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TW202128424A - 共聚物以及含共聚物之積層體、硬化物、組成物 - Google Patents

共聚物以及含共聚物之積層體、硬化物、組成物 Download PDF

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TW202128424A
TW202128424A TW109142259A TW109142259A TW202128424A TW 202128424 A TW202128424 A TW 202128424A TW 109142259 A TW109142259 A TW 109142259A TW 109142259 A TW109142259 A TW 109142259A TW 202128424 A TW202128424 A TW 202128424A
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TW
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mass
monomer
copolymer
aromatic
olefin
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TW109142259A
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荒井亨
山本翔太
西村裕章
八木梓
Original Assignee
日商電化股份有限公司
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Publication date
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Abstract

本發明提供一種組成物及包含該組成物之積層體，形成具有優異之低介電特性且具有相對於金屬箔之高接著性的硬化物。積層體係包含樹脂層以及金屬箔；前述樹脂層係含有滿足下述(1)至(4)之條件的烯烴-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物。 (1)共聚物之數量平均分子量為5000以上至10萬以下。 (2)芳香族乙烯基化合物單體為碳數8以上至20以下之芳香族乙烯基化合物，芳香族乙烯基化合物單體單元之含量為10質量%以上至未達60質量%。 (3)芳香族多烯係選自於分子內具有複數個乙烯基及／或伸乙烯基的碳數5以上至20以下之多烯中，源自芳香族多烯單元之乙烯基及／或伸乙烯基之含有量以數量平均分子量計為1.5個以上至未達20個。 (4)烯烴係選自碳數2以上至20以下之烯烴中，烯烴為單獨之乙烯，或者烯烴所含的乙烯以外之α烯烴單體成分相對於乙烯單體成分之質量比為1/7以下，烯烴、芳香族乙烯基化合物、芳香族多烯之單體單元之合計為100質量%。

Description

共聚物以及含共聚物之積層體、硬化物、組成物
本發明係關於一種共聚物，且係關於一種含有包含共聚物之樹脂層及金屬箔的積層體。
由於通信頻率過渡至吉赫(gigahertz)頻帶及更高之高頻帶，故而對具有低介電特性之絕緣材料的需求正高漲。由於聚乙烯等聚烯烴或聚苯乙烯等芳香族乙烯基化合物聚合物由於分子結構中不具有極性基，故而作為顯示優異之低介電常數、低介電損耗正切(dielectric loss tangent)之材料而為人所知。然而，由於這些聚合物係耐熱性依存於結晶熔點或玻璃轉移溫度，故而於作為電氣絕緣體之耐熱性方面存在課題，進而由於為熱塑性樹脂，故而亦存在製膜製程方面之課題(專利文獻1)。
全氟乙烯等氟系樹脂雖然具有優異之低介電常數、低介電損失以及耐熱性優異之特徵，但成形加工、膜成形困難而元件適性低。另外，相對於配線之銅箔的接著力方面亦存在課題。另一方面，使用環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚醯亞胺樹脂、酚樹脂等後硬化樹脂之基板、絕緣材料由於耐熱性、易操作性而被廣泛使用，但介電常數、介電損失相對較高，作為高頻用之絕緣材料而期望改善(專利文獻2)。
已提出有由烯烴系及苯乙烯系之聚合物鏈段所構成之接枝或嵌段共聚物所構成之電氣絕緣材料(專利文獻3)。本材料係著眼於烯烴或苯乙烯系之烴系聚合物之本質上的低介電常數、低介電損失性。本材料之製造方法為，於苯乙烯單體、二乙烯苯單體及自由基聚合起始劑之存在下，對市售之聚乙烯、聚丙烯進行一般的接枝聚合，此種方法存在接枝效率無法提高且聚合物之均勻性不充分之課題。進而，所得之聚合物含有凝膠，有加工性、填充性差之課題。本材料為熱塑性樹脂且耐熱性不充分，需要添加4-甲基-1-戊烯系等耐熱性樹脂。本材料難以應用於經塗佈或填充於預定之場所後進行硬化之成形方法。
專利文獻4中記載有一種由交聯結構物所構成之絕緣層，上述交聯結構物含有具有複數個芳香族乙烯基之烴化合物作為交聯成分。實施例中具體記載之該交聯成分之硬化物剛直，可認為難以填充大量之填充劑。
專利文獻5中揭示有一種由特定之聚合觸媒所得且由特定之組成、調配之乙烯-烯烴(芳香族乙烯基化合物)-多烯共聚物、非極性乙烯基化合物共聚物所構成之硬化物。專利文獻5之實施例中具體記載之硬化物雖具有低介電常數、低介電損耗正切之特徵，但極為軟質，故而需要提高於常溫及高溫之彈性模數等力學強度於薄膜之絕緣材料、例如FPC(Flexible Printed Circuit；可撓性印刷電路)或FCCL(Flexible Copper Clad Laminate；可撓性覆銅板)之層間絕緣材料或覆蓋層(coverlay)用途中，較佳為提高構裝步驟中或構裝後使用中之厚度等尺寸穩定性。另外，實施例中具體記載之組成物之硬化物相對於金屬箔(尤其是銅箔)之密接性方面有改善的餘地。專利文獻6中，揭示有一種同樣的由特定之聚合觸媒所得且由特定之組成、調配的乙烯-烯烴(芳香族乙烯基化合物)-多烯共聚物、非極性乙烯基化合物共聚物所構成之硬化物，但實施例中具體記載之組成物之硬化物相對於金屬箔(尤其是銅箔)之密接性或低溫特性方面亦有改善的餘地。專利文獻7中亦記載有包含同樣的共聚物之組成物之硬化物，但實施例中具體記載之組成物之硬化物相對於金屬箔(尤其是銅箔)之密接性方面有改善的餘地。
另外，專利文獻5、專利文獻6、專利文獻7所揭示之硬化性組成物含有相對大量之單體成分(芳香族乙烯基化合物或芳香族多烯)，為清漆狀。因而不僅有臭氣，而且有無法容易地製造B階片材(半硬化物片材)之課題。這些硬化性組成物存在使製造設備變得繁雜之課題。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特公昭52-31272號公報。 [專利文獻2]日本特開平6-192392號公報。 [專利文獻3]日本特開平11-60645號公報。 [專利文獻4]日本特開2004-087639號公報。 [專利文獻5]日本特開2010-280771號公報。 [專利文獻6]日本特開2009-161743號公報。 [專利文獻7]日本特開2010-280860號公報。
[發明所欲解決之課題]
上文所述之先前技術中，無法獲得下述物質，該物質形成具有優異之低介電特性及力學物性且具有相對於金屬箔之高接著性的硬化物，而期望提供該物質。 [用以解決課題之手段]
亦即，本發明中可提供以下態樣。
一種積層體，係包含樹脂層以及金屬箔；前述樹脂層係含有滿足下述(1)至(4)之條件的烯烴-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物。 (1)共聚物之數量平均分子量為5000以上，較佳為2萬以上至10萬以下。 (2)芳香族乙烯基化合物單體為碳數8以上至20以下之芳香族乙烯基化合物，芳香族乙烯基化合物單體單元之含量為10質量%以上至未達60質量%。 (3)芳香族多烯為選自於分子內具有複數個乙烯基及／或伸乙烯基的碳數5以上至20以下之多烯中之一種以上，並且源自芳香族多烯單元之乙烯基及／或伸乙烯基之含有量以數量平均分子量計為1.5個以上至未達20個。 (4)烯烴為選自碳數2以上至20以下之烯烴中之一種或複數種，烯烴為單獨之乙烯，或者烯烴所含的乙烯以外之α烯烴單體成分相對於乙烯單體成分之質量比為1/7以下，烯烴單體單元、芳香族乙烯基化合物單體單元及芳香族多烯單體單元之合計為100質量%。
一種烯烴-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物，係滿足下述(1)至(4)之條件。 (1)共聚物之數量平均分子量為5000以上，較佳為2萬以上至10萬以下。 (2)芳香族乙烯基化合物單體為碳數8以上至20以下之芳香族乙烯基化合物，芳香族乙烯基化合物單體單元之含量為10質量%以上至未達60質量%。 (3)芳香族多烯為選自於分子內具有複數個乙烯基及／或伸乙烯基的碳數5以上至20以下之多烯中之一種以上，並且源自芳香族多烯單元之乙烯基及／或伸乙烯基之含有量以數量平均分子量計為1.5個以上至未達20個。 (4)烯烴為選自碳數2以上至20以下之烯烴中之一種或複數種，烯烴為單獨之乙烯，或者烯烴所含的乙烯以外之α烯烴單體成分相對於乙烯單體成分之質量比為1/7以下，烯烴單體單元、芳香族乙烯基化合物單體單元及芳香族多烯單體單元之合計為100質量%。 [發明功效]
本發明之共聚物、或含有包含該共聚物之樹脂層及金屬箔的積層體之硬化物(硬化體)係具有相對於金屬箔之高接著性、優異之低介電特性，可於常溫或高溫下顯示高的力學物性。
以下進行更詳細說明。本說明書中所謂片材，亦包含膜之概念。另外，本說明書中即便記載為膜，亦表示與片材相同之含意。本說明書中所謂「樹脂層」，為包含本發明之組成物的層，該層之形狀為任意。一般而言為片材狀，相對於該金屬箔的橫向之大小或縱向之厚度為任意。本樹脂層亦可另外含有填料、難燃劑等公知之絕緣層所含之材料，或亦可使玻璃或陶瓷等之纖維或不織布含浸組成物。進而，不限定於片材狀，亦可為裝填(potting)材料般之半球狀，亦可為條狀，形狀為任意。本說明書中所謂金屬箔，為包含該金屬之配線的概念，形狀為任意，可為箔狀，亦可為線狀，亦可為點狀。金屬箔可使用市售之金屬箔，或亦可經由蒸鍍或鍍覆等任意製程而形成。本說明書之數值範圍只要無特別說明，則包含該數值範圍之上限值及下限值。本說明書中，亦有時將含量稱為含有量。
本說明書中，所謂積層體，是指具有至少包含接觸而接著之前述樹脂層及前述金屬箔之結構，該積層體之積層形態為任意。一般而言，可為至少前述樹脂層與前述金屬箔以層狀積層之形態，積層體之層數為任意。樹脂層與金屬箔可鄰接，或亦可含有介置之其他層。作為積層體之例，可列舉CCL(Copper Clad Laminate；覆銅板)、FCCL、PC(Printed Circuit；印刷電路)、FPC等。
[組成物] 本說明書中，有時將組成物記載為樹脂組成物或硬化性組成物。本發明之組成物含有具有一定範圍之組成、分子量範圍的前述烯烴-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物另外可含有選自「硬化劑」、「單體」、「添加樹脂」、「溶劑」、「填充劑」、「難燃劑」、「表面改質劑」中之一種或複數種。
[烯烴-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物] 可用於本發明之一般的烯烴-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物之製造方法例如係記載於日本特開2009-161743號公報、日本特開2010-280771號公報、國際公開WO00/37517號。本烯烴-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物(以下有時簡單地記載為「共聚物」)滿足以下之(1)至(4)之所有條件。 (1)共聚物之數量平均分子量為5000以上，較佳為2萬以上至10萬以下。 (2)芳香族乙烯基化合物單體為碳數8以上至20以下之芳香族乙烯基化合物，芳香族乙烯基化合物單體單元之含量為10質量%以上至未達60質量%。 (3)芳香族多烯為選自於分子內具有複數個乙烯基及／或伸乙烯基的碳數5以上至20以下之多烯中之一種以上，並且源自芳香族多烯單元之乙烯基及／或伸乙烯基之含有量以數量平均分子量計為1.5個以上至未達20個。 (4)烯烴為選自碳數2以上至20以下之烯烴中之一種或複數種，烯烴為單獨之乙烯，或者烯烴所含的乙烯以外之α烯烴單體單元相對於乙烯單體單元之質量比為1/7以下，烯烴單體單元、芳香族乙烯基化合物單體單元及芳香族多烯單體單元之合計為100質量%。
進而，本共聚物之數量平均分子量為5000以上，較佳為2萬以上至10萬以下，更佳為3萬以上至10萬以下。
本烯烴-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物係可藉由將烯烴、芳香族乙烯基化合物及芳香族多烯之各單體加以共聚合而獲得。
本共聚物中，較佳之烯烴單體單元含量為35質量%以上，尤佳為45質量%以上。此處前述烯烴單體單元、芳香族乙烯基化合物單體單元及芳香族多烯單體單元之合計為100質量%。若烯烴單體單元含量為35質量%以上，則最終獲得之硬化物之韌性(伸長率)提高，不產生硬化中途之破裂或硬化物之耐衝擊性降低、硬化物於熱循環試驗中之破裂。本共聚物中，較佳之烯烴單體單元含量為90質量%以下。
所謂烯烴單體，為選自碳數2以上至20以下之α烯烴及碳數5以上至20以下之環狀烯烴中之一種以上，為實質上不含氧、氮或鹵素而由碳與氫構成之化合物。作為碳數2以上至20以下之α烯烴，例如可例示：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、4-甲基-1-戊烯、3,5,5-三甲基-1-己烯。作為碳數5以上至20以下之環狀烯烴，可例示降冰片烯、環戊烯。作為烯烴，較佳為乙烯與乙烯以外之α烯烴或環狀烯烴之組合或者為單獨之乙烯。於烯烴為單獨之乙烯，或者烯烴所含的α烯烴單體成分相對於乙烯單體成分之質量比為1/7以下、更佳為1/10以下之情形時，可提高所得之硬化物之斷裂強度(斷裂點強度)及斷裂伸長率(斷裂點伸長率)，提高對於銅箔或銅配線之剝離強度而較佳。更佳為共聚物所含之乙烯以外之α烯烴單體單元之含量為6質量%以下，最佳為4質量%以下，或者烯烴為單獨之乙烯。於該情形時，可進一步提高對於銅箔或銅配線之剝離強度而更佳。於乙烯與乙烯以外之α烯烴之組合中，最終獲得之硬化物的乙烯-α烯烴-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯鏈之玻璃轉移溫度可藉由α烯烴之含量之種類、含量，而於大致-60℃至-5℃之範圍自由調整。
芳香族乙烯基化合物單體為碳數8以上至20以下之芳香族乙烯基化合物，例如可例示：苯乙烯、對甲基苯乙烯、對異丁基苯乙烯、各種乙烯萘、各種乙烯蒽。
作為芳香族多烯單體，為於該分子內具有複數個乙烯基及／或伸乙烯基的碳數5以上至20以下之多烯，較佳為碳數8以上至20以下之多烯。作為芳香族多烯單體，較佳為於分子內具有複數個乙烯基的碳數8以上至20以下之多烯，更佳為鄰位、間位、對位之各種二乙烯苯或這些之混合物、二乙烯萘、二乙烯蒽、對-2-丙烯基苯乙烯、對-3-丁烯基苯乙烯等具有芳香族乙烯基結構且實質上不含氧、氮或鹵素而由碳與氫構成之化合物。另外，亦可使用日本特開2004-087639號公報所記載之二官能性芳香族乙烯基化合物、例如1,2-雙(乙烯基苯基)乙烷(簡稱：BVPE)。其中，較佳為使用鄰位、間位、對位之各種二乙烯苯或這些之混合物，最佳為使用間二乙烯苯及對二乙烯苯之混合物。本說明書中，將這些二乙烯苯記作二乙烯苯類。於使用二乙烯苯類作為芳香族多烯之情形時，進行硬化處理時硬化效率高而容易硬化，故而較佳。
作為以上之烯烴、芳香族乙烯基化合物、芳香族多烯之各單體，亦可另外包含：含有極性基例如氧原子、氮原子等之烯烴，含有氧原子或氮原子等之芳香族乙烯基化合物，或者含有氧原子或氮原子等之芳香族多烯，但這些含有極性基之單體之總質量較佳為本組成物之總質量之10質量%以下，更佳為3質量%以下，最佳為不含有含極性基之單體。藉由設為10質量%以下，而可提高使本組成物經硬化所得之硬化物之低介電特性(低介電常數／低介電損失)。
本共聚物之數量平均分子量為5000以上，較佳為2萬以上至10萬以下，尤佳為3萬以上至10萬以下。若數量平均分子量為5000以上、較佳為2萬以上，則可對最終獲得之硬化物容易地賦予高的斷裂點強度、高的斷裂點伸長率等良好之物性，容易賦予韌性而較佳。具體而言，較佳為拉伸斷裂點伸長率(拉伸斷裂伸長率)顯示30%以上。藉由將數量平均分子量設為2萬以上，組成物於未硬化之狀態不易沾黏，可獲得可提高熱塑性之效果。若數量平均分子量超過10萬，則有時難以進行硬化前之組成物之成形加工。本共聚物所含之芳香族乙烯基化合物單體單元之含量為10質量%以上至未達60質量%。於芳香族乙烯基化合物單體單元之含量為60質量%以上之情形時，最終獲得之組成物之硬化物之玻璃轉移溫度成為室溫附近，導致有時於低溫之韌性降低，或者有時伸長率降低而欠佳。另外，於芳香族乙烯基化合物單體單元之含量為60質量%以上之情形時，有時對於銅箔之剝離強度與未達60質量%之情形相比較而降低。本共聚物所含之芳香族乙烯基化合物單體單元之含量尤佳為10質量%以上至55質量%以下。若芳香族乙烯基化合物單體單元之含量未達10質量%，則本共聚物之芳香族性降低，與難燃劑或填料之親和變差，導致有時難燃劑滲出或導致有時無法填充填料。另外，若芳香族乙烯基化合物單體單元之含量為10質量%以上，則可獲得對於金屬箔(尤其是銅箔)或銅配線之剝離強度高的組成物之硬化物。
本共聚物中，源自芳香族多烯單元之乙烯基及／或伸乙烯基之含有量(以下亦有時將含量稱為含有量)以共聚物之數量平均分子量計為1.5個以上至未達20個，較佳為3個以上至未達20個。若未達1.5個則有時交聯效率低，難以提高於高溫下之儲存彈性模數。乙烯基及／或伸乙烯基之含有量以下亦有時統稱為「乙烯基含有量」。藉由將乙烯基含有量設為上述範圍內，而容易維持或提高於常溫之斷裂強度、斷裂伸長率等力學物性，且進一步提高交聯效率或交聯密度，提高於高溫下之儲存彈性模數而較佳。尤其於單體之使用量相對較低之情形時本效果變得顯著。本共聚物中之以數量平均分子量計之源自芳香族多烯單元(二乙烯苯單元)之乙烯基含有量可藉由將利用所屬技術領域中具有通常知識者公知之GPC(Gel Permeation Chromatography；凝膠滲透層析)法求出的標準聚苯乙烯換算之數量平均分子量(Mn)、與藉由1 H-NMR(Nuclear Magnetic Resonance；核磁共振)測定所得之源自芳香族多烯單元之乙烯基含量或伸乙烯基含量加以比較而獲得。作為例子，於根據藉由1 H-NMR測定所得的各波峰面積之強度比較而共聚物中之源自芳香族多烯單元之乙烯基含量為0.095質量%，且由GPC測定所得的標準聚苯乙烯換算數量平均分子量為68000之情形時，本數量平均分子量中的源自芳香族多烯單元之乙烯基之分子量成為這些之積即64.8，將64.8除以乙烯基之式量27，由此成為2.4。亦即，本共聚物中之以數量平均分子量計之源自芳香族多烯單元之乙烯基含有量為2.4個。共聚物之藉由1 H-NMR測定所得的波峰之歸屬係文獻所公知。另外，根據藉由1 H-NMR測定所得的波峰面積之比較來求出共聚物之組成的方法亦公知。另外，本說明書中，根據源自二乙烯苯單元之乙烯基之波峰強度(由1 H-NMR測定所得)，來求出共聚物中之二乙烯苯單元之含量。亦即，根據源自二乙烯苯單元之乙烯基含量，設1個該乙烯基係源自共聚物中之1個二乙烯苯單元，而求出二乙烯苯單元之含量。
於本共聚物中，作為烯烴-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物，可例示：乙烯-苯乙烯-二乙烯苯共聚物、乙烯-丙烯-苯乙烯-二乙烯苯共聚物、乙烯-1-己烯-苯乙烯-二乙烯苯共聚物、乙烯-1-辛烯-苯乙烯-二乙烯苯共聚物。
[硬化劑] 關於可用於本發明之組成物(例如硬化性樹脂)的硬化劑，可使用先前能用於芳香族多烯、芳香族乙烯基化合物之聚合或硬化的公知之硬化劑。此種硬化劑中，可例示自由基聚合起始劑、陽離子聚合起始劑、陰離子聚合起始劑，較佳為可使用自由基聚合起始劑。較佳為有機過氧化物系(過氧化物)、偶氮系聚合起始劑等，可根據用途、條件而自由選擇。揭載了有機過氧化物之例的目錄可自日油公司主頁下載，例如https://www.nof.co.jp/business/chemical/product01a.html、https://www.nof.co.jp/business/chemical/product01b.html、https://www.nof.co.jp/business/chemical/product01c.html。另外，有機過氧化物之例亦記載於和光純藥公司或東京化成工業公司之目錄等。用於本發明之硬化劑可自這些公司獲取。另外，亦可將公知之使用光、紫外線、放射線之光聚合起始劑用作硬化劑。作為使用光聚合起始劑之硬化劑，可列舉光自由基聚合起始劑、光陽離子聚合起始劑或光陰離子聚合起始劑。此種光聚合起始劑例如可自東京化成工業股份有限公司獲取。進而，亦可藉由放射線或電子束本身進行硬化。另外，亦可不含硬化劑，而藉由所含之原料的熱聚合進行交聯、硬化。
硬化劑之使用量並無特別限制，一般而言相對於組成物100質量份，較佳為0.01質量份至10質量份。於使用有機過氧化物系(過氧化物)、偶氮系聚合起始劑等硬化劑之情形時，考慮該硬化劑之半衰期而以適當之溫度、時間進行硬化處理。該情形之條件係根據硬化劑而為任意條件，一般而言自50℃至180℃左右之溫度範圍合適。
[單體] 相對於共聚物100質量份，可用於本發明之組成物的單體為1質量份至500質量份，較佳為1質量份至200質量份。於單體為200質量份以下之情形時，容易對最終獲得之硬化物賦予韌性而較佳。具體而言，較佳為將硬化物之拉伸斷裂點伸長率設為30%以上。為了製成熱塑性之組成物，單體少的情況下容易操作，較佳為相對於共聚物100質量份而為30質量份以下，尤佳為10質量份以下。另外，亦可實質上不含單體。可較佳地用於本發明之組成物的單體為芳香族乙烯基化合物單體、芳香族多烯單體及／或極性單體，該單體之分子量較佳為未達1000，更佳為未達500。可較佳地用於本發明之組成物的單體只要可藉由各種硬化劑而硬化，則可為任何單體，較佳為可藉由自由基聚合起始劑進行聚合之單體，更佳為前述芳香族乙烯基化合物或芳香族多烯。另外，亦可較佳地使用日本特開2003-212941號公報記載之BVPE(1,2-雙(乙烯基苯基)乙烷)。就提高硬化物於高溫之力學強度(彈性模數)之觀點而言，相對於共聚物100質量份，芳香族多烯單體較佳為1質量份以上至30質量份以下。另外，亦可為了賦予相對於作為絕緣材料所必需之其他材料之接著性或為了提高交聯密度，而使用相對少量之極性單體。作為上述極性單體，可列舉：各種馬來醯亞胺類、雙馬來醯亞胺類、馬來酸酐、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、異氰尿酸三烯丙酯(TAIC)、三(甲基)丙烯酸異氰尿酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等。可用於本發明之馬來醯亞胺類、雙馬來醯亞胺類例如係記載於國際公開WO2016/114287號或日本特開2008-291227號，例如可自大和化成工業股份有限公司或Designer molecules inc公司購入。這些含馬來醯亞胺基之化合物就於有機溶劑之溶解性、高頻特性、相對於導體之高接著性、預浸料之成形性等觀點而言，較佳為雙馬來醯亞胺類。
作為雙馬來醯亞胺類，例如可使用下述式(d1)所表示之化合物。
式(d1) [化1]
Figure 02_image001
式中，R2 表示具有芳香環之二價之有機基。
作為式(d1)所表示之化合物，例如可列舉下述式(d2)所表示之化合物等。
式(d2) [化2]
Figure 02_image002
(式中，R3 表示單鍵或亞甲基，R4 分別獨立地表示氫原子或碳原子數1至6之烷基，n為0至4之整數)。
作為式(d2)所表示之化合物，可列舉大和化成工業公司製造之雙馬來醯亞胺BMI-3000H(間伸苯基雙馬來醯亞胺)。
雙馬來醯亞胺類亦可用作多胺基雙馬來醯亞胺化合物。多胺基雙馬來醯亞胺化合物例如係藉由使於末端具有2個馬來醯亞胺基之化合物與於分子中具有2個一級胺基之芳香族二胺基化合物進行邁可爾加成反應而獲得。於欲藉由少量添加而獲得高的交聯效率之情形時，較佳為使用具有二官能基以上之多官能基的極性單體，可例示雙馬來醯亞胺類、異氰尿酸三烯丙酯(TAIC)、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。相對於共聚物100質量份，本發明之組成物可含有的極性單體之使用量為0.1質量份至10質量份，較佳為0.1質量份至5質量份之範圍。藉由使用10質量份以下，而所得之硬化物之介電常數或介電損耗正切降低。例如，介電常數變得低於3.0，介電損耗正切變得低於0.005。
[添加樹脂] 本發明之組成物可相對於所含之共聚物100質量份，而含有較佳為合計1質量份至500質量份之選自烴系彈性體、聚苯醚、芳香族多烯系樹脂中之一種或複數種樹脂(本說明書中簡單地記載為「添加樹脂」)。
[烴系彈性體] 相對於共聚物100質量份，用於本發明之組成物的烴系彈性體之量較佳為1質量份至500質量份，更佳為1質量份至200質量份。可較佳地用於本發明之組成物的烴系彈性體係數量平均分子量為2萬以上，較佳為3萬以上，為選自乙烯系或丙烯系之彈性體、共軛二烯系聚合物或芳香族乙烯基化合物-共軛二烯系之嵌段共聚物或無規共聚物、及這些之氫化物(加氫物)中之一種或複數種彈性體。烴系彈性體之數量平均分子量為1000以上，更佳為2000以上，更佳為2萬以上，最佳為3萬以上。烴系彈性體之數量平均分子量較佳為8萬以下，更佳為6萬以下。作為乙烯系彈性體，可列舉：乙烯-辛烯共聚物或乙烯-1-己烯共聚物等乙烯-α烯烴共聚物、EPR(Ethylene-Propylene Rubber；乙丙橡膠)、EPDM(Ethylene-Propylene-Diene Monomer；三元乙丙橡膠)，作為丙烯系彈性體，可列舉：雜排(atactic)聚丙烯、低立體規則性之聚丙烯、丙烯-1-丁烯共聚物等丙烯-α烯烴共聚物。
作為共軛二烯系聚合物，可列舉聚丁二烯或1,2-聚丁二烯。作為芳香族乙烯基化合物-共軛二烯系之嵌段共聚物或無規共聚物、及這些之氫化物(加氫物)，可例示：SBS(Styrene-Butadiene-Styrene；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)、SIS(Styrene-Isoprene-Styrene；苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯)、SEBS(Styrene-Ethylene-Butylene-Styrene；苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)、SEPS(Styrene-Ethylene-Propylene-Styrene；苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯)、SEEPS(Styrene-Ethylene-Ethylene-Propylene-Styrene；苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯)、SEEBS(Styrene-Ethylene-Ethylene-Butylene-Styrene；苯乙烯-乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)等。可較佳地使用之1,2-聚丁二烯例如除了可獲取自JSR股份有限公司之製品以外，還可獲取自日本曹達股份有限公司之液狀聚丁二烯(製品名B-1000、B-2000、B-3000)。另外，作為可較佳地使用之含有1,2-聚丁二烯結構之共聚物，可例示TOTAL CRAY VALLEY公司之「Ricon100」。選自這些烴系彈性體中之一種或複數種樹脂尤其於在室溫(25℃)為液狀(黏度大致為300000mPa·s以下)之情形時，就本發明之組成物於未硬化狀態之操作性或成形加工性(作為熱塑性樹脂之操作性)之觀點而言，相對於共聚物100質量份，該樹脂之使用量較佳為1質量份至100質量份，更佳為1質量份至30質量份，尤佳為1質量份至20質量份之範圍。
[聚苯醚] 作為聚苯醚，可使用市售之公知之聚苯醚。聚苯醚之數量平均分子量為任意，若考慮組成物之成形加工性，則數量平均分子量較佳為1萬以下，最佳為5000以下。數量平均分子量較佳為500以上，最佳為1000以上。另外，目的在於使得本發明之組成物硬化而添加之情形時，較佳為分子末端經改質，以及／或者較佳為於一分子內具有複數個官能基。作為官能基，可列舉烯丙基、乙烯基、環氧基等官能基，最佳為自由基聚合性之官能基，為乙烯基、尤其為(甲基)丙烯酸基或芳香族乙烯基。亦即，於本發明之組成物中，尤佳為分子鏈之兩末端經自由基聚合性之官能基改質的二官能性聚苯醚。作為此種聚苯醚，可列舉SABIC公司之Noryl(商標註冊)SA9000等，尤佳為可使用三菱瓦斯化學公司製造之二官能聚苯醚寡聚物(OPE-2St)。相對於共聚物100質量份，用於本發明之組成物的聚苯醚之使用量較佳為1質量份至200質量份，更佳為30質量份至100質量份。
[芳香族多烯系樹脂] 所謂芳香族多烯系樹脂，包含日鐵化學與材料(NIPPON STEEL Chemical & Material)公司製造之二乙烯苯系反應性多分支共聚物(PDV)。此種PDV例如係記載於文獻「多官能芳香族乙烯基共聚物之合成及使用該多官能芳香族乙烯基共聚物的新穎IPN型低介電損失材料之開發」(川邊正直等人，電子構裝學會(Institute of Electronics Packaging)雜誌，p.125，Vol.12 No.2(2009))。另外，作為芳香族多烯系樹脂，亦可列舉以上文所述的芳香族多烯單體作為主構成單元之芳香族多烯聚合物樹脂。
[溶劑(溶媒)] 對於本發明之組成物，亦可根據需要而添加適當之溶劑。另外，該溶劑之使用量並無特別限定。溶劑係用於調節組成物之黏度、流動性。尤其於本發明之組成物為清漆狀之情形時，可較佳地使用溶劑。相對於共聚物100質量份，作為清漆之使用量一般而言為50質量份至1000質量份之範圍。作為溶劑，可較佳地使用環己酮、甲苯、乙苯、二甲苯、四氫萘、丙酮、檸檬烯、混合烷烴、混合芳香族系溶劑。
於熱塑性之組成物之情形時，溶劑以少為佳，相對於本發明之共聚物100質量份，較佳為未達1質量份，就硬化前之組成物的作為熱塑性樹脂之成形加工性或操作性之觀點而言，另外就硬化中、硬化後之溶劑去除之方面而言，溶劑更佳為實質上不使用。所謂實質上不使用，較佳為5質量份以下，更佳為1質量份以下，最佳為0質量份。
本發明之組成物亦可相對於上述組成物而進一步含有選自填充劑、難燃劑、表面改質劑中之一種或複數種。為了使本發明之組成物成為硬化物之基質，而且於硬化時其他材料之填充性優異，而含有選自這些填充劑、難燃劑、表面改質劑中之一種或複數種，即便於硬化後，該硬化物亦容易顯示耐衝擊性或韌性。
[填充劑] 另外，亦可根據需要而添加公知之無機填充劑或有機填充劑。這些填充劑係為了控制熱膨脹率、控制熱傳導性、實現低價格化而添加，該填充劑之使用量根據目的而為任意。尤其於添加無機填充劑時，較佳為使用公知之表面改質劑、例如矽烷偶合劑等。尤其於以作為本發明之一個目的之低介電常數、低介電損失性優異之組成物為目的之情形時，作為無機填充劑，較佳為氮化硼(BN)或二氧化矽，尤佳為熔融二氧化矽。就低介電特性之觀點而言，若大量添加調配則尤其導致介電常數變高，故而較佳為使用相對於共聚物100質量份而為未達500質量份、更佳為未達400質量份之填充劑。進而，亦可為了改善、提高低介電特性(低介電常數、低介電損失正切)而添加中空之填充劑或空隙多的形狀之填充劑。
另外，亦可使用高分子量或超高分子量聚乙烯等有機填充劑代替無機填充劑。有機填充劑就耐熱性之觀點而言，較佳為該有機填充劑自身交聯，較佳為以微粒或粉末之狀態使用。這些有機填充劑可抑制介電常數、介電損耗正切之上升。於組成物100質量份中，有機填充劑之使用量較佳為10體積%至70體積%，更佳為30體積%至50體積%。相對於共聚物100質量份，填充劑之使用量最佳為1質量份以上至未達400質量份。
另一方面，可藉由在本發明之組成物中混合於1GHz(介電常數較佳為3至10000、更佳為5至10000)之高介電常數絕緣體填充劑並進行分散，而抑制介電損耗正切(介電損失)之增大，並且製作具有介電常數較佳為3.1至20之高介電常數絕緣層的絕緣硬化物。藉由提高由絕緣硬化物所構成之膜之介電常數，而可實現電路之小型化、電容器之高電容化，可有助於高頻用電氣零件之小型化等。高介電常數、低介電損耗正切絕緣層適於電容器、共振電路用電感器、濾波器、天線等之用途。作為用於本發明之高介電常數絕緣體填充劑，可列舉無機填充劑或實施了絕緣處理之金屬粒子。具體例為鈦酸鋇、鈦酸鍶等公知之高介電常數無機填充劑，關於其他例，例如係具體記載於日本特開2004-087639號公報。
[難燃劑] 本發明之組成物中可調配公知之難燃劑。就保持低介電常數、低介電損耗正切之觀點而言，較佳之難燃劑為磷酸酯或這些之縮合物等公知之有機磷系或公知之溴系難燃劑或紅磷。尤其磷酸酯中，就難燃性及低介電損耗正切性之觀點而言，較佳為於分子內具有複數個二甲苯基之化合物。 進而，亦可除了難燃劑以外，使用三氧化銻、四氧化銻、五氧化銻、銻酸鈉等銻系化合物或三聚氰胺、三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,3,4-(1H,3H,5H)-三酮、2,4,6-三烯丙氧基1,3,5-三嗪等含氮化合物作為難燃助劑。相對於組成物100質量份，這些難燃劑、難燃助劑之合計通常較佳為1質量份至100質量份。另外，亦可相對於難燃劑100質量份，而使用30質量份至200質量份之前述聚苯醚(PPE)系之低介電常數且難燃性優異之樹脂。
[表面改質劑] 於本發明之組成物中，可為了提高與填充劑或銅板、配線之密接性而含有各種表面改質劑。相對於表面改質劑以外之本發明之組成物100質量份，表面改質劑之使用量較佳為0.01質量份至10質量份，更佳為0.1質量份至5質量份。作為表面改質劑，可列舉各種矽烷偶合劑、酞酸酯系偶合劑等。各種矽烷偶合劑或酞酸酯系偶合劑亦可使用一種或複數種。
本發明中，可藉由在上述範圍內變更組成物之共聚物、單體、添加樹脂及根據需要的溶劑之調配比，進而藉由改變難燃劑或填充劑、表面改質劑之調配比，而將本硬化性樹脂或組成物之流動化溫度根據目標、成形方法進行調整。具體而言，本發明之組成物可採取「熱塑性之組成物」、「清漆」之製品形態。此處，本說明書中所謂熱塑性，較佳為未硬化，但亦包含半硬化狀態(B階片材等)或局部硬化狀態之概念。
本發明之組成物係如前所述，將共聚物及硬化劑、以及根據需要的選自單體、溶劑、添加樹脂、填充劑、難燃劑、表面改質劑中之一種或複數種加以混合、溶解或熔融而獲得，混合、溶解、熔融之方法可採用任意之公知方法。
[熱塑性之組成物、成形體] 本發明之組成物使用具有一定以上之範圍之分子量的共聚物。於含有一定量以下的相對少量之單體之情形時，由於主要包含共聚物，故而可顯示熱塑性樹脂之性狀。因此，可於不引起交聯之條件下，藉由作為熱塑性樹脂之公知之成形加工方法，而實質上以未硬化之狀態成形為片材、管、短條、顆粒等形狀，然後可進行交聯(硬化)。具體而言，用於熱塑性之組成物的共聚物之數量平均分子量較佳為2萬以上至10萬以下，更佳為3萬以上至10萬以下。進而，相對於共聚物100質量份，用於本發明之熱塑性之組成物的單體之使用量為10質量份以下。更佳為相對於共聚物100質量份，0.3質量份以上為二乙烯苯或BVPE等芳香族多烯單體。最佳為實質上使用二乙烯苯或BVPE等芳香族多烯單體作為單體之情形。進而，熱塑性之組成物或組成物較佳為實質上不含溶劑。藉由滿足這些所有的條件，而本發明之熱塑性之組成物容易以未硬化之狀態進行作為熱塑性樹脂之成形加工。
另外，本發明之熱塑性之組成物之情形如下。於含有一定比率以上之前述烴系彈性體(液狀樹脂除外)或聚苯醚作為添加樹脂之情形時，同樣地容易以未硬化之狀態進行作為熱塑性樹脂之成形加工。具體而言，較佳為相對於共聚物100質量份，前述烴系彈性體(液狀樹脂除外)及／或聚苯醚之使用量較佳為30質量份至200質量份之範圍。於該情形時，所使用之共聚物之數量平均分子量較佳為5000以上至10萬以下。以上的熱塑性之組成物可於硬化劑之作用溫度以下利用該組成物之熱塑性而預先成形為片材等各種形狀，根據需要與半導體元件或配線、或者基板積層而組合後，進行加熱硬化、接著。
亦即，本發明之較佳實施形態之熱塑性之組成物如下。 一種成形體或硬化物，係由熱塑性之組成物所構成，該熱塑性之組成物相對於滿足下述(1)至(4)之條件的烯烴-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物100質量份而含有10質量份以下之單體，並且實質上不含溶劑。以下，所謂硬化物，例如係指成形體之硬化物。 (1)共聚物之數量平均分子量為2萬以上至10萬以下。 (2)芳香族乙烯基化合物單體為碳數8以上至20以下之芳香族乙烯基化合物，芳香族乙烯基化合物單體單元之含量為10質量%以上至未達60質量%。 (3)芳香族多烯為選自於分子內具有複數個乙烯基及／或伸乙烯基的碳數5以上至20以下之多烯中之一種以上，並且源自芳香族多烯單元之乙烯基含有量以數量平均分子量計為1.5個以上至未達20個。 (4)烯烴為選自碳數2以上至20以下之烯烴中之一種或複數種，烯烴為單獨之乙烯，或者烯烴所含的乙烯以外之α烯烴單體成分相對於乙烯單體成分之質量比為1/10以下，更佳為共聚物中之乙烯以外之α烯烴單體成分之含量為4質量%以下，烯烴單體單元、前述芳香族乙烯基化合物單體單元及芳香族多烯單體單元之合計為100質量%。
進而，本共聚物之數量平均分子量較佳可為3萬以上至10萬以下。此外，亦可含有選自「硬化劑」、「添加樹脂」、「填充劑」、「難燃劑」、「表面改質劑」中之一種或複數種。進而，亦可提供成形體為片材之前述成形體及本成形體之硬化物。片材亦可以可維持片材形狀之程度而未硬化(半硬化)，或為完全硬化後者。組成物之硬化程度可藉由公知之DMA(Dynamic Mechanical Analysis；動態黏彈性測定法)定量地測定。
或者，本發明之另一較佳實施形態之熱塑性之組成物如下。 一種成形體或硬化物，係由熱塑性之組成物所構成，該熱塑性之組成物含有100質量份之滿足下述(1)至(4)之條件的烯烴-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物，進而含有合計1質量份至200質量份之選自烴系彈性體、聚苯醚系樹脂及芳香族多烯系樹脂中之一種或複數種樹脂。 (1)共聚物之數量平均分子量為2萬以上至10萬以下。 (2)芳香族乙烯基化合物單體為碳數8以上至20以下之芳香族乙烯基化合物，芳香族乙烯基化合物單體單元之含量為10質量%以上至未達60質量%。 (3)芳香族多烯為選自於分子內具有複數個乙烯基及／或伸乙烯基的碳數5以上至20以下之多烯中之一種以上，並且源自芳香族多烯單元之乙烯基含有量以數量平均分子量計為3個以上至未達20個。 (4)烯烴為選自碳數2以上至20以下之烯烴中之一種或複數種，烯烴為單獨之乙烯，或者烯烴所含的乙烯以外之α烯烴單體成分相對於乙烯單體成分之質量比為1/10以下，更佳為共聚物中之乙烯以外之α烯烴單體成分之含量為4質量%以下，烯烴單體單元、前述芳香族乙烯基化合物單體單元及芳香族多烯單體單元之合計為100質量%。進而，本共聚物之數量平均分子量較佳為3萬以上至10萬以下。此外，亦可含有選自「硬化劑」、「單體」、「溶劑」、「填充劑」、「難燃劑」、「表面改質劑」中之一種或複數種。 進而，為前述成形體及本成形體之硬化物，其中成形體為片材。
本發明之組成物亦可以片材之形式提供，該片材係利用公知之方法將於硬化劑之作用溫度或分解溫度以下之溫度經加熱熔融的組成物加以成形而成。於成形為片材時，可利用T字模進行擠出成形，亦可利用二根輥，亦可擠出層壓至基材膜上。於該情形時，以於硬化劑之作用溫度或分解溫度以下熔融，且於室溫附近成為固體之方式，進行組成物之組成、共聚物／單體之質量比或者溶劑、添加樹脂、難燃劑之選擇、調整。該情形之片材實質上為未硬化狀態。然後，經過各種加工、組裝步驟，最終以硬化劑之作用溫度、或分解溫度以上之溫度、時間進行處理而完全硬化。此種方法為用於太陽電池(太陽光發光裝置)之乙烯-乙酸乙烯酯樹脂系之交聯密封劑片材的普通技術。
[半硬化狀態(B階片材等)之組成物、成形體] 另外，本發明之組成物亦可製成經局部交聯之狀態、例如使該組成物中所含之一部分硬化劑反應而半硬化之狀態(所謂B階狀態)的成形體，例如片材、管等。例如藉由採用硬化溫度不同之複數種硬化劑及／或硬化條件，而可進行半硬化，控制熔融黏度或流動性而設為B階狀態。亦即，亦可藉由第一階段之硬化(局部硬化)而將本硬化性樹脂或組成物成形為容易操作之B階片材，將該B階片材積層於電子元件、基板並壓接後，進行第二階段之硬化(完全硬化)，設為最終形狀。於該情形時，可調整為使組成物(組成物係選擇組成物之組成、亦即共聚物／單體之質量比，根據需要而添加溶劑、添加樹脂、難燃劑，進而含有過氧化物等硬化劑)局部硬化而成之片材形狀(B階狀態)，成形、組裝元件後，於加壓下加熱而完全硬化。作為使組成物局部硬化之方法，可採用公知之方法，例如有下述方法：併用分解溫度不同之過氧化物，於僅一種過氧化物實質上發揮作用之溫度進行預定時間之處理而獲得半硬化物片材，最終於所有硬化劑發揮作用之溫度進行充分時間之處理而完全硬化。
[為清漆狀之組成物及其成形體] 本發明之組成物亦可藉由該組成物之組成或調配比而設為黏稠液體狀之清漆狀。例如，藉由使用充分量之溶劑，而可製成清漆狀。尤其於用作清漆之情形時，較佳為對本發明之組成物添加適當之溶劑。溶劑係用於調節組成物之作為清漆之黏度、流動性。作為溶劑，若大氣壓下之沸點高，亦即若揮發性小，則所塗佈之膜之厚度變得均勻，故而較佳為沸點為某程度以上之溶劑。較佳之沸點於大氣壓下大致為130℃以上至300℃以下。作為適於此種清漆之溶劑，可使用二甲苯、均三甲苯、乙苯、檸檬烯、乙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚等。另外，相對於本發明之組成物100質量份，該溶劑之使用量較佳為10質量份至2000質量份之範圍。
本發明之為清漆狀之組成物及其成形體包含滿足下述(1)至(4)之條件的烯烴-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物。 (1)共聚物之數量平均分子量為5000以上至10萬以下。 (2)芳香族乙烯基化合物單體為碳數8以上至20以下之芳香族乙烯基化合物，芳香族乙烯基化合物單體單元之含量為10質量%以上至未達60質量%。 (3)芳香族多烯為選自於分子內具有複數個乙烯基及／或伸乙烯基的碳數5以上至20以下之多烯中之一種以上，並且源自芳香族多烯單元之乙烯基含有量以數量平均分子量計為1.5個以上，較佳為3個以上至未達20個。 (4)烯烴為選自碳數2以上至20以下之烯烴中之一種或複數種，烯烴為單獨之乙烯，或者烯烴所含的乙烯以外之α烯烴單體成分相對於乙烯單體成分之質量比為1/10以下，更佳為共聚物中之乙烯以外之α烯烴單體成分之含量為4質量%以下，烯烴單體單元、前述芳香族乙烯基化合物單體單元及芳香族多烯單體單元之合計為100質量%。 作為清漆，為了使塗佈、含浸容易而較佳為低黏度，因此更佳之共聚物之數量平均分子量為5000以上至7萬以下。 此外，亦可含有選自前述「添加樹脂」、「硬化劑」、「單體」、「溶劑」、「填充劑」、「難燃劑」、「表面改質劑」中之一種或複數種。
尤其於用作使用溶劑之清漆之情形時，所使用之「單體」較佳為不揮發性。藉由與所使用之溶劑相比較更為不揮發性，而例如可防止清漆塗佈後之溶劑去除步驟中單體與溶劑一併揮發。作為適於用作使用溶劑之清漆之情形的單體，一般而言較佳為不揮發性之前述極性單體。尤佳為作為本極性單體，可例示各種馬來醯亞胺類、雙馬來醯亞胺類。
本發明之為清漆狀之組成物亦可利用包含藉由聚合所得之本發明之共聚物的聚合液而製作。例如，亦可進行將聚合液濃縮或去除殘留單體之處理，根據需要亦可添加溶劑或其他樹脂成分、各種添加劑等，調整成分濃度或溶液黏度等來進行製造。
該清漆例如可塗佈於基材上或使基材含浸，藉由乾燥等而去除溶劑等，製成未硬化或半硬化之成形體。一般而言，本成形體具有片材、膜、帶狀之形態。
[硬化] 關於前述熱塑性之組成物、成形體、半硬化狀態(B階片材等)之組成物、成形體及為清漆狀之組成物、成形體之硬化，可參考所含之硬化劑之硬化條件(溫度、時間、壓力)藉由公知之方法進行硬化。於所使用之硬化劑為過氧化物之情形時，可參考針對每種過氧化物所揭示之半衰期溫度等而決定硬化條件。
[由組成物所得之硬化物] 由本發明之共聚物所得之硬化物之介電常數於10GHz為2.0以上至3.0以下，較佳為2.0以上至2.8以下，尤佳為2.0以上至2.5以下。介電損耗正切為0.0003以上至0.005以下，較佳為0.0005以上至0.003以下。這些介電常數或介電損耗正切可藉由所屬技術領域中具有通常知識者公知之任意方法求出，例如可藉由共振器法(空腔共振器微擾法或平衡型圓板共振器法)求出。另外，所得之硬化物之之體積電阻率較佳為1×1015 Ω·cm以上。這些值例如為作為3GHz以上之高頻用電氣絕緣材料而較佳之值。用於本發明之組成物的共聚物係相對較軟質且富有拉伸伸長率，故而由使用該共聚物之組成物所得之硬化物可具有下述特徵：顯示充分之力學物性，並且為相對較軟質且耐衝擊性高，可追隨基材之熱膨脹。亦即，本發明之硬化物於室溫(23℃)測定之拉伸彈性模數未達3GPa且為5MPa以上，較佳為10MPa以上，更佳為20MPa以上。另外，尤其於調配了相對較多的填充劑之情形時，本拉伸彈性模數亦有時取3GPa以上至20GPa以下之值。另外，拉伸斷裂點強度較佳為未達50MPa至10MPa以上，較佳為15MPa以上，並且拉伸斷裂點伸長率(拉伸斷裂伸長率)較佳為30%以上，更佳為50%以上。另外，尤其於調配了相對較多的填充劑之情形時，本拉伸斷裂點伸長率亦有時取未達30%之值。本發明之組成物之硬化物可具有實用上充分之耐熱性。具體而言，若於實用方面規定，則本發明之組成物之硬化物於300℃之儲存彈性模數可顯示5×105 Pa以上、較佳為1×106 Pa以上、最佳為1.2×106 Pa以上之值。所屬技術領域中具有通常知識者可參考本說明書及公知資料所記載之資訊，決定具有上述物性參數的組成物之調配，容易地製作硬化物。對於由本發明之組成物所得之硬化物而言，即便於將組成物中之作為單體或單體之成分的芳香族多烯抑制於一定比率以下的條件下，亦可顯示實用上充分之耐熱性或於高溫下之力學物性。如前文所述，為了即便為未硬化狀態亦確保作為熱塑性樹脂之成形加工性，亦重要的是將作為單體或單體之成分的芳香族多烯抑制於一定比率以下。
本發明之未硬化或半硬化之熱塑性之組成物即便不特別進行接著劑塗佈或接著處理，亦可藉由加熱加壓處理等而硬化，由此接著於配線用之金屬箔(一般而言多為銅箔，除此以外，為鎳、鋁、鐵等可用於配線用途之任意金屬或其合金之箔)。具體而言，藉由在前述烯烴-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物中，使用芳香族乙烯基化合物單體單元之含量為10質量%以上之共聚物，並且烯烴為單獨之乙烯，或者烯烴所含的乙烯以外之α烯烴單體成分相對於乙烯單體成分之質量比為1/7以下，而可於依據JIS(Japanese Industrial Standards；日本工業標準)C6481:1996之測定中，賦予1.0N/mm以上之剝離強度。更佳為若於上述共聚物中，烯烴為單獨之乙烯，或者烯烴所含的乙烯以外之α烯烴單體成分相對於乙烯單體成分之質量比為1/10以下，更佳為共聚物中之乙烯以外之α烯烴單體成分之含量為4質量%以下，則可進一步提高該剝離強度，例如可賦予1.3N/mm以上之剝離強度而更佳。一般而言已知，接著劑或進行接著處理會導致覆銅積層片材等積層體之介電特性劣化，較佳為即便不進行此種處理，亦於依據日本工業標準(JIS)C6481:1996之測定中，賦予1.0N/mm以上之剝離強度。如此，本發明之未硬化或半硬化之熱塑性之組成物即便不特別進行接著劑塗佈或接著處理，亦可藉由加熱加壓處理等硬化處理而接著於配線用之金屬箔。然而本發明中，關於賦予相對於金屬箔或其他構件之接著性，絲毫不妨礙實施包括進而添加前述「表面改質劑」的其他賦予接著性的對策(接著劑塗佈或接著處理等)。
[金屬箔] 所謂本發明之金屬箔，只要為可用於配線或基板之金屬箔即可，例如可使用銅箔、鋁箔、鎳箔等。厚度並無特別限定，一般而言為1μm至500μm，較佳為5μm至100μm之範圍。較佳為作為金屬箔而可使用應對高頻之銅箔，可為軋延銅箔也可為電解銅箔。例如，銅箔亦可為JIS B0601:2001所規定之表面粗糙度(最大高度)Rz較佳為5μm以下、尤佳為3μm以下之銅箔。此種銅箔可獲取自古河電氣工業股份有限公司、JX金屬股份有限公司或三井金屬礦業股份有限公司等。
[一般用途] 本發明之組成物可用作配線用、較佳為高頻信號之配線用之各種絕緣材料，例如覆蓋層、阻焊劑、增層(buildup)材料、層間絕緣劑、接合片材、層間接著劑、覆晶接合機用之凸塊片材。進而，亦可用作單層或多層之印刷基板、可撓性印刷基板、CCL(覆銅板)、FCCL(可撓性覆銅板)基材等基材、基板之接著層。
[含有共聚物或組成物與金屬箔之積層體及其硬化物之製作方法] 含有金屬箔之積層體及其硬化物之製作方法並無特別限定，可使用公知之方法。例如，可利用公知之方法將未硬化或B階狀態之熱塑性組成物與金屬箔積層，將積層體於適當之條件下加熱、加壓，由此獲得積層體之硬化物。或者，亦可於金屬箔上塗佈或塗敷清漆狀之組成物，根據需要將這些進一步積層，並加熱而進行硬化。積層體亦可為含有包含烯烴-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物之樹脂層、及與前述樹脂層鄰接之金屬箔的積層體。於清漆使用溶劑之情形時，可於硬化之前於適當條件下將溶劑去除後進行硬化，亦可於硬化後將溶劑加熱去除，亦可同時進行硬化與溶劑之去除。這些方法可藉由選擇適當之蒸氣壓之溶劑或單體、及適當之硬化條件之硬化劑而適當調整。
[含有共聚物或組成物與金屬箔之積層體及其硬化物之用途] 本發明之含有金屬箔之積層體及其硬化物例如可用於製造印刷基板、於樹脂片材(膜)貼合銅箔而成之可撓性覆銅積層板、於可撓性覆銅積層板形成有電子電路之可撓性印刷配線板、將可撓性印刷配線板與補強板貼合之帶補強板之可撓性印刷配線板、將可撓性覆銅積層板及可撓性印刷配線板重疊接合之多層板、於基材膜貼合銅配線而成之可撓性扁平電纜(亦稱為FFC)等電子零件。本說明書中，所謂金屬箔或銅箔，為包含金屬配線或銅配線之概念。
[組成物之未硬化片材或局部硬化片材之用途] 由於本發明之組成物係相對於金屬箔之接著強度高，故而可用作覆蓋層、阻焊劑、增層材料、層間絕緣劑、層間接著劑、增層膜、接合片材、覆蓋層片材、覆晶接合機用之凸塊片材、灌封材料。本發明之組成物之未硬化片材或局部硬化片材可較佳地用作高頻用電氣絕緣材料。例如，可較佳地用作增層膜、接合片材、覆蓋層片材、覆晶接合機用之凸塊片材或者基板用之絕緣層或接著層。亦可用於取代先前使用之環氧樹脂或聚矽氧樹脂而使用本組成物，由此進行硬化處理，形成低介電常數、低介電損失之硬化絕緣層或硬化基質層。片材之厚度一般而言為1微米至300微米。本片材可含有玻璃布或陶瓷纖維等之織布、不織布，或亦可使玻璃布或陶瓷纖維等之織布、不織布含浸，或亦可與這些形成為多層。另外，可作為行動電話等之天線電纜，代替先前之同軸電纜而使用一部或全部經本片材絕緣之柔軟的可彎折之配線。例如，亦可將LCP(Liquid Crystal Polymer；液晶聚合物)或PPE片材、氟系樹脂、聚醯亞胺樹脂等作為基材，以本發明之片材或B階片材(覆蓋層片材)被覆配線或硬化，由此進行絕緣，或與基材接著而用作絕緣材料。
使用本發明之組成物所得之硬化物為絕緣層的含有金屬箔之積層體可成為介電損失少之高頻特性優異之配線基板。於該情形時，除了低介電損失性以外，可耐受焊接的耐熱性、以及可耐受熱循環或熱膨脹差所致之應力的某種程度之軟質性與伸長率、耐衝擊性成為優勢。例如，可藉由將由玻璃或石英所構成之布、不織布、膜材、陶瓷基板、玻璃基板、環氧化物等的通用樹脂板、通用積層板等芯材與帶有由本硬化物所構成之絕緣層之導體箔層壓、壓製來進行製作。另外，亦可於芯材塗佈含有硬化性組成物之漿料、或溶液並進行乾燥、硬化而形成絕緣層。絕緣層之厚度一般而言為1微米至300微米。此種多層配線基板亦可多層化、積體化而使用。
另外，本發明之組成物或共聚物可與LCP(液晶聚合物)層一併於相對較溫和之硬化條件下硬化，賦予高的接著強度。此處所謂LCP層，具體而言可為LCP片材或膜。因此，例如可製成包含LCP片材、金屬箔(較佳為銅箔)、本發明之組成物的各種積層體。本積層體之層數或積層順序為任意。作為本發明之此種例，本發明之組成物作為金屬箔(銅箔)與LCP片材之接著層而有用。本發明之組成物可對金屬箔、LCP片材兩者顯示高的接著性。先前LCP片材與銅箔之接著必須加熱至LCP之熔點(大致為280℃至330℃或接近該溫度之溫度)而壓接。然而，藉由將本發明之組成物用作接著層，而可藉由更低之溫度、實質上本發明之組成物之硬化溫度附近的壓接使LCP接著於金屬箔。此時，本發明之組成物之硬化物之之低介電常數、低介電損耗正切值係作為本積層體之尤其是高頻信號傳輸用之配線而賦予有用性。作為本積層體之其他例，可列舉：自與LCP層側相反的一側，以本發明之組成物之硬化物層將配置於LCP層上之金屬配線(較佳為銅配線)覆蓋的結構。此為作為LCP基板配線上之所謂覆蓋層之用途。
】此處，作為LCP(液晶聚合物)，係指於熔融時具有液晶狀態或於光學上雙折射之性質的熱塑性聚合物。作為LCP，有以溶液狀態顯示液晶性之溶致液晶聚合物、或於熔融時顯示液晶性之熱致(thermotropic)液晶聚合物。液晶聚合物係根據熱變形溫度而分類為I型、II型、III型，可為任一型。作為液晶聚合物，例如可列舉：熱塑性之芳香族液晶聚酯、或對該熱塑性之芳香族液晶聚酯導入醯胺鍵而成的熱塑性之芳香族液晶聚酯醯胺等。LCP亦可為對芳香族聚酯或芳香族聚酯醯胺進一步導入醯亞胺鍵、碳酸酯鍵、碳二醯亞胺鍵或異氰尿酸酯鍵等源自異氰酸酯之鍵等而成的聚合物。作為LCP，亦可使用由2-羥基-6-萘甲酸與對羥基苯甲酸所構成之熔融液晶形成性聚酯，例如上野製藥公司製造之LCP樹脂(商品號A-5000，熔點280℃)。 關於LCP之熔點，於DSC(Differential Scanning Calorimetry；示差掃描熱析)法中較佳為220℃至400℃，更佳為260℃至380℃。若熔點處於前述範圍內，則可獲得擠出成形性優異且耐熱性優異之膜、片材。此種LCP例如可自上野製藥股份有限公司、住友化學股份有限公司、寶理塑膠(Polyplastics)公司獲取。此處，所謂LCP片材為公知之LCP片材，該LCP片材之厚度亦為任意。LCP片材可藉由T字模擠出法或吹塑法、環形帶(雙帶壓製)法等公知方法而獲得。 [實施例]
以下，藉由實施例對本發明進行說明，但本發明並非限定解釋於以下之實施例。
合成例、比較合成例中所得之共聚物之分析係藉由以下方法而實施。
共聚物中的源自乙烯、己烯、苯乙烯、二乙烯苯之乙烯基單元之含有量係根據由1 H-NMR測定所得的歸屬於各乙烯基單元之波峰面積強度而決定。試樣溶解於氘代1,1,2,2-四氯乙烷，測定係於80℃至130℃進行。
關於分子量，使用GPC(凝膠滲透層析)求出標準聚苯乙烯換算之數量平均分子量(Mn)。測定係於以下條件下進行。
[數量平均分子量為1000以上之情形] 管柱：將TSK-GEL MultiporeHXL-M φ7.8×300mm(東曹公司製造)兩根串聯使用。 管柱溫度：40℃ 溶媒：THF 進液流量：1.0ml/min. 檢測器：RI檢測器(示差折射率檢測器)
於共聚物不易溶解於THF溶媒之情形時，例如於乙烯-苯乙烯-二乙烯苯共聚物中苯乙烯含量低於40質量%之情形時，藉由以下之高溫GPC法求出標準聚苯乙烯換算之分子量。測定係於以下條件下進行。 裝置：東曹公司製造之HLC-8121GPC/HT 管柱：TSKgelGMHHR-H(20)HT、φ7.8×300mm三根 管柱溫度：140℃ 檢測器：RI 溶媒：鄰二氯苯 進液流量：1.0ml/min. 樣本濃度：0.1wt/vol%，樣本注入量：100μL
[DSC測定] DSC測定係使用精工電子(SEIKO Electronics)公司製造之DSC6200於氮氣流下進行。亦即，使用樹脂10mg，以α-氧化鋁10mg作為參考物(reference)，使用鋁鍋於氮氣氛圍下以升溫速度10℃/分自室溫起升溫至240℃後，以20℃/分冷卻至-120℃為止。然後，一邊以升溫速度10℃/分升溫至240℃一邊進行DSC測定，求出玻璃轉移溫度。此處所謂之玻璃轉移溫度為JIS K7121:2012之外插玻璃轉移開始溫度，為將低溫側之基線向高溫側延長之直線、與於玻璃轉移之階梯狀變化部分之曲線之梯度達到最大的點所作之切線的交點之溫度。
[拉伸試驗] 依據JIS K-6251:2017，將厚度約1mm之膜片切割成2號啞鈴1/2號型測試片形狀，使用Orientic公司製造之Tensilon UCT-1T型，以23℃、拉伸速度500mm/min進行測定，求出拉伸彈性模數、拉伸斷裂點強度(斷裂強度)、拉伸斷裂點伸長率(斷裂伸長率)。
[儲存彈性模數之測定] 使用動態黏彈性測定裝置(Rheometric公司之RSA-III)，於頻率1Hz、溫度區域-60℃至＋300℃之範圍進行測定。自厚度約0.1mm至0.3mm之膜切出測定用樣本(3mm×40mm)進行測定，求出儲存彈性模數。與測定有關之主要測定參數如下。 測定頻率：1Hz 升溫速度：3℃/分 樣本測定長：13mm 測試類型：動態溫度實驗(Dynamic Temperature Ramp，DTempRamp) 初始靜態力(Initial Static Force)：5.0g 自動拉伸敏感度(Auto Tension Sensitivity)：1.0g 最大自動拉伸率(Max Auto Tension Rate)：0.033mm/s 最大外加應變(Max Applied Strain)：1.5% 最小許可力M(Min Allowed Force)：1.0g 應變：0.1%
[吸水率] 依據ASTM D570-98進行測定。
[介電常數及介電損失(介電損耗正切)] 關於組成物之硬化物之介電常數、介電損耗正切，使用空腔共振器微擾法(安捷倫科技(Agilent Technology)製造之8722ES型網路分析儀，關東電子應用開發製造之空腔共振器)，使用自組成物片材切出之1mm×1.5mm×80mm之樣本，測定於23℃、10GHz之值。
[烯烴-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物] 參考日本特開2009-161743號公報、日本特開2010-280771號公報、國際公開WO00/37517號之製造方法，適當變更單體種類、單體量、比、聚合壓力、聚合溫度，獲得P-1至P-7之共聚物。將烯烴單體單元(乙烯、1-己烯)、芳香族乙烯基化合物單體單元(苯乙烯)及芳香族多烯單體單元(二乙烯苯)之合計設為100質量%。表1中顯示共聚物之組成、數量平均分子量、玻璃轉移溫度。
原料如下。 二乙烯苯係使用日鐵化學與材料公司製造之二乙烯苯(間位體、對位體混合品，二乙烯苯純度為81%)。關於二官能聚苯醚寡聚物(OPE-2St，數量平均分子量為1200，甲苯溶液)，將三菱瓦斯化學公司製品進一步以甲苯稀釋，進而添加大量之甲醇進行甲醇析出，風乾後進行減壓乾燥，由此獲得粉末狀之聚苯醚寡聚物，使用該聚苯醚寡聚物。於使用布拉本達機(Brabender)進行混練時及製作清漆時均使用該粉末。SEBS係使用旭化成化學(Asahi Kasei)公司製造之H-1041(數量平均分子量為58000)。硬化劑係使用日油股份有限公司製造之Percumyl D(雙異苯丙基過氧化物(dicumyl peroxide))、Perbutyl O(過氧化-2-乙基己酸第三丁酯)或Perhexyne 25B(2,5-二甲基-2,5-雙(第三丁基過氧化)己炔-3)。1,2-聚丁二烯係使用日本曹達股份有限公司製造之液狀聚丁二烯：製品名B-3000(數量平均分子量為3200)。
[表1]
乙烯 含量 1-己烯 含量 苯乙烯 含量 二乙烯苯 乙烯基 數量平均分子量 玻璃轉移溫度
共聚物 質量% 質量% 質量% (個 ／數量平均分子量) Mn ℃
P-1 46 0 53 2.4 68000 -8
P-2 50 4 45 3.5 31000 -30
P-3 67 0 30 10.6 48000 -15
P-4 59 0 39 5.2 36000 -11
P-5 64 10 25 2.4 24000 -47
P-6 56 22 20 2.7 21000 -50
P-7 38 0 60 4.7 27200 0
[表2]
實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4
P-1 100 - - - - - - - - - - - - -
P-2 - - - 100 - - 100 - - - - - - -
P-3 - 100 - - 100 100 - 100 - - - - - -
P-4 - - 100 - - - - - 100 100 - - - -
P-5 - - - - - - - - - - 100 - - -
P-6 - - - - - - - - - - - 100 - -
P-7 - - - - - - - - - - - - 100 100
單體1 苯乙烯 4 - - - - 90 90 - - - 20 50 90 -
單體2 二乙烯苯 3 2 - - - 10 5 - - - - 12 10 -
二官能聚苯醚寡聚物(OPE-2St) - - 30 50 - - - 50 - 50 - - - 50
Tuftec H1041(SEBS) - - - - 10 - - 10 50 - - - - -
1,2-聚丁二烯 - - - - 30 - - 20 40 - - - - -
溶劑 - - - - - - - 200 (均三甲苯) 100 (均三甲苯) 100 (均三甲苯) - - - 100 (均三甲苯)
硬化劑 1質量份* 1質量份* 1質量份* 1質量份* 1質量份* 1質量份* 1質量份* 1質量份* 1質量份* 1質量份* 1質量份* 1質量份* 1質量份* 1質量份*
組成物製作方法 布拉本達機混練 布拉本達機混練 布拉本達機混練 布拉本達機混練 布拉本達機混練 攪拌溶解 攪拌溶解 攪拌溶解 攪拌溶解 攪拌溶解 攪拌溶解 攪拌溶解 攪拌溶解 攪拌溶解
組成物之性狀(室溫) 軟質樹脂狀 軟質樹脂狀 軟質樹脂狀 軟質樹脂狀 軟質樹脂狀 清漆狀 清漆狀 清漆狀 清漆狀 清漆狀 黏稠樹脂狀 清漆狀 清漆狀 清漆狀
儲存彈性模數(300℃) ／Pa 1.1×106 2.9×106 1.8×106 2.0×106 1.5×106 2.8×106 1.3×106 2.1×106 1.3×106 2.3×106 1.5×105 3.0×106 2.0×106 3.8×106
拉伸彈性模數 /MPa 12 25 68 90 35 410 150 160 35 80 1 35 250 110
斷裂強度 ／MPa ＞15 ＞15 ＞15 ＞15 ＞15 ＞15 ＞15 ＞15 ＞15 ＞15 6 7 ＞15 ＞15
斷裂伸長率 ／% ＞300 ＞300 ＞300 ＞300 ＞300 80 130 ＞300 ＞300 ＞300 ＞300 50 80 230
介電常數 2.2 2.1 2.1 2.4 2.3 2.3 2.2 2.3 2.1 2.2 2.1 2.3 2.4 2.5
介電損耗正切 0.0011 0.0010 0.0013 0.0015 0.0014 0.0012 0.0013 0.0014 0.0013 0.0014 0.0013 0.0012 0.0012 0.0018
吸水率 ／質量% ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1
對於銅箔之剝離強度 ／N/mm 1.7 2.5 2.6 1.4 2.3 2.3 1.3 2.0 1.5 2.6 0.37 0.1 1.1 0.78
低溫脆性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ × ×
表中之調配表示質量份。 *相對於硬化劑以外之原料之合計100質量份而添加1質量份。
[實施例1] 使用Brabender Plasti-Corder(布拉本達(Brabender)公司製造之PL2000型)，投入預先經混練之樹脂P-1(乙烯-苯乙烯-二乙烯苯共聚物)與單體，於100℃以旋轉速度50轉/分混練5分鐘，進而相對於樹脂與單體之合計(硬化劑以外之原料之合計)100質量份而添加1質量份之硬化劑(雙異苯丙基過氧化物，Percumyl D，日油股份有限公司製造)，於100℃、旋轉速度50轉/分、5分鐘之條件下混練而製作組成物。將所得之硬化性組成物夾持於模框與2片鐵氟龍(註冊商標)片材並密接、密閉，藉由加熱壓製法(120℃、時間5分鐘、壓力1.5MPa)進行壓製，獲得各種厚度(厚度1.0mm、0.5mm等)之片材(未硬化片材)。利用玻璃板將所得之片材連同鐵氟龍(註冊商標)片材一併夾持，施加荷重而密接，於120℃加熱處理30分鐘，於150℃加熱處理30分鐘，然後於180℃加熱處理120分鐘而進行硬化。硬化後，卸除玻璃板、鐵氟龍(註冊商標)片材及模框，獲得本發明之組成物之硬化片材。
[實施例2至實施例5] 以與實施例1相同之順序按表2之調配(表中調配表示質量份)製備組成物。其中，實施例3、實施例4係將硬化劑以外之原料於120℃以旋轉速度30轉/分混練10分鐘後，添加硬化劑，進而於該條件下進行5分鐘混練。實施例3係使用Perhexyne 25B作為硬化劑。與實施例1同樣地壓製成形而獲得未硬化片材。實施例1至實施例5之未硬化片材之性狀(室溫)均為軟質樹脂狀之片材，容易作為片材而操作，壓製後即便自鐵氟龍(註冊商標)片材剝離，片材自身之自接著性亦低，可作為單獨之片材而操作。亦即，容易以未硬化之狀態進行作為熱塑性樹脂之成形加工。另外，實施例3、實施例4係於120℃加熱處理30分鐘，於150℃加熱處理30分鐘，然後於200℃加熱處理120分鐘而硬化。此外，實施例5中，1,2-聚丁二烯係於添加硬化劑之前添加。
[實施例6至實施例7、比較例1至比較例3] 於具備加熱冷卻夾套及攪拌翼之容器中，按表2之調配加入硬化劑以外之原料，加溫至60℃並攪拌而獲得清漆狀(黏稠液體狀)之組成物。然後添加硬化劑並攪拌使之溶解。硬化劑係使用Perbutyl O。將所得之清漆狀之組成物夾持於模框與2片鐵氟龍(註冊商標)片材並密接、密閉，利用玻璃板夾持，施加荷重而密接，於乾燥機中於80℃加熱處理12小時而硬化。硬化後，卸除玻璃板、鐵氟龍(註冊商標)片材及模框，獲得組成物之硬化片材。
比較例1至比較例2中，烯烴所含的乙烯以外之α烯烴單體成分相對於乙烯單體成分之質量比超過1/7。比較例3中，芳香族乙烯基化合物單體單元之含量為60質量%以上。
[實施例8至實施例10、比較例4] 於具備加熱冷卻夾套及攪拌翼之容器中，按表2之調配加入硬化劑以外之原料，加溫至60℃並攪拌而獲得清漆狀(黏稠液體狀)之組成物。然後添加硬化劑並攪拌使之溶解。硬化劑係於實施例8、實施例10中使用雙異苯丙基過氧化物，於實施例9中使用Perhexyne 25B。再者，實施例8、實施例9中，1,2-聚丁二烯係於添加硬化劑之前添加。將所得之清漆狀組成物注入至鐵氟龍(註冊商標)片材上之鐵氟龍(註冊商標)製模框，利用送風乾燥機於約100℃以6小時吹去溶劑，繼而小心地去除鐵氟龍(註冊商標)製模框，結果獲得了軟質樹脂狀之片材。將所得之片材進一步夾持於模框與2片鐵氟龍(註冊商標)片材並密接、密閉，藉由加熱壓製法(120℃、時間5分鐘、壓力1.5MPa)進行壓製，獲得各種厚度(厚度1.0mm、0.5mm等)之片材(未硬化片材)。本片材係操作容易，即便自鐵氟龍(註冊商標)片材剝離，片材自身之自接著性亦低，可作為單獨之片材而操作。亦即，容易以未硬化之狀態進行作為熱塑性樹脂之成形加工。利用玻璃板將所得之片材連同鐵氟龍(註冊商標)片材一併夾持，施加荷重而密接，實施例8、實施例9中，於120℃加熱處理30分鐘，於150℃加熱處理30分鐘，然後於180℃加熱處理120分鐘而硬化。實施例10、比較例4中，於120℃加熱處理30分鐘，於150℃加熱處理30分鐘，然後於200℃加熱處理120分而硬化。硬化後，卸除玻璃板、鐵氟龍(註冊商標)片材及模框，獲得本發明之組成物之硬化片材。
由實施例1至實施例10所得之組成物片材之硬化物於黏彈性光譜測定中，於300℃亦不熔融斷裂而可測定彈性模數，於300℃(573K)之儲存彈性模數為滿足本案之條件的5×105 Pa以上，實質上為1×106 Pa以上。另外，均顯示3MPa以上至未達3GPa之拉伸彈性模數。進而，拉伸斷裂點強度均為5MPa以上，拉伸斷裂點伸長率均為50%以上。介電常數、介電損耗正切亦滿足本發明之範圍。由實施例1至實施例10所得之硬化物膜之吸水率均未達0.1質量%。另一方面，由比較例1所得之片材之硬化物係室溫之拉伸彈性模數過低，拉伸斷裂點強度亦低。由比較例2所得之片材係拉伸斷裂點強度低。
[對於銅箔之剝離強度] 銅箔係使用三井金屬礦業股份有限公司製造之(VSP系列，TQ-M7-VSP，厚度12μm)。 將由實施例1至實施例10、比較例1至比較例4所得之未硬化片材(厚度0.5mm)載置銅箔，藉由模框加熱壓製機以壓力1.5MPa於120℃加熱加壓30分鐘，然後於150℃加熱加壓30分鐘，然後於180℃加熱加壓120分鐘，由此獲得使片材與銅箔接著硬化而成之積層體。對於銅箔之剝離強度測定係依據日本工業標準(JIS)C6481:1996藉由90°剝離進行評價。
[對於銅箔之粗化面之剝離強度] 銅箔係使用三井金屬礦業股份有限公司製造之(VSP系列，TQ-M7-VSP，厚度12μm，表面粗糙度1.1μm)。 將由各實施例、比較例(實施例6、實施例7、比較例1至比較例3除外)所得之未硬化片材(厚度0.3mm至0.5mm)載置於銅箔之粗化面上，藉由模框加熱壓製機，以壓力5MPa於120℃加熱加壓30分鐘，然後於150℃加熱加壓30分鐘，然後於180℃加熱加壓120分鐘，由此獲得使片材與銅箔接著硬化而成之積層體。
將銅箔以粗化面朝上而重疊於玻璃板上之鐵氟龍片材上，於銅箔之上設置鐵氟龍(註冊商標)製模框(厚度0.3mm)，於其中流入由實施例6、實施例7、比較例1至比較例3所得之組成物，進而重疊鐵氟龍片材及玻璃板，施加荷重而密接，於120℃加熱處理30分鐘，於150℃加熱處理30分鐘，然後於180℃加熱處理120分鐘而硬化。硬化後，卸除玻璃板、鐵氟龍(註冊商標)片材及模框，獲得使片材與銅箔接著硬化而成之積層體。
[脆化溫度(低溫脆性)] 依據JIS K 7216:1980進行測定。將由實施例1至實施例10、比較例1至比較例4所得之組成物成形為脆化試驗用試片B形，與片材於相同條件下硬化所得之樣本之脆化溫度均為-10℃以下。表2之低溫脆性係以○(良好)表示。另一方面，由比較例3、比較例4所得之樣本之脆化溫度高於-5℃。表2之低溫脆性係以×(NG，差)表示。
[烯烴-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物] 參考日本特開2009-161743號公報、日本特開2010-280771號公報之製造方法，適當變更單體量、比、聚合壓力、聚合溫度，獲得P-8之共聚物。 將烯烴單體單元(乙烯)、前述芳香族乙烯基化合物單體單元(苯乙烯)、芳香族多烯單體單元(二乙烯苯)之合計設為100質量%。表3中顯示共聚物之組成、數量平均分子量、玻璃轉移溫度。
[表3]
乙烯 含量 苯乙烯 含量 二乙烯苯 乙烯基 數量平均分子量 玻璃轉移溫度
共聚物／ 寡聚物 質量% 質量% (個 ／數量平均分子量) Mn ℃
P-8 48 51 4.3 46000 -9
實施例11 使用P-8按表4所示之調配(質量份)製作以甲苯作為溶劑之清漆，與前述實施例8至實施例10同樣的方式製作軟質樹脂狀之未硬化片材及其硬化片材。其中，作為極性單體，使用大和化成工業公司製造之雙馬來醯亞胺BMI-3000H(間伸苯基雙馬來醯亞胺)。將與前述同樣地評價之測定值示於表4。
實施例12 使用P-8按表4所示之調配(質量份)製作以甲苯作為溶劑之清漆，與前述實施例8至實施例10同樣的方式製作軟質樹脂狀之未硬化片材及其硬化片材。其中，作為原料，使用電化股份有限公司製造之熔融二氧化矽填料SFP-130MC。相對於樹脂成分60體積%而使用40體積%之二氧化矽填料。將與前述同樣地評價之測定值示於表4。
[表4]
實施例11 實施例12
共聚物P-8 100 100
二官能聚苯醚寡聚物(OPE-2St) - 50
雙馬來醯亞胺(BMI3000H) 7 -
溶劑(甲苯) 250 300
二氧化矽填料 (SFP-130MC) - ☆40vol%
硬化劑  Perhexyne 25B 1質量份* 1質量份*
硬化性樹脂組成物之性狀(室溫) 軟質樹脂狀 硬質樹脂狀
儲存彈性模數(300℃) ／Pa 1.1×106 40×106
拉伸彈性模數 ／MPa 10 930
斷裂強度 ／MPa 23 28
斷裂伸長率 ／% ＞300 31
介電常數 2.4 2.7
介電損耗正切 0.0016 0.0019
吸水率 ／質量% ＜0.1 ＜0.1
對於銅箔之剝離強度 ／N/mm 2.1 1.5
表中之調配表示質量份。 ☆相對於樹脂成分60vol%而為40vol%。
[實施例13、實施例14] [作為銅箔與LCP(液晶聚合物)片材之接著劑之評價] 使用由實施例11所得之清漆、及由實施例12所得之清漆(其中，為添加二氧化矽填料之前之清漆)，如以下的方式來評價銅箔相對於LCP片材之接著性。作為銅箔係使用前述銅箔，作為LCP片材係使用上野製藥公司製造之LCP樹脂(商品號A-5000，熔點280℃)(利用國際公開WO2020/153391號記載之方法而得的厚度100μm之片材)。於LCP片材上塗敷清漆，首先於60℃藉由風乾將溶劑去除，然後於60℃、常壓至真空下以不發泡之方式小心地充分去除溶劑。溶媒去除後之清漆層厚度為約50μm。使銅箔之粗化面密接於經去除溶媒的片材之清漆側，一邊於真空下利用壓製機以5MPa進行加壓，一邊於120℃加熱處理30分鐘，於150℃加熱處理30分鐘，然後於180℃加熱處理120分鐘而硬化。將片材切出成寬度10mm、長度100mm，LCP片材對於銅箔之剝離強度測定係依據日本工業標準(JIS)C6481:1996藉由90°剝離進行評價。於使用由實施例11所得之清漆之情形時，剝離強度為1.7N/mm。於使用由實施例12所得之清漆(其中，不含二氧化矽填料)之情形時，剝離強度為1.3N/mm。觀察剝離面，結果於源自清漆之硬化物與LCP片材之界面剝離，故結論係LCP片材對於源自清漆之硬化物之剝離強度分別為1.7N/mm及1.3N/mm。於相同試片中，結論係銅箔對於源自清漆之硬化物之剝離強度分別為高於前述值之值。
[比較例5] 僅使用銅箔及LCP片材，以與實施例11、實施例12相同之條件利用壓製機進行加熱壓接，但實質上兩者未接著。
根據以上之結果，使本發明之組成物硬化而成之硬化物具有優異之於高溫條件下之高的彈性模數，顯示特定範圍之彈性模數、良好之斷裂強度、斷裂伸長率，顯示低的吸水率、低介電特性(低的介電常數、介電損耗正切)。另外，對於銅箔之剝離強度亦為實用上充分之強度。進而顯示低的脆化溫度，耐寒性亦高。進而，可對於LCP(液晶聚合物)片材亦於相對較溫和之條件下顯示高的剝離強度。因此，可較佳地用作高頻用之電氣絕緣材料。本發明中，尤其本發明之組成物能以未硬化之狀態用作覆蓋層膜、阻焊膜、增層膜、接合片材、覆蓋層片材、覆晶接合機用之凸塊片材、層間絕緣劑、層間接著劑。這些可與其他構件進行積層、塗佈塗敷、含浸等，並硬化而使用。本發明之組成物可硬化而用作印刷基板、可撓性印刷基板、FCCL(可撓性覆銅板)基材。進而，可用作CCL基材、PCB基板用之絕緣層。

Claims (17)

  1. 一種積層體，係包含樹脂層以及金屬箔；前述樹脂層係含有滿足下述(1)至(4)之條件的烯烴-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物： (1)共聚物之數量平均分子量為5000以上至10萬以下； (2)芳香族乙烯基化合物單體為碳數8以上至20以下之芳香族乙烯基化合物，芳香族乙烯基化合物單體單元之含量為10質量%以上至未達60質量%； (3)芳香族多烯為選自於分子內具有複數個乙烯基及／或伸乙烯基的碳數5以上至20以下之多烯中之一種以上，並且源自芳香族多烯單元之乙烯基及／或伸乙烯基之含有量以數量平均分子量計為1.5個以上至未達20個； (4)烯烴為選自碳數2以上至20以下之烯烴中之一種或複數種，烯烴為單獨之乙烯，或者烯烴所含的乙烯以外之α烯烴單體成分相對於乙烯單體成分之質量比為1/7以下，烯烴單體單元、芳香族乙烯基化合物單體單元及芳香族多烯單體單元之合計為100質量%。
  2. 如請求項1所記載之積層體，其中前述金屬箔為銅箔。
  3. 如請求項1或2所記載之積層體，其中前述積層體進而包含液晶聚合物(LCP)層。
  4. 如請求項1或2所記載之積層體，其中相對於前述共聚物100質量份，前述樹脂層進而含有0.001質量份至5質量份之硬化劑。
  5. 如請求項1或2所記載之積層體，其中相對於前述共聚物100質量份，前述樹脂層進而含有合計1質量份至500質量份之選自由烴系彈性體、聚苯醚系樹脂及芳香族多烯系樹脂所構成之群組中之一種或複數種之添加樹脂。
  6. 如請求項1或2所記載之積層體，其中相對於前述共聚物100質量份，前述樹脂層進而含有1質量份至500質量份之單體，前述單體為選自由芳香族乙烯基化合物單體、芳香族多烯單體及極性單體所構成之群組中之一種以上。
  7. 如請求項6所記載之積層體，其中前述單體於單體100質量份中含有1質量份以上之芳香族多烯單體。
  8. 如請求項1或2所記載之積層體，其中前述共聚物中，源自芳香族多烯單元之乙烯基含有量以數量平均分子量計為3個以上至未達20個。
  9. 如請求項1或2所記載之積層體，其中前述樹脂層進而含有選自由填充劑、難燃劑及表面改質劑所構成之群組中之一種或複數種。
  10. 一種硬化物，係使如請求項1至9中任一項所記載之積層體硬化而成。
  11. 一種烯烴-芳香族乙烯基化合物-芳香族多烯共聚物，係滿足下述(1)至(4)之條件； (1)共聚物之數量平均分子量為5000以上至10萬以下； (2)芳香族乙烯基化合物單體為碳數8以上至20以下之芳香族乙烯基化合物，芳香族乙烯基化合物單體單元之含量為10質量%以上至未達60質量%； (3)芳香族多烯為選自於分子內具有複數個乙烯基及／或伸乙烯基的碳數5以上至20以下之多烯中之一種以上，並且源自芳香族多烯單元之乙烯基及／或伸乙烯基之含有量以數量平均分子量計為1.5個以上至未達20個。 (4)烯烴為選自碳數2以上至20以下之烯烴中之一種或複數種，烯烴為單獨之乙烯，或者烯烴所含的乙烯以外之α烯烴單體成分相對於乙烯單體成分之質量比為1/7以下，烯烴單體單元、芳香族乙烯基化合物單體單元及芳香族多烯單體單元之合計為100質量%。
  12. 一種組成物，係相對於如請求項11所記載之共聚物100質量份，含有0.001質量份至5質量份之硬化劑。
  13. 一種組成物，係相對於如請求項11所記載之共聚物100質量份，含有合計1質量份至500質量份之選自烴系彈性體、聚苯醚系樹脂及芳香族多烯系樹脂中之一種或複數種之添加樹脂。
  14. 一種組成物，係相對於如請求項11所記載之共聚物100質量份，含有1質量份至500質量份之單體，前述單體為選自由芳香族乙烯基化合物單體、芳香族多烯單體及極性單體所構成之群組中之一種以上。
  15. 如請求項14所記載之組成物，其中前述單體中，於單體100質量份中含有1質量份以上之芳香族多烯單體。
  16. 如請求項12至15中任一項所記載之組成物，係含有選自填充劑、難燃劑及表面改質劑中之一種或複數種。
  17. 一種硬化物，係使如請求項11所記載之共聚物或如請求項12至16中任一項所記載之組成物硬化而成。
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