WO2021020553A1

WO2021020553A1 - 熱硬化性ポリイミド樹脂組成物及びその成形体

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Publication number: WO2021020553A1
Application number: PCT/JP2020/029406
Authority: WO
Inventors: 淳二南宅
Original assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
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Filing date: 2020-07-31
Publication date: 2021-02-04
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Abstract

本発明に係る熱硬化性ポリイミド樹脂組成物及びその成形体は、式（１）で表される化合物と、熱硬化性ポリイミド樹脂とを含むことで、優れた難燃性を有し、かつ高温下での樹脂成形品の信頼性（耐熱性、及び熱安定性）に優れる。

Description

熱硬化性ポリイミド樹脂組成物及びその成形体

　本発明は、熱硬化性ポリイミド樹脂組成物及びその成形体に関する。

　熱硬化性ポリイミド樹脂は、種類によっては３００℃以上の高温に耐えることができるような優れた耐熱性を有しており、また、低分子量で低粘性のモノマー又は前駆体から合成され、加工が容易であることから、電気、電子又は通信機器分野、自動車分野、宇宙航空分野等、様々な分野での実用化が進められている。

　特に電気、電子又は通信機器分野においては、フレキシブルプリント配線板、フィルム基板、プリプレグ等、多くの電子部品で熱硬化性ポリイミド樹脂が用いられているが、近年、電気、電子又は通信機器の高性能化が進み、それに伴い、電子部品の更なる難燃性能が求められている。

　熱硬化性ポリイミド樹脂組成物に難燃性を付与する方法として、難燃剤を添加する方法が挙げられる。難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、金属水酸化物系難燃剤、リン系難燃剤等があるが、ハロゲン系難燃剤は燃焼時にハロゲンガスが発生するおそれがあり、また、金属水酸化物系難燃剤は難燃性効果を発現させるために多量の難燃剤を樹脂組成物に添加する必要があり、それにより樹脂成形体の機械的強度が低下する。

　よって、難燃剤としては、リン系難燃剤が好ましいが、その中でも、長期信頼性を考慮すると、ホスファゼン化合物が好ましい。しかし、一般的なホスファゼン化合物を樹脂成形体へ添加すると、３００℃以上の高温下において樹脂成形体にふくれ等の変形が発生するなど、高温下での樹脂成形品の信頼性（耐熱性、及び熱安定性）が低く、特に電気電子分野のような精密な性能が求められる分野での使用が難しい。

　このような問題を解決するために、特許文献１ではホスファゼンをポリマー基材でマイクロカプセル化する方法が記載されている。しかしながら、特許文献１の方法においては、マイクロカプセルを構成する成分を添加物として樹脂に混合した際、樹脂の性能が大きく変化するおそれがあり、好ましくない。

　よって、難燃効果を有し、かつ高温下での樹脂成形品の信頼性（耐熱性、及び熱安定性）に優れた熱硬化性ポリイミド樹脂成形体の開発が求められている。

日本国特開２０１７－０８２２２９号公報

　本発明は、優れた難燃性を有し、かつ高温下での樹脂成形品の信頼性（耐熱性、及び熱安定性）に優れた熱硬化性ポリイミド樹脂組成物及びその成形体を提供することを課題とする。

　本発明者は、種々検討した結果、熱硬化性ポリイミド樹脂と式（１）の化合物とを含む樹脂組成物から作製した成形体は、難燃性に優れ、かつ優れた高温下での樹脂成形品の信頼性（耐熱性、及び熱安定性）を有するため、本発明の課題を解決できることを見出した。本発明者は、このような知見に基づき鋭意研究を重ね、本発明を完成させるに至った。

　すなわち、本発明は、以下の項１～６に示す熱硬化性ポリイミド樹脂組成物及び成形体等を包含する。

　項１　式（１）で表される化合物と、熱硬化性ポリイミド樹脂とを含む、熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。

　項２　前記熱硬化性ポリイミド樹脂１００質量部に対して、前記式（１）で表される化合物を１～５０質量部含む、項１に記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。

　項３　項１又は２に記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を用いて作製された成形体。

　項４　項１又は２に記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を用いて作製された電気又は電子部品。

　項５　項１又は２に記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を含む半導体素子用封止材。

　項６　項１又は２に記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を用いて作製された基板材料。

　本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物は、難燃剤として式（１）で表される化合物を有していることから、該化合物本来の難燃性能を発揮できるとともに、高温下での樹脂成形品の信頼性（耐熱性、及び熱安定性）に優れる。

　よって、本発明の成形体は、電気、電子又は通信機器に好適に使用することができる。

　以下、本発明について詳細に説明する。

　なお、本明細書において、「含有」は、「含む（comprise）」、「実質的にのみからなる（consist essentially of）」、及び「のみからなる（consist of）」のいずれも包含する概念である。また、本明細書において、数値範囲を「Ａ～Ｂ」で示す場合、特に制限のない限りＡ以上Ｂ以下を意味する。

　式（１）で表される化合物
　本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物は、組成物内に式（１）で表される化合物を含有することを特徴としており、当該樹脂組成物を用いて製造される成形体は、難燃性能を示すだけでなく、高温下での樹脂成形品の信頼性（耐熱性、及び熱安定性）に優れる。よって、式（１）で表される化合物は、熱硬化性ポリイミド樹脂用の難燃剤として好適に使用することができる。

　式（１）で表される化合物は、ハロゲン化銀写真感光材料（日本国特開２００２－１６９２４３号公報）、ポリエステル用の難燃剤（米国特許３８６５７８３号公報）等としての使用が報告されている公知の物質である。

　式（１）で表される化合物は、公知の製造方法を用いて製造することができる。例えば、次の反応式－１に示されるように、米国特許３３５６７６９号公報に記載の方法等により、式（１）で表される化合物を製造することができる。

　式（２）で表されるヘキサクロロシクロトリホスファゼンは、公知の方法、すなわち五塩化リンと塩化アンモニウムとの反応に基づく製造方法により製造することができる。また、市販のものを用いることもできる。

　反応式－１中の塩基として、アルカリ金属塩、アミン化合物等が挙げられ、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属塩が好ましい。

　式（１）で表される化合物は、例えば、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン（２）と２，２’－ビフェノール（３）とを、モノクロロベンゼン等の溶媒中において反応させることにより得ることができる。２，２’－ビフェノール（３）は、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン（２）１ｍｏｌに対して３ｍｏｌ程度使用することが好ましい。反応温度は、２０～１４０℃程度が好ましく、反応時間は０．５～２０時間程度が好ましい。

　本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物には、式（１）で表される化合物が含まれていればよい。

　本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物における、式（１）で表される化合物の含有量は、難燃性能、高温下での樹脂成形品の信頼性（耐熱性、及び熱安定性）等の観点から、熱硬化性ポリイミド樹脂１００質量部に対して、通常１～５０質量部程度であり、好ましくは１～３０質量部程度であり、より好ましくは２～２５質量部程度であり、更に好ましくは３～１０質量部程度である。

　本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物は、式（１）で表される化合物を含む、下記式（４）で表される混合物が配合される態様を包含する。つまり、当該混合物は、下記式（４）において、ｎが３である化合物（式（１）で表される化合物）と、ｎが４以上（４～１５の整数）である化合物とを含有することができる。

　本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物が、下記式（４）で表される混合物を含む場合、式（４）で表される混合物は当該混合物１００質量％中に、例えば、式（４）においてｎが３である化合物（式（１）で表される化合物）を５０～９０質量％、式（４）においてｎが４である化合物を５～４０質量％、式（４）においてｎが５である化合物を０～３０質量％、及び式（４）においてｎが６～１５である化合物を０～２０質量％含んでいることが好ましい。

　本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物に、式（１）で表される化合物を式（４）で表される混合物の形態で配合する場合は、式（４）で表される混合物を、式（４）で表される混合物中のｎが３である化合物（式（１）で表される化合物）が、熱硬化性ポリイミド樹脂１００質量部に対して、好ましくは１～５０質量部程度であり、より好ましくは３～４０質量部程度であり、更に好ましくは５～３０質量部程度となるように含有することが好ましい。

　式（４）で表される混合物は、上記式（１）で表される化合物の製造方法においてヘキサクロロシクロトリホスファゼンを使用する替わりに、例えば、式（５）で表される混合物と２，２’－ビフェノールとを塩基存在下で反応させることで製造することができる。当該混合物は、下記式（５）において、ｎが３である化合物（式（２）で表される化合物）と、ｎが３以外（４～１５の整数）である化合物とを含有する。なお、式（５）で表される混合物は、式（５）においてｍが３である化合物（式（２）で表される化合物）を５０～９０質量％、式（５）においてｍが４である化合物を５～４０質量％、式（５）においてｍが５である化合物を０～３０質量％、及び式（５）においてｍが６～１５である化合物を０～２０質量％含むことが好ましい。式（５）で表される混合物は、公知の方法により製造することができ、例えば、日本国特開昭５７－８７４２７号公報、日本国特公昭５８－１９６０４号公報、日本国特公昭６１－１３６３号公報、日本国特公昭６２－２０１２４号公報等に記載の方法に従って製造することができる。

　熱硬化性ポリイミド樹脂
　本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物で用いられる熱硬化性ポリイミド樹脂は、分子主鎖中にイミド結合を有する樹脂であり、公知のものを広く使用することができ、従来公知の方法によって得られるもの、又は市販品を用いることができる。

　具体的には、熱硬化性ポリイミド樹脂は、反応性末端基の化学的性質によって、一般的に、ＰＭＲ（ｉｎ－ｓｉｔｕ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｍｏｎｏｍｅｒ　Ｒｅａｃｔａｎｔｓ）ポリイミド、アセチレン末端ポリイミド、及びビスマレイミドの３つの型に分類される。

　ＰＭＲポリイミドは、使用上限温度が３７０℃以上のポリイミド樹脂であり、例えば、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸のモノアルキルエステル、芳香族ジアミン、芳香族テトラカルボン酸ジアルキルエステル等から製造される樹脂である。

　アセチレン末端ポリイミドは、使用上限温度が３００℃以上のポリイミド樹脂であり、例えば、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二水和物、３－アミノフェニルアセチレン等から製造される樹脂である。

　ビスマレイミドは、使用上限温度が２５０℃以上のポリイミド樹脂であり、例えば、４,４'－ジフェニルメタンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、フェニルメタンマレイミド、ｍ－フェニレンビスマレイミド、３，３’－ジメチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、４－メチル－１，３－フェニレンビスマレイミド、１，６－ビスマレイミド－（２，２，４－トリメチル）ヘキサン、１，２－ビスマレイミドエタン、１，６－ビスマレイミドヘキサン、１，１２－ビスマレイミドドデカン、１，６－ビスマレイミド－（２，２，４－トリメチル）ヘキサン、１，３－ビスマレイミドベンゼン、１，４－ビスマレイミドベンゼン、３，３’－ビスマレイミドジフェニルメタン、４，４’－ビスマレイミドジフェニルメタン、３，３’－ビスマレイミドジフェニルスルホン、４，４’－ビスマレイミドジフェニルスルホン、３，３’－ビスマレイミドジフェニルエーテル、４，４’－ビスマレイミドジフェニルエーテル、２，４－ビスマレイミドトルエン、２，６－ビスマレイミドトルエン、３，４’－ビスマレイミドトルエン、４，４’－ビスマレイミドジフェニルスルフィド、４，４’－ビスマレイミドジシクロヘキシルメタン、４，４’－ビスマレイミドジシクロヘキシルヘキサン、Ｎ，Ｎ’－ｍ－キシリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－ｐ－キシリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－ｍ－フェニレンビス－シトラコンイミド、Ｎ，Ｎ’－４，４’－ジフェニレンビス－シトラコンイミド、２，２’－ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホン、１，３’－ビス（４－マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３’－ビス（３－マレイミドフェノキシ）ベンゼン、Ｎ，Ｎ’－［１，３－フェニレン－ジ－（２，２－プロピリデン）－ジ－ｐ－フェニレン］ビスマレイミド等が挙げられる。

　また、より強固なビスマレイミドを製造するために、ビスマレイミドと、オレフィン系化合物、ジアミン化合物、エポキシ化合物、シアノ化合物等の１種又は２種以上とを共重合させても良い。

　オレフィン系化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン；ビス（プロペニルフェノキシ）化合物；２，２’－ジアリルビスフェノールＡ等のジアリルフェニル又はジアリルフェノキシ化合物等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用することができ、又は２種以上を併用することもできる。

　ジアミン化合物としては、例えば、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用することができ、又は２種以上を併用することもできる。

　エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、オルトクレゾールノボラック型エポキシ化合物、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、トリアジン核を有する３官能エポキシ化合物等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用することができ、又は２種以上を併用することもできる。

　シアノ化合物としては、例えば、ノボラック型シアネート化合物、ビスフェノールＡ型シアネート化合物、ビスフェノールＥ型シアネート化合物、ビスフェノールＦ型シアネート化合物およびこれらが一部トリアジン化したプレポリマー、ジシアノビスフェノールＡ等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用することができ、又は２種以上を併用することもできる。

　ビスマレイミドとオレフィン系化合物とを共重合させる場合の配合割合は特に制限されないが、オレフィン系化合物に含まれる二重結合１当量に対し、ビスマレイミド基が２～３当量になるよう調整することが好ましい。

　ビスマレイミドとジアミン化合物とを共重合させる場合の配合割合は特に制限されないが、ジアミン化合物に含まれるアミノ基１当量に対し、ビスマレイミド基が１～２当量になるよう調整することが好ましい。

　ビスマレイミドとエポキシ化合物とを共重合させる場合の配合割合は特に制限されないが、エポキシ化合物に含まれるエポキシ基１当量に対し、ビスマレイミド基が１当量以下になるよう調整することが好ましい。

　ビスマレイミドとシアノ化合物とを共重合させる場合の配合割合は特に制限されないが、シアノ化合物に含まれるシアノ基１当量に対し、ビスマレイミド基が０．５当量以下になるよう調整することが好ましい。

　上記した熱硬化性ポリイミド樹脂は、１種を単独で使用することができ、又は２種以上を併用することもできる。

　本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物は、樹脂として少なくとも熱硬化性ポリイミド樹脂を含むが、熱硬化性ポリイミド樹脂以外にその他の樹脂を含んでもよい。その他の樹脂として、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプレン、塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、アクリロニトリル－スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート－ブタジエン－スチレン樹脂（ＭＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート－アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン樹脂（ＭＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル－アクリルゴム－スチレン樹脂（ＡＡＳ樹脂）、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリアミド（脂肪族系及び／又は芳香族系）、ポリフェニレンスルフィド、熱可塑性ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルケトン、ポリエーテルニトリル、ポリチオエーテルスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリベンズイミダゾール、ポリカルボジイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、液晶ポリマー、ポリウレタン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコン樹脂、ポリ乳酸等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用することができ、又は２種以上を併用することもできる。ただし、成形体にふくれ等の変形が発生しにくい観点からは、併用成分としての樹脂も、分解温度が２５０℃以上（特に３００～５００℃）であることが好ましい。

　樹脂として熱硬化性ポリイミド樹脂以外の樹脂を含む場合、その配合量は、熱硬化性ポリイミド樹脂１００質量部に対して、通常０．０１～１００質量部程度、好ましくは０．１～５０質量部である。

　その他の添加剤
　本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物には、その好ましい特性を損なわない範囲で、一般的な樹脂添加剤を配合することができる。該樹脂添加剤としては、特に制限はなく、例えば、無機充填材、難燃剤、ドリッピング（燃焼時の滴下による延焼）防止剤（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン－エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリ（トリフルオロクロロエチレン）（ＣＴＦＥ）、ポリフルオロビニリデン（ＰＶｄＦ）等）、紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、トリアジン系等）、光安定剤（ヒンダードアミン系等）、酸化防止剤（ヒンダードフェノール系、有機リン系過酸化物分解剤、有機硫黄系過酸化物分解剤等）、遮光剤（ルチル型酸化チタン、酸化クロム、酸化セリウム等）、金属不活性剤（ベンゾトリアゾール系等）、消光剤（有機ニッケル等）、天然ワックス類、合成ワックス類、高級脂肪酸、高級脂肪酸の金属塩、防曇剤、防黴剤、抗菌剤、防臭剤、可塑剤、帯電防止剤、界面活性剤、重合禁止剤、架橋剤、顔料（べんがら等）、染料、着色剤（カーボンブラック等）、増感剤、硬化促進剤、希釈剤、流動性調整剤、消泡剤、発泡剤、レベリング剤、接着剤、粘着剤、粘着性付与剤、滑剤、離型剤、潤滑剤、核剤、強化剤、相溶化剤、導電材、アンチブロッキング剤、アンチトラッキング剤、畜光剤、各種安定剤等が挙げられる。

　無機充填材としては、特に制限はなく、公知の無機充填材を使用することができる。無機充填材として、例えば、マイカ、カオリン、タルク、シリカ（溶融シリカ、結晶シリカ等）、アルミナ、クレー、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、ホウ酸亜鉛、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化珪素、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラスフレーク、繊維状物（ガラスファイバー、繊維状チタン酸アルカリ金属塩（チタン酸カリウム繊維、チタン酸ナトリウム繊維等）、繊維状ホウ酸塩（ホウ酸アルミニウム繊維、ホウ酸マグネシウム繊維、ホウ酸亜鉛繊維等）、酸化亜鉛繊維、酸化チタン繊維、酸化マグネシウム繊維、石膏繊維、珪酸アルミニウム繊維、珪酸カルシウム繊維、炭化珪素繊維、炭化チタン繊維、窒化珪素繊維、窒化チタン繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、アルミナ－シリカ繊維、ジルコニア繊維、石英繊維等）、薄片状（又は板状）チタン酸塩、薄片状酸化チタン等が挙げられる。

　これらの中でも、機械的強度を向上させるための無機充填材としては、例えば、繊維状物、マイカ、薄片状（又は板状）チタン酸塩、薄片状酸化チタン等の形状異方性を有するものが好ましく、繊維状チタン酸アルカリ金属塩、繊維状ホウ酸塩、酸化亜鉛繊維、珪酸カルシウム繊維、薄片状チタン酸塩、薄片状酸化チタン等が特に好ましい。また、電気的性能、熱的性能、作業性又は成形性等を向上させるための無機充填材としては、例えば、黒鉛、炭素繊維、金属粉、金属繊維、金属箔、磁性酸化鉄、シリカ（溶融シリカ、結晶シリカ等）、アルミナ、タルク、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化珪素、酸化チタン、硫酸バリウム等の球状物又は粉末状物が好ましく、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化アルミニウム等の球状物又は粉末状物が特に好ましい。

　これらの無機充填材は、１種を単独で使用することができ、又は２種以上を併用することができる。

　また、熱硬化性ポリイミド樹脂の劣化を抑える目的で、無機充填材の表面を表面処理用のシランカップリング剤、チタンカップリング剤等を用いて被覆したものを用いてもよい。

　無機充填材の含有量は、難燃性能、高温下での樹脂成形品の信頼性（耐熱性、及び熱安定性）等の観点からは熱硬化性ポリイミド樹脂１００質量部に対し、通常０．０１～９０質量部程度、好ましくは１～８０質量部程度である。

　難燃剤としては特に制限されず、公知のものを使用することができる。例えば、上記式（１）の化合物以外のホスファゼン化合物、ハロゲンを含まない有機リン化合物、無機系難燃剤等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用でき、又は２種以上を併用できる。

　（本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物の製造）
　本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物は、各種原材料を均一に分散混合できるのであれば、どのような方法を用いて製造してもよい。例えば、ペイントシェイカー、ビーズミル、プラネタリミキサ、撹拌型分散機、自公転撹拌混合機、三本ロール等を用いて混合することができる。また、混合順序は、特に制限はなく、一部の成分を混合してから残りの成分を混合してもよく、又は全ての成分を一括して混合してもよい。

　（本発明の成形体）
　本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物は、例えば、注型、射出成形、圧縮成形、トランスファー成形等の公知の成形方法により、単一層又は複数層の樹脂板、シート、フィルム、球状、方状、異形品等の任意の形状の成形体とすることができる。

　本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物は、熱硬化性ポリイミド樹脂が使用可能なあらゆる分野で適用することができる。使用可能な分野として、例えば、電気、電子又は通信機器、精密機器、自動車等の輸送機器、繊維製品、各種製造機械類、食品包装フィルム、容器、農林水産分野、建設用資材、医療用品、家具類の構成部品等が挙げられる。

　特に、本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物から作製される成形体は、難燃性能を発揮できるとともに、高温下での樹脂成形品の信頼性（耐熱性、及び熱安定性）に優れるため、電気、電子又は通信機器での使用が好ましい。電気、電子又は通信機器としては、例えば、プリンタ、コンピュータ、ワードプロセッサー、キーボード、小型情報端末機（ＰＤＡ）、電話機、携帯端末（携帯電話、スマートフォン、タブレット型端末等）、ファクシミリ、複写機、電子式金銭登録機（ＥＣＲ）、電卓、電子手帳、電子辞書等のＯＡ機器、洗濯機、冷蔵庫、炊飯器、掃除機、電子レンジ、照明器具、エアコン、アイロン、こたつ等の家電製品、テレビ、チューナー、ＶＴＲ、ビデオカメラ、カムコーダー、デジタルスチルカメラ、ラジカセ、テープレコーダー、ＭＤプレーヤー、ＣＤプレーヤー、ＤＶＤプレーヤー、ＬＤプレーヤー、ＨＤＤ（ハードディスクドライブ）、スピーカー、カーナビゲーション、液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ等のＡＶ製品等のハウジング、機構部品又は構造部品の一部又は全部を構成する材料、電線、ケーブル等の被覆抵抗、サーモスタット、温度ヒューズ等の電気素子を収納するためのケース、モーター用ベアリング、スペーサー、ドットプリンター用ワイヤーガイド等の摺動部品の一部又は全部を構成する材料等が挙げられる。

　電気、電子又は通信機器の中でも、本発明の成形体は、これらに使用される電気又は電子部品、例えば、各種半導体素子の封止材、配線板の基板材料等への使用が特に好ましい。半導体素子等を封止するに当たっては、従来公知の方法を広く採用することができる。例えば、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板、ガラス、シリコンウエハ等の支持部材に、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、発光ダイオード（ＬＥＤ）、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子等の半導体素子を実装し、予め形成されている回路パターンに接続し、必要な部分を本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物の溶液又はペーストで封止することにより、電子部品を製造することができる。

　実装方法としては特に制限はなく、例えば、リードフレームパッケージ、面実装パッケージ〔ＳＯＰ（small outline package）、ＳＯＪ（small outline j-leaded package）、ＱＦＰ（quad flat package）、ＢＧＡ（ball grid array）等〕、ＣＳＰ（chip size/scale package）等の方法を採用することができる。

　回路パターンとの接続方法も特に制限されず、例えば、ワイヤボンディング、ＴＡＢ（tape automated bonding）接続、フリップチップ接続等の公知の方法を採用することができる。

　封止方法としては低圧トランスファー成形法が最も一般的であるが、インジェクション成形法、圧縮成形法、注型法等を用いてもよい。この際、素子を実装する支持部材の種類、実装する素子の種類、実装方法、接続方法、封止方法等の各種の条件に応じて、本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物の組成を適宜変更することができる。また、支持部材に半導体素子、ハンダボール、リードフレーム、ヒートスプレッダー、スティフナ等の部品を実装するために、本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を接着剤として用いてもよい。

　更に本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を予めフィルム状に成形し、このフィルムを、例えば二次実装用封止材として用いることもできる。このような方法で製造される電子部品としては、例えば、テープキャリアにバンプで接続した半導体チップを、本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物で封止したＴＣＰ（tape carrier package）を挙げることができる。また、配線板又はガラス上に形成した配線に、ワイヤボンディング、フリップチップボンディング、はんだ等で接続した半導体チップ、集積回路、大規模集積回路、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子及び／又はコンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子を、本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物で封止したＣＯＢモジュール、ハイブリッド集積回路、マルチチップモジュール等を挙げることができる。

　本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を配線板用の基板材料として用いる場合も、従来の方法と同様に実施することができる。例えば、本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を、紙、ガラス繊維布、アラミド繊維布等の基材に含浸させて、９０～２２０℃程度の温度で１～５分間程度乾燥させる方法等で半硬化させることによりプリプレグを製造し、このプリプレグを配線板用の基板材料とすることができる。また、本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物をフィルム状に成形し、このフィルムを配線板用の基板材料として用いることもできる。この時、導電性物質又は誘電性物質を配合すれば、導電性層、異方導電性層、導電率制御層、誘電性層、異方誘電性層、誘電率制御層等の機能性膜とすることもできる。

　更に、樹脂製バンプ又はスルーホール内側に形成する導電性層として用いることもできる。プリプレグ又はフィルムを積層して配線板を製造する際に、本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を接着剤として用いることもできる。この時にも、フィルム化する場合と同様に、導電性無機物質、誘電性無機物質等が含まれていてもよい。

　本発明では、本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を基材に含浸させてなるプリプレグ及び／又は本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を成形してなるフィルムのみで配線板を製造してもよいし、これらと共に従来の配線板用プリプレグ及び／又はフィルムを併用してもよい。配線板としては特に制限されず、例えば、リジットタイプ又はフレキシブルタイプのものであってもよいし、形状もシート状又はフィルム状から板状のものまで適宜選択することができる。例えば、金属箔張積層板、プリント配線板、ボンディングシート、キャリア付き樹脂フィルム等を挙げることができる。

　金属箔張積層板として、より具体的には、銅張積層板、コンポジット銅張積層板、フレキシブル銅張積層板等が挙げられる。これらの金属箔張積層板は、従来の方法と同様に作製することができる。例えば、上述したプリプレグを１枚で又は複数枚重ね、その片面又は両面に厚み２～７０μｍ程度の金属（銅、アルミニウム等）箔を配置し、多段プレス機、連続成形機等を用いて、温度１８０～３５０℃程度、加熱時間１００～３００分間程度、及び面圧２０～１００ｋｇ／ｃｍ^２程度で積層成形することにより、金属箔張積層板を作製することができる。

　プリント配線板として、より具体的には、ビルドアップ型多層プリント配線板、フレキシブルプリント配線板等が挙げられる。これらのプリント配線板は、従来の方法と同様に作製することができる。例えば、金属箔張積層板の表面にエッチング処理を施し、内層回路を形成することにより内装基板を作製し、内層回路の表面にプリプレグを数枚重ね、その外側に外装回路用の金属箔を積層し、加熱及び加圧することで一体成形して多層の積層体を得ることができる。得られた多層の積層体に穴をあけ、この穴の壁面に内層回路と外層回路用の金属箔とを導通させるめっき金属皮膜を形成することができる。さらに、外層回路用の金属箔にエッチング処理を施し、外層回路を形成することにより、プリント配線板を作製することができる。

　ボンディングシートは、従来の方法と同様に作製することができる。例えば、本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液を、ロールコーター、コンマコーター等を用いて、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等の剥離可能なプラスチックフィルムの支持材に塗布し、これを４０～１６０℃程度で１～２０分間程度加熱処理し、ロール等で圧着することによりボンディングシートを作製することができる。

　キャリア付き樹脂フィルムは、従来の方法と同様に作製することができる。例えば、本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液を、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等の剥離可能なプラスチックフィルムの支持材に、バーコーダー、ドクターブレード等で塗布し、８０～２００℃程度の温度で１～１８０分間程度乾燥することによりキャリア付き樹脂フィルムを作製することができる。

　その他の用途としては、精密機器、輸送機器、製造機器、家庭用品、土木建設資材等が挙げられる。精密機器の具体例としては、時計、顕微鏡、カメラ等のハウジング、機構部品又は構造部品の一部又は全部を構成する材料が挙げられる。輸送機器の具体例としては、ヨット、ボート等の船舶、電車、自動車、自転車、オートバイ、航空機等の車体、機構部品又は構造部品（フレーム、パイプ、シャフト、コンバーチブルトップ、ドアトリム、サンバイザー、ホイールカバー、吊り手、吊り手帯等）の一部又は全部を構成する材料、各種輸送機器の内装部品（アームレスト、パッケージトレイ、サンバイザー、マットレスカバー等）の一部又は全部を構成する材料が挙げられる。製造機器の具体例としては、ロボットアーム、ロール、ロール軸、スペーサー、インシュレータ、ガスケット、スラストワッシャー、ギヤ、ボビン、ピストン部材、シリンダ部材、プーリー、ポンプ部材、軸受け、軸部材、板バネ、ハニカム構造材、マスキング治具、分電盤、防水パン等の機構部品又は構造部品の一部又は全部を構成する材料、水槽、浄化槽、ロータンク等の工業用タンク類又はパイプ類、樹脂型、ヘルメット等の一部又は全部を構成する材料が挙げられる。家庭用品の具体例としては、バトミントン又はテニスのラケットフレーム、ゴルフクラブのシャフト又はヘッド、ホッケーのスティック、スキーのポール又は板、スノーボード板、スケートボード板、釣竿ロッド、バット、テントの支柱等のスポーツ又はレジャー用品、浴槽、洗面器、便器、これらの付属品等の衛生機器、シート、バケツ、ホース等の一部又は全部を構成する材料、家具の天板又はテーブル等の表面に設けられる耐熱積層体材料、家具、キャビネット等の化粧材等が挙げられる。土木建築資材の具体例としては、各種建造物の内外装材、屋根材、床材、壁紙、窓ガラス、窓ガラスのシーリング材、コンクリート構造建築物（コンクリート製橋脚、コンクリート製支柱等）又はコンクリート構造物（コンクリート製柱、壁面、道路等）の補強材、下水管等の管路補修材等が挙げられる。

　以下に、実施例及び比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。

　製造例１：ヘキサクロロシクロトリホスファゼンの製造
　還流冷却装置を取り付けた１Ｌフラスコに、モノクロロベンゼン５００ｍｌ、五塩化リン８７３．６ｇ及び塩化アンモニウム２２４．３ｇを入れ、５時間還流させた。還流終了後、加熱を止め、濾過し、蒸留することで、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン４８３ｇを得て、以下の製造例で用いた。

　製造例２：式（１）で表される化合物の製造
　ディーンスターク装置を取り付けた５Ｌフラスコに、２，２’－ビフェノール（４９１．１ｇ，２．６ｍｏｌ）とヘキサクロロシクロトリホスファゼンを２６．８質量％含むモノクロロベンゼン溶液（１０６４．７ｇ，２．５ｍｏｌ）と、４８％水酸化ナトリウム水溶液（４４１．６ｇ，５．３ｍｏｌ）と、モノクロロベンゼン（２．３Ｌ）とを入れ、窒素ガスを流し、１２時間加熱還流させた。還流終了後、加熱を止め、残った反応混合物に脱イオン水（１．２Ｌ）を加え、２時間撹拌した。反応器内に析出している結晶を分取し、脱イオン水及びメタノールで洗浄し、乾燥させることで、式（１）で表される化合物を白色固体として得た（４１３．８８ｇ）。

　実施例１～２及び比較例１～２：熱硬化性ポリイミド樹脂成形体の作製
　表２に記載の各成分の量を測りとり、１８０℃で温めながら均一になるように混合した。その後、２００℃で１時間、２５０℃で３時間加熱し、硬化させ、得られた硬化物を室温まで冷却させて熱硬化性ポリイミド樹脂成形体を作製した。

　（難燃性評価：ＵＬ試験）
　実施例１～２、及び比較例１～２で作成したポリイミド樹脂成形体を用いてＵＬ－９４の試験法に準じて評価し、判断基準を表１に示し、結果を表２に示した。

　実施例３、及び比較例３～４：熱硬化性ポリイミド樹脂成形体の作製
　表３に記載の各成分の量を測りとり、１８０℃で温めながら均一になるように混合した。その後、２００℃で１時間、２５０℃で３時間加熱し、硬化させ、得られた硬化物を室温まで冷却させて熱硬化性ポリイミド樹脂成形体を作製した。

　（耐熱性評価：荷重たわみ温度試験）
　実施例３、及び比較例３～４で作成したポリイミド樹脂成形体を用いて、ＪＩＳ　Ｋ７１９１－１、ＪＩＳ　Ｋ７１９１－２　Ａ法の試験法に準じて荷重たわみ温度を測定し、結果を表３に示した。なお、測定にはＨＤＴ．ＶＳＰＴ．ＴＥＳＴＥＲ（型番Ｓ－３Ｍ）株式会社東洋精機製作所製を用いた。

　実施例４、及び比較例５：熱硬化性ポリイミド樹脂成形体の作製
　表４に記載の各成分の量を測りとり、１８０℃で温めながら均一になるように混合した。その後、２００℃で１時間、２５０℃で３時間加熱し、硬化させ、得られた硬化物を室温まで冷却させて熱硬化性ポリイミド樹脂成形体を作製した。

　（熱安定性評価：高温環境下での溶出試験）
　実施例４、及び比較例５で作製したポリイミド樹脂成形体の質量を測り、３００℃で３時間加熱し、加熱後、アセトンのついたキムワイプ（登録商標）で成形体表面に付着した難燃剤の溶出分をふき取り、成形体表面を十分乾燥させた後、再度、成形体の質量を測定し、以下の式から溶出度を算出した。更に、以下の式から実施例４の溶出性（比較例５との溶出度との差）を算出し、その結果を表４に示す。

　溶出度［％］　＝　Ａ／Ｂ　×　１００
Ａ＝（アセトンでふき取る前の成形体質量）－（アセトンでふき取った後の成形体質量）
Ｂ＝（アセトンでふき取る前の成形体質量）
　実施例４の溶出性＝（実施例４の溶出度）－（比較例５の溶出度）

　本発明の成形体（実施例１及び２）はＶ－０を示し、難燃剤を含まない成形体（比較例１及び２）と比べ、優れた難燃性を有していた。また、本発明の成形体（実施例３）は荷重たわみ温度も難燃剤を含まない成形体（比較例３）と同等で、かつヘキサフェノキシシクロトリホスファゼンを含む成形体（比較例４）より高い値を示すことから、耐熱性を有していた。更に、本発明の成形体（実施例４）は高温環境下（３００℃、３時間）での溶出性においても、難燃剤を含まない成形体（比較例５）と同等であることから、熱安定性を有していた。

　本発明は、優れた難燃性を有し、かつ高温下での樹脂成形品の信頼性（耐熱性、及び熱安定性）に優れた熱硬化性ポリイミド樹脂組成物及びその成形体を提供することができる。

Claims

式（１）で表される化合物と、熱硬化性ポリイミド樹脂とを含む、熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。
前記熱硬化性ポリイミド樹脂１００質量部に対して、前記式（１）で表される化合物を１～５０質量部含む、請求項１に記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。
請求項１又は２に記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を用いて作製された成形体。
請求項１又は２に記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を用いて作製された電気又は電子部品。
請求項１又は２に記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を含む半導体素子用封止材。
請求項１又は２に記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を用いて作製された基板材料。