WO2021112088A1

WO2021112088A1 - 硬化性組成物及びその硬化体

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Publication number: WO2021112088A1
Application number: PCT/JP2020/044700
Authority: WO
Inventors: 荒井　亨; 翔太山本; 西村　裕章; 梓八木
Original assignee: Denka Co Ltd
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2019-12-03
Filing date: 2020-12-01
Publication date: 2021-06-10
Anticipated expiration: 2022-06-03
Also published as: CN114729163B; KR20250156858A; US12104047B2; EP4071210A4; CN114729163A; JPWO2021112088A1; US20240400807A1; TW202128424A; EP4071209A4; US12091531B2; KR102878844B1; EP4071209A1; CN119161537A; US20230023889A1; EP4141065B1; KR20220112249A; JP7654738B2; JP7465894B2; EP4071210A1; JP2024020256A

Abstract

室温及び高温下の力学強度（弾性率等）が高い硬化体が得られる組成物の提供。下記（１）～（４）の条件を満たす、オレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体、及び添加樹脂を含む硬化性組成物であって、前記添加樹脂は、炭化水素系エラストマー、ポリフェニレンエーテル、オレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合オリゴマー、及び芳香族ポリエン系樹脂からなる群から選択される一種以上である硬化性組成物。（１）共重合体の数平均分子量が５０００以上１０万以下。（２）芳香族ビニル化合物単量体が炭素数８以上２０以下の芳香族ビニル化合物、芳香族ビニル化合物単量体単位の含量が０質量％以上７０質量％以下。（３）芳香族ポリエンが分子内にビニル基及び／又はビニレン基を複数有する炭素数５以上２０以下のポリエンから選ばれ、芳香族ポリエン単位に由来するビニル基及び／又はビニレン基の含有量が数平均分子量あたり１．５個以上２０個未満。（４）オレフィンが炭素数２以上２０以下のオレフィンから選ばれ、オレフィン、芳香族ビニル化合物、芳香族ポリエンの単量体単位の合計が１００質量％である。

Description

硬化性組成物及びその硬化体

本発明は、組成物に関する。本明細書においてシートとは、フィルムの概念をも包含するものとする。また、本明細書においてフィルムと記載されていても、シートの概念をも包含するものとする。

通信周波数がギガヘルツ帯及びそれ以上の高周波帯に移行することにより、低誘電特性を有する絶縁材料に対するニーズが高まっている。ポリエチレン等のポリオレフィンやポリスチレン等の芳香族ビニル化合物重合体は、分子構造中に極性基を持たないため、優れた低誘電率、低誘電正接を示す材料として知られている。しかし、これらは耐熱性を結晶融点、又はガラス転移温度に依存するため電気絶縁体としての耐熱性に課題があり、さらに熱可塑性樹脂であるために製膜プロセス上の課題がある（特許文献１）。

パーフルオロエチレン等のフッ素系樹脂は優れた低誘電率、低誘電損失と耐熱性に優れた特徴を有するが成形加工、膜成形が困難でありデバイス適性が低い。また、配線の銅箔との接着力にも課題がある。一方、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂等の後硬化樹脂を用いた基板、絶縁材料はその耐熱性、易取り扱い性から広く用いられてきているが、誘電率、誘電損失が比較的高く、高周波用の絶縁材料としては改善が望まれている（特許文献２）。

オレフィン系及びスチレン系の重合体セグメントからなるグラフト、又はブロック共重合体からなる電気絶縁材料が提案されている（特許文献３）。本材料はオレフィンやスチレン系の炭化水素系重合体の本質的な低誘電率、低誘電損失性に着目している。その製造方法は、市販のポリエチレン、ポリプロピレンにスチレンモノマ－、ジビニルベンゼンモノマーとラジカル重合開始剤の存在下、一般的なグラフト重合を行うもので、このような手法ではグラフト効率が上がらず、ポリマーの均一性が十分でないという課題がある。さらに、得られたポリマーはゲルを含んでおり、加工性、充填性が悪いという課題があった。本材料は、熱可塑性樹脂で耐熱性が十分でなく、４－メチル－１－ペンテン系等の耐熱性樹脂を加える必要がある。本材料は、所定の場所に塗布あるいは充填した後硬化させる成形方法に適用することは困難である。

特許文献４には、複数の芳香族ビニル基を有する炭化水素化合物を架橋成分として含む架橋構造体からなる絶縁層が記載されている。実施例に具体的に記載されている本架橋成分の硬化体は剛直であり、多量の充填剤を充填することは困難であると考えられる。

特許文献５には、特定の重合触媒から得られ、特定の組成、配合のエチレン－オレフィン（芳香族ビニル化合物）－ポリエン共重合体、非極性ビニル化合物共重合体からなる硬化体が示されている。特許文献５の実施例に具体的に記載されている硬化体は低誘電率、低誘電正接という特徴を有するが、極めて軟質であり、それ故常温及び高温での弾性率等の力学強度を向上することが必要である。薄膜の絶縁材料、例えばＦＰＣやＦＣＣＬの層間絶縁材料やカバーレイ用途では実装工程中または実装後使用中の厚み等といった、寸法安定性を向上することが好ましい。また実施例に具体的に記載されている組成物の硬化体は金属箔、特に銅箔との密着性に改善の余地を有している。特許文献６には、同様の特定の重合触媒から得られ、特定の組成、配合のエチレン－オレフィン（芳香族ビニル化合物）－ポリエン共重合体、非極性ビニル化合物共重合体からなる硬化体が示されているが、実施例に具体的に記載されている組成物の硬化体は金属箔、特に銅箔との密着性、また低温特性にも改善の余地を有している。特許文献７にも同様の共重合体を含む組成物の硬化体が記載されているが、実施例に具体的に記載されている組成物の硬化体は金属箔、特に銅箔との密着性に改善の余地を有している。

　特許文献５、６、７には、特定の重合触媒から得られ、特定の組成、配合のエチレン－オレフィン（芳香族ビニル化合物）－ポリエン共重合体および非極性ビニル化合物からなる硬化体が示されている。これらの硬化性組成物は、比較的大量の単量体成分（芳香族ビニル化合物や芳香族ポリエン）を含んでおり、ワニス状である。このため臭気があるだけでなく、Ｂステージシート（半硬化体シート）を容易には製造できない課題を有している。これらの硬化性組成物は、製造設備が煩雑になる課題を有している。

特公昭５２－３１２７２号公報特開平６－１９２３９２号公報特開平１１－６０６４５号公報特開２００４－０８７６３９号公報特開２０１０－２８０７７１号公報特開２００９－１６１７４３号公報特開２０１０－２８０８６０号公報

上述した従来技術では、成形加工が容易な熱可塑性の組成物も、優れた低誘電特性を有しかつ室温及び高温化での力学強度（弾性率等）が高い硬化体も得られておらず、その提供が望まれている。

即ち、本発明では以下の態様を提供できる。

下記（１）～（４）の条件を満たす、オレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体、及び添加樹脂を含む硬化性組成物であって、前記添加樹脂は、炭化水素系エラストマー、ポリフェニレンエーテル、オレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合オリゴマー、及び芳香族ポリエン系樹脂からなる群から選択される一種以上である、硬化性組成物。
（１）共重合体の数平均分子量が５０００以上１０万以下である。
（２）芳香族ビニル化合物単量体が、炭素数８以上２０以下の芳香族ビニル化合物であり、芳香族ビニル化合物単量体単位の含量が０質量％以上７０質量％以下である。
（３）芳香族ポリエンが、分子内にビニル基及び／又はビニレン基を複数有する炭素数５以上２０以下のポリエンから選ばれる一種以上であり、かつ芳香族ポリエン単位に由来するビニル基及び／又はビニレン基の含有量が数平均分子量あたり１．５個以上２０個未満である。
（４）オレフィンが炭素数２以上２０以下のオレフィンから選ばれる単数または複数であり、オレフィン単量体単位と芳香族ビニル化合物単量体単位と芳香族ポリエン単量体単位の合計が１００質量％である。

下記（１）～（４）の条件を満たすオレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体と、炭化水素系エラストマー、ポリフェニレンエーテル、オレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合オリゴマー、及び芳香族ポリエン系樹脂からなる群から選択される一種以上である添加樹脂を含む組成物から得られる硬化体であり、３００℃における貯蔵弾性率が５×１０⁵Ｐａ以上、好ましくは１×１０⁶Ｐａ以上、かつ２３℃、１０ＧＨｚの誘電率が２．５以下２．０以上、誘電正接が０．００３以下０．０００５以上である電気絶縁材料。
（１）共重合体の数平均分子量が５０００以上１０万以下である。
（２）芳香族ビニル化合物単量体が、炭素数８以上２０以下の芳香族ビニル化合物であり、芳香族ビニル化合物単量体単位の含量が０質量％以上７０質量％以下である。
（３）芳香族ポリエンが、分子内にビニル基及び／又はビニレン基を複数有する炭素数５以上２０以下のポリエンから選ばれる一種以上であり、かつ芳香族ポリエン単位に由来するビニル基及び／又はビニレン基の含有量が数平均分子量あたり１．５個以上２０個未満である。
（４）オレフィンが炭素数２以上２０以下のオレフィンから選ばれる単数または複数であり、オレフィン単量体単位と芳香族ビニル化合物単量体単位と芳香族ポリエン単量体単位の合計が１００質量％である。

本発明の硬化性組成物は、熱可塑性樹脂としての性質を有する。またその硬化性組成物を硬化して得られる硬化体は、優れた低誘電特性を有し、室温及び高温下の力学強度（弾性率等）が高い。

以下にさらに詳細に説明する。本明細書においては、オレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体を単に共重合体と記載する場合がある。本明細書における数値範囲は、別段の断わりがない限りは、その上限値及び下限値を含むものとする。本明細書においてシートとは、フィルムの概念をも包含するものとする。また、本明細書においてフィルムと記載されていても、シートと同じ意味を示すものとする。また、本明細書において硬化体は硬化物と同じ意味である。本明細書においては、含量を含有量ということもある。

＜組成物＞
本明細書において、組成物（硬化性組成物）を樹脂組成物または硬化性樹脂組成物と記載する場合がある。本発明の組成物は、前記一定の範囲の組成、分子量範囲を有する前記オレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体を含む。また本組成物はさらに、所定量の一種以上の「添加樹脂」を含む。さらに本組成物は他に後述する「単量体」、「硬化剤」を含んでも良い。

＜オレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体＞
本発明に用いることが可能な、一般的なオレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体の製造方法は、例えば特開２００９－１６１７４３号公報、特開２０１０－２８０７７１号公報、国際公開ＷＯ００／３７５１７号に記載されている。本オレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体（以下、本明細書では単に「共重合体」と記載する場合がある）は以下の（１）～（４）の条件をすべて満たす。
（１）共重合体の数平均分子量が５０００以上１０万以下、好ましくは２万以上１０万以下、より好ましくは３万以上１０万以下である。
（２）芳香族ビニル化合物単量体が、炭素数８以上２０以下の芳香族ビニル化合物であり、芳香族ビニル化合物単量体単位の含量が０質量％以上７０質量％以下である。
（３）芳香族ポリエンが、分子内にビニル基及び／又はビニレン基を複数有する炭素数５以上２０以下のポリエンから選ばれる一種以上であり、かつ芳香族ポリエン単位に由来するビニル基及び／又はビニレン基の含有量が数平均分子量あたり１．５個以上２０個未満、好ましくは１．５個以上７個未満、より好ましくは２個以上５個未満である。
（４）オレフィンが炭素数２以上２０以下のオレフィンから選ばれる単数または複数であり、オレフィン単量体単位と芳香族ビニル化合物単量体単位と芳香族ポリエン単量体単位の合計が１００質量％である。

本オレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体は、オレフィン、芳香族ビニル化合物、芳香族ポリエンの各単量体を共重合することで得ることができる。

オレフィン単量体とは、炭素数２以上２０以下のαオレフィン及び炭素数５以上２０以下の環状オレフィンから選ばれる一種以上であり、実質的に酸素や窒素、ハロゲンを含まず、炭素と水素から構成される化合物である。炭素数２以上２０以下のαオレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デカン、１－ドデカン、４－メチル－１－ペンテン、３，５，５－トリメチル－１－ヘキセンが例示できる。炭素数５以上２０以下の環状オレフィンとしては、ノルボルネン、シクロペンテンが例示できる。オレフィンとして好ましくは、エチレンとエチレン以外のαオレフィンや環状オレフィンの組み合わせ、またはエチレン単独である。エチレン単独、または含まれるエチレン以外のαオレフィン／エチレンの質量比が１／７以下、より好ましくは１／１０以下の場合は、得られる硬化体の銅箔や銅配線との剥離強度を高くすることができ、好ましい。さらに好ましくは、共重合体に含まれるエチレン以外のαオレフィン単量体単位の含量が６質量％以下、最も好ましくは４質量％以下、またはオレフィンがエチレン単独である。この場合、さらに銅箔や銅配線との剥離強度を高くすることができ、より好ましい。また好ましい、エチレンとエチレン以外のαオレフィンの組み合わせでは、最終的に得られる硬化体のエチレン－αオレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン連鎖のガラス転移温度はαオレフィンの種類、含量により、おおむね－６０℃～－５℃、好ましくは－５０℃～－１０℃の範囲で自由に調整することができる。

芳香族ビニル化合物単量体は、炭素数８以上２０以下の芳香族ビニル化合物であり、例えばスチレン、パラメチルスチレン、パライソブチルスチレン、各種ビニルナフタレン、各種ビニルアントラセンが例示できる。

芳香族ポリエン単量体としては、その分子内にビニル基及び／又はビニレン基を複数有する炭素数５以上２０以下のポリエンであり、好ましくは炭素数８以上２０以下のポリエンである。芳香族ポリエン単量体としては、好ましくは分子内にビニル基を複数有する炭素数８以上２０以下のポリエンであり、さらに好ましくは、オルト、メタ、パラの各種ジビニルベンゼン又はこれらの混合物、ジビニルナフタレン、ジビニルアントラセン、ｐ－２－プロペニルスチレン、ｐ－３－ブテニルスチレン等の芳香族ビニル構造を有し、実質的に酸素や窒素、ハロゲンを含まず、炭素と水素から構成される化合物である。また、特開２００４－０８７６３９号公報に記載されている二官能性芳香族ビニル化合物、例えば１，２－ビス（ビニルフェニル）エタン（略称：ＢＶＰＥ）を用いることもできる。この中で好ましくは、オルト、メタ、パラの各種ジビニルベンゼン、又はこれらの混合物が用いられ、最も好ましくはメタ及びパラジビニルベンゼンの混合物が用いられる。本明細書ではこれらジビニルベンゼンをジビニルベンゼン類と記す。芳香族ポリエンとしてジビニルベンゼン類を用いた場合、硬化処理を行う際に硬化効率が高く、硬化が容易であるため好ましい。

以上のオレフィン、芳香族ビニル化合物、芳香族ポリエンの各単量体としては、他に極性基、例えば酸素原子、窒素原子等を含むオレフィン、酸素原子や窒素原子等を含む芳香族ビニル化合物、または、酸素原子や窒素原子等を含む芳香族ポリエンを含んでいてもよいが、これら極性基を含む単量体の総質量は、本組成物の総質量の１０質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、極性基を含む単量体を含まないことが最も好ましい。１０質量％以下にすることにより、本組成物を硬化して得られる硬化体の低誘電特性（低誘電率／低誘電損失）を向上できる。

本共重合体の数平均分子量が５０００以上１０万以下、好ましくは２万以上１０万以下、より好ましくは３万以上１０万以下である。このような範囲にすることで、未硬化の状態で、添加樹脂を添加してもべた付きにくくなり、熱可塑性を向上できる効果が得られ、さらに最終的に得られる硬化体に高い破断点強度、高い破断点伸び等の良好な物性を容易に付与することができる。数平均分子量が５０００未満では、未硬化の段階での組成物の力学物性が低く、また粘着性が高いため、本組成物は熱可塑性樹脂としての成形加工が困難な場合がある。数平均分子量が１０万より高いと、成形加工性が低下する場合がある。本共重合体に含まれる芳香族ビニル化合物単量体単位の含量は０質量％以上７０質量％以下、好ましくは１０質量％以上６０質量％以下、より好ましくは１０質量％以上５５質量％以下である。芳香族ビニル化合物単量体単位の含量が７０質量％より大きい場合には、最終的に得られる組成物の硬化体のガラス転移温度が室温付近となり、低温での靱性や伸びが低下してしまう場合が有る。芳香族ビニル化合物単量体単位の含量が１０質量％以上であると、本共重合体の芳香族性が向上し、難燃剤やフィラーとのなじみが良くなり、難燃剤がブリードアウトせず、フィラーを充填できる。また芳香族ビニル化合物単量体単位の含量が１０質量％以上であると、銅箔や銅配線との剥離強度が高い組成物の硬化体を得ることができる。

本共重合体において、芳香族ポリエン単位に由来するビニル基及び／又はビニレン基の含有量は数平均分子量あたり１．５個以上２０個未満、好ましくは２個以上２０個未満、より好ましくは３個以上１０個未満である。ビニル基及び／又はビニレン基の含有量は、以下「ビニル基含有量」と総称することもある。１．５個未満では架橋効率が低く、十分な架橋密度の硬化体を得ることが難しくなる。本ビニル基含有量が増えると、最終的に得られる硬化体の、常温下及び高温下における力学物性を向上することが容易になる。本共重合体中の数平均分子量あたりの芳香族ポリエン単位に由来するビニル基含有量は、当業者に公知のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法により求める標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）と、¹Ｈ－ＮＭＲ測定により得られる芳香族ポリエン単位に由来するビニル基含量やビニレン基含量とを比較することで得ることができる。例として、¹Ｈ－ＮＭＲ測定により得られる各ピーク面積の強度比較により、共重合体中の芳香族ポリエン単位に由来するビニル基含量が０．０９５質量％であり、ＧＰＣ測定による標準ポリスチレン換算数平均分子量が６８０００の場合、本数平均分子量中の芳香族ポリエン単位に由来するビニル基の分子量は、これらの積である６４．８となり、これをビニル基の式量２７で割ることで、２．４となる。すなわち、本共重合体中の数平均分子量あたりの芳香族ポリエン単位に由来するビニル基含有量は２．４個である。共重合体の¹Ｈ－ＮＭＲ測定で得られるピークの帰属は文献により公知である。また、¹Ｈ－ＮＭＲ測定で得られるピーク面積の比較から共重合体の組成を求める方法も公知である。また本明細書では共重合体中のジビニルベンゼン単位の含量をジビニルベンゼン単位に由来するビニル基のピーク強度（¹H－NMR測定による）から求めている。すなわちジビニルベンゼン単位に由来するビニル基含量から、当該ビニル基１個は共重合体中のジビニルベンゼンユニット１個に由来するとしてジビニルベンゼン単位の含量を求めている。

本共重合体において、好ましいオレフィン単量体単位含量は３０質量％以上であり、特に好ましくは４５質量％以上である。前記オレフィン単量体単位と芳香族ビニル化合物単量体単位と芳香族ポリエン単量体単位の合計は１００質量％である。オレフィン単量体単位含量が３０質量％以上だと、最終的に得られる硬化体の靱性（伸び）が向上し、硬化途中での割れや、硬化体の耐衝撃性の低下、硬化体のヒートサイクル試験中での割れが発生しない。本共重合体において、好ましいオレフィン単量体単位含量は９０質量％以下である。

本共重合体において、芳香族ビニル化合物単量体単位を含まない、オレフィン－芳香族ポリエン共重合体として好適なのは、具体的にはエチレン－ジビニルベンゼン共重合体、エチレン－プロピレン－ジビニルベンゼン共重合体、エチレン－１－ブテン－ジビニルベンゼン共重合体、エチレン－１－ヘキセン－ジビニルベンゼン共重合体、エチレン－１－オクテン－ジビニルベンゼン共重合体が例示できる。

本共重合体において、芳香族ビニル化合物単量体単位を含む、オレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体としては、エチレン－スチレン－ジビニルベンゼン共重合体、エチレン－プロピレン－スチレン－ジビニルベンゼン共重合体、エチレン－１－ヘキセン－スチレン－ジビニルベンゼン共重合体、エチレン－１－オクテン－スチレン－ジビニルベンゼン共重合体が例示できる。

＜添加樹脂＞
本発明の組成物は、含まれる共重合体１００質量部に対し、炭化水素系エラストマー、ポリフェニレンエーテル、オレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合オリゴマー、芳香族ポリエン系樹脂から選ばれる単数または複数の樹脂（本明細書においては単に「添加樹脂」と記載する）を、好ましくは合計１～５００質量部、さらに好ましくは合計１～３００質量部含むことができる。添加樹脂としては特に好ましくはポリフェニレンエーテル及び／または炭化水素系エラストマーを用いてよい。炭化水素系エラストマーの中では、共役ジエン系重合体が好ましい。共役ジエン系重合体の中では、１，２－ポリブタジエンが好ましい。ポリフェニレンエーテル及び／または１，２－ポリブタジエンを用いることで、単量体の使用量を減じることが可能で、例えば単量体を用いずとも本発明の好適な硬化体を得ることができる。

＜炭化水素系エラストマー＞
本発明の組成物に用いる炭化水素系エラストマーの量は、共重合体１００質量部に対し、１～５００質量部が好ましく、１～２００質量部がより好ましい。本発明の組成物に好適に用いることができる炭化水素系エラストマーは、エチレン系やプロピレン系のエラストマー、共役ジエン系重合体や芳香族ビニル化合物－共役ジエン系のブロック共重合体またはランダム共重合体、およびこれらの水素化物（水添物）から選ばれる単数または複数のエラストマーである。炭化水素系エラストマーの数平均分子量は１０００以上、より好ましくは２０００以上、更に好ましくは２万以上、最も好ましくは３万以上である。炭化水素系エラストマーの数平均分子量は好ましくは８万以下、より好ましくは６万以下である。
エチレン系エラストマーとしては、エチレン－オクテン共重合体やエチレン－１－ヘキセン共重合体等のエチレン－αオレフィン共重合体、ＥＰＲ、ＥＰＤＭが挙げられ、プロピレン系エラストマーとしては、アタクティックポリプロピレン、低立体規則性のポリプロピレン、プロピレン－１－ブテン共重合体等のプロピレン－αオレフィン共重合体が挙げられる。

共役ジエン系重合体としては、ポリブタジエンや１，２－ポリブタジエンが挙げられる。芳香族ビニル化合物－共役ジエン系のブロック共重合体またはランダム共重合体、およびこれらの水素化物（水添物）としては、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ、ＳＥＥＰＳ、ＳＥＥＢＳ等が例示できる。好適に用いることができる１，２－ポリブタジエンは、例えば、ＪＳＲ株式会社の製品として入手できるほか、日本曹達株式会社から、液状ポリブタジエン：製品名Ｂ－１０００、２０００、３０００の製品名で入手することができる。また、好適に用いることができる１，２－ポリブタジエン構造を含む共重合体としては、ＴＯＴＡＬ　ＣＲＡＹ　ＶＡＬＬＥＹ社の「Ｒｉｃｏｎ１００」が例示できる。これら炭化水素系エラストマーから選ばれる単数または複数の樹脂が、特に室温（２５℃）で液状（概ね３０００００ｍＰａ・Ｓ以下）の場合、本発明の組成物の未硬化状態での取扱性や成形加工性（熱可塑性樹脂としての取り扱い性）の観点からはその使用量は、共重合体１００質量部に対し、好ましくは１～３０質量部、特に好ましくは１～２０質量部の範囲である。

＜ポリフェニレンエーテル＞
ポリフェニレンエーテルとしては、市販の公知のポリフェニレンエーテルを用いることができる。ポリフェニレンエーテルの数平均分子量は任意であり、組成物の成形加工性を考慮すると数平均分子量は好ましくは１万以下、最も好ましくは５０００以下である。数平均分子量は好ましくは５００以上、最も好ましくは１０００以上である。また、本発明の組成物の硬化を目的とした添加の場合、分子末端が変性されていることが好ましく、及び／または、一分子内に複数の官能基を有していることが好ましい。官能基としては、アリル基、ビニル基、エポキシ基等の官能基が挙げられ、最も好ましくは、ラジカル重合性の官能基で有り、ビニル基、特に（メタ）アクリル基や芳香族ビニル基である。つまり、本発明の組成物においては、分子鎖の両末端がラジカル重合性の官能基で変性されている二官能性ポリフェニレンエーテルが特に好ましい。このようなポリフェニレンエーテルとしてはＳＡＢＩＣ社のＮｏｒｙｌ（商標）ＳＡ９０００等が挙げられ、特に好ましくは三菱ガス化学社製二官能ポリフェニレンエーテルオリゴマー（ＯＰＥ－２Ｓｔ）を用いることができる。本発明の組成物に用いるポリフェニレンエーテルの使用量は、共重合体１００質量部に対し、好ましくは１～２００質量部であり、より好ましくは１０～１００質量部である。

＜オレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合オリゴマー＞
また、本発明の硬化には、オレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合オリゴマーも添加することができ、特に好ましくは、下記（１Ａ）～（４Ａ）の条件を満たす、オレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合オリゴマーも添加することができる。ここでいうオレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合オリゴマーとは、上記（１）～（４）の条件を満たす上記のオレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体は除くものである。
（１Ａ）共重合オリゴマーの数平均分子量が５００以上５０００未満である。
（２Ａ）芳香族ビニル化合物単量体が、炭素数８以上２０以下の芳香族ビニル化合物であり、芳香族ビニル化合物単量体単位の含量が０質量％以上７０質量％以下である。
（３Ａ）芳香族ポリエンが、分子内にビニル基及び／又はビニレン基を複数有する炭素数５以上２０以下のポリエンから選ばれる一種以上であり、かつ芳香族ポリエン単位に由来するビニル基含有量が数平均分子量あたり１．５個以上である。
（４Ａ）オレフィンが炭素数２以上２０以下のオレフィンから選ばれる単数または複数であり、オレフィン単量体単位含量が３０質量％以上であり、前記オレフィン単量体単位と芳香族ビニル化合物単量体単位と芳香族ポリエン単量体単位の合計が１００質量％である。
本発明の組成物に用いるオレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合オリゴマーの量は、共重合体１００質量部に対し、好ましくは１～４９質量部の範囲である。また、本発明の組成物の未硬化状態での取扱性や成形加工性の観点からは、共重合体１００質量部に対し、好ましくは１～３０質量部、特に好ましくは１～２０質量部の範囲である。

オレフィン、芳香族ビニル化合物、芳香族ポリエン、数平均分子量、ビニル基含有量の定義、求め方は前記共重合体の場合と同じである。本共重合オリゴマーの数平均分子量の求め方は以下の通りである。分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。測定は以下の条件で行える。

（数平均分子量１０００以上の場合）
カラム：ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ－Ｍ　φ７．８×３００ｍｍ（東ソー社製）を２本直列に繋いで用いる。
カラム温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
送液流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
検出器：ＲＩ検出器（示差屈折率検出器）

（数平均分子量１０００未満の場合）
カラム：ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ　φ７．８×３００ｍｍ１本、ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ　φ７．８×３００ｍｍ１本、ＴＳＫｇｅｌＧ１０００ＨＸＬ　φ７．８×３００ｍｍ（東ソー社製）４本を直列に繋いで用いる。
カラム温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
送液流量：０．５ｍｌ／ｍｉｎ．
検出器：ＲＩ検出器

＜芳香族ポリエン系樹脂＞
芳香族ポリエン系樹脂とは、日鉄ケミカル＆マテリアル社製、ジビニルベンゼン系反応性多分岐共重合体（ＰＤＶ）を包含する。このようなＰＤＶは、例えば文献「多官能芳香族ビニル共重合体の合成とそれを用いた新規ＩＰＮ型低誘電損失材料の開発」（川辺　正直他、エレクトロニクス実装学会誌　ｐ１２５、Ｖｏｌ．１２　Ｎｏ．２（２００９））に記載されている。また芳香族ポリエン系樹脂としては、上述した芳香族ポリエン単量体を主構成単位とする芳香族ポリエン重合体樹脂も挙げられる。

＜硬化剤＞
本発明の硬化性組成物に用いることができる硬化剤としては、従来芳香族ポリエン、芳香族ビニル化合物の重合、又は硬化に使用できる公知の硬化剤を用いることが可能である。このような硬化剤には、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、アニオン重合開始剤が例示できるが、好ましくはラジカル重合開始剤を用いることができる。好ましくは、有機過酸化物系（パーオキサイド）、アゾ系重合開始剤等であり、用途、条件に応じて自由に選択することが出来る。有機過酸化物の例が掲載されたカタログは日油社ホームページ、例えば
https://www.nof.co.jp/business/chemical/product01a.html
https://www.nof.co.jp/business/chemical/product01b.html
https://www.nof.co.jp/business/chemical/product01c.html
からダウンロ－ド可能である。また有機過酸化物の例は和光純薬社や東京化成工業社のカタログ等にも記載されている。本発明に用いられる硬化剤はこれらの会社より入手することが出来る。また公知の光、紫外線、放射線を用いる光重合開始剤を硬化剤として用いることも出来る。光重合開始剤を用いる硬化剤としては、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤、または光アニオン重合開始剤が挙げられる。このような光重合開始剤は例えば東京化成工業株式会社から入手することができる。さらに、放射線あるいは電子線そのものによる硬化も可能である。また、硬化剤を含まず、含まれる原料の熱重合による架橋、硬化を行うことも可能である。

硬化剤の使用量に特に制限はないが、一般的には組成物１００質量部に対し、０．０１～１０質量部が好ましい。有機過酸化物系（パーオキサイド）、アゾ系重合開始剤等の硬化剤を用いる場合には、その半減期を考慮し、適切な温度、時間で硬化処理を行う。この場合の条件は、硬化剤に合わせて任意であるが、一般的には５０℃から１８０℃程度の温度範囲が適当である。

＜単量体＞
本発明の組成物が含んでよい単量体の量は任意であるが、好ましくは共重合体１００質量部に対し１０質量部以下である。なお本組成物は実質的に単量体を含まなくても良い。単量体が１０質量部以下だと未硬化の組成物は粘稠な性質を帯びず、熱可塑性樹脂としての成形加工が容易になる。また、揮発しやすい単量体量の含量が一定以下だと、未硬化の段階での臭気が問題にならない。組成物に溶剤を添加して製品形態をワニス状にした場合、使用に際し溶剤（溶媒）の蒸発と共に単量体が失われ、単量体の実質的な含量が低下し易いという課題がある。また、製品形態が未硬化シートの場合、単量体を一定量以下含むと、保管する際の単量体の含量の変化が起こりにくい。本発明の組成物に好適に用いることができる単量体は、分子量１０００未満が好ましく、５００未満がより好ましい。本発明の組成物に好適に用いることができる単量体は、芳香族ビニル化合物単量体、芳香族ポリエン単量体、及び／又は極性単量体である。当該単量体としてはラジカル重合開始剤により重合させることが可能な単量体が好ましく、前記芳香族ビニル化合物や芳香族ポリエンがより好ましい。また、特開２００３－２１２９４１号公報記載のＢＶＰＥ（１，２－ビス（ビニルフェニル）エタン）も好適に用いることができる。硬化体の高温での力学強度（弾性率）を高める観点からは、共重合体１００質量部に対し、芳香族ポリエンは１質量部以上３０質量部以下が好ましい。また、絶縁材料として必要な他の材料との接着性付与、または架橋密度の向上を目的とし、比較的少量の極性単量体を使用することができる。上述の極性単量体としては、各種のマレイミド類、ビスマレイミド類、無水マレイン酸、グリシジル（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリ（メタ）アクリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。本発明に使用可能なマレイミド類、ビスマレイミド類は例えば国際公開ＷＯ２０１６／１１４２８７号や特開２００８－２９１２２７号に記載されており、例えば大和化成工業株式会社やDesigner molecules inc社から購入できる。これらマレイミド基含有化合物は、有機溶剤への溶解性、高周波特性、導体との高接着性、プリプレグの成形性等の観点から、ビスマレイミド類が好ましい。

ビスマレイミド類は、下記式（Ｂ－１）で表されるビスマレイミド類が好ましい。

式（Ｂ－１）

式（Ｂ－１）中、Ｒは炭素原子数が５以上のアルキレン基を表し、Ｌは単結合又は２価の連結基を表す。Ｒ及びＬはそれぞれ独立に置換基を有していてもよい。また式（Ｂ－１）で表されるマレイミド類は、下記式（Ｂ－２）で表されることが好ましい。

式（Ｂ－２）

式（Ｂ－２）中、Ｒ’はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素原子数が５以上のアルキレン基を表し、Ａはそれぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素原子数が５以上のアルキレン基又は置換基を有していてもよい芳香環を有する２価の基を表す。ｎは１～１０の整数を表す。

式（Ｂ－２）で表されるマレイミド類としては、下記式（Ｂ－３）で表される化合物を挙げることができる。式中、ｎは１～１０の整数を表す。式（Ｂ－３）で表される化合物としては、Designer Molecules Inc社製のＢＭＩ－１５００（ｎ平均値＝１．３）が挙げられる。

式（Ｂ－３）

ビスマレイミド類は、ポリアミノビスマレイミド化合物として用いてもよい。ポリアミノビスマレイミド化合物は、例えば、末端に２個のマレイミド基を有する化合物と分子中に２個の一級アミノ基を有する芳香族ジアミン化合物とをマイケル付加反応させることにより得られる。少量の添加で高い架橋効率を得ようとする場合、二官能基以上の多官能基を有する極性単量体の使用が好ましく、ビスマレイミド類、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが例示できる。組成物が含んでよい極性単量体の量は、共重合体１００質量部に対し、０．１～１０質量部、好ましくは０．１～５質量部の範囲である。１０質量部以下の使用により、得られる硬化体の誘電率や誘電正接が低くなる。例えば誘電率は３．０より低くなり、誘電正接は０．００５より低くなる。

＜溶剤（溶媒）＞
本発明の組成物に対し、必要に応じて適切な溶剤を添加してもよい。溶剤は、組成物の粘度、流動性を調節するために用いる。溶剤としては、揮発性のものが好ましく、例えばシクロヘキサン、トルエン、エチルベンゼン、アセトン、イソプロパノール等が用いられる。またその使用量は、硬化前の組成物の熱可塑性樹脂としての成形加工性や取扱いの観点から、本発明の共重合体１００質量部に対し１０質量部以下が好ましく、また硬化中、硬化後の除去の点からは、溶剤は実質的に用いないことがより好ましい。実質的に用いないとは、５質量部以下が好ましく、１質量部以下がより好ましく、０質量部が最も好ましい。また、ワニスとして使用する場合には、本発明の組成物に対し、適切な溶剤を添加することが好ましい。溶剤は、組成物のワニスとしての粘度、流動性を調節するために用いる。溶剤としては、大気圧下での沸点が高いと、すなわち揮発性が低いと、塗布した膜の厚さが均一になるため、ある程度以上の沸点の溶剤が好ましい。好ましい沸点は大気圧下で概ね１００℃以上、好ましくは１３０℃以上３００℃以下である。このようなワニスに適する溶剤としては、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、リモネン、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル等が用いられる。またその使用量は、本発明の組成物１００質量部に対し１０～２０００質量部の範囲が好ましい。

＜組成物＞
本発明の組成物は、上記組成物に対し、さらに充填剤、難燃剤、表面変性剤から選ばれる単数または複数を含むことができる。本発明の組成物は硬化体のマトリクスになり得る、そして硬化した際に他の材料の充填性に優れるために、これら充填剤、難燃剤、表面変性剤から選ばれる単数、または複数を含み、硬化させた後であってもその硬化体は耐衝撃性や靱性を示すことが容易である。

＜充填剤＞
また、必要に応じて公知の無機、あるいは有機充填剤を添加することも出来る。これら充填剤は、熱膨張率コントロール、熱伝導性のコントロール、低価格化を目的として添加され、その使用量は目的により任意である。本発明の組成物は、特に無機充填剤を多く含むことが可能で、その使用可能な量は最大で、共重合体１００質量部に対して２０００質量部に達する事ができる。特に無機充填剤の添加の際には、公知の表面変性剤、例えばシランカップリング剤等を用いることが好ましい。特に、本発明の目的の一つである、低誘電率、低誘電損失性に優れた組成物を目的とする場合、無機充填剤としてはボロンナイトライド（ＢＮ）及び／またはシリカが好ましく、シリカが好ましい。シリカの中では、溶融シリカが好ましい。低誘電特性という観点からは、大量に添加配合すると特に誘電率が高くなってしまうおそれがあるため、好ましくは共重合体１００質量部に対して５００質量部未満、さらに好ましくは４００質量部未満の充填剤を用いる。さらには低誘電特性（低誘電率、低誘電損失正接）を改善、向上させるために中空の充填剤や空隙の多い形状の充填剤を添加しても良い。

また、無機充填剤の代わりに、高分子量または超高分子量ポリエチレン等の有機充填剤を用いることも可能である。有機充填剤はそれ自身架橋していることが耐熱性の観点からは好ましく、微粒子あるいは粉末の状態で使用されるのが好ましい。これら有機充填剤は、誘電率、誘電正接の上昇を抑えることができる。充填剤の使用量は、共重合体１００質量部に対して、１質量部以上４００質量部未満が最も好ましい。

一方、本発明の組成物に１ＧＨｚにおける誘電率が好ましくは３～１００００、より好ましくは５～１００００の高誘電率絶縁体充填剤を混合し分散することによって誘電正接（誘電損失）の増大を抑制しつつ、誘電率が好ましくは３．１～２０の高誘電率絶縁層を有する絶縁硬化体を作成することができる。絶縁硬化体からなるフィルムの誘電率を高くすることによって回路の小型化、コンデンサの高容量化が可能となり高周波用電気部品の小型化等に寄与できる。高誘電率、低誘電正接絶縁層はキャパシタ、共振回路用インダクタ、フィルター、アンテナ等の用途に適する。本発明に用いる高誘電率絶縁体充填剤としては、無機充填剤または絶縁処理を施した金属粒子が挙げられる。具体的な例は、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等公知の高誘電率無機充填剤であり、他の例は例えば特開２００４－０８７６３９号公報に具体的に記載されている。

＜難燃剤＞
本発明の組成物には公知の難燃剤を使用することができる。好ましい難燃剤は、低誘電率、低誘電正接を保持する観点からは、リン酸エステルまたはこれらの縮合体等の公知の有機リン系や公知の臭素系難燃剤や赤リンである。特にリン酸エステルの中でも、分子内にキシレニル基を複数有する化合物が、難燃性と低誘電正接性の観点から好ましい。

さらに難燃剤以外に難燃助剤として三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ等のアンチモン系化合物またはメラミン、トリアリル－１，３，５－トリアジン－２，３，４－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、２，４，６－トリアリロキシ１，３，５－トリアジン等の含窒素化合物を添加しても良い。これら難燃剤、難燃助剤の合計は、組成物１００質量部に対して通常は１～１００質量部が好ましい。また、前記ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）系の低誘電率かつ難燃性に優れる樹脂を難燃剤１００質量部に対し、３０～２００質量部配合してもよい。

＜表面変性剤＞
本発明の組成物には、充填剤や銅板、配線との密着性向上を目的に、各種の表面変性剤を含んで良い。表面変性剤以外の本発明の組成物１００質量部に対して表面変性剤の使用量は０．０１～１０質量部が好ましく、０．１～５質量部がより好ましい。表面変性剤としては、各種のシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤等が挙げられる。各種のシランカップリング剤やチタネート系カップリング剤は、単数または複数を用いても良い。

本発明においては、上記範囲で組成物の共重合体、単量体、添加樹脂、及び必要に応じて溶剤の配合比を変更することで、あるいはさらに、難燃剤や充填剤、表面変性剤の配合比を変えることで、本硬化性樹脂、あるいは組成物の流動化温度を、その目的、成形方法にあわせて調整することが出来る。具体的には、本発明の組成物は、「熱可塑性の組成物」、「半硬化状態（Ｂステージシート等）」、「ワニス」という製品形態を取ることができる。

本発明の組成物は、前記のように共重合体及び硬化剤、他に、必要に応じて単量体、溶剤、添加樹脂、充填剤、難燃剤、表面変性剤から選ばれる単数、または複数を混合・溶解または溶融して得られるが、混合、溶解、溶融の方法は任意の公知の方法が採用できる。

＜熱可塑性の組成物、成形体＞
本発明の組成物は、一定以上の範囲の分子量を有する共重合体を用い、しかも所定の前記添加樹脂を含むため、熱可塑性樹脂の性状を示す。そのため、架橋を起こさない条件下、熱可塑性樹脂としての公知の成形加工方法により、実質的に未硬化の状態でシート、チューブ、短冊、ペレット等の形状に成形でき、その後架橋（硬化）させることができる。本明細書においてシートとは、フィルムの概念をも包含するものとする。また、本明細書においてフィルムと記載されていても、シートの概念をも包含するものとする。

また本組成物の好ましい実施形態は以下の通りである。室温で液状の樹脂を除く、添加樹脂として前記炭化水素系エラストマー、ポリフェニレンエーテル、オレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合オリゴマー、又は芳香族ポリエン系樹脂から選ばれる単数または複数の樹脂を一定割合以上含む場合は、同様に未硬化の状態で熱可塑性樹脂としての成形加工が容易となる。具体的には好ましくは共重合体１００質量部に対し、前記炭化水素系エラストマー（液状樹脂を除く）、及び／またはポリフェニレンエーテルを３０～２００質量部の範囲で添加できる。また添加樹脂が室温で液状の場合は、共重合体１００質量部に対し、好ましくは１～３０質量部、特に好ましくは１～２０質量部の範囲で添加できる。本熱可塑性の組成物に用いることができる単量体の使用量は、好ましくは共重合体１００質量部に対し１０質量部以下である。用いる共重合体の数平均分子量は５０００以上１０万以下、好ましくは２万以上１０万以下、より好ましくは３万以上１０万以下である。以上の熱可塑性の組成物は、硬化剤の作用温度以下でその熱可塑性を利用し予めシート等の各種形状に成形し、必要に応じ半導体素子や配線、または基板と積層とを組み合わせた後に加熱硬化、接着させることができる。

本発明の組成物は、硬化剤の作用温度あるいは分解温度以下の温度で加熱溶融された組成物を公知の方法で成形したシートで提供されても良い。シートへの成形は、Ｔダイによる押出成形、二本ロール、基材フィルム状への押出ラミネートでも良い。この場合、硬化剤の作用温度、あるいは分解温度以下で溶融し、室温付近では固体となるように、組成物の組成、共重合体／単量体の質量比、あるいは溶剤、添加樹脂、難燃剤の選択、調整を行う。この場合のシートは実質的に未硬化状態である。その後、各種加工、組み立て工程を経て、最終的に硬化剤の作用温度、あるいは分解温度以上の温度、時間で処理し完全硬化させる。このような手法は、太陽電池（太陽光発電装置）のエチレン－酢酸ビニル樹脂系の架橋封止剤シートに用いられている、一般的な技術である。

＜半硬化状態（Ｂステージシート等）の成形体＞
また、本発明の組成物は、部分的に架橋した状態、例えばその中に含まれる硬化剤の一部を反応させ半硬化させた状態（いわゆるＢステージ状態）の成形体、例えばシート、チューブ等にすることも可能である。例えば硬化温度が異なる複数の硬化剤及び／または硬化条件を採用することで、半硬化させ、溶融粘度や流動性を制御しＢステージ状態することができる。すなわち、第一段階の硬化（部分硬化）により、本硬化性樹脂や組成物を取扱容易なＢステージシートに成形し、これを電子デバイス、基板に積層し圧着させた後に第二段階の硬化（完全硬化）を行い、最終形状とすることも可能である。この場合、組成物の組成、すなわち共重合体／単量体の質量比を選択し、必要であれば溶剤、添加樹脂、難燃剤を添加し、さらに過酸化物等の硬化剤を含む組成物を部分硬化させ、シート形状（Ｂステージ状態）に調整し、デバイスを成形、組み立てた後に、加圧下で加熱し完全硬化させることができる。組成物を部分硬化させる方法としては、公知の方向が採用できるが、例えば分解温度の異なる過酸化物を併用し、一方のみが実質的に作用する温度で所定時間処理し半硬化体シートを得て、最終的にすべての硬化剤が作用する温度で十分な時間処理し完全硬化させる方法がある。

さらに、成形体がシートであってもよい。シートは、シート形状を維持できる程度に未硬化（半硬化）であるか、又は完全硬化後のものであってもよい。組成物の硬化の程度は、公知の動的粘弾性測定法（DMA、Dynamic Mechanical Analysis）により定量的に測定可能である。

＜ワニス状である組成物、及びその成形体＞
本発明の組成物は、その組成や配合比により粘稠液体状のワニス状とすることもできる。例えば十分な量の溶剤を用いることで、及び／または液状の単量体を適量用いることでワニス状とすることができる。特にワニスとして使用する場合には、本発明の組成物に対し、適切な溶剤を添加することが好ましい。溶剤は、組成物のワニスとしての粘度、流動性を調節するために用いる。溶剤としては、大気圧下での沸点が高いと、すなわち揮発性が小さいと、塗布した膜の厚さが均一になるメリットがあるため、ある程度以上の沸点の溶剤が好ましい。好ましい沸点は大気圧下で概ね１００℃以上、好ましくは１３０℃以上３００℃以下である。このようなワニスに適する溶剤としては、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、リモネン、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル等が用いられる。またその使用量は、本発明の組成物１００質量部に対し１０～２０００質量部の範囲が好ましい。本発明のワニス状である組成物は、重合により得た本発明の共重合体を含む重合液を利用して作ることもできる。例えば重合液を濃縮あるいは残留モノマーを除く処理を行ってもよく、必要であれば溶剤や他の樹脂成分、各種添加剤等を加え、成分濃度や溶液粘度を調整する等して、製造することもできる。

当該ワニスは例えば基材上に塗布し、あるいは含浸させ、溶剤等を乾燥等により除去し、未硬化あるいは半硬化の成形体にできる。一般的に本成形体は、シート、フィルム、テープ状の形態を有する。

＜硬化＞
組成物の硬化は含まれる硬化剤の硬化条件（温度、時間、圧力）を参考に、公知の方法で硬化を行うことができる。用いられる硬化剤が過酸化物の場合は、過酸化物ごとに開示されている半減期温度等を参考に硬化条件を決定することができる。

＜組成物から得られた硬化体＞
本発明の組成物から得られた硬化体の誘電率は１０ＧＨｚにおいて３．０以下２．０以上、好ましくは２．８以下２．０以上、特に好ましくは、２．５以下２．０以上である。誘電正接は０．００５以下０．０００３以上、好ましくは０．００３以下０．０００５以上である。これら誘電率や誘電正接は当業者に公知の任意の方法で求めることができ、例えば共振器法（空洞共振器摂動法や平衡型円板共振器法）により求めることができる。また、得られた硬化体の体積抵抗率は、好ましくは１×１０¹⁵Ω・ｃｍ以上である。これらの値は、例えば、３ＧＨｚ以上の高周波用電気絶縁材料として好ましい値である。本発明の組成物に用いられる共重合体は比較的軟質で引張伸びに富むために、これを用いた組成物から得られる硬化体は、十分な力学物性を示しつつ、比較的軟質で耐衝撃性が高く、基材の熱膨張に追従できる特徴を有することが出来る。すなわち、本発明の硬化体は室温（２３℃）で測定した引張弾性率で３ＧＰａ未満、３ＭＰａ以上、好ましくは５ＭＰａ以上である。また特に充填剤を比較的多く配合した場合、本引張弾性率は３ＧＰａ以上２０ＧＰａ以下の値を取ることもある。また引張破断点強度が好ましくは５０ＭＰａ未満、３ＭＰａ以上、さらに好ましくは５ＭＰａ以上、かつ引張破断点伸びが好ましくは３０％以上３００％未満、さらに好ましくは５０％以上２５０％未満である。また特に充填剤を比較的多く配合した場合、本引張破断点伸びは３０％未満の値を取ることもある。本発明の組成物の硬化体は、実用上十分な耐熱性を有することが出来る。具体的には、実用的な側面で規定すると本発明の組成物の硬化体は、３００℃における貯蔵弾性率が５×１０⁵Ｐａ以上、好ましくは１×１０⁶Ｐａ以上の値を示すことができる。当業者らは、本明細書及び公知資料に記載の情報を参考に、上記物性パラメーターを有する、組成物の配合を決定し、硬化体を容易に作成することができる。本発明の組成物から得られた硬化体は、組成物における単量体や単量体の成分としての芳香族ポリエンを一定割合以下に抑えた条件下でも、実用上十分な耐熱性や高温下での力学物性を示すことができる。単量体や単量体の成分としての芳香族ポリエンを一定割合以下に抑えることは、前記のように、未硬化状態であっても熱可塑性樹脂としての成形加工性を保つためにも重要である。

＜組成物の用途一般＞
本発明の組成物は、配線用、好ましくは高周波信号の配線用の各種絶縁材料、例えばカバーレイ、ソルダーレジスト、ビルドアップ材、層間絶縁剤、ボンディングシート、層間接着剤、フリップチップボンダー用のバンプシートとして用いることができる。さらに単層または多層であるプリント基板、フレキシブルプリント基板、ＣＣＬ（カッパークラッドラミネート）、ＦＣＣＬ（フレキシブルカッパークラッドラミネート）基材といった、基材・基板の電気絶縁層や接着層として用いることができる。

＜組成物の未硬化シートまたは部分硬化シートとしての用途＞
本発明の組成物の未硬化シートまたは部分硬化シートは、高周波用電気絶縁材料として好適に用いることができる。例えばビルドアップフィルム、ボンディングシート、カバーレイシート、フリップチップボンダー用のバンプシートあるいは基板用の絶縁層や接着層として好適に使用することができる。従来使用されてきたエポキシ樹脂やシリコーン樹脂のシートの代わりとして用いられ、硬化処理を行い、低誘電率、低誘電損失の硬化絶縁層や硬化マトリクス相を形成することができる。シートの厚さは一般的に１～３００ミクロンである。本シートは、ガラスクロスやセラミックス繊維等の織布、不織布を含んでいても、含浸させてもよく、これらと多層になっていても良い。また、携帯電話等のアンテナケーブルとして、従来の同軸ケーブルの代わりに本シートで一部または全部が絶縁された、柔軟な折り曲げ可能な配線を使用することができる。例えば、ＬＣＰ（液晶ポリマー）やＰＰＥシート、フッ素系樹脂、又はポリイミド樹脂を基材として本発明のシートまたはＢステージシート（カバーレイシート）で配線を被覆し硬化させ基材と接着し、絶縁材料として使用することができる。

本発明の組成物を用いて得られた硬化体が絶縁層である多層配線基板は誘電損失が少ない高周波特性の優れた配線基板となり得る。この場合、低誘電損失性以外にハンダに耐えうる耐熱性と、ヒートサイクルあるいは熱膨張差による応力に耐えうる、ある程度の軟質性と伸び、耐衝撃性がメリットとなる。例えば、ガラスや石英からなるクロス、不織布、フィルム材、セラミック基板、ガラス基板、エポキシ等の汎用樹脂板、汎用積層板等のコア材と本硬化体からなる絶縁層付導体箔をラミネート、プレスすることで配線基板を作製することが可能である。またコア材に本組成物を含むスラリー、または溶液を塗布し乾燥、硬化させ絶縁層を形成しても良い。絶縁層の厚さは一般的に１～３００ミクロンである。この様な多層配線基板は、多層化、集積化して用いることも可能である。

本発明の特にワニス状の組成物を硬化して得られる硬化体は、前記のように電気絶縁材料として好適に使用でき、特にポッティング材、表面コート剤、カバーレイ、ソルダーレジスト、ビルドアップ材、アンダーフィル材、充填絶縁剤、層間絶縁剤、層間接着剤として、あるいは硬化体としてプリント基板、フレキシブルプリント基板、ＦＣＣＬ（フレキシブルカッパークラッドラミネート）基材として、あるいはビルドアップフィルム、ボンディングシート、カバーレイシート、フリップチップボンダー用のバンプシートの硬化体として電気絶縁材料、特に高周波用電気絶縁材料として使用することができる。

本発明は別な観点では、オレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体を含み、３００℃における貯蔵弾性率が５×１０⁵Ｐａ以上、かつ２３℃、１０ＧＨｚの誘電率が２．５以下２．０以上、誘電正接が０．００３以下０．０００５以上である、電気絶縁材料である。

本発明の未硬化または半硬化の熱可塑性の組成物は、特に接着剤塗布や接着処理を行わなくとも、加熱加圧処理で配線用の金属箔、特に銅箔と接着させることが可能である。ここで銅箔とは、銅の配線を含む概念であり、又その形状は任意である。特に前記オレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体において、好ましくは芳香族ビニル化合物含量が１０質量％以上の共重合体を用いた場合、及び／または、オレフィンがエチレン単独であるか、またはオレフィンに含まれるエチレン単量体成分に対するエチレン以外のオレフィン単量体成分の質量比が１／７以下であることで、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｃ６４８１：１９９６に準じた測定で、１Ｎ／ｍｍ以上の剥離強度を与えることができる。さらには、１．３Ｎ／ｍｍ以上の剥離強度を与えることがより好ましい。さらに好ましくは、上記共重合体において、オレフィンがエチレン単独であるか、またはオレフィンに含まれるエチレン単量体成分に対するエチレン以外のオレフィン単量体成分が１／１０以下、最も好ましくは共重合体に含まれるエチレン以外のαオレフィン単量体単位の含量が４質量％以下、あるいはオレフィンがエチレン単独であれば、当該剥離強度をさらに向上可能である。一般には、接着剤や接着処理を行うことで、銅張積層シート等の積層体の誘電特性は悪化することが知られており、そのような処理を行わなくとも、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｃ６４８１：１９９６に準じた測定で、１Ｎ／ｍｍ以上の剥離強度を与えることが好ましい。このように、本発明の未硬化または半硬化の熱可塑性の組成物は、特に接着剤塗布や接着処理を行わなくとも、加熱加圧処理等の硬化処理で配線用の銅箔と接着させることが可能である。しかし本発明においては、銅箔やその他部材との接着性付与に関して、さらに前記「表面変性剤」を添加することを含む他の接着性付与対策（接着剤塗布や接着処理等）を実施することを何ら妨げるものではない。

本発明の別の実施形態ではまた、下記（１）～（４）の条件を満たす、オレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体、及び本共重合体１００質量部に対し単量体０質量部超１０質量部以下を含む硬化性組成物であって、前記単量体は、芳香族ビニル化合物単量体、芳香族ポリエン単量体、及び極性単量体からなる群から選択される一種以上である硬化性組成物も提供できる。
（１）共重合体の数平均分子量が５０００以上１０万以下である。
（２）共重合体中の芳香族ビニル化合物単量体が、炭素数８以上２０以下の芳香族ビニル化合物であり、芳香族ビニル化合物単量体単位の含量が０質量％以上７０質量％以下である。
（３）芳香族ポリエンが、分子内にビニル基及び／又はビニレン基を複数有する炭素数５以上２０以下のポリエンから選ばれる一種以上であり、かつ芳香族ポリエン単位に由来するビニル基及び／又はビニレン基の含有量が数平均分子量あたり１．５個以上２０個未満である。
（４）オレフィンが炭素数２以上２０以下のオレフィンから選ばれる単数または複数であり、オレフィン単量体単位と芳香族ビニル化合物単量体単位と芳香族ポリエン単量体単位の合計が１００質量％である。

さらに好ましくは、前記単量体が極性単量体であってよい。

また、前記硬化性組成物を硬化して得られる硬化体であり、３００℃における貯蔵弾性率が５×１０⁵Ｐａ以上、好ましくは１×１０⁶Ｐａ以上、かつ２３℃、１０ＧＨｚの誘電率が２．５以下２．０以上、誘電正接が０．００３以下０．０００５以上である電気絶縁材料も提供できる。

本硬化性組成物は、前記オレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体、及び樹脂を含む硬化性組成物（以下単に樹脂との組成物と記載）と同様に、前記溶剤、硬化剤、充填剤、難燃剤、及び表面変性剤からなる群から選ばれる単数または複数を含むことができる。本硬化性組成物は熱可塑性を生かし前記樹脂との組成物のようなシートを含む各種形状に成形することができる。本硬化性組成物は、前記樹脂との組成物と同様に溶剤と共にワニスとして利用することができる。本発明は、本硬化性組成物を硬化して得られる硬化体であり、前記樹脂との組成物の硬化体と同様の各種物性を示すことができる。本硬化性組成物は、前記樹脂との組成物と同様に硬化性組成物を含む層と銅箔とを含む積層体とすることができ、本積層体を硬化してなる硬化体とすることもできる。

本発明の上述した実施形態に係る組成物、又はその他の実施形態に係る組成物はまた、ＬＣＰ（Liquid Crystal Polymer、液晶ポリマー）層と共に比較的温和な硬化条件で硬化し高い接着強度を与えることが出来る。ここでＬＣＰ層とは具体的にはＬＣＰシートやフィルムであってよい。そのため、例えばＬＣＰシート、金属箔好ましくは銅箔、本発明の組成物を含む各種積層体とすることが出来る。本積層体の層の数や積層の順序は任意である。本発明のこのような例として、本発明の組成物は金属箔（銅箔）とＬＣＰシートの接着層として有用である。本発明の組成物は金属箔、ＬＣＰシート双方に高い接着性を示すことが出来る。従来ＬＣＰシートと銅箔の接着は、ＬＣＰの融点（概ね２８０℃～３３０℃、あるいはそれに近い温度）まで加熱し圧着させる必要があった。しかし、本発明の組成物を接着層として用いることにより、より低い温度で、実質的には本発明の組成物の硬化温度付近での圧着でＬＣＰと金属箔を接着させることが可能である。その際に本発明の組成物の硬化体の低誘電率、低誘電正接値は、本積層体の特に高周波信号伝送用の配線として有用性を付与する。本積層体の別な例としては、ＬＣＰ層上に配置された金属配線、好ましくは銅配線をＬＣＰ層側とは対抗する側から本発明の組成物の硬化体層でカバーする構造が挙げられる。ＬＣＰ基板配線上のいわゆるカバーレイとしての用途である。

ここでＬＣＰ（液晶ポリマー）としては、溶融時に液晶状態あるいは光学的に複屈折する性質を有する熱可塑性ポリマーを指す。ＬＣＰとしては、溶液状態で液晶性を示すリオトロピック液晶ポリマーや溶融時に液晶性を示すサーモトロピック液晶ポリマーがある。液晶ポリマーは、熱変形温度によって、I型、II型、III型と分類され、いずれの型であっても構わない。液晶ポリマーとしては、例えば、熱可塑性の芳香族液晶ポリエステル、又はこれにアミド結合が導入された熱可塑性の芳香族液晶ポリエステルアミド等を挙げることができる。ＬＣＰは、芳香族ポリエステルまたは芳香族ポリエステルアミドに、更にイミド結合、カーボネート結合、カルボジイミド結合やイソシアヌレート結合等のイソシアネート由来の結合等が導入されたポリマーであってもよい。ＬＣＰとしては、２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸とパラヒドロキシ安息香酸からなる溶融液晶形成性ポリエステル、例えば、上野製薬社製ＬＣＰ樹脂（品番Ａ－５０００、融点２８０℃）を用いても良い。

ＬＣＰの融点は、ＤＳＣ法で、２２０～４００℃であることが好ましく、２６０～３８０℃であることがより好ましい。融点が前記範囲内にあると、押出成形性に優れ、かつ耐熱性に優れたフィルム、シートを得ることができる。このようなＬＣＰは、例えば上野製薬株式会社、住友化学株式会社、ポリプラスチックス社から入手することが出来る。ここで、ＬＣＰシートとは公知のＬＣＰシートであり、その厚さも任意である。ＬＣＰシートは、Ｔダイ押出法やインフレーション法、エンドレスベルト（ダブルベルトプレス）法等の公知の方法で得ることが出来る。

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定して解釈されるものではない。

合成例、比較合成例で得られた共重合体の分析は以下の手段によって実施した。

共重合体中のエチレン、ヘキセン、スチレン、ジビニルベンゼン由来のビニル基単位の含有量の決定は、¹Ｈ－ＮＭＲで、それぞれに帰属されるピーク面積強度から行った。試料は重１，１，２，２－テトラクロロエタンに溶解し、測定は、８０～１３０℃で行った。

分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。測定は以下の条件で行った。
（数平均分子量１０００以上の場合）
カラム：ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ－Ｍ　φ７．８×３００ｍｍ（東ソー社製）を２本直列に繋いで用いた。
カラム温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
送液流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
検出器：ＲＩ検出器（示差屈折率検出器）

共重合体がＴＨＦ溶媒に溶解しにくい場合、例えばエチレン－スチレン－ジビニルベンゼン共重合体において、スチレン含量が４０質量％より低い場合は、以下の高温ＧＰＣ法により、標準ポリスチレン換算の分子量を求めた。測定は以下の条件で行った。
装置：東ソー社製ＨＬＣ－８１２１ＧＰＣ／ＨＴ
カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ－Ｈ（20）ＨＴ、φ７．８×３００ｍｍ３本、
カラム温度：１４０℃、
検出器：ＲＩ、
溶媒：オルトジクロロベンゼン、
送液流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、
サンプル濃度：０．１ｗｔ／ｖｏｌ％、サンプル注入量：１００μＬ

＜引張試験＞
ＪＩＳ　Ｋ－６２５１：２０１７に準拠し、厚さ約１ｍｍフィルムシートを２号ダンベル１／２号型テストピース形状にカットし、オリエンテック社製テンシロンＵＣＴ－１Ｔ型を用い、２３℃、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎにて測定し、引張弾性率、引張破断点強度、引張破断点伸びを求めた。

＜ＤＳＣ測定＞
ＤＳＣ測定は、セイコー電子社製ＤＳＣ６２００を用い、窒素気流下で行った。すなわち樹脂１０ｍｇを用い、α－アルミナ１０ｍｇをレファレンスとして、アルミニウムパンを用い、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で室温から２４０℃まで昇温した後に２０℃／分で－１２０℃まで冷却した。その後２４０℃まで昇温速度１０℃／分で昇温しながらＤＳＣ測定を行い、ガラス転移温度を求めた。ここでいうガラス転移温度は、ＪＩＳ　Ｋ７１２１：２０１２の補外ガラス転移開始温度であり、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線のこう配が最大になる点で引いた接線との交点の温度である。

＜貯蔵弾性率と架橋密度の測定＞
動的粘弾性測定装置（レオメトリックス社ＲＳＡ－III）を使用し、周波数１Ｈｚ、温度領域－６０℃～＋３００℃の範囲で測定した。厚み約０．１ｍｍ～０．３ｍｍのフィルムから測定用サンプル（３ｍｍ×４０ｍｍ）を切り出し測定し、貯蔵弾性率を求めた。測定に関わる主要測定パラメ－タ－は以下の通りである。
測定周波数１Ｈｚ
昇温速度３℃／分
サンプル測定長１３ｍｍ
Test Type = Dynamic Temperature Ramp (DTempRamp)
Initial Static Force ５．０ｇ
Auto Tension Sensitivity １．０ｇ
Max Auto Tension Rate ０．０３３ｍｍ／ｓ
Max Applied Strain １．５％
Min Allowed Force １．０ｇ
歪み　０．１％

＜吸水率＞
ＡＳＴＭ　Ｄ５７０－９８に準拠し測定した。

＜誘電率及び誘電損失（誘電正接）＞
誘電率、誘電正接は空洞共振器摂動法（アジレントテクノロジー製８７２２ＥＳ型ネットワークアナライザー、関東電子応用開発製空洞共振器）を使用し、シートから切り出した１ｍｍ×１．５ｍｍ×８０ｍｍのサンプルを用い、２３℃、１０ＧＨｚでの値を測定した。

＜体積抵抗率＞
厚さ約０．５ｍｍのフィルムを用い、ＪＩＳＫ６９１１：２００６に従い室温で測定した。

＜オレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体＞
特開２００９－１６１７４３号公報、特開２０１０－２８０７７１号公報、国際公開ＷＯ００／３７５１７号の製造方法を参考に、モノマー量、比、重合圧力、重合温度を適宜変更し、Ｐ－１からＰ－４の共重合体を得た。オレフィン単量体単位と芳香族ビニル化合物単量体単位と芳香族ポリエン単量体単位の合計を１００質量％にした。表１に共重合体の組成、数平均分子量、ガラス転移温度を示す。

原料は以下の通りである。
ジビニルベンゼンは、新日鉄住金化学社製ジビニルベンゼン（メタ、パラ混合品、ジビニルベンゼン純度８１％）を用いた。二官能ポリフェニレンエーテルオリゴマー（ＯＰＥ－２Ｓｔ、数平均分子量１２００）は、三菱ガス化学社製のトルエン溶液製品を、さらにトルエンで希釈し、さらに大量のメタノールを加えメタノール析出を行い、風乾後、減圧乾燥することで、粉末状のポリフェニレンエーテルオリゴマーを得て用いた。ＳＥＢＳとして、旭化成ケミカルズ社製タフテックＨ－１０４１（数平均分子量５８０００）を用いた。１，２－ポリブタジエンは、日本曹達株式会社製液状ポリブタジエン：製品名Ｂ－３０００（数平均分子量３２００）を用いた。硬化剤は、日油株式会社製ジクミルパーオキサイド（商品名「パークミルＤ」）、または２，５－ジメチルー２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３（商品名「パーヘキシン２５Ｂ」）を用いた。

実施例１
ブラベンダープラスチコーダー（ブラベンダー社製ＰＬ２０００型）を使用し、あらかじめ混練しておいた、樹脂Ｐ－１（エチレン－スチレン－ジビニルベンゼン共重合体）と表２に示す単量体及び樹脂の組成物（表中配合は質量部を示す）を投入し、１２０℃、回転速度３０回／分で１０分間混練し、さらに硬化剤（ジクミルパーオキサイド、日油株式会社製）を樹脂と単量体の組成物１００質量部に対して１質量部加えて、本条件下５分間混練し組成物を作製した。得られた組成物を型枠と２枚のテフロン（登録商標）シートに挟み密着、密閉し、加熱プレス法（１２０℃、時間５分、圧力５ＭＰａ）によりプレスし、各種厚さ（厚さ１．０ｍｍ、０．５ｍｍ等）のシート（未硬化シート）を得た。得られたシートをテフロン（登録商標）シートごと、ガラス板で挟んで荷重をかけ密着させ、１２０℃３０分、１５０℃３０分、その後１８０℃１２０分加熱処理し硬化させた。硬化後、硝子板、テフロン（登録商標）シート及び型枠を外し、本発明の組成物のフィルム状硬化体を得た。

実施例２～６、比較例１
実施例１と同様の手順で、表２の配合（表中配合は質量部を示す）で組成物を調製した。実施例１と同様にプレス成形し硬化処理を行った。ただし、実施例５は硬化剤以外の原料を１００℃、回転速度５０回／分、１０分間混練した後に、硬化剤（ジクミルパーオキサイド）を加え、さらにこの条件下５分間混練を行った。ただし実施例４は、硬化剤としてパーヘキシン２５Ｂを使用した。なお実施例３、実施例４、後述する実施例７においては１，２－ポリブタジエンは硬化剤を添加する前に加えた。実施例１～６、比較例１の硬化前の組成物の性状（室温）は、何れも軟質樹脂状、半硬質樹脂状のシートであり、シートとしての取り扱いは容易で、プレス後得はテフロン（登録商標）シートから剥がしてもシート自体の自己接着性が低く、単独のシートとして取り扱うことができた。本発明の好ましい条件を満たす実施例は、未硬化の状態で熱可塑性樹脂としての成形加工が容易であった。

実施例７～８、比較例２～４
加熱冷却ジャケットと撹拌翼を備えた容器に、表２の配合で硬化剤以外の原料を仕込み、６０℃に加温、攪拌しワニス状（粘稠液体状）の組成物を得た。その後硬化剤を加え攪拌し溶解させた。硬化剤はジクミルパーオキサイドを用いた。得られたワニス状組成物をテフロン（登録商標）シート上のテフロン（登録商標）製型枠に注ぎいれ、送風乾燥機約１００℃で、その後さらに減圧下で、十分に溶剤を飛ばし、次いでテフロン（登録商標）製型枠を慎重に取り除いたところ、軟質樹脂状のシートが得られた。得られたシートをさらに型枠と２枚のテフロン（登録商標）シートに挟み密着、密閉し、加熱プレス法（１２０℃、時間５分、圧力１．５ＭＰａ）によりプレスし、各種厚さ（厚さ１．０ｍｍ、０．５ｍｍ等）のシート（未硬化シート）を得た。本シートは取り扱い容易で、テフロン（登録商標）シートから剥がしてもシート自体の自己接着性が低く、単独のシートとして取り扱うことができた。すなわち未硬化の状態で熱可塑性樹脂としての成形加工が容易であった。得られたシートをテフロン（登録商標）シートごと、ガラス板で挟んで荷重をかけ密着させ、１２０℃３０分、１５０℃３０分、その後２００℃１２０分加熱処理し硬化させた。硬化後、硝子板、テフロン（登録商標）シート及び型枠を外し、本発明の組成物の硬化体シートを得た。

実施例１～８で得られたシートの硬化体は、粘弾性スペクトル測定で、３００℃でも溶融破断することなく弾性率測定可能で有り、３００℃（５７３Ｋ）における貯蔵弾性率は５×１０⁵Ｐａ以上であった。また、３００℃（５７３Ｋ）における貯蔵弾性率から求めた架橋密度は、いずれも３×１０^-5ｍｏｌ／ｃｍ³より高く、十分に架橋が進行していることを示す。また、いずれも３ＧＰａ未満、３ＭＰａ以上の引張弾性率を示した。さらに引張破断点強度は何れも５ＭＰａ以上５０ＭＰａ未満であり、引張破断点伸びはいずれも５０％以上２５０％未満であった。誘電率、誘電正接も、本発明の範囲を満たしている。実施例１～８で得られた硬化体シートの吸水率はいずれも０．１質量％未満であり、体積抵抗率は１×１０¹⁵Ω・ｃｍ以上であった。実施例１～８で得られた硬化体シートは１０ＧＨｚで測定した誘電率は２．５以下２．０以上、かつ誘電正接は０．００３以下０．０００５以上であり、良好な低誘電特性を示した。比較例１で得られたシートの硬化体は、３００℃の貯蔵弾性率や架橋密度も本発明の条件を満たしていない。比較例２で得られたシートは、多数のひび割れが発生し、絶縁材としての使用には不適であり各種物性測定は行わなかった。比較例３、４で得られたシートは、本発明の好ましい誘電率、誘電正接の範囲を満たしていなかったので、他の評価は実施しなかった。

＜銅箔の粗化面との剥離強度＞
銅箔は、三井金属鉱業株式会社製（ＶＳＰ　ｓｅｒｉｅｓ、ＴＱ－Ｍ７－ＶＳＰ、厚み１２μｍ）を使用した。実施例１の組成物を１２０℃、５ＭＰａ、２分でプレス成形して得た厚さ０．３ｍｍの未硬化シートに銅箔の粗化面を接触させるように載せ、厚さ０．３ｍｍの型枠を用い加熱プレス機により、圧力５ＭＰａ、１２０℃３０分、その後１５０℃３０分、その後２００℃１２０分で加熱加圧することで、シートと銅箔を接着硬化させた。銅箔との剥離強度測定は日本工業規格（ＪＩＳ）Ｃ６４８１：１９９６に準じて９０°剥離にて評価した。その結果、剥離強度は２．３Ｎ／ｍｍであった。実施例４の組成物も同様に銅箔との剥離強度を測定したところ、１．５Ｎ／ｍｍであった。

＜エチレン－スチレン－ジビニルベンゼン共重合オリゴマーの合成＞
特開平９－４０７０９号公報記載の製造方法を参考に容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを使用し、触媒としてジメチルメチレンビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド、助触媒としてメチルアルモキサン（東ソーファイン・ケム社製、ＭＭＡＯ－３Ａトルエン溶液）、溶媒としてシクロヘキサン、原料としてスチレン、ジビニルベンゼン、エチレンを用い、モノマー量、比、重合圧力、重合温度を適宜変更して重合を行った。得られた重合液に１－イソプロパノールを投入し、その後、重合禁止剤の存在下で大量のメタノールを投入して共重合オリゴマーを回収した。この共重合オリゴマーＯ－１を、５０℃で２昼夜真空乾燥した。

＜オレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体＞
特開２００９－１６１７４３号公報、特開２０１０－２８０７７１号公報の製造方法を参考に、モノマー量、比、重合圧力、重合温度を適宜変更し、Ｐ－５の共重合体を得た。オレフィン単量体単位と前記芳香族ビニル化合物単量体単位と芳香族ポリエン単量体単位の合計を１００質量％にした。得られたＯ－１、Ｐ－５の組成、数平均分子量、ガラス転移温度を表３に示す。

ビスマレイミドは、Designer Molecules Inc社製のＢＭＩ－１５００を使用した。

シリカは、デンカ社製溶融シリカ、ＳＦＰ－１３０ＭＣ（ｄ５０＝０．６μｍ、比表面積６．２ｍ²／ｇ、真比重２．２６ｇ／ｃｍ³）を前処理せずに用いた。

実施例９、１０
加熱冷却ジャケットと撹拌翼を備えた容器に、表４の配合で硬化剤以外の原料を仕込み、６０℃に加温、攪拌しワニス状（粘稠液体状）の組成物を得た。その後硬化剤を加え攪拌し溶解させた。硬化剤はパーヘキシン２５Ｂを用いた。得られたワニス状組成物をテフロン（登録商標）シート上のテフロン（登録商標）製型枠に注ぎいれ、送風乾燥機約６０℃で、その後さらに減圧下で、十分に溶剤を飛ばした。得られたシートをテフロン（登録商標）シートごと、鏡面金属板で挟んで荷重をかけ密着させ、１２０℃３０分、１５０℃３０分、その後２００℃１２０分加熱処理し硬化させた。硬化後、金属板、テフロン（登録商標）シート及び型枠を外し、本発明の組成物の硬化体シートを得た。

実施例１１
実施例９、１０と同様にして得られたワニス状組成物にシリカフィラー（樹脂成分５０体積％に対しシリカフィラー５０体積％）を加えさらに攪拌し、得られたスラリー状のワニスを、さらにあわとり練太郎（シンキー社製）で攪拌し、テフロン（登録商標）シート上のテフロン（登録商標）製型枠に注ぎいれ、送風乾燥機約６０℃で、その後さらに減圧下で、十分に溶剤を飛ばした。得られたシートをテフロン（登録商標）シートごと、鏡面金属板で挟んで荷重をかけ密着させ、１２０℃３０分、１５０℃３０分、その後２００℃１２０分加熱処理し硬化させた。硬化後、金属板、テフロン（登録商標）シート及び型枠を外し、本発明の組成物の硬化体シートを得た。

　実施例９、１０で得られた硬化体、及び実施例１１で得られたフィラー入り硬化体はいずれも本発明の硬化体の条件を満たしている。

実施例１２、１３
＜銅箔とＬＣＰ（液晶ポリマー）シートの接着剤としての評価＞
実施例９及び１０で得られたワニスを用い、以下のようにして銅箔とＬＣＰシートとの接着性を評価した。銅箔としては前記銅箔を用い、ＬＣＰシートとしては、上野製薬社製ＬＣＰ樹脂（品番Ａ－５０００、融点２８０℃）を用い、国際公開ＷＯ２０２０／１５３３９１号に記載の方法で得られた、厚さ１００μｍのシートを用いた。ＬＣＰシート上にワニスを塗工し、先ず６０℃で風乾により溶剤を除去し、その後６０℃常圧～真空下で発泡しないように慎重に溶剤を十分に除去した。溶媒除去後のワニス層厚さは約３０μｍであった。溶媒を除去したシートのワニス側に銅箔の粗化面を密着させ、真空下プレス機で５ＭＰａ加圧しながら、１２０℃３０分、１５０℃３０分、その後１８０℃１２０分加熱処理し硬化した。シートを幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍに切り出し、ＬＣＰシートと銅箔との剥離強度測定は日本工業規格（ＪＩＳ）Ｃ６４８１：１９９６に準じて９０°剥離にて評価した。実施例９で得られたワニスを使用した場合、剥離強度は１．４Ｎ／ｍｍであった。実施例１０で得られたワニスを用いた場合は、１．３Ｎ／ｍｍであった。剥離面を観察したところ、ワニス由来の硬化体とＬＣＰシートの界面で剥離していたので、ＬＣＰシートとワニス由来の硬化体との剥離強度がそれぞれ１．４Ｎ／ｍｍと１．３Ｎ／ｍｍであると結論した。また、同じ試験片において、銅箔とワニス由来の硬化体の剥離強度はそれぞれ前記値より高い値であると結論した。

比較例５
銅箔とＬＣＰシートのみを用いて実施例と同じ条件でプレス機で加熱圧着を行ったが実質的に両者は接着しなかった。

＜第二の態様に係る実施例＞
以下の原料に基づき、第二の態様に係る共重合体Ｐ－１ａ～Ｐ－４ａを表５の組成で、上述の製法を以って調製した。

ジビニルベンゼンは、新日鉄住金化学社製ジビニルベンゼン（メタ、パラ混合品、ジビニルベンゼン純度８１％）を用いた。ＢＶＰＥ（１，２－ビス(ビニルフェニル)エタン）は、特開２００３－２１２９４１号公報記載の合成法にて合成し用いた。ｍ－ｍ体、ｍ－ｐ体、ｐ－ｐ体の混合物である。１，２－ＰＢｄは日本曹達社製Ｂ－３０００を用いた。二官能ポリフェニレンエーテルオリゴマー（ＯＰＥ－２Ｓｔ、数平均分子量１２００）は、三菱ガス化学社製のトルエン溶液製品を、さらにトルエンで希釈し、さらに大量のメタノールを加え、メタノール析出を行い、風乾後、減圧乾燥することで、粉末状のポリフェニレンエーテルオリゴマーを得て用いた。ＳＥＢＳは、旭化成ケミカルズ社製Ｈ－１０４１を用いた。硬化剤は、日油社製ジクミルパーオキサイド（パークミルＤ）を用いた。

各実施例・比較例の配合等を表６に示す。

実施例１ａ
ブラベンダープラスチコーダー（ブラベンダー社製ＰＬ２０００型）を使用し、予め混練しておいた共重合体Ｐ－１ａ（エチレン－スチレン－ジビニルベンゼン共重合体）と単量体を投入し、１００℃、回転速度５０回／分で５分間混練し、さらに硬化剤（ジクミルパーオキサイド、日油社製）を共重合体と単量体の合計１００質量部に対して１質量部加えて、１００℃、回転速度５０回／分、５分間の条件下で、混練し組成物を作製した。得られた組成物を型枠と２枚のテフロン（登録商標）シートに挟み密着、密閉し、加熱プレス法（１２０℃、時間５分、圧力５ＭＰａ）によりプレスし、各種厚さ（厚さ１．０ｍｍ、０．５ｍｍ等）のシート（未硬化シート）を得た。得られたシートをテフロン（登録商標）シートごと、ガラス板で挟んで荷重をかけ密着させ、１２０℃３０分、１５０℃３０分、その後１８０℃１２０分加熱処理し硬化させた。硬化後、硝子板、テフロン（登録商標）シート及び型枠を外し、本発明の組成物のフィルム状硬化体を得た。

実施例２ａ～４ａ、比較例１ａ～２ａ
実施例１ａと同様の手順で、表６の配合（表中配合は質量部を示す）で組成物を調製した。実施例１ａと同様にプレス成形し硬化処理を行った。実施例１ａ～４ａの硬化前の組成物の性状（室温）は、何れも軟質樹脂状、半硬質樹脂状のシートであり、シートとしての取り扱いは容易で、プレス後はテフロン（登録商標）シートから剥がしてもシート自体の自己接着性が低く、単独のシートとして取り扱うことができた。本発明の好ましい条件を満たす実施例は、未硬化の状態で熱可塑性樹脂としての成形加工が容易であった。

一方比較例１ａ、２ａは、攪拌機と温水ジャケットを備えた硝子製容器を用い、あらかじめ約６０℃で原料を攪拌により混練し、硬化剤を加え、さらにこの条件下１０分間混練を行った。実施例１ａと同様にプレス成形し硬化処理を行った。比較例１ａ、２ａ共に得られた硬化前の組成物の性状（室温）は半固体状の粘稠樹脂状であった。それらは剥離シート（テフロン（登録商標）シート）から剥がした場合、ブロッキング性を示し、自己接着性が高く単独のシートとして取り扱うことが困難で有り、剥離シートで挟んだ状態でのみ取り扱いが可能であった。

実施例１ａ～４ａで得られた組成物シートの硬化体は、粘弾性スペクトル測定で、３００℃でも溶融破断することなく弾性率測定可能で有り、３００℃（５７３Ｋ）における貯蔵弾性率は５×１０⁵Ｐａ以上であった。また、３００℃（５７３Ｋ）における貯蔵弾性率から求めた架橋密度は、いずれも３×１０^-5ｍｏｌ／ｃｍ³より高く、十分に架橋が進行していることを示す。また、いずれも３ＧＰａ未満、３ＭＰａ以上の引張弾性率を示した。さらに引張破断点強度は何れも５ＭＰａ以上５０ＭＰａ未満であり、引張破断点伸びはいずれも５０％以上２５０％未満であった。誘電率、誘電正接も、本発明の範囲を満たしている。実施例１ａ～４ａで得られた硬化体フィルムの吸水率はいずれも０．１質量％未満であり、体積抵抗率は１×１０¹⁵Ω・ｃｍ以上であった。一方比較例１ａ、２ａで得られたシートの硬化体は、室温の引張弾性率が低すぎ、また３００℃の貯蔵弾性率や架橋密度も本発明の条件を満たしていない。

＜銅箔の粗化面との剥離強度＞
銅箔は、三井金属鉱業株式会社製（VSP series、TQ-M７-VSP、厚み１２μｍ）を使用した。実施例１ａの組成物を１２０℃、５ＭＰａ、２分でプレス成形して得た厚さ０．３ｍｍの未硬化シートに銅箔の粗化面を接触させるように乗せ、厚さ０．３ｍｍの型枠を用い加熱プレス機により、圧力５ＭＰａ、１２０℃３０分、その後１５０℃３０分、その後１８０℃１２０分で加熱加圧することで、シートと銅箔を接着硬化させた。銅箔との剥離強度測定は日本工業規格(ＪＩＳ) Ｃ６４８１：１９９６に準じて９０°剥離にて評価した。その結果、剥離強度は１．７Ｎ／ｍｍであった。

以上の結果より、本発明の組成物を硬化した硬化体は優れた低誘電特性と電気絶縁性を有し、特定の範囲の弾性率、耐熱性、耐水性を示し、常温及び高温域での強度（弾性率）が実用上十分な硬化体である。また、銅箔との剥離強度も実用上十分な強度であった。さらにＬＣＰ（液晶ポリマー）シートとも比較的温和な条件下で高い剥離強度を示すことが出来る。本硬化性の組成物はフィルム状に成形可能な固体の状態を示すことができ、硬化条件以下の加熱により溶融し各種形状に成形し硬化することができる熱可塑性を示す。それ故にシートを含む様々な形状に成形することが容易で、その後に加熱硬化を行うことができる。硬化体は特に高周波用の電気絶縁材料として好適に用いることが出来る。本硬化体は、薄膜の電気絶縁材料、高周波用の電気絶縁材料として好適に使用できる。本発明は特に、組成物中に単量体（モノマー）成分の含量が少なく、実質的に含まないことも可能である。本発明の組成物は、未硬化の状態で、カバーレイフィルム、ソルダーレジストフィルム、ビルドアップフィルム、ボンディングシート、カバーレイシート、フリップチップボンダー用のバンプシート、層間絶縁剤、層間接着剤として使用できる。本発明は、プリント基板、フレキシブルプリント基板、ＣＣＬ（カッパークラッドラミネート）基材、ＦＣＣＬ（フレキシブルカッパークラッドラミネート）基材として使用できる。さらに、基板用の絶縁層として使用できる。

Claims

下記（１）～（４）の条件を満たす、オレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体、及び添加樹脂を含む硬化性組成物であって、前記添加樹脂は、炭化水素系エラストマー、ポリフェニレンエーテル、オレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合オリゴマー、及び芳香族ポリエン系樹脂からなる群から選択される一種以上である、硬化性組成物。
（１）共重合体の数平均分子量が５０００以上１０万以下である。
（２）芳香族ビニル化合物単量体が、炭素数８以上２０以下の芳香族ビニル化合物であり、芳香族ビニル化合物単量体単位の含量が０質量％以上７０質量％以下である。
（３）芳香族ポリエンが、分子内にビニル基及び／又はビニレン基を複数有する炭素数５以上２０以下のポリエンから選ばれる一種以上であり、かつ芳香族ポリエン単位に由来するビニル基及び／又はビニレン基の含有量が数平均分子量あたり１．５個以上２０個未満である。
（４）オレフィンが炭素数２以上２０以下のオレフィンから選ばれる単数または複数であり、オレフィン単量体単位と芳香族ビニル化合物単量体単位と芳香族ポリエン単量体単位の合計が１００質量％である。
前記共重合体１００質量部に対して、前記添加樹脂を１～５００質量部含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
前記添加樹脂が、ポリフェニレンエーテル及び１，２－ポリブタジエンからなる群から選択される一種以上である、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
さらに、芳香族ビニル化合物単量体、芳香族ポリエン単量体、及び極性単量体からなる群から選択される一種以上である単量体を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
前記共重合体１００質量部に対して、前記単量体を１０質量部以下含む、請求項４に記載の硬化性組成物。
請求項１～５のいずれか一項に記載の硬化性組成物と溶剤とを含む、ワニス状の硬化性組成物。
さらに硬化剤を含む請求項１～６のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
さらに充填剤、難燃剤、及び表面変性剤からなる群から選ばれる単数または複数を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
請求項１～８のいずれか一項に記載の硬化性組成物からなる成形体。
シートである請求項９に記載の成形体。
請求項１～８のいずれか一項に記載の硬化性組成物を硬化して得られる硬化体。
３００℃における貯蔵弾性率が５×１０⁵Ｐａ以上である請求項１１に記載の硬化体。
電気絶縁材料である請求項１１又は１２に記載の硬化体。
下記（１）～（４）の条件を満たすオレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体と、炭化水素系エラストマー、ポリフェニレンエーテル、オレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合オリゴマー、及び芳香族ポリエン系樹脂からなる群から選択される一種以上である添加樹脂を含む組成物から得られる硬化体であり、３００℃における貯蔵弾性率が５×１０⁵Ｐａ以上、かつ２３℃、１０ＧＨｚの誘電率が２．５以下２．０以上、誘電正接が０．００３以下０．０００５以上である電気絶縁材料。
（１）共重合体の数平均分子量が５０００以上１０万以下である。
（２）芳香族ビニル化合物単量体が、炭素数８以上２０以下の芳香族ビニル化合物であり、芳香族ビニル化合物単量体単位の含量が０質量％以上７０質量％以下である。
（３）芳香族ポリエンが、分子内にビニル基及び／又はビニレン基を複数有する炭素数５以上２０以下のポリエンから選ばれる一種以上であり、かつ芳香族ポリエン単位に由来するビニル基及び／又はビニレン基の含有量が数平均分子量あたり１．５個以上２０個未満である。
（４）オレフィンが炭素数２以上２０以下のオレフィンから選ばれる単数または複数であり、オレフィン単量体単位と前記芳香族ビニル化合物単量体単位と芳香族ポリエン単量体単位の合計が１００質量％である。
下記（１）～（４）の条件を満たす、オレフィン－芳香族ビニル化合物－芳香族ポリエン共重合体、及び本共重合体１００質量部に対し単量体０質量部超１０質量部以下を含む硬化性組成物であって、前記単量体は、芳香族ビニル化合物単量体、芳香族ポリエン単量体、及び極性単量体からなる群から選択される一種以上である硬化性組成物。
（１）共重合体の数平均分子量が５０００以上１０万以下である。
（２）共重合体中の芳香族ビニル化合物単量体が、炭素数８以上２０以下の芳香族ビニル化合物であり、芳香族ビニル化合物単量体単位の含量が０質量％以上７０質量％以下である。
（３）芳香族ポリエンが、分子内にビニル基及び／又はビニレン基を複数有する炭素数５以上２０以下のポリエンから選ばれる一種以上であり、かつ芳香族ポリエン単位に由来するビニル基及び／又はビニレン基の含有量が数平均分子量あたり１．５個以上２０個未満である。
（４）オレフィンが炭素数２以上２０以下のオレフィンから選ばれる単数または複数であり、オレフィン単量体単位と芳香族ビニル化合物単量体単位と芳香族ポリエン単量体単位の合計が１００質量％である。
単量体が極性単量体である、請求項１５記載の硬化性組成物。
請求項１５または１６記載の硬化性組成物を硬化して得られる硬化体であり、３００℃における貯蔵弾性率が５×１０⁵Ｐａ以上、かつ２３℃、１０ＧＨｚの誘電率が２．５以下２．０以上、誘電正接が０．００３以下０．０００５以上である電気絶縁材料。
請求項１～８、１５、及び１６のいずれか一項に記載の硬化性組成物を含む層と、銅箔とを含む積層体。
請求項１～８、１５、及び１６のいずれか一項に記載の硬化性組成物を含む層と、ＬＣＰ層とを含む積層体。
請求項１～８、１５、及び１６のいずれか一項に記載の硬化性組成物を含む層と、銅箔及びＬＣＰ層とを含む積層体。
請求項１８～２０のいずれか一項に記載の積層体を硬化してなる硬化体。