WO2021029146A1 - 重合性組成物、化合物、重合体、樹脂組成物、紫外線遮蔽膜及び積層体 - Google Patents
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Definitions
- the present disclosure relates to polymerizable compositions, compounds, polymers, resin compositions, UV shielding films and laminates.
- a protective sheet for absorbing blue light As a protective sheet for absorbing blue light, a protective sheet containing a yellow dye having a maximum absorption wavelength of 400 nm to 500 nm has been proposed (see JP-A-2015-87690). Further, a resin composition for blue light cut containing a yellow pigment and a purple pigment and a resin molded body formed from the resin composition for blue light cut have been proposed so as not to impair the natural color tone (special feature). (See Kai 2015-17152).
- a resin composition containing an ultraviolet absorber has a problem that the ultraviolet absorber bleeds out, flows out, precipitates, and the like.
- it has been practiced to covalently bond and immobilize an ultraviolet absorber to a resin to suppress deterioration of performance due to bleed-out, outflow, precipitation, etc. of the ultraviolet absorber. ..
- an example of introducing an ultraviolet absorber into which a polymerizable group has been introduced into a resin composition has been reported (see, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-123621 and International Publication No. 2019/073869).
- the yellow dye contained in the protective sheet described in JP-A-2015-87690 has absorption in a wavelength range useful for blocking blue light, but the absorption curve in the wavelength range of 400 nm to 500 nm is broad. It also has absorption on the longer wavelength side than maximum absorption. For this reason, the hue of the protective sheet becomes reddish, and there is a problem that the color reproducibility of the displayed image cannot be sufficiently obtained. Further, in the resin composition for blue light cutting described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-17152, it is essential to use two kinds of dyes having different hues in combination, and blue light can be blocked, but the yellow dye contained therein. And because it also has absorption in the visible light region due to the purple pigment, there is a problem that the light transmission rate in the visible region becomes low.
- the ultraviolet absorber into which the polymerizable group described in JP-A-2000-123621 and International Publication No. 2019/0738669 can suppress bleeding out from the resin composition to some extent, but the absorption wavelength is based on ultraviolet light. It is in the short wavelength region and has low absorbance near a wavelength of 400 nm. Therefore, the blocking property of blue light is low, and in order to achieve sufficient blocking property, it is necessary to increase the amount of addition, and from the viewpoint of the degree of freedom of formulation as a composition, it is still practically used. There was a problem.
- the problem to be solved by an embodiment of the present invention is that the long wavelength side of ultraviolet light and the short wavelength side of visible light have good light blocking properties, and bleed-out, outflow, precipitation, etc. of the compound are suppressed. It is an object of the present invention to provide a polymerizable composition and a resin composition capable of forming the cured product, an ultraviolet shielding film containing the cured product of the polymerizable composition or the resin composition, and a laminate provided with the ultraviolet shielding film. ..
- An object to be solved by another embodiment of the present invention is to provide a compound and a polymer having good light blocking properties on the long wavelength side of ultraviolet light and the short wavelength side of visible light.
- R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group
- R 2 and R 3 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a cyano group
- R 4 and R 5 each independently represent an electron-withdrawing group.
- D represents an oxygen atom, a sulfur atom or NE
- E represents an alkyl group.
- A represents a 5- or 6-membered saturated or unsaturated ring, and the 5- or 6-membered ring may be further condensed.
- R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group
- R 2 and R 3 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a cyano group
- R 4 and R 5 each independently represent an electron-withdrawing group
- A represents a 5- or 6-membered saturated or unsaturated ring
- the 5- or 6-membered ring is further condensed. May be good.
- R 4 and R 5 are independently represented by a cyano group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, an alkylcarbonyl group, or an arylcarbonyl group.
- ⁇ 4> The polymerizable composition according to ⁇ 2> or ⁇ 3>, wherein A is a benzene ring or a naphthalene ring in the general formula (I-2).
- the compound represented by the general formula (I-2) has the polymerizable property according to any one of ⁇ 2> to ⁇ 4>, wherein the absorption maximum in ethyl acetate is in the wavelength range of 390 nm to 430 nm.
- Composition. ⁇ 6> To any one of ⁇ 1> to ⁇ 5> further containing an ultraviolet absorber other than the compound represented by the general formula (I-1) or the compound represented by the general formula (I-2). The polymerizable composition according to the above.
- ⁇ 7> An ultraviolet shielding film which is a cured product of the polymerizable composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>.
- ⁇ 8> A laminate having a support and the ultraviolet shielding film according to ⁇ 7>.
- R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group
- R 2 and R 3 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a cyano group
- R 4 And R 5 each independently represent an electron-withdrawing group
- A represents a 5- or 6-membered saturated or unsaturated ring
- the 5- or 6-membered ring may be further condensed. ..
- R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , and A contains a substituent selected from the group consisting of the following general formula (III) and general formula (IV), and R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 when at least one of them contains a substituent selected from the group consisting of the following general formulas (III) and (IV), R 1 , R 2 , R 3 , At least one of R 4 and R 5 may be a substituent selected from the group consisting of the following general formula (III) and general formula (IV).
- X represents a single bond or an alkylene group
- Y represents a single bond
- -O- or -NR 14 - represents
- R 14 represents a hydrogen atom or an alkyl group
- R 8 represents a hydrogen atom or an alkyl group. * Represents the bond position.
- R 9 , R 10 , R 11 , R 12 and R 13 independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group
- Z is a single bond or an alkylene group. Represents. * Represents the bond position.
- at least one of R 9 , R 10 , R 11 , R 12 and R 13 represents a vinyl group.
- R 4 and R 5 are independently a cyano group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, an alkylcarbonyl group, or an arylcarbonyl group.
- A is a compound according to ⁇ 9> or ⁇ 10>, which is a benzene ring or a naphthalene ring.
- ⁇ 13> A polymer containing a structural unit derived from the compound according to any one of ⁇ 9> to ⁇ 12>.
- ⁇ 14> A polymerizable composition containing the compound according to any one of ⁇ 9> to ⁇ 12>.
- ⁇ 15> The polymerizable composition according to ⁇ 14>, which further contains an ultraviolet absorber other than the compound represented by the general formula (II).
- ⁇ 16> A resin composition containing the compound according to any one of ⁇ 9> to ⁇ 12> and a polymer compound.
- ⁇ 17> A resin composition containing the polymer according to ⁇ 13>.
- ⁇ 18> The resin composition according to ⁇ 16> or ⁇ 17>, which further contains an ultraviolet absorber other than the compound represented by the general formula (II).
- An ultraviolet shielding film which is a cured product of the polymerizable composition according to ⁇ 14> or ⁇ 15>, or a cured product of the resin composition according to any one of ⁇ 16> to ⁇ 18>.
- ⁇ 20> A laminate having a support and the ultraviolet shielding film according to ⁇ 19>.
- a cured product having good light blocking properties on the long wavelength side of ultraviolet light and the short wavelength side of visible light and in which bleed-out, outflow, precipitation, etc. of a compound are suppressed It is possible to provide an ultraviolet shielding film containing a polymerizable composition and a resin composition capable of forming the above, a polymerizable composition or a cured product of the resin composition, and a laminate having an ultraviolet shielding film. According to another embodiment of the present invention, it is possible to provide a compound and a polymer having good light blocking properties on the long wavelength side of ultraviolet light and the short wavelength side of visible light.
- 6 is a graph showing the light transmittance of the ultraviolet shielding film 1 which is a cured product of the polymerizable composition of Example 7 at a wavelength of 300 nm to 800 nm.
- 6 is a graph showing the light transmittance of the ultraviolet shielding film 2 which is a cured product of the polymerizable composition of Example 8 at a wavelength of 300 nm to 800 nm. It is a graph which shows the absorption spectrum of the exemplary polymer B obtained in Example 10 in a chloroform solution.
- the numerical range indicated by using "-" in the present disclosure means a range including the numerical values before and after "-" as the minimum value and the maximum value, respectively.
- the upper limit value or the lower limit value described in a certain numerical range may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of another numerical range described stepwise.
- the upper limit value or the lower limit value described in a certain numerical range may be replaced with the value shown in the examples.
- a combination of two or more preferred embodiments is a more preferred embodiment.
- the content of each component means the total content rate or compounding ratio of a plurality of types of substances when a plurality of types of substances corresponding to each component are present, unless otherwise specified.
- (meth) acrylic means at least one of acrylic and methacrylic
- (meth) acrylate means at least one of acrylate and methacrylate.
- substituted is used to include an unsubstituted group and a group having a substituent.
- alkyl group when used, it is substituted with an unsubstituted alkyl group. It is used to include both alkyl groups having additional groups. The same applies to other substituents.
- the notation indicating the carbon number of a substituent such as "alkyl group having 1 to 3 carbon atoms” indicates the number of carbon atoms in the molecule constituting the substituent such as an unsubstituted alkyl group unless otherwise specified. It does not mean the total number of carbon atoms when the substituent has yet another substituent. The same applies to the number of carbon atoms of the substituent other than the alkyl group.
- process is included in this term as long as the intended purpose of the process is achieved, not only in an independent process but also in cases where it cannot be clearly distinguished from other processes.
- ultraviolet rays are visible not only in the wavelength range of ultraviolet rays of 10 nm to 400 nm, which are shorter wavelengths than visible light and longer wavelengths than soft X-rays, but also in the wavelength range of light on the long wavelength side of ultraviolet light. It is used in the sense that it further includes the wavelength range of light on the short wavelength side of light.
- the light on the long wavelength side of ultraviolet light and the light on the short wavelength side of visible light is used, for example, to include a wavelength range of at least 390 nm to 430 nm.
- ultraviolet ray shielding means not only the case where the ultraviolet rays are completely shielded by the cured product of the polymerizable composition or the cured product of the resin composition, but also the cured product which shields at least a part of the ultraviolet rays. Includes reducing the transmittance of ultraviolet rays in.
- a phenomenon in which a compound is released from a cured product that is, a phenomenon including at least one of bleed-out, precipitation, and elution may be abbreviated as "bleed-out and the like" below.
- the first aspect of the polymerizable composition of the present disclosure contains a compound represented by the following general formula (I-1) and a polymerizable compound.
- the compound represented by the following general formula (I-1) may be referred to as “specific compound (I-1)”.
- the first aspect of the polymerizable composition containing the specific compound (I-1) and the polymerizable compound is referred to as "polymerizable composition (I-1)”.
- the specific compound (I-1) contained in the polymerizable composition (I-1) of the present disclosure is a compound represented by the following general formula (I-1).
- R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group
- R 2 and R 3 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a cyano group
- R 4 and R 5 each independently represent an electron-withdrawing group.
- D represents an oxygen atom, a sulfur atom or NE
- E represents an alkyl group.
- A represents a 5- or 6-membered saturated or unsaturated ring, and the 5- or 6-membered ring may be further condensed.
- D represents an oxygen atom, a sulfur atom or NE
- E represents an alkyl group.
- the alkyl group represented by E an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable, and a methyl group, an ethyl group or a propyl group is more preferable.
- D an oxygen atom or a sulfur atom is preferable, and an oxygen atom is more preferable.
- a more preferable embodiment of the compound represented by the general formula (I-1) is a compound represented by the general formula (I-2) described later in which D is an oxygen atom in the general formula (I-1). ..
- R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , and A indicating the substituent or partial structure in the general formula (I-1) are the substituents or the substituents in the general formula (I-2) described later. Since it is common to the partial structure and the preferred embodiment is the same, the substituent and the partial structure of the general formula (I-2) will be described in detail, and the substituent and the partial structure of the general formula (I-1) will be described. Is omitted.
- the second aspect of the polymerizable composition of the present disclosure contains a compound represented by the following general formula (I-2) and a polymerizable compound.
- the polymerizable composition of the present disclosure is a polymerizable composition containing a compound represented by the general formula (I-2), which is a preferred embodiment of the compound represented by the above-mentioned general formula (I-1).
- the compound represented by the following general formula (I-2) may be referred to as “specific compound (I-2)”.
- the second aspect of the polymerizable composition containing the specific compound (I-2) and the polymerizable compound is referred to as "polymerizable composition (I-2)".
- the compound represented by the general formula (I-1) and the compound represented by the general formula (I-2), which is a preferred embodiment thereof will be described in detail.
- the specific compound (I-2) contained in the polymerizable composition (I-2) of the present disclosure is a compound represented by the following general formula (I-2) and contains a merocyanine skeleton.
- R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group
- R 2 and R 3 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a cyano group
- R 4 and R 5 each independently represent an electron-withdrawing group
- A represents a 5- or 6-membered saturated or unsaturated ring
- the 5- or 6-membered ring is further condensed. May be good.
- R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group.
- the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
- the alkyl group may be linear, may have a branch, or may have a ring structure. Further, the alkyl group may be unsubstituted or may have a substituent.
- the substituents that can be introduced include a halogen atom, an aryl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group, an amide group, a carbamoyl group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group and an alkyl.
- substituents include a sulfonyl group.
- Alkyl groups in R 1 include methyl, ethyl, propyl, butyl, amyl, isoamyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, benzyl, (meth) acryloyloxyethyl, 1- (meth) acryloyloxypropan-2-yl, 2- (Meta) acryloyloxypropan-1-yl, (meth) acryloyloxybutyl, (meth) acryloyloxyhexyl, (meth) acryloyloxyoctyl, 4-vinylbenzyl, 3-vinylbenzyl, 2-vinylbenzyl, etc. preferable.
- R 1 represents an aryl group
- the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
- a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group and the like are preferable.
- the substituents that can be introduced include a halogen atom, an aryl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group, an amide group, a carbamoyl group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group and an alkyl. Examples include a sulfonyl group.
- R 1 is preferably an alkyl group or an aryl group, more preferably an unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkyl group or an aryl group having a double bond as a substituent at the terminal, and the like, and 1 carbon number. It is more preferable to use an unsubstituted alkyl group of about 5 from the viewpoint that the gram absorption coefficient of the compound tends to be in a preferable range.
- R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a cyano group.
- the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and preferably methyl or ethyl.
- the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, preferably phenyl, 1-naphthyl, or 2-naphthyl.
- both R 2 and R 3 are hydrogen atoms from the viewpoint that the gram absorption coefficient of the compound tends to be in a preferable range and the easiness of production.
- R 4 and R 5 each independently represent an electron-withdrawing group.
- the electron-withdrawing group in the present disclosure refers to a substituent having a positive ⁇ p value of Hammett.
- the ⁇ p value of Hammett is described in detail in Hansch, C .; Leo, A .; Taft, R.W. Chem. Rev. 1991, 91, 165-195.
- the electron-withdrawing group represented by R 4 and R 5 include a cyano group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, an alkylcarbonyl group, and an arylcarbonyl group.
- the absorption wavelength and the absorption waveform of the above are preferable from the viewpoint that the absorption waveform tends to be a preferable embodiment, and a cyano group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group and the like are more preferable.
- alkylsulfonyl groups include methylsulfonyl, ethylsulfonyl, propylsulfonyl, butylsulfonyl, hexylsulfonyl, octylsulfonyl, decylsulfonyl, dodecylsulfonyl, benzylsulfonyl, 4-chlorobenzylsulfonyl, 4-methoxybenzylsulfonyl, 4-vinyl. Examples thereof include benzylsulfonyl.
- arylsulfonyl group examples include phenylsulfonyl, 1-naphthylsulfonyl, 4-methylphenylsulfonyl, 4-chlorophenylsulfonyl, 4-methoxyphenylsulfonyl, 4-phenylsulfonylphenylsulfonyl and the like.
- alkoxycarbonyl groups include methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, butoxycarbonyl, 2- (meth) acryloyloxyethoxycarbonyl, 3- (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropoxycarbonyl, 4- (meth) acryloyloxybutoxycarbonyl.
- carbamoyl group examples include unsubstituted carbamoyl, N-methylcarbamoyl, N-ethylcarbamoyl, N, N-dimethylcarbamoyl, morpholinocarbonyl, pyrrolidinocarbonyl, piperidinocarbonyl and the like.
- alkylcarbonyl group examples include acetyl, propanoyl, butanoyl, dimethylacetyl, pivaloyl, acryloyl, methacryloyl and the like.
- arylcarbonyl include benzoyl, 4-methoxybenzoyl, 4-methylbenzoyl, tenoyl and the like.
- R 4 and R 5 in the general formula (I-2) may be bonded to each other to form a ring, or may not form a ring. From the viewpoint that the absorption of visible light on the short wavelength side is better and the absorption peak is sharper, it is preferable that R 4 and R 5 do not combine with each other to form a ring.
- A represents a 5- or 6-membered saturated or unsaturated ring, and the 5- or 6-membered ring may be further condensed.
- a 6-membered unsaturated ring is preferable from the viewpoint that the absorption wavelength and absorption waveform of the compound tend to be in a preferable mode.
- Specific examples of A include a cyclohexane ring, a cyclohexene ring, a cyclohexadiene ring, a benzene ring, a tetrahydronaphthalene ring, a naphthalene ring and the like.
- the ring represented by A may be substituted with a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, a cyano group or the like.
- a benzene ring or a naphthalene ring is preferable from the viewpoint that the absorption wavelength and absorption waveform of the compound are likely to be in a preferable embodiment, and the unsubstituted benzene ring, the unsubstituted naphthalene ring, and the substituent are Benzene having an alkyl group, an alkoxy group, or a cyano group is preferable.
- the compound represented by the general formula (I-1) and the compound represented by the general formula (I-2) preferably have an absorption maximum in ethyl acetate in the wavelength range of 390 nm to 430 nm.
- the measurement of the maximum absorption wavelength of the specific compound (I-1) and the specific compound (I-2) can be performed using, for example, a spectrophotometer. More specifically, 0.005 mass of the specific compound (I-1) or the specific compound (I-2) prepared by dissolving the specific compound (I-1) or the specific compound (I-2) in ethyl acetate. % Solution can be carried out by spectroscopic measurement at room temperature (25 ° C.) using a 1 cm quartz cell.
- the maximum absorption wavelength of the compound indicates the maximum absorption wavelength ⁇ max when spectroscopically measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer UV-1800 (trade name) manufactured by Shimadzu Corporation.
- the specific compound (I-1) or the specific compound (I-2) has a characteristic of being highly soluble in an organic solvent and / or a polymerizable compound (polymerizable monomer) described later. More specifically, for example, it has a property of dissolving 0.1% by mass or more in ethyl acetate at 25 ° C.
- the specific compound (I-1) and the specific compound (I-2) can be obtained by referring to the compounds described in the following documents and the like and peripheral compounds thereof.
- Specific examples of the specific compound (I-1) or the specific compound (I-2) are shown below. The present disclosure is not limited to the specific examples shown below.
- Examples of the exemplary compound represented by the specific compound (I-1) and not included in the compound represented by the specific compound (I-2) include the following exemplary compounds I-1-1 to I- 1-16 can be mentioned.
- Examples of the compound represented by the specific compound (I-2) and which does not have a double bond in the molecule include the following exemplified compounds I-2-1 to I-2-18. In the following exemplified compounds I-1-1 to I-2-18, Me represents a methyl group and Et represents an ethyl group.
- Examples Compound 1 to Example Compound 62 listed as specific examples of the compound represented by the general formula (II) described later are used. Similarly exemplified.
- the compound represented by the specific compound (I-1) and the compound represented by the general formula (I-2) absorb the long wavelength region of ultraviolet light and the short wavelength region of visible light, more specifically.
- the specific compound (I-1) and the specific compound (I-2) efficiently absorb light having a wavelength in the vicinity of 390 nm to 430 nm. Further, the specific compound (I-1) and the specific compound (I-2) have extremely small absorption on the long wavelength side in the visible region and are less colored. From such a viewpoint, it is preferable that the specific compound (I-1) and the specific compound (I-2) have a sharp peak at the maximum absorption wavelength.
- the specific compound (I-1) and the specific compound (I-2) preferably have an extinction coefficient of 20,000 or more, more preferably 30,000 or more, and particularly preferably 40,000 or more.
- the specific compound (I-1) and the specific compound (I-2) are the ratio of the extinction coefficient [ ⁇ (405)] at 405 nm to the extinction coefficient [ ⁇ (440)] at 440 nm [ ⁇ (440) / ⁇ (405). )] Is preferably 0.05 or less, more preferably 0.025 or less, and particularly preferably 0.0125 or less.
- a compound having a small value of [ ⁇ (440) / ⁇ (405)] efficiently shields the long wavelength region of ultraviolet rays and the short wavelength region of visible light (that is, blue light), and the coloring is very small. ,preferable.
- the polymerizable composition (I-1) may contain only one type of the specific compound (I-1), or may contain two or more types.
- the polymerizable composition (I-2) may contain only one type of the specific compound (I-2), or may contain two or more types.
- the content of the specific compound (I-1) in the polymerizable composition (I-1) and the content of the specific compound (I-2) in the polymerizable composition (I-2) are not particularly limited. It can be appropriately selected according to the above. From the viewpoint of a good balance between the ultraviolet shielding effect and the visibility through the cured product when the polymerizable composition (I-1) or the polymerizable composition (I-2) is used as a cured product, the balance is good.
- the content of the specific compound (I-1) or the specific compound (I-2) in the polymerizable composition (I-1) or the polymerizable composition (I-2) is 0.005 mmol (mmol) / m 2 respectively. preferably - in the range of 0.1 mmol / m 2, and more preferably in the range of 0.01mmol / m 2 ⁇ 0.05mmol / m 2. Further, from the viewpoint that the balance between the ultraviolet shielding effect and the visibility through the cured product when the polymerizable composition (I-1) or the polymerizable composition (I-2) is used as a cured product is good.
- the content of the specific compound (I-1) or the specific compound (I-2) is 0, based on the total solid content of the polymerizable composition (I-1) or the polymerizable composition (I-2). It is preferably 01% by mass to 5% by mass, more preferably 0.1% by mass to 3% by mass, and even more preferably 0.3% by mass to 2% by mass.
- the "total solid content” refers to the total amount of the components excluding the solvent contained in the composition. Some of the components are liquid components such as certain low molecular weight monomers, but liquid components other than the solvent are also included in the solid content in the present disclosure.
- the polymerizable composition (I-1) or the polymerizable composition (I-2) of the present disclosure contains a polymerizable compound described later, and when a cured product is formed by a polymerization reaction, a specific compound (a specific compound (I-2) is contained in the cured product. I-1) or the specific compound (I-2) is immobilized. Therefore, according to the polymerizable composition (I-1) or the polymerizable composition (I-2), bleed-out, outflow, precipitation, etc. of the specific compound (I-1) or the specific compound (I-2) occur. A suppressed cured product can be obtained.
- the specific compound (I-1) or the specific compound (I-2) contained in the polymerizable composition (I-1) or the polymerizable composition (I-2) has a polymerizable group in the molecule. Although it may not be present, it is preferable to have a polymerizable group because the suppression of bleed-out and the like becomes more remarkable.
- the polymerizable composition (I-1) or the polymerizable composition (I-2) of the present disclosure contains a polymerizable compound.
- the polymerizable compound is not particularly limited as long as it is a compound that can be polymerized and cured by applying energy.
- Examples of the polymerizable compound include a polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated double bond.
- the polymerizable compound in the present disclosure is preferably selected from the group consisting of a compound having one terminal ethylenically unsaturated bond and a compound having two or more terminal ethylenically unsaturated bonds.
- the compound group having a terminal ethylenically unsaturated bond is widely known in the industrial field, and the polymerizable composition (I-1) or the polymerizable composition (I-2) of the present disclosure is known.
- the polymerizable compound of the above can be used without particular limitation.
- the polymerizable compound can take chemical forms such as, for example, a monomer or monomer, a prepolymer or dimer, a trimer and an oligomer, or a mixture thereof, and a (co) polymer thereof.
- Examples of monomers and their (co) polymers include unsaturated carboxylic acids (eg, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.), their esters, amides, and the aforementioned.
- Examples include (co) polymers of the components. Specific preferred examples include (meth) acrylate monomers.
- Examples of the (meth) acrylate monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, and benzyl (meth).
- Metaacrylate 2- (2-phenoxy) ethyl (meth) methacrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) ) Acrylate, n-decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, n-dodecyl (meth) acrylate, n-tridecyl (meth) acrylate, n-tetradecyl (meth) acrylate, n-hexadecyl (meth) acrylate, stearyl (Meta) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopen
- styrene monomer Another specific preferred example is styrene monomer.
- the styrene monomer include styrene, methylstyrene, dimethylstyrene, trimethylstyrene, ethylstyrene, fluorostyrene, chlorostyrene, methoxystyrene, t-butoxystyrene, divinylbenzene and the like.
- the structure of the polymerizable compound whether it is used alone or in combination of two or more, and the details of the method of use such as the content of the polymerizable compound are described in the polymerizable composition (I-1) or It can be arbitrarily set according to the final performance design of the polymerizable composition (I-2).
- a structure having a high unsaturated group content per molecule is preferable, and in many cases, bifunctionality or higher is preferable.
- a trifunctional or higher functional compound for example, a hexafunctional acrylate compound or the like can be used.
- a method of adjusting both sensitivity and strength by using a compound having a different functional number or a different polymerizable group for example, an acrylic acid ester, a methacrylic acid ester, a styrene compound, a vinyl ether compound, or the like in combination.
- the polymerizable composition (I-1) or the polymerizable composition (I-2) may contain only one type of polymerizable compound, or two or more types may be used in combination.
- the content of the polymerizable compound in the polymerizable composition (I-1) or the polymerizable composition (I-2) is not particularly limited.
- the content of the polymerizable compound in the total solid content of the polymerizable composition (I-1) or the polymerizable composition (I-2) can be 30% by mass or more and less than 100% by mass, and is 50. It is preferably by mass or more and less than 100% by mass, and more preferably 60% by mass or more and less than 100% by mass.
- the upper limit of the content of the polymerizable compound can be, for example, 99.99% by mass, 99.9% by mass, or the like, considering the relationship with other components contained in the polymerizable composition.
- the polymerizable composition (I-1) or the polymerizable composition (I-2) of the present disclosure is added to the specific compound (I-1) or the specific compound (I-2) and the polymerizable compound, and does not impair the effect. In the range, it may further contain any component that can be used in the polymerizable composition.
- Optional components include polymerization initiators, surfactants, ultraviolet absorbers other than the specific compound (I-1) or the specific compound (I-2), colorants, and the like. Can be mentioned.
- the polymerizable composition (I-1) or the polymerizable composition (I-2) of the present disclosure may contain a polymerization initiator.
- the polymerization initiator is not particularly limited as long as it is a compound capable of generating an initiator required for polymerization by applying energy, and may be appropriately selected from known photopolymerization initiators and thermal polymerization initiators. it can.
- the photopolymerization initiator for example, one having photosensitivity to light rays visible from the ultraviolet region is preferable, and an activator that causes some action with a photoexcited sensitizer to generate active radicals may be used. ..
- a photopolymerization initiator that generates active radicals by light may be referred to as a photoradical polymerization initiator.
- the photoradical polymerization initiator is not particularly limited, and a known photoradical polymerization initiator can be used.
- the photoradical polymerization initiator examples include halogenated hydrocarbon derivatives such as a photopolymerization initiator having a triazine skeleton, a photopolymerization initiator having an oxadiazole skeleton, an acylphosphine oxide compound, hexaarylbiimidazole, and an oxime derivative.
- halogenated hydrocarbon derivatives such as a photopolymerization initiator having a triazine skeleton, a photopolymerization initiator having an oxadiazole skeleton, an acylphosphine oxide compound, hexaarylbiimidazole, and an oxime derivative.
- examples thereof include aminoacetophenone compounds and hydroxyacetophenone compounds.
- acylphosphine oxides such as 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, Irgacure OXE01, Irgacure OXE02, and Irgacure OXE03 (all manufactured by BASF).
- Oxime ester compounds such as Omnirad (former name: Irgacure) 1173, Omnirad (former name: Irgacure) 2959, Omnirad (former name: Irgacure) 127 (all manufactured by BASF), ⁇ -hydroxyacetophenone, Omnirad (former name) : Irgacure) 907, Omnirad (former name: Irgacure) 369 (all manufactured by BASF) and the like, ⁇ -aminoacetophenone can be mentioned.
- the polymerizable composition (I-1) or the polymerizable composition (I-2) contains a photoradical polymerization initiator
- the content of the photoradical polymerization initiator is not particularly limited.
- it can be 0.1% by mass to 20% by mass with respect to the total solid content of the polymerizable composition (I-1) or the polymerizable composition (I-2). It is preferably 3% by mass to 15% by mass, and more preferably 0.4% by mass to 10% by mass.
- thermal radical polymerization initiator that generates active radicals by heating may be referred to as a thermal radical polymerization initiator.
- the thermal radical polymerization initiator is not particularly limited, and a known thermal radical polymerization initiator can be used.
- examples of the thermal radical polymerization initiator include 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile), and 2,2'-azobis (2).
- the content of the thermal radical polymerization initiator is not particularly limited. In general, for example, it can be 0.1% by mass to 20% by mass with respect to the total solid content of the polymerizable composition (I-1) or the polymerizable composition (I-2). It is preferably 3% by mass to 15% by mass, and more preferably 0.4% by mass to 10% by mass.
- the polymerization initiator is the polymerizable composition (I-1) or the polymerizable composition (I-2).
- the polymerizable composition (I-1) or the polymerizable composition (I-2) of the present disclosure may further contain an ultraviolet absorber other than the specific compound (I-1) or the specific compound (I-2). Good.
- the compound represented by the above-mentioned general formula (I-1) or the compound represented by the general formula (I-2), that is, the specific compound (I-1) or the specific compound (I-2) is preferably used.
- the absorption maximum in ethyl acetate is in the wavelength range of 390 nm to 430 nm, and the absorption of the long wavelength region of ultraviolet rays and the short wavelength region of visible light, that is, the shielding property is good.
- the polymerizable composition (I-1) or the polymerizable composition (I-2) is an ultraviolet absorber other than the specific compound (I-1) or the specific compound (I-2) (hereinafter, with other ultraviolet absorbers).
- the polymerizable composition is shielded by containing (sometimes referred to as), in particular, another ultraviolet absorber having an absorption maximum in a wavelength range different from that of the specific compound (I-1) or the specific compound (I-2). It is possible to control the wavelength range of ultraviolet rays that can be produced.
- the specific compound (I-1) or the specific compound (I) is contained by containing an ultraviolet absorber having an absorption on the shorter wavelength side than the specific compound (I-1) or the specific compound (I-2).
- a polymerizable composition (I-1) or a polymerizable composition (I-2) having good absorption of ultraviolet rays having a short wavelength was obtained, and the polymerizable compound was obtained.
- the cured product of No. 1 has good UV shielding property in a wider wavelength range.
- Examples of other ultraviolet absorbers that can be contained in the polymerizable composition (I-1) or the polymerizable composition (I-2) of the present disclosure include aminobutadiene compounds, dibenzoylmethane compounds, and benzophenone compounds. , Bentotriazole-based compounds, hydroxyphenyltriazine-based compounds, etc. Among them, benzotriazole-based compounds from the viewpoint of better compatibility with the specific compound (I-1) or the specific compound (I-2). , Benzophenone-based compounds, hydroxyphenyltriazine-based compounds and the like are preferable.
- the "benzotriazole-based compound” refers to a compound that "contains at least a benzotriazole skeleton" in the molecule.
- the name of "X-based compound” in other compounds also refers to a compound containing at least "skeleton X” in the molecule.
- UV absorbers that can be used in the present disclosure may or may not have a polymerizable group in the molecule.
- Examples of other ultraviolet absorbers having a polymerizable group in the molecule include JP-A-2003-129033, JP-A-2003-128730, Patent No. 5518613, JP-A-2014-77076, and JP-A-2014-77076. 2015-168822, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-164994, Japanese Patent No. 5868465, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2017-503905, European Patent No. 2951163, International Publication No. 2015/064674, International Publication No. 2015/064675, European Patent No. 2379512, International Publication No. 2017/102675, Japanese Patent No.
- the content of the other ultraviolet absorber is the polymerizable composition (I-). From 1) or the total solid content of the polymerizable composition (I-2), 0.01% by mass to 10% by mass is preferable, and 0.01% by mass to 5% by mass is more preferable.
- the other ultraviolet absorbers may contain only one type or two or more types. Good. When two or more other ultraviolet absorbers are contained, the content thereof is preferably in the range of the above-mentioned content.
- the polymerizable composition (I-1) or the polymerizable composition (I-2) can contain a solvent. By including a solvent, the viscosity of the polymerizable composition (I-1) or the polymerizable composition (I-2) can be adjusted, for example, the polymerizable composition (I-1) or the polymerizable composition. (I-2) can be prepared as a composition having a viscosity suitable for the coating liquid.
- the polymerizable composition (I-1) or the polymerizable composition (I-2) contains a low molecular weight monomer as the above-mentioned polymerizable compound, the monomer is the specific compound (I-1) or the specific compound.
- the polymerizable composition (I-1) or the polymerizable composition (I-2) does not have to contain a solvent in particular. Further, even when the monomer functions as a solvent or dispersion medium for the specific compound (I-1) or the specific compound (I-2), the polymerizable composition (I-1) or the polymerizable composition (I-2) A solvent may be further contained in order to adjust the physical properties of the product.
- an organic solvent can be used as the solvent.
- the solvent is the solubility of each component contained in the polymerizable composition (I-1) or the polymerizable composition (I-2), the polymerizable composition (I-1) or the polymerizable composition (I-2). As long as the coatability after preparation is satisfied, it can be used without particular limitation.
- the solvent is not only the solubility or dispersibility of the specific compound (I-1) or the specific compound (I-2) and the polymerizable compound, but also the polymerizable composition (I-1) or the polymerizable composition (I), if desired.
- the organic solvent that can be contained in the polymerizable composition (I-1) or the polymerizable composition (I-2) as a solvent include esters, ethers, ketones, aromatic hydrocarbons and the like.
- esters include ethyl acetate, -n-butyl acetate, isobutyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, methyl lactate, ethyl lactate, and alkyl oxyacetate.
- esters include ethyl acetate, -n-butyl acetate, isobutyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, methyl lactate, ethyl lactate, and alkyl oxyacetate.
- Alkyl oxypropionate esters [eg, methyl 3-oxypropionate, ethyl 3-oxypropionate, etc.
- Examples include methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, etc.)], 2-oxy-2- Methyl methylpropionate, ethyl 2-oxy-2-methylpropionate and the like (specifically, methyl 2-methoxy-2-methylpropionate, ethyl 2-ethoxy-2-methylpropionate and the like), Examples thereof include methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl 2-oxobutate, ethyl 2-oxobutate, cyclohexyl acetate, and 1-methyl-2-methoxyethyl propionate.
- ether examples include diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol.
- Monomethyl ether acetate (hereinafter sometimes referred to as PEGMEA), diethylene glycol monoethyl ether acetate (hereinafter sometimes referred to as ethyl carbitol acetate), diethylene glycol monobutyl ether acetate (hereinafter sometimes referred to as butyl carbitol acetate).
- PEGMEA diethylene glycol monoethyl ether acetate
- ethyl carbitol acetate diethylene glycol monobutyl ether acetate
- butyl carbitol acetate diethylene glycol monobutyl ether acetate
- the ketone include methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, 3-heptanone and the like.
- aromatic hydrocarbon for example, toluene, x
- the polymerizable composition (I-1) or the polymerizable composition (I-2) contains a solvent
- the polymerizable composition (I-1) or the polymerizable composition (I-2) contains one solvent. It may contain only two or more kinds from the viewpoint of solubility of each component, improvement of coating surface shape and the like.
- the polymerizable composition (I-1) or the polymerizable composition (I-2) contains two or more kinds of solvents, preferably methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl cellosolve.
- acetate Selected from the group consisting of acetate, ethyl lactate, diethylene glycol dimethyl ether, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 2-heptanone, cyclohexanone, ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol methyl ether, and propylene glycol methyl ether acetate. It is preferable to include two or more kinds of the above.
- the polymerizable composition (I-1) or the polymerizable composition (I-2) contains an organic solvent as a solvent
- the polymerizable composition (I-1) or the polymerizable composition (I-2) of the organic solvent ) Is preferably in the range of 10% by mass to 80% by mass, more preferably in the range of 15% by mass to 60% by mass, based on the total solid content in the composition.
- the polymerizable composition (I-1) or the polymerizable composition (I-2) can contain a surfactant.
- a surfactant When the polymerizable composition (I-1) or the polymerizable composition (I-2) contains a surfactant, the coated surface of the polymerizable composition (I-1) or the polymerizable composition (I-2).
- the property and adhesion to the substrate can be further improved.
- the surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, and polyoxyethylene oleyl ether; polyoxyethylene octylphenol ether, and polyoxyethylene nonylphenol.
- Polyoxyethylene alkylallyl ethers such as ethers; polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers; sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate
- sorbitan fatty acid esters polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, etc.
- Nonionic surfactants such as sorbitan fatty acid esters, trade names: Ftop EF301, EF303, EF352 (manufactured by Mitsubishi Materials Denshi Kasei Co., Ltd. (formerly manufactured by Gemco Co., Ltd.), trade name: Megafuck (registered trademark, hereinafter) (Same as above) F171, F173, R-08, R-30, F-553, F-554 (manufactured by DIC Co., Ltd.), Product name: Florard FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), Product name: Asahi Guard Fluorophilic surfactants such as AG710, surflon (registered trademark, the same applies hereinafter) S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), trade name: Organosiloxane Polymer KP341 (Shinetsu Chemical
- the polymerizable composition (I-1) or the polymerizable composition (I-2) contains a surfactant
- the polymerizable composition (I-1) or the polymerizable composition (I-2) is surface active. Only one type of agent may be contained, or two or more types may be contained.
- the polymerizable composition (I-1) or the polymerizable composition (I-2) contains a surfactant
- the surface activity in the polymerizable composition (I-1) or the polymerizable composition (I-2) The content of the agent is preferably 0.0001 parts by mass to 5 parts by mass, preferably 0.001 parts by mass to 2 parts by mass, based on 1 part by mass of the specific compound (I-1) or the specific compound (I-2). Parts are more preferable, and 0.01 parts by mass to 1 part by mass is further preferable.
- the polymerizable composition may contain a colorant.
- the colorant include pigments and dyes.
- the pigments are preferably titanium oxide, zinc oxide, carbon black, aluminum powder, ferric oxide (bengara), lead chromate, molybdate orange, chrome yellow, yellow iron oxide, ocher, ultramarine, and cobalt.
- examples thereof include inorganic pigments such as green and organic pigments such as azo, naphthol, pyrazolone, anthraquinone, perylene, quinacridone, disazo, isoindolinone, benzimidazole, phthalocyanine, and quinophthalone. ..
- Preferred examples of the dye include organic dyes such as anthraquinone-based, quinophthalone-based, methine-based, phthalocyanine-based, and perylene-based dyes.
- the polymerizable composition of the present disclosure may contain only one colorant or two or more colorants.
- the content of the colorant is appropriately adjusted according to the purpose.
- the content of the colorant is preferably 0.1% by mass to 10% by mass, preferably 0.1% by mass to 1% by mass, based on the total solid content of the polymerizable composition. More preferably by mass.
- the first aspect of the ultraviolet shielding film of the present disclosure is a cured product of the polymerizable composition (I-1) or the polymerizable composition (I-2) of the present disclosure described above.
- the ultraviolet shielding film of the present disclosure can be obtained by curing the above-mentioned polymerizable composition (I-1) or the polymerizable composition (I-2) of the present disclosure.
- the cured product of the polymerizable composition (I-1) or the polymerizable composition (I-2) is a polymerizable composition using the polymerizable composition (I-1) or the polymerizable composition (I-2). It can be obtained by forming a layer and applying energy to cure the polymerizable composition layer.
- the polymerizable composition layer may be formed on a desired support. Further, the polymerizable composition (I-1) or the polymerizable composition (I-2) may be filled in a desired molding mold and cured, and the polymerizable composition (I-1) or the polymerizable composition may be cured. The semi-cured product of the product (I-2) may be placed in a desired mold and cured. Examples of the energy application include methods such as light irradiation and heating. Among them, light irradiation is preferable, and ultraviolet irradiation is more preferable. When light irradiation is applied to energy application, the polymerizable composition (I-1) or the polymerizable composition (I-2) preferably contains a photoradical polymerization initiator.
- the polymerizable composition (I-1) or the polymerizable composition (I-2) When the polymerizable composition (I-1) or the polymerizable composition (I-2) is placed in a molding mold and cured, it is also a preferable embodiment to apply energy by heating. When heating is applied to energy transfer, the polymerizable composition (I-1) or the polymerizable composition (I-2) preferably contains a thermal radical polymerization initiator.
- the amount of the solvent contained in the polymerizable composition layer may be reduced in advance before applying energy.
- a method for reducing the amount of the solvent a method of drying the polymerizable composition layer is preferable.
- a known method for example, a method of blowing warm air on the polymerizable composition layer, a method of passing through a drying zone controlled to a predetermined temperature, or a heater provided in a transport roll. Examples include a method of drying.
- the temperature of the polymerizable composition layer is preferably 25 ° C to 100 ° C, more preferably 30 ° C to 80 ° C, and further preferably 40 ° C to 70 ° C. preferable.
- the polymerizable composition (I-1) or the polymerizable composition (I-2) When the polymerizable composition (I-1) or the polymerizable composition (I-2) is placed in a molding mold and cured to form an ultraviolet shielding film, the polymerizable composition (I-1) or the polymerizable composition After (I-2) is directly filled in the molding die, energy is applied and cured to obtain an ultraviolet shielding film. In addition, energy is applied to the polymerizable composition layer under the condition that it becomes a semi-cured product before it is completely cured, and the obtained semi-cured product is placed in a molding mold and then completely cured to form an ultraviolet shielding film. You may.
- the polymerizable composition (I-1) or the polymerizable composition (I-2), or the polymerizable composition (I-1) or the polymerizable composition (I-2) of the present disclosure is irradiated with light, heated, etc.
- the polymerizable composition (I-1) or the semi-cured product of the polymerizable composition (I-2) obtained in the above procedure was placed directly on the molding die, and then energy was further applied to obtain the polymer composition according to the molding die.
- An ultraviolet shielding film having an arbitrary shape can be formed.
- an ultraviolet lamp When light irradiation is performed as energy application, for example, an ultraviolet lamp can be used.
- the light irradiation amount is preferably in the range of 10 mJ / cm 2 to 1000 mJ / cm 2 .
- the polymerizable composition layer is preferably cured, and an ultraviolet shielding film which is a cured product can be efficiently obtained.
- the oxygen concentration is lowered by purging the ultraviolet irradiation area with an inert gas such as nitrogen gas for the purpose of suppressing the inhibition of curing by oxygen and further promoting the surface curing of the polymerizable composition layer. Can be done.
- the oxygen concentration in the ultraviolet irradiation region it is preferable that the oxygen concentration in the ultraviolet irradiation region is 1% by mass or less.
- the heating time is preferably 30 seconds to 1000 seconds, more preferably 30 seconds to 500 seconds, and even more preferably 60 seconds to 300 seconds.
- the heating temperature is appropriately selected depending on the composition of the polymerizable composition (I-1) or the polymerizable composition (I-2), the size and shape of the desired cured product, and the like.
- the heating temperature is preferably 60 ° C. or higher, for example, 70 ° C. to 200 ° C., and for example, 80 ° C. to 180 ° C.
- the atmosphere may be in air or may be an atmosphere substituted with an inert gas such as nitrogen gas. From the viewpoint of curability, the atmosphere is preferably substituted with an inert gas, and more preferably an atmosphere substituted with nitrogen until the oxygen concentration becomes 1% by mass or less.
- the thickness of the ultraviolet shielding film is not particularly limited, and is arbitrary as long as the content of the preferable specific compound (I-1) or the specific compound (I-2), the preferable ultraviolet shielding property, the preferable visible light transmittance and the like can be achieved. Can be selected for.
- the thickness of the ultraviolet shielding film can be, for example, in the range of 5 ⁇ m to 2500 ⁇ m, preferably in the range of 20 ⁇ m to 500 ⁇ m. When the thickness of the ultraviolet shielding film is within the above-mentioned range, it becomes easy to obtain the desired ultraviolet shielding property and visible light transmittance, and it is easy to handle.
- the first aspect of the ultraviolet shielding film is a cured product of the polymerizable composition (I-1) or the polymerizable composition (I-2) of the present disclosure described above
- a specific compound in the ultraviolet shielding film is 0.005 mmol (mmol) / due to the composition of the polymerizable composition (I-1) or the polymerizable composition (I-2). It is preferably in the range of m 2 ⁇ 0.1mmol / m 2, and more preferably in the range of 0.01mmol / m 2 ⁇ 0.05mmol / m 2.
- the ultraviolet shielding film may have any shape. .. Therefore, the thickness is not always uniform, but the average thickness of the cured product can be in the above-mentioned preferable range. That is, since the ultraviolet shielding film can have an arbitrary shape, the ultraviolet shielding film of the present disclosure can be applied to various fields requiring ultraviolet shielding.
- the ultraviolet shielding film of the present disclosure can have any shape, for example, a dome-shaped ultraviolet shielding film, an ultraviolet shielding film in the shape of a cover of a lighting device such as a headlight, a lens for eyeglasses having an ultraviolet shielding property, and a contact. Lenses and the like can be easily obtained.
- the ultraviolet shielding film of the first aspect of the present disclosure includes at least light on the long wavelength side of ultraviolet light and light on the short wavelength side of visible light. Good shielding in the wavelength range including.
- the polymerizable composition (I-1) or the polymerizable composition (I-2) further contains another ultraviolet absorber to provide the ultraviolet shielding film of the first aspect of the present disclosure.
- the ultraviolet shielding film can effectively shield the desired wavelength range of ultraviolet rays.
- the first aspect of the laminate of the present disclosure has a support and the above-mentioned ultraviolet shielding film (first aspect).
- An ultraviolet shielding film which is a cured product of the polymerizable composition (I-1) or the polymerizable composition (I-2) of the present disclosure is formed on an arbitrary support to form a support and an ultraviolet shielding film.
- the support is not particularly limited, but the laminate of the present disclosure preferably has a transparent support from the viewpoint of easily exhibiting the characteristics of the ultraviolet shielding film.
- Suitable examples of the transparent support included in the laminate of the present disclosure include a glass plate and a general resin film.
- the resin constituting the resin film that can be used for the transparent support include polyester and polypropylene such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene terephthalate (PBT), and polycyclohexanedimethylene terephthalate (PCT).
- PET polyethylene
- PEN polyethylene naphthalate
- PBT polybutylene terephthalate
- PCT polycyclohexanedimethylene terephthalate
- PP polyethylene
- PVA polyvinyl chloride
- TAC tricellulose acetate
- PMMA polymethylmethacrylate
- PS polystyrene
- PC polycarbonate
- transparency means that the average transmittance in the visible light region, for example, the wavelength region of 450 nm to 750 nm is 80% or more.
- the visible light transmittance is measured by spectroscopic spectrum using the above-mentioned UV-1800 spectrophotometer UV-1800 (trade name) manufactured by Shimadzu Corporation, and the transmitted light with respect to the amount of incident light of visible light in the above wavelength range is measured. Calculated from the amount of light.
- the laminate of the first aspect of the present disclosure has a transparent support, it becomes a laminate that does not interfere with the transmission of visible light and blocks only ultraviolet rays.
- the strength of the laminated body can be further improved as compared with the case where the ultraviolet shielding film is used alone.
- the thickness of the transparent support is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the intended use of the laminated body.
- the thickness of the transparent support can generally be, for example, in the range of 100 ⁇ m to 10 mm.
- the shape of the support can be arbitrarily selected, and for example, a laminated body having the ultraviolet shielding film of the present disclosure on a lens-type transparent support can also be used.
- the laminated body may have a two-layer structure of a support and an ultraviolet shielding film, or may have a structure of three or more layers having other layers.
- the layers other than the ultraviolet shielding film include an adhesive layer, a surface protective layer (for example, an overcoat layer, a hard coat layer, etc.), and a reflective layer (for example, a dielectric multilayer film). , Photonic crystal film, etc.), colored layer, etc.
- the support is not limited to the transparent support, and any support can be used.
- any support can be used.
- the influence of ultraviolet rays on the resin molded body can be reduced and the durability of the resin molded body can be further improved. Can be done.
- polymerizable composition (I-1) or polymerizable composition (I-2), ultraviolet shielding film and laminate of the present disclosure described above are suitably used for ultraviolet shielding applications. The use will be described later.
- Compound represented by general formula (II) The compound represented by the general formula (II) of the present disclosure (hereinafter, may be referred to as a specific compound (II)) is a novel compound.
- the specific compound (II) has excellent ultraviolet shielding properties.
- R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group
- R 2 and R 3 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a cyano group
- R 4 And R 5 each independently represent an electron-withdrawing group
- A represents a 5- or 6-membered saturated or unsaturated ring
- the 5- or 6-membered ring may be further condensed. ..
- R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , and A contains a substituent selected from the group consisting of the following general formula (III) and general formula (IV), and R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 when at least one of them contains a substituent selected from the group consisting of the following general formulas (III) and (IV), R 1 , R 2 , R 3 , At least one of R 4 and R 5 may be a substituent selected from the group consisting of the following general formula (III) and general formula (IV).
- the A in the general formula (II) is preferably a benzene ring or a naphthalene ring.
- R 4 and R 5 each independently represent an electron-withdrawing group.
- the electron-withdrawing group represented by R 4 or R 5 include a cyano group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, an alkylcarbonyl group, and an arylcarbonyl group. It is preferable from the viewpoint of good absorption characteristics of the compound, and a cyano group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, an alkoxycarbonyl group and the like are more preferable.
- Examples of electron-withdrawing group represented by R 4 and R 5 in the general formula (II) are respectively the same as R 4 and R 5 in the general formula (I-1) and general formula (I-2).
- Examples of the compound represented by the general formula (II) include a compound represented by the following general formula (II-1) or general formula (II-2) containing a preferable electron-withdrawing group.
- R 41 and R 51 each independently represent a monovalent electron-withdrawing group, and at least one of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 41 , R 51 , and A is described below.
- R 4 and R 5 in the general formula (II) may be bonded to each other to form a ring, or may not form a ring. From the viewpoint that the absorption of visible light on the short wavelength side is better and the absorption peak is sharper, it is preferable that R 4 and R 5 do not combine with each other to form a ring.
- X represents a single bond or an alkylene group
- Y represents a single bond
- -O- or -NR 14 - represents
- R 14 represents a hydrogen atom or an alkyl group
- R 8 represents a hydrogen atom or an alkyl group. * Represents the bond position.
- R 8 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
- R 8 represents an alkyl group, methyl and methoxymethyl are preferable as the alkyl group.
- R 8 is a hydrogen atom or a methyl group is preferable.
- X represents a single bond or an alkylene group, preferably an alkylene group having a total carbon number of 1 to 20, and more preferably an alkylene group having a total carbon number of 1 to 8.
- the alkylene group may have a substituent such as a methyl group, an ethyl group or a hydroxyl group, or may be interrupted by an oxygen atom or a sulfur atom.
- X methylene, ethylene, methylethylene, propylene, 2-hydroxypropylene, tetramethylene, hexamethylene, octamethylene,-(OCH 2 CH 2 ) n- (n is an integer of 1 to 4), -(OCH 2 CHCH 3 ) n- (n is an integer of 1 to 4) and the like.
- Y represents a single bond, -O- or NR 14 - represents a.
- the alkyl group represented by R 14 is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and specific examples thereof include methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl and octyl.
- R 9 , R 10 , R 11 , R 12 and R 13 independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group, and Z is a single bond or an alkylene group. Represents a group. * Represents the bond position. However, at least one of R 9 , R 10 , R 11 , R 12 and R 13 represents a vinyl group.
- R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , and R 13 represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, or an alkoxy group.
- the halogen atoms are preferably fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, and iodine atoms, and more preferably fluorine atoms and chlorine atoms. ..
- R 9 , R 10 , R 11 , R 12 and R 13 represent an alkyl group, methyl, ethyl and the like are preferable as the alkyl group.
- R 9 , R 10 , R 11 , R 12 and R 13 represent an alkoxy group
- examples of the alkoxy group in the case where R 9 , R 10 , R 11 , R 12 and R 13 represent an alkoxy group include methoxy, ethoxy, methylenedioxy and the like.
- R 9 , R 10 , R 11 , R 12 and R 13 one of R 9 , R 10 , R 11 , R 12 and R 13 is a vinyl group, and the other four are hydrogen. It is preferably an atom.
- Z represents a single bond or an alkylene group.
- Z represents an alkylene group
- the alkylene group having a total carbon number of 1 to 20 is preferable, and the alkylene group having a total carbon number of 1 to 8 is particularly preferable.
- These alkylene groups may have a substituent such as a methyl group, an ethyl group or a hydroxyl group, or may have a hetero atom selected from an oxygen atom and a sulfur atom in the carbon chain of the alkylene group.
- the specific compound (II) preferably has an absorption maximum in ethyl acetate in the wavelength range of 390 nm to 430 nm.
- the measurement of the absorption maximum of the specific compound (II) in ethyl acetate is the same as the method for measuring the absorption maximum of the specific compound (I-1) or the specific compound (I-2) in ethyl acetate. Can be measured.
- the specific compound (II) contains a polymerizable group in the molecule, it is a cured product of a polymerizable composition containing the specific compound (II) described later [hereinafter, may be referred to as a polymerizable composition (II)].
- a polymerizable composition (II) Alternatively, it is effectively immobilized in the cured product of the resin composition containing the specific compound (II), and elution of the specific compound (II) from the cured product is suppressed. Therefore, both the polymerizable composition (II) containing the specific compound (II) and the resin composition can form a cured product in which bleed-out, outflow, precipitation, etc. of the specific compound (II) are suppressed.
- the specific compound (II) of the present disclosure is the geometric isomer and the tautomer. Includes any of the variants.
- the method for synthesizing the specific compound (II) will be described in detail in Examples.
- the polymer of the present disclosure contains a structural unit derived from the above-mentioned specific compound (II).
- the polymer of the present disclosure (hereinafter, may be referred to as a specific polymer) has a good ultraviolet shielding property by containing a structural unit derived from the specific compound (II).
- the specific polymer preferably has an absorption maximum in ethyl acetate in the wavelength range of 390 nm to 430 nm.
- the specific polymer may be a homopolymer containing only the structural unit derived from the specific compound (II), or a copolymer containing the structural unit derived from the specific compound (II) and another monomer. You may.
- the homopolymer comprises only the structural unit derived from the specific compound (II). Further, from the viewpoint that the physical properties of the polymer can be adjusted, it is preferable that the copolymer contains a structural unit derived from the specific compound (II) and a structural unit derived from another monomer.
- Examples of other monomers that can be contained in the specific polymer include monomers exemplified for the polymerizable compound that can be contained in the polymerizable composition (I-1) or the polymerizable composition (I-2). it can. Among them, as the other monomer, (meth) acrylate monomer, styrene monomer and the like are preferably mentioned. From the viewpoint of better UV shielding property, the copolymerization ratio of the structural unit / other monomer derived from the specific compound (II) in the specific polymer is preferably 1/1 to 1/500 (mass ratio). More preferably, 1/10 to 1/500 (mass ratio).
- the polymer As another monomer that can be contained in the polymer, a structural unit derived from another ultraviolet absorber other than the specific compound (II) and having a double bond can be mentioned.
- another UV absorber having a double bond in the molecule As a constituent unit, the polymer has a different wavelength due to the other UV absorber in addition to the UV shielding ability due to the specific compound (II). It also has the ability to block ultraviolet rays, and because other ultraviolet absorbers have a double bond, not only bleed-out of the specific compound (II) from the polymer, but also other ultraviolet absorbers Bleed-out and the like can also be effectively suppressed.
- the type and content of the other UV absorbers are appropriately selected in consideration of the UV blocking ability of the target wavelength.
- the content of the other ultraviolet absorber in the polymer can be 0.2% by mass to 10% by mass with respect to the total amount of the polymer.
- the weight average molecular weight of the polymer of the present disclosure can be appropriately selected depending on the purpose of the resin composition containing the polymer of the present disclosure described later. Specifically, the weight average molecular weight of the polymer can be, for example, 8,000 to 100,000, preferably in the range of 10,000 to 50,000.
- the weight average molecular weight of the polymer and the polymer compound contained in the resin composition described below is measured by the following method by a gel permeation chromatography (GPC) method using an aqueous eluent (for example, tetrahydrofuran). be able to.
- the weight average molecular weight is measured by gel permeation chromatography (GPC) as a polystyrene-equivalent value under the following conditions.
- the calibration curve is "Standard sample TSK standard, polystyrene" manufactured by Tosoh Corporation: "F-128", “F-40", “F-20", “F-4", “F-1", and "F-1". It is prepared from 6 samples of "A-2500".
- HLC registered trademark
- HZM-N -Eluent THF (tetrahydrofuran) and NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) can be selected, and if it dissolves, THF is used.
- THF tetrahydrofuran
- NMP N-methyl-2-pyrrolidone
- a third aspect of the polymerizable composition of the present disclosure contains the above-mentioned specific compound (II). Since the specific compound (II) contains a polymerizable group in the molecule, it also has a function as a polymerizable compound.
- the third aspect of the polymerizable composition containing the specific compound (II) is referred to as "polymerizable composition (II)" as described above.
- the polymerizable composition (II) may contain a polymerizable compound other than the specific compound (II), if necessary. Examples of other polymerizable compounds include the polymerizable compounds described in the polymerizable compound (I-1) and the polymerizable composition (I-2), and the same applies to preferred examples.
- the content of the specific compound (II) in the polymerizable composition (II) is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. From the viewpoint of a good balance between the ultraviolet shielding effect and the visibility through the cured product when the polymerizable composition is used as a cured product, the content of the specific compound (II) in the polymerizable composition (II) is , is preferably in the range of 0.005 mmol (mmol) / m 2 ⁇ 0.1mmol / m 2, and more preferably in the range of 0.01mmol / m 2 ⁇ 0.05mmol / m 2.
- the content of the specific compound (II) is polymerizable from the viewpoint that the balance between the ultraviolet shielding effect and the visibility through the cured product when the polymerizable composition (II) is used as a cured product is good. It is preferably 0.01% by mass to 5% by mass, more preferably 0.1% by mass to 3% by mass, and 0.3% by mass to 1% by mass, based on the total solid content of the composition (II). It is more preferably by mass%.
- the polymerizable composition (II) may contain an arbitrary component (sometimes referred to as another component) other than the polymerizable compound in addition to the specific compound (II) and other polymerizable compounds which are arbitrary components. it can.
- the other components that can be contained in the polymerizable composition (II) are the same as those of the polymerizable composition (I-1) and any component (other components) described in the polymerizable composition (I-2). And the preferred example is the same.
- the polymerizable composition (II) preferably further contains an ultraviolet absorber other than the specific compound (II) as another component.
- an ultraviolet absorber another ultraviolet absorber
- the wavelength region of ultraviolet rays that can be blocked by the polymerizable composition (II) is adjusted. can do.
- other ultraviolet absorbers include those similar to the other ultraviolet absorbers mentioned in the polymerizable composition (I-1) and the polymerizable composition (I-2), and the same applies to preferred examples. is there.
- the polymerizable composition (II) preferably contains a benzotriazole-based ultraviolet absorber as another ultraviolet absorber.
- the polymerizable composition (II) contains the specific compound (II), it exhibits good ultraviolet shielding properties like the polymerizable composition (I-1) and the polymerizable composition (I-2). , Its application range is wide. Since the specific compound (II) has a polymerizable group in the molecule, it easily binds to a cured product containing the specific compound (II) by interaction, and as a result, the specific compound (II) as an ultraviolet shielding compound. Is immobilized in the cured product described later, and also has the effect of suppressing bleed-out, precipitation, and elution of unwanted ultraviolet shielding components.
- the first aspect of the resin composition of the present disclosure contains a specific compound (II) and a polymer compound.
- the polymer compound can function as a film-forming compound and can also function as a base material of a resin molded product.
- the polymer compound contained in the resin composition may or may not have a polymerizable group.
- the content of the specific compound (II) in the resin composition is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. From the viewpoint of a good balance between the ultraviolet shielding effect and the visibility through the cured product when the resin composition is used as a cured product, the content of the specific compound (II) in the resin composition is 0.005 mmol ( mmol) / m is preferably 2 in the range of ⁇ 0.1 mmol / m 2, and more preferably in the range of 0.01mmol / m 2 ⁇ 0.05mmol / m 2.
- the content of the specific compound (II) is set to the total solid mass of the resin composition. It is preferably 0.01% by mass to 5% by mass, more preferably 0.1% by mass to 3% by mass, and further preferably 0.3% by mass to 1% by mass with respect to the minute. ..
- the polymer compound that can be contained in the resin composition can be appropriately selected depending on the intended use of the resin composition. That is, the type and molecular weight of the polymer compound may be selected in consideration of the purpose of use, processability, and required strength. For example, when the resin composition is used for spectacle lenses, contact lenses, etc., a resin having good transparency may be selected and used. Further, when used for an ultraviolet shielding window glass, a windshield for a vehicle, or the like, a resin having excellent strength and durability is selected. By using a thermoplastic resin as the polymer compound, the resin composition can be heat-molded. Further, by using a thermosetting resin as the polymer compound, a cured product having excellent strength and durability can be formed. Examples of the polymer compound include a polymer containing the polymerizable compound exemplified in the polymerizable composition (I-1) and the polymerizable composition (I-2) as a constituent unit, a copolymer, and the like.
- the molecular weight of the polymer compound can be appropriately selected depending on the purpose of the resin composition. Specifically, the weight average molecular weight of the polymer can be, for example, 8,000 to 500,000, preferably in the range of 10,000 to 50,000. The weight average molecular weight of the polymer compound can be measured by the method described above.
- the polymer compound to be used is preferably selected in consideration of the refractive index.
- the polymer compound (resin) used for eyeglass lenses is thermosetting, even if it is a thermoplastic resin, as long as it satisfies the necessary physical properties such as transparency, refractive index, processability, and strength after curing. It may be a resin.
- the refractive index of the resin can be further increased by introducing a halogen atom other than fluorine, an aromatic ring, a sulfur atom, or the like into the resin.
- thermoplastic resin that can be used for spectacle lenses examples include one or more selected from polycarbonate; acrylic resins such as polymethylmethacrylate (PMMA); and the like.
- a commercially available product may be used as the thermoplastic resin used for the spectacle lens.
- commercially available products include polycarbonate resin compositions (Calibre 200-13: trade name, Sumitomo Dow Co., Ltd.), diethylene glycol bisallyl carbonate resin (CR-39: trade name, manufactured by PPG Industries, Ltd.) and the like.
- the content of the polymer compound in the resin composition of the present disclosure is preferably 50% by mass to 99% by mass, preferably 70% by mass, based on the total solid content of the resin composition from the viewpoint of moldability and handleability. More preferably, it is ⁇ 99% by mass.
- the resin composition containing the polymer of the present disclosure described above can be mentioned.
- the polymer of the present disclosure described above is a polymer containing a structural unit derived from the specific compound (II), that is, a polymer compound containing a structural unit derived from the specific compound (II), and thus the polymer compound itself.
- the ultraviolet shielding property is good, and the polymer of the present disclosure can be used as it is as a molding material, and the obtained molded product has good ultraviolet shielding property.
- the content of the polymer of the present disclosure in the resin composition is preferably 0.1% by mass to 99% by mass with respect to the total solid content of the resin composition from the viewpoint of ultraviolet shielding property and handleability. It is more preferably 10% by mass to 99% by mass.
- the resin composition of the present disclosure may contain other components other than the specific compound (II) and the polymer compound, or the polymer containing the structural unit derived from the specific compound (II), as long as the effect is not impaired. it can.
- any component usually used in the resin composition can be used.
- the resin composition of the present disclosure preferably further contains an ultraviolet absorber other than the specific compound (II).
- an ultraviolet absorber other than the specific compound (II).
- the ultraviolet shielding property of the resin composition and the wavelength of ultraviolet rays that can be shielded can be adjusted.
- other UV absorbers that can be contained in the UV resin composition include the polymerizable composition (I-1) and the other UV absorbers described in the polymerizable composition (I-2). , The preferred example is the same. It is preferable that the other ultraviolet absorber is selected in consideration of compatibility, affinity, etc. with the polymer compound or polymer used in combination.
- the content of the other ultraviolet absorber is preferably 0.01% by mass to 10% by mass with respect to the total solid content of the resin composition. More preferably, it is 0.01% by mass to 5% by mass.
- the resin composition of the present disclosure may further contain a solvent.
- a solvent By including the solvent, the viscosity of the resin composition can be appropriately adjusted. For example, when a solvent is added to the resin composition to impart fluidity to the resin composition to apply the resin composition to form a resin composition layer, or when the resin composition is filled in a molding die. The workability of the case can be improved. Further, the resin composition can be press-molded by adding a solvent to the resin composition to obtain an appropriate viscosity and arranging the resin composition in a molding die.
- the solvent that can be contained in the resin composition it is preferable to select an organic solvent that can dissolve the polymer compound or the polymer contained in the resin composition.
- the solvent that can be used is selected from the solvents listed in the polymerizable composition (I-1) and the polymerizable composition (I-2) in consideration of the affinity with the polymer compound or the polymer. It may be used.
- Examples of the solvent that can be contained in the resin composition of the present disclosure include ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and cyclopentanone, and ester solvents such as propyl acetate, butyl acetate and 1-methoxy-2-propyl acetate.
- a halogen-based solvent such as chloroform is preferable.
- the content of the solvent is appropriately selected according to the physical properties of the target resin composition. Generally, it is preferably 20% by mass to 90% by mass, and more preferably 50% by mass to 70% by mass, based on the total mass of the resin composition.
- a second aspect of the ultraviolet shielding film of the present disclosure is a resin composition of the present disclosure containing a cured product of the polymerizable composition (II) of the present disclosure described above, a specific compound (II), and a polymer compound. It is a cured product or a cured product of a resin composition containing the polymer of the present disclosure.
- the ultraviolet shielding property is improved and coloring is performed by containing a polymer containing the specific compound (II) or a structural unit derived from the specific compound (II). Is suppressed, and the transparency of visible light is good.
- the method for producing the cured product of the resin composition there is no particular limitation on the method for producing the cured product of the resin composition.
- the resin composition contains a solvent
- a cured product can be obtained by removing the solvent.
- the polymer compound is a thermoplastic resin
- a cured product can be obtained by heating and melting the resin composition, forming it into an appropriate shape, and cooling it.
- the polymer compound contained in the resin composition is a thermosetting polymer compound
- the polymer compound is cured by a known means such as filling in a molding mold and heating to obtain a cured product. Can be obtained.
- the resin composition further contains a photopolymerization initiator or a thermal polymerization initiator, so that a cured product can be obtained by applying energy such as light or heat.
- energy such as light or heat.
- an ultraviolet lamp can be used.
- the light irradiation amount is preferably in the range of 10 mJ / cm 2 to 1000 mJ / cm 2 .
- the cured product in addition to molding the cured product with a molding die, the cured product can be processed into a desired shape after the cured product is obtained by a method such as cutting the obtained cured product.
- the second aspect of the ultraviolet shielding film is a cured product of the polymerizable composition (II) of the present disclosure or the resin composition of the present disclosure described above
- the content of the specific compound (II) in the ultraviolet shielding film due to the composition of the polymerizable composition (II), is preferably in the range of 0.005 mmol (mmol) / m 2 ⁇ 0.1mmol / m 2, 0.01mmol / m 2 ⁇ 0.05mmol More preferably, it is in the range of / m 2 .
- the ultraviolet shielding film of the second aspect of the present disclosure contains a polymer containing a specific compound (II) or a structural unit derived from the specific compound (II), so that it is at least on the long wavelength side of ultraviolet light. It has good shielding properties in the wavelength range including light on the short wavelength side of visible light.
- the polymerizable composition (II) of the present disclosure or the resin composition of the present disclosure further contains other ultraviolet absorbers, so that the ultraviolet shielding film of the second aspect of the present disclosure is desired to be ultraviolet rays. It can be an ultraviolet shielding film that can effectively shield the wavelength range of.
- a second aspect of the laminate of the present disclosure is a resin of the present disclosure comprising a support, a cured product of the polymerizable composition (II) of the present disclosure described above, a specific compound (II), and a polymer compound. It has a cured product of the composition or an ultraviolet shielding film which is a cured product of the resin composition containing the polymer of the present disclosure.
- the dye has maximum absorption at a wavelength of 400 nm to 500 nm, when it has absorption on the longer wavelength side, even if the blocking property of blue light is obtained, the obtained polymerizable composition and its cured product.
- the problem is that the hue of reddish is reddish, and the hue of reddish such as orange and red is easy to visually recognize. Therefore, a device provided with a liquid crystal display device, an image display device such as an electroluminescence display, a display such as a small terminal such as a smartphone or a tablet terminal, for a compound having absorption on a wavelength side longer than the ultraviolet rays in the present disclosure.
- the subject is a polymerizable composition (I-1) containing a specific compound (I-1), a specific compound (I-2) or a specific compound (II), a polymerizable composition (I-2), a polymerizable composition. It is solved by (II) and the resin composition.
- the polymerizable composition (I-1), the polymerizable composition (I-2), the polymerizable composition (II) and the resin composition of the present disclosure and the ultraviolet shielding film and the laminate which are examples of the usage modes thereof.
- the body is suitably used for various applications that require UV shielding.
- liquid crystal display devices image display devices such as electroluminescence displays
- UV shielding materials for devices equipped with displays such as small terminals such as smartphones and tablet terminals
- UV shielding materials for eyeglass lenses examples include an ultraviolet shielding material for contact lenses.
- other uses include intraocular lenses, windowpanes, plastics, fibers, paper, paints, inks, cosmetics, and the like, and can be used in various fields that require shielding from ultraviolet rays.
- the polymerizable composition (I-1), the polymerizable composition (I-2) and the polymerizable composition (II) of the present disclosure are suitably used for producing contact lenses, intraocular lenses and the like.
- the polymerizable composition of the present disclosure preferably a polymerizable composition containing a polymerization initiator and other components, is sufficiently stirred, mixed and injected into a mold, and contacted by at least one of photocuring and heat curing. Lenses, intraocular lenses, etc. can be manufactured.
- Contact lenses, intraocular lenses, etc. obtained from at least one of the polymerizable composition (I-1), the polymerizable composition (I-2), and the polymerizable composition (II) of the present disclosure are preferably wavelengths.
- % and “part” in the following examples are based on mass.
- the methyl group may be abbreviated as "Me”, the ethyl group as “Et”, the acetyl group as “Ac”, and the phenyl group as "Ph”.
- Exemplified compound 1 was produced according to the following scheme. Triethylamine 0 in a mixture of 3-methyl-2- (2-N-acetylanilinovinyl) benzooxazolium iodide 2.5 g, 2-methacetic acid oxyloyloxyethyl 1.4 g, and acetonitrile 6 mL (milliliter) at room temperature. .7 g was added. The reaction mixture was stirred at room temperature for 3 hours, and 6 mL of ion-exchanged water was added.
- the room temperature in the synthesis of the exemplified compound means "a room temperature that is not particularly controlled" depending on the season, environment, etc., and in the examples of the present disclosure, the room temperature was in the temperature range of 18 ° C. to 27 ° C. When the room temperature is in the temperature range of 18 ° C. to 27 ° C., the example compound can be produced without any problem.
- Exemplified compound 9 was produced according to the following scheme. Add 0.8 g of triethylamine to a mixture of 2.9 g of 3-methyl-2- (2-N-acetylanilinovinyl) benzoxazolium iodide, 1.6 g of 2-methacetic acidloyloxyethyl acetoacetic acid, and 7 mL of acetonitrile at room temperature. Added. The reaction mixture was stirred at room temperature for 3 hours, and 7 mL of ion-exchanged water was added.
- Exemplified compound 31 was produced according to the following scheme. A mixture of 3.0 g of 3-ethyl-2- (2-N-acetylanilinovinyl) benzooxazolium iodide, 2.4 g of 2- [2- (phenylsulfonyl) acetoxy] ethyl methacrylate, and 7 mL of acetonitrile at room temperature. Below, 0.8 g of triethylamine was added. The reaction mixture was stirred at room temperature for 12 hours, and 10.5 mL of ion-exchanged water was added. The precipitated crystals were collected by filtration and washed with ion-exchanged water. The obtained crystals were recrystallized from 7 mL of acetonitrile to obtain 1.8 g of Exemplified Compound 31.
- Exemplified compounds 33 and 34 were prepared according to the scheme below. 3-Ethyl-2- (2-N-Acetylanilinovinyl) Benoxazoleium Iodide 3.0 g, 1- [2- (Phenylsulfonyl) Acetoxy] Propane-2-yl and 2- [2] Methacrylic Acid -(Phenylsulfonyl) Acetyl] To a mixture of 2.5 g of an isomer mixture of propan-1-yl and 7 mL of acetonitrile was added 0.8 g of triethylamine at room temperature.
- the reaction mixture was stirred at room temperature for 12 hours, and 50 mL of ion-exchanged water was added.
- the mixture was extracted with 50 mL of ethyl acetate, washed with brine, dried over magnesium sulfate, filtered, BHT was added to the filtrate, and the mixture was concentrated under reduced pressure.
- the residue was purified by silica gel chromatograph to obtain 2.4 g of Exemplified Compound 33 and Exemplified Compound 34 as an isomer mixture.
- Exemplified compounds 49 and 50 were prepared according to the scheme below.
- Example 7 (1. Preparation of polymerizable composition)
- Exemplified compound 31 which is a specific compound (II), 2-hydroxyethyl methacrylate which is a polymerizable compound having the following structure, Omnirad 819 (former name: IRGACURE819, manufactured by BASF) which is a polymerization initiator, and other ultraviolet absorption.
- Omnirad 819 former name: IRGACURE819, manufactured by BASF
- RUVA-93 trade name, 2- [2'-hydroxy-5'-(methacryloyloxyethyl) phenyl] -2H-benzotriazole, manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.
- the polymerizable composition of Example 7 and the polymerizable composition of Example 8 were prepared using the amounts.
- Table 1 the polymerization initiator and other UV absorbers are listed by commercial product names. “-” In Table 1 means that the component is not included.
- UV shielding film which is a cured product of a polymerizable composition
- Each polymerizable composition is sandwiched between crown glass plates having a thickness of 1 mm, and light is irradiated at 1.0 J / cm 2 (2.5 mW / cm 2 ) using a light irradiation device (EXECURE 3000, manufactured by HOYA CANDEO OPTRONICS Co., Ltd.). Then, an ultraviolet shielding film 1 and an ultraviolet shielding film 2 in which each polymerizable composition was sandwiched between glass plates were prepared. The distance between the glass plates was adjusted so that the film thickness of the ultraviolet shielding film itself was 50 ⁇ m.
- FIG. 1 shows the transmittance spectrum of the ultraviolet shielding film 1 from 300 nm to 800 nm
- FIG. 2 shows the transmittance spectrum of the ultraviolet shielding film 2 from 300 nm to 800 nm.
- both the ultraviolet shielding film 1 and the ultraviolet shielding film 2 have good ultraviolet shielding properties in the wavelength range of 390 nm to 430 nm, and light transmittance in the wavelength range of 440 nm or more. Is good.
- the ultraviolet shielding film 2 further containing another ultraviolet absorber has good ultraviolet blocking property of ultraviolet rays in a wide wavelength range from a shorter wavelength side to a longer wavelength side of ultraviolet rays, specifically, around 300 nm to 430 nm. I understand.
- the ultraviolet shielding film 1 and the ultraviolet shielding film 2 were stored under the conditions of 40 ° C. and 50% humidity for 1 week, and then left at room temperature for 1 day. After that, when the ultraviolet shielding film 1 and the ultraviolet shielding film 2 were visually observed, neither the specific compound (II) nor the other ultraviolet absorbers could be visually confirmed such as bleed-out. As a result, it was confirmed that the UV shielding film, which is the cured product of Examples 7 and 8, suppressed the bleed-out of the specific compound (II) and other UV absorbers even under severe conditions.
- Example 9> (Production of Copolymer of Exemplified Compound 31 and Methyl Methacrylate)
- 136 mg of V-601 (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to this solution, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 4 hours under a nitrogen stream. Further, V-601 was added to the 23 mg reaction mixture, and the mixture was further stirred at 90 ° C. for 2 hours under a nitrogen stream.
- the reaction mixture was cooled to room temperature and added to 200 mL of hexane with stirring. After stirring at room temperature for 2 hours, the precipitated solid was collected by filtration and washed with hexane. 100 mL of hexane was added to the obtained solid, and the mixture was heated under reflux. The mixture was cooled to room temperature, collected by filtration, and dried to obtain 8.3 g of an exemplary polymer A, which is the polymer of the present disclosure.
- the number average molecular weight of the obtained copolymer was 15,600 (in terms of polystyrene).
- 40 mg of the obtained exemplary polymer A was dissolved in 100 mL of chloroform, and the absorption spectrum was measured (optical path length: 1 cm). The ⁇ max was 409 nm and the absorbance was 0.795.
- the exemplary polymer B is a copolymer of the exemplary compound 31 which is the specific compound (II), a benzotriazole-based ultraviolet absorber which is another ultraviolet absorber, and a polymerizable compound.
- the number average molecular weight of the obtained exemplary polymer B was 12,800 (in terms of polystyrene). 40 mg of the obtained exemplary polymer B was dissolved in 100 mL of chloroform, and the absorption spectrum was measured. The results are shown in FIG.
- the exemplary polymer B has maximum absorption at a wavelength of 410 nm derived from the exemplary compound 31 and a wavelength of around 300 nm to 350 nm derived from the benzotriazole ultraviolet absorber, and has a shorter wavelength of ultraviolet rays. It can be seen that the wide ultraviolet region from the side to the long wavelength side is blocked, and the transparency in the wavelength region of 440 nm or more is good.
- Example 11> (Preparation of Resin Composition Containing Exemplified Compound 31, Polymer Compound and Solvent)
- the laminate measured by the same method as described above had a transmittance of 1% at a wavelength of 400 nm and a transmittance of 88% at a wavelength of 440 nm. From this result, it can be seen that the laminate of Example 11 has good transparency while having an ultraviolet shielding property.
- Example 12 (Preparation of a resin composition containing an exemplary polymer B containing a structural unit derived from the exemplary compound 31 and a solvent) 1.1 g of the exemplary polymer B obtained in Example 10 and 7.6 g of the solvent (chloroform) were stirred and mixed at room temperature for 30 minutes to obtain the resin composition of Example 12. (Manufacturing of laminate) The obtained resin composition is spin-coated on the same transparent support used in Example 11, dried at 100 ° C. for 2 minutes, and is a cured product of the resin composition on the transparent support. A laminate having an ultraviolet shielding film was obtained.
- Example 13> (Preparation and Evaluation of Polymerizable Compositions Containing Exemplified Compound I-1-5)
- the polymerizable composition was prepared by mixing 0.48 g of Exemplified Compound I-1-5, 100 mL of methyl methacrylate as a polymerizable compound, and 819 0.67 mg of Omnirad (former name: IRGACURE) as a polymerization initiator.
- the maximum absorption wavelength of the polymerizable composition measured by the method described above was 440 nm.
- Example 14> (Preparation and Evaluation of Polymerizable Compositions Containing Exemplified Compound I-1-13)
- the polymerizable composition was prepared by mixing 0.67 mg of the exemplary compound I-1-13, 100 mL of methyl methacrylate as a polymerizable compound, and 819 0.67 mg of Omnirad (former name: IRGACURE) as a polymerization initiator.
- the maximum absorption wavelength of the polymerizable composition measured by the method described above was 436 nm.
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Abstract
一般式(I-1)又は一般式(I-2)で表される化合物と重合性化合物とを含む重合性組成物及びその応用、並びに一般式(II)で表される化合物及びその応用。一般式(I-1)、一般式(I-2)及び一般式(II)中、R1は水素原子、アルキル基等を表し、R2及びR3は水素原子、アルキル基等を表し、R4及びR5は、電子吸引性基を表し、Aは5員又は6員の環等を表す。一般式(I-1)中、Dは、O、S又はN-Eを表し、Eはアルキル基を表す。一般式(II)におけるR1~R5及びAの少なくとも一つは、一般式(III)及び一般式(IV)からなる群より選ばれる置換基を含む。
Description
本開示は、重合性組成物、化合物、重合体、樹脂組成物、紫外線遮蔽膜及び積層体に関する。
さまざまな波長の光が人間の目に直接入射することによる網膜への影響が注目されており、特に、紫外線及びブルーライトが網膜にダメージを与え、眼疾患の原因となる場合があることが懸念される。
液晶表示装置、エレクトロルミネッセンスディスプレイのような画像表示装置、スマートフォン、タブレット端末等の小型端末等のディスプレイを備える装置を使用する際、使用者は光源を備えるディスプレイの画面を目視する。近年、画像表示装置、小型端末等を長時間使用する場合における紫外線及びブルーライトの網膜への影響が注目されている。このため、紫外光における長波長側の光及び可視光の短波長側の光としての波長300nm~500nmの光の透過を抑制し、使用者の眼への影響を低減することが望まれている。
波長300nm~500nmの光による使用者の眼に対する影響を低減する対応の一つとして、ディスプレイ用保護シートでブルーライトを吸収させ、使用者の眼への影響を低減する試みがなされている。
また、別の対応として、光源を備えるディスプレイの画面を目視する際に装着する眼鏡レンズ又はコンタクトレンズによって紫外線及びブルーライトを吸収させ、使用者の眼への影響を低減する試みがなされている。
液晶表示装置、エレクトロルミネッセンスディスプレイのような画像表示装置、スマートフォン、タブレット端末等の小型端末等のディスプレイを備える装置を使用する際、使用者は光源を備えるディスプレイの画面を目視する。近年、画像表示装置、小型端末等を長時間使用する場合における紫外線及びブルーライトの網膜への影響が注目されている。このため、紫外光における長波長側の光及び可視光の短波長側の光としての波長300nm~500nmの光の透過を抑制し、使用者の眼への影響を低減することが望まれている。
波長300nm~500nmの光による使用者の眼に対する影響を低減する対応の一つとして、ディスプレイ用保護シートでブルーライトを吸収させ、使用者の眼への影響を低減する試みがなされている。
また、別の対応として、光源を備えるディスプレイの画面を目視する際に装着する眼鏡レンズ又はコンタクトレンズによって紫外線及びブルーライトを吸収させ、使用者の眼への影響を低減する試みがなされている。
ブルーライトを吸収させる保護シートとしては、400nm~500nmに極大吸収波長を有する黄色の色素を含有する保護シートが提案されている(特開2015-87690号公報参照)。
また、自然な色調を損なわないように、黄色色素と紫色色素とを含有するブルーライトカット用樹脂組成物、及びブルーライトカット用樹脂組成物から形成された樹脂成形体が提案されている(特開2015-17152号公報参照)。
また、自然な色調を損なわないように、黄色色素と紫色色素とを含有するブルーライトカット用樹脂組成物、及びブルーライトカット用樹脂組成物から形成された樹脂成形体が提案されている(特開2015-17152号公報参照)。
従来、紫外線吸収剤を含有する樹脂組成物では、紫外線吸収剤のブリードアウト、流出、析出等がおこるという問題があった。これらの問題点を克服するために、樹脂に紫外線吸収剤を共有結合させ、固定化させることで、紫外線吸収剤のブリードアウト、流出、析出等による性能の低下を抑制することが行われてきた。
上記目的のため、重合性基を導入した紫外線吸収剤を樹脂組成物に導入する例が報告されている(例えば、特開2000-123621号公報及び国際公開第2019/073869号、参照)。
上記目的のため、重合性基を導入した紫外線吸収剤を樹脂組成物に導入する例が報告されている(例えば、特開2000-123621号公報及び国際公開第2019/073869号、参照)。
しかしながら、特開2015-87690号公報に記載される保護シートに含まれる黄色色素は、ブルーライト遮断に有用な波長域に吸収を有するが、400nm~500nmの波長域における吸収曲線がブロードであり、極大吸収に対し、より長波長側の吸収をも有する。このため、保護シートの色相は赤みを帯びてしまい、表示画像の色再現性が十分に得られないという問題があった。
また、特開2015-17152号公報に記載のブルーライトカット用樹脂組成物は、2種の異なる色相の色素を併用することが必須であり、ブルーライトは遮断しうるが、含有される黄色色素及び紫色色素に起因して可視光領域にも吸収を有するため、可視域の光の透過率が低くなるという問題があった。
また、特開2015-17152号公報に記載のブルーライトカット用樹脂組成物は、2種の異なる色相の色素を併用することが必須であり、ブルーライトは遮断しうるが、含有される黄色色素及び紫色色素に起因して可視光領域にも吸収を有するため、可視域の光の透過率が低くなるという問題があった。
特開2000-123621号公報及び国際公開第2019/073869号に記載の重合性基を導入した紫外線吸収剤は、樹脂組成物からのブリードアウト等はある程度抑制できるが、吸収波長が紫外光のより短波長域にあり、波長400nm付近の吸光度が低い。このため、ブルーライトの遮断性が低く、十分な遮断性を達成するためには、添加量を多くする必要があり、組成物としての処方の自由度の観点からは、未だ実用に供するには問題があった。
本発明のある実施形態が解決しようとする課題は、紫外光の長波長側と可視光の短波長側の光の遮断性が良好であり、且つ、化合物のブリードアウト、流出、析出等が抑制された硬化物を形成しうる重合性組成物及び樹脂組成物、重合性組成物又は樹脂組成物の硬化物を含有する紫外線遮蔽膜、並びに、紫外線遮蔽膜を備える積層体を提供することである。
本発明の別の実施形態が解決しようとする課題は、紫外光の長波長側と可視光の短波長側の光の遮断性が良好である化合物及び重合体を提供することである。
本発明の別の実施形態が解決しようとする課題は、紫外光の長波長側と可視光の短波長側の光の遮断性が良好である化合物及び重合体を提供することである。
上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
<1> 下記一般式(I-1)で表される化合物と、重合性化合物と、を含有する重合性組成物。
<1> 下記一般式(I-1)で表される化合物と、重合性化合物と、を含有する重合性組成物。
一般式(I-1)中、R1は水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、R2及びR3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はシアノ基を表し、R4及びR5は、それぞれ独立に、電子吸引性基を表す。
Dは酸素原子、イオウ原子又はN-Eを表し、Eはアルキル基を表す。Aは5員又は6員の飽和若しくは不飽和の環を表し、5員又は6員の環は、さらに縮環していてもよい。
Dは酸素原子、イオウ原子又はN-Eを表し、Eはアルキル基を表す。Aは5員又は6員の飽和若しくは不飽和の環を表し、5員又は6員の環は、さらに縮環していてもよい。
<2> 下記一般式(I-2)で表される化合物と、重合性化合物と、を含有する重合性組成物。
一般式(I-2)中、R1は水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、R2及びR3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はシアノ基を表し、R4及びR5は、それぞれ独立に、電子吸引性基を表し、Aは5員又は6員の飽和若しくは不飽和の環を表し、5員又は6員の環は、さらに縮環していてもよい。
<3> 一般式(I-2)中、R4及びR5は、それぞれ独立に、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルカルボニル基、又はアリールカルボニル基である<2>に記載の重合性組成物。
<4> 一般式(I-2)中、Aは、ベンゼン環、又はナフタレン環である<2>又は<3>に記載の重合性組成物。
<5> 一般式(I-2)で表される化合物は、酢酸エチル中での吸収極大が波長390nm~430nmの範囲にある<2>~<4>のいずれか1つに記載の重合性組成物。
<6> 一般式(I-1)で表される化合物又は一般式(I-2)で表される化合物以外の紫外線吸収剤をさらに含有する<1>~<5>のいずれか1つに記載の重合性組成物。
<3> 一般式(I-2)中、R4及びR5は、それぞれ独立に、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルカルボニル基、又はアリールカルボニル基である<2>に記載の重合性組成物。
<4> 一般式(I-2)中、Aは、ベンゼン環、又はナフタレン環である<2>又は<3>に記載の重合性組成物。
<5> 一般式(I-2)で表される化合物は、酢酸エチル中での吸収極大が波長390nm~430nmの範囲にある<2>~<4>のいずれか1つに記載の重合性組成物。
<6> 一般式(I-1)で表される化合物又は一般式(I-2)で表される化合物以外の紫外線吸収剤をさらに含有する<1>~<5>のいずれか1つに記載の重合性組成物。
<7> <1>~<6>のいずれか1つに記載の重合性組成物の硬化物である紫外線遮蔽膜。
<8> 支持体と、<7>に記載の紫外線遮蔽膜と、を有する積層体。
<8> 支持体と、<7>に記載の紫外線遮蔽膜と、を有する積層体。
<9> 下記一般式(II)で表される化合物。
一般式(II)中、R1は水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、R2及びR3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はシアノ基を表し、R4及びR5は、それぞれ独立に、電子吸引性基を表し、Aは5員又は6員の飽和若しくは不飽和の環を表し、5員又は6員の環は、さらに縮環していてもよい。
ただし、R1、R2、R3、R4、R5、及びAの少なくとも一つは、下記一般式(III)及び一般式(IV)からなる群より選ばれる置換基を含み、R1、R2、R3、R4、及びR5の少なくとも一つが下記一般式(III)及び一般式(IV)からなる群より選ばれる置換基を含む場合、R1、R2、R3、R4、及びR5の少なくとも一つは下記一般式(III)及び一般式(IV)からなる群より選ばれる置換基であってもよい。
ただし、R1、R2、R3、R4、R5、及びAの少なくとも一つは、下記一般式(III)及び一般式(IV)からなる群より選ばれる置換基を含み、R1、R2、R3、R4、及びR5の少なくとも一つが下記一般式(III)及び一般式(IV)からなる群より選ばれる置換基を含む場合、R1、R2、R3、R4、及びR5の少なくとも一つは下記一般式(III)及び一般式(IV)からなる群より選ばれる置換基であってもよい。
一般式(III)中、Xは単結合又はアルキレン基を表し、Yは単結合、-O-又は-NR14-を表し、R14は水素原子又はアルキル基を表す。R8は水素原子又はアルキル基を表す。*は結合位置を表す。
一般式(IV)中、R9、R10、R11、R12、及びR13は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はアルコキシ基を表し、Zは単結合又はアルキレン基を表す。*は結合位置を表す。ただし、R9、R10、R11、R12、及びR13の少なくとも一つはビニル基を表す。
一般式(IV)中、R9、R10、R11、R12、及びR13は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はアルコキシ基を表し、Zは単結合又はアルキレン基を表す。*は結合位置を表す。ただし、R9、R10、R11、R12、及びR13の少なくとも一つはビニル基を表す。
<10> 一般式(II)中、R4及びR5は、それぞれ独立に、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルカルボニル基、又はアリールカルボニル基である<9>に記載の化合物。
<11> 一般式(II)中、Aは、ベンゼン環、又はナフタレン環である<9>又は<10>に記載の化合物。
<12> 酢酸エチル中での吸収極大が波長390nm~430nmの範囲にある<9>~<11>のいずれか1つに記載の化合物。
<11> 一般式(II)中、Aは、ベンゼン環、又はナフタレン環である<9>又は<10>に記載の化合物。
<12> 酢酸エチル中での吸収極大が波長390nm~430nmの範囲にある<9>~<11>のいずれか1つに記載の化合物。
<13> <9>~<12>のいずれか1つに記載の化合物由来の構成単位を含む重合体。
<14> <9>~<12>のいずれか1つに記載の化合物を含有する重合性組成物。
<15> 一般式(II)で表される化合物以外の紫外線吸収剤をさらに含有する<14>に記載の重合性組成物。
<14> <9>~<12>のいずれか1つに記載の化合物を含有する重合性組成物。
<15> 一般式(II)で表される化合物以外の紫外線吸収剤をさらに含有する<14>に記載の重合性組成物。
<16> <9>~<12>のいずれか1つに記載の化合物と、高分子化合物と、を含有する樹脂組成物。
<17> <13>に記載の重合体を含有する樹脂組成物。
<18> 一般式(II)で表される化合物以外の紫外線吸収剤をさらに含有する<16>又は<17>に記載の樹脂組成物。
<17> <13>に記載の重合体を含有する樹脂組成物。
<18> 一般式(II)で表される化合物以外の紫外線吸収剤をさらに含有する<16>又は<17>に記載の樹脂組成物。
<19> <14>若しくは<15>に記載の重合性組成物の硬化物、又は、<16>~<18>のいずれか1項に記載の樹脂組成物の硬化物である紫外線遮蔽膜。
<20> 支持体と、<19>に記載の紫外線遮蔽膜と、を有する積層体。
<20> 支持体と、<19>に記載の紫外線遮蔽膜と、を有する積層体。
本発明のある実施形態によれば、紫外光の長波長側と可視光の短波長側の光の遮断性が良好であり、且つ、化合物のブリードアウト、流出、析出等が抑制された硬化物を形成しうる重合性組成物及び樹脂組成物、重合性組成物又は樹脂組成物の硬化物を含有する紫外線遮蔽膜、並びに、紫外線遮蔽膜を備える積層体を提供することができる。
本発明の別の実施形態によれば、紫外光の長波長側と可視光の短波長側の光の遮断性が良好である化合物及び重合体を提供することができる。
本発明の別の実施形態によれば、紫外光の長波長側と可視光の短波長側の光の遮断性が良好である化合物及び重合体を提供することができる。
以下、本開示の重合性組成物、化合物、樹脂組成物、紫外線遮蔽膜及び積層体について、具体例を挙げて詳細に説明する。
但し、本開示は、以下に記載の実施形態に何ら限定されるものではなく、目的の範囲内において、適宜、変更を加えて実施することができる。
但し、本開示は、以下に記載の実施形態に何ら限定されるものではなく、目的の範囲内において、適宜、変更を加えて実施することができる。
本開示において「~」を用いて示された数値範囲は、「~」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。
本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
また、本開示において、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本開示において、各成分の含有量は、各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、複数種の物質の合計の含有率又は配合率を意味する。
本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
また、本開示において、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本開示において、各成分の含有量は、各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、複数種の物質の合計の含有率又は配合率を意味する。
本開示において、「(メタ)アクリル」は、アクリル及びメタクリルの少なくとも一方を意味し、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの少なくとも一方を意味する。
「置換基」の表記は、特に断りのない限り、無置換のもの、置換基を更に有するものを包含する意味で用いられ、例えば「アルキル基」と表記した場合、無置換のアルキル基と置換基を更に有するアルキル基の双方を包含する意味で用いられる。その他の置換基についても同様である。
なお、本開示において、「炭素数1~3のアルキル基」等の置換基の炭素数を示す表記は、特に断らない限り、無置換のアルキル基等の置換基を構成する分子中の炭素数を指し、置換基がさらに他の置換基を有する場合の総炭素数を指すものではない。アルキル基以外の置換基の炭素数についても同様である。
「置換基」の表記は、特に断りのない限り、無置換のもの、置換基を更に有するものを包含する意味で用いられ、例えば「アルキル基」と表記した場合、無置換のアルキル基と置換基を更に有するアルキル基の双方を包含する意味で用いられる。その他の置換基についても同様である。
なお、本開示において、「炭素数1~3のアルキル基」等の置換基の炭素数を示す表記は、特に断らない限り、無置換のアルキル基等の置換基を構成する分子中の炭素数を指し、置換基がさらに他の置換基を有する場合の総炭素数を指すものではない。アルキル基以外の置換基の炭素数についても同様である。
本開示において、「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本開示において「紫外線」とは、可視光より短波長であり軟X線よりも長波長である10nm~400nmの紫外線の波長域のみならず、紫外光の長波長側の光の波長域と可視光の短波長側の光の波長域とをさらに含む意味で用いられる。
紫外光の長波長側と可視光の短波長側の光としては、例えば、少なくとも波長390nm~430nmの波長域を含む意味で用いられる。
なお、「紫外線遮蔽」とは、重合性組成物の硬化物又は樹脂組成物の硬化物を介することで、紫外線を完全に遮蔽する場合のみならず、紫外線の少なくとも一部を遮蔽して硬化物における紫外線の透過率を減少させることを包含する。
本開示においては、ある化合物が硬化物から放出される現象、即ち、ブリードアウト、析出、及び溶出の少なくともいずれかを含む現象を,以下、「ブリードアウト等」と略称することがある。
紫外光の長波長側と可視光の短波長側の光としては、例えば、少なくとも波長390nm~430nmの波長域を含む意味で用いられる。
なお、「紫外線遮蔽」とは、重合性組成物の硬化物又は樹脂組成物の硬化物を介することで、紫外線を完全に遮蔽する場合のみならず、紫外線の少なくとも一部を遮蔽して硬化物における紫外線の透過率を減少させることを包含する。
本開示においては、ある化合物が硬化物から放出される現象、即ち、ブリードアウト、析出、及び溶出の少なくともいずれかを含む現象を,以下、「ブリードアウト等」と略称することがある。
[重合性組成物]
本開示の重合性組成物の第1の態様は、下記一般式(I-1)で表される化合物と、重合性化合物と、を含有する。
なお、以下、下記一般式(I-1)で表される化合物を、「特定化合物(I-1)」と称することがある。また、特定化合物(I-1)と、重合性化合物と、を含有する重合性組成物の第1の態様を、「重合性組成物(I-1)」と称する。
本開示の重合性組成物の第1の態様は、下記一般式(I-1)で表される化合物と、重合性化合物と、を含有する。
なお、以下、下記一般式(I-1)で表される化合物を、「特定化合物(I-1)」と称することがある。また、特定化合物(I-1)と、重合性化合物と、を含有する重合性組成物の第1の態様を、「重合性組成物(I-1)」と称する。
〔特定化合物(I-1)〕
本開示の重合性組成物(I-1)が含む特定化合物(I-1)は、下記一般式(I-1)で表される化合物である。
本開示の重合性組成物(I-1)が含む特定化合物(I-1)は、下記一般式(I-1)で表される化合物である。
一般式(I-1)中、R1は水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、R2及びR3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はシアノ基を表し、R4及びR5は、それぞれ独立に、電子吸引性基を表す。
Dは酸素原子、イオウ原子又はN-Eを表し、Eはアルキル基を表す。Aは5員又は6員の飽和若しくは不飽和の環を表し、5員又は6員の環は、さらに縮環していてもよい。
Dは酸素原子、イオウ原子又はN-Eを表し、Eはアルキル基を表す。Aは5員又は6員の飽和若しくは不飽和の環を表し、5員又は6員の環は、さらに縮環していてもよい。
一般式(I-1)中、Dは酸素原子、イオウ原子又はN-Eを表し、Eはアルキル基を表す。Eで表されるアルキル基としては、炭素数1~5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基又はプロピル基がより好ましい。
Dとしては、酸素原子又はイオウ原子が好ましく、酸素原子がより好ましい。
一般式(I-1)で表される化合物のより好ましい態様として、一般式(I-1)において、Dが酸素原子である後述の一般式(I-2)で表される化合物が挙げられる。
なお、一般式(I-1)における置換基又は部分構造を示すR1、R2、R3、R4、R5、及び、Aは、後述の一般式(I-2)における置換基又は部分構造と共通であり、好ましい態様も同じであるため、一般式(I-2)の置換基及び部分構造について詳細に説明し、一般式(I-1)における置換基及び部分構造についての説明を省略する。
Dとしては、酸素原子又はイオウ原子が好ましく、酸素原子がより好ましい。
一般式(I-1)で表される化合物のより好ましい態様として、一般式(I-1)において、Dが酸素原子である後述の一般式(I-2)で表される化合物が挙げられる。
なお、一般式(I-1)における置換基又は部分構造を示すR1、R2、R3、R4、R5、及び、Aは、後述の一般式(I-2)における置換基又は部分構造と共通であり、好ましい態様も同じであるため、一般式(I-2)の置換基及び部分構造について詳細に説明し、一般式(I-1)における置換基及び部分構造についての説明を省略する。
[重合性組成物]
本開示の重合性組成物の第2の態様は、下記一般式(I-2)で表される化合物と、重合性化合物と、を含有する。
本開示の重合性組成物は、既述の一般式(I-1)で表される化合物の好ましい態様である一般式(I-2)で表される化合物を含む重合性組成物である。
以下、下記一般式(I-2)で表される化合物を、「特定化合物(I-2)」と称することがある。また、特定化合物(I-2)と、重合性化合物と、を含有する重合性組成物の第2の態様を、「重合性組成物(I-2)」と称する。
以下、一般式(I-1)で表される化合物及びその好ましい態様である一般式(I-2)で表される化合物について、詳細に説明する。
本開示の重合性組成物の第2の態様は、下記一般式(I-2)で表される化合物と、重合性化合物と、を含有する。
本開示の重合性組成物は、既述の一般式(I-1)で表される化合物の好ましい態様である一般式(I-2)で表される化合物を含む重合性組成物である。
以下、下記一般式(I-2)で表される化合物を、「特定化合物(I-2)」と称することがある。また、特定化合物(I-2)と、重合性化合物と、を含有する重合性組成物の第2の態様を、「重合性組成物(I-2)」と称する。
以下、一般式(I-1)で表される化合物及びその好ましい態様である一般式(I-2)で表される化合物について、詳細に説明する。
〔特定化合物(I-2)〕
本開示の重合性組成物(I-2)が含む特定化合物(I-2)は、下記一般式(I-2)で表される化合物であり、メロシアニン骨格を含む。
本開示の重合性組成物(I-2)が含む特定化合物(I-2)は、下記一般式(I-2)で表される化合物であり、メロシアニン骨格を含む。
一般式(I-2)中、R1は水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、R2及びR3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はシアノ基を表し、R4及びR5は、それぞれ独立に、電子吸引性基を表し、Aは5員又は6員の飽和若しくは不飽和の環を表し、5員又は6員の環は、さらに縮環していてもよい。
一般式(I-2)中、R1は水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。
R1がアルキル基を表す場合のアルキル基は、炭素数1~20のアルキル基が好ましい。
アルキル基は直鎖であってもよく、分岐を有していてもよく、環構造を有していてもよい。また、アルキル基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。
アルキル基が置換基を有する場合の導入可能な置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アミド基、カルバモイル基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基などが挙げられる。
R1におけるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ベンジル、(メタ)アクリロイルオキシエチル、1-(メタ)アクリロイルオキシプロパン-2-イル、2-(メタ)アクリロイルオキシプロパン-1-イル、(メタ)アクリロイルオキシブチル、(メタ)アクリロイルオキシヘキシル、(メタ)アクリロイルオキシオクチル、4-ビニルベンジル、3-ビニルベンジル、2-ビニルベンジル等が好ましい。
R1がアルキル基を表す場合のアルキル基は、炭素数1~20のアルキル基が好ましい。
アルキル基は直鎖であってもよく、分岐を有していてもよく、環構造を有していてもよい。また、アルキル基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。
アルキル基が置換基を有する場合の導入可能な置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アミド基、カルバモイル基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基などが挙げられる。
R1におけるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ベンジル、(メタ)アクリロイルオキシエチル、1-(メタ)アクリロイルオキシプロパン-2-イル、2-(メタ)アクリロイルオキシプロパン-1-イル、(メタ)アクリロイルオキシブチル、(メタ)アクリロイルオキシヘキシル、(メタ)アクリロイルオキシオクチル、4-ビニルベンジル、3-ビニルベンジル、2-ビニルベンジル等が好ましい。
R1がアリール基を表す場合のアリール基は、炭素数6~20のアリール基が好ましい。
R1におけるアリール基としては、フェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基等が好ましい。
アリール基が置換基を有する場合の導入可能な置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アミド基、カルバモイル基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基などが挙げられる。
R1におけるアリール基としては、フェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基等が好ましい。
アリール基が置換基を有する場合の導入可能な置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アミド基、カルバモイル基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基などが挙げられる。
なかでも、R1は、アルキル基又はアリール基が好ましく、炭素数1~5の無置換のアルキル基、末端に置換基として二重結合を有するアルキル基又はアリール基等がより好ましく、炭素数1~5の無置換のアルキル基であることが、化合物のグラム吸光係数が好適な範囲となりやすい観点からさらに好ましい。
一般式(I-2)中、R2、及びR3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はシアノ基を表す。
R2及びR3が、それぞれアルキル基である場合のアルキル基は、炭素数1~20のアルキル基が好ましく、メチル、又はエチルが好ましい。
R2及びR3が、それぞれアリール基である場合のアリール基は、炭素数6~20のアリール基が好ましく、フェニル、1-ナフチル、又は2-ナフチルが好ましい。
なかでも、R2及びR3の双方が水素原子であることが、化合物のグラム吸光係数が好適な範囲となりやすいこと、及び、製造の容易性の観点からより好ましい。
R2及びR3が、それぞれアルキル基である場合のアルキル基は、炭素数1~20のアルキル基が好ましく、メチル、又はエチルが好ましい。
R2及びR3が、それぞれアリール基である場合のアリール基は、炭素数6~20のアリール基が好ましく、フェニル、1-ナフチル、又は2-ナフチルが好ましい。
なかでも、R2及びR3の双方が水素原子であることが、化合物のグラム吸光係数が好適な範囲となりやすいこと、及び、製造の容易性の観点からより好ましい。
一般式(I-2)中、R4及びR5は、それぞれ独立に電子吸引性基を表す。
本開示における電子吸引性基とは、Hammettのσp値が正である置換基を指す。Hammettのσp値については、Hansch, C.; Leo, A.; Taft, R. W . Chem. Rev. 1991, 91, 165-195に詳しく記載されている。
R4、R5で表される電子吸引性基としては、具体的には、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基等が、化合物の吸収波長、及び、吸収波形が好適な態様となりやすいという観点から好ましく、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基等がより好ましい。
本開示における電子吸引性基とは、Hammettのσp値が正である置換基を指す。Hammettのσp値については、Hansch, C.; Leo, A.; Taft, R. W . Chem. Rev. 1991, 91, 165-195に詳しく記載されている。
R4、R5で表される電子吸引性基としては、具体的には、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基等が、化合物の吸収波長、及び、吸収波形が好適な態様となりやすいという観点から好ましく、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基等がより好ましい。
アルキルスルホニル基の具体例として、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、ブチルスルホニル、ヘキシルスルホニル、オクチルスルホニル、デシルスルホニル、ドデシルスルホニル、ベンジルスルホニル、4-クロロベンジルスルホニル、4-メトキシベンジルスルホニル、4-ビニルベンジルスルホニル等が挙げられる。
アリールスルホニル基の具体例として、フェニルスルホニル、1-ナフチルスルホニル、4-メチルフェニルスルホニル、4-クロロフェニルスルホニル、4-メトキシフェニルスルホニル、4-フェニルスルホニルフェニルスルホニル等が挙げられる。
アルコキシカルボニル基の具体例として、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、2-(メタ)アクリロイルオキシエトキシカルボニル、3-(メタ)アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシカルボニル、4-(メタ)アクリロイルオキシブトキシカルボニル、6-(メタ)アクリロイルオキシヘキシルオキシカルボニル、8-(メタ)アクリロイルオキシオクチルオキシカルボニル、1-(メタ)アクリロイルオキシ-2-プロピルオキシカルボニル、2-(メタ)アクリロイルオキシプロパン-1-イルオキシカルボニル、4-ビニルベンジルオキシカルボニル、3-ビニルベンジルオキシカルボニル等が挙げられる。
カルバモイル基の具体例として、無置換のカルバモイル、N-メチルカルバモイル、N-エチルカルバモイル、N,N-ジメチルカルバモイル、モルホリノカルボニル、ピロリジノカルボニル、ピペリジノカルボニル等が挙げられる。
アルキルカルボニル基の具体例として、アセチル、プロパノイル、ブタノイル、ジメチルアセチル、ピバロイル、アクリロイル、メタクリロイル等が挙げられる。
アリールカルボニルの具体例として、ベンゾイル、4-メトキシベンゾイル、4-メチルベンゾイル、テノイル等が挙げられる。
アリールスルホニル基の具体例として、フェニルスルホニル、1-ナフチルスルホニル、4-メチルフェニルスルホニル、4-クロロフェニルスルホニル、4-メトキシフェニルスルホニル、4-フェニルスルホニルフェニルスルホニル等が挙げられる。
アルコキシカルボニル基の具体例として、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、2-(メタ)アクリロイルオキシエトキシカルボニル、3-(メタ)アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシカルボニル、4-(メタ)アクリロイルオキシブトキシカルボニル、6-(メタ)アクリロイルオキシヘキシルオキシカルボニル、8-(メタ)アクリロイルオキシオクチルオキシカルボニル、1-(メタ)アクリロイルオキシ-2-プロピルオキシカルボニル、2-(メタ)アクリロイルオキシプロパン-1-イルオキシカルボニル、4-ビニルベンジルオキシカルボニル、3-ビニルベンジルオキシカルボニル等が挙げられる。
カルバモイル基の具体例として、無置換のカルバモイル、N-メチルカルバモイル、N-エチルカルバモイル、N,N-ジメチルカルバモイル、モルホリノカルボニル、ピロリジノカルボニル、ピペリジノカルボニル等が挙げられる。
アルキルカルボニル基の具体例として、アセチル、プロパノイル、ブタノイル、ジメチルアセチル、ピバロイル、アクリロイル、メタクリロイル等が挙げられる。
アリールカルボニルの具体例として、ベンゾイル、4-メトキシベンゾイル、4-メチルベンゾイル、テノイル等が挙げられる。
なお、一般式(I-2)におけるR4及びR5は互いに結合して環を形成してもよく、環を形成しなくてもよい。可視光の短波長側の吸収性がより良好であり、吸収ピークがよりシャープであるという観点からは、R4及びR5は、互いに結合して環を形成しないことが好ましい。
一般式(I-2)中、Aは、5員又は6員の飽和若しくは不飽和の環を表し、5員又は6員の環は、さらに縮環していてもよい。なかでも、化合物の吸収波長、及び、吸収波形が好適な態様となりやすいという観点から、6員の不飽和の環が好ましい。
Aの具体例として、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、シクロヘキサジエン環、ベンゼン環、テトラヒドロナフタレン環、ナフタレン環等が挙げられる。Aで表される環は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基等で置換されていてもよい。
Aとしては、化合物の吸収波長、及び、吸収波形が好適な態様となりやすいという観点から、ベンゼン環、又はナフタレン環であることが好ましく、無置換のベンゼン環、無置換のナフタレン環、置換基としてアルキル基、アルコキシ基、又はシアノ基を有するベンゼンが好ましい。
Aの具体例として、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、シクロヘキサジエン環、ベンゼン環、テトラヒドロナフタレン環、ナフタレン環等が挙げられる。Aで表される環は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基等で置換されていてもよい。
Aとしては、化合物の吸収波長、及び、吸収波形が好適な態様となりやすいという観点から、ベンゼン環、又はナフタレン環であることが好ましく、無置換のベンゼン環、無置換のナフタレン環、置換基としてアルキル基、アルコキシ基、又はシアノ基を有するベンゼンが好ましい。
一般式(I-1)で表される化合物、及び一般式(I-2)で表される化合物は、酢酸エチル中での吸収極大が波長390nm~430nmの範囲にあることが好ましい。
特定化合物(I-1)及び特定化合物(I-2)の極大吸収波長の測定は、例えば、分光光度計を用いて行なうことができる。
より具体的には、特定化合物(I-1)又は特定化合物(I-2)を酢酸エチルに溶解させて調製した特定化合物(I-1)又は特定化合物(I-2)の0.005質量%溶液を、1cm石英セルを用い、室温(25℃)で分光スペクトル測定することにより行なうことができる。
本開示においては、化合物の極大吸収波長は、(株)島津製作所、紫外可視分光光度計 UV-1800(商品名)を用いて分光スペクトル測定した際の極大吸収波長λmaxを示す。
特定化合物(I-1)又は特定化合物(I-2)は、有機溶媒及び/又は後述の重合性化合物(重合性単量体)に対し溶解性が高いという特性を有する。より具体的には、例えば、25℃において、酢酸エチルに0.1質量%以上溶解するという特性を有する。
特定化合物(I-1)及び特定化合物(I-2)の極大吸収波長の測定は、例えば、分光光度計を用いて行なうことができる。
より具体的には、特定化合物(I-1)又は特定化合物(I-2)を酢酸エチルに溶解させて調製した特定化合物(I-1)又は特定化合物(I-2)の0.005質量%溶液を、1cm石英セルを用い、室温(25℃)で分光スペクトル測定することにより行なうことができる。
本開示においては、化合物の極大吸収波長は、(株)島津製作所、紫外可視分光光度計 UV-1800(商品名)を用いて分光スペクトル測定した際の極大吸収波長λmaxを示す。
特定化合物(I-1)又は特定化合物(I-2)は、有機溶媒及び/又は後述の重合性化合物(重合性単量体)に対し溶解性が高いという特性を有する。より具体的には、例えば、25℃において、酢酸エチルに0.1質量%以上溶解するという特性を有する。
特定化合物(I-1)及び特定化合物(I-2)は、以下の文献等に記載されている化合物及びその周辺化合物を参照して得ることができる。
Justus Liebigs Annalen der Chemie (1954), 587,p195-206、DE 10203939 A1、特開平5-100351号公報、欧州特許公開第297871号、欧州特許公開第297872号、Helvetica Chimica Acta (1987), 70(6),p1583-1595、米国特許公開第4283487号、Justus Liebigs Annalen der Chemie (1971), 749,p183-97、米国特許第3244526号、特開平05-100348号公報、特開平05-093980号公報、特開平05-011383号公報、特開平09-291220号公報。
Justus Liebigs Annalen der Chemie (1954), 587,p195-206、DE 10203939 A1、特開平5-100351号公報、欧州特許公開第297871号、欧州特許公開第297872号、Helvetica Chimica Acta (1987), 70(6),p1583-1595、米国特許公開第4283487号、Justus Liebigs Annalen der Chemie (1971), 749,p183-97、米国特許第3244526号、特開平05-100348号公報、特開平05-093980号公報、特開平05-011383号公報、特開平09-291220号公報。
以下、特定化合物(I-1)又は特定化合物(I-2)の具体例を以下に示す。なお、本開示は以下に示す具体例には何ら制限されない。
特定化合物(I-1)で表される化合物であって、特定化合物(I-2)で表される化合物には包含されない例示化合物としては、下記例示化合物I-1-1~例示化合物I-1-16が挙げられる。
特定化合物(I-2)で表される化合物であって、分子内に二重結合を有しない例示化合物としては、下記例示化合物I-2-1~例示化合物I-2-18が挙げられる。
なお、下記例示化合物I-1-1~例示化合物I-2-18中、Meはメチル基を表し、Etはエチル基を表す。
特定化合物(I-1)で表される化合物であって、特定化合物(I-2)で表される化合物には包含されない例示化合物としては、下記例示化合物I-1-1~例示化合物I-1-16が挙げられる。
特定化合物(I-2)で表される化合物であって、分子内に二重結合を有しない例示化合物としては、下記例示化合物I-2-1~例示化合物I-2-18が挙げられる。
なお、下記例示化合物I-1-1~例示化合物I-2-18中、Meはメチル基を表し、Etはエチル基を表す。
また、特定化合物(I-2)であって分子内に二重結合を有する例示化合物としては、後述の一般式(II)で表される化合物の具体例として挙げる例示化合物1~例示化合物62が同様に例示される。
特定化合物(I-1)で表される化合物及び一般式(I-2)で表される化合物は、紫外線の長波長域と、可視光の短波長域とを吸収する、より具体的には、特定化合物(I-1)及び特定化合物(I-2)は、390nm~430nm付近の波長の光を効率よく吸収する。また、特定化合物(I-1)及び特定化合物(I-2)は、可視域の長波長側の吸収が極めて小さく、着色が少ない。そのような観点からは、特定化合物(I-1)及び特定化合物(I-2)は、極大吸収波長のピークがシャープであることが好ましい。
特定化合物(I-1)及び特定化合物(I-2)は、吸光係数が20,000以上であることが好ましく、30,000以上がより好ましく、40,000以上が特に好ましい。
特定化合物(I-1)及び特定化合物(I-2)は、405nmの吸光係数〔ε(405)〕と440nmの吸光係数〔ε(440)〕との比〔ε(440)/ε(405)〕が0.05以下であることが好ましく、0.025以下であることがより好ましく、0.0125以下が特に好ましい。
〔ε(440)/ε(405)〕の値が小さい化合物は、紫外線の長波長域と、可視光の短波長域(即ちブルーライト)と、を効率よく遮蔽し、着色が非常に小さいため、好ましい。
特定化合物(I-1)及び特定化合物(I-2)は、吸光係数が20,000以上であることが好ましく、30,000以上がより好ましく、40,000以上が特に好ましい。
特定化合物(I-1)及び特定化合物(I-2)は、405nmの吸光係数〔ε(405)〕と440nmの吸光係数〔ε(440)〕との比〔ε(440)/ε(405)〕が0.05以下であることが好ましく、0.025以下であることがより好ましく、0.0125以下が特に好ましい。
〔ε(440)/ε(405)〕の値が小さい化合物は、紫外線の長波長域と、可視光の短波長域(即ちブルーライト)と、を効率よく遮蔽し、着色が非常に小さいため、好ましい。
重合性組成物(I-1)は、特定化合物(I-1)を1種のみ含んでいてもよく、2種以上を含んでいてもよい。
重合性組成物(I-2)は、特定化合物(I-2)を1種のみ含んでいてもよく、2種以上を含んでいてもよい。
重合性組成物(I-1)における特定化合物(I-1)の含有量、及び重合性組成物(I-2)における特定化合物(I-2)の含有量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
紫外線遮蔽効果と、重合性組成物(I-1)又は重合性組成物(I-2)を硬化物とした場合の硬化物を介した視認性と、のバランスが良好であるという観点から、重合性組成物(I-1)又は重合性組成物(I-2)における特定化合物(I-1)又は特定化合物(I-2)の含有量は、それぞれ0.005mmol(ミリモル)/m2~0.1mmol/m2の範囲であることが好ましく、0.01mmol/m2~0.05mmol/m2の範囲であることがより好ましい。
また、紫外線遮蔽効果と、重合性組成物(I-1)又は重合性組成物(I-2)を硬化物とした場合の硬化物を介した視認性と、のバランスが良好であるという観点から、特定化合物(I-1)又は特定化合物(I-2)の含有量は、重合性組成物(I-1)又は重合性組成物(I-2)の全固形分に対し、0.01質量%~5質量%であることが好ましく、0.1質量%~3質量%であることがより好ましく、0.3質量%~2質量%であることがさらに好ましい。
なお、「全固形分」とは、組成物中に含まれる溶媒を除く成分の合計量を指す。成分のなかには、例えば、ある種の低分子量モノマーの如く液状をなす成分もあるが、溶剤以外の液状成分も本開示における固形分に包含される。
重合性組成物(I-2)は、特定化合物(I-2)を1種のみ含んでいてもよく、2種以上を含んでいてもよい。
重合性組成物(I-1)における特定化合物(I-1)の含有量、及び重合性組成物(I-2)における特定化合物(I-2)の含有量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
紫外線遮蔽効果と、重合性組成物(I-1)又は重合性組成物(I-2)を硬化物とした場合の硬化物を介した視認性と、のバランスが良好であるという観点から、重合性組成物(I-1)又は重合性組成物(I-2)における特定化合物(I-1)又は特定化合物(I-2)の含有量は、それぞれ0.005mmol(ミリモル)/m2~0.1mmol/m2の範囲であることが好ましく、0.01mmol/m2~0.05mmol/m2の範囲であることがより好ましい。
また、紫外線遮蔽効果と、重合性組成物(I-1)又は重合性組成物(I-2)を硬化物とした場合の硬化物を介した視認性と、のバランスが良好であるという観点から、特定化合物(I-1)又は特定化合物(I-2)の含有量は、重合性組成物(I-1)又は重合性組成物(I-2)の全固形分に対し、0.01質量%~5質量%であることが好ましく、0.1質量%~3質量%であることがより好ましく、0.3質量%~2質量%であることがさらに好ましい。
なお、「全固形分」とは、組成物中に含まれる溶媒を除く成分の合計量を指す。成分のなかには、例えば、ある種の低分子量モノマーの如く液状をなす成分もあるが、溶剤以外の液状成分も本開示における固形分に包含される。
本開示の重合性組成物(I-1)又は重合性組成物(I-2)は、後述の重合性化合物を含み、重合反応により硬化物を形成する際に、硬化物中に特定化合物(I-1)又は特定化合物(I-2)が固定化される。このため、重合性組成物(I-1)又は重合性組成物(I-2)によれば、特定化合物(I-1)又は特定化合物(I-2)のブリードアウト、流出、析出等が抑制された硬化物を得ることができる。
重合性組成物(I-1)又は重合性組成物(I-2)に含まれる特定化合物(I-1)又は特定化合物(I-2)は、分子内に重合性基を有していても、有していなくてもよいが、ブリードアウト等の抑制がより顕著となることから重合性基を有することが好ましい。
重合性組成物(I-1)又は重合性組成物(I-2)に含まれる特定化合物(I-1)又は特定化合物(I-2)は、分子内に重合性基を有していても、有していなくてもよいが、ブリードアウト等の抑制がより顕著となることから重合性基を有することが好ましい。
〔重合性化合物〕
本開示の重合性組成物(I-1)又は重合性組成物(I-2)は、重合性化合物を含む。
重合性化合物は、エネルギー付与により重合硬化可能な化合物であれば特に制限はない。重合性化合物としては、例えば、少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物を挙げることができる。
本開示における重合性化合物としては、末端エチレン性不飽和結合を1個有する化合物、及び末端エチレン性不飽和結合を2個以上有する化合物からなる群より選ばれることが好ましい。末端エチレン性不飽和結合を有する化合物群は、当該産業分野において広く知られているものであり、本開示の重合性組成物(I-1)又は重合性組成物(I-2)は、公知の重合性化合物を特に限定なく用いることができる。
重合性化合物は、例えば、モノマー即ち単量体、プレポリマー即ち2量体、3量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの(共)重合体などの化学的形態をとることができる。
本開示の重合性組成物(I-1)又は重合性組成物(I-2)は、重合性化合物を含む。
重合性化合物は、エネルギー付与により重合硬化可能な化合物であれば特に制限はない。重合性化合物としては、例えば、少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物を挙げることができる。
本開示における重合性化合物としては、末端エチレン性不飽和結合を1個有する化合物、及び末端エチレン性不飽和結合を2個以上有する化合物からなる群より選ばれることが好ましい。末端エチレン性不飽和結合を有する化合物群は、当該産業分野において広く知られているものであり、本開示の重合性組成物(I-1)又は重合性組成物(I-2)は、公知の重合性化合物を特に限定なく用いることができる。
重合性化合物は、例えば、モノマー即ち単量体、プレポリマー即ち2量体、3量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの(共)重合体などの化学的形態をとることができる。
モノマー及びその(共)重合体の例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)、及びそのエステル、アミド、並びに既述の成分の(共)重合体が挙げられる。
具体的な好ましい例として(メタ)アクリレートモノマーが挙げられる。
(メタ)アクリレートモノマーとしては、メチル(メタ)メタアクリレート、エチル(メタ)メタアクリレート、ブチル(メタ)メタアクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)メタアクリレート、グリシジル(メタ)メタアクリレート、ベンジル(メタ)メタアクリレート、2-(2-フェノキシ)エチル(メタ)メタアクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、n-ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、n-デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、n-ドデシル(メタ)アクリレート、n-トリデシル(メタ)アクリレート、n-テトラデシル(メタ)アクリレート、n-ヘキサデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、1-ヒドロキシヘプチル(メタ)アクリレート、1-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、1-ヒドロキシペンチル、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジ アクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジメタクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、エトキシ 化グリセリントリメタクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、エトキシ化 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ポリグリセリンモノエチレンオキサイドポリアクリレート、ポリグリセリンポリエチレングリコールポリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチル グリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート等が挙げられる。
具体的な好ましい例として(メタ)アクリレートモノマーが挙げられる。
(メタ)アクリレートモノマーとしては、メチル(メタ)メタアクリレート、エチル(メタ)メタアクリレート、ブチル(メタ)メタアクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)メタアクリレート、グリシジル(メタ)メタアクリレート、ベンジル(メタ)メタアクリレート、2-(2-フェノキシ)エチル(メタ)メタアクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、n-ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、n-デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、n-ドデシル(メタ)アクリレート、n-トリデシル(メタ)アクリレート、n-テトラデシル(メタ)アクリレート、n-ヘキサデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、1-ヒドロキシヘプチル(メタ)アクリレート、1-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、1-ヒドロキシペンチル、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジ アクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジメタクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、エトキシ 化グリセリントリメタクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、エトキシ化 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ポリグリセリンモノエチレンオキサイドポリアクリレート、ポリグリセリンポリエチレングリコールポリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチル グリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート等が挙げられる。
具体的な別の好ましい例としてスチレンモノマーが挙げられる。
スチレンモノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、フルオロスチレン、クロロスチレン、メトキシスチレン、t-ブトキシスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
スチレンモノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、フルオロスチレン、クロロスチレン、メトキシスチレン、t-ブトキシスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
重合性化合物について、重合性化合物の構造、単独で用いるか、或いは、2種以上を併用するか、重合性化合物の含有量等の使用方法の詳細は、重合性組成物(I-1)又は重合性組成物(I-2)の最終的な性能設計にあわせて任意に設定することができる。
例えば、感度の観点では、1分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合は2官能以上が好ましい。また、得られる硬化物、例えば、紫外線遮蔽膜の強度を高める観点では、3官能以上の化合物、例えば、6官能のアクリレート化合物等を用いることができる。
また、異なる官能数であるか、あるいは異なる重合性基を有する化合物、例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物等を併用することで、感度と強度の両方を調整する方法も有効である。
重合性組成物(I-1)又は重合性組成物(I-2)には、重合性化合物を1種のみ含んでもよく、2種以上を併用してもよい。
重合性組成物(I-1)又は重合性組成物(I-2)における重合性化合物の含有量には、特に制限はない。
例えば、重合性組成物(I-1)又は重合性組成物(I-2)の全固形分中における重合性化合物の含有量は、30質量%以上100質量%未満とすることができ、50質量%以上100質量%未満が好ましく、60質量%以上100質量%未満がより好ましい。重合性化合物の含有量の上限値は、重合性組成物に含まれる他の成分との関連を考慮すれば、例えば、99.99質量%、99.9質量%等とすることができる。
例えば、感度の観点では、1分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合は2官能以上が好ましい。また、得られる硬化物、例えば、紫外線遮蔽膜の強度を高める観点では、3官能以上の化合物、例えば、6官能のアクリレート化合物等を用いることができる。
また、異なる官能数であるか、あるいは異なる重合性基を有する化合物、例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物等を併用することで、感度と強度の両方を調整する方法も有効である。
重合性組成物(I-1)又は重合性組成物(I-2)には、重合性化合物を1種のみ含んでもよく、2種以上を併用してもよい。
重合性組成物(I-1)又は重合性組成物(I-2)における重合性化合物の含有量には、特に制限はない。
例えば、重合性組成物(I-1)又は重合性組成物(I-2)の全固形分中における重合性化合物の含有量は、30質量%以上100質量%未満とすることができ、50質量%以上100質量%未満が好ましく、60質量%以上100質量%未満がより好ましい。重合性化合物の含有量の上限値は、重合性組成物に含まれる他の成分との関連を考慮すれば、例えば、99.99質量%、99.9質量%等とすることができる。
本開示の重合性組成物(I-1)又は重合性組成物(I-2)は、特定化合物(I-1)又は特定化合物(I-2)及び重合性化合物に加え、効果を損なわない範囲において、重合性組成物に用い得る任意の成分をさらに含んでいてもよい。任意の成分(以下、他の成分と称する)としては、重合開始剤、界面活性剤、特定化合物(I-1)又は特定化合物(I-2)以外の他の紫外線吸収剤、着色剤などが挙げられる。
(重合開始剤)
本開示の重合性組成物(I-1)又は重合性組成物(I-2)は、重合開始剤を含むことができる。
重合開始剤は、エネルギーの付与により重合に必要な開始種を発生しうる化合物であれば特に制限はなく、公知の光重合開始剤、熱重合開始剤の中から適宜選択して使用することができる。
本開示の重合性組成物(I-1)又は重合性組成物(I-2)は、重合開始剤を含むことができる。
重合開始剤は、エネルギーの付与により重合に必要な開始種を発生しうる化合物であれば特に制限はなく、公知の光重合開始剤、熱重合開始剤の中から適宜選択して使用することができる。
光重合開始剤としては、例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましく、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよい。光により活性ラジカルを生成する光重合開始剤を光ラジカル重合開始剤と称することがある。
光ラジカル重合開始剤には、特に制限はなく、公知の光ラジカル重合開始剤を用いることができる。光ラジカル重合開始剤としては、例えば、トリアジン骨格を有する光重合開始剤、オキサジアゾール骨格を有する光重合開始剤等のハロゲン化炭化水素誘導体、アシルホスフィンオキシド化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノン化合物などが挙げられる。具体的には2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド、Irgacure OXE01、Irgacure OXE02、Irgacure OXE03(すべてBASF社製)等のオキシムエステル系化合物、Omnirad(旧名称:Irgacure) 1173、Omnirad(旧名称:Irgacure) 2959、Omnirad(旧名称:Irgacure)127(すべてBASF社製)等のα-ヒドロキシアセトフェノン、Omnirad(旧名称:Irgacure)907、Omnirad(旧名称:Irgacure)369(すべてBASF社製)等のα-アミノアセトフェノンが挙げられる。
重合性組成物(I-1)又は重合性組成物(I-2)が光ラジカル重合開始剤を含む場合、光ラジカル重合開始剤の含有量は、特に制限はない。一般的には、例えば、重合性組成物(I-1)又は重合性組成物(I-2)の全固形分に対して0.1質量%~20質量%とすることができ、0.3質量%~15質量%であることが好ましく、0.4質量%~10質量%であることがより好ましい。
光ラジカル重合開始剤には、特に制限はなく、公知の光ラジカル重合開始剤を用いることができる。光ラジカル重合開始剤としては、例えば、トリアジン骨格を有する光重合開始剤、オキサジアゾール骨格を有する光重合開始剤等のハロゲン化炭化水素誘導体、アシルホスフィンオキシド化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノン化合物などが挙げられる。具体的には2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド、Irgacure OXE01、Irgacure OXE02、Irgacure OXE03(すべてBASF社製)等のオキシムエステル系化合物、Omnirad(旧名称:Irgacure) 1173、Omnirad(旧名称:Irgacure) 2959、Omnirad(旧名称:Irgacure)127(すべてBASF社製)等のα-ヒドロキシアセトフェノン、Omnirad(旧名称:Irgacure)907、Omnirad(旧名称:Irgacure)369(すべてBASF社製)等のα-アミノアセトフェノンが挙げられる。
重合性組成物(I-1)又は重合性組成物(I-2)が光ラジカル重合開始剤を含む場合、光ラジカル重合開始剤の含有量は、特に制限はない。一般的には、例えば、重合性組成物(I-1)又は重合性組成物(I-2)の全固形分に対して0.1質量%~20質量%とすることができ、0.3質量%~15質量%であることが好ましく、0.4質量%~10質量%であることがより好ましい。
加熱により活性ラジカルを生成する熱重合開始剤を熱ラジカル重合開始剤と称することがある。
熱ラジカル重合開始剤には特に制限はなく、公知の熱ラジカル重合開始剤を用いることができる。熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチル-4-メトキシバレロニトリル)、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、ジメチル-2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)、2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、1,1’-アゾビス(シクロヘキサン-1-カルボニトリル)、2,2’-アゾビス(N-ブチル-2-メチルプロピオンアミド)、ジメチル 1,1’-アゾビス(1-シクロヘキサンカルボキシレート)、2,2’-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]2塩酸塩等のアゾ系化合物;1,1-ジ(t-ヘキシルペルオキシ)シクロヘキサン、1,1-ジ(t-ブチルペルオキシ)シクロヘキサン、2,2-ジ(4,4-ジ-(t-ブチルペルオキシ)シクロヘキシル)プロパン、t-ヘキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、t-ブチルペルオキシ-3,5,5-トリメチルヘキサノエート、t-ブチルペルオキシラウレート、ジクミルペルオキシド、ジ-t-ブチルペルオキシド、t-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-ヘキシルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート、クメンヒドロペルオキシド、t-ブチルヒドロペルオキシド等の有機過酸化物;過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などの無機過酸化物;などが挙げられる。
重合性組成物(I-1)又は重合性組成物(I-2)が熱ラジカル重合開始剤を含む場合、熱ラジカル重合開始剤の含有量は特に制限はない。一般的には、例えば、重合性組成物(I-1)又は重合性組成物(I-2)の全固形分に対して0.1質量%~20質量%とすることができ、0.3質量%~15質量%であることが好ましく、0.4質量%~10質量%であることがより好ましい。
熱ラジカル重合開始剤には特に制限はなく、公知の熱ラジカル重合開始剤を用いることができる。熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチル-4-メトキシバレロニトリル)、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、ジメチル-2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)、2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、1,1’-アゾビス(シクロヘキサン-1-カルボニトリル)、2,2’-アゾビス(N-ブチル-2-メチルプロピオンアミド)、ジメチル 1,1’-アゾビス(1-シクロヘキサンカルボキシレート)、2,2’-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]2塩酸塩等のアゾ系化合物;1,1-ジ(t-ヘキシルペルオキシ)シクロヘキサン、1,1-ジ(t-ブチルペルオキシ)シクロヘキサン、2,2-ジ(4,4-ジ-(t-ブチルペルオキシ)シクロヘキシル)プロパン、t-ヘキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、t-ブチルペルオキシ-3,5,5-トリメチルヘキサノエート、t-ブチルペルオキシラウレート、ジクミルペルオキシド、ジ-t-ブチルペルオキシド、t-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-ヘキシルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート、クメンヒドロペルオキシド、t-ブチルヒドロペルオキシド等の有機過酸化物;過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などの無機過酸化物;などが挙げられる。
重合性組成物(I-1)又は重合性組成物(I-2)が熱ラジカル重合開始剤を含む場合、熱ラジカル重合開始剤の含有量は特に制限はない。一般的には、例えば、重合性組成物(I-1)又は重合性組成物(I-2)の全固形分に対して0.1質量%~20質量%とすることができ、0.3質量%~15質量%であることが好ましく、0.4質量%~10質量%であることがより好ましい。
重合性組成物(I-1)又は重合性組成物(I-2)が重合開始剤を含む場合、重合開始剤は、重合性組成物(I-1)又は重合性組成物(I-2)に、1種のみ含まれていてもよく、必要に応じて2種以上含まれていてもよい。
(特定化合物以外の紫外線吸収剤)
本開示の重合性組成物(I-1)又は重合性組成物(I-2)は、特定化合物(I-1)又は特定化合物(I-2)以外の紫外線吸収剤をさらに含有してもよい。
既述の一般式(I-1)で表される化合物又は一般式(I-2)で表される化合物、即ち、特定化合物(I-1)又は特定化合物(I-2)は、好ましくは、酢酸エチル中での吸収極大が波長390nm~430nmの範囲にあり、紫外線の長波長域及び可視光の短波長域の吸収性、即ち、遮蔽性が良好である。
重合性組成物(I-1)又は重合性組成物(I-2)が、特定化合物(I-1)又は特定化合物(I-2)以外の紫外線吸収剤(以下、他の紫外線吸収剤と称することがある)、特に、特定化合物(I-1)又は特定化合物(I-2)とは異なる波長域に吸収極大を有する他の紫外線吸収剤を含有することで、重合性組成物が遮蔽しうる紫外線の波長域を制御することができる。
好ましくは、特定化合物(I-1)又は特定化合物(I-2)よりも、より短波長側の吸収を有する紫外線吸収剤を含有することで、特定化合物(I-1)又は特定化合物(I-2)が有する400nm付近の遮蔽性に加え、さらに短波長の紫外線の吸収性が良好な重合性組成物(I-1)又は重合性組成物(I-2)が得られ、重合性化合物の硬化物はより広い波長域の紫外線遮蔽性が良好となる。
本開示の重合性組成物(I-1)又は重合性組成物(I-2)は、特定化合物(I-1)又は特定化合物(I-2)以外の紫外線吸収剤をさらに含有してもよい。
既述の一般式(I-1)で表される化合物又は一般式(I-2)で表される化合物、即ち、特定化合物(I-1)又は特定化合物(I-2)は、好ましくは、酢酸エチル中での吸収極大が波長390nm~430nmの範囲にあり、紫外線の長波長域及び可視光の短波長域の吸収性、即ち、遮蔽性が良好である。
重合性組成物(I-1)又は重合性組成物(I-2)が、特定化合物(I-1)又は特定化合物(I-2)以外の紫外線吸収剤(以下、他の紫外線吸収剤と称することがある)、特に、特定化合物(I-1)又は特定化合物(I-2)とは異なる波長域に吸収極大を有する他の紫外線吸収剤を含有することで、重合性組成物が遮蔽しうる紫外線の波長域を制御することができる。
好ましくは、特定化合物(I-1)又は特定化合物(I-2)よりも、より短波長側の吸収を有する紫外線吸収剤を含有することで、特定化合物(I-1)又は特定化合物(I-2)が有する400nm付近の遮蔽性に加え、さらに短波長の紫外線の吸収性が良好な重合性組成物(I-1)又は重合性組成物(I-2)が得られ、重合性化合物の硬化物はより広い波長域の紫外線遮蔽性が良好となる。
本開示の重合性組成物(I-1)又は重合性組成物(I-2)に含有させることができる他の紫外線吸収剤としては、アミノブタジエン系化合物、ジベンゾイルメタン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物などが挙げられ、なかでも、特定化合物(I-1)又は特定化合物(I-2)との相溶性がより良好である点から、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物等が好ましい。
なお、上記他の紫外線吸収剤において、「ベンゾトリアゾール系化合物」とは、分子内に「ベンゾトリアゾール骨格を少なくとも含む」化合物を指す。その他の化合物における「X系化合物」の名称も同様に、分子内に「骨格X」を少なくとも含む化合物を指す。
なお、上記他の紫外線吸収剤において、「ベンゾトリアゾール系化合物」とは、分子内に「ベンゾトリアゾール骨格を少なくとも含む」化合物を指す。その他の化合物における「X系化合物」の名称も同様に、分子内に「骨格X」を少なくとも含む化合物を指す。
本開示において用いることができる他の紫外線吸収剤は、分子内に重合性基を有していても有していなくてもよい。
なお、分子内に重合性基を有する他の紫外線吸収剤としては、特開2003-129033号公報、特開2003-128730号公報、特許第5518613号公報、特開2014-77076号公報、特開2015-168822号公報、特開2015-164994号公報、特許第5868465号公報、特表2017-503905号公報、欧州特許第2951163号、国際公開第2015/064674号、国際公開第2015/064675号、欧州特許第2379512号、国際公開第2017/102675号、特許第6301526号公報、特表2017-503905号公報、特許第5868465号公報、特開2018-135282号公報、特開2018-168089号公報、国際公開第2019/087983号等に記載されている化合物、例えば、(2-(2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール系化合物、2-ヒドロキシベンゾフェノン系化合物、(2-(2-ヒドロキシフェニル)-1,3,5-トリアジン系化合物)等を用いることができる。市販されている例として、2-[2’-ヒドロキシ-5’-(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]-2H-ベンゾトリアゾール(商品名「RUVA-93」大塚化学(株)製)が挙げられる。
なお、分子内に重合性基を有する他の紫外線吸収剤としては、特開2003-129033号公報、特開2003-128730号公報、特許第5518613号公報、特開2014-77076号公報、特開2015-168822号公報、特開2015-164994号公報、特許第5868465号公報、特表2017-503905号公報、欧州特許第2951163号、国際公開第2015/064674号、国際公開第2015/064675号、欧州特許第2379512号、国際公開第2017/102675号、特許第6301526号公報、特表2017-503905号公報、特許第5868465号公報、特開2018-135282号公報、特開2018-168089号公報、国際公開第2019/087983号等に記載されている化合物、例えば、(2-(2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール系化合物、2-ヒドロキシベンゾフェノン系化合物、(2-(2-ヒドロキシフェニル)-1,3,5-トリアジン系化合物)等を用いることができる。市販されている例として、2-[2’-ヒドロキシ-5’-(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]-2H-ベンゾトリアゾール(商品名「RUVA-93」大塚化学(株)製)が挙げられる。
本開示の重合性組成物(I-1)又は重合性組成物(I-2)が、他の紫外線吸収剤を含む場合の他の紫外線吸収剤の含有量は、重合性組成物(I-1)又は重合性組成物(I-2)の全固形分に対して、0.01質量%~10質量%が好ましく、0.01質量%~5質量%がより好ましい。
本開示の重合性組成物(I-1)又は重合性組成物(I-2)が他の紫外線吸収剤を含む場合、他の紫外線吸収剤は1種のみ含んでもよく、2種以上含んでもよい。なお、他の紫外線吸収剤を2種以上含む場合、その含有量は、上記含有量の範囲となることが好ましい。
本開示の重合性組成物(I-1)又は重合性組成物(I-2)が他の紫外線吸収剤を含む場合、他の紫外線吸収剤は1種のみ含んでもよく、2種以上含んでもよい。なお、他の紫外線吸収剤を2種以上含む場合、その含有量は、上記含有量の範囲となることが好ましい。
(溶媒)
重合性組成物(I-1)又は重合性組成物(I-2)は、溶媒を含むことができる。溶媒を含むことで、重合性組成物(I-1)又は重合性組成物(I-2)の粘度を調整することができ、例えば、重合性組成物(I-1)又は重合性組成物(I-2)を塗布液に好適な粘度の組成物として調製することができる。
なお、重合性組成物(I-1)又は重合性組成物(I-2)が既述の重合性化合物として、低分子量のモノマーを含む場合、モノマーが特定化合物(I-1)又は特定化合物(I-2)等の溶媒又は分散媒として機能することがある。その場合には、重合性組成物(I-1)又は重合性組成物(I-2)は、溶媒を特に含有しなくてもよい。また、モノマーが特定化合物(I-1)又は特定化合物(I-2)等の溶媒又は分散媒として機能する場合でも、重合性組成物(I-1)又は重合性組成物(I-2)の物性等の調整のため、さらに溶媒を含んでもよい。
重合性組成物(I-1)又は重合性組成物(I-2)は、溶媒を含むことができる。溶媒を含むことで、重合性組成物(I-1)又は重合性組成物(I-2)の粘度を調整することができ、例えば、重合性組成物(I-1)又は重合性組成物(I-2)を塗布液に好適な粘度の組成物として調製することができる。
なお、重合性組成物(I-1)又は重合性組成物(I-2)が既述の重合性化合物として、低分子量のモノマーを含む場合、モノマーが特定化合物(I-1)又は特定化合物(I-2)等の溶媒又は分散媒として機能することがある。その場合には、重合性組成物(I-1)又は重合性組成物(I-2)は、溶媒を特に含有しなくてもよい。また、モノマーが特定化合物(I-1)又は特定化合物(I-2)等の溶媒又は分散媒として機能する場合でも、重合性組成物(I-1)又は重合性組成物(I-2)の物性等の調整のため、さらに溶媒を含んでもよい。
溶媒としては、有機溶剤を使用することができる。溶媒は、重合性組成物(I-1)又は重合性組成物(I-2)に含まれる各成分の溶解性、重合性組成物(I-1)又は重合性組成物(I-2)を調製した後の塗布性を満足できれば、特に制限なく使用することができる。溶媒は、特定化合物(I-1)又は特定化合物(I-2)及び重合性化合物の溶解性又は分散性のみならず、所望により重合性組成物(I-1)又は重合性組成物(I-2)に含有される、染料等の着色剤、他の紫外線吸収剤の溶解性又は分散性、塗布液の塗布面状性、取り扱い容易性を考慮して選ばれることが好ましい。
重合性組成物(I-1)又は重合性組成物(I-2)に溶媒として含まれうる有機溶剤としては、エステル、エーテル、ケトン、芳香族炭化水素等が挙げられる。
重合性組成物(I-1)又は重合性組成物(I-2)に溶媒として含まれうる有機溶剤としては、エステル、エーテル、ケトン、芳香族炭化水素等が挙げられる。
エステルとして、例えば、酢酸エチル、酢酸-n-ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキルエステル類〔例:オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル等(具体的には、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等が挙げられる。)〕、3-オキシプロピオン酸アルキルエステル類〔例:3-オキシプロピオン酸メチル、3-オキシプロピオン酸エチル等(具体的には、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル等が挙げられる。)〕、2-オキシプロピオン酸アルキルエステル類〔例:2-オキシプロピオン酸メチル、2-オキシプロピオン酸エチル、2-オキシプロピオン酸プロピル等(具体的には、2-メトキシプロピオン酸メチル、2-メトキシプロピオン酸エチル、2-メトキシプロピオン酸プロピル、2-エトキシプロピオン酸メチル、2-エトキシプロピオン酸エチル等が挙げられる。)〕、2-オキシ-2-メチルプロピオン酸メチル、2-オキシ-2-メチルプロピオン酸エチル等(具体的には、2-メトキシ-2-メチルプロピオン酸メチル、2-エトキシ-2-メチルプロピオン酸エチル等が挙げられる。)、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2-オキソブタン酸メチル、2-オキソブタン酸エチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸1-メチル-2-メトキシエチル等が挙げられる。
エーテルとしては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下、PEGMEAと称することがある)、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(以下、エチルカルビトールアセテートと称することがある)、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート(以下、ブチルカルビトールアセテートと称することがある)、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等が挙げられる。
ケトンとしては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2-ヘプタノン、3-ヘプタノン等が挙げられる。
芳香族炭化水素としては、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。
ケトンとしては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2-ヘプタノン、3-ヘプタノン等が挙げられる。
芳香族炭化水素としては、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。
重合性組成物(I-1)又は重合性組成物(I-2)が溶媒を含む場合、重合性組成物(I-1)又は重合性組成物(I-2)は、溶媒を1種のみ含んでもよく、各成分の溶解性、塗布面状の改良などの観点から、2種以上を含んでいてもよい。
重合性組成物(I-1)又は重合性組成物(I-2)が2種以上の溶媒を含む場合には、好ましくは、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、2-ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートからなる群より選択される2種以上を含むことが好ましい。
重合性組成物(I-1)又は重合性組成物(I-2)が2種以上の溶媒を含む場合には、好ましくは、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、2-ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートからなる群より選択される2種以上を含むことが好ましい。
重合性組成物(I-1)又は重合性組成物(I-2)が、溶媒として有機溶剤を含む場合、有機溶剤の重合性組成物(I-1)又は重合性組成物(I-2)中における含有量としては、組成物中の全固形分に対し、10質量%~80質量%の範囲が好ましく、15質量%~60質量%の範囲がより好ましい。
(界面活性剤)
重合性組成物(I-1)又は重合性組成物(I-2)は、界面活性剤を含むことができる。重合性組成物(I-1)又は重合性組成物(I-2)が界面活性剤を含むことで、重合性組成物(I-1)又は重合性組成物(I-2)の塗布面状性、及び基材に対する密着性をより向上できる場合がある。
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類;ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類;ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類;ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類;ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、商品名:エフトップEF301、EF303、EF352(三菱マテリアル電子化成(株)製(旧(株)ジェムコ製)、商品名:メガファック(登録商標、以下同様)F171、F173、R-08、R-30、F-553、F-554(DIC(株)製)、商品名:フロラードFC430、FC431(住友スリーエム(株)製)、商品名:アサヒガードAG710、サーフロン(登録商標、以下同様)S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)製)等のフッ素系界面活性剤、商品名:オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業(株)製)、商品名:BYK-302、BYK-307、BYK-322、BYK-323、BYK-330、BYK-333、BYK-370、BYK-375、BYK-378(ビックケミー・ジャパン(株)製)等が挙げられる。
重合性組成物(I-1)又は重合性組成物(I-2)は、界面活性剤を含むことができる。重合性組成物(I-1)又は重合性組成物(I-2)が界面活性剤を含むことで、重合性組成物(I-1)又は重合性組成物(I-2)の塗布面状性、及び基材に対する密着性をより向上できる場合がある。
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類;ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類;ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類;ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類;ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、商品名:エフトップEF301、EF303、EF352(三菱マテリアル電子化成(株)製(旧(株)ジェムコ製)、商品名:メガファック(登録商標、以下同様)F171、F173、R-08、R-30、F-553、F-554(DIC(株)製)、商品名:フロラードFC430、FC431(住友スリーエム(株)製)、商品名:アサヒガードAG710、サーフロン(登録商標、以下同様)S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)製)等のフッ素系界面活性剤、商品名:オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業(株)製)、商品名:BYK-302、BYK-307、BYK-322、BYK-323、BYK-330、BYK-333、BYK-370、BYK-375、BYK-378(ビックケミー・ジャパン(株)製)等が挙げられる。
重合性組成物(I-1)又は重合性組成物(I-2)が界面活性剤を含む場合、重合性組成物(I-1)又は重合性組成物(I-2)は、界面活性剤を1種のみ含んでもよく、2種以上含んでもよい。
重合性組成物(I-1)又は重合性組成物(I-2)が界面活性剤を含有する場合、重合性組成物(I-1)又は重合性組成物(I-2)における界面活性剤の含有量は、特定化合物(I-1)又は特定化合物(I-2)の含有量1質量部に対し、0.0001質量部~5質量部が好ましく、0.001質量部~2質量部がより好ましく、0.01質量部~1質量部がさらに好ましい。
重合性組成物(I-1)又は重合性組成物(I-2)が界面活性剤を含有する場合、重合性組成物(I-1)又は重合性組成物(I-2)における界面活性剤の含有量は、特定化合物(I-1)又は特定化合物(I-2)の含有量1質量部に対し、0.0001質量部~5質量部が好ましく、0.001質量部~2質量部がより好ましく、0.01質量部~1質量部がさらに好ましい。
(着色剤)
重合性組成物は着色剤を含んでいてもよい。着色剤としては、顔料及び染料を挙げることができる。
顔料としては、好ましくは、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、アルミニウム粉系、酸化第二鉄(ベんがら)、クロム酸鉛、モリブデードオレンジ、黄鉛、黄色酸化鉄、オーカー、群青、コバルトグリーン等の無機顔料、及び、アゾ系、ナフトール系、ピラゾロン系、アントラキノン系、ペリレン系、キナクリドン系、ジスアゾ系、イソインドリノン系、ベンツイミダゾール系、フタロシアニン系、キノフタロン系等の有機顔料が挙げられる。
染料としては、好ましくは、アントラキノン系、キノフタロン系、メチン系、フタロシアニン系、ペリレン系等の有機染料が挙げられる。
重合性組成物は着色剤を含んでいてもよい。着色剤としては、顔料及び染料を挙げることができる。
顔料としては、好ましくは、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、アルミニウム粉系、酸化第二鉄(ベんがら)、クロム酸鉛、モリブデードオレンジ、黄鉛、黄色酸化鉄、オーカー、群青、コバルトグリーン等の無機顔料、及び、アゾ系、ナフトール系、ピラゾロン系、アントラキノン系、ペリレン系、キナクリドン系、ジスアゾ系、イソインドリノン系、ベンツイミダゾール系、フタロシアニン系、キノフタロン系等の有機顔料が挙げられる。
染料としては、好ましくは、アントラキノン系、キノフタロン系、メチン系、フタロシアニン系、ペリレン系等の有機染料が挙げられる。
本開示の重合性組成物が着色剤を含む場合、着色剤を1種のみ含んでもよく、2種以上を含んでもよい。
着色剤の含有量は、目的に応じて適宜調整される。重合性組成物が着色剤を含む場合の、着色剤の含有量としては、重合性組成物の全固形分に対して0.1質量%~10質量%が好ましく、0.1質量%~1質量%がより好ましい。
着色剤の含有量は、目的に応じて適宜調整される。重合性組成物が着色剤を含む場合の、着色剤の含有量としては、重合性組成物の全固形分に対して0.1質量%~10質量%が好ましく、0.1質量%~1質量%がより好ましい。
〔紫外線遮蔽膜(第1の態様)〕
本開示の紫外線遮蔽膜の第1の態様は、既述の本開示の重合性組成物(I-1)又は重合性組成物(I-2)の硬化物である。
本開示の紫外線遮蔽膜は、既述の本開示の重合性組成物(I-1)又は重合性組成物(I-2)を硬化させて得ることができる。重合性組成物(I-1)又は重合性組成物(I-2)の硬化物は、重合性組成物(I-1)又は重合性組成物(I-2)を用いて重合性組成物層を形成し、エネルギーを付与して重合性組成物層を硬化させることで得ることができる。重合性組成物層は、所望の支持体上に形成してもよい。
また、所望の成形型内に重合性組成物(I-1)又は重合性組成物(I-2)を充填して硬化させてもよく、重合性組成物(I-1)又は重合性組成物(I-2)の半硬化物を所望の型枠内に配置して硬化させてもよい。
エネルギー付与としては、光照射、加熱などの方法が挙げられ、なかでも光照射が好ましく、紫外線照射がより好ましい。エネルギー付与に光照射を適用する場合、重合性組成物(I-1)又は重合性組成物(I-2)は、光ラジカル重合開始剤を含むことが好ましい。
なお、重合性組成物(I-1)又は重合性組成物(I-2)を成形型に配置して硬化させる場合には、加熱によるエネルギー付与を行うことも好ましい態様である。
エネルギー付与に加熱を適用する場合、重合性組成物(I-1)又は重合性組成物(I-2)は、熱ラジカル重合開始剤を含むことが好ましい。
本開示の紫外線遮蔽膜の第1の態様は、既述の本開示の重合性組成物(I-1)又は重合性組成物(I-2)の硬化物である。
本開示の紫外線遮蔽膜は、既述の本開示の重合性組成物(I-1)又は重合性組成物(I-2)を硬化させて得ることができる。重合性組成物(I-1)又は重合性組成物(I-2)の硬化物は、重合性組成物(I-1)又は重合性組成物(I-2)を用いて重合性組成物層を形成し、エネルギーを付与して重合性組成物層を硬化させることで得ることができる。重合性組成物層は、所望の支持体上に形成してもよい。
また、所望の成形型内に重合性組成物(I-1)又は重合性組成物(I-2)を充填して硬化させてもよく、重合性組成物(I-1)又は重合性組成物(I-2)の半硬化物を所望の型枠内に配置して硬化させてもよい。
エネルギー付与としては、光照射、加熱などの方法が挙げられ、なかでも光照射が好ましく、紫外線照射がより好ましい。エネルギー付与に光照射を適用する場合、重合性組成物(I-1)又は重合性組成物(I-2)は、光ラジカル重合開始剤を含むことが好ましい。
なお、重合性組成物(I-1)又は重合性組成物(I-2)を成形型に配置して硬化させる場合には、加熱によるエネルギー付与を行うことも好ましい態様である。
エネルギー付与に加熱を適用する場合、重合性組成物(I-1)又は重合性組成物(I-2)は、熱ラジカル重合開始剤を含むことが好ましい。
重合性組成物(I-1)又は重合性組成物(I-2)が溶媒を含む場合には、エネルギーを付与する前に、予め重合性組成物層に含まれる溶媒量を減少させることが、硬化性をより向上させる観点から好ましい。溶媒量を減少させる方法としては、重合性組成物層を乾燥させる方法が好ましい。
乾燥を行なう場合の方法としては、公知の方法、例えば、重合性組成物層に温風を吹き付ける方法、所定の温度に制御された乾燥ゾーンを通過させる方法、搬送ロールに備えられたヒータにて乾燥する方法などが挙げられる。
乾燥を行なう場合の方法としては、公知の方法、例えば、重合性組成物層に温風を吹き付ける方法、所定の温度に制御された乾燥ゾーンを通過させる方法、搬送ロールに備えられたヒータにて乾燥する方法などが挙げられる。
重合性組成物層における硬化反応を促進する目的で、硬化時に重合性組成物層の温度を高める手段をとることができる。硬化反応の促進の観点からは、重合性組成物層の温度を25℃~100℃とすることが好ましく、30℃~80℃とすることがより好ましく、40℃~70℃とすることがさらに好ましい。
重合性組成物(I-1)又は重合性組成物(I-2)を成形型に入れて硬化させ、紫外線遮蔽膜を形成する場合、重合性組成物(I-1)又は重合性組成物(I-2)を直接成形型に充填した後、エネルギー付与して硬化させ、紫外線遮蔽膜を得ることができる。
また、重合性組成物層を完全に硬化させる前の半硬化物となる条件でエネルギー付与し、得られた半硬化物を成形型に入れ、その後、完全に硬化させて紫外線遮蔽膜を形成してもよい。
本開示の重合性組成物(I-1)又は重合性組成物(I-2)、若しくは、重合性組成物(I-1)又は重合性組成物(I-2)に光照射、加熱などを行って得た重合性組成物(I-1)又は重合性組成物(I-2)の半硬化物を、成形型に直接設置した後、さらにエネルギー付与を行って、成形型に応じた任意の形状の紫外線遮蔽膜を形成することができる。
また、重合性組成物層を完全に硬化させる前の半硬化物となる条件でエネルギー付与し、得られた半硬化物を成形型に入れ、その後、完全に硬化させて紫外線遮蔽膜を形成してもよい。
本開示の重合性組成物(I-1)又は重合性組成物(I-2)、若しくは、重合性組成物(I-1)又は重合性組成物(I-2)に光照射、加熱などを行って得た重合性組成物(I-1)又は重合性組成物(I-2)の半硬化物を、成形型に直接設置した後、さらにエネルギー付与を行って、成形型に応じた任意の形状の紫外線遮蔽膜を形成することができる。
エネルギー付与として光照射を行う場合、例えば、紫外線ランプを用いて行なうことができる。光照射量としては、10mJ/cm2~1000mJ/cm2の範囲であることが好ましい。既述の照射量で紫外線を照射することで、重合性組成物層の硬化が好適に行なわれ、硬化物である紫外線遮蔽膜を効率よく得ることができる。
紫外線照射を行なう際、酸素による硬化阻害を抑制し、重合性組成物層の表面硬化をより促進する目的で、紫外線照射領域を窒素ガス等の不活性ガスでパージして酸素濃度を低下することができる。紫外線照射領域の酸素濃度を低下させる際は、紫外線照射領域の酸素濃度を1質量%以下とすることが好ましい。
紫外線照射を行なう際、酸素による硬化阻害を抑制し、重合性組成物層の表面硬化をより促進する目的で、紫外線照射領域を窒素ガス等の不活性ガスでパージして酸素濃度を低下することができる。紫外線照射領域の酸素濃度を低下させる際は、紫外線照射領域の酸素濃度を1質量%以下とすることが好ましい。
エネルギー付与として加熱を行い熱重合させる場合、加熱時間は、30秒~1000秒であることが好ましく、30秒~500秒であることがより好ましく、60秒~300秒であることがさらに好ましい。
加熱温度は、重合性組成物(I-1)又は重合性組成物(I-2)の組成、目的とする硬化物のサイズ、形状等により適宜選択される。加熱温度は、60℃以上が好ましく、例えば、70℃~200℃とすることができ、例えば、80℃~180℃とすることが好ましい。
加熱により重合性組成物(I-1)又は重合性組成物(I-2)を熱重合させる場合の雰囲気は、空気中でもよく、窒素ガスの如き不活性ガス置換した雰囲気であってもよい。硬化性の観点からは、不活性ガス置換した雰囲気であることが好ましく、酸素濃度を1質量%以下になるまで窒素置換した雰囲気であることがより好ましい。
加熱温度は、重合性組成物(I-1)又は重合性組成物(I-2)の組成、目的とする硬化物のサイズ、形状等により適宜選択される。加熱温度は、60℃以上が好ましく、例えば、70℃~200℃とすることができ、例えば、80℃~180℃とすることが好ましい。
加熱により重合性組成物(I-1)又は重合性組成物(I-2)を熱重合させる場合の雰囲気は、空気中でもよく、窒素ガスの如き不活性ガス置換した雰囲気であってもよい。硬化性の観点からは、不活性ガス置換した雰囲気であることが好ましく、酸素濃度を1質量%以下になるまで窒素置換した雰囲気であることがより好ましい。
紫外線遮蔽膜の厚みは特に制限されず、好ましい特定化合物(I-1)又は特定化合物(I-2)の含有量、好ましい紫外線の遮蔽性、好ましい可視光透過率等を達成し得る範囲で任意に選択することができる。
紫外線遮蔽膜の厚みは、例えば、5μm~2500μmの範囲とすることができ、20μm~500μmの範囲であることが好ましい。紫外線遮蔽膜の厚みが既述の範囲であることにより、所望の紫外線遮蔽性、及び可視光透過率が得られ易くなり、且つ、取り扱いも容易である。
紫外線遮蔽膜の第1の態様は、既述の本開示の重合性組成物(I-1)又は重合性組成物(I-2)の硬化物であることから、紫外線遮蔽膜における特定化合物(I-1)又は特定化合物(I-2)の含有量は、重合性組成物(I-1)又は重合性組成物(I-2)の組成に起因して、0.005mmol(ミリモル)/m2~0.1mmol/m2の範囲であることが好ましく、0.01mmol/m2~0.05mmol/m2の範囲であることがより好ましい。
紫外線遮蔽膜の厚みは、例えば、5μm~2500μmの範囲とすることができ、20μm~500μmの範囲であることが好ましい。紫外線遮蔽膜の厚みが既述の範囲であることにより、所望の紫外線遮蔽性、及び可視光透過率が得られ易くなり、且つ、取り扱いも容易である。
紫外線遮蔽膜の第1の態様は、既述の本開示の重合性組成物(I-1)又は重合性組成物(I-2)の硬化物であることから、紫外線遮蔽膜における特定化合物(I-1)又は特定化合物(I-2)の含有量は、重合性組成物(I-1)又は重合性組成物(I-2)の組成に起因して、0.005mmol(ミリモル)/m2~0.1mmol/m2の範囲であることが好ましく、0.01mmol/m2~0.05mmol/m2の範囲であることがより好ましい。
なお、重合性組成物(I-1)又は重合性組成物(I-2)を、成形型を用いて硬化させて硬化物とした場合の紫外線遮蔽膜は、任意の形状とすることができる。従って、必ずしも厚みは均一ではないが、硬化物の平均的な厚みとして、上記好ましい範囲とすることができる。
即ち、紫外線遮蔽膜を任意の形状とし得ることで、本開示の紫外線遮蔽膜は、紫外線の遮蔽を必要とする種々の分野に適用することができる。本開示の紫外線遮蔽膜を任意の形状とし得ることで、例えば、ドーム型の紫外線遮蔽膜、ヘッドライトなどの照明装置のカバーの形状の紫外線遮蔽膜、紫外線遮蔽性を有する眼鏡用レンズ、及びコンタクトレンズなどを容易に得ることができる。
即ち、紫外線遮蔽膜を任意の形状とし得ることで、本開示の紫外線遮蔽膜は、紫外線の遮蔽を必要とする種々の分野に適用することができる。本開示の紫外線遮蔽膜を任意の形状とし得ることで、例えば、ドーム型の紫外線遮蔽膜、ヘッドライトなどの照明装置のカバーの形状の紫外線遮蔽膜、紫外線遮蔽性を有する眼鏡用レンズ、及びコンタクトレンズなどを容易に得ることができる。
本開示の第1の態様の紫外線遮蔽膜は、特定化合物(I-1)又は特定化合物(I-2)を含むことで、少なくとも紫外光の長波長側と可視光の短波長側の光と含む波長域における遮蔽性が良好である。既述のように、重合性組成物(I-1)又は重合性組成物(I-2)が、さらに他の紫外線吸収剤を含むことで、本開示の第1の態様の紫外線遮蔽膜を紫外線の所望の波長域を効果的に遮蔽しうる紫外線遮蔽膜とすることができる。
〔積層体(第1の態様)〕
本開示の積層体の第1の態様は、支持体と、既述の紫外線遮蔽膜(第1の態様)と、を有する。
本開示の重合性組成物(I-1)又は重合性組成物(I-2)の硬化物である紫外線遮蔽膜を、任意の支持体上に形成して、支持体と紫外線遮蔽膜とを有する積層体とすることで、任意の支持体に紫外線遮蔽膜を有する積層体を得ることができる。
支持体には特に制限はないが、紫外線遮蔽膜の特性を発現しやすいという観点からは、本開示の積層体は、透明支持体を有することが好ましい。
本開示の積層体の第1の態様は、支持体と、既述の紫外線遮蔽膜(第1の態様)と、を有する。
本開示の重合性組成物(I-1)又は重合性組成物(I-2)の硬化物である紫外線遮蔽膜を、任意の支持体上に形成して、支持体と紫外線遮蔽膜とを有する積層体とすることで、任意の支持体に紫外線遮蔽膜を有する積層体を得ることができる。
支持体には特に制限はないが、紫外線遮蔽膜の特性を発現しやすいという観点からは、本開示の積層体は、透明支持体を有することが好ましい。
(透明支持体)
本開示の積層体が有する透明支持体としては、ガラス板及び一般的な樹脂フィルムが好適な例として挙げられる。
透明支持体に使用しうる樹脂フィルムを構成する樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート(PCT)等のポリエステル、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレン(PE)、ポリ塩化ビニル(PVA)、トリセルロースアセテート(TAC)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリスチレン(PS)、ポリカーボネート(PC)などが挙げられ、なかでも、汎用性の点で、PETが好ましい。
ここで透明とは、可視光域、例えば、450nm~750nmの波長域の平均透過率が80%以上であることを意味する。
可視光線透過率は、既述の(株)島津製作所、紫外可視分光光度計 UV-1800(商品名)を用いて分光スペクトル測定し、上記波長域の可視光の入射光の光量に対する透過光の光量から算出する。
本開示の第1の態様の積層体が透明支持体を有することで、可視光の透過性を妨げず、紫外線のみを遮断する積層体となる。
また、透明支持体を有することで、積層体は、紫外線遮蔽膜を単独で用いる場合よりも、より強度を向上させることができる。
透明支持体の厚みには特に制限は無く、積層体の使用目的に応じて適宜選択することができる。
透明支持体の厚みは、一般的には、例えば、100μm~10mmの範囲とすることができる。
支持体の形状も任意に選択でき、例えば、レンズ型の透明支持体上に本開示の紫外線遮蔽膜を有する積層体とすることもできる。
本開示の積層体が有する透明支持体としては、ガラス板及び一般的な樹脂フィルムが好適な例として挙げられる。
透明支持体に使用しうる樹脂フィルムを構成する樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート(PCT)等のポリエステル、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレン(PE)、ポリ塩化ビニル(PVA)、トリセルロースアセテート(TAC)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリスチレン(PS)、ポリカーボネート(PC)などが挙げられ、なかでも、汎用性の点で、PETが好ましい。
ここで透明とは、可視光域、例えば、450nm~750nmの波長域の平均透過率が80%以上であることを意味する。
可視光線透過率は、既述の(株)島津製作所、紫外可視分光光度計 UV-1800(商品名)を用いて分光スペクトル測定し、上記波長域の可視光の入射光の光量に対する透過光の光量から算出する。
本開示の第1の態様の積層体が透明支持体を有することで、可視光の透過性を妨げず、紫外線のみを遮断する積層体となる。
また、透明支持体を有することで、積層体は、紫外線遮蔽膜を単独で用いる場合よりも、より強度を向上させることができる。
透明支持体の厚みには特に制限は無く、積層体の使用目的に応じて適宜選択することができる。
透明支持体の厚みは、一般的には、例えば、100μm~10mmの範囲とすることができる。
支持体の形状も任意に選択でき、例えば、レンズ型の透明支持体上に本開示の紫外線遮蔽膜を有する積層体とすることもできる。
積層体は、支持体と、紫外線遮蔽膜との2層構造であってもよく、その他の層を有する3層以上の構造であってもよい。
積層体が3層以上の構造を有する場合の、紫外線遮蔽膜以外の層としては、接着層、表面保護層(例えば、オーバーコート層、ハードコート層等)、反射層(例えば、誘電体多層膜、フォトニック結晶膜等)、着色層等が挙げられる。
積層体が3層以上の構造を有する場合の、紫外線遮蔽膜以外の層としては、接着層、表面保護層(例えば、オーバーコート層、ハードコート層等)、反射層(例えば、誘電体多層膜、フォトニック結晶膜等)、着色層等が挙げられる。
支持体は透明支持体に限定されず、任意の支持体を用いることができる。
例えば、樹脂成形体などを支持体として、支持体上に紫外線遮蔽膜を有する積層体とすることにより、樹脂成形体への紫外線の影響を低減させ、樹脂成形体の耐久性をより向上することができる。
例えば、樹脂成形体などを支持体として、支持体上に紫外線遮蔽膜を有する積層体とすることにより、樹脂成形体への紫外線の影響を低減させ、樹脂成形体の耐久性をより向上することができる。
既述の本開示の重合性組成物(I-1)又は重合性組成物(I-2)、紫外線遮蔽膜及び積層体は、紫外線の遮蔽用途に好適に用いられる。用途については後述する。
〔一般式(II)で表される化合物〕
本開示の一般式(II)で表される化合物(以下、特定化合物(II)と称することがある)は、新規化合物である。
特定化合物(II)は、紫外線遮蔽性に優れる。
本開示の一般式(II)で表される化合物(以下、特定化合物(II)と称することがある)は、新規化合物である。
特定化合物(II)は、紫外線遮蔽性に優れる。
一般式(II)中、R1は水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、R2及びR3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はシアノ基を表し、R4及びR5は、それぞれ独立に、電子吸引性基を表し、Aは5員又は6員の飽和若しくは不飽和の環を表し、5員又は6員の環は、さらに縮環していてもよい。
ただし、R1、R2、R3、R4、R5、及びAの少なくとも一つは、下記一般式(III)及び一般式(IV)からなる群より選ばれる置換基を含み、R1、R2、R3、R4、及びR5の少なくとも一つが下記一般式(III)及び一般式(IV)からなる群より選ばれる置換基を含む場合、R1、R2、R3、R4、及びR5の少なくとも一つは下記一般式(III)及び一般式(IV)からなる群より選ばれる置換基であってもよい。
ただし、R1、R2、R3、R4、R5、及びAの少なくとも一つは、下記一般式(III)及び一般式(IV)からなる群より選ばれる置換基を含み、R1、R2、R3、R4、及びR5の少なくとも一つが下記一般式(III)及び一般式(IV)からなる群より選ばれる置換基を含む場合、R1、R2、R3、R4、及びR5の少なくとも一つは下記一般式(III)及び一般式(IV)からなる群より選ばれる置換基であってもよい。
一般式(II)におけるR1、R2、R3及びAは、一般式(I-1)及び一般式(I-2)におけるR1、R2、R3及びAとそれぞれ同義であり、好ましい例も同じである。
一般式(II)におけるAとしては、ベンゼン環、又はナフタレン環であることが好ましい。
一般式(II)におけるAとしては、ベンゼン環、又はナフタレン環であることが好ましい。
一般式(II)中、R4及びR5は、それぞれ独立に電子吸引性基を表す。
R4、又はR5で表される電子吸引性基としては、具体的には、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基等が、化合物の吸収特性が良好であるという観点から好ましく、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基等がより好ましい。
一般式(II)におけるR4及びR5で表される電子吸引性基の例は、一般式(I-1)及び一般式(I-2)におけるR4及びR5とそれぞれ同じである。
R4、又はR5で表される電子吸引性基としては、具体的には、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基等が、化合物の吸収特性が良好であるという観点から好ましく、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基等がより好ましい。
一般式(II)におけるR4及びR5で表される電子吸引性基の例は、一般式(I-1)及び一般式(I-2)におけるR4及びR5とそれぞれ同じである。
一般式(II)で表される化合物の例として、好ましい電子吸引性基を含む下記一般式(II-1)又は一般式(II-2)で表される化合物を挙げることができる。
一般式(II-1)及び一般式(II-2)におけるR1、R2、R3及びAは、一般式(II)におけるR1、R2、R3及びAとそれぞれ同義であり、好ましい例も同じである。R41及びR51は、それぞれ独立に1価の電子吸引性基を表し、R1、R2、R3、R4、R5、R41、R51、及びAの少なくとも一つは、下記一般式(III)及び一般式(IV)からなる群より選ばれる置換基を含み、R1、R2、R3、R4、及びR5の少なくとも一つが下記一般式(III)及び一般式(IV)からなる群より選ばれる置換基を含む場合、R1、R2、R3、R4、及びR5の少なくとも一つは下記一般式(III)及び一般式(IV)からなる群より選ばれる置換基であってもよい。
なお、一般式(II)におけるR4及びR5は互いに結合して環を形成してもよく、環を形成しなくてもよい。可視光の短波長側の吸収性がより良好であり、吸収ピークがよりシャープであるという観点からは、R4及びR5は、互いに結合して環を形成しないことが好ましい。
一般式(III)中、Xは単結合又はアルキレン基を表し、Yは単結合、-O-又は-NR14-を表し、R14は水素原子又はアルキル基を表す。R8は水素原子又はアルキル基を表す。*は結合位置を表す。
一般式(III)中、R8は水素原子又はアルキル基を表す。
R8がアルキル基を表す場合のアルキル基としては、メチル、メトキシメチルが好ましい。なかでも、化合物の重合性がより良好となるという観点から、R8は水素原子又はメチル基が好ましい。
R8がアルキル基を表す場合のアルキル基としては、メチル、メトキシメチルが好ましい。なかでも、化合物の重合性がより良好となるという観点から、R8は水素原子又はメチル基が好ましい。
一般式(III)中、Xは単結合又はアルキレン基を表し、総炭素数1~20のアルキレン基が好ましく、炭素数1~8のアルキレン基がより好ましい。
Xがアルキレン基を表す場合、アルキレン基はメチル基、エチル基、水酸基等の置換基を有していてもよく、酸素原子、硫黄原子により中断されていてもよい。
Xとしては、具体的にはメチレン、エチレン、メチルエチレン、プロピレン、2-ヒドロキシプロピレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、-(OCH2CH2)n-(nは1~4の整数)、-(OCH2CHCH3)n-(nは1~4の整数)等が挙げられる。
Xがアルキレン基を表す場合、アルキレン基はメチル基、エチル基、水酸基等の置換基を有していてもよく、酸素原子、硫黄原子により中断されていてもよい。
Xとしては、具体的にはメチレン、エチレン、メチルエチレン、プロピレン、2-ヒドロキシプロピレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、-(OCH2CH2)n-(nは1~4の整数)、-(OCH2CHCH3)n-(nは1~4の整数)等が挙げられる。
一般式(III)中、Yは、単結合、-O-又はNR14-を表す。R14で表されるアルキル基は炭素数1~8のアルキル基が好ましく、具体的にはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチルが挙げられる。
一般式(IV)中、R9、R10、R11、R12、及びR13は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はアルコキシ基を表し、Zは単結合、又はアルキレン基を表す。*は結合位置を表す。ただし、R9、R10、R11、R12、及びR13の少なくとも一つはビニル基を表す。
一般式(IV)中、R9、R10、R11、R12、及びR13は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はアルコキシ基を表す。
R9、R10、R11、R12、及びR13がハロゲン原子を表す場合のハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、及び塩素原子がより好ましい。
R9、R10、R11、R12、及びR13がアルキル基を表す場合のアルキル基としてはメチル、エチル等が好ましい。
R9、R10、R11、R12、及びR13がアルコキシ基を表す場合のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、メチレンジオキシ等が挙げられる。
なかでも、R9、R10、R11、R12、及びR13としては、R9、R10、R11、R12、及びR13のうち1つがビニル基であり、その他の4つが水素原子であることが好ましい。
R9、R10、R11、R12、及びR13がハロゲン原子を表す場合のハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、及び塩素原子がより好ましい。
R9、R10、R11、R12、及びR13がアルキル基を表す場合のアルキル基としてはメチル、エチル等が好ましい。
R9、R10、R11、R12、及びR13がアルコキシ基を表す場合のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、メチレンジオキシ等が挙げられる。
なかでも、R9、R10、R11、R12、及びR13としては、R9、R10、R11、R12、及びR13のうち1つがビニル基であり、その他の4つが水素原子であることが好ましい。
一般式(IV)中、Zは単結合、又はアルキレン基を表す。
Zがアルキレン基を表す場合のアルキレン基としては、総炭素数1~20のアルキレン基が好ましく、総炭素数1~8のアルキレン基が特に好ましい。これらのアルキレン基はメチル基、エチル基、水酸基等の置換基を有していてもよく、アルキレン基における炭素鎖中に酸素原子及び硫黄原子から撰ばれるヘテロ原子を有していてもよい。具体的にはメチレン、エチレン、メチルエチレン、プロピレン、2-ヒドロキシプロピレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、-(OCH2CH2)n-(nは1~4の整数)、-(OCH2CHCH3)n-(nは1~4の整数)等が挙げられる。
Zがアルキレン基を表す場合のアルキレン基としては、総炭素数1~20のアルキレン基が好ましく、総炭素数1~8のアルキレン基が特に好ましい。これらのアルキレン基はメチル基、エチル基、水酸基等の置換基を有していてもよく、アルキレン基における炭素鎖中に酸素原子及び硫黄原子から撰ばれるヘテロ原子を有していてもよい。具体的にはメチレン、エチレン、メチルエチレン、プロピレン、2-ヒドロキシプロピレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、-(OCH2CH2)n-(nは1~4の整数)、-(OCH2CHCH3)n-(nは1~4の整数)等が挙げられる。
特定化合物(II)は、酢酸エチル中での吸収極大が波長390nm~430nmの範囲にあることが好ましい。
特定化合物(II)の酢酸エチル中での吸収極大の測定は、既述の特定化合物(I-1)又は特定化合物(I-2)の酢酸エチル中での吸収極大の測定方法と同様にして測定することができる。
特定化合物(II)の酢酸エチル中での吸収極大の測定は、既述の特定化合物(I-1)又は特定化合物(I-2)の酢酸エチル中での吸収極大の測定方法と同様にして測定することができる。
特定化合物(II)は、分子内に重合性基を含むために、後述の特定化合物(II)を含む重合性組成物〔以下、重合性組成物(II)と称することがある〕の硬化物又は特定化合物(II)を含む樹脂組成物の硬化物内に効果的に固定化され、硬化物からの特定化合物(II)の溶出等が抑制される。このため、特定化合物(II)を含む重合性組成物(II)及び樹脂組成物はいずれも、特定化合物(II)のブリードアウト、流出、析出等が抑制された硬化物を形成し得る。
以下、特定化合物(II)の具体例〔例示化合物1~例示化合物62〕を示す。なお、本開示は以下に示す具体例には何ら制限されない。
なお、下記例示化合物中、Meはメチル基を表し、Etはエチル基を表す。
なお、下記例示化合物中、Meはメチル基を表し、Etはエチル基を表す。
本開示における特定化合物(II)、例えば、上記例示化合物等に、幾何学異性及び互変異性体の少なくとも一方が存在する場合、本開示の特定化合物(II)は、その幾何学異性体及び互変異性体のいずれも含む。
特定化合物(II)の合成方法については、実施例において詳述する。
特定化合物(II)の合成方法については、実施例において詳述する。
〔重合体〕
本開示の重合体は、既述の特定化合物(II)由来の構成単位を含む。
本開示の重合体(以下、特定重合体と称することがある)は、特定化合物(II)由来の構成単位を含むことにより、紫外線遮蔽性が良好となる。
特定重合体は、酢酸エチル中での吸収極大が波長390nm~430nmの範囲にあることが好ましい。
特定重合体は、特定化合物(II)由来の構成単位のみを含む単独重合体であってもよく、特定化合物(II)由来の構成単位と、他の単量体とを含む共重合体であってもよい。紫外線遮蔽性がより良好という観点からは、特定化合物(II)由来の構成単位のみからなる単独重合体であることが好ましい。また、重合体の物性を調整し得るという観点からは特定化合物(II)由来の構成単位と、他の単量体由来の構成単位とを含む共重合体であることが好ましい。
本開示の重合体は、既述の特定化合物(II)由来の構成単位を含む。
本開示の重合体(以下、特定重合体と称することがある)は、特定化合物(II)由来の構成単位を含むことにより、紫外線遮蔽性が良好となる。
特定重合体は、酢酸エチル中での吸収極大が波長390nm~430nmの範囲にあることが好ましい。
特定重合体は、特定化合物(II)由来の構成単位のみを含む単独重合体であってもよく、特定化合物(II)由来の構成単位と、他の単量体とを含む共重合体であってもよい。紫外線遮蔽性がより良好という観点からは、特定化合物(II)由来の構成単位のみからなる単独重合体であることが好ましい。また、重合体の物性を調整し得るという観点からは特定化合物(II)由来の構成単位と、他の単量体由来の構成単位とを含む共重合体であることが好ましい。
(他の単量体)
特定重合体が含みうる他の単量体としては、重合性組成物(I-1)又は重合性組成物(I-2)が含みうる重合性化合物に例示された、モノマー等を挙げることができる。
なかでも、他の単量体としては、(メタ)アクリレートモノマー、スチレンモノマー等が好ましく挙げられる。
紫外線遮蔽性がより良好という観点からは、特定重合体における特定化合物(II)由来の構成単位/他の単量体の共重合比は、1/1~1/500(質量比)が好ましく、1/10~1/500(質量比)がより好ましい。
特定重合体が含みうる他の単量体としては、重合性組成物(I-1)又は重合性組成物(I-2)が含みうる重合性化合物に例示された、モノマー等を挙げることができる。
なかでも、他の単量体としては、(メタ)アクリレートモノマー、スチレンモノマー等が好ましく挙げられる。
紫外線遮蔽性がより良好という観点からは、特定重合体における特定化合物(II)由来の構成単位/他の単量体の共重合比は、1/1~1/500(質量比)が好ましく、1/10~1/500(質量比)がより好ましい。
また、重合体が含みうる他の単量体として、特定化合物(II)以外の他の紫外線吸収剤であって、二重結合を有する他の紫外線吸収剤由来の構成単位を挙げることができる。分子内に二重結合を有する他の紫外線吸収剤を構成単位として含むことで、重合体は、特定化合物(II)に起因する紫外線遮蔽能に加え、他の紫外線吸収剤に起因する波長の異なる紫外線の遮蔽能をも有することになり、且つ、他の紫外線吸収剤が二重結合を有することで、重合体からの特定化合物(II)のブリードアウト等のみならず、他の紫外線吸収剤のブリードアウト等をも効果的に抑制することができる。
他の紫外線吸収剤の種類と含有量は、目的とする波長の紫外線遮断能を考慮して適宜選択される。重合体における他の紫外線吸収剤の含有量は、重合体の全量に対し、0.2質量%~10質量%とすることができる。
他の紫外線吸収剤の種類と含有量は、目的とする波長の紫外線遮断能を考慮して適宜選択される。重合体における他の紫外線吸収剤の含有量は、重合体の全量に対し、0.2質量%~10質量%とすることができる。
本開示の重合体の重量平均分子量は、後述の本開示の重合体を含む樹脂組成物の目的に応じて適宜選択することができる。
具体的には、重合体の重量平均分子量は、例えば、8,000~100,000とすることができ、10,000~50,000の範囲であることが好ましい。
具体的には、重合体の重量平均分子量は、例えば、8,000~100,000とすることができ、10,000~50,000の範囲であることが好ましい。
重合体及び後述の樹脂組成物に含まれる高分子化合物の重量平均分子量は、水系溶離液(例えば、テトラヒドロフランなど)を用いたゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)法などにより、以下の方法にて測定することができる。
重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ(GPC)により下記条件にてポリスチレン換算値として測定される。検量線は、東ソー(株)製「標準試料TSK standard,polystyrene」:「F-128」、「F-40」、「F-20」、「F-4」、「F-1」、及び「A-2500」の6サンプルから作製する。
<条件>
・GPC:HLC(登録商標)-8220(東ソー(株)製)
・カラム:HZM-N
・溶離液:THF(テトラヒドロフラン)、及びNMP(N-メチル-2-ピロリドン)から選定することができ、溶解するものであればTHFを用いる
・試料濃度:0.5質量/体積%
・流速:0.35mL/min
・サンプル注入量:10μl
・測定温度:40℃
・示差屈折計(RI)検出器を使用
重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ(GPC)により下記条件にてポリスチレン換算値として測定される。検量線は、東ソー(株)製「標準試料TSK standard,polystyrene」:「F-128」、「F-40」、「F-20」、「F-4」、「F-1」、及び「A-2500」の6サンプルから作製する。
<条件>
・GPC:HLC(登録商標)-8220(東ソー(株)製)
・カラム:HZM-N
・溶離液:THF(テトラヒドロフラン)、及びNMP(N-メチル-2-ピロリドン)から選定することができ、溶解するものであればTHFを用いる
・試料濃度:0.5質量/体積%
・流速:0.35mL/min
・サンプル注入量:10μl
・測定温度:40℃
・示差屈折計(RI)検出器を使用
〔重合性組成物(II)〕
本開示の重合性組成物の第3の態様は、既述の特定化合物(II)を含有する。特定化合物(II)は、分子内に重合性基を含むために、重合性化合物としての機能をも有する。特定化合物(II)を含有する重合性組成物の第3の態様を、既述のように「重合性組成物(II)」と称する。
なお、重合性組成物(II)は、必要に応じて、特定化合物(II)以外の他の重合性化合物を含んでいてもよい。他の重合性化合物としては、重合性化合物(I-1)及び重合性組成物(I-2)において説明した重合性化合物を挙げることができ、好ましい例も同様である。
本開示の重合性組成物の第3の態様は、既述の特定化合物(II)を含有する。特定化合物(II)は、分子内に重合性基を含むために、重合性化合物としての機能をも有する。特定化合物(II)を含有する重合性組成物の第3の態様を、既述のように「重合性組成物(II)」と称する。
なお、重合性組成物(II)は、必要に応じて、特定化合物(II)以外の他の重合性化合物を含んでいてもよい。他の重合性化合物としては、重合性化合物(I-1)及び重合性組成物(I-2)において説明した重合性化合物を挙げることができ、好ましい例も同様である。
重合性組成物(II)における特定化合物(II)の含有量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
紫外線遮蔽効果と重合性組成物を硬化物とした場合の硬化物を介した視認性とのバランスが良好であるという観点から、重合性組成物(II)における特定化合物(II)の含有量は、0.005mmol(ミリモル)/m2~0.1mmol/m2の範囲であることが好ましく、0.01mmol/m2~0.05mmol/m2の範囲であることがより好ましい。
また、紫外線遮蔽効果と重合性組成物(II)を硬化物とした場合の硬化物を介した視認性とのバランスが良好であるという観点から、特定化合物(II)の含有量は、重合性組成物(II)の全固形分に対し、0.01質量%~5質量%であることが好ましく、0.1質量%~3質量%であることがより好ましく、0.3質量%~1質量%であることがさらに好ましい。
紫外線遮蔽効果と重合性組成物を硬化物とした場合の硬化物を介した視認性とのバランスが良好であるという観点から、重合性組成物(II)における特定化合物(II)の含有量は、0.005mmol(ミリモル)/m2~0.1mmol/m2の範囲であることが好ましく、0.01mmol/m2~0.05mmol/m2の範囲であることがより好ましい。
また、紫外線遮蔽効果と重合性組成物(II)を硬化物とした場合の硬化物を介した視認性とのバランスが良好であるという観点から、特定化合物(II)の含有量は、重合性組成物(II)の全固形分に対し、0.01質量%~5質量%であることが好ましく、0.1質量%~3質量%であることがより好ましく、0.3質量%~1質量%であることがさらに好ましい。
重合性組成物(II)は、特定化合物(II)及び任意の成分である他の重合性化合物に加え、重合性化合物以外の任意の成分(他の成分と称することがある)を含むことができる。
重合性組成物(II)が含むことができる他の成分としては、重合性組成物(I-1)及び重合性組成物(I-2)において述べた任意の成分(他の成分)と同様であり、好ましい例も同じである。
重合性組成物(II)が含むことができる他の成分としては、重合性組成物(I-1)及び重合性組成物(I-2)において述べた任意の成分(他の成分)と同様であり、好ましい例も同じである。
なかでも、重合性組成物(II)は、他の成分として、特定化合物(II)以外の紫外線吸収剤をさらに含有することが好ましい。
重合性組成物(II)が、特定化合物(II)以外の紫外線吸収剤(他の紫外線吸収剤)をさらに含有することで、重合性組成物(II)が遮断しうる紫外線の波長領域を調整することができる。
他の紫外線吸収剤としては、重合性組成物(I-1)及び重合性組成物(I-2)において挙げた他の紫外線吸収剤と同様のものを挙げることができ、好ましい例も同様である。なかでも、重合性組成物(II)は、他の紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を含むことが好ましい。
重合性組成物(II)が、特定化合物(II)以外の紫外線吸収剤(他の紫外線吸収剤)をさらに含有することで、重合性組成物(II)が遮断しうる紫外線の波長領域を調整することができる。
他の紫外線吸収剤としては、重合性組成物(I-1)及び重合性組成物(I-2)において挙げた他の紫外線吸収剤と同様のものを挙げることができ、好ましい例も同様である。なかでも、重合性組成物(II)は、他の紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を含むことが好ましい。
重合性組成物(II)は、特定化合物(II)を含むことで、重合性組成物(I-1)及び重合性組成物(I-2)と同様に良好な紫外線遮蔽性を発現するため、その応用範囲は広い。
特定化合物(II)は、分子内に重合性基を有することから、特定化合物(II)を含む硬化物と相互作用により結合しやすく、その結果、紫外線遮蔽性の化合物としての特定化合物(II)は、後述の硬化物中に固定化され、所望されない紫外線遮蔽性成分のブリードアウト、析出、及び溶出が抑制されるという効果をも奏する。
特定化合物(II)は、分子内に重合性基を有することから、特定化合物(II)を含む硬化物と相互作用により結合しやすく、その結果、紫外線遮蔽性の化合物としての特定化合物(II)は、後述の硬化物中に固定化され、所望されない紫外線遮蔽性成分のブリードアウト、析出、及び溶出が抑制されるという効果をも奏する。
〔樹脂組成物〕
本開示の樹脂組成物の第1の態様は、特定化合物(II)と、高分子化合物と、を含有する。
本開示の樹脂組成物においては、高分子化合物が膜形成性化合物として機能し、また、樹脂成形体の基材として機能することもできる。樹脂組成物に含まれる高分子化合物は、重合性基を有していてもよく、有していなくともよい。
本開示の樹脂組成物の第1の態様は、特定化合物(II)と、高分子化合物と、を含有する。
本開示の樹脂組成物においては、高分子化合物が膜形成性化合物として機能し、また、樹脂成形体の基材として機能することもできる。樹脂組成物に含まれる高分子化合物は、重合性基を有していてもよく、有していなくともよい。
(特定化合物(II))
樹脂組成物における特定化合物(II)の含有量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
紫外線遮蔽効果と樹脂組成物を硬化物とした場合の硬化物を介した視認性とのバランスが良好であるという観点から、樹脂組成物における特定化合物(II)の含有量は、0.005mmol(ミリモル)/m2~0.1mmol/m2の範囲であることが好ましく、0.01mmol/m2~0.05mmol/m2の範囲であることがより好ましい。
また、紫外線遮蔽効果と樹脂組成物を硬化物とした場合の硬化物を介した視認性とのバランスが良好であるという観点から、特定化合物(II)の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し、0.01質量%~5質量%であることが好ましく、0.1質量%~3質量%であることがより好ましく、0.3質量%~1質量%であることがさらに好ましい。
樹脂組成物における特定化合物(II)の含有量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
紫外線遮蔽効果と樹脂組成物を硬化物とした場合の硬化物を介した視認性とのバランスが良好であるという観点から、樹脂組成物における特定化合物(II)の含有量は、0.005mmol(ミリモル)/m2~0.1mmol/m2の範囲であることが好ましく、0.01mmol/m2~0.05mmol/m2の範囲であることがより好ましい。
また、紫外線遮蔽効果と樹脂組成物を硬化物とした場合の硬化物を介した視認性とのバランスが良好であるという観点から、特定化合物(II)の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し、0.01質量%~5質量%であることが好ましく、0.1質量%~3質量%であることがより好ましく、0.3質量%~1質量%であることがさらに好ましい。
(高分子化合物)
樹脂組成物に含まれうる高分子化合物は、樹脂組成物の使用目的に応じて適宜選択することができる。即ち、高分子化合物の種類、分子量などは使用目的、加工性、必要な強度を考慮して選択すればよい。
例えば、樹脂組成物を眼鏡用レンズ、コンタクトレンズ等に使用する場合には、透明性が良好な樹脂を選択して用いればよい。
また、紫外線遮蔽性の窓ガラス、車両用のフロントガラスなどに用いる場合には、強度と耐久性に優れた樹脂が選択される。
高分子化合物として、熱可塑性樹脂を用いることで、樹脂組成物は加熱成形が可能となる。また、高分子化合物として、熱硬化性樹脂を用いることで、強度と耐久性に優れた硬化物を形成しうる。
高分子化合物の一例として、重合性組成物(I-1)及び重合性組成物(I-2)にて例示した重合性化合物を構成単位として含む重合体、共重合体等が挙げられる。
樹脂組成物に含まれうる高分子化合物は、樹脂組成物の使用目的に応じて適宜選択することができる。即ち、高分子化合物の種類、分子量などは使用目的、加工性、必要な強度を考慮して選択すればよい。
例えば、樹脂組成物を眼鏡用レンズ、コンタクトレンズ等に使用する場合には、透明性が良好な樹脂を選択して用いればよい。
また、紫外線遮蔽性の窓ガラス、車両用のフロントガラスなどに用いる場合には、強度と耐久性に優れた樹脂が選択される。
高分子化合物として、熱可塑性樹脂を用いることで、樹脂組成物は加熱成形が可能となる。また、高分子化合物として、熱硬化性樹脂を用いることで、強度と耐久性に優れた硬化物を形成しうる。
高分子化合物の一例として、重合性組成物(I-1)及び重合性組成物(I-2)にて例示した重合性化合物を構成単位として含む重合体、共重合体等が挙げられる。
高分子化合物の分子量は、樹脂組成物の目的に応じて適宜選択することができる。
具体的には、重合体の重量平均分子量は、例えば、8,000~500,000とすることができ、10,000~50,000の範囲であることが好ましい。
高分子化合物の重量平均分子量は、既述の方法にて測定することができる。
具体的には、重合体の重量平均分子量は、例えば、8,000~500,000とすることができ、10,000~50,000の範囲であることが好ましい。
高分子化合物の重量平均分子量は、既述の方法にて測定することができる。
本開示の樹脂組成物を眼鏡用レンズに適用する場合、用いる高分子化合物は、屈折率を考慮して選択することが好ましい。眼鏡用レンズに用いられる高分子化合物(樹脂)は、必要な透明性、屈折率、加工性、硬化後の強度などの物性を満たす樹脂であれば、熱可塑性樹脂であっても、熱硬化性樹脂であってもよい。
なお、樹脂に、フッ素以外のハロゲン原子、芳香環、硫黄原子などを導入することで樹脂の屈折率をより高くすることができる。
なお、樹脂に、フッ素以外のハロゲン原子、芳香環、硫黄原子などを導入することで樹脂の屈折率をより高くすることができる。
眼鏡用レンズに用いうる熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート;ポリメチルメタクリレート(PMMA)等のアクリル系樹脂;等から選ばれる1種以上が挙げられる。
眼鏡用レンズに用いる熱可塑性樹脂は市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、ポリカーボネート樹脂組成物(カリバー200-13:商品名、住友ダウ(株))、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート樹脂(CR-39:商品名、PPGインダストリー社製)等が挙げられる。
眼鏡用レンズに用いる熱可塑性樹脂は市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、ポリカーボネート樹脂組成物(カリバー200-13:商品名、住友ダウ(株))、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート樹脂(CR-39:商品名、PPGインダストリー社製)等が挙げられる。
本開示の樹脂組成物における高分子化合物の含有量は、成形性、取り扱い性の観点から、樹脂組成物の全固形分に対し、50質量%~99質量%であることが好ましく、70質量%~99質量%であることがより好ましい。
本開示の樹脂組成物の第2の態様として、既述の本開示の重合体を含有する樹脂組成物が挙げられる。
既述の本開示の重合体は、特定化合物(II)由来の構成単位を含む重合体、即ち、特定化合物(II)由来の構成単位を含む高分子化合物であることで、高分子化合物自体の紫外線遮蔽性が良好であり、本開示の重合体をそのまま成形材料として使用することができ、得られた成形体は、紫外線遮蔽性が良好となる。
樹脂組成物における本開示の重合体の含有量は、紫外線遮蔽性と取り扱い性の観点から、樹脂組成物の全固形分に対し、0.1質量%~99質量%であることが、好ましく、10質量%~99質量%であることがより好ましい。
既述の本開示の重合体は、特定化合物(II)由来の構成単位を含む重合体、即ち、特定化合物(II)由来の構成単位を含む高分子化合物であることで、高分子化合物自体の紫外線遮蔽性が良好であり、本開示の重合体をそのまま成形材料として使用することができ、得られた成形体は、紫外線遮蔽性が良好となる。
樹脂組成物における本開示の重合体の含有量は、紫外線遮蔽性と取り扱い性の観点から、樹脂組成物の全固形分に対し、0.1質量%~99質量%であることが、好ましく、10質量%~99質量%であることがより好ましい。
上記本開示の樹脂組成物は、いずれも特定化合物(II)又は特定化合物(II)由来の構成単位を含むために、紫外線遮蔽性が良好である。
本開示の樹脂組成物は、特定化合物(II)及び高分子化合物、若しくは、特定化合物(II)由来の構成単位を含む重合体以外の、他の成分を、効果を損なわない限りにおいて含むことができる。
他の成分としては、樹脂組成物に通常用いられる成分はいずれも使用することができる。
他の成分としては、樹脂組成物に通常用いられる成分はいずれも使用することができる。
(他の紫外線吸収剤)
本開示の樹脂組成物は、いずれの態様においても、特定化合物(II)以外の紫外線吸収剤をさらに含有することが好ましい。
樹脂組成物が他の紫外線吸収剤を含むことで、樹脂組成物の紫外線遮蔽性、遮蔽しうる紫外線の波長を調整することができる。
紫外線樹脂組成物が含むことできる他の紫外線吸収剤としては、重合性組成物(I-1)及び重合性組成物(I-2)において説明した他の紫外線吸収剤を同様に挙げることができ、好ましい例も同じである。
なお、他の紫外線吸収剤は、併用される高分子化合物又は重合体との相溶性、親和性等を考慮して選択することが好ましい。
本開示の樹脂組成物が他の紫外線吸収剤を含む場合の、他の紫外線吸収剤の含有量としては、樹脂組成物の全固形分に対し、0.01質量%~10質量%が好ましく、0.01質量%~5質量%であることがより好ましい。
本開示の樹脂組成物は、いずれの態様においても、特定化合物(II)以外の紫外線吸収剤をさらに含有することが好ましい。
樹脂組成物が他の紫外線吸収剤を含むことで、樹脂組成物の紫外線遮蔽性、遮蔽しうる紫外線の波長を調整することができる。
紫外線樹脂組成物が含むことできる他の紫外線吸収剤としては、重合性組成物(I-1)及び重合性組成物(I-2)において説明した他の紫外線吸収剤を同様に挙げることができ、好ましい例も同じである。
なお、他の紫外線吸収剤は、併用される高分子化合物又は重合体との相溶性、親和性等を考慮して選択することが好ましい。
本開示の樹脂組成物が他の紫外線吸収剤を含む場合の、他の紫外線吸収剤の含有量としては、樹脂組成物の全固形分に対し、0.01質量%~10質量%が好ましく、0.01質量%~5質量%であることがより好ましい。
(溶媒)
本開示の樹脂組成物は、さらに溶媒を含むことができる。
溶媒を含むことにより、樹脂組成物の粘度を適宜調整することができる。例えば、樹脂組成物に溶媒を加えて、樹脂組成物に流動性を付与することで、樹脂組成物を塗布して樹脂組成物層を形成する場合、又は、樹脂組成物を成形型に充填する場合の作業性を向上することができる。
また、樹脂組成物に溶媒を加えて適切な粘度として、成形型に配置することで、樹脂組成物をプレス成形することもできる。
樹脂組成物が含みうる溶媒としては、樹脂組成物に含まれる高分子化合物又は重合体を溶解しうる有機溶媒を選択することが好ましい。使用しうる溶媒としては、重合性組成物(I-1)及び重合性組成物(I-2)において挙げた溶媒から、高分子化合物又は重合体との親和性等を考慮して選択して用いればよい。
本開示の樹脂組成物は、さらに溶媒を含むことができる。
溶媒を含むことにより、樹脂組成物の粘度を適宜調整することができる。例えば、樹脂組成物に溶媒を加えて、樹脂組成物に流動性を付与することで、樹脂組成物を塗布して樹脂組成物層を形成する場合、又は、樹脂組成物を成形型に充填する場合の作業性を向上することができる。
また、樹脂組成物に溶媒を加えて適切な粘度として、成形型に配置することで、樹脂組成物をプレス成形することもできる。
樹脂組成物が含みうる溶媒としては、樹脂組成物に含まれる高分子化合物又は重合体を溶解しうる有機溶媒を選択することが好ましい。使用しうる溶媒としては、重合性組成物(I-1)及び重合性組成物(I-2)において挙げた溶媒から、高分子化合物又は重合体との親和性等を考慮して選択して用いればよい。
本開示の樹脂組成物が含みうる溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン系溶媒、酢酸プロピル、酢酸ブチル、1-メトキシ-2-プロピルアセテート等のエステル系溶媒、クロロホルム等のハロゲン系溶媒が好ましい。
樹脂組成物が溶媒を含む場合の溶媒の含有量は、目的とする樹脂組成物の物性に応じて適宜選択される。一般的には樹脂組成物の全質量に対し、20質量%~90質量%であることが好ましく、50質量%~70質量%であることがより好ましい。
樹脂組成物が溶媒を含む場合の溶媒の含有量は、目的とする樹脂組成物の物性に応じて適宜選択される。一般的には樹脂組成物の全質量に対し、20質量%~90質量%であることが好ましく、50質量%~70質量%であることがより好ましい。
〔紫外線遮蔽膜(第2の態様)〕
本開示の紫外線遮蔽膜の第2の態様は、既述の本開示の重合性組成物(II)の硬化物、特定化合物(II)と、高分子化合物とを含む本開示の樹脂組成物の硬化物、又は、本開示の重合体を含む樹脂組成物の硬化物である。
本開示の紫外線遮蔽膜の第2の態様では、特定化合物(II)を含むか、又は、特定化合物(II)由来の構成単位を含む重合体を含むことで、紫外線遮蔽性が良好となり、着色が抑制され、可視光の透過性が良好である。
本開示の紫外線遮蔽膜の第2の態様は、既述の本開示の重合性組成物(II)の硬化物、特定化合物(II)と、高分子化合物とを含む本開示の樹脂組成物の硬化物、又は、本開示の重合体を含む樹脂組成物の硬化物である。
本開示の紫外線遮蔽膜の第2の態様では、特定化合物(II)を含むか、又は、特定化合物(II)由来の構成単位を含む重合体を含むことで、紫外線遮蔽性が良好となり、着色が抑制され、可視光の透過性が良好である。
樹脂組成物の硬化物の製造方法には特に制限はない。
樹脂組成物が溶媒を含む場合には、溶媒を除去することにより硬化物を得ることができる。
高分子化合物が熱可塑性樹脂の場合には、樹脂組成物を加熱溶融して適切な形状に成形し、冷却することで硬化物を得ることができる。
また、樹脂組成物中に含まれる高分子化合物が熱硬化性の高分子化合物である場合には、成形型内に充填し、加熱するなどの公知の手段により高分子化合物を硬化させて硬化物を得ることができる。
樹脂組成物が溶媒を含む場合には、溶媒を除去することにより硬化物を得ることができる。
高分子化合物が熱可塑性樹脂の場合には、樹脂組成物を加熱溶融して適切な形状に成形し、冷却することで硬化物を得ることができる。
また、樹脂組成物中に含まれる高分子化合物が熱硬化性の高分子化合物である場合には、成形型内に充填し、加熱するなどの公知の手段により高分子化合物を硬化させて硬化物を得ることができる。
高分子化合物が重合性基を有する場合は、樹脂組成物が光重合開始剤又は熱重合開始剤をさらに含むことで、光、熱等のエネルギー付与により硬化物を得ることができる。
エネルギー付与として光照射を行う場合、例えば、紫外線ランプを用いて行なうことができる。光照射量としては、10mJ/cm2~1000mJ/cm2の範囲であることが好ましい。既述の照射量で紫外線を照射することで、重合性組成物層の硬化が好適に行なわれ、硬化物である紫外線遮蔽膜を効率よく得ることができる。
エネルギー付与として光照射を行う場合、例えば、紫外線ランプを用いて行なうことができる。光照射量としては、10mJ/cm2~1000mJ/cm2の範囲であることが好ましい。既述の照射量で紫外線を照射することで、重合性組成物層の硬化が好適に行なわれ、硬化物である紫外線遮蔽膜を効率よく得ることができる。
また、硬化物は成形型により成形することに加え、得られた硬化物を切削する等の方法により、硬化物を得た後、所望の形状に加工することもできる。
紫外線遮蔽膜の第2の態様は、既述の本開示の重合性組成物(II)又は本開示の樹脂組成物の硬化物であることから、紫外線遮蔽膜における特定化合物(II)の含有量は、重合性組成物(II)の組成に起因して、0.005mmol(ミリモル)/m2~0.1mmol/m2の範囲であることが好ましく、0.01mmol/m2~0.05mmol/m2の範囲であることがより好ましい。
本開示の第2の態様の紫外線遮蔽膜は、特定化合物(II)を含むか、又は、特定化合物(II)由来の構成単位を含む重合体を含むことで、少なくとも紫外光の長波長側と可視光の短波長側の光と含む波長域における遮蔽性が良好である。既述のように本開示の重合性組成物(II)又は本開示の樹脂組成物が、他の紫外線吸収剤をさらに含むことで、本開示の第2の態様の紫外線遮蔽膜を紫外線の所望の波長域を効果的に遮蔽しうる紫外線遮蔽膜とすることができる。
〔積層体(第2の態様)〕
本開示の積層体の第2の態様は、支持体と、既述の本開示の重合性組成物(II)の硬化物、特定化合物(II)と、高分子化合物とを含む本開示の樹脂組成物の硬化物、又は、本開示の重合体を含む樹脂組成物の硬化物である紫外線遮蔽膜と、を有する。
本開示の積層体の第2の態様では、特定化合物(I-1)又は特定化合物(I-2)に代えて、特定化合物(II)又は、特定化合物(II)由来の構成単位を含む重合体を用いる以外は、既述の積層体と同様であり、使用しうる支持体、積層体がとりうる層構成等も同様である。
本開示の積層体の第2の態様は、支持体と、既述の本開示の重合性組成物(II)の硬化物、特定化合物(II)と、高分子化合物とを含む本開示の樹脂組成物の硬化物、又は、本開示の重合体を含む樹脂組成物の硬化物である紫外線遮蔽膜と、を有する。
本開示の積層体の第2の態様では、特定化合物(I-1)又は特定化合物(I-2)に代えて、特定化合物(II)又は、特定化合物(II)由来の構成単位を含む重合体を用いる以外は、既述の積層体と同様であり、使用しうる支持体、積層体がとりうる層構成等も同様である。
〔重合性組成物、樹脂組成物、紫外線遮蔽膜及び積層体の応用〕
可視光域におけるブルーライトは、波長400nm~500nmに極大吸収を有する黄色色素にて遮蔽しうることが知られていた。本発明者らは、化合物の吸収特性に着目し、化合物の吸収スペクトルにおける極大吸収波長のピークがシャープに現れ、極大吸収波長よりも長波長側の吸収が極めて低い化合物として、既述の特定化合物(I-1)、特定化合物(I-2)又は特定化合物(II)を使用することで、課題を解決しうることを見出した。
即ち、波長400nm~500nmに極大吸収を有する染料であっても、より長波長側に吸収を有する場合、ブルーライトの遮断性が得られても、得られた重合性組成物と、その硬化物の色相が赤みを帯びること、オレンジ、赤などの赤みを帯びた色相は目視にて視認しやすいことが問題となる。
従って、目的とする本開示における紫外線よりもより長波長側に吸収を有する化合物を、液晶表示装置、エレクトロルミネッセンスディスプレイのような画像表示装置、スマートフォン、タブレット端末等の小型端末等のディスプレイを備える装置に用いた場合、ディスプレイの表示画像を目視した場合の色再現性が低下する。さらに、本開示における紫外線よりもより長波長側に吸収を有する化合物を眼鏡用レンズ、コンタクトレンズ等に使用した場合、黄色~赤色に着色してしまい、見た目が悪いという問題があったところ、その課題を、特定化合物(I-1)、特定化合物(I-2)又は特定化合物(II)を含む重合性組成物(I-1)、重合性組成物(I-2)、重合性組成物(II)及び樹脂組成物により解決したものである。
従って、本開示の重合性組成物(I-1)、重合性組成物(I-2)、重合性組成物(II)及び樹脂組成物、並びにその使用態様の一例である紫外線遮蔽膜及び積層体は、紫外線遮蔽性を必要とする種々の用途に好適に使用される。
可視光域におけるブルーライトは、波長400nm~500nmに極大吸収を有する黄色色素にて遮蔽しうることが知られていた。本発明者らは、化合物の吸収特性に着目し、化合物の吸収スペクトルにおける極大吸収波長のピークがシャープに現れ、極大吸収波長よりも長波長側の吸収が極めて低い化合物として、既述の特定化合物(I-1)、特定化合物(I-2)又は特定化合物(II)を使用することで、課題を解決しうることを見出した。
即ち、波長400nm~500nmに極大吸収を有する染料であっても、より長波長側に吸収を有する場合、ブルーライトの遮断性が得られても、得られた重合性組成物と、その硬化物の色相が赤みを帯びること、オレンジ、赤などの赤みを帯びた色相は目視にて視認しやすいことが問題となる。
従って、目的とする本開示における紫外線よりもより長波長側に吸収を有する化合物を、液晶表示装置、エレクトロルミネッセンスディスプレイのような画像表示装置、スマートフォン、タブレット端末等の小型端末等のディスプレイを備える装置に用いた場合、ディスプレイの表示画像を目視した場合の色再現性が低下する。さらに、本開示における紫外線よりもより長波長側に吸収を有する化合物を眼鏡用レンズ、コンタクトレンズ等に使用した場合、黄色~赤色に着色してしまい、見た目が悪いという問題があったところ、その課題を、特定化合物(I-1)、特定化合物(I-2)又は特定化合物(II)を含む重合性組成物(I-1)、重合性組成物(I-2)、重合性組成物(II)及び樹脂組成物により解決したものである。
従って、本開示の重合性組成物(I-1)、重合性組成物(I-2)、重合性組成物(II)及び樹脂組成物、並びにその使用態様の一例である紫外線遮蔽膜及び積層体は、紫外線遮蔽性を必要とする種々の用途に好適に使用される。
具体的な用途としては、液晶表示装置、エレクトロルミネッセンスディスプレイのような画像表示装置、スマートフォン、タブレット端末等の小型端末等のディスプレイを備える装置のための紫外線遮蔽材料、眼鏡用レンズの紫外線遮蔽材料、コンタクトレンズの紫外線遮蔽材料等が挙げられる。
また、その他の用途として、眼内レンズ、窓ガラス、プラスチック、繊維、紙、塗料、インク、化粧品等が挙げられ、紫外線の遮蔽を必要とする種々の分野に使用することができる。
また、その他の用途として、眼内レンズ、窓ガラス、プラスチック、繊維、紙、塗料、インク、化粧品等が挙げられ、紫外線の遮蔽を必要とする種々の分野に使用することができる。
本開示の重合性組成物(I-1)、重合性組成物(I-2)及び重合性組成物(II)は、コンタクトレンズ、眼内レンズ等の製造に好適に使用される。本開示の重合性組成物、好ましくは、重合開始剤及びその他の成分を含む重合性組成物を十分に撹拌、混合して成形型に注入し、光硬化及び加熱硬化の少なくとも1つにより、コンタクトレンズ、眼内レンズ等を製造することができる。
本開示の重合性組成物(I-1)、重合性組成物(I-2)及び重合性組成物(II)の少なくともいずれかにより得られるコンタクトレンズ、眼内レンズ等は、好ましくは、波長380nm~430nmの範囲に極大吸収を有し、可視光の光透過率が良好であり、特定化合物(I-1)、特定化合物(I-2)又は特定化合物(II)の溶出、ブリードアウト等が抑制されるため、紫外線遮蔽性が良好であり、経時による透明性の低下が抑制された優れたコンタクトレンズ、眼内レンズ等である。
本開示の重合性組成物(I-1)、重合性組成物(I-2)及び重合性組成物(II)の少なくともいずれかにより得られるコンタクトレンズ、眼内レンズ等は、好ましくは、波長380nm~430nmの範囲に極大吸収を有し、可視光の光透過率が良好であり、特定化合物(I-1)、特定化合物(I-2)又は特定化合物(II)の溶出、ブリードアウト等が抑制されるため、紫外線遮蔽性が良好であり、経時による透明性の低下が抑制された優れたコンタクトレンズ、眼内レンズ等である。
以下、本開示について実施例を挙げて、更に具体的に説明するが、本開示はその主旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、特に断らない限り、以下の実施例における「%」及び「部」は質量基準である。
以下、メチル基を「Me」と、エチル基を「Et」と、アセチル基を「Ac」と、フェニル基を「Ph」と、それぞれ略称することがある。
なお、特に断らない限り、以下の実施例における「%」及び「部」は質量基準である。
以下、メチル基を「Me」と、エチル基を「Et」と、アセチル基を「Ac」と、フェニル基を「Ph」と、それぞれ略称することがある。
<実施例1>
(例示化合物1の製造)
以下のスキームに従い、例示化合物1を製造した。
3-メチル-2-(2-N-アセチルアニリノビニル)ベンゾオキサゾリウム アイオダイド2.5g、シアノ酢酸2-メタクリロイルオキシエチル 1.4g、アセトニトリル6mL(ミリリットル)の混合物に、室温下、トリエチルアミン0.7gを添加した。反応混合物を室温下、3時間撹拌し、イオン交換水6mLを添加した。1時間撹拌後、析出した結晶を濾取し、アセトニトリル/イオン交換水=1/1(vol)の混合液で洗浄した。得られた結晶にイソプロピルアルコール18mLを加え、加熱還流した。混合物を室温まで冷却後、濾取、乾燥し例示化合物1を1.7g得た。
(例示化合物1の製造)
以下のスキームに従い、例示化合物1を製造した。
3-メチル-2-(2-N-アセチルアニリノビニル)ベンゾオキサゾリウム アイオダイド2.5g、シアノ酢酸2-メタクリロイルオキシエチル 1.4g、アセトニトリル6mL(ミリリットル)の混合物に、室温下、トリエチルアミン0.7gを添加した。反応混合物を室温下、3時間撹拌し、イオン交換水6mLを添加した。1時間撹拌後、析出した結晶を濾取し、アセトニトリル/イオン交換水=1/1(vol)の混合液で洗浄した。得られた結晶にイソプロピルアルコール18mLを加え、加熱還流した。混合物を室温まで冷却後、濾取、乾燥し例示化合物1を1.7g得た。
なお、例示化合物の合成における室温とは、季節、環境等に依存する「特に制御されない室温」を意味し、本開示における実施例では、室温は18℃~27℃の温度範囲であった。
なお、室温が18℃~27℃の温度範囲であれば、例示化合物の製造等を何らの問題なく行うことができる。
なお、室温が18℃~27℃の温度範囲であれば、例示化合物の製造等を何らの問題なく行うことができる。
例示化合物1のNMRによる分析結果、既述の方法にて測定した極大吸収波長(λmaxと記載)及び波長405nmの吸収に対する波長440nmの吸収の比率(〔ε(440)/ε(405)〕)を以下に示す。
1H-NMR(CDCl3)δ:8.47(d,1H)、7.37(d,1H)、7.31(dd,1H)、7.23(dd,1H)、7.10(d,1H)、6.17(br. ,1H)、5.60(br,1H)、5.40(d,1H)、4.50-4.39(m,4H)、3.53(s,3H)、1.97(s,3H)
λmax 412nm、ε73,200 (酢酸エチル)
〔ε(440)/ε(405)〕= 0.0144
上記のように、例示化合物1は、波長390nm~430nmの範囲に極大吸収を有し、より長波長である440nmの吸収が小さいことが確認された。
1H-NMR(CDCl3)δ:8.47(d,1H)、7.37(d,1H)、7.31(dd,1H)、7.23(dd,1H)、7.10(d,1H)、6.17(br. ,1H)、5.60(br,1H)、5.40(d,1H)、4.50-4.39(m,4H)、3.53(s,3H)、1.97(s,3H)
λmax 412nm、ε73,200 (酢酸エチル)
〔ε(440)/ε(405)〕= 0.0144
上記のように、例示化合物1は、波長390nm~430nmの範囲に極大吸収を有し、より長波長である440nmの吸収が小さいことが確認された。
<実施例2>
(例示化合物9の製造)
以下のスキームに従い、例示化合物9を製造した。
3-メチル-2-(2-N-アセチルアニリノビニル)ベンゾオキサゾリウム アイオダイド2.9g、アセト酢酸2-メタクリロイルオキシエチル 1.6g、アセトニトリル7mLの混合物に、室温下、トリエチルアミン0.8gを添加した。反応混合物を室温下、3時間撹拌し、イオン交換水7mLを添加した。1時間撹拌後、析出した結晶を濾取し、アセトニトリル/イオン交換水=1/1(vol)の混合液で洗浄した。得られた結晶をイソプロピルアルコール14mLから再結晶し、例示化合物9を幾何異性体混合物として1.4g得た。
(例示化合物9の製造)
以下のスキームに従い、例示化合物9を製造した。
3-メチル-2-(2-N-アセチルアニリノビニル)ベンゾオキサゾリウム アイオダイド2.9g、アセト酢酸2-メタクリロイルオキシエチル 1.6g、アセトニトリル7mLの混合物に、室温下、トリエチルアミン0.8gを添加した。反応混合物を室温下、3時間撹拌し、イオン交換水7mLを添加した。1時間撹拌後、析出した結晶を濾取し、アセトニトリル/イオン交換水=1/1(vol)の混合液で洗浄した。得られた結晶をイソプロピルアルコール14mLから再結晶し、例示化合物9を幾何異性体混合物として1.4g得た。
例示化合物9のNMRによる分析結果、既述の方法にて測定した極大吸収波長(λmaxと記載)及び波長405nmの吸収に対する波長440nmの吸収の比率を以下に示す。
1H-NMR(CDCl3)δ:8.58 and 8.41(d,1H)、7.35(d,1H)、7.28(dd,1H)、7.21(dd,1H)、7.07(d,1H)、6.93 and 6.23(d,1H)、6.17(br.,1H)、5.60(br,1H)、4.48(m,4H)、3.52(s,3H)、2.48(s,3H)、1.97(s,3H)
λmax 423nm、ε72,900 (酢酸エチル)
〔ε(440)/ε(405)〕= 0.296
上記のように、例示化合物9は、390nm~430nmの範囲に極大吸収を有し、より長波長である440nmの吸収が小さいことが確認された。
1H-NMR(CDCl3)δ:8.58 and 8.41(d,1H)、7.35(d,1H)、7.28(dd,1H)、7.21(dd,1H)、7.07(d,1H)、6.93 and 6.23(d,1H)、6.17(br.,1H)、5.60(br,1H)、4.48(m,4H)、3.52(s,3H)、2.48(s,3H)、1.97(s,3H)
λmax 423nm、ε72,900 (酢酸エチル)
〔ε(440)/ε(405)〕= 0.296
上記のように、例示化合物9は、390nm~430nmの範囲に極大吸収を有し、より長波長である440nmの吸収が小さいことが確認された。
<実施例3>
(例示化合物31の製造)
以下のスキームに従い、例示化合物31を製造した。
3-エチル-2-(2-N-アセチルアニリノビニル)ベンゾオキサゾリウム アイオダイド3.0g、メタクリル酸2-[2-(フェニルスルホニル)アセトキシ]エチル 2.4g、アセトニトリル7mLの混合物に、室温下、トリエチルアミン0.8gを添加した。反応混合物を室温下、12時間撹拌し、イオン交換水10.5mLを添加した。析出した結晶を濾取し、イオン交換水で洗浄した。得られた結晶をアセトニトリル7mLから再結晶し、例示化合物31を1.8g得た。
(例示化合物31の製造)
以下のスキームに従い、例示化合物31を製造した。
3-エチル-2-(2-N-アセチルアニリノビニル)ベンゾオキサゾリウム アイオダイド3.0g、メタクリル酸2-[2-(フェニルスルホニル)アセトキシ]エチル 2.4g、アセトニトリル7mLの混合物に、室温下、トリエチルアミン0.8gを添加した。反応混合物を室温下、12時間撹拌し、イオン交換水10.5mLを添加した。析出した結晶を濾取し、イオン交換水で洗浄した。得られた結晶をアセトニトリル7mLから再結晶し、例示化合物31を1.8g得た。
例示化合物31のNMRによる分析結果、既述の方法にて測定した極大吸収波長(λmaxと記載)及び波長405nmの吸収に対する波長440nmの吸収の比率を以下に示す。
1H-NMR(CDCl3)δ:8.77(d,1H)、7.93(d,2H)、7.50-7.37(m,4H)、7.35-7.23(m,2H)、7.12(dd,1H)、6.45(d,1H)、6.14(br.,1H)、5.60(br,1H)、4.32(m,2H)、4.18(m,2H)、4.00(q,2H)、1.94(s,3H)、1.43(t,3H)
λmax 405nm、ε88,600 (酢酸エチル)
〔ε(440)/ε(405)〕= 0.0044
上記のように、例示化合物31は、波長390nm~430nmの範囲に極大吸収を有し、より長波長である440nmの吸収が小さいことが確認された。
1H-NMR(CDCl3)δ:8.77(d,1H)、7.93(d,2H)、7.50-7.37(m,4H)、7.35-7.23(m,2H)、7.12(dd,1H)、6.45(d,1H)、6.14(br.,1H)、5.60(br,1H)、4.32(m,2H)、4.18(m,2H)、4.00(q,2H)、1.94(s,3H)、1.43(t,3H)
λmax 405nm、ε88,600 (酢酸エチル)
〔ε(440)/ε(405)〕= 0.0044
上記のように、例示化合物31は、波長390nm~430nmの範囲に極大吸収を有し、より長波長である440nmの吸収が小さいことが確認された。
<実施例4>
(例示化合物33及び例示化合物34の混合物の製造)
以下のスキームに従い、例示化合物33及び34を製造した。
3-エチル-2-(2-N-アセチルアニリノビニル)ベンゾオキサゾリウム アイオダイド3.0g、メタクリル酸1-[2-(フェニルスルホニル)アセトキシ]プロパン-2-イルとメタクリル酸2-[2-(フェニルスルホニル)アセトキシ]プロパン-1-イルの異性体混合物 2.5g、アセトニトリル7mLの混合物に、室温下、トリエチルアミン0.8gを添加した。反応混合物を室温下、12時間撹拌し、イオン交換水50mLを添加した。混合物を酢酸エチル50mLで抽出し、食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、濾液にBHTを加え減圧濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフにより精製し、例示化合物33及び例示化合物34を異性体混合物として2.4g得た。
(例示化合物33及び例示化合物34の混合物の製造)
以下のスキームに従い、例示化合物33及び34を製造した。
3-エチル-2-(2-N-アセチルアニリノビニル)ベンゾオキサゾリウム アイオダイド3.0g、メタクリル酸1-[2-(フェニルスルホニル)アセトキシ]プロパン-2-イルとメタクリル酸2-[2-(フェニルスルホニル)アセトキシ]プロパン-1-イルの異性体混合物 2.5g、アセトニトリル7mLの混合物に、室温下、トリエチルアミン0.8gを添加した。反応混合物を室温下、12時間撹拌し、イオン交換水50mLを添加した。混合物を酢酸エチル50mLで抽出し、食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、濾液にBHTを加え減圧濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフにより精製し、例示化合物33及び例示化合物34を異性体混合物として2.4g得た。
例示化合物33及び例示化合物34の混合物のNMRによる分析結果、既述の方法にて測定した極大吸収波長(λmaxと記載)及び波長405nmの吸収に対する波長440nmの吸収の比率を以下に示す。
1H-NMR(CDCl3)δ:8.76 and 8.54(d,1H)、7.92(d,2H)、7.54-7.37(m,4H)、7.35-7.22(m,2H)、7.12(d,1H)、6.70 and 6.47(d,1H)、6.08(br.,1H)、5.54(br,1H)、5.25-4.98(m,1H)、4.28-3.91(m,4H)、1.97 and 1.89(s,3H)、1.47-1.40(m,3H)、1.20-1.13(m,3H)
λmax 405nm、ε87,200 (酢酸エチル)
〔ε(440)/ε(405)〕= 0.0043
上記のように、例示化合物33及びその異性体である例示化合物34との混合物は、波長390nm~430nmの範囲に極大吸収を有し、より長波長である440nmの吸収が小さいことが確認された。
1H-NMR(CDCl3)δ:8.76 and 8.54(d,1H)、7.92(d,2H)、7.54-7.37(m,4H)、7.35-7.22(m,2H)、7.12(d,1H)、6.70 and 6.47(d,1H)、6.08(br.,1H)、5.54(br,1H)、5.25-4.98(m,1H)、4.28-3.91(m,4H)、1.97 and 1.89(s,3H)、1.47-1.40(m,3H)、1.20-1.13(m,3H)
λmax 405nm、ε87,200 (酢酸エチル)
〔ε(440)/ε(405)〕= 0.0043
上記のように、例示化合物33及びその異性体である例示化合物34との混合物は、波長390nm~430nmの範囲に極大吸収を有し、より長波長である440nmの吸収が小さいことが確認された。
<実施例5>
(例示化合物49及び例示化合物50の混合物の製造)
以下のスキームに従い、例示化合物49及び50を製造した。
3-メチル-2-(2-N-アセチルアニリノビニル)ベンゾオキサゾリウム アイオダイド2.1g、シアノ酢酸4-ビニルベンジルとシアノ酢酸3-ビニルベンジルの異性体混合物1.5g、アセトニトリル5mLの混合物に、室温下、トリエチルアミン0.6gを添加した。反応混合物を室温下、12時間撹拌し、イオン交換水5mLを添加した。析出した生成物を濾集し、アセトニトリル、蒸留水1/1の混合液で洗浄した。アセトニトリル5mLで再結晶し、例示化合物49及び例示化合物50を異性体混合物として0.3g得た。
(例示化合物49及び例示化合物50の混合物の製造)
以下のスキームに従い、例示化合物49及び50を製造した。
3-メチル-2-(2-N-アセチルアニリノビニル)ベンゾオキサゾリウム アイオダイド2.1g、シアノ酢酸4-ビニルベンジルとシアノ酢酸3-ビニルベンジルの異性体混合物1.5g、アセトニトリル5mLの混合物に、室温下、トリエチルアミン0.6gを添加した。反応混合物を室温下、12時間撹拌し、イオン交換水5mLを添加した。析出した生成物を濾集し、アセトニトリル、蒸留水1/1の混合液で洗浄した。アセトニトリル5mLで再結晶し、例示化合物49及び例示化合物50を異性体混合物として0.3g得た。
例示化合物49及び例示化合物50の混合物のNMRによる分析結果、既述の方法にて測定した極大吸収波長(λmaxと記載)及び波長405nmの吸収に対する波長440nmの吸収の比率を以下に示す。
1H-NMR(CDCl3)δ:8.48(d,1H)、7.49-7.38(m,3H)、7.37-7.19(m,4H)、7.09(d,1H)、6.78-6.67(m,1H)、5.82-5.72(m,1H)、5.40(d,1H)、5.29-5.22(m,1H)、5.26(s,2H)、3.52(s,3H)
λmax 413nm、ε68,500 (酢酸エチル)
〔ε(440)/ε(405)〕= 0.0167
上記のように、例示化合物49及びその異性体である例示化合物50との混合物は、波長390nm~430nmの範囲に極大吸収を有し、より長波長である440nmの吸収が小さいことが確認された。
1H-NMR(CDCl3)δ:8.48(d,1H)、7.49-7.38(m,3H)、7.37-7.19(m,4H)、7.09(d,1H)、6.78-6.67(m,1H)、5.82-5.72(m,1H)、5.40(d,1H)、5.29-5.22(m,1H)、5.26(s,2H)、3.52(s,3H)
λmax 413nm、ε68,500 (酢酸エチル)
〔ε(440)/ε(405)〕= 0.0167
上記のように、例示化合物49及びその異性体である例示化合物50との混合物は、波長390nm~430nmの範囲に極大吸収を有し、より長波長である440nmの吸収が小さいことが確認された。
<実施例6>
(例示化合物59及び例示化合物60の混合物の製造)
以下のスキームに従い、例示化合物59及び60を製造した。
3-メチル-2-(2-N-アセチルアニリノビニル)ベンゾオキサゾリウム アイオダイド1.7g、フェニルスルホニル酢酸4-ビニルベンジルとフェニルスルホニル酢酸3-ビニルベンジルの異性体混合物 2.0g、アセトニトリル4mLの混合物に、室温下、トリエチルアミン0.5gを添加した。反応混合物を室温下、12時間撹拌し、イオン交換水4mLを添加した。析出した生成物を濾集し、アセトニトリル、蒸留水1/1の混合液で洗浄した。アセトニトリル4mLで再結晶し、例示化合物59及び60を異性体混合物として1.1g得た。
(例示化合物59及び例示化合物60の混合物の製造)
以下のスキームに従い、例示化合物59及び60を製造した。
3-メチル-2-(2-N-アセチルアニリノビニル)ベンゾオキサゾリウム アイオダイド1.7g、フェニルスルホニル酢酸4-ビニルベンジルとフェニルスルホニル酢酸3-ビニルベンジルの異性体混合物 2.0g、アセトニトリル4mLの混合物に、室温下、トリエチルアミン0.5gを添加した。反応混合物を室温下、12時間撹拌し、イオン交換水4mLを添加した。析出した生成物を濾集し、アセトニトリル、蒸留水1/1の混合液で洗浄した。アセトニトリル4mLで再結晶し、例示化合物59及び60を異性体混合物として1.1g得た。
例示化合物59及び例示化合物60の混合物のNMRによる分析結果、既述の方法にて測定した極大吸収波長(λmaxと記載)及び波長405nmの吸収に対する波長440nmの吸収の比率を以下に示す。
1H-NMR(CDCl3)δ:8.75(d,1H)、7.84(m、2H)7.49-7.39(m,2H)、7.36-7.21(m,6H)、7.16-7.05(m,3H)、6.69(m,1H)、6.39(d、1H)、5.76(d,1H)、5.27(d,1H)、5.10 and 5.08(s,2H)、3.43(s,3H)
λmax 405nm、ε90,000 (酢酸エチル)
〔ε(440)/ε(405)〕= 0.0034
上記のように、例示化合物59及びその異性体である例示化合物60との混合物は、波長390nm~430nmの範囲に極大吸収を有し、より長波長である440nmの吸収が小さいことが確認された。
1H-NMR(CDCl3)δ:8.75(d,1H)、7.84(m、2H)7.49-7.39(m,2H)、7.36-7.21(m,6H)、7.16-7.05(m,3H)、6.69(m,1H)、6.39(d、1H)、5.76(d,1H)、5.27(d,1H)、5.10 and 5.08(s,2H)、3.43(s,3H)
λmax 405nm、ε90,000 (酢酸エチル)
〔ε(440)/ε(405)〕= 0.0034
上記のように、例示化合物59及びその異性体である例示化合物60との混合物は、波長390nm~430nmの範囲に極大吸収を有し、より長波長である440nmの吸収が小さいことが確認された。
<比較例1>
国際公開第2019/073869号に記載の実施例1に従い、下記比較化合物C-1を合成した。
メタクリル酸 2-ヒドロキシエチル 1.6g、シアノ酢酸 1.1g、4-ジメチルアミノピリジン 0.1g、トルエン 12mLの混合物に、氷水冷下ジイソプロピルカルボジイミド 1.7gを添加した。反応混合物を室温下3時間撹拌した後、ろ過し、1-メチル-2-アニリノビニルピロリニウム アイオダイド 2.6g、無水酢酸 1.0g、アセトニトリル 4mLの混合物に添加した。この混合物に室温下撹拌しながらジイソプロピルエチルアミン 1.3g添加し、室温で一晩撹拌した。反応混合物に蒸留水 20mL、ヘキサン 20mLを添加し、析出した粉末を濾手し、蒸留水、ヘキサンで順次洗浄した。イソプロピルアルコール16mLで再結晶し下記比較化合物C-1を0.9g得た。
国際公開第2019/073869号に記載の実施例1に従い、下記比較化合物C-1を合成した。
メタクリル酸 2-ヒドロキシエチル 1.6g、シアノ酢酸 1.1g、4-ジメチルアミノピリジン 0.1g、トルエン 12mLの混合物に、氷水冷下ジイソプロピルカルボジイミド 1.7gを添加した。反応混合物を室温下3時間撹拌した後、ろ過し、1-メチル-2-アニリノビニルピロリニウム アイオダイド 2.6g、無水酢酸 1.0g、アセトニトリル 4mLの混合物に添加した。この混合物に室温下撹拌しながらジイソプロピルエチルアミン 1.3g添加し、室温で一晩撹拌した。反応混合物に蒸留水 20mL、ヘキサン 20mLを添加し、析出した粉末を濾手し、蒸留水、ヘキサンで順次洗浄した。イソプロピルアルコール16mLで再結晶し下記比較化合物C-1を0.9g得た。
比較化合物C-1のNMRによる分析結果、既述の方法にて測定した極大吸収波長(λmaxと記載)及び波長405nmの吸収に対する波長440nmの吸収の比率を以下に示す。
1H-NMR(CDCl3)δ:7.92(d,1H)、6.16(br. ,1H)、5.58(br,1H)、5.55(d,1H)、4.47-4.37(m,4H)、3.66(m、2H)、3.06(s、3H)、3.03(m,2H)、2.10(m、2H)、1.95(s,3H)
λmax 388nm、ε53,700 (酢酸エチル)
〔ε(440)/ε(405)〕= 0.0042
上記のように、比較化合物C-1は、極大吸収波長が390nm未満であり、紫外線の長波長側及び可視光の短波長側における吸収が不十分であることが推定される。
1H-NMR(CDCl3)δ:7.92(d,1H)、6.16(br. ,1H)、5.58(br,1H)、5.55(d,1H)、4.47-4.37(m,4H)、3.66(m、2H)、3.06(s、3H)、3.03(m,2H)、2.10(m、2H)、1.95(s,3H)
λmax 388nm、ε53,700 (酢酸エチル)
〔ε(440)/ε(405)〕= 0.0042
上記のように、比較化合物C-1は、極大吸収波長が390nm未満であり、紫外線の長波長側及び可視光の短波長側における吸収が不十分であることが推定される。
<実施例7、実施例8>
(1.重合性組成物の調製)
特定化合物(II)である例示化合物31と、下記構造の重合性化合物である2-ヒドロキシエチルメタクリレートと、重合開始剤であるOmnirad 819(旧名称:IRGACURE819、BASF社製)と、他の紫外線吸収剤であるRUVA-93(商品名、2-[2’-ヒドロキシ-5’-(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]-2H-ベンゾトリアゾール、大塚化学(株)製)とを、下記表1に示す含有量で用いて、実施例7の重合性組成物と実施例8の重合性組成物とを調製した。表1では、重合開始剤及び他の紫外線吸収剤は、市販品名で記載している。表1における「-」は、当該成分を含まないことを意味する。
(1.重合性組成物の調製)
特定化合物(II)である例示化合物31と、下記構造の重合性化合物である2-ヒドロキシエチルメタクリレートと、重合開始剤であるOmnirad 819(旧名称:IRGACURE819、BASF社製)と、他の紫外線吸収剤であるRUVA-93(商品名、2-[2’-ヒドロキシ-5’-(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]-2H-ベンゾトリアゾール、大塚化学(株)製)とを、下記表1に示す含有量で用いて、実施例7の重合性組成物と実施例8の重合性組成物とを調製した。表1では、重合開始剤及び他の紫外線吸収剤は、市販品名で記載している。表1における「-」は、当該成分を含まないことを意味する。
(2.重合性組成物の硬化物である紫外線遮蔽膜の製造)
各重合性組成物を厚み1mmのクラウンガラス板で挟み込み、光照射装置(EXECURE 3000、HOYA CANDEO OPTRONICS(株)製)を用い、1.0J/cm2(2.5mW/cm2)で光照射し、各重合性組成物がガラス板で挟み込まれた紫外線遮蔽膜1及び紫外線遮蔽膜2を作製した。紫外線遮蔽膜自体の膜厚は50μmになる間隔に、ガラス板間の距離を調整した。
各重合性組成物を厚み1mmのクラウンガラス板で挟み込み、光照射装置(EXECURE 3000、HOYA CANDEO OPTRONICS(株)製)を用い、1.0J/cm2(2.5mW/cm2)で光照射し、各重合性組成物がガラス板で挟み込まれた紫外線遮蔽膜1及び紫外線遮蔽膜2を作製した。紫外線遮蔽膜自体の膜厚は50μmになる間隔に、ガラス板間の距離を調整した。
(3.紫外線遮蔽膜の評価)
(3-1.光透過率の評価)
上記条件で作製したガラス板で挟み込まれた紫外線遮蔽膜1及び紫外線遮蔽膜2を用い、波長300nmから800nmの透過率を測定した。結果を下記表2に示す。
また、図1に、紫外線遮蔽膜1の300nmから800nmにおける透過率スペクトルを示し、図2に、紫外線遮蔽膜2の300nmから800nmにおける透過率スペクトルを示す。
(3-1.光透過率の評価)
上記条件で作製したガラス板で挟み込まれた紫外線遮蔽膜1及び紫外線遮蔽膜2を用い、波長300nmから800nmの透過率を測定した。結果を下記表2に示す。
また、図1に、紫外線遮蔽膜1の300nmから800nmにおける透過率スペクトルを示し、図2に、紫外線遮蔽膜2の300nmから800nmにおける透過率スペクトルを示す。
表2、図1及び図2により、紫外線遮蔽膜1及び紫外線遮蔽膜2は、いずれも、波長390nm~430nmの範囲における紫外線の遮蔽性が良好であり、波長440nm以上の波長域の光透過性が良好であることがわかる。また、他の紫外線吸収剤をさらに含む紫外線遮蔽膜2は、紫外線のより短波長側から長波長側、具体的には、300nm~430nm付近の広い波長域の紫外線の遮断性が良好であることがわかる。
(3-2.保存性の評価)
紫外線遮蔽膜1及び紫外線遮蔽膜2を、40℃、湿度50%RHの条件下、1週間保存した後、室温で1日放置した。
その後、紫外線遮蔽膜1及び紫外線遮蔽膜2を目視にて観察したところ、特定化合物(II)及び他の紫外線吸収剤のいずれも、ブリードアウト等は目視で確認できなかった。その結果、実施例7及び実施例8の硬化物である紫外線遮蔽膜は、厳しい条件下でも、特定化合物(II)及び他の紫外線吸収剤のブリードアウト等が抑制されたことが確認された。
紫外線遮蔽膜1及び紫外線遮蔽膜2を、40℃、湿度50%RHの条件下、1週間保存した後、室温で1日放置した。
その後、紫外線遮蔽膜1及び紫外線遮蔽膜2を目視にて観察したところ、特定化合物(II)及び他の紫外線吸収剤のいずれも、ブリードアウト等は目視で確認できなかった。その結果、実施例7及び実施例8の硬化物である紫外線遮蔽膜は、厳しい条件下でも、特定化合物(II)及び他の紫外線吸収剤のブリードアウト等が抑制されたことが確認された。
<実施例9>
(例示化合物31とメタクリル酸メチルとの共重合体の製造)
実施例3で得た例示化合物31 100mg、メタクリル酸メチル9.9g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート40.0gの混合物を窒素気流下80℃にて30分撹拌した。
この溶液にV-601(富士フイルム和光純薬(株)製)136mgを加え、窒素気流下80℃で4時間撹拌した。さらにV-601を23mg反応混合物に加え、窒素気流下90℃でさらに2時間撹拌した。反応混合物を室温まで冷却し、ヘキサン200mLに撹拌しながら添加した。2時間室温下撹拌後析出した固体を濾取しヘキサンで洗浄した。
得られた固体にヘキサン100mLを加え、加熱還流した。混合物を室温まで冷却後、濾取、乾燥し、本開示の重合体である例示重合体Aを8.3g得た。
得られた共重合体の数平均分子量は15,600(ポリスチレン換算)であった。
得られた例示重合体A 40mgをクロロホルム100mLに溶解し、吸収スペクトルを測定した(光路長:1cm)。λmax 409nm、吸光度0.795であった。
(例示化合物31とメタクリル酸メチルとの共重合体の製造)
実施例3で得た例示化合物31 100mg、メタクリル酸メチル9.9g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート40.0gの混合物を窒素気流下80℃にて30分撹拌した。
この溶液にV-601(富士フイルム和光純薬(株)製)136mgを加え、窒素気流下80℃で4時間撹拌した。さらにV-601を23mg反応混合物に加え、窒素気流下90℃でさらに2時間撹拌した。反応混合物を室温まで冷却し、ヘキサン200mLに撹拌しながら添加した。2時間室温下撹拌後析出した固体を濾取しヘキサンで洗浄した。
得られた固体にヘキサン100mLを加え、加熱還流した。混合物を室温まで冷却後、濾取、乾燥し、本開示の重合体である例示重合体Aを8.3g得た。
得られた共重合体の数平均分子量は15,600(ポリスチレン換算)であった。
得られた例示重合体A 40mgをクロロホルム100mLに溶解し、吸収スペクトルを測定した(光路長:1cm)。λmax 409nm、吸光度0.795であった。
<実施例10>
(例示化合物31と2-[5-(2-メタクリロイルオキシエチル)-2-ヒドロキシ]フェニル-2H-ベンゾ[d][1,2,3]トリアゾールとメタクリル酸メチルとの共重合体の製造)
(例示化合物31と2-[5-(2-メタクリロイルオキシエチル)-2-ヒドロキシ]フェニル-2H-ベンゾ[d][1,2,3]トリアゾールとメタクリル酸メチルとの共重合体の製造)
実施例3で得た例示化合物31 100mg、2-[5-(2-メタクリロイルオキシエチル)-2-ヒドロキシ]フェニル-2H-ベンゾ[d][1,2,3]トリアゾール 394mg、メタクリル酸メチル9.5g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート40.0gの混合物を窒素気流下80℃にて30分撹拌した。
この溶液にV-601(富士フイルム和光純薬(株)製)169mgを加え、窒素気流下80℃で2時間撹拌した。さらにV-601を81mg加え、窒素気流下80℃で2時間撹拌し、その後、窒素気流下90℃で2時間撹拌した。反応混合物を室温まで冷却し、ヘキサン200mLに撹拌しながら添加した。2時間室温下撹拌後、析出した固体を濾取しヘキサンで洗浄した。
得られた固体にイソプロピルアルコール30mL、ヘキサン70mLを加え室温で4時間撹拌後、濾取、乾燥し、本開示の重合体である例示重合体Bを8.6g得た。例示重合体Bは、特定化合物(II)である例示化合物31と、他の紫外線吸収剤であるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤と、重合性化合物との共重合体である。
得られた例示重合体Bの数平均分子量は12,800(ポリスチレン換算)であった。
得られた例示重合体B 40mgをクロロホルム100mLに溶解し、吸収スペクトルを測定した。結果を図3に示す。
この溶液にV-601(富士フイルム和光純薬(株)製)169mgを加え、窒素気流下80℃で2時間撹拌した。さらにV-601を81mg加え、窒素気流下80℃で2時間撹拌し、その後、窒素気流下90℃で2時間撹拌した。反応混合物を室温まで冷却し、ヘキサン200mLに撹拌しながら添加した。2時間室温下撹拌後、析出した固体を濾取しヘキサンで洗浄した。
得られた固体にイソプロピルアルコール30mL、ヘキサン70mLを加え室温で4時間撹拌後、濾取、乾燥し、本開示の重合体である例示重合体Bを8.6g得た。例示重合体Bは、特定化合物(II)である例示化合物31と、他の紫外線吸収剤であるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤と、重合性化合物との共重合体である。
得られた例示重合体Bの数平均分子量は12,800(ポリスチレン換算)であった。
得られた例示重合体B 40mgをクロロホルム100mLに溶解し、吸収スペクトルを測定した。結果を図3に示す。
図3の吸収スペクトルより、例示重合体Bは、例示化合物31に由来する波長410nmと、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤に由来する波長300nm~350nm付近とに極大吸収を有し、紫外線のより短波長側から長波長側までの広い紫外線域を遮断し、且つ、440nm以上の波長域の透過性が良好であることがわかる。
<実施例11>
(例示化合物31と高分子化合物と溶剤を含む樹脂組成物の調製)
実施例3で得た例示化合物31 14.2mg、高分子化合物(ダイヤナールBR-80(モノマー単位としてメチルメタクリレート60質量%以上含有、Mw:95,000、酸価:0mgKOH/gのPMMA系ポリマー)、三菱ケミカル株式会社製)1.1g及び溶剤(クロロホルム)7.6gを、室温で30分間、撹拌混合して、実施例11の樹脂組成物を得た。
(積層体の製造)
得られた樹脂組成物を、透明支持体(ガラス板)上に、スピンコート塗布し、100℃で2分間乾燥して、透明支持体上に樹脂組成物の硬化物である紫外線遮蔽膜を有する積層体を得た。紫外線遮蔽膜の乾燥後の膜厚は10μmであった。
(積層体の評価)
既述と同様の方法にて測定した積層体は、波長400nmにおける透過率が1%であり、波長440nmにおける透過率が88%であった。
この結果より、実施例11の積層体は紫外線遮蔽性を有しながら、透明性が良好であることがわかる。
(例示化合物31と高分子化合物と溶剤を含む樹脂組成物の調製)
実施例3で得た例示化合物31 14.2mg、高分子化合物(ダイヤナールBR-80(モノマー単位としてメチルメタクリレート60質量%以上含有、Mw:95,000、酸価:0mgKOH/gのPMMA系ポリマー)、三菱ケミカル株式会社製)1.1g及び溶剤(クロロホルム)7.6gを、室温で30分間、撹拌混合して、実施例11の樹脂組成物を得た。
(積層体の製造)
得られた樹脂組成物を、透明支持体(ガラス板)上に、スピンコート塗布し、100℃で2分間乾燥して、透明支持体上に樹脂組成物の硬化物である紫外線遮蔽膜を有する積層体を得た。紫外線遮蔽膜の乾燥後の膜厚は10μmであった。
(積層体の評価)
既述と同様の方法にて測定した積層体は、波長400nmにおける透過率が1%であり、波長440nmにおける透過率が88%であった。
この結果より、実施例11の積層体は紫外線遮蔽性を有しながら、透明性が良好であることがわかる。
<実施例12>
(例示化合物31由来の構成単位を含む例示重合体Bと溶剤とを含む樹脂組成物の調製)
実施例10で得た例示重合体B 1.1g及び溶剤(クロロホルム)7.6gを、室温で30分間撹拌混合して、実施例12の樹脂組成物を得た。
(積層体の製造)
得られた樹脂組成物を、実施例11で用いたのと同じ透明支持体上に、スピンコート塗布し、100℃で2分間乾燥して、透明支持体上に樹脂組成物の硬化物である紫外線遮蔽膜を有する積層体を得た。
(積層体の評価)
既述と同様の方法にて測定した積層体の透過率は、波長300nm~400nmの範囲で2%以下であり、波長440nmで88%であった。
この結果より、実施例12の積層体は紫外線遮蔽性を有しながら、透明性が良好であることがわかる。
(例示化合物31由来の構成単位を含む例示重合体Bと溶剤とを含む樹脂組成物の調製)
実施例10で得た例示重合体B 1.1g及び溶剤(クロロホルム)7.6gを、室温で30分間撹拌混合して、実施例12の樹脂組成物を得た。
(積層体の製造)
得られた樹脂組成物を、実施例11で用いたのと同じ透明支持体上に、スピンコート塗布し、100℃で2分間乾燥して、透明支持体上に樹脂組成物の硬化物である紫外線遮蔽膜を有する積層体を得た。
(積層体の評価)
既述と同様の方法にて測定した積層体の透過率は、波長300nm~400nmの範囲で2%以下であり、波長440nmで88%であった。
この結果より、実施例12の積層体は紫外線遮蔽性を有しながら、透明性が良好であることがわかる。
<実施例13>
(例示化合物I-1-5を含む重合性組成物の調製と評価)
例示化合物I-1-5 0.48g、重合性化合物であるメタクリル酸メチル 100mL、及び重合開始剤であるOmnirad(旧名称:IRGACURE)819 0.67mgを混合し、重合性組成物を調整した。
既述の方法にて測定した重合性組成物の極大吸収波長は440nmであった。
(例示化合物I-1-5を含む重合性組成物の調製と評価)
例示化合物I-1-5 0.48g、重合性化合物であるメタクリル酸メチル 100mL、及び重合開始剤であるOmnirad(旧名称:IRGACURE)819 0.67mgを混合し、重合性組成物を調整した。
既述の方法にて測定した重合性組成物の極大吸収波長は440nmであった。
<実施例14>
(例示化合物I-1-13を含む重合性組成物の調製と評価)
例示化合物I-1-13 0.67mg、重合性化合物であるメタクリル酸メチル 100mL、及び重合開始剤であるOmnirad(旧名称:IRGACURE)819 0.67mgを混合し、重合性組成物を調整した。
既述の方法にて測定した重合性組成物の極大吸収波長は436nmであった。
(例示化合物I-1-13を含む重合性組成物の調製と評価)
例示化合物I-1-13 0.67mg、重合性化合物であるメタクリル酸メチル 100mL、及び重合開始剤であるOmnirad(旧名称:IRGACURE)819 0.67mgを混合し、重合性組成物を調整した。
既述の方法にて測定した重合性組成物の極大吸収波長は436nmであった。
2019年8月15日に出願された日本国特許出願2019-149171の開示は参照により本開示に取り込まれる。
本開示に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本開示中に参照により取り込まれる。
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Claims (20)
- 一般式(I-2)中、R4及びR5は、それぞれ独立に、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルカルボニル基、又はアリールカルボニル基である請求項2に記載の重合性組成物。
- 一般式(I-2)中、Aは、ベンゼン環、又はナフタレン環である請求項2又は請求項3に記載の重合性組成物。
- 一般式(I-2)で表される化合物は、酢酸エチル中での吸収極大が波長390nm~430nmの範囲にある請求項2~請求項4のいずれか1項に記載の重合性組成物。
- 一般式(I-2)で表される化合物以外の紫外線吸収剤をさらに含有する請求項2~請求項5のいずれか1項に記載の重合性組成物。
- 請求項1~請求項6のいずれか1項に記載の重合性組成物の硬化物である紫外線遮蔽膜。
- 支持体と、請求項7に記載の紫外線遮蔽膜と、を有する積層体。
- 下記一般式(II)で表される化合物。
一般式(II)中、R1は水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、R2及びR3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はシアノ基を表し、R4及びR5は、それぞれ独立に、電子吸引性基を表し、Aは5員又は6員の飽和若しくは不飽和の環を表し、5員又は6員の環は、さらに縮環していてもよい。
ただし、R1、R2、R3、R4、R5、及びAの少なくとも一つは、下記一般式(III)及び一般式(IV)からなる群より選ばれる置換基を含み、R1、R2、R3、R4、及びR5の少なくとも一つが下記一般式(III)及び一般式(IV)からなる群より選ばれる置換基を含む場合、R1、R2、R3、R4、及びR5の少なくとも一つは下記一般式(III)及び一般式(IV)からなる群より選ばれる置換基であってもよい。
一般式(III)中、Xは単結合又はアルキレン基を表し、Yは単結合、-O-又は-NR14-を表し、R14は水素原子又はアルキル基を表す。R8は水素原子又はアルキル基を表す。*は結合位置を表す。
一般式(IV)中、R9、R10、R11、R12、及びR13は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はアルコキシ基を表し、Zは単結合、又はアルキレン基を表す。*は結合位置を表す。ただし、R9、R10、R11、R12、及びR13の少なくとも一つはビニル基を表す。 - 一般式(II)中、R4及びR5は、それぞれ独立に、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルカルボニル基、又はアリールカルボニル基である請求項9に記載の化合物。
- 一般式(II)中、Aは、ベンゼン環、又はナフタレン環である請求項9又は請求項10に記載の化合物。
- 酢酸エチル中での吸収極大が波長390nm~430nmの範囲にある請求項9~請求項11のいずれか1項に記載の化合物。
- 請求項9~請求項12のいずれか1項に記載の化合物由来の構成単位を含む重合体。
- 請求項9~請求項12のいずれか1項に記載の化合物を含有する重合性組成物。
- 一般式(II)で表される化合物以外の紫外線吸収剤をさらに含有する請求項14に記載の重合性組成物。
- 請求項9~請求項12のいずれか1項に記載の化合物と、高分子化合物とを含む樹脂組成物。
- 請求項13に記載の重合体を含有する樹脂組成物。
- 一般式(II)で表される化合物以外の紫外線吸収剤をさらに含有する請求項16又は請求項17に記載の樹脂組成物。
- 請求項14若しくは請求項15に記載の重合性組成物の硬化物、又は、請求項16~請求項18のいずれか1項に記載の樹脂組成物の硬化物である紫外線遮蔽膜。
- 支持体と、請求項19に記載の紫外線遮蔽膜と、を有する積層体。
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