する膜形成工程
（ｂ）膜形成工程の後、膜を露光する露光工程
（ｃ）露光された上記膜に対して現像処理を行う現像工程
（ｄ）現像された上記膜を５０～４５０℃で加熱する加熱工程
　上記加熱工程において加熱することにより、現像後の硬化性樹脂組成物層を更に硬化させることができる。この加熱工程で、例えば上述の熱塩基発生剤が分解し、十分な硬化性が得られる。
　本発明の好ましい実施形態に係る積層体の製造方法は、本発明の硬化膜の製造方法を含む。本実施形態の積層体の製造方法は、上記の硬化膜の製造方法に従って、硬化膜を形成後、更に、再度、（ａ）の工程、又は（ａ）～（ｃ）の工程、又は（ａ）～（ｄ）の工程を行う。特に、上記各工程を順に、複数回、例えば、２～５回（すなわち、合計で３～６回）行うことが好ましい。このように硬化膜を積層することにより、積層体とすることができる。本発明では特に硬化膜を設けた部分の上又は硬化膜の間、又はその両者に金属層を設けることが好ましい。なお、積層体の製造においては、（ａ）～（ｄ）の工程をすべて繰り返す必要はなく、上記のとおり、少なくとも（ａ）、好ましくは（ａ）～（ｃ）又は（ａ）～（ｄ）の工程を複数回行うことで硬化膜の積層体を得ることができる。
＜膜形成工程（層形成工程）＞
　本発明の好ましい実施形態に係る製造方法は、硬化性樹脂組成物を基材に適用して膜（層状）にする、膜形成工程（層形成工程）を含む。
　基材の種類は、用途に応じて適宜定めることができるが、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの半導体作製基材、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基材、紙、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ　Ｏｎ　Ｇｌａｓｓ）、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）アレイ基材、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の電極板など特に制約されない。また、これらの基材には表面に密着層や酸化層などの層が設けられていてもよい。本発明では、特に、半導体作製基材が好ましく、シリコン基材、Ｃｕ基材およびモールド基材がより好ましい。
　また、基材としては、例えば板状の基材（基板）が用いられる。
　基材の形状は特に限定されず、円形状であっても矩形状であってもよいが、矩形状であることが好ましい。
　これらの基材にはヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）等による密着層や酸化層などの層が表面に設けられていてもよい。
　基材のサイズとしては、円形状であれば、例えば直径が１００～４５０ｍｍであり、好ましくは２００～４５０ｍｍである。矩形状であれば、例えば短辺の長さが１００～１０００ｍｍであり、好ましくは２００～７００ｍｍである。
　また、硬化性樹脂組成物層等の樹脂層の表面や金属層の表面に硬化性樹脂組成物層を形成する場合は、樹脂層や金属層が基材となる。
　硬化性樹脂組成物を基材に適用する手段としては、塗布が好ましい。
　具体的には、適用する手段としては、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スプレーコート法、スピンコート法、スリットコート法、及びインクジェット法などが例示される。硬化性樹脂組成物層の厚さの均一性の観点から、より好ましくはスピンコート法、スリットコート法、スプレーコート法、インクジェット法である。方法に応じて適切な固形分濃度や塗布条件を調整することで、所望の厚さの樹脂層を得ることができる。また、基材の形状によっても塗布方法を適宜選択でき、ウェハ等の円形基材であればスピンコート法やスプレーコート法、インクジェット法等が好ましく、矩形基材であればスリットコート法やスプレーコート法、インクジェット法等が好ましい。スピンコート法の場合は、例えば、５００～２，０００ｒｐｍ（revolutions per minute）の回転数で、１０秒～１分程度適用することができる。樹脂組成物の粘度や設定する膜厚によっては、３００～３，５００ｒｐｍの回転数で、１０～１８０秒適用することも好ましい。また膜厚の均一性を得るために、複数の回転数を組み合わせて塗布することもできる。
　また、あらかじめ仮支持体上に上記付与方法によって付与して形成した塗膜を、基材上に転写する方法を適用することもできる。
　転写方法に関しては特開２００６－０２３６９６号公報の段落００２３、００３６～００５１や、特開２００６－０４７５９２号公報の段落００９６～０１０８に記載の作製方法を本発明においても好適に用いることができる。
　また、基材の端部において余分な膜の除去を行なう工程を行なってもよい。このような工程の例には、エッジビードリンス（ＥＢＲ）、エアナイフ、バックリンスなどが挙げられる。樹脂組成物を基材に塗布する前に基材を種々の溶剤を塗布し、基材の濡れ性を向上させた後に樹脂組成物を塗布するプリウェット工程を採用しても良い。
＜乾燥工程＞
　本発明の製造方法は、上記膜（硬化性樹脂組成物層）を形成後、膜形成工程（層形成工程）の後に、溶剤を除去するために乾燥する工程を含んでいてもよい。好ましい乾燥温度は５０～１５０℃で、７０℃～１３０℃がより好ましく、９０℃～１１０℃が更に好ましい。乾燥時間としては、３０秒～２０分が例示され、１分～１０分が好ましく、３分～７分がより好ましい。
＜露光工程＞
　本発明の製造方法は、上記膜（硬化性樹脂組成物層）を露光する露光工程を含んでもよい。露光量は、硬化性樹脂組成物を硬化できる限り特に定めるものではないが、例えば、波長３６５ｎｍでの露光エネルギー換算で１００～１０，０００ｍＪ／ｃｍ２照射することが好ましく、２００～８，０００ｍＪ／ｃｍ２照射することがより好ましい。
　露光波長は、１９０～１，０００ｎｍの範囲で適宜定めることができ、２４０～５５０ｎｍが好ましい。
　露光波長は、光源との関係でいうと、（１）半導体レーザー（波長　８３０ｎｍ、５３２ｎｍ、４８８ｎｍ、４０５ｎｍ　ｅｔｃ．）、（２）メタルハライドランプ、（３）高圧水銀灯、ｇ線（波長　４３６ｎｍ）、ｈ線（波長　４０５ｎｍ）、ｉ線（波長　３６５ｎｍ）、ブロード（ｇ，ｈ，ｉ線の３波長）、（４）エキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー（波長　２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長　１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長　１５７ｎｍ）、（５）極端紫外線；ＥＵＶ（波長　１３．６ｎｍ）、（６）電子線、（７）YAGレーザーの第二高調波532nm、第三高調波355nm等が挙げられる。本発明の硬化性樹脂組成物については、特に高圧水銀灯による露光が好ましく、中でも、ｉ線による露光が好ましい。これにより、特に高い露光感度が得られうる。取り扱いと生産性の観点では、高圧水銀灯のブロード（ｇ，ｈ，ｉ線の３波長）光源や半導体レーザー４０５ｎｍも好適である。
＜現像工程＞
　本発明の製造方法は、露光された膜（硬化性樹脂組成物層）に対して、現像処理を行う現像工程を含んでもよい。現像を行うことにより、露光されていない部分（非露光部）が除去される。現像方法は、所望のパターンを形成できれば特に制限は無く、例えばノズルからの現像液の吐出、スプレー噴霧、基材の現像液浸漬などが挙げられ、ノズルからの吐出が好ましく利用される。現像工程には、現像液が連続的に基材に供給され続ける工程、基材上で現像液が略静止状態で保たれる工程、現像液を超音波等で振動させる工程およびそれらを組み合わせた工程などが採用可能である。
　現像は現像液を用いて行う。現像液は、硬化性樹脂組成物がネガ型の硬化性樹脂組成物であれば硬化性樹脂組成物層の露光されていない部分（非露光部）が除去されるものを、本発明の硬化性樹脂組成物がポジ型の硬化性樹脂組成物であれば露光された部分（露光部）が除去されるものを、特に制限なく使用できる。
　本発明において、現像液としてアルカリ現像液を用いる場合をアルカリ現像、現像液として有機溶剤を５０質量％以上含む現像液を用いる場合を溶剤現像という。
　アルカリ現像において、現像液は、有機溶剤の含有量が現像液の全質量に対して１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが更に好ましく、有機溶剤を含まないことが特に好ましい。
　アルカリ現像における現像液は、ｐＨが９～１４である水溶液がより好ましい。
　アルカリ現像における現像液に含まれるアルカリ化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、アンモニア又はアミンなどが挙げられる。アミンとしては、例えば、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、アルカノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、四級アンモニウム水酸化物、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）又は水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウムなどが挙げられる。なかでも金属を含まないアルカリ化合物が好ましく、アンモニウム化合物がより好ましい。
　アルカリ化合物は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。現像液における塩基性化合物の含有量は、例えばＴＭＡＨを用いる場合、現像液全質量中０．０１～１０質量％が好ましく、０．１～５質量％がより好ましく、０．３～３質量％が更に好ましい。
　溶剤現像において、現像液は、有機溶剤を９０％以上含むことがより好ましい。本発明では、現像液は、ＣｌｏｇＰ値が－１～５の有機溶剤を含むことが好ましく、ＣｌｏｇＰ値が０～３の有機溶剤を含むことがより好ましい。ＣｌｏｇＰ値は、ＣｈｅｍＢｉｏＤｒａｗにて構造式を入力して計算値として求めることができる。
　有機溶剤は、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸－ｎ－ブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトン、δ－バレロラクトン、アルキルオキシ酢酸アルキル（例：アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３－アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３－アルキルオキシプロピオン酸メチル、３－アルキルオキシプロピオン酸エチル等（例えば、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル等））、２－アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２－アルキルオキシプロピオン酸メチル、２－アルキルオキシプロピオン酸エチル、２－アルキルオキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２－メトキシプロピオン酸メチル、２－メトキシプロピオン酸エチル、２－メトキシプロピオン酸プロピル、２－エトキシプロピオン酸メチル、２－エトキシプロピオン酸エチル））、２－アルキルオキシ－２－メチルプロピオン酸メチル及び２－アルキルオキシ－２－メチルプロピオン酸エチル（例えば、２－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－エトキシ－２－メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２－オキソブタン酸メチル、２－オキソブタン酸エチル等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、並びに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等、並びに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、リモネン等、スルホキシド類としてジメチルスルホキシドが好適に挙げられる。
　本発明では、特にシクロペンタノン、γ－ブチロラクトンが好ましく、シクロペンタノンがより好ましい。現像液が有機溶剤を含む場合、有機溶剤は１種又は、２種以上を混合して使用することもできる。
　現像液は、他の成分を更に含んでもよい。他の成分としては、例えば、公知の界面活性剤や公知の消泡剤等が挙げられる。
　現像液は、５０質量％以上が有機溶剤であることが好ましく、７０質量％以上が有機溶剤であることがより好ましく、９０質量％以上が有機溶剤であることが更に好ましい。また、現像液は、１００質量％が有機溶剤であってもよい。
〔現像液の供給方法〕
　現像液の供給方法は、所望のパターンを形成できれば特に制限は無く、基材を現像液に浸漬する方法、基材上にノズルを用いて現像液を供給しパドル現像、または、現像液を連続供給する方法がある。ノズルの種類は特に制限は無く、ストレートノズル、シャワーノズル、スプレーノズル等が挙げられる。
　現像液の浸透性、非画像部の除去性、製造上の効率の観点から、現像液をストレートノズルで供給する方法、又はスプレーノズルにて連続供給する方法が好ましく、画像部への現像液の浸透性の観点からは、スプレーノズルで供給する方法がより好ましい。
　また、現像液をストレートノズルにて連続供給後、基材をスピンし現像液を基材上から除去し、スピン乾燥後に再度ストレートノズルにて連続供給後、基材をスピンし現像液を基材上から除去する工程を採用してもよく、この工程を複数回繰り返しても良い。
　また現像工程における現像液の供給方法としては、現像液が連続的に基材に供給され続ける工程、基材上で現像液が略静止状態で保たれる工程、基材上で現像液を超音波等で振動させる工程及びそれらを組み合わせた工程などが採用可能である。
　現像時間としては、５秒～１０分間が好ましく、１０秒～５分がより好ましい。現像時の現像液の温度は、特に定めるものではないが、通常、１０～４５℃、好ましくは、２０～４０℃で行うことができる。
　現像液を用いた処理の後、更に、リンスを行ってもよい。また、パターン上に接する現像液が乾燥しきらないうちにリンス液を供給するなどの方法を採用しても良い。
　溶剤現像の場合、リンスは、現像液とは異なる有機溶剤を用いて行うことが好ましい。溶剤現像の場合のリンス液としては、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ＩＰＡ（イソプロパノール）などが挙げられ、好ましくはＰＧＭＥＡである。
　アルカリ現像の場合、リンスは、純水を用いて行うことが好ましい。
　リンス時間は、１０秒～１０分間が好ましく、２０秒～５分間がより好ましく、５秒～１分が更に好ましい。リンス時のリンス液の温度は、特に定めるものではないが、好ましくは、１０～４５℃、より好ましくは、１８℃～３０℃で行うことができる。
　リンス液が有機溶剤を含む場合の有機溶剤としては、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸－ｎ－ブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトン、δ－バレロラクトン、アルキルオキシ酢酸アルキル（例：アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３－アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３－アルキルオキシプロピオン酸メチル、３－アルキルオキシプロピオン酸エチル等（例えば、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル等））、２－アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２－アルキルオキシプロピオン酸メチル、２－アルキルオキシプロピオン酸エチル、２－アルキルオキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２－メトキシプロピオン酸メチル、２－メトキシプロピオン酸エチル、２－メトキシプロピオン酸プロピル、２－エトキシプロピオン酸メチル、２－エトキシプロピオン酸エチル））、２－アルキルオキシ－２－メチルプロピオン酸メチル及び２－アルキルオキシ－２－メチルプロピオン酸エチル（例えば、２－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－エトキシ－２－メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２－オキソブタン酸メチル、２－オキソブタン酸エチル等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、並びに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等、並びに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、リモネン等、スルホキシド類としてジメチルスルホキシド、並びに、アルコール類として、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、オクタノール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、メチルイソブチルカルビノール、トリエチレングリコール等、並びに、アミド類として、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等が好適に挙げられる。
　リンス液が有機溶剤を含む場合、有機溶剤は１種又は、２種以上を混合して使用することができる。本発明では特にシクロペンタノン、γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン、シクロヘキサノン、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥが好ましく、シクロペンタノン、γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥがより好ましく、シクロヘキサノン、ＰＧＭＥＡがさらに好ましい。
　リンス液が有機溶剤を含む場合、リンス液は、５０質量％以上が有機溶剤であることが好ましく、７０質量％以上が有機溶剤であることがより好ましく、９０質量％以上が有機溶剤であることが更に好ましい。また、リンス液は、１００質量％が有機溶剤であってもよい。
　リンス液は、他の成分を更に含んでもよい。
　他の成分としては、例えば、公知の界面活性剤や公知の消泡剤等が挙げられる。
〔リンス液の供給方法〕
　リンス液の供給方法は、所望のパターンを形成できれば特に制限は無く、基材をリンス液に浸漬する方法、基材上でのパドル現像、基材にリンス液をシャワーで供給する方法、基材上にストレートノズル等の手段により現像液を連続供給する方法がある。
　リンス液の浸透性、非画像部の除去性、製造上の効率の観点から、リンス液をシャワーノズル、ストレートノズル、スプレーノズルなどで供給する方法があり、スプレーノズルにて連続供給する方法が好ましく、画像部へのリンス液の浸透性の観点からは、スプレーノズルで供給する方法がより好ましい。ノズルの種類は特に制限は無く、ストレートノズル、シャワーノズル、スプレーノズル等が挙げられる。
　すなわち、リンス工程は、リンス液を上記露光後の膜に対してストレートノズルにより供給、又は、連続供給する工程であることが好ましく、リンス液をスプレーノズルにより供給する工程であることがより好ましい。
　またリンス工程におけるリンス液の供給方法としては、リンス液が連続的に基材に供給され続ける工程、基材上でリンス液が略静止状態で保たれる工程、基材上でリンス液を超音波等で振動させる工程及びそれらを組み合わせた工程などが採用可能である。
＜加熱工程＞
　本発明の製造方法は、現像された上記膜を５０～４５０℃で加熱する工程（加熱工程）を含むことが好ましい。
　加熱工程は、膜形成工程（層形成工程）、乾燥工程、及び現像工程の後に含まれることが好ましい。
　本発明の硬化性樹脂組成物は特定樹脂以外の重合性化合物を含むが、特定樹脂以外の未反応の重合性化合物の硬化反応、特定樹脂における未反応の重合性基の硬化反応などをこの工程で進行させることができる。
　また、特定樹脂がポリイミド前駆体であり、かつ、硬化性樹脂組成物が熱塩基発生剤を含む場合、加熱工程では、例えば熱塩基発生剤が分解することにより塩基が発生し、ポリイミド前駆体の環化反応が進行する。
　加熱工程における層の加熱温度（最高加熱温度）としては、５０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましく、１４０℃以上であることが更に好ましく、１５０℃以上であることが特に好ましく、１６０℃以上であることが一層好ましく、１７０℃以上であることが最も好ましい。上限としては、４５０℃以下であることが好ましく、３５０℃以下であることがより好ましく、２５０℃以下であることが更に好ましく、２２０℃以下であることが特に好ましい。
　加熱は、加熱開始時の温度から最高加熱温度まで１～１２℃／分の昇温速度で行うことが好ましく、２～１０℃／分がより好ましく、３～１０℃／分が更に好ましい。昇温速度を１℃／分以上とすることにより、生産性を確保しつつ、アミンの過剰な揮発を防止することができ、昇温速度を１２℃／分以下とすることにより、硬化膜の残存応力を緩和することができる。なお、急速加熱可能なオーブンの場合は、加熱開始時の温度から最高加熱温度まで１～８℃／秒の昇温速度で行うことが好ましく、２～７℃／秒がより好ましく、３～６℃／秒が更に好ましい。
　加熱開始時の温度は、２０℃～１５０℃が好ましく、２０℃～１３０℃がより好ましく、２５℃～１２０℃が更に好ましい。加熱開始時の温度は、最高加熱温度まで加熱する工程を開始する際の温度のことをいう。例えば、硬化性樹脂組成物を基材の上に適用した後、乾燥させる場合、この乾燥後の膜（層）の温度であり、例えば、硬化性樹脂組成物に含まれる溶剤の沸点よりも、３０～２００℃低い温度から徐々に昇温させることが好ましい。
　加熱時間（最高加熱温度での加熱時間）は、１０～３６０分であることが好ましく、２０～３００分であることがより好ましく、３０～２４０分であることが更に好ましい。
　特に多層の積層体を形成する場合、硬化膜の層間の密着性の観点から、加熱温度は１８０℃～３２０℃で加熱することが好ましく、１８０℃～２６０℃で加熱することがより好ましい。その理由は定かではないが、この温度とすることで、層間の特定樹脂における重合性基同士が架橋反応を進行するためと考えられる。
　加熱は段階的に行ってもよい。例として、２５℃から１８０℃まで３℃／分で昇温し、１８０℃にて６０分保持し、１８０℃から２００℃まで２℃／分で昇温し、２００℃にて１２０分保持する、といった前処理工程を行ってもよい。前処理工程としての加熱温度は１００～２００℃が好ましく、１１０～１９０℃であることがより好ましく、１２０～１８５℃であることが更に好ましい。この前処理工程においては、米国特許９１５９５４７号明細書に記載のように紫外線を照射しながら処理することも好ましい。このような前処理工程により膜の特性を向上させることが可能である。前処理工程は１０秒間～２時間程度の短い時間で行うとよく、１５秒～３０分間がより好ましい。前処理は２段階以上のステップとしてもよく、例えば１００～１５０℃の範囲で前処理工程１を行い、その後に１５０～２００℃の範囲で前処理工程２を行ってもよい。
　更に、加熱後冷却してもよく、この場合の冷却速度としては、１～５℃／分であることが好ましい。
　加熱工程は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを流す等により、低酸素濃度の雰囲気で行うことが特定樹脂の分解を防ぐ点で好ましい。酸素濃度は、５０ｐｐｍ（体積比）以下が好ましく、２０ｐｐｍ（体積比）以下がより好ましい。
　加熱手段としては、特に限定されないが、例えばホットプレート、赤外炉、電熱式オーブン、熱風式オーブンなどが挙げられる。
＜金属層形成工程＞
　本発明の製造方法は、現像処理後の膜（硬化性樹脂組成物層）の表面に金属層を形成する金属層形成工程を含むことが好ましい。
　金属層としては、特に限定なく、既存の金属種を使用することができ、銅、アルミニウム、ニッケル、バナジウム、チタン、クロム、コバルト、金、タングステン、及び、これらの金属を含む合金が例示され、銅及びアルミニウムがより好ましく、銅が更に好ましい。
　金属層の形成方法は、特に限定なく、既存の方法を適用することができる。例えば、特開２００７－１５７８７９号公報、特表２００１－５２１２８８号公報、特開２００４－２１４５０１号公報、特開２００４－１０１８５０号公報に記載された方法を使用することができる。例えば、フォトリソグラフィ、リフトオフ、電解メッキ、無電解メッキ、エッチング、印刷、及びこれらを組み合わせた方法などが考えられる。より具体的には、スパッタリング、フォトリソグラフィ及びエッチングを組み合わせたパターニング方法、フォトリソグラフィと電解メッキを組み合わせたパターニング方法が挙げられる。
　金属層の厚さとしては、最も厚肉の部分で、０．０１～１００μｍが例として挙げられ、０．１～５０μｍが好ましく、１～１０μｍがより好ましい。
＜積層工程＞
　本発明の製造方法は、更に、積層工程を含むことが好ましい。
　積層工程とは、硬化膜（樹脂層）又は金属層の表面に、再度、（ａ）膜形成工程（層形成工程）、（ｂ）露光工程、（ｃ）現像工程、（ｄ）加熱工程を、この順に行うことを含む一連の工程である。ただし、（ａ）の膜形成工程のみを繰り返す態様であってもよい。また、（ｄ）加熱工程は積層の最後又は中間に一括して行う態様としてもよい。すなわち、（ａ）～（ｃ）の工程を所定の回数繰り返し行い、その後に（ｄ）の加熱をすることで、積層された硬化性樹脂組成物層を一括で硬化する態様としてもよい。また、（ｃ）現像工程の後には（ｅ）金属層形成工程を含んでもよく、このときにも都度（ｄ）の加熱を行ってもよいし、所定回数積層させた後に一括して（ｄ）の加熱を行ってもよい。積層工程には、更に、上記乾燥工程や加熱工程等を適宜含んでいてもよいことは言うまでもない。　
　積層工程後、更に積層工程を行う場合には、上記加熱工程後、上記露光工程後、又は、上記金属層形成工程後に、更に、表面活性化処理工程を行ってもよい。表面活性化処理としては、プラズマ処理が例示される。
　上記積層工程は、２～５回行うことが好ましく、３～５回行うことがより好ましい。また、積層工程における各層は、組成、形状、膜厚等が同一の層であってもよいし、異なる層であってもよい。
　例えば、樹脂層／金属層／樹脂層／金属層／樹脂層／金属層のような、樹脂層を２層以上２０層以下とする構成が例として挙げられ、樹脂層が３層以上７層以下の構成が好ましく、３層以上５層以下が更に好ましい。
＜表面活性化処理工程＞  
　本発明の硬化膜の製造方法は、上記金属層および感光性樹脂組成物層の少なくとも一部を表面活性化処理する、表面活性化処理工程を含んでもよい。
　表面活性化処理工程は、通常、金属層形成工程の後に行うが、上記露光現像工程の後、感光性樹脂組成物層に表面活性化処理工程を行ってから、金属層形成工程を行ってもよい。  
　表面活性化処理は、金属層の少なくとも一部のみに行ってもよいし、露光後の感光性樹脂組成物層の少なくとも一部のみに行ってもよいし、金属層および露光後の感光性樹脂組成物層の両方について、それぞれ、少なくとも一部に行ってもよい。表面活性化処理は、金属層の少なくとも一部について行うことが好ましく、金属層のうち、表面に感光性樹脂組成物層を形成する領域の一部または全部に表面活性化処理を行うことが好ましい。このように、金属層の表面に表面活性化処理を行うことにより、その表面に設けられる樹脂層との密着性を向上させることができる。
　また、表面活性化処理は、露光後の感光性樹脂組成物層（樹脂層）の一部または全部についても行うことが好ましい。このように、感光性樹脂組成物層の表面に表面活性化処理を行うことにより、表面活性化処理した表面に設けられる金属層や樹脂層との密着性を向上させることができる。
　表面活性化処理としては、具体的には、各種原料ガス（酸素、水素、アルゴン、窒素、窒素／水素混合ガス、アルゴン／酸素混合ガスなど）のプラズマ処理、コロナ放電処理、ＣＦ４／Ｏ２、ＮＦ３／Ｏ２、ＳＦ６、ＮＦ３、ＮＦ３／Ｏ２によるエッチング処理、紫外線（ＵＶ）オゾン法による表面処理、塩酸水溶液に浸漬して酸化皮膜を除去した後にアミノ基とチオール基を少なくとも一種有する化合物を含む有機表面処理剤への浸漬処理、ブラシを用いた機械的な粗面化処理から選択され、プラズマ処理が好ましく、特に原料ガスに酸素を用いた酸素プラズマ処理が好ましい。コロナ放電処理の場合、エネルギーは、５００～２００，０００Ｊ／ｍ２が好ましく、１０００～１００，０００Ｊ／ｍ２がより好ましく、１０，０００～５０，０００Ｊ／ｍ２が最も好ましい。
　本発明では特に、金属層を設けた後、更に、上記金属層を覆うように、上記硬化性樹脂組成物の硬化膜（樹脂層）を形成する態様が好ましい。具体的には、（ａ）膜形成工程、（ｂ）露光工程、（ｃ）現像工程、（ｅ）金属層形成工程、（ｄ）加熱工程の順序で繰り返す態様、又は、（ａ）膜形成工程、（ｂ）露光工程、（ｃ）現像工程、（ｅ）金属層形成工程の順序で繰り返し、最後又は中間に一括して（ｄ）加熱工程を設ける態様が挙げられる。硬化性樹脂組成物層（樹脂層）を積層する積層工程と、金属層形成工程を交互に行うことにより、硬化性樹脂組成物層（樹脂層）と金属層を交互に積層することができる。　
　本発明は、本発明の硬化膜又は積層体を含む半導体デバイスも開示する。本発明の硬化性樹脂組成物を再配線層用層間絶縁膜の形成に用いた半導体デバイスの具体例としては、特開２０１６－０２７３５７号公報の段落０２１３～０２１８の記載及び図１の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
（樹脂）
　本発明の樹脂は、上述の式（１－１）で表される繰返し単位を含み、かつ、上述の式（３－１）で表される繰返し単位、上述の式（３－２）で表される繰返し単位、上述の式（３－３）で表される繰返し単位、及び、上述の式（３－４）で表される繰返し単位よりなる群から選ばれた少なくとも１種の繰返し単位を含むことが好ましい。
　本発明の樹脂は、上述の式（３－１）で表される繰返し単位、及び、上述の式（３－２）で表される繰返し単位、上述の式（３－３）で表される繰返し単位、及び、上述の式（３－４）で表される繰返し単位よりなる群から選ばれた少なくとも１種の繰返し単位を含むこと以外は、上述の特定樹脂と同義であり、好ましい態様も同様である。
＜用途＞
　本発明の樹脂は、硬化性樹脂組成物に含まれる樹脂として用いられることが好ましい。
　また、例えば層間絶縁膜用の組成物など、従来のポリイミドが用いられる組成物において、特に制限なく、従来のポリイミドの一部又は全部を本発明の樹脂に置き換えて用いることができる。
　本発明の樹脂は耐薬品性に優れるため、本発明の樹脂は、例えば、絶縁膜を形成するための組成物、積層体を形成するための組成物などの、耐薬品性が必要とされる用途に用いられる組成物において、好適に用いられると考えられる。
　以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。以下、「部」、「％」は特に述べない限り、質量基準である。
（特定樹脂の合成）
＜ジアミンの合成＞
〔ジニトロ体（Ａ－１）の合成〕
　コンデンサー及び撹拌機を取り付けたフラスコ中で、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル（富士フイルム和光純薬（株）製）２６．０ｇ（０．２モル）、脱水ピリジン（富士フイルム和光純薬（株）製）１７．４ｇ（０．２２モル）を７８ｇの酢酸エチルに溶解し、５℃以下に冷却した。次いで、３，５－ジニトロベンゾイルクロリド（東京化成工業（株）製）４８．４ｇ（０．２１モル）を１４５ｇの酢酸エチルに溶解し、この溶液を滴下ロートを使い、１時間かけてフラスコ中に滴下した。滴下終了後、１０℃以下で３０分撹拌し、２５℃に昇温し、３時間撹拌した。次いで、反応液を酢酸エチル（ＣＨ３ＣＯＯＥｔ）６００ｍＬで希釈し、分液ロートに移し、水３００ｍＬ、飽和重曹水３００ｍＬ、希塩酸３００ｍＬ、飽和食塩水で順に洗浄した。分液洗浄後、硫酸マグネシウム３０ｇで乾燥後、エバポレーターを用いて濃縮、真空乾燥し、ジニトロ体（Ａ－１）を６１．０ｇ得た。ジニトロ体（Ａ－１）であることはＮＭＲスペクトルから確認した。ジニトロ体（Ａ－１）について１Ｈ－ＮＭＲによる分析を行った。その結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲデータ（重クロロホルム、４００ＭＨｚ、内部標準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）＝１．９７（ｓ、３Ｈ）、４．５５－４．５７（ｍ、２Ｈ）、４．７０－４．７３（ｍ、２Ｈ）、５．６３（ｓ、１Ｈ）、６．１６（ｓ、１Ｈ）、９．１６－９．１７（ｄ、２Ｈ）、９．２４－９．２５（ｄ、１Ｈ）
　同様にして、後述する構造のジニトロ体（Ａ－２）～（Ａ－８）を合成した。
〔ジアミン（ＡＡ－１）の合成〕
　コンデンサー及び撹拌機を取り付けたフラスコに、還元鉄（富士フイルム和光純薬（株）製）２７．９ｇ（５００ミリモル）、塩化アンモニウム（富士フイルム和光純薬（株）製）５．９ｇ（１１０ミリモル）、酢酸（富士フイルム和光純薬（株）製）３．０ｇ（５０ミリモル）、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン　１－オキシル　フリーラジカル（東京化成工業（株）製）０．０３ｇを秤り取り、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）２００ｍＬ、純水３０ｍＬを添加し、撹拌した。
　次いで、ジニトロ体（Ａ－１）１６．２ｇを少量ずつ１時間かけて添加し、３０分撹拌した。次に、外温を８５℃に昇温し、２時間撹拌し、２５℃以下に冷却した後、セライト（登録商標）を使用してろ過した。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮し、酢酸エチル８００ｍＬに溶解した。これを分液ロートに移し、飽和重曹水３００ｍＬで２回洗浄し、水３００ｍＬ、飽和食塩水３００ｍＬで順に洗浄した。分液洗浄後、硫酸マグネシウム３０ｇで乾燥後、エバポレーターを用いて濃縮、真空乾燥し、ジアミン（ＡＡ－１）を１１．０ｇ得た。ジアミン（ＡＡ－１）であることはＮＭＲスペクトルから確認した。
１Ｈ－ＮＭＲデータ（重クロロホルム、４００ＭＨｚ、内部標準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）＝１．９５（ｓ、３Ｈ）、３．６８（ｓ、４Ｈ）、４．４５－４．４７（ｍ、２Ｈ）、４．５０－４．５３（ｍ、２Ｈ）、５．５８（ｓ、１Ｈ）、６．１４（ｓ、１Ｈ）、６．１９－６．２０（ｔ、１Ｈ）、６．７７－６．７８（ｄ、２Ｈ）
同様にして、ジニトロ体（Ａ－１）に代えてジニトロ体（Ａ－２）～（Ａ－８）を用いることにより、下記構造のジアミン（ＡＡ－２）～（ＡＡ－８）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
＜無水物（ＭＡ－１）の合成＞
　コンデンサー及び撹拌機を取り付けたフラスコに、無水トリメリット酸クロリド（東京化成工業（株）製）１８．５ｇ（０．８８モル）を酢酸エチル２００ｇに溶解し、－１０℃以下に冷却した。次いで、ジアミン（ＡＡ－１）　１０．６ｇ（４０ミリモル）、ピリジン７．１２ｇ（９０ミリモル）を酢酸エチル６０ｇに溶解し、これを１時間かけて滴下した。滴下後、－１０℃以下で１時間、２５℃で１時間撹拌した。次いで、酢酸エチル５００ｍＬ、水３００ｍＬを添加し、１０分間撹拌した後、これを分液ロートに移し、３００ｍＬの水で洗浄した後、２００ｍＬの飽和重曹水溶液で２回洗浄し、２００ｍＬの希塩酸水溶液、飽和食塩水で順に洗浄した。これを硫酸マグネシウムで乾燥し、エバポレーターで濃縮後、酢酸エチル溶液をヘキサンに晶析した。これをろ過、真空乾燥し、無水物（ＭＡ－１）２０．０ｇを得た。無水物（ＭＡ－１）であることは１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから確認した。無水物（ＭＡ－１）について１Ｈ－ＮＭＲによる分析を行った。その結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲデータ（重ＤＭＳＯ、４００ＭＨｚ、内部標準：テトラメチルシラン）
δ（ｐｐｍ）＝１．８８（ｓ、３Ｈ）、４．４４－４．４７（ｑ、２Ｈ）、４．６０－４．６２（ｑ、２Ｈ）、５．７０（ｓ、２Ｈ）、６．０６（ｓ、１Ｈ）、８．２３－８．２６（ｍ、４Ｈ）、８．５２―８．５４（ｄ、２Ｈ）、８．６５（ｓ、２Ｈ）、８．８２―８．８３（ｔ、１Ｈ）、１０．９８（ｓ、２Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
＜ポリイミド前駆体樹脂（ＰＺ－１）の合成例＞
　コンデンサー及び撹拌機を取り付けたフラスコに、水分を除去しながら、オキシジフタル酸二無水物（東京化成工業（株）製）９．３１ｇ（３０ミリモル）をジグリム（東京化成工業（株）製）　６０ｇ中に懸濁させた。メタクリル酸２－ヒドロキシエチル　（東京化成工業（株）製）８．０７ｇ（６２ミリモル）、ピリジン（東京化成工業（株）製）　８．７０ｇ（１１０ミリモル）、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル　フリーラジカル（東京化成工業（株）製）０．０４ｇを続いて添加し、６０℃の温度で４時間撹拌した。次いで、混合物を－２０℃まで冷却した後、塩化チオニル　８．６８ｇ（７３ミリモル）を９０分かけて滴下した。ピリジニウムヒドロクロリドの白色沈澱が得られた。次いで、混合物を室温まで温め、２時間撹拌した後、下記式（ＢＯ－１）で表される化合物　６．４０ｇ（２０ミリモル）を添加した。次いで４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（東京化成工業（株）製、ジアミン）９．０１ｇ（４５ミリモル）をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）　６０ｍＬ中に溶解させたものを、２時間かけて滴下により添加した。上記ジアミンを添加している間、粘度が増加した。次いで、メタノール　６．０ｇ（１８８ミリモル）と２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル　フリーラジカル（東京化成工業（株）製）０．０５ｇを加え、混合物を２時間撹拌した。次いで、３リットルの水の中でポリイミド前駆体樹脂を沈殿させ、水－ポリイミド前駆体樹脂混合物を５００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。ポリイミド前駆体樹脂を濾過して取得し、３リットルの水の中で再度３０分間撹拌し再び濾過した。次いで、得られたポリイミド前駆体樹脂を減圧下で、４５℃で１日乾燥した。このポリイミド前駆体ＰＺ－１の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）＝２１，６００、数平均分子量（Ｍｎ）＝９，５００であった。
　ＰＺ－１の構造は下記式（ＰＺ－１）により表される構造であると推測される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
＜ポリイミド前駆体樹脂（ＰＺ－２）の合成例＞
　コンデンサー及び撹拌機を取り付けたフラスコに、水分を除去しながら、オキシジフタル酸二無水物（東京化成工業（株）製）　１０．９ｇ（３５ミリモル）をジグリム（東京化成品工業（株）製）　６０．０ｇ中に懸濁させた。メタクリル酸２－ヒドロキシエチル（東京化成工業（株）製）　９．３７ｇ（５０．４ミリモル）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（東京化成工業（株）製）　２．９０ｇ（２１．６ミリモル）、ピリジン（東京化成工業（株）製）　８．７０ｇ（１１０ミリモル）、ヒドロキノン（東京化成工業（株）製）０．０３ｇを続いて添加し、６０℃の温度で４時間撹拌した。次いで、混合物を－２０℃まで冷却した後、塩化チオニル（東京化成工業（株）製）　８．６８ｇ（７３ミリモル）を９０分かけて滴下した。ピリジニウムヒドロクロリドの白色沈澱が得られた。次いで、混合物を室温まで温め、２時間撹拌した後、上記式（ＢＯ－１）で表される化合物４．７８ｇ（１５ミリモル）を添加した。次いで、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（東京化成工業（株）製、ジアミン）９．０１ｇ（４５ミリモル）をＮＭＰ６０ｍＬ中に溶解させたものを、２時間かけて滴下により添加した。上記ジアミンを添加している間、粘度が増加した。次いで、エタノール　９．３ｇ（２００ミリモル）と２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル　フリーラジカル（東京化成工業（株）製）０．０５ｇを加え、混合物を２時間撹拌した。次いで、３リットルの水の中でポリイミド前駆体樹脂を沈殿させ、水－ポリイミド前駆体樹脂混合物を５００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。ポリイミド前駆体樹脂を濾過して取得し、３リットルの水の中で再度３０分間撹拌し再び濾過した。次いで、得られたポリイミド前駆体樹脂を減圧下で、４５℃で１日乾燥した。このポリイミド前駆体ＰＺ－２の分子量は、Ｍｗ＝２３，１００、Ｍｎ＝１０，９００であった。
　ＰＺ－２の構造は下記式（ＰＺ－２）により表される構造であると推測される。式中、＊はＲ１が結合する酸素原子との結合部位を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
＜ポリイミド前駆体樹脂（ＰＺ－３）の合成例＞
　コンデンサー及び撹拌機を取り付けたフラスコに、水分を除去しながら、オキシジフタル酸二無水物（東京化成工業（株）製）　１０．９ｇ（４０ミリモル）をジグリム　（東京化成工業（株）製）６０ｇ中に懸濁させた。ジエチレングリコールモノエチルエーテル（東京化成工業（株）製）９．６６ｇ（７２ミリモル）、ピリジン（東京化成工業（株）製）　８．７０ｇ（１１０ミリモル）、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル　フリーラジカル（東京化成工業（株）製）０．０３ｇを続いて添加し、６０℃の温度で４時間撹拌した。次いで、混合物を－２０℃まで冷却した後、塩化チオニル（東京化成工業（株）製）　８．６８ｇ（７３ミリモル）を９０分かけて滴下した。ピリジニウムヒドロクロリドの白色沈澱が得られた。次いで、混合物を室温まで温め、２時間撹拌した後、上記式（ＢＯ－１）で表される化合物　４．７８ｇ（１５ミリモル）を添加した。次いで、ジアミン（ＡＡ－１）　１１．９ｇ（４５ミリモル）をＮＭＰ６０ｍＬ中に溶解させたものを、２時間かけて滴下により添加した。上記ジアミンを添加している間、粘度が増加した。次いで、メタノール　６．０ｇ（１８８ミリモル）と２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル　フリーラジカル（東京化成工業（株）製）０．０５ｇを加え、混合物を２時間撹拌した。次いで、３リットルの水の中でポリイミド前駆体樹脂を沈殿させ、水－ポリイミド前駆体樹脂混合物を５００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。ポリイミド前駆体樹脂を濾過して取得し、３リットルの水の中で再度３０分間撹拌し再び濾過した。次いで、得られたポリイミド前駆体樹脂を減圧下で、４５℃で１日乾燥した。このポリイミド前駆体ＰＺ－３の分子量は、Ｍｗ＝２２，２００、Ｍｎ＝１０，４００であった。
　ＰＺ－３の構造は下記式（ＰＺ－３）により表される構造であると推測される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
＜ポリイミド前駆体樹脂（ＰＺ－４）の合成例＞
　コンデンサー及び撹拌機を取り付けたフラスコに、水分を除去しながら、ジフェニル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物　（東京化成工業（株）製）１４．７ｇ（５０ミリモル）をジグリム　（東京化成工業（株）製）　６０ｇ中に懸濁させた。メタクリル酸２－ヒドロキシエチル（東京化成工業（株）製）　５．２１ｇ（４０ミリモル）、　３，３，３－トリフルオロ－１－プロパノール（東京化成工業（株）製）７．０７ｇ（６２ミリモル）、ピリジン（東京化成工業（株）製）１０．３ｇ（１３０ミリモル）、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル　フリーラジカル（東京化成品工業（株）製）０．０３ｇを続いて添加し、６０℃の温度で４時間撹拌した。次いで、混合物を－２０℃まで冷却した後、塩化チオニル　（東京化成工業（株）製）１２．４ｇ（１０４ミリモル）を９０分かけて滴下した。ピリジニウムヒドロクロリドの白色沈澱が得られた。次いで、２時間撹拌した後、ジアミン（ＡＡ－１）　７．２９ｇ（２７．６ミリモル）、５－アミノ－２－（４－アミノフェニル）ベンゾオキサゾール（東京化成工業（株）製）５．０５ｇ（２２．４ミリモル）をＮＭＰ　７０ｍＬ中に溶解させたものを、２時間かけて滴下により添加した。上記ジアミンを添加している間、粘度が増加した。次いで、エタノール　９．３ｇ（２００ミリモル）と２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル　フリーラジカル（東京化成工業（株）製）０．０５ｇを加え、混合物を２時間撹拌した。次いで、３リットルの水の中でポリイミド前駆体樹脂を沈殿させ、水－ポリイミド前駆体樹脂混合物を５００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。ポリイミド前駆体樹脂を濾過して取得し、３リットルの水の中で再度３０分間撹拌し再び濾過した。次いで、得られたポリイミド前駆体樹脂を減圧下で、４５℃で１日乾燥した。このポリイミド前駆体ＰＺ－４の分子量は、Ｍｗ＝２２，０００、Ｍｎ＝１０，４００であった。
　ＰＺ－４の構造は下記式（ＰＺ－４）により表される構造であると推測される。下記式（ＰＺ－４）中、＊はＲ１が結合する酸素原子との結合部位を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
＜ポリイミド前駆体樹脂（ＰＺ－５）の合成例＞
　コンデンサー及び撹拌機を取り付けたフラスコに、水分を除去しながら、オキシジフタル酸二無水物（東京化成工業（株）製）　１５．５ｇ（５０ミリモル）をジグリム（東京化成工業（株）製）　６０ｇ中に懸濁させた。ジエチレングリコールモノエチルエーテル（東京化成工業（株）製）９．６６ｇ（７２ミリモル）メタクリル酸２－ヒドロキシエチル（東京化成工業（株）製）　６．５１ｇ（５０ミリモル）、ピリジン（東京化成工業（株）製）１０．３ｇ（１３０ミリモル）、ヒドロキノン（東京化成工業（株）製）０．０３ｇを続いて添加し、６０℃の温度で４時間撹拌した。次いで、混合物を－２０℃まで冷却した後、塩化チオニル　（東京化成工業（株）製）１２．４ｇ（１０４ミリモル）を９０分かけて滴下した。ピリジニウムヒドロクロリドの白色沈澱が得られた。次いで、２時間撹拌した後、ジアミン（ＡＡ－４）　８．９１ｇ（３２ミリモル）、５－アミノー２－（４－アミノフェニル）ベンゾオキサゾール（東京化成工業（株）製）３．１５ｇ（１４ミリモル）をＮＭＰ７０ｍＬ中に溶解させたものを、２時間かけて滴下により添加した。上記ジアミンを添加している間、粘度が増加した。次いで、エタノール　９．３ｇ（２００ミリモル）と２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル　フリーラジカル（東京化成工業（株）製）０．０５ｇを加え、混合物を２時間撹拌した。次いで、３リットルの水の中でポリイミド前駆体樹脂を沈殿させ、水－ポリイミド前駆体樹脂混合物を５００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。ポリイミド前駆体樹脂を濾過して取得し、２リットルの水の中で再度３０分間撹拌し再び濾過した。次いで、得られたポリイミド前駆体樹脂を減圧下で、４５℃で１日乾燥した。このポリイミド前駆体ＰＺ－５の分子量は、Ｍｗ＝２５，２００、Ｍｎ＝１２，０００であった。
　ＰＺ－５の構造は下記式（ＰＺ－５）により表される構造であると推測される。下記式（ＰＺ－５）中、＊はＲ１が結合する酸素原子との結合部位を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
＜ポリイミド樹脂（ＰＩ－１）の合成例＞
　コンデンサー及び撹拌機を取り付けたフラスコに、水分を除去しながら、オキシジフタル酸二無水物（東京化成工業（株）製）　１５．５ｇ（５０ミリモル）、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル　フリーラジカル（東京化成工業（株）製）０．０５ｇ、ＮＭＰ（東京化成工業（株）製）８１ｇを続いて添加し、２５℃の温度で撹拌した。次いで、ジアミン（ＡＡ－１）　８．３２ｇ（３１．５ミリモル）、５－アミノー２－（４－アミノフェニル）ベンゾオキサゾール（東京化成工業（株）製）３．０４ｇ（１３．５ミリモル）を添加し、２５℃で、３時間撹拌した。次いで、ＮＭＰ５０ｇ、ピリジン（東京化成工業（株）製）１５．８ｇ（２００ミリモル）、無水酢酸（東京化成工業（株）製）１２．７６（１２５ミリモル）を加え、８０℃で３時間撹拌した。これを２５℃まで冷却した後、３リットルのメタノールの中でポリイミド樹脂を沈殿させ、１５００ｒｐｍの速度で３０分間撹拌した。ポリイミド樹脂を濾過して取得し、２リットルのメタノール水の中で再度３０分間撹拌し再び濾過した。次いで、得られたポリイミド樹脂を減圧下で、４５℃で１日乾燥した。このポリイミド樹脂ＰＩ－１の分子量は、Ｍｗ＝２０，８００、Ｍｎ＝８，５００であった。
　ＰＩ－１の構造は下記式（ＰＩ－１）により表される構造であると推測される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
＜ポリイミド樹脂（ＰＩ－２）の合成例＞
　コンデンサー及び撹拌機を取り付けたフラスコに、水分を除去しながら、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（東京化成工業（株）製）　２２．２ｇ（５０ミリモル）、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル　フリーラジカル（東京化成工業（株）製）０．０５ｇ、ＮＭＰ（東京化成工業（株）製）１００ｇを続いて添加し、２５℃の温度で撹拌した。次いで、ジアミン（ＡＡ－１）　６．０８ｇ（２３ミリモル）、５－アミノー２－（４－アミノフェニル）ベンゾオキサゾール（東京化成工業（株）製）５．１８（２３ミリモル）を添加し、２５℃で、３時間撹拌した。次いで、ＮＭＰ５０ｇ、ピリジン（東京化成工業（株）製）１５．８ｇ（２００ミリモル）、無水酢酸（東京化成工業（株）製）１２．７６ｇ（１２５ミリモル）を加え、８０℃で３時間撹拌した。これを２５℃まで冷却した後、３リットルのメタノールの中でポリイミド樹脂を沈殿させ、１５００ｒｐｍの速度で３０分間撹拌した。ポリイミド樹脂を濾過して取得し、２リットルのメタノール水の中で再度３０分間撹拌し再び濾過した。次いで、得られたポリイミド樹脂を減圧下で、４５℃で１日乾燥した。このポリイミド樹脂ＰＩ－２の分子量は、Ｍｗ＝３６，８００、Ｍｎ＝１５，９００であった。
　ＰＩ－２の構造は下記式（ＰＩ－２）により表される構造であると推測される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
＜ポリイミド樹脂（ＰＩ－３）の合成例＞
　コンデンサー及び撹拌機を取り付けたフラスコに、水分を除去しながら、無水物（ＭＡ－１）１１．０ｇ（１８ミリモル）、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル　フリーラジカル（東京化成工業（株）製）０．０２ｇをＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）４０．０ｇに溶解した。次いで、５－アミノー２－（４－アミノフェニル）ベンゾオキサゾール（東京化成工業（株）製）２．４３ｇ（１０．８ミリモル）、ジアミン（ＡＡ－１）１．９０ｇ（７．２ミリモル）、添加し、２５℃で３時間撹拌し、４５℃で更に３時間撹拌した。次いで、ピリジン５．６９ｇ（７２ミリモル）、無水酢酸４．５９ｇ（４５ミリモル）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）３７．７ｇ添加し、８０℃で、３時間撹拌し、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇを加え、希釈した。
この反応液を、１リットルのメタノールの中で沈殿させ、３０００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。樹脂を濾過して取得し、１リットルのメタノールの中で再度３０分間撹拌し再び濾過した。得られた樹脂を減圧下で、４０℃で１日乾燥した。ＰＩ－３の分子量は、Ｍｗ＝２６，３００、Ｍｎ＝１０，８００であった。
　ＰＩ－３の構造は下記式（ＰＩ－３）により表される構造であると推測される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
＜比較用ポリイミド樹脂（ＣＰ－１）の合成例＞
　撹拌機、コンデンサーおよび内部温度計を取りつけた平底ジョイントを備えた乾燥反応器中で水分を除去しながら、１，３－フェニレンジアミン　２０．０ｇ（１００ミリモル）をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）　２００．０ｇに溶解させた。続いて、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物　４４．４ｇ（１００ミリモル）を添加し、４０℃の温度で２時間撹拌した。次いで、トルエンを５０ｍＬ添加した後、２００ｍｌ／ｍｉｎの流量の窒素をフローしながら、温度を１８０℃に昇温し、６時間撹拌し、室温まで冷却した。次いで、Ｎ－メチルピロリドン　１３０．０ｇ添加し、希釈した後、２リットルの水の中でポリイミドを沈殿させ、水－ポリイミド混合物を２０００ｒｐｍの速度で３０分間撹拌した。ポリイミド樹脂を濾過して取得し、１．５リットルのメタノールで再度３０分間撹拌し再び濾過した。次いで、得られたポリイミドを減圧下で、４０℃で１日間乾燥し、ＣＰ－１を得た。ＣＰ－１の重量平均分子量（Ｍｗ）は３２１００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は１５５００であった。
　ＣＰ－１の構造は下記式（ＣＰ－１）により表される構造であると推測される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
＜比較用ポリイミド前駆体ＣＰ－２の合成例＞
　撹拌機、コンデンサー及び内部温度計を取りつけた平底ジョイントを備えた乾燥反応器中で水分を除去しながら、ジフェニル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物　１９．０ｇ（６４．５ミリモル）をジグリム　１４０ｍＬ中に懸濁させた。２－ヒドロキシエチルメタクリレート　１６．８ｇ（１２９ミリモル）、ヒドロキノン　０．０５ｇ及びピリジン　１０．７ｇ（１３５ミリモル）を続いて添加し、６０℃の温度で１８時間撹拌した。次いで、混合物を－２０℃まで冷却した後、塩化チオニル　１６．１ｇ（１３５．５ミリモル）を９０分かけて滴下した。ピリジニウムヒドロクロリドの白色沈澱が得られた。次いで、混合物を室温まで温め、２時間撹拌した後、ピリジン９．７ｇ（１２３ミリモル）及びＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）２５ｍＬを添加し、透明溶液を得た。次いで、得られた透明溶液に、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル１１．８ｇ（５８．７ミリモル）をＮＭＰ１００ｍＬ中に溶解させたものを、１時間かけて滴下により添加した。４，４’－ジアミノジフェニルエーテルを添加している間、粘度が増加した。次いで、メタノール５．６ｇ（１７．５ミリモル）と３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン０．０５ｇを加え、混合物を２時間撹拌した。次いで、４リットルの水の中でポリイミド前駆体樹脂を沈殿させ、水－ポリイミド前駆体樹脂混合物を５００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。ポリイミド前駆体樹脂を濾過して取得し、４リットルの水の中で再度３０分間撹拌し再び濾過した。次いで、得られたポリイミド前駆体樹脂を減圧下で、４５℃で３日間乾燥し、ＣＰ－２を得た。このポリイミド前駆体ＣＰ－２の分子量は、Ｍｗ＝３２，５００、Ｍｎ＝１３，８００であった。
　ＣＰ－２の構造は下記式（ＣＰ－２）により表される構造であると推測される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
＜比較用ポリイミド前駆体ＣＰ－３の合成例＞
　コンデンサー及び撹拌機を取り付けたフラスコに、水分を除去しながら、オキシジフタル酸二無水物（東京化成工業（株）製）　１５．５ｇ（５０ミリモル）、ＮＭＰ（東京化成工業（株）製）７８．９ｇを続いて添加し、２５℃の温度で撹拌した。次いで、５－アミノー２－（４－アミノフェニル）ベンゾオキサゾール（東京化成工業（株）製）１０．１ｇ（４５ミリモル）を添加し、２５℃で、３時間撹拌した。次いで、ＮＭＰ３０ｇを加え、２リットルの水の中でポリイミド前駆体樹脂を沈殿させ、水－ポリイミド前駆体樹脂混合物を５００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。ポリイミド前駆体樹脂を濾過し取得し、２リットルの水の中で再度３０分間撹拌し再び濾過した。次いで、得られた樹脂を減圧下で、４５℃で１日乾燥し、比較用ポリイミド前駆体ＣＰ－３を得た。このベンゾオキサゾール基含有ポリアミック酸であるＣＰ－３の分子量は、Ｍｗ＝２５，８００、Ｍｎ＝１０，４００であった。
　ＣＰ－３の構造は下記式（ＣＰ－３）により表される構造であると推測される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
＜実施例及び比較例＞
　各実施例において、それぞれ、下記表１に記載の成分を混合し、各硬化性樹脂組成物を得た。また、各比較例において、それぞれ、下記表１に記載の成分を混合し、各比較用組成物を得た。得られた硬化性樹脂組成物及び比較用組成物を、細孔の幅が０．８μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターを通して加圧ろ過した。
　表１中、「質量部」の欄の数値は各成分の含有量（質量部）を示している。
　表１中、例えば、「種類」の欄の「ＰＺ－１／ＰＺ－２」、「質量部」の欄の「１６／１６」等の記載は、ＰＺ－１を１６質量部、ＰＺ－２を１６質量部それぞれ使用したことを示している。
　また、表１中、「－」の記載は該当する成分を含有していないことを示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000083
　表１に記載した各成分の詳細は下記の通りである。
〔樹脂（特定樹脂又は比較用樹脂）〕
・ＰＺ－１～ＰＺ－５：上記で合成したポリイミド前駆体樹脂ＰＺ－１～ＰＺ－５
・ＰＩ－１～ＰＩ－３：上記で合成したポリイミド樹脂ＰＩ－１～ＰＩ－３
・ＣＰ－１～ＣＰ－３：上記で合成した比較用ポリイミドＣＰ－１、比較用ポリイミド前駆体ＣＰ－２～ＣＰ－３
〔溶剤〕
・ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
・ＧＢＬ：γ－ブチロラクトン
・ＥＬ：乳酸エチル
・ＮＭＰ：Ｎ－メチルピロリドン
　表１中、ＤＭＳＯ／ＧＢＬの記載は、ＤＭＳＯとＧＢＬをＤＭＳＯ：ＧＢＬ＝２０：８０（質量比）の割合で混合して用いたことを示している。
　表１中、ＮＭＰ／ＥＬの記載は、ＮＭＰとＥＬをＮＭＰ：ＥＬ＝８０：２０（質量比）の割合で混合して用いたことを示している。
〔光重合開始剤（感光剤）〕
・Ｃ－１：ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０１（ＢＡＳＦ社製）
・Ｃ－２：ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０２（ＢＡＳＦ社製）
〔重合性化合物〕
・ＳＲ－２０９：ＳＲ－２０９（サートマー社製）
・ＳＲ－２３１：ＳＲ－２３１（サートマー社製）
・ＳＲ－２３９：ＳＲ－２３９（サートマー社製）
・ＡＤＰＨ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学工業社製）
・ＴＧ－Ｇ：ＴＧ－Ｇ（エポキシ架橋剤、四国化成工業（株）製）
・ＭＸ－２７０：ニカラックＭＸ－２７０（三和ケミカル（株）製）
〔重合禁止剤〕
・Ｆ－１：１，４－ベンゾキノン
・Ｆ－２：４－メトキシフェノール
・Ｆ－３：１，４－ジヒドロキシベンゼン
・Ｆ－４：２－ニトロソ－１－ナフトール（東京化成工業（株）製）
〔金属接着性改良剤〕
・Ｇ－１～Ｇ－４：下記構造の化合物。以下の構造式中、Ｅｔはエチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
〔マイグレーション抑制剤〕
・Ｈ－１：１Ｈ－テトラゾール
・Ｈ－２：１，２，４－トリアゾール
・Ｈ－３：５－フェニルテトラゾール
〔オニウム塩又は熱塩基発生剤〕
・Ｉ－１：下記構造の化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
〔添加剤〕
・Ｊ－１：Ｎ－フェニルジエタノールアミン（東京化成工業（株）製）
＜評価＞
〔耐薬品性の評価〕
　各実施例及び比較例において調製した各硬化性樹脂組成物又は比較用組成物を、それぞれ、シリコンウェハ上にスピンコート法により適用し、硬化性樹脂組成物層を形成した。得られた硬化性樹脂組成物層を適用したシリコンウェハをホットプレート上で、１００℃で５分間乾燥し、シリコンウェハ上に１５μｍの均一な厚さの硬化性樹脂組成物層を形成した。シリコンウェハ上の硬化性樹脂組成物層を、ステッパー（Ｎｉｋｏｎ　ＮＳＲ　２００５　ｉ９Ｃ）を用いて、５００ｍＪ／ｃｍ２の露光エネルギーで全面露光し、露光した硬化性樹脂組成物層（樹脂層）を、窒素雰囲気下で、１０℃／分の昇温速度で昇温し、表１の「硬化条件」の欄に記載の温度で１８０分間加熱して、硬化性樹脂組成物層の硬化層（樹脂層）を得た。
　得られた樹脂層について下記の薬液に下記の条件で浸漬し、溶解速度を算定した。
薬液：ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）と２５質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液の９０：１０（質量比）の混合物
評価条件：薬液中に樹脂層を７５℃で１５分間浸漬して浸漬前後の膜厚を比較し、溶解速度（ｎｍ／分）を算出した。
　評価は下記評価基準に従って行い、評価結果は表１の「耐薬品性」の欄に記載した。溶解速度が小さいほど、耐薬品性に優れるといえる。
－評価基準－
Ａ：溶解速度が２００ｎｍ/分未満であった。
Ｂ：溶解速度が２００ｎｍ/分以上３００ｎｍ/分未満であった。
Ｃ：溶解速度が３００ｎｍ/分以上４００ｎｍ/分未満であった。
Ｄ：溶解速度が４００ｎｍ/分以上であった。
〔膜強度（破断伸び）の評価〕
　各実施例及び各比較例において調製した硬化性樹脂組成物又は比較用組成物を、それぞれ、スピンコート法でシリコンウェハ上に適用して樹脂層を形成した。
　得られた樹脂層が形成されたシリコンウェハをホットプレート上で、１００℃で５分間乾燥し、シリコンウェハ上に約１５μｍの均一な厚さの硬化性樹脂組成物層を得た。シリコンウェハ上の硬化性樹脂組成物層の全面を、ステッパー（Ｎｉｋｏｎ　ＮＳＲ　２００５　ｉ９Ｃ）を用いて、５００ｍＪ／ｃｍ２の露光エネルギーでｉ線露光した。上記露光後の硬化性樹脂組成物層を、窒素雰囲気下で、１０℃／分の昇温速度で昇温し、表１中の「硬化条件」の欄に記載の温度に達した後、３時間加熱した。硬化後の硬化性樹脂組成物層（硬化膜）を４．９質量％フッ化水素酸水溶液に浸漬し、シリコンウェハから硬化膜を剥離した。剥離した硬化膜を、打ち抜き機を用いて打ち抜いて、試料幅３ｍｍ、試料長３０ｍｍの試験片を作製した。得られた試験片の長手方向の伸び率を、引張り試験機（テンシロン）を用いて、クロスヘッドスピード３００ｍｍ／分、２５℃、６５％ＲＨ（相対湿度）の環境下にて、ＪＩＳ－Ｋ６２５１に準拠して測定した。測定は各５回ずつ実施し、５回の測定における試験片が破断した時の伸び率（破断伸び率）の算術平均値を指標値として用いた。
　評価は下記評価基準に従って行い、評価結果は表１に記載した。指標値が大きいほど、硬化膜は膜強度に優れるといえる。
－評価基準－
Ａ：上記指標値が６０％以上であった。
Ｂ：上記指標値が５５％以上６０％未満であった。
Ｃ：上記指標値が５０％以上５５％未満であった。
Ｄ：上記指標値が５０％未満であった。
〔保存安定性（膜変化率）の評価〕
－経時前膜厚の測定－
　各実施例及び比較例において、それぞれ、硬化性樹脂組成物又は比較用組成物をスピンコート法でシリコンウェハ上に適用して硬化性樹脂組成物層を形成した。得られた硬化性樹脂組成物層を適用したシリコンウェハをホットプレート上で、１００℃で５分間乾燥し、シリコンウェハ上に約１５μｍの均一な厚さの硬化性樹脂組成物層を得た。上記シリコンウェハ上の硬化性樹脂組成物層の膜厚を測定し、この値を経時前膜厚とした。膜厚は、エリプソメーター（Ｆｏｏｔｈｉｌｌ社製ＫＴ－２２）で塗布面１０点において膜厚測定を実施し、その算術平均値として求めた。
－経時後膜厚の測定－
　各実施例及び比較例において、それぞれ、硬化性樹脂組成物又は比較用組成物をガラス容器に入れて密閉し、２５℃、遮光の環境下に１４日間静置した後、経時前膜厚を求めたときと同じ回転数を用いてスピンコート法でシリコンウェハ上に適用して硬化性樹脂組成物層を形成した。得られた硬化性樹脂組成物層を適用したシリコンウェハをホットプレート上で、１００℃で５分間乾燥し、シリコンウェハ上に均一な厚さの硬化性樹脂組成物層を得た。得られた硬化性樹脂組成物層の膜厚を上記経時前膜厚の測定方法における膜厚の測定方法と同様の方法によって測定し、この値を経時後膜厚とした。
－膜厚変化率－
　以下の式により、膜厚変化率を算出した。
　膜厚変化率　（％）　＝　｜経時前膜厚－経時後膜厚｜／経時前膜厚×１００
　算出された膜厚変化率を下記評価基準に従って評価し、評価結果を表１の「保存安定性」の欄に記載した。上記膜厚変化率が小さいほど、硬化性樹脂組成物は保存安定性に優れるといえる。
－評価基準－
　Ａ：上記膜厚変化率が１０％未満であった。
　Ｂ：上記膜厚変化率が１０％以上１５％未満であった。
　Ｃ：上記膜厚変化率が１５％以上２０％未満であった。
　Ｄ：上記膜厚変化率が２０％以上であった。
　以上の結果から、本発明に係る、特定樹脂を含む硬化性樹脂組成物は、耐薬品性に優れることがわかる。
　比較例１～３に係る比較用組成物は、特定樹脂を含有しない。この比較例１～３に係る比較用組成物は、耐薬品性に劣ることが分かる。
＜実施例１０１＞
　実施例１に記載の硬化性樹脂組成物を、表面に銅薄層が形成された樹脂基材における銅薄層の表面に膜厚が２０μｍとなるようにスピニングして塗布した。樹脂基材に塗布した硬化性樹脂組成物を、１００℃で２分間乾燥した後、ステッパー（ニコン製、ＮＳＲ１５０５　ｉ６）を用いて露光した。露光は正方形パターン（縦横各１００μｍの正方形パターン、繰り返し数１０）のマスクを介して、波長３６５ｎｍで４００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で行い正方形残しパターンを作製した。露光の後、シクロペンタノンで３０秒間現像し、ＰＧＭＥＡで２０秒間リンスし、パターンを得た。
　次いで、窒素雰囲気下で、１０℃／分の昇温速度で昇温し、表１の実施例１の「硬化条件」の欄に記載の温度に達した後、この温度で３時間加熱し、再配線層用層間絶縁膜を形成した。この再配線層用層間絶縁膜は、絶縁性に優れていた。また、これらの再配線層用層間絶縁膜を使用して半導体デバイスを製造したところ、問題なく動作することを確認した。

Claims (12)

  1. 　下記式（１－１）で表される繰返し単位を含み、かつ、下記式（２－１）で表される繰返し単位、下記式（２－２）で表される繰返し単位、下記式（２－３）で表される繰返し単位、及び、下記式（２－４）で表される繰返し単位よりなる群から選ばれた少なくとも１種の繰返し単位を含む樹脂と、
    　溶剤と、を含む
    　硬化性樹脂組成物；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　式（１－１）中、Ｙ１は２価の連結基を表し、Ａｒ１は置換基又は縮合環構造を有してもよい芳香族炭化水素基を表し、Ｙ２は単結合又は２価の連結基を表す；
    　式（２－１）中、Ｘ１は４価の連結基を表し、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立に、酸素原子又は－ＮＲＮ－を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、１価の有機基を表し、ＲＮは水素原子又は炭化水素基を表す；
    　式（２－２）中、Ｘ２は４価の連結基を表す；
    　式（２－３）中、Ｘ３は３価の連結基を表す；
    　式（２－４）中、Ｘ４は３価の連結基を表し、Ａ４は、酸素原子又は－ＮＲＮ－を表し、Ｒ４は１価の有機基を表し、ＲＮは水素原子又は炭化水素基を表す。
  2. 　前記樹脂が、下記式（３－１）で表される繰返し単位、下記式（３－２）で表される繰返し単位、下記式（３－３）で表される繰返し単位、及び、下記式（３－４）で表される繰返し単位よりなる群から選ばれた少なくとも１種の繰返し単位を含む、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    　式（３－１）中、Ｘ５は４価の連結基を表し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、１価の有機基を表し、Ｚ１は２価の連結基を表し、Ｒ３、Ｒ４及びＺ１のうち少なくとも１つが重合性基を含む；
    　式（３－２）中、Ｘ６は４価の連結基を表し、Ｚ２は重合性基を有する２価の連結基を表す；
    　式（３－３）中、Ｘ７及びＸ８はそれぞれ独立に、３価の連結基を表し、Ｚ３及びＺ４はそれぞれ独立に、２価の連結基を表し、Ｚ３及びＺ４の少なくとも一方は重合性基を有する２価の連結基を表す；
    　式（３－４）中、Ｘ７及びＸ８はそれぞれ独立に、３価の連結基を表し、Ｚ３及びＺ４はそれぞれ独立に、２価の連結基を表し、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、１価の有機基を表し、Ｚ３及びＺ４の少なくとも一方は重合性基を有する２価の連結基を表し、Ｒ５、Ｒ６、Ｚ３及びＺ４のうち少なくとも１つが重合性基を含む。
  3. 　前記式（３－１）で表される繰返し単位に含まれる重合性基、又は、前記式（３－２）で表される繰返し単位に含まれる重合性基が、エチレン性不飽和結合を含む基、環状エーテル基、メチロール基又はアルコキシメチル基を含む基である、請求項２に記載の硬化性樹脂組成物。
  4. 　前記式（１－１）で表される繰返し単位の含有量が、樹脂の全質量に対し、０．１質量％～６０質量％である、請求項１～３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
  5. 　重合性化合物を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
  6. 　再配線層用層間絶縁膜の形成に用いられる、請求項１～５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
  8. 　請求項７に記載の硬化膜を２層以上有し、前記硬化膜同士のいずれかの間に金属層を有する、積層体。
  9. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を基板に適用して膜を形成する膜形成工程を含む、硬化膜の製造方法。
  10. 　前記膜を５０～４５０℃で加熱する工程を含む、請求項９に記載の硬化膜の製造方法。
  11. 　請求項７に記載の硬化膜又は請求項８に記載の積層体を有する、半導体デバイス。
  12. 　下記式（１－１）で表される繰返し単位を含み、かつ、下記式（３－１）で表される繰返し単位、下記式（３－２）で表される繰返し単位、下記式（３－３）で表される繰返し単位、及び、下記式（３－４）で表される繰返し単位よりなる群から選ばれた少なくとも１種の繰返し単位を含む
    　樹脂；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    　式（１－１）中、Ｙ１は２価の連結基を表し、Ａｒ１は置換基又は縮合環構造を有してもよい芳香族炭化水素基を表し、Ｙ２は単結合又は２価の連結基を表す；
    　式（３－１）中、Ｘ５は４価の連結基を表し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、１価の有機基を表し、Ｚ１は２価の連結基を表し、Ｒ３、Ｒ４及びＺ１のうち少なくとも１つが重合性基を含む；
    　式（３－２）中、Ｘ６は４価の基を表し、Ｚ２は重合性基を有する２価の連結基を表す；
    　式（３－３）中、Ｘ７及びＸ８はそれぞれ独立に、３価の連結基を表し、Ｚ３及びＺ４はそれぞれ独立に、２価の連結基を表し、Ｚ３及びＺ４の少なくとも一方は重合性基を有する２価の連結基を表す；
    　式（３－４）中、Ｘ７及びＸ８はそれぞれ独立に、３価の連結基を表し、Ｚ３及びＺ４はそれぞれ独立に、２価の連結基を表し、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、１価の有機基を表し、Ｚ３及びＺ４の少なくとも一方は重合性基を有する２価の連結基を表し、Ｒ５、Ｒ６、Ｚ３及びＺ４のうち少なくとも１つが重合性基を含む。
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