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WO2021029419A1 - 感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法、硬化膜、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品 - Google Patents

感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法、硬化膜、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品 Download PDF

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WO2021029419A1
WO2021029419A1 PCT/JP2020/030664 JP2020030664W WO2021029419A1 WO 2021029419 A1 WO2021029419 A1 WO 2021029419A1 JP 2020030664 W JP2020030664 W JP 2020030664W WO 2021029419 A1 WO2021029419 A1 WO 2021029419A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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group
photosensitive resin
film
resin composition
formula
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2020/030664
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
真吾 田原
伸行 斉藤
大作 松川
榎本　哲也
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
HD MicroSystems Ltd
Original Assignee
HD MicroSystems Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by HD MicroSystems Ltd filed Critical HD MicroSystems Ltd
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Priority to JP2021539306A priority patent/JPWO2021029419A1/ja
Priority to KR1020217040411A priority patent/KR20220047212A/ko
Priority to CN202080056819.3A priority patent/CN114245882A/zh
Publication of WO2021029419A1 publication Critical patent/WO2021029419A1/ja
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Priority to US19/297,381 priority patent/US20250362601A1/en
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    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
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    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking

Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive resin composition, a method for producing a pattern cured film, a cured film, an interlayer insulating film, a cover coat layer, a surface protective film, and an electronic component.
  • Polyimide and the like having excellent heat resistance, electrical properties, mechanical properties, etc. are used for the surface protective film and the interlayer insulating film of the semiconductor element.
  • photosensitive resin compositions in which photosensitive properties are imparted to these resins themselves have been used, and by using this, the manufacturing process of a pattern cured film can be simplified and complicated manufacturing processes can be shortened (for example, Patent Documents). 1).
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • GBL low-toxicity ⁇ -butyrolactone
  • An object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition having low toxicity and having a small change in the residual film ratio when stored for a long period of time, that is, having excellent storage stability. It also includes a method for producing a pattern cured film using the photosensitive resin composition, a cured film of the photosensitive resin composition, an interlayer insulating film produced using the cured film, and the like, and the interlayer insulating film and the like. It is to provide electronic components.
  • R 11 is a group containing a substituted or unsubstituted benzoyl group, a substituted or unsubstituted fluorenyl group, or a substituted or unsubstituted carbazolyl group.
  • R 12 is a group containing an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a group containing a cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, a group containing a phenyl group, or a group containing a tolyl group.
  • R 13 is a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms. ) 2.
  • the component (A) is a polyimide precursor having a structural unit represented by the following formula (1).
  • X 1 is a tetravalent aromatic group.
  • Y 1 is a divalent aromatic group.
  • R 1 and R 2 are independently hydrogen atoms, and the following formula (2) It is a group represented by or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and at least one of R 1 and R 2 is a group represented by the following formula (2).-COOR 1 group and -CONH- The groups are in ortho positions with each other, and the -COOR 2 groups and -CO- groups are in ortho positions with each other.)
  • R 3 to R 5 are independently hydrogen atoms or aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 3 carbon atoms.
  • M is an integer of 1 to 10.
  • An interlayer insulating film, a cover coat layer or a surface protective film prepared by using the cured film according to 14.12 or 13.
  • An electronic component comprising the interlayer insulating film, cover coat layer or surface protective film according to 15.14.
  • the present invention is not limited to the following embodiments.
  • a or B may include either A or B, and may include both.
  • the term “process” is included in this term not only as an independent process but also as long as the desired action of the process is achieved even if it cannot be clearly distinguished from other processes. ..
  • the numerical range indicated by using "-” indicates a range including the numerical values before and after "-" as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • the content of each component in the composition is the total amount of the plurality of substances present in the composition unless otherwise specified, when a plurality of substances corresponding to each component are present in the composition. means.
  • the exemplary materials may be used alone or in combination of two or more unless otherwise specified.
  • the term “(meth) acrylic group” means “acrylic group” and “methacrylic group”
  • “(meth) acrylate” means “methacrylate” or "acrylate”.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is (A) a polyimide precursor having a polymerizable unsaturated bond (hereinafter, also referred to as “component (A)”), and a compound represented by the formula (B) (11). Includes a photopolymerization initiator (hereinafter, also referred to as “component (B)”), (C) thermal radical generator (hereinafter, also referred to as “component (C)”), and (D) ⁇ -butyrolactone. It contains a solvent (hereinafter, also referred to as “component (D)”).
  • the photosensitive resin composition of the present invention is preferably a negative photosensitive resin composition.
  • R 11 is a group containing a substituted or unsubstituted benzoyl group, a substituted or unsubstituted fluorenyl group, or a substituted or unsubstituted carbazolyl group.
  • R 12 is a group containing an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a group containing a cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, a group containing a phenyl group, or a group containing a tolyl group.
  • R 13 is a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is excellent in storage stability despite the use of GBL as a solvent.
  • the reason why such an effect is exerted is not always clear, but it is presumed as follows. That is, in the compound represented by the formula (11) in the component (B), the site represented by R 13 corresponds to the radical generation site, but photopolymerization is performed by adopting a structure that can cause steric hindrance at the site. Since the solvation of the initiator is suppressed, it is considered that the radical generation during light irradiation is not inhibited or the inhibition is reduced, and as a result, the storage stability is improved. Storage stability can be evaluated by the change in the residual film ratio described in Examples. That is, it can be evaluated that the smaller the change in the residual film ratio, the better the storage stability.
  • each component will be described.
  • Component (A) Polyimide precursor having a polymerizable unsaturated bond
  • the component (A) is not particularly limited as long as it is a polyimide precursor having a polymerizable unsaturated bond, but has high transmittance when i-ray is used as a light source during patterning, and when cured at a low temperature of 200 ° C. or lower.
  • a polyimide precursor showing high cured film properties is preferable.
  • Examples of the polymerizable unsaturated bond include a double bond between carbon atoms.
  • the component (A) is preferably a polyimide precursor having a structural unit represented by the following formula (1).
  • X 1 is a tetravalent aromatic group.
  • Y 1 is a divalent aromatic group.
  • R 1 and R 2 are independently hydrogen atoms, and the following formula (2) It is a group represented by, or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and at least one of R 1 and R 2 is a group represented by the following formula (2).-COOR 1 group and -CONH.
  • R 3 to R 5 are independently hydrogen atoms or aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 3 carbon atoms.
  • M is an integer of 1 to 10 (preferably an integer of 2 to 10). , More preferably an integer of 2 to 5, still more preferably 2 or 3)).
  • the X 1 tetravalent aromatic group of the formula (1) may be a tetravalent aromatic hydrocarbon group (for example, 6 to 20 carbon atoms), or a tetravalent aromatic heterocyclic group (atom). The number may be, for example, 5 to 20). X 1 is preferably a tetravalent aromatic hydrocarbon group.
  • Examples of the tetravalent aromatic hydrocarbon group of X 1 include, but are not limited to, the groups shown below.
  • Z 1 and Z 2 are divalent groups or single bonds that are not conjugate to the benzene ring to which they are attached independently.
  • Z 3 is an ether bond (-O-) or a sulfide bond (-O-). S-).
  • the divalent groups of Z 1 and Z 2 are preferably —O—, —S—, methylene group, bis (trifluoromethyl) methylene group, or difluoromethylene group, more preferably —O—.
  • Z 3 is preferably —O—.
  • the divalent aromatic group of Y 1 in the formula (1) may be a divalent aromatic hydrocarbon group (for example, 6 to 20 carbon atoms), or a divalent aromatic heterocyclic group (atom). The number may be, for example, 5 to 20). Y 1 is preferably a divalent aromatic hydrocarbon group.
  • Examples of the divalent aromatic hydrocarbon group of Y 1 include, but are not limited to, a group represented by the following formula (3).
  • R 41 to R 48 are monovalent organic groups each independently having a hydrogen atom, a monovalent aliphatic hydrocarbon group or a halogen atom.
  • R 41 to R 48 preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms
  • a methyl group is preferable.
  • the monovalent organic group having a halogen atom (preferably a fluorine atom) of R 41 to R 48 is a monovalent aliphatic hydrocarbon group having a halogen atom (preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 carbon atom). ⁇ 6) is preferable, and a trifluoromethyl group is preferable.
  • R 42 and R 43 may be monovalent aliphatic hydrocarbon groups (for example, methyl groups), and R 41 and R 44 to R 48 may be hydrogen atoms.
  • Y 1 a divalent group obtained by removing two hydrogen atoms from diphenyl ether or a divalent group obtained by removing two hydrogen atoms from benzene can also be used.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms (preferably 1 or 2) of R 1 and R 2 of the formula (1) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, a 2-propyl group and an n-. Examples include a butyl group.
  • R 1 and R 2 are a group represented by formula (2), and preferably both R 1 and R 2 are groups represented by formula (2).
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms (preferably 1 or 2) of R 3 to R 5 of the formula (2) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group and a 2-propyl group. Be done. Methyl groups are preferred.
  • the polyimide precursor having the structural unit represented by the formula (1) is, for example, a tetracarboxylic acid dianhydride represented by the following formula (4) and a diamino compound represented by the following formula (5).
  • a polyamic acid is produced by reacting in an organic solvent such as N-methylpyrrolidone, a compound represented by the following formula (6) is added, and the reaction is carried out in an organic solvent to introduce an ester group entirely or partially. It can be manufactured by doing so.
  • X 1 is a group corresponding to X 1 of the formula (1).
  • Equation in (5), Y 1 is as defined in formula (1).
  • Equation (6), R 3 ⁇ R 5 and m are as defined in formula (2).
  • a polyimide precursor having a structural unit represented by the formula (1) can be prepared, for example, by reacting a tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (4) with a compound represented by the formula (6) to form an ester. It can also be produced and then reacted with a diamino compound represented by the formula (5).
  • the tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (4) and the diamino compound represented by the formula (5) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the structural unit represented by the formula (1) is preferably 50% mol or more, more preferably 80 mol% or more, and 90 mol% or more with respect to all the structural units of the component (A). More preferred.
  • the upper limit is not particularly limited and may be 100 mol%.
  • the component (A) may have a structural unit other than the structural unit represented by the formula (1).
  • Examples of the structural unit other than the structural unit represented by the formula (1) include the structural unit represented by the following formula (7).
  • X 2 is a tetravalent aromatic group.
  • Y 2 is a divalent aromatic group.
  • R 51 and R 52 are independently hydrogen atoms or 1 to 4 carbon atoms, respectively. -COOR 51 groups and -CONH- groups are in ortho positions with each other, and -COOR 52 groups and -CO- groups are in ortho positions with each other.
  • Examples of the X 2 tetravalent aromatic group of the formula (7) include the same groups as the X 1 tetravalent aromatic group of the formula (1).
  • Examples of the divalent aromatic group of Y 2 include the same groups as the divalent aromatic group Y 1 of the formula (1).
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms of R 51 and R 52 include the same group as the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms of R 1 and R 2 of the formula (1).
  • the content of the structural unit other than the structural unit represented by the formula (1) is preferably less than 50 mol% with respect to the total structural unit of the component (A).
  • the structural unit other than the structural unit represented by the formula (1) one type may be used alone, or two or more types may be combined.
  • the ratio of the carboxy group esterified with the group represented by the formula (2) to the total carboxy group and the total carboxy ester in the polyimide precursor is 50 mol% or more.
  • 60 to 100 mol% is more preferable, and 70 to 90 mol% is more preferable.
  • the molecular weight of the component (A) is not particularly limited, but the number average molecular weight is preferably 10,000 to 200,000.
  • the number average molecular weight is determined by measuring by gel permeation chromatography and converting using a standard polystyrene calibration curve.
  • R 11 is a substituted or unsubstituted benzoyl group, a substituted or unsubstituted fluorenyl group, or a group containing a substituted or unsubstituted carbazolyl group (for example, a carbazolylcarbonyl group, a carbazolyl (for example, carbazolyl). It is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4) alkyl group (preferably a carbazolyl methyl group or a carbazolyl ethyl group).
  • R 12 is a group containing an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a group containing a cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, a group containing a phenyl group, or a group containing a tolyl group.
  • R 13 is a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms.
  • R 11 is preferably a substituted or unsubstituted benzoyl group.
  • the phenylthio group Etyloloxy group, alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group), halogenated (preferably fluorinated) may have 1 to 20 carbon atoms (preferably 1).
  • R 12 is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a group containing a cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a cycloalkylmethyl group ( The cycloalkyl moiety has 4 to 10 carbon atoms).
  • R 13 is a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, preferably a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms, and more preferably a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group. It is an unsubstituted phenyl group. Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the compound represented by the formula (11) is preferably a compound represented by the following formula (12).
  • R 12 and R 13 are the same as the above formula (11).
  • R 14 is a monovalent organic group.
  • A is an integer of 0 to 5.
  • Examples of the organic group of R 14 include -OH, -COOH, -O (CH 2 ) OH, -O (CH 2 ) 2 OH, -COO (CH 2 ) OH, or -COO (CH 2 ) 2 OH. It is preferably -O (CH 2 ) OH, -O (CH 2 ) 2 OH, -COO (CH 2 ) OH, or -COO (CH 2 ) 2 OH, and -O (CH 2 ) 2 More preferably, it is OH or -COO (CH 2 ) 2 OH. a is preferably 0.
  • one kind of the compound represented by the formula (11) may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • a compound represented by the formula (11) and a photopolymerization initiator other than the compound represented by the formula (11) may be used in combination.
  • Other photopolymerization initiator for example, R 13 in the compound represented by formula (11) or (12), an aromatic non-hydrocarbon groups of the substituted or unsubstituted C 6-20 Examples include compounds. Examples of the "group that is not a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms" include, but are not limited to, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • examples of other photopolymerization initiators include compounds represented by the following formula (15).
  • R 61 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms
  • R 62 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R 65 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 66 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • I is an integer from 0 to 5.
  • the component (B) and the other photopolymerization initiator other than the compound represented by the formula (11) are substantially only the compound represented by the formula (11) or substantially represented by the formula (11). Only the compound and the compound represented by the formula (15) may be used, only the compound represented by the formula (11), or the compound represented by the formula (11) and the compound represented by the formula (15). May be only. Further, 10% by mass or more, 20% by mass or more, 30% by mass or more, 40% by mass or more, 50% by mass or more of the photopolymerization initiator other than the component (B) and the compound represented by the formula (11).
  • the content of the component (B) (or the total content of the component (B) and the content of the photopolymerization initiator other than the compound represented by the formula (11)) is 100 parts by mass of the component (A). On the other hand, it is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass, and further preferably 0.1 to 5 parts by mass.
  • the content of the component (B) is 0.1 part by mass or more, 0.5 part by mass or more, 0.7 part by mass or more, 1.0 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the component (A). It may be 1.2 parts by mass or more or 1.5 parts by mass or more. With such a content, storage stability can be further improved.
  • composition of the present invention contains (C) a thermal radical generator.
  • Organic peroxide is preferable as the component (C).
  • the organic peroxide include dialkyl peroxide, ketone peroxide, peroxyketal, hydroperoxide, diacyl peroxide, peroxydicarbonate, peroxyester and the like, and dialkyl peroxide is preferable.
  • Dialkyl peroxide is a compound represented by the following general formula.
  • ROO-OR' In the formula, R and R'are independently substituted or unsubstituted alkyl groups. Examples of the substituent include an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. The alkyl group has, for example, 1 to 20 or 1 to 10 carbon atoms.
  • dialkyl peroxide examples include dicumyl peroxide (bis (1-phenyl-1-methylethyl) peroxide), di-t-butyl peroxide, and di (2-t-butylperoxyisopropyl) benzene, 2. , 5-Dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, t-butylcumylperoxide, di-t-hexylperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) Oxy) Hexane-3 and the like can be mentioned.
  • the organic peroxide is preferably a compound having a 1-hour half-life temperature of 50 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, and a compound having a 1-hour half-life temperature of 50 ° C. or higher and 175 ° C. or lower is more preferable from the viewpoint of promoting the polymerization reaction at a lower temperature. preferable.
  • the 1-hour half-life temperature is measured as follows.
  • a 0.1 mol / L solution is prepared by dissolving the organic peroxide in benzene and sealed in a nitrogen-substituted glass tube. This is immersed in a constant temperature bath set at a predetermined temperature for thermal decomposition, the relationship of time (t) lna / (ax) is plotted, k is obtained from the slope of the obtained straight line, and the half-life (half-life) is obtained from the following formula. t 1/2 ) is calculated.
  • the content of the component (C) is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.2 to 20 parts by mass, and further preferably 0.3 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). preferable.
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains ⁇ -butyrolactone as a solvent.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain a solvent other than ⁇ -butyrolactone.
  • Examples of other solvents include the following compounds.
  • Examples of esters include ethyl acetate, -n-butyl acetate, isobutyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, methyl lactate, ethyl lactate, ⁇ -caprolactone ⁇ .
  • alkyl oxyacetate eg, methyl oxyacetate, ethyl oxyacetate, butyl oxyacetate (eg, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, etc.)
  • 3-oxy Alkyl propionates eg, methyl 3-oxypropionate, ethyl 3-oxypropionate, etc.
  • 2-oxypropionate alkyl esters eg, methyl 2-oxypropionate, ethyl 2-oxypropionate, propyl 2-oxypropionate, etc.
  • Methyl, ethyl 2-oxobutate, etc . as ethers, for example, diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono Butyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, etc .; as ketones, for example, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, 3-heptanone, N-Methyl-2- Pyrrolidone and the like; as aromatic hydrocarbons such as toluen
  • the solvent (component (D)) used in the photosensitive resin composition of the present invention may be substantially only ⁇ -butyrolactone or may be only ⁇ -butyrolactone. Further, 10% by mass or more, 20% by mass or more, 30% by mass or more, 40% by mass or more, 50% by mass or more, 60% by mass or more of the solvent (component (D)) used in the photosensitive resin composition of the present invention. 70% by mass or more, 80% by mass or more, 90% by mass or more, 95% by mass or more, 98% by mass or more, 99% by mass or more, or 100% by mass may be ⁇ -butyrolactone.
  • the content of the solvent (component (D)) in the photosensitive resin composition is not particularly limited, but is generally 50 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains a thermal base generator, a polymerizable monomer, a coupling agent, a surfactant or a leveling agent, a rust preventive, a polymerization inhibitor, a sensitizer and the like. You may.
  • polymerizable monomer examples include diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropandi (meth) acrylate, and trimethylolpropantri (meth) acrylate, 1.
  • the content of the polymerizable monomer is preferably 1 to 100 parts by mass and more preferably 1 to 75 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). It is more preferably about 50 parts by mass.
  • the coupling agent usually reacts with the component (A) to crosslink in the heat treatment after development, or the coupling agent itself polymerizes in the step of heat treatment. Thereby, the adhesiveness between the obtained cured film and the substrate can be further improved.
  • a silane coupling agent is preferable as the coupling agent.
  • ureidomethyltrimethoxysilane ureidomethyltriethoxysilane, 2-ureidoethyltrimethoxysilane, 2-ureidoethyltriethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, 4-ureidobutyl Examples thereof include trimethoxysilane and 4-ureidobutyltriethoxysilane, and 3-ureidopropyltriethoxysilane is preferable.
  • a silane coupling agent having a hydroxy group or a glycidyl group may be used, for example, methylphenylsilanediol, ethylphenylsilanediol, n-propylphenylsilanediol, isopropylphenylsilanediol, n-butylphenylsilanediol, etc.
  • R 73 is a monovalent organic group having a hydroxy group or a glycidyl group
  • R 74 and R 75 are independently alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms.
  • O is 1 It is an integer of ⁇ 10, and p is an integer of 1 to 3.
  • Examples of the compound represented by the formula (42) include hydroxymethyltrimethoxysilane, hydroxymethyltriethoxysilane, 2-hydroxyethyltrimethoxysilane, 2-hydroxyethyltriethoxysilane, 3-hydroxypropyltrimethoxysilane, and 3-.
  • a silane coupling agent having an amino group may be used, for example, bis (2-hydroxymethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, bis (2-hydroxymethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane. , Bis (2-glycidoxymethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, bis (2-hydroxymethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane and the like.
  • a silane coupling agent having an amide bond may be used, and examples thereof include compounds represented by the following formula (43).
  • R 76 is a hydroxy group or a glycidyl group
  • q and r are independently integers of 1 to 3
  • R 77 is a methyl group, an ethyl group or a propyl group.
  • the content of the silane coupling agent is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 1 to 10 parts by mass, and 0.3 by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). To 10 parts by mass is more preferable.
  • surfactant or leveling agent examples include polyoxyethylene uralyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ether, and the like, and commercial products include the trade name "Megafax”. F171 ",” F173 ",” R-08 “(above, manufactured by DIC Co., Ltd.), product name” Florard FC430 “,” FC431 “(above, manufactured by 3M Japan Co., Ltd.), trade name” Organosiloxane Polymer KP341 ", Examples thereof include “KBM303", “KBM403", and “KBM803” (all manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd.).
  • the content of the surfactant or the leveling agent is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). It is preferable, and more preferably 0.05 to 3 parts by mass.
  • a rust preventive By containing a rust preventive, it is possible to suppress corrosion and prevent discoloration of copper and copper alloys.
  • the rust preventive include a triazole derivative and a tetrazole derivative.
  • the content of the rust inhibitor is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass, and 0.5 to 0.5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). 3 parts by mass is more preferable.
  • polymerization inhibitor By containing a polymerization inhibitor, good storage stability can be ensured.
  • the polymerization inhibitor include a radical polymerization inhibitor, a radical polymerization inhibitor and the like.
  • the polymerization inhibitor include p-methoxyphenol, diphenyl-p-benzoquinone, benzoquinone, hydroquinone, pyrogallol, phenothiazine, resorcinol, orthodinitrobenzene, paradinitrobenzene, metadinitrobenzene, phenanthraquinone, and N-phenyl-2-.
  • Examples thereof include naphthylamine, cuperon, 2,5-tolucinone, tannic acid, parabenzylaminophenol, and nitrosoamines.
  • the content of the polymerization inhibitor is 0 with respect to 100 parts by mass of the component (A) from the viewpoint of storage stability of the photosensitive resin composition and heat resistance of the obtained cured film. It is preferably 0.01 to 30 parts by mass, more preferably 0.01 to 10 parts by mass, and even more preferably 0.05 to 5 parts by mass.
  • sensitizer examples include 7-N, N-diethylaminocoumarin, 7-diethylamino-3-tenonylcoumarin, 3,3'-carbonylbis (7-N, N-diethylamino) coumarin, 3,3'-.
  • the content is more preferably 0.1 to 3.0 parts by mass, and 0.1 to 1.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (a) polyimide precursor. It is more preferable to do so.
  • the photosensitive resin composition of the present invention essentially comprises the components (A) to (D), as well as a thermobase generator, a cross-linking agent (polymerizable monomer), a coupling agent, a surfactant or a leveling agent, and a protective agent. It is composed of one or more components selected from the group consisting of rust agents, polymerization inhibitors, and sensitizers, and may contain other unavoidable impurities as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, 80% by mass or more, 90% by mass or more, 95% by mass or more, 98% by mass or more, 99% by mass or more, 99.5% by mass or more, 99.9% by mass or more of the photosensitive resin composition of the present invention.
  • the cured film of the present invention can be obtained by curing the above-mentioned photosensitive resin composition.
  • the cured film of the present invention may be used as a pattern cured film or may be used as a cured film without a pattern.
  • the film thickness of the cured film of the present invention is preferably 5 to 20 ⁇ m.
  • the above-mentioned photosensitive resin composition is applied onto a substrate and dried to form a photosensitive resin film, and the photosensitive resin film is pattern-exposed to form a resin film.
  • the process includes a step of obtaining the pattern resin film, a step of developing the resin film after the pattern exposure with an organic solvent to obtain the pattern resin film, and a step of heat-treating the pattern resin film. Thereby, a pattern cured film can be obtained.
  • the method for producing a cured film without a pattern includes, for example, a step of forming the above-mentioned photosensitive resin film and a step of heat treatment. Further, an exposure step may be provided.
  • the substrate examples include a glass substrate, a semiconductor substrate such as a Si substrate (silicon wafer), a metal oxide insulator substrate such as a TiO 2 substrate and a SiO 2 substrate, a silicon nitride substrate, a copper substrate, and a copper alloy substrate.
  • a semiconductor substrate such as a Si substrate (silicon wafer)
  • a metal oxide insulator substrate such as a TiO 2 substrate and a SiO 2 substrate
  • silicon nitride substrate silicon nitride substrate
  • copper substrate examples include a copper alloy substrate.
  • Drying can be performed using a hot plate, an oven, or the like.
  • the drying temperature is preferably 90 to 150 ° C, more preferably 90 to 120 ° C.
  • the drying time is preferably 30 seconds to 5 minutes. Drying may be performed twice or more. As a result, a photosensitive resin film obtained by forming the above-mentioned photosensitive resin composition into a film can be obtained.
  • the film thickness of the photosensitive resin film is preferably 5 to 100 ⁇ m, more preferably 8 to 50 ⁇ m, and even more preferably 10 to 30 ⁇ m.
  • the pattern exposure exposes a predetermined pattern through, for example, a photomask.
  • the active light to irradiate include ultraviolet rays such as i-rays, visible light, and radiation, but i-rays are preferable.
  • a parallel exposure machine, a projection exposure machine, a stepper, a scanner exposure machine and the like can be used as the exposure apparatus.
  • a patterned resin film By developing, a patterned resin film (patterned resin film) can be obtained.
  • a negative photosensitive resin composition when used, the unexposed portion is removed with a developing solution.
  • the organic solvent used as the developing solution the good solvent of the photosensitive resin film can be used alone, or the good solvent and the poor solvent can be appropriately mixed and used.
  • Good solvents include N-methylpyrrolidone, N-acetyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, gamma-butyrolactone, ⁇ -acetyl-gamma-butyrolactone, cyclopentanone, cyclohexanone.
  • the poor solvent include toluene, xylene, methanol, ethanol, isopropanol, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether and water.
  • a surfactant may be added to the developer.
  • the amount to be added is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the developing solution.
  • the developing time can be, for example, twice the time required to immerse and dissolve the photosensitive resin film.
  • the developing time varies depending on the component (A) used, but is preferably 10 seconds to 15 minutes, more preferably 10 seconds to 5 minutes, and even more preferably 20 seconds to 5 minutes from the viewpoint of productivity.
  • a rinse solution As the rinsing solution, distilled water, methanol, ethanol, isopropanol, toluene, xylene, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether and the like may be used alone or in an appropriate mixture, or may be used in a stepwise combination. Good.
  • a pattern cured film can be obtained by heat-treating the pattern resin film.
  • the polyimide precursor of the component (A) may undergo a dehydration ring closure reaction by a heat treatment step to become a corresponding polyimide.
  • the temperature of the heat treatment is preferably 250 ° C. or lower, more preferably 120 to 250 ° C., and even more preferably 200 ° C. or lower or 150 to 200 ° C. Within the above range, damage to the substrate and the device can be suppressed to a small extent, the device can be produced with a high yield, and energy saving of the process can be realized.
  • the heat treatment time is preferably 5 hours or less, more preferably 30 minutes to 3 hours. Within the above range, the cross-linking reaction or the dehydration ring closure reaction can be sufficiently proceeded.
  • the atmosphere of the heat treatment may be the atmosphere or an inert atmosphere such as nitrogen, but a nitrogen atmosphere is preferable from the viewpoint of preventing oxidation of the patterned resin film.
  • Examples of the equipment used for the heat treatment include a quartz tube furnace, a hot plate, a rapid thermal annealing, a vertical diffusion furnace, an infrared curing furnace, an electron beam curing furnace, a microwave curing furnace, and the like.
  • the cured film of the present invention can be used as a passivation film, a buffer coat film, an interlayer insulating film, a cover coat layer, a surface protective film, or the like.
  • a passivation film a buffer coat film
  • an interlayer insulating film a cover coat layer
  • a surface protective film or the like.
  • FIG. 1 is a manufacturing process diagram of a semiconductor device having a multi-layer wiring structure, which is an electronic component according to an embodiment of the present invention.
  • a semiconductor substrate 1 such as a Si substrate having a circuit element is covered with a protective film 2 such as a silicon oxide film except for a predetermined portion of the circuit element, and a first conductor layer 3 is formed on the exposed circuit element. It is formed. After that, the interlayer insulating film 4 is formed on the semiconductor substrate 1.
  • a photosensitive resin layer 5 such as a rubber chloride type or a phenol novolac type is formed on the interlayer insulating film 4, and the window 6A is provided so that the interlayer insulating film 4 of a predetermined portion is exposed by a known photographic engraving technique. Be done.
  • the interlayer insulating film 4 in which the window 6A is exposed is selectively etched to provide the window 6B.
  • the photosensitive resin layer 5 is removed using an etching solution that corrodes the photosensitive resin layer 5 without corroding the first conductor layer 3 exposed from the window 6B.
  • the second conductor layer 7 is formed and electrically connected to the first conductor layer 3.
  • the above steps can be repeated to form each layer.
  • the window 6C is opened by pattern exposure to form the surface protective film 8.
  • the surface protective film 8 protects the second conductor layer 7 from external stress, ⁇ rays, and the like, and the obtained semiconductor device is excellent in reliability.
  • the interlayer insulating film can also be formed by using the photosensitive resin composition of the present invention.
  • Synthesis Example 1 (Synthesis of Polymer A1) 7.07 g of 3,3', 4,4'-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride (ODPA), 0.831 g of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) and a catalytic amount of 1,4-diazabicyclo [2.2. 2. 2. ] Octane was dissolved in 30 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), stirred at 45 ° C. for 1 hour, and then cooled to 25 ° C.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • DMAP 2,2'-dimethylbiphenyl-4,4'-diamine
  • esterification rate of A1 (reaction rate of the carboxy group of ODPA with HEMA) was calculated by performing NMR measurement under the following conditions. The esterification rate was 80 mol% with respect to all carboxy groups and all carboxy esters (the remaining 20 mol% was carboxy groups).
  • the (B') component means a component different from the (B) component referred to in the present invention.
  • C1: "Park Mill D” manufactured by NOF CORPORATION, dicumyl peroxide, compound represented by the following formula, 1-hour half-life temperature 135.7 ° C
  • Examples 1 to 5 Comparative Examples 1 to 3 [Preparation of photosensitive resin composition]
  • a photosensitive resin composition was prepared with the components and blending amounts shown in Table 1.
  • the blending amount in Table 1 is the mass part of each component with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • a photosensitive resin film was prepared in the same manner as above, and an i-line stepper "FPA-3000iW" (manufactured by Canon Inc.) was used on the obtained photosensitive resin film to apply an i-line of 100 to 600 mJ / cm 2 to 50 mJ. It was irradiated to the exposure in a predetermined pattern at / cm 2 increments dose.
  • the exposed resin film was paddle-developed with cyclopentanone using "Act8" for the above development time, and then rinse-washed with propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) to obtain a patterned resin film.
  • PMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • the above operation was also carried out for each of the photosensitive resin composition after storage at room temperature for 1 week and the photosensitive resin composition after storage at room temperature for 2 weeks to obtain a patterned resin film.
  • a pattern resin film (also referred to as “pattern resin film (stored for 0 weeks)" prepared using the photosensitive resin composition immediately after preparation (stored for 0 weeks) and a photosensitive resin composition after storage for 2 weeks at room temperature are used.
  • the thickness of the obtained pattern resin film was divided by the thickness of the photosensitive resin film before exposure.
  • the residual film ratio (%) was calculated by using the percentage.
  • the change in the residual film ratio (the residual film ratio (%) of the pattern resin film (stored for 0 weeks))-(the residual film ratio (%) of the pattern resin film (stored for 2 weeks)) was determined.
  • the smaller the change in the residual film ratio the better the storage stability.
  • the storage stability was evaluated as ⁇ .
  • the storage stability was ⁇ , and when the change in the residual film ratio was 10% or more, the storage stability was x. The results are shown in Table 1.
  • the residual film ratio (%) was measured by changing the exposure amount (mJ / cm 2 ). , The exposure amount dependence of the residual film ratio was considered. It was found that the photosensitive resin compositions obtained in Examples 1 to 5 showed extremely small change in the residual film ratio even when the exposure amount was changed, and exhibited high storage stability in a wide range of exposure amounts.
  • the photosensitive resin composition of the present invention can be used for an interlayer insulating film, a cover coat layer or a surface protective film, and the interlayer insulating film, a cover coat layer or a surface protective film of the present invention can be used for an electronic component or the like. Can be done.

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Abstract

（Ａ）重合性の不飽和結合を有するポリイミド前駆体と、（Ｂ）下記式（１１）で表される化合物を含む光重合開始剤と、（Ｃ）熱ラジカル発生剤と、（Ｄ）γ－ブチロラクトンを含む溶剤とを含む感光性樹脂組成物。 （式（１１）中、Ｒ１１は、置換若しくは無置換のベンゾイル基、置換若しくは無置換のフルオレニル基、又は置換若しくは無置換のカルバゾリル基を含む基である。Ｒ１２は、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数４～１０のシクロアルキル基を含む基、フェニル基を含む基又はトリル基を含む基である。Ｒ１３は、置換若しくは無置換の炭素数６～２０の芳香族炭化水素基である。）

Description

感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法、硬化膜、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品
　本発明は、感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法、硬化膜、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品に関する。
　半導体素子の表面保護膜及び層間絶縁膜には、優れた耐熱性、電気特性及び機械特性等を併せ持つポリイミド等が用いられている。近年、これらの樹脂自身に感光特性を付与した感光性樹脂組成物が用いられており、これを用いるとパターン硬化膜の製造工程が簡略化でき、煩雑な製造工程を短縮できる（例えば、特許文献１参照）。
特開２００９－２６５５２０号公報 特開２０１４－２０１６９６号公報 特開２０１４－１４５９４７号公報 特開２０１８－８４６２６号公報 国際公開第２０１７／２８５９号
　感光性樹脂組成物の溶剤としては、従来、Ｎ－メチルピロリドン（以下、「ＮＭＰ」という場合がある）が用いられてきたが、近年、有害性の観点からＮＭＰフリーの材料が求められている。本発明者らは、代替溶剤として低毒性のγ－ブチロラクトン（以下、「ＧＢＬ」という場合がある）の使用を試みたが、ＧＢＬを用いた感光性樹脂組成物は長期保存した場合の残膜率の変化が大きく、即ち、保存安定性が低いという問題が浮上した。特許文献２～５にはＧＢＬを用いた感光性樹脂組成物の開示があるが、いずれも保存安定性は低く、改善が求められている。
　本発明の目的は、低毒性であり、かつ長期保存した場合の残膜率の変化が小さい、即ち保存安定性に優れる感光性樹脂組成物を提供することである。また、当該感光性樹脂組成物を用いたパターン硬化膜の製造方法、当該感光性樹脂組成物の硬化膜、当該硬化膜を用いて作製された層間絶縁膜等、及び当該層間絶縁膜等を含む電子部品を提供することである。
　本発明者らが上記問題に鑑みて鋭意検討を重ねた結果、特定構造の光重合開始剤を用いると、溶剤として毒性の低いＧＢＬを用いた場合であっても、長期保存後の残膜率の変化が小さく、良好な保存安定性が実現できることを見出し、本発明を完成させた。
　本発明によれば、以下の感光性樹脂組成物等が提供される。
１．（Ａ）重合性の不飽和結合を有するポリイミド前駆体と、
　（Ｂ）下記式（１１）で表される化合物を含む光重合開始剤と、
　（Ｃ）熱ラジカル発生剤と、
　（Ｄ）γ－ブチロラクトンを含む溶剤と
　を含む感光性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式（１１）中、Ｒ１１は、置換若しくは無置換のベンゾイル基、置換若しくは無置換のフルオレニル基、又は置換若しくは無置換のカルバゾリル基を含む基である。
　Ｒ１２は、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数４～１０のシクロアルキル基を含む基、フェニル基を含む基又はトリル基を含む基である。
　Ｒ１３は、置換若しくは無置換の炭素数６～２０の芳香族炭化水素基である。）
２．前記式（１１）で表される化合物が、下記式（１２）で表される化合物である、前記１に記載の感光性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式（１２）中、Ｒ１２及びＲ１３は前記式（１１）と同じである。Ｒ１４は１価の有機基である。ａは０～５の整数である。）
３．ａが０である、前記２に記載の感光性樹脂組成物。
４．Ｒ１３が、置換若しくは無置換のフェニル基である、前記１～３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
５．Ｒ１２が、炭素数１～１２のアルキル基、又は炭素数４～１０のシクロアルキル基を含む基である、前記１～４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
６．前記（Ｃ）成分が、分解点が１１０℃以上２００℃以下の化合物を含む、前記１～５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
７．前記（Ｃ）成分が、ビス（１－フェニル－１－メチルエチル）ペルオキシドを含む、前記１～６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
８．前記（Ａ）成分が、下記式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体である、前記１～７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式（１）中、Ｘ１は４価の芳香族基である。Ｙ１は２価の芳香族基である。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、下記式（２）で表される基又は炭素数１～４の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は下記式（２）で表される基である。－ＣＯＯＲ１基と－ＣＯＮＨ－基とは、互いにオルト位置にあり、－ＣＯＯＲ２基と－ＣＯ－基とは、互いにオルト位置にある。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式（２）中、Ｒ３～Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３の脂肪族炭化水素基である。ｍは１～１０の整数である。）
９．さらに、官能基を２以上有する多官能の重合性モノマーを含む、１～８のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
１０．１～９のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、
　前記感光性樹脂膜をパターン露光して、樹脂膜を得る工程と、
　前記パターン露光後の樹脂膜を、有機溶剤を用いて現像し、パターン樹脂膜を得る工程と、
　前記パターン樹脂膜を加熱処理する工程と、
　を含むパターン硬化膜の製造方法。
１１．前記加熱処理の温度が２００℃以下である１０に記載のパターン硬化膜の製造方法。
１２．１～９のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化した硬化膜。
１３．パターン硬化膜である１２に記載の硬化膜。
１４．１２又は１３に記載の硬化膜を用いて作製された層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜。
１５．１４に記載の層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜を含む電子部品。
　本発明によれば、低毒性であり、かつ保存安定性に優れる感光性樹脂組成物が提供できる。
本発明の一実施形態に係る電子部品の製造工程を示す概略図である。
　以下に、本発明の感光性樹脂組成物、当該感光性樹脂組成物を用いたパターン硬化膜の製造方法、当該感光性樹脂組成物の硬化膜、当該硬化膜を用いて作製された層間絶縁膜等、及び当該層間絶縁膜等を含む電子部品の実施の形態を詳細に説明する。なお、以下の実施の形態により本発明が限定されるものではない。
　本明細書において「Ａ又はＢ」とは、ＡとＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。本明細書において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。本明細書において、例示材料は特に断らない限り単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本明細書における「（メタ）アクリル基」とは、「アクリル基」及び「メタクリル基」を意味し、「（メタ）アクリレート」は「メタクリレート」又は「アクリレート」を表す。
［感光性樹脂組成物］
　本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）重合性の不飽和結合を有するポリイミド前駆体（以下、「（Ａ）成分」ともいう。）、（Ｂ）式（１１）で表される化合物を含む光重合開始剤（以下、「（Ｂ）成分」ともいう。）、（Ｃ）熱ラジカル発生剤（以下、「（Ｃ）成分」ともいう。）、及び（Ｄ）γ－ブチロラクトンを含む溶剤（以下、「（Ｄ）成分」ともいう。）を含む。本発明の感光性樹脂組成物は、好ましくはネガ型感光性樹脂組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式（１１）中、Ｒ１１は、置換若しくは無置換のベンゾイル基、置換若しくは無置換のフルオレニル基、又は置換若しくは無置換のカルバゾリル基を含む基である。
　Ｒ１２は、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数４～１０のシクロアルキル基を含む基、フェニル基を含む基又はトリル基を含む基である。
　Ｒ１３は、置換若しくは無置換の炭素数６～２０の芳香族炭化水素基である。）
　本発明の感光性樹脂組成物は、上記の構成を有することによって、溶媒としてＧＢＬを用いるにもかかわらず保存安定性に優れる。このような効果が発揮される理由は必ずしも明らかではないが、次のように推定される。即ち、（Ｂ）成分中の式（１１）で表される化合物において、Ｒ１３で示される部位はラジカル発生部位に該当するが、当該部位に立体障害になり得る構造を採用することによって光重合開始剤の溶媒和が抑制されるため、光照射時のラジカル発生が阻害されなくなるか又は阻害が低減され、結果として保存安定性が向上するものと考えられる。保存安定性は、実施例に記載の残膜率変化によって評価できる。即ち、残膜率変化が小さいほど、保存安定性が良好であると評価できる。
　以下、各成分について説明する。
（（Ａ）成分：重合性の不飽和結合を有するポリイミド前駆体）
　（Ａ）成分は、重合性の不飽和結合を有するポリイミド前駆体であれば特に制限はされないが、パターニング時の光源にｉ線を用いた場合の透過率が高く、２００℃以下の低温硬化時にも高い硬化膜特性を示すポリイミド前駆体が好ましい。
　重合性の不飽和結合としては、炭素原子間の二重結合等が挙げられる。
　（Ａ）成分は、好ましくは下記式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体である。これにより、ｉ線の透過率が高く、２００℃以下の低温で硬化を行った場合であっても良好な硬化膜を形成できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式（１）中、Ｘ１は４価の芳香族基である。Ｙ１は２価の芳香族基である。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、下記式（２）で表される基、又は炭素数１～４の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は下記式（２）で表される基である。－ＣＯＯＲ１基と－ＣＯＮＨ－基とは、互いにオルト位置にあり、－ＣＯＯＲ２基と－ＣＯ－基とは、互いにオルト位置にある。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式（２）中、Ｒ３～Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３の脂肪族炭化水素基である。ｍは１～１０の整数（好ましくは２～１０の整数、より好ましくは２～５の整数、さらに好ましくは２又は３）である。）
　式（１）のＸ１の４価の芳香族基は、４価の芳香族炭化水素基（炭素数は例えば６～２０）であってもよく、４価の芳香族複素環式基（原子数は例えば５～２０）であってもよい。Ｘ１は４価の芳香族炭化水素基が好ましい。
　Ｘ１の４価の芳香族炭化水素基としては、例えば以下に示す基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に、各々が結合するベンゼン環と共役しない２価の基又は単結合である。Ｚ３は、エーテル結合（－Ｏ－）又はスルフィド結合（－Ｓ－）である。）
　Ｚ１及びＺ２の２価の基は、－Ｏ－、－Ｓ－、メチレン基、ビス（トリフルオロメチル）メチレン基、又はジフルオロメチレン基であることが好ましく、－Ｏ－がより好ましい。
　Ｚ３は、－Ｏ－が好ましい。
　式（１）のＹ１の２価の芳香族基は、２価の芳香族炭化水素基（炭素数は例えば６～２０）であってもよく、２価の芳香族複素環式基（原子数は例えば５～２０）であってもよい。Ｙ１は２価の芳香族炭化水素基が好ましい。
　Ｙ１の２価の芳香族炭化水素基としては、例えば下記式（３）で表される基が挙げられるが、これに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式（３）中、Ｒ４１～Ｒ４８は、それぞれ独立に、水素原子、１価の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を有する１価の有機基である。）
　Ｒ４１～Ｒ４８の１価の脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～６）としてはメチル基が好ましい。
　Ｒ４１～Ｒ４８のハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）を有する１価の有機基は、ハロゲン原子を有する１価の脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～６）が好ましく、トリフルオロメチル基が好ましい。
　式（３）において、例えば、Ｒ４２及びＲ４３が１価の脂肪族炭化水素基（例えばメチル基）であり、Ｒ４１及びＲ４４～Ｒ４８が水素原子であってもよい。
　また、Ｙ１として、ジフェニルエーテルから２つの水素原子を除いて得られる２価の基やベンゼンから２つの水素原子を除いて得られる２価の基を用いることもできる。
　式（１）のＲ１及びＲ２の炭素数１～４（好ましくは１又は２）の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、２－プロピル基、ｎ－ブチル基等が挙げられる。
　式（１）において、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方が式（２）で表される基であり、好ましくはＲ１及びＲ２の両方が式（２）で表される基である。
　式（２）のＲ３～Ｒ５の炭素数１～３（好ましくは１又は２）の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、２－プロピル基等が挙げられる。メチル基が好ましい。
　式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体は、例えば、下記式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、下記式（５）で表されるジアミノ化合物とを、Ｎ－メチルピロリドン等の有機溶剤中にて反応させてポリアミド酸を製造し、下記式（６）で表される化合物を加え、有機溶剤中で反応させて全体的又は部分的にエステル基を導入することで製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式（４）中、Ｘ１は式（１）のＸ１に対応する基である。式（５）中、Ｙ１は式（１）で定義した通りである。式（６）中、Ｒ３～Ｒ５及びｍは式（２）で定義した通りである。）
　式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体は、例えば、式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物と式（６）で表される化合物との反応によりエステル体を製造し、その後、式（５）で表されるジアミノ化合物と反応させて製造することもできる。
　式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物及び式（５）で表されるジアミノ化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
　式（１）で表される構造単位の含有量は、（Ａ）成分の全構造単位に対して、５０％モル以上であることが好ましく、８０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上がさらに好ましい。上限は特に限定されず、１００モル％でもよい。
　（Ａ）成分は、式（１）で表される構造単位以外の構造単位を有してもよい。式（１）で表される構造単位以外の構造単位としては、下記式（７）で表される構造単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式（７）中、Ｘ２は４価の芳香族基である。Ｙ２は２価の芳香族基である。Ｒ５１及びＲ５２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～４の脂肪族炭化水素基である。－ＣＯＯＲ５１基と－ＣＯＮＨ－基とは、互いにオルト位置にあり、－ＣＯＯＲ５２基と－ＣＯ－基とは、互いにオルト位置にある。）
　式（７）のＸ２の４価の芳香族基としては、式（１）のＸ１の４価の芳香族基と同じ基が挙げられる。Ｙ２の２価の芳香族基としては、式（１）のＹ１の２価の芳香族基と同じ基が挙げられる。Ｒ５１及びＲ５２の炭素数１～４の脂肪族炭化水素基としては、式（１）のＲ１及びＲ２の炭素数１～４の脂肪族炭化水素基と同じ基が挙げられる。
　式（１）で表される構造単位以外の構造単位の含有量は、（Ａ）成分の全構造単位に対して５０モル％未満であることが好ましい。
　式（１）で表される構造単位以外の構造単位は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
　（Ａ）成分において、ポリイミド前駆体中の全カルボキシ基及び全カルボキシエステルに対して、式（２）で表される基でエステル化されたカルボキシ基の割合が、５０モル％以上であることが好ましく、６０～１００モル％がより好ましく、７０～９０モル％がより好ましい。
　（Ａ）成分の分子量に特に制限はないが、数平均分子量で１０，０００～２００，０００であることが好ましい。
　数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によって測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算することによって求める。
（（Ｂ）成分：式（１１）で表される化合物を含む光重合開始剤）
　光重合開始剤は、式（１１）で表される化合物を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式（１１）中、Ｒ１１は、置換若しくは無置換のベンゾイル基、置換若しくは無置換のフルオレニル基、又は置換若しくは無置換のカルバゾリル基を含む基（例えば、カルバゾリルカルボニル基、カルバゾリル（例えば炭素数１～６、好ましくは１～４）アルキル基（好ましくはカルバゾリルメチル基、カルバゾリルエチル基））である。
　Ｒ１２は、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数４～１０のシクロアルキル基を含む基、フェニル基を含む基又はトリル基を含む基である。
　Ｒ１３は、置換若しくは無置換の炭素数６～２０の芳香族炭化水素基である。）
　Ｒ１１は、好ましくは置換若しくは無置換のベンゾイル基である。
　Ｒ１１の置換若しくは無置換のベンゾイル基、置換若しくは無置換のフルオレニル基、又は置換若しくは無置換のカルバゾリル基を含む基の置換基（以下、任意の置換基ともいう。）としては、フェニルチオ基、エチロールオキシ基、炭素数１～２０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基）、ハロゲン化（好ましくはフッ素化）されていてもよい炭素数１～２０（好ましくは１～１０、より好ましくは１～８）のアルコキシ基、２，２－ジメチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メトキシ基、ベンゾイル基、２－（ベンゾイルオキシイミノ（Ｃ６Ｈ５－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ＝））オクタノン－１－イル基、２－（ベンゾイルオキシイミノ（Ｃ６Ｈ５－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ＝））－３－シクロヘキシルプロパノン－１－イル基等が挙げられる。
　任意の置換基は、さらに上述の任意の置換基を有してもよい。
　Ｒ１２は、好ましくは炭素数１～１２のアルキル基、又は炭素数４～１０のシクロアルキル基を含む基であり、より好ましくは、炭素数１～８のアルキル基、又はシクロアルキルメチル基（シクロアルキル部分の炭素数は４～１０）である。
　Ｒ１３は、置換若しくは無置換の炭素数６～２０の芳香族炭化水素基であり、好ましくは置換若しくは無置換の炭素数６～１５の芳香族炭化水素基であり、より好ましくは、置換若しくは無置換のフェニル基である。置換基としては、例えば、炭素数１～１２のアルキル基等が挙げられる。
　式（１１）で表される化合物は、好ましくは下記式（１２）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式（１２）中、Ｒ１２及びＲ１３は前記式（１１）と同じである。Ｒ１４は１価の有機基である。ａは０～５の整数である。）
　Ｒ１４の有機基としては、例えば、－ＯＨ、－ＣＯＯＨ、－Ｏ（ＣＨ２）ＯＨ、－Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨ、－ＣＯＯ（ＣＨ２）ＯＨ、又は－ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＯＨであり、－Ｏ（ＣＨ２）ＯＨ、－Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨ、－ＣＯＯ（ＣＨ２）ＯＨ、又は－ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＯＨであることが好ましく、－Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨ、又は－ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＯＨであることがより好ましい。
　ａは、好ましくは０である。
　（Ｂ）成分として、式（１１）で表される化合物の１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　（Ｂ）成分として、式（１１）で表される化合物と、式（１１）で表される化合物以外の他の光重合開始剤とを併用してもよい。
　他の光重合開始剤としては、例えば、式（１１）又は（１２）で表される化合物におけるＲ１３が、置換若しくは無置換の炭素数６～２０の芳香族炭化水素基ではない基である化合物が挙げられる。「置換若しくは無置換の炭素数６～２０の芳香族炭化水素基ではない基」としては、例えば、炭素数１～１２のアルキル基等が挙げられるが、これに限定されない。
　また、他の光重合開始剤としては、下記式（１５）で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式（１５）中、Ｒ６１は、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基又は炭素数４～１０のシクロアルキル基であり、Ｒ６２は、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数４～１０のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基であり、Ｒ６５は、炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒ６６は、炭素数１～１２のアルキル基、又はアセタール結合を有する有機基である。ｉは０～５の整数である。）
　（Ｂ）成分及び式（１１）で表される化合物以外の他の光重合開始剤は、実質的に式（１１）で表される化合物のみ、又は実質的に式（１１）で表される化合物及び式（１５）で表される化合物のみであってもよいし、式（１１）で表される化合物のみ、又は式（１１）で表される化合物及び式（１５）で表される化合物のみであってもよい。
　また、（Ｂ）成分及び式（１１）で表される化合物以外の他の光重合開始剤の１０質量％以上、２０質量％以上、３０質量％以上、４０質量％以上、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９８質量％以上、９９質量％以上又は１００質量％が式（１１）で表される化合物、又は式（１１）で表される化合物及び式（１５）で表される化合物であってもよい。
　（Ｂ）成分の含有量（又は、（Ｂ）成分の含有量及び式（１１）で表される化合物以外の他の光重合開始剤の含有量の合計）は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１～２０質量部が好ましく、より好ましくは０．１～１０質量部であり、さらに好ましくは０．１～５質量部である。また、（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１質量部以上、０．５質量部以上、０．７質量部以上、１．０質量部以上、１．２質量部以上又は１．５質量部以上としてもよい。このような含有量にすることによって、保存安定性がさらに向上し得る。
（（Ｃ）成分：熱ラジカル発生剤）
　本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｃ）熱ラジカル発生剤を含有する。
　（Ｃ）成分としては有機過酸化物が好ましい。
　有機過酸化物としては、ジアルキルパーオキシド、ケトンパーオキシド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキシド、ジアシルパーオキシド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル等が挙げられ、ジアルキルパーオキシドが好ましい。
　ジアルキルパーオキシドは下記一般式で表される化合物である。
Ｒ－Ｏ－Ｏ－Ｒ’
　式中、Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基である。置換基としては炭素数６～１０のアリール基等が挙げられる。アルキル基の炭素数は、例えば１～２０又は１～１０である。
　ジアルキルパーオキシドの具体例としては、ジクミルパーオキシド（ビス（１－フェニル－１－メチルエチル）パーオキシド）、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ジ（２－ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルクミルパーオキシド、ジ－ｔ－ヘキシルパーオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３等が挙げられる。
　市販品としては、商品名「パークミルＤ」、「パーブチルＰ」、「パーヘキサ２５Ｂ」、「パーブチルＣ」、「パーヘキシルＤ」、「パーブチルＤ」、「パーヘキシン２５Ｂ」、「パーヘキシン２５Ｂ－４０」（以上、日油株式会社製）等が挙げられる。
　有機過酸化物は、１時間半減期温度が５０℃以上２００℃以下の化合物が好ましく、より低温で重合反応を促進する観点から、１時間半減期温度が５０℃以上１７５℃以下の化合物がより好ましい。
　１時間半減期温度は以下のようにして測定する。
　有機過酸化物をベンゼンに溶解させて０．１ｍｏｌ／Ｌの溶液を調製し、窒素置換を行ったガラス管中に密封する。これを所定温度にセットした恒温槽に浸して熱分解、時間（ｔ）ｌｎ　ａ／（ａ－ｘ）の関係をプロットし、得られた直線の傾きからｋを求め、下記式から半減期（ｔ１／２）を求める。
ｄｘ／ｄｔ＝ｋ（ａ－ｘ）
ｌｎ　ａ／（ａ－ｘ）＝ｋｔ
ｘ＝ａ／２
ｋｔ１／２＝ｌｎ２
ｘ：分解有機過酸化物量
ｋ：分解速度定数
ｔ：時間
ａ：有機過酸化物初期濃度
　ｋは下記式で表されるので、数点の温度についてｋを測定し、ｌｎｋ～１／Ｔの関係をプロットして得られた直線の傾きから活性化エネルギーΔＥを求め、ｙ切片から頻度因子Ａを求める。
ｋ＝Ａｅｘｐ［－ΔＥ／ＲＴ］
ｌｎｋ＝ｌｎＡ－ΔＥ／ＲＴ
Ａ：頻度因子（１／ｈ）
ΔＥ：活性化エネルギー（Ｊ／ｍｏｌ）
Ｒ：気体定数（８．３１４Ｊ／ｍｏｌ・Ｋ）
Ｔ：絶対温度（Ｋ）
　ｌｎｋの代わりにｌｎｔ１／２～１／Ｔの関係をプロットして得られた直線から任意の温度における有機過酸化物の半減期が得られ、任意の半減期（１時間）を得る分解温度が得られる。
　（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１～２０質量部が好ましく、０．２～２０質量部がより好ましく、０．３～１０質量部がさらに好ましい。
（（Ｄ）成分：γ－ブチロラクトンを含む溶剤）
　本発明の感光性樹脂組成物は、溶剤としてγ－ブチロラクトンを含む。本発明の感光性樹脂組成物は、γ－ブチロラクトン以外の他の溶剤を含んでもよい。
　他の溶剤としては以下の化合物が挙げられる。
　エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸－ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ε－カプロラクトンδ－バレロラクトン、オキシ酢酸アルキル（例えば、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３－オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、３－オキシプロピオン酸メチル、３－オキシプロピオン酸エチル等（例えば、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル等））、２－オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、２－オキシプロピオン酸メチル、２－オキシプロピオン酸エチル、２－オキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２－メトキシプロピオン酸メチル、２－メトキシプロピオン酸エチル、２－メトキシプロピオン酸プロピル、２－エトキシプロピオン酸メチル、２－エトキシプロピオン酸エチル））、２－オキシ－２－メチルプロピオン酸メチル及び２－オキシ－２－メチルプロピオン酸エチル（例えば、２－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－エトキシ－２－メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２－オキソブタン酸メチル、２－オキソブタン酸エチルなど；エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等；ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等；芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、リモネン等；スルホキシド類として、例えばジメチルスルホキシド等；３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等の有機溶剤が挙げられる。
　本発明の感光性樹脂組成物で用いる溶剤（（Ｄ）成分）は、実質的にγ－ブチロラクトンのみであってもよいし、γ－ブチロラクトンのみであってもよい。
　また、本発明の感光性樹脂組成物で用いる溶剤（（Ｄ）成分）の１０質量％以上、２０質量％以上、３０質量％以上、４０質量％以上、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９８質量％以上、９９質量％以上又は１００質量％がγ－ブチロラクトンであってもよい。
　感光性樹脂組成物における溶剤（（Ｄ）成分）の含有量は特に限定されないが、一般的に、（Ａ）成分１００質量部に対して５０～１０００質量部である。
（他の成分）
　本発明の感光性樹脂組成物は、上記成分以外に、熱塩基発生剤、重合性モノマー、カップリング剤、界面活性剤又はレベリング剤、防錆剤、重合禁止剤、増感剤等を含有してもよい。
（重合性モノマー）
　重合性モノマーとしては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、スチレン、ジビニルベンゼン、４－ビニルトルエン、４－ビニルピリジン、Ｎ－ビニルピロリドン、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，３－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド等が挙げられる。
　この中でも特に、硬化後の機械特性及び耐薬品性の観点から、官能基（例えば、（メタ）アクリル基）を２以上有する多官能の重合性モノマーであることが好ましい。
　重合性モノマーを含有する場合、重合性モノマーの含有量は（Ａ）成分１００質量部に対して、１～１００質量部とすることが好ましく、１～７５質量部とすることがより好ましく、１～５０質量部とすることがさらに好ましい。
（カップリング剤）
　カップリング剤は、通常、現像後の加熱処理において、（Ａ）成分と反応して架橋するか、又は加熱処理する工程においてカップリング剤自身が重合する。これにより、得られる硬化膜と基板との接着性をより向上させることができる。
　カップリング剤としてはシランカップリング剤が好ましい。
　例えば、ウレイドメチルトリメトキシシラン、ウレイドメチルトリエトキシシラン、２－ウレイドエチルトリメトキシシラン、２－ウレイドエチルトリエトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、４－ウレイドブチルトリメトキシシラン、４－ウレイドブチルトリエトキシシラン等が挙げられ、好ましくは３－ウレイドプロピルトリエトキシシランである。
　また、ヒドロキシ基又はグリシジル基を有するシランカップリング剤を用いてもよく、例えば、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、ｎ－プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、ｎ－ブチルフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、ｔｅｒｔ－ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、エチルメチルフェニルシラノール、ｎ－プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、ｎ－ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ－ブチルメチルフェニルシラノール、エチルｎ－プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、ｎ－ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ－ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、ｎ－プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、ｎ－ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシラノール、フェニルシラントリオール、１，４－ビス（トリヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（メチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（エチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（プロピルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（ブチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（ジエチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（ジプロピルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（ジブチルヒドロキシシリル）ベンゼン、及び下記式（４２）で表わされる化合物等が挙げられる。中でも、特に、基板との接着性をより向上させるため、式（４２）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式（４２）中、Ｒ７３はヒドロキシ基又はグリシジル基を有する１価の有機基であり、Ｒ７４及びＲ７５は、それぞれ独立に、炭素数１～５のアルキル基である。ｏは１～１０の整数であり、ｐは１～３の整数である。）
　式（４２）で表される化合物としては、ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン、２－ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２－ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、３－ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３－ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、４－ヒドロキシブチルトリメトキシシラン、４－ヒドロキシブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、２－グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２－グリシドキシエチルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、４－グリシドキシブチルトリメトキシシラン、４－グリシドキシブチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　また、さらにアミノ基を有するシランカップリング剤を用いてもよく、例えば、ビス（２－ヒドロキシメチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（２－ヒドロキシメチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（２－グリシドキシメチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（２－ヒドロキシメチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
　また、さらにアミド結合を有するシランカップリング剤を用いてもよく、例えば、下記式（４３）で表される化合物等が挙げられる。
Ｒ７６－（ＣＨ２）ｑ－ＣＯ－ＮＨ－（ＣＨ２）ｒ－Ｓｉ（ＯＲ７７）３　（４３）
（式（４３）中、Ｒ７６はヒドロキシ基又はグリシジル基であり、ｑ及びｒは、それぞれ独立に、１～３の整数であり、Ｒ７７はメチル基、エチル基又はプロピル基である。）
　シランカップリング剤を用いる場合、シランカップリング剤の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１～２０質量部が好ましく、１～１０質量部がより好ましく、０．３～１０質量部がさらに好ましい。
（界面活性剤又はレベリング剤）
　界面活性剤又はレベリング剤を含むことで、塗布性（例えばストリエーション（膜厚のムラ）の抑制）及び現像性を向上させることができる。
　界面活性剤又はレベリング剤としては、例えば、ポリオキシエチレンウラリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル等が挙げられ、市販品としては、商品名「メガファックスＦ１７１」、「Ｆ１７３」、「Ｒ－０８」（以上、ＤＩＣ株式会社製）、商品名「フロラードＦＣ４３０」、「ＦＣ４３１」（以上、スリーエム　ジャパン株式会社製）、商品名「オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１」、「ＫＢＭ３０３」、「ＫＢＭ４０３」、「ＫＢＭ８０３」（以上、信越化学工業株式会社製）等が挙げられる。
　界面活性剤又はレベリング剤を含む場合、界面活性剤又はレベリング剤の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１～１０質量部が好ましく、０．０５～５質量部がより好ましく、０．０５～３質量部がさらに好ましい。
（防錆剤）
　防錆剤を含むことで、銅及び銅合金の腐食の抑制や変色の防止ができる。防錆剤としては、例えば、トリアゾール誘導体及びテトラゾール誘導体等が挙げられる。
　防錆剤を用いる場合、防錆剤の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１～１０質量部が好ましく、０．１～５質量部がより好ましく、０．５～３質量部がさらに好ましい。
（重合禁止剤）
　重合禁止剤を含有することで、良好な保存安定性を確保することができる。
　重合禁止剤としては、ラジカル重合禁止剤、ラジカル重合抑制剤等が挙げられる。
　重合禁止剤としては、例えば、ｐ－メトキシフェノール、ジフェニル－ｐ－ベンゾキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノン、ピロガロール、フェノチアジン、レゾルシノール、オルトジニトロベンゼン、パラジニトロベンゼン、メタジニトロベンゼン、フェナントラキノン、Ｎ－フェニル－２－ナフチルアミン、クペロン、２，５－トルキノン、タンニン酸、パラベンジルアミノフェノール、ニトロソアミン類等が挙げられる。
　重合禁止剤を含有する場合、重合禁止剤の含有量としては、感光性樹脂組成物の保存安定性及び得られる硬化膜の耐熱性の観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１～３０質量部が好ましく、０．０１～１０質量部がより好ましく、０．０５～５質量部がさらに好ましい。
（増感剤）
　増感剤としては、例えば、７－Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノクマリン、７－ジエチルアミノ－３－テノニルクマリン、３，３’－カルボニルビス（７－Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）クマリン、３，３’－カルボニルビス（７－Ｎ，Ｎ－ジメトキシ）クマリン、３－チエニルカルボニル－７－Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノクマリン、３－ベンゾイルクマリン、３－ベンゾイル－７－Ｎ，Ｎ－メトキシクマリン、３－（４’－メトキシベンゾイル）クマリン、３，３’－カルボニルビス－５，７－（ジメトキシ）クマリン、ベンザルアセトフェノン、４’－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノベンザルアセトフェノン、４’－アセトアミノベンザル－４－メトキシアセトフェノン、ジメチルアミノベンゾフェノン、ジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’－ビス（Ｎ－エチル，Ｎ－メチル）ベンゾフェノン、４，４’－ビス－（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられる
　増感剤を含有する場合、含有量は（ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対して、０．１～３．０質量部とすることがより好ましく、０．１～１．０質量部とすることがさらに好ましい。
　本発明の感光性樹脂組成物は、本質的に、（Ａ）～（Ｄ）成分、並びに、熱塩基発生剤、架橋剤（重合性モノマー）、カップリング剤、界面活性剤又はレベリング剤、防錆剤、重合禁止剤、増感剤からなる群から選択される１以上の成分からなっており、本発明の効果を損なわない範囲で他に不可避不純物を含んでもよい。
　本発明の感光性樹脂組成物の、例えば、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９８質量％以上、９９質量％以上、９９．５質量％以上、９９．９質量％以上又は１００質量％が、
（Ａ）～（Ｄ）成分、又は
（Ａ）～（Ｄ）成分、並びに、熱塩基発生剤、架橋剤（重合性モノマー）、カップリング剤、界面活性剤又はレベリング剤、防錆剤、重合禁止剤、増感剤からなる群から選択される１以上の成分からなっていてもよい。
［硬化膜］
　本発明の硬化膜は、上述の感光性樹脂組成物を硬化することで得ることができる。本発明の硬化膜は、パターン硬化膜として用いてもよく、パターンがない硬化膜として用いてもよい。本発明の硬化膜の膜厚は、５～２０μｍが好ましい。
［パターン硬化膜の製造方法］
　本発明のパターン硬化膜の製造方法では、上述の感光性樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、感光性樹脂膜をパターン露光して、樹脂膜を得る工程と、パターン露光後の樹脂膜を、有機溶剤を用いて現像し、パターン樹脂膜を得る工程と、パターン樹脂膜を加熱処理する工程と、を含む。これにより、パターン硬化膜を得ることができる。
　パターンがない硬化膜を製造する方法は、例えば、上述の感光性樹脂膜を形成する工程と加熱処理する工程とを備える。さらに、露光する工程を備えてもよい。
　基板としては、ガラス基板、Ｓｉ基板（シリコンウエハ）等の半導体基板、ＴｉＯ２基板、ＳｉＯ２基板等の金属酸化物絶縁体基板、窒化ケイ素基板、銅基板、銅合金基板などが挙げられる。
　塗布方法に特に制限はないが、スピナー等を用いて行うことができる。
　乾燥は、ホットプレート、オーブン等を用いて行うことができる。
　乾燥温度は９０～１５０℃が好ましく、９０～１２０℃がより好ましい。
　乾燥時間は、３０秒間～５分間が好ましい。
　乾燥は、２回以上行ってもよい。
　これにより、上述の感光性樹脂組成物を膜状に形成した感光性樹脂膜を得ることができる。
　感光性樹脂膜の膜厚は、５～１００μｍが好ましく、８～５０μｍがより好ましく、１０～３０μｍがさらに好ましい。
　パターン露光は、例えばフォトマスクを介して所定のパターンに露光する。
　照射する活性光線は、ｉ線等の紫外線、可視光線、放射線などが挙げられるが、ｉ線であることが好ましい。
　露光装置としては、平行露光機、投影露光機、ステッパ、スキャナ露光機等を用いることができる。
　現像することで、パターン形成された樹脂膜（パターン樹脂膜）を得ることができる。一般的に、ネガ型感光性樹脂組成物を用いた場合には、未露光部を現像液で除去する。
　現像液として用いる有機溶剤は、感光性樹脂膜の良溶媒を単独で、又は良溶媒と貧溶媒を適宜混合して用いることができる。
　良溶媒としては、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－アセチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ガンマブチロラクトン、α－アセチル－ガンマブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
　貧溶媒としては、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル及び水等が挙げられる。
　現像液に界面活性剤を添加してもよい。添加量としては、現像液１００質量部に対して、０．０１～１０質量部が好ましく、０．１～５質量部がより好ましい。
　現像時間は、例えば感光性樹脂膜を浸漬して溶解するまでの時間の２倍とすることができる。
　現像時間は、用いる（Ａ）成分によっても異なるが、１０秒間～１５分間が好ましく、１０秒間～５分間より好ましく、生産性の観点からは、２０秒間～５分間がさらに好ましい。
　現像後、リンス液により洗浄を行ってもよい。
　リンス液としては、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン、キシレン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を単独又は適宜混合して用いてもよく、また段階的に組み合わせて用いてもよい。
　パターン樹脂膜を加熱処理することにより、パターン硬化膜を得ることができる。
　（Ａ）成分のポリイミド前駆体が、加熱処理工程によって、脱水閉環反応を起こし、対応するポリイミドとなってもよい。
　加熱処理の温度は、２５０℃以下が好ましく、１２０～２５０℃がより好ましく、２００℃以下又は１５０～２００℃がさらに好ましい。
　上記範囲内であることにより、基板やデバイスへのダメージを小さく抑えることができ、デバイスを歩留り良く生産することが可能となり、プロセスの省エネルギー化を実現することができる。
　加熱処理の時間は、５時間以下が好ましく、３０分間～３時間がより好ましい。上記範囲内であることにより、架橋反応又は脱水閉環反応を充分に進行することができる。
　加熱処理の雰囲気は大気中であっても、窒素等の不活性雰囲気中であってもよいが、パターン樹脂膜の酸化を防ぐことができる観点から、窒素雰囲気下が好ましい。
　加熱処理に用いられる装置としては、石英チューブ炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール、縦型拡散炉、赤外線硬化炉、電子線硬化炉、マイクロ波硬化炉等が挙げられる。
［層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜、電子部品］
　本発明の硬化膜は、パッシベーション膜、バッファーコート膜、層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜等として用いることができる。
　上記パッシベーション膜、バッファーコート膜、層間絶縁膜、カバーコート層及び表面保護膜等からなる群から選択される１以上を用いて、信頼性の高い、半導体装置、多層配線板、各種電子デバイス等の電子部品などを製造することができる。
　本発明の電子部品である半導体装置の製造工程の一例を、図面を参照して説明する。
　図１は、本発明の一実施形態に係る電子部品である多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。
　図１において、回路素子を有するＳｉ基板等の半導体基板１は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜２などで被覆され、露出した回路素子上に第１導体層３が形成される。その後、前記半導体基板１上に層間絶縁膜４が形成される。
　次に、塩化ゴム系、フェノールノボラック系等の感光樹脂層５が、層間絶縁膜４上に形成され、公知の写真食刻技術によって所定部分の層間絶縁膜４が露出するように窓６Ａが設けられる。
　窓６Ａが露出した層間絶縁膜４は、選択的にエッチングされ、窓６Ｂが設けられる。
　次いで、窓６Ｂから露出した第１導体層３を腐食することなく、感光樹脂層５を腐食するようなエッチング溶液を用いて感光樹脂層５が除去される。
　さらに公知の写真食刻技術を用いて、第２導体層７を形成し、第１導体層３との電気的接続を行う。
　３層以上の多層配線構造を形成する場合には、上述の工程を繰り返して行い、各層を形成することができる。
　次に、上述の感光性樹脂組成物を用いて、パターン露光により窓６Ｃを開口し、表面保護膜８を形成する。表面保護膜８は、第２導体層７を外部からの応力、α線等から保護するものであり、得られる半導体装置は信頼性に優れる。
　なお、前記例において、層間絶縁膜を本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成することも可能である。
　以下、実施例及び比較例に基づき、本発明について具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
合成例１（ポリマーＡ1の合成）
　３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（ＯＤＰＡ）７．０７ｇ、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）０．８３１ｇ及び触媒量の１，４－ジアザビシクロ［２．２．２．］オクタンをＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）３０ｇに溶解し、４５℃で１時間撹拌した後、２５℃まで冷却した。２，２’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジアミン（ＤＭＡＰ）４．１２ｇをＮＭＰに溶解した溶液を加えた後、３０℃で４時間撹拌した。その後室温下で一晩撹拌し、反応溶液を得た。
　この反応溶液に無水トリフルオロ酢酸を９．４５ｇ加え、４５℃で３時間撹拌し、ＨＥＭＡ７．０８ｇ及びベンゾキノン０．０１ｇを加え４５℃で２０時間撹拌した。この反応液を蒸留水に滴下し、沈殿物をろ別して集め、減圧乾燥することによってポリイミド前駆体Ａ１を得た。
　ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて、標準ポリスチレン換算により、以下の条件で、重量平均分子量を求めた。Ａ１の重量平均分子量は２５，５７５であった。
　０．５ｍｇのＡ１に対して溶剤［テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）＝１／１（容積比）］１ｍＬの溶液を用いて測定した。
測定装置：検出器　株式会社日立製作所製Ｌ４０００ＵＶ
ポンプ：株式会社日立製作所製Ｌ６０００
　　　　株式会社島津製作所製Ｃ－Ｒ４Ａ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｐａｃ
測定条件：カラムＧｅｌｐａｃｋ　ＧＬ－Ｓ３００ＭＤＴ－５×２本
溶離液：ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）
　　　　ＬｉＢｒ（０．０３ｍｏｌ／Ｌ）、Ｈ３ＰＯ４（０．０６ｍｏｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍＬ／分
検出器：ＵＶ２７０ｎｍ
　また、Ａ１のエステル化率（ＯＤＰＡのカルボキシ基のＨＥＭＡとの反応率）を、以下の条件でＮＭＲ測定を行い、算出した。エステル化率は、全カルボキシ基及び全カルボキシエステルに対し８０モル％であった（残り２０モル％はカルボキシ基であった）。
測定機器：ブルカー・バイオスピン社製　ＡＶ４００Ｍ
磁場強度：４００ＭＨｚ
基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）
溶剤：ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）
　以下の実施例及び比較例で用いた各成分は以下の通りである。
（（Ａ）成分：重合性の不飽和結合を有するポリイミド前駆体）
Ａ１：合成例１で得られたポリマーＡＩ
（（Ｂ）成分：光重合開始剤）
・「ＩＲＵＧＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０１」（Ｉ－ＯＸＥ－０１、ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名、下記式で表される化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 ・「ＴＲ－ＰＢＧ－３０５」（常州強力電子新材料有限公司製、商品名、下記式で表される化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 ・「ＴＲ－ＰＢＧ－３７１」（常州強力電子新材料有限公司製、商品名、３－シクロヘキシル－１－（６－（２－（ベンゾイルオキシイミノ）オクタノイル）－９－エチル－カルバゾール－３－イル）－プロパン－１，２－ジオン－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム））
（（Ｂ’）成分）
・「ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０２」（Ｉ－ＯＸＥ－０２、ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名、下記式で表される化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 ・「ＴＲ－ＰＢＧ－３０５７」（常州強力電子新材料有限公司製、商品名、下記式で表される化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 ・「ＮＣＩ－９３０」（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名、下記式で表される化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　なお、（Ｂ’）成分とは、本発明でいう（Ｂ）成分とは異なる成分を意味する。
（（Ｃ）成分：熱ラジカル発生剤）
Ｃ１：「パークミルＤ」（日油株式会社製、ジクミルパーオキシド、下記式で表される化合物、１時間半減期温度１３５．７℃）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
（（Ｄ）成分：溶剤）
Ｄ１：γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）
（他の成分：重合性ポリマー）
・「Ａ－ＤＣＰ」（新中村化学工業株式会社製、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、下記式で表される化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 ・「ＡＴＭ－４Ｅ」（新中村化学工業株式会社製、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、下記式で表される化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 ・「ＴＥＧＤＭＡ」（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製、下記式で表される化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 ・「ＡＴＭ－３５Ｅ」（新中村化学工業株式会社製、下記式で表される化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
実施例１～５、比較例１～３
［感光性樹脂組成物の調製］
　表１に示す成分及び配合量にて感光性樹脂組成物を調製した。表１の配合量は、１００質量部の（Ａ）成分に対する各成分の質量部である。
［パターン樹脂膜の製造及び評価］
（パターン樹脂膜の製造）
　得られた感光性樹脂組成物（０週間保存）を、塗布装置「Ａｃｔ８」（東京エレクトロン株式会社製）を用いてシリコンウエハ上にスピンコートし、１００℃で２分間乾燥後、１１０℃で２分間乾燥して乾燥膜厚が１３μｍの感光性樹脂膜を形成した。得られた感光性樹脂膜をシクロペンタノンに浸漬して完全に溶解するまでの時間の２倍を現像時間として設定した。
　上記と同様に感光性樹脂膜を作製し、得られた感光性樹脂膜に、ｉ線ステッパ「ＦＰＡ－３０００ｉＷ」（キヤノン株式会社製）を用いて、１００～６００ｍＪ／ｃｍ２のｉ線を５０ｍＪ／ｃｍ２刻みの照射量で所定のパターンに照射して露光を行った。露光後の樹脂膜を、「Ａｃｔ８」により、シクロペンタノンを用いて上記現像時間でパドル現像した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）でリンス洗浄を行い、パターン樹脂膜を得た。
　以上の操作を、室温で１週間保存後の感光性樹脂組成物と、室温で２週間保存後の感光性樹脂組成物とのそれぞれについても実施し、パターン樹脂膜を得た。
（保存安定性の評価：残膜率変化）
　調製直後（０週間保存）の感光性樹脂組成物を用いて作製したパターン樹脂膜（「パターン樹脂膜（０週間保存）」ともいう）と、室温で２週間保存後の感光性樹脂組成物を用いて作製したパターン樹脂膜（「パターン樹脂膜（２週間保存）」ともいう）とのそれぞれについて、得られたパターン樹脂膜の膜厚を露光前の感光性樹脂膜の膜厚で除し、百分率とすることで残膜率（％）を算出した。残膜率変化として、（パターン樹脂膜（０週間保存）の残膜率（％））－（パターン樹脂膜（２週間保存）の残膜率（％））を求めた。残膜率変化は小さいほど、保存安定性に優れることを示す。残膜率変化が５％未満の場合を、保存安定性が〇とした。残膜率変化が５％以上１０％未満の場合を、保存安定性が△とし、残膜率変化が１０％以上の場合を、保存安定性が×とした。結果を表１に示す。
　また、調製直後（０週間保存）、１週間保存後、及び２週間保存後の各感光性樹脂組成物について、露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を変化させて残膜率（％）を測定し、残膜率の露光量依存性を考察した。実施例１～５で得られた感光性樹脂組成物は、露光量を変更しても残膜率変化は極めて小さく、幅広い露光量において高い保存安定性を示すことが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
　表１より、実施例１～５では、ＮＭＰに代えてＧＢＬを用い、光重合開始剤として特定の構造を有する化合物（（Ｂ）成分）を用いることで、毒性が低く、かつ、長期間保存後の残膜率変化の小さい、即ち、保存安定性に優れる樹脂組成物が得られたことが分かる。当該保存安定性は、溶媒としてＮＭＰを用いる従来の樹脂組成物と比較して遜色のないものである。
［硬化物の製造］
　実施例１～５について、パターン樹脂膜の製造で得られたパターン樹脂膜を、縦型拡散炉μ－ＴＦ（光洋サーモシステム株式会社製）を用いて、窒素雰囲気下、１７５℃で１時間加熱し、硬化物（硬化後膜厚７～１０μｍ）を得た。
　実施例１～５について、良好な硬化物が得られた。
　本発明の感光性樹脂組成物は、層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜等に用いることができ、本発明の層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜は、電子部品等に用いることができる。
　上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
　この明細書に記載の文献、及び本願のパリ条約による優先権の基礎となる出願の内容を全て援用する。

Claims (15)

  1. 　（Ａ）重合性の不飽和結合を有するポリイミド前駆体と、
    　（Ｂ）下記式（１１）で表される化合物を含む光重合開始剤と、
    　（Ｃ）熱ラジカル発生剤と、
    　（Ｄ）γ－ブチロラクトンを含む溶剤と
    　を含む感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１１）中、Ｒ１１は、置換若しくは無置換のベンゾイル基、置換若しくは無置換のフルオレニル基、又は置換若しくは無置換のカルバゾリル基を含む基である。
    　Ｒ１２は、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数４～１０のシクロアルキル基を含む基、フェニル基を含む基又はトリル基を含む基である。
    　Ｒ１３は、置換若しくは無置換の炭素数６～２０の芳香族炭化水素基である。）
  2. 　前記式（１１）で表される化合物が、下記式（１２）で表される化合物である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（１２）中、Ｒ１２及びＲ１３は前記式（１１）と同じである。Ｒ１４は１価の有機基である。ａは０～５の整数である。）
  3. 　ａが０である、請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
  4. 　Ｒ１３が、置換若しくは無置換のフェニル基である、請求項１～３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
  5. 　Ｒ１２が、炭素数１～１２のアルキル基、又は炭素数４～１０のシクロアルキル基を含む基である、請求項１～４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
  6. 　前記（Ｃ）成分が、分解点が１１０℃以上２００℃以下の化合物を含む、請求項１～５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
  7. 　前記（Ｃ）成分が、ビス（１－フェニル－１－メチルエチル）ペルオキシドを含む、請求項１～６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
  8. 　前記（Ａ）成分が、下記式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体である、請求項１～７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（１）中、Ｘ１は４価の芳香族基である。Ｙ１は２価の芳香族基である。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、下記式（２）で表される基又は炭素数１～４の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は下記式（２）で表される基である。－ＣＯＯＲ１基と－ＣＯＮＨ－基とは、互いにオルト位置にあり、－ＣＯＯＲ２基と－ＣＯ－基とは、互いにオルト位置にある。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（２）中、Ｒ３～Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３の脂肪族炭化水素基である。ｍは１～１０の整数である。）
  9. 　さらに、官能基を２以上有する多官能の重合性モノマーを含む、請求項１～８のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
  10. 　請求項１～９のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、
    　前記感光性樹脂膜をパターン露光して、樹脂膜を得る工程と、
    　前記パターン露光後の樹脂膜を、有機溶剤を用いて現像し、パターン樹脂膜を得る工程と、
    　前記パターン樹脂膜を加熱処理する工程と、
    　を含むパターン硬化膜の製造方法。
  11. 　前記加熱処理の温度が２００℃以下である請求項１０に記載のパターン硬化膜の製造方法。
  12. 　請求項１～９のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化した硬化膜。
  13. 　パターン硬化膜である請求項１２に記載の硬化膜。
  14. 　請求項１２又は１３に記載の硬化膜を用いて作製された層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜。
  15. 　請求項１４に記載の層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜を含む電子部品。
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