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WO2021166339A1 - 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、配線基板の製造方法、及び、感光性エレメントロール - Google Patents

感光性樹脂組成物、感光性エレメント、配線基板の製造方法、及び、感光性エレメントロール Download PDF

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WO2021166339A1
WO2021166339A1 PCT/JP2020/042340 JP2020042340W WO2021166339A1 WO 2021166339 A1 WO2021166339 A1 WO 2021166339A1 JP 2020042340 W JP2020042340 W JP 2020042340W WO 2021166339 A1 WO2021166339 A1 WO 2021166339A1
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WO
WIPO (PCT)
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photosensitive resin
resin composition
mass
binder polymer
meth
Prior art date
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Application number
PCT/JP2020/042340
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English (en)
French (fr)
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壮和 粂
敬司 小野
聡 大友
弘行 阿部
真生 成田
志歩 田中
禎明 加藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Resonac Corp
Original Assignee
Showa Denko Materials Co Ltd
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Publication date
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Application filed by Showa Denko Materials Co Ltd filed Critical Showa Denko Materials Co Ltd
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Priority to KR1020247033373A priority patent/KR20240150535A/ko
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Priority to JP2022501629A priority patent/JP7760999B2/ja
Priority to KR1020217027616A priority patent/KR20210113404A/ko
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    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
    • H05K3/108—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern by semi-additive methods; masks therefor

Definitions

  • the present disclosure relates to a photosensitive resin composition, a photosensitive element, a method for manufacturing a wiring board, and a photosensitive element roll.
  • a resist pattern is formed to obtain the desired wiring.
  • a photosensitive resin composition is widely used for forming a resist pattern.
  • MSAP Modified Semi Additive Process
  • MSAP has been attracting attention as a method capable of forming fine wiring. In this method, in order to form fine wiring, it is necessary to form a resist pattern with higher accuracy than before.
  • a photosensitizer is added to the photosensitive resin composition in order to form a resist pattern with high accuracy.
  • an anthracene derivatives such as 9,10-dibutoxyanthracene (DBA) are known (see, for example, Patent Document 1).
  • the photosensitive resin composition containing DBA is usually used in the form of a photosensitive element sandwiched between polymer films such as polyethylene, but according to the studies of the present inventors, the photosensitive resin composition is available.
  • DBA is contained, there may be a problem that the DBA permeates the polymer film and the desired pattern shape cannot be formed at the time of forming the resist pattern. Such a problem occurs particularly prominently when the polymer film is a polyethylene film.
  • the photosensitive resin composition containing DBA still has room for improvement in forming a resist pattern having excellent adhesion to the substrate.
  • the present disclosure describes a photosensitive resin composition and a photosensitive element capable of forming a resist pattern having excellent adhesion to a substrate and having a good pattern shape, and a method for manufacturing a wiring substrate using them. And to provide a photosensitive element roll.
  • the present disclosure contains a binder polymer having a structural unit based on benzyl (meth) acrylate, a photopolymerizable compound, a photopolymerization initiator, and a coumarin-based sensitizer.
  • a sex resin composition is provided.
  • the photosensitive resin composition by using a binder polymer having a structural unit based on benzyl (meth) acrylate in combination with a coumarin-based sensitizer, it has excellent adhesion to a substrate and has excellent adhesion to a substrate.
  • a resist pattern having a good pattern shape can be formed. This is because the coumarin-based sensitizer is less likely to penetrate the polymer film than DBA, and higher sensitivity can be obtained with a small amount of addition, so that the pattern shape of the resist pattern can be improved and the pattern shape can be improved.
  • the adhesion of the resist pattern to the substrate can be significantly improved by using the coumarin-based sensitizer in combination with the binder polymer having a structural unit based on benzyl (meth) acrylate. Further, since the amount of the coumarin-based sensitizer added can be reduced, the amount of the solvent for dissolving the sensitizer can also be reduced. Further, since the coumarin-based sensitizer has a lower absorbance than DBA, the exposed light easily reaches the deep part of the photosensitive resin layer at the time of forming the resist pattern, and the photocurability of the bottom of the photosensitive resin layer is enhanced. Can be done. Therefore, the adhesion, the resolution, and the pattern shape can be further improved.
  • the content of the coumarin-based sensitizer may be 0.01 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the binder polymer and the photopolymerizable compound. ..
  • the content of the coumarin-based sensitizer is within the above range, it is possible to achieve both excellent adhesion of the resist pattern and good pattern shape at a higher level.
  • the content ratio of the structural unit based on the benzyl (meth) acrylate of the binder polymer is 10 to 60% by mass based on the total amount of the monomers constituting the binder polymer. May be good.
  • the binder polymer may have a structural unit based on styrene.
  • the structural unit based on styrene in the binder polymer, it is possible to achieve both excellent adhesion of the resist pattern and good pattern shape at a higher level.
  • the content ratio of the structural unit based on styrene may be 10 to 50% by mass based on the total amount of the monomers constituting the binder polymer.
  • the binder polymer may have a structural unit based on the (meth) acrylic acid alkyl ester.
  • the content ratio of the structural unit based on the (meth) acrylic acid alkyl ester may be 5 to 40% by mass based on the total amount of the monomers constituting the binder polymer.
  • the binder polymer may have a structural unit based on (meth) acrylic acid.
  • the content ratio of the structural unit based on (meth) acrylic acid may be 10 to 40% by mass based on the total amount of the monomers constituting the binder polymer.
  • the photosensitive resin composition may contain a polymerization inhibitor. Further, the content of the polymerization inhibitor in the photosensitive resin composition may be 0.003 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of the binder polymer and the photopolymerizable compound. When the content of the polymerization inhibitor is within the above range, the pattern shape of the resist pattern can be made better.
  • the content of the polymerization inhibitor in the photosensitive resin composition may be 0.001 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total amount of the binder polymer and the photopolymerizable compound.
  • the content of the polymerization inhibitor is within the above range, it is possible to achieve both excellent adhesion of the resist pattern and good pattern shape at a higher level, and it is possible to suppress the occurrence of line thickening of the gist pattern. can do.
  • the polymerization inhibitor may contain tert-butylcatechol. Since the polymerization inhibitor contains tert-butylcatechol, it is possible to achieve both excellent adhesion of the resist pattern and good pattern shape at a higher level, and it is possible to suppress the occurrence of line thickening of the disist pattern. Can be done.
  • the photosensitive resin composition may contain 2,6-di-tert-butyl-p-cresol as an antioxidant. Further, the content of the 2,6-di-tert-butyl-p-cresol in the photosensitive resin composition is 0.002% by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the binder polymer and the photopolymerizable compound. It may be super-partial. When the content of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol is within the above range, the adhesion of the resist pattern can be further improved and the occurrence of line thickening of the disist pattern is suppressed. be able to.
  • the photopolymerization initiator may contain a 2,4,5-triarylimidazole dimer.
  • the photopolymerizable compound may contain a bisphenol A type di (meth) acrylate compound.
  • the bisphenol A type di (meth) acrylate compound is 2,2-bis (4-((meth) acryloxipentaethoxy) phenyl) propane and / or 2,2-bis (4-((meth) acrylic). It may contain loxydiethoxy) phenyl) propane.
  • the photosensitive resin composition may contain leuco crystal violet.
  • the present disclosure also provides a photosensitive element comprising a support and a photosensitive resin layer formed on the support using the photosensitive resin composition of the present disclosure.
  • the present disclosure further describes a step of providing a photosensitive resin layer on a substrate using the above-mentioned photosensitive resin composition of the present disclosure or the above-mentioned photosensitive element of the present disclosure, and a step of photocuring a part of the above-mentioned photosensitive resin layer.
  • a wiring substrate comprising a step of removing the uncured portion of the photosensitive resin layer to form a resist pattern and a step of forming a wiring layer in a portion of the substrate where the resist pattern is not formed. Provide a manufacturing method.
  • the present disclosure also provides a photosensitive element roll comprising a winding core and the photosensitive element of the present disclosure wound around the winding core.
  • a photosensitive resin composition and a photosensitive element capable of forming a resist pattern having excellent adhesion to a substrate and having a good pattern shape, and a method for manufacturing a wiring substrate using them. And photosensitive element rolls can be provided.
  • the term "process” is included in this term not only as an independent process but also as long as the desired action of the process is achieved even if it cannot be clearly distinguished from other processes. Is done.
  • the numerical range indicated by using “-” indicates a range including the numerical values before and after "-” as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • (Meta) acrylic acid means at least one of "acrylic acid” and the corresponding "methacrylic acid”. The same applies to other similar expressions such as (meth) acrylate.
  • EO modification means a compound having a (poly) oxyethylene group.
  • the amount of each component in the composition is the total amount of the plurality of substances present in the composition unless otherwise specified, when a plurality of substances corresponding to each component are present in the composition.
  • the term "solid content” refers to a non-volatile content excluding volatile substances (water, solvent, etc.) in the photosensitive resin composition. That is, the “solid content” refers to a component other than the solvent that remains without volatilizing when the photosensitive resin composition described later is dried, and includes a liquid, starch syrup-like or wax-like component at room temperature (25 ° C.).
  • the photosensitive resin composition according to the present embodiment includes (A) component: binder polymer, (B) component: photopolymerizable compound, (C) component: photopolymerization initiator, and (D) component: coumarin-based. Contains a sensitizer.
  • the component (A) has a structural unit based on benzyl (meth) acrylate.
  • the photosensitive resin composition according to the present embodiment may further contain the component (E): a polymerization inhibitor.
  • each component will be described.
  • Component (A) Binder polymer
  • the photosensitive resin composition contains one or more of the components (A).
  • the component (A) contains a binder polymer having a structural unit based on benzyl (meth) acrylate.
  • the aromatic ring of the benzyl (meth) acrylate may have a substituent.
  • the content ratio of the structural unit based on the benzyl (meth) acrylate is preferably 10 to 60% by mass based on the total amount of the monomers constituting the component (A). , 15 to 55% by mass, more preferably 15 to 35% by mass, particularly preferably 20 to 30% by mass, and extremely preferably 20 to 23% by mass.
  • the content ratio of the structural unit based on the benzyl (meth) acrylate may be less than 23% by mass and 22% by mass or less based on the total amount of the monomers constituting the component (A). May be good.
  • the binder polymer may have a structural unit based on styrene from the viewpoint of further improving the resolution and adhesion.
  • Styrene may have a substituent such as vinyltoluene or ⁇ -methylstyrene.
  • the content ratio of the structural unit based on styrene is 10% by mass or more, 20% by mass or more, or 30% by mass or more from the viewpoint of further improving the resolution based on the total amount of the monomers constituting the component (A). It may be 50% by mass or less, 45% by mass or less, or 40% by mass or less from the viewpoint of excellent peeling characteristics.
  • the binder polymer may have a structural unit based on a (meth) acrylic acid alkyl ester from the viewpoint of improving alkali developability and peeling properties.
  • the (meth) acrylic acid alkyl esters it may have a structural unit based on methyl (meth) acrylate.
  • the content ratio of the structural unit based on the (meth) acrylic acid alkyl ester is 5% by mass or more, 10% by mass or more, or 5% by mass or more, based on the total amount of the monomers constituting the component (A) from the viewpoint of excellent peeling characteristics. It may be 14% by mass or more, and may be 40% by mass or less, 30% by mass or less, or 20% by mass or less from the viewpoint of further improving the resolution and adhesion.
  • the binder polymer may have a structural unit based on (meth) acrylic acid.
  • the content ratio of the structural unit based on (meth) acrylic acid may be 10 to 40% by mass, 15 to 30 parts by mass, and 20 by mass, based on the total amount of the monomers constituting the component (A). It may be up to 30 parts by mass and may be 20 to 25 parts by mass. Thereby, both the resist peeling property and the developability can be improved.
  • the acid value of the component (A) may be 60 mgKOH / g or more, 65 mgKOH / g or more, 70 mgKOH / g or more, or 75 mgKOH / g or more from the viewpoint of suitable development, and the cured product of the photosensitive resin composition. From the viewpoint of improving the adhesion (developer resistance), it may be 250 mgKOH / g or less, 240 mgKOH / g or less, or 230 mgKOH / g or less.
  • the acid value of the component (A) can be adjusted by the content of the structural unit constituting the component (A) (for example, the structural unit derived from (meth) acrylic acid).
  • the weight average molecular weight (Mw) of the component (A) may be 10,000 or more, 20,000 or more, or 25,000 or more from the viewpoint of excellent adhesion (developer resistance) of the cured product of the photosensitive resin composition, which is preferable. It may be 80,000 or less, 50,000 or less, or 40,000 or less from the viewpoint of being able to develop.
  • the dispersity (Mw / Mn) of the component (A) may be, for example, 1.5 or more or 2.0 or more, and is 3.5 or less or 3.3 or less from the viewpoint of further improving adhesion and resolution. It may be there.
  • the weight average molecular weight and the degree of dispersion can be measured by, for example, gel permeation chromatography (GPC) using a standard polystyrene calibration curve. More specifically, the measurement can be performed under the conditions described in the examples.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the molecular weight can be measured by another method and the average thereof can be calculated.
  • the content of the component (A) may be 20% by mass or more, 30% by mass or more, or 40% by mass or more from the viewpoint of excellent film moldability, based on the total solid content of the photosensitive resin composition. From the viewpoint of further excellent sensitivity and resolution, it may be 90% by mass or less, 80% by mass or less, or 65% by mass or less.
  • the content of the component (A) is 30 parts by mass or more, 35 parts by mass or more, or 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B) from the viewpoint of excellent moldability of the film. It may be 70 parts by mass or less, 65 parts by mass or less, or 60 parts by mass or less from the viewpoint of further improving sensitivity and resolution.
  • the photosensitive resin composition may or may not contain a binder polymer other than the component (A) (that is, a binder polymer having no structural unit based on benzyl (meth) acrylate).
  • a binder polymer other than the component (A) that is, a binder polymer having no structural unit based on benzyl (meth) acrylate.
  • Component (B) Photopolymerizable Compound
  • the photosensitive resin composition contains one or more of the components (B).
  • the component (B) may be a compound that polymerizes by light, and may be, for example, a compound having an ethylenically unsaturated bond.
  • the component (B) may contain a bisphenol A type di (meth) acrylate compound from the viewpoint of further improving alkali developability, resolution, and peeling characteristics after curing.
  • Bisphenol A type di (meth) acrylate compounds include 2,2-bis (4-((meth) acryloxipolyethoxy) phenyl) propane (2,2-bis (4-((meth) acryloxipentaethoxy)). Phenyl) propane, etc.), 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolypropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolybutoxy) phenyl) propane, 2, Examples thereof include 2-bis (4-((meth) acryloxipolyethoxypolypropoxy) phenyl) propane.
  • the component (B) is 2,2-bis (4-((meth) acryloxipentaethoxy) phenyl) propane or 2,2-bis (4-((meth)) from the viewpoint of further improving the resolution and peeling characteristics. It may contain acryloxidiethoxy) phenyl) propane, including 2,2-bis (4-((meth) acryloxipentaethoxy) phenyl) propane and 2,2-bis (4-((meth) acryloxidi). It may be used in combination with ethoxy) phenyl) propane.
  • the content of the bisphenol A type di (meth) acrylate compound may be 60% by mass or more or 70% by mass or more based on the total amount of the component (B) from the viewpoint of further improving the resolution of the resist, and is 99% by mass. % Or less, 95% by mass or less, or 90% by mass or less.
  • the component (B) may contain trimethylolpropane tri (meth) acrylate or trimethylolmethane tri (meth) acrylate from the viewpoint of further improving peelability, adhesion, and flexibility.
  • the trimethylolpropane tri (meth) acrylate or tetramethylolmethane tri (meth) acrylate may be EO-modified, PO-modified, or EO-PO-modified.
  • the content of trimethylolpropane tri (meth) acrylate or tetramethylolmethanetri (meth) acrylate is 1 mass from the viewpoint of further improving developability, adhesion, and pattern shape based on the total amount of component (B). % Or more or 10% by mass or more, and from the viewpoint of further improving the peelability, it may be 30% by mass or less or 25% by mass or less.
  • the content of the component (B) is 3% by mass or more, 10% by mass or more, or 25% by mass or more from the viewpoint of further improving the sensitivity and resolution based on the total solid content of the photosensitive resin composition. From the viewpoint of excellent moldability of the film, it may be 70% by mass or less, 60% by mass or less, or 50% by mass or less.
  • Component (C) Photopolymerization Initiator
  • the photosensitive resin composition contains one or more of the components (C).
  • the component (C) include 2,4,5-triarylimidazole dimer, aromatic ketone compound, benzoin compound, phosphine oxide compound and the like.
  • the component (C) may contain a 2,4,5-triarylimidazole dimer from the viewpoint of further suppressing the penetration of the photosensitizer into the polyethylene film.
  • the hydrogen atom bonded to the phenyl group in the 2,4,5-triarylimidazole dimer may be substituted with a halogen atom (chlorine atom or the like).
  • Examples of the 2,4,5-triarylimidazole dimer include 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer and 2- (o-chlorophenyl) -4,5-bis- ( Examples thereof include m-methoxyphenyl) imidazole dimer and 2- (p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer.
  • the 2,4,5-triarylimidazole dimer is a 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer. It may be 2,2-bis (o-chlorophenyl) -4,5,4', 5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole.
  • the content of the 2,4,5-triarylimidazole dimer is 90% by mass or more, 95, based on the total amount of the component (C), from the viewpoint of further suppressing the penetration of the photosensitizer into the polyethylene film. It may be mass% or more, or 99 mass% or more.
  • the component (C) may consist only of 2,4,5-triarylimidazole dimer.
  • the content of the component (C) is 1% by mass or more, 2% by mass or more, or 3% by mass or more based on the total solid content of the photosensitive resin composition from the viewpoint of further improving the sensitivity and adhesion. It may be 10% by mass or less, 8% by mass or less, or 6% by mass or less.
  • Component (D) Coumarin-based sensitizer
  • the photosensitive resin composition contains one or more of the components (D).
  • the component (D) is used as a photosensitizer.
  • Examples of the component (D) include compounds represented by the following general formula (1).
  • Z 1 and Z 2 are independently halogen atoms, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, an amino group, and 1 to 1 carbon atoms, respectively.
  • alkylamino groups dialkylamino groups with 2 to 20 carbon atoms, mercapto groups, alkyl mercapto groups with 1 to 10 carbon atoms, allyl groups, hydroxyalkyl groups with 1 to 20 carbon atoms, carboxyl groups, alkyl groups Is a carboxyalkyl group having 1 to 10, an acyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 1 to 20 carbon atoms or a group containing a heterocycle, and n is 0.
  • An integer of ⁇ 4 and m represent an integer of 0 to 2, respectively.
  • at least two of n Z 1 and m Z 2 may form a ring.
  • At least one Z 1 is preferably substituted at the 7-position, and at least one Z 2 is preferably substituted at the 4-position. Further, from the viewpoint of sensitivity, it is preferable that the 3-position is not substituted.
  • Examples of the halogen atom in the general formula (1) include fluorine, chlorine, bromine, iodine and astatin, and examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group and an n-propyl group.
  • Examples of the cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group and the like.
  • Examples of the aryl group having 6 to 14 carbon atoms include a phenyl group, a tolyl group, a xsilyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group and the like, and these include a halogen atom, an amino group, a nitro group and a cyano group.
  • alkylamino group having 1 to 10 carbon atoms include a methylamino group, an ethylamino group, a propylamino group, an isopropylamino group and the like
  • dialkylamino group having 2 to 20 carbon atoms include dimethylamino. Examples thereof include a group, a diethylamino group, a dipropylamino group, and a diisopropylamino group.
  • Examples of the alkyl mercapto group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl mercapto group, an ethyl mercapto group, and a propyl mercapto group.
  • examples of the hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms include a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, a hydroxypropyl group, a hydroxyisopropyl group, a hydroxybutyl group and the like, and the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the carboxyalkyl group include a carboxymethyl group, a carboxyethyl group, a carboxypropyl group, a carboxybutyl group and the like.
  • Examples of the acyl group having 1 to 10 carbon atoms of the alkyl group include a formyl group, an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, an isobutyryl group, a valeryl group, an isovaleryl group, a pivaloyl group and the like, and have 1 carbon number.
  • Examples of the alkoxy group to 20 include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group and the like.
  • alkoxycarbonyl group having 1 to 20 carbon atoms examples include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group, a butoxycarbonyl group, and the like
  • group containing a heterocycle examples include a frill group and a thienyl group. Examples thereof include a group, a pyrrolyl group, a thiazolyl group, an indrill group, a quinolyl group and the like.
  • Z 1 and Z 2 are independently alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, amino groups, alkyl amino groups having 1 to 10 carbon atoms, or dialkyl amino groups having 2 to 20 carbon atoms, respectively. Is preferable. Also in this case, at least two of n Z 1 and m Z 2 may form a ring.
  • the coumarin compound represented by the general formula (1) is more preferably a compound represented by the following general formula (2).
  • Z 1 , Z 2 and m are synonymous with the above Z 1 , Z 2 and m, and Z 11 and Z 12 are independently hydrogen atoms or alkyl having 1 to 20 carbon atoms, respectively.
  • the group and r represent integers from 0 to 3, respectively. At least two of r Z 1 , m Z 2 , Z 11 and Z 12 may form a ring.
  • Z 11 and Z 12 are preferably alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms independently, and are alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, respectively. Is more preferable.
  • suitable Z 1 and Z 2 are the same as described above.
  • a compound represented by the general formula (2) in which at least two of m Z 2 , Z 11 and Z 12 form a ring is represented by the following general formula (3).
  • Examples thereof include compounds and compounds represented by the following general formula (4).
  • Z 1 , Z 11 , Z 12 and r are synonymous with Z 1 , Z 11 , Z 12 and r, and Z 21 represents an atom or group similar to Z 1. Further, s indicates an integer of 0 to 8.
  • the suitable Z 1 , Z 11 and Z 12 are the same as described above.
  • Z 1 , Z 2 and m are synonymous with Z 1 , Z 2 and m, and Z 31 and Z 32 independently represent the same atom or group as Z 1. Further, t is an integer of 0 to 1, u is an integer of 0 to 6, and v is an integer of 0 to 6, respectively.
  • the suitable Z 1 and Z 2 are the same as described above.
  • Examples of the compound represented by the general formula (2) include 7-amino-4-methylcoumarin, 7-dimethylamino-4-methylcoumarin, and the like.
  • 7-diethylamino-4-methylcoumarin compound represented by the following formula (5)
  • 7-methylamino-4-methylcoumarin 7-ethylamino-4-methylcoumarin
  • 4,6-dimethyl-7-ethyl Aminocoumarin compound represented by the following formula (6)
  • a particularly preferable coumarin compound represented by the general formula (1) is a compound represented by the general formula (4).
  • a compound represented by the general formula (4) as a component (D) in combination with a binder polymer having a structural unit based on benzyl (meth) acrylate as a component (A)
  • sensitivity, adhesion and adhesion can be obtained.
  • the resolution can be significantly improved, and such an effect can be sufficiently obtained even by adding a small amount of the component (D).
  • the content of the component (D) is, for example, 0.01 part by mass or more from the viewpoint of further improving sensitivity, adhesion and resolution with respect to 100 parts by mass of the total amount of the component (A) and the component (B). It is preferably 0.02 parts by mass or more, more preferably 0.03 parts by mass or more, still more preferably 0.04 parts by mass or more, and from the viewpoint of improving the resist pattern shape, for example, 0.5 parts by mass or less. Yes, preferably 0.4 parts by mass or less, more preferably 0.3 parts by mass or less, further preferably 0.2 parts by mass or less, particularly preferably 0.15 parts by mass or less, extremely preferably 0.1 parts by mass or less. Is.
  • the photosensitive resin composition may further contain a photosensitizer known as another photosensitizer in addition to the component (D).
  • a photosensitizer known as another photosensitizer in addition to the component (D).
  • the content of other sensitizers is, for example, 0.01 to 0.50 parts by mass or 0.05 to 0.20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B). It may be a department.
  • the photosensitive resin composition further contains the component (E): polymerization inhibitor from the viewpoint of suppressing polymerization in the unexposed portion during resist pattern formation and further improving the resolution. May be good.
  • the polymerization inhibitor may be, for example, tert-butylcatechol, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-oxyl or the like.
  • polymerization inhibitor examples include catechol, resorcinol (resorcin), 1,4-hydroquinone, 2-methylcatechol, 3-methylcatechol, 4-methylcatechol, 2-ethylcatechol, 3-ethylcatechol, 4-ethylcatechol.
  • 2-propyl catechol 3-propyl catechol
  • 4-propyl catechol 2-n-butyl catechol, 3-n-butyl catechol
  • 4-n-butyl catechol 2-tert-butyl catechol
  • 2-tert-butyl catechol 2-tert-butyl catechol
  • 3-tert-butyl catechol 4-tert-butylcatechol
  • alkylcatechols such as 3,5-di-tert-butylcatechol, 2-methylresorcinol, 4-methylresorcinol, 5-methylresorcinol (orcin), 2-ethylresorcinol, 4-ethylresorcinol , 2-propyl resorcinol, 4-propyl resorcinol, 2-n-butyl resorcinol, 4-n-butyl resorcinol, 2-tert-butyl resorcinol, 4-tert-butyl resorcinol and other alkyl res
  • the photosensitive resin composition contains the component (D), even if it does not contain a polymerization inhibitor, it has a resist pattern as compared with the case where it contains a conventional photosensitizer (for example, DBA). It is possible to suppress polymerization in the unexposed portion at the time of formation and to form a resist pattern with higher accuracy. Therefore, the content of the component (E) is 0.01 part by mass or less, 0.005 part by mass or less, 0.003 part by mass or less, based on 100 parts by mass of the total amount of the component (A) and the component (B). It may be 0.0025 parts by mass or less, or 0.002 parts by mass or less, and the photosensitive resin composition may not contain the component (E).
  • a conventional photosensitizer for example, DBA
  • the content of the component (E) may be 0.001 part by mass or more, or 0.0015 part by mass or more, based on 100 parts by mass of the total amount of the component (A) and the component (B). It may be 0.002 parts by mass or more.
  • the photosensitive resin composition may further contain one or more of other components other than the above-mentioned components.
  • Other components include hydrogen donors (bis [4- (dimethylamino) phenyl] methane, bis [4- (diethylamino) phenyl] methane, leucocrystal violet, N-phenylglycine, etc.), dyes (malachite green, etc.).
  • Tribromophenyl sulfone Tribromophenyl sulfone, photocolorant, thermal color inhibitor, plasticizer (p-toluene sulfone amide, etc.), pigment, filler, defoaming agent, flame retardant, stabilizer, adhesion imparting agent, leveling agent, peeling Examples include accelerators, antioxidants, fragrances, imaging agents, thermal cross-linking agents and the like.
  • the content of the other components may be 0.005 parts by mass or more, 0.01 parts by mass or more, and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B). You may.
  • antioxidants examples include alkylated phenols such as 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, alkylated bisphenols such as 2,2-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), and the like. 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 2-4-hydroxy-3,5-di-tert-butylanilino- Examples thereof include 4,6-bis (n-octylthio) -1,3,5-triazine, dilaurylthiodipropionate benzotriazole, benzotriazole hydrochloride, benzotriazole organic acid salt, aminobenzothiazole and the like.
  • antioxidants 4,4'-butylidene-bis (6-tert-butyl-m-cresol), 2,2'-methylene-bis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4, 4'-thio-bis (6-tert-butyl-m-cresol), 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 2,5-di-tert-amylhydroquinone, 2,5-di-tert Phenols such as -butylhydroquinone, 2-methyl-4,6-bis [(octylthio) methyl] phenol, and 2,4-bis (dodecylthiomethyl) -6-methylphenol may be used. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the antioxidant preferably contains 2,6-di-tert-butyl-p-cresol (also known as dibutylhydroxytoluene, abbreviation: BHT).
  • BHT 2,6-di-tert-butyl-p-cresol
  • the adhesion and the shape of the resist pattern can be further improved, and the occurrence of line thickening of the resist pattern can be suppressed.
  • the content of the antioxidant in the photosensitive resin composition is 0.001 part by mass or more, 0.002 part by mass or more, and 0.002% by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the component (A) and the component (B). It may be more than parts, 0.003 parts by mass or more, or 0.005 parts by mass or more, and may be 0.5 parts by mass or less, 0.3 parts by mass or less, or 0.1 parts by mass or less.
  • the content of the antioxidant is at least the above lower limit value, the adhesion and the shape of the resist pattern can be further improved, and the occurrence of line thickening of the resist pattern can be suppressed. Further, when the content of the antioxidant is not more than the above upper limit value, a significant decrease in sensitivity can be suppressed.
  • the photosensitive resin composition may further contain one or more organic solvents from the viewpoint of adjusting the viscosity.
  • the organic solvent include methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, toluene, N, N-dimethylformamide, propylene glycol monomethyl ether and the like.
  • the content of the organic solvent may be 40% by mass or more and 70% by mass or less based on the total amount of the photosensitive resin composition.
  • a mixed solvent of toluene and another solvent methanol, ethanol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, etc.
  • the photosensitive resin composition contains a coumarin-based sensitizer, good solubility can be easily obtained even if the proportion of toluene in the mixed solvent is reduced, so that the amount of toluene used can be reduced.
  • the photosensitive resin composition can be suitably used for forming a resist pattern, and can be particularly preferably used for a method for manufacturing a wiring board, which will be described later.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of the photosensitive element according to the embodiment.
  • the photosensitive element 1 has a support 2, a photosensitive resin layer 3 provided on the support 2, and a protection provided on the opposite side of the photosensitive resin layer 3 from the support 2. It has a layer 4.
  • the support 2 and the protective layer 4 may be polymer films having heat resistance and solvent resistance, respectively, and may be, for example, a polyester film such as a polyethylene terephthalate film, a polyethylene film, a polyolefin film such as a polypropylene film, or the like. ..
  • the support 2 and the protective layer 4 may be films of hydrocarbon-based polymers other than polyolefin, respectively.
  • the film of the hydrocarbon polymer containing polyolefin may have a low density, for example, a density of 1.014 g / cm or less.
  • the support 2 and the protective layer 4 may be stretched films obtained by stretching the low-density hydrocarbon-based polymer film, respectively.
  • the type of polymer film constituting the protective layer 4 may be the same as or different from the type of polymer film constituting the support 2.
  • polyethylene terephthalate films such as PS series (for example, PS-25) manufactured by Teijin Co., Ltd., polyethylene films such as NF-15 manufactured by Tamapoli Co., Ltd., or Oji Paper Co., Ltd. ( For example, it can be purchased as a polypropylene film manufactured by Alfan MA-410, E-200C), Shinetsu Film Co., Ltd., etc.
  • the thickness of the support 2 may be 1 ⁇ m or more or 5 ⁇ m or more from the viewpoint of suppressing damage to the support 2 when the support 2 is peeled from the photosensitive resin layer 3, and is exposed through the support 2. From the viewpoint of suitable exposure, it may be 100 ⁇ m or less, 50 ⁇ m or less, or 30 ⁇ m or less.
  • the thickness of the protective layer 4 is 1 ⁇ m or more, 5 ⁇ m or more, or 15 ⁇ m from the viewpoint of suppressing damage to the protective layer 4 when laminating the photosensitive resin layer 3 and the support 2 on the substrate while peeling off the protective layer 4. It may be 100 ⁇ m or less, 50 ⁇ m or less, or 30 ⁇ m or less from the viewpoint of improving productivity.
  • the photosensitive resin layer 3 is made of the above-mentioned photosensitive resin composition.
  • the thickness of the photosensitive resin layer 3 after drying is from the viewpoint of facilitating coating and improving productivity. It may be 1 ⁇ m or more or 5 ⁇ m or more, and may be 100 ⁇ m or less, 50 ⁇ m or less, or 40 ⁇ m or less from the viewpoint of further improving adhesion and resolution.
  • the photosensitive element 1 can be obtained, for example, as follows. First, the photosensitive resin layer 3 is formed on the support 2. The photosensitive resin layer 3 can be formed, for example, by applying a photosensitive resin composition containing an organic solvent to form a coating layer, and drying the coating layer. Next, the protective layer 4 is formed on the surface of the photosensitive resin layer 3 opposite to the support 2.
  • the coating layer is formed by a known method such as roll coating, comma coating, gravure coating, air knife coating, die coating, bar coating and the like.
  • the coating layer is dried so that the amount of the organic solvent remaining in the photosensitive resin layer 3 is, for example, 2% by mass or less. Specifically, for example, at 70 to 150 ° C. for 5 to 30 minutes. Degree is done.
  • the photosensitive element may not be provided with a protective layer, and may be further provided with other layers such as a cushion layer, an adhesive layer, a light absorption layer, and a gas barrier layer.
  • the photosensitive element 1 may be, for example, in the form of a sheet, or may be in the form of a photosensitive element roll wound around a winding core in a roll shape. In the photosensitive element roll, the photosensitive element 1 is preferably wound so that the support 2 is on the outside.
  • the winding core is made of, for example, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer or the like.
  • the end face of the photosensitive element roll may be provided with an end face separator from the viewpoint of end face protection, and a moisture-proof end face separator may be provided from the viewpoint of edge fusion resistance.
  • the photosensitive element 1 may be packaged in, for example, a black sheet having low moisture permeability.
  • the photosensitive element 1 can be suitably used for forming a resist pattern, and can be particularly preferably used for a method for manufacturing a wiring board, which will be described later. Since the photosensitive element 1 can suppress the penetration of the photosensitizer into the polyethylene film as compared with the conventional photosensitive element, at least one of the support 2 and the protective layer 4 may be a polyethylene film, as described above. It may be a low-density hydrocarbon-based polymer film or a stretched film thereof.
  • FIG. 2 is a schematic view showing a method of manufacturing a wiring board (also referred to as a printed wiring board) according to an embodiment.
  • a substrate having an insulating layer 11 and a conductor layer 12 formed on the insulating layer 11 is prepared.
  • the conductor layer 12 may be, for example, a metallic copper layer.
  • the photosensitive resin layer 13 is provided on the substrate (conductor layer 12).
  • the photosensitive resin layer 13 made of the above-mentioned photosensitive resin composition is formed on the substrate (conductor layer 12) by using the above-mentioned photosensitive resin composition or the photosensitive element 1.
  • the photosensitive resin layer 13 is formed by applying a photosensitive resin composition onto a substrate and drying it.
  • the photosensitive resin layer 13 is pressed against the substrate while heating the photosensitive resin layer 3 of the photosensitive element 1 after removing the protective layer 4 from the photosensitive element 1.
  • At the time of crimping at least one of the photosensitive resin layer 3 and the substrate may be heated at, for example, 70 to 130 ° C.
  • the pressure at the time of crimping may be, for example, 0.1 to 1.0 MPa.
  • the mask 14 is placed on the photosensitive resin layer 13, and the active light 15 is irradiated to expose a region other than the region where the mask 14 is placed to expose the photosensitive resin.
  • the layer 13 is photocured.
  • the light source of the active light 15 is, for example, an ultraviolet light source such as a carbon arc lamp, a mercury steam arc lamp, a high-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a gas laser (argon laser, etc.), a solid-state laser (YAG laser, etc.), a semiconductor laser, or a visible light source. It may be there.
  • a part of the photosensitive resin layer 13 is exposed by irradiating the active light 15 with a desired pattern by a direct drawing exposure method such as an LDI exposure method or a DLP exposure method without using the mask 14. You may.
  • the region (uncured portion) other than the photocured portion formed by exposure is removed from the substrate by development, and the photocured portion (cured product of the photosensitive resin layer).
  • a resist pattern 16 composed of the above is formed.
  • the developing method may be, for example, wet development or dry development, preferably wet development.
  • the developing solution is appropriately selected according to the composition of the photosensitive resin composition, and may be an alkaline developing solution or an organic solvent developing solution.
  • the alkaline developing solution is an alkali hydroxide such as a hydroxide of lithium, sodium or potassium; an alkali carbonate such as a carbonate or bicarbonate of lithium, sodium, potassium or ammonium; an alkali metal such as potassium phosphate or sodium phosphate.
  • an alkali hydroxide such as a hydroxide of lithium, sodium or potassium
  • an alkali carbonate such as a carbonate or bicarbonate of lithium, sodium, potassium or ammonium
  • an alkali metal such as potassium phosphate or sodium phosphate.
  • Phosphate Alkali metal pyrophosphate such as sodium pyrophosphate, potassium pyrophosphate, etc .
  • Boso Sodium metasilicate; Tetramethylammonium hydroxide
  • Ethanolamine Ethylenediamine
  • Diethylenetriamine 2-Amino-2-hydroxymethyl-1
  • It may be an aqueous solution containing a base such as 3-propanediol; 1,3-diamino-2-propanol; morpholin.
  • the alkaline developer is, for example, 0.1 to 5% by mass sodium carbonate aqueous solution, 0.1 to 5% by mass potassium carbonate aqueous solution, 0.1 to 5% by mass sodium hydroxide aqueous solution, 0.1 to 5% by mass. It may be an aqueous solution of sodium acid or the like.
  • the pH of the alkaline developer may be, for example, 9-11.
  • the alkaline developer may further contain a surface active agent, an antifoaming agent, an organic solvent and the like.
  • organic solvent include acetone, ethyl acetate, alkoxyethanol having an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether and the like.
  • the content of the organic solvent may be 2 to 90% by mass based on the total amount of the alkaline developer.
  • the organic solvent developer may contain an organic solvent such as 1,1,1-trichloroethane, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone and ⁇ -butyrolactone.
  • the organic solvent developer may further contain 1 to 20% by mass of water.
  • the resist pattern 16 is further cured by further heating at 60 to 250 ° C. or further exposure at 0.2 to 10 J / cm 2 as necessary. You may.
  • the wiring layer 17 is formed by, for example, plating a portion of the conductor layer 12 where the resist pattern 16 is not formed.
  • the wiring layer 17 may be made of the same material as the conductor layer 12, or may be made of a different material.
  • the wiring layer 17 may be, for example, a metallic copper layer.
  • the plating treatment may be one or both of an electrolytic plating treatment and an electroless plating treatment.
  • the resist pattern 16 is removed, and the conductor layer 12 provided at a position corresponding to the resist pattern 16 is removed. As a result, the wiring board 18 in which the wiring layer 17 is formed on the board is obtained.
  • the resist pattern 16 can be removed by, for example, developing with a strong alkaline aqueous solution by a dipping method, a spray method, or the like.
  • the strongly alkaline aqueous solution may be, for example, a 1 to 10 mass% sodium hydroxide aqueous solution, a 1 to 10 mass% potassium hydroxide aqueous solution, or the like.
  • the conductor layer 12 can be removed by an etching process.
  • the etching solution is appropriately selected according to the type of the conductor layer 12, and may be, for example, a cupric chloride solution, a ferric chloride solution, an alkali etching solution, a hydrogen peroxide etching solution, or the like.
  • the mixture is stirred while blowing nitrogen gas into the flask and heated to 80 ° C. I let you.
  • the solution (a) was added dropwise to the mixed solution in the flask over 4 hours at a constant dropping rate, and then the mixture was stirred at 80 ° C. for 2 hours.
  • the solution (b) was added dropwise to the solution in the flask over 10 minutes at a constant dropping rate, and then the solution in the flask was stirred at 80 ° C. for 3 hours. Further, the solution in the flask was heated to 95 ° C.
  • the weight average molecular weight was measured by gel permeation chromatography (GPC) and derived by conversion using a standard polystyrene calibration curve.
  • GPC condition Pump: Hitachi L-6000 type (manufactured by Hitachi, Ltd., product name)
  • Eluent tetrahydrofuran Measurement temperature: 40 ° C
  • Flow rate 2.05 mL / min
  • Detector Hitachi L-3300 type RI (manufactured by Hitachi, Ltd., product name)
  • the glass transition temperature was measured using a DSC (PerkinElmer, DSC-7 type) under the conditions of a sample amount of 10 mg, a heating rate of 10 ° C./min, and a measurement atmosphere: air.
  • the acid value was measured by a neutralization titration method based on JIS K0070. First, a solution of the binder polymer was heated at 130 ° C. for 1 hour to remove volatiles to obtain a solid content. Then, after 1 g of the solid binder polymer was precisely weighed, 30 g of acetone was added to the binder polymer, and this was uniformly dissolved to obtain a resin solution. Next, an appropriate amount of phenolphthalein, which is an indicator, was added to the resin solution, and neutralization titration was performed using a 0.1 mol / L potassium hydroxide aqueous solution. Then, the acid value was calculated by the following formula.
  • Acid value 0.1 x V x f1 x 56.1 / (Wp x I / 100)
  • V is the titration amount (mL) of the 0.1 mol / L potassium hydroxide aqueous solution used for titration
  • f1 is the factor (concentration conversion coefficient) of the 0.1 mol / L potassium hydroxide aqueous solution
  • Wp is the measured resin solution.
  • the mass (g) and I of the above indicate the ratio (mass%) of the non-volatile content in the measured resin solution.
  • Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3 ⁇ Preparation of photosensitive resin composition>
  • Each of the components shown in Table 2 was mixed in the blending amount (part by mass) shown in the same table to prepare a photosensitive resin composition.
  • the blending amount (parts by mass) of the component (A) shown in Table 2 is the mass of the non-volatile component (solid content). Details of each component shown in Table 2 are as follows.
  • BHT 2,6-di-tert-butyl-p-cresol (antioxidant, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • LCV Leuco Crystal Violet (manufactured by Yamada Chemical Co., Ltd.)
  • SF-808H Mixture of carboxybenzotriazole, 5-amino-1H-tetrazole, methoxypropanol (manufactured by Sanwa Kasei Co., Ltd.)
  • LA-7RD 4-TEMPO (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) MKG: Malachite Green (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.)
  • a polyethylene terephthalate film having a thickness of 16 ⁇ m (manufactured by Teijin Co., Ltd., trade name “HTF-01”) is prepared as a support, and the photosensitive resin composition is applied onto the support so as to have a uniform thickness.
  • 70 ° C. and 110 ° C. were sequentially dried in a hot air convection dryer to form a photosensitive resin layer having a thickness of 25 ⁇ m after drying.
  • a polyethylene film (manufactured by Tamapoli Co., Ltd., trade name "NF-15") is bonded onto this photosensitive resin layer as a protective layer, and a photosensitive element in which a support, a photosensitive resin layer, and a protective layer are laminated in order is formed. Obtained.
  • a copper-clad laminate (base, manufactured by Hitachi Kasei Co., Ltd., trade name "MCL-E-679"), which is a glass epoxy material in which copper foil (thickness: 35 ⁇ m) is laminated on both sides, is applied to the surface roughening treatment liquid “MEC”.
  • Surface treatment was performed using "Epoxy Bond CZ-8100" (manufactured by MEC COMPANY, trade name). Then, after washing with water, pickling and washing with water, it was dried with an air stream.
  • the surface-treated copper-clad laminate was heated to 80 ° C., and the photosensitive elements were laminated so that the photosensitive resin layer was in contact with the copper surface while peeling off the protective layer.
  • a copper-clad laminate, a photosensitive resin layer, and a laminate in which the support was laminated in this order were obtained.
  • the obtained laminate was used as a test piece in the test shown below.
  • Lamination was performed using a heat roll at 110 ° C. at a crimping pressure of 0.4 MPa and a roll speed of 1.5 m / min.
  • the laminate was cut into 5 cm squares to obtain a test piece for measuring the minimum development time. After peeling the support from the test piece, the unexposed photosensitive resin layer was spray-developed at a pressure of 0.15 MPa using a 1% by mass sodium carbonate aqueous solution at 30 ° C., and the unexposed portion of 1 mm or more was removed.
  • the shortest development time was defined as the shortest time that could be visually confirmed.
  • the nozzle used was a full cone type. The distance between the test piece and the tip of the nozzle was 6 cm, and the test pieces were arranged so that the center of the test piece and the center of the nozzle coincided with each other. The shorter the minimum development time (unit: seconds), the better the developability. The results are shown in Table 2.
  • the support was peeled off from the laminate to expose the photosensitive resin layer, and the unexposed portion was removed by spraying a 1% by mass sodium carbonate aqueous solution at 30 ° C. for 60 seconds.
  • the space portion (unexposed portion) is removed without residue, and the line portion (exposed portion) is formed by the minimum value of the line width / space width in the resist pattern formed without meandering and chipping.
  • Adhesion was evaluated. The smaller this value is, the better the adhesion is. The results are shown in Table 2.
  • the line thickness was evaluated by measuring the difference between the design dimension of the line width in the drawing pattern and the line width (top width) of the formed resist pattern, and evaluating it according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 2.
  • Photosensitive element 1 ... Photosensitive element, 2 ... Support, 3, 13 ... Photosensitive resin layer, 4 ... Protective layer, 11 ... Insulating layer, 12 ... Conductor layer, 14 ... Mask, 15 ... Active light, 16 ... Resist pattern, 17 ... wiring layer, 18 ... wiring board.

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Abstract

ベンジル（メタ）アクリレートに基づく構造単位を有するバインダーポリマーと、光重合性化合物と、光重合開始剤と、クマリン系増感剤と、を含有する感光性樹脂組成物。

Description

感光性樹脂組成物、感光性エレメント、配線基板の製造方法、及び、感光性エレメントロール
　本開示は、感光性樹脂組成物、感光性エレメント、配線基板の製造方法、及び、感光性エレメントロールに関する。
　配線基板の製造においては、所望の配線を得るためにレジストパターンが形成される。レジストパターンの形成には、感光性樹脂組成物が広く用いられている。近年、微細な配線を形成可能な方法としてＭＳＡＰ（Modified Semi Additive Process）が注目されている。この方法において、微細な配線を形成するためには、従来よりも精度良くレジストパターンを形成する必要がある。
　精度良くレジストパターンを形成するために、一般に、感光性樹脂組成物には、光増感剤が添加される。光増感剤としては、例えば９，１０－ジブトキシアントラセン（ＤＢＡ）等のアントラセン誘導体が知られている（例えば特許文献１参照）。
国際公開第２００７／００４６１９号
　しかし、ＤＢＡを含有する感光性樹脂組成物には、更に精度の良いレジストパターンを得るために未だ改善の余地がある。加えて、感光性樹脂組成物は、通常、ポリエチレンのようなポリマーのフィルム間に挟持された感光性エレメントの形態で用いられるが、本発明者らの検討によれば、感光性樹脂組成物がＤＢＡを含有する場合、ＤＢＡがポリマーフィルムを浸透してしまい、レジストパターン形成時に所望のパターン形状を形成できないという問題が生じ得る。このような問題は、ポリマーフィルムがポリエチレンフィルムである場合に特に顕著に発生する。
　また、ＤＢＡを含有する感光性樹脂組成物は、基板に対する優れた密着性を有するレジストパターンを形成する上で未だ改善の余地がある。
　そこで、本開示は、基板に対する優れた密着性を有し、且つ、良好なパターン形状を有するレジストパターンを形成可能な感光性樹脂組成物及び感光性エレメント、並びにそれらを用いた配線基板の製造方法及び感光性エレメントロールを提供することを目的とする。
　上記目的を達成するために、本開示は、ベンジル（メタ）アクリレートに基づく構造単位を有するバインダーポリマーと、光重合性化合物と、光重合開始剤と、クマリン系増感剤と、を含有する感光性樹脂組成物を提供する。
　上記感光性樹脂組成物によれば、ベンジル（メタ）アクリレートに基づく構造単位を有するバインダーポリマーと、クマリン系増感剤とを組み合わせて用いることにより、基板に対する優れた密着性を有し、且つ、良好なパターン形状を有するレジストパターンを形成することができる。これは、クマリン系増感剤がＤＢＡと比較してポリマーフィルムを浸透し難く、且つ、少ない添加量でより高い感度が得られることから、レジストパターンのパターン形状を良好なものにできると共に、かかるクマリン系増感剤をベンジル（メタ）アクリレートに基づく構造単位を有するバインダーポリマーと併用することにより、レジストパターンの基板に対する密着性を大幅に向上できるためであると考えられる。また、クマリン系増感剤は添加量を低減できることから、増感剤を溶解させるための溶剤量も低減することができる。更に、クマリン系増感剤はＤＢＡと比較して吸光度が低いため、レジストパターン形成時に、露光した光が感光性樹脂層の深部まで到達し易く、感光性樹脂層底部の光硬化性を高めることができる。そのため、密着性、解像度及びパターン形状をより向上させることができる。
　上記感光性樹脂組成物において、上記クマリン系増感剤の含有量が、上記バインダーポリマー及び上記光重合性化合物の総量１００質量部に対して、０．０１～０．５質量部であってよい。クマリン系増感剤の含有量が上記範囲内であることで、レジストパターンの優れた密着性と良好なパターン形状とをより高水準で両立させることができる。
　上記感光性樹脂組成物において、上記バインダーポリマーは、ベンジル（メタ）アクリレートに基づく構造単位の含有割合が、上記バインダーポリマーを構成する単量体の全量を基準として、１０～６０質量％であってもよい。
　上記感光性樹脂組成物において、上記バインダーポリマーは、スチレンに基づく構造単位を有していてもよい。バインダーポリマーが、スチレンに基づく構造単位を含むことで、レジストパターンの優れた密着性と良好なパターン形状とをより高水準で両立させることができる。また、上記バインダーポリマーにおいて、スチレンに基づく構造単位の含有割合は、上記バインダーポリマーを構成する単量体の全量を基準として、１０～５０質量％であってもよい。
　上記感光性樹脂組成物において、上記バインダーポリマーは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに基づく構造単位を有してもよい。また、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに基づく構造単位の含有割合は、上記バインダーポリマーを構成する単量体の全量を基準として、５～４０質量％であってもよい。
　上記感光性樹脂組成物において、上記バインダーポリマーは、（メタ）アクリル酸に基づく構造単位を有してもよい。また、（メタ）アクリル酸に基づく構造単位の含有割合は、上記バインダーポリマーを構成する単量体の全量を基準として、１０～４０質量％であってもよい。
　上記感光性樹脂組成物は、重合禁止剤を含有してもよい。また、上記感光性樹脂組成物における上記重合禁止剤の含有量が、上記バインダーポリマー及び上記光重合性化合物の総量１００質量部に対して、０．００３質量部以下であってもよい。重合禁止剤の含有量が、上記範囲内であることで、レジストパターンのパターン形状をより良好なものとすることができる。
　また、上記感光性樹脂組成物における上記重合禁止剤の含有量が、上記バインダーポリマー及び上記光重合性化合物の総量１００質量部に対して、０．００１質量部以上であってもよい。重合禁止剤の含有量が、上記範囲内であることで、レジストパターンの優れた密着性と良好なパターン形状とをより高水準で両立させることができると共に、ジストパターンの線太りの発生を抑制することができる。
　また、上記重合禁止剤は、ｔｅｒｔ－ブチルカテコールを含有してもよい。重合禁止剤がｔｅｒｔ－ブチルカテコールを含有することで、レジストパターンの優れた密着性と良好なパターン形状とをより高水準で両立させることができると共に、ジストパターンの線太りの発生を抑制することができる。
　上記感光性樹脂組成物は、酸化防止剤として２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾールを含有してもよい。また、上記感光性樹脂組成物における上記２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾールの含有量が、上記バインダーポリマー及び上記光重合性化合物の総量１００質量部に対して、０．００２質量部超であってもよい。２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾールの含有量が、上記範囲内であることで、レジストパターンの密着性をより向上させることができると共に、ジストパターンの線太りの発生を抑制することができる。
　上記感光性樹脂組成物において、光重合開始剤は、２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体を含有してもよい。
　上記感光性樹脂組成物において、上記光重合性化合物は、ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート化合物を含有してもよい。また、上記ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート化合物は、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン及び／又は２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパンを含んでいてもよい。
　上記感光性樹脂組成物はロイコクリスタルバイオレットを含有してもよい。
　本開示はまた、支持体と、該支持体上に上記本開示の感光性樹脂組成物を用いて形成された感光性樹脂層と、を備える感光性エレメントを提供する。
　本開示は更に、上記本開示の感光性樹脂組成物又は上記本開示の感光性エレメントを用いて感光性樹脂層を基板上に設ける工程と、上記感光性樹脂層の一部を光硬化させる工程と、上記感光性樹脂層の未硬化部分を除去してレジストパターンを形成する工程と、上記基板の上記レジストパターンが形成されていない部分に配線層を形成する工程と、を備える、配線基板の製造方法を提供する。
　本開示はまた、巻芯と、当該巻芯に巻回された上記本開示の感光性エレメントと、を備える、感光性エレメントロールを提供する。
　本開示によれば、基板に対する優れた密着性を有し、且つ、良好なパターン形状を有するレジストパターンを形成可能な感光性樹脂組成物及び感光性エレメント、並びにそれらを用いた配線基板の製造方法及び感光性エレメントロールを提供することができる。
一実施形態に係る感光性エレメントを示す模式断面図である。 一実施形態に係る配線基板の製造方法を示す模式図である。
　以下、本開示の実施形態について詳細に説明する。
　本明細書において、「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」、及び、それに対応する「メタクリル酸」の少なくとも一方を意味する。（メタ）アクリレート等の他の類似表現についても同様である。本明細書において、「ＥＯ変性」とは、（ポリ）オキシエチレン基を有する化合物であることを意味する。
　本明細書において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。本明細書において、「固形分」とは、感光性樹脂組成物において、揮発する物質（水、溶媒等）を除いた不揮発分を指す。すなわち、「固形分」とは、後述する感光性樹脂組成物の乾燥において揮発せずに残る溶媒以外の成分を指し、室温（２５℃）で液状、水飴状又はワックス状のものも含む。
＜感光性樹脂組成物＞
　本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分：バインダーポリマーと、（Ｂ）成分：光重合性化合物と、（Ｃ）成分：光重合開始剤と、（Ｄ）成分：クマリン系増感剤と、を含有する。ここで、（Ａ）成分は、ベンジル（メタ）アクリレートに基づく構造単位を有する。また、本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、（Ｅ）成分：重合禁止剤を更に含有していてもよい。以下、各成分について説明する。
（Ａ）成分：バインダーポリマー
　感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分の１種又は２種以上を含んでいる。（Ａ）成分としては、ベンジル（メタ）アクリレートに基づく構造単位を有するバインダーポリマーを含有する。なお、上記ベンジル（メタ）アクリレートの芳香環には置換基を有していてもよい。
　（Ａ）成分であるバインダーポリマーにおいて、ベンジル（メタ）アクリレートに基づく構造単位の含有割合は、（Ａ）成分を構成する単量体の全量を基準として、１０～６０質量％であることが好ましく、１５～５５質量％であることがより好ましく、１５～３５質量％であることがさらに好ましく、２０～３０質量％であることが特に好ましく、２０～２３質量％であることが極めて好ましい。これにより、感光性樹脂組成物を含有する感光性樹脂組成物層の回路形成用基板に対する密着性及びレジスト剥離特性を共に良好にすることができる。また、上記ベンジル（メタ）アクリレートに基づく構造単位の含有割合は、（Ａ）成分を構成する単量体の全量を基準として、２３質量％未満であってもよく、２２質量％以下であってもよい。
　上記バインダーポリマーは、解像度及び密着性を更に向上させる観点から、スチレンに基づく構造単位を有していてもよい。なお、スチレンは、ビニルトルエン、α－メチルスチレン等、置換基を有していてもよい。
　スチレンに基づく構造単位の含有割合は、（Ａ）成分を構成する単量体の全量を基準として、解像度が更に向上する観点から、１０質量％以上、２０質量％以上、又は３０質量％以上であってよく、剥離特性に優れる観点から、５０質量％以下、４５質量％以下、又は４０質量％以下であってよい。
　上記バインダーポリマーは、アルカリ現像性及び剥離特性を向上させる観点から、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに基づく構造単位を有していてもよい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの中でも、メチル（メタ）アクリレートに基づく構造単位を有してもよい。
　（メタ）アクリル酸アルキルエステルに基づく構造単位の含有割合は、（Ａ）成分を構成する単量体の全量を基準として、剥離特性に優れる観点から、５質量％以上、１０質量％以上、又は１４質量％以上であってよく、解像度及び密着性が更に向上する観点から、４０質量％以下、３０質量％以下、又は２０質量％以下であってよい。
　上記バインダーポリマーは、（メタ）アクリル酸に基づく構造単位を有していてもよい。（メタ）アクリル酸に基づく構造単位の含有割合は、（Ａ）成分を構成する単量体の全量を基準として、１０～４０質量％であってよく、１５～３０質量部であってく、２０～３０質量部であってよく、２０～２５質量部であってよい。これにより、レジスト剥離特性及び現像性を共に良好にすることができる。
　（Ａ）成分の酸価は、好適に現像できる観点から、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、６５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、又は７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であってよく、感光性樹脂組成物の硬化物の密着性（耐現像液性）が向上する観点から、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、又は２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってよい。（Ａ）成分の酸価は、（Ａ）成分を構成する構造単位の含有量（例えば、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位）により調整できる。
　（Ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、感光性樹脂組成物の硬化物の密着性（耐現像液性）が優れる観点から、１００００以上、２００００以上、又は２５０００以上であってよく、好適に現像できる観点から、８００００以下、５００００以下、又は４００００以下であってよい。（Ａ）成分の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば１．５以上又は２．０以上であってよく、密着性及び解像度が更に向上する観点から、３．５以下又は３．３以下であってよい。
　重量平均分子量及び分散度は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレンの検量線を用いて測定することができる。より具体的には実施例に記載の条件で測定することができる。なお、分子量の低い化合物について、上述の重量平均分子量の測定方法で測定困難な場合には、他の方法で分子量を測定し、その平均を算出することもできる。
　（Ａ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、フィルムの成形性に優れる観点から、２０質量％以上、３０質量％以上、又は４０質量％以上であってよく、感度及び解像度に更に優れる観点から、９０質量％以下、８０質量％以下、又は６５質量％以下であってよい。
　（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、フィルムの成形性に優れる観点から、３０質量部以上、３５質量部以上、又は４０質量部以上であってよく、感度及び解像度が更に向上する観点から、７０質量部以下、６５質量部以下、又は６０質量部以下であってよい。
　感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分以外のバインダーポリマー（すなわち、ベンジル（メタ）アクリレートに基づく構造単位を有さないバインダーポリマー）を含んでいてもよく、含まなくてもよい。
（Ｂ）成分：光重合性化合物
　感光性樹脂組成物は、（Ｂ）成分の１種又は２種以上を含んでいる。（Ｂ）成分は、光により重合する化合物であればよく、例えば、エチレン性不飽和結合を有する化合物であってよい。
　（Ｂ）成分は、アルカリ現像性、解像度、及び、硬化後の剥離特性を更に向上させる観点から、ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート化合物を含んでもよい。
　ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート化合物としては、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン（２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン等）、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンなどが挙げられる。
　（Ｂ）成分は、解像度及び剥離特性を更に向上させる観点から、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン又は２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパンを含んでもよく、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンと、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパンとを併用してもよい。
　ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート化合物の含有量は、レジストの解像度が更に向上する観点から、（Ｂ）成分の全量を基準として、６０質量％以上又は７０質量％以上であってよく、９９質量％以下、９５質量％以下又は９０質量％以下であってよい。
　（Ｂ）成分は、剥離性、密着性、柔軟性をより向上させる観点から、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、又はテトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレートを含んでもよい。なお、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、又はテトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレートはＥＯ変性、ＰＯ変性、又は、ＥＯ・ＰＯ変性されていてもよい。
　トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、又はテトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレートの含有量は、（Ｂ）成分の全量を基準として、現像性、密着性、パターン形状をより向上させる観点から、１質量％以上又は１０質量％以上であってよく、剥離性をより向上させる観点から、３０質量％以下又は２５質量％以下であってよい。
　（Ｂ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、感度及び解像度が更に向上する観点から、３質量％以上、１０質量％以上、又は２５質量％以上であってよく、フィルムの成形性に優れる観点から、７０質量％以下、６０質量％以下、又は５０質量％以下であってよい。
（Ｃ）成分：光重合開始剤
　感光性樹脂組成物は、（Ｃ）成分の１種又は２種以上を含んでいる。（Ｃ）成分としては、２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体、芳香族ケトン化合物、ベンゾイン化合物、ホスフィンオキサイド化合物等が挙げられる。
　（Ｃ）成分は、ポリエチレンフィルムへの光増感剤の浸透を更に抑制できる観点から、２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体を含んでよい。２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体におけるフェニル基に結合する水素原子は、ハロゲン原子（塩素原子等）により置換されていてもよい。
　２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体としては、例えば、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ビス－（ｍ－メトキシフェニル）イミダゾール二量体、及び２－（ｐ－メトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体が挙げられる。ポリエチレンフィルムへの光増感剤の浸透を更に抑制できる観点から、２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体は、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体であってよく、２，２－ビス（ｏ－クロロフェニル）－４，５，４’，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾールであってよい。
　２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体の含有量は、ポリエチレンフィルムへの光増感剤の浸透を更に抑制できる観点から、（Ｃ）成分の全量を基準として、９０質量％以上、９５質量％以上、又は９９質量％以上であってよい。（Ｃ）成分は、２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体のみからなっていてよい。
　（Ｃ）成分の含有量は、感度及び密着性が更に向上する観点から、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、１質量％以上、２質量％以上、又は３質量％以上であってよく、１０質量％以下、８質量％以下、又は６質量％以下であってよい。
（Ｄ）成分：クマリン系増感剤
　感光性樹脂組成物は、（Ｄ）成分の１種又は２種以上を含んでいる。（Ｄ）成分は、光増感剤として用いられる。（Ｄ）成分としては、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　式中、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～１０のシクロアルキル基、炭素数６～１４のアリール基、アミノ基、炭素数１～１０のアルキルアミノ基、炭素数２～２０のジアルキルアミノ基、メルカプト基、炭素数１～１０のアルキルメルカプト基、アリル基、炭素数１～２０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、アルキル基の炭素数が１～１０のカルボキシアルキル基、アルキル基の炭素数が１～１０のアシル基、炭素数１～２０のアルコキシル基、炭素数１～２０のアルコキシカルボニル基又は複素環を含む基、ｎは０～４の整数、ｍは０～２の整数をそれぞれ示す。なお、ｎ個のＺ１及びｍ個のＺ２のうち少なくとも２つは環を形成していてもよい。
　一般式（１）において、少なくとも１つのＺ１は７位に置換されていることが好ましく、少なくとも１つのＺ２は４位に置換されていることが好ましい。また、感度の点からは３位は置換されていないことが好ましい。
　一般式（１）における、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素及びアスタチン等が挙げられ、炭素数１～２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基及びこれらの構造異性体等が挙げられる。また、炭素数３～１０のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。炭素数６～１４のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられ、これらはハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、アリル基、炭素数１～２０のアルキル基等で置換されていてもよい。炭素数１～１０のアルキルアミノ基としては、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基等が挙げられ、炭素数２～２０のジアルキルアミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等が挙げられる。そして、炭素数１～１０のアルキルメルカプト基としては、例えば、メチルメルカプト基、エチルメルカプト基、プロピルメルカプト基等が挙げられる。更に、炭素数１～２０のヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシイソプロピル基、ヒドロキシブチル基等が挙げられ、アルキル基の炭素数が１～１０のカルボキシアルキル基としては、例えば、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、カルボキシブチル基等が挙げられる。また、アルキル基の炭素数が１～１０のアシル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基等が挙げられ、炭素数１～２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。そして、炭素数１～２０のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等が挙げられ、複素環を含む基としては、例えば、フリル基、チエニル基、ピロリル基、チアゾリル基、インドリル基、キノリル基等が挙げられる。
　一般式（１）において、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に炭素数１～２０のアルキル基、アミノ基、炭素数１～１０のアルキルアミノ基又は炭素数２～２０のジアルキルアミノ基であることが好ましい。この場合においてもｎ個のＺ１及びｍ個のＺ２のうち少なくとも２つは環を形成していてもよい。
　解像度及び光感度の観点から、一般式（１）で表されるクマリン化合物は、下記一般式（２）で表される化合物であることがより好ましい。なお、一般式（２）中、Ｚ１、Ｚ２及びｍは上記Ｚ１、Ｚ２及びｍと同義であり、Ｚ１１及びＺ１２は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基、ｒは０～３の整数をそれぞれ示す。なお、ｒ個のＺ１、ｍ個のＺ２、Ｚ１１及びＺ１２のうち少なくとも２つは環を形成していてもよい。そして、下記一般式（２）で表される化合物において、Ｚ１１及びＺ１２は、それぞれ独立に炭素数１～１０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１～６のアルキル基であることがより好ましい。また、好適な、Ｚ１及びＺ２は上記と同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　一般式（２）で表される化合物であって、ｍ個のＺ２、Ｚ１１及びＺ１２のうち少なくとも２つが環を形成している態様としては、下記一般式（３）で表される化合物、及び、下記一般式（４）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　式中、Ｚ１、Ｚ１１、Ｚ１２及びｒは上記Ｚ１、Ｚ１１、Ｚ１２及びｒと同義であり、Ｚ２１は、上記Ｚ１と同様の原子又は基を示す。また、ｓは０～８の整数を示す。なお、好適なＺ１、Ｚ１１及びＺ１２は上記と同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　式中、Ｚ１、Ｚ２及びｍは上記Ｚ１、Ｚ２及びｍと同義であり、Ｚ３１及びＺ３２はそれぞれ独立に上記Ｚ１と同様の原子又は基を示す。また、ｔは０～１の整数、ｕは０～６の整数、ｖは０～６の整数をそれぞれ示す。なお、好適なＺ１及びＺ２は上記と同様である。
　一般式（２）で表される化合物（一般式（３）及び（４）で表される化合物を含む）としては、７－アミノ－４－メチルクマリン、７－ジメチルアミノ－４－メチルクマリン、７－ジエチルアミノ－４－メチルクマリン（下記式（５）で表される化合物）、７－メチルアミノ－４－メチルクマリン、７－エチルアミノ－４－メチルクマリン、４，６－ジメチル－７－エチルアミノクマリン（下記式（６）で表される化合物）、４，６－ジエチル－７－エチルアミノクマリン、４，６－ジメチル－７－ジエチルアミノクマリン、４，６－ジメチル－７－ジメチルアミノクマリン、４，６－ジエチル－７－ジエチルアミノクマリン、４，６－ジエチル－７－ジメチルアミノクマリン、４，６－ジメチル－７－エチルアミノクマリン、７－ジメチルアミノシクロペンタ［ｃ］クマリン（下記式（７）で表される化合物）、７－アミノシクロペンタ［ｃ］クマリン、７－ジエチルアミノシクロペンタ［ｃ］クマリン、２，３，６，７，１０，１１－ヘキサアンヒドロ－１Ｈ，５Ｈ－シクロペンタ［３，４］［１］ベンゾピラノ［６，７，８－ｉｊ］キノリジン１２（９Ｈ）－オン、７－ジエチルアミノ－５’，７’－ジメトキシ－３，３’－カルボニルビスクマリン、３，３’－カルボニルビス［７－（ジエチルアミノ）クマリン］、７－（ジエチルアミノ）－３－（２－チエニル）クマリン及び下記式（８）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　一般式（１）で表されるクマリン化合物として特に好ましいものは、一般式（４）で表される化合物である。（Ｄ）成分としての一般式（４）で表される化合物と、（Ａ）成分としてのベンジル（メタ）アクリレートに基づく構造単位を有するバインダーポリマーとを組み合わせて用いることにより、感度、密着性及び解像度を大幅に向上させることができると共に、かかる効果を（Ｄ）成分を少量添加しただけでも十分に得ることができる。
　（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、感度、密着性及び解像度をより向上させる観点から、例えば０．０１質量部以上であり、好ましくは０．０２質量部以上、より好ましくは０．０３質量部以上、更に好ましくは０．０４質量部以上であり、レジストパターン形状をより良好にする観点から、例えば０．５質量部以下であり、好ましくは０．４質量部以下、より好ましくは０．３質量部以下、更に好ましくは０．２質量部以下、特に好ましくは０．１５質量部以下、極めて好ましくは０．１質量部以下である。
　感光性樹脂組成物は、（Ｄ）成分に加えて、その他の光増感剤として公知の光増感剤を更に含有してもよい。その他の増感剤の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、例えば、０．０１～０．５０質量部、又は、０．０５～０．２０質量部であってよい。
（Ｅ）成分：重合禁止剤
　感光性樹脂組成物は、レジストパターン形成時の未露光部における重合を抑制し、解像度を更に向上させる観点から、（Ｅ）成分：重合禁止剤を更に含有してもよい。重合禁止剤は、例えば、ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル等であってよい。
　重合禁止剤としては、例えば、カテコール、レゾルシノール（レゾルシン）、１，４－ヒドロキノン、２－メチルカテコール、３－メチルカテコール、４－メチルカテコール、２－エチルカテコール、３－エチルカテコール、４－エチルカテコール、２－プロピルカテコール、３－プロピルカテコール、４－プロピルカテコール、２－ｎ－ブチルカテコール、３－ｎ－ブチルカテコール、４－ｎ－ブチルカテコール、２－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、３－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール等のアルキルカテコール、２－メチルレゾルシノール、４－メチルレゾルシノール、５－メチルレゾルシノール（オルシン）、２－エチルレゾルシノール、４－エチルレゾルシノール、２－プロピルレゾルシノール、４－プロピルレゾルシノール、２－ｎ－ブチルレゾルシノール、４－ｎ－ブチルレゾルシノール、２－ｔｅｒｔ－ブチルレゾルシノール、４－ｔｅｒｔ－ブチルレゾルシノール等のアルキルレゾルシノール、メチルヒドロキノン、エチルヒドロキノン、プロピルヒドロキノン、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン等のアルキルヒドロキノン、ピロガロール、フロログルシン、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシルなどが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　感光性樹脂組成物は、（Ｄ）成分を含有していることにより、重合禁止剤を含有していなくても、従来の光増感剤（例えばＤＢＡ）を含有する場合に比べて、レジストパターン形成時の未露光部における重合を抑制し、更に精度良くレジストパターンを形成可能である。したがって、（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．０１質量部以下、０．００５質量部以下、０．００３質量部以下、０．００２５質量部以下、又は０．００２質量部以下であってよく、感光性樹脂組成物は（Ｅ）成分を含有していなくてもよい。一方で、感光性樹脂組成物が（Ｅ）成分を含有することで、密着性及びレジストパターン形状をより向上させることができると共に、レジストパターンの線太りの発生を抑制することができる。そのため、（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．００１質量部以上であってもよく、０．００１５質量部以上であってもよく、０．００２質量部以上であってもよい。
　感光性樹脂組成物は、上述した成分以外のその他の成分の１種又は２種以上を更に含有してもよい。その他の成分としては、水素供与体（ビス［４－（ジメチルアミノ）フェニル］メタン、ビス［４－（ジエチルアミノ）フェニル］メタン、ロイコクリスタルバイオレット、Ｎ－フェニルグリシン等）、染料（マラカイトグリーン等）、トリブロモフェニルスルホン、光発色剤、熱発色防止剤、可塑剤（ｐ－トルエンスルホンアミド等）、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などが挙げられる。その他の成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．００５質量部以上又は０．０１質量部以上であってよく、２０質量部以下であってもよい。
　酸化防止剤としては、例えば、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール等のアルキル化フェノール、２，２－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）等のアルキル化ビスフェノール、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２－４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアニリノ－４，６－ビス（ｎ－オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン、ジラウリルチオジプロピオネートベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール塩酸塩、ベンゾトリアゾール有機酸塩、アミノベンゾチアゾールなどが挙げられる。また、酸化防止剤としては、４，４’－ブチリデン－ビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオ－ビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－アミルヒドロキノン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、２－メチル－４，６－ビス［（オクチルチオ）メチル］フェノール、２，４－ビス（ドデシルチオメチル）－６－メチルフェノール等のフェノール類を用いてもよい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　酸化防止剤は、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（別名：ジブチルヒドロキシトルエン、略称：ＢＨＴ）を含むことが好ましい。感光性樹脂組成物がＢＨＴを含むことで、密着性及びレジストパターン形状をより向上させることができると共に、レジストパターンの線太りの発生を抑制することができる。
　感光性樹脂組成物における酸化防止剤の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．００１質量部以上、０．００２質量部以上、０．００２質量部超、０．００３質量部以上、又は、０．００５質量部以上であってよく、０．５質量部以下、０．３質量部以下、又は、０．１質量部以下であってよい。酸化防止剤の含有量が上記下限値以上であることで、密着性及びレジストパターン形状をより向上させることができると共に、レジストパターンの線太りの発生を抑制することができる。また、酸化防止剤の含有量が上記上限値以下であることで、著しい感度の低下を抑制することができる。
　感光性樹脂組成物は、粘度を調整する観点から、有機溶剤の１種又は２種以上を更に含有してもよい。有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。有機溶剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全量を基準として、４０質量％以上であってよく、７０質量％以下であってよい。有機溶剤としては、例えば、トルエンと他の溶剤（メタノール、エタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等）との混合溶剤を用いてもよい。感光性樹脂組成物がクマリン系増感剤を含む場合、上記混合溶剤中のトルエンの割合を減らしても良好な溶解性が得られやすいため、トルエンの使用量を低減することができる。
　感光性樹脂組成物は、レジストパターンの形成に好適に用いることができ、後述する配線基板の製造方法に特に好適に用いることができる。
＜感光性エレメント＞
　図１は、一実施形態に係る感光性エレメントの模式断面図である。図１に示すように、感光性エレメント１は、支持体２と、支持体２上に設けられた感光性樹脂層３と、感光性樹脂層３の支持体２と反対側に設けられた保護層４とを備えている。
　支持体２及び保護層４は、それぞれ、耐熱性及び耐溶剤性を有するポリマーフィルムであってよく、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のポリオレフィンフィルムなどであってよい。支持体２及び保護層４は、それぞれ、ポリオレフィン以外の炭化水素系ポリマーのフィルムであってよい。ポリオレフィンを含む炭化水素系ポリマーのフィルムは、低密度であってよく、例えば１．０１４ｇ／ｃｍ以下の密度を有していてよい。支持体２及び保護層４は、それぞれ、当該低密度の炭化水素系ポリマーフィルムを延伸してなる延伸フィルムであってもよい。保護層４を構成するポリマーフィルムの種類は、支持体２を構成するポリマーフィルムの種類と同じであっても異なっていてもよい。
　これらのポリマーフィルムは、それぞれ、例えば、帝人株式会社製のＰＳシリーズ（例えばＰＳ－２５）等のポリエチレンテレフタレートフィルム、タマポリ株式会社製のＮＦ－１５等のポリエチレンフィルム、又は、王子製紙株式会社製（例えば、アルファンＭＡ－４１０、Ｅ－２００Ｃ）、信越フィルム株式会社製等のポリプロピレンフィルムとして購入可能である。
　支持体２の厚さは、支持体２を感光性樹脂層３から剥離する際の支持体２の破損を抑制できる観点から、１μｍ以上又は５μｍ以上であってよく、支持体２を介して露光する場合にも好適に露光できる観点から、１００μｍ以下、５０μｍ以下、又は３０μｍ以下であってよい。
　保護層４の厚さは、保護層４を剥がしながら感光性樹脂層３及び支持体２を基板上にラミネートする際、保護層４の破損を抑制できる観点から、１μｍ以上、５μｍ以上、又は１５μｍ以上であってよく、生産性が向上する観点から、１００μｍ以下、５０μｍ以下、又は３０μｍ以下であってよい。
　感光性樹脂層３は、上述した感光性樹脂組成物からなっている。感光性樹脂層３の乾燥後（感光性樹脂組成物が有機溶剤を含有する場合は有機溶剤を揮発させた後）の厚さは、塗工が容易になり、生産性が向上する観点から、１μｍ以上又は５μｍ以上であってよく、密着性及び解像度が更に向上する観点から、１００μｍ以下、５０μｍ以下、又は４０μｍ以下であってよい。
　感光性エレメント１は、例えば、以下のようにして得ることができる。まず、支持体２上に感光性樹脂層３を形成する。感光性樹脂層３は、例えば、有機溶剤を含有する感光性樹脂組成物を塗布して塗布層を形成し、この塗布層を乾燥することにより形成できる。次いで、感光性樹脂層３の支持体２と反対側の面上に保護層４を形成する。
　塗布層は、例えば、ロールコート、コンマコート、グラビアコート、エアーナイフコート、ダイコート、バーコート等の公知の方法により形成される。塗布層の乾燥は、感光性樹脂層３中に残存する有機溶剤の量が例えば２質量％以下となるように行われ、具体的には、例えば、７０～１５０℃にて、５～３０分間程度行われる。
　感光性エレメントは、他の一実施形態において、保護層を備えていなくてもよく、クッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等のその他の層を更に備えていてもよい。
　感光性エレメント１は、例えば、シート状であってよく、巻芯にロール状に巻き取られた感光性エレメントロールの形態であってもよい。感光性エレメントロールにおいては、感光性エレメント１は、好ましくは、支持体２が外側になるように巻き取られている。巻芯は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体等で形成されている。感光性エレメントロールの端面には、端面保護の観点から、端面セパレータが設けられていてよく、耐エッジフュージョンの観点から、防湿端面セパレータが設けられていてよい。感光性エレメント１は、例えば、透湿性の小さいブラックシートで包装されていてよい。
　感光性エレメント１は、レジストパターンの形成に好適に用いることができ、後述する配線基板の製造方法に特に好適に用いることができる。感光性エレメント１は、従来の感光性エレメントに比べて光増感剤のポリエチレンフィルムへの浸透を抑制できるので、支持体２及び保護層４の少なくとも一方が、ポリエチレンフィルムであってもよく、上述した低密度の炭化水素系ポリマーフィルム又はその延伸フィルムであってもよい。
＜配線基板の製造方法＞
　図２は、一実施形態に係る配線基板（プリント配線板とも呼ばれる）の製造方法を示す模式図である。この製造方法では、まず、図２（ａ）に示すように、絶縁層１１と、絶縁層１１上に形成された導体層１２とを備える基板（例えば回路形成用基板）を用意する。導体層１２は、例えば金属銅層であってよい。
　次いで、図２（ｂ）に示すように、基板（導体層１２）上に感光性樹脂層１３を設ける。この工程では、上述した感光性樹脂組成物又は感光性エレメント１を用いて、上述した感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層１３を基板（導体層１２）上に形成する。例えば、感光性樹脂層１３は、感光性樹脂組成物を基板上に塗布及び乾燥することによって形成される。あるいは、感光性樹脂層１３は、感光性エレメント１から保護層４を除去した後、感光性エレメント１の感光性樹脂層３を加熱しながら基板に圧着する。圧着の際、感光性樹脂層３及び基板の少なくとも一方は、例えば７０～１３０℃で加熱されてよい。圧着の際の圧力は、例えば０．１～１．０ＭＰａであってよい。
　次いで、図２（ｃ）に示すように、感光性樹脂層１３上にマスク１４を配置し、活性光線１５を照射して、マスク１４が配置された領域以外の領域を露光して感光性樹脂層１３を光硬化させる。活性光線１５の光源は、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、ガスレーザー（アルゴンレーザ等）、固体レーザー（ＹＡＧレーザー等）、半導体レーザーなどの紫外光源又は可視光源であってよい。
　他の一実施形態では、マスク１４を用いずに、ＬＤＩ露光法、ＤＬＰ露光法等の直接描画露光法により、活性光線１５を所望のパターンで照射して感光性樹脂層１３の一部を露光してもよい。
　次いで、図２（ｄ）に示すように、露光により形成された光硬化部分以外の領域（未硬化部分）を現像により基板上から除去して、光硬化部分（感光性樹脂層の硬化物）からなるレジストパターン１６を形成する。現像方法は、例えば、ウェット現像又はドライ現像であってよく、好ましくはウェット現像である。
　ウェット現像は、感光性樹脂組成物に対応した現像液を用いて、例えば、ディップ方式、パドル方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング、スクラッビング、揺動浸漬等の方法により行われる。現像液は、感光性樹脂組成物の構成に応じて適宜選択され、アルカリ現像液又は有機溶剤現像液であってよい。
　アルカリ現像液は、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ；リチウム、ナトリウム、カリウム若しくはアンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ；リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩；ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩；ホウ砂；メタケイ酸ナトリウム；水酸化テトラメチルアンモニウム；エタノールアミン；エチレンジアミン；ジエチレントリアミン；２－アミノ－２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオール；１，３－ジアミノ－２－プロパノール；モルホリンなどの塩基を含む水溶液であってよい。
　アルカリ現像液は、例えば、０．１～５質量％炭酸ナトリウム水溶液、０．１～５質量％炭酸カリウム水溶液、０．１～５質量％水酸化ナトリウム水溶液、０．１～５質量％四ホウ酸ナトリウム水溶液等であってよい。アルカリ現像液のｐＨは、例えば９～１１であってよい。
　アルカリ現像液は、表面活性剤、消泡剤、有機溶剤等を更に含有してもよい。有機溶剤としては、アセトン、酢酸エチル、炭素数１～４のアルコキシ基を有するアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。有機溶剤の含有量は、アルカリ現像液の全量を基準として、２～９０質量％であってよい。
　有機溶剤現像液は、１，１，１－トリクロロエタン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン及びγ－ブチロラクトン等の有機溶剤を含有してよい。有機溶剤現像液は、１～２０質量％の水を更に含有してもよい。
　この工程において、未露光部分を除去した後、必要に応じて、６０～２５０℃の加熱、又は、０．２～１０Ｊ／ｃｍ２での露光を更に行うことにより、レジストパターン１６を更に硬化させてもよい。
　次いで、図２（ｅ）に示すように、導体層１２上のレジストパターン１６が形成されていない部分に、例えばめっき処理を施すことにより、配線層１７を形成する。配線層１７は、導体層１２と同種の材料で形成されていてよく、異種の材料で形成されていてもよい。配線層１７は、例えば金属銅層であってよい。めっき処理は、電解めっき処理及び無電解めっき処理の一方又は両方であってよい。
　次いで、図２（ｆ）に示すように、レジストパターン１６を除去すると共に、レジストパターン１６に対応する位置に設けられている導体層１２を除去する。これにより、基板上に配線層１７が形成された配線基板１８が得られる。
　レジストパターン１６は、例えば、強アルカリ性水溶液を用いて、浸漬方式、スプレー方式等の現像を行うことにより除去可能である。強アルカリ性水溶液は、例えば、１～１０質量％水酸化ナトリウム水溶液、１～１０質量％水酸化カリウム水溶液等であってよい。
　導体層１２は、エッチング処理により除去可能である。エッチング液は、導体層１２の種類に応じて適宜選択され、例えば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素エッチング液等であってよい。
　以下、実施例により本開示を更に具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜（Ａ）成分の合成＞
　表１に示す単量体を、同表に示す配合量（単位：質量部）でアゾビスイソブチロニトリル０．９質量部と共に混合し、溶液（ａ）を調製した。メチルセロソルブ３０質量部及びトルエン２０質量部の混合液（ｘ）５０質量部に、アゾビスイソブチロニトリル０．６質量部を溶解して溶液（ｂ）を調製した。撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、混合液（ｘ）を５００ｇ投入した後、フラスコ内に窒素ガスを吹き込みながら撹拌し、８０℃まで昇温させた。フラスコ内の上記混合液に、滴下速度を一定にして上記溶液（ａ）を４時間かけて滴下した後、８０℃にて２時間撹拌した。次いで、フラスコ内の溶液に、滴下速度を一定にして上記溶液（ｂ）を１０分間かけて滴下した後、フラスコ内の溶液を８０℃にて３時間撹拌した。さらに、フラスコ内の溶液を３０分間かけて９５℃まで昇温させ、９５℃にて２時間保温した後、撹拌を止め、室温（２５℃）まで冷却して、バインダーポリマーＡ－１～Ａ－３の溶液を得た。バインダーポリマーＡ－１～Ａ－３の溶液の不揮発分（固形分）は４９．０質量％であった。バインダーポリマーＡ－１～Ａ－３の重量平均分子量（Ｍｗ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、及び、酸価を表１に示す。
　なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導出した。ＧＰＣの条件は、以下に示す通りである。
（ＧＰＣ条件）
　ポンプ：日立　Ｌ－６０００型（株式会社日立製作所製、商品名）
　カラム：以下の計３本
　　　Ｇｅｌｐａｃｋ　ＧＬ－Ｒ４２０
　　　Ｇｅｌｐａｃｋ　ＧＬ－Ｒ４３０
　　　Ｇｅｌｐａｃｋ　ＧＬ－Ｒ４４０（以上、日立化成株式会社製、商品名）
　溶離液：テトラヒドロフラン
　測定温度：４０℃
　流量：２．０５ｍＬ／分
　検出器：日立　Ｌ－３３００型ＲＩ（株式会社日立製作所製、商品名）
　ガラス転移温度は、ＤＳＣ（パーキンエルマー社製、ＤＳＣ－７型）を用いて、サンプル量１０ｍｇ、昇温速度１０℃／分、測定雰囲気：空気の条件で測定した。
　酸価は、ＪＩＳ　Ｋ００７０に基づいた中和滴定法により測定した。まず、バインダーポリマーの溶液を１３０℃で１時間加熱し、揮発分を除去して、固形分を得た。そして、上記固形分のバインダーポリマー１ｇを精秤した後、このバインダーポリマーにアセトンを３０ｇ添加し、これを均一に溶解し、樹脂溶液を得た。次いで、指示薬であるフェノールフタレインをその樹脂溶液に適量添加して、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を用いて中和滴定を行った。そして、次式により酸価を算出した。
　酸価＝０．１×Ｖ×ｆ１×５６．１／（Ｗｐ×Ｉ／１００）
　式中、Ｖは滴定に用いた０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液の滴定量（ｍＬ）、ｆ１は０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液のファクター（濃度換算係数）、Ｗｐは測定した樹脂溶液の質量（ｇ）、Ｉは測定した上記樹脂溶液中の不揮発分の割合（質量％）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
［実施例１～９及び比較例１～３］
＜感光性樹脂組成物の調製＞
　表２に示す各成分を、同表に示す配合量（質量部）で混合することにより、感光性樹脂組成物をそれぞれ調製した。なお、表２に示す（Ａ）成分の配合量（質量部）は、不揮発分の質量（固形分量）である。表２に示す各成分の詳細については、以下の通りである。
（Ｂ）成分
ＦＡ－３２１Ｍ（７０）：２，２－ビス（４－（メタクリロキシエトキシ）フェニル）プロパン（エチレンオキサイド平均１０ｍｏｌ付加物）のプロピレングリコールモノメチルエーテル７０％溶液（日立化成株式会社製）
ＦＡ－１３７Ｍ：ＥＯ変性トリメチロールプロパントリメタクリレート（日立化成株式会社製）
（Ｃ）成分
ＢＣＩＭ：２，２’－ビス（ｏ－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール（Ｈａｍｐｆｏｒｄ社製）
（Ｄ）成分
Ｃｏｕｍａｒｉｎ　１０２：２，３，６，７－テトラヒドロ－９－メチル－１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ－［１］ベンゾピラノ［６，７，８－ｉｊ］キノリジン－１１－オン（東京化成工業社製）
（Ｄ）’成分
ＤＢＡ：９，１０－ジブトキシアントラセン（川崎化成工業株式会社製）
（Ｅ）成分
ＤＩＣ－ＴＢＣ－２０：４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール（ＤＩＣ株式会社製）
（その他成分）
ＢＨＴ：２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（酸化防止剤、富士フイルム和光純薬株式会社製）
ＬＣＶ：ロイコクリスタルバイオレット（山田化学工業株式会社製）
ＳＦ－８０８Ｈ：カルボキシベンゾトリアゾール、５－アミノ－１Ｈ－テトラゾール、メトキシプロパノールの混合物（サンワ化成株式会社製）
ＬＡ－７ＲＤ：４－ＴＥＭＰＯ（旭電化工業株式会社製）
ＭＫＧ：マラカイトグリーン（大阪有機化学工業株式会社製）
（溶剤）
ＴＬＳ：トルエン
ＭＡＬ：メタノール
ＡＣＳ：アセトン
＜感光性エレメントの作製＞
　支持体として厚さ１６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人株式会社製、商品名「ＨＴＦ－０１」）を用意し、支持体上に、感光性樹脂組成物を厚さが均一になるように塗布した後、７０℃及び１１０℃の熱風対流式乾燥器で順次乾燥して、乾燥後の厚さが２５μｍである感光性樹脂層を形成した。この感光性樹脂層上に保護層としてポリエチレンフィルム（タマポリ株式会社製、商品名「ＮＦ－１５」）を貼り合わせ、支持体と感光性樹脂層と保護層とが順に積層された感光性エレメントを得た。
＜積層体の作製＞
　銅箔（厚さ：３５μｍ）を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張積層板（基板、日立化成株式会社製、商品名「ＭＣＬ－Ｅ－６７９」）を、表面粗化処理液「メックエッチボンドＣＺ－８１００」（メック株式会社製、商品名）を用いて表面処理した。次いで、水洗、酸洗及び水洗後、空気流で乾燥した。表面処理された銅張積層板を８０℃に加温し、保護層を剥離しながら、感光性樹脂層が銅表面に接するように、上記感光性エレメントをそれぞれラミネートした。これにより、銅張積層板、感光性樹脂層、及び、支持体の順に積層された積層体をそれぞれ得た。得られた積層体は、以下に示す試験における試験片として用いた。なお、ラミネートは、１１０℃のヒートロールを用いて、０．４ＭＰａの圧着圧力、１．５ｍ／分のロール速度で行った。
＜評価＞
（吸光度の測定）
　感光性樹脂層の吸光度を、ＵＶ分光光度計（（株）日立ハイテクノロジーズ製、分光光度計Ｕ－３３１０）を用いて測定した。測定は、測定側に保護層を剥離した感光性エレメントを置き、リファレンス側に支持フィルムを置き、吸光度モードにより波長３００～７００ｎｍまでを連続測定し、波長３７５ｎｍ及び波長４０５ｎｍにおける値を読みとることにより行った。結果を表２に示す。
（最小現像時間の測定）
　上記積層体を５ｃｍ四方に切断し、最小現像時間測定用の試験片を得た。試験片から支持体を剥離した後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて、露光していない感光性樹脂層を０．１５ＭＰａの圧力でスプレー現像し、１ｍｍ以上の未露光部が除去されたことを目視で確認できる最短の時間を、最短現像時間とした。ノズルは、フルコーンタイプを使用した。上記試験片とノズル先端との距離は６ｃｍであり、試験片の中心とノズルの中心が一致するように配置した。最小現像時間（単位：秒）が短いほど、現像性が良好であることを意味する。結果を表２に示す。
（密着性の評価）
　ライン幅（Ｌ）／スペース幅（Ｓ）（以下、「Ｌ／Ｓ」と記す。）が３／４００～３０／４００（単位：μｍ）である描画パターンを用いて、４１段ステップタブレットの残存段数が１４段となるエネルギー量で上記積層体の感光性樹脂層に対して露光（描画）を行った。
　露光後、積層体から支持体を剥離し、感光性樹脂層を露出させ、１質量％炭酸ナトリウム水溶液を３０℃にて６０秒間スプレーすることにより、未露光部分を除去した。現像後、スペース部分（未露光部分）が残渣なく除去され、且つライン部分（露光部分）が蛇行及び欠けを生じることなく形成されたレジストパターンにおけるライン幅／スペース幅の値のうちの最小値により、密着性を評価した。この数値が小さいほど密着性が良好であることを意味する。結果を表２に示す。
（レジストパターン形成性の評価）
　上記密着性の評価で作製したライン幅１０μｍのレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レジストパターンの形状、及び、線太りの有無を評価した。レジストパターン形状は、レジストパターンの頂部の幅と底部の幅との比（底部幅／頂部幅）に基づき、下記評価基準により評価した。結果を表２に示す。
　Ａ：断面形状が矩形（底部幅／頂部幅が０．９以上）
　Ｂ：断面形状が小テーパー形状（底部幅／頂部幅が０．８以上０．９未満）
　Ｃ：断面形状がテーパー形状（底部幅／頂部幅が０．８未満）
　また、線太りは、描画パターンにおけるライン幅の設計寸法と、形成されたレジストパターンのライン幅（頂部幅）との差を測定し、下記評価基準により評価した。結果を表２に示す。
　Ａ：差が０．５μｍ以下
　Ｂ：差が０．５μｍ超１．０μｍ以下
　Ｃ：差が１．０μｍ超２．０μｍ以下
　Ｄ：差が２．０μｍ超
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　１…感光性エレメント、２…支持体、３，１３…感光性樹脂層、４…保護層、１１…絶縁層、１２…導体層、１４…マスク、１５…活性光線、１６…レジストパターン、１７…配線層、１８…配線基板。

Claims (20)

  1. 　ベンジル（メタ）アクリレートに基づく構造単位を有するバインダーポリマーと、光重合性化合物と、光重合開始剤と、クマリン系増感剤と、を含有する感光性樹脂組成物。
  2. 　前記クマリン系増感剤の含有量が、前記バインダーポリマー及び前記光重合性化合物の総量１００質量部に対して、０．０１～０．５質量部である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  3. 　前記バインダーポリマーにおいて、ベンジル（メタ）アクリレートに基づく構造単位の含有割合が、前記バインダーポリマーを構成する単量体の全量を基準として、１０～６０質量％である、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
  4. 　前記バインダーポリマーが、スチレンに基づく構造単位を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  5. 　前記バインダーポリマーにおいて、スチレンに基づく構造単位の含有割合が、前記バインダーポリマーを構成する単量体の全量を基準として、１０～５０質量％である、請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
  6. 　前記バインダーポリマーが、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに基づく構造単位を有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  7. 　前記バインダーポリマーにおいて、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに基づく構造単位の含有割合は、前記バインダーポリマーを構成する単量体の全量を基準として、５～４０質量％である、請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
  8. 　前記バインダーポリマーが、（メタ）アクリル酸に基づく構造単位を有する、請求項１～７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  9. 　前記バインダーポリマーにおいて、（メタ）アクリル酸に基づく構造単位の含有割合は、前記バインダーポリマーを構成する単量体の全量を基準として、１０～４０質量％である、請求項８に記載の感光性樹脂組成物。
  10. 　重合禁止剤を含有する、請求項１～９のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  11. 　前記重合禁止剤の含有量が、前記バインダーポリマー及び前記光重合性化合物の総量１００質量部に対して、０．００３質量部以下である、請求項１０に記載の感光性樹脂組成物。
  12. 　酸化防止剤として２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾールを含有する、請求項１～１１のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  13. 　前記２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾールの含有量が、前記バインダーポリマー及び前記光重合性化合物の総量１００質量部に対して、０．００２質量部超である、請求項１２に記載の感光性樹脂組成物。
  14. 　前記光重合開始剤は、２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体を含有する、請求項１～１３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  15. 　前記光重合性化合物は、ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート化合物を含有する、請求項１～１４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  16. 　前記ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート化合物が、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン及び／又は２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパンを含む、請求項１５に記載の感光性樹脂組成物。
  17. 　ロイコクリスタルバイオレットを含有する、請求項１～１６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  18. 　支持体と、該支持体上に請求項１～１７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成された感光性樹脂層と、を備える感光性エレメント。
  19. 　請求項１～１７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物又は請求項１８に記載の感光性エレメントを用いて感光性樹脂層を基板上に設ける工程と、
    　前記感光性樹脂層の一部を光硬化させる工程と、
    　前記感光性樹脂層の未硬化部分を除去してレジストパターンを形成する工程と、
    　前記基板の前記レジストパターンが形成されていない部分に配線層を形成する工程と、
    を備える、配線基板の製造方法。
  20. 　巻芯と、当該巻芯に巻回された請求項１８に記載の感光性エレメントと、を備える、感光性エレメントロール。

     
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