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WO2021085072A1 - パターン形成方法、感光性樹脂組成物、積層体の製造方法、及び、半導体デバイスの製造方法 - Google Patents

パターン形成方法、感光性樹脂組成物、積層体の製造方法、及び、半導体デバイスの製造方法 Download PDF

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WO2021085072A1
WO2021085072A1 PCT/JP2020/038212 JP2020038212W WO2021085072A1 WO 2021085072 A1 WO2021085072 A1 WO 2021085072A1 JP 2020038212 W JP2020038212 W JP 2020038212W WO 2021085072 A1 WO2021085072 A1 WO 2021085072A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
region
preferable
exposure step
acid
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2020/038212
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English (en)
French (fr)
Inventor
雄一郎 榎本
中村　敦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
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Priority to CN202080070827.3A priority patent/CN114514470B/zh
Priority to KR1020227009260A priority patent/KR102740861B1/ko
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Ceased legal-status Critical Current

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    • G03F7/2004—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image characterised by the use of a particular light source, e.g. fluorescent lamps or deep UV light
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    • G03F7/2022—Multi-step exposure, e.g. hybrid; backside exposure; blanket exposure, e.g. for image reversal; edge exposure, e.g. for edge bead removal; corrective exposure
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    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers

Definitions

  • the present invention relates to a pattern forming method, a photosensitive resin composition, a method for producing a laminate, and a method for producing a semiconductor device.
  • Resins such as polyimide and polybenzoxazole are applied to various applications because they have excellent heat resistance and insulating properties.
  • the application is not particularly limited, and examples of a semiconductor device for mounting include the use of a pattern containing these resins as a material for an insulating film or a sealing material, or as a protective film.
  • patterns containing these resins are also used as base films and coverlays for flexible substrates.
  • resins such as polyimide and polybenzoxazole are used in the form of a photosensitive resin composition containing these resins or precursors thereof.
  • a cured resin can be formed on the substrate by applying such a photosensitive resin composition to the substrate by, for example, coating, and then exposing, developing, heating, etc., if necessary. ..
  • the photosensitive resin composition can be applied by a known coating method or the like, for example, there is a high degree of freedom in designing the shape, size, application position, etc. of the photosensitive resin composition to be applied. It can be said that it has excellent adaptability.
  • industrial application development of photosensitive resin compositions containing these resins is expected more and more.
  • Patent Document 1 describes a photosensitive resin composition comprising a polybenzoxazole precursor and diazoquinone, which is exposed and developed to form a pattern, and then further exposed to the entire surface and cured. The curing method is described.
  • a photosensitive resin composition containing polyimide or polybenzoxazole or a precursor thereof is applied to a substrate, exposed to development, and then heated if necessary to form a pattern. I came. In the formation of the above pattern, it is desired to provide a pattern forming method having an excellent shape of the obtained pattern.
  • the present invention includes a pattern forming method excellent in the shape of the obtained pattern, a photosensitive resin composition used in the pattern forming method, a method for producing a laminate including the pattern forming method, and an electron including the pattern forming method. It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a device.
  • a first region exposure step of selectively exposing a first region which is a partial region of a photosensitive film made of a photosensitive resin composition.
  • the photosensitive resin composition comprises at least one resin selected from the group consisting of polyimide, polyimide precursor, polybenzoxazole and polybenzoxazole precursor, and a photosensitizer.
  • Pattern formation method ⁇ 2> A third region exposure step that selectively exposes a third region, which is a part of the photosensitive film after the second region exposure step, and a part of the photosensitive film after the third region exposure step.
  • the fourth region exposure step of selectively exposing the fourth region, which is the region of the above, is included, and the development step is a step of developing the photosensitive film after the fourth region exposure step, and is included in the third region.
  • At least a part of the region and at least a part of the region included in any of the first region, the second region, and the fourth region are common, and at least included in the fourth region.
  • ⁇ 3> of the steps of exposing a part of the photosensitive film included before the development step it is the time from the end of one exposure step to the start of another exposure step.
  • the pattern forming method according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the time not including another exposure step is 0.1 second or more.
  • ⁇ 4> The pattern forming method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the exposure wavelength in the first region exposure step and the second region exposure step is 300 to 450 nm.
  • ⁇ 5> The pattern forming method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the thickness of the photosensitive film made of the photosensitive resin composition is 10 ⁇ m or more.
  • ⁇ 6> The pattern forming method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the development in the development step is performed using an organic solvent as a developing solution.
  • ⁇ 7> Any of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the ratio of the area of the region included in both the first region and the second region to the total area of the first region is 50% to 100%.
  • ⁇ 10> The pattern forming method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>, wherein the photosensitive resin composition further contains a radical cross-linking agent.
  • the photosensitive resin composition further contains a sensitizer.
  • ⁇ 12> The photosensitive resin composition used for forming the photosensitive film in the pattern forming method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>.
  • ⁇ 13> A method for producing a laminate, which comprises the pattern forming method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>.
  • ⁇ 14> A method for manufacturing an electronic device, which comprises the pattern forming method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>, or the method for manufacturing a laminate according to ⁇ 13>.
  • a pattern forming method excellent in the shape of the obtained pattern a photosensitive resin composition used in the pattern forming method, a method for producing a laminate including the pattern forming method, and the pattern forming method are described.
  • a method of manufacturing an electronic device including is provided.
  • the present invention is not limited to the specified embodiments.
  • the numerical range represented by the symbol "-" means a range including the numerical values before and after "-" as the lower limit value and the upper limit value, respectively.
  • the term "process” means not only an independent process but also a process that cannot be clearly distinguished from other processes as long as the desired action of the process can be achieved.
  • the notation not describing substitution and non-substitution includes a group having a substituent (atomic group) as well as a group having no substituent (atomic group).
  • the "alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • exposure includes not only exposure using light but also exposure using particle beams such as an electron beam and an ion beam. Examples of the light used for exposure include the emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays typified by an excimer laser, extreme ultraviolet rays (EUV light), X-rays, active rays such as electron beams, or radiation.
  • (meth) acrylate means both “acrylate” and “methacrylate”, or either
  • (meth) acrylic means both “acrylic” and “methacryl”, or
  • Either, and "(meth) acryloyl” means both “acryloyl” and “methacryloyl”, or either.
  • Me in the structural formula represents a methyl group
  • Et represents an ethyl group
  • Bu represents a butyl group
  • Ph represents a phenyl group.
  • the total solid content means the total mass of all the components of the composition excluding the solvent.
  • the solid content concentration is the mass percentage of other components excluding the solvent with respect to the total mass of the composition.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are defined as polystyrene-equivalent values according to gel permeation chromatography (GPC measurement) unless otherwise specified.
  • GPC measurement gel permeation chromatography
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) for example, HLC-8220GPC (manufactured by Tosoh Corporation) is used, and guard columns HZ-L, TSKgel Super HZM-M, and TSKgel are used as columns. It can be obtained by using Super HZ4000, TSKgel Super HZ3000, and TSKgel Super HZ2000 (manufactured by Tosoh Corporation).
  • the direction in which the layers are stacked on the base material is referred to as "upper", or if there is a photocurable layer, the direction from the base material to the photocurable layer is “upper”. And the opposite direction is called “down”. It should be noted that such a vertical setting is for convenience in the present specification, and in an actual embodiment, the "upward" direction in the present specification may be different from the vertical upward direction.
  • the composition may contain, as each component contained in the composition, two or more compounds corresponding to the component. Unless otherwise specified, the content of each component in the composition means the total content of all the compounds corresponding to the component.
  • the temperature is 23 ° C.
  • the atmospheric pressure is 101,325 Pa (1 atm)
  • the relative humidity is 50% RH.
  • the combination of preferred embodiments is a more preferred embodiment.
  • the pattern forming method of the present invention is a first region exposure step of selectively exposing a first region, which is a part of a photosensitive film made of a photosensitive resin composition, and a photosensitive film after the first region exposure step. At least one included in the first region, including a second region exposure step of selectively exposing the second region, which is a part of the region, and a developing step of developing the photosensitive film after the second region exposure step.
  • the pattern forming method of the present invention is excellent in the shape of the obtained pattern.
  • the mechanism by which the above effect is obtained is unknown, but it is presumed as follows.
  • a photosensitive film formed from a polyimide or polybenzoxazole or a photosensitive resin composition containing a precursor thereof and a photosensitive agent is exposed and developed, and if necessary, then heated or the like to be used for a pattern.
  • the photosensitive film formed from the photosensitive resin composition is subjected to the first region exposure step and the second region exposure step after exposure development. It has been found that the shape of the pattern is suppressed to be tapered or reversely tapered. This is done by dividing the exposure into a first region exposure step and a second region exposure step instead of performing the exposure in one exposure, so that the amount of radicals, acids, etc.
  • the angle formed by the surface of the substrate on which the pattern is formed and the side surface of the pattern is called a taper angle, and when the taper angle is significantly less than 90 ° (for example, when the taper angle is less than 80 °).
  • the pattern shape is called a reverse taper shape, and the pattern shape when the taper angle greatly exceeds 90 ° (for example, when the taper angle exceeds 100 °) is called a tapered shape.
  • excellent pattern shape means that the taper angle is close to 90 °.
  • the photosensitive agent is easily exposed to light because the energy of the exposure light is strong, especially in the photosensitive film on the exposure light source side in the thickness direction of the photosensitive film, for example, a radical. , Acid, etc. are likely to be generated.
  • the photosensitive film on the side opposite to the exposure light source for example, the base material side
  • the exposure light is attenuated and the energy of the exposure light is weak, so that the photosensitive agent is not easily exposed to light.
  • radicals, acids and the like are unlikely to be generated.
  • the degree of curing of the composition can be different between the exposure light source side and the base material side of the photosensitive film, so that it is considered that the pattern shape tends to be reverse tapered.
  • the photosensitive film is a positive type photosensitive film described later, the photosensitive agent is easily exposed to light because the energy of the exposure light is strong, especially on the exposure light source side in the thickness direction of the photosensitive film, and for example, acid is easily generated. Conceivable.
  • the exposure light is attenuated and the energy is weak, so that the photosensitizer is hard to be exposed to light, for example, acid is hard to be generated.
  • the pattern shape tends to be tapered because the solubility of the composition in the developing solution is different between the exposure light source side and the base material side of the photosensitive film.
  • the first region exposure step and the exposure are performed. Since there is a time during which no exposure is performed between the second region exposure step, it is considered that the subsequent diffusion of radicals, acids, etc. is suppressed, and the pattern shape is suppressed to be reverse-tapered or tapered. ..
  • Patent Document 1 does not describe or suggest a pattern forming method including a first region exposure step and a second region exposure step.
  • the pattern forming method of the present invention will be described in detail.
  • the pattern forming method of the present invention includes a first region exposure step and a second region exposure step. Further, the pattern forming method of the present invention further includes steps such as a third region exposure step, a fourth region exposure step, and other exposure steps, which will be described later, in addition to the first region exposure step and the second region exposure step. It may be.
  • a step including exposure of a photosensitive film such as a first region exposure step, a second region exposure step, a third region exposure step, a fourth region exposure step, and another exposure step is simply referred to as an "exposure step". Also called.
  • the pattern forming method of the present invention includes a first region exposure step of exposing a part of a photosensitive film made of a photosensitive resin composition.
  • a photosensitizer described later is exposed to light, and the solubility of the photosensitive film in a developing solution changes.
  • the photosensitive agent is a photopolymerization initiator described later
  • polymerization proceeds in the photosensitive film, and the solubility of the photosensitive film in the developing solution after the first region step is lowered.
  • the photosensitive agent is a photoacid generator described later and the developing solution is an alkaline developing solution described later, acid is generated in the photosensitive film and the solubility in the developing solution is increased.
  • the photosensitive agent is a photoacid generator described later and the developing solution is an organic solvent described later, acid is generated in the photosensitive film and the solubility in the developing solution is lowered.
  • the photosensitivity of the photosensitive agent promotes the bonding reaction between the crosslinkable group contained in the specific resin or the crosslinker and another group, so that the photosensitive film is exposed to the developing solution.
  • the solubility may change, or the solubility of the photosensitive film in a developer may change depending on the product generated by the chemical change due to the photosensitivity of the photosensitizer.
  • the photosensitive film in the present invention may be a positive type photosensitive film or a negative type photosensitive film.
  • the positive type photosensitive film means a photosensitive film in which an exposed portion (exposed part) is removed by a developing solution in an exposure process such as a first region exposure step and a second region exposure step
  • a negative type photosensitive film is A photosensitive film in which an unexposed portion (non-exposed portion) is removed by a developing solution in the exposure step.
  • a photosensitive film utilizing the catalytic action of an acid generated from a photosensitive agent by exposure is also referred to as a chemically amplified photosensitive film.
  • the chemically amplified photosensitive film preferably contains a resin having a polarity converting group such as an acid-degradable group and a photoacid generator.
  • the thickness of the photosensitive film is not particularly limited, but from the viewpoint that the effect of the present invention can be easily obtained, it is preferably 5 ⁇ m or more, and more preferably 10 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the thickness is not particularly limited, but is preferably 50 ⁇ m or less, and more preferably 30 ⁇ m or less.
  • the exposure wavelength in the first region exposure step may be appropriately set as a wavelength at which the photosensitizer described later has sensitivity, but is preferably 190 to 580 nm, more preferably 240 to 550 nm, still more preferably 300 to 450 nm. It is particularly preferably 300 to 420 nm.
  • the exposure wavelengths are (1) semiconductor laser (wavelength 830 nm, 532 nm, 488 nm, 405 nm, 375 nm etc.), (2) metal halide lamp, (3) high-pressure mercury lamp, g-ray.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is preferably exposed to i-rays.
  • a broad (three wavelengths of g, h, and i rays) light source of a high-pressure mercury lamp and a semiconductor laser of 405 nm are also suitable.
  • a mask pattern such as a photo mask
  • the degree of freedom of use is improved, unnecessary wavelengths can be easily removed, or the exposure illuminance can be easily improved for exposure.
  • exposure using a laser light source such as a semiconductor laser is preferable.
  • Examples of the method of exposing a part of the photosensitive film in the first region exposure step include an exposure method using a known photomask, an exposure method of exposing a part of the photosensitive film by laser exposure, and the like.
  • the pattern forming method of the present invention is performed after the first region exposure step, and includes a second region exposure step of selectively exposing the second region, which is a part of the photosensitive film after the first region exposure step. ..
  • the second region exposure step is the same as the first region exposure step except that at least a part of the region included in the first region and at least a part of the region included in the second region are common. It can be done by the method of.
  • the exposure wavelength in the second region exposure step may be appropriately set as a wavelength at which the photosensitizer described later has sensitivity, but is preferably 190 to 580 nm, more preferably 240 to 550 nm, still more preferably 300 to 450 nm. It is particularly preferably 300 to 420 nm. Further, the exposure wavelength in the second region exposure step may be the same as or different from the exposure wavelength in the first region exposure step, but it is preferable that they are the same.
  • the exposure means in the second region exposure step is not particularly limited, and the same exposure means as the exposure means in the first region exposure step can be used. Further, the exposure means in the second region exposure step may be the same as or different from the exposure means in the first region exposure step, but it is preferable that they are the same.
  • the ratio of the area of the region included in both the first region and the second region to the total area of the first region is preferably 50 to 100%, more preferably 70 to 100%. , 80 to 100% is more preferable, and 90 to 100% is particularly preferable. Setting the above ratio to 100% is also one of the preferred aspects of the pattern forming method of the present invention.
  • the pattern forming method of the present invention includes a third region exposure step of selectively exposing a third region, which is a part of the photosensitive film after the second region exposure step, and the development step is the third region. This is a step of developing the photosensitive film after the region exposure step, and includes at least a part of the region included in the third region and at least a part of the region included in any of the first region and the second region. It is preferably a common area. Further, the pattern forming method of the present invention includes a third region exposure step of selectively exposing a third region, which is a part of the photosensitive film after the second region exposure step, and a third region exposure step.
  • a fourth region exposure step of selectively exposing a fourth region, which is a part of the subsequent photosensitive film, is included, and the development step is a step of developing the photosensitive film after the fourth region exposure step.
  • the third region exposure step and the fourth region exposure step can be performed by the same method as the first region exposure step described above. Further, the exposure wavelengths in the third region exposure step and the fourth region exposure step may be the same as or different from the exposure wavelengths in the first region exposure step, but they must be the same. Is preferable. Further, the exposure means in the third region exposure step and the fourth region exposure step may be the same as or different from the exposure means in the first region exposure step, but they must be the same. Is preferable.
  • the ratio of the area of the region included in both the third region and the region included in at least one of the first region, the second region and the fourth region to the total area of the third region is It is preferably 50 to 100%, more preferably 70 to 100%, further preferably 80 to 100%, and particularly preferably 90 to 100%. Setting the above ratio to 100% is also one of the preferred aspects of the pattern forming method of the present invention.
  • the ratio of the area of the region included in both the fourth region and the region included in at least one of the first region, the second region and the third region to the total area of the fourth region is It is preferably 50 to 100%, more preferably 70 to 100%, further preferably 80 to 100%, and particularly preferably 90 to 100%. Setting the above ratio to 100% is also one of the preferred aspects of the pattern forming method of the present invention.
  • the pattern forming method of the present invention further includes other exposure steps other than the above-mentioned first region exposure step, second region exposure step, third region exposure step, and fourth region exposure step after the fourth step. It may be.
  • the pattern forming method of the present invention includes another exposure step of selectively exposing another region which is a part of the photosensitive film after the fourth region exposure step, and the development step includes the other exposure. This is a step of developing the photosensitive film after the step, and includes at least a part of the regions included in the other regions, the first region, the second region, the third region, the fourth region, and another region. It is preferable that the region is common to at least a part of the region included in any of the other regions in the other exposure process.
  • the other exposure steps can be performed by the same method as the first region exposure step described above. Further, the other exposure step may be a step of exposing the entire photosensitive film (entire exposure) instead of a step of exposing a part of the photosensitive film made of the photosensitive resin composition. Further, the exposure wavelength in the other exposure steps may be the same as or different from the exposure wavelength in the first region exposure step, but is preferably the same. Further, the exposure means in the other exposure steps may be the same as or different from the exposure means in the first region exposure step, but are preferably the same.
  • the pattern forming method of the present invention includes a step of exposing a photosensitive film (the first region exposure step, the second region exposure step, the third region exposure step, the fourth region exposure step, and the other exposure steps. Is included) in a total of 2 to 10 times, more preferably 3 to 8 times, and even more preferably 4 to 7 times.
  • the ratio of the area of the region included in both of the included regions is preferably 50 to 100%, more preferably 70 to 100%, further preferably 80 to 100%, and 90 to 90 to 100%. It is particularly preferably 100%. Setting the above ratio to 100% is also one of the preferred aspects of the pattern forming method of the present invention. Further, the ratio of the total area of the region exposed twice or more to the total area of the region exposed at least once contained in the photosensitive film is preferably 50 to 100%, preferably 70 to 100%. More preferably, it is more preferably 80 to 100%, and particularly preferably 90 to 100%. Setting the above ratio to 100% is also one of the preferred aspects of the pattern forming method of the present invention.
  • ⁇ Interval> In the pattern forming method of the present invention, among the steps of exposing a part of the photosensitive film included before the development step, from the end of one exposure step to the start of another exposure step.
  • the time is preferably 0.1 seconds or longer, more preferably 0.5 seconds or longer, and further preferably 1 second or longer, without including other exposure steps. It is particularly preferable that it is 5 seconds or longer.
  • the upper limit of the above time is not particularly limited, and may be, for example, 24 hours or less.
  • the time from the end of one exposure step to the start of another exposure step, which does not include another exposure step is also referred to as an "interval".
  • the diffusion of radicals, acids and the like generated by the exposure of the photosensitizer is suppressed, and the pattern shape is excellent.
  • the solubility in a developing solution changes due to cross-linking of components in the photosensitive film (polymerization of a radical cross-linking agent, cross-linking of another cross-linking agent, etc.). It is considered that the cross-linking progresses during the above interval and the motility of the field decreases. Therefore, it is considered that the diffusion of radicals, acids, etc. generated when further exposure is performed after the interval is suppressed.
  • the photosensitive film contains a specific resin having a polarity converting group such as an acid-decomposable group, and the solubility in the developing solution changes due to structural changes such as deprotection of components in the photosensitive film.
  • a specific resin having a polarity converting group such as an acid-decomposable group
  • the solubility in the developing solution changes due to structural changes such as deprotection of components in the photosensitive film.
  • the polarity of the field increases during the interval and the diffusivity of the polar molecules decreases. Therefore, it is considered that the diffusion of acids and the like generated when further exposure is performed after the interval is suppressed.
  • the first region exposure step when performing a total of four exposures from the first region exposure step to the fourth region exposure step as the exposure step, the first region exposure step, the interval of 10 seconds, the second region exposure step, the interval of 10 seconds, It is possible to perform the exposure in the order of the third region exposure step, the interval of 10 seconds, and the fourth region exposure step.
  • the step of exposing the photosensitive film is included three times or more, there are a plurality of intervals between the exposures, but the plurality of intervals may be the same or different.
  • at least one of the plurality of intervals is preferably 0.1 seconds or longer, more preferably 0.5 seconds or longer, and 1 second or longer. It is more preferably present, and particularly preferably 5 seconds or more.
  • the upper limit of the interval is not particularly limited, and may be, for example, 24 hours or less.
  • the first region exposure step, the interval of 5 seconds, the second region exposure step, 10 It is also possible to perform exposure in the order of a second interval, a third region exposure step, a 15 second region exposure step, and a fourth region exposure step.
  • the exposure wavelength in the first region exposure step and the second region exposure step is preferably 300 to 450 nm, more preferably 300 to 420 nm. preferable.
  • the exposure wavelength in the fourth region exposure step is preferably 300 to 450 nm, more preferably 300 to 420 nm.
  • the exposure amount at which the photosensitive film is exposed by the exposure steps such as the first region exposure step and the second region exposure step is preferably 100 to 10,000 mJ / cm 2 in terms of exposure energy at a wavelength at which the photosensitizer has sensitivity, and is preferably 200 to 8, More preferably, it is 000 mJ / cm 2.
  • the focal positions in the plurality of exposures may be the same or different.
  • the exposure amount in each step such as the first region exposure step and the second region exposure step is not particularly limited, and if the total is within the above-mentioned range of the exposure amount, the exposure amount in each step is the same. It may be different or it may be different. Further, the exposure output in each step such as the first region exposure step and the second region exposure step may be the same or different. For example, it is also preferable to expose with a higher exposure output in the second region exposure step than in the first region exposure step. When performing a total of four exposures from the first region exposure step to the fourth region exposure step, it is also preferable to expose with a higher exposure output in the later steps.
  • the pattern forming method of the present invention may include a step of heating after exposure (post-exposure heating step).
  • the post-exposure heating step may be performed after the exposure steps such as the first region exposure step and the second region exposure step and before the development step, once after the first region exposure step, and after the second region exposure step. It may be performed every time the step of exposing the photosensitive film is performed, such as once, or it may be decided whether or not to perform the post-exposure heating step every time the step of exposing the photosensitive film is performed. Good.
  • the heating temperature in the post-exposure heating step is preferably 50 ° C. to 140 ° C., more preferably 60 ° C. to 120 ° C.
  • the heating time in the post-exposure heating step is preferably 1 minute to 300 minutes, more preferably 5 minutes to 120 minutes.
  • the heating rate in the post-exposure heating step is preferably 1 to 12 ° C./min, more preferably 2 to 10 ° C./min, and even more preferably 3 to 10 ° C./min from the temperature at the start of heating to the maximum heating temperature. Further, the heating rate may be appropriately changed during heating.
  • the heating means in the post-exposure heating step is not particularly limited, and a known hot plate, oven, infrared heater, or the like can be used. Further, it is also preferable to carry out the heating in an atmosphere having a low oxygen concentration by flowing an inert gas such as nitrogen, helium or argon.
  • the pattern forming method of the present invention may include a film forming step of forming a photosensitive film from a photosensitive resin composition.
  • the photosensitive film in the first region exposure step may be a photosensitive film formed by the film forming step, or may be a photosensitive film obtained by means such as purchase.
  • the film forming step is preferably a step of applying the photosensitive resin composition to a substrate to form a film (layered) to obtain a photosensitive film.
  • the type of base material can be appropriately determined depending on the application, but semiconductor-made base materials such as silicon, silicon nitride, polysilicon, silicon oxide, and amorphous silicon, quartz, glass, optical film, ceramic material, and thin-film deposition film, There are no particular restrictions on magnetic film, reflective film, metal substrate such as Ni, Cu, Cr, Fe, paper, SOG (Spin On Glass), TFT (thin film transistor) array substrate, plasma display panel (PDP) electrode plate, and the like.
  • a semiconductor-made base material is particularly preferable, and a silicon base material, a Cu base material, and a molded base material are more preferable.
  • these base materials may be provided with a layer such as an adhesion layer or an oxide layer on the surface thereof.
  • the shape of the base material is not particularly limited, and may be circular or rectangular.
  • These substrates may be provided with a layer such as an adhesion layer or an oxide layer made of hexamethyldisilazane (HMDS) or the like on the surface.
  • HMDS hexamethyldisilazane
  • the shape of the base material is not particularly limited, and may be circular or rectangular.
  • the size of the base material is, for example, 100 to 450 mm in diameter, preferably 200 to 450 mm in a circular shape. If it is rectangular, for example, the length of the short side is 100 to 1000 mm, preferably 200 to 700 mm.
  • a plate-shaped base material (board) is used as the base material.
  • the resin layer or the metal layer is the base material.
  • Coating is preferable as a means for applying the photosensitive resin composition to the substrate.
  • the means to be applied include a dip coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, a wire bar coating method, a gravure coating method, an extrusion coating method, a spray coating method, a spin coating method, and a slit coating method.
  • the inkjet method and the like are exemplified. From the viewpoint of the uniformity of the thickness of the photosensitive film, the spin coating method, the slit coating method, the spray coating method, and the inkjet method are more preferable, and from the viewpoint that the effect of the present invention can be easily obtained, the slit coating method is preferable.
  • a photosensitive film having a desired thickness can be obtained by adjusting an appropriate solid content concentration and coating conditions according to the method.
  • the coating method can be appropriately selected depending on the shape of the base material.
  • a spin coating method, a spray coating method, an inkjet method, etc. are preferable, and for a rectangular base material, a slit coating method or a spray coating method is used.
  • the method, the inkjet method and the like are preferable.
  • the spin coating method for example, it can be applied at a rotation speed of 500 to 2,000 rpm for about 10 seconds to 1 minute.
  • a plurality of rotation speeds can be combined and applied. Further, it is also possible to apply a method of transferring a coating film previously formed on a temporary support by the above-mentioned application method onto a substrate. Regarding the transfer method, the production method described in paragraphs 0023, 0036 to 0051 of JP-A-2006-023696 and paragraphs 096 to 0108 of JP-A-2006-047592 can be preferably used in the present invention. Further, a step of removing the excess film at the edge of the base material may be performed. Examples of such a process include edge bead rinse (EBR), air knife, back rinse and the like. A pre-wetting step of applying various solvents to the base material before applying the resin composition to the base material to improve the wettability of the base material and then applying the resin composition may be adopted.
  • EBR edge bead rinse
  • the pattern forming method of the present invention may include a step (drying step) of drying the film (layer) formed to remove the solvent after the film forming step (layer forming step).
  • the preferred drying temperature is 50 to 150 ° C., more preferably 70 ° C. to 130 ° C., still more preferably 90 ° C. to 110 ° C.
  • the drying time is exemplified by 30 seconds to 20 minutes, preferably 1 minute to 10 minutes, and more preferably 3 minutes to 7 minutes.
  • the pattern forming method of the present invention includes a developing step of developing the photosensitive film after the exposure with a developing solution to obtain a pattern. By developing, one of the exposed portion and the non-exposed portion is removed.
  • the developing method is not particularly limited as long as a desired pattern can be formed, and examples thereof include ejection from a nozzle, spray spraying, immersion of a developing solution in a base material, and the like, and ejection from a nozzle is preferably used.
  • the developing process includes a process in which the developer is continuously supplied to the substrate, a process in which the developer is kept in a substantially stationary state on the substrate, a process in which the developer is vibrated by ultrasonic waves, and a process in which they are combined. It can be adopted.
  • development is carried out using a developing solution.
  • the developing solution one in which the unexposed part (non-exposed part) is removed in the case of negative type development, and one in which the exposed part (exposed part) is removed in the case of positive type development.
  • the development in the developing step according to the present invention is preferably carried out using an organic solvent as the developing solution, and is carried out using a developing solution containing 50% by mass or more of the organic solvent as the developing solution with respect to the total mass of the developing solution. Is more preferable.
  • the developer may contain a known surfactant.
  • alkaline developer the case where an alkaline developer is used as the developer
  • solvent development the case where a developer containing 50% by mass or more of an organic solvent with respect to the total mass of the developer is used as the developer.
  • the developer preferably has an organic solvent content of 10% by mass or less based on the total mass of the developing solution, more preferably 5% by mass or less, and 1% by mass or less. Is more preferable, and a developer containing no organic solvent is particularly preferable.
  • the developing solution in alkaline development is more preferably an aqueous solution having a pH of 10 to 15.
  • Examples of the alkaline compound contained in the developing solution in alkaline development include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium silicate, potassium silicate, sodium metasilicate, and metasilicate. Examples include potassium silicate, ammonia or amine.
  • amines examples include ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, triethylamine, methyldiethylamine, alkanolamine, dimethylethanolamine, triethanolamine, quaternary ammonium hydroxide, and tetramethylammonium hydroxide. (TMAH) or tetraethylammonium hydroxide and the like can be mentioned. Of these, an alkaline compound containing no metal is preferable, and an ammonium compound is more preferable.
  • the content of TMAH is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass, and 0.3 to 3 to the total mass of the developing solution. Mass% is more preferred.
  • the alkaline compound may be only one kind or two or more kinds. When there are two or more alkaline compounds, the total is preferably in the above range.
  • the developer contains 90% or more of an organic solvent.
  • the developer preferably contains an organic solvent having a ClogP value of -1 to 5, and more preferably contains an organic solvent having a ClogP value of 0 to 3.
  • the ClogP value can be obtained as a calculated value by inputting a structural formula in ChemBioDraw.
  • organic solvent examples include ethyl acetate, -n-butyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, methyl lactate, ethyl lactate, and ⁇ -butyrolactone.
  • alkylalkyloxyacetate eg, methyl alkyloxyacetate, ethyl alkyloxyacetate, butyl alkyloxyacetate (eg, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, Ethyl ethoxyacetate, etc.)
  • 3-alkyloxypropionate alkyl esters eg, methyl 3-alkyloxypropionate, ethyl 3-alkyloxypropionate, etc.
  • Ke As tons for example, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, 3-heptanone, N-methyl-2-pyrrolidone, etc., and as aromatic hydrocarbons, for example, toluene, xylene, anisole, limonene, etc.
  • Dimethyl sulfoxide is preferably mentioned as the sulfoxides.
  • cyclopentanone and ⁇ -butyrolactone are particularly preferable, and cyclopentanone is more preferable.
  • the developing solution contains an organic solvent, one kind or a mixture of two or more kinds of organic solvents can be used.
  • the developer may further contain other components. Examples of other components include known surfactants and known defoamers.
  • Method of supplying developer The method of supplying the developing solution is not particularly limited as long as a desired pattern can be formed, and the method of immersing the base material in the developing liquid, paddle development in which the developing liquid is supplied on the base material using a nozzle, or continuous developing liquid is continuously applied. The method of supplying can be mentioned.
  • the type of nozzle is not particularly limited, and examples thereof include a straight nozzle, a shower nozzle, and a spray nozzle.
  • the method of supplying the developer with a straight nozzle or the method of continuously supplying the developer with a spray nozzle is preferable, and the developer is supplied to the image area. From the viewpoint of permeability, the method of supplying with a spray nozzle is more preferable.
  • the base material is spun to remove the developing solution from the base material, and after spin drying, the developing solution is continuously supplied by the straight nozzle again, and then the base material is spun to use the developing solution as the base material.
  • a step of removing from the top may be adopted, and this step may be repeated a plurality of times.
  • a method of supplying the developer in the developing process a step in which the developer is continuously supplied to the base material, a step in which the developer is kept in a substantially stationary state on the base material, and a step in which the developer is superposed on the base material.
  • a process of vibrating with a sound wave or the like and a process of combining them can be adopted.
  • the development time is preferably 5 seconds to 10 minutes, more preferably 10 seconds to 5 minutes.
  • the temperature of the developing solution at the time of development is not particularly specified, but it can usually be carried out at 10 to 45 ° C., more preferably 20 to 40 ° C.
  • rinsing is preferably performed using pure water.
  • the rinsing time is preferably 10 seconds to 10 minutes, more preferably 20 seconds to 5 minutes, still more preferably 5 seconds to 1 minute.
  • the temperature of the rinsing solution at the time of rinsing is not particularly specified, but is preferably 10 to 45 ° C, more preferably 18 ° C to 30 ° C.
  • Examples of the organic solvent when the rinsing solution contains an organic solvent include ethyl acetate, -n-butyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, and butyl butyrate.
  • alkyl alkyloxyacetate eg, methyl alkyloxyacetate, ethyl alkyloxyacetate, butyl alkyloxyacetate (eg, methyl methoxyacetate, methoxyacetic acid) E
  • toluene, xylene, anisole, limonene and the like dimethyl sulfoxide as sulfoxides, and methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, pentanol, octanol, diethylene glycol, propylene glycol, methylisobutylcarbinol, etc. as alcohols.
  • Preferable examples thereof include triethylene glycol and the like, and as amides, N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, dimethylformamide and the like.
  • the rinsing liquid contains an organic solvent, one kind or a mixture of two or more kinds of organic solvents can be used.
  • cyclopentanone, ⁇ -butyrolactone, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, cyclohexanone, PGMEA and PGME are particularly preferable, cyclopentanone, ⁇ -butyrolactone, dimethyl sulfoxide, PGMEA and PGME are more preferable, and cyclohexanone and PGMEA are more preferable. More preferred.
  • the rinsing liquid contains an organic solvent, 50% by mass or more of the rinsing liquid is preferably an organic solvent, 70% by mass or more is more preferably an organic solvent, and 90% by mass or more is an organic solvent. Is more preferable.
  • the rinse liquid may be 100% by mass of an organic solvent.
  • the rinse solution may further contain other components. Examples of other components include known surfactants and known defoamers.
  • the method of supplying the rinse liquid is not particularly limited as long as a desired pattern can be formed, and the method of immersing the base material in the rinse liquid, paddle development on the base material, the method of supplying the rinse liquid to the base material by a shower, and the base material. Above, there is a method of continuously supplying the rinse liquid by means such as a straight nozzle.
  • the method of supplying the rinse liquid with a shower nozzle, a straight nozzle, a spray nozzle, or the like is preferable, and a method of continuously supplying the rinse liquid with a spray nozzle. Is more preferable. From the viewpoint of the permeability of the rinse liquid into the image portion, the method of supplying the rinse liquid with a spray nozzle is more preferable.
  • the type of nozzle is not particularly limited, and examples thereof include a straight nozzle, a shower nozzle, and a spray nozzle.
  • the rinsing step is preferably a step of supplying the rinsing liquid to the exposed film by a straight nozzle or continuously, and more preferably a step of supplying the rinsing liquid by a spray nozzle.
  • a method of supplying the rinse liquid in the rinsing step a step of continuously supplying the rinse liquid to the base material, a step of keeping the rinse liquid in a substantially stationary state on the base material, and a step of superimposing the rinse liquid on the base material.
  • a process of vibrating with a sound conditioner or the like and a process of combining them can be adopted.
  • the production method of the present invention preferably includes a step (heating step) of heating the developed film.
  • a heating step for example, when the photosensitive film contains a precursor such as a polyimide precursor or a polybenzoxazole precursor, or when the photosensitive film contains a crosslinkable component such as a cross-linking agent, a cured pattern ( It is possible to obtain a "cured film").
  • the heating step is preferably included after the film forming step (layer forming step), the drying step, and the developing step. In the heating step, for example, cross-linking of an unreacted cross-linking agent can proceed.
  • the heating temperature (maximum heating temperature) of the layer in the heating step is preferably 50 ° C.
  • the upper limit is preferably 500 ° C. or lower, more preferably 450 ° C. or lower, further preferably 350 ° C. or lower, further preferably 250 ° C. or lower, and preferably 220 ° C. or lower. Even more preferable.
  • the heating is preferably performed at a heating rate of 1 to 12 ° C./min from the temperature at the start of heating to the maximum heating temperature, more preferably 2 to 10 ° C./min, and even more preferably 3 to 10 ° C./min.
  • a heating rate of 1 to 12 ° C./min from the temperature at the start of heating to the maximum heating temperature, more preferably 2 to 10 ° C./min, and even more preferably 3 to 10 ° C./min.
  • the heating from the temperature at the start of heating to the maximum heating temperature at a heating rate of 1 to 8 ° C./sec, more preferably 2 to 7 ° C./sec, and 3 to 6 ° C. °C / sec is more preferable.
  • the temperature at the start of heating is preferably 20 ° C. to 150 ° C., more preferably 20 ° C. to 130 ° C., and even more preferably 25 ° C. to 120 ° C.
  • the temperature at the start of heating refers to the temperature at which the process of heating to the maximum heating temperature is started.
  • the temperature of the film (layer) after drying is higher than, for example, the boiling point of the solvent contained in the photosensitive resin composition. It is preferable to gradually raise the temperature from a temperature as low as 30 to 200 ° C.
  • the heating time (heating time at the maximum heating temperature) is preferably 10 to 360 minutes, more preferably 20 to 300 minutes, and even more preferably 30 to 240 minutes.
  • the heating temperature is preferably 180 ° C. to 320 ° C., more preferably 180 ° C. to 260 ° C., from the viewpoint of adhesion between layers of the pattern. The reason is not clear, but it is considered that the ethynyl groups of the specific resin between the layers are undergoing a cross-linking reaction at this temperature.
  • Heating may be performed in stages. As an example, the temperature is raised from 25 ° C. to 180 ° C. at 3 ° C./min and held at 180 ° C. for 60 minutes, the temperature is raised from 180 ° C. to 200 ° C. at 2 ° C./min, and held at 200 ° C. for 120 minutes. , Etc. may be performed.
  • the heating temperature as the pretreatment step is preferably 100 to 200 ° C., more preferably 110 to 190 ° C., and even more preferably 120 to 185 ° C. In this pretreatment step, it is also preferable to perform the treatment while irradiating with ultraviolet rays as described in US Pat. No. 9,159,547.
  • the pretreatment step is preferably performed in a short time of about 10 seconds to 2 hours, more preferably 15 seconds to 30 minutes.
  • the pretreatment may be performed in two or more steps.
  • the pretreatment step 1 may be performed in the range of 100 to 150 ° C.
  • the pretreatment step 2 may be performed in the range of 150 to 200 ° C.
  • cooling may be performed after heating, and the cooling rate in this case is preferably 1 to 5 ° C./min.
  • the heating step is preferably performed in an atmosphere having a low oxygen concentration by flowing an inert gas such as nitrogen, helium, or argon from the viewpoint of preventing decomposition of the specific resin.
  • the oxygen concentration is preferably 50 ppm (volume ratio) or less, and more preferably 20 ppm (volume ratio) or less.
  • the heating means in the heating step is not particularly limited, and examples thereof include a hot plate, an infrared furnace, an electric heating oven, and a hot air oven.
  • the pattern forming method of the present invention preferably includes a metal layer forming step of forming a metal layer on the surface of the pattern after the exposure step such as the first region exposure step and the second region exposure step.
  • metal layer existing metal species can be used without particular limitation, and copper, aluminum, nickel, vanadium, titanium, chromium, cobalt, gold, tungsten, and alloys containing these metals are exemplified. Copper and aluminum are more preferred, and copper is even more preferred.
  • the method for forming the metal layer is not particularly limited, and an existing method can be applied.
  • the methods described in JP-A-2007-157879, JP-A-2001-521288, JP-A-2004-214501, and JP-A-2004-101850 can be used.
  • photolithography, lift-off, electrolytic plating, electroless plating, etching, printing, and a method combining these can be considered. More specifically, a patterning method combining sputtering, photolithography and etching, and a patterning method combining photolithography and electroplating can be mentioned.
  • the thickness of the metal layer 0.01 to 100 ⁇ m is mentioned as an example in the thickest portion, 0.1 to 50 ⁇ m is preferable, and 1 to 10 ⁇ m is more preferable.
  • Examples of the fields to which the pattern obtained by the pattern forming method of the present invention can be applied include an insulating film for a semiconductor device, an interlayer insulating film for a rewiring layer, a stress buffer film, and the like.
  • Other examples include forming a pattern by etching on a sealing film, a substrate material (base film or coverlay of a flexible printed circuit board, an interlayer insulating film), or an insulating film for mounting purposes as described above. For these applications, for example, Science & Technology Co., Ltd.
  • the pattern obtained by the pattern forming method of the present invention is also used for manufacturing plate surfaces such as offset plate surfaces or screen plate surfaces, use for etching molded parts, and manufacturing protective lacquers and dielectric layers in electronics, especially microelectronics. It can also be used.
  • the method for producing a laminate of the present invention preferably includes the pattern forming method of the present invention.
  • the laminate obtained by the method for producing a laminate of the present invention is a laminate containing two or more layers of patterns, and may be a laminate in which 3 to 7 layers are laminated.
  • the pattern contained in the laminate of the present invention may be the above-mentioned cured film. At least one of the two or more layers of the pattern contained in the laminate is a pattern obtained by the pattern forming method of the present invention, and from the viewpoint of improving the pattern shape, all the patterns included in the laminate are included. It is preferable that the pattern is obtained by the pattern forming method of the present invention.
  • the laminated body contains two or more patterns and includes a metal layer between any of the patterns.
  • the metal layer is preferably formed by the metal layer forming step.
  • the laminated body for example, a laminated body including at least a layer structure in which three layers of a first pattern, a metal layer, and a second pattern are laminated in this order is preferable. Both the first pattern and the second pattern are preferably patterns obtained by the pattern forming method of the present invention.
  • the photosensitive resin composition of the present invention used for forming the first pattern and the photosensitive resin composition of the present invention used for forming the second pattern are compositions having the same composition. It may be a composition having a different composition.
  • the metal layer in the laminate of the present invention is preferably used as metal wiring such as a rewiring layer.
  • the method for producing a laminated body of the present invention preferably includes a laminating step.
  • the laminating step means that (a) a film forming step (layer forming step), (b) a first region exposure step, (c) a second region exposure step, and (d) a developing step are again applied to the surface of the pattern or metal layer.
  • a series of steps including performing in this order Is a series of steps including performing in this order.
  • one or a plurality of exposure steps such as a third region exposure step and a fourth region exposure step may be included.
  • the above-mentioned heating step may be included after the above-mentioned (d) development step.
  • the above-mentioned metal layer forming step may be included after the (d) developing step.
  • the laminating step may further include the drying step and the like as appropriate.
  • the surface activation treatment step may be further performed after the exposure step, the developing step, the heating step, or the metal layer forming step.
  • An example of the surface activation treatment is plasma treatment.
  • the laminating step is preferably performed 2 to 5 times, more preferably 3 to 5 times.
  • the resin layer is 2 or more and 20 or less, such as a resin layer / metal layer / resin layer / metal layer / resin layer / metal layer, and a configuration in which 3 or more and 7 or less are preferable.
  • a configuration having 3 layers or more and 5 layers or less is more preferable.
  • each layer in the laminating step may be a layer having the same composition, shape, film thickness, etc., or may be a different layer.
  • the method for producing a cured film of the present invention may include a surface activation treatment step of surface activating at least a part of the metal layer and the photosensitive resin composition layer.
  • the surface activation treatment step is usually performed after the metal layer forming step, but after the exposure development step, the photosensitive resin composition layer may be subjected to the surface activation treatment step and then the metal layer forming step. Good.
  • the surface activation treatment may be performed on at least a part of the metal layer, on at least a part of the photosensitive resin composition layer after exposure, or on the metal layer and the photosensitive resin after exposure. For both of the composition layers, each may be at least partially.
  • the surface activation treatment is preferably performed on at least a part of the metal layer, and it is preferable to perform the surface activation treatment on a part or all of the region of the metal layer in which the photosensitive resin composition layer is formed on the surface. ..
  • the surface activation treatment is performed on a part or all of the photosensitive resin composition layer (resin layer) after exposure.
  • the surface activation treatment includes plasma treatment of various raw material gases (oxygen, hydrogen, argon, nitrogen, nitrogen / hydrogen mixed gas, argon / oxygen mixed gas, etc.), corona discharge treatment, CF 4 / O 2 , NF 3 / O 2 , SF 6 , NF 3 , NF 3 / O 2 , surface treatment by ultraviolet (UV) ozone method, immersion in hydrochloric acid aqueous solution to remove oxide film, then amino group and thiol group It is selected from a dipping treatment in an organic surface treatment agent containing at least one compound and a mechanical roughening treatment using a brush, and a plasma treatment is preferable, and an oxygen plasma treatment using oxygen as a raw material gas is particularly preferable.
  • the energy is preferably 500 ⁇ 200,000J / m 2, more preferably 1,000 ⁇ 100,000J / m 2, and most preferably 10,000 ⁇ 50,000J / m 2.
  • the pattern of the photosensitive resin composition so as to cover the metal layer after the metal layer is provided.
  • An aspect of repeating with is mentioned.
  • the present invention also discloses a pattern forming method of the present invention or a method of manufacturing a semiconductor device including a method of manufacturing a laminate of the present invention.
  • the semiconductor device in which the photosensitive resin composition of the present invention is used to form the interlayer insulating film for the rewiring layer the description in paragraphs 0213 to 0218 and the description in FIG. 1 of JP-A-2016-0273557 are taken into consideration. Yes, these contents are incorporated herein.
  • the details of the photosensitive resin composition used in the pattern forming method of the present invention, the method for producing a laminate of the present invention, or the method for producing a semiconductor device of the present invention will be described.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is a photosensitive resin composition used in the pattern forming method of the present invention, the method for producing a laminate of the present invention, or the method for producing a semiconductor device of the present invention.
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains at least one resin selected from the group consisting of polyimide, polyimide precursor, polybenzoxazole and polybenzoxazole precursor, and a photosensitizer.
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains at least one resin (specific resin) selected from the group consisting of polyimide, polyimide precursor, polybenzoxazole and polybenzoxazole precursor.
  • the photosensitive resin composition of the present invention preferably contains a polyimide or a polyimide precursor as the specific resin, and more preferably contains a polyimide precursor.
  • the specific resin preferably has a radically polymerizable group.
  • the photosensitive resin composition preferably contains a photoradical polymerization initiator described later as a photosensitizer, contains a photoradical polymerization initiator described later as a photosensitizer, and is described later.
  • the radical cross-linking agent described above it is more preferable to contain the radical cross-linking agent described above, and it is further preferable to contain the photoradical polymerization initiator described below as the photosensitizer, the radical cross-linking agent described below, and the sensitizer described below.
  • a photosensitive resin composition for example, a negative type photosensitive layer is formed.
  • the specific resin may have a polarity converting group such as an acid-degradable group.
  • the photosensitive resin composition preferably contains a photoacid generator described later as a photosensitizer. From such a photosensitive resin composition, for example, a chemically amplified positive type photosensitive layer or a negative type photosensitive layer is formed.
  • polyimide precursor The type of the polyimide precursor used in the present invention is not particularly specified, but it is preferable that the polyimide precursor contains a repeating unit represented by the following formula (2). Equation (2) In formula (2), A 1 and A 2 independently represent an oxygen atom or NH, R 111 represents a divalent organic group, R 115 represents a tetravalent organic group, and R 113. And R 114 independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • a 1 and A 2 in the formula (2) independently represent an oxygen atom or NH, and an oxygen atom is preferable.
  • R 111 in the formula (2) represents a divalent organic group.
  • the divalent organic group include a linear or branched aliphatic group, a cyclic aliphatic group and a group containing an aromatic group, and a linear or branched aliphatic group having 2 to 20 carbon atoms and a carbon number of carbon atoms.
  • a cyclic aliphatic group of 6 to 20, an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, or a group composed of a combination thereof is preferable, and a group containing an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms is more preferable.
  • a group represented by -Ar-L-Ar- is exemplified.
  • Ar is an aromatic group independently
  • L is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, —O—, ⁇ CO ⁇ , —S—. , -SO 2- or NHCO-, or a group consisting of a combination of two or more of the above.
  • R 111 is preferably derived from diamine.
  • the diamine used for producing the polyimide precursor include linear or branched aliphatic, cyclic aliphatic or aromatic diamines. Only one kind of diamine may be used, or two or more kinds of diamines may be used. Specifically, a linear or branched aliphatic group having 2 to 20 carbon atoms, a cyclic aliphatic group having 6 to 20 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, or a group consisting of a combination thereof. It is preferably a diamine containing, and more preferably a diamine containing a group consisting of an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms. Examples of aromatic groups include:
  • diamine examples include 1,2-diaminoethane, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane and 1,6-diaminohexane; 1,2- or 1 , 3-Diaminocyclopentane, 1,2-, 1,3- or 1,4-diaminocyclohexane, 1,2-, 1,3- or 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, bis- (4-) Aminocyclohexyl) methane, bis- (3-aminocyclohexyl) methane, 4,4'-diamino-3,3'-dimethylcyclohexylmethane and isophoronediamine; m- or p-phenylenediamine, diaminotoluene, 4,4'- Or 3,3'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminodiphenyl;
  • diamines (DA-1) to (DA-18) described in paragraphs 0030 to 0031 of International Publication No. 2017/0385898 are also preferable.
  • a diamine having two or more alkylene glycol units in the main chain described in paragraphs 0032 to 0034 of International Publication No. 2017/0385898 is also preferably used.
  • R 111 is preferably represented by —Ar—L—Ar— from the viewpoint of the flexibility of the obtained organic film.
  • Ar is an aromatic group independently, and L is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, —O—, ⁇ CO ⁇ , —S—. , -SO 2- or NHCO-, or a group consisting of a combination of two or more of the above.
  • Ar is a phenylene group is preferably, L is an aliphatic hydrocarbon group having a fluorine atom are carbon atoms and optionally 1 or substituted by 2, -O -, - CO - , - S- or SO 2 - are preferred.
  • the aliphatic hydrocarbon group here is preferably an alkylene group.
  • R 111 is preferably a divalent organic group represented by the following formula (51) or formula (61) from the viewpoint of i-ray transmittance.
  • a divalent organic group represented by the formula (61) is more preferable.
  • Equation (51) In formula (51), R 50 to R 57 are independently hydrogen atoms, fluorine atoms or monovalent organic groups, and at least one of R 50 to R 57 is a fluorine atom, methyl group or trifluoro. It is a methyl group.
  • the monovalent organic group of R 50 to R 57 includes an unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms) and 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms). Examples thereof include an alkyl fluoride group.
  • R 58 and R 59 are independently fluorine atoms or trifluoromethyl groups, respectively.
  • Examples of the diamine compound giving the structure of the formula (51) or (61) include 2,2'-dimethylbenzidine, 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-.
  • Examples thereof include bis (fluoro) -4,4'-diaminobiphenyl and 4,4'-diaminooctafluorobiphenyl. These may be used alone or in combination of two or more. In addition, the following diamines can also be preferably used.
  • R 115 in the formula (2) represents a tetravalent organic group.
  • a tetravalent organic group containing an aromatic ring is preferable, and a group represented by the following formula (5) or formula (6) is more preferable.
  • 2- , NHCO-, and a group selected from a combination thereof are preferable, and a single bond, an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, -O-, -CO. More preferably, it is a group selected from-, -S- and SO 2- , -CH 2- , -C (CF 3 ) 2- , -C (CH 3 ) 2-, -O-, -CO. More preferably, it is a divalent group selected from the group consisting of-, -S- and SO 2-.
  • R 115 examples include tetracarboxylic acid residues remaining after removal of the anhydride group from the tetracarboxylic dianhydride. Only one type of tetracarboxylic dianhydride may be used, or two or more types may be used.
  • the tetracarboxylic dianhydride is preferably represented by the following formula (O). Equation (O) In formula (O), R 115 represents a tetravalent organic group.
  • a preferred range of R 115 has the same meaning as R 115 in formula (2), and preferred ranges are also the same.
  • tetracarboxylic dianhydride examples include pyromellitic dianhydride (PMDA), 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-.
  • PMDA pyromellitic dianhydride
  • 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride 3,3', 4,4'-.
  • tetracarboxylic dianhydrides (DAA-1) to (DAA-5) described in paragraph 0038 of International Publication No. 2017/038598 are also mentioned as preferable examples.
  • R 111 and R 115 has an OH group. More specifically, as R 111 , a residue of a bisaminophenol derivative can be mentioned.
  • R 113 and R 114 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, and it is preferable that at least one of R 113 and R 114 contains a polymerizable group, and both contain a polymerizable group.
  • the polymerizable group is a group capable of a cross-linking reaction by the action of heat, radicals, etc., and a radical polymerizable group is preferable.
  • the polymerizable group examples include a group having an ethylenically unsaturated bond, an alkoxymethyl group, a hydroxymethyl group, an acyloxymethyl group, an epoxy group, an oxetanyl group, a benzoxazolyl group, a blocked isocyanate group, a methylol group and an amino.
  • the group is mentioned.
  • a group having an ethylenically unsaturated bond is preferable.
  • Examples of the group having an ethylenically unsaturated bond include a vinyl group, a (meth) allyl group, a group represented by the following formula (III), and the like, and a group represented by the following formula (III) is preferable.
  • R200 represents a hydrogen atom or a methyl group, and a hydrogen atom is preferable.
  • R 201 represents an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, -CH 2 CH (OH) CH 2- or a polyalkyleneoxy group. Examples of suitable R 201 are ethylene group, propylene group, trimethylene group, tetramethylene group, 1,2-butandyl group, 1,3-butandyl group, pentamethylene group, hexamethylene group, octamethylene group, dodecamethylene group.
  • the polyalkyleneoxy group refers to a group in which two or more alkyleneoxy groups are directly bonded.
  • the alkylene groups in the plurality of alkyleneoxy groups contained in the polyalkyleneoxy group may be the same or different.
  • the arrangement of the alkyleneoxy groups in the polyalkyleneoxy group may be a random sequence or a sequence having a block. It may be an array having a pattern such as alternating.
  • the carbon number of the alkylene group (including the carbon number of the substituent when the alkylene group has a substituent) is preferably 2 or more, more preferably 2 to 10, and 2 to 6. Is more preferable, 2 to 5 is more preferable, 2 to 4 is more preferable, 2 or 3 is particularly preferable, and 2 is most preferable.
  • the said alkylene group may have a substituent.
  • Preferred substituents include alkyl groups, aryl groups, halogen atoms and the like.
  • the number of alkyleneoxy groups contained in the polyalkyleneoxy group is preferably 2 to 20, more preferably 2 to 10, and even more preferably 2 to 6.
  • the polyalkyleneoxy group includes a polyethyleneoxy group, a polypropyleneoxy group, a polytrimethyleneoxy group, a polytetramethyleneoxy group, or a plurality of ethyleneoxy groups and a plurality of propylenes from the viewpoint of solvent solubility and solvent resistance.
  • a group in which an oxy group is bonded is preferable, a polyethyleneoxy group or a polypropyleneoxy group is more preferable, and a polyethyleneoxy group is further preferable.
  • the ethyleneoxy groups and the propyleneoxy groups may be randomly arranged or may be arranged by forming a block. , Alternate or the like may be arranged in a pattern. The preferred embodiment of the number of repetitions of the ethyleneoxy group and the like in these groups is as described above.
  • R 113 and R 114 are independently hydrogen atoms or monovalent organic groups.
  • the monovalent organic group include an aromatic group and an aralkyl group in which an acidic group is bonded to one, two or three carbons constituting the aryl group, preferably one.
  • Specific examples thereof include an aromatic group having an acidic group having 6 to 20 carbon atoms and an aralkyl group having an acidic group having 7 to 25 carbon atoms. More specifically, a phenyl group having an acidic group and a benzyl group having an acidic group can be mentioned.
  • the acidic group is preferably an OH group. It is also more preferable that R 113 or R 114 is a hydrogen atom, 2-hydroxybenzyl, 3-hydroxybenzyl and 4-hydroxybenzyl.
  • R 113 or R 114 is preferably a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group preferably contains a linear or branched alkyl group, a cyclic alkyl group, or an aromatic group, and an alkyl group substituted with an aromatic group is more preferable.
  • the alkyl group preferably has 1 to 30 carbon atoms.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic.
  • linear or branched alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, a dodecyl group, a tetradecyl group and an octadecyl group.
  • Isobutyl group isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, 1-ethylpentyl group, 2-ethylhexyl group 2- (2- (2-methoxyethoxy) ethoxy) ethoxy group, 2- (2- (2) -Ethoxyethoxy) ethoxy) ethoxy) ethoxy group, 2- (2- (2- (2-methoxyethoxy) ethoxy) ethoxy) ethoxy group, and 2- (2- (2- (2- (2-ethoxyethoxy) ethoxy) ethoxy) Ethoxy group is mentioned.
  • the cyclic alkyl group may be a monocyclic cyclic alkyl group or a polycyclic cyclic alkyl group.
  • Examples of the monocyclic cyclic alkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group and a cyclooctyl group.
  • Examples of the polycyclic cyclic alkyl group include an adamantyl group, a norbornyl group, a bornyl group, a phenyl group, a decahydronaphthyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, a camphoroyl group, a dicyclohexyl group and a pinenyl group. Can be mentioned. Of these, the cyclohexyl group is most preferable from the viewpoint of achieving both high sensitivity. Further, as the alkyl group substituted with an aromatic group, a linear alkyl group substituted with an aromatic group described later is preferable.
  • aromatic group examples include substituted or unsubstituted benzene ring, naphthalene ring, pentalene ring, inden ring, azulene ring, heptalene ring, indacene ring, perylene ring, pentacene ring, acenaphthene ring, phenanthrene ring, and anthracene.
  • the benzene ring is most preferable.
  • R 113 is a hydrogen atom or R 114 is a hydrogen atom
  • R 113 is a hydrogen atom
  • R 114 is a hydrogen atom
  • the polyimide precursor forms a salt with a tertiary amine compound having an ethylenically unsaturated bond.
  • the tertiary amine compound having such an ethylenically unsaturated bond include N, N-dimethylaminopropyl methacrylate.
  • At least one of R 113 and R 114 may be a polar converting group such as an acid-degradable group.
  • the acid-degradable group is not particularly limited as long as it is decomposed by the action of an acid to produce an alkali-soluble group such as a phenolic hydroxy group or a carboxy group, but is not particularly limited, but is an acetal group, a ketal group, a silyl group, or a silyl ether group.
  • a tertiary alkyl ester group or the like is preferable, and an acetal group is more preferable from the viewpoint of exposure sensitivity.
  • the acid-degradable group examples include tert-butoxycarbonyl group, isopropoxycarbonyl group, tetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, ethoxyethyl group, methoxyethyl group, ethoxymethyl group, trimethylsilyl group, tert-butoxycarbonylmethyl.
  • examples include a group and a trimethylsilyl ether group. From the viewpoint of exposure sensitivity, an ethoxyethyl group or a tetrahydrofuranyl group is preferable.
  • the polyimide precursor has a fluorine atom in the structural unit.
  • the fluorine atom content in the polyimide precursor is preferably 10% by mass or more, and preferably 20% by mass or less.
  • the polyimide precursor may be copolymerized with an aliphatic group having a siloxane structure.
  • the diamine component include bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane and bis (p-aminophenyl) octamethylpentasiloxane.
  • the repeating unit represented by the formula (2) is preferably the repeating unit represented by the formula (2-A). That is, it is preferable that at least one of the polyimide precursors used in the present invention is a precursor having a repeating unit represented by the formula (2-A). With such a structure, the width of the exposure latitude can be further widened. Equation (2-A) In formula (2-A), A 1 and A 2 represent oxygen atoms, R 111 and R 112 each independently represent a divalent organic group, and R 113 and R 114 each independently. Representing a hydrogen atom or a monovalent organic group , at least one of R 113 and R 114 is a group containing a polymerizable group, and it is preferable that both are polymerizable groups.
  • a 1, A 2, R 111 , R 113 and R 114 each independently have the same meaning as A 1, A 2, R 111 , R 113 and R 114 in formula (2), and preferred ranges are also the same .
  • R 112 has the same meaning as R 112 in formula (5), and preferred ranges are also the same.
  • the polyimide precursor may contain one type of repeating structural unit represented by the formula (2), but may contain two or more types. Further, it may contain a structural isomer of a repeating unit represented by the formula (2). Needless to say, the polyimide precursor may contain other types of repeating structural units in addition to the repeating unit of the above formula (2).
  • polyimide precursor in the present invention a polyimide precursor in which 50 mol% or more of all repeating units, further 70 mol% or more, particularly 90 mol% or more is a repeating unit represented by the formula (2) is used. Illustrated.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyimide precursor is preferably 18,000 to 30,000, more preferably 20,000 to 27,000, and even more preferably 22,000 to 25,000.
  • the number average molecular weight (Mn) is preferably 7,200 to 14,000, more preferably 8,000 to 12,000, and even more preferably 9,200 to 11,200.
  • the degree of dispersion of the molecular weight of the polyimide precursor is preferably 2.5 or more, more preferably 2.7 or more, and further preferably 2.8 or more.
  • the upper limit of the dispersity of the molecular weight of the polyimide precursor is not particularly defined, but for example, 4.5 or less is preferable, 4.0 or less is more preferable, 3.8 or less is further preferable, and 3.2 or less is further preferable. Preferably, 3.1 or less is even more preferable, 3.0 or less is even more preferable, and 2.95 or less is particularly preferable.
  • the degree of molecular weight dispersion is a value calculated by weight average molecular weight / number average molecular weight.
  • the polyimide used in the present invention may be an alkali-soluble polyimide or a polyimide that is soluble in a developing solution containing an organic solvent as a main component.
  • the alkali-soluble polyimide means a polyimide that dissolves 0.1 g or more at 23 ° C. in 100 g of a 2.38 mass% tetramethylammonium aqueous solution, and 0.5 g or more from the viewpoint of pattern forming property.
  • a polyimide that dissolves is preferable, and a polyimide that dissolves 1.0 g or more is more preferable.
  • the upper limit of the dissolution amount is not particularly limited, but is preferably 100 g or less.
  • the polyimide is preferably a polyimide having a plurality of imide structures in the main chain from the viewpoint of the film strength and the insulating property of the obtained organic film.
  • the "main chain” refers to the relatively longest binding chain among the molecules of the polymer compound constituting the resin, and the “side chain” refers to other binding chains.
  • the polyimide preferably has a fluorine atom.
  • the fluorine atom is preferably contained in, for example, R 132 in the repeating unit represented by the formula (4) described later, or R 131 in the repeating unit represented by the formula (4) described later, and is preferably contained in the formula (4) described later. It is more preferable that it is contained as an alkyl fluoride group in R 132 in the repeating unit represented by 4) or R 131 in the repeating unit represented by the formula (4) described later.
  • the amount of fluorine atoms with respect to the total mass of the polyimide is preferably 1 to 50 mol / g, and more preferably 5 to 30 mol / g.
  • the polyimide preferably has a silicon atom.
  • the silicon atom is preferably contained in R 131 in the repeating unit represented by the formula (4) described later, and is organically modified (poly ) in R 131 in the repeating unit represented by the formula (4) described later. ) It is more preferable that it is contained as a siloxane structure. Further, the silicon atom or the organically modified (poly) siloxane structure may be contained in the side chain of the polyimide, but is preferably contained in the main chain of the polyimide.
  • the amount of silicon atoms with respect to the total mass of the polyimide is preferably 0.01 to 5 mol / g, more preferably 0.05 to 1 mol / g.
  • the polyimide preferably has an ethylenically unsaturated bond.
  • the polyimide may have an ethylenically unsaturated bond at the end of the main chain or at the side chain, but it is preferably provided at the side chain.
  • the ethylenically unsaturated bond preferably has radical polymerization property.
  • the ethylenically unsaturated bond is preferably contained in R 132 in the repeating unit represented by the formula (4) described later or R 131 in the repeating unit represented by the formula (4) described later, and is preferably contained in the formula described later.
  • R 132 in the repeating unit represented by (4) or R 131 in the repeating unit represented by the formula (4) described later is contained as a group having an ethylenically unsaturated bond.
  • ethylenically unsaturated bond ethylene R 131 in the repeating unit represented by the preferably contained in R 131 in the repeating unit represented by the formula (4) described later, which will be described later Equation (4) It is more preferably contained as a group having a sex unsaturated bond.
  • Examples of the group having an ethylenically unsaturated bond include a group having an optionally substituted vinyl group directly bonded to an aromatic ring such as a vinyl group, an allyl group and a vinylphenyl group, a (meth) acrylamide group and a (meth) group. Examples thereof include an acryloyloxy group and a group represented by the following formula (IV).
  • R 20 represents a hydrogen atom or a methyl group, and a methyl group is preferable.
  • a (poly) alkyleneoxy group having 2 to 30 carbon atoms the alkylene group preferably has 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms, particularly preferably 2 or 3; the number of repetitions is preferably 1 to 12 and 1 ⁇ 6 is more preferable, and 1 to 3 are particularly preferable), or a group in which two or more of these are combined is represented.
  • R 21 is preferably a group represented by any of the following formulas (R1) to (R3), and more preferably a group represented by the formula (R1).
  • L represents a single bond, an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, a (poly) alkyleneoxy group having 2 to 30 carbon atoms, or a group in which two or more of these are bonded
  • X Indicates an oxygen atom or a sulfur atom
  • * represents a bond site with another structure
  • ⁇ represents a bond site with an oxygen atom to which R 201 in the formula (III) is bonded.
  • a preferred embodiment of the alkylene group having 2 to 12 carbon atoms in L or the (poly) alkyleneoxy group having 2 to 30 carbon atoms is the above-mentioned R 21 having 2 to 12 carbon atoms. This is the same as the preferred embodiment of 12 alkylene groups or (poly) alkyleneoxy groups having 2 to 30 carbon atoms.
  • X is preferably an oxygen atom.
  • * is synonymous with * in formula (IV), and the preferred embodiment is also the same.
  • the structure represented by the formula (R1) comprises, for example, a polyimide having a hydroxy group such as a phenolic hydroxy group and a compound having an isocyanato group and an ethylenically unsaturated bond (for example, 2-isocyanatoethyl methacrylate). Obtained by reacting.
  • the structure represented by the formula (R2) is obtained, for example, by reacting a polyimide having a carboxy group with a compound having a hydroxy group and an ethylenically unsaturated bond (for example, 2-hydroxyethyl methacrylate, etc.).
  • the structure represented by the formula (R3) is obtained by reacting, for example, a polyimide having a hydroxy group such as a phenolic hydroxy group with a compound having a glycidyl group and an ethylenically unsaturated bond (for example, glycidyl methacrylate). can get.
  • * represents a binding site with another structure, and is preferably a binding site with the main chain of polyimide.
  • the amount of the ethylenically unsaturated bond with respect to the total mass of the polyimide is preferably 0.05 to 10 mol / g, more preferably 0.1 to 5 mol / g.
  • the polyimide may have a crosslinkable group other than the ethylenically unsaturated bond.
  • the crosslinkable group other than the ethylenically unsaturated bond include a cyclic ether group such as an epoxy group and an oxetanyl group, an alkoxymethyl group such as a methoxymethyl group, and a methylol group.
  • the crosslinkable group other than the ethylenically unsaturated bond is preferably contained in R 131 in the repeating unit represented by the formula (4) described later, for example.
  • the amount of the crosslinkable group other than the ethylenically unsaturated bond with respect to the total mass of the polyimide is preferably 0.05 to 10 mol / g, more preferably 0.1 to 5 mol / g.
  • the polyimide may have a polarity converting group such as an acid-decomposable group.
  • the acid-decomposable group in the polyimide is the same as the acid-decomposable group described in R 113 and R 114 in the above formula (2), and the preferred embodiment is also the same.
  • the acid value of the polyimide is preferably 30 mgKOH / g or more, more preferably 50 mgKOH / g or more, and 70 mgKOH / g or more from the viewpoint of improving the developability. Is more preferable.
  • the acid value is preferably 500 mgKOH / g or less, more preferably 400 mgKOH / g or less, and even more preferably 200 mgKOH / g or less.
  • the acid value of the polyimide is preferably 2 to 35 mgKOH / g, and 3 to 30 mgKOH. / G is more preferable, and 5 to 20 mgKOH / g is even more preferable.
  • the acid value is measured by a known method, for example, by the method described in JIS K 0070: 1992.
  • an acid group having a pKa of 0 to 10 is preferable, and an acid group having a pKa of 3 to 8 is more preferable, from the viewpoint of achieving both storage stability and developability.
  • the pKa is a dissociation reaction in which hydrogen ions are released from an acid, and its equilibrium constant Ka is expressed by its negative common logarithm pKa.
  • pKa is a value calculated by ACD / ChemSketch (registered trademark) unless otherwise specified. Alternatively, the values published in "Revised 5th Edition Chemistry Handbook Basics" edited by the Chemical Society of Japan may be referred to.
  • the acid group is a polyvalent acid such as phosphoric acid
  • pKa is the first dissociation constant.
  • the polyimide preferably contains at least one selected from the group consisting of a carboxy group and a phenolic hydroxy group, and more preferably contains a phenolic hydroxy group.
  • the polyimide preferably has a phenolic hydroxy group.
  • the polyimide may have a phenolic hydroxy group at the end of the main chain or at the side chain.
  • the phenolic hydroxy group is preferably contained in, for example, R 132 in the repeating unit represented by the formula (4) described later, or R 131 in the repeating unit represented by the formula (4) described later.
  • the amount of the phenolic hydroxy group with respect to the total mass of the polyimide is preferably 0.1 to 30 mol / g, and more preferably 1 to 20 mol / g.
  • the polyimide used in the present invention is not particularly limited as long as it is a polymer compound having an imide ring, but preferably contains a repeating unit represented by the following formula (4), and is represented by the formula (4). More preferably, it is a compound containing a repeating unit and having a polymerizable group.
  • Equation (4) In formula (4), R 131 represents a divalent organic group and R 132 represents a tetravalent organic group. When having a polymerizable group, the polymerizable group may be located at at least one of R 131 and R 132 , or may be located at the end of the polyimide as shown in the following formula (4-1) or formula (4-2). It may be located in.
  • Equation (4-1) In formula (4-1), R133 is a polymerizable group, and the other groups are synonymous with formula (4). Equation (4-2) At least one of R 134 and R 135 is a polymerizable group, and if it is not a polymerizable group, it is an organic group, and the other group is synonymous with the formula (4).
  • the polymerizable group has the same meaning as the polymerizable group described in the above-mentioned polymerizable group possessed by the polyimide precursor and the like.
  • R 131 represents a divalent organic group. Examples of the divalent organic group include those similar to R 111 in the formula (2), and the preferred range is also the same. Further, as R 131 , a diamine residue remaining after removal of the amino group of the diamine can be mentioned. Examples of the diamine include aliphatic, cyclic aliphatic and aromatic diamines. Specific examples include an example of R 111 in the polyimide precursor formula (2).
  • R 131 is a diamine residue having at least two alkylene glycol units in the main chain from the viewpoint of more effectively suppressing the occurrence of warpage during firing. More preferably, it is a diamine residue containing two or more ethylene glycol chains, one or both of propylene glycol chains in one molecule, and even more preferably, it is a diamine residue containing no aromatic ring.
  • diamines containing two or more ethylene glycol chains and / or both of propylene glycol chains in one molecule include Jeffamine® KH-511, ED-600, ED-900, ED-2003, and EDR. -148, EDR-176, D-200, D-400, D-2000, D-4000 (trade name, manufactured by HUNTSMAN Co., Ltd.), 1- (2- (2- (2-aminopropoxy) ethoxy) Examples thereof include, but are not limited to, propoxy) propane-2-amine and 1- (1- (1- (2-aminopropoxy) propan-2-yl) oxy) propan-2-amine.
  • R 132 represents a tetravalent organic group.
  • examples of the tetravalent organic group include those similar to R 115 in the formula (2), and the preferred range is also the same.
  • R 132 includes a tetracarboxylic acid residue remaining after removal of an anhydride group from the tetracarboxylic dianhydride.
  • Specific examples include an example of R 115 in the polyimide precursor formula (2).
  • R 132 is preferably an aromatic diamine residue having 1 to 4 aromatic rings.
  • R 131 and R 132 has an OH group. More specifically, as R 131 , 2,2-bis (3-hydroxy-4-aminophenyl) propane, 2,2-bis (3-hydroxy-4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2- Bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, and the above (DA-1) to (DA-18) are preferable examples. As R 132 , the above (DAA-1) to (DAA-5) are more preferable examples.
  • the polyimide has a fluorine atom in the structural unit.
  • the content of fluorine atoms in the polyimide is preferably 10% by mass or more, and preferably 20% by mass or less.
  • the polyimide may be copolymerized with an aliphatic group having a siloxane structure.
  • the diamine component include bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane and bis (p-aminophenyl) octamethylpentasiloxane.
  • the main chain end of polyimide may be sealed with an end-capping agent such as monoamine, acid anhydride, monocarboxylic acid, monoacid chloride compound or monoactive ester compound.
  • an end-capping agent such as monoamine, acid anhydride, monocarboxylic acid, monoacid chloride compound or monoactive ester compound.
  • monoamine acid anhydride
  • monocarboxylic acid monoacid chloride compound or monoactive ester compound.
  • monoactive ester compound preferable.
  • monoamine it is more preferable to use monoamine, and preferred compounds of monoamine include aniline, 2-ethynylaniline, 3-ethynylaniline, 4-ethynylaniline, 5-amino-8-hydroxyquinoline, and 1-hydroxy-7.
  • the imidization rate (also referred to as "ring closure rate") of the polyimide is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, from the viewpoint of the film strength, the insulating property, etc. of the obtained organic film. More preferably, it is 90% or more.
  • the upper limit of the imidization rate is not particularly limited, and may be 100% or less.
  • the imidization rate is measured by, for example, the following method. The infrared absorption spectrum of the polyimide is measured to determine the peak intensity P1 near 1377 cm -1, which is the absorption peak derived from the imide structure. Next, the polyimide is heat-treated at 350 ° C.
  • the polyimide may contain repeating structural units of the above formula (4), all containing one type of R 131 or R 132, and the above formula (4) containing two or more different types of R 131 or R 132. May include repeating units of. Further, the polyimide may contain other types of repeating structural units in addition to the repeating unit of the above formula (4).
  • Imide is, for example, a method of reacting a tetracarboxylic acid dianhydride with a diamine compound (partially replaced with a terminal encapsulant which is monoamine) at a low temperature, or a tetracarboxylic acid dianhydride (partly an acid) at a low temperature.
  • a polyimide precursor is obtained by using a method such as a method of reacting with an end-capping agent (replaced with an end-capping agent), which is completely imidized by a known imidization reaction method, or an imide in the middle.
  • Synthesis using a method of stopping the conversion reaction and introducing a partially imidized structure and further, a method of introducing a partially imidized structure by blending a completely imidized polymer with its polyimide precursor.
  • a method of introducing a partially imidized structure by blending a completely imidized polymer with its polyimide precursor.
  • Examples of commercially available polyimide products include Durimide (registered trademark) 284 (manufactured by FUJIFILM Corporation) and Matrimide 5218 (manufactured by HUNTSMAN Co., Ltd.).
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyimide is preferably 5,000 to 70,000, more preferably 8,000 to 50,000, and even more preferably 10,000 to 30,000. By setting the weight average molecular weight to 5,000 or more, the breakage resistance of the film after curing can be improved. In order to obtain an organic film having excellent mechanical properties, the weight average molecular weight is particularly preferably 20,000 or more. When two or more kinds of polyimides are contained, it is preferable that the weight average molecular weight of at least one kind of polyimide is in the above range.
  • the polybenzoxazole precursor used in the present invention is not particularly defined for its structure and the like, but preferably contains a repeating unit represented by the following formula (3).
  • Equation (3) R 121 represents a divalent organic group, R 122 represents a tetravalent organic group, and R 123 and R 124 independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group. Represent.
  • R 123 and R 124 are synonymous with R 113 in the formula (2), respectively, and the preferable range is also the same. That is, at least one is preferably a polymerizable group.
  • R 121 represents a divalent organic group.
  • the divalent organic group a group containing at least one of an aliphatic group and an aromatic group is preferable.
  • the aliphatic group a linear aliphatic group is preferable.
  • R 121 is preferably a dicarboxylic acid residue. Only one type of dicarboxylic acid residue may be used, or two or more types may be used.
  • a dicarboxylic acid residue a dicarboxylic acid containing an aliphatic group and a dicarboxylic acid residue containing an aromatic group are preferable, and a dicarboxylic acid residue containing an aromatic group is more preferable.
  • a dicarboxylic acid containing an aliphatic group a dicarboxylic acid containing a linear or branched (preferably straight chain) aliphatic group is preferable, and a linear or branched (preferably straight chain) aliphatic group and two -COOH are preferable.
  • a dicarboxylic acid composed of is more preferable.
  • the number of carbon atoms of the linear or branched (preferably linear) aliphatic group is preferably 2 to 30, more preferably 2 to 25, further preferably 3 to 20, and 4 to 20. It is more preferably 15, and particularly preferably 5 to 10.
  • the linear aliphatic group is preferably an alkylene group.
  • dicarboxylic acid containing a linear aliphatic group examples include malonic acid, dimethylmalonic acid, ethylmalonic acid, isopropylmalonic acid, di-n-butylmalonic acid, succinic acid, tetrafluorosuccinic acid, methylsuccinic acid, 2, 2-Dimethylsuccinic acid, 2,3-dimethylsuccinic acid, dimethylmethylsuccinic acid, glutaric acid, hexafluoroglutaric acid, 2-methylglutaric acid, 3-methylglutaric acid, 2,2-dimethylglutaric acid, 3,3-Dimethylglutaric acid, 3-ethyl-3-methylglutaric acid, adipic acid, octafluoroadipic acid, 3-methyladipic acid, pimelliic acid, 2,2,6,6-tetramethylpimelic acid, suberin Acid, dodecafluorosveric acid, azelaic acid, sebacic acid, hexa
  • Z is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 6).
  • dicarboxylic acid containing an aromatic group a dicarboxylic acid having the following aromatic groups is preferable, and a dicarboxylic acid consisting of only the following aromatic groups and two -COOH is more preferable.
  • A is -CH 2- , -O-, -S-, -SO 2- , -CO-, -NHCO-, -C (CF 3 ) 2- , and -C (CH 3 ) 2- Represents a divalent group selected from the group consisting of, and each independently represents a binding site with another structure.
  • dicarboxylic acid containing an aromatic group examples include 4,4'-carbonyldibenzoic acid, 4,4'-dicarboxydiphenyl ether, and terephthalic acid.
  • R 122 represents a tetravalent organic group.
  • the tetravalent organic group has the same meaning as R 115 in the above formula (2), and the preferable range is also the same.
  • R 122 is also preferably a group derived from a bisaminophenol derivative, and examples of the group derived from the bisaminophenol derivative include 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'.
  • bisaminophenol derivatives having the following aromatic groups are preferable.
  • X 1 represents -O-, -S-, -C (CF 3 ) 2- , -CH 2- , -SO 2- , -NHCO-, and * and # represent other structures, respectively. Represents the binding site of. Further, it is also preferable that R 122 has a structure represented by the above formula.
  • any two of the four * and # in total are the binding sites with the nitrogen atom to which R 122 in the formula (3) is bonded, and preferably R 122 in another 2 Exemplary ethynylphenylbiadamantane derivatives (3) is a binding site to the oxygen atom bonding, two * is a bond sites with an oxygen atom R 122 are attached in the formula (3) , And two # are the binding sites with the nitrogen atom to which R 122 in the formula (3) is bound, or two * are the binding sites with the nitrogen atom to which R 122 in the formula (3) is bound.
  • the site is a site and two #s are binding sites for the oxygen atom to which R 122 in the formula (3) is bonded, and two * are the oxygen to which the R 122 in the formula (3) is bonded. It is more preferable that the binding site is a binding site with an atom and the two #s are the binding sites with a nitrogen atom to which R 122 in the formula (3) is bonded.
  • R 1 is a hydrogen atom, an alkylene, a substituted alkylene, -O-, -S-, -SO 2- , -CO-, -NHCO-, a single bond, or the following formula (A-). It is an organic group selected from the group of sc).
  • R 2 is any one of a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an acyloxy group, and a cyclic alkyl group, and may be the same or different.
  • R 3 is any of a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group, an alkoxy group, an acyloxy group, and a cyclic alkyl group, and may be the same or different.
  • R 2 is an alkyl group and R 3 is an alkyl group has high transparency to i-rays and a high cyclization rate when cured at a low temperature. The effect can be maintained, which is preferable.
  • R 1 is an alkylene or a substituted alkylene.
  • Specific examples of the alkylene and the substituted alkylene according to R 1 include -CH 2- , -CH (CH 3 )-, -C (CH 3 ) 2- , -CH (CH 2 CH 3 )-, and -C.
  • the polybenzoxazole precursor may contain other types of repeating structural units in addition to the repeating unit of the above formula (3). It is preferable to include a diamine residue represented by the following formula (SL) as another type of repeating structural unit in that the occurrence of warpage due to ring closure can be suppressed.
  • SL diamine residue represented by the following formula
  • Z has an a structure and a b structure
  • R 1s is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2s is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • at least one of R 3s, R 4s , R 5s , and R 6s is an aromatic group
  • the rest are hydrogen atoms or organic groups having 1 to 30 carbon atoms, which may be the same or different.
  • the polymerization of the a structure and the b structure may be block polymerization or random polymerization.
  • the mol% of the Z portion is 5 to 95 mol% for the a structure, 95 to 5 mol% for the b structure, and 100 mol% for a + b.
  • preferred Z includes those in which R 5s and R 6s in the b structure are phenyl groups.
  • the molecular weight of the structure represented by the formula (SL) is preferably 400 to 4,000, more preferably 500 to 3,000.
  • the tetracarboxylic acid residue remaining after removal of the anhydride group from the tetracarboxylic dianhydride is used as the repeating structural unit. It is also preferable to include it. Examples of such a tetracarboxylic acid residue include the example of R 115 in the formula (2).
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polybenzoxazole precursor is preferably 18,000 to 30,000, more preferably 20,000 to 29,000, and further, when used in the compositions described below. It is preferably 22,000 to 28,000.
  • the number average molecular weight (Mn) is preferably 7,200 to 14,000, more preferably 8,000 to 12,000, and even more preferably 9,200 to 11,200.
  • the degree of dispersion of the molecular weight of the polybenzoxazole precursor is preferably 1.4 or more, more preferably 1.5 or more, and further preferably 1.6 or more.
  • the upper limit of the dispersity of the molecular weight of the polybenzoxazole precursor is not particularly determined, but for example, it is preferably 2.6 or less, more preferably 2.5 or less, further preferably 2.4 or less, and 2.3 or less. Is more preferable, and 2.2 or less is even more preferable.
  • the polybenzoxazole is not particularly limited as long as it is a polymer compound having a benzoxazole ring, but is preferably a compound represented by the following formula (X), and a compound represented by the following formula (X). It is more preferable that the compound has a polymerizable group. As the polymerizable group, a radically polymerizable group is preferable. Further, it may be a compound represented by the following formula (X) and having a polarity converting group such as an acid-degradable group. In formula (X), R 133 represents a divalent organic group and R 134 represents a tetravalent organic group.
  • the polar converting group such as a polymerizable group or an acid-degradable group may be located at at least one of R 133 and R 134 , and may be located at least one of the following. It may be located at the end of the polybenzoxazole as shown in the formula (X-1) or the formula (X-2). Equation (X-1) In formula (X-1), at least one of R 135 and R 136 is a polar converting group such as a polymerizable group or an acid-degradable group, and is not a polar converting group such as a polymerizable group or an acid-degradable group.
  • R 137 is a polar converting group such as a polymerizable group or an acid-degradable group, the other is a substituent, and the other group is synonymous with the formula (X).
  • a polar converting group such as a polymerizable group or an acid-degradable group is synonymous with the polymerizable group described in the polymerizable group possessed by the above-mentioned polyimide precursor or the like.
  • R 133 represents a divalent organic group.
  • the divalent organic group include an aliphatic or aromatic group.
  • Specific examples include the example of R 121 in the formula (3) of the polybenzoxazole precursor. A preferred example thereof is the same as that of R 121.
  • R 134 represents a tetravalent organic group.
  • the tetravalent organic group include R 122 in the formula (3) of the polybenzoxazole precursor. A preferred example thereof is the same as that of R 122.
  • four conjugates of a tetravalent organic group exemplified as R 122 combine with a nitrogen atom and an oxygen atom in the above formula (X) to form a condensed ring.
  • R 134 when R 134 is the following organic group, it forms the following structure.
  • Polybenzoxazole preferably has an oxazoleization rate of 85% or more, more preferably 90% or more.
  • the oxazoleization rate is 85% or more, the membrane shrinkage due to ring closure that occurs when oxazoled by heating is reduced, and the occurrence of warpage can be suppressed more effectively.
  • the polybenzoxazole may contain a repeating structural unit of the above formula (X), all comprising one type of R 131 or R 132, and the above formula (excluding two or more different types of R 131 or R 132 ). It may include the repeating unit of X). Further, the polybenzoxazole may contain other types of repeating structural units in addition to the repeating unit of the above formula (X).
  • the resulting polybenzoxazole for example, a bis-aminophenol derivative, a dicarboxylic acid or the dicarboxylic acid containing R 133, is reacted with a compound selected from such dicarboxylic acid dichloride and dicarboxylic acid derivatives, the polybenzoxazole precursor ,
  • a compound selected from such dicarboxylic acid dichloride and dicarboxylic acid derivatives the polybenzoxazole precursor .
  • This is obtained by oxazole using a known oxazole reaction method.
  • an active ester-type dicarboxylic acid derivative obtained by reacting 1-hydroxy-1,2,3-benzotriazole or the like in advance may be used in order to increase the reaction yield or the like.
  • the weight average molecular weight (Mw) of polybenzoxazole is preferably 5,000 to 70,000, more preferably 8,000 to 50,000, and even more preferably 10,000 to 30,000. By setting the weight average molecular weight to 5,000 or more, the breakage resistance of the film after curing can be improved. In order to obtain an organic film having excellent mechanical properties, the weight average molecular weight is particularly preferably 20,000 or more. When two or more kinds of polybenzoxazole are contained, it is preferable that the weight average molecular weight of at least one kind of polybenzoxazole is in the above range.
  • a polyimide precursor or the like is obtained by reacting a dicarboxylic acid or a dicarboxylic acid derivative with a diamine.
  • the dicarboxylic acid or the dicarboxylic acid derivative is obtained by halogenating it with a halogenating agent and then reacting it with a diamine.
  • an organic solvent in the reaction.
  • the organic solvent may be one kind or two or more kinds.
  • the organic solvent can be appropriately determined depending on the raw material, and examples thereof include pyridine, diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), N-methylpyrrolidone and N-ethylpyrrolidone.
  • the polyimide may be produced by synthesizing a polyimide precursor and then cyclizing it by a method such as thermal imidization or chemical imidization (for example, promotion of cyclization reaction by acting a catalyst), or directly. , Polyimide may be synthesized.
  • the end of the polyimide precursor or the like is used as an end-capping agent such as an acid anhydride, a monocarboxylic acid, a monoacid chloride compound or a monoactive ester compound. It is preferable to seal. It is more preferable to use monoamine as the terminal encapsulant, and preferred compounds of monoamine are aniline, 2-ethynylaniline, 3-ethynylaniline, 4-ethynylaniline, 5-amino-8-hydroxyquinoline, 1-.
  • a step of precipitating a solid may be included in the production of the polyimide precursor or the like.
  • the polyimide precursor or the like in the reaction solution is precipitated in water, and the polyimide precursor or the like such as tetrahydrofuran is dissolved in a soluble solvent to cause solid precipitation.
  • the polyimide precursor or the like can be dried to obtain a powdery polyimide precursor or the like.
  • the content of the resin in the composition of the present invention is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and further preferably 40% by mass or more, based on the total solid content of the composition. It is preferably 50% by mass or more, more preferably 50% by mass or more.
  • the resin content in the composition of the present invention is preferably 99.5% by mass or less, more preferably 99% by mass or less, and 98% by mass or less, based on the total solid content of the composition. It is more preferably 97% by mass or less, and even more preferably 95% by mass or less.
  • the composition of the present invention may contain only one kind of resin, or may contain two or more kinds of resins. When two or more types are included, the total amount is preferably in the above range.
  • the composition of the present invention may contain the above-mentioned specific resin and another resin (hereinafter, also simply referred to as “other resin”) different from the specific resin.
  • other resins include polyamide-imide, polyamide-imide precursor, phenol resin, polyamide, epoxy resin, polysiloxane, resin containing a siloxane structure, and acrylic resin.
  • acrylic resin by further adding an acrylic resin, a composition having excellent coatability can be obtained, and an organic film having excellent solvent resistance can be obtained.
  • the composition is formed by adding an acrylic resin having a weight average molecular weight of 20,000 or less and having a high polymerizable base value to the composition in place of the polymerizable compound described later or in addition to the polymerizable compound described later. It is possible to improve the coatability of an object, the solvent resistance of an organic film, and the like.
  • the content of the other resin is preferably 0.01% by mass or more, preferably 0.05% by mass or more, based on the total solid content of the composition. More preferably, it is more preferably 1% by mass or more, further preferably 2% by mass or more, further preferably 5% by mass or more, further preferably 10% by mass or more. ..
  • the content of the other resin in the composition of the present invention is preferably 80% by mass or less, more preferably 75% by mass or less, and 70% by mass, based on the total solid content of the composition. It is more preferably less than or equal to, more preferably 60% by mass or less, and even more preferably 50% by mass or less.
  • the content of the other resin may be low.
  • the content of the other resin is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and preferably 10% by mass or less, based on the total solid content of the composition. More preferably, it is more preferably 5% by mass or less, and even more preferably 1% by mass or less.
  • the lower limit of the content is not particularly limited, and may be 0% by mass or more.
  • the composition of the present invention may contain only one type of other resin, or may contain two or more types. When two or more types are included, the total amount is preferably in the above range.
  • the composition of the present invention contains a photosensitizer.
  • a photosensitizer a photopolymerization initiator is preferable.
  • the composition of the present invention preferably contains a photopolymerization initiator as the photosensitizer.
  • the photopolymerization initiator is preferably a photoradical polymerization initiator.
  • the photoradical polymerization initiator is not particularly limited and may be appropriately selected from known photoradical polymerization initiators.
  • a photoradical polymerization initiator having photosensitivity to light rays in the ultraviolet region to the visible region is preferable. Further, it may be an activator that produces an active radical by causing some action with the photoexcited sensitizer.
  • the composition of the present invention preferably contains a metal element-containing compound described later as a photoradical polymerization initiator. That is, in the present invention, among the metal element-containing compounds described later, those having a radical polymerization initiatoring ability can be used as a photoradical polymerization initiator.
  • having the ability to initiate radical polymerization means that free radicals capable of initiating radical polymerization can be generated.
  • a wavelength range in which the metal element-containing compound absorbs light and the radically polymerizable monomer does not absorb light.
  • the presence or absence of the polymerization initiation ability can be confirmed by confirming the presence or absence of the disappearance of the radically polymerizable monomer when irradiated with light.
  • an appropriate method can be selected depending on the type of radical polymerizable monomer or binder polymer, but for example, it can be confirmed by IR measurement (infrared spectroscopy) or HPLC measurement (high performance liquid chromatography). Good.
  • the composition of the present invention contains a metal element-containing compound or the like having a radical polymerization initiating ability
  • the composition of the present invention does not substantially contain a radical polymerization initiator other than the above-mentioned metal element-containing compound.
  • the fact that the composition of the present invention does not substantially contain a radical polymerization initiator other than the metal element-containing compound means that the content of the radical polymerization initiator other than the metal element-containing compound is the metal element-containing compound. It is said that it is 5% by mass or less, preferably 3% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and further preferably 0.1% by mass, based on the total mass of the above.
  • the composition of the present invention may contain the metal element-containing compound and another photoradical polymerization initiator.
  • the composition of the present invention may contain the metal element-containing compound and another photoradical polymerization initiator.
  • the composition of the present invention contains a metal element-containing compound and another photoradical polymerization initiator, the inclusion of the metal element-containing compound with respect to the total content of the metal element-containing compound and the other photoradical polymerization initiator.
  • the amount is preferably 20 to 80% by mass, more preferably 30 to 70% by mass.
  • an oxime compound described later is preferable.
  • the photoradical polymerization initiator contains at least one compound having a molar extinction coefficient of at least about 50 L ⁇ mol -1 ⁇ cm -1 within the range of about 300 to 800 nm (preferably 330 to 500 nm). Is preferable.
  • the molar extinction coefficient of a compound can be measured using a known method. For example, it is preferable to measure at a concentration of 0.01 g / L using an ethyl acetate solvent with an ultraviolet-visible spectrophotometer (Cary-5 spectrophotometer manufactured by Varian).
  • a known compound can be arbitrarily used as the photoradical polymerization initiator.
  • halogenated hydrocarbon derivatives for example, compounds having a triazine skeleton, compounds having an oxadiazole skeleton, compounds having a trihalomethyl group, etc.
  • acylphosphine compounds such as acylphosphine oxide, hexaarylbiimidazole, oxime derivatives, etc.
  • paragraphs 0165 to 0182 of JP2016-027357 and paragraphs 0138 to 0151 of International Publication No. 2015/199219 can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • Examples of the ketone compound include the compounds described in paragraph 0087 of JP-A-2015-087611, the contents of which are incorporated in the present specification.
  • KayaCure DETX manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • Nippon Kayaku Co., Ltd. is also preferably used.
  • a hydroxyacetophenone compound, an aminoacetophenone compound, and an acylphosphine compound can be preferably used as the photoradical polymerization initiator. More specifically, for example, the aminoacetophenone-based initiator described in JP-A-10-291969 and the acylphosphine oxide-based initiator described in Japanese Patent No. 4225898 can be used.
  • IRGACURE 184 (IRGACURE is a registered trademark)
  • DAROCUR 1173 IRGACURE 500, IRGACURE-2959, IRGACURE 127, and IRGACURE 727 (trade names: all manufactured by BASF) can be used.
  • aminoacetophenone-based initiator commercially available products IRGACURE 907, IRGACURE 369, and IRGACURE 379 (trade names: all manufactured by BASF) can be used.
  • the compound described in JP-A-2009-191179 in which the absorption maximum wavelength is matched with a wavelength light source such as 365 nm or 405 nm, can also be used.
  • acylphosphine-based initiator examples include 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide. Further, commercially available products such as IRGACURE-819 and IRGACURE-TPO (trade names: both manufactured by BASF) can be used.
  • the metallocene compound examples include IRGACURE-784 and IRGACURE-784EG (both manufactured by BASF).
  • the metallocene compound includes a metal element-containing compound described later and having a radical polymerization initiation ability.
  • the photoradical polymerization initiator is more preferably an oxime compound.
  • the exposure latitude can be improved more effectively.
  • the oxime compound is particularly preferable because it has a wide exposure latitude (exposure margin) and also acts as a photocuring accelerator.
  • the compound described in JP-A-2001-233842 the compound described in JP-A-2000-080068, and the compound described in JP-A-2006-342166 can be used.
  • Preferred oxime compounds include, for example, compounds having the following structures, 3-benzoyloxyiminobutane-2-one, 3-acetoxyiminobutane-2-one, 3-propionyloxyiminobutane-2-one, 2-acetoxy. Iminopentan-3-one, 2-acetoxyimino-1-phenylpropan-1-one, 2-benzoyloxyimino-1-phenylpropane-1-one, 3- (4-toluenesulfonyloxy) iminobutane-2-one , And 2-ethoxycarbonyloxyimino-1-phenylpropan-1-one and the like.
  • an oxime compound (oxime-based photopolymerization initiator) as the photoradical polymerization initiator.
  • IRGACURE OXE 01 IRGACURE OXE 02, IRGACURE OXE 03, IRGACURE OXE 04 (above, manufactured by BASF), ADEKA PUTMER N-1919 (manufactured by ADEKA Corporation, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-014052).
  • a radical polymerization initiator 2) is also preferably used.
  • TR-PBG-304 manufactured by Changzhou Powerful Electronics New Materials Co., Ltd.
  • Adeka Arkuru's NCI-831 and Adeka Arkuru's NCI-930 can also be used.
  • DFI-091 manufactured by Daito Chemix Co., Ltd.
  • an oxime compound having the following structure can also be used.
  • an oxime compound having a fluorene ring can also be used.
  • Specific examples of the oxime compound having a fluorene ring include the compound described in JP-A-2014-137466 and the compound described in Japanese Patent No. 06636081.
  • an oxime compound having a skeleton in which at least one benzene ring of the carbazole ring is a naphthalene ring can also be used. Specific examples of such an oxime compound include the compounds described in International Publication No. 2013/083505.
  • an oxime compound having a fluorine atom examples include compounds described in JP-A-2010-262028, compounds 24, 36-40 described in paragraph 0345 of JP-A-2014-500852, and JP-A-2013. Examples thereof include the compound (C-3) described in paragraph 0101 of JP-A-164471.
  • Examples of the most preferable oxime compound include an oxime compound having a specific substituent shown in JP-A-2007-269779 and an oxime compound having a thioaryl group shown in JP-A-2009-191061.
  • the photoradical polymerization initiator is a trihalomethyltriazine compound, a benzyldimethylketal compound, an ⁇ -hydroxyketone compound, an ⁇ -aminoketone compound, an acylphosphine compound, a phosphine oxide compound, a metallocene compound, an oxime compound, or a triaryl.
  • More preferable photoradical polymerization initiators are trihalomethyltriazine compounds, ⁇ -aminoketone compounds, acylphosphine compounds, phosphine oxide compounds, metallocene compounds, oxime compounds, triarylimidazole dimers, onium salt compounds, benzophenone compounds and acetophenone compounds.
  • At least one compound selected from the group consisting of trihalomethyltriazine compounds, ⁇ -aminoketone compounds, oxime compounds, triarylimidazole dimers, and benzophenone compounds is more preferable, and metallocene compounds or oxime compounds are even more preferable, and oxime compounds are even more preferable. Is even more preferable.
  • the photoradical polymerization initiator is N, N'-tetraalkyl-4,4'-diaminobenzophenone, 2-benzyl such as benzophenone, N, N'-tetramethyl-4,4'-diaminobenzophenone (Michler ketone).
  • 2-benzyl such as benzophenone
  • benzoin ether compounds such as benzoin alkyl ether
  • benzoin compounds such as benzoin and alkyl benzoin
  • benzyl derivatives such as benzyl dimethyl ketal.
  • a compound represented by the following formula (I) can also be used.
  • RI00 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms interrupted by one or more oxygen atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group, and the like.
  • R I01 is a group represented by formula (II), the same as R I00
  • the groups, R I02 to R I04, are independently alkyls having 1 to 12 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 12 carbon atoms, or halogens, respectively.
  • R I05 to R I07 are the same as R I 02 to R I 04 of the above formula (I).
  • the compounds described in paragraphs 0048 to 0055 of International Publication No. 2015/1254669 can also be used.
  • the content thereof is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.1 to 20% by mass, based on the total solid content of the composition of the present invention. It is more preferably 0.5 to 15% by mass, and even more preferably 1.0 to 10% by mass. Only one type of photopolymerization initiator may be contained, or two or more types may be contained. When two or more kinds of photopolymerization initiators are contained, the total amount is preferably in the above range.
  • the composition of the present invention preferably contains a photoacid generator as a photosensitizer.
  • a photoacid generator for example, acid is generated in the exposed portion of the composition layer, the solubility of the exposed portion in the developing solution (for example, an alkaline aqueous solution) is increased, and the exposed portion is affected by the developing solution. A positive pattern to be removed can be obtained.
  • the composition contains a photoacid generator and a polymerizable compound other than the radically polymerizable compound described later, for example, the acid generated in the exposed portion promotes the cross-linking reaction of the polymerizable compound.
  • the exposed portion may be more difficult to be removed by the developing solution than the non-exposed portion. According to such an aspect, a negative type pattern can be obtained.
  • the photoacid generator is not particularly limited as long as it generates an acid by exposure, but is an onium salt compound such as a quinonediazide compound, a diazonium salt, a phosphonium salt, a sulfonium salt, or an iodonium salt, an imide sulfonate, and an oxime.
  • onium salt compound such as a quinonediazide compound, a diazonium salt, a phosphonium salt, a sulfonium salt, or an iodonium salt, an imide sulfonate, and an oxime.
  • examples thereof include sulfonate compounds such as sulfonate, diazodisulfone, disulfone, and o-nitrobenzyl sulfonate.
  • the quinone-diazide compounds include a polyhydroxy compound in which quinone-diazide sulfonic acid is ester-bonded, a polyamino compound in which quinone-diazide sulfonic acid is conjugated with a sulfonamide, and a polyhydroxypolyamino compound in which quinone-diazide sulfonic acid is ester-bonded and a sulfonamide bond. Examples thereof include those bonded by at least one of the above. In the present invention, for example, it is preferable that 50 mol% or more of all the functional groups of these polyhydroxy compounds and polyamino compounds are substituted with quinonediazide.
  • the quinone diazide either a 5-naphthoquinone diazidosulfonyl group or a 4-naphthoquinone diazidosulfonyl group is preferably used.
  • the 4-naphthoquinone diazidosulfonyl ester compound has absorption in the i-line region of a mercury lamp and is suitable for i-line exposure.
  • the 5-naphthoquinone diazidosulfonyl ester compound has absorption extending to the g-line region of a mercury lamp and is suitable for g-line exposure.
  • a 4-naphthoquinone diazidosulfonyl ester compound or a 5-naphthoquinone diazidosulfonyl ester compound depending on the wavelength to be exposed.
  • a naphthoquinone diazidosulfonyl ester compound having a 4-naphthoquinone diazidosulfonyl group and a 5-naphthoquinone diazidosulfonyl group may be contained in the same molecule, or a 4-naphthoquinone diazidosulfonyl ester compound and a 5-naphthoquinone diazidosulfonyl ester compound may be contained. It may be contained.
  • the naphthoquinone diazide compound can be synthesized by an esterification reaction between a compound having a phenolic hydroxy group and a quinone diazido sulfonic acid compound, and can be synthesized by a known method. By using these naphthoquinone diazide compounds, the resolution, sensitivity, and residual film ratio are further improved.
  • Examples of the naphthoquinone diazide compound include 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonic acid or 1,2-naphthoquinone-2-diazide-4-sulfonic acid, and salts or ester compounds of these compounds. Be done.
  • Examples of the onium salt compound or the sulfonate compound include the compounds described in paragraphs 0064 to 0122 of JP-A-2008-013646.
  • a commercially available product may be used as the photoacid generator.
  • Commercially available products include WPAG-145, WPAG-149, WPAG-170, WPAG-199, WPAG-336, WPAG-376, WPAG-370, WPAG-469, WPAG-638, and WPAG-699. (Manufactured by Kojunyaku Co., Ltd.) and the like.
  • the content thereof is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.1 to 20% by mass, based on the total solid content of the composition of the present invention. It is more preferably 2 to 15% by mass. Only one type of photoacid generator may be contained, or two or more types may be contained. When two or more photoacid generators are contained, the total is preferably in the above range.
  • the photosensitive resin composition of the present invention preferably contains a solvent.
  • a solvent a known solvent can be arbitrarily used.
  • the solvent is preferably an organic solvent.
  • the organic solvent include compounds such as esters, ethers, ketones, aromatic hydrocarbons, sulfoxides, amides, ureas, and alcohols.
  • esters include ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, hexyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, methyl lactate, ethyl lactate, and ⁇ -butyrolactone.
  • alkylalkyloxyacetate eg, methyl alkyloxyacetate, ethyl alkyloxyacetate, butyl alkyloxyacetate (eg, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, Ethyl ethoxyacetate, etc.)
  • 3-alkyloxypropionate alkyl esters eg, methyl 3-alkyloxypropionate, ethyl 3-alkyloxypropionate, etc.) (eg, methyl 3-methoxypropionate, 3-methoxypropionate, etc.) Ethyl, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, etc.)
  • 2-alkyloxypropionate alkyl esters eg, methyl 2-alkyloxypropionate, ethyl 2-alkyloxypropionate, ethyl 2-alkyl
  • ethers include diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol.
  • Suitable examples include monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol ethyl methyl ether, and propylene glycol monopropyl ether acetate.
  • ketones for example, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 3-methylcyclohexanone, levoglucosenone, dihydrolevoglucosenone and the like are preferable.
  • aromatic hydrocarbons for example, toluene, xylene, anisole, limonene and the like are preferable.
  • sulfoxides for example, dimethyl sulfoxide is preferable.
  • ureas N, N, N', N'-tetramethylurea, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and the like are preferable.
  • Alcohols include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 1-pentanol, 1-hexanol, benzyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-ethoxyethanol, Diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, polyethylene glycol monomethyl ether, polypropylene glycol, tetraethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobenzyl ether, Examples thereof include ethylene glycol monophenyl ether, methylphenyl carbinol, n-amyl alcohol, methyl amyl alcohol, and diacetone alcohol.
  • the solvent is preferably a mixture of two or more types from the viewpoint of improving the properties of the coated surface.
  • the mixed solvent to be mixed is preferable.
  • the combined use of dimethyl sulfoxide and ⁇ -butyrolactone is particularly preferred.
  • combinations of N-methyl-2-pyrrolidone and ethyl lactate, N-methyl-2-pyrrolidone and ethyl lactate, diacetone alcohol and ethyl lactate, and cyclopentanone and ⁇ -butyrolactone are also preferable.
  • the content of the solvent is preferably such that the total solid content concentration of the photosensitive resin composition of the present invention is 5 to 80% by mass, and is preferably 5 to 75% by mass. It is more preferable that the amount is 10 to 70% by mass, and more preferably 40 to 70% by mass.
  • the solvent content may be adjusted according to the desired thickness of the coating film and the coating method.
  • the solvent may contain only one type, or may contain two or more types. When two or more kinds of solvents are contained, the total is preferably in the above range.
  • the composition of the present invention may contain a thermal polymerization initiator, and in particular, a thermal radical polymerization initiator.
  • a thermal radical polymerization initiator is a compound that generates radicals by heat energy to initiate or accelerate the polymerization reaction of a polymerizable compound. By adding the thermal radical polymerization initiator, the polymerization reaction of the resin and the polymerizable compound can be allowed to proceed in the heating step described later, so that the solvent resistance can be further improved.
  • thermal radical polymerization initiator examples include the compounds described in paragraphs 0074 to 0118 of JP-A-2008-063554.
  • the content thereof is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.1 to 20% by mass, based on the total solid content of the composition of the present invention. More preferably, it is 5 to 15% by mass. Only one type of thermal polymerization initiator may be contained, or two or more types may be contained. When two or more kinds of thermal polymerization initiators are contained, the total amount is preferably in the above range.
  • the composition of the present invention may contain a thermoacid generator.
  • the thermoacid generator generates an acid by heating and promotes a cross-linking reaction of at least one compound selected from a compound having a hydroxymethyl group, an alkoxymethyl group or an acyloxymethyl group, an epoxy compound, an oxetane compound and a benzoxazine compound. It has the effect of making it.
  • the thermal decomposition start temperature of the thermal acid generator is preferably 50 ° C. to 270 ° C., more preferably 50 ° C. to 250 ° C. Further, no acid is generated during drying (pre-baking: about 70 to 140 ° C.) after the composition is applied to the substrate, and during final heating (cure: about 100 to 400 ° C.) after patterning by subsequent exposure and development. It is preferable to select an acid-generating agent as the thermal acid generator because it can suppress a decrease in sensitivity during development.
  • the thermal decomposition start temperature is obtained as the peak temperature of the exothermic peak, which is the lowest temperature when the thermoacid generator is heated to 500 ° C. at 5 ° C./min in a pressure-resistant capsule. Examples of the device used for measuring the thermal decomposition start temperature include Q2000 (manufactured by TA Instruments).
  • the acid generated from the thermoacid generator is preferably a strong acid, for example, aryl sulfonic acid such as p-toluene sulfonic acid and benzene sulfonic acid, alkyl sulfonic acid such as methane sulfonic acid, ethane sulfonic acid and butane sulfonic acid, or trifluoromethane.
  • aryl sulfonic acid such as p-toluene sulfonic acid and benzene sulfonic acid
  • alkyl sulfonic acid such as methane sulfonic acid, ethane sulfonic acid and butane sulfonic acid
  • haloalkyl sulfonic acid such as sulfonic acid is preferable.
  • thermoacid generator include those described in paragraph 0055 of JP2013-072935A.
  • thermoacid generator the compound described in paragraph 0059 of JP2013-167742A is also preferable as the thermoacid generator.
  • the content of the thermoacid generator is preferably 0.01 part by mass or more, more preferably 0.1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the resin.
  • the content of the thermoacid generator is preferably 0.01 part by mass or more, more preferably 0.1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the resin.
  • the composition of the present invention preferably contains an onium salt.
  • the composition preferably contains an onium salt.
  • the type of onium salt and the like are not particularly specified, but ammonium salt, iminium salt, sulfonium salt, iodonium salt and phosphonium salt are preferably mentioned.
  • an ammonium salt or an iminium salt is preferable from the viewpoint of high thermal stability, and a sulfonium salt, an iodonium salt or a phosphonium salt is preferable from the viewpoint of compatibility with a polymer.
  • the onium salt is a salt of a cation and an anion having an onium structure, and the cation and anion may or may not be bonded via a covalent bond. .. That is, the onium salt may be an intramolecular salt having a cation portion and an anion portion in the same molecular structure, or a cation molecule and an anion molecule, which are different molecules, are ionically bonded. It may be an intermolecular salt, but it is preferably an intermolecular salt. Further, in the composition of the present invention, the cation portion or the cation molecule and the anion portion or the anion molecule may be bonded or dissociated by an ionic bond.
  • an ammonium cation, a pyridinium cation, a sulfonium cation, an iodonium cation or a phosphonium cation is preferable, and at least one cation selected from the group consisting of a tetraalkylammonium cation, a sulfonium cation and an iodonium cation is more preferable.
  • the onium salt used in the present invention may be a thermobase generator.
  • the thermal base generator refers to a compound that generates a base by heating, and examples thereof include an acidic compound that generates a base when heated to 40 ° C. or higher.
  • ammonium salt means a salt of an ammonium cation and an anion.
  • R 1 to R 4 independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and at least two of R 1 to R 4 may be bonded to each other to form a ring.
  • R 1 to R 4 are each independently preferably a hydrocarbon group, more preferably an alkyl group or an aryl group, and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or 6 to 6 carbon atoms. It is more preferably 12 aryl groups.
  • R 1 to R 4 may have a substituent, and examples of the substituent include a hydroxy group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an arylcarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group and an aryloxy group. Examples thereof include a carbonyl group and an acyloxy group.
  • the ring may contain a hetero atom. Examples of the hetero atom include a nitrogen atom.
  • the ammonium cation is preferably represented by any of the following formulas (Y1-1) and (Y1-2).
  • R 101 represents an n-valent organic group
  • R 1 has the same meaning as R 1 in the formula (101)
  • Ar 101 and Ar 102 are each independently , Represents an aryl group
  • n represents an integer of 1 or more.
  • R 101 is preferably an aliphatic hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon, or a group obtained by removing n hydrogen atoms from a structure in which these are bonded, and has 2 to 30 carbon atoms. More preferably, it is a group obtained by removing n hydrogen atoms from the saturated aliphatic hydrocarbon, benzene or naphthalene.
  • n is preferably 1 to 4, more preferably 1 or 2, and even more preferably 1.
  • Ar 101 and Ar 102 are preferably phenyl groups or naphthyl groups, respectively, and more preferably phenyl groups.
  • the anion in the ammonium salt one selected from carboxylic acid anion, phenol anion, phosphoric acid anion and sulfate anion is preferable, and carboxylic acid anion is more preferable because both salt stability and thermal decomposability can be achieved.
  • the ammonium salt is more preferably a salt of an ammonium cation and a carboxylic acid anion.
  • the carboxylic acid anion is preferably a divalent or higher carboxylic acid anion having two or more carboxy groups, and more preferably a divalent carboxylic acid anion.
  • the stability, curability and developability of the composition can be further improved.
  • the stability, curability and developability of the composition can be further improved.
  • the carboxylic acid anion is preferably represented by the following formula (X1).
  • EWG represents an electron-attracting group.
  • the electron-attracting group means that Hammett's substituent constant ⁇ m shows a positive value.
  • ⁇ m is a review by Yusuke Tono, Journal of Synthetic Organic Chemistry, Vol. 23, No. 8 (1965), p. It is described in detail in 631-642.
  • the EWG is preferably a group represented by the following formulas (EWG-1) to (EWG-6).
  • R x1 to R x3 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a hydroxy group or a carboxy group, and Ar is an aromatic group. Represents.
  • the carboxylic acid anion is preferably represented by the following formula (XA).
  • L 10 represents a single bond or an alkylene group, an alkenylene group, an aromatic group, -NR X - represents and divalent connecting group selected from the group consisting a combination thereof, R X is , Hydrogen atom, alkyl group, alkenyl group or aryl group.
  • carboxylic acid anion examples include maleic acid anion, phthalate anion, N-phenyliminodiacetic acid anion and oxalate anion.
  • the onium salt in the present invention contains an ammonium cation as a cation, and the onium salt is an anion and is a conjugated acid. It is preferable to contain an anion having a pKa (pKaH) of 2.5 or less, and more preferably to contain an anion having a pKa (pKaH) of 1.8 or less.
  • the lower limit of pKa is not particularly limited, but it is preferably -3 or more, and preferably -2 or more, from the viewpoint that the generated base is difficult to be neutralized and the cyclization efficiency of the specific resin or the like is improved. Is more preferable.
  • the above pKa includes Determination of Organic Structures by Physical Methods (authors: Brown, HC, McDaniel, D.H., Hafliger, O., Nachod, F. See Nachod, F.C .; Academic Press, New York, 1955) and Data for Biochemical Research (Author: Dawson, RMC et al; Oxford, Clarendon Press, 19). Can be done. For compounds not described in these documents, the values calculated from the structural formulas using software of ACD / pKa (manufactured by ACD / Labs) shall be used.
  • ammonium salt examples include the following compounds, but the present invention is not limited thereto.
  • the iminium salt means a salt of an iminium cation and an anion.
  • the anion the same as the anion in the above-mentioned ammonium salt is exemplified, and the preferred embodiment is also the same.
  • a pyridinium cation is preferable.
  • a cation represented by the following formula (102) is also preferable.
  • R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group
  • R 7 represents a hydrocarbon group
  • at least two of R 5 to R 7 are bonded to each other to form a ring. It may be formed.
  • R 5 and R 6 have the same meaning as R 1 to R 4 in the above formula (101), and the preferred embodiment is also the same.
  • R 7 preferably combines with at least one of R 5 and R 6 to form a ring.
  • the ring may contain a heteroatom. Examples of the hetero atom include a nitrogen atom. Further, as the ring, a pyridine ring is preferable.
  • the iminium cation is preferably represented by any of the following formulas (Y1-3) to (Y1-5).
  • R 101 represents an n-valent organic group
  • R 5 has the same meaning as R 5 in the formula (102)
  • R 7 is R in the formula (102) Synonymous with 7
  • n represents an integer of 1 or more
  • m represents an integer of 0 or more.
  • R 101 is preferably an aliphatic hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon, or a group obtained by removing n hydrogen atoms from the structure to which these are bonded, and has 2 to 30 carbon atoms.
  • n is preferably 1 to 4, more preferably 1 or 2, and even more preferably 1.
  • m is preferably 0 to 4, more preferably 1 or 2, and even more preferably 1.
  • iminium salt examples include the following compounds, but the present invention is not limited thereto.
  • the sulfonium salt means a salt of a sulfonium cation and an anion.
  • the anion the same as the anion in the above-mentioned ammonium salt is exemplified, and the preferred embodiment is also the same.
  • sulfonium cation a tertiary sulfonium cation is preferable, and a triarylsulfonium cation is more preferable. Further, as the sulfonium cation, a cation represented by the following formula (103) is preferable.
  • R 8 to R 10 each independently represent a hydrocarbon group.
  • R 8 to R 10 are each independently preferably an alkyl group or an aryl group, more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and 6 to 12 carbon atoms. It is more preferably an aryl group, and even more preferably a phenyl group.
  • R 8 to R 10 may have a substituent, and examples of the substituent include a hydroxy group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an arylcarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group and an aryloxy group.
  • Examples thereof include a carbonyl group and an acyloxy group.
  • an alkyl group or an alkoxy group as the substituent, more preferably to have a branched alkyl group or an alkoxy group, and a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms or a branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. It is more preferable to have 10 alkoxy groups.
  • R 8 to R 10 may be the same group or different groups, but from the viewpoint of synthetic suitability, they are preferably the same group.
  • the iodonium salt means a salt of an iodonium cation and an anion.
  • the anion the same as the anion in the above-mentioned ammonium salt is exemplified, and the preferred embodiment is also the same.
  • iodonium cation a diaryl iodonium cation is preferable. Further, as the iodonium cation, a cation represented by the following formula (104) is preferable.
  • R 11 and R 12 each independently represent a hydrocarbon group.
  • R 11 and R 12 are each independently preferably an alkyl group or an aryl group, more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and 6 to 12 carbon atoms. It is more preferably an aryl group, and even more preferably a phenyl group.
  • R 11 and R 12 may have a substituent, and examples of the substituent include a hydroxy group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an arylcarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, and an aryloxy group.
  • Examples thereof include a carbonyl group and an acyloxy group.
  • R 11 and R 12 may be the same group or different groups, but from the viewpoint of synthetic suitability, they are preferably the same group.
  • the phosphonium salt means a salt of a phosphonium cation and an anion.
  • the anion the same as the anion in the above-mentioned ammonium salt is exemplified, and the preferred embodiment is also the same.
  • a quaternary phosphonium cation is preferable, and examples thereof include a tetraalkylphosphonium cation and a triarylmonoalkylphosphonium cation. Further, as the phosphonium cation, a cation represented by the following formula (105) is preferable.
  • R 13 to R 16 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group.
  • Each of R 13 to R 16 is preferably an alkyl group or an aryl group independently, more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and 6 to 12 carbon atoms. It is more preferably an aryl group, and even more preferably a phenyl group.
  • R 13 to R 16 may have a substituent, and examples of the substituent include a hydroxy group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an arylcarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group and an aryloxy group.
  • Examples thereof include a carbonyl group and an acyloxy group.
  • R 13 to R 16 may be the same group or different groups, but from the viewpoint of synthetic suitability, they are preferably the same group.
  • the content of the onium salt is preferably 0.1 to 50% by mass with respect to the total solid content of the composition of the present invention.
  • the lower limit is more preferably 0.5% by mass or more, further preferably 0.85% by mass or more, and even more preferably 1% by mass or more.
  • the upper limit is more preferably 30% by mass or less, further preferably 20% by mass or less, further preferably 10% by mass or less, 5% by mass or less, or 4% by mass or less.
  • the onium salt one kind or two or more kinds can be used. When two or more types are used, the total amount is preferably in the above range.
  • the composition of the present invention may contain a thermobase generator.
  • the composition when the composition contains a polyimide precursor as another resin, the composition preferably contains a thermobase generator.
  • the thermobase generator may be a compound corresponding to the above-mentioned onium salt, or may be a thermobase generator other than the above-mentioned onium salt. Examples of other thermobase generators include nonionic thermobase generators. Examples of the nonionic thermobase generator include compounds represented by the formula (B1) or the formula (B2).
  • Rb 1 , Rb 2 and Rb 3 are independently organic groups, halogen atoms or hydrogen atoms having no tertiary amine structure. However, Rb 1 and Rb 2 do not become hydrogen atoms at the same time. Further, none of Rb 1 , Rb 2 and Rb 3 has a carboxy group.
  • the tertiary amine structure refers to a structure in which all three bonds of a trivalent nitrogen atom are covalently bonded to a hydrocarbon-based carbon atom. Therefore, this does not apply when the bonded carbon atom is a carbon atom forming a carbonyl group, that is, when an amide group is formed together with a nitrogen atom.
  • Rb 1 , Rb 2 and Rb 3 contains a cyclic structure, and it is more preferable that at least two of them contain a cyclic structure.
  • the cyclic structure may be either a monocyclic ring or a condensed ring, and a fused ring in which two monocyclic rings or two monocyclic rings are condensed is preferable.
  • the single ring is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring, and preferably a 6-membered ring.
  • a cyclohexane ring and a benzene ring are preferable, and a cyclohexane ring is more preferable.
  • Rb 1 and Rb 2 are hydrogen atoms, alkyl groups (preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 18 carbon atoms, still more preferably 3 to 12 carbon atoms), and alkenyl groups (preferably 2 to 24 carbon atoms). , 2 to 18 are more preferred, 3 to 12 are more preferred), aryl groups (6 to 22 carbon atoms are preferred, 6 to 18 are more preferred, 6 to 10 are more preferred), or arylalkyl groups (7 carbon atoms are more preferred). ⁇ 25 is preferable, 7 to 19 is more preferable, and 7 to 12 is even more preferable). These groups may have substituents as long as the effects of the present invention are exhibited.
  • Rb 1 and Rb 2 may be coupled to each other to form a ring.
  • a 4- to 7-membered nitrogen-containing heterocycle is preferable.
  • Rb 1 and Rb 2 are particularly linear, branched, or cyclic alkyl groups that may have substituents (preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 18 carbon atoms, still more preferably 3 to 12). It is more preferably a cycloalkyl group which may have a substituent (preferably 3 to 24 carbon atoms, more preferably 3 to 18 carbon atoms, still more preferably 3 to 12 carbon atoms) and having a substituent.
  • a cyclohexyl group which may be used is more preferable.
  • an alkyl group preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 18 carbon atoms, further preferably 3 to 12 carbon atoms
  • an aryl group preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, 6 to 6.
  • alkoxy group (2 to 24 carbon atoms are preferable, 2 to 12 is more preferable, 2 to 6 is more preferable
  • arylalkyl group (7 to 23 carbon atoms is preferable, 7 to 19 is more preferable).
  • an arylalkenyl group (8 to 24 carbon atoms is preferable, 8 to 20 is more preferable, 8 to 16 is more preferable), and an alkoxyl group (1 to 24 carbon atoms is preferable, 2 to 2 to 24).
  • 18 is more preferable, 3 to 12 is more preferable), an aryloxy group (6 to 22 carbon atoms is preferable, 6 to 18 is more preferable, 6 to 12 is more preferable), or an arylalkyloxy group (7 to 12 carbon atoms is more preferable).
  • 23 is preferable, 7 to 19 is more preferable, and 7 to 12 is even more preferable).
  • a cycloalkyl group (preferably having 3 to 24 carbon atoms, more preferably 3 to 18 carbon atoms, still more preferably 3 to 12 carbon atoms), an arylalkenyl group, and an arylalkyloxy group are preferable.
  • Rb 3 may further have a substituent as long as the effect of the present invention is exhibited.
  • the compound represented by the formula (B1) is preferably a compound represented by the following formula (B1-1) or the following formula (B1-2).
  • Rb 11 and Rb 12 , and Rb 31 and Rb 32 are the same as Rb 1 and Rb 2 in the formula (B1), respectively.
  • Rb 13 has an alkyl group (preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 18 carbon atoms, further preferably 3 to 12 carbon atoms) and an alkenyl group (preferably 2 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 18 carbon atoms, 3 to 12 carbon atoms). Is more preferable), an aryl group (preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, further preferably 6 to 12 carbon atoms), an arylalkyl group (preferably 7 to 23 carbon atoms, more preferably 7 to 19 carbon atoms). 7 to 12 is more preferable), and a substituent may be provided as long as the effects of the present invention are exhibited. Of these, an arylalkyl group is preferable for Rb 13.
  • Rb 33 and Rb 34 independently have a hydrogen atom, an alkyl group (preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms), and an alkenyl group (preferably 2 to 12 carbon atoms). , 2 to 8 are more preferable, 2 to 3 are more preferable), aryl groups (6 to 22 carbon atoms are preferable, 6 to 18 are more preferable, 6 to 10 are more preferable), arylalkyl groups (7 to 7 carbon atoms are more preferable). 23 is preferable, 7 to 19 is more preferable, and 7 to 11 is even more preferable), and a hydrogen atom is preferable.
  • Rb 35 has an alkyl group (preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, further preferably 3 to 8 carbon atoms) and an alkenyl group (preferably 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 10 carbon atoms, 3 to 10 carbon atoms). 8 is more preferable), aryl group (6 to 22 carbon atoms are preferable, 6 to 18 is more preferable, 6 to 12 is more preferable), arylalkyl group (7 to 23 carbon atoms is preferable, 7 to 19 is more preferable). , 7-12 is more preferable), and an aryl group is preferable.
  • the compound represented by the formula (B1-1) is also preferable.
  • Rb 11 and Rb 12 have the same meanings as Rb 11 and Rb 12 in the formula (B1-1).
  • Rb 15 and Rb 16 are a hydrogen atom, an alkyl group (preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, further preferably 1 to 3 carbon atoms), and an alkenyl group (preferably 2 to 12 carbon atoms, 2 to 6 carbon atoms). More preferably, 2 to 3 is more preferable), an aryl group (preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, further preferably 6 to 10 carbon atoms), an arylalkyl group (preferably 7 to 23 carbon atoms, 7).
  • Rb 17 has an alkyl group (preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, further preferably 3 to 8 carbon atoms) and an alkenyl group (preferably 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 10 carbon atoms, 3 to 8 carbon atoms). Is more preferable), an aryl group (preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, further preferably 6 to 12 carbon atoms), an arylalkyl group (preferably 7 to 23 carbon atoms, more preferably 7 to 19 carbon atoms). 7 to 12 is more preferable), and an aryl group is particularly preferable.
  • the molecular weight of the nonionic thermobase generator is preferably 800 or less, more preferably 600 or less, and even more preferably 500 or less.
  • the lower limit is preferably 100 or more, more preferably 200 or more, and even more preferably 300 or more.
  • the following compounds can be mentioned as specific examples of the compound which is a thermal base generator or other specific examples of the thermal base generator.
  • the content of the thermal base generator is preferably 0.1 to 50% by mass with respect to the total solid content of the composition of the present invention.
  • the lower limit is more preferably 0.5% by mass or more, and further preferably 1% by mass or more.
  • the upper limit is more preferably 30% by mass or less, further preferably 20% by mass or less.
  • the thermobase generator one kind or two or more kinds can be used. When two or more types are used, the total amount is preferably in the above range.
  • the photosensitive resin composition of the present invention preferably contains a cross-linking agent.
  • the cross-linking agent include radical cross-linking agents and other cross-linking agents.
  • the photosensitive resin composition of the present invention preferably further contains a radical cross-linking agent.
  • the radical cross-linking agent is a compound having a radically polymerizable group.
  • a group containing an ethylenically unsaturated bond is preferable.
  • the group containing an ethylenically unsaturated bond include a group having an ethylenically unsaturated bond such as a vinyl group, an allyl group, a vinylphenyl group, and a (meth) acryloyl group.
  • the (meth) acryloyl group is preferable as the group containing the ethylenically unsaturated bond, and the (meth) acryloyl group is more preferable from the viewpoint of reactivity.
  • the radical cross-linking agent may be a compound having one or more ethylenically unsaturated bonds, but is more preferably a compound having two or more ethylenically unsaturated bonds.
  • the compound having two ethylenically unsaturated bonds is preferably a compound having two groups containing the above ethylenically unsaturated bonds.
  • the photosensitive resin composition of the present invention preferably contains a compound having three or more ethylenically unsaturated bonds as a radical cross-linking agent.
  • the compound having 3 or more ethylenically unsaturated bonds a compound having 3 to 15 ethylenically unsaturated bonds is preferable, and a compound having 3 to 10 ethylenically unsaturated bonds is more preferable, and 3 to 6 compounds are more preferable.
  • the compound having is more preferable.
  • the compound having 3 or more ethylenically unsaturated bonds is preferably a compound having 3 or more groups containing the ethylenically unsaturated bond, and more preferably a compound having 3 to 15 ethylenically unsaturated bonds.
  • a compound having 3 to 10 is more preferable, and a compound having 3 to 6 is particularly preferable.
  • the photosensitive resin composition of the present invention has a compound having two ethylenically unsaturated bonds and three or more ethylenically unsaturated bonds. It is also preferable to include a compound.
  • the molecular weight of the radical cross-linking agent is preferably 2,000 or less, more preferably 1,500 or less, and even more preferably 900 or less.
  • the lower limit of the molecular weight of the radical cross-linking agent is preferably 100 or more.
  • radical cross-linking agent examples include unsaturated carboxylic acids (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.), esters thereof, and amides, which are preferably unsuitable.
  • an addition reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a nucleophilic substituent such as a hydroxy group, an amino group or a sulfanyl group with a monofunctional or polyfunctional isocyanate or an epoxy, or a monofunctional or polyfunctional group.
  • a dehydration condensation reaction product with a functional carboxylic acid is also preferably used.
  • an addition reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a parentionic substituent such as an isocyanate group or an epoxy group with a monofunctional or polyfunctional alcohol, amines or thiols, and a halogeno group.
  • Substitution reactions of unsaturated carboxylic acid esters or amides having a releasable substituent such as tosyloxy group and monofunctional or polyfunctional alcohols, amines and thiols are also suitable.
  • radical cross-linking agent a compound having a boiling point of 100 ° C. or higher under normal pressure is also preferable.
  • examples are polyethylene glycol di (meth) acrylate, trimethyl ethanetri (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol.
  • a compound obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide to a functional alcohol and then (meth) acrylated, is described in JP-A-48-041708, JP-A-50-006034, and JP-A-51-0371993.
  • Urethane (meth) acrylates such as those described in JP-A-48-064183, JP-A-49-043191, and JP-A-52-030490, the polyester acrylates, epoxy resins and (meth) acrylics. Examples thereof include polyfunctional acrylates and methacrylates such as epoxy acrylates which are reaction products with acids, and mixtures thereof. Further, the compounds described in paragraphs 0254 to 0257 of JP-A-2008-292970 are also suitable.
  • a polyfunctional (meth) acrylate obtained by reacting a polyfunctional carboxylic acid with a cyclic ether group such as glycidyl (meth) acrylate and a compound having an ethylenically unsaturated bond can also be mentioned.
  • a preferable radical cross-linking agent other than the above it has a fluorene ring and has an ethylenically unsaturated bond, which is described in JP-A-2010-160418, JP-A-2010-129825, Patent No. 4364216 and the like.
  • Compounds having two or more groups and cardo resins can also be used.
  • dipentaerythritol triacrylate (commercially available KAYARAD D-330; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), dipentaerythritol tetraacrylate (commercially available KAYARAD D-320; Nihon Kayaku Co., Ltd.) ), A-TMMT: Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.), Dipentaerythritol penta (meth) acrylate (commercially available KAYARAD D-310; Nippon Kayaku Co., Ltd.), Dipentaerythritol hexa (meth) ) Acrylate (commercially available KAYARAD DPHA; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., A-DPH; manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.), and these (meth) acryloyl groups are mediated by ethylene glycol residues or propylene glycol residues. A structure that is bonded together is preferable
  • SR-494 which is a tetrafunctional acrylate having four ethyleneoxy chains manufactured by Sartmer
  • SR-209 manufactured by Sartmer which is a bifunctional methacrylate having four ethyleneoxy chains.
  • DPCA-60 a hexafunctional acrylate having 6 pentyleneoxy chains manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • TPA-330 a trifunctional acrylate having 3 isobutyleneoxy chains
  • urethane oligomer UAS-10 are examples of the radical cross-linking agent.
  • UAB-140 (manufactured by Nippon Paper Co., Ltd.), NK Ester M-40G, NK Ester 4G, NK Ester M-9300, NK Ester A-9300, UA-7200 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.), DPHA-40H (Japan) Chemicals (manufactured by Kayaku Co., Ltd.), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Blemmer PME400 (manufactured by Nichiyu Co., Ltd.), etc. Can be mentioned.
  • radical cross-linking agent examples include urethane acrylates as described in Japanese Patent Publication No. 48-041708, Japanese Patent Application Laid-Open No. 51-037193, Japanese Patent Application Laid-Open No. 02-032293, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 02-016765.
  • Urethane compounds having an ethylene oxide-based skeleton described in Japanese Patent Publication No. 58-049860, Japanese Patent Publication No. 56-017654, Japanese Patent Publication No. 62-039417, and Japanese Patent Publication No. 62-039418 are also suitable.
  • radical cross-linking agent compounds having an amino structure or a sulfide structure in the molecule, which are described in JP-A-63-277653, JP-A-63-260909, and JP-A-01-105238, are used. You can also do it.
  • the radical cross-linking agent may be a radical cross-linking agent having an acid group such as a carboxy group or a phosphoric acid group.
  • the radical cross-linking agent having an acid group is preferably an ester of an aliphatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid, and an acid group is obtained by reacting an unreacted hydroxy group of the aliphatic polyhydroxy compound with a non-aromatic carboxylic acid anhydride.
  • a radical cross-linking agent provided with is more preferable.
  • the aliphatic polyhydroxy compound is pentaerythritol or dipentaerythritol. Is a compound.
  • examples of commercially available products include M-510 and M-520 as polybasic acid-modified acrylic oligomers manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • the preferable acid value of the radical cross-linking agent having an acid group is 0.1 to 40 mgKOH / g, and particularly preferably 5 to 30 mgKOH / g.
  • the acid value of the radical cross-linking agent is within the above range, it is excellent in manufacturing handleability and further excellent in developability. Moreover, the polymerizable property is good.
  • the acid value of the radical cross-linking agent having an acid group is preferably 0.1 to 300 mgKOH / g, and particularly preferably 1 to 100 mgKOH / g. The acid value is measured according to the description of JIS K 0070: 1992.
  • a monofunctional radical cross-linking agent can be preferably used as the radical cross-linking agent from the viewpoint of suppressing warpage associated with the control of the elastic modulus of the pattern (cured film).
  • the monofunctional radical cross-linking agent include n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, carbitol (meth) acrylate, and cyclohexyl (meth).
  • bifunctional metal acrylate or acrylate examples include triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, PEG200 diacrylate, PEG200 dimethacrylate, PEG600 diacrylate, PEG600 dimethacrylate, and polytetraethylene.
  • Glycol diacrylate polytetraethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,6-hexane Didiol dimethacrylate, dimethylol-tricyclodecanediacrylate, dimethylol-tricyclodecanedimethacrylate, EO adduct diacrylate of bisphenol A, EO adduct dimethacrylate of bisphenol A, PO adduct diacrylate of bisphenol A, bisphenol A EO adduct Dimethacrylate, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl methacrylate, isocyanuric acid EO-modified diacrylate, isocyanuric acid-modified dimethacrylate, other bifunctional acrylates having urethane bonds, and bifunctional methacrylates
  • the content thereof is preferably more than 0% by mass and 60% by mass or less with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition of the present invention.
  • the lower limit is more preferably 5% by mass or more.
  • the upper limit is more preferably 50% by mass or less, and further preferably 30% by mass or less.
  • One type of radical cross-linking agent may be used alone, or two or more types may be mixed and used. When two or more types are used in combination, the total amount is preferably in the above range.
  • the photosensitive resin composition of the present invention preferably contains another cross-linking agent different from the above-mentioned radical cross-linking agent.
  • the other cross-linking agent refers to a cross-linking agent other than the above-mentioned radical cross-linking agent, and a covalent bond is formed with another compound in the composition or a reaction product thereof by exposure to the above-mentioned photosensitizer.
  • the compound has a plurality of groups in the molecule for which the reaction to be formed is promoted, and the reaction of forming a covalent bond with another compound in the composition or a reaction product thereof is the action of an acid or a base.
  • a compound having a plurality of groups promoted by the above in the molecule is preferable.
  • the acid or base is preferably an acid or base generated from a photoacid generator or a photobase generator, which is a photosensitizer, in an exposure step such as a first region exposure step or a second region exposure step.
  • a compound having at least one group selected from the group consisting of a methylol group and an alkoxymethyl group is preferable, and at least one group selected from the group consisting of a methylol group and an alkoxymethyl group is a nitrogen atom.
  • a compound having a structure directly bonded to is more preferable.
  • an amino group-containing compound such as melamine, glycoluril, urea, alkylene urea, or benzoguanamine is reacted with formaldehyde or formaldehyde and alcohol, and the hydrogen atom of the amino group is changed to a methylol group or an alkoxymethyl group.
  • examples thereof include compounds having a substituted structure.
  • the method for producing these compounds is not particularly limited, and any compound having the same structure as the compound produced by the above method may be used. Further, it may be an oligomer formed by self-condensing the methylol groups of these compounds.
  • the cross-linking agent using melamine is a melamine-based cross-linking agent
  • the cross-linking agent using glycoluril, urea or alkylene urea is a urea-based cross-linking agent
  • the cross-linking agent using alkylene urea is an alkylene urea-based cross-linking agent.
  • a cross-linking agent using an agent or benzoguanamine is called a benzoguanamine-based cross-linking agent.
  • the photosensitive resin composition of the present invention preferably contains at least one compound selected from the group consisting of a urea-based cross-linking agent and a melamine-based cross-linking agent, and preferably contains a glycoluril-based cross-linking agent and melamine, which will be described later. It is more preferable to contain at least one compound selected from the group consisting of system cross-linking agents.
  • melamine-based cross-linking agent examples include hexamethoxymethylmelamine, hexaethoxymethylmelamine, hexapropoxymethylmelamine, hexabutoxybutyl melamine and the like.
  • urea-based cross-linking agent examples include monohydroxymethylated glycol uryl, dihydroxymethylated glycol uryl, trihydroxymethylated glycol uryl, tetrahydroxymethylated glycol uryl, monomethoxymethylated glycol uryl, and dimethoxymethylated glycol uryl.
  • Glycoluryl-based cross-linking agent such as bismethoxymethylurea, bisethoxymethylurea, bispropoxymethylurea, and bisbutoxymethylurea, Monohydroxymethylated ethyleneurea or dihydroxymethylated ethyleneurea, monomethoxymethylated ethyleneurea, dimethoxymethylated ethyleneurea, monoethoxymethylated ethyleneurea, diethoxymethylated ethyleneurea, monopropoxymethylated ethyleneurea, dipropoxymethyl
  • Ethyleneurea-based cross-linking agents such as ethyleneurea, monobutoxymethylated, or dibutoxymethylated ethyleneurea, Monohydroxymethylated propylene urea, dihydroxymethylated propylene urea, monomethoxymethylated propylene urea, dimethoxymethylated propylene urea, monodiethoxymethylated propylene urea, diethoxymethylated propylene urea, monopropoxymethylated propylene urea, dipropoxymethyl
  • benzoguanamine-based cross-linking agent examples include monohydroxymethylated benzoguanamine, dihydroxymethylated benzoguanamine, trihydroxymethylated benzoguanamine, tetrahydroxymethylated benzoguanamine, monomethoxymethylated benzoguanamine, dimethoxymethylated benzoguanamine, and trimethoxymethylated benzoguanamine.
  • Tetramethoxymethylated benzoguanamine Tetramethoxymethylated benzoguanamine, monomethoxymethylated benzoguanamine, dimethoxymethylated benzoguanamine, trimethoxymethylated benzoguanamine, tetraethoxymethylated benzoguanamine, monopropoxymethylated benzoguanamine, dipropoxymethylated benzoguanamine, tripropoxymethylated benzoguanamine, tetrapropoxy Methylated benzoguanamine, monobutoxymethylated benzoguanamine, dibutoxymethylated benzoguanamine, tributoxymethylated benzoguanamine, tetrabutoxymethylated benzoguanamine and the like can be mentioned.
  • a compound having at least one group selected from the group consisting of a methylol group and an alkoxymethyl group at least one selected from the group consisting of a methylol group and an alkoxymethyl group on an aromatic ring (preferably a benzene ring).
  • Compounds to which groups are directly bonded are also preferably used. Specific examples of such compounds include benzenedimethanol, bis (hydroxymethyl) cresol, bis (hydroxymethyl) dimethoxybenzene, bis (hydroxymethyl) diphenyl ether, bis (hydroxymethyl) benzophenone, and hydroxymethylphenyl hydroxymethylbenzoate.
  • suitable commercially available products include 46DMOC, 46DMOEP (all manufactured by Asahi Organic Materials Industry Co., Ltd.), DML-PC, DML-PEP, DML-OC, and DML-OEP.
  • the photosensitive resin composition of the present invention preferably contains at least one compound selected from the group consisting of an epoxy compound, an oxetane compound, and a benzoxazine compound as another cross-linking agent.
  • Epoxy compound (compound having an epoxy group)
  • the epoxy compound is preferably a compound having two or more epoxy groups in one molecule. Since the epoxy group undergoes a cross-linking reaction at 200 ° C. or lower and the dehydration reaction derived from the cross-linking does not occur, film shrinkage is unlikely to occur. Therefore, the inclusion of the epoxy compound is effective in suppressing low-temperature curing and warpage of the photosensitive resin composition.
  • the epoxy compound preferably contains a polyethylene oxide group.
  • the polyethylene oxide group means that the number of repeating units of ethylene oxide is 2 or more, and the number of repeating units is preferably 2 to 15.
  • epoxy compounds include bisphenol A type epoxy resin; bisphenol F type epoxy resin; propylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, butylene glycol diglycidyl ether, hexamethylene glycol diglycidyl ether. , Trimethylol propantriglycidyl ether and other alkylene glycol type epoxy resins or polyhydric alcohol hydrocarbon type epoxy resins; polypropylene glycol diglycidyl ether and other polyalkylene glycol type epoxy resins; polymethyl (glycidyloxypropyl) siloxane and other epoxy groups Examples include, but are not limited to, containing silicones.
  • oxetane compound compound having an oxetanyl group
  • examples of the oxetane compound include compounds having two or more oxetane rings in one molecule, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 1,4-bis ⁇ [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] methyl ⁇ benzene, and the like.
  • examples thereof include 3-ethyl-3- (2-ethylhexylmethyl) oxetane, 1,4-benzenedicarboxylic acid-bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methyl] ester and the like.
  • the Aron Oxetane series manufactured by Toagosei Co., Ltd. (for example, OXT-121, OXT-221, OXT-191, OXT-223) can be preferably used, and these can be used alone. Alternatively, two or more types may be mixed.
  • Benzoxazine compound (compound having a benzoxazolyl group) Since the benzoxazine compound is a cross-linking reaction derived from the cycloaddition reaction, degassing does not occur at the time of curing, and the heat shrinkage is further reduced to suppress the occurrence of warpage, which is preferable.
  • benzoxazine compound are BA type benzoxazine, Bm type benzoxazine, Pd type benzoxazine, FA type benzoxazine (trade name, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.), poly.
  • examples thereof include a benzoxazine adduct of a hydroxystyrene resin and a phenol novolac type dihydrobenzoxazine compound. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the other cross-linking agent is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.1 to 20% by mass, based on the total solid content of the photosensitive resin composition of the present invention. It is more preferably 0.5 to 15% by mass, and particularly preferably 1.0 to 10% by mass.
  • the other cross-linking agent may contain only one type, or may contain two or more types. When two or more other cross-linking agents are contained, the total is preferably in the above range.
  • the photosensitive resin composition of the present invention was selected from the group consisting of a compound having a sulfonamide structure and a compound having a thiourea structure. It is preferable to further contain at least one compound.
  • the sulfonamide structure is a structure represented by the following formula (S-1).
  • R represents a hydrogen atom or an organic group
  • R may be bonded to another structure to form a ring structure
  • * may independently form a binding site with another structure.
  • the R is preferably the same group as R 2 in the following formula (S-2).
  • the compound having a sulfonamide structure may be a compound having two or more sulfonamide structures, but a compound having one sulfonamide structure is preferable.
  • the compound having a sulfonamide structure is preferably a compound represented by the following formula (S-2).
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, and two or more of R 1 , R 2 and R 3 are bonded to each other. It may form a ring structure. It is preferable that R 1 , R 2 and R 3 are independently monovalent organic groups.
  • R 1 , R 2 and R 3 include a hydrogen atom, or an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an alkyl ether group, an alkylsilyl group, an alkoxysilyl group, an aryl group, an aryl ether group, and a carboxy group.
  • examples thereof include a carbonyl group, an allyl group, a vinyl group, a heterocyclic group, or a group in which two or more of these are combined.
  • the alkyl group an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an isopropyl group, a 2-ethylhexyl group and the like.
  • a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms is preferable, and a cycloalkyl group having 6 to 10 carbon atoms is more preferable.
  • examples of the cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group and the like.
  • an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms is more preferable.
  • Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a pentoxy group and the like.
  • As the alkoxysilyl group an alkoxysilyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and an alkoxysilyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable.
  • Examples of the alkoxysilyl group include a methoxysilyl group, an ethoxysilyl group, a propoxysilyl group and a butoxysilyl group.
  • aryl group an aryl group having 6 to 20 carbon atoms is preferable, and an aryl group having 6 to 12 carbon atoms is more preferable.
  • the aryl group may have a substituent such as an alkyl group. Examples of the aryl group include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group and a naphthyl group.
  • heterocyclic group examples include a triazole ring, a pyrrole ring, a furan ring, a thiophene ring, an imidazole ring, an oxazole ring, a thiazole ring, a pyrazole ring, an isoxazole ring, an isothiazole ring, a tetrazole ring, a pyridine ring, a pyridazine ring and a pyrimididine ring.
  • R 1 is an aryl group and R 2 and R 3 are independently hydrogen atoms or alkyl groups are preferable.
  • Examples of compounds having a sulfonamide structure include benzenesulfonamide, dimethylbenzenesulfonamide, N-butylbenzenesulfonamide, sulfanylamide, o-toluenesulfonamide, p-toluenesulfonamide, hydroxynaphthalenesulfonamide, naphthalene-1.
  • the thiourea structure is a structure represented by the following formula (T-1).
  • R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, and R 4 and R 5 may be combined to form a ring structure, where R 4 is.
  • the ring structure may be formed by combining with other structures to which * is bonded, R 5 may be combined with other structures to which * is bonded to form a ring structure, and * may be independently and others. Represents the site of connection with the structure of.
  • R 4 and R 5 are independently hydrogen atoms.
  • R 4 and R 5 include a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an alkyl ether group, an alkylsilyl group, an alkoxysilyl group, an aryl group, an aryl ether group, a carboxy group, and a carbonyl group.
  • examples thereof include an allyl group, a vinyl group, a heterocyclic group, or a group in which two or more of these are combined.
  • the alkyl group an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an isopropyl group, a 2-ethylhexyl group and the like.
  • a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms is preferable, and a cycloalkyl group having 6 to 10 carbon atoms is more preferable.
  • examples of the cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group and the like.
  • an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms is more preferable.
  • Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a pentoxy group and the like.
  • As the alkoxysilyl group an alkoxysilyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and an alkoxysilyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable.
  • Examples of the alkoxysilyl group include a methoxysilyl group, an ethoxysilyl group, a propoxysilyl group and a butoxysilyl group.
  • aryl group an aryl group having 6 to 20 carbon atoms is preferable, and an aryl group having 6 to 12 carbon atoms is more preferable.
  • the aryl group may have a substituent such as an alkyl group. Examples of the aryl group include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group and a naphthyl group.
  • heterocyclic group examples include a triazole ring, a pyrrole ring, a furan ring, a thiophene ring, an imidazole ring, an oxazole ring, a thiazole ring, a pyrazole ring, an isoxazole ring, an isothiazole ring, a tetrazole ring, a pyridine ring, a pyridazine ring and a pyrimididine ring.
  • the compound having a thiourea structure may be a compound having two or more thiourea structures, but a compound having one thiourea structure is preferable.
  • the compound having a thiourea structure is preferably a compound represented by the following formula (T-2).
  • R 4 to R 7 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, and at least two of R 4 to R 7 are bonded to each other to form a ring structure. You may.
  • R 4 and R 5 have the same meanings as R 4 and R 5 in formula (T-1), a preferable embodiment thereof is also the same.
  • R 6 and R 7 are independently monovalent organic groups.
  • the preferred embodiment of the monovalent organic group in R 6 and R 7 is the same as the preferred embodiment of the monovalent organic group in R 4 and R 5 in the formula (T-1). ..
  • Examples of compounds having a thiourea structure include N-acetylthiourea, N-allyl thiourea, N-allyl-N'-(2-hydroxyethyl) thiourea, 1-adamantyl thiourea, N-benzoyl thiourea, N, N'-.
  • Diphenylthiourea 1-benzyl-phenylthiourea, 1,3-dibutylthiourea, 1,3-diisopropylthiourea, 1,3-dicyclohexylthiourea, 1- (3- (trimethoxysilyl) propyl) -3-methylthiourea, trimethyl Examples thereof include thiourea, tetramethylthiourea, N, N-diphenylthiourea, ethylenethiourea (2-imidazolinthione), carbimazole, and 1,3-dimethyl-2-thiohydranthin.
  • the total content of the compound having a sulfonamide structure and the compound having a thiourea structure is preferably 0.05 to 10% by mass, preferably 0.1 to 5% by mass, based on the total mass of the photosensitive resin composition of the present invention. It is more preferably%, and further preferably 0.2 to 3% by mass.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain only one compound selected from the group consisting of a compound having a sulfonamide structure and a compound having a thiourea structure, or may contain two or more compounds. When only one type is contained, the content of the compound is preferably within the above range, and when two or more types are contained, the total amount thereof is preferably within the above range.
  • the photosensitive resin composition of the present invention preferably further contains a migration inhibitor.
  • a migration inhibitor By including the migration inhibitor, it is possible to effectively suppress the movement of metal ions derived from the metal layer (metal wiring) into the photocurable layer.
  • the migration inhibitor is not particularly limited, but a heterocycle (pyran ring, furan ring, thiophene ring, imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyrazole ring, isooxazole ring, isothiazole ring, tetrazole ring, pyridine ring, etc.
  • triazole-based compounds such as 1,2,4-triazole, benzotriazole, 5-methylbenzotriazole and 4-methylbenzotriazole, and tetrazole-based compounds such as 1H-tetrazole and 5-phenyltetrazole can be preferably used.
  • an ion trap agent that traps anions such as halogen ions can also be used.
  • Examples of other migration inhibitors include rust preventives described in paragraph 0094 of JP2013-015701, compounds described in paragraphs 0073 to 0076 of JP2009-283711, and JP2011-059656.
  • the compounds described in paragraph 0052, the compounds described in paragraphs 0114, 0116 and 0118 of JP2012-194520A, the compounds described in paragraph 0166 of International Publication No. 2015/199219, and the like can be used.
  • the migration inhibitor include the following compounds.
  • the content of the migration inhibitor is preferably 0.01 to 5.0% by mass with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition, and is 0. It is more preferably 0.05 to 2.0% by mass, and further preferably 0.1 to 1.0% by mass.
  • the migration inhibitor may be only one type or two or more types. When there are two or more types of migration inhibitors, the total is preferably in the above range.
  • the photosensitive resin composition of the present invention preferably contains a polymerization inhibitor.
  • polymerization inhibitor examples include hydroquinone, o-methoxyphenol, p-methoxyphenol, di-tert-butyl-p-cresol, pyrogallol, p-tert-butylcatechol, 1,4-benzoquinone, and diphenyl-p-benzoquinone.
  • the content of the polymerization inhibitor is 0.01 to 20.0% by mass with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition of the present invention. It is preferably 0.01 to 5% by mass, further preferably 0.02 to 3% by mass, and particularly preferably 0.05 to 2.5% by mass.
  • the polymerization inhibitor may be only one type or two or more types. When there are two or more types of polymerization inhibitors, the total is preferably in the above range.
  • the photosensitive resin composition of the present invention preferably contains a metal adhesiveness improving agent for improving the adhesiveness with a metal material used for electrodes, wiring and the like.
  • a metal adhesiveness improving agent for improving the adhesiveness with a metal material used for electrodes, wiring and the like.
  • the metal adhesion improver include silane coupling agents, aluminum-based adhesive aids, titanium-based adhesive aids, compounds having a sulfonamide structure and compounds having a thiourea structure, phosphoric acid derivative compounds, ⁇ -ketoester compounds, amino compounds, etc. Can be mentioned.
  • silane coupling agent examples include the compounds described in paragraph 0167 of International Publication No. 2015/199219, the compounds described in paragraphs 0062 to 0073 of JP-A-2014-191002, paragraphs of International Publication No. 2011/080992.
  • Examples include the compounds described in paragraph 0055. It is also preferable to use two or more different silane coupling agents as described in paragraphs 0050 to 0058 of JP2011-128358A. Further, it is also preferable to use the following compounds as the silane coupling agent.
  • Et represents an ethyl group.
  • silane coupling agents include, for example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycid.
  • aluminum-based adhesive aid examples include aluminum tris (ethylacetacetate), aluminumtris (acetylacetoneate), ethylacetacetate aluminum diisopropirate, and the like.
  • the content of the metal adhesive improving agent is preferably in the range of 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0.5 to 15 parts by mass, and further preferably 0. It is in the range of 5 to 5 parts by mass.
  • the metal adhesiveness improving agent may be only one kind or two or more kinds. When two or more types are used, the total is preferably in the above range.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain a sensitizer.
  • the sensitizer absorbs specific active radiation and becomes an electron-excited state.
  • the sensitizer in the electron-excited state comes into contact with the thermal radical polymerization initiator, the photoradical polymerization initiator, and the like, and acts such as electron transfer, energy transfer, and heat generation occur.
  • the thermal radical polymerization initiator and the photoradical polymerization initiator undergo a chemical change and decompose to generate radicals, acids or bases.
  • sensitizer examples include Michler's ketone, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, 2,5-bis (4'-diethylaminobenzal) cyclopentane, and 2,6-bis (4'-diethylaminobenzal).
  • sensitizing dye As a sensitizer, you may use a sensitizing dye as a sensitizer.
  • the description in paragraphs 0161 to 0163 of JP-A-2016-0273557 can be referred to, and this content is incorporated in the present specification.
  • the content of the sensitizer may be 0.01 to 20% by mass with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition of the present invention. It is preferably 0.1 to 15% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass.
  • the sensitizer may be used alone or in combination of two or more.
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains various additives such as a surfactant, a chain transfer agent, a higher fatty acid derivative, an inorganic particle, and a curing agent, if necessary, as long as the effects of the present invention can be obtained.
  • a curing catalyst, a filler, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an antioxidant and the like can be blended.
  • the total blending amount is preferably 3% by mass or less of the solid content of the photosensitive resin composition.
  • Each type of surfactant may be added to the curable resin composition of the present invention from the viewpoint of further improving the coatability.
  • surfactant various types of surfactants such as fluorine-based surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, anionic surfactants, and silicone-based surfactants can be used.
  • the following surfactants are also preferable.
  • the parentheses indicating the repeating unit of the main chain represent the content (mol%) of each repeating unit
  • the parentheses indicating the repeating unit of the side chain represent the number of repetitions of each repeating unit.
  • the compound described in paragraphs 0159 to 0165 of International Publication No. 2015/199219 can also be used.
  • fluorine-based surfactant examples include Megafuck F171, F172, F173, F176, F177, F141, F142, F143, F144, R30, F437, F475, and F479.
  • F482, F554, F780, RS-72-K above, manufactured by DIC Co., Ltd.
  • Florard FC430, FC431, FC171, Novec FC4430, FC4432 aboveve, manufactured by 3M Japan Ltd.
  • Surfron S-382 SC-101, SC-103, SC-104, SC-105, SC1068, SC-381, SC-383, S393, KH-40 (above, Asahi Glass Co., Ltd.) ), PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002 (manufactured by OMNOVA) and the like.
  • the fluorine-based surfactant As the fluorine-based surfactant, the compounds described in paragraphs 0015 to 0158 of JP2015-117327 and the compounds described in paragraphs 0117 to 0132 of JP2011-132503 can also be used.
  • a block polymer can also be used as the fluorine-based surfactant, and specific examples thereof include compounds described in JP-A-2011-89090.
  • the fluorine-based surfactant has a repeating unit derived from a (meth) acrylate compound having a fluorine atom and 2 or more (preferably 5 or more) alkyleneoxy groups (preferably ethyleneoxy groups and propyleneoxy groups) (meth).
  • a fluorine-containing polymer compound containing a repeating unit derived from an acrylate compound can also be preferably used.
  • a fluorine-containing polymer having an ethylenically unsaturated group in the side chain can also be used as the fluorine-based surfactant.
  • Specific examples include the compounds described in paragraphs 0050 to 0090 and paragraphs 0289 to 0295 of JP2010-164965, such as Megafuck RS-101, RS-102, RS-718K manufactured by DIC Corporation. Can be mentioned.
  • the fluorine content in the fluorine-based surfactant is preferably 3 to 40% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, and particularly preferably 7 to 25% by mass.
  • a fluorine-based surfactant having a fluorine content within this range is effective in terms of uniformity of coating film thickness and liquid saving property, and has good solubility in the composition.
  • the silicone-based surfactant include Torre Silicone DC3PA, Torre Silicone SH7PA, Torre Silicone DC11PA, Torre Silicone SH21PA, Torre Silicone SH28PA, Torre Silicone SH29PA, Torre Silicone SH30PA, Torre Silicone SH8400 (all, Toray Dow Corning Co., Ltd.).
  • TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4460, TSF-4452 (all manufactured by Momentive Performance Materials Co., Ltd.), KP341, KF6001, KF6002 (manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) ), BYK307, BYK323, BYK330 (all manufactured by Big Chemie Co., Ltd.) and the like.
  • the hydrocarbon-based surfactant include Pionin A-76, New Calgen FS-3PG, Pionin B-709, Pionin B-811-N, Pionin D-1004, Pionin D-3104, Pionin D-3605, and Pionin.
  • Nonionic surfactants include glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane and their ethoxylates and propoxylates (eg, glycerol propoxylate, glycerol ethoxylate, etc.), polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, etc.
  • organosiloxane polymer KP341 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • (meth) acrylic acid-based (co) polymer Polyflow No. 75, No. 77, No. 90, No. 95 manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • W001 Yusho Co., Ltd.
  • the anionic surfactant include W004, W005, W017 (Yusho Co., Ltd.), Sandet BL (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) and the like.
  • the content of the surfactant is 0.001 to 2.0% by mass with respect to the total solid content of the curable resin composition of the present invention. It is preferably 0.005 to 1.0% by mass, more preferably 0.005 to 1.0% by mass.
  • the surfactant may be only one kind or two or more kinds. When there are two or more types of surfactant, the total is preferably in the above range.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain a chain transfer agent.
  • Chain transfer agents are defined, for example, in the Polymer Dictionary, Third Edition (edited by the Society of Polymer Science, 2005), pp. 683-684.
  • As the chain transfer agent for example, a group of compounds having SH, PH, SiH, and GeH in the molecule is used. They can donate hydrogen to low-activity radicals to generate radicals, or they can be oxidized and then deprotonated to generate radicals.
  • a thiol compound can be preferably used.
  • the content of the chain transfer agent is 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the photosensitive resin composition of the present invention.
  • 1 to 10 parts by mass is more preferable, and 1 to 5 parts by mass is further preferable.
  • the chain transfer agent may be only one kind or two or more kinds. When there are two or more types of chain transfer agents, the total is preferably in the above range.
  • Higher fatty acid derivative In the photosensitive resin composition of the present invention, in order to prevent polymerization inhibition due to oxygen, a higher fatty acid derivative such as behenic acid or behenic acid amide is added, and the photosensitive resin composition is dried in the process of application and drying. It may be unevenly distributed on the surface of an object.
  • the content of the higher fatty acid derivative is 0.1 to 10% by mass with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition of the present invention.
  • the higher fatty acid derivative may be only one kind or two or more kinds. When there are two or more higher fatty acid derivatives, the total is preferably in the above range.
  • the resin composition of the present invention may contain inorganic particles. Specific examples of the inorganic particles include calcium carbonate, calcium phosphate, silica, kaolin, talc, titanium dioxide, alumina, barium sulfate, calcium fluoride, lithium fluoride, zeolite, molybdenum sulfide, and glass.
  • the average particle size of the inorganic particles is preferably 0.01 to 2.0 ⁇ m, more preferably 0.02 to 1.5 ⁇ m, further preferably 0.03 to 1.0 ⁇ m, and particularly preferably 0.04 to 0.5 ⁇ m. preferable.
  • the composition of the present invention may contain an ultraviolet absorber.
  • an ultraviolet absorber such as salicylate-based, benzophenone-based, benzotriazole-based, substituted acrylonitrile-based, or triazine-based can be used.
  • salicylate-based ultraviolet absorbers include phenyl salicylate, p-octylphenyl salicylate, pt-butylphenyl salicylate and the like, and examples of benzophenone-based ultraviolet absorbers include 2,2'-dihydroxy-4-.
  • Methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2,2', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2- Hydroxy-4-octoxybenzophenone and the like can be mentioned.
  • benzotriazole-based ultraviolet absorbers include 2- (2'-hydroxy-3', 5'-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3).
  • Examples of the substituted acrylonitrile-based ultraviolet absorber include ethyl 2-cyano-3,3-diphenylacrylate, 2-ethylhexyl 2-cyano-3,3-diphenylacrylate, and the like. Furthermore, examples of triazine-based ultraviolet absorbers include 2- [4-[(2-hydroxy-3-dodecyloxypropyl) oxy] -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl).
  • the various ultraviolet absorbers may be used alone or in combination of two or more.
  • the composition of the present invention may or may not contain an ultraviolet absorber, but when it is contained, the content of the ultraviolet absorber is 0.001% by mass with respect to the total solid content mass of the composition of the present invention. It is preferably 1% by mass or less, and more preferably 0.01% by mass or more and 0.1% by mass or less.
  • Organic titanium compound The resin composition of the present embodiment may contain an organic titanium compound. Since the resin composition contains an organic titanium compound, a resin layer having excellent chemical resistance can be formed even when cured at a low temperature.
  • Examples of the organic titanium compound that can be used include those in which an organic group is bonded to a titanium atom via a covalent bond or an ionic bond. Specific examples of the organic titanium compound are shown in I) to VII) below.
  • I) Titanium chelate compound Among them, a titanium chelate compound having two or more alkoxy groups is more preferable because the negative photosensitive resin composition has good storage stability and a good curing pattern can be obtained. Specific examples are titanium bis (triethanolamine) diisopropoxyside, titanium di (n-butoxide) bis (2,4-pentanionate, titanium diisopropoxyside bis (2,4-pentanionate)).
  • Titanium diisopropoxyside bis tetramethylheptandionate
  • titanium diisopropoxyside bis ethylacetacetate
  • Tetraalkoxytitanium compounds For example, titanium tetra (n-butoxide), titanium tetraethoxide, titanium tetra (2-ethylhexoxyside), titanium tetraisobutoxide, titanium tetraisopropoxyside, titanium tetramethoxide.
  • Titanium Tetramethoxypropoxyside Titanium Tetramethylphenoxide, Titanium Tetra (n-Noniloxide), Titanium Tetra (n-Propoxide), Titanium Tetrasteeryloxyside, Titanium Tetrakiss Butokiside ⁇ ] etc.
  • Titanocene compounds for example, pentamethylcyclopentadienyl titanium trimethoxide, bis ( ⁇ 5-2,4-cyclopentadiene-1-yl) bis (2,6-difluorophenyl) titanium, bis ( ⁇ 5-2, 2). 4-Cyclopentadiene-1-yl) bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrole-1-yl) phenyl) titanium and the like.
  • VI) Titanium tetraacetylacetone compound For example, titanium tetraacetylacetone.
  • Titanate Coupling Agent For example, isopropyltridodecylbenzenesulfonyl titanate and the like.
  • the organic titanium compound at least one compound selected from the group consisting of the above-mentioned I) titanium chelate compound, II) tetraalkoxytitanium compound, and III) titanocene compound has better chemical resistance. It is preferable from the viewpoint of playing.
  • -Pyrrole-1-yl) phenyl) titanium is preferred.
  • the blending amount is preferably 0.05 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the precursor of the cyclized resin. ..
  • the blending amount is 0.05 parts by mass or more, good heat resistance and chemical resistance are exhibited in the obtained curing pattern, while when it is 10 parts by mass or less, the storage stability of the composition is excellent.
  • the composition of the present invention may contain an antioxidant. By containing an antioxidant as an additive, it is possible to improve the elongation characteristics of the film after curing and the adhesion with a metal material. Examples of the antioxidant include phenol compounds, phosphite ester compounds, thioether compounds and the like.
  • any phenol compound known as a phenolic antioxidant can be used.
  • Preferred phenolic compounds include hindered phenolic compounds.
  • a compound having a substituent at a site (ortho position) adjacent to the phenolic hydroxy group is preferable.
  • a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 22 carbon atoms is preferable.
  • the antioxidant a compound having a phenol group and a phosphite ester group in the same molecule is also preferable.
  • a phosphorus-based antioxidant can also be preferably used.
  • antioxidants include, for example, Adekastab AO-20, Adekastab AO-30, Adekastab AO-40, Adekastab AO-50, Adekastab AO-50F, Adekastab AO-60, Adekastab AO-60G, Adekastab AO-80. , ADEKA STAB AO-330 (above, manufactured by ADEKA Corporation) and the like.
  • the antioxidant the compounds described in paragraphs 0023 to 0048 of Japanese Patent No. 6268967 can also be used.
  • the composition of the present invention may contain a latent antioxidant, if necessary.
  • the latent antioxidant is a compound whose site that functions as an antioxidant is protected by a protecting group, and is heated at 100 to 250 ° C. or at 80 to 200 ° C. in the presence of an acid / base catalyst. As a result, a compound in which the protecting group is eliminated and functions as an antioxidant can be mentioned.
  • Examples of the latent antioxidant include compounds described in International Publication No. 2014/021023, International Publication No. 2017/030005, and JP-A-2017-008219.
  • Examples of commercially available products of latent antioxidants include ADEKA ARKULS GPA-5001 (manufactured by ADEKA Corporation) and the like.
  • antioxidants examples include 2,2-thiobis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,6-di-t-butylphenol and compounds represented by the following general formula (3). ..
  • R 5 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 2 or more carbon atoms
  • R 6 represents an alkylene group having 2 or more carbon atoms
  • R 7 represents a 1- to tetravalent organic group containing at least one of an alkylene group having 2 or more carbon atoms, an O atom, and an N atom.
  • k represents an integer of 1 to 4.
  • the compound represented by the general formula (3) suppresses oxidative deterioration of the aliphatic group and the phenolic hydroxyl group of the resin.
  • R7 include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an alkyl ether group, an alkylsilyl group, an alkoxysilyl group, an aryl group, an arylether group, a carboxyl group, a carbonyl group, an allyl group, a vinyl group, a heterocyclic group, and-.
  • R7 include O-, -NH-, -NHNH-, and combinations thereof, and may further have a substituent.
  • alkyl ether and -NH- from the viewpoint of solubility in a developing solution and metal adhesion, and -NH- is more preferable from the viewpoint of metal adhesion due to interaction with resin and metal complex formation.
  • -NH- is more preferable from the viewpoint of metal adhesion due to interaction with resin and metal complex formation.
  • Examples of the compound represented by the following general formula (3) include the following, but the compound is not limited to the following structure.
  • the amount of the antioxidant added is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to the resin.
  • the amount added is less than 0.1 parts by mass, it is difficult to obtain the effect of improving the elongation characteristics of the film after curing and the adhesion to the metal material, and if it is more than 10 parts by mass, the interaction with the photosensitizer. This may lead to a decrease in the sensitivity of the resin composition.
  • Only one type of antioxidant may be used, or two or more types may be used. When two or more types are used, it is preferable that the total amount thereof is within the above range.
  • the water content of the photosensitive resin composition of the present invention is preferably less than 5% by mass, more preferably less than 1% by mass, and even more preferably less than 0.6% by mass from the viewpoint of coating surface properties.
  • Examples of the method for maintaining the water content include adjusting the humidity under storage conditions and reducing the porosity of the storage container during storage.
  • the metal content of the photosensitive resin composition of the present invention is preferably less than 5 mass ppm (parts per million), more preferably less than 1 mass ppm, and even more preferably less than 0.5 mass ppm, from the viewpoint of insulating properties.
  • the metal include sodium, potassium, magnesium, calcium, iron, chromium, nickel and the like. When a plurality of metals are contained, the total of these metals is preferably in the above range.
  • a raw material having a low metal content is selected as a raw material constituting the photosensitive resin composition of the present invention.
  • Methods such as filtering the raw materials constituting the photosensitive resin composition of the present invention with a filter, lining the inside of the apparatus with polytetrafluoroethylene or the like, and performing distillation under conditions in which contamination is suppressed as much as possible are mentioned. be able to.
  • the photosensitive resin composition of the present invention preferably has a halogen atom content of less than 500 mass ppm, more preferably less than 300 mass ppm, and more preferably 200 mass ppm from the viewpoint of wiring corrosiveness. Less than ppm is more preferred. Among them, those existing in the state of halogen ions are preferably less than 5 mass ppm, more preferably less than 1 mass ppm, and even more preferably less than 0.5 mass ppm.
  • the halogen atom include a chlorine atom and a bromine atom. It is preferable that the total amount of chlorine atom and bromine atom, or chlorine ion and bromine ion is in the above range, respectively.
  • ion exchange treatment and the like are preferably mentioned.
  • a conventionally known storage container can be used as the storage container for the photosensitive resin composition of the present invention.
  • a multi-layer bottle having the inner wall of the container composed of 6 types and 6 layers of resin and 6 types of resin are used. It is also preferable to use a bottle having a layered structure. Examples of such a container include the container described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-123351.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is preferably used for forming an interlayer insulating film for a rewiring layer. In addition, it can also be used for forming an insulating film of a semiconductor device, forming a stress buffer film, and the like.
  • the photosensitive resin composition of the present invention can be prepared by mixing each of the above components.
  • the mixing method is not particularly limited, and a conventionally known method can be used.
  • the filter pore diameter is preferably 1 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or less, and even more preferably 0.1 ⁇ m or less. On the other hand, from the viewpoint of productivity, 5 ⁇ m or less is preferable, 3 ⁇ m or less is more preferable, and 1 ⁇ m or less is further preferable.
  • the filter material is preferably polytetrafluoroethylene, polyethylene or nylon.
  • the filter may be one that has been pre-cleaned with an organic solvent. In the filter filtration step, a plurality of types of filters may be connected in series or in parallel.
  • filters having different pore diameters or materials may be used in combination. Moreover, you may filter various materials a plurality of times. When filtering a plurality of times, circulation filtration may be used. Moreover, you may pressurize and perform filtration. When pressurizing and filtering, the pressurizing pressure is preferably 0.05 MPa or more and 0.3 MPa or less. On the other hand, from the viewpoint of productivity, 0.01 MPa or more and 1.0 MPa or less is preferable, 0.03 MPa or more and 0.9 MPa or less is more preferable, and 0.05 MPa or more and 0.7 MPa or less is further preferable. In addition to filtration using a filter, impurities may be removed using an adsorbent.
  • Filter filtration and impurity removal treatment using an adsorbent may be combined.
  • a known adsorbent can be used. Examples thereof include inorganic adsorbents such as silica gel and zeolite, and organic adsorbents such as activated carbon.
  • reaction mixture was then cooled to ⁇ 10 ° C. and 16.12 g (135.5 mmol) of SOCL 2 was added over 10 minutes, keeping the temperature at ⁇ 10 ⁇ 4 ° C. After diluting with 50 mL of N-methylpyrrolidone, the reaction mixture was stirred at room temperature for 2 hours. Then, a solution prepared by dissolving 11.08 g (58.7 mmol) of 4,4′-oxydianiline in 100 mL of N-methylpyrrolidone was added dropwise to the reaction mixture at 20-23 ° C. over 20 minutes. The reaction mixture was then stirred at room temperature overnight.
  • the polyimide precursor was then precipitated in addition to 5 liters of water and the water-polyimide precursor mixture was stirred at a rate of 5,000 rpm for 15 minutes.
  • the polyimide precursor was collected by filtration, added to 4 liters of water, stirred again for 30 minutes, and collected again by filtration. Then, the obtained polyimide precursor was dried under reduced pressure at 45 ° C. for 3 days to obtain a polyimide precursor PIP-3.
  • this reaction solution was cooled to -5 ° C or lower in an ice / methanol bath, and 9.59 g (0.090 mol) of butyryl chloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was maintained while maintaining the reaction temperature at ⁇ 0 ° C or lower. ) And 34.5 g of a mixed solution of NMP were added dropwise. After the dropping was completed, the mixture was further stirred for 16 hours.
  • the reaction was diluted with 550 g of NMP and placed in a vigorously stirred 4 L deionized water / methanol (80/20 volume ratio) mixture, the precipitated white powder recovered by filtration and washed with deionized water. ..
  • the polymer was dried at 50 ° C.
  • resin A-1a 25.00 g of resin A-1a, 125 g of NMP and 125 g of methyl ethyl ketone were added to a 500 mL eggplant flask, and the mixture was concentrated under reduced pressure at 60 ° C. until the contents reached 160 g.
  • 0.43 g (1.85 mmol) of camphorsulfonic acid manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • 5.12 g (0.065 mol) of 2,3-dihydrofuran (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) ) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1.5 hours.
  • Examples and Comparative Examples> In each example, the components shown in Tables 1 to 3 below were mixed to obtain each photosensitive resin composition. Further, in the comparative example, the components shown in Table 3 below were mixed to obtain a comparative composition. Specifically, the content of the components shown in Tables 1 to 3 was the amount shown in "Mass parts" in Tables 1 to 3. Further, in each composition, the solvent content was adjusted so that the solid content concentration of the composition was the value shown in Tables 1 to 3. The obtained photosensitive resin composition and comparative composition were pressure-filtered through a filter made of polytetrafluoroethylene having a filter pore size of 0.8 ⁇ m. Further, in Tables 1 to 3, the description of "-" indicates that the composition does not contain the corresponding component.
  • [Radical cross-linking agent] -B-1 Tetraethylene glycol dimethacrylate-B-2: Dipentaerythritol hexaacrylate-B-3: Light ester BP-6EM (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) ⁇ B-4: SR209 (manufactured by Sartmer Japan Co., Ltd.)
  • ⁇ Silane coupling agent ⁇ -D-1 N- (3- (triethoxysilyl) propyl) phthalamide acid-D-2: Benzophenone-3,3'-bis (N- (3-triethoxysilyl) propylamide) -4,4' -Dicarboxylic acid D-3: IM-1000 (manufactured by JX Nippon Mining & Metals Co., Ltd.) -D-4: N- [3- (triethoxysilyl) propyl] maleic acid monoamide-D-5: KBM-403 (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
  • each photosensitive resin composition or comparative composition was applied (coated) in layers on a silicon wafer by a spin coating method to form a photosensitive film.
  • the silicon wafer to which the photosensitive film was applied was dried on a hot plate at 80 ° C. for 3 minutes, and on the silicon wafer, in the “Film thickness ( ⁇ m)” column of Tables 1 to 3.
  • a photosensitive film of the stated thickness was formed.
  • the photosensitive film on the formed silicon wafer is a semiconductor laser having the laser output described in the “laser output (W)” column and the exposure wavelength described in the “exposure wavelength (nm)” column of Tables 1 to 3. Was exposed using.
  • Example 1 a total of four exposures were performed with a laser output of 0.6 W. Further, in Example 20, the first region exposure process has an output of 0.6 W, the second region exposure process has an output of 1.2 W, and the third region exposure process has an output of 1.8 W, and the fourth region has an output of 1.8 W. Each exposure step was performed with an output of 1.8 W. Further, in the example in which "HP" was described in the "Exposure wavelength (nm)" column, exposure was performed using a high-pressure mercury lamp. The exposure was performed at the number of times described in the "Exposure number” column of Tables 1 to 3 and at the interval described in "Interval (seconds)".
  • Example 1 a total of four exposures (quadruple exposure) were performed with an interval of 10 seconds each (time during which no exposure was performed). Further, in Example 5, a total of four exposures were performed while changing the interval to 5 seconds, 10 seconds, and 15 seconds.
  • each exposure step was performed with equal exposure. When a high-pressure mercury lamp was used for the exposure, the exposure amount was the i-line exposure amount. The exposure was performed through a mask (a binary mask having a pattern of 1: 1 line and space and a line width of 20 ⁇ m).
  • Example 11 the development was carried out after heating at 100 ° C./60 seconds on a hot plate, and then the developed pattern and the silicon wafer on which the pattern was formed were placed at 10 ° C. in a nitrogen atmosphere. After the temperature is raised at a heating rate of / minute and reaches the temperature described in the “Cure temperature (° C.)” column of Tables 1 to 3, in the “Cure time (min)” column of Tables 1 to 3.
  • a silicon wafer on which a pattern was formed was obtained by maintaining and curing for the described time. For the silicon wafer on which the obtained pattern (line and space pattern) was formed, the silicon wafer was cut so as to be perpendicular to the line and space pattern, and the pattern cross section was exposed.
  • the pattern cross section of the line and space pattern was observed at a magnification of 200 times, and the cross section shape of the pattern was evaluated.
  • the taper angle formed by the surface of the silicon wafer (the surface of the substrate) and the side surface of the pattern was measured and evaluated according to the following evaluation criteria. It can be said that the closer the taper angle is to 90 °, the better the pattern shape.
  • C The taper angle was less than 80 ° or 100 ° or more.
  • the minimum line width is less than 10 ⁇ m
  • B The minimum line width is 10 ⁇ m or more and less than 20 ⁇ m
  • C The minimum line width is 20 ⁇ m or more, or a pattern having a line width with edge sharpness cannot be obtained. It was.
  • the pattern forming method according to Comparative Example 1 does not have a second exposure step and performs only one exposure. In such an example, it can be seen that the pattern shape is inferior.
  • Example 101 The photosensitive resin composition used in Example 1 was applied in layers to the surface of the copper thin layer of the resin base material having the copper thin layer formed on the surface by a spin coating method, and dried at 80 ° C. for 3 minutes. After forming a photocurable layer having a thickness of 20 ⁇ m, a semiconductor laser having a laser output of 0.6 W was used, and a total of four exposures were performed with an interval of 10 seconds each (time during which no exposure was performed). The exposure was performed through a mask (a binary mask having a pattern of 1: 1 line and space and a line width of 10 ⁇ m) at a wavelength of 365 nm.
  • a mask a binary mask having a pattern of 1: 1 line and space and a line width of 10 ⁇ m

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Abstract

得られるパターンの形状に優れたパターン形成方法、上記パターン形成方法に用いられる感光性樹脂組成物、上記パターン形成方法を含む積層体の製造方法、及び、上記パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法を提供すること。パターン形成方法は、感光性樹脂組成物からなる感光膜の一部の領域である第一領域を選択的に露光する第一領域露光工程、第二領域を選択的に露光する第二領域露光工程、及び、上記第二領域露光工程後の感光膜を現像する現像工程を含み、上記第一領域に含まれる少なくとも一部の領域と上記第二領域に含まれる少なくとも一部の領域とが共通する領域であり、上記感光性樹脂組成物が、特定の樹脂、並びに、感光剤を含む。

Description

パターン形成方法、感光性樹脂組成物、積層体の製造方法、及び、半導体デバイスの製造方法
　本発明は、パターン形成方法、感光性樹脂組成物、積層体の製造方法、及び、半導体デバイスの製造方法に関する。
　ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール等の樹脂は、耐熱性及び絶縁性等に優れるため、様々な用途に適用されている。上記用途としては特に限定されないが、実装用の半導体デバイスを例に挙げると、これらの樹脂を含むパターンを、絶縁膜や封止材の材料、又は、保護膜として利用すること等が挙げられる。また、これらの樹脂を含むパターンは、フレキシブル基板のベースフィルムやカバーレイなどとしても用いられている。
　例えば上述した用途において、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール等の樹脂は、これらの樹脂又はその前駆体を含む感光性樹脂組成物の形態で用いられる。
　このような感光性樹脂組成物を、例えば塗布等により基材に適用し、その後、必要に応じて露光、現像、加熱等を行うことにより、硬化した樹脂を基材上に形成することができる。
　感光性樹脂組成物は、公知の塗布方法等により適用可能であるため、例えば、適用される感光性樹脂組成物の形状、大きさ、適用位置等の設計の自由度が高いなど、製造上の適応性に優れるといえる。ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール等が有する高い性能に加え、このような製造上の適応性に優れる観点から、これらの樹脂を含む感光性樹脂組成物の産業上の応用展開がますます期待されている。
　例えば、特許文献１には、ポリベンゾオキサゾール前駆体とジアゾキノンからなる感光性樹脂組成物を露光、現像しパターンを作製した後、更に全面露光し硬化することを特徴とする感光性樹脂組成物の硬化方法が記載されている。
特開平９－１４６２７３号公報
　従来から、ポリイミド又はポリベンゾオキサゾールや、それらの前駆体を含む感光性樹脂組成物を基材に適用し、露光現像を行い、必要に応じてその後加熱して、パターンを形成することが行われてきた。
　上記パターンの形成において、得られるパターンの形状に優れたパターン形成方法の提供が望まれている。
　本発明は、得られるパターンの形状に優れたパターン形成方法、上記パターン形成方法に用いられる感光性樹脂組成物、上記パターン形成方法を含む積層体の製造方法、及び、上記パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明の代表的な実施態様の例を以下に示す。
＜１＞　感光性樹脂組成物からなる感光膜の一部の領域である第一領域を選択的に露光する第一領域露光工程、
　上記第一領域露光工程後の感光膜の一部の領域である第二領域を選択的に露光する第二領域露光工程、及び、
　上記第二領域露光工程後の感光膜を現像する現像工程を含み、
　上記第一領域に含まれる少なくとも一部の領域と上記第二領域に含まれる少なくとも一部の領域とが共通する領域であり、
　上記感光性樹脂組成物が、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール及びポリベンゾオキサゾール前駆体よりなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂、並びに、感光剤を含む、
　パターン形成方法。
＜２＞　上記第二領域露光工程後の感光膜の一部の領域である第三領域を選択的に露光する第三領域露光工程、及び、上記第三領域露光工程後の感光膜の一部の領域である第四領域を選択的に露光する第四領域露光工程を含み、上記現像工程が、上記第四領域露光工程後の感光膜を現像する工程であり、上記第三領域に含まれる少なくとも一部の領域と、上記第一領域、上記第二領域及び上記第四領域のいずれかに含まれる少なくとも一部の領域とが共通する領域であり、かつ、上記第四領域に含まれる少なくとも一部の領域と、上記第一領域、上記第二領域及び上記第三領域のいずれかに含まれる少なくとも一部の領域とが共通する領域である、＜１＞に記載のパターン形成方法。
＜３＞　上記現像工程の前に含まれる感光膜の一部の領域を露光する工程のうち、ある１つの露光する工程の終了から、別の１つの露光する工程の開始までの時間であり、かつ、他の露光する工程を含まない時間が０．１秒以上である、＜１＞又は＜２＞に記載のパターン形成方法。
＜４＞　上記第一領域露光工程、及び、上記第二領域露光工程における露光波長が３００～４５０ｎｍである、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
＜５＞　上記感光性樹脂組成物からなる感光膜の膜厚が、１０μｍ以上である、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
＜６＞　上記現像工程における現像が、現像液として有機溶剤を用いて行われる、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
＜７＞　上記第一領域の総面積に対する、上記第一領域及び上記第二領域の両方に含まれる領域の面積の割合が、５０％～１００％である、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
＜８＞　上記樹脂が、ポリイミド前駆体である、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
＜９＞　上記樹脂が、ラジカル重合性基を有する、＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
＜１０＞　上記感光性樹脂組成物が、ラジカル架橋剤を更に含む、＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
＜１１＞　上記感光性樹脂組成物が、増感剤を更に含む、＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
＜１２＞　＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載のパターン形成方法における、上記感光膜の形成に供される感光性樹脂組成物。
＜１３＞　＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載のパターン形成方法を含む、積層体の製造方法。
＜１４＞　＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載のパターン形成方法、又は、＜１３＞に記載の積層体の製造方法を含む、電子デバイスの製造方法。
　本発明によれば、得られるパターンの形状に優れたパターン形成方法、上記パターン形成方法に用いられる感光性樹脂組成物、上記パターン形成方法を含む積層体の製造方法、及び、上記パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法が提供される。
　以下、本発明の主要な実施形態について説明する。しかしながら、本発明は、明示した実施形態に限られるものではない。
　本明細書において「～」という記号を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、その工程の所期の作用が達成できる限りにおいて、他の工程と明確に区別できない工程も含む意味である。
　本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有しない基（原子団）と共に置換基を有する基（原子団）をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。
　本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた露光も含む。また、露光に用いられる光としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等の活性光線又は放射線が挙げられる。
　本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方、又は、いずれかを意味し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」及び「メタクリル」の両方、又は、いずれかを意味し、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル」及び「メタクリロイル」の両方、又は、いずれかを意味する。
　本明細書において、構造式中のＭｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｂｕはブチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
　本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。また本明細書において、固形分濃度とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他の成分の質量百分率である。
　本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、特に述べない限り、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ測定）に従い、ポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてガードカラムＨＺ－Ｌ、ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺＭ－Ｍ、ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ３０００、ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ２０００（東ソー（株）製）を用いることによって求めることができる。それらの分子量は特に述べない限り、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いて測定したものとする。また、ＧＰＣ測定における検出は特に述べない限り、ＵＶ線（紫外線）の波長２５４ｎｍ検出器を使用したものとする。
　本明細書において、積層体を構成する各層の位置関係について、「上」又は「下」と記載したときには、注目している複数の層のうち基準となる層の上側又は下側に他の層があればよい。すなわち、基準となる層と上記他の層の間に、更に第３の層や要素が介在していてもよく、基準となる層と上記他の層は接している必要はない。また、特に断らない限り、基材に対し層が積み重なっていく方向を「上」と称し、又は、光硬化性層がある場合には、基材から光硬化性層へ向かう方向を「上」と称し、その反対方向を「下」と称する。なお、このような上下方向の設定は、本明細書中における便宜のためであり、実際の態様においては、本明細書における「上」方向は、鉛直上向きと異なることもありうる。
　本明細書において、特段の記載がない限り、組成物は、組成物に含まれる各成分として、その成分に該当する２種以上の化合物を含んでもよい。また、特段の記載がない限り、組成物における各成分の含有量とは、その成分に該当する全ての化合物の合計含有量を意味する。
　本明細書において、特に述べない限り、温度は２３℃、気圧は１０１，３２５Ｐａ（１気圧）、相対湿度は５０％ＲＨである。
　本明細書において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
（パターン形成方法）
　本発明のパターン形成方法は、感光性樹脂組成物からなる感光膜の一部の領域である第一領域を選択的に露光する第一領域露光工程、上記第一領域露光工程後の感光膜の一部の領域である第二領域を選択的に露光する第二領域露光工程、及び、上記第二領域露光工程後の感光膜を現像する現像工程を含み、上記第一領域に含まれる少なくとも一部の領域と上記第二領域に含まれる少なくとも一部の領域とが共通する領域であり、上記感光性樹脂組成物が、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール及びポリベンゾオキサゾール前駆体よりなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂（以下、「特定樹脂」ともいう）、並びに、感光剤を含む。
　本発明のパターン形成方法は、得られるパターンの形状に優れる。
　上記効果が得られるメカニズムは不明であるが、下記のように推測される。
　従来から、ポリイミド又はポリベンゾオキサゾール又はこれらの前駆体及び感光剤を含む感光性樹脂組成物から形成された感光膜に対して、露光及び現像を行い、必要に応じてその後加熱等を行い、パターンを形成することが行われてきた。
　本発明者らは鋭意検討した結果、上記感光性樹脂組成物から形成された感光膜に対して、上記第一領域露光工程、及び、上記第二領域露光工程を行うことにより、露光現像後のパターンの形状がテーパ状又は逆テーパ状になることが抑制されることを見出した。
　これは、露光を一度の露光で行うのではなく、第一領域露光工程、第二領域露光工程、と分割して行うことにより、１度の露光により感光剤から発生するラジカル、酸等の量を少なくすることができ、結果として、上記ラジカル、酸等の感光膜中での拡散が抑制されるためであると推測される。
　本発明において、パターンが形成された基板の表面とパターンの側面とのなす角をテーパ角といい、テーパ角が９０°を大きく下回る場合（例えば、テーパ角が８０°未満となる場合など）のパターン形状を逆テーパ状、テーパ角が９０°を大きく超える場合（例えば、テーパ角が１００°を超える場合など）のパターン形状をテーパ状という。
　本発明において、パターンの形状に優れるとは、テーパ角が９０°に近いことをいう。
　例えば、感光膜が後述するネガ型感光膜である場合、特に感光膜の厚さ方向における露光光源側の部分の感光膜においては、露光光のエネルギーが強いため感光剤が感光されやすく、例えばラジカル、酸等が発生しやすいと考えられる。また、感光膜の厚さ方向における露光光源とは反対の側（例えば、基材側）の部分の感光膜においては、露光光が減衰し、露光光のエネルギーが弱いため感光剤が感光されにくく、例えばラジカル、酸等が発生しにくいと考えられる。その結果、感光膜における上記露光光源側と上記基材側とで組成物の硬化度合いに差ができるため、パターン形状が逆テーパ状となりやすいと考えられる。
　また、感光膜が後述するポジ型感光膜である場合、特に感光膜における厚さ方向の露光光源側においては、露光光のエネルギーが強いため感光剤が感光されやすく、例えば酸が発生しやすいと考えられる。また、感光膜における厚さ方向の露光光源とは反対の側（例えば、基材側）においては、露光光が減衰し、エネルギーが弱いため感光剤が感光されにくく、例えば酸が発生しにくいと考えられる。その結果、感光膜における上記露光光源側と上記基材側とで組成物の現像液への溶解性に差ができるため、パターン形状がテーパ状となりやすいと考えられる。
　このようなネガ型感光膜又はポジ型感光膜に対し、露光を第一領域露光工程、及び、第二領域露光工程として、露光を分割して行った場合には、第一領域露光工程と、第二領域露光工程との間に露光を行わない時間が存在するため、その後のラジカル、酸等の拡散が抑制され、パターン形状が逆テーパ状又はテーパ状となることが抑制されると考えられる。
　ここで、特許文献１には、第一領域露光工程及び第二領域露光工程を含むパターン形成方法については記載も示唆もない。
　以下、本発明のパターン形成方法について詳細に説明する。
　本発明のパターン形成方法は、第一領域露光工程と、第二領域露光工程とを含む。
　また、本発明のパターン形成方法は、第一領域露光工程と、第二領域露光工程に加えて、後述する第三領域露光工程、第四領域露光工程、他の露光工程等の工程を更に含んでもよい。
　本発明において、第一領域露光工程、第二領域露光工程、第三領域露光工程、第四領域露光工程、他の露光工程等の感光膜の露光を含む工程を、併せて単に「露光工程」ともいう。
＜第一領域露光工程＞
　本発明のパターン形成方法は、感光性樹脂組成物からなる感光膜の一部を露光する第一領域露光工程を含む。
　第一領域露光工程においては、後述する感光剤が感光し、上記感光膜の現像液に対する溶解度が変化する。
　具体的には、例えば感光剤が後述する光重合開始剤である場合、感光膜において重合が進行し、第一領域工程後の感光膜の現像液に対する溶解度が低下する。
　また、例えば感光剤が後述する光酸発生剤であり、現像液が後述するアルカリ現像液である場合、感光膜において酸が発生し、現像液に対する溶解度が増大する。
　更に、例えば感光剤が後述する光酸発生剤であり、現像液が後述する有機溶剤である場合、感光膜において酸が発生し、現像液に対する溶解度が低下する。
　このように、第一領域露光工程においては、感光剤の感光により、特定樹脂又は架橋剤に含まれる架橋性基と他の基との結合反応が促進されることにより、感光膜の現像液に対する溶解度が変化してもよいし、感光剤の感光による化学変化により発生した生成物によって、感光膜の現像液に対する溶解度が変化してもよい。
　すなわち、本発明における感光膜は、ポジ型感光膜であってもネガ型感光膜であってもよい。
　ポジ型感光膜とは、第一領域露光工程及び第二領域露光工程等の露光工程において露光された部分（露光部）が現像液により除去される感光膜をいい、ネガ型感光膜とは、上記露光工程において露光されていない部分（非露光部）が現像液により除去される感光膜をいう。
　また、本発明において、露光により感光剤から発生する酸の触媒作用を利用した感光膜を、化学増幅型感光膜ともいう。化学増幅型感光膜は、酸分解性基等の極性変換基を有する樹脂と、光酸発生剤とを含むことが好ましい。
　感光膜の厚さは、特に限定されないが、本発明の効果が得られやすい観点からは、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。上記厚さの上限は特に限定されないが、５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましい。
　第一領域露光工程における露光波長は、後述する感光剤が感度を有する波長として適宜設定すればよいが、１９０～５８０ｎｍが好ましく、２４０～５５０ｎｍがより好ましく、３００～４５０ｎｍであることが更に好ましく、３００～４２０ｎｍであることが特に好ましい。
　露光波長は、光源（露光手段）との関係でいうと、（１）半導体レーザー（波長　８３０ｎｍ、５３２ｎｍ、４８８ｎｍ、４０５ｎｍ、３７５ｎｍ　ｅｔｃ．）、（２）メタルハライドランプ、（３）高圧水銀灯、ｇ線（波長　４３６ｎｍ）、ｈ線（波長　４０５ｎｍ）、ｉ線（波長　３６５ｎｍ）、ブロード（ｇ，ｈ，ｉ線の３波長）、（４）エキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー（波長　２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長　１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長　１５７ｎｍ）、（５）極端紫外線；ＥＵＶ（波長　１３．６ｎｍ）、（６）電子線、（７）ＹＡＧレーザーの第二高調波（波長　５３２ｎｍ）、及び第三高調波（波長　３５５ｎｍ）等が挙げられる。本発明の感光性樹脂組成物については、ｉ線による露光が好ましい。これにより、特に高い露光感度が得られうる。取り扱いと生産性の観点から、高圧水銀灯のブロード（ｇ，ｈ，ｉ線の３波長）光源や半導体レーザー４０５ｎｍも好適である。
　また、フォトマスク等のマスクパターンを用いなくてよい、マスクパターンを使用するとしても使用の自由度が向上する、不要な波長の除去が容易である、又は、露光照度の向上が容易であり露光時間を短縮できる、若しくは、露光光源の寿命を向上できるなどの観点からは、半導体レーザー等のレーザー光源を用いた露光であることが好ましい。
　第一領域露光工程において感光膜の一部を露光する方法としては、公知のフォトマスクを使用した露光方法、レーザー露光等により感光膜の一部を露光する露光方法等が挙げられる。
＜第二領域露光工程＞
　本発明のパターン形成方法は、第一領域露光工程後に行われ、上記第一領域露光工程後の感光膜の一部の領域である第二領域を選択的に露光する第二領域露光工程を含む。
　第二領域露光工程は、上記第一領域に含まれる少なくとも一部の領域と上記第二領域に含まれる少なくとも一部の領域とが共通する領域であること以外は、第一領域露光工程と同様の方法により行うことが可能である。
　第二領域露光工程における露光波長は、後述する感光剤が感度を有する波長として適宜設定すればよいが、１９０～５８０ｎｍが好ましく、２４０～５５０ｎｍがより好ましく、３００～４５０ｎｍであることが更に好ましく、３００～４２０ｎｍであることが特に好ましい。
　また、第二領域露光工程における露光波長は、第一領域露光工程における露光波長と同一であってもよいし、異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
　第二領域露光工程における露光手段は、特に限定されず、第一領域露光工程における露光手段と同様の露光手段を用いることができる。
　また、第二領域露光工程における露光手段は、第一領域露光工程における露光手段と同一であってもよいし、異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
　上記第一領域の総面積に対する、上記第一領域及び上記第二領域の両方に含まれる領域の面積の割合は、５０～１００％であることが好ましく、７０～１００％であることがより好ましく、８０～１００％であることが更に好ましく、９０～１００％であることが特に好ましい。
　上記割合を１００％とすることも本発明のパターン形成方法の好ましい態様の一態様である。
＜第三領域露光工程、第四領域露光工程＞
　本発明のパターン形成方法は、上記第二領域露光工程後の感光膜の一部の領域である第三領域を選択的に露光する第三領域露光工程を含み、上記現像工程が、上記第三領域露光工程後の感光膜を現像する工程であり、上記第三領域に含まれる少なくとも一部の領域と、上記第一領域、上記第二領域のいずれかに含まれる少なくとも一部の領域とが共通する領域であることが好ましい。
　また、本発明のパターン形成方法は、上記第二領域露光工程後の感光膜の一部の領域である第三領域を選択的に露光する第三領域露光工程、及び、上記第三領域露光工程後の感光膜の一部の領域である第四領域を選択的に露光する第四領域露光工程を含み、上記現像工程が、上記第四領域露光工程後の感光膜を現像する工程であり、上記第三領域に含まれる少なくとも一部の領域と、上記第一領域、上記第二領域及び上記第四領域のいずれかに含まれる少なくとも一部の領域とが共通する領域であり、かつ、上記第四領域に含まれる少なくとも一部の領域と、上記第一領域、上記第二領域及び上記第三領域のいずれかに含まれる少なくとも一部の領域とが共通する領域であることが好ましい。
　第三領域露光工程、及び、第四領域露光工程は、上述の第一領域露光工程と同様の方法により行うことができる。
　また、第三領域露光工程、及び、第四領域露光工程における露光波長は、それぞれ、第一領域露光工程における露光波長と同一であってもよいし、異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
　また、第三領域露光工程、及び、第四領域露光工程における露光手段は、それぞれ、第一領域露光工程における露光手段と同一であってもよいし、異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
　上記第三領域の総面積に対する、上記第三領域と、上記第一領域、上記第二領域及び上記第四領域のいずれかに少なくとも含まれる領域との両方に含まれる領域の面積の割合は、５０～１００％であることが好ましく、７０～１００％であることがより好ましく、８０～１００％であることが更に好ましく、９０～１００％であることが特に好ましい。
　上記割合を１００％とすることも本発明のパターン形成方法の好ましい態様の一態様である。
　上記第四領域の総面積に対する、上記第四領域と、上記第一領域、上記第二領域及び上記第三領域のいずれかに少なくとも含まれる領域との両方に含まれる領域の面積の割合は、５０～１００％であることが好ましく、７０～１００％であることがより好ましく、８０～１００％であることが更に好ましく、９０～１００％であることが特に好ましい。
　上記割合を１００％とすることも本発明のパターン形成方法の好ましい態様の一態様である。
＜他の露光工程＞
　本発明のパターン形成方法は、上記第四工程の後に、上述の第一領域露光工程、第二領域露光工程、第三領域露光工程、第四領域露光工程以外の、他の露光工程を更に含んでもよい。
　本発明のパターン形成方法は、上記第四領域露光工程後の感光膜の一部の領域である他の領域を選択的に露光する他の露光工程を含み、上記現像工程が、上記他の露光工程後の感光膜を現像する工程であり、上記他の領域に含まれる少なくとも一部の領域と、上記第一領域、上記第二領域、上記第三領域、上記第四領域、及び、別の他の露光工程における他の領域のいずれかに含まれる少なくとも一部の領域とが共通する領域であることが好ましい。
　他の露光工程は、上述の第一領域露光工程と同様の方法により行うことができる。
　また、他の露光工程は、感光性樹脂組成物からなる感光膜の一部を露光する工程でなく感光膜の全部を露光（全面露光）する工程であってもよい。
　また、他の露光工程における露光波長は、第一領域露光工程における露光波長と同一であってもよいし、異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
　また、他の露光工程における露光手段は、それぞれ、第一領域露光工程における露光手段と同一であってもよいし、異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
　本発明のパターン形成方法は、感光膜を露光する工程（上記第一領域露光工程、上記第二領域露光工程、上記第三領域露光工程、上記第四領域露光工程、及び、上記他の露光工程が含まれる）を合計で２～１０回含むことが好ましく、３～８回含むことがより好ましく、４～７回含むことが更に好ましい。
　上記他の領域の総面積に対する、上記他の領域と、上記第一領域、上記第二領域、上記第三領域、上記第四領域及び別の他の露光工程における他の領域のいずれかに少なくとも含まれる領域との両方に含まれる領域の面積の割合は、５０～１００％であることが好ましく、７０～１００％であることがより好ましく、８０～１００％であることが更に好ましく、９０～１００％であることが特に好ましい。
　上記割合を１００％とすることも本発明のパターン形成方法の好ましい態様の一態様である。
　また、感光膜に含まれる、少なくとも１回露光される領域の総面積に対する、２回以上露光される領域の総面積の割合は、５０～１００％であることが好ましく、７０～１００％であることがより好ましく、８０～１００％であることが更に好ましく、９０～１００％であることが特に好ましい。
　上記割合を１００％とすることも本発明のパターン形成方法の好ましい態様の一態様である。
＜インターバル＞
　本発明のパターン形成方法において、上記現像工程の前に含まれる感光膜の一部の領域を露光する工程のうち、ある１つの露光する工程の終了から、別の１つの露光する工程の開始までの時間であり、かつ、他の露光する工程を含まない時間が０．１秒以上であることが好ましく、０．５秒以上であることがより好ましく、１秒以上であることが更に好ましく、５秒以上であることが特に好ましい。上記時間の上限は、特に限定されず、例えば２４時間以下などとすればよい。
　本発明において、ある１つの露光する工程の終了から、別の１つの露光する工程の開始までの時間であり、かつ、他の露光する工程を含まない時間を、「インターバル」ともいう。
　上記インターバルを設けることにより、感光剤の感光により発生するラジカル、酸等の拡散が抑制され、パターン形状に優れると考えられる。
　例えば、感光膜が架橋剤を含むなど、感光膜中の成分の架橋（ラジカル架橋剤の重合、又は、他の架橋剤の架橋など）により現像液への溶解性が変化する感光膜である場合には、上記インターバル中に架橋が進行し、場の運動性が低下すると考えられる。そのため、インターバル後に更に露光された場合に発生するラジカル、酸等の拡散が抑制されると考えられる。
　また、例えば、感光膜が酸分解性基等の極性変換基を有する特定樹脂を含むなど、感光膜中の成分の脱保護等の構造変化により現像液への溶解性が変化する感光膜である場合には、上記インターバル中に場の極性が増大し、極性分子の拡散性が低下すると考えられる。そのため、インターバル後に更に露光された場合に発生する酸等の拡散が抑制されると考えられる。
　一例として、露光工程として、第一領域露光工程～第四領域露光工程の計４回の露光を行う場合、第一領域露光工程、１０秒間のインターバル、第二領域露光工程、１０秒間のインターバル、第三領域露光工程、１０秒間のインターバル、第四領域露光工程、の順で露光を行うことが可能である。
　感光膜を露光する工程を３回以上含む場合、上記露光間のインターバルは複数存在するが、上記複数のインターバルは、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、上記インターバルが複数存在する場合、上記複数のインターバルのうち、少なくとも１つのインターバルが、０．１秒以上であることが好ましく、０．５秒以上であることがより好ましく、１秒以上であることが更に好ましく、５秒以上であることが特に好ましい。上記インターバルの上限は、特に限定されず、例えば２４時間以下などとすればよい。
　例えば、別の一例として、露光工程として、第一領域露光工程～第四領域露光工程の計４回の露光を行う場合、第一領域露光工程、５秒間のインターバル、第二領域露光工程、１０秒間のインターバル、第三領域露光工程、１５秒間のインターバル、第四領域露光工程、の順で露光を行うことも可能である。
　また逆に、露光工程として、第一領域露光工程～第四領域露光工程の計４回の露光を行う場合、第一領域露光工程、１５秒間のインターバル、第二領域露光工程、１０秒間のインターバル、第三領域露光工程、５秒間のインターバル、第四領域露光工程、の順で露光を行うことも可能である。
＜露光波長＞
　上述の態様の中でも、本発明のパターン形成方法において、上記第一領域露光工程、及び、上記第二領域露光工程における露光波長が３００～４５０ｎｍであることが好ましく、３００～４２０ｎｍであることがより好ましい。
　また、本発明のパターン形成方法が、上記第三領域露光工程、及び、上記第四領域露光工程を含む場合、上記第一領域露光工程、上記第二領域露光工程、上記第三領域露光工程、及び、上記第四領域露光工程における露光波長が３００～４５０ｎｍであることが好ましく、３００～４２０ｎｍであることがより好ましい。
＜露光量＞
　本発明のパターン形成方法において、第一領域露光工程、第二領域露光工程等の露光工程により感光膜が露光される露光量（感光膜における、第一領域露光工程、第二領域露光工程、第三領域露光工程等の複数回の露光による露光量の合計量）は、感光剤が感度を有する波長における露光エネルギー換算で、１００～１０，０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、２００～８，０００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましい。
　また、複数回の露光における焦点位置は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　第一領域露光工程、第二領域露光工程等の各工程における露光量は特に限定されず、合計が上述の露光量の範囲内に含まれていれば、それぞれの工程における露光量は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　さらに、第一領域露光工程、第二領域露光工程等の各工程における露光出力は同一であってもよいし、異なっていてもよい。例えば、第一領域露光工程よりも第二領域露光工程において高い露光出力で露光することも好ましい。第一領域露光工程～第四領域露光工程の計４回の露光を行う場合、後の工程ほど高い露光出力で露光することも好ましい。
＜露光後加熱工程＞
　本発明のパターン形成方法は、露光後に加熱する工程（露光後加熱工程）を含んでもよい。
　露光後加熱工程は、上記第一領域露光工程、第二領域露光工程等の露光工程後、現像工程前に行われてもよいし、第一領域露光工程後に１回、第二領域露光工程後に１回、など、感光膜を露光する工程を１回行うごとに行われてもよいし、感光膜を露光する工程を１回行うごとに露光後加熱工程を行うか否かを決定してもよい。
　露光後加熱工程における加熱温度は、５０℃～１４０℃であることが好ましく、６０℃～１２０℃であることがより好ましい。
　露光後加熱工程における加熱時間は、１分間～３００分間が好ましく、５分間～１２０分間がより好ましい。
　露光後加熱工程における昇温速度は、加熱開始時の温度から最高加熱温度まで１～１２℃／分が好ましく、２～１０℃／分がより好ましく、３～１０℃／分が更に好ましい。
　また、昇温速度は加熱途中で適宜変更してもよい。
　露光後加熱工程における加熱手段としては、特に限定されず、公知のホットプレート、オーブン、赤外線ヒーター等を用いることができる。
　また、加熱に際し、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを流す等により、低酸素濃度の雰囲気で行うことも好ましい。
＜膜形成工程＞
　本発明のパターン形成方法は、感光性樹脂組成物から感光膜を形成する膜形成工程を含んでいてもよい。
　第一領域露光工程における上記感光膜は、膜形成工程により形成された感光膜であってもよいし、購入等の手段により入手した感光膜であってもよい。
　膜形成工程は、感光性樹脂組成物を基材に適用して膜（層状）にし、感光膜を得る工程であることが好ましい。
〔基材〕
　基材の種類は、用途に応じて適宜定めることができるが、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの半導体作製基材、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基材、紙、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ　Ｏｎ　Ｇｌａｓｓ）、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）アレイ基材、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の電極板など特に制約されない。
本発明では、特に、半導体作製基材が好ましく、シリコン基材、Ｃｕ基材およびモールド基材がより好ましい。
　また、これらの基材には表面に密着層や酸化層などの層が設けられていてもよい。
　また、基材の形状は特に限定されず、円形状であっても矩形状であってもよい。
　これらの基材にはヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）等による密着層や酸化層などの層が表面に設けられていてもよい。
　また、基材の形状は特に限定されず、円形状であっても矩形状であってもよい。
　基材のサイズとしては、円形状であれば、例えば直径が１００～４５０ｍｍであり、好ましくは２００～４５０ｍｍである。矩形状であれば、例えば短辺の長さが１００～１０００ｍｍであり、好ましくは２００～７００ｍｍである。
　また、基材としては、例えば板状の基材（基板）が用いられる。
　また、樹脂層の表面や金属層の表面に感光膜を形成する場合は、樹脂層や金属層が基材となる。
　感光性樹脂組成物を基材に適用する手段としては、塗布が好ましい。
　具体的には、適用する手段としては、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スプレーコート法、スピンコート法、スリットコート法、及びインクジェット法などが例示される。感光膜の厚さの均一性の観点から、より好ましくはスピンコート法、スリットコート法、スプレーコート法、インクジェット法であり、本発明の効果が得られやすい観点からは、スリットコート法が好ましい。方法に応じて適切な固形分濃度や塗布条件を調整することで、所望の厚さの感光膜を得ることができる。また、基材の形状によっても塗布方法を適宜選択でき、ウェハ等の円形基材であればスピンコート法やスプレーコート法、インクジェット法等が好ましく、矩形基材であればスリットコート法やスプレーコート法、インクジェット法等が好ましい。スピンコート法の場合は、例えば、５００～２，０００ｒｐｍの回転数で、１０秒～１分程度適用することができる。感光性樹脂組成物の粘度や設定する膜厚によっては、３００～３，５００ｒｐｍの回転数で、１０～１８０秒適用することも好ましい。また膜厚の均一性を得るために、複数の回転数を組み合わせて塗布することもできる。
　また、あらかじめ仮支持体上に上記付与方法によって付与して形成した塗膜を、基材上に転写する方法を適用することもできる。
　転写方法に関しては特開２００６－０２３６９６号公報の段落００２３、００３６～００５１や、特開２００６－０４７５９２号公報の段落００９６～０１０８に記載の作製方法を本発明においても好適に用いることができる。
　また、基材の端部において余分な膜の除去を行なう工程を行なってもよい。このような工程の例には、エッジビードリンス（ＥＢＲ）、エアナイフ、バックリンスなどが挙げられる。樹脂組成物を基材に塗布する前に基材を種々の溶剤を塗布し、基材の濡れ性を向上させた後に樹脂組成物を塗布するプリウェット工程を採用しても良い。
＜乾燥工程＞
　本発明のパターン形成方法は、膜形成工程（層形成工程）の後に、溶剤を除去するために形成された膜（層）を乾燥する工程(乾燥工程)を含んでいてもよい。
　好ましい乾燥温度は５０～１５０℃で、７０℃～１３０℃がより好ましく、９０℃～１１０℃が更に好ましい。乾燥時間としては、３０秒～２０分が例示され、１分～１０分が好ましく、３分～７分がより好ましい。
＜現像工程＞
　本発明のパターン形成方法は、上記露光後の上記感光膜を現像液により現像してパターンを得る現像工程を含む。
　現像を行うことにより、露光部、及び、非露光部の一方が除去される。現像方法は、所望のパターンを形成できれば特に制限は無く、例えばノズルからの吐出、スプレー噴霧、基材の現像液浸漬などが挙げられ、ノズルからの吐出が好ましく利用される。現像工程には、現像液が連続的に基材に供給され続ける工程、基材上で略静止状態で保たれる工程、現像液を超音波等で振動させる工程およびそれらを組み合わせた工程などが採用可能である。
　現像は現像液を用いて行う。現像液としては、ネガ型現像であれば露光されていない部分（非露光部）が除去されるものを、また、ポジ型現像であれば露光された部分（露光部）が除去されるものを、特に制限なく使用できる。
　本発明に係る現像工程における現像は、現像液として有機溶剤を用いて行われることが好ましく、現像液として有機溶剤を現像液の全質量に対して５０質量％以上含む現像液を用いて行われることがより好ましい。
　また、現像液は、公知の界面活性剤を含んでもよい。
　本発明において、現像液としてアルカリ現像液を用いる場合をアルカリ現像、現像液として有機溶剤を現像液の全質量に対して５０質量％以上含む現像液を用いる場合を溶剤現像という。
　アルカリ現像において、現像液としては、有機溶剤の含有量が現像液の全質量に対して１０質量％以下である現像液が好ましく、５質量％以下である現像液がより好ましく、１質量％以下である現像液が更に好ましく、有機溶剤を含まない現像液が特に好ましい。
　アルカリ現像における現像液は、ｐＨが１０～１５である水溶液がより好ましい。
　アルカリ現像における現像液に含まれるアルカリ化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、アンモニア又はアミンなどが挙げられる。アミンとしては、例えば、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、アルカノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、四級アンモニウム水酸化物、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）又は水酸化テトラエチルアンモニウムなどが挙げられる。なかでも金属を含まないアルカリ化合物が好ましく、アンモニウム化合物がより好ましい。
　アルカリ化合物として、例えばＴＭＡＨを用いる場合、ＴＭＡＨの含有量は、現像液の全質量に対して０．０１～１０質量％が好ましく、０．１～５質量％がより好ましく、０．３～３質量％が更に好ましい。
　アルカリ化合物は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。アルカリ化合物が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
　溶剤現像において、現像液は、有機溶剤を９０％以上含むことがより好ましい。本発明では、現像液は、ＣｌｏｇＰ値が－１～５の有機溶剤を含むことが好ましく、ＣｌｏｇＰ値が０～３の有機溶剤を含むことがより好ましい。ＣｌｏｇＰ値は、ＣｈｅｍＢｉｏＤｒａｗにて構造式を入力して計算値として求めることができる。
　有機溶剤は、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸－ｎ－ブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトン、δ－バレロラクトン、アルキルオキシ酢酸アルキル（例：アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３－アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３－アルキルオキシプロピオン酸メチル、３－アルキルオキシプロピオン酸エチル等（例えば、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル等））、２－アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２－アルキルオキシプロピオン酸メチル、２－アルキルオキシプロピオン酸エチル、２－アルキルオキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２－メトキシプロピオン酸メチル、２－メトキシプロピオン酸エチル、２－メトキシプロピオン酸プロピル、２－エトキシプロピオン酸メチル、２－エトキシプロピオン酸エチル））、２－アルキルオキシ－２－メチルプロピオン酸メチル及び２－アルキルオキシ－２－メチルプロピオン酸エチル（例えば、２－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－エトキシ－２－メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２－オキソブタン酸メチル、２－オキソブタン酸エチル等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、並びに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等、並びに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、リモネン等、スルホキシド類としてジメチルスルホキシドが好適に挙げられる。
　本発明では、特にシクロペンタノン、γ－ブチロラクトンが好ましく、シクロペンタノンがより好ましい。現像液が有機溶剤を含む場合、有機溶剤は１種又は、２種以上を混合して使用することもできる。
　現像液は、他の成分を更に含んでもよい。他の成分としては、例えば、公知の界面活性剤や公知の消泡剤等が挙げられる。
〔現像液の供給方法〕
　現像液の供給方法は、所望のパターンを形成できれば特に制限は無く、基材を現像液に浸漬する方法、基材上にノズルを用いて現像液を供給するパドル現像、または、現像液を連続供給する方法が挙げられる。ノズルの種類は特に制限は無く、ストレートノズル、シャワーノズル、スプレーノズル等が挙げられる。
　現像液の浸透性、非画像部の除去性、製造上の効率の観点から、現像液をストレートノズルで供給する方法、又はスプレーノズルにて連続供給する方法が好ましく、画像部への現像液の浸透性の観点からは、スプレーノズルで供給する方法がより好ましい。
　また、現像液をストレートノズルにて連続供給後、基材をスピンし現像液を基材上から除去し、スピン乾燥後に再度ストレートノズルにて連続供給後、基材をスピンし現像液を基材上から除去する工程を採用してもよく、この工程を複数回繰り返しても良い。
　また現像工程における現像液の供給方法としては、現像液が連続的に基材に供給され続ける工程、基材上で現像液が略静止状態で保たれる工程、基材上で現像液を超音波等で振動させる工程及びそれらを組み合わせた工程などが採用可能である。
　現像時間としては、５秒～１０分間が好ましく、１０秒～５分がより好ましい。現像時の現像液の温度は、特に定めるものではないが、通常、１０～４５℃で行うことができ、２０～４０℃で行うことより好ましい。
　現像工程において、現像液を用いた処理の後、更に、リンスを行ってもよい。また、パターン上に接する現像液が完全に乾燥する前にリンス液を供給するなどの方法を採用しても良い。
　溶剤現像の場合、リンスは、現像液とは異なる有機溶剤で行うことが好ましい。
　アルカリ現像の場合、リンスは、純水を用いて行うことが好ましい。
　リンス時間は、１０秒～１０分間が好ましく、２０秒～５分間がより好ましく、５秒～１分が更に好ましい。
　リンス時のリンス液の温度は、特に定めるものではないが、１０～４５℃が好ましく、１８℃～３０℃がより好ましい。
　リンス液が有機溶剤を含む場合の有機溶剤としては、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸－ｎ－ブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトン、δ－バレロラクトン、アルキルオキシ酢酸アルキル（例えば、アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３－アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、３－アルキルオキシプロピオン酸メチル、３－アルキルオキシプロピオン酸エチル等（例えば、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル等））、２－アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、２－アルキルオキシプロピオン酸メチル、２－アルキルオキシプロピオン酸エチル、２－アルキルオキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２－メトキシプロピオン酸メチル、２－メトキシプロピオン酸エチル、２－メトキシプロピオン酸プロピル、２－エトキシプロピオン酸メチル、２－エトキシプロピオン酸エチル））、２－アルキルオキシ－２－メチルプロピオン酸メチル及び２－アルキルオキシ－２－メチルプロピオン酸エチル（例えば、２－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－エトキシ－２－メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２－オキソブタン酸メチル、２－オキソブタン酸エチル等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、並びに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等、並びに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、リモネン等、スルホキシド類としてジメチルスルホキシド、並びに、アルコール類として、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、オクタノール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、メチルイソブチルカルビノール、トリエチレングリコール等、並びに、アミド類として、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等が好適に挙げられる。
　リンス液が有機溶剤を含む場合、有機溶剤は１種又は、２種以上を混合して使用することができる。本発明では特にシクロペンタノン、γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン、シクロヘキサノン、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥが好ましく、シクロペンタノン、γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥがより好ましく、シクロヘキサノン、ＰＧＭＥＡがさらに好ましい。
　リンス液が有機溶剤を含む場合、リンス液は、５０質量％以上が有機溶剤であることが好ましく、７０質量％以上が有機溶剤であることがより好ましく、９０質量％以上が有機溶剤であることが更に好ましい。また、リンス液は、１００質量％が有機溶剤であってもよい。
　リンス液は、他の成分を更に含んでもよい。
　他の成分としては、例えば、公知の界面活性剤や公知の消泡剤等が挙げられる。
〔リンス液の供給方法〕
　リンス液の供給方法は、所望のパターンを形成できれば特に制限は無く、基材をリンス液に浸漬する方法、基材上でのパドル現像、基材にリンス液をシャワーで供給する方法、基材上にストレートノズル等の手段によりリンス液を連続供給する方法が挙げられる。
　リンス液の浸透性、非画像部の除去性、製造上の効率性の観点からは、リンス液をシャワーノズル、ストレートノズル、スプレーノズルなどで供給する方法が好ましく、スプレーノズルにて連続供給する方法がより好ましい。画像部へのリンス液の浸透性の観点からは、スプレーノズルで供給する方法がより好ましい。ノズルの種類は特に制限は無く、ストレートノズル、シャワーノズル、スプレーノズル等が挙げられる。
　すなわち、リンス工程は、リンス液を上記露光後の膜に対してストレートノズルにより供給、又は、連続供給する工程であることが好ましく、リンス液をスプレーノズルにより供給する工程であることがより好ましい。
　またリンス工程におけるリンス液の供給方法としては、リンス液が連続的に基材に供給され続ける工程、基材上でリンス液が略静止状態で保たれる工程、基材上でリンス液を超音波等で振動させる工程及びそれらを組み合わせた工程などが採用可能である。
＜加熱工程＞
　本発明の製造方法は、現像された上記膜を加熱する工程（加熱工程）を含むことが好ましい。
　加熱工程において、例えば感光膜がポリイミド前駆体、若しくは、ポリベンゾオキサゾール前駆体等の前駆体を含む場合、又は、感光膜が架橋剤等の架橋性成分を含む等の場合に、硬化したパターン（「硬化膜」ともいう）を得ることが可能となる。
　加熱工程は、膜形成工程（層形成工程）、乾燥工程、及び現像工程の後に含まれることが好ましい。加熱工程では、例えば、未反応の架橋剤の架橋等を進行させることができる。加熱工程における層の加熱温度（最高加熱温度）としては、５０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましく、１４０℃以上であることが更に好ましく、１５０℃以上であることが一層好ましく、１６０℃以上であることがより一層好ましく、１７０℃以上であることが更に一層好ましい。上限としては、５００℃以下であることが好ましく、４５０℃以下であることがより好ましく、３５０℃以下であることが更に好ましく、２５０℃以下であることが一層好ましく、２２０℃以下であることがより一層好ましい。
　加熱は、加熱開始時の温度から最高加熱温度まで１～１２℃／分の昇温速度で行うことが好ましく、２～１０℃／分がより好ましく、３～１０℃／分が更に好ましい。昇温速度を１℃／分以上とすることにより、生産性を確保しつつ、酸又は溶剤の過剰な揮発を防止することができ、昇温速度を１２℃／分以下とすることにより、パターンの残存応力を緩和することができる。なお、急速加熱可能なオーブンの場合は、加熱開始時の温度から最高加熱温度まで１～８℃／秒の昇温速度で行うことが好ましく、２～７℃／秒がより好ましく、３～６℃／秒が更に好ましい。
　加熱開始時の温度は、２０℃～１５０℃が好ましく、２０℃～１３０℃がより好ましく、２５℃～１２０℃が更に好ましい。加熱開始時の温度は、最高加熱温度まで加熱する工程を開始する際の温度のことをいう。例えば、感光性樹脂組成物を基材の上に適用した後、乾燥させる場合、この乾燥後の膜（層）の温度であり、例えば、感光性樹脂組成物に含まれる溶剤の沸点よりも、３０～２００℃低い温度から徐々に昇温させることが好ましい。
　加熱時間（最高加熱温度での加熱時間）は、１０～３６０分であることが好ましく、２０～３００分であることがより好ましく、３０～２４０分であることが更に好ましい。
　特に多層の積層体を形成する場合、パターンの層間の密着性の観点から、加熱温度は１８０℃～３２０℃で加熱することが好ましく、１８０℃～２６０℃で加熱することがより好ましい。その理由は定かではないが、この温度とすることで、層間の特定樹脂のエチニル基同士が架橋反応を進行しているためと考えられる。
　加熱は段階的に行ってもよい。例として、２５℃から１８０℃まで３℃／分で昇温し、１８０℃にて６０分保持し、１８０℃から２００℃まで２℃／分で昇温し、２００℃にて１２０分保持する、といった前処理工程を行ってもよい。前処理工程としての加熱温度は１００～２００℃が好ましく、１１０～１９０℃であることがより好ましく、１２０～１８５℃であることが更に好ましい。この前処理工程においては、米国特許第９１５９５４７号明細書に記載のように紫外線を照射しながら処理することも好ましい。このような前処理工程により膜の特性を向上させることが可能である。前処理工程は１０秒間～２時間程度の短い時間で行うとよく、１５秒～３０分間がより好ましい。前処理は２段階以上のステップとしてもよく、例えば１００～１５０℃の範囲で前処理工程１を行い、その後に１５０～２００℃の範囲で前処理工程２を行ってもよい。
　更に、加熱後冷却してもよく、この場合の冷却速度としては、１～５℃／分であることが好ましい。
　加熱工程は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを流す等により、低酸素濃度の雰囲気で行うことが特定樹脂の分解を防ぐ点で好ましい。酸素濃度は、５０ｐｐｍ（体積比）以下が好ましく、２０ｐｐｍ（体積比）以下がより好ましい。
　加熱工程における加熱手段としては、特に限定されないが、例えばホットプレート、赤外炉、電熱式オーブン、熱風式オーブンなどが挙げられる。
＜金属層形成工程＞
　本発明のパターン形成方法は、第一領域露光工程、第二領域露光工程等の露光工程後のパターンの表面に金属層を形成する金属層形成工程を含むことが好ましい。
　金属層としては、特に限定なく、既存の金属種を使用することができ、銅、アルミニウム、ニッケル、バナジウム、チタン、クロム、コバルト、金、タングステン、及び、これらの金属を含む合金が例示され、銅及びアルミニウムがより好ましく、銅が更に好ましい。
　金属層の形成方法は、特に限定なく、既存の方法を適用することができる。例えば、特開２００７－１５７８７９号公報、特表２００１－５２１２８８号公報、特開２００４－２１４５０１号公報、特開２００４－１０１８５０号公報に記載された方法を使用することができる。例えば、フォトリソグラフィ、リフトオフ、電解メッキ、無電解メッキ、エッチング、印刷、及びこれらを組み合わせた方法などが考えられる。より具体的には、スパッタリング、フォトリソグラフィ及びエッチングを組み合わせたパターニング方法、フォトリソグラフィと電解メッキを組み合わせたパターニング方法が挙げられる。
　金属層の厚さとしては、最も厚肉の部分で、０．０１～１００μｍが例として挙げられ、０．１～５０μｍが好ましく、１～１０μｍがより好ましい。
＜用途＞
　本発明のパターン形成方法により得られるパターンの適用可能な分野としては、半導体デバイスの絶縁膜、再配線層用層間絶縁膜、ストレスバッファ膜などが挙げられる。そのほか、封止フィルム、基板材料（フレキシブルプリント基板のベースフィルムやカバーレイ、層間絶縁膜）、又は上記のような実装用途の絶縁膜をエッチングでパターン形成することなどが挙げられる。これらの用途については、例えば、サイエンス＆テクノロジー（株）「ポリイミドの高機能化と応用技術」２００８年４月、柿本雅明／監修、ＣＭＣテクニカルライブラリー「ポリイミド材料の基礎と開発」２０１１年１１月発行、日本ポリイミド・芳香族系高分子研究会／編「最新ポリイミド　基礎と応用」エヌ・ティー・エス，２０１０年８月等を参照することができる。
　また、本発明のパターン形成方法により得られるパターンは、オフセット版面又はスクリーン版面などの版面の製造、成形部品のエッチングへの使用、エレクトロニクス、特に、マイクロエレクトロニクスにおける保護ラッカー及び誘電層の製造などにも用いることもできる。
（積層体の製造方法）
　本発明の積層体の製造方法は、本発明のパターン形成方法を含むことが好ましい。
　本発明の積層体の製造方法により得られる積層体は、パターンを２層以上含む積層体であり、３～７層積層した積層体としてもよい。
　本発明の積層体に含まれるパターンは、上述の硬化膜であってもよい。
　上記積層体に含まれる２層以上の上記パターンのうち、少なくとも１つが本発明のパターン形成方法により得られるパターンであり、パターン形状を向上する観点からは、上記積層体に含まれる全てのパターンが本発明のパターン形成方法により得られるパターンであることが好ましい。
　上記積層体は、パターンを２層以上含み、上記パターン同士のいずれかの間に金属層を含む態様が好ましい。上記金属層は、上記金属層形成工程により形成されることが好ましい。
　上記積層体としては、例えば、第一のパターン、金属層、第二のパターンの３つの層がこの順に積層された層構造を少なくとも含む積層体が好ましいものとして挙げられる。
　上記第一のパターン及び上記第二のパターンは、いずれも本発明のパターン形成方法により得られたパターンであることが好ましい。上記第一のパターンの形成に用いられる本発明の感光性樹脂組成物と、上記第二のパターンの形成に用いられる本発明の感光性樹脂組成物とは、組成が同一の組成物であってもよいし、組成が異なる組成物であってもよい。本発明の積層体における金属層は、再配線層などの金属配線として好ましく用いられる。
＜積層工程＞
　本発明の積層体の製造方法は、積層工程を含むことが好ましい。
　積層工程とは、パターン又は金属層の表面に、再度、（ａ）膜形成工程（層形成工程）、（ｂ）第一領域露光工程、（ｃ）第二領域露光工程、（ｄ）現像工程、を、この順に行うことを含む一連の工程である。
　ただし、（ａ）の膜形成工程のみを繰り返した後に、（ｂ）第一領域露光工程以降の工程を行う態様であってもよい。また、上記（ｃ）第二領域露光工程の後に、第三領域露光工程、第四領域露光工程など、露光を行う工程を１又は複数含んでもよい。
　また、上記（ｄ）現像工程の後に、上述の加熱工程を含んでもよい。
　また、（ｄ）現像工程の後には、上述の金属層形成工程を含んでもよい。積層工程には、更に、上記乾燥工程等を適宜含んでいてもよいことは言うまでもない。
　積層工程後、更に積層工程を行う場合には、上記露光工程後、上記現像工程後、上記加熱工程後、又は、上記金属層形成工程後に、更に、表面活性化処理工程を行ってもよい。表面活性化処理としては、プラズマ処理が例示される。
　上記積層工程は、２～５回行うことが好ましく、３～５回行うことがより好ましい。
　例えば、樹脂層／金属層／樹脂層／金属層／樹脂層／金属層のように、樹脂層を２層以上２０層以下とする構成が挙げられ、３層以上７層以下とする構成が好ましく、３層以上５層以下とする構成が更に好ましい。
　また、積層工程における各層は、組成、形状、膜厚等が同一の層であってもよいし、異なる層であってもよい。
＜表面活性化処理工程＞  
　本発明の硬化膜の製造方法は、上記金属層および感光性樹脂組成物層の少なくとも一部を表面活性化処理する、表面活性化処理工程を含んでもよい。
　表面活性化処理工程は、通常、金属層形成工程の後に行うが、上記露光現像工程の後、感光性樹脂組成物層に表面活性化処理工程を行ってから、金属層形成工程を行ってもよい。
　表面活性化処理は、金属層の少なくとも一部のみに行ってもよいし、露光後の感光性樹脂組成物層の少なくとも一部のみに行ってもよいし、金属層および露光後の感光性樹脂組成物層の両方について、それぞれ、少なくとも一部に行ってもよい。表面活性化処理は、金属層の少なくとも一部について行うことが好ましく、金属層のうち、表面に感光性樹脂組成物層を形成する領域の一部または全部に表面活性化処理を行うことが好ましい。このように、金属層の表面に表面活性化処理を行うことにより、その表面に設けられる樹脂層との密着性を向上させることができる。
　また、表面活性化処理は、露光後の感光性樹脂組成物層（樹脂層）の一部または全部についても行うことが好ましい。このように、感光性樹脂組成物層の表面に表面活性化処理を行うことにより、表面活性化処理した表面に設けられる金属層や樹脂層との密着性を向上させることができる。
　表面活性化処理としては、具体的には、各種原料ガス（酸素、水素、アルゴン、窒素、窒素／水素混合ガス、アルゴン／酸素混合ガスなど）のプラズマ処理、コロナ放電処理、ＣＦ４／Ｏ２、ＮＦ３／Ｏ２、ＳＦ６、ＮＦ３、ＮＦ３／Ｏ２によるエッチング処理、紫外線（ＵＶ）オゾン法による表面処理、塩酸水溶液に浸漬して酸化皮膜を除去した後にアミノ基とチオール基を少なくとも一種有する化合物を含む有機表面処理剤への浸漬処理、ブラシを用いた機械的な粗面化処理から選択され、プラズマ処理が好ましく、特に原料ガスに酸素を用いた酸素プラズマ処理が好ましい。コロナ放電処理の場合、エネルギーは、５００～２００，０００Ｊ／ｍ２が好ましく、１，０００～１００，０００Ｊ／ｍ２がより好ましく、１０，０００～５０，０００Ｊ／ｍ２が最も好ましい。
　本発明では特に、金属層を設けた後、更に、上記金属層を覆うように、上記感光性樹脂組成物のパターンを形成する態様が好ましい。具体的には、（ａ）膜形成工程（層形成工程）、（ｂ）第一領域露光工程、（ｃ）第二領域露光工程、（ｄ）現像工程、（ｅ）金属層形成工程の順序で繰り返す態様が挙げられる。パターンを形成する上記（ａ）～（ｄ）の工程と、金属層形成工程を交互に行うことにより、パターンと金属層を交互に積層することができる。
（電子デバイスの製造方法）
　本発明は、本発明のパターン形成方法、又は、本発明の積層体の製造方法を含む半導体デバイスの製造方法も開示する。本発明の感光性樹脂組成物を再配線層用層間絶縁膜の形成に用いた半導体デバイスの具体例としては、特開２０１６－０２７３５７号公報の段落０２１３～０２１８の記載及び図１の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　以下、本発明のパターン形成方法、本発明の積層体の製造方法、又は、本発明の半導体デバイスの製造方法において用いられる感光性樹脂組成物の詳細について説明する。
（感光性樹脂組成物）
　本発明の感光性樹脂組成物は、本発明のパターン形成方法、本発明の積層体の製造方法、又は、本発明の半導体デバイスの製造方法において用いられる感光性樹脂組成物である。
　本発明の感光性樹脂組成物は、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール及びポリベンゾオキサゾール前駆体よりなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂並びに感光剤を含む。
　以下、本発明の感光性樹脂組成物に含まれる、各成分の詳細について説明する。
＜特定樹脂＞
　本発明の感光性樹脂組成物は、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール及びポリベンゾオキサゾール前駆体よりなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂（特定樹脂）を含む。
　本発明の感光性樹脂組成物は、特定樹脂として、ポリイミド又はポリイミド前駆体を含むことが好ましく、ポリイミド前駆体を含むことがより好ましい。
　また、特定樹脂はラジカル重合性基を有することが好ましい。
　特定樹脂がラジカル重合性基を有する場合、感光性樹脂組成物は、感光剤として後述の光ラジカル重合開始剤を含むことが好ましく、感光剤として後述の光ラジカル重合開始剤を含み、かつ、後述のラジカル架橋剤を含むことがより好ましく、感光剤として後述の光ラジカル重合開始剤を含み、後述のラジカル架橋剤を含み、かつ、後述の増感剤を含むことが更に好ましい。このような感光性樹脂組成物からは、例えば、ネガ型感光層が形成される。
　また、特定樹脂は、酸分解性基等の極性変換基を有していてもよい。
　特定樹脂が酸分解性基を有する場合、感光性樹脂組成物は、感光剤として後述の光酸発生剤を含むことが好ましい。このような感光性樹脂組成物からは、例えば、化学増幅型であるポジ型感光層又はネガ型感光層が形成される。
〔ポリイミド前駆体〕
　本発明で用いるポリイミド前駆体は、その種類等特に定めるものではないが、下記式（２）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　式（２）中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、酸素原子又はＮＨを表し、Ｒ１１１は、２価の有機基を表し、Ｒ１１５は、４価の有機基を表し、Ｒ１１３及びＲ１１４は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。
　式（２）におけるＡ１及びＡ２は、それぞれ独立に、酸素原子又はＮＨを表し、酸素原子が好ましい。
　式（２）におけるＲ１１１は、２価の有機基を表す。２価の有機基としては、直鎖又は分岐の脂肪族基、環状の脂肪族基及び芳香族基を含む基が例示され、炭素数２～２０の直鎖又は分岐の脂肪族基、炭素数６～２０の環状の脂肪族基、炭素数６～２０の芳香族基、又は、これらの組み合わせからなる基が好ましく、炭素数６～２０の芳香族基を含む基がより好ましい。本発明の特に好ましい実施形態として、－Ａｒ－Ｌ－Ａｒ－で表される基であることが例示される。但し、Ａｒは、それぞれ独立に、芳香族基であり、Ｌは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－又はＮＨＣＯ－、あるいは、上記の２つ以上の組み合わせからなる基である。これらの好ましい範囲は、上述のとおりである。
　Ｒ１１１は、ジアミンから誘導されることが好ましい。ポリイミド前駆体の製造に用いられるジアミンとしては、直鎖又は分岐の脂肪族、環状の脂肪族又は芳香族ジアミンなどが挙げられる。ジアミンは、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
　具体的には、炭素数２～２０の直鎖又は分岐の脂肪族基、炭素数６～２０の環状の脂肪族基、炭素数６～２０の芳香族基、又は、これらの組み合わせからなる基を含むジアミンであることが好ましく、炭素数６～２０の芳香族基からなる基を含むジアミンであることがより好ましい。芳香族基の例としては、下記が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　式中、Ａは、単結合、又は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、ＮＨＣＯ－、又は、これらの組み合わせから選択される基であることが好ましく、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～３のアルキレン基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－、又は、－ＳＯ２－から選択される基であることがより好ましく、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、又は、－Ｃ（ＣＨ３）２－であることが更に好ましい。
　式中、＊は他の構造との結合部位を表す。
　ジアミンとしては、具体的には、１，２－ジアミノエタン、１，２－ジアミノプロパン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン及び１，６－ジアミノヘキサン；１，２－又は１，３－ジアミノシクロペンタン、１，２－、１，３－又は１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，２－、１，３－又は１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス－（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス－（３－アミノシクロヘキシル）メタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルシクロヘキシルメタン及びイソホロンジアミン；ｍ－又はｐ－フェニレンジアミン、ジアミノトルエン、４，４’－又は３，３’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－及び３，３’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－及び３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－及び３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－又は３，３’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－ヒドロキシ－４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－ヒドロキシ－４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’－ジアミノパラテルフェニル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（２－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、９，１０－ビス（４－アミノフェニル）アントラセン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノオクタフルオロビフェニル、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）－１０－ヒドロアントラセン、３，３’，４，４’－テトラアミノビフェニル、３，３’，４，４’－テトラアミノジフェニルエーテル、１，４－ジアミノアントラキノン、１，５－ジアミノアントラキノン、３，３－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、９，９’－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、４，４’－ジメチル－３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，４－及び２，５－ジアミノクメン、２，５－ジメチル－ｐ－フェニレンジアミン、アセトグアナミン、２，３，５，６－テトラメチル－ｐ－フェニレンジアミン、２，４，６－トリメチル－ｍ－フェニレンジアミン、ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、２，７－ジアミノフルオレン、２，５－ジアミノピリジン、１，２－ビス（４－アミノフェニル）エタン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノ安息香酸のエステル、１，５－ジアミノナフタレン、ジアミノベンゾトリフルオライド、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４－ビス（４－アミノフェニル）オクタフルオロブタン、１，５－ビス（４－アミノフェニル）デカフルオロペンタン、１，７－ビス（４－アミノフェニル）テトラデカフルオロヘプタン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（２－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－３，５－ジメチルフェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ｐ－ビス（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノ－３－トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’－ビス（３－アミノ－５－トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２－ビス［４－（４－アミノ－３－トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２’，５，５’，６，６’－ヘキサフルオロトリジン及び４，４’－ジアミノクアテルフェニルから選ばれる少なくとも１種のジアミンが挙げられる。
　また、国際公開第２０１７／０３８５９８号の段落００３０～００３１に記載のジアミン（ＤＡ－１）～（ＤＡ－１８）も好ましい。
　また、国際公開第２０１７／０３８５９８号の段落００３２～００３４に記載の２つ以上のアルキレングリコール単位を主鎖にもつジアミンも好ましく用いられる。
　Ｒ１１１は、得られる有機膜の柔軟性の観点から、－Ａｒ－Ｌ－Ａｒ－で表されることが好ましい。但し、Ａｒは、それぞれ独立に、芳香族基であり、Ｌは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－又はＮＨＣＯ－、あるいは、上記の２つ以上の組み合わせからなる基である。Ａｒは、フェニレン基が好ましく、Ｌは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１又は２の脂肪族炭化水素基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－又はＳＯ２－が好ましい。ここでの脂肪族炭化水素基は、アルキレン基が好ましい。
　また、Ｒ１１１は、ｉ線透過率の観点から、下記式（５１）又は式（６１）で表される２価の有機基であることが好ましい。特に、ｉ線透過率、入手のし易さの観点から、式（６１）で表される２価の有機基であることがより好ましい。
　式（５１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　式（５１）中、Ｒ５０～Ｒ５７は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は１価の有機基であり、Ｒ５０～Ｒ５７の少なくとも１つは、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
　Ｒ５０～Ｒ５７の１価の有機基としては、炭素数１～１０（好ましくは炭素数１～６）の無置換のアルキル基、炭素数１～１０（好ましくは炭素数１～６）のフッ化アルキル基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　式（６１）中、Ｒ５８及びＲ５９は、それぞれ独立に、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。
　式（５１）又は（６１）の構造を与えるジアミン化合物としては、２，２’－ジメチルベンジジン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（フルオロ）－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノオクタフルオロビフェニル等が挙げられる。これらは１種で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、以下のジアミンも好適に使用できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
　式（２）におけるＲ１１５は、４価の有機基を表す。４価の有機基としては、芳香環を含む４価の有機基が好ましく、下記式（５）又は式（６）で表される基がより好ましい。式（５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　式（５）中、Ｒ１１２は、単結合、又は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、及びＮＨＣＯ－、ならびに、これらの組み合わせから選択される基であることが好ましく、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～３のアルキレン基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－及びＳＯ２－から選択される基であることがより好ましく、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－及びＳＯ２－からなる群から選択される２価の基であることが更に好ましい。
式（６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　Ｒ１１５は、具体的には、テトラカルボン酸二無水物から無水物基の除去後に残存するテトラカルボン酸残基などが挙げられる。テトラカルボン酸二無水物は、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
　テトラカルボン酸二無水物は、下記式（Ｏ）で表されることが好ましい。
式（Ｏ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 　式（Ｏ）中、Ｒ１１５は、４価の有機基を表す。Ｒ１１５の好ましい範囲は式（２）におけるＲ１１５と同義であり、好ましい範囲も同様である。
　テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３－ジフェニルヘキサフルオロプロパン－３，３，４，４－テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，８，９，１０－フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ならびに、これらの炭素数１～６のアルキル及び炭素数１～６のアルコキシ誘導体が挙げられる。
また、国際公開第２０１７／０３８５９８号の段落００３８に記載のテトラカルボン酸二無水物（ＤＡＡ－１）～（ＤＡＡ－５）も好ましい例として挙げられる。
　Ｒ１１１とＲ１１５の少なくとも一方がＯＨ基を有することも好ましい。より具体的には、Ｒ１１１として、ビスアミノフェノール誘導体の残基が挙げられる。
　Ｒ１１３及びＲ１１４は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒ１１３及びＲ１１４の少なくとも一方が重合性基を含むことが好ましく、両方が重合性基を含むことがより好ましい。重合性基としては、熱、ラジカル等の作用により、架橋反応することが可能な基であって、ラジカル重合性基が好ましい。重合性基の具体例としては、エチレン性不飽和結合を有する基、アルコキシメチル基、ヒドロキシメチル基、アシルオキシメチル基、エポキシ基、オキセタニル基、ベンゾオキサゾリル基、ブロックイソシアネート基、メチロール基、アミノ基が挙げられる。ポリイミド前駆体等が有するラジカル重合性基としては、エチレン性不飽和結合を有する基が好ましい。
　エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、（メタ）アリル基、下記式（ＩＩＩ）で表される基などが挙げられ、下記式（ＩＩＩ）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式（ＩＩＩ）において、Ｒ２００は、水素原子又はメチル基を表し、水素原子が好ましい。
　式（ＩＩＩ）において、Ｒ２０１は、炭素数２～１２のアルキレン基、－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－又はポリアルキレンオキシ基を表す。
　好適なＲ２０１の例は、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、１，２－ブタンジイル基、１，３－ブタンジイル基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基、－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－、ポリアルキレンオキシ基が挙げられ、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－、ポリアルキレンオキシ基がより好ましく、有機膜において式（２）を満たしやすくする観点からは、ポリアルキレンオキシ基が更に好ましい。
　本発明において、ポリアルキレンオキシ基とは、アルキレンオキシ基が２以上直接結合した基をいう。ポリアルキレンオキシ基に含まれる複数のアルキレンオキシ基におけるアルキレン基は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
　ポリアルキレンオキシ基が、アルキレン基が異なる複数種のアルキレンオキシ基を含む場合、ポリアルキレンオキシ基におけるアルキレンオキシ基の配列は、ランダムな配列であってもよいし、ブロックを有する配列であってもよいし、交互等のパターンを有する配列であってもよい。
　上記アルキレン基の炭素数（アルキレン基が置換基を有する場合、置換基の炭素数を含む）は、２以上であることが好ましく、２～１０であることがより好ましく、２～６であることがより好ましく、２～５であることが更に好ましく、２～４であることが一層好ましく、２又は３であることが特に好ましく、２であることが最も好ましい。
　また、上記アルキレン基は、置換基を有していてもよい。好ましい置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。
　また、ポリアルキレンオキシ基に含まれるアルキレンオキシ基の数（ポリアルキレンオキシ基の繰り返し数）は、２～２０が好ましく、２～１０がより好ましく、２～６が更に好ましい。
　ポリアルキレンオキシ基としては、溶剤溶解性及び耐溶剤性の観点からは、ポリエチレンオキシ基、ポリプロピレンオキシ基、ポリトリメチレンオキシ基、ポリテトラメチレンオキシ基、又は、複数のエチレンオキシ基と複数のプロピレンオキシ基とが結合した基が好ましく、ポリエチレンオキシ基又はポリプロピレンオキシ基がより好ましく、ポリエチレンオキシ基が更に好ましい。上記複数のエチレンオキシ基と複数のプロピレンオキシ基とが結合した基において、エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基とはランダムに配列していてもよいし、ブロックを形成して配列していてもよいし、交互等のパターン状に配列していてもよい。これらの基におけるエチレンオキシ基等の繰り返し数の好ましい態様は上述の通りである。
　Ｒ１１３及びＲ１１４は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基である。１価の有機基としては、アリール基を構成する炭素の１つ、２つ又は３つに、好ましくは１つに酸性基を結合している、芳香族基及びアラルキル基などが挙げられる。具体的には、酸性基を有する炭素数６～２０の芳香族基、酸性基を有する炭素数７～２５のアラルキル基が挙げられる。より具体的には、酸性基を有するフェニル基及び酸性基を有するベンジル基が挙げられる。酸性基は、ＯＨ基が好ましい。
　Ｒ１１３又はＲ１１４が、水素原子、２－ヒドロキシベンジル、３－ヒドロキシベンジル及び４－ヒドロキシベンジルであることもより好ましい。
　有機溶剤への溶解度の観点からは、Ｒ１１３又はＲ１１４は、１価の有機基であることが好ましい。１価の有機基としては、直鎖又は分岐のアルキル基、環状アルキル基、芳香族基を含むことが好ましく、芳香族基で置換されたアルキル基がより好ましい。
　アルキル基の炭素数は１～３０が好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。直鎖又は分岐のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、１－エチルペンチル基、２－エチルヘキシル基２－（２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ基、２－（２－（２－エトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ基、２－（２－（２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ基、及び２－（２－（２－（２－エトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ基が挙げられる。環状のアルキル基は、単環の環状のアルキル基であってもよく、多環の環状のアルキル基であってもよい。単環の環状のアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基が挙げられる。多環の環状のアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、カンフェニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、カンホロイル基、ジシクロヘキシル基及びピネニル基が挙げられる。中でも、高感度化との両立の観点から、シクロヘキシル基が最も好ましい。また、芳香族基で置換されたアルキル基としては、後述する芳香族基で置換された直鎖アルキル基が好ましい。
　芳香族基としては、具体的には、置換又は無置換のベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インダセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセナフテン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環又はフェナジン環である。ベンゼン環が最も好ましい。
　式（２）において、Ｒ１１３が水素原子である場合、又は、Ｒ１１４が水素原子である場合、ポリイミド前駆体はエチレン性不飽和結合を有する３級アミン化合物と対塩を形成していてもよい。このようなエチレン性不飽和結合を有する３級アミン化合物の例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルメタクリレートが挙げられる。
　Ｒ１１３及びＲ１１４の少なくとも一方が、酸分解性基等の極性変換基であってもよい。酸分解性基としては、酸の作用で分解して、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基等のアルカリ可溶性基を生じるものであれば特に限定されないが、アセタール基、ケタール基、シリル基、シリルエーテル基、第三級アルキルエステル基等が好ましく、露光感度の観点からは、アセタール基がより好ましい。
　酸分解性基の具体例としては、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、エトキシエチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチル基、トリメチルシリルエーテル基などが挙げられる。露光感度の観点からは、エトキシエチル基、又は、テトラヒドロフラニル基が好ましい。
　また、ポリイミド前駆体は、構造単位中にフッ素原子を有することも好ましい。ポリイミド前駆体中のフッ素原子含有量は、１０質量％以上が好ましく、また、２０質量％以下が好ましい。
　また、基板との密着性を向上させる目的で、ポリイミド前駆体は、シロキサン構造を有する脂肪族基と共重合していてもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ－アミノフェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどが挙げられる。
　式（２）で表される繰り返し単位は、式（２－Ａ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。すなわち、本発明で用いるポリイミド前駆体等の少なくとも１種が、式（２－Ａ）で表される繰り返し単位を有する前駆体であることが好ましい。このような構造とすることにより、露光ラチチュードの幅をより広げることが可能になる。
式（２－Ａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 　式（２－Ａ）中、Ａ１及びＡ２は、酸素原子を表し、Ｒ１１１及びＲ１１２は、それぞれ独立に、２価の有機基を表し、Ｒ１１３及びＲ１１４は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒ１１３及びＲ１１４の少なくとも一方は、重合性基を含む基であり、両方が重合性基であることが好ましい。
　Ａ１、Ａ２、Ｒ１１１、Ｒ１１３及びＲ１１４は、それぞれ独立に、式（２）におけるＡ１、Ａ２、Ｒ１１１、Ｒ１１３及びＲ１１４と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ１１２は、式（５）におけるＲ１１２と同義であり、好ましい範囲も同様である。
　ポリイミド前駆体は、式（２）で表される繰り返し構造単位を１種含んでいてもよいが、２種以上で含んでいてもよい。また、式（２）で表される繰り返し単位の構造異性体を含んでいてもよい。また、ポリイミド前駆体は、上記式（２）の繰り返し単位のほかに、他の種類の繰り返し構造単位をも含んでよいことはいうまでもない。
　本発明におけるポリイミド前駆体の一実施形態として、全繰り返し単位の５０モル％以上、更には７０モル％以上、特に９０モル％以上が式（２）で表される繰り返し単位であるポリイミド前駆体が例示される。
　ポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１８，０００～３０，０００であり、より好ましくは２０，０００～２７，０００であり、更に好ましくは２２，０００～２５，０００である。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは７，２００～１４，０００であり、より好ましくは８，０００～１２，０００であり、更に好ましくは９，２００～１１，２００である。
　上記ポリイミド前駆体の分子量の分散度は、２．５以上が好ましく、２．７以上がより好ましく、２．８以上であることが更に好ましい。ポリイミド前駆体の分子量の分散度の上限値は特に定めるものではないが、例えば、４．５以下が好ましく、４．０以下がより好ましく、３．８以下が更に好ましく、３．２以下が一層好ましく、３．１以下がより一層好ましく、３．０以下が更に一層好ましく、２．９５以下が特に好ましい。
　本明細書において、分子量の分散度とは、重量平均分子量／数平均分子量により算出される値である。
〔ポリイミド〕
　本発明に用いられるポリイミドは、アルカリ可溶性ポリイミドであってもよく、有機溶剤を主成分とする現像液に対して可溶なポリイミドであってもよい。
　本明細書において、アルカリ可溶性ポリイミドとは、１００ｇの２．３８質量％テトラメチルアンモニウム水溶液に対し、２３℃で０．１ｇ以上溶解するポリイミドをいい、パターン形成性の観点からは、０．５ｇ以上溶解するポリイミドであることが好ましく、１．０ｇ以上溶解するポリイミドであることが更に好ましい。上記溶解量の上限は特に限定されないが、１００ｇ以下であることが好ましい。
　また、ポリイミドは、得られる有機膜の膜強度及び絶縁性の観点からは、複数個のイミド構造を主鎖に有するポリイミドであることが好ましい。
　本明細書において、「主鎖」とは、樹脂を構成する高分子化合物の分子中で相対的に最も長い結合鎖をいい、「側鎖」とはそれ以外の結合鎖をいう。
－フッ素原子－
　得られる有機膜の膜強度の観点からは、ポリイミドは、フッ素原子を有することが好ましい。
　フッ素原子は、例えば、後述する式（４）で表される繰返し単位におけるＲ１３２、又は、後述する式（４）で表される繰返し単位におけるＲ１３１に含まれることが好ましく、後述する式（４）で表される繰返し単位におけるＲ１３２、又は、後述する式（４）で表される繰返し単位におけるＲ１３１にフッ化アルキル基として含まれることがより好ましい。
　ポリイミドの全質量に対するフッ素原子の量は、１～５０ｍｏｌ／ｇであることが好ましく、５～３０ｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。
－ケイ素原子－
　得られる有機膜の膜強度の観点からは、ポリイミドは、ケイ素原子を有することが好ましい。
　ケイ素原子は、例えば、後述する式（４）で表される繰返し単位におけるＲ１３１に含まれることが好ましく、後述する式（４）で表される繰返し単位におけるＲ１３１に後述する有機変性（ポリ）シロキサン構造として含まれることがより好ましい。
　また、上記ケイ素原子又は上記有機変性（ポリ）シロキサン構造はポリイミドの側鎖に含まれていてもよいが、ポリイミドの主鎖に含まれることが好ましい。
　ポリイミドの全質量に対するケイ素原子の量は、０．０１～５ｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．０５～１ｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。
－エチレン性不飽和結合－
　得られる有機膜の膜強度の観点からは、ポリイミドは、エチレン性不飽和結合を有することが好ましい。
　ポリイミドは、エチレン性不飽和結合を主鎖末端に有していてもよいし、側鎖に有していてもよいが、側鎖に有することが好ましい。
　上記エチレン性不飽和結合は、ラジカル重合性を有することが好ましい。
　エチレン性不飽和結合は、後述する式（４）で表される繰返し単位におけるＲ１３２、又は、後述する式（４）で表される繰返し単位におけるＲ１３１に含まれることが好ましく、後述する式（４）で表される繰返し単位におけるＲ１３２、又は、後述する式（４）で表される繰返し単位におけるＲ１３１にエチレン性不飽和結合を有する基として含まれることがより好ましい。
　これらの中でも、エチレン性不飽和結合は、後述する式（４）で表される繰返し単位におけるＲ１３１に含まれることが好ましく、後述する式（４）で表される繰返し単位におけるＲ１３１にエチレン性不飽和結合を有する基として含まれることがより好ましい。
　エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、アリル基、ビニルフェニル基等の芳香環に直接結合した、置換されていてもよいビニル基を有する基、（メタ）アクリルアミド基、（メタ）アクリロイルオキシ基、下記式（ＩＶ）で表される基などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　式（ＩＶ）中、Ｒ２０は、水素原子又はメチル基を表し、メチル基が好ましい。
　式（ＩＶ）中、Ｒ２１は、炭素数２～１２のアルキレン基、－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ－、炭素数２～３０の（ポリ）アルキレンオキシ基（アルキレン基の炭素数は２～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２又は３が特に好ましい；繰り返し数は１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が特に好ましい）、又はこれらを２以上組み合わせた基を表す。
　これらの中でも、Ｒ２１は下記式（Ｒ１）～式（Ｒ３）のいずれかで表される基であることが好ましく、式（Ｒ１）で表される基であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 　式（Ｒ１）～（Ｒ３）中、Ｌは単結合、又は、炭素数２～１２のアルキレン基、炭素数２～３０の（ポリ）アルキレンオキシ基若しくはこれらを２以上結合した基を表し、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表し、＊は他の構造との結合部位を表し、●は式（ＩＩＩ）中のＲ２０１が結合する酸素原子との結合部位を表す。
　式（Ｒ１）～（Ｒ３）中、Ｌにおける炭素数２～１２のアルキレン基、又は、炭素数２～３０の（ポリ）アルキレンオキシ基の好ましい態様は、上述のＲ２１における、炭素数２～１２のアルキレン基、又は、炭素数２～３０の（ポリ）アルキレンオキシ基の好ましい態様と同様である。
　式（Ｒ１）中、Ｘは酸素原子であることが好ましい。
　式（Ｒ１）～（Ｒ３）中、＊は式（ＩＶ）中の＊と同義であり、好ましい態様も同様である。
　式（Ｒ１）で表される構造は、例えば、フェノール性ヒドロキシ基等のヒドロキシ基を有するポリイミドと、イソシアナト基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物（例えば、２－イソシアナトエチルメタクリレート等）とを反応することにより得られる。
　式（Ｒ２）で表される構造は、例えば、カルボキシ基を有するポリイミドと、ヒドロキシ基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物（例えば、２－ヒドロキシエチルメタクリレート等）とを反応することにより得られる。
　式（Ｒ３）で表される構造は、例えば、フェノール性ヒドロキシ基等のヒドロキシ基を有するポリイミドと、グリシジル基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物（例えば、グリシジルメタクリレート等）とを反応することにより得られる。
　式（ＩＶ）中、＊は他の構造との結合部位を表し、ポリイミドの主鎖との結合部位であることが好ましい。
　ポリイミドの全質量に対するエチレン性不飽和結合の量は、０．０５～１０ｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．１～５ｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。
－エチレン性不飽和結合以外の架橋性基－
　ポリイミドは、エチレン性不飽和結合以外の架橋性基を有していてもよい。
　エチレン性不飽和結合以外の架橋性基としては、エポキシ基、オキセタニル基等の環状エーテル基、メトキシメチル基等のアルコキシメチル基、メチロール基等が挙げられる。
　エチレン性不飽和結合以外の架橋性基は、例えば、後述する式（４）で表される繰返し単位におけるＲ１３１に含まれることが好ましい。
　ポリイミドの全質量に対するエチレン性不飽和結合以外の架橋性基の量は、０．０５～１０ｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．１～５ｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。
－極性変換基－
　ポリイミドは、酸分解性基等の極性変換基を有していてもよい。ポリイミドにおける酸分解性基は、上述の式（２）におけるＲ１１３及びＲ１１４において説明した酸分解性基と同様であり、好ましい態様も同様である。
－酸価－
　ポリイミドがアルカリ現像に供される場合、現像性を向上する観点からは、ポリイミドの酸価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが更に好ましい。
　また、上記酸価は５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましい。
　また、ポリイミドが有機溶剤を主成分とする現像液を用いた現像（例えば、後述する「溶剤現像」）に供される場合、ポリイミドの酸価は、２～３５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３～３０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、５～２０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。
　上記酸価は、公知の方法により測定され、例えば、ＪＩＳ　Ｋ　００７０：１９９２に記載の方法により測定される。
　また、ポリイミドに含まれる酸基としては、保存安定性及び現像性の両立の観点から、ｐＫａが０～１０である酸基が好ましく、３～８である酸基がより好ましい。
　ｐＫａとは、酸から水素イオンが放出される解離反応を考え、その平衡定数Ｋａをその負の常用対数ｐＫａによって表したものである。本明細書において、ｐＫａは、特に断らない限り、ＡＣＤ／ＣｈｅｍＳｋｅｔｃｈ（登録商標）による計算値とする。又は、日本化学会編「改定５版　化学便覧　基礎編」に掲載の値を参照してもよい。
　また、酸基が例えばリン酸等の多価の酸である場合、上記ｐＫａは第一解離定数である。
　このような酸基として、ポリイミドは、カルボキシ基、及び、フェノール性ヒドロキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましく、フェノール性ヒドロキシ基を含むことがより好ましい。
－フェノール性ヒドロキシ基－
　アルカリ現像液による現像速度を適切なものとする観点からは、ポリイミドは、フェノール性ヒドロキシ基を有することが好ましい。
　ポリイミドは、フェノール性ヒドロキシ基を主鎖末端に有してもよいし、側鎖に有してもよい。
　フェノール性ヒドロキシ基は、例えば、後述する式（４）で表される繰返し単位におけるＲ１３２、又は、後述する式（４）で表される繰返し単位におけるＲ１３１に含まれることが好ましい。
　ポリイミドの全質量に対するフェノール性ヒドロキシ基の量は、０．１～３０ｍｏｌ／ｇであることが好ましく、１～２０ｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。
　本発明で用いるポリイミドとしては、イミド環を有する高分子化合物であれば、特に限定はないが、下記式（４）で表される繰り返し単位を含むことが好ましく、式（４）で表される繰り返し単位を含み、重合性基を有する化合物であることがより好ましい。
式（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 　式（４）中、Ｒ１３１は、２価の有機基を表し、Ｒ１３２は、４価の有機基を表す。
　重合性基を有する場合、重合性基は、Ｒ１３１及びＲ１３２の少なくとも一方に位置していてもよいし、下記式（４－１）又は式（４－２）に示すようにポリイミドの末端に位置していてもよい。
式（４－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 式（４－１）中、Ｒ１３３は重合性基であり、他の基は式（４）と同義である。
式（４－２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 　Ｒ１３４及びＲ１３５の少なくとも一方は重合性基であり、重合性基でない場合は有機基であり、他の基は式（４）と同義である。
　重合性基は、上記のポリイミド前駆体等が有している重合性基で述べた重合性基と同義である。
　Ｒ１３１は、２価の有機基を表す。２価の有機基としては、式（２）におけるＲ１１１と同様のものが例示され、好ましい範囲も同様である。
　また、Ｒ１３１としては、ジアミンのアミノ基の除去後に残存するジアミン残基が挙げられる。ジアミンとしては、脂肪族、環式脂肪族又は芳香族ジアミンなどが挙げられる。具体的な例としては、ポリイミド前駆体の式（２）中のＲ１１１の例が挙げられる。
　Ｒ１３１は、少なくとも２つのアルキレングリコール単位を主鎖にもつジアミン残基であることが、焼成時における反りの発生をより効果的に抑制する点で好ましい。より好ましくは、エチレングリコール鎖、プロピレングリコール鎖のいずれか又は両方を一分子中にあわせて２つ以上含むジアミン残基であり、更に好ましくは芳香環を含まないジアミン残基である。
　エチレングリコール鎖、プロピレングリコール鎖のいずれか又は両方を一分子中にあわせて２つ以上含むジアミンとしては、ジェファーミン（登録商標）ＫＨ－５１１、ＥＤ－６００、ＥＤ－９００、ＥＤ－２００３、ＥＤＲ－１４８、ＥＤＲ－１７６、Ｄ－２００、Ｄ－４００、Ｄ－２０００、Ｄ－４０００（以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）、１－（２－（２－（２－アミノプロポキシ）エトキシ）プロポキシ）プロパン－２－アミン、１－（１－（１－（２－アミノプロポキシ）プロパン－２－イル）オキシ）プロパン－２－アミンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
　Ｒ１３２は、４価の有機基を表す。４価の有機基としては、式（２）におけるＲ１１５と同様のものが例示され、好ましい範囲も同様である。
　例えば、Ｒ１１５として例示される４価の有機基の４つの結合子が、上記式（４）中の４つの－Ｃ（＝Ｏ）－の部分と結合して縮合環を形成する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　また、Ｒ１３２は、テトラカルボン酸二無水物から無水物基の除去後に残存するテトラカルボン酸残基などが挙げられる。具体的な例としては、ポリイミド前駆体の式（２）中のＲ１１５の例が挙げられる。有機膜の強度の観点から、Ｒ１３２は１～４つの芳香環を有する芳香族ジアミン残基であることが好ましい。
　Ｒ１３１とＲ１３２の少なくとも一方にＯＨ基を有することも好ましい。より具体的には、Ｒ１３１として、２，２－ビス（３－ヒドロキシ－４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－ヒドロキシ－４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、上記の（ＤＡ－１）～（ＤＡ－１８）が好ましい例として挙げられ、Ｒ１３２として、上記の（ＤＡＡ－１）～（ＤＡＡ－５）がより好ましい例として挙げられる。
　また、ポリイミドは、構造単位中にフッ素原子を有することも好ましい。ポリイミド中のフッ素原子の含有量は１０質量％以上が好ましく、また、２０質量％以下が好ましい。
　また、基板との密着性を向上させる目的で、ポリイミドは、シロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ－アミノフェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどが挙げられる。
　また、組成物の保存安定性を向上させるため、ポリイミドは主鎖末端をモノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物などの末端封止剤で封止することが好ましい。これらのうち、モノアミンを用いることがより好ましく、モノアミンの好ましい化合物としては、アニリン、２－エチニルアニリン、３－エチニルアニリン、４－エチニルアニリン、５－アミノ－８－ヒドロキシキノリン、１－ヒドロキシ－７－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－６－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－５－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－４－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－７－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－６－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－５－アミノナフタレン、１－カルボキシ－７－アミノナフタレン、１－カルボキシ－６－アミノナフタレン、１－カルボキシ－５－アミノナフタレン、２－カルボキシ－７－アミノナフタレン、２－カルボキシ－６－アミノナフタレン、２－カルボキシ－５－アミノナフタレン、２－アミノ安息香酸、３－アミノ安息香酸、４－アミノ安息香酸、４－アミノサリチル酸、５－アミノサリチル酸、６－アミノサリチル酸、２－アミノベンゼンスルホン酸、３－アミノベンゼンスルホン酸、４－アミノベンゼンスルホン酸、３－アミノ－４，６－ジヒドロキシピリミジン、２－アミノフェノール、３－アミノフェノール、４－アミノフェノール、２－アミノチオフェノール、３－アミノチオフェノール、４－アミノチオフェノールなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよく、複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入してもよい。
－イミド化率（閉環率）－
　ポリイミドのイミド化率（「閉環率」ともいう）は、得られる有機膜の膜強度、絶縁性等の観点からは、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがより好ましい。
　上記イミド化率の上限は特に限定されず、１００％以下であればよい。
　上記イミド化率は、例えば下記方法により測定される。
　ポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定し、イミド構造由来の吸収ピークである１３７７ｃｍ－１付近のピーク強度Ｐ１を求める。次に、そのポリイミドを３５０℃で１時間熱処理した後、再度、赤外吸収スペクトルを測定し、１３７７ｃｍ－１付近のピーク強度Ｐ２を求める。得られたピーク強度Ｐ１、Ｐ２を用い、下記式に基づいて、ポリイミドのイミド化率を求めることができる。
　イミド化率（％）＝（ピーク強度Ｐ１／ピーク強度Ｐ２）×１００
　ポリイミドは、すべてが１種のＲ１３１又はＲ１３２を含む上記式（４）の繰り返し構造単位を含んでいてもよく、２つ以上の異なる種類のＲ１３１又はＲ１３２を含む上記式（４）の繰り返し単位を含んでいてもよい。また、ポリイミドは、上記式（４）の繰り返し単位のほかに、他の種類の繰り返し構造単位をも含んでいてもよい。
　ポリイミドは、例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物（一部をモノアミンである末端封止剤に置換）を反応させる方法、低温中でテトラカルボン酸二無水物（一部を酸無水物又はモノ酸クロリド化合物又はモノ活性エステル化合物である末端封止剤に置換）とジアミン化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後ジアミン（一部をモノアミンである末端封止剤に置換）と縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、ジアミン（一部をモノアミンである末端封止剤に置換）と反応させる方法などの方法を利用して、ポリイミド前駆体を得、これを、既知のイミド化反応法を用いて完全イミド化させる方法、又は、途中でイミド化反応を停止し、一部イミド構造を導入する方法、更には、完全イミド化したポリマーと、そのポリイミド前駆体をブレンドする事によって、一部イミド構造を導入する方法を利用して合成することができる。
　ポリイミドの市販品としては、Ｄｕｒｉｍｉｄｅ（登録商標）２８４（富士フイルム（株）製）、Ｍａｔｒｉｍｉｄｅ５２１８（ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）が例示される。
　ポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００～７０，０００が好ましく、８，０００～５０，０００がより好ましく、１０，０００～３０，０００が更に好ましい。重量平均分子量を５，０００以上とすることにより、硬化後の膜の耐折れ性を向上させることができる。機械特性に優れた有機膜を得るため、重量平均分子量は、２０，０００以上が特に好ましい。また、ポリイミドを２種以上含有する場合、少なくとも１種のポリイミドの重量平均分子量が上記範囲であることが好ましい。
〔ポリベンゾオキサゾール前駆体〕
　本発明で用いるポリベンゾオキサゾール前駆体は、その構造等について特に定めるものではないが、好ましくは下記式（３）で表される繰り返し単位を含む。
式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 　式（３）中、Ｒ１２１は、２価の有機基を表し、Ｒ１２２は、４価の有機基を表し、Ｒ１２３及びＲ１２４は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。
　式（３）において、Ｒ１２３及びＲ１２４は、それぞれ、式（２）におけるＲ１１３と同義であり、好ましい範囲も同様である。すなわち、少なくとも一方は、重合性基であることが好ましい。
　式（３）において、Ｒ１２１は、２価の有機基を表す。２価の有機基としては、脂肪族基及び芳香族基の少なくとも一方を含む基が好ましい。脂肪族基としては、直鎖の脂肪族基が好ましい。Ｒ１２１は、ジカルボン酸残基が好ましい。ジカルボン酸残基は、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
　ジカルボン酸残基としては、脂肪族基を含むジカルボン酸及び芳香族基を含むジカルボン酸残基が好ましく、芳香族基を含むジカルボン酸残基がより好ましい。
　脂肪族基を含むジカルボン酸としては、直鎖又は分岐（好ましくは直鎖）の脂肪族基を含むジカルボン酸が好ましく、直鎖又は分岐（好ましくは直鎖）の脂肪族基と２つの－ＣＯＯＨからなるジカルボン酸がより好ましい。直鎖又は分岐（好ましくは直鎖）の脂肪族基の炭素数は、２～３０であることが好ましく、２～２５であることがより好ましく、３～２０であることが更に好ましく、４～１５であることが一層好ましく、５～１０であることが特に好ましい。直鎖の脂肪族基はアルキレン基であることが好ましい。
　直鎖の脂肪族基を含むジカルボン酸としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、エチルマロン酸、イソプロピルマロン酸、ジ－ｎ－ブチルマロン酸、スクシン酸、テトラフルオロスクシン酸、メチルスクシン酸、２，２－ジメチルスクシン酸、２，３－ジメチルスクシン酸、ジメチルメチルスクシン酸、グルタル酸、ヘキサフルオログルタル酸、２－メチルグルタル酸、３－メチルグルタル酸、２，２－ジメチルグルタル酸、３，３－ジメチルグルタル酸、３－エチル－３－メチルグルタル酸、アジピン酸、オクタフルオロアジピン酸、３－メチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２，６，６－テトラメチルピメリン酸、スベリン酸、ドデカフルオロスベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサデカフルオロセバシン酸、１，９－ノナン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、ヘンエイコサン二酸、ドコサン二酸、トリコサン二酸、テトラコサン二酸、ペンタコサン二酸、ヘキサコサン二酸、ヘプタコサン二酸、オクタコサン二酸、ノナコサン二酸、トリアコンタン二酸、ヘントリアコンタン二酸、ドトリアコンタン二酸、ジグリコール酸、更に下記式で表されるジカルボン酸等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （式中、Ｚは炭素数１～６の炭化水素基であり、ｎは１～６の整数である。）
　芳香族基を含むジカルボン酸としては、以下の芳香族基を有するジカルボン酸が好ましく、以下の芳香族基と２つの－ＣＯＯＨのみからなるジカルボン酸がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 　式中、Ａは－ＣＨ２－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、及び、－Ｃ（ＣＨ３）２－からなる群から選択される２価の基を表し、＊はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。
　芳香族基を含むジカルボン酸の具体例としては、４，４’－カルボニル二安息香酸及び４，４’－ジカルボキシジフェニルエーテル、テレフタル酸が挙げられる。
　式（３）において、Ｒ１２２は、４価の有機基を表す。４価の有機基としては、上記式（２）におけるＲ１１５と同義であり、好ましい範囲も同様である。
　Ｒ１２２は、また、ビスアミノフェノール誘導体由来の基であることが好ましく、ビスアミノフェノール誘導体由来の基としては、例えば、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシビフェニル、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス－（３－アミノ－４-ヒドロキシフェニル）メタン、２，２－ビス（３－アミノ－４-ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス－（３－アミノ－４-ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス－（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス－（４－アミノ－３-ヒドロキシフェニル）メタン、２，２－ビス－（４－アミノ－３-ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４－ジアミノ－２，５－ジヒドロキシベンゼン、１，３－ジアミノ－２，４－ジヒドロキシベンゼン、１，３－ジアミノ－４，６－ジヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。これらのビスアミノフェノールは、単独にて、あるいは混合して使用してもよい。
　ビスアミノフェノール誘導体のうち、下記芳香族基を有するビスアミノフェノール誘導体が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 　式中、Ｘ１は、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＨ２－、－ＳＯ２－、－ＮＨＣＯ－を表し、＊及び＃はそれぞれ、他の構造との結合部位を表す。また、Ｒ１２２は、上記式により表される構造であることも好ましい。Ｒ１２２が、上記式により表される構造である場合、計４つの＊及び＃のうち、いずれか２つが式（３）中のＲ１２２が結合する窒素原子との結合部位であり、かつ、別の２つが式（３）中のＲ１２２が結合する酸素原子との結合部位であることが好ましく、２つの＊が式（３）中のＲ１２２が結合する酸素原子との結合部位であり、かつ、２つの＃が式（３）中のＲ１２２が結合する窒素原子との結合部位であるか、又は、２つの＊が式（３）中のＲ１２２が結合する窒素原子との結合部位であり、かつ、２つの＃が式（３）中のＲ１２２が結合する酸素原子との結合部位であることがより好ましく、２つの＊が式（３）中のＲ１２２が結合する酸素原子との結合部位であり、かつ、２つの＃が式（３）中のＲ１２２が結合する窒素原子との結合部位であることが更に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　式（Ａ－ｓ）中、Ｒ１は、水素原子、アルキレン、置換アルキレン、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、単結合、又は下記式（Ａ－ｓｃ）の群から選ばれる有機基である。Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、環状のアルキル基のいずれかであり、同一でも異なってもよい。Ｒ３は水素原子、直鎖又は分岐のアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、環状のアルキル基のいずれかであり、同一でも異なってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 （式（Ａ－ｓｃ）中、＊は上記式（Ａ－ｓ）で示されるビスアミノフェノール誘導体のアミノフェノール基の芳香環に結合することを示す。）
　上記式（Ａ－ｓ）中、フェノール性水酸基のオルソ位、すなわち、Ｒ３にも置換基を有することが、アミド結合のカルボニル炭素と水酸基の距離をより接近させると考えられ、低温で硬化した際に高環化率になる効果が更に高まる点で、特に好ましい。
　また、上記式（Ａ－ｓ）中、Ｒ２がアルキル基であり、かつＲ３がアルキル基であることが、ｉ線に対する高透明性と低温で硬化した際に高環化率であるという効果を維持することができ、好ましい。
　また、上記式（Ａ－ｓ）中、Ｒ１がアルキレン又は置換アルキレンであることが、更に好ましい。Ｒ１に係るアルキレン及び置換アルキレンの具体的な例としては、－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）－、－ＣＨ（ＣＨ（ＣＨ３）２）－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ（ＣＨ３）２）－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）－等が挙げられるが、その中でも－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－が、ｉ線に対する高透明性と低温で硬化した際の高環化率であるという効果を維持しながら、溶剤に対して十分な溶解性を持つ、バランスに優れるポリベンゾオキサゾール前駆体を得ることができる点で、より好ましい。
　上記式（Ａ－ｓ）で示されるビスアミノフェノール誘導体の製造方法としては、例えば、特開２０１３－２５６５０６号公報の段落番号００８５～００９４及び実施例１（段落番号０１８９～０１９０）を参考にすることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　上記式（Ａ－ｓ）で示されるビスアミノフェノール誘導体の構造の具体例としては、特開２０１３－２５６５０６号公報の段落番号００７０～００８０に記載のものが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。もちろん、これらに限定されるものではないことは言うまでもない。
　ポリベンゾオキサゾール前駆体は上記式（３）の繰り返し単位のほかに、他の種類の繰り返し構造単位も含んでよい。
　閉環に伴う反りの発生を抑制できる点で、下記式（ＳＬ）で表されるジアミン残基を他の種類の繰り返し構造単位として含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 　式（ＳＬ）中、Ｚは、ａ構造とｂ構造を有し、Ｒ１ｓは、水素原子又は炭素数１～１０の炭化水素基であり、Ｒ２ｓは炭素数１～１０の炭化水素基であり、Ｒ３ｓ、Ｒ４ｓ、Ｒ５ｓ、Ｒ６ｓのうち少なくとも１つは芳香族基で、残りは水素原子又は炭素数１～３０の有機基で、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ａ構造及びｂ構造の重合は、ブロック重合でもランダム重合でもよい。Ｚ部分のモル％は、ａ構造は５～９５モル％、ｂ構造は９５～５モル％であり、ａ＋ｂは１００モル％である。
　式（ＳＬ）において、好ましいＺとしては、ｂ構造中のＲ５ｓ及びＲ６ｓがフェニル基であるものが挙げられる。また、式（ＳＬ）で示される構造の分子量は、４００～４，０００であることが好ましく、５００～３，０００がより好ましい。上記分子量を上記範囲とすることで、より効果的に、ポリベンゾオキサゾール前駆体の脱水閉環後の弾性率を下げ、反りを抑制できる効果と溶剤溶解性を向上させる効果を両立することができる。
　他の種類の繰り返し構造単位として式（ＳＬ）で表されるジアミン残基を含む場合、更に、テトラカルボン酸二無水物から無水物基の除去後に残存するテトラカルボン酸残基を繰り返し構造単位として含むことも好ましい。このようなテトラカルボン酸残基の例としては、式（２）中のＲ１１５の例が挙げられる。
　ポリベンゾオキサゾール前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、後述する組成物に用いる場合、好ましくは１８，０００～３０，０００であり、より好ましくは２０，０００～２９，０００であり、更に好ましくは２２，０００～２８，０００である。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは７，２００～１４，０００であり、より好ましくは８，０００～１２，０００であり、更に好ましくは９，２００～１１，２００である。
　上記ポリベンゾオキサゾール前駆体の分子量の分散度は、１．４以上であることが好ましく、１．５以上がより好ましく、１．６以上であることが更に好ましい。ポリベンゾオキサゾール前駆体の分子量の分散度の上限値は特に定めるものではないが、例えば、２．６以下が好ましく、２．５以下がより好ましく、２．４以下が更に好ましく、２．３以下が一層好ましく、２．２以下がより一層好ましい。
〔ポリベンゾオキサゾール〕
　ポリベンゾオキサゾールとしては、ベンゾオキサゾール環を有する高分子化合物であれば、特に限定はないが、下記式（Ｘ）で表される化合物であることが好ましく、下記式（Ｘ）で表される化合物であって、重合性基を有する化合物であることがより好ましい。上記重合性基としては、ラジカル重合性基が好ましい。また、下記式（Ｘ）で表される化合物であって、酸分解性基等の極性変換基を有する化合物であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 　式（Ｘ）中、Ｒ１３３は、２価の有機基を表し、Ｒ１３４は、４価の有機基を表す。
　重合性基又は酸分解性基等の極性変換基を有する場合、重合性基又は酸分解性基等の極性変換基は、Ｒ１３３及びＲ１３４の少なくとも一方に位置していてもよいし、下記式（Ｘ－１）又は式（Ｘ－２）に示すようにポリベンゾオキサゾールの末端に位置していてもよい。
式（Ｘ－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 　式（Ｘ－１）中、Ｒ１３５及びＲ１３６の少なくとも一方は、重合性基又は酸分解性基等の極性変換基であり、重合性基又は酸分解性基等の極性変換基でない場合は有機基であり、他の基は式（Ｘ）と同義である。
式（Ｘ－２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 　式（Ｘ－２）中、Ｒ１３７は重合性基又は酸分解性基等の極性変換基であり、他は置換基であり、他の基は式（Ｘ）と同義である。
　重合性基又は酸分解性基等の極性変換基は、上記のポリイミド前駆体等が有している重合性基で述べた重合性基と同義である。
　Ｒ１３３は、２価の有機基を表す。２価の有機基としては、脂肪族又は芳香族基が挙げられる。具体的な例としては、ポリベンゾオキサゾール前駆体の式（３）中のＲ１２１の例が挙げられる。また、その好ましい例はＲ１２１と同様である。
　Ｒ１３４は、４価の有機基を表す。４価の有機基としては、ポリベンゾオキサゾール前駆体の式（３）中のＲ１２２の例が挙げられる。また、その好ましい例はＲ１２２と同様である。
　例えば、Ｒ１２２として例示される４価の有機基の４つの結合子が、上記式（Ｘ）中の窒素原子、酸素原子と結合して縮合環を形成する。例えば、Ｒ１３４が、下記有機基である場合、下記構造を形成する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　ポリベンゾオキサゾールはオキサゾール化率が８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。オキサゾール化率が８５％以上であることにより、加熱によりオキサゾール化される時に起こる閉環に基づく膜収縮が小さくなり、反りの発生をより効果的に抑えることができる。
　ポリベンゾオキサゾールは、すべてが１種のＲ１３１又はＲ１３２を含む上記式（Ｘ）の繰り返し構造単位を含んでいてもよく、２つ以上の異なる種類のＲ１３１又はＲ１３２を含む上記式（Ｘ）の繰り返し単位を含んでいてもよい。また、ポリベンゾオキサゾールは、上記式（Ｘ）の繰り返し単位のほかに、他の種類の繰り返し構造単位も含んでいてもよい。
　ポリベンゾオキサゾールは、例えば、ビスアミノフェノール誘導体と、Ｒ１３３を含むジカルボン酸又は上記ジカルボン酸の、ジカルボン酸ジクロライド及びジカルボン酸誘導体等から選ばれる化合物とを反応させて、ポリベンゾオキサゾール前駆体を得、これを既知のオキサゾール化反応法を用いてオキサゾール化させることで得られる。
　なお、ジカルボン酸の場合には反応収率等を高めるため、１－ヒドロキシ－１，２，３－ベンゾトリアゾール等を予め反応させた活性エステル型のジカルボン酸誘導体を用いてもよい。
　ポリベンゾオキサゾールの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００～７０，０００が好ましく、８，０００～５０，０００がより好ましく、１０，０００～３０，０００が更に好ましい。重量平均分子量を５，０００以上とすることにより、硬化後の膜の耐折れ性を向上させることができる。機械特性に優れた有機膜を得るため、重量平均分子量は、２０，０００以上が特に好ましい。また、ポリベンゾオキサゾールを２種以上含有する場合、少なくとも１種のポリベンゾオキサゾールの重量平均分子量が上記範囲であることが好ましい。
〔ポリイミド前駆体等の製造方法〕
　ポリイミド前駆体等は、ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体とジアミンとを反応させて得られる。好ましくは、ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体を、ハロゲン化剤を用いてハロゲン化させた後、ジアミンと反応させて得られる。
　ポリイミド前駆体等の製造方法では、反応に際し、有機溶剤を用いることが好ましい。有機溶剤は１種でもよいし、２種以上でもよい。
　有機溶剤としては、原料に応じて適宜定めることができるが、ピリジン、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、Ｎ－メチルピロリドン及びＮ－エチルピロリドンが例示される。
　ポリイミドは、ポリイミド前駆体を合成してから、熱イミド化、化学イミド化（例えば、触媒を作用させることによる環化反応の促進）等の方法により環化させて製造してもよいし、直接、ポリイミドを合成してもよい。
－末端封止剤－
　ポリイミド前駆体等の製造方法に際し、保存安定性をより向上させるため、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物などの末端封止剤で、ポリイミド前駆体等の末端を封止することが好ましい。末端封止剤としては、モノアミンを用いることがより好ましく、モノアミンの好ましい化合物としては、アニリン、２－エチニルアニリン、３－エチニルアニリン、４－エチニルアニリン、５－アミノ－８－ヒドロキシキノリン、１－ヒドロキシ－７－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－６－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－５－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－４－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－７－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－６－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－５－アミノナフタレン、１－カルボキシ－７－アミノナフタレン、１－カルボキシ－６－アミノナフタレン、１－カルボキシ－５－アミノナフタレン、２－カルボキシ－７－アミノナフタレン、２－カルボキシ－６－アミノナフタレン、２－カルボキシ－５－アミノナフタレン、２－アミノ安息香酸、３－アミノ安息香酸、４－アミノ安息香酸、４－アミノサリチル酸、５－アミノサリチル酸、６－アミノサリチル酸、２－アミノベンゼンスルホン酸、３－アミノベンゼンスルホン酸、４－アミノベンゼンスルホン酸、３－アミノ－４，６－ジヒドロキシピリミジン、２－アミノフェノール、３－アミノフェノール、４－アミノフェノール、２－アミノチオフェノール、３－アミノチオフェノール、４－アミノチオフェノールなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよく、複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入してもよい。
－固体析出－
　ポリイミド前駆体等の製造に際し、固体を析出する工程を含んでいてもよい。具体的には、反応液中のポリイミド前駆体等を、水中に沈殿させ、テトラヒドロフラン等のポリイミド前駆体等が可溶な溶剤に溶解させることによって、固体析出することができる。
　その後、ポリイミド前駆体等を乾燥して、粉末状のポリイミド前駆体等を得ることができる。
〔含有量〕
　本発明の組成物における樹脂の含有量は、組成物の全固形分に対し２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることが更に好ましく、５０質量％以上であることが一層好ましい。また、本発明の組成物における樹脂の含有量は、組成物の全固形分に対し、９９．５質量％以下であることが好ましく、９９質量％以下であることがより好ましく、９８質量％以下であることが更に好ましく、９７質量％以下であることが一層好ましく、９５質量％以下であることがより一層好ましい。
　本発明の組成物は、樹脂を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜他の樹脂＞
　本発明の組成物は、上述した特定樹脂と、特定樹脂とは異なる、他の樹脂（以下、単に「他の樹脂」ともいう。）とを含んでもよい。
　他の樹脂としては、ポリアミドイミド、ポリアミドイミド前駆体、フェノール樹脂、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリシロキサン、シロキサン構造を含む樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。
　例えば、アクリル樹脂を更に加えることにより、塗布性に優れた組成物が得られ、また、耐溶剤性に優れた有機膜が得られる。
　例えば、後述する重合性化合物に代えて、又は、後述する重合性化合物に加えて、重量平均分子量が２０，０００以下の重合性基価の高いアクリル系樹脂を組成物に添加することにより、組成物の塗布性、有機膜の耐溶剤性等を向上させることができる。
　本発明の組成物が他の樹脂を含む場合、他の樹脂の含有量は、組成物の全固形分に対し、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることが更に好ましく、２質量％以上であることが一層好ましく、５質量％以上であることがより一層好ましく、１０質量％以上であることが更に一層好ましい。
　また、本発明の組成物における、他の樹脂の含有量は、組成物の全固形分に対し、８０質量％以下であることが好ましく、７５質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることが更に好ましく、６０質量％以下であることが一層好ましく、５０質量％以下であることがより一層好ましい。
　また、本発明の組成物の好ましい一態様として、他の樹脂の含有量が低含有量である態様とすることもできる。上記態様において、他の樹脂の含有量は、組成物の全固形分に対し、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましく、５質量％以下であることが一層好ましく、１質量％以下であることがより一層好ましい。上記含有量の下限は特に限定されず、０質量％以上であればよい。
　本発明の組成物は、他の樹脂を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜感光剤＞
　本発明の組成物は、感光剤を含む。
　感光剤としては、光重合開始剤が好ましい。
〔光重合開始剤〕
　本発明の組成物は、感光剤として、光重合開始剤を含むことが好ましい。
　光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。光ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光ラジカル重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する光ラジカル重合開始剤が好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよい。
　有機膜において、上述の式（２）を満たしやすくする観点からは、本発明の組成物は、光ラジカル重合開始剤として、後述する金属元素含有化合物を含むことが好ましい。すなわち、本発明において、後述する金属元素含有化合物の中で、ラジカル重合開始能を有するものを、光ラジカル重合開始剤として用いることが可能である。
　ここで、ラジカル重合開始能を有するとは、ラジカル重合を開始させることのできるフリーラジカルを発生させることができることを意味する。例えば、ラジカル重合性モノマーとバインダーポリマーと金属元素含有化合物とを含む組成物に対して、金属元素含有化合物が光を吸収する波長域であって、ラジカル重合性モノマーが光を吸収しない波長域の光を照射した時に、ラジカル重合性モノマーの消失の有無を確認することにより重合開始能の有無を確認することができる。消失の有無を確認するには、ラジカル重合性モノマーやバインダーポリマーの種類に応じて適宜の方法を選択できるが、例えばＩＲ測定（赤外分光測定）又はＨＰＬＣ測定（高速液体クロマトグラフィ）により確認すればよい。
　本発明の組成物が、ラジカル重合開始能を有する金属元素含有化合物等を含む場合、本発明の組成物が、上記金属元素含有化合物以外のラジカル重合開始剤を実質的に含まないことも好ましい。上記金属元素含有化合物以外のラジカル重合開始剤を実質的に含まないとは、本発明の組成物において、上記金属元素含有化合物以外の他のラジカル重合開始剤の含有量が、上記金属元素含有化合物の全質量に対し、５質量％以下であることをいい、３質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．１質量％が更に好ましい。
　また、本発明の組成物が、ラジカル重合開始能を有する金属元素含有化合物等を含む場合、本発明の組成物が、上記金属元素含有化合物と、他の光ラジカル重合開始剤とを含むことも好ましい。
　本発明の組成物において、金属元素含有化合物と、他の光ラジカル重合開始剤とを含む場合、金属元素含有化合物と、他の光ラジカル重合開始剤の合計含有量に対する、金属元素含有化合物の含有量は、２０～８０質量％であることが好ましく、３０～７０質量％であることがより好ましい。
　また、上記他の光ラジカル重合開始剤としては、後述のオキシム化合物が好ましい。
　光ラジカル重合開始剤は、約３００～８００ｎｍ（好ましくは３３０～５００ｎｍ）の範囲内で少なくとも約５０Ｌ・ｍｏｌ－１・ｃｍ－１のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種含有していることが好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ－５　ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶剤を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
　光ラジカル重合開始剤としては、公知の化合物を任意に使用できる。例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物、トリハロメチル基を有する化合物など）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノン、アゾ系化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ素化合物、鉄アレーン錯体などが挙げられる。これらの詳細については、特開２０１６－０２７３５７号公報の段落０１６５～０１８２、国際公開第２０１５／１９９２１９号の段落０１３８～０１５１の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
　ケトン化合物としては、例えば、特開２０１５－０８７６１１号公報の段落００８７に記載の化合物が例示され、この内容は本明細書に組み込まれる。市販品では、カヤキュアーＤＥＴＸ（日本化薬（株）製）も好適に用いられる。
　本発明の一実施態様において、光ラジカル重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、及び、アシルホスフィン化合物を好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０－２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤を用いることができる。
　ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　１８４（ＩＲＧＡＣＵＲＥは登録商標）、ＤＡＲＯＣＵＲ　１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　１２７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　７２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
　アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ　９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　３６９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
　アミノアセトフェノン系開始剤として、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍ等の波長光源に吸収極大波長がマッチングされた特開２００９－１９１１７９号公報に記載の化合物も用いることができる。
　アシルホスフィン系開始剤としては、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイドなどが挙げられる。また、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ－８１９やＩＲＧＡＣＵＲＥ－ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
　メタロセン化合物としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－７８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－７８４ＥＧ（いずれもＢＡＳＦ社製）などが例示される。メタロセン化合物には、後述の金属元素含有化合物であって、ラジカル重合開始能を有する化合物が含まれる。
　光ラジカル重合開始剤として、より好ましくはオキシム化合物が挙げられる。オキシム化合物を用いることにより、露光ラチチュードをより効果的に向上させることが可能になる。オキシム化合物は、露光ラチチュード（露光マージン）が広く、かつ、光硬化促進剤としても働くため、特に好ましい。
　オキシム化合物の具体例としては、特開２００１－２３３８４２号公報に記載の化合物、特開２０００－０８００６８号公報に記載の化合物、特開２００６－３４２１６６号公報に記載の化合物を用いることができる。
　好ましいオキシム化合物としては、例えば、下記の構造の化合物や、３－ベンゾイルオキシイミノブタン－２－オン、３－アセトキシイミノブタン－２－オン、３－プロピオニルオキシイミノブタン－２－オン、２－アセトキシイミノペンタン－３－オン、２－アセトキシイミノ－１－フェニルプロパン－１－オン、２－ベンゾイルオキシイミノ－１－フェニルプロパン－１－オン、３－（４－トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン－２－オン、及び２－エトキシカルボニルオキシイミノ－１－フェニルプロパン－１－オンなどが挙げられる。本発明の組成物においては、特に光ラジカル重合開始剤としてオキシム化合物（オキシム系の光重合開始剤）を用いることが好ましい。オキシム系の光重合開始剤は、分子内に　＞Ｃ＝Ｎ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－　の連結基を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０４（以上、ＢＡＳＦ社製）、アデカオプトマーＮ－１９１９（（株）ＡＤＥＫＡ製、特開２０１２－０１４０５２号公報に記載の光ラジカル重合開始剤２）も好適に用いられる。また、ＴＲ－ＰＢＧ－３０４（常州強力電子新材料有限公司製）、アデカアークルズＮＣＩ－８３１及びアデカアークルズＮＣＩ－９３０（（株）ＡＤＥＫＡ製）も用いることができる。また、ＤＦＩ－０９１（ダイトーケミックス（株）製）を用いることができる。また、下記の構造のオキシム化合物を用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000036
　光重合開始剤としては、フルオレン環を有するオキシム化合物を用いることもできる。フルオレン環を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１４－１３７４６６号公報に記載の化合物、特許０６６３６０８１号に記載の化合物が挙げられる。
　光重合開始剤としては、カルバゾール環の少なくとも１つのベンゼン環がナフタレン環となった骨格を有するオキシム化合物を用いることもできる。そのようなオキシム化合物の具体例としては、国際公開第２０１３／０８３５０５号に記載の化合物が挙げられる。
　また、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることも可能である。そのようなオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０－２６２０２８号公報に記載されている化合物、特表２０１４－５００８５２号公報の段落０３４５に記載されている化合物２４、３６～４０、特開２０１３－１６４４７１号公報の段落０１０１に記載されている化合物（Ｃ－３）などが挙げられる。
　最も好ましいオキシム化合物としては、特開２００７－２６９７７９号公報に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開２００９－１９１０６１号公報に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物などが挙げられる。
　光ラジカル重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α－ヒドロキシケトン化合物、α－アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム塩化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン－ベンゼン－鉄錯体及びその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３－アリール置換クマリン化合物よりなる群から選択される化合物が好ましい。
　更に好ましい光ラジカル重合開始剤は、トリハロメチルトリアジン化合物、α－アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム塩化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物であり、トリハロメチルトリアジン化合物、α－アミノケトン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、ベンゾフェノン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が一層好ましく、メタロセン化合物又はオキシム化合物を用いるのがより一層好ましく、オキシム化合物が更に一層好ましい。
　また、光ラジカル重合開始剤は、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’－テトラメチル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）等のＮ，Ｎ’－テトラアルキル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１，２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノ－プロパノン－１等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等の芳香環と縮環したキノン類、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体などを用いることもできる。また、下記式（Ｉ）で表される化合物を用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　式（Ｉ）中、ＲＩ００は、炭素数１～２０のアルキル基、１個以上の酸素原子によって中断された炭素数２～２０のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、フェニル基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、ハロゲン原子、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、炭素数２～１２のアルケニル基、１個以上の酸素原子によって中断された炭素数２～１８のアルキル基及び炭素数１～４のアルキル基の少なくとも１つで置換されたフェニル基、又はビフェニルであり、ＲＩ０１は、式（ＩＩ）で表される基であるか、ＲＩ００と同じ基であり、ＲＩ０２～ＲＩ０４は各々独立に炭素数１～１２のアルキル、炭素数１～１２のアルコキシ基又はハロゲンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　式中、ＲＩ０５～ＲＩ０７は、上記式（Ｉ）のＲＩ０２～ＲＩ０４と同じである。
　また、光ラジカル重合開始剤は、国際公開第２０１５／１２５４６９号の段落００４８～００５５に記載の化合物を用いることもできる。
　光重合開始剤を含む場合、その含有量は、本発明の組成物の全固形分に対し０．１～３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１～２０質量％であり、更に好ましくは０．５～１５質量％であり、一層好ましくは１．０～１０質量％である。光重合開始剤は１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。光重合開始剤を２種以上含有する場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
〔光酸発生剤〕
　また、本発明の組成物は、感光剤として、光酸発生剤を含むことも好ましい。
　光酸発生剤を含有することで、例えば、組成物層の露光部に酸が発生して、上記露光部の現像液（例えば、アルカリ水溶液）に対する溶解性が増大し、露光部が現像液により除去されるポジ型のパターンを得ることができる。
　また、組成物が、光酸発生剤と、後述するラジカル重合性化合物以外の重合性化合物とを含有することにより、例えば、露光部に発生した酸により上記重合性化合物の架橋反応が促進され、露光部が非露光部よりも現像液により除去されにくくなる態様とすることもできる。このような態様によれば、ネガ型のパターンを得ることができる。
　光酸発生剤としては、露光により酸を発生するものであれば特に限定されるものではないが、キノンジアジド化合物、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩などのオニウム塩化合物、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ－ニトロベンジルスルホネート等のスルホネート化合物などを挙げることができる。
　キノンジアジド化合物としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合及びスルホンアミド結合の少なくとも一方により結合したものなどが挙げられる。本発明においては、例えば、これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の官能基全体の５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。
　本発明において、キノンジアジドは５－ナフトキノンジアジドスルホニル基、４－ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。４－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適している。５－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｇ線領域まで吸収が伸びており、ｇ線露光に適している。本発明においては、露光する波長によって４－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、５－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に４－ナフトキノンジアジドスルホニル基、５－ナフトキノンジアジドスルホニル基を有するナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を含有してもよいし、４－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を含有してもよい。
　上記ナフトキノンジアジド化合物は、フェノール性ヒドロキシ基を有する化合物と、キノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化反応によって合成可能であり、公知の方法により合成することができる。これらのナフトキノンジアジド化合物を使用することで解像度、感度、残膜率がより向上する。
　上記ナフトキノンジアジド化合物としては、例えば、１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－５－スルホン酸又は１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－４－スルホン酸、これらの化合物の塩又はエステル化合物等が挙げられる。
　オニウム塩化合物、又は、スルホネート化合物としては、特開２００８－０１３６４６号公報の段落００６４～０１２２に記載の化合物等が挙げられる。
　その他、光酸発生剤としては市販品を使用してもよい。市販品としては、ＷＰＡＧ－１４５、ＷＰＡＧ－１４９、ＷＰＡＧ－１７０、ＷＰＡＧ－１９９、ＷＰＡＧ－３３６、ＷＰＡＧ－３６７、ＷＰＡＧ－３７０、ＷＰＡＧ－４６９、ＷＰＡＧ－６３８、ＷＰＡＧ－６９９（いずれも富士フイルム和光純薬（株）製）等が挙げられる。
　光酸発生剤を含む場合、その含有量は、本発明の組成物の全固形分に対し０．１～３０質量％であることが好ましく、０．１～２０質量％であることがより好ましく、２～１５質量％であることが更に好ましい。光酸発生剤は１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。光酸発生剤を２種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜溶剤＞
　本発明の感光性樹脂組成物は、溶剤を含むことが好ましい。
溶剤は、公知の溶剤を任意に使用できる。溶剤は有機溶剤が好ましい。有機溶剤としては、エステル類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、スルホキシド類、アミド類、ウレア類、アルコール類などの化合物が挙げられる。
　エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸－ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、酢酸へキシル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトン、δ－バレロラクトン、アルキルオキシ酢酸アルキル（例えば、アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３－アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、３－アルキルオキシプロピオン酸メチル、３－アルキルオキシプロピオン酸エチル等（例えば、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル等））、２－アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、２－アルキルオキシプロピオン酸メチル、２－アルキルオキシプロピオン酸エチル、２－アルキルオキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２－メトキシプロピオン酸メチル、２－メトキシプロピオン酸エチル、２－メトキシプロピオン酸プロピル、２－エトキシプロピオン酸メチル、２－エトキシプロピオン酸エチル））、２－アルキルオキシ－２－メチルプロピオン酸メチル及び２－アルキルオキシ－２－メチルプロピオン酸エチル（例えば、２－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－エトキシ－２－メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２－オキソブタン酸メチル、２－オキソブタン酸エチル、ヘキサン酸エチル、ヘプタン酸エチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル等が好適なものとして挙げられる。
　エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等が好適なものとして挙げられる。
　ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、３－メチルシクロヘキサノン、レボグルコセノン、ジヒドロレボグルコセノン等が好適なものとして挙げられる。
　芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、リモネン等が好適なものとして挙げられる。
　スルホキシド類として、例えば、ジメチルスルホキシドが好適なものとして挙げられる。
　アミド類として、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、Ｎ－ホルミルモルホリン、Ｎ－アセチルモルホリン等が好適なものとして挙げられる。
　ウレア類として、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウレア、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等が好適なものとして挙げられる。
　アルコール類として、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、１－ペンタノール、１－ヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１－メトキシ－２－プロパノール、２－エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、メチルフェニルカルビノール、ｎ－アミルアルコール、メチルアミルアルコール、および、ダイアセトンアルコール等が挙げられる。
　溶剤は、塗布面性状の改良などの観点から、２種以上を混合する形態も好ましい。
　本発明では、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される１種の溶剤、又は、２種以上で構成される混合溶剤が好ましい。ジメチルスルホキシドとγ－ブチロラクトンとの併用が特に好ましい。また、Ｎ－メチル－２－ピロリドンと乳酸エチル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンと乳酸エチル、ジアセトンアルコールと乳酸エチル、シクロペンタノンとγ－ブチロラクトン、の組み合わせもそれぞれ好ましい。
　溶剤の含有量は、塗布性の観点から、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分濃度が５～８０質量％になる量とすることが好ましく、５～７５質量％となる量にすることがより好ましく、１０～７０質量％となる量にすることが更に好ましく、４０～７０質量％となるようにすることが一層好ましい。溶剤含有量は、塗膜の所望の厚さと塗布方法に応じて調節すればよい。
　溶剤は１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。溶剤を２種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜熱重合開始剤＞
　本発明の組成物は、熱重合開始剤を含んでもよく、特に熱ラジカル重合開始剤を含んでもよい。熱ラジカル重合開始剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性を有する化合物の重合反応を開始又は促進させる化合物である。熱ラジカル重合開始剤を添加することによって、後述する加熱工程において、樹脂及び重合性化合物の重合反応を進行させることもできるので、より耐溶剤性を向上できる。
　熱ラジカル重合開始剤として、具体的には、特開２００８－０６３５５４号公報の段落００７４～０１１８に記載されている化合物が挙げられる。
　熱重合開始剤を含む場合、その含有量は、本発明の組成物の全固形分に対し０．１～３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１～２０質量％であり、更に好ましくは５～１５質量％である。熱重合開始剤は１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。熱重合開始剤を２種以上含有する場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
＜熱酸発生剤＞
　本発明の組成物は、熱酸発生剤を含んでもよい。
　熱酸発生剤は、加熱により酸を発生し、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基を有する化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物及びベンゾオキサジン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物の架橋反応を促進させる効果がある。
　熱酸発生剤の熱分解開始温度は、５０℃～２７０℃が好ましく、５０℃～２５０℃がより好ましい。また、組成物を基板に塗布した後の乾燥（プリベーク：約７０～１４０℃）時には酸を発生せず、その後の露光、現像でパターニングした後の最終加熱（キュア：約１００～４００℃）時に酸を発生するものを熱酸発生剤として選択すると、現像時の感度低下を抑制できるため好ましい。
　熱分解開始温度は、熱酸発生剤を耐圧カプセル中５℃／分で５００℃まで加熱した場合に、最も温度が低い発熱ピークのピーク温度として求められる。
　熱分解開始温度を測定する際に用いられる機器としては、Ｑ２０００（ＴＡインスツルメント社製）等が挙げられる。
　熱酸発生剤から発生する酸は強酸が好ましく、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などのアリールスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸などのアルキルスルホン酸、あるいはトリフルオロメタンスルホン酸などのハロアルキルスルホン酸などが好ましい。このような熱酸発生剤の例としては、特開２０１３－０７２９３５号公報の段落００５５に記載のものが挙げられる。
　中でも、有機膜中の残留が少なく有機膜物性を低下させにくいという観点から、炭素数１～４のアルキルスルホン酸や炭素数１～４のハロアルキルスルホン酸を発生するものがより好ましく、メタンスルホン酸（４－ヒドロキシフェニル）ジメチルスルホニウム、メタンスルホン酸（４－（（メトキシカルボニル）オキシ）フェニル）ジメチルスルホニウム、メタンスルホン酸ベンジル（４－ヒドロキシフェニル）メチルスルホニウム、メタンスルホン酸ベンジル（４－（（メトキシカルボニル）オキシ）フェニル）メチルスルホニウム、メタンスルホン酸（４－ヒドロキシフェニル）メチル（（２－メチルフェニル）メチル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（４－ヒドロキシフェニル）ジメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（４－（（メトキシカルボニル）オキシ）フェニル）ジメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ベンジル（４－ヒドロキシフェニル）メチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ベンジル（４－（（メトキシカルボニル）オキシ）フェニル）メチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（４－ヒドロキシフェニル）メチル（（２－メチルフェニル）メチル）スルホニウム、３－（５－（（（プロピルスルホニル）オキシ）イミノ）チオフェン－２（５Ｈ）－イリデン）－２－（ｏ－トリル）プロパンニトリル、２，２－ビス（３－（メタンスルホニルアミノ）－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンが、熱酸発生剤として好ましい。
　また、特開２０１３－１６７７４２号公報の段落００５９に記載の化合物も熱酸発生剤として好ましい。
　熱酸発生剤の含有量は、樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましい。０．０１質量部以上含有することで、架橋反応が促進されるため、有機膜の機械特性及び耐溶剤性をより向上させることができる。また、有機膜の電気絶縁性の観点から、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が更に好ましい。
＜オニウム塩＞
　本発明の組成物は、オニウム塩を含むことが好ましい。
　特に、他の樹脂としてポリイミド前駆体を含む場合、組成物はオニウム塩を含むことが好ましい。
　オニウム塩の種類等は特に定めるものではないが、アンモニウム塩、イミニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩又はホスホニウム塩が好ましく挙げられる。
　これらの中でも、熱安定性が高い観点からはアンモニウム塩又はイミニウム塩が好ましく、ポリマーとの相溶性の観点からはスルホニウム塩、ヨードニウム塩又はホスホニウム塩が好ましい。
　また、オニウム塩はオニウム構造を有するカチオンとアニオンとの塩であり、上記カチオンとアニオンとは、共有結合を介して結合していてもよいし、共有結合を介して結合していなくてもよい。
　すなわち、オニウム塩は、同一の分子構造内に、カチオン部と、アニオン部と、を有する分子内塩であってもよいし、それぞれ別分子であるカチオン分子と、アニオン分子と、がイオン結合した分子間塩であってもよいが、分子間塩であることが好ましい。また、本発明の組成物において、上記カチオン部又はカチオン分子と、上記アニオン部又はアニオン分子と、はイオン結合により結合されていてもよいし、解離していてもよい。
　オニウム塩におけるカチオンとしては、アンモニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン又はホスホニウムカチオンが好ましく、テトラアルキルアンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンよりなる群から選択される少なくとも１種のカチオンがより好ましい。
　本発明において用いられるオニウム塩は、熱塩基発生剤であってもよい。
　熱塩基発生剤とは、加熱により塩基を発生する化合物をいい、例えば、４０℃以上に加熱すると塩基を発生する酸性化合物等が挙げられる。
〔アンモニウム塩〕
　本発明において、アンモニウム塩とは、アンモニウムカチオンと、アニオンとの塩を意味する。
－アンモニウムカチオン－
　アンモニウムカチオンとしては、第四級アンモニウムカチオンが好ましい。
　また、アンモニウムカチオンとしては、下記式（１０１）で表されるカチオンが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 　式（１０１）中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基を表し、Ｒ１～Ｒ４の少なくとも２つはそれぞれ結合して環を形成してもよい。
　式（１０１）中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立に、炭化水素基であることが好ましく、アルキル基又はアリール基であることがより好ましく、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数６～１２のアリール基であることが更に好ましい。Ｒ１～Ｒ４は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、ヒドロキシ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基等が挙げられる。
　Ｒ１～Ｒ４の少なくとも２つはそれぞれ結合して環を形成する場合、上記環はヘテロ原子を含んでもよい。上記ヘテロ原子としては、窒素原子が挙げられる。
　アンモニウムカチオンは、下記式（Ｙ１－１）及び（Ｙ１－２）のいずれかで表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　式（Ｙ１－１）及び（Ｙ１－２）において、Ｒ１０１は、ｎ価の有機基を表し、Ｒ１は式（１０１）におけるＲ１と同義であり、Ａｒ１０１及びＡｒ１０２はそれぞれ独立に、アリール基を表し、ｎは、１以上の整数を表す。
　式（Ｙ１－１）において、Ｒ１０１は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、又は、これらが結合した構造からｎ個の水素原子を除いた基であることが好ましく、炭素数２～３０の飽和脂肪族炭化水素、ベンゼン又はナフタレンからｎ個の水素原子を除いた基であることがより好ましい。
　式（Ｙ１－１）において、ｎは１～４であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。
　式（Ｙ１－２）において、Ａｒ１０１及びＡｒ１０２はそれぞれ独立に、フェニル基又はナフチル基であることが好ましく、フェニル基がより好ましい。
－アニオン－
　アンモニウム塩におけるアニオンとしては、カルボン酸アニオン、フェノールアニオン、リン酸アニオン及び硫酸アニオンから選ばれる１種が好ましく、塩の安定性と熱分解性を両立させられるという理由からカルボン酸アニオンがより好ましい。すなわち、アンモニウム塩は、アンモニウムカチオンとカルボン酸アニオンとの塩がより好ましい。
　カルボン酸アニオンは、２個以上のカルボキシ基を持つ２価以上のカルボン酸のアニオンが好ましく、２価のカルボン酸のアニオンがより好ましい。この態様によれば、組成物の安定性、硬化性及び現像性をより向上できる。特に、２価のカルボン酸のアニオンを用いることで、組成物の安定性、硬化性及び現像性を更に向上できる。
　カルボン酸アニオンは、下記式（Ｘ１）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 　式（Ｘ１）において、ＥＷＧは、電子求引性基を表す。
　本実施形態において電子求引性基とは、ハメットの置換基定数σｍが正の値を示すものを意味する。ここでσｍは、都野雄甫総説、有機合成化学協会誌第２３巻第８号（１９６５）ｐ．６３１－６４２に詳しく説明されている。なお、本実施形態における電子求引性基は、上記文献に記載された置換基に限定されるものではない。
　σｍが正の値を示す置換基の例としては、ＣＦ３基（σｍ＝０．４３）、ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）基（σｍ＝０．６３）、ＨＣ≡Ｃ基（σｍ＝０．２１）、ＣＨ２＝ＣＨ基（σｍ＝０．０６）、Ａｃ基（σｍ＝０．３８）、ＭｅＯＣ（＝Ｏ）基（σｍ＝０．３７）、ＭｅＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ基（σｍ＝０．２１）、ＰｈＣ（＝Ｏ）基（σｍ＝０．３４）、Ｈ２ＮＣ（＝Ｏ）ＣＨ２基（σｍ＝０．０６）などが挙げられる。なお、Ｍｅはメチル基を表し、Ａｃはアセチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す（以下、同じ）。
　ＥＷＧは、下記式（ＥＷＧ－１）～（ＥＷＧ－６）で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 　式（ＥＷＧ－１）～（ＥＷＧ－６）中、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヒドロキシ基又はカルボキシ基を表し、Ａｒは芳香族基を表す。
　本発明において、カルボン酸アニオンは、下記式（ＸＡ）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 　式（ＸＡ）において、Ｌ１０は、単結合、又は、アルキレン基、アルケニレン基、芳香族基、－ＮＲＸ－及びこれらの組み合わせよりなる群から選ばれる２価の連結基を表し、ＲＸは、水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。
　カルボン酸アニオンの具体例としては、マレイン酸アニオン、フタル酸アニオン、Ｎ－フェニルイミノ二酢酸アニオン及びシュウ酸アニオンが挙げられる。
　特定樹脂の環化が低温で行われやすく、また、組成物の保存安定性が向上しやすい観点から、本発明におけるオニウム塩は、カチオンとしてアンモニウムカチオンを含み、上記オニウム塩がアニオンとして、共役酸のｐＫａ（ｐＫａＨ）が２．５以下であるアニオンを含むことが好ましく、１．８以下であるアニオンを含むことがより好ましい。
　上記ｐＫａの下限は特に限定されないが、発生する塩基が中和されにくく、特定樹脂などの環化効率を良好にするという観点からは、－３以上であることが好ましく、－２以上であることがより好ましい。
　上記ｐＫａとしては、Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ　ｂｙ　Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｍｅｔｈｏｄｓ（著者：Ｂｒｏｗｎ，　Ｈ．　Ｃ．，　ＭｃＤａｎｉｅｌ，　Ｄ．　Ｈ．，　Ｈａｆｌｉｇｅｒ，　Ｏ．，　Ｎａｃｈｏｄ，　Ｆ．　Ｃ．；　編纂：Ｂｒａｕｄｅ，　Ｅ．　Ａ．，　Ｎａｃｈｏｄ，　Ｆ．　Ｃ．；　Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ，　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ，　１９５５）や、Ｄａｔａ　ｆｏｒ　Ｂｉｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ（著者：Ｄａｗｓｏｎ，　Ｒ．Ｍ．Ｃ．ｅｔ　ａｌ；　Ｏｘｆｏｒｄ，　Ｃｌａｒｅｎｄｏｎ　Ｐｒｅｓｓ，　１９５９）に記載の値を参照することができる。これらの文献に記載の無い化合物については、ＡＣＤ／ｐＫａ（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ製）のソフトを用いて構造式より算出した値を用いることとする。
　アンモニウム塩の具体例としては、以下の化合物を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
〔イミニウム塩〕
　本発明において、イミニウム塩とは、イミニウムカチオンと、アニオンとの塩を意味する。アニオンとしては、上述のアンモニウム塩におけるアニオンと同様のものが例示され、好ましい態様も同様である。
－イミニウムカチオン－
　イミニウムカチオンとしては、ピリジニウムカチオンが好ましい。
　また、イミニウムカチオンとしては、下記式（１０２）で表されるカチオンも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　式（１０２）中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基を表し、Ｒ７は炭化水素基を表し、Ｒ５～Ｒ７の少なくとも２つはそれぞれ結合して環を形成してもよい。
　式（１０２）中、Ｒ５及びＲ６は上述の式（１０１）におけるＲ１～Ｒ４と同義であり、好ましい態様も同様である。
　式（１０２）中、Ｒ７はＲ５及びＲ６の少なくとも１つと結合して環を形成することが好ましい。上記環はヘテロ原子を含んでもよい。上記ヘテロ原子としては、窒素原子が挙げられる。また、上記環としてはピリジン環が好ましい。
　イミニウムカチオンは、下記式（Ｙ１－３）～（Ｙ１－５）のいずれかで表されるものであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
 　式（Ｙ１－３）～（Ｙ１－５）において、Ｒ１０１は、ｎ価の有機基を表し、Ｒ５は式（１０２）におけるＲ５と同義であり、Ｒ７は式（１０２）におけるＲ７と同義であり、ｎは１以上の整数を表し、ｍは０以上の整数を表す。
　式（Ｙ１－３）において、Ｒ１０１は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、又は、これらが結合した構造からｎ個の水素原子を除いた基であることが好ましく、炭素数２～３０の飽和脂肪族炭化水素、ベンゼン又はナフタレンからｎ個の水素原子を除いた基であることがより好ましい。
　式（Ｙ１－３）において、ｎは１～４であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。
　式（Ｙ１－５）において、ｍは０～４であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。
　イミニウム塩の具体例としては、以下の化合物を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
〔スルホニウム塩〕
　本発明において、スルホニウム塩とは、スルホニウムカチオンと、アニオンとの塩を意味する。アニオンとしては、上述のアンモニウム塩におけるアニオンと同様のものが例示され、好ましい態様も同様である。
－スルホニウムカチオン－
　スルホニウムカチオンとしては、第三級スルホニウムカチオンが好ましく、トリアリールスルホニウムカチオンがより好ましい。
　また、スルホニウムカチオンとしては、下記式（１０３）で表されるカチオンが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　式（１０３）中、Ｒ８～Ｒ１０はそれぞれ独立に炭化水素基を表す。
　Ｒ８～Ｒ１０はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数６～１２のアリール基であることがより好ましく、炭素数６～１２のアリール基であることが更に好ましく、フェニル基であることが更に好ましい。
　Ｒ８～Ｒ１０は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、ヒドロキシ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基等が挙げられる。これらの中でも、置換基として、アルキル基、又は、アルコキシ基を有することが好ましく、分岐アルキル基又はアルコキシ基を有することがより好ましく、炭素数３～１０の分岐アルキル基、又は、炭素数１～１０のアルコキシ基を有することが更に好ましい。
　Ｒ８～Ｒ１０は同一の基であっても、異なる基であってもよいが、合成適性上の観点からは、同一の基であることが好ましい。
〔ヨードニウム塩〕
　本発明において、ヨードニウム塩とは、ヨードニウムカチオンと、アニオンとの塩を意味する。アニオンとしては、上述のアンモニウム塩におけるアニオンと同様のものが例示され、好ましい態様も同様である。
－ヨードニウムカチオン－
　ヨードニウムカチオンとしては、ジアリールヨードニウムカチオンが好ましい。
　また、ヨードニウムカチオンとしては、下記式（１０４）で表されるカチオンが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　式（１０４）中、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に炭化水素基を表す。
　Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数６～１２のアリール基であることがより好ましく、炭素数６～１２のアリール基であることが更に好ましく、フェニル基であることが更に好ましい。
　Ｒ１１及びＲ１２は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、ヒドロキシ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基等が挙げられる。これらの中でも、置換基として、アルキル基、又はアルコキシ基を有することが好ましく、分岐アルキル基又はアルコキシ基を有することがより好ましく、炭素数３～１０の分岐アルキル基、又は、炭素数１～１０のアルコキシ基を有することが更に好ましい。
　Ｒ１１及びＲ１２は同一の基であっても、異なる基であってもよいが、合成適性上の観点からは、同一の基であることが好ましい。
〔ホスホニウム塩〕
　本発明において、ホスホニウム塩とは、ホスホニウムカチオンと、アニオンとの塩を意味する。アニオンとしては、上述のアンモニウム塩におけるアニオンと同様のものが例示され、好ましい態様も同様である。
－ホスホニウムカチオン－
　ホスホニウムカチオンとしては、第四級ホスホニウムカチオンが好ましく、テトラアルキルホスホニウムカチオン、トリアリールモノアルキルホスホニウムカチオン等が挙げられる。
　また、ホスホニウムカチオンとしては、下記式（１０５）で表されるカチオンが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　式（１０５）中、Ｒ１３～Ｒ１６はそれぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基を表す。
　Ｒ１３～Ｒ１６はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数６～１２のアリール基であることがより好ましく、炭素数６～１２のアリール基であることが更に好ましく、フェニル基であることが更に好ましい。
　Ｒ１３～Ｒ１６は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、ヒドロキシ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基等が挙げられる。これらの中でも、置換基として、アルキル基、又はアルコキシ基を有することが好ましく、分岐アルキル基又はアルコキシ基を有することがより好ましく、炭素数３～１０の分岐アルキル基、又は、炭素数１～１０のアルコキシ基を有することが更に好ましい。
　Ｒ１３～Ｒ１６は同一の基であっても、異なる基であってもよいが、合成適性上の観点からは、同一の基であることが好ましい。
　本発明の組成物がオニウム塩を含む場合、オニウム塩の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対し、０．１～５０質量％が好ましい。下限は、０．５質量％以上がより好ましく、０．８５質量％以上が更に好ましく、１質量％以上が一層好ましい。上限は、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましく、１０質量％以下が一層好ましく、５質量％以下であってもよく、４質量％以下であってもよい。
　オニウム塩は、１種又は２種以上を用いることができる。２種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
＜熱塩基発生剤＞
　本発明の組成物は、熱塩基発生剤を含んでもよい。
　特に、組成物が他の樹脂としてポリイミド前駆体を含む場合、組成物は熱塩基発生剤を含むことが好ましい。
　熱塩基発生剤は、上述のオニウム塩に該当する化合物であってもよいし、上述のオニウム塩以外の他の熱塩基発生剤であってもよい。
　他の熱塩基発生剤としては、ノニオン系熱塩基発生剤が挙げられる。
　ノニオン系熱塩基発生剤としては、式（Ｂ１）又は式（Ｂ２）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　式（Ｂ１）及び式（Ｂ２）中、Ｒｂ１、Ｒｂ２及びＲｂ３はそれぞれ独立に、第三級アミン構造を有しない有機基、ハロゲン原子又は水素原子である。ただし、Ｒｂ１及びＲｂ２が同時に水素原子となることはない。また、Ｒｂ１、Ｒｂ２及びＲｂ３はいずれもカルボキシ基を有することはない。なお、本明細書で第三級アミン構造とは、３価の窒素原子の３つの結合手がいずれも炭化水素系の炭素原子と共有結合している構造を指す。したがって、結合した炭素原子がカルボニル基をなす炭素原子の場合、つまり窒素原子とともにアミド基を形成する場合はこの限りではない。
　式（Ｂ１）、（Ｂ２）中、Ｒｂ１、Ｒｂ２及びＲｂ３は、これらのうち少なくとも１つが環状構造を含むことが好ましく、少なくとも２つが環状構造を含むことがより好ましい。環状構造としては、単環及び縮合環のいずれであってもよく、単環又は単環が２つ縮合した縮合環が好ましい。単環は、５員環又は６員環が好ましく、６員環が好ましい。単環は、シクロヘキサン環及びベンゼン環が好ましく、シクロヘキサン環がより好ましい。
　より具体的にＲｂ１及びＲｂ２は、水素原子、アルキル基（炭素数１～２４が好ましく、２～１８がより好ましく、３～１２が更に好ましい）、アルケニル基（炭素数２～２４が好ましく、２～１８がより好ましく、３～１２が更に好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０が更に好ましい）、又はアリールアルキル基（炭素数７～２５が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１２が更に好ましい）であることが好ましい。これらの基は、本発明の効果を奏する範囲で置換基を有していてもよい。Ｒｂ１とＲｂ２とは互いに結合して環を形成していてもよい。形成される環としては、４～７員の含窒素複素環が好ましい。Ｒｂ１及びＲｂ２は特に、置換基を有してもよい直鎖、分岐、又は環状のアルキル基（炭素数１～２４が好ましく、２～１８がより好ましく、３～１２が更に好ましい）であることが好ましく、置換基を有してもよいシクロアルキル基（炭素数３～２４が好ましく、３～１８がより好ましく、３～１２が更に好ましい）であることがより好ましく、置換基を有してもよいシクロヘキシル基が更に好ましい。
　Ｒｂ３としては、アルキル基（炭素数１～２４が好ましく、２～１８がより好ましく、３～１２が更に好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０が更に好ましい）、アルケニル基（炭素数２～２４が好ましく、２～１２がより好ましく、２～６が更に好ましい）、アリールアルキル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１２が更に好ましい）、アリールアルケニル基（炭素数８～２４が好ましく、８～２０がより好ましく、８～１６が更に好ましい）、アルコキシル基（炭素数１～２４が好ましく、２～１８がより好ましく、３～１２が更に好ましい）、アリールオキシ基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１２が更に好ましい）、又はアリールアルキルオキシ基（炭素数７～２３が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１２が更に好ましい）が挙げられる。中でも、シクロアルキル基（炭素数３～２４が好ましく、３～１８がより好ましく、３～１２が更に好ましい）、アリールアルケニル基、アリールアルキルオキシ基が好ましい。Ｒｂ３は更に本発明の効果を奏する範囲で置換基を有していてもよい。
　式（Ｂ１）で表される化合物は、下記式（Ｂ１－１）又は下記式（Ｂ１－２）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　式中、Ｒｂ１１及びＲｂ１２、並びに、Ｒｂ３１及びＲｂ３２は、それぞれ、式（Ｂ１）におけるＲｂ１及びＲｂ２と同じである。
　Ｒｂ１３はアルキル基（炭素数１～２４が好ましく、２～１８がより好ましく、３～１２が更に好ましい）、アルケニル基（炭素数２～２４が好ましく、２～１８がより好ましく、３～１２が更に好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１２が更に好ましい）、アリールアルキル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１２が更に好ましい）であり、本発明の効果を奏する範囲で置換基を有していてもよい。中でも、Ｒｂ１３はアリールアルキル基が好ましい。
　Ｒｂ３３及びＲｂ３４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～８がより好ましく、１～３が更に好ましい）、アルケニル基（炭素数２～１２が好ましく、２～８がより好ましく、２～３が更に好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０が更に好ましい）、アリールアルキル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１１が更に好ましい）であり、水素原子が好ましい。
　Ｒｂ３５は、アルキル基（炭素数１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、３～８が更に好ましい）、アルケニル基（炭素数２～１２が好ましく、２～１０がより好ましく、３～８が更に好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１２が更に好ましい）、アリールアルキル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１２が更に好ましい）であり、アリール基が好ましい。
　式（Ｂ１－１）で表される化合物は、式（Ｂ１－１ａ）で表される化合物もまた好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　Ｒｂ１１及びＲｂ１２は式（Ｂ１－１）におけるＲｂ１１及びＲｂ１２と同義である。
　Ｒｂ１５及びＲｂ１６は水素原子、アルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が更に好ましい）、アルケニル基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２～３が更に好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０が更に好ましい）、アリールアルキル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１１が更に好ましい）であり、水素原子又はメチル基が好ましい。
　Ｒｂ１７はアルキル基（炭素数１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、３～８が更に好ましい）、アルケニル基（炭素数２～１２が好ましく、２～１０がより好ましく、３～８が更に好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１２が更に好ましい）、アリールアルキル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１２が更に好ましい）であり、中でもアリール基が好ましい。
　ノニオン系熱塩基発生剤の分子量は、８００以下であることが好ましく、６００以下であることがより好ましく、５００以下であることが更に好ましい。下限としては、１００以上であることが好ましく、２００以上であることがより好ましく、３００以上であることが更に好ましい。
　上述のオニウム塩のうち、熱塩基発生剤である化合物の具体例、又は、他の熱塩基発生剤の具体例としては、以下の化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
　熱塩基発生剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対し、０．１～５０質量％が好ましい。下限は、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。上限は、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。熱塩基発生剤は、１種又は２種以上を用いることができる。２種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
＜架橋剤＞
　本発明の感光性樹脂組成物は、架橋剤を含むことが好ましい。
　架橋剤としては、ラジカル架橋剤、又は、他の架橋剤が挙げられる。
＜ラジカル架橋剤＞
　本発明の感光性樹脂組成物は、ラジカル架橋剤を更に含むことが好ましい。
　ラジカル架橋剤は、ラジカル重合性基を有する化合物である。ラジカル重合性基としては、エチレン性不飽和結合を含む基が好ましい。上記エチレン性不飽和結合を含む基としては、ビニル基、アリル基、ビニルフェニル基、（メタ）アクリロイル基などのエチレン性不飽和結合を有する基が挙げられる。
　これらの中でも、上記エチレン性不飽和結合を含む基としては、（メタ）アクリロイル基が好ましく、反応性の観点からは、（メタ）アクリロキシ基がより好ましい。
　ラジカル架橋剤は、エチレン性不飽和結合を１個以上有する化合物であればよいが、２以上有する化合物であることがより好ましい。
　エチレン性不飽和結合を２個有する化合物は、上記エチレン性不飽和結合を含む基を２個有する化合物であることが好ましい。
　また、得られるパターン（硬化膜）の膜強度の観点からは、本発明の感光性樹脂組成物は、ラジカル架橋剤として、エチレン性不飽和結合を３個以上有する化合物を含むことが好ましい。上記エチレン性不飽和結合を３個以上有する化合物としては、エチレン性不飽和結合を３～１５個有する化合物が好ましく、エチレン性不飽和結合を３～１０個有する化合物がより好ましく、３～６個有する化合物が更に好ましい。
　また、上記エチレン性不飽和結合を３個以上有する化合物は、上記エチレン性不飽和結合を含む基を３個以上有する化合物であることが好ましく、３～１５個有する化合物であることがより好ましく、３～１０個有する化合物であることが更に好ましく、３～６個有する化合物であることが特に好ましい。
　また、得られるパターン（硬化膜）の膜強度の観点からは、本発明の感光性樹脂組成物は、エチレン性不飽和結合を２個有する化合物と、上記エチレン性不飽和結合を３個以上有する化合物とを含むことも好ましい。
　ラジカル架橋剤の分子量は、２，０００以下が好ましく、１，５００以下がより好ましく、９００以下が更に好ましい。ラジカル架橋剤の分子量の下限は、１００以上が好ましい。
　ラジカル架橋剤の具体例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、及び不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類である。また、ヒドロキシ基やアミノ基、スルファニル基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類又はエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更に、ハロゲノ基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。具体例としては、特開２０１６－０２７３５７号公報の段落０１１３～０１２２の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　また、ラジカル架橋剤は、常圧下で１００℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。その例としては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後、（メタ）アクリレート化した化合物、特公昭４８－０４１７０８号公報、特公昭５０－００６０３４号公報、特開昭５１－０３７１９３号各公報に記載されているようなウレタン（メタ）アクリレート類、特開昭４８－０６４１８３号、特公昭４９－０４３１９１号、特公昭５２－０３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレート及びこれらの混合物を挙げることができる。また、特開２００８－２９２９７０号公報の段落０２５４～０２５７に記載の化合物も好適である。また、多官能カルボン酸にグリシジル（メタ）アクリレート等の環状エーテル基とエチレン性不飽和結合を有する化合物を反応させて得られる多官能（メタ）アクリレートなども挙げることができる。
　また、上述以外の好ましいラジカル架橋剤として、特開２０１０－１６０４１８号公報、特開２０１０－１２９８２５号公報、特許第４３６４２１６号公報等に記載される、フルオレン環を有し、エチレン性不飽和結合を有する基を２個以上有する化合物や、カルド樹脂も使用することが可能である。
　更に、その他の例としては、特公昭４６－０４３９４６号公報、特公平０１－０４０３３７号公報、特公平０１－０４０３３６号公報に記載の特定の不飽和化合物や、特開平０２－０２５４９３号公報に記載のビニルホスホン酸系化合物等もあげることができる。また、特開昭６１－０２２０４８号公報に記載のペルフルオロアルキル基を含む化合物を用いることもできる。更に日本接着協会誌　ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００～３０８ページ（１９８４年）に光重合性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
　上記のほか、特開２０１５－０３４９６４号公報の段落００４８～００５１に記載の化合物、国際公開第２０１５／１９９２１９号の段落００８７～０１３１に記載の化合物も好ましく用いることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　また、特開平１０－０６２９８６号公報において式（１）及び式（２）としてその具体例と共に記載の、多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も、ラジカル架橋剤として用いることができる。
　更に、特開２０１５－１８７２１１号公報の段落０１０４～０１３１に記載の化合物もラジカル架橋剤として用いることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　ラジカル架橋剤としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては　ＫＡＹＡＲＡＤ　Ｄ－３３０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては　ＫＡＹＡＲＡＤ　Ｄ－３２０；日本化薬（株）製、Ａ－ＴＭＭＴ：新中村化学工業（株）製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては　ＫＡＹＡＲＡＤ　Ｄ－３１０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては　ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡ；日本化薬（株）製、Ａ－ＤＰＨ；新中村化学工業社製）、及びこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール残基又はプロピレングリコール残基を介して結合している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
　ラジカル架橋剤の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ－４９４、エチレンオキシ鎖を４個有する２官能メタクリレートであるサートマー社製のＳＲ－２０９、２３１、２３９、日本化薬（株）製のペンチレンオキシ鎖を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ－６０、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ－３３０、ウレタンオリゴマーＵＡＳ－１０、ＵＡＢ－１４０（日本製紙社製）、ＮＫエステルＭ－４０Ｇ、ＮＫエステル４Ｇ、ＮＫエステルＭ－９３００、ＮＫエステルＡ－９３００、ＵＡ－７２００（新中村化学工業社製）、ＤＰＨＡ－４０Ｈ（日本化薬（株）製）、ＵＡ－３０６Ｈ、ＵＡ－３０６Ｔ、ＵＡ－３０６Ｉ、ＡＨ－６００、Ｔ－６００、ＡＩ－６００（共栄社化学社製）、ブレンマーＰＭＥ４００（日油（株）製）などが挙げられる。
　ラジカル架橋剤としては、特公昭４８－０４１７０８号公報、特開昭５１－０３７１９３号公報、特公平０２－０３２２９３号公報、特公平０２－０１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８－０４９８６０号公報、特公昭５６－０１７６５４号公報、特公昭６２－０３９４１７号公報、特公昭６２－０３９４１８号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、ラジカル架橋剤として、特開昭６３－２７７６５３号公報、特開昭６３－２６０９０９号公報、特開平０１－１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する化合物を用いることもできる。
　ラジカル架橋剤は、カルボキシ基、リン酸基等の酸基を有するラジカル架橋剤であってもよい。酸基を有するラジカル架橋剤は、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが好ましく、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシ基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせたラジカル架橋剤がより好ましい。特に好ましくは、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシ基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせたラジカル架橋剤において、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールである化合物である。市販品としては、例えば、東亞合成（株）製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、Ｍ－５１０、Ｍ－５２０などが挙げられる。
　酸基を有するラジカル架橋剤の好ましい酸価は、０．１～４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５～３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ラジカル架橋剤の酸価が上記範囲であれば、製造上の取扱性に優れ、更には、現像性に優れる。また、重合性が良好である。なお、アルカリ現像する場合の現像速度の観点では、酸基を有するラジカル架橋剤の好ましい酸価は、０．１～３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは１～１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。上記酸価は、ＪＩＳ　Ｋ　００７０：１９９２の記載に準拠して測定される。
　本発明の感光性樹脂組成物は、パターン（硬化膜）の弾性率制御に伴う反り抑制の観点から、ラジカル架橋剤として、単官能ラジカル架橋剤を好ましく用いることができる。単官能ラジカル架橋剤としては、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム等のＮ－ビニル化合物類、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物類等が好ましく用いられる。単官能ラジカル架橋剤としては、露光前の揮発を抑制するため、常圧下で１００℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。また、パターンの解像性と膜の伸縮性の観点から、２官能のメタアクリレート又はアクリレートを用いることも好ましい。
　具体的な化合物としては、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ＰＥＧ２００ジアクリレート、ＰＥＧ２００ジメタクリレート、ＰＥＧ６００ジアクリレート、ＰＥＧ６００ジメタクリレート、ポリテトラエチレングリコールジアクリレート、ポリテトラエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジアクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジメタクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジメタクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－アクリロイロキシプロピルメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート、イソシアヌル酸変性ジメタクリレート、その他ウレタン結合を有する２官能アクリレート、ウレタン結合を有する２官能メタクリレートを使用することができる。これらは必要に応じ、２種以上を混合し使用することができる。
　ラジカル架橋剤を含有する場合、その含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０質量％超６０質量％以下であることが好ましい。下限は５質量％以上がより好ましい。上限は、５０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることが更に好ましい。
　ラジカル架橋剤は１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を併用する場合にはその合計量が上記の範囲となることが好ましい。
＜他の架橋剤＞
　本発明の感光性樹脂組成物は、上述したラジカル架橋剤とは異なる、他の架橋剤を含むことが好ましい。
　本発明において、他の架橋剤とは、上述したラジカル架橋剤以外の架橋剤をいい、上述の感光剤の感光により、組成物中の他の化合物又はその反応生成物との間で共有結合を形成する反応が促進される基を分子内に複数個有する化合物であることが好ましく、組成物中の他の化合物又はその反応生成物との間で共有結合を形成する反応が酸又は塩基の作用によって促進される基を分子内に複数個有する化合物が好ましい。
　上記酸又は塩基は、第一領域露光工程、第二領域露光工程等の露光工程において、感光剤である光酸発生剤又は光塩基発生剤から発生する酸又は塩基であることが好ましい。
　他の架橋剤としては、メチロール基及びアルコキシメチル基よりなる群から選ばれた少なくとも一種の基を有する化合物が好ましく、メチロール基及びアルコキシメチル基よりなる群から選ばれた少なくとも一種の基が窒素原子に直接結合した構造を有する化合物がより好ましい。
　他の架橋剤としては、例えば、メラミン、グリコールウリル、尿素、アルキレン尿素、ベンゾグアナミンなどのアミノ基含有化合物にホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドとアルコールを反応させ、上記アミノ基の水素原子をメチロール基又はアルコキシメチル基で置換した構造を有する化合物が挙げられる。これらの化合物の製造方法は特に限定されず、上記方法により製造された化合物と同様の構造を有する化合物であればよい。また、これらの化合物のメチロール基同士が自己縮合してなるオリゴマーであってもよい。
　上記のアミノ基含有化合物として、メラミンを用いた架橋剤をメラミン系架橋剤、グリコールウリル、尿素又はアルキレン尿素を用いた架橋剤を尿素系架橋剤、アルキレン尿素を用いた架橋剤をアルキレン尿素系架橋剤、ベンゾグアナミンを用いた架橋剤をベンゾグアナミン系架橋剤という。
　これらの中でも、本発明の感光性樹脂組成物は、尿素系架橋剤及びメラミン系架橋剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含むことが好ましく、後述するグリコールウリル系架橋剤及びメラミン系架橋剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含むことがより好ましい。
　メラミン系架橋剤の具体例としては、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシブチルメラミンなどが挙げられる。
　尿素系架橋剤の具体例としては、例えばモノヒドロキシメチル化グリコールウリル、ジヒドロキシメチル化グリコールウリル、トリヒドロキシメチル化グリコールウリル、テトラヒドロキシメチル化グリコールウリル、モノメトキシメチル化グリコールウリル，ジメトキシメチル化グリコールウリル、トリメトキシメチル化グリコールウリル、テトラメトキシメチル化グリコールウリル、モノメトキシメチル化グリコールウリル、ジメトキシメチル化グリコールウリル、トリメトキシメチル化グリコールウリル、テトラエトキシメチル化グリコールウリル、モノプロポキシメチル化グリコールウリル、ジプロポキシメチル化グリコールウリル、トリプロポキシメチル化グリコールウリル、テトラプロポキシメチル化グリコールウリル、モノブトキシメチル化グリコールウリル、ジブトキシメチル化グリコールウリル、トリブトキシメチル化グリコールウリル、又は、テトラブトキシメチル化グリコールウリルなどのグリコールウリル系架橋剤；
　ビスメトキシメチル尿素、ビスエトキシメチル尿素、ビスプロポキシメチル尿素、ビスブトキシメチル尿素等の尿素系架橋剤、
　モノヒドロキシメチル化エチレン尿素又はジヒドロキシメチル化エチレン尿素、モノメトキシメチル化エチレン尿素、ジメトキシメチル化エチレン尿素、モノエトキシメチル化エチレン尿素、ジエトキシメチル化エチレン尿素、モノプロポキシメチル化エチレン尿素、ジプロポキシメチル化エチレン尿素、モノブトキシメチル化エチレン尿素、又は、ジブトキシメチル化エチレン尿素などのエチレン尿素系架橋剤、
　モノヒドロキシメチル化プロピレン尿素、ジヒドロキシメチル化プロピレン尿素、モノメトキシメチル化プロピレン尿素、ジメトキシメチル化プロピレン尿素、モノジエトキシメチル化プロピレン尿素、ジエトキシメチル化プロピレン尿素、モノプロポキシメチル化プロピレン尿素、ジプロポキシメチル化プロピレン尿素、モノブトキシメチル化プロピレン尿素、又は、ジブトキシメチル化プロピレン尿素などのプロピレン尿素系架橋剤、
　１，３－ジ（メトキシメチル）４，５－ジヒドロキシ－２－イミダゾリジノン、１，３－ジ（メトキシメチル）－４，５－ジメトキシ－２－イミダゾリジノンなどが挙げられる。
　ベンゾグアナミン系架橋剤の具体例としては、例えばモノヒドロキシメチル化ベンゾグアナミン、ジヒドロキシメチル化ベンゾグアナミン、トリヒドロキシメチル化ベンゾグアナミン、テトラヒドロキシメチル化ベンゾグアナミン、モノメトキシメチル化ベンゾグアナミン、ジメトキシメチル化ベンゾグアナミン、トリメトキシメチル化ベンゾグアナミン、テトラメトキシメチル化ベンゾグアナミン、モノメトキシメチル化ベンゾグアナミン、ジメトキシメチル化ベンゾグアナミン、トリメトキシメチル化ベンゾグアナミン、テトラエトキシメチル化ベンゾグアナミン、モノプロポキシメチル化ベンゾグアナミン、ジプロポキシメチル化ベンゾグアナミン、トリプロポキシメチル化ベンゾグアナミン、テトラプロポキシメチル化ベンゾグアナミン、モノブトキシメチル化ベンゾグアナミン、ジブトキシメチル化ベンゾグアナミン、トリブトキシメチル化ベンゾグアナミン、テトラブトキシメチル化ベンゾグアナミンなどが挙げられる。
　その他、メチロール基及びアルコキシメチル基よりなる群から選ばれた少なくとも一種の基を有する化合物としては、芳香環（好ましくはベンゼン環）にメチロール基及びアルコキシメチル基よりなる群から選ばれた少なくとも一種の基が直接結合した化合物も好適に用いられる。
　このような化合物の具体例としては、ベンゼンジメタノール、ビス（ヒドロキシメチル）クレゾール、ビス（ヒドロキシメチル）ジメトキシベンゼン、ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルエーテル、ビス（ヒドロキシメチル）ベンゾフェノン、ヒドロキシメチル安息香酸ヒドロキシメチルフェニル、ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、ジメチルビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、ビス（メトキシメチル）ベンゼン、ビス（メトキシメチル）クレゾール、ビス（メトキシメチル）ジメトキシベンゼン、ビス（メトキシメチル）ジフェニルエーテル、ビス（メトキシメチル）ベンゾフェノン、メトキシメチル安息香酸メトキシメチルフェニル、ビス（メトキシメチル）ビフェニル、ジメチルビス（メトキシメチル）ビフェニル、４，４’，４’’－エチリデントリス［２，６－ビス（メトキシメチル）フェノール］、５，５’－［２，２，２－トリフルオロ－１－（トリフルオロメチル）エチリデン］ビス［２－ヒドロキシ－１，３－ベンゼンジメタノール］、３，３’，５，５’－テトラキス（メトキシメチル）－１，１’－ビフェニル－４，４’－ジオール等が挙げられる。
　他の架橋剤としては市販品を用いてもよく、好適な市販品としては、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ（以上、旭有機材工業社製）、ＤＭＬ－ＰＣ、ＤＭＬ－ＰＥＰ、ＤＭＬ－ＯＣ、ＤＭＬ－ＯＥＰ、ＤＭＬ－３４Ｘ、ＤＭＬ－ＰＴＢＰ、ＤＭＬ－ＰＣＨＰ、ＤＭＬ－ＯＣＨＰ、ＤＭＬ－ＰＦＰ、ＤＭＬ－ＰＳＢＰ、ＤＭＬ－ＰＯＰ、ＤＭＬ－ＭＢＯＣ、ＤＭＬ－ＭＢＰＣ、ＤＭＬ－ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ－ＢｉｓＯＣ－Ｚ、ＤＭＬ－ＢｉｓＯＣＨＰ－Ｚ、ＤＭＬ－ＢＰＣ、ＤＭＬＢｉｓＯＣ－Ｐ、ＤＭＯＭ－ＰＣ、ＤＭＯＭ－ＰＴＢＰ、ＤＭＯＭ－ＭＢＰＣ、ＴｒｉＭＬ－Ｐ、ＴｒｉＭＬ－３５ＸＬ、ＴＭＬ－ＨＱ、ＴＭＬ－ＢＰ、ＴＭＬ－ｐｐ－ＢＰＦ、ＴＭＬ－ＢＰＥ、ＴＭＬ－ＢＰＡ、ＴＭＬ－ＢＰＡＦ、ＴＭＬ－ＢＰＡＰ、ＴＭＯＭ－ＢＰ、ＴＭＯＭ－ＢＰＥ、ＴＭＯＭ－ＢＰＡ、ＴＭＯＭ－ＢＰＡＦ、ＴＭＯＭ－ＢＰＡＰ、ＨＭＬ－ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ－ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ－ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ－ＴＰＨＡＰ（以上、本州化学工業社製）、ニカラック（登録商標、以下同様）ＭＸ－２９０、ニカラックＭＸ－２８０、ニカラックＭＸ－２７０、ニカラックＭＸ－２７９、ニカラックＭＷ－１００ＬＭ、ニカラックＭＸ－７５０ＬＭ（以上、三和ケミカル社製）などが挙げられる。
　また、本発明の感光性樹脂組成物は、他の架橋剤として、エポキシ化合物、オキセタン化合物、及び、ベンゾオキサジン化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含むことも好ましい。
〔エポキシ化合物（エポキシ基を有する化合物）〕
　エポキシ化合物としては、一分子中にエポキシ基を２以上有する化合物であることが好ましい。エポキシ基は、２００℃以下で架橋反応し、かつ、架橋に由来する脱水反応が起こらないため膜収縮が起きにくい。このため、エポキシ化合物を含有することは、感光性樹脂組成物の低温硬化及び反りの抑制に効果的である。
　エポキシ化合物は、ポリエチレンオキサイド基を含有することが好ましい。これにより、より弾性率が低下し、また反りを抑制することができる。ポリエチレンオキサイド基は、エチレンオキサイドの繰返し単位数が２以上のものを意味し、繰返し単位数が２～１５であることが好ましい。
　エポキシ化合物の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等のアルキレングリコール型エポキシ樹脂又は多価アルコール炭化水素型エポキシ樹脂；ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコール型エポキシ樹脂；ポリメチル（グリシジロキシプロピル）シロキサン等のエポキシ基含有シリコーンなどを挙げることができるが、これらに限定されない。具体的には、エピクロン（登録商標）８５０－Ｓ、エピクロン（登録商標）ＨＰ－４０３２、エピクロン（登録商標）ＨＰ－７２００、エピクロン（登録商標）ＨＰ－８２０、エピクロン（登録商標）ＨＰ－４７００、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－４７１０、エピクロン（登録商標）ＨＰ－４７７０、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－８５９ＣＲＰ、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－１５１４、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－４８８０、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－４８５０－１５０、エピクロンＥＸＡ－４８５０－１０００、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－４８１６、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－４８２２、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－８３０ＬＶＰ、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－８１８３、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－８１６９、エピクロン（登録商標）Ｎ－６６０、エピクロン（登録商標）Ｎ－６６５－ＥＸＰ－Ｓ、エピクロン（登録商標）Ｎ－７４０、リカレジン（登録商標）ＢＥＯ－２０Ｅ（以上商品名、ＤＩＣ（株）製）、リカレジン（登録商標）ＢＥＯ－６０Ｅ、リカレジン（登録商標）ＨＢＥ－１００、リカレジン（登録商標）ＤＭＥ－１００、リカレジン（登録商標）Ｌ－２００（以上商品名、新日本理化（株））、ＥＰ－４００３Ｓ、ＥＰ－４０００Ｓ、ＥＰ－４０８８Ｓ、ＥＰ－３９５０Ｓ（以上商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）、セロキサイド２０２１Ｐ、２０８１、２０００、３０００、ＥＨＰＥ３１５０、エポリードＧＴ４００、セルビナースＢ０１３４、Ｂ０１７７（以上商品名、（株）ダイセル製）、ＮＣ－３０００、ＮＣ－３０００－Ｌ、ＮＣ－３０００－Ｈ、ＮＣ－３０００－ＦＨ－７５Ｍ、ＮＣ－３１００、ＣＥＲ－３０００－Ｌ、ＮＣ－２０００－Ｌ、ＸＤ－１０００、ＮＣ－７０００Ｌ、ＮＣ－７３００Ｌ、ＥＰＰＮ－５０１Ｈ、ＥＰＰＮ－５０１ＨＹ、ＥＰＰＮ－５０２Ｈ、ＥＯＣＮ－１０２０、ＥＯＣＮ－１０２Ｓ、ＥＯＣＮ－１０３Ｓ、ＥＯＣＮ－１０４Ｓ、ＣＥＲ－１０２０、ＥＰＰＮ－２０１、ＢＲＥＮ－Ｓ、ＢＲＥＮ－１０Ｓ（以上商品名、日本化薬（株）製）などが挙げられる。
〔オキセタン化合物（オキセタニル基を有する化合物）〕
　オキセタン化合物としては、一分子中にオキセタン環を２つ以上有する化合物、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、１，４－ビス｛［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、３－エチル－３－（２－エチルヘキシルメチル）オキセタン、１，４－ベンゼンジカルボン酸－ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メチル］エステル等を挙げることができる。具体的な例としては、東亞合成（株）製のアロンオキセタンシリーズ（例えば、ＯＸＴ－１２１、ＯＸＴ－２２１、ＯＸＴ－１９１、ＯＸＴ－２２３）が好適に使用することができ、これらは単独で、又は２種以上混合してもよい。
〔ベンゾオキサジン化合物（ベンゾオキサゾリル基を有する化合物）〕
　ベンゾオキサジン化合物は、開環付加反応に由来する架橋反応のため、硬化時に脱ガスが発生せず、更に熱収縮を小さくして反りの発生が抑えられることから好ましい。
　ベンゾオキサジン化合物の好ましい例としては、Ｂ－ａ型ベンゾオキサジン、Ｂ－ｍ型ベンゾオキサジン、Ｐ－ｄ型ベンゾオキサジン、Ｆ－ａ型ベンゾオキサジン（以上、商品名、四国化成工業社製）、ポリヒドロキシスチレン樹脂のベンゾオキサジン付加物、フェノールノボラック型ジヒドロベンゾオキサジン化合物が挙げられる。これらは単独で用いるか、又は２種以上混合してもよい。
　他の架橋剤の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対し０．１～３０質量％であることが好ましく、０．１～２０質量％であることがより好ましく、０．５～１５質量％であることが更に好ましく、１．０～１０質量％であることが特に好ましい。他の架橋剤は１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。他の架橋剤を２種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜スルホンアミド構造を有する化合物、チオウレア構造を有する化合物＞
　得られるパターン（硬化膜）の基材への密着性を向上する観点からは、本発明の感光性樹脂組成物は、スルホンアミド構造を有する化合物及びチオウレア構造を有する化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を更に含むことが好ましい。
〔スルホンアミド構造を有する化合物〕
　スルホンアミド構造とは、下記式（Ｓ－１）で表される構造である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
 　式（Ｓ－１）中、Ｒは水素原子又は有機基を表し、Ｒは他の構造と結合して環構造を形成してもよく、＊はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。
　上記Ｒは、下記式（Ｓ－２）におけるＲ２と同様の基であることが好ましい。
　スルホンアミド構造を有する化合物は、スルホンアミド構造を２以上有する化合物であってもよいが、スルホンアミド構造を１つ有する化合物であることが好ましい。
　スルホンアミド構造を有する化合物は、下記式（Ｓ－２）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
 　式（Ｓ－２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち２つ以上が互いに結合して環構造を形成していてもよい。
　Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、１価の有機基であることが好ましい。
　Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の例としては、水素原子、又は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルエーテル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、アリール基、アリールエーテル基、カルボキシ基、カルボニル基、アリル基、ビニル基、複素環基、若しくはこれらを２以上組み合わせた基などが挙げられる。
　上記アルキル基としては、炭素数１～１０のアルキル基が好ましく、炭素数１～６のアルキル基がより好ましい。上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、２－エチルへキシル基等が挙げられる。
　上記シクロアルキル基としては、炭素数５～１０のシクロアルキル基が好ましく、炭素数６～１０のシクロアルキル基がより好ましい。上記シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
　上記アルコキシ基としては、炭素数１～１０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１～５のアルコキシ基がより好ましい。上記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基及びペントキシ基等が挙げられる。
　上記アルコキシシリル基としては、炭素数１～１０のアルコキシシリル基が好ましく、炭素数１～４のアルコキシシリル基がより好ましい。上記アルコキシシリル基としては、メトキシシリル基、エトキシシリル基、プロポキシシリル基及びブトキシシリル基等が挙げられる。
　上記アリール基としては、炭素数６～２０のアリール基が好ましく、炭素数６～１２のアリール基がより好ましい。上記アリール基は、アルキル基等の置換基を有していてもよい。上記アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基及びナフチル基等が挙げられる。
　上記複素環基としては、トリアゾール環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、テトラゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、ジヒドロピラン環、テトラヒドロピラン基、トリアジン環等の複素環構造から水素原子を１つ除いた基などが挙げられる。
　これらの中でも、Ｒ１がアリール基であり、かつ、Ｒ２及びＲ３がそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基である化合物が好ましい。
　スルホンアミド構造を有する化合物の例としては、ベンゼンスルホンアミド、ジメチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ－ブチルベンゼンスルホンアミド、スルファニルアミド、ｏ－トルエンスルホンアミド、ｐ－トルエンスルホンアミド、ヒドロキシナフタレンスルホンアミド、ナフタレン－１－スルホンアミド、ナフタレン－２－スルホンアミド、ｍ－ニトロベンゼンスルホンアミド、ｐ－クロロベンゼンスルホンアミド、メタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルメタンスルホンアミド、Ｎ－メトキシメタンスルホンアミド、Ｎ－ドデシルメタンスルホンアミド、Ｎ－シクロヘキシル－１－ブタンスルホンアミド、２－アミノエタンスルホンアミドなどが挙げられる。
〔チオウレア構造を有する化合物〕
　チオウレア構造とは、下記式（Ｔ－１）で表される構造である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
 　式（Ｔ－１）中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒ４及びＲ５は結合して環構造を形成してもよく、Ｒ４は＊が結合する他の構造と結合して環構造を形成してもよく、Ｒ５は＊が結合する他の構造と結合して環構造を形成してもよく、＊はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。
　Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に、水素原子であることが好ましい。
　Ｒ４及びＲ５の例としては、水素原子、又は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルエーテル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、アリール基、アリールエーテル基、カルボキシ基、カルボニル基、アリル基、ビニル基、複素環基、若しくは、これらを２以上組み合わせた基などが挙げられる。
　上記アルキル基としては、炭素数１～１０のアルキル基が好ましく、炭素数１～６のアルキル基がより好ましい。上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、２－エチルへキシル基等が挙げられる。
　上記シクロアルキル基としては、炭素数５～１０のシクロアルキル基が好ましく、炭素数６～１０のシクロアルキル基がより好ましい。上記シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
　上記アルコキシ基としては、炭素数１～１０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１～５のアルコキシ基がより好ましい。上記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基及びペントキシ基等が挙げられる。
　上記アルコキシシリル基としては、炭素数１～１０のアルコキシシリル基が好ましく、炭素数１～４のアルコキシシリル基がより好ましい。上記アルコキシシリル基としては、メトキシシリル基、エトキシシリル基、プロポキシシリル基及びブトキシシリル基等が挙げられる。
　上記アリール基としては、炭素数６～２０のアリール基が好ましく、炭素数６～１２のアリール基がより好ましい。上記アリール基は、アルキル基等の置換基を有していてもよい。上記アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基及びナフチル基等が挙げられる。
　上記複素環基としては、トリアゾール環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、テトラゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、ジヒドロピラン環、テトラヒドロピラン基、トリアジン環等の複素環構造から水素原子を１つ除いた基などが挙げられる。
　チオウレア構造を有する化合物は、チオウレア構造を２以上有する化合物であってもよいが、チオウレア構造を１つ有する化合物であることが好ましい。
　チオウレア構造を有する化合物は、下記式（Ｔ－２）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
 　式（Ｔ－２）中、Ｒ４～Ｒ７はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒ４～Ｒ７のうち少なくとも２つは互いに結合して環構造を形成していてもよい。
　式（Ｔ－２）中、Ｒ４及びＲ５は式（Ｔ－１）中のＲ４及びＲ５と同義であり、好ましい態様も同様である。
　式（Ｔ－２）中、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に、１価の有機基であることが好ましい。
　式（Ｔ－２）中、Ｒ６及びＲ７における１価の有機基の好ましい態様は、式（Ｔ－１）中のＲ４及びＲ５における１価の有機基の好ましい態様と同様である。
　チオウレア構造を有する化合物の例としては、Ｎ－アセチルチオウレア、Ｎ－アリルチオウレア、Ｎ－アリル－Ｎ’－（２－ヒドロキシエチル）チオウレア、１－アダマンチルチオウレア、Ｎ－ベンゾイルチオウレア、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルチオウレア、１－ベンジル－フェニルチオウレア、１，３－ジブチルチオウレア、１，３－ジイソプロピルチオウレア、１，３－ジシクロヘキシルチオウレア、１－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）－３－メチルチオウレア、トリメチルチオウレア、テトラメチルチオウレア、Ｎ，Ｎ－ジフェニルチオウレア、エチレンチオウレア（２－イミダゾリンチオン）、カルビマゾール、１，３－ジメチル－２－チオヒダントインなどが挙げられる。
〔含有量〕
　本発明の感光性樹脂組成物の全質量に対する、スルホンアミド構造を有する化合物及びチオウレア構造を有する化合物の合計含有量は、０．０５～１０質量％であることが好ましく、０．１～５質量％であることがより好ましく、０．２～３質量％であることが更に好ましい。
　本発明の感光性樹脂組成物は、スルホンアミド構造を有する化合物及びチオウレア構造を有する化合物よりなる群から選ばれる化合物を、１種のみ含んでもよいし、２種以上を含んでもよい。１種のみ含む場合にはその化合物の含有量が、２種以上を含む場合にはその合計量が、上記の範囲となることが好ましい。
＜マイグレーション抑制剤＞
　本発明の感光性樹脂組成物は、マイグレーション抑制剤を更に含むことが好ましい。マイグレーション抑制剤を含むことにより、金属層（金属配線）由来の金属イオンが光硬化性層内へ移動することを効果的に抑制可能となる。
　マイグレーション抑制剤としては、特に制限はないが、複素環（ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、テトラゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、２Ｈ－ピラン環及び６Ｈ－ピラン環、トリアジン環）を有する化合物、チオ尿素類及びスルファニル基を有する化合物、ヒンダードフェノール系化合物、サリチル酸誘導体系化合物、ヒドラジド誘導体系化合物が挙げられる。特に、１，２，４－トリアゾール、ベンゾトリアゾール、５－メチルベンゾトリアゾール、４－メチルベンゾトリアゾール等のトリアゾール系化合物、１Ｈ－テトラゾール、５－フェニルテトラゾール等のテトラゾール系化合物が好ましく使用できる。
　又はハロゲンイオンなどの陰イオンを捕捉するイオントラップ剤を使用することもできる。
　その他のマイグレーション抑制剤としては、特開２０１３－０１５７０１号公報の段落００９４に記載の防錆剤、特開２００９－２８３７１１号公報の段落００７３～００７６に記載の化合物、特開２０１１－０５９６５６号公報の段落００５２に記載の化合物、特開２０１２－１９４５２０号公報の段落０１１４、０１１６及び０１１８に記載の化合物、国際公開第２０１５／１９９２１９号の段落０１６６に記載の化合物などを使用することができる。
　マイグレーション抑制剤の具体例としては、下記化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
　感光性樹脂組成物がマイグレーション抑制剤を有する場合、マイグレーション抑制剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．０１～５．０質量％であることが好ましく、０．０５～２．０質量％であることがより好ましく、０．１～１．０質量％であることが更に好ましい。
　マイグレーション抑制剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。マイグレーション抑制剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜重合禁止剤＞
　本発明の感光性樹脂組成物は、重合禁止剤を含むことが好ましい。
　重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、ｏ－メトキシフェノール、ｐ－メトキシフェノール、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ピロガロール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、１，４－ベンゾキノン、ジフェニル－ｐ－ベンゾキノン、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、フェノチアジン、Ｎ－ニトロソジフェニルアミン、Ｎ－フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２－シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、５－ニトロソ－８－ヒドロキシキノリン、１－ニトロソ－２－ナフトール、２－ニトロソ－１－ナフトール、２－ニトロソ－５－（Ｎ－エチル－Ｎ－スルホプロピルアミノ）フェノール、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－（１－ナフチル）ヒドロキシアミンアンモニウム塩、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ｔｅｒｔ－ブチル）フェニルメタン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシルフリーラジカル、フェノチアジン、１，１－ジフェニル－２－ピクリルヒドラジル、ジブチルジチオカーバネート銅（ＩＩ）、ニトロベンゼン、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩などが好適に用いられる。また、特開２０１５－１２７８１７号公報の段落００６０に記載の重合禁止剤、及び、国際公開第２０１５／１２５４６９号の段落００３１～００４６に記載の化合物を用いることもできる。
　また、下記化合物を用いることができる（Ｍｅはメチル基である）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
　本発明の感光性樹脂組成物が重合禁止剤を有する場合、重合禁止剤の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．０１～２０．０質量％であることが好ましく、０．０１～５質量％であることがより好ましく、０．０２～３質量％であることが更に好ましく、０．０５～２．５質量％であることが特に好ましい。
　重合禁止剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。重合禁止剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜金属接着性改良剤＞
　本発明の感光性樹脂組成物は、電極や配線などに用いられる金属材料との接着性を向上させるための金属接着性改良剤を含んでいることが好ましい。金属接着性改良剤としては、シランカップリング剤、アルミニウム系接着助剤、チタン系接着助剤、スルホンアミド構造を有する化合物及びチオウレア構造を有する化合物、リン酸誘導体化合物、βケトエステル化合物、アミノ化合物などが挙げられる。
　シランカップリング剤の例としては、国際公開第２０１５／１９９２１９号の段落０１６７に記載の化合物、特開２０１４－１９１００２号公報の段落００６２～００７３に記載の化合物、国際公開第２０１１／０８０９９２号の段落００６３～００７１に記載の化合物、特開２０１４－１９１２５２号公報の段落００６０～００６１に記載の化合物、特開２０１４－０４１２６４号公報の段落００４５～００５２に記載の化合物、国際公開第２０１４／０９７５９４号の段落００５５に記載の化合物が挙げられる。また、特開２０１１－１２８３５８号公報の段落００５０～００５８に記載のように異なる２種以上のシランカップリング剤を用いることも好ましい。また、シランカップリング剤は、下記化合物を用いることも好ましい。以下の式中、Ｅｔはエチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
　また、金属接着性改良剤としては、特開２０１４－１８６１８６号公報の段落００４６～００４９に記載の化合物、特開２０１３－０７２９３５号公報の段落００３２～００４３に記載のスルフィド系化合物を用いることもできる。他のシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、トリス－（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３－ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物が挙げられる。これらは１種単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
　アルミニウム系接着助剤としては、例えば、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等を挙げることができる。
　金属接着性改良剤の含有量は特定樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１～３０質量部であり、より好ましくは０．５～１５質量部の範囲であり、更に好ましくは０．５～５質量部の範囲である。上記下限値以上とすることでパターンと金属層との接着性が良好となり、上記上限値以下とすることでパターンの耐熱性、機械特性が良好となる。金属接着性改良剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。２種以上用いる場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜増感剤＞
　本発明の感光性樹脂組成物は、増感剤を含んでいてもよい。増感剤は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤などと接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤は化学変化を起こして分解し、ラジカル、酸又は塩基を生成する。
　増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，５－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）シクロペンタン、２，６－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）－４－メチルシクロヘキサノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ－ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ－ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビフェニレン）－ベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビニレン）ベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３－ビス（４’－ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３’－カルボニル－ビス（７－ジエチルアミノクマリン）、３－アセチル－７－ジメチルアミノクマリン、３－エトキシカルボニル－７－ジメチルアミノクマリン、３－ベンジロキシカルボニル－７－ジメチルアミノクマリン、３－メトキシカルボニル－７－ジエチルアミノクマリン、３－エトキシカルボニル－７－ジエチルアミノクマリン（７－（ジエチルアミノ）クマリン－３－カルボン酸エチル）、Ｎ－フェニル－Ｎ’－エチルエタノールアミン、Ｎ－フェニルジエタノールアミン、Ｎ－ｐ－トリルジエタノールアミン、Ｎ－フェニルエタノールアミン、４－モルホリノベンゾフェノン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、２－メルカプトベンズイミダゾール、１－フェニル－５－メルカプトテトラゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ナフト（１，２－ｄ）チアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノベンゾイル）スチレン、ジフェニルアセトアミド、ベンズアニリド、Ｎ－メチルアセトアニリド、３‘，４’－ジメチルアセトアニリド等が挙げられる。
　また、増感剤としては、増感色素を用いてもよい。
　増感色素の詳細については、特開２０１６－０２７３５７号公報の段落０１６１～０１６３の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
　本発明の感光性樹脂組成物が増感剤を含む場合、増感剤の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対し、０．０１～２０質量％であることが好ましく、０．１～１５質量％であることがより好ましく、０．５～１０質量％であることが更に好ましい。増感剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
＜その他の添加剤＞
　本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の効果が得られる範囲で、必要に応じて、各種の添加物、例えば、界面活性剤、連鎖移動剤、高級脂肪酸誘導体、無機粒子、硬化剤、硬化触媒、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加剤を配合する場合、その合計配合量は感光性樹脂組成物の固形分の３質量％以下とすることが好ましい。
〔界面活性剤〕
　本発明の硬化性樹脂組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種類の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種類の界面活性剤を使用できる。また、下記界面活性剤も好ましい。下記式中、主鎖の繰返し単位を示す括弧は各繰返し単位の含有量（モル％）を、側鎖の繰返し単位を示す括弧は各繰返し単位の繰り返し数をそれぞれ表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
 　また、界面活性剤は、国際公開第２０１５／１９９２１９号の段落０１５９～０１６５に記載の化合物を用いることもできる。
　フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、ＲＳ－７２－Ｋ（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１、ノベックＦＣ４４３０、同ＦＣ４４３２（以上、スリーエム　ジャパン（株）製）、サーフロンＳ－３８２、同ＳＣ－１０１、同ＳＣ－１０３、同ＳＣ－１０４、同ＳＣ－１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ－３８１、同ＳＣ－３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ－４０（以上、旭硝子（株）製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、特開２０１５－１１７３２７号公報の段落００１５～０１５８に記載の化合物、特開２０１１－１３２５０３号公報の段落０１１７～０１３２に記載の化合物を用いることもできる。フッ素系界面活性剤としてブロックポリマーを用いることもでき、具体例としては、例えば特開２０１１－８９０９０号公報に記載された化合物が挙げられる。
　フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基（好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基）を２以上（好ましくは５以上）有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができる。
　フッ素系界面活性剤は、エチレン性不飽和基を側鎖に有する含フッ素重合体をフッ素系界面活性剤として用いることもできる。具体例としては、特開２０１０－１６４９６５号公報の段落００５０～００９０および段落０２８９～０２９５に記載された化合物、例えばＤＩＣ（株）製のメガファックＲＳ－１０１、ＲＳ－１０２、ＲＳ－７１８Ｋ等が挙げられる。
　フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３～４０質量％が好適であり、より好ましくは５～３０質量％であり、特に好ましくは７～２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中における溶解性も良好である。
　シリコーン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ、トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ８４００（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）、ＴＳＦ－４４４０、ＴＳＦ－４３００、ＴＳＦ－４４４５、ＴＳＦ－４４６０、ＴＳＦ－４４５２（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）、ＫＰ３４１、ＫＦ６００１、ＫＦ６００２（以上、信越シリコーン（株）製）、ＢＹＫ３０７、ＢＹＫ３２３、ＢＹＫ３３０（以上、ビックケミー（株）製）等が挙げられる。
　炭化水素系界面活性剤としては、例えば、パイオニンＡ－７６、ニューカルゲンＦＳ－３ＰＧ、パイオニンＢ－７０９、パイオニンＢ－８１１－Ｎ、パイオニンＤ－１００４、パイオニンＤ－３１０４、パイオニンＤ－３６０５、パイオニンＤ－６１１２、パイオニンＤ－２１０４－Ｄ、パイオニンＤ－２１２、パイオニンＤ－９３１、パイオニンＤ－９４１、パイオニンＤ－９５１、パイオニンＥ－５３１０、パイオニンＰ－１０５０－Ｂ、パイオニンＰ－１０２８－Ｐ、パイオニンＰ－４０５０－Ｔ等（以上、竹本油脂社製）、などが挙げられる。
　ノニオン型界面活性剤としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセロールエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、プルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２（ＢＡＳＦ社製）、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１（ＢＡＳＦ社製）、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製）、ＮＣＷ－１０１、ＮＣＷ－１００１、ＮＣＷ－１００２（和光純薬工業（株）製）、パイオニンＤ－６１１２、Ｄ－６１１２－Ｗ、Ｄ－６３１５（竹本油脂（株）製）、オルフィンＥ１０１０、サーフィノール１０４、４００、４４０（日信化学工業（株）製）などが挙げられる。
　カチオン型界面活性剤として具体的には、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．７７、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株））等が挙げられる。
　アニオン型界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株））、サンデットＢＬ（三洋化成（株）製）等が挙げられる。
　本発明の硬化性樹脂組成物が界面活性剤を有する場合、界面活性剤の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物の全固形分に対して、０．００１～２．０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．００５～１．０質量％である。界面活性剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。界面活性剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
〔連鎖移動剤〕
　本発明の感光性樹脂組成物は、連鎖移動剤を含有してもよい。連鎖移動剤は、例えば高分子辞典第三版（高分子学会編、２００５年）６８３－６８４頁に定義されている。連鎖移動剤としては、例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、及びＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカルに水素を供与して、ラジカルを生成するか、若しくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。特に、チオール化合物を好ましく用いることができる。
　また、連鎖移動剤は、国際公開第２０１５／１９９２１９号の段落０１５２～０１５３に記載の化合物を用いることもできる。
　本発明の感光性樹脂組成物が連鎖移動剤を有する場合、連鎖移動剤の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分１００質量部に対し、０．０１～２０質量部が好ましく、１～１０質量部がより好ましく、１～５質量部が更に好ましい。連鎖移動剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。連鎖移動剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
〔高級脂肪酸誘導体〕
　本発明の感光性樹脂組成物は、酸素に起因する重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光性樹脂組成物の表面に偏在させてもよい。
　また、高級脂肪酸誘導体は、国際公開第２０１５／１９９２１９号の段落０１５５に記載の化合物を用いることもできる。
　本発明の感光性樹脂組成物が高級脂肪酸誘導体を有する場合、高級脂肪酸誘導体の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１～１０質量％であることが好ましい。高級脂肪酸誘導体は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。高級脂肪酸誘導体が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
〔無機粒子〕
　本発明の樹脂組成物は、無機粒子を含んでもよい。無機粒子として、具体的には、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、シリカ、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン、ガラス等を含むことができる。
　無機粒子の平均粒子径としては、０．０１～２．０μｍが好ましく、０．０２～１．５μｍがより好ましく、０．０３～１．０μｍがさらに好ましく、０．０４～０．５μｍが特に好ましい。
　無機粒子を多量に含有させることによって、硬化膜の機械特性が劣化することがある。また、無機粒子の平均粒子径が２．０μｍを超えると、露光光の散乱によって解像度が低下することがある。
〔紫外線吸収剤〕
　本発明の組成物は、紫外線吸収剤を含んでいてもよい。紫外線吸収剤としては、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、トリアジン系などの紫外線吸収剤を使用することができる。
　サリシレート系紫外線吸収剤の例としては、フェニルサリシレート、ｐ－オクチルフェニルサリシレート、ｐ－ｔ－ブチルフェニルサリシレートなどが挙げられ、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の例としては、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。また、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の例としては、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔｅｒｔ－アミル－５’－イソブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－イソブチル－５’－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－イソブチル－５’－プロピルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－５’－（１，１，３，３－テトラメチル）フェニル］ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
　置換アクリロニトリル系紫外線吸収剤の例としては、２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリル酸エチル、２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリル酸２－エチルヘキシルなどが挙げられる。さらに、トリアジン系紫外線吸収剤の例としては、２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－ドデシルオキシプロピル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－トリデシルオキシプロピル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－（２，４－ジヒドロキシフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジンなどのモノ（ヒドロキシフェニル）トリアジン化合物；２，４－ビス（２－ヒドロキシ－４－プロピルオキシフェニル）－６－（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（２－ヒドロキシ－３－メチル－４－プロピルオキシフェニル）－６－（４－メチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（２－ヒドロキシ－３－メチル－４－ヘキシルオキシフェニル）－６－（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジンなどのビス（ヒドロキシフェニル）トリアジン化合物；２，４－ビス（２－ヒドロキシ－４－ブトキシフェニル）－６－（２，４－ジブトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－４－オクチルオキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス［２－ヒドロキシ－４－（３－ブトキシ－２－ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル］－１，３，５－トリアジンなどのトリス（ヒドロキシフェニル）トリアジン化合物等が挙げられる。
　本発明においては、前記各種の紫外線吸収剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明の組成物は、紫外線吸収剤を含んでも含まなくてもよいが、含む場合、紫外線吸収剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分質量に対して、０．００１質量％以上１質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以上０．１質量％以下であることがより好ましい。
〔有機チタン化合物〕 
　本実施形態の樹脂組成物は、有機チタン化合物を含有してもよい。樹脂組成物が有機チタン化合物を含有することにより、低温で硬化した場合であっても耐薬品性に優れる樹脂層を形成できる。
　使用可能な有機チタン化合物としては、チタン原子に有機基が共有結合又はイオン結合を介して結合しているものが挙げられる。
　有機チタン化合物の具体例を、以下のＩ）～ＶＩＩ）に示す。
Ｉ）チタンキレート化合物：中でも、ネガ型感光性樹脂組成物の保存安定性がよく、良好な硬化パターンが得られることから、アルコキシ基を２個以上有するチタンキレート化合物がより好ましい。具体的な例は、チタニウムビス（トリエタノールアミン）ジイソプロポキサイド、チタニウムジ（ｎ－ブトキサイド）ビス（２，４－ペンタンジオネート、チタニウムジイソプロポキサイドビス（２，４－ペンタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキサイドビス（エチルアセトアセテート）等である。
ＩＩ）テトラアルコキシチタン化合物：例えば、チタニウムテトラ（ｎ－ブトキサイド）、チタニウムテトラエトキサイド、チタニウムテトラ（２－エチルヘキソキサイド）、チタニウムテトライソブトキサイド、チタニウムテトライソプロポキサイド、チタニウムテトラメトキサイド、チタニウムテトラメトキシプロポキサイド、チタニウムテトラメチルフェノキサイド、チタニウムテトラ（ｎ－ノニロキサイド）、チタニウムテトラ（ｎ－プロポキサイド）、チタニウムテトラステアリロキサイド、チタニウムテトラキス［ビス｛２，２－（アリロキシメチル）ブトキサイド｝］等である。
ＩＩＩ）チタノセン化合物：例えば、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキサイド、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）ビス（２，６－ジフルオロフェニル）チタニウム、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル）チタニウム等である。
ＩＶ）モノアルコキシチタン化合物：例えば、チタニウムトリス（ジオクチルホスフェート）イソプロポキサイド、チタニウムトリス（ドデシルベンゼンスルホネート）イソプロポキサイド等である。
Ｖ）チタニウムオキサイド化合物：例えば、チタニウムオキサイドビス（ペンタンジオネート）、チタニウムオキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、フタロシアニンチタニウムオキサイド等である。
ＶＩ）チタニウムテトラアセチルアセトネート化合物：例えば、チタニウムテトラアセチルアセトネート等である。
ＶＩＩ）チタネートカップリング剤：例えば、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート等である。
　中でも、有機チタン化合物としては、上記Ｉ）チタンキレート化合物、ＩＩ）テトラアルコキシチタン化合物、及びＩＩＩ）チタノセン化合物から成る群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが、より良好な耐薬品性を奏するという観点から好ましい。特に、チタニウムジイソプロポキサイドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムテトラ（ｎ－ブトキサイド）、及びビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル）チタニウムが好ましい。
　有機チタン化合物を配合する場合、その配合量は、環化樹脂の前駆体１００質量部に対し、０．０５～１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１～２質量部である。配合量が０．０５質量部以上である場合、得られる硬化パターンに良好な耐熱性及び耐薬品性が発現し、一方、１０質量部以下である場合、組成物の保存安定性に優れる。
〔酸化防止剤〕
　本発明の組成物は、酸化防止剤を含んでいてもよい。添加剤として酸化防止剤を含有することで、硬化後の膜の伸度特性や、金属材料との密着性を向上させることができる。酸化防止剤としては、フェノール化合物、亜リン酸エステル化合物、チオエーテル化合物などが挙げられる。フェノール化合物としては、フェノール系酸化防止剤として知られる任意のフェノール化合物を使用することができる。好ましいフェノール化合物としては、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。フェノール性ヒドロキシ基に隣接する部位（オルト位）に置換基を有する化合物が好ましい。前述の置換基としては炭素数１～２２の置換又は無置換のアルキル基が好ましい。また、酸化防止剤は、同一分子内にフェノール基と亜リン酸エステル基を有する化合物も好ましい。また、酸化防止剤は、リン系酸化防止剤も好適に使用することができる。リン系酸化防止剤としてはトリス［２－［［２，４，８，１０－テトラキス（１，１－ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン－６－イル］オキシ］エチル］アミン、トリス［２－［（４，６，９，１１－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン－２－イル）オキシ］エチル］アミン、亜リン酸エチルビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－６－メチルフェニル）などが挙げられる。酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブ　ＡＯ－２０、アデカスタブ　ＡＯ－３０、アデカスタブ　ＡＯ－４０、アデカスタブ　ＡＯ－５０、アデカスタブ　ＡＯ－５０Ｆ、アデカスタブ　ＡＯ－６０、アデカスタブ　ＡＯ－６０Ｇ、アデカスタブ　ＡＯ－８０、アデカスタブ　ＡＯ－３３０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）などが挙げられる。また、酸化防止剤は、特許第６２６８９６７号公報の段落番号００２３～００４８に記載された化合物を使用することもできる。
　また、本発明の組成物は、必要に応じて、潜在酸化防止剤を含有してもよい。潜在酸化防止剤としては、酸化防止剤として機能する部位が保護基で保護された化合物であって、１００～２５０℃で加熱するか、又は酸／塩基触媒存在下で８０～２００℃で加熱することにより保護基が脱離して酸化防止剤として機能する化合物が挙げられる。潜在酸化防止剤としては、国際公開第２０１４／０２１０２３号、国際公開第２０１７／０３０００５号、特開２０１７－００８２１９号公報に記載された化合物が挙げられる。潜在酸化防止剤の市販品としては、アデカアークルズＧＰＡ－５００１（（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。好ましい酸化防止剤の例としては、２，２－チオビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノールおよび下記一般式（３）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
 　一般式（３）中、Ｒ５は水素原子または炭素数２以上のアルキル基を表し、Ｒ６は炭素数２以上のアルキレン基を表す。Ｒ７は、炭素数２以上のアルキレン基、Ｏ原子、およびＮ原子のうち少なくともいずれかを含む１～４価の有機基を示す。ｋは１～４の整数を示す。
　一般式（３）で表される化合物は、樹脂の脂肪族基やフェノール性水酸基の酸化劣化を抑制する。また、金属材料への防錆作用により、金属酸化を抑制することができる。
　樹脂と金属材料に同時に作用できるため、ｋは２～４の整数がより好ましい。Ｒ７としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルエーテル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、アリール基、アリールエーテル基、カルボキシル基、カルボニル基、アリル基、ビニル基、複素環基、－Ｏ－、－ＮＨ－、－ＮＨＮＨ－、それらを組み合わせたものなどが挙げられ、さらに置換基を有していてもよい。この中でも、現像液への溶解性や金属密着性の点から、アルキルエーテル、－ＮＨ－を有することが好ましく、樹脂との相互作用と金属錯形成による金属密着性の点から－ＮＨ－がより好ましい。
　下記一般式（３）で表される化合物は、例としては以下のものが挙げられるが、下記構造に限らない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
 　酸化防止剤の添加量は、樹脂に対し、０．１～１０質量部が好ましく、０．５～５質量部がより好ましい。添加量が０．１質量部より少ない場合は、硬化後の膜の伸度特性や金属材料に対する密着性向上の効果が得られにくく、また１０質量部より多い場合は、感光剤との相互作用により、樹脂組成物の感度低下を招く恐れがある。酸化防止剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。２種以上を用いる場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜その他の含有物質についての制限＞
　本発明の感光性樹脂組成物の水分含有量は、塗布面性状の観点から、５質量％未満が好ましく、１質量％未満がより好ましく、０．６質量％未満が更に好ましい。
　水分の含有量を維持する方法としては、保管条件における湿度の調整、保管時の収容容器の空隙率低減などが挙げられる。 
　本発明の感光性樹脂組成物の金属含有量は、絶縁性の観点から、５質量ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｍｉｌｌｉｏｎ）未満が好ましく、１質量ｐｐｍ未満がより好ましく、０．５質量ｐｐｍ未満が更に好ましい。金属としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、クロム、ニッケルなどが挙げられる。金属を複数含む場合は、これらの金属の合計が上記範囲であることが好ましい。
　また、本発明の感光性樹脂組成物に意図せずに含まれる金属不純物を低減する方法としては、本発明の感光性樹脂組成物を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、本発明の感光性樹脂組成物を構成する原料に対してフィルターろ過を行う、装置内をポリテトラフルオロエチレン等でライニングしてコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。
　本発明の感光性樹脂組成物は、半導体材料としての用途を考慮すると、ハロゲン原子の含有量が、配線腐食性の観点から、５００質量ｐｐｍ未満が好ましく、３００質量ｐｐｍ未満がより好ましく、２００質量ｐｐｍ未満が更に好ましい。中でも、ハロゲンイオンの状態で存在するものは、５質量ｐｐｍ未満が好ましく、１質量ｐｐｍ未満がより好ましく、０．５質量ｐｐｍ未満が更に好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子及び臭素原子が挙げられる。塩素原子及び臭素原子、又は塩素イオン及び臭素イオンの合計がそれぞれ上記範囲であることが好ましい。
　ハロゲン原子の含有量を調節する方法としては、イオン交換処理などが好ましく挙げられる。
　本発明の感光性樹脂組成物の収容容器としては従来公知の収容容器を用いることができる。また、収容容器としては、原材料や感光性樹脂組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を６種６層の樹脂で構成された多層ボトルや、６種の樹脂を７層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開２０１５－１２３３５１号公報に記載の容器が挙げられる。
＜感光性樹脂組成物の用途＞
　本発明の感光性樹脂組成物は、再配線層用層間絶縁膜の形成に用いられることが好ましい。
　また、その他、半導体デバイスの絶縁膜の形成、又は、ストレスバッファ膜の形成等にも用いることができる。
＜感光性樹脂組成物の調製＞
　本発明の感光性樹脂組成物は、上記各成分を混合して調製することができる。混合方法は特に限定はなく、従来公知の方法で行うことができる。
　また、感光性樹脂組成物中のゴミや微粒子等の異物を除去する目的で、フィルターを用いたろ過を行うことが好ましい。フィルター孔径は、１μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以下が更に好ましい。一方、生産性の観点では、５μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下が更に好ましい。フィルターの材質は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン又はナイロンが好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルターろ過工程では、複数種のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種のフィルターを使用する場合は、孔径又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回ろ過してもよい。複数回ろ過する場合は、循環ろ過であってもよい。また、加圧してろ過を行ってもよい。加圧してろ過を行う場合、加圧する圧力は０．０５ＭＰａ以上０．３ＭＰａ以下が好ましい。一方、生産性の観点では、０．０１ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下が好ましく、０．０３ＭＰａ以上０．９ＭＰａ以下がより好ましく、０．０５ＭＰａ以上０．７ＭＰａ以下が更に好ましい。
　フィルターを用いたろ過の他、吸着材を用いた不純物の除去処理を行ってもよい。フィルターろ過と吸着材を用いた不純物除去処理とを組み合わせてもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができる。例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材が挙げられる。
　以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。「部」、「％」は特に述べない限り、質量基準である。
＜合成例１＞
〔ポリイミド前駆体ＰＩＰ－１の合成〕
　撹拌機、コンデンサー及び内部温度計を取りつけた平底ジョイントを備えた乾燥反応器中で水分を除去しながら、４，４’－ビフタル酸無水物　９．４９ｇ（３２．２５ミリモル）、オキシジフタル酸二無水物　１０．０ｇ（３２．２５ミリモル）をジグリム　１４０ｍＬ中に懸濁させた。２－ヒドロキシエチルメタクリレート　１６．８ｇ（１２９ミリモル）、ヒドロキノン　０．０５ｇ、純水　０．０５ｇ及びピリジン　１０．７ｇ（１３５ミリモル）を続いて添加し、６０℃の温度で１８時間撹拌した。次いで、混合物を－２０℃まで冷却した後、塩化チオニル　１６．１ｇ（１３５．５ミリモル）を９０分かけて滴下した。ピリジニウムヒドロクロリドの白色沈澱が得られた。次いで、混合物を室温まで温め、２時間撹拌した後、ピリジン　９．７ｇ（１２３ミリモル）及びＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）　２５ｍＬを添加し、透明溶液を得た。次いで、得られた透明溶液に、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル　１１．８ｇ（５８．７ミリモル）をＮＭＰ　１００ｍＬ中に溶解させたものを、１時間かけて滴下により添加した。次いで、メタノール　５．６ｇ（１７．５ミリモル）と３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン　０．０５ｇを加え、混合物を２時間撹拌した。次いで、４リットルの水の中でポリイミド前駆体樹脂を沈殿させ、水－ポリイミド前駆体樹脂混合物を５００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。ポリイミド前駆体樹脂を濾過して取得し、４リットルの水の中で再度３０分間撹拌し再び濾過した。次いで、得られたポリイミド前駆体樹脂を減圧下、４５℃で３日間乾燥し、ポリイミド前駆体ＰＩＰ－１を得た。
＜合成例２＞
〔ポリイミド前駆体ＰＩＰ－２の合成〕
　上記合成例１において、４，４’－ジアミノジフェニルエーテルを、等モル量の１，６－ジアミノヘキサンに変更した以外は、合成例１と同様の方法によりポリイミド前駆体ＰＩＰ－２を得た。
＜合成例３＞
〔ポリイミド前駆体ＰＩＰ－３の合成〕
　２０．０ｇ（６４．５ミリモル）の４，４’－オキシジフタル酸二無水物（４，４’－オキシジフタル酸を１４０℃で１２時間乾燥したもの）と、１８．６ｇ（１２９ミリモル）の２－ヒドロキシエチルメタクリレートと、０．０５ｇのハイドロキノンと、１０．７ｇのピリジンと、１４０ｇのダイグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）とを混合し、６０℃の温度で１８時間撹拌して、４，４’－オキシジフタル酸と２－ヒドロキシエチルメタクリレートとのジエステルを製造した。次いで、反応混合物を－１０℃に冷却し、温度を－１０±４℃に保ちながら、１６．１２ｇ（１３５．５ミリモル）のＳＯＣｌ２を１０分かけて加えた。５０ｍＬのＮ－メチルピロリドンで希釈した後、反応混合物を室温で２時間撹拌した。次いで、１００ｍＬのＮ－メチルピロリドンに１１．０８ｇ（５８．７ミリモル）の４，４’－オキシジアニリンを溶解させた溶液を、２０～２３℃で２０分かけて反応混合物に滴下した。次いで、反応混合物を室温で１晩撹拌した。次いで、５リットルの水に加えてポリイミド前駆体を沈殿させ、水－ポリイミド前駆体混合物を５，０００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。ポリイミド前駆体を濾取し、４リットルの水に加えて再度３０分間撹拌し、再び濾取した。次いで、得られたポリイミド前駆体を減圧下、４５℃で３日間乾燥し、ポリイミド前駆体ＰＩＰ－３を得た。
＜合成例４＞
〔ポリイミドＰＩ－１の合成〕
　撹拌機、コンデンサー及び内部温度計を取りつけた平底ジョイントを備えた乾燥反応器中で水分を除去しながら、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン　６５．５６ｇ（１７９ｍｍｏｌ）、及び、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン　２．４８ｇ（１０ｍｍｏｌ）をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）　３００ｇに溶解させた。続いて、オキシジフタル酸二無水物　６２．０４ｇ（２００ｍｍｏｌ）を添加し、４０℃の温度で２時間撹拌した。次いで、トルエン　５０ｍＬ及び３－アミノフェノール　２．１８ｇ（１０ｍｍｏｌ）を添加し、４０℃で２時間撹拌した。撹拌後、２００ｍｌ／ｍｉｎの流量の窒素をフローしながら、温度を１８０℃に昇温し、６時間撹拌した。
　上記反応液を２５℃まで冷却した後、ｐ－メトキシフェノール０．００５ｇを加え、溶解した。この溶液に、２－イソシアナトエチルメタクリレート　２４．８２ｇ（１６０ｍｍｏｌ）を滴下し、２５℃で２時間撹拌した後、更に６０℃で３時間撹拌した。これを２５℃に冷却し、酢酸１０ｇを加えて２５℃で１時間撹拌した。撹拌後、２リットルの水／メタノール＝７５／２５（体積比）中で沈殿させ、２，０００ｒｐｍの速度で３０分間撹拌した。析出したポリイミド樹脂を濾過して取得し、１．５リットルの水でかけ洗いした後、濾物を２リットルのメタノールに混合して再度３０分間撹拌し再び濾過した。得られたポリイミドを減圧下で、４０℃で１日間乾燥し、ポリイミドＰＩ－１を得た。
＜合成例５＞
〔ポリベンゾオキサゾール前駆体ＰＢＰ－１の合成〕
　温度計、撹拌器、窒素導入管を備えた３つ口フラスコに、７３．２５ｇ（０．２００ｍｏｌ）のヘキサフルオロ－２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン（Ｂｉｓ－ＡＰ－ＡＦ、セントラル硝子（株）製）、３１．６４ｇ（０．４００ｍｏｌ）のピリジンおよび２９３ｇのＮＭＰを添加した。これを室温で撹拌、次いでドライアイス／メタノールバスで－１５℃まで冷却した。この溶液に、反応温度を－５℃～－１５℃で維持しながら、３０．１１ｇ（０．１４４ｍｏｌ）の１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドの３０質量％ＮＭＰ溶液と、３．８３ｇ（０．０１６ｍｏｌ）のセバコイルクロリド（東京化成工業（株）製）、９６．２５ｇのＮＭＰの混合溶液を滴下した。滴下が完了した後、得られた混合物を室温で１６時間撹拌した。
　次に、この反応液を氷／メタノールバスで－５℃以下まで冷却し、反応温度を－０℃以下で維持しながらブチリルクロリド（東京化成工業（株）製）９．５９ｇ（０．０９０ｍｏｌ）と３４．５ｇのＮＭＰの混合液を滴下した。滴下が完了した後、さらに１６時間撹拌した。
　この反応液をＮＭＰ５５０ｇで希釈し、激しく撹拌した４Ｌの脱イオン水／メタノール（８０／２０体積比）混合物中に投入し、析出した白色粉体を濾過によって回収し、そして脱イオン水によって洗浄した。真空下でポリマーを５０℃で２日間乾燥させ、樹脂Ａ－１ａを得た。
　５００ｍＬナスフラスコに２５．００ｇの樹脂Ａ－１ａ、１２５ｇのＮＭＰと１２５ｇのメチルエチルケトンを添加し、６０℃で内容物が１６０ｇになるまで減圧濃縮した。ここに、０．４３ｇ（１．８５ｍｍｏｌ）のカンファースルホン酸（東京化成工業（株）製）と、５．１２ｇ（０．０６５ｍｏｌ）の２，３－ジヒドロフラン（和光純薬工業（株）製）を添加し、室温で１．５時間撹拌した。得られた溶液にトリエチルアミン０．３７ｇとＮＭＰ１５０ｇを加えて希釈した。
　得られた溶液を激しく撹拌した２Ｌの脱イオン水／メタノール（８０／２０体積比）混合物中に投入し、析出した白色粉体を濾過によって回収し、そして脱イオン水によって洗浄した。真空下でポリマーを５０℃において２日間乾燥させ、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）前駆体ＰＢＰ－１を得た。
＜実施例及び比較例＞
　各実施例において、それぞれ、下記表１～表３に記載の成分を混合し、各感光性樹脂組成物を得た。また、比較例において、下記表３に記載の成分を混合し、比較用組成物を得た。
　具体的には、表１～表３に記載の成分の含有量は、表１～表３の「質量部」に記載の量とした。また、各組成物において、溶剤の含有量は、組成物の固形分濃度が表１～表３に記載の値となるようにした。
　得られた感光性樹脂組成物及び比較用組成物を、フィルタ孔径が０．８μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターを通して加圧ろ過した。
　また、表１～表３中、「－」の記載は該当する成分を組成物が含有していないことを示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000070
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000071
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000072
　表１～表３に記載した各成分の詳細は下記の通りである。
〔樹脂〕
・ＰＩＰ－１～ＰＩＰ－３：上記で合成したＰＩＰ－１～ＰＩＰ－３
・ＰＩ－１：上記で合成したＰＩ－１
・ＰＢＰ－１：上記で合成したＰＢＰ－１
〔ラジカル架橋剤〕
・Ｂ－１：テトラエチレングリコールジメタクリレート
・Ｂ－２：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
・Ｂ－３：ライトエステルＢＰ－６ＥＭ（共栄社化学（株）製）
・Ｂ－４：ＳＲ２０９（サートマー・ジャパン（株）製）
〔感光剤〕
・Ｃ－１：Ｉｒｇａｃｕｒｅ　７８４（ＢＡＳＦ社製）
・Ｃ－２：Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＯＸＥ－０１（ＢＡＳＦ社製）
・Ｃ－３：ＡＤＥＫＡ　ＮＣＩ－９３０（（株）ＡＤＥＫＡ製）
・Ｃ－４：下記構造の化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
〔シランカップリング剤〕
・Ｄ－１：Ｎ－（３－（トリエトキシシリル）プロピル）フタルアミド酸
・Ｄ－２：ベンゾフェノン－３，３’－ビス（Ｎ－（３－トリエトキシシリル）プロピルアミド）－４，４’－ジカルボン酸
・Ｄ－３：ＩＭ－１０００（ＪＸ金属（株）製）
・Ｄ－４：Ｎ－［３－（トリエトキシシリル）プロピル］マレイン酸モノアミド
・Ｄ－５：ＫＢＭ－４０３（３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学（株）製）
〔重合禁止剤〕
・Ｅ－１：２－ニトロソ－１－ナフトール
・Ｅ－２：４－メトキシフェノール
・Ｅ－３：下記構造の化合物
・Ｅ－４：４－メトキシ－１－ナフトール
・Ｅ－５：ｐ－ベンゾキノン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
〔増感剤〕
・Ｆ－１：７－（ジエチルアミノ）クマリン－３－カルボン酸エチル
・Ｆ－２：Ｎ－フェニルジエタノールアミン
〔マイグレーション抑制剤〕
・Ｇ－１：１Ｈ－テトラゾール
〔酸架橋剤（他の架橋剤）〕
・Ｈ－１：二カラックＭＸ－２７０（（株）三和ケミカル製）
〔熱酸発生剤〕
・Ｉ－１：ｐ－トルエンスルホン酸イソプロピル
〔添加剤〕
・Ｊ－１：１，３－ジブチルチオウレア
〔熱塩基発生剤〕
・Ｋ－１：下記構造の化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
〔界面活性剤〕
・Ｌ－１：Ｆ－５５４（ＤＩＣ（株）製）
〔溶剤〕
・Ｓ－１：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
・Ｓ－２：乳酸エチル
・Ｓ－３：γ－ブチロラクトン
・Ｓ－４：ジメチルスルホキシド
　表１～表３中、「比率」の欄の記載は、溶剤の全質量に対する各溶剤の含有量（質量％）を示している。
＜評価＞
〔パターン形状の評価〕
　各実施例及び比較例において、それぞれ、各感光性樹脂組成物又は比較用組成物を、シリコンウェハ上にスピンコート法により層状に適用（塗布）して、感光膜を形成した。
　各実施例及び比較例において、上記感光膜を適用したシリコンウェハをホットプレート上で、８０℃で３分間乾燥し、シリコンウェハ上に表１～表３の「膜厚（μｍ）」の欄に記載の厚さの感光膜を形成した。
　形成されたシリコンウェハ上の感光膜を、表１～表３の「レーザー出力（Ｗ）」の欄に記載のレーザー出力、「露光波長（ｎｍ）」の欄に記載の露光波長を有する半導体レーザーを用いて露光した。例えば、実施例１においては、計４回の露光全てをレーザー出力０．６Ｗとして行った。また、実施例２０においては、第一領域露光工程を０．６Ｗの出力で、第二領域露光工程を１．２Ｗの出力で、第三領域露光工程を１．８Ｗの出力で、第四領域露光工程を１．８Ｗの出力で、それぞれ行った。また、「露光波長（ｎｍ）」の欄に「ＨＰ」と記載した例においては、高圧水銀灯を用いて露光を行った。
　露光は、表１～表３の「露光回数」の欄に記載の回数、「インターバル（秒）」に記載のインターバルで露光した。例えば、実施例１においては、各１０秒のインターバル（露光を行わない時間）を挟んで計４回の露光（４重露光）を行った。また、実施例５においては、インターバルを５秒、１０秒、１５秒と変化させながら、計４回の露光を行った。
　各実施例又は比較例において、各露光工程は等しい露光量で行なった。また、露光に高圧水銀灯を用いた場合、上記露光量はｉ線の露光量とした。
　露光はマスク（パターンが１：１ラインアンドスペースであり、線幅２０μｍであるバイナリマスク）を介して行った。
　上記露光後、表１～表３の「現像液」の欄に「Ａ」と記載された例においては、シクロペンタノンを用いて６０秒間現像し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）で２０秒間リンスして、感光膜のラインアンドスペースパターンを得た。表１～表３の「現像液」の欄に「Ｂ」と記載された例においては、２．５質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて６０秒間現像し、純水で２０秒間リンスして、露光後の感光膜のラインアンドスペースパターンを得た。実施例１１においては、ホットプレート上で１００℃／６０秒間の加熱後に上記現像を行った
　その後、上記現像後のパターン、及び、上記パターンが形成されたシリコンウェハを、窒素雰囲気下で、１０℃／分の昇温速度で昇温し、表１～表３の「キュア温度（℃）」の欄に記載の温度に達した後、表１～表３の「キュア時間（ｍｉｎ）」欄に記載の時間維持して硬化し、パターンが形成されたシリコンウェハを得た。
　得られたパターン（ラインアンドスペースパターン）が形成されたシリコンウェハについて、ラインアンドスペースパターンに対して垂直になるようにシリコンウェハをカットし、パターン断面を露出させた。光学顕微鏡を用いて、倍率２００倍で、上記ラインアンドスペースパターンのパターン断面を観察し、パターンの断面形状の評価を行った。
　具体的には、各実施例及び比較例において、それぞれ、シリコンウェハの表面（基板表面）とパターンの側面とのなすテーパ角を測定し、下記評価基準に従って評価した。テーパ角が９０°に近いほど、パターン形状に優れるといえる。
－評価基準－
Ａ：テーパ角が８５°以上９５°以下であった。
Ｂ：テーパ角が８０°以上８５°未満、又は、９５°超１００°未満であった
Ｃ：テーパ角が８０°未満又は１００°以上であった。
〔解像性評価〕
　各実施例及び比較例において、パターン形状の評価と同様の方法により、シリコンウェハ上に表１～表３の「膜厚（μｍ）」の欄に記載の厚さの感光膜を形成した。
　形成されたシリコンウェハ上の感光膜を、フォトマスクとして５μｍから２５μｍまで１μｍ刻みのラインアンドスペースパターンが形成されたフォトマスクを使用した以外は、パターン形状の評価と同様の方法により露光した。
　上記露光後、パターン形状の評価と同様の方法により各感光膜を現像、加熱し、パターンが形成されたシリコンウェハを得た。
　上記現像後のパターンを、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、最小線幅を決定した。
　評価は下記評価基準に従って行い、評価結果は表１～表３に記載した。上記最小線幅が小さいほど解像性に優れるといえる。
－評価基準－
　Ａ：最小線幅が１０μｍ未満である
　Ｂ：最小線幅が１０μｍ以上２０μｍ未満である
　Ｃ：最小線幅が２０μｍ以上であるか、又は、エッジの鋭さを持つ線幅を有するパターンが得られなかった。
　比較例１に係るパターン形成方法は、第２露光工程を有さず、１回のみの露光を行っている。このような例においては、パターン形状に劣ることがわかる。
＜実施例１０１＞
　実施例１において使用した感光性樹脂組成物を、表面に銅薄層が形成された樹脂基材の銅薄層の表面にスピンコート法により層状に適用して、８０℃で３分間乾燥し、膜厚２０μｍの光硬化性層を形成した後、レーザー出力０．６Ｗの半導体レーザーを用い、計４回の露光を、各１０秒のインターバル（露光を行わない時間）を挟んで行った。露光はマスク（パターンが１：１ラインアンドスペースであり、線幅が１０μｍであるバイナリマスク）を介して、波長３６５ｎｍで行った。露光の後、シクロペンタノンを用いて６０秒間現像し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）で２０秒間リンスして、層のパターンを得た。
　次いで、窒素雰囲気下で、１０℃／分の昇温速度で昇温し、２３０℃に達した後、１２０分間維持して硬化し、再配線層用層間絶縁膜を形成した。この再配線層用層間絶縁膜は、絶縁性に優れていた。
　また、これらの再配線層用層間絶縁膜を使用して半導体デバイスを製造したところ、問題なく動作することを確認した。

Claims (14)

  1. 　感光性樹脂組成物からなる感光膜の一部の領域である第一領域を選択的に露光する第一領域露光工程、
    　前記第一領域露光工程後の感光膜の一部の領域である第二領域を選択的に露光する第二領域露光工程、及び、
    　前記第二領域露光工程後の感光膜を現像する現像工程を含み、
    　前記第一領域に含まれる少なくとも一部の領域と前記第二領域に含まれる少なくとも一部の領域とが共通する領域であり、
    　前記感光性樹脂組成物が、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール及びポリベンゾオキサゾール前駆体よりなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂、並びに、感光剤を含む、
    　パターン形成方法。
  2. 　前記第二領域露光工程後の感光膜の一部の領域である第三領域を選択的に露光する第三領域露光工程、及び、前記第三領域露光工程後の感光膜の一部の領域である第四領域を選択的に露光する第四領域露光工程を含み、前記現像工程が、前記第四領域露光工程後の感光膜を現像する工程であり、前記第三領域に含まれる少なくとも一部の領域と、前記第一領域、前記第二領域及び前記第四領域のいずれかに含まれる少なくとも一部の領域とが共通する領域であり、かつ、前記第四領域に含まれる少なくとも一部の領域と、前記第一領域、前記第二領域及び前記第三領域のいずれかに含まれる少なくとも一部の領域とが共通する領域である、請求項１に記載のパターン形成方法。
  3. 　前記現像工程の前に含まれる感光膜の一部の領域を露光する工程のうち、ある１つの露光する工程の終了から、別の１つの露光する工程の開始までの時間であり、かつ、他の露光する工程を含まない時間が０．１秒以上である、請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
  4. 　前記第一領域露光工程、及び、前記第二領域露光工程における露光波長が３００～４５０ｎｍである、請求項１～３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  5. 　前記感光性樹脂組成物からなる感光膜の膜厚が、１０μｍ以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  6. 　前記現像工程における現像が、現像液として有機溶剤を用いて行われる、請求項１～５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  7. 　前記第一領域の総面積に対する、前記第一領域及び前記第二領域の両方に含まれる領域の面積の割合が、５０％～１００％である、請求項１～６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  8. 　前記樹脂が、ポリイミド前駆体である、請求項１～７のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  9. 　前記樹脂が、ラジカル重合性基を有する、請求項１～８のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  10. 　前記感光性樹脂組成物が、ラジカル架橋剤を更に含む、請求項１～９のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  11. 　前記感光性樹脂組成物が、増感剤を更に含む、請求項１～１０のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  12. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載のパターン形成方法における、前記感光膜の形成に供される感光性樹脂組成物。
  13. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、積層体の製造方法。
  14. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載のパターン形成方法、又は、請求項１３に記載の積層体の製造方法を含む、電子デバイスの製造方法。
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