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WO2021024883A1 - 基板及び金属積層板 - Google Patents

基板及び金属積層板 Download PDF

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WO2021024883A1
WO2021024883A1 PCT/JP2020/029101 JP2020029101W WO2021024883A1 WO 2021024883 A1 WO2021024883 A1 WO 2021024883A1 JP 2020029101 W JP2020029101 W JP 2020029101W WO 2021024883 A1 WO2021024883 A1 WO 2021024883A1
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WO
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substrate
polymer
group
tfe
inorganic filler
Prior art date
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Application number
PCT/JP2020/029101
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English (en)
French (fr)
Inventor
元司 小野
完爾 荒井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
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Publication date
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Priority to CN202080054618.XA priority patent/CN114174415A/zh
Priority to KR1020227000924A priority patent/KR20220044718A/ko
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Definitions

  • the present invention relates to a substrate and a metal laminate.
  • the insulating layer (board) that constitutes the printed wiring board used in electronic devices has electrical characteristics such as low dielectric constant and low dielectric loss tangent, low coefficient of thermal expansion, and heat resistance. Gender etc. are required.
  • the insulating layer has a low coefficient of thermal expansion.
  • an insulating layer having a low coefficient of thermal expansion an insulating layer containing an inorganic filler and a resin has been proposed (Patent Documents 1 and 2).
  • inorganic filler In order to reduce the coefficient of thermal expansion of the insulating layer, it is preferable to add a large amount of inorganic filler to the resin.
  • the relative permittivity of the inorganic filler is higher than that of the resin, there is a problem that the relative permittivity of the insulating layer increases as the amount of the inorganic filler added increases.
  • fluororesin is used as the resin, electrical characteristics such as dielectric loss tangent and relative permittivity are improved, but simply mixing fluororesin and an inorganic filler causes a problem that the mechanical strength of the insulating layer is lowered and transmission loss. There is a growing problem. If the mechanical strength of the insulating layer is low, it cannot be used for a printed wiring board used in an environment with vibration such as an automobile, and its use is limited.
  • the present invention provides a substrate having low dielectric loss tangent, relative permittivity, transmission loss and coefficient of thermal expansion, and excellent mechanical strength, and a metal laminate using the same.
  • a substrate containing a tetrafluoroethylene polymer and an inorganic filler A substrate having a change rate of dielectric loss tangent at 10 GHz before and after a 72-hour unsaturated pressure cooker test at 120 ° C. and 85% RH on a 127 ⁇ m-thick test piece cut out from the substrate is 30% or less. ..
  • the tetrafluoroethylene-based polymer is a polymer having a unit based on tetrafluoroethylene and a unit based on perfluoro (alkyl vinyl ether) or a unit based on hexafluoropropylene.
  • the tetrafluoroethylene polymer is a polymer having at least one functional group selected from the group consisting of a carbonyl group-containing group, a hydroxy group, an epoxy group, an amide group, an amino group and an isocyanate group [1]. ] Or the substrate of [2]. [4] The substrate of [3], wherein the polymer having the functional group is a polymer having a monomer unit having the functional group.
  • a metal laminated plate having the substrate according to any one of [1] to [8] and a metal layer located in contact with at least one surface of the substrate.
  • the substrate of the present invention has low dielectric loss tangent, relative permittivity, transmission loss and coefficient of thermal expansion, and is excellent in mechanical strength.
  • the substrate provided with the metal laminate of the present invention has low dielectric loss tangent, relative permittivity, transmission loss and coefficient of thermal expansion, and is excellent in mechanical strength.
  • USPCT Unsaturated Pressure Cooker Test
  • HAST High Accelerated Pressure Test
  • Dissipation factor change rate (%) (dielectric loss tangent of test piece after USPCT-dielectric loss tangent before USPCT) / dielectric loss tangent before USPCT x 100 (1).
  • the dielectric loss tangent and the relative permittivity are the values of the dielectric loss tangent and the relative permittivity measured using a cavity resonator and a vector network analyzer according to the method specified in JIS R 1641: 2007 at 25 ° C. and 10 GHz. ..
  • the ten-point average roughness (hereinafter, also referred to as "Rzjis”) is a value measured using a surf coder SE600 manufactured by Kosaka Research Institute in accordance with the method specified in Annex JA of JIS B 0601: 2013. ..
  • the peel strength is a value measured by the method described in Examples described later.
  • the tetrafluoroethylene-based polymer means a polymer having a unit based on tetrafluoroethylene (hereinafter, also referred to as “TFE”).
  • TFE tetrafluoroethylene
  • the "monomer-based unit” is also referred to as a "monomer unit”.
  • unit based on TFE is also referred to as "TFE unit”.
  • the dimensional ratios in FIGS. 1 and 2 are different from the actual ones for convenience of explanation.
  • the substrate of the present invention (hereinafter, also referred to as “this substrate”) contains a TFE-based polymer and an inorganic filler.
  • the relative permittivity of the TFE polymer is preferably 6.0 or less, more preferably 3.5 or less, and particularly preferably 3.0 or less. When the relative permittivity is not more than the upper limit value, this substrate can be suitably used for a printed wiring board or the like where a low dielectric constant is required.
  • the relative permittivity of the TFE polymer is preferably 1.5 or more from the viewpoint of the electrical characteristics of the substrate.
  • the TFE-based polymer is preferably a polymer that can be melt-molded. "Mold molding is possible” means that it exhibits melt fluidity. “Indicating melt fluidity” means that there is a temperature at which the melt flow rate is 0.1 to 1000 g / 10 minutes at a temperature 20 ° C. or higher higher than the melting point of the TFE polymer under the condition of a load of 49 N. means. “Melting flow rate” means the melt mass flow rate (MFR) defined in JIS K 7210: 1999 (ISO 1133: 1997). The melting point of the TFE polymer is preferably more than 260 ° C., more preferably more than 260 ° C. and 320 ° C.
  • the MFR of the TFE polymer is preferably 0.5 to 100 g / 10 minutes, more preferably 1 to 30 g / 10 minutes, and particularly preferably 5 to 20 g / 10 minutes.
  • the TFE polymer preferably has a temperature range of 260 ° C. or lower showing a storage elastic modulus of 0.1 to 5.0 MPa.
  • the storage elastic modulus exhibited by the TFE polymer in the temperature range is preferably 0.2 to 4.4 MPa, particularly preferably 0.5 to 3.0 MPa.
  • the temperature range in which the TFE-based polymer exhibits the storage elastic modulus is preferably 180 to 260 ° C., particularly preferably 200 to 260 ° C. In the temperature range, the TFE-based polymer tends to effectively develop adhesiveness based on its elasticity.
  • the TFE-based polymer may be a homopolymer of TFE, or may be a copolymer of TFE and another monomer copolymerizable with TFE (hereinafter, also referred to as a comonomer).
  • the TFE-based polymer preferably has 75 to 100 mol% of TFE units and 0 to 25 mol% of comonomer units with respect to all the units constituting the TFE-based polymer.
  • TFE polymer examples include polytetrafluoroethylene, a copolymer having TFE units and ethylene units, a copolymer having TFE units and propylene units, and TFE units and perfluoro (alkyl vinyl ether) (hereinafter, also referred to as "PAVE”. ) Copolymers with units, copolymers with TFE units and hexafluoropropylene (hereinafter also referred to as "HFP") units, copolymers with TFE units and fluoroalkylethylene (hereinafter also referred to as "FAE”) units. , Copolymers having TFE units and chlorotrifluoroethylene units.
  • HFP hexafluoropropylene
  • FEE fluoroalkylethylene
  • a preferred embodiment of the TFE-based polymer is a polymer having a TFE unit and a PAVE unit or an HFP unit (hereinafter, both are collectively referred to as "comonomer unit F").
  • the polymer of this embodiment preferably has 90 to 99 mol% of TFE units and 0.5 to 10 mol% of comonomer units F with respect to all the units constituting the polymer.
  • the polymer of this embodiment may consist only of the TFE unit and the comonomer unit F, and may further have other units.
  • the TFE-based polymer As another preferable embodiment of the TFE-based polymer, at least one functional group selected from the group consisting of a carbonyl group-containing group, a hydroxy group, an epoxy group, an amide group, an amino group and an isocyanate group (hereinafter, simply "functional"). Examples thereof include a polymer having a TFE unit (hereinafter, also referred to as “polymer F1”) having a group (also referred to as “group”). If the TFE polymer has a functional group, the rate of change of the dielectric loss tangent, which will be described later, is likely to be 30% or less.
  • the TFE polymer has a functional group
  • the surface of the metal layer in contact with the substrate is not roughened (for example, Rzjis). (When is 2.0 ⁇ m or less), the adhesiveness between the present substrate and the metal layer tends to be good.
  • the functional group may be contained in the monomer unit in the polymer F1 or may be contained in the terminal group of the main chain of the polymer F1.
  • Examples of the latter polymer include polymers having a functional group as a terminal group derived from a polymerization initiator, a chain transfer agent, or the like.
  • the polymer F1 a polymer having a monomer unit having a functional group and a TFE unit is preferable.
  • the polymer F1 in this case preferably has still another unit, and particularly preferably has a comonomer unit F.
  • a carbonyl group-containing group is preferable from the viewpoint of adhesion to an inorganic filler or a metal layer.
  • the carbonyl group-containing group include carbonate group, carboxy group, haloformyl group, alkoxycarbonyl group, acid anhydride residue (-C (O) OC (O)-), fatty acid residue and the like, and carboxy group and acid.
  • An anhydride residue is preferred.
  • a monomer unit having a functional group a monomer unit having a carbonyl group-containing group, a monomer unit having a hydroxy group, a monomer unit having an epoxy group and a monomer unit having an isocyanate group are preferable, and a monomer unit having a carbonyl group-containing group is preferable. Especially preferable.
  • a cyclic monomer having an acid anhydride residue As the monomer having a carbonyl group-containing group, a cyclic monomer having an acid anhydride residue, a monomer having a carboxy group, a vinyl ester and a (meth) acrylate are preferable, and a cyclic monomer having an acid anhydride residue is particularly preferable.
  • a cyclic monomer itaconic anhydride, citraconic anhydride, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride (also known as hymic anhydride, hereinafter also referred to as “NAH”) and maleic anhydride are preferable.
  • a polymer containing a monomer unit having a functional group, a TFE unit, and a comonomer unit F is preferable.
  • Specific examples of such a polymer F1 include the polymer (X) described in International Publication No. 2018/16644.
  • the ratio of TFE units in the polymer F1 is preferably 90 to 99 mol% of all the units constituting the polymer F1.
  • the ratio of the comonomer unit F in the polymer F1 is preferably 0.5 to 9.97 mol% of all the units constituting the polymer F1.
  • the proportion of the monomer unit having a functional group in the polymer F1 is preferably 0.01 to 3 mol% of all the units constituting the polymer F1.
  • the inorganic filler preferably has a low relative permittivity, dielectric loss tangent, and thermal expansion coefficient.
  • the inorganic filler include silica, alumina, glass, stearite, beryllium oxide, aluminum nitride, clay canlan ceramics, and boron nitride.
  • the inorganic filler may be porous or non-porous.
  • the shape of the inorganic filler include crushed shape, spherical shape, substantially spherical shape, elliptical spherical shape, needle shape, plate shape, scaly shape, rod shape, dice shape and the like, and the crushed shape is preferable.
  • the crushed inorganic filler has many surface irregularities, and strong adhesion to the TFE polymer can be expected due to the anchor effect.
  • One type of inorganic filler may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • Silica is preferable as the inorganic filler.
  • silica include fused silica, fumed silica, non-porous silica, porous silica (mesoporous silica, microporous silica), hollow silica and the like.
  • These silicas may be in a dry state, in a sol state or in a slurry state, or may be calcined at a temperature of 600 ° C. or higher to reduce silanol groups. ..
  • Silica is preferably in the form of crushed material.
  • Silica may be surface-treated with a surface treatment agent such as a silane coupling agent or a titanate coupling agent from the viewpoint of improving the dispersibility in the TFE polymer.
  • the inorganic filler may be alkaline washed.
  • Alkaline cleaning can remove the water adsorbed on the surface of the inorganic filler, which is effective in reducing the dielectric loss tangent.
  • alkali used for alkaline cleaning include NaOH, KOH, and mixed alkalis thereof.
  • silica that has been washed with alkali is preferable.
  • the average particle size of the inorganic filler is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 60 ⁇ m or less, and particularly preferably 40 ⁇ m or less.
  • the inorganic filler is less likely to protrude to the surface of the substrate when the thickness of the substrate is 500 ⁇ m or less, and stable dielectric properties can be easily obtained.
  • the average particle size of the inorganic filler is a volume-based cumulative 50% diameter (D50) determined by the laser diffraction / scattering method. That is, the particle size distribution is measured by a laser diffraction / scattering method, the cumulative curve is obtained with the total volume of the particle population as 100%, and the particle diameter is the point at which the cumulative volume is 50% on the cumulative curve.
  • D50 volume-based cumulative 50% diameter
  • the inorganic filler When the inorganic filler is crushed, it is preferable that the inorganic filler can pass through a sieve having a mesh size of 45 ⁇ m. If the inorganic filler can pass through a sieve having a mesh size of 45 ⁇ m, the inorganic filler does not easily protrude to the surface of the substrate when the thickness of the substrate is 500 ⁇ m or less, and stable dielectric properties can be easily obtained.
  • the inorganic filler may have a particle size distribution curve measured by a laser diffraction / scattering method having two or more peaks. For example, when two or more inorganic fillers having different average particle diameters are mixed and used, the particle size distribution curve has two or more peaks. When the amount of the inorganic filler added increases, the inorganic fillers come into contact with each other to form a region surrounded by the inorganic fillers. When the number of peaks is one, the variation in the size of the inorganic filler is relatively small, so that it is difficult for other inorganic fillers to pass through the gaps between the inorganic fillers constituting the region, and other inorganic fillers are contained in the region. It is difficult to fill the filler further.
  • the size variation of the inorganic filler is relatively large, so that other inorganic fillers can easily pass through the gaps between the inorganic fillers constituting the region, and other inorganic fillers can easily pass through the region.
  • Inorganic filler can be further filled, and the filling rate can be easily improved.
  • the substrate may further contain a surfactant.
  • the surfactant is used, for example, in order to improve the dispersibility of the resin powder and the miscibility of the inorganic filler when the dispersion liquid of the resin powder containing the TFE polymer and the inorganic filler are mixed in the production of this substrate. Used.
  • the surfactant include nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants and the like, and the optimum compound is appropriately selected.
  • a nonionic surfactant is preferable from the viewpoint of low dielectric loss tangent.
  • a surfactant having a fluorine-containing group and a hydrophilic group (hereinafter, also referred to as "fluorine-based surfactant”) is preferable.
  • fluorine-based surfactant By using a fluorine-based surfactant, the surface tension of the liquid medium is lowered, the wettability of the resin powder to the surface is improved to improve the dispersibility of the resin powder, and the fluorine-containing group is a resin containing a TFE-based polymer. It is adsorbed on the surface of the powder, the hydrophilic groups extend into the liquid medium, and the steric hindrance of the hydrophilic groups prevents aggregation of the resin powder and improves dispersion stability.
  • a highly hydrophobic group is preferable, and examples thereof include a fluorinated hydrocarbon group such as a perfluoroalkyl group and a perfluoroalkenyl group (hexafluoropropylene trimmer group, etc.).
  • the perfluoroalkyl group and the perfluoroalkenyl group may have a linear structure or a branched structure, respectively.
  • the fluorine-containing group preferably has 2 or more carbon atoms, and more preferably 4 to 20 carbon atoms.
  • the hydrophilic group is a group that is relatively hydrophilic with respect to the fluorine-containing group, and may be a general hydrophilic group, or even a group that is usually regarded as a hydrophobic group, which contains fluorine. Any group may be used as long as it is relatively hydrophilic with respect to the group.
  • a polyoxypropylene group is relatively hydrophobic with respect to a polyoxyethylene group, which is a hydrophilic group, and is usually regarded as a hydrophobic group, but is relatively hydrophobic with respect to a fluorine-containing group. It is a hydrophilic group in the present invention because of its low value (high hydrophilicity).
  • hydrophilic group examples include a polyoxyethylene group, a polyoxypropylene group, a polyoxybutylene group, a polyoxytetramethylene group, an amino group, a ketone group, a carboxyl group and a sulfone group.
  • a polyoxyalkylene group composed of an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms is preferable, and a polyoxyethylene group is particularly preferable.
  • the fluorine-based surfactant may also be a copolymer of a monomer having a fluorine-containing group and a monomer having a hydrophilic group.
  • a copolymer of a monomer having a fluorine-containing group and a monomer having a polyoxyalkylene group is particularly preferable.
  • the weight average molecular weight of the fluorine-based surfactant is preferably 1000 to 150,000, more preferably 3000 to 100,000. 5000 to 30000 is particularly preferable.
  • the fluorine-containing group is more likely to be adsorbed on the surface of the resin powder than the liquid medium, and the dispersibility and dispersion stability of the resin powder are likely to be improved.
  • the dispersion liquid in which the resin powder is dispersed can be made excellent in mixability and coatability with different kinds of resin materials and their varnishes.
  • the weight average molecular weight of a fluorine-based surfactant is measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • fluorine-based surfactants include Futagent M series containing perfluoroalkyl groups, Futagent F209, Futagent 222F, Futagent 208G, Futagent 218GL, Futagent 710FL, Futagent 710FM, Futagent 710FS, and Footer.
  • Gent 730FL Futergent 730LM (manufactured by Neos), Megafuck F-553, Megafuck F-555, Megafuck F-556, Megafuck F-557, Megafuck F-559, Megafuck F-562, Megafuck Examples include the Mega Fvck series (manufactured by DIC) such as F-565, and the Unidyne series (manufactured by Daikin Industries) such as Unidyne DS-403N.
  • Futagent 710FL, Futagent 710FM and Futagent 710FS which are surfactants in which the fluorine-containing group has a branched structure and has a three-dimensional bulkiness, are preferable.
  • Two or more types of surfactants may be used in combination.
  • Some of the two or more kinds of surfactants may be surfactants having no fluorine-containing group.
  • the present substrate may further contain components other than the TFE-based polymer, the inorganic filler and the surfactant, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • other components include resins other than TFE-based polymers (for example, polyimide), thickeners, and the like.
  • the ratio of the volume of the inorganic filler to the total volume of the TFE polymer and the inorganic filler is preferably 40 to 90% by volume, more preferably 45 to 85% by volume, and particularly preferably 50 to 80% by volume.
  • the ratio of the inorganic filler is equal to or higher than the lower limit, the coefficient of thermal expansion and the dielectric loss tangent of the substrate can be further lowered.
  • the ratio of the inorganic filler is not more than the upper limit value, the relative permittivity of the substrate can be made lower and the mechanical strength can be made higher.
  • the volume is a value at 25 ° C.
  • the ratio of the total volume of the TFE polymer and the inorganic filler to the total volume of the present substrate is preferably 80% by volume or more, more preferably 90% by volume or more, and particularly preferably 95% by volume or more.
  • the ratio of the total volume of the TFE polymer and the inorganic filler is equal to or greater than the lower limit, the dielectric loss tangent, relative permittivity, and coefficient of thermal expansion of the substrate can be made lower and the mechanical strength can be made higher.
  • the content of the surfactant is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 2 to 10% by mass, based on the total mass of the TFE polymer and the inorganic filler.
  • the thickness of the present substrate is preferably 60 to 500 ⁇ m, more preferably 80 to 400 ⁇ m, and even more preferably 100 to 300 ⁇ m.
  • the mountability is more excellent.
  • the thickness of the substrate is at least the above lower limit value, the rigidity of the substrate is more excellent.
  • This substrate has a change rate of 30% or less in dielectric loss tangent before and after USPCT at 120 ° C. and 85% RH for 72 hours on a test piece having a thickness of 127 ⁇ m cut out from the main substrate.
  • the rate of change is preferably 25% or less, more preferably 20% or less.
  • the rate of change in dielectric loss tangent is considered to indicate the amount of voids at the interface between the TFE polymer and the inorganic filler in the present substrate.
  • This substrate can be produced, for example, by preparing a paste composition containing a TFE polymer, an inorganic filler, and a liquid medium, applying the paste composition onto an adherend, drying, and firing. As a result, the present substrate is formed on the adherend. If necessary, the substrate is peeled off from the adherend.
  • a material metal foil or the like capable of forming a metal layer may be used as an adherend and used for the metal laminate without peeling the substrate.
  • liquid medium examples include an inorganic solvent such as water and an organic solvent.
  • organic solvent examples include the organic solvent described in International Publication No. 2018/16644.
  • the liquid medium may be a mixture of two or more compatible liquid media. For example, it may be a mixture of a water-soluble organic solvent and water, or a mixture of two or more kinds of organic solvents.
  • a medium capable of dissolving a TFE polymer is preferable.
  • the content of the liquid medium is preferably 30 to 95 parts by mass, more preferably 40 to 90 parts by mass, and 50 to 85 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of the TFE polymer and the inorganic filler. Especially preferable.
  • the content of the liquid medium is at least the above lower limit value, the surface smoothness of the formed substrate is more excellent.
  • the content of the liquid medium is not more than the above upper limit value, the thick film coatability is more excellent.
  • the paste composition can be prepared by mixing a TFE-based polymer, an inorganic filler, and a liquid medium. Surfactants and other ingredients may be mixed with these materials, if desired. More specifically, as a method for preparing the paste composition, a method of adding an inorganic filler to a solution of a TFE polymer or a dispersion of a resin powder containing a TFE polymer and mixing the mixture, a solution of the TFE polymer or a TFE polymer is used. Examples thereof include a method of mixing a dispersion of a resin powder containing the resin powder and a dispersion of an inorganic filler (let-down method). Each material can be mixed using, for example, a mixing device such as a rotary shear type stirrer, a colloid mill, a roll mill, an ultrasonic disperser, a container drive type mill, and a medium stirrer mill.
  • a mixing device such as a rotary shear type stirrer, a colloid mill
  • the mixing conditions when preparing the paste composition are set so that the rate of change of the dielectric loss tangent described above is 30% or less.
  • the rate of change of the dielectric loss tangent can be adjusted, for example, by the strength of shear when mixing each material. By applying stronger shear and mixing, the rate of change of dielectric loss tangent can be made smaller. It is considered that this is because it is difficult for voids to be formed at the interface between the TFE polymer and the inorganic filler by applying stronger shear.
  • the method of applying the paste composition is not particularly limited.
  • coating can be performed using a coating device such as a spinner, screen printing, a blade coater, or a die coater.
  • the method of drying the applied paste composition is also not particularly limited.
  • a method of heating using a heating device such as a hot plate or an oven can be mentioned. The heating conditions need only be able to remove the liquid medium, and can be appropriately set according to the type of the liquid medium.
  • the tensile strength of this substrate is preferably 7.0 MPa or more, more preferably 8.0 MPa or more, and even more preferably 10.0 MPa or more.
  • the tensile elastic modulus is preferably 1.0 GPa or more, more preferably 1.5 GPa or more, and even more preferably 2.0 GPa or more.
  • the substrate described above contains a TFE polymer and an inorganic filler, and the rate of change of the dielectric loss tangent under specific conditions is 30% or less. Therefore, the dielectric loss tangent, the relative permittivity, and the coefficient of thermal expansion are low, and the machine Excellent in target strength.
  • the TFE-based polymer has a functional group, it is easy to obtain better mechanical strength. It also has excellent adhesion between the substrate and the metal layer.
  • the metal laminate of the present invention has a present substrate and a metal layer located in contact with at least one surface of the present substrate.
  • the metal laminate may have one or more substrates. When having a plurality of the main boards, each board may be the same or different.
  • the metal laminate may have one or more metal layers. When having a plurality of metal layers, each metal layer may be the same or different.
  • the metal laminated board may further have a substrate other than the main substrate (for example, FR4 substrate, LCP (liquid crystal polymer) substrate, PPE (polyphenylene ether) substrate) and the like.
  • FR4 is an abbreviation of "Flame Retardant Type 4", and indicates a glass fiber cloth impregnated with epoxy resin and thermosetting to form a plate.
  • FIG. 1 shows an example of the metal laminated plate of the present invention.
  • the metal laminate 1 in this example is a single-sided metal laminate having a substrate 3 and a metal layer 5 located in contact with one surface 3a of the substrate 3.
  • the substrate 3 is the present substrate.
  • FIG. 2 shows another example of the metal laminate of the present invention.
  • the metal laminate 1 of this example is a double-sided metal laminate having a substrate 3 and a metal layer 5 located in contact with each of one surface 3a and the other surface 3b of the substrate 3.
  • Examples of the metal constituting the metal layer include copper, copper alloy, stainless steel, nickel, nickel alloy (including 42 alloy), aluminum, aluminum alloy, titanium, titanium alloy and the like. Copper is preferable because of its conductivity and chemical resistance.
  • a layer made of a metal foil is preferable, and a layer made of a copper foil is particularly preferable.
  • Examples of the copper foil include rolled copper foil and electrolytic copper foil.
  • a rust preventive layer (oxide film such as chromate), a heat resistant layer, or the like may be formed on the surface of the metal foil.
  • the thickness of the metal layer is preferably 1 to 40 ⁇ m, more preferably 10 to 30 ⁇ m.
  • the surface of the metal layer may be treated with a silane coupling agent. In this case, the entire surface of the metal layer may be treated with a silane coupling agent, or a part of the surface of the metal layer may be treated with a silane coupling agent.
  • the Rzjis of the surface of the metal layer in contact with the main substrate is preferably 5.0 ⁇ m or less, more preferably 3.0 ⁇ m or less, further preferably 2.0 ⁇ m or less, and particularly preferably 1.0 ⁇ m or less.
  • Rzjis is not more than the upper limit value, it is easy to obtain a printed wiring board having excellent transmission characteristics.
  • the peel strength at the interface between the substrate and the metal layer is preferably 5 N / cm or more, more preferably 8 N / cm or more. When the peel strength is at least the above lower limit value, the reliability is more excellent. The larger the peel strength, the more preferable, and the upper limit of the peel strength is not particularly limited.
  • the metal laminate of the present invention is, for example, (1) a method of laminating a material capable of forming a metal layer on at least one surface of the present substrate and thermocompression bonding, and (2) on a material capable of forming a metal layer.
  • the temperature at the time of thermocompression bonding is preferably equal to or higher than the melting point of the TFE polymer, preferably 10 ° C or higher than the melting point, and more preferably 20 ° C or higher than the melting point. It is preferable, and a temperature higher than the melting point by 40 ° C. or more is particularly preferable.
  • the temperature during thermocompression bonding preferably does not exceed a temperature 100 ° C. higher than the melting point.
  • the pressure at the time of thermocompression bonding is preferably 0.2 MPa or more, more preferably 0.5 MPa or more, and even more preferably 1.0 MPa or more.
  • the pressure during thermocompression bonding is preferably 10.0 MPa or less. If the pressure at the time of thermocompression bonding is within the above range, the substrate and the metal layer can be sufficiently adhered without damaging the substrate.
  • Thermocompression bonding is preferably performed in a vacuum atmosphere.
  • the degree of vacuum at the time of thermocompression bonding is preferably 100 kPa or less, more preferably 50 kPa or less, and even more preferably 20 kPa or less.
  • the degree of vacuum is not more than the upper limit value, it is possible to suppress the mixing of air bubbles at the interfaces of the substrate and the metal layer constituting the metal laminate, and at the same time, it is possible to suppress the deterioration of the metal layer due to oxidation. Further, it is preferable to raise the temperature after reaching the degree of vacuum. If the temperature rises before reaching the degree of vacuum, it causes bubbles.
  • thermocompression bonding it is preferable to pressurize the substrate after the temperature of the substrate reaches the melting point. If thermocompression bonding is performed before reaching the melting point, voids are generated between the substrate and the metal layer, and uneven adhesion strength is generated.
  • the paste composition in order to form the present substrate on a material capable of forming a metal layer, for example, as described above, a paste composition containing a TFE polymer, an inorganic filler and a liquid medium. Is prepared, the paste composition may be applied onto a material (adhesive body) capable of forming a metal layer, and dried.
  • Example 1 is an example
  • Example 2 is a comparative example
  • the TFE polymer was press-molded to obtain a film having a thickness of 200 ⁇ m.
  • the film was analyzed by infrared spectroscopy to obtain an infrared absorption spectrum.
  • the absorption peak of NAH units in the TFE polymer appears at 1778 cm -1 .
  • the absorbance of this absorption peak was measured, and the molar extinction coefficient of NAH 20810 mol -1 ⁇ L ⁇ cm -1 was used to determine the proportion of NAH units in the TFE polymer.
  • melting point Using a differential scanning calorimeter (DSC-7020 manufactured by Seiko Instruments Inc.), record the melting peak when the temperature of the TFE polymer is raised at a rate of 10 ° C / min, and set the temperature (° C) corresponding to the maximum value. It was defined as the melting point.
  • MFR melt indexer
  • Relative permittivity and dielectric loss tangent Relative permittivity and dielectric loss tangent were measured on a substrate (thickness 127 ⁇ m) at 25 ° C. and 10 GHz using a cavity resonator and a vector network analyzer according to the method specified in JIS R 1641: 2007.
  • the substrate was obtained by removing the copper foil of the composite CCL described later with ferric chloride (the same applies hereinafter).
  • peel strength A rectangular test piece having a length of 100 mm and a width of 10 mm was cut out from the composite CCL described later.
  • the copper foil was peeled from the substrate from one end in the length direction of the test piece to a position of 10 mm.
  • One end of the peeled copper foil was peeled by 90 ° at a tensile speed of 50 mm / min using a tensile tester (Autograph AGS-X manufactured by Shimadzu Corporation), and the maximum load was set to the peel strength (N / cm).
  • a grounded coplanar line (G-CPW) having a line length of 12.5 mm was prepared on a composite CCL described later, and the transmission loss at 80 GHz was measured.
  • the impedance is 50 ⁇ .
  • Polymer X which is a TFE-based polymer, was produced according to the above procedure.
  • the melting point of the polymer X was 300 ° C.
  • the MFR was 17.6 g / 10 minutes
  • the relative permittivity (10 GHz) was 2.0
  • the storage elastic modulus at 260 ° C. was 1.1 MPa.
  • the obtained polymer X was granular, and its average particle size was 1554 ⁇ m.
  • polymer X was pulverized under the conditions of a pulverization pressure of 0.5 MPa and a processing speed of 1 kg / hr to obtain a resin powder P-1. It was.
  • the D50 of the resin powder P-1 was 2.58 ⁇ m, and the D90 was 7.1 ⁇ m.
  • Example 1 Silica (manufactured by Tatsumori, crushed silica E-1, average particle size 11 ⁇ m) was fractionated using a sieve shaker ANALYSETTE3 manufactured by Fritsch, and silica that had passed through a sieve having an opening of 45 ⁇ m was recovered. The average particle size of the recovered silica was 10 ⁇ m. 100 g of resin powder P-1, 6 g of nonionic fluorine-based surfactant (Futergent 710FL manufactured by Neos Co., Ltd.), 137 g of cyclohexanone, and 151 g of silica recovered above were put into a pot, and low value manufactured by Resodyne Co., Ltd. A slurry was obtained by vibrating and mixing for 20 minutes while applying an acceleration of about 80 G with a frequency resonance acoustic mixer (LabMASII).
  • LabMASII frequency resonance acoustic mixer
  • the slurry was applied to a thickness of 200 ⁇ m on the surface of a copper foil (TQ-M4-VSP manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.) having a thickness of 18 ⁇ m by a doctor blade method, dried at room temperature in an air environment for 12 hours, and then dried.
  • a substrate was formed by heating and drying at 350 ° C. for 20 minutes in a nitrogen atmosphere. As a result, a single-sided copper-clad laminate in which the copper foil on one surface of the substrate was laminated was obtained.
  • the Rzjis of the surface of the copper foil coated with the slurry was 0.6 ⁇ m.
  • composite CCL The same copper foil as above is laminated on the surface of the single-sided copper-clad laminate on the substrate side, and pressed with a vacuum hot press device at a temperature of 330 ° C. while applying a pressure of 8 MPa for 60 minutes to obtain a double-sided copper-clad laminate.
  • this double-sided copper-clad laminate is referred to as "composite CCL”.
  • composite CCL substrate the ratio of the volume of silica to the total volume of polymer X and silica is 60% by volume, and the ratio of the total volume of polymer X and silica to the total volume of the substrate is 100% by volume. Yes, the thickness of the substrate was 127 ⁇ m.
  • Example 2 A commercially available composite CCL (RO3003 manufactured by Rogers) was used as the composite CCL of Example 2.
  • the substrate of this composite CCL contains polytetrafluoroethylene (PTFE) and silica, and the ratio of the volume of silica to the total volume of PTFE and silica is 50% by volume, and the total volume of PTFE and silica to the total volume of the substrate. The ratio was 95% by volume, and the thickness of the substrate was 127 ⁇ m.
  • the Rzjis on the surface of the copper foil in contact with the substrate was 7.0 ⁇ m.
  • Table 1 shows the relative permittivity, dielectric loss tangent, CTE, transmission loss, mechanical strength, copper foil peeling strength (all before USPCT), and the rate of change of dielectric loss tangent before and after USPCT for 72 hours.
  • the relative permittivity, the dielectric tangent and the rate of change of the dielectric tangent before and after the USPCT for 72 hours are values at 10 GHz.
  • FIG. 3 shows the relationship between the elapsed time after charging the pressure cooker (USPCT charging time) and the rate of change of the dielectric loss tangent (USPCT charging time dependence of the rate of change of the dielectric loss tangent) in Examples 1 and 2.
  • Test piece with a width of 20 mm, a length of 200 mm, and a thickness of 125 ⁇ m cut out from the substrate is clamped at a position 25 mm from the end, and a tensile tester (Autograph AGX manufactured by Shimadzu Seisakusho Co., Ltd.) is used to pull the test piece at room temperature at a tensile speed of 1 mm / min.
  • a load was applied to the test piece, and the load and the elongation (strain) of the test piece were measured to obtain a stress-strain curve.
  • the tensile strength is a value obtained by dividing the breaking strength or the yield strength in the stress-strain curve by the cross-sectional area of the test piece.
  • the tensile elastic modulus is the slope of a region (elastic deformation region) in which the tensile strength increases linearly in proportion to the strain on the stress-strain curve.
  • Table 2 shows the tensile breaking strength and the tensile elastic modulus.
  • the substrate of Example 1 was excellent in mechanical strength. Moreover, since a low-roughness copper foil can be used, the transmission loss is small.
  • the present invention it is possible to provide a substrate and a metal laminate having low relative permittivity, dielectric loss tangent, transmission loss and coefficient of thermal expansion, and also having high mechanical strength. Since the mechanical strength is high, by using the substrate and the metal laminate of the present invention, it is possible to form a highly reliable printed wiring board even in an environment with vibration such as an automobile.
  • the entire contents of the specification, claims, abstract and drawings of Japanese Patent Application No. 2019-144495 filed on August 06, 2019 are cited here as the disclosure of the specification of the present invention. It is something to incorporate.

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Abstract

誘電正接、比誘電率、伝送損失及び熱膨張率が低く、機械的強度に優れた基板及びこれを用いた金属積層基板の提供。　テトラフルオロエチレン系ポリマーと無機フィラーとを含む基板であり、前記基板から切り出された厚さ１２７μｍの試験片に対して１２０℃、８５％ＲＨで７２時間の不飽和プレッシャークッカー試験を行った前後の１０ＧＨｚにおける誘電正接の変化率が３０％以下である、基板。

Description

基板及び金属積層板
　本発明は、基板及び金属積層板に関する。
　電子機器に対する小型化、高機能化が求められる中、電子機器に用いられるプリント配線板を構成する絶縁層（基板）には、低誘電率、低誘電正接等の電気特性、低熱膨張率、耐熱性等が要求される。特に、プリント配線板に電子部品を安定して実装するためには、実装時の熱によるプリント配線板の反りの抑制が重要になる。プリント配線板の反りを抑制するためには、絶縁層が低熱膨張率であることが重要になる。
　低熱膨張率の絶縁層として、無機フィラーと樹脂とを含む絶縁層が提案されている（特許文献１～２）。
特開２００６－２２８８７１号公報 特開昭６３－２５９９０７号公報
　絶縁層の熱膨張率を下げるためには、樹脂に無機フィラーを大量に添加することが好ましい。しかし、無機フィラーの比誘電率は樹脂に比べて高いので、無機フィラーの添加量が増えると、絶縁層の比誘電率が高くなる問題がある。
　樹脂としてフッ素樹脂を用いれば、誘電正接、比誘電率等の電気特性は向上するが、単にフッ素樹脂と無機フィラーとを混合しただけでは、絶縁層の機械的強度が低くなる問題や伝送損失が大きくなる問題がある。絶縁層の機械的強度が低いと、自動車等、振動の有る環境で使用されるプリント配線板には使用できず、用途が制限される。
　本発明は、誘電正接、比誘電率、伝送損失及び熱膨張率が低く、機械的強度に優れた基板及びこれを用いた金属積層板を提供する。
　本発明は、下記の態様を有する。
　［１］テトラフルオロエチレン系ポリマーと無機フィラーとを含む基板であり、
　前記基板から切り出された厚さ１２７μｍの試験片に対して１２０℃、８５％ＲＨで７２時間の不飽和プレッシャークッカー試験を行った前後の１０ＧＨｚにおける誘電正接の変化率が３０％以下である、基板。
　［２］前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、テトラフルオロエチレンに基づく単位と、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位又はヘキサフルオロプロピレンに基づく単位とを有するポリマーである、［１］の基板。
　［３］前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミド基、アミノ基及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するポリマーである、［１］又は［２］の基板。
　［４］前記官能基を有するポリマーが、前記官能基を有するモノマー単位を有するポリマーである、［３］の基板。
　［５］前記無機フィラーがシリカである、［１］～［４］のいずれかの基板。
　［６］前記基板の厚さが６０～５００μｍである、［１］～［５］のいずれかの基板。
　［７］前記基板が界面活性剤をさらに含む、［１］～［６］のいずれかの基板。
　［８］前記界面活性剤がフッ素系界面活性剤である、［７］の基板。
　［９］前記［１］～［８］のいずれかの基板と、前記基板の少なくとも一方の表面に接して位置する金属層とを有する、金属積層板。
　［１０］前記金属層が銅箔からなる層である、［９］の金属積層板。
　［１１］前記金属層の前記基板と接する面の十点平均粗さが、２．０μｍ以下である、［９］又は［１０］の金属積層板。
　［１２］前記基板と前記金属層との界面の剥離強度が５Ｎ／ｃｍ以上である、［９］～［１１］のいずれかの金属積層板。
　本発明の基板は、誘電正接、比誘電率、伝送損失及び熱膨張率が低く、機械的強度に優れる。
　本発明の金属積層板を備える基板は、誘電正接、比誘電率、伝送損失及び熱膨張率が低く、機械的強度に優れる。
本発明の金属積層板の一例を示す模式断面図である。 本発明の金属積層板の他の一例を示す模式断面図である。 例１及び例２の基板について、不飽和プレッシャークッカー試験を行った前後の誘電正接の変化率の不飽和プレッシャークッカー試験投入時間依存性を示すグラフである。
　下記の用語の定義は、以下の通りである。
　不飽和プレッシャークッカー試験（Ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ　Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｃｏｏｋｅｒ　Ｔｅｓｔ）（以下、「ＵＳＰＣＴ」とも記す。）は、８５％ＲＨでのプレッシャークッカー試験であり、ＨＡＳＴ（Ｈｉｇｈ　Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ　Ｓｔｒｅｓｓ　Ｔｅｓｔ）とも称される。ＵＳＰＣＴは、ＩＥＣ　６００６８－２－６６：１９９４（対応ＪＩＳ規格：ＪＩＳ　Ｃ　００９６：２００１）に規定されている方法に従い行われる。
　厚さ１２７μｍの試験片に対して１２０℃、８５％ＲＨで７２時間のＵＳＰＣＴを行った前後の１０ＧＨｚにおける誘電正接の変化率は、下式（１）により算出される。
　誘電正接の変化率（％）＝（ＵＳＰＣＴ後の試験片の誘電正接－ＵＳＰＣＴ前の誘電正接）／ＵＳＰＣＴ前の誘電正接×１００　　　（１）。
　誘電正接及び比誘電率は、２５℃、１０ＧＨｚにおいて、ＪＩＳ　Ｒ　１６４１：２００７に規定されている方法に従い、空洞共振器及びベクトルネットワークアナライザを用いて測定された誘電正接及び比誘電率の値である。
　十点平均粗さ（以下、「Ｒｚｊｉｓ」とも記す。）は、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１：２０１３の附属書ＪＡに規定されている方法に従い、小坂研究所製のサーフコーダＳＥ６００を用いて測定した値である。
　剥離強度は、後述する実施例に記載の方法により測定した値である。
　本発明において、テトラフルオロエチレン系ポリマー（以下、「ＴＦＥ系ポリマー」とも記す。）とは、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」とも記す。）に基づく単位を有するポリマーを意味する。
　本明細書においては、「モノマーに基づく単位」を「モノマー単位」とも記す。例えば、「ＴＦＥに基づく単位」を「ＴＦＥ単位」とも記す。
　図１～図２における寸法比は、説明の便宜上、実際のものとは異なったものである。
〔基板〕
　本発明の基板（以下、「本基板」とも記す。）は、ＴＦＥ系ポリマーと無機フィラーとを含む。
　ＴＦＥ系ポリマーの比誘電率は、６．０以下が好ましく、３．５以下がより好ましく、３．０以下が特に好ましい。比誘電率が前記上限値以下であれば、低誘電率が求められるプリント配線板等に本基板を好適に使用できる。
　ＴＦＥ系ポリマーの比誘電率は、基板の電気特性の点から、１．５以上が好ましい。
　ＴＦＥ系ポリマーは溶融成形が可能なポリマーであるのが好ましい。「溶融成形が可能」であるとは、溶融流動性を示すことを意味する。「溶融流動性を示す」とは、荷重４９Ｎの条件下、ＴＦＥ系ポリマーの融点よりも２０℃以上高い温度において、溶融流れ速度が０．１～１０００ｇ／１０分となる温度が存在することを意味する。「溶融流れ速度」とは、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０：１９９９（ＩＳＯ　１１３３：１９９７）に規定されるメルトマスフローレート（ＭＦＲ）を意味する。
　ＴＦＥ系ポリマーの融点は、２６０℃超が好ましく、２６０℃超３２０℃以下がより好ましく、２７５～３２０℃が特に好ましい。ＴＦＥ系ポリマーの融点が前記範囲内であれば、ＴＦＥ系ポリマーが、その弾性に基づく粘着性を保持しつつ焼成されて、緻密な基板をより形成しやすい。
　ＴＦＥ系ポリマーのＭＦＲは、０．５～１００ｇ／１０分が好ましく、１～３０ｇ／１０分がより好ましく、５～２０ｇ／１０分が特に好ましい。
　ＴＦＥ系ポリマーは、０．１～５．０ＭＰａの貯蔵弾性率を示す温度領域を２６０℃以下に有することが好ましい。前記温度領域においてＴＦＥ系ポリマーが示す貯蔵弾性率は、０．２～４．４ＭＰａが好ましく、０．５～３．０ＭＰａが特に好ましい。また、ＴＦＥ系ポリマーがかかる貯蔵弾性率を示す温度領域は、１８０～２６０℃が好ましく、２００～２６０℃が特に好ましい。前記温度領域においてＴＦＥ系ポリマーが、その弾性に基づく粘着性を効果的に発現しやすい。
　ＴＦＥ系ポリマーは、ＴＦＥのホモポリマーであってもよく、ＴＦＥと、ＴＦＥと共重合可能な他のモノマー（以下、コモノマーとも記す。）とのコポリマーであってもよい。
　ＴＦＥ系ポリマーは、ＴＦＥ系ポリマーを構成する全単位に対して、ＴＦＥ単位を７５～１００モル％有し、コモノマー単位を０～２５モル％有するのが好ましい。
　ＴＦＥ系ポリマーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ＴＦＥ単位とエチレン単位とを有するコポリマー、ＴＦＥ単位とプロピレン単位とを有するコポリマー、ＴＦＥ単位とペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（以下、「ＰＡＶＥ」とも記す。）単位とを有するコポリマー、ＴＦＥ単位とヘキサフルオロプロピレン（以下、「ＨＦＰ」とも記す。）単位とを有するコポリマー、ＴＦＥ単位とフルオロアルキルエチレン（以下、「ＦＡＥ」とも記す。）単位とを有するコポリマー、ＴＦＥ単位とクロロトリフルオロエチレン単位とを有するコポリマーが挙げられる。
　ＰＡＶＥとしては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（以下、「ＰＰＶＥ」とも記す。）、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）８Ｆが挙げられる。
　ＦＡＥとしては、例えば、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｈが挙げられる。
　ＴＦＥ系ポリマーの好適な一態様としては、ＴＦＥ単位と、ＰＡＶＥ単位又はＨＦＰ単位（以下、両者を総称して「コモノマー単位Ｆ」とも記す。）とを有するポリマーが挙げられる。本態様のポリマーは、ポリマーを構成する全単位に対して、ＴＦＥ単位を９０～９９モル％有し、コモノマー単位Ｆを０．５～１０モル％有するのが好ましい。本態様のポリマーは、ＴＦＥ単位とコモノマー単位Ｆのみからなっていてもよく、さらに他の単位を有していてもよい。
　ＴＦＥ系ポリマーの好適な他の一態様としては、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミド基、アミノ基及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基（以下、単に「官能基」とも記す。）を有する、ＴＦＥ単位を有するポリマー（以下、「ポリマーＦ１」とも記す。）が挙げられる。
　ＴＦＥ系ポリマーが官能基を有していれば、後述する誘電正接の変化率を３０％以下にしやすい。また、ＴＦＥ系ポリマーが官能基を有していれば、本基板の少なくとも一方の表面に金属層を積層する場合に、金属層の本基板と接する面が粗面化されていない場合（例えばＲｚｊｉｓが２．０μｍ以下の場合）でも、本基板と金属層との接着性が良好となりやすい。
　官能基は、ポリマーＦ１中のモノマー単位に含まれていてもよく、ポリマーＦ１の主鎖の末端基に含まれていてもよい。後者のポリマーとしては、官能基を、重合開始剤、連鎖移動剤等に由来する末端基として有するポリマーが挙げられる。
　ポリマーＦ１としては、官能基を有するモノマー単位とＴＦＥ単位とを有するポリマーが好ましい。また、この場合のポリマーＦ１は、さらに他の単位を有するのが好ましく、コモノマー単位Ｆを有するのが特に好ましい。
　官能基としては、無機フィラーや金属層との接着性の点から、カルボニル基含有基が好ましい。カルボニル基含有基としては、カーボネート基、カルボキシ基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基、酸無水物残基（－Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）－）、脂肪酸残基等が挙げられ、カルボキシ基及び酸無水物残基が好ましい。
　官能基を有するモノマー単位としては、カルボニル基含有基を有するモノマー単位、ヒドロキシ基を有するモノマー単位、エポキシ基を有するモノマー単位及びイソシアネート基を有するモノマー単位が好ましく、カルボニル基含有基を有するモノマー単位が特に好ましい。
　カルボニル基含有基を有するモノマーとしては、酸無水物残基を有する環状モノマー、カルボキシ基を有するモノマー、ビニルエステル及び（メタ）アクリレートが好ましく、酸無水物残基を有する環状モノマーが特に好ましい。
　前記環状モノマーとしては、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物（別称：無水ハイミック酸。以下、「ＮＡＨ」とも記す。）及び無水マレイン酸が好ましい。
　ポリマーＦ１としては、官能基を有するモノマー単位と、ＴＦＥ単位と、コモノマー単位Ｆとを含むポリマーが好ましい。かかるポリマーＦ１の具体例としては、国際公開第２０１８／１６６４４号に記載された重合体（Ｘ）が挙げられる。
　ポリマーＦ１におけるＴＦＥ単位の割合は、ポリマーＦ１を構成する全単位のうち、９０～９９モル％が好ましい。
　ポリマーＦ１におけるコモノマー単位Ｆの割合は、ポリマーＦ１を構成する全単位のうち、０．５～９．９７モル％が好ましい。
　ポリマーＦ１における官能基を有するモノマー単位の割合は、ポリマーＦ１を構成する全単位のうち、０．０１～３モル％が好ましい。
　無機フィラーとしては、比誘電率や誘電正接、熱膨張率が低いものが好ましい。該無機フィラーとしては、シリカ、アルミナ、ガラス、ステアライト、酸化ベリリウム、窒化アルミニウム、苦土カンランセラミックス及び窒化ホウ素等が挙げられる。
　無機フィラーは、多孔質でも非多孔質でもよい。
　無機フィラーの形状としては、破砕状、球状、略球状、楕円球状、針状、板状、鱗片状、棒状、サイコロ状等が挙げられ、破砕状が好ましい。破砕状の無機フィラーは、表面凹凸が多く、アンカー効果によりＴＦＥ系ポリマーとの強固な接着が期待できる。
　無機フィラーは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　無機フィラーとしては、シリカが好ましい。
　シリカとしては、フューズドシリカ、フュームドシリカ、無孔質シリカ、多孔質シリカ（メソポーラスシリカ、マイクロポーラスシリカ）、中空シリカ等が挙げられる。これらのシリカは、乾燥状態のものを用いてもよく、ゾル状態又はスラリー状態のものを用いてもよく、６００℃以上の温度で焼成処理を行いシラノール基を減少させたものを用いてもよい。
　シリカは、破砕状であることが好ましい。
　シリカは、ＴＦＥ系ポリマーへの分散性の向上の点から、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等の表面処理剤による表面処理が施されてもよい。
　無機フィラーは、アルカリ洗浄されていてもよい。アルカリ洗浄により、無機フィラーの表面吸着水を除去できるので、誘電正接の低下に効果的である。
　アルカリ洗浄に用いられるアルカリとしては、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨや、これらの混合アルカリ等が挙げられる。
　無機フィラーとしては、アルカリ洗浄されているシリカが好ましい。
　無機フィラーの平均粒子径は、１００μｍ以下が好ましく、６０μｍ以下がより好ましく、４０μｍ以下が特に好ましい。無機フィラーの平均粒子径が前記上限値以下であれば、基板の厚さが５００μｍ以下である場合に、無機フィラーが基板表面に突出しにくく、安定した誘電特性が得られやすい。
　無機フィラーの平均粒子径は、レーザー回折・散乱法により求められる体積基準累積５０％径（Ｄ５０）である。すなわち、レーザー回折・散乱法により粒度分布を測定し、粒子の集団の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が５０％となる点の粒子径である。
　無機フィラーが破砕状である場合、無機フィラーは、目開き４５μｍのふるいを通過可能であることが好ましい。無機フィラーが目開き４５μｍのふるいを通過可能であれば、基板の厚さが５００μｍ以下である場合に、無機フィラーが基板表面に突出しにくく、安定した誘電特性が得られやすい。
　無機フィラーは、レーザー回折・散乱法により測定された粒度分布曲線が２つ以上のピークを有するものであってもよい。例えば、平均粒子径の異なる２以上の無機フィラーを混合して用いると、粒度分布曲線が２つ以上のピークを有するものとなる。
　無機フィラーの添加量が増えると、無機フィラー同士が接触し、無機フィラーで囲まれた領域が生じる。ピークの数が１つである場合、無機フィラーの大きさのバラつきが比較的小さいため、該領域を構成する無機フィラー間の隙間を他の無機フィラーが通過しにくく、該領域内に他の無機フィラーをさらに充填することが難しい。ピークの数が２つ以上である場合、無機フィラーの大きさのバラつきが比較的大きいため、該領域を構成する無機フィラー間の隙間を他の無機フィラーが通過しやすく、該領域内に他の無機フィラーをさらに充填でき、充填率を向上させやすい。
　本基板は、界面活性剤をさらに含んでいてもよい。
　界面活性剤は、例えば、本基板を製造する際に、ＴＦＥ系ポリマーを含む樹脂パウダーの分散液と無機フィラーとを混合する場合に、樹脂パウダーの分散性、無機フィラーの混和性を高めるために用いられる。
　界面活性剤としては、例えば、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられ、適宜最適な化合物が選択される。
　界面活性剤としては、低誘電正接の点から、ノニオン性界面活性剤が好ましい。
　界面活性剤としては、フッ素含有基と親水基とを有する界面活性剤（以下、「フッ素系界面活性剤」とも記す。）が好ましい。フッ素系界面活性剤を用いることによって、液状媒体の表面張力を低下させ、樹脂パウダーの表面に対する濡れ性を向上させて樹脂パウダーの分散性を向上させるとともに、フッ素含有基がＴＦＥ系ポリマーを含む樹脂パウダーの表面に吸着し、親水基が液状媒体中に伸長し、親水基の立体障害によって樹脂パウダーの凝集を防止して分散安定性を向上させる。
　フッ素含有基としては、疎水性の高いものが好ましく、例えば、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルケニル基（ヘキサフルオロプロピレントリマー基等。）等のフッ素化炭化水素基が挙げられる。ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルケニル基はそれぞれ直鎖構造でも分岐構造でもよい。フッ素含有基の炭素数は２以上が好ましく、４～２０がより好ましい。
　フッ素含有基としては、嵩高く吸着能に優れる点から、－ＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（＝Ｃ（ＣＦ３）２）（ＣＦ（ＣＦ３）２）等の、分岐構造を有するフッ素含有基が好ましい。
　親水基は、フッ素含有基に対して相対的に親水性の基であり、一般的な親水性基であってもよく、また、通常は疎水性基とみなされる基であっても、フッ素含有基に対して相対的に親水性の基であればよい。例えば、ポリオキシプロピレン基は、親水性基であるポリオキシエチレン基に対して相対的に疎水性であり、通常疎水性基とされているが、フッ素含有基に対しては相対的に疎水性が低い（親水性が高い）ことより、本発明における親水基である。
　親水基としては、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基、ポリオキシテトラメチレン基、アミノ基、ケトン基、カルボキシル基、スルホン基が挙げられる。親水基としては、炭素数２～４のオキシアルキレン基からなるポリオキシアルキレン基が好ましく、ポリオキシエチレン基が特に好ましい。
　フッ素系界面活性剤は、また、フッ素含有基を有するモノマーと親水基を有するモノマーとのコポリマーであってもよい。このような界面活性剤としては、特に、フッ素含有基を有するモノマーとポリオキシアルキレン基を有するモノマーとのコポリマーが好ましい。
　フッ素系界面活性剤が、フッ素含有基を有するモノマーと親水基を有するモノマーとのコポリマーである場合、フッ素系界面活性剤の重量平均分子量は、１０００～１５００００が好ましく、３０００～１０００００がより好ましく、５０００～３００００が特に好ましい。この場合、フッ素含有基が液状媒体よりも樹脂パウダーの表面に対して吸着しやすくなり、樹脂パウダーの分散性及び分散安定性が向上しやすい。また、樹脂パウダーが分散した分散液を、異種の樹脂材料やそのワニスとの混合性、塗工性に優れたものにできる。
　フッ素系界面活性剤の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される。
　フッ素系界面活性剤の具体例としては、ペルフルオロアルキル基含有のフタージェントＭシリーズ、フタージェントＦ２０９、フタージェント２２２F、フタージェント２０８Ｇ、フタージェント２１８ＧＬ、フタージェント７１０ＦＬ、フタージェント７１０ＦＭ、フタージェント７１０ＦＳ、フタージェント７３０ＦＬ、フタージェント７３０ＬＭ（ネオス社製）、メガファックＦ－５５３、メガファックＦ－５５５、メガファックＦ－５５６、メガファックＦ－５５７、メガファックＦ－５５９、メガファックＦ－５６２、メガファックＦ－５６５等のメガファックシリーズ（ＤＩＣ社製）、ユニダインＤＳ－４０３Ｎ等のユニダインシリーズ（ダイキン工業社製）等が挙げられる。なかでも、フッ素含有基が分岐構造を有し立体的な嵩高さを有する界面活性剤である、フタージェント７１０ＦＬ、フタージェント７１０ＦＭ及びフタージェント７１０ＦＳが好ましい。
　界面活性剤は２種以上を併用してもよい。この場合、２種以上の界面活性剤の少なくとも一部は、フッ素系界面活性剤であることが好ましい。２種以上の界面活性剤の一部は、フッ素含有基を有さない界面活性剤であってもよい。
　本基板は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、ＴＦＥ系ポリマー、無機フィラー及び界面活性剤以外の他の成分をさらに含んでいてもよい。
　他の成分としては、例えば、ＴＦＥ系ポリマー以外の樹脂（例えばポリイミド）、増粘剤等が挙げられる。
　本基板において、ＴＦＥ系ポリマーと無機フィラーとの合計体積に対する無機フィラーの体積の割合は、４０～９０体積％が好ましく、４５～８５体積％がより好ましく、５０～８０体積％が特に好ましい。無機フィラーの割合が前記下限値以上であれば、基板の熱膨張率、誘電正接をより低くできる。無機フィラーの割合が前記上限値以下であれば、基板の比誘電率をより低く、機械的強度をより高くできる。
　体積は、２５℃における値である。
　本基板の全体積に対する、ＴＦＥ系ポリマーと無機フィラーとの合計体積の割合は、８０体積％以上が好ましく、９０体積％以上がより好ましく、９５体積％以上が特に好ましい。ＴＦＥ系ポリマーと無機フィラーとの合計体積の割合が前記下限値以上であれば、基板の誘電正接、比誘電率、熱膨張率をより低く、機械的強度をより高くできる。
　界面活性剤の含有量は、ＴＦＥ系ポリマーと無機フィラーとの合計質量に対して、１～３０質量％が好ましく、２～１０質量％がより好ましい。
　本基板の厚さは、６０～５００μｍが好ましく、８０～４００μｍがより好ましく、１００～３００μｍがより好ましい。基板の厚さが前記上限値以下であれば、実装性がより優れる。基板の厚さが前記下限値以上であれば、基板剛性がより優れる。
　本基板は、本基板から切り出された厚さ１２７μｍの試験片に対して１２０℃、８５％ＲＨで７２時間のＵＳＰＣＴを行った前後の誘電正接の変化率が、３０％以下である。前記変化率は、２５％以下が好ましく、２０％以下がより好ましい。前記変化率が前記上限値以下であれば、基板の機械的強度に優れ、基板が曲げられたり基板に振動が加えられたりしたときに破壊されにくい。したがって、本基板を用いることにより、信頼性の高いプリント配線板を得ることができる。
　誘電正接の変化率は、本基板内におけるＴＦＥ系ポリマーと無機フィラーとの界面の空隙の量を示すと考えられる。前記界面に空隙が多く存在すると、ＵＳＰＣＴの際に水分が空隙に侵入し、無機フィラーの表面に吸着する。結果、基板の水分量が増えて誘電正接が高くなる。誘電正接の変化率が前記上限値以下であれば、本基板内においてＴＦＥ系ポリマーと無機フィラーとの界面に空隙が存在しないか存在してもわずかであり、それらが充分に密着しているので、機械的強度に優れると考えられる。
　本基板は、例えば、ＴＦＥ系ポリマーと無機フィラーと液状媒体とを含むペースト組成物を調製し、前記ペースト組成物を被着体上に塗布し、乾燥、焼成する方法により製造できる。これにより、被着体上に本基板が形成される。必要に応じて、本基板を被着体から剥離する。本基板を金属積層板に用いる場合、被着体として金属層を形成しうる材料（金属箔等）を用い、本基板を剥離せずに金属積層板に用いてもよい。
　液状媒体としては、水等の無機質溶媒、有機溶媒等が挙げられる。有機溶媒としては、例えば、国際公開第２０１８／１６６４４号に記載された有機溶媒が挙げられる。液状媒体は相溶性の２種以上の液状媒体の混合物であってもよい。例えば水溶性有機溶媒と水との混合物であってもよく、２種以上の有機溶媒の混合物であってもよい。
　液状媒体としては、ＴＦＥ系ポリマーを溶解可能なものが好ましい。
　ペースト組成物において、液状媒体の含有量は、ＴＦＥ系ポリマーと無機フィラーとの合計１００質量部に対して３０～９５質量部が好ましく、４０～９０質量部がより好ましく、５０～８５質量部が特に好ましい。液状媒体の含有量が前記下限値以上であれば、形成される基板の表面平滑性がより優れる。液状媒体の含有量が前記上限値以下であれば、厚膜塗工性がより優れる。
　ペースト組成物は、ＴＦＥ系ポリマーと無機フィラーと液状媒体とを混合することによって調製できる。必要に応じて、これらの材料とともに、界面活性剤や他の成分を混合してもよい。
　ペースト組成物の調製方法としてより具体的には、ＴＦＥ系ポリマーの溶液又はＴＦＥ系ポリマーを含む樹脂パウダーの分散液に無機フィラーを添加し、混合する方法、ＴＦＥ系ポリマーの溶液又はＴＦＥ系ポリマーを含む樹脂パウダーの分散液と無機フィラーの分散液とを混合する方法（レットダウン法）が挙げられる。各材料は、例えば、回転せん断型撹拌機、コロイドミル、ロールミル、超音波分散機、容器駆動型ミル、媒体撹拌ミル等の混合装置を用いて混合できる。
　ペースト組成物を調製する際の混合条件は、前記した誘電正接の変化率が３０％以下となるように設定する。
　誘電正接の変化率は、例えば、各材料を混合する際のせん断の強弱により調整できる。より強いせん断をかけて混合することで、誘電正接の変化率をより小さくできる。これは、より強いせん断をかけることで、ＴＦＥ系ポリマーと無機フィラーとの界面に空隙が形成されにくいためと考えられる。
　ペースト組成物の塗布方法としては、特に限定されない。例えば、スピンナー、スクリーン印刷、ブレードコーター、ダイコーター等の塗布装置を用いて塗布できる。
　塗布したペースト組成物の乾燥方法も特に限定されない。例えばホットプレート、オーブン等の加熱装置を用いて加熱する方法が挙げられる。加熱条件は、液状媒体を除去できればよく、液状媒体の種類に応じて適宜設定できる。
　本基板の引張強度は７．０ＭＰａ以上が好ましく、８．０ＭＰａ以上がより好ましく、１０．０ＭＰａ以上が更に好ましい。引張弾性率は１．０ＧＰａ以上が好ましく、１．５ＧＰａ以上がより好ましく、２．０ＧＰａ以上が更に好ましい。
　以上説明した本基板にあっては、ＴＦＥ系ポリマー及び無機フィラーを含むとともに特定の条件における誘電正接の変化率が３０％以下であるので、誘電正接、比誘電率、熱膨張率が低く、機械的強度にも優れる。
　特に、ＴＦＥ系ポリマーが官能基を有していれば、より優れた機械的強度が得られやすい。本基板と金属層との接着性にも優れる。
〔金属積層板〕
　本発明の金属積層板は、本基板と、本基板の少なくとも一方の表面に接して位置する金属層とを有する。
　金属積層板が有する本基板は１つでも複数でもよい。複数の本基板を有する場合、各基板は同じものでも異なるものでもよい。
　金属積層板が有する金属層は１つでも複数でもよい。複数の金属層を有する場合、各金属層は同じものでも異なるものでもよい。
　金属積層板は、本基板及び金属層に加えて、本基板以外の他の基板（例えばＦＲ４基板、ＬＣＰ（液晶ポリマー）基板、ＰＰＥ（ポリフェニレンエーテル）基板）等をさらに有していてもよい。ＦＲ４は、「Flame　Retardant　Type　4」の略であり、ガラス繊維の布にエポキシ樹脂をしみ込ませ熱硬化処理を施し板状にしたものを示す。
　図１に、本発明の金属積層板の一例を示す。この例の金属積層板１は、基板３と、本基板３の一方の表面３ａに接して位置する金属層５とを有する片面金属積層板である。基板３は本基板である。
　図２に、本発明の金属積層板の他の一例を示す。この例の金属積層板１は、基板３と、基板３の一方の表面３ａ及び他方の表面３ｂそれぞれに接して位置する金属層５とを有する両面金属積層板である。
　金属層を構成する金属としては、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金（４２合金も含む）、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、チタン合金等が挙げられる。導電率や耐薬品性から、銅が好ましい。
　金属層としては、金属箔からなる層が好ましく、特に銅箔からなる層が好ましい。銅箔としては、圧延銅箔、電解銅箔等が挙げられる。金属箔の表面に防錆層（クロメート等の酸化物皮膜等）、耐熱層等が形成されていてもよい。
　金属層の厚さは、１～４０μｍが好ましく、１０～３０μｍがより好ましい。
　金属層の表面はシランカップリング剤により処理されていてもよい。この場合、金属層の表面の全体がシランカップリング剤により処理されていてもよく、金属層の表面の一部がシランカップリング剤により処理されていてもよい。
　金属層の本基板と接する面のＲｚｊｉｓは、５．０μｍ以下が好ましく、３．０μｍ以下がより好ましく、２．０μｍ以下がさらに好ましく、１．０μｍ以下が特に好ましい。Ｒｚｊｉｓが前記上限値以下であれば、伝送特性に優れたプリント配線板が得られやすい。Ｒｚｊｉｓは、伝送特性の点では小さいほど好ましく、Ｒｚｊｉｓの下限は特に限定されないが、例えば０．１μｍである。
　本基板と金属層との界面の剥離強度は、５Ｎ／ｃｍ以上が好ましく、８Ｎ／ｃｍ以上がより好ましい。剥離強度が前記下限値以上であれば、信頼性がより優れる。剥離強度は大きいほど好ましく、剥離強度の上限は特に限定されない。
　本発明の金属積層板は、例えば、（１）本基板の少なくとも一方の表面に、金属層を形成しうる材料を積層して熱圧着する方法、（２）金属層を形成しうる材料上に本基板を形成し、必要に応じて、形成された本基板の表面に、別の金属層を形成しうる材料を積層して熱圧着する方法、又は（３）金属層を形成しうる材料上に本基板を形成したものを２つ用意し、本基板側同士を合わせて積層して熱圧着する方法により製造できる。
　金属層を形成しうる材料としては、例えば金属箔が挙げられる。
　（１）、（２）、（３）の方法において、熱圧着時の温度は、ＴＦＥ系ポリマーの融点以上であり、融点より１０℃以上高い温度が好ましく、融点より２０℃以上高い温度がより好ましく、融点より４０℃以上高い温度が特に好ましい。熱圧着時の温度は、融点より１００℃高い温度を超えないことが好ましい。熱圧着時の温度が前記範囲内であれば、ＴＦＥ系ポリマーの熱劣化を抑制しつつ、基板と金属層を充分に接着できる。
　熱圧着時の温度は、圧着装置の熱盤の温度である。
　熱圧着時の圧力は、０．２ＭＰａ以上が好ましく、０．５ＭＰａ以上がより好ましく、１．０ＭＰａ以上がさらに好ましい。熱圧着時の圧力は、１０．０ＭＰａ以下が好ましい。熱圧着時の圧力が前記範囲内であれば、本基板を破損することなく、本基板と金属層とを充分に接着できる。
　熱圧着は真空雰囲気下で行うことが好ましい。熱圧着時の真空度は１００ｋＰａ以下が好ましく、５０ｋＰａ以下がより好ましく、２０ｋＰａ以下がさらに好ましい。真空度が前記上限値以下であれば、金属積層板を構成する本基板及び金属層のそれぞれの界面への気泡混入を抑制できると同時に、酸化による金属層の劣化も抑制できる。
　また、前記真空度に到達したのちに昇温することが好ましい。前記真空度に到達する前に昇温すると、気泡の原因となる。
　熱圧着においては、本基板の温度が融点に到達したのちに加圧することが好ましい。前記融点に到達する前に熱圧着すると、本基板と金属層の間にボイドが発生したり、密着強度むらが発生したりする。
　（２）、（３）の方法において、金属層を形成しうる材料上に本基板を形成するには、例えば、前記したように、ＴＦＥ系ポリマーと無機フィラーと液状媒体とを含むペースト組成物を調製し、前記ペースト組成物を、金属層を形成しうる材料（被着体）上に塗布し、乾燥すればよい。
　以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。例１は実施例であり、例２は比較例である。
（ＴＦＥ系ポリマーにおける各単位の割合）
　ＮＡＨ単位の割合は、赤外吸収スペクトル分析によって求めた。ＮＡＨ単位以外の単位の割合は、溶融ＮＭＲ分析及びフッ素含有量分析によって求めた。
　＜赤外吸収スペクトル分析＞
　ＴＦＥ系ポリマーをプレス成形して厚さ２００μｍのフィルムを得た。フィルムを赤外分光法によって分析して赤外吸収スペクトルを得た。赤外吸収スペクトルにおいて、ＴＦＥ系ポリマー中のＮＡＨ単位の吸収ピークは１７７８ｃｍ－１に現れる。この吸収ピークの吸光度を測定し、ＮＡＨのモル吸光係数２０８１０ｍｏｌ－１・Ｌ・ｃｍ－１を用いて、ＴＦＥ系ポリマーにおけるＮＡＨ単位の割合を求めた。
（融点）
　示差走査熱量計（セイコーインスツル社製、ＤＳＣ－７０２０）を用い、ＴＦＥ系ポリマーを１０℃／分の速度で昇温したときの融解ピークを記録し、極大値に対応する温度（℃）を融点とした。
（ＭＦＲ）
　メルトインデクサー（テクノセブン社製）を用い、３７２℃、４９Ｎ荷重下で、直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間に流出するＴＦＥ系ポリマーの質量（ｇ）を測定してＭＦＲとした。
（貯蔵弾性率）
　ＩＳＯ　６７２１－４：１９９４に基づき、動的粘弾性測定装置（ＳＩＩナノテクノロジー社製、ＤＭＳ６１００）を用い、周波数１０Ｈｚ、静的力０．９８Ｎ、動的変位０．０３５％の条件にて、ＴＦＥ系ポリマーを２℃／分の速度で２０℃から昇温させ、２６０℃における貯蔵弾性率を測定した。
（粒状のポリマーの平均粒子径）
　２．０００メッシュ篩（目開き２．４００ｍｍ）、１．４１０メッシュ篩（目開き１．７０５ｍｍ）、１．０００メッシュ篩（目開き１．２０５ｍｍ）、０．７１０メッシュ篩（目開き０．８５５ｍｍ）、０．５００メッシュ篩（目開き０．６０５ｍｍ）、０．２５０メッシュ篩（目開き０．３７５ｍｍ）、０．１４９メッシュ篩（目開き０．１００ｍｍ）、及び受け皿をこの順に上から重ねた。その上から試料（ポリマー）を入れ、３０分間振とう器で篩分けを行った。その後、各篩の上に残った試料の質量を測定し、各目開き値に対する通過質量の累計をグラフに表し、通過質量の累計が５０％の時の粒子径を試料の平均粒子径とした。
（樹脂パウダーのＤ５０及びＤ９０）
　レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ－９２０測定器）を用い、樹脂パウダーを水に分散させて体積基準の粒度分布を測定し、Ｄ５０及びＤ９０を求めた。
（シリカの平均粒子径）
　レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（日機装社製、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ　ＨＲＡ　ＤＨＳＸ１００）を用い、シリカを水に分散させて体積基準の粒度分布を測定し、平均粒子径（Ｄ５０）を求めた。
（比誘電率及び誘電正接）
　基板（厚さ１２７μｍ）について、２５℃、１０ＧＨｚにおいて、ＪＩＳ　Ｒ　１６４１：２００７に規定されている方法に従い、空洞共振器及びベクトルネットワークアナライザを用いて比誘電率及び誘電正接を測定した。
　基板は、後述するコンポジットＣＣＬの銅箔を塩化第二鉄により除去することにより得た（以下同様）。
（熱膨張係数）
　基板から１０ｍｍ×１０ｍｍの試験片を切り出した。この試験片について、熱機械分析装置（ＮＥＴＺＳＣＨ社製、ＴＭＡ４０２　Ｆ１　Ｈｙｐｅｒｉｏｎ）を用いて厚さ方向の線膨張係数ＣＴＥ（ｚ）を測定した。具体的には、窒素雰囲気中、荷重を１９．６ｍＮとし、測定温度が－６５℃から１５０℃の温度範囲を２℃／分の速度でサンプルを昇温し、サンプルの厚さの変位量を測定した。測定終了後、－４０℃から１２５℃までのサンプルの変位量から－４０～１２５℃での線膨張係数（ＣＴＥ）を求めた。
（ＵＳＰＣＴによる誘電正接の変化）
　基板から長さ３５ｍｍ×幅３５ｍｍの試験片を切り出した。試験片を、１２０℃、８５％ＲＨのプレッシャークッカーに投入し、ＵＳＰＣＴを行った。投入してから５時間後、２４時間後、４８時間後及び７２時間後の試験片について誘電正接（ｔａｎδ）を測定し、前記式（１）により、ＵＳＰＣＴ前後の誘電正接の変化率を算出した。
（機械的強度）
　基板から長さ６０ｍｍ×幅５ｍｍの試験片を切り出した。試験片を、長さ方向の一端から３０ｍｍの位置で、曲率半径２ｍｍで１８０°曲げることを、順方向と反対方向で交互に１００回繰り返し実施した。その後、基板を目視で観察し、以下の基準で評価した。
　○（可）：基板に破断が無く、亀裂やひび割れが入ることも無かった。
　×（不可）：基板に亀裂やひび割れが入った。
（剥離強度）
　後述するコンポジットＣＣＬから長さ１００ｍｍ×幅１０ｍｍの矩形状の試験片を切り出した。試験片の長さ方向の一端から１０ｍｍの位置まで銅箔を基板から剥離した。剥がした銅箔の一端を引張り試験機（島津製作所製オートグラフＡＧＳ－Ｘ）を用いて、引張り速度５０ｍｍ／分で９０°剥離を行い、最大荷重を剥離強度（Ｎ／ｃｍ）とした。
（伝送損失）
　後述するコンポジットＣＣＬに線路長１２．５ｍｍのグランド付きコプレナー線路（Ｇ－ＣＰＷ）を作製し、８０ＧＨｚにおける伝送損失を測定した。インピーダンスは５０Ωである。
（製造例１）
　モノマーとしてＮＡＨ（無水ハイミック酸、日立化成社製）、ＴＦＥ及びＰＰＶＥ（ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｆ、ＡＧＣ社製）を用いて、国際公開第２０１６／０１７８０１号の［０１２３］に記載の手順でＴＦＥ系ポリマーであるポリマーＸを製造した。
　ポリマーＸの共重合組成は、ＮＡＨ単位／ＴＦＥ単位／ＰＰＶＥ単位＝０．１／９７．９／２．０（モル％）であった。ポリマーＸの融点は３００℃であり、ＭＦＲは１７．６ｇ／１０分であり、比誘電率（１０ＧＨｚ）は２．０であり、２６０℃における貯蔵弾性率は１．１ＭＰａであった。また、得られたポリマーＸは粒状であり、その平均粒子径は１５５４μｍであった。
　次いで、ジェットミル（セイシン企業社製、シングルトラックジェットミル　ＦＳ－４型）を用い、粉砕圧力０．５ＭＰａ、処理速度１ｋｇ／ｈｒの条件で、ポリマーＸを粉砕して樹脂パウダーＰ－１を得た。樹脂パウダーＰ－１のＤ５０は２．５８μｍであり、Ｄ９０は７．１μｍであった。
（例１）
　シリカ（龍森製、破砕シリカＥ－１、平均粒子径１１μｍ）を、フリッチュ社製ふるい振とう機ＡＮＡＬＹＳＥＴＴＥ３を用いて分流し、目開き４５μｍのふるいを通過したシリカを回収した。回収したシリカの平均粒子径は１０μｍであった。
　樹脂パウダーＰ－１の１００ｇ、ノニオン性のフッ素系界面活性剤（ネオス社製、フタージェント７１０ＦＬ）の６ｇ、シクロヘキサノンの１３７ｇ、及び前記で回収したシリカの１５１ｇをポットに投入し、レソダイン社製低周波共振音響ミキサー（ＬａｂＭＡＳＩＩ）で約８０Ｇの加速度を与えながら２０分間振動混合し、スラリーを得た。
　厚さ１８μｍの銅箔（三井金属鉱業社製、ＴＱ－Ｍ４－ＶＳＰ）の表面に、前記スラリーをドクターブレード法で２００μｍの厚さに塗布し、室温大気環境下で１２時間乾燥させた後、窒素雰囲気下にて３５０℃で２０分加熱乾燥させて基板を形成した。これにより、基板の一方の表面の銅箔が積層された片面銅張積層体を得た。前記銅箔の、スラリーを塗布した面のＲｚｊｉｓは０．６μｍであった。
　前記片面銅張積層体の基板側の表面に、前記と同じ銅箔を積層し、真空ホットプレス装置にて、３３０℃の温度で８ＭＰａの圧力をかけながら６０分間プレスし、両面銅張積層板を得た。以下、この両面銅張積層板を「コンポジットＣＣＬ」という。
　得られたコンポジットＣＣＬの基板において、ポリマーＸとシリカとの合計体積に対するシリカの体積の割合は６０体積％であり、基板の全体積に対するポリマーＸとシリカとの合計体積の割合は１００体積％であり、基板の厚さは１２７μｍであった。
（例２）
　市販のコンポジットＣＣＬ（ロジャース社製　ＲＯ３００３）を例２のコンポジットＣＣＬとした。
　このコンポジットＣＣＬの基板はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びシリカを含み、ＰＴＦＥとシリカとの合計体積に対するシリカの体積の割合は５０体積％であり、基板の全体積に対するＰＴＦＥとシリカとの合計体積の割合は９５体積％であり、基板の厚さは１２７μｍであった。また、銅箔の基板と接する面のＲｚｊｉｓは７．０μｍであった。
　各例のコンポジットＣＣＬについて、前記の評価を行った。比誘電率、誘電正接、ＣＴＥ、伝送損失、機械的強度、銅箔剥離強度（いずれもＵＳＰＣＴ前）、７２時間のＵＳＰＣＴ前後の誘電正接の変化率を表１に示す。比誘電率、誘電性正接および７２時間のＵＳＰＣＴ実施前後の誘電正接の変化率は、１０ＧＨｚにおける値である。また、図３に、例１及び例２におけるプレッシャークッカー投入後の経過時間（ＵＳＰＣＴ投入時間）と誘電正接の変化率との関係（誘電正接の変化率のＵＳＰＣＴ投入時間依存性）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（引張強度）
　基板から切り出した幅２０ｍｍ、長さ２００ｍｍ、厚さ１２５μｍの試験片を端部から２５ｍｍの位置でクランプし、引張試験機（島津性製作所製オートグラフＡＧＸ）を用いて室温で引張速度１ｍｍ／分で試験片に荷重を掛け、荷重と試験片の伸び（ひずみ）を測定し、応力-ひずみ曲線を得た。引張強度は、応力-ひずみ曲線における破断強さ、もしくは降伏強さを試験片断面積で除した値である。
　（引張弾性率）
　引張弾性率は、応力-ひずみ曲線においてひずみに比例して直線的に引張強さが強くなる領域（弾性変形領域）の傾きである。
　引張破断強度及び引張弾性率を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　例１の基板は、機械的強度に優れていた。また、低粗度銅箔が使用できるため伝送損失が小さかった。
　７２時間のＵＳＰＣＴの前後の誘電正接の変化率が３０％超である例２の基板は、機械的強度に劣っていた。また、低粗度銅箔が使用できないため伝送損失が大きかった。
　また、例１の基板は、例２の基板に比べて引張強度、引張弾性率のいずれも優れていた。
　本発明によれば、比誘電率、誘電正接、伝送損失及び熱膨張率が低く、さらに機械的強度も高い基板及び金属積層板を提供できる。機械的強度が高いことから、本発明の基板及び金属積層板を用いることにより、自動車等、振動の有る環境においても信頼性の高いプリント配線板を形成できる。
　なお、２０１９年０８月０６日に出願された日本特許出願２０１９－１４４４９５号の明細書、特許請求の範囲、要約書および図面の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (12)

  1. 　テトラフルオロエチレン系ポリマーと無機フィラーとを含む基板であり、
    　前記基板から切り出された厚さ１２７μｍの試験片に対して１２０℃、８５％ＲＨで７２時間の不飽和プレッシャークッカー試験を行った前後の１０ＧＨｚにおける誘電正接の変化率が３０％以下である、基板。
  2. 　前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、テトラフルオロエチレンに基づく単位と、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位又はヘキサフルオロプロピレンに基づく単位とを有するポリマーである、請求項１に記載の基板。
  3. 　前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミド基、アミノ基及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するポリマーである、請求項１又は２に記載の基板。
  4. 　前記官能基を有するポリマーが、前記官能基を有するモノマー単位を有するポリマーである、請求項３に記載の基板。
  5. 　前記無機フィラーがシリカである、請求項１～４のいずれか一項に記載の基板。
  6. 　前記基板の厚さが６０～５００μｍである、請求項１～５のいずれか一項に記載の基板。
  7. 　前記基板が界面活性剤をさらに含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の基板。
  8. 　前記界面活性剤がフッ素系界面活性剤である、請求項７に記載の基板。
  9. 　請求項１～８のいずれか一項に記載の基板と、前記基板の少なくとも一方の表面に接して位置する金属層とを有する、金属積層板。
  10. 　前記金属層が銅箔からなる層である、請求項９に記載の金属積層板。
  11. 　前記金属層の前記基板と接する面の十点平均粗さが、２．０μｍ以下である、請求項９又は１０に記載の金属積層板。
  12. 　前記基板と前記金属層との界面の剥離強度が５Ｎ／ｃｍ以上である、請求項９～１１のいずれか一項に記載の金属積層板。
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